Метод термогравиметрического анализа (ТГA)

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИМ А. М.ГОРЬКОГО
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра физической химии
Методические указания по измерению
кислородной нестехиометрии сложных оксидов методом
высокотемпературного термогравиметрического анализа.
Составитель: вед. инженер Вылков А.И.
Екатеринбург 2003
Теоретические основы термогравиметрического анализа.
Для анализа кислородной нестехиометрии оксидов с широкой областью
гомогенностью по кислороду и малой собственной летучестью достаточно эффективен
метод термогравиметрического анализа (ТГА). Суть метода состоит в измерении
относительного изменения массы образца как функции внешних условий (оксиды
обычно исследуют в зависимости от температуры и парциального давления кислорода).
Величина Δδ (изменение нестехиометрии) связана с регистрируемым изменением
массы при переходе от начальных условий Тo, Poo2 к текущим Тi, Pio2 по уравнению:
 =
g * M
go * Mo
(1)
где g - изменение массы при переходе от начальных условий Тo, Poo2 к текущим
Тi, Pio2,
gо - масса оксида при начальных условиях Тo, Poo2,
М - молекулярная масса оксида исследуемого оксида,
Мo - атомная масса кислорода.
Важнейшим моментом при анализе кислородной нестехиометрии является переход
от относительной шкалы нестехиометрии к абсолютной. Для этого необходимо знать
хотя бы одно значение абсолютной нестехиометрии  при каких-либо конкретных
условиях, лежащих внутри интервала исследованных температур Т и давлений
кислорода Ро2. Данное значение абсолютного содержания кислорода в исследуемых
соединениях определяется методом полного восстановления образцов в токе чистого
водорода
непосредственно
в
термогравиметрической
установке
в
нескольких
параллелях, до полной сходимости результатов. При этом контролируется парциальное
давление кислорода в водороде с помощью электрохимического датчика. Давление
кислорода в различных параллелях при проведении восстановления должно быть не
более давления полного восстановления образца. Полнота восстановления проверяется
методом рентгенофазового анализа. Продуктами восстановления должны быть металлы
или простые оксиды элементов, которые не восстанавливаются в водороде до металлов.
Расчет абсолютной нестехиометрии исследуемых образцов при температуре Т
осуществляется по формуле:
Т =
mT * Mвосст
M 1м оль
15.9994 mвосст * 15.9994
(2)
2
где М1моль - молекулярная масса оксидов исследуемого оксида,
Мвосст
–
суммарная
молекулярная
масса
твердых
продуктов
реакции
восстановления,
mТ - масса нестехиометрического оксида на воздухе при температуре Т,
mвосст - масса образца после восстановления в токе водорода при температуре Т,
15.9994 - атомная масса кислорода.
С учетом этих данных рассчитываются величины абсолютной нестехиометрии
исследуемого оксида при всех исследованных температурах и давлениях кислорода.
Типичные изобарические зависимости
кислорододефицитного
оксида
при
абсолютного содержания кислорода
различных
температурах
представлены
на
рис. 1.
2,99
2,98
Содержание кислорода, 3-
2,97
2,96
2,95
2,94
Log(PO /atm)=-0.68
2
Log(PO /atm)=-0.02
2
2,93
Log(PO /atm)=-1.43
2
Log(PO /atm)=-1.82
2
2,92
Log(PO /atm)=-2.35
2
Log(PO /atm)=-2.73
2
2,91
2,90
2,89
1000
1100
1200
1300
1400
1500
T, K
Рис.
1.
Изобарические
зависимости
абсолютного
содержания
кислорода
кислорододефицитного сложного оксида LaCo0,9 Cu0,1O3 как функции температуры.
3
Экспериментальная часть.
Термогравиметрическая установка, схема которой приведена на рис. 2, позволяет
анализировать кислородную нестехиометрию в интервале температур 650-1200С и
парциальных давлениях кислорода 1-10-20 атм.
1. аналитические электронные
весы BP 221S
2. Pt-подвес
3.Pt-тигель с исследуемым
веществом
4. термопара ПП
5. кислородный датчик
6. муллитокремнеземовая труба
7. высокотемпературная печь
8. водяное охлаждение
9. кислородный насос
10. газовый кран
11. высокотемпературный
электролизер
12. циркуляционный насос
13. регулятор Zirconia 318
14. Pt-электроды с
7 токоподводами
15. Приспособление для снятия
нагрузки с весов.
1
122.4589 g
15
8
вода
2
6
3
14
4
8
5
13
11
9
10
вода
12
газ
Рис. 2. Схема термогравиметрической установки.
Для
регистрации
изменений
массы
образца
используются
аналитические
электронные весы марки BP 221S (1), к которым при помощи платинового подвеса (2)
присоединен тигель (3) с исследуемым веществом. Температуру в печи (7)
4
контролируют при помощи термопары ПП (4), и регулируют микропроцессорным
регулятором Zirconia 318 (13). Газовые атмосферы с различным содержанием кислорода
в данной
установке
задаются, используя кислородный насос (9) на основе
стабилизированного оксидом иттрия Y2O3 оксида циркония ZrO2, размещенный в
высокотемпературном электролизере (11) и смеси следующих газов: кислород, воздух,
аргон, азот, диоксид углерода, пары воды, которые запускаются в установку через
газовый кран (10). Контроль давления кислорода в непосредственной близости от
образца
осуществляется
с
помощью
кислородного
датчика
(5),
на
основе
стабилизированного оксида циркония ZrO2; регулировка Ро2 реализуется с помощью
регулятора Zirconia 318.
Перед проведением эксперимента зона печи (7) должна быть промерена и
проградуирована по длине. Изменяя длину подвеса у тигля с образцом, необходимо
добиться того, чтобы тигель всегда находился в изотермической зоне печи в
непосредственной близости от термопары и датчика Ро2. При работе с аналитическими
электронными весами BP 221S необходимо помнить, что при изменении температуры
около них на несколько градусов Цельсия, при значительном изменении состава газовой
атмосферы в которой помещен образец, а также по прошествию 4 часов весы нужно
откалибровать; для чего при помощи приспособления для снятия нагрузки с весов (15) с
них снимается нагрузка и затем нажимается кнопка «Cal» на передней панели весов.
Предварительно взвешенный образец в платиновом тигле помещается в печь. Печь
разогревается до начальной температуры измерений, через установку пропускается
воздух или газовая смесь с фиксированным значением Ро2 и выдерживается до
постоянной массы образца. Затем, фиксируется температура или давление кислорода и
измерения
изменения
незафиксированного
массы
параметра.
образца
проводится
Полагается,
что
как
образец
функция
при
второго
фиксированных
температурах и давлении кислорода находится в состоянии равновесия, если при
подходе к ним, как минимум, с 2-х сторон, масса образца фиксируется как постоянная
величина. Обратимые изменения массы образца в экспериментах свидетельствуют о том,
что обмен между твердой и газовой фазами осуществляется только по кислороду.
При работе с данной установкой для определения абсолютной нестехиометрии
рекомендуется использовать метод полного восстановления образца водородом.
Восстановление проводится в интервале температур 300-900С непосредственно в ТГ
установке до металлов или простых оксидов, устойчивых в атмосфере водорода.
5
Водород, участвующий в реакции, получают электролизом водного раствора NaOH
на стандартном генераторе водорода. Для предотвращения смешения водорода с
кислородом воздуха в разогретом реакторе, последний предварительно заполняют
аргоном. Пропуская водород в ячейку, фиксируют изменение массы образца во времени.
По достижении постоянства массы образца в течение 6-8 часов, реакцию считают
законченной.
Далее
проводятся
расчеты
экспериментальной
величины
абсолютной
нестехиометрии исследуемого оксида при всех исследованных температурах и
давлениях кислорода по формулам (1) и (2).
Список использованной литературы.
1. Вест А. «Введение в химию твердого тела», М., «Мир», 1987.
2. В.М. Жуковский, А.Н. Петров «Химия твердого тела», Свердловск, Издательство
УрГУ, 1978.
3. В.М. Жуковский, А.Н. Петров «Термодинамика и кинетика реакций в твердых
телах», часть1, Свердловск, Издательство УрГУ,1987.
4. Третьяков Ю.Д. «Химия нестехиометрических окислов» М., МГУ, 1974.
5. Кофстад П. «Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в
простых окислах металлов», М., «Мир», 1975.
6. Zuev A.Yu., Petrov A.N., Pankov D.V. Oxygen nonstoichiometry of the copper
substituted lanthanum cobaltite LaCo0,9 Cu0,1O3 . // Solid Oxide Fuel Cells. Eds. S.C. Singhal,
M. Dokia. The Electrochem. Soc. Inc., Pennington, N.J. 1999, v.99-19, pp.424-431.
6