МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ
КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г. СЕМЕЙ
Документ СМК 3
УМКД
уровня
УМКД 042-16-13.1.65/032013
УМКД Учебнометодические
Редакция № 1 от
материалы по
«__» ______ 2013 г.
дисциплине
«Промышленный
катализ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«Промышленный катализ»
для специальности 5В072100 - «Химическая технология органических
веществ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2013
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 2 из 28
Содержание
1
Лекции
3
2
Практические занятия
16
3
4
Лабораторные занятия
Самостоятельная работа студентов
17
25
2
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 3 из 28
1. ЛЕКЦИИ:
Краткий конспект.
1. Введение в катализ. Теории катализа.
Катализ гетерогенный и гомогенный.
Параметры, отражающие эффективность и пригодность катализатора.
Адсорбция на катализаторе.
Теории катализа.
Катализ – это ускорение химической реакций за счет участия в ней
компонента не входящего в Брутто уравнение реакций и практически
остающемся неизменном количестве после завершений реакций. Указанный
компонент ускорении рекцию называется катализатором. Если катализатор
находится в отдельной фазе то реагента и продуктов реакций катализ
называется гетерогенным. Если катализатор находится в одной фазе катализ
называется гомогенным. Эффективность и пригодность катализатора
определяется следующим параметром:
1.активность – величина, выражаемая количеством переработанного
субстрата или получаемого целевого продукта к единичной массы
катализатора за единицу времени;
2.удельная активность – активность отнесенная к единице поверхности
катализатора (к площади);
3.селективность – отношение количество получаемого целевого продукта к
теоретической и возможному из взятого субстрата (количество);
4.стабильность – время работы катализатора;
5.прочность (механич) – технический параметр (к раздавлив) трению.
Скорость химической реаций описывается уравнением: υ=A*e-E/RT*f(C) (1)
А- предэкспоненциальный множитель
E- энергетическая активность
R- универсальная постоянная
T- абсолютная температура
F(C)- функция зависимости скорости от концентраций компонента
А - определяет вероятность взаимодействия молекул обладающие для этого
необходимой энергией
А=А0*е S/R (2)
A0 – определяет частоту межмолекулярных столкновений
е S/R имеет энтропийную или вероятность химической реакций
Ускорение каталитической реакций достигает за счет энергетической
активности. Снижение е происходит из-за изменения пути реакций других
промышленных соединений. Повышение S может повысить значение А на
7/12 порядков даже если повысить увеличение электорны.
2. Адсорбция на катализаторе.
Катализу предшествует «посадка» молекул реагентов на поверхности
катализатора
3
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 4 из 28
Она сопровождается более или менее сильного адсорбата с катализатором.
По типу поверхности или координационной связью. Такой тип адсорбций
называется хемосорбцией. Если для образования хемосорбционного
комплекса требуется преодолеть энергетический барьер, то готовят об
активной адсорбций. Способность хемосорбировать молекулы к
химическому превращению зависит от прочности связи её с катализатором и
структура хемосорбированного комплекса. Возможные случаи:
1.молекулы слабо адсорбированы, тогда они сохраняют свою структуру,
легко десорбируются не вступая в реакцию;
2.молекулы адсорбируются очень прочно, они теряют способность в
десорбций не вступая в реакцию называется необратимая хемосорбция.
3.обратимо – хемосорбировать молекулы они вступают в химическую
раекцию.
Сила хемосорбировать связи зависит от:
А) химического природы катализатора
Б) координационные ненасыщенные атомы на катализаторах
В) пространственное расположение молекул по отношению поверхности к
атомам
Г) степень диссоциации адсорбированных молекул
Самые прочные связи образуют адсорбированные молекулы с атомами на
ступеньках у ступах и ребрах кристалликов. Обладают высокой
координационной ненасыщенностью. Наблюдают следующие формы
адсорбции:
1.термональные или линейные – частица взаимодействует с одним атомом
2.мостиковые – взаимодействие молекул связи двух поверхностных атомов
3.многоцентровая – включает 3,4 атома в катализаторе.
Скорость каталитической реакций прямо пропорционально количеству
хемосорбированных молекул субстрата. Графическим выражением
зависимости количество адсорбированного вещества от температуры и
концентраций является изотерма адсорбций. Изотерма Лэнг Мюра построена
на следующие:
1.адсорбировать ограничивающим монослоем
2.твердая поверхность энергетически однородна
3.отсутствует взаимодействие между адсорбированными молекулами
4.характер поверхности не меняется в ходе адсорбций.
Отклонение изотерма Лэнг Мюра происходят если:
1.поверхность энергетически неоднородна
2.адсорбированные молекулы отталкиваются
3.происходит многослойная адсорбция
4.обьемное растворение адсорбата в твердом теле.
Теория адсорбций на неоднородной поверхности развита Рогинским. Он
представляет неоднородную поверхность как бесконечную сумму
элементных участков, на каждом из которых реализуется изотерма Лэнг
Мюра соответствующая значением теплоты адсорбций λ.
4
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
Θ=
Θ – доля поверхности занятая адсорбатом
– дифференциальная функция распределяет
стр. 5 из 28
активных центров по
теплотам адсорбций
–
это теплота адсорбций соответствует половинному заполнению
адсорбций.
Гетерогенный катализ.
1. Стадии гетерогенного катализа.
2. Катализ металлами.
3. Катализ на полупроводниках.
4. Сложные катализаторы и каталитические системы.
Катализ на твердых поверхностях складывается из следующих
элементарных стадий.
1. Эффективная внешняя диффузия реагирующих веществ из потока к
поверхности зерен катализатора
Дэ = Д+Дт
Дэ- коэффициент эффективной диффузии
Д- коэффициент молекулярной диффузии
Дт- коэффициент турбулентной (конденсивной) диффузии
2. Эффективная внутренняя диффузия в порах зерна катализатора
3. Активированная адсорбция одного или нескольких реагентов на
поверхности катализатора с образованием поверхностного соединения.
4. Перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов
продукт- катализатор.
5. Десорбция продукта катализа (регенерация активных центров).
6. Диффузия продукта в порах зерна катализатора.
7. Диффузия продукта от поверхности зерна.
Каждая из стадии должна обладать энергией активации значительно
меньшей чем энергия активации самой гомогенной реакции.
Общая скорость реакции определяется относительными скоростями
отдельных стадий или может лимитироваться самой медленной из них.
Катализ металлами.
Переходные металлы способны катализировать многие реакции.
Большинство реакции требует диссоциативной адсорбции реагирующих
молекул. Например, в реакциях гидрирования идет диссоциация водорода,
в реакциях окисления- кислорода, в синтезе аммиака- азота на поверхности
катализатора.
Промежуточными стадиями реакции является образование двух
или многоточечных хемосорбционных комплексов.
5
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 6 из 28
Принцип энергетического соответствия по Баландину позволяет
классифицировать переходные металлы по каталитическим свойствам.
A
Ti
Zr
Mf
V
Nb
Ta
B
Cr
Mo
W
Mn
Fe
Tc
Re
C
Co
Ni
Ru
D
Cu
Rh Pd
Os Ir Pt
Ag
Au
Группа A- это металлы, которые сильно хемосорбируют органические
молекулы в диссоциативной форме. Скорость десорбции с этих металлов
мала, поэтому эти металлы плохие катализаторы.
Группа В- металлы, способные диссоциативно адсорбировать оксид углерода
и двуокись азота. Они катализируют реакции Фишера-Тропша и синтеза
аммиака.
Группа С- катализирующие скелетные реакции углеводородов и
гидрогенизации.
Группа D- металлы, неспособные катализировать разрыв связей С-С. Серебро
катализатор эпоксидирования этилена, окисления этанола. Золото слабый
гидрирующий катализатор.
Но такая классификация достаточноусловная, так как все зависит от
природы реагентов, условия химической реакции, способа приготовления
катализатора, его дисперсности.
Катализ на полупроводниках.
В полупроводниках электроны
валентных оболочек переходят от одного атома к другому. Электронные
уровни отдельных атомов вырождаются, образовывая зоны. Различают две
зоны: 1) валентная зона; 2) зона проводимости;. Эти зоны разделяются
энергетической щелью или запрещенной зоной. Но эта щель узкая . поэтому
электроны из валентной зоны могут переходить в зону проводимости тогда
когда в валентной зоне образуются «вакансии и дырки»
Существуют два типа полупроводников:
1) n – Полупроводники с электронным типом проводимости.
2) р - Полупроводники с дырочным типом проводимости.
У n – полупроводников акцепторный тип хемосорбции, вещество то
есть субстрат затягивает электроны катализаторов.
У p – полупроводников донорный тип хемосорбции, то есть субстрат
переходит в энергетическую зону катализатора.
Центрами оброзования этих связеи могут быть дефекты катализатора,
где стабилизированы дырки и избыточные электроны . Такие дефекты можно
рассмотреть как квазисвободный радикал.
Различное каталитическое действие полупроводников видно на примере
окисления аренов. На електронных полупроводниках ( V2O5, MoO3) , бензол
и нафталин при окислении образуют фталевый и малеиновый ангидрид.
6
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 7 из 28
На дырочный полупроводник ( Сu2O, CuO) реакция протекает по
механизму с полным окислением молекулы, и с промежуточным
образованием фенолов.
IV
Реальные промышленные катализаторы это многокомпонентные и
многофазные системы.
Сложные катализаторы создают следующими способами:
1) Введением промоторов – это добавки повышающие активность
катализаторов. Добавляются в 0,1-0,5 % количествах, но существенно
повышают каталитические особенности. Механическое действие
промоторов разное. Например: в полупроводниках образуются новые
электронные уровни, а некоторые промоторы вовсе перестраивают
решетку основных катализаторов.
2) Смешением ряда компонентов с образованием новых соединении
твёрдых растворов или многофазных. Например:Fe – Cr – K, CuO –
ZnO – Al2O3. Многофазный катализ реформинга нефти, Pt нанесенная
на γ - Аl2O3 или на η - Аl2O3.
3) Использованием носителей. Здесь 2 преимущества:
а) Снижается структурность катализатора
б) Стабилизируется поверхностная структура (активность компонента)
Произвести грань между многофазным и нанесенным катализатором
очень трудно так как носитель должен быть инертным. Чисто инертным
носителем является Пенза.
4) Модифицированием катализатора. Моделирование имеет разные
задачи:
а) Фазовые модификаторы, способствует сохранению активной фазы
катализатора. Например: Cr2O3 – CuO, Cr2O3 – модификатор, он препятствует
востановлению CuO до CuO.
б) Структурные модификаторы стабилизируют желательную структуру
катализатора. Например: добавка 1 % Аl2O3 к Fe – му катализатору повышает
поверхность Fe на 0,5 – 10 м2 и препятствует спеканию.
5) Созданием каталитических систем. Каталитические системы создают
механическим смещением различных катализаторов. Например: реакция
деалкилирования пиридинов водяным паром.
a) На Ni – ом катализаторе в первую Брудто стадию:
С5Н4NCH3 + H2O →C5H5N + CO+ 2H2O
б) Смешать и ввести в воздух V2O5 + MoO3 + TiO2 + Ni, то идёт более
селективный двух стадийный процесс:
I C5H4NCH3 + O2 → C5H10NCOH + H2O
II C5H4NCOH → C5H5N + CO
Макрокинетика гетерогенных каталитических процессов (ГКР).
7
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 8 из 28
1.Стадии гетерогенных каталитических процессов.
2.Области протекания реакции.
3.Гетерогенные каталитические процессы в стационарном слое катализатора.
4.Гетерогенные каталитические процессы в кипящем слое катализатора.
Катализаторы гетерогенных каталитических процессов – это гранулы,
приготовленные из пористой массы в виде шариков, цилиндров, колец и др.
Свободный объём пористой массы – это системы пор пронизывающие всю
гранулу.
Поверхность пор превышает всю наружную поверхность гранулы в 103106 раз.
Реагенты сначала должны быть доставлены к наружной поверхности
гранулы, затем к активной поверхности пор внутри гранулы. Продукты
должны удалятся с активных поверхностей в поток реакционной смеси.
Итак, возникает градиент концентраций внутри гранул и на внешней
поверхности. Если реакция идет с выделением или поглощением тепла, то
возникает теплообмен между наружной поверхностью гранулы или потока.
Гетерогенные каталитические процессы состоят из 2 стадий:
1)тепломассоперенос;
2)сама химическая реакция.
Макрокинетика гетерогенных каталитических процессов изучает взаимное
влияние и вклад каждой указанной стадии в объемную производительность,
селективность и динамическое катализатора.
2. Если рассмотреть изменения скорости реакции на грануле
катализатора с увеличением температуры, то возможно наблюдать 3 области
протекания реакции:
А- кинетическая область при низких температурах скорость очень мала.
Градиент концентраций, вызывающий возникновение диффузионного потока
тоже мал. При этом появляется истинная кинетика.
В- внутридиффузионная область. С помощью температуры скорость
диффузии возрастает сравнительно медленно, а истинная константа скорости
возрастает с температурой экспоненциально. Поэтому доля общего
потенциала приходится на диффузионное увеличение. Остается его меньшая
доля на осуществления реакции.
С – внешняя диффузионная область. При дальнейшем повышении
температуры η коэффициент прогрессивно снижается. Градиент
концентраций в объеме и на поверхности становится значительным.
Концентрация реагентов на поверхности катализатора стремятся к нулю.
Масса передачи из объема становится единым процессом лимитирующий
скорость процесса. Выход из внешнего диффузионного режима достигается
большим скоростей потока, повышение эффективности теплоотвода.
Д = 1/3 U l
l = κP
Д – коэффициент молекулярной диффузии.
U – средняя скорость молекул газа.
P – давление газа.
8
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 9 из 28
κ=1
Если диффузирует в поры d < l , то вместо l входит d. Диффузия называется
кнудсеновской. Дк – коэффициент кнудсеновской диффузии, не зависит от Р.
Если у катализатора d = 1-100 нм, d< l , Р = 105 Па, тот в порах происходит
кнудсеновская диффузия Дк≤Д, поэтому в гранулах диффузии меньше, чем в
газовой фазе.
Дк тем меньше, чем меньше диаметр пор. Поэтому для уменьшения роли
внутридиффузионного торможения выгодно уменьшить размеры гранул и
увеличить диаметр пор.
Производство катализаторов
1. Основные процессы в производстве катализатора
2. Осаждаемые контактные массы
3. Катализаторы на носителях
4. Плавленые и скелетные контактные массы
5. Природные катализаторы и их активация
Производство контактных масс включает следующие этапы:
1) получение исходного твердого материала, который содержит
вещества входящие в состав катализатора и вещества
подлежащие удалению.
Например: при приготовлении катализатора Al2O3 исходным
материалом служит гель Al(OН)3;
2) выделение соединения которое и является катализатором(
удаление лишних веществ)
Например: при разложении солей Cr, Al, Zn получают
трудновосстанавливаемые оксиды;
3) изменение состава катализатора при взаимодействии с
реагентами и под влиянием условий реакции.
По способу приготовления и химической природе катализаторы делят на:
1. осажденные
2. на носителях
3. полученные механическим смешением
4. плавленые
5. скелетные
6. природные
7. органические
8. цеолитные
9. коллоидные
К основным процессам в производстве катализатора относятся:
а) гидродинамические процессы:
1. перемещение жидкости с помощью различных насосов
2. разделение суспензий отстаиванием или фильтрованием
3. перемешивание с помощью мешалок
б) тепловые процессы:
1. нагревание (паром, жидкостью, топочным газом, эл. током)
9
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 10 из 28
2. охлаждение
3. выпаривание
4. конденсация паров
в) массообменные или диффузионные процессы:
1. экстракция из пористых тел
2. растворение
3. кристаллизация
4. адсорбция
5. сушка
г) механические процессы
1. перемещение твердых частиц
2. измельчение
3. классификация (в грохотах, сепараторах)
4. формовка
Способы формовки:
 коагуляция в капли
 экструзия - влажный осадок выдавливают в виде шнура
 таблетирование до 30 МПа
 вмазывание пасты в отверстие перфорированной пластинки
 гранулирование на тарельчатом грануляторе
 сушка в распылительной сушилке
 размол материала
д) химические процессы:
Сложные многофазные процессы
2. Осаждение - это процесс образования твердой фазы в результате
химической реакции при сливании растворов исходных веществ.
В зависимости от природы осадка осажденные контактные массы можно
условно разделить на 3 типа:
1) солевые (Ca3 (PO4)2)
2) кислотные (H2SiO3)
3) оксидные (гидроксиды) (Al2O3*3H2O)
Общая технологическая схема:
А- сухой способ формовки
растворение
осаждение
промывка осадка
измельчение
фильтрование
сушка осадка
прокаливание кt
формовка
В – влажный способ формовки:
растворение
осаждение
фильтрование
промывка осадка
10
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 11 из 28
3. Катализаторы на носителях получают нанесением активного компонента
на пористую основу носителя. Носитель должен быть малоактивным или
даже инертным. К Важнейшим носителям относят:
1. пемза - природная пористая разновидность вулканического стекла. По
составу это смесь силикатов магния, натрия, калия, кальция, алюминия,
железа.
2. асбест – волокнистый минерал, смесь водных силикатов натрия.
Кальция, магния, железа.
3. диатомит(кизельгур) – горная порода из панцирей диатомных
водорослей.
4. активный уголь
5. металлокерамика- спрессованные микросферы металлов с высокой
теплопроводностью.
6. силикагели – твердые стекловидные зерна пористого строения SiO*H2O
В зависимости от типа реактора катализатор на носителях изготавливают в
виде шариков, мелких сфер или порошков. Обычно носитель пропитывают
раствором соединений, которые при последующей обработке переходят в
активные компоненты катализатора. Чаще применяют
анионы
которых удаляются при нагревании – нитраты, ацетаты, карбонаты.
При синтезе на неконденсированных металлических катализаторах сначала
получают их оксиды, затем их восстанавливают до металлов (чаще
водородом).
Пропитка из сернистых носителей состоит из следующих стадий:
1. эвакуация газа из пор носителя (вакуумирование) – проводится для
ускорения процесса и однородности пропитки.
2. обработка носителя раствором
3. удаление избытка раствора
4. сушка и прокаливание
Методы пропитки
1. метод окунания – носитель погружают в раствор на несколько часов
при перемешивании
2. пропитка с упариванием раствора –применяется при получении
небольших количеств катализатора
3. пропитка расплавом солей – применяется если нет растворителя.
4. Плавленые и скелетные катализаторы.
Обе группы катализаторов получают сплавлением исходных составляющих
при высокой температуре.
а) плавление – это процесс перехода твердого тела в жидкость.
11
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 12 из 28
Плавление наступает, если энергия превышает энергию колебаний элементов
решетки. При плавлении многокомпонентных смесей возможно
взаимодействие их составляющих, поэтому такие катализаторы отличаются
прочностью и теплопроводностью, но небольшой удельной поверхностью.
Металлические катализаторы выплавляют в виде сетки, спирали, стружки,
мелких сфер, полученные при распылении расплава в охлажденной
жидкости.
б) скелетный катализатор получают из двух или многокомпонентных
сплавов, в которых присутствуют активные металлы и вещества, которые
можно удалить. По мере удаления из сплава растворенных компонентов
происходит перегруппировка атомов металла в свою кристаллическую
решетку. Например, из никель- алюминиевого сплава выщелачивают
алюминий , при этом атом никель перестраивается в кубическую
гранецентрированную решетку, т.е. получается чистый никель.
В промышленности получают 2 вида скелетных никелевых катализаторов из
никель-алюминиевого сплава.
1) катализатор Ренея – это мелкодисперсный порошок металлического
никеля.
2) катализатор Бага – это кусочки никель - алюминиевого сплава,
содержащие 65-75% никеля и 65% алюминия.
5. Природные катализаторы.
К природным катализаторам относятся бокситы, глины, цеолиты, железные
руды. Они дешевы, технология их производства проста. Она включает
следующие операции :
1-размол
2-формовка гранул
3-активация
Активация – это обработка раствором кислоты или щелочи при высокой
температуре, в течение длительного времени для удаления кислых и
щелочных включений.
При активации повышается поверхность контактной массы. При крекинге
используется активный природный катализатор из бентонитовых глин.
Производство такого катализатора включает следующие операции:
1- подготовка глины
2- активация серной кислоты
3- промывка активной глины
4- фильтрование и пластическая обработка контактной массы, проводится
на фильтр-прессе.
5- гранулирование
6- сушка и прокаливание.
Цеолитные катализаторы в различных катионных формах используют для
реакции крекинга, изомеризации, окисления и т.д.
Их можно использовать без промоторов или с нанесением активных
компонентов.
12
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 13 из 28
Цеолиты – это кристаллические алюмосиликаты, содержащие оксиды
щелочных и щелочно-земельных элементов со строго регулированной
структурой пор, заполненных молекулами воды. При осторожном нагревании
они выделяют водяной пар, а сами не разрушаются.
Для введения в полости или нанесении на поверхность цеолитов
каталитически активных компонентов используются следующие методы:
1- ионный обмен
2- пропитка
3- соосаждение
4- адсорбция газов
5- адсорбция паров металлов
6- внесение соединений в процессе синтеза цеолита.
Методы исследования катализаторов.
1. Методы определения активности катализаторов: статический метод,
проточные методы.
2. Исследование структуры.
3. Определение механической прочности катализаторов.
Методы определения активности катализаторов
Мерой активности катализатора служат скорость реакций в присутствий
катализатора обычно отнесенной к единице контакта. Скорость выражение
нарастание концентрации продукта во времени или степени превращения
исходных веществ в целевой продукт.
;
Сп – концентрации продукта
Удельная активность определяют, замеряя всю внутреннюю поверхность и
ведя реакцию кинетической области.
В этом случае скорость равна:
Существуют 2 группы металлов определяющих активности катализаторов:
1.статические методы –в закрытых системах
2.проточные (динамические)- в открытых системах
Стационарный метод реакцию проводят в замкнутой системе до
установления равновесия или до полного расхода одного из реагентов.
Метод используют для изменения скорости реакции приводящий к
изменению числа молекул или к объему.
Например: реакция между кислородом и водородом: 2Н2+О2→2Н2О
В устройстве перед опытом устанавливают вакуумируют. В процессе
реакции через определенные промежутки времени изменяет давление по
изменения которого рассчитывают скорость реакции.
Преимущество метода:
1.достаточно малого количества реагентов
2.любая форма катализатора
13
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 14 из 28
3.высокая чувствительность и точность измерения
Недостатки:
1.возможность перепада температуры и концентрации
2.изменение состава реакционной смеси не должно влиять на состав и
активность катализатора
Поэтому настоящее время этот (стат.) метод мало применяется для изучения
промышленных катализаторов.
Проточные методы они наиболее распространены. Поток реагентов
пропускают через реакционный объем содержащий катализаторы и
производные замеры параметров, а также анализ на входе выходе и в разных
точных реактора.
В проточных методах постоянные является концентрация, температура,
давление, степень превращения (х).
При переходе от одного метода к другому измерению определенные
параметры заданного значения.
Наиболее распространены два метода:
а)проточный метод
б)безградиентный
а)является непрерывным, позволяет проводить процесс долго при заданных
концентрациях, температурах, давлениях и объемного газового потока.
Аппаратура проще, чем в статическом методе. Например: протекающая
установка для определенной активности катализатора в реакции окисляется.
SO2. Смесь газов SO2 и O2 через смеситель направляют в реактор с
катализатором.
Реактор (контр.трубка) помещена в электрическую печь снабженной тремя
самостоятельными регулирующими нехромовыми спиралями. Колебания
температуры по слою не должны превышать 5˚С. Концентрация SO2
определяют до и после контактной трубки.
б)реакционная смесь циркулирует большую скорость через катализатор
(применяется насосы), высокая скорость реакционной смеси и низкая степень
превращения дают минимальные градиенты концентрации температуры. При
этом слой можно рассматривать как бесконечно малые, а реактор как аппарат
идеального смешения. Т.е. скорость можно определить отношениями:
; - ;
– концентрации исходного вещества
Достоинства метода:
1.прямое измерение скорости реакции в каждом опыте
2.нет перепада концентрации и температуры
3.малое количество катализатора вплоть до 1 гранулы
Недостатки метода:
1.сложность аппаратного оформления
2.необходимость достаточного количество реагентов и времени для
достижения стационарного состояния.
2.Исследование структуры
14
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 15 из 28
Важной характеристикой катализатора является его пористая структура
(размер поверхности, суммарный объем пор, радиус пор)
Измерение поверхности катализатора проводят следующими методами:
1.физическая адсорбция газов
2.по изотермам адсорбции
3.хромотография
1. физическая адсорбция газов при температуре близких и их точкам
кипения. Для единичной массы адсорбента количество газа адсорбционного
при равновесии является функцией двух переменов.
Q=J(P, T) (1)
Если температура газа ниже критического, то газ является паром и формула
изменяется:
QГ=f(P/P0) (2)
P0- давление насыщенного пара адсорбата.
Функция (2) выражает изотерму адсорбции. Существует 65 типов изотермы
адсорбции паров:
p0
P
p0 P
p0 P
p0
P
p0
P
1
124
р<ро
5
2
3
4
5
Изотерма Лэнгмюра мономолекулярная адсорбция
3-мономолекулярные и полимолекулярные адсорбции
мономолекулярные и - максимальная адсорбция достигается при
полимолекулярные
- адсорбция сопровождается капиллярной
конденсацией
Большинство паров имеют изотерму типа 2, полимолекулярная адсорбция
поверхностной активности монослоя.
При этом сохраняется Брунаер-Эммет-Теллер распространенными на 2-ой и
последний слой (БЭТ).
Уравнение БЭТ:
=
+
*P/Po
(3)
υм и С – константы уравнения, если С > 2, то получается изотерма 2 типа
С 2 , 3 типа
С = е (q1-q2)/RT (4)
q1 – теплота адсорбций 1 cлоя
q2 – скрытая теплота конденсации адсорбата
15
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Удельная поверхность
*N*SM*10-20
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 16 из 28
, м2/г
(5)
- вместимость монослоя г/г
N - число Авогадро
SM- площадь поперечного сечения молекулы адсорбата
Чаще всего применяется адсорбат азота
SM (N2)=1,62 нм2
При -192 получается изотерма типа 2.
2. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ:
Планы практических занятий:
Занятие №1: Скорость химических реакций. Порядок реакций.
1. Скорость химических реакций.
2. Реакции первого порядка.
3. Реакции второго порядка
4. Расчеты по определению скорости и порядка реакции.
Решение задач № 6,7,12-15 [5].
Занятие №2: Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия
активации.
1. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции.
2. Уравнение Аррениуса.
3. Расчеты по формуле Вант-Гоффа и Аррениуса.
Решение задач № 38-45 [5].
Занятие №3: Катализаторы, их эффективность. Виды катализа.
1. Параметры, отражающие эффективность и пригодность катализатора:
активность, селективность, механическая прочность.
2. Виды катализа.
Занятие №4: Теории катализа.
1. Теория промежуточных соединений Менделеева.
2. Теория активных центров Тейлора
3. Мультиплетная теория Баландина А.А.
4. Теория активных ансамблей Кобозева Н.И.
Занятие №5: Гетерогенный и гомогенный катализ.
1.Гетерогенный катализ.
2.Гомогенный катализ.
Занятие №6: Макрокинетика гетерогенно-каталитических реакций.
Стадии ГКР.
Области протекания реакций.
ГКР в реакторе со стационарным слоем катализатора.
ГКР в реакторе с кипящим слоем катализатора.
Занятие №7: Взаимодействие катализатора и реакционной среды.
16
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 17 из 28
Отравление катализаторов, контактные яды. Истинное отравление.
Блокировка катализатора, закоксованность. Регенерация катализатора,
методы регенерации.
Занятие №8: Моделирование кинетики каталитических процессов.
Моделирование кинетики гидрирования фенола на палладиевом
катализаторе.
Занятие №9: Моделирование кинетики каталитических процессов.
Моделирование кинетики гидрирования фенола на палладиевом
катализаторе.
Занятие №10: Моделирование кинетики каталитических процессов.
Моделирование кинетики конверсии метана водяным паром в присутствии
никелевого катализатора.
Занятие №11: Моделирование кинетики каталитических процессов.
Моделирование кинетики конверсии метана водяным паром в присутствии
никелевого катализатора.
Занятие №12: Разработка и подбор катализатора.
Основы разработки и подбора катализатора. Требования к структуре,
прочности, активности и селективности катализаторов.
Занятие №13: Определение оптимальной структуры катализатора.
Формирование пористой структуры катализатора.
Методы геометрического модифицирования.
Модификация макроструктуры носителей.
Занятие №14: Производство катализаторов.
Основные положения и методы.
Осажденные контактные массы.
Катализаторы на носителях, получение.
Контактные массы, получаемые механическим смешением компонентов.
Плавленные и скелетные массы.
Занятие №15: Методы исследования катализаторов.
Методы определения активности катализаторов: статический метод,
проточные методы. Исследование структуры.
Определение механической прочности катализаторов.
3. ЛАБОРАТОРНЫЕ ЗАНЯТИЯ
Лабораторная работа №1
Получение катализатора на гидрогелевом носителе
Цель: Получение гидрогелевого носителя.
Реактивы и принадлежности: акриламид, метилен-бис-акриламид,
аммония персульфат, термостат (водяная баня), штативы, стаканы,
аналитические весы, одноразовые шприцы для инъекций (2 мл), стеклянные
палочки, скотч.
Ход работы:
17
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 18 из 28
Изготовление реактора
Взять шприц и осторожно бритвой
удалить верхнюю часть, как показано на
рисунке 1А.
Затем взять колпачок с иглы, оплавить его
конец и присоединить расплавленным концом к
боковой стенке шприца под углом примерно 45
градусов, как показано на рисунке 1Б.
Приготовление исходной смеси
А
Б
Рисунок 1
В полученный реактор поместить 200 мг
акриламида, добавить 10 мг метилен-бис-акриламида, растворить в 2 мл
дистиллированной воды. Добиться полного растворения компонентов.
Получение гидрогелевой матрицы
После получения однородного раствора добавить в смесь несколько
кристалликов персульфата аммония. Затем, герметично замотать скотчем
верхнее отверстие реактора. Погрузить реактор в водяную баню, так, чтобы
жидкость в реакторе была на одном уровне с водой. Зафиксировать реактор в
таком положении при помощи штатива. Оставить реактор в водяной бане при
температуре 70°С.
Через 30 минут извлечь реактор из водяной бани, удалить скотч, и
выдавить полученный гидрогель в стакан с дистиллированной водой.
Синтезированный гидрогель следует вымачивать в дистиллированной
воде в течение 4 дней, ежедневно меняя воду в стакане для удаления
непрореагировавших реагентов. На пятые сутки извлечь носитель из воды,
разрезать на небольшие пластинки толщиной порядка 3 мм, выложить на
чашку Петри и поместить в сухое темное место.
Лабораторная работа №2
Получение катализатора на гидрогелевом носителе
Цель: Получить катализатор на гидрогелевом носителе.
Реактивы и принадлежности: CrCl3*6H2O, Ni(NO3)2, FeSO4*7H2O
полиакриламид, мерные колбы на 100 мл, чашки Петри, стаканы.
Ход работы:
Приготовление растворов солей
Рассчитать массу соли необходимую для приготовления растворов
заданной соли с концентрациями: 2М, 1М, 0,1М, 0,01М. Необходимо
получить раствор соли в объеме 100 мл.
Затем на аналитических весах взвесить рассчитанное количество солей,
перенести их в мерные колбы на 100 мл и растворить сначала в небольшом
объеме воды, затем довести водой до метки.
Нанесение катализатора на носитель
Приготовленные растворы солей перелить в стаканчики. Высушенный
до постоянной массы гидрогель опустить в стаканчик с раствором соли и
18
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 19 из 28
оставить там для набухания. Для полного насыщения носителя
катализатором следует оставить гидрогель в солевом растворе на срок не
менее 2 суток.
После того как гели полностью набухнут их следует извлечь из
раствора. Перенести в чистую чашку Петри и измельчить как можно мельче с
помощью бритвы, стараясь максимально увеличить удельную поверхность
катализатора.
Измельченный катализатор перенести на пленку (материал из которого
изготовлен канцелярский файл) и оставить в сухом, защищенном от прямых
солнечных лучей месте до полного высыхания.
После полного высыхания, собрать высушенный порошок катализатора
в конвертик из кальки, подписать концентрацию соли и хранить в сухом,
прохладном месте.
Лабораторная работа №3
Изучение кинетики реакции разложения пероксида водорода на катализаторе
Цель: Исследовать кинетику реакции разложения пероксида водорода
на гидрогелевом катализаторе.
Реактивы и принадлежности: катализатор на гидрогелевом носителе
(сухой), раствор пероксида водорода 25%, таймер, плитка, чашка Петри,
термометр, прибор для волюмометрического анализа.
Ход работы:
Определение каталитической активности катализаторов проводят на
приборе, изображенном на рисунке 1.
В колбу поместить 1,2 мл дистиллированной воды, добавить 0,03 г
катализатора. Поместить в колбу магнит и поставить в чашку Петри с водой,
которая находится на подогреваемой мешалке. При достижении 40° С
добавить в колбу 0,9 мл перекиси водорода и засечь время. Через каждые 10
минут записывать изменения объема в бюретке. Измерения проводить для
катализаторов с 3 различными концентрациями металла.
Полученные данные занести в таблицу.
№
Время, мин
Объем
1
2
3
…
Обработка результатов
На основе полученных данных строят график
-τ
Графики строят на миллиметровой бумаге.
Для последнего измерения объема всех 3 катализаторов строят график
– С(Ме). На основе последнего графика делают вывод о влиянии
19
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 20 из 28
концентрации соли металла на каталитические свойства полученных
гидрогелевых образцов.
Рисунок 1. Установка для определения каталазной активности (1-плитка, 2водяная баня, 3-магнитная мешалка, 4-колба с реакционной смесью, 5термометр, б-бюретка для измерения объема выделяющегося газа, 7воронка, 8-штатив)
Лабораторная работа №5
Определение объемной насыпной плотности катализатора
Цель: определить объемную насыпную плотность катализатора.
Реактивы и принадлежности: мерный цилиндр на 10 мл, весы
аналитические, модельные образцы катализаторов (оксиды алюминия, меди,
хрома, магния и др.)
Теоретическое введение
Плотность является одной из базовых характеристик всех материалов. В
общем случае плотность определяется как отношение массы ко всему объему
тела. Существуют также такие понятия, как истинная плотность и насыпная
плотность.
Истинная плотность определяется как отношение массы к объему тела в
20
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 21 из 28
сжатом состоянии, т.е. без учета пор и зазоров между частицами (истинный
объем). Истинная плотность каждого материала является постоянной
физической характеристикой, которая не может быть изменена без
изменения химического состава вещества или его молекулярной структуры.
Насыпная
плотность
является
характеристикой
уплотняемости
гранулированных, порошкообразных и других дисперсных материалов.
Объемная насыпная плотность – это отношение массы вещества к его
объему в мерном цилиндре без уплотнения продукта. Рыхлая насыпная
плотность определяется как отношение массы вещества к его объему после
100 встряхиваний с частотой 250+/-15 в минуту. Насыпная плотность – то
же, но после 625 встряхиваний.
Насыпная плотность имеет особое значение при расчетах промышленных
каталитических систем.
Ход работы
1. Чистый и сухой мерный цилиндр на 10 мл взвесить на аналитических
весах.
2. Осторожно насыпать во взвешенный мерный цилиндр модельный
катализатор (по заданию преподавателя) до метки 1 мл. Дождаться
полного оседания частиц катализатора.
3. Взвесить цилиндр с порошком на аналитических весах.
4. Досыпать в мерный цилиндр порошок до метки 2 мл, дождаться полного
оседания частиц порошка и взвесить цилиндр на весах.
5. Повторять опыт, увеличивая объем катализатора на 1мл, до тех пор, пока
суммарный объем катализатора не достигнет 10 мл.
6. Рассчитать массу катализатора как разность масс цилиндра и цилиндра с
катализатором
7. Рассчитать объемную плотность катализатора по формуле:
8. Данные занести в таблицу
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Объем, мл
1
2
3
4
5
6
7
8
9
m цилиндра, г
m цил+кат, г
mкатализатора, г
ρo, г/мл
21
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
10
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 22 из 28
10
9. На основе полученных данных построить график зависимости объёма
катализатора от массы.
10.По графику определить характеристический коэффициент k катализатора,
учитывающий изменение объема по массе, по уравнению y=kx.
11.В случае отклонения графика от линейного характера k определить по
уравнению y=kx2, если график имеет вид (А) и по уравнению y=kx1/2.
3,5
A
100
B
3,0
80
2,5
2,0
60
1,5
40
1,0
20
0,5
0,0
0
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
12. Сделать вывод.
Лабораторная работа №6
Определение удельной поверхности катализатора
Цель: определить удельную площадь поверхности пор катализатора.
Реактивы и принадлежности: набор синтетических цеолитов, химический
стакан, термометр, водяная баня, вода дистиллированная, весы
аналитические, муфельная печь.
Теоретическое введение
Удельная поверхность – это усреднённая характеристика размеров
внутренних полостей (каналов, пор) пористого тела или частиц
раздробленной фазы дисперсной системы. Поверхность удельную выражают
отношением общей поверхности пористого или диспергированного в данной
среде тела к его объёму или массе. Поверхность удельная пропорциональна
дисперсности или, что то же, обратно пропорциональна размеру частиц
дисперсной фазы. От величины поверхности удельной зависят
поглотительная способность адсорбентов, эффективность твёрдых
катализаторов, свойства фильтрующих материалов. Поверхность удельная
активных углей составляет 500—1500, силикагелей — до 800,
макропористых ионообменных смол — не более 70, а диатомитовых
носителей для газожидкостной хроматографии — менее 10 м2/г.
Поверхность удельная характеризует дисперсность порошкообразных
материалов: минеральных вяжущих веществ, наполнителей, пигментов,
пылевидного топлива и др. Величина их поверхности удельной обычно
22
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 23 из 28
находится в пределах от десятых долей до нескольких десятков м2/г.
Поверхность удельную чаще всего определяют по количеству
адсорбированного материалом инертного газа и по воздухопроницаемости
слоя порошка или пористого материала. Адсорбционные методы позволяют
получать наиболее достоверные данные.
Для определения удельной поверхности катализатора по упрощенному
методу нужно сделать несколько допущений:
1. Катализатор состоит из пор правильной цилиндрической формы
2. Все поры имеют одинаковый радиус
3. Поры не пересекаются между собой
4. Растворением цеолита в воде можно принебречь
Ход работы
13.Взять несколько гранул синтетического цеолита (не менее трех) и
прокалить в муфельной печи при температуре 400°С в течение 2-2,5
часов. Извлечь цеолит из печи и остудить в эксикаторе до комнатной
температуры.
14.Взвесить прокаленные образцы на весах. Записать массу каждой гранулы.
15.Каждую гранулу опустить в стакан с дистиллированной водой. Оставить
цеолит в воде на несколько суток – до полного заполнения пор цеолита
водой. О полном заполнении пор будет свидетельствовать отсутствие
пузырьков воздуха поднимающихся к поверхности воды.
16.По наступления полного насыщения цеолита водой измерить
термометром температуру воды. А затем извлечь цеолит из воды и
осушить его на воздухе при помощи груши. (Не осушать фильтровальной
бумагой!) и взвесить на аналитических весах.
17.По разности масс сухого и влажного цеолитов определить массу воды. По
найденному значению массы определить объем воды используя таблицу
1.
Таблица 1. Зависимость плотности воды от температуры.
t, °C
ρ, г/мл
100 0,958
80 0,972
60 0,983
40 0,992
30 0,996
25 0,997
22 0,9978
20 0,998
15 0,9991
23
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
10
4
0
−10
−20
−30
стр. 24 из 28
0,9997
0,99997
0,99983
0,9981
0,9935
0,9838
18.Данные занести в таблицу:
№ m цилиндра, г
1
1
2
2
3
3
Объем, мл
m цил+кат, г
mкатализатора, г
ρo, г/мл
19.Повторять опыт, увеличивая объем катализатора на 1мл, до тех пор, пока
суммарный объем катализатора не достигнет 10 мл.
20.Рассчитать массу катализатора как разность масс цилиндра и цилиндра с
катализатором
21.Рассчитать объемную плотность катализатора по формуле:
22.Данные занести в таблицу
23.На основе полученных данных построить график зависимости объёма
катализатора от массы.
24.По графику определить характеристический коэффициент k катализатора,
учитывающий изменение объема по массе, по уравнению y=kx.
25.В случае отклонения графика от линейного характера k определить по
уравнению y=kx2, если график имеет вид (А) и по уравнению y=kx1/2.
3,5
A
100
B
3,0
80
2,5
2,0
60
1,5
40
1,0
20
0,5
0,0
0
0
2
4
6
8
10
0
2
4
6
8
10
26. Сделать вывод.
24
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 25 из 28
3. САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА СТУДЕНТОВ:
3.1. Темы самостоятельных работ:
1. Роль катализа в промышленности и экологии.
2. Классификация каталитических систем по фазам.
3. Классификация катализаторов по типам реакций.
4. Кислотно-основной катализ.
5. Ферментативный катализ.
6. Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности.
3.2. Экзаменационные вопросы по курсу «Промышленный катализ»
1.Катализ гетерогенный и гомогенный.
2.Параметры, отражающие эффективность и пригодность катализатора.
3.Адсорбция на катализаторе.
4.Теории катализа: теория промежуточных стадий Менделеева, теория
активных центров Тейлора
5. Мультиплетная теория Баландина А.А.
6. Теория активных ансамблей Кобозева Н.И.
7.Стадии гетерогенного катализа.
8.Катализ металлами.
9.Катализ на полупроводниках.
10.Сложные катализаторы и каталитические системы.
11.Промежуточные стадии гомогенного катализа.
12.Расчет кинетики гомогенных каталитических реакций.
13.Распад перекиси водорода.
14.Кислотно-основной катализ.
15.Стадии ГКР. Области протекания реакций.
16.ГКР в реакторе со стационарным слоем катализатора.
17.ГКР в реакторе с кипящим слоем катализатора.
18.Отравление катализаторов, контактные яды. Истинное отравление.
19.Блокировка катализатора, закоксованность.
20.Регенерация катализатора, методы регенерации.
21.Основы разработки и подбора катализатора.
22.Предварительные испытания катализаторов.
23. Активные центры и объемные свойства катализаторов.
24. Взаимодействие металла с носителем.
25. Основные процессы в производстве катализаторов.
26.Осажденные контактные массы.
27.Катализаторы на носителях, получение.
28.Контактные массы, получаемые механическим смешением компонентов.
29.Плавленные и скелетные массы.
30.Методы определения активности катализаторов: статический метод.
31.Проточные методы определения активности катализаторов.
25
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 26 из 28
32.Измерение поверхности катализатора физической адсорбцией газов.
33.Измерение поверхности катализатора по изотермам адсорбции и
хроматографическим методом.
34. Определение радиусов пор адсорбционным методом.
26
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 27 из 28
27
УМКД 042-16-13.1.65/03-2013
Редакция № 1 от «__» ______ 2013 г.
стр. 28 из 28
28