учебник по химии
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ УПРАВЛЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ГОМЕЛЬСКОГО ОБЛИСПОЛКОМА УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ГОМЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПРОФЕССИОНАЛЬНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ КОЛЛЕДЖ КУЛИНАРИИ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ЛЕКЦИОННЫЙ КУРС для учащихся дневного отделения Составила преподаватель химии 2 - 91 01 01 Т.А.Суханькова Производство продукции и организация общественного питания Гомель, 2008г. СОДЕРЖАНИЕ СПИРТЫ 3 Предельные одноатомные спирты Многоатомные спирты 4-8 9-12 КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Одноосновные карбоновые кислоты Непредельные карбоновые кислоты Ароматические карбоновые кислоты Двухосновные карбоновые кислоты 12 13-19 19-21 21-22 23-26 УГЛЕВОДЫ Моносахариды Дисахариды Полисахариды 26 27-32 32-35 36-40 ЖИРЫ 40-49 МЫЛА 49-50 БЕЛКИ 51-63 ФЕРМЕНТЫ 63-67 ВИТАМИНЫ 68-71 ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИЩЕВЫЕ ДОБАВКИ Консерванты в пищевой промышленности Антиоксиданты Пищевые красители Органические заменители сахара Пряности Желирующие вещества Эмульгаторы Пенообразователи Загустители Стабилизаторы Душистые вещества Еда завтрашнего дня 71 74-75 75-76 76-84 84-86 86-88 88-89 89 90 90 90 91 91-95 2 ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ по теме: «СПИРТЫ» Спирты - это производные углеводородов, содержащие в молекуле 1 или несколько гидроксильных групп –ОН у насыщенных атомов углерода. Общая формула: R – (ОН)n Классификация: По строению радикала: 1. предельные спирты ( алканолы) – производные предельных углеводородов алканов Например, СН3ОН- метанол 2. непредельные спирты – производные непредельных углеводородов алкенов (алкенолы) и алкинов (алкинолы) Например, СН2= СН – СН2ОН – аллиловый, пропен-2-ол-1 НС=С – СН2ОН – пропангиловый, пропин-2-ол-1 3. ароматические – производные ароматических углеводородов Аренов Например, бензиловый спирт По количеству групп –ОН: 1. Одноатомные (n=1) Например, СН3 – СН2 – ОН - этиловый спирт, этанол 2. Двухатомные (n=2) Например, СН2 – СН2 – этиленгликоль, этандиол-1,2 ОН ОН 3. Трёхатомные (n=3) Например, СН2 – СН – СН3 - глицерин, пропантриол-1,2,3 ОН ОН ОН 4. Многоатомные (n>3) Например, СН2ОН – (СНОН)4 – СН2ОН – сорбит ! АТОМНОСТЬ определяется количеством групп –ОН. По расположению –ОН групп у одноатомных спиртов: 1. первичный : СН3 – ( СН2)3 – ОН – бутанол-1 2. вторичный: СН3 – СН2 – СН – СН3 – бутанол-2 ОН 3. третичный: СН3 СН3 – С – СН3 – 2- метилпропанол-2 ОН ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ 3 - это производные предельных углеводородов - алканов, в которых 1 атом водорода (Н) замещен на гидроксильную группу –ОН. Общая формула: СnН2n+1OH Гомологический ряд: Формула СН3ОН С2Н5ОН С3Н7ОН С4Н9ОН С5Н11ОН С6Н13ОН С7Н15ОН С8Н17ОН С9Н19ОН С10Н21ОН Номенклатура Заместительная (международная, ИЮПАК) древесный метанол Историческая карбинол, спирт винный спирт этанол пропанол бутанол пентанол гексанол гептанол октанол нонанол деканол Радикальнофункциональная (рациональная) метиловый спирт этиловый спирт пропиловый спирт бутиловый спирт пентиловый спирт гексиловый спирт гептиловый спирт октиловый спирт нониловый спирт дециловый спирт Правила номенклатуры: 1. Найти самую длинную цепь, содержащую – ОН группу 2. Пронумеровать, начиная от атома углерода (С), к которому присоединена группа – ОН 3. Назвать алкан самой длинной цепи 4. Обозначить группу – ОН окончанием ол 5. Цифрой указать положение группы – ОН. Виды изомерии: Метанол и этанол изомеров не имеют 1. Изомерия углеродного скелета: Например, бутанол С4Н9ОН имеет 2 изомера: 1) СН3 – СН2 – СН2 – СН2ОН - бутанол-1 2) СН3 – СН – СН2ОН - 2- метилпропанол-1 СН3 2. Изомерия положения группы - ОН: Например, пропанол С3Н7 ОН имеет 2 изомера: 1) СН3 – СН2 – СН2ОН - пропанол-1 2) СН3 – СН – СН3 - пропанол-2 ОН 3. Межклассовая изомерия : Например, вещество составом С3Н8О имеет 2 изомера: 1) С3Н7ОН - пропанол 2) СН3 – О – С2Н5 – метилэтиловый эфир Физические свойства: 1) спирты с количеством атомов С1 – С11 - жидкости, а с С12 – твёрдые вещества; 2) с повышением количества атомов углерода растворимость спиртов уменьшается; 3) спирты легче воды; 4 4) молекулы спиртов ассоциированы вследствие возникновения между ними водородных связей: R R R - ассоциаты О-Н…О–Н…О-Н Поэтому спирты имеют высокие температуры кипения, хорошо растворимы в воде СН3ОН- t кип =65°С С2Н5ОН- t кип =78°С Получение спиртов: 1. Гидролиз сложных эфиров: t, H2SO4 СН3 – СОО – С2Н5 + Н2О → С2Н5ОН + СН3СООН этилацетат эт спирт укс. к-та 2. Брожение : f дрожжей С6Н12О6 → 2 С2Н5ОН + 2СО2 ↑ глюкоза эт. спирт 3. Из галогенопроизводных: t С2Н5Сl + NаОН → С2Н5ОН + NaCl хлорэтан 4. Гидратация алкенов: Н3РО4, t=300°С Н2С=СН2 + Н2О → С2Н5ОН этен 5. Восстановление альдегидов: Ni СН3СОН + Н2 → С2Н5ОН ацетальдегид 6. Промышленный способ получения спиртов: 250атм,300°С,каt (ZnO,CuO,Cr2O3) СО + Н2 → СН3ОН синтез газ метанол Химические свойства: Н δН – С – Н – О … Нδ+ Н Кислород более электроотрицателен, чем водород, поэтому электронная плотность смещается от водорода к кислороду О ← Н . На атоме кислорода накапливается частично отрицательный заряд, а на атоме водорода – положительный . Т.к. спирты содержат группу ОН, то они должны проявлять основные свойства, а т.к. электронная плотность смещается от водорода к кислороду О ← Н – Н+ , то - кислотные Реакции, доказывающие, что спирты могут реагировать как кислоты: 1. Замещение на атом металла: 2С2Н5ОН + 2 Nа → 2 С2Н5ОNа + Н2 ↑ – качественная реакция этилат натрия 5 Натрий реагирует с этиловым спиртом не так энергично, как с водой, поэтому спирт часто используют в лаборатории для уничтожения остатков натрия. Соли спиртов называются алкоголятами. 2. Замещение на радикал – дегидратация: Н2SО4, t>140°С С2Н5ОН + С2Н5ОН → С2Н5 – О - С2Н5 + Н2О диэтиловый эфир → С2Н4 + Н2О + Н2SО4 С2Н5ОН + Н2SО4 конц. 3. Этерификация ( от лат ether- эфир ) t>140°С С2Н5ОН + НОSО3Н ↔ гидролиз сложных эфиров Н3С – СН2 – О – SО3Н + Н2О этиловый эфир серной кислоты Реакции, доказывающие, что спирты могут реагировать как основания: 1. Замещение на атом галогена: к-та, t С2Н5ОН + НВr → C2Н5Вr + Н2О бромэтан 2. Отщепление группы ОН: Н2SО4, t=170°С С2Н5ОН → Н2С=СН2 + Н2О Реакции, происходящие в радикале: Вr к-та, t 1. 2 СН3 – СН2 – ОН + 3Вr2 → 2 Вr – С – СН2ОН + 3 НВr Вr трибромэтан (нарколан) 2. Качественная реакция на метанол: СН3 – СН2 – ОН + I2 → CH3COH + 2HI йодная настойка CH3COH + 3I2 → CI3COH + 3HI CI3COH + NaOH → CHI3 ↓+ HCOONa водный йодоформ раствор (осадок жёлтого цвета) Окисление: 1. первичных спиртов: С2Н5ОН + [O] → СН3СОН + Н2О ацетальдегид 2. вторичных спиртов: t СН3 – СН – СН3 + [O] → СН3 – С – СН3 + Н2О ОН О ацетон 6 3. третичных спиртов: СН3 t СН3 – С – ОН + [O] → СН3 – С – СН3 + НСООН + Н2О СН3 О ацетон Горение: t С2Н5ОН + 3О2 → 2СО2 ↑ + 3Н2О Отдельные представители МЕТАНОЛ СН3ОН - бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения 64,7 °С. Второе название – древесный спирт, т.к. получают перегонкой древесины. Яд! При попадании внутрь повреждают сетчатку глаза, вызывают гибель зрительного нерва и потерю зрения. Доза до 20 мл смертельна. Виной тому — ещё более ядовитый формальдегид СН2О, который образуется в организме при окислении метанола. Как ни странно, но при отравлении метанолом противоядием служит... этиловый спирт. Дело в том, что в организме различные спирты превращаются в альдегиды под действием одного и того же фермента — алкогольдегидрогеназы, отщепляющей от алкоголя водород. Это вещество используется в производстве ядохимикатов и лекарственных препаратов. ЭТАНОЛ С2Н5ОН – бесцветная жидкость с характерным запахом, температура кипения 73,8 °С. Второе название – винный спирт. Горюч. Смешивается с водой в любых соотношениях. «Чистый спирт» - 96 %-ный. Формула винного, или этилового, спирта (этанола) С2Н5ОН, несомненно, знакома многим даже совершенно далёким от химии людям. Это соединение, которое образуется при ферментативном брожении крахмала, глюкозы и фруктозы, в быту называют просто спиртом. Получение вина путём сбраживания виноградного сока было освоено людьми уже несколько тысячелетий назад. Однако чистый спирт, содержащий лишь незначительное количество воды, выделили при перегонке вина только в XIII в. В Средние века стали известны многие свойства винного спирта, например горючесть (одно из его латинских названий — aqua ardens, что в переводе означает «огненная вода») и способность извлекать из листьев, плодов и кореньев содержащиеся в них биологически активные вещества и красители (полученные растворы в быту называют настойками). Алхимик Арнальдо из Вилановы упоминает спирт в числе медикаментов и противоядий. Слово «спирт» происходит от древнего латинского названия этого вещества — spiritus vini («дух вина»). Этот термин до сих пор используется в медицине при записи рецептов. В XVI в. в западноевропейских языках, а в XVIII в. и в русском у винного спирта появилось новое название — алкоголь (араб. «алкугул»). Безводный (абсолютный) этиловый спирт был впервые получен лишь в 1796 г. российским химиком Товием Егоровичем Ловицем и немецким учёным Иеремией Вениамином Рихтером. Для этой цели они применяли вещества, связывающие воду, например оксид кальция (негашёную известь). Абсолютный спирт легко поглощает влагу воздуха, поэтому его хранят в плотно закрытых сосудах. Метиловый и этиловый спирты могут быть использованы для решения продовольственной проблемы, для приготовления на их основе пищевого продукта, получаемого при помощи одноклеточного белка. Использование метанола в качестве горючего и других производственных целей сопряжено с рядом трудностей, связанных с токсичностью и достаточно высокой летучестью этого вещества. Метанол- сильный яд нервной системы. Он обладает способностью накапливаться в организме. При попадании в организм в количестве 57 10мл (1-2 чайных ложки) метанол вызывает поражение зрительного нерва, приводящее к полной слепоте. Опасность метанола усиливается из-за его свойства с этанолом по внешнему виду и запаху. С2Н5ОН считается наименее токсичным из неразветв-ленных спиртов. Тем не менее С2Н5ОН уносит ежегодно более человеческих жизней, чем любое другое химическое вещество. В последние десятилетия рост потребления спиртного и его последствия стали глобальной проблемой. Обострились и связанные с этим последствия, т. к. алкоголь не только является мощным криминогенным фактором, но и вызывает рост соматической, неврологических и психологических заболеваний, отрицательно влияет на потомство. Учеными установлено, что нормальный уровень содержания С2Н50Н в организме составляет всего лишь 0,018%. Он обусловлен естественными процессами бактериального брожения в кишечнике, т. е. спирт в организме- это один из отходов внутренних биохимических процессов, который организму приходится непрерывно утилизировать. Следовательно, потребляя алкогольные напитки, человек привносит в организм химическое вещество, которое является в нем лишним даже в самых малых количествах. Тем самым он перегружает системы организма, ответственные за выделения этого вещества, что сказывается на нервной системе и функционировании внутренних органов. При этом наибольшая нагрузка ложится на печень. У большинства пьющих и у всех хронических алкоголиков поражена печень. В ней разрушается 95% поступившего алкоголя. Воздействие алкоголя на клетки печени ведет к излишнему увеличению активности ферментов, что отрицательно сказывается на функционировании клеток. Следует заметить, что этиловый спирт распадается в организме до конечных продуктов СО2 и Н2О лишь в том случае, если количество его невелико (не более 20г. в сутки). Если эта доза превышается, то в организме накапливается избыток как самого этилового спирта, так и продуктов его распада. Это ведет к целому ряду побочных отрицательных эффектов, повышенному образованию жира и накопления его в клетках печени, накоплению перекисных соединений, способные разрушать клеточные мембраны, в результате чего содержимое клетки «вытекает» через образовавшиеся поры, и другим весьма нежелательным явлениям, вся совокупность которых приводит к разрушению печени- циррозу - гибель клеток печени, замену их клетками соединительной ткани. По мнению зарубежных исследователей, такой финал гарантируется человеку, употребляющему более 180 г алкоголя в сутки, а при дозе от 60 до 100 г опасность поражения печени считается достаточно высокой. Психическая и физическая зависимость от этанола сопровождается глубокой перестройкой обменных процессов развитием соматических и неврологических нарушений. Чувствительность человека к токсическому воздействию алкоголя тем выше, чем он моложе. Так, для детей смертельная доза алкоголя около З на 1кг массы тела, для подростков 4-5 г . Подсчитано, что систематическое употребление алкоголя сокращает жизнь на 10 лет, а хронические алкоголики живут в среднем на 10-15 лет меньше людей, не злоупотребляющих спиртными напитками. С точки зрения экологии человека, воздействие алкоголя необходимо рассматривать не только в связи с опасностью развития заболеваний печени и нервной системы. Систематическое употребление алкоголя является фактором, который при любых дозах потребления этого химического вещества будет сказываться на здоровьи популяции. Неумеренное потребление алкогольных напитков приводит к алкоголизму — физической и психологической зависимости человека от винного спирта. По своему химическому механизму алкоголизм представляет собой частный случай наркотической зависимости, т. е. нарушения тех или иных звеньев обмена веществ. В малых дозах винный спирт постоянно присутствует в организме, но в этом нет ничего страшного, потому что ферментативные системы поддерживают равновесие между этанолом и продуктом его окисления — сильным ядом ацетальдегидом СН3СНО, который обезвреживается печенью. А вот если алкоголя выпито много, в организме образуется избыток ацетальдегида, и печень трудится без устали до тех пор, пока в конце концов не восстанавливается равновесие. Но такая нагрузка на печень очень часто приводит к серьёзным заболеваниям. 8 МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ - производные углеводородов, к молекулах которых 2 и более атомов водорода замещены на гидроксильные группы ОН. Двухатомные спирты - производные углеводородов, к молекулах которых 2 атома водорода замещены на гидроксильные группы ОН. 2-е название диолы. Общая формула: СnН2n (OH)2 Двухатомные спирты называют гликоли – от греч. «glikos» - сладкий, а большинство представителей имеют сладковатый вкус. Гомологический ряд: С2Н4(ОН)2 – этандиол, этиленгликоль С3Н6(ОН)2 – пропандиол С4Н8(ОН)2 – бутандиол и т.д. Правила номенклатуры и изомерия те же, что и у одноатомных спиртов. Физические свойства (на примере этиленгликоля): 1. бесцветная вязкая жидкость 2. ядовита 3. неограниченно растворима в воде 4. не замерзает при низкой температуре (антифризы) 5. tпл = - 12°С 6. tкип = - 197°С 7. ρ= 1,43г/мл Способы получения: 1. Окисление алкенов: Реакция Вагнера КМnО4 схема: Н2С=СН2 + [O] + Н2О тен → СН2ОН СН2ОН этиленгликоль (этандиол-1,2) уравнение: 3Н2С=СН2 + 2 КМn О4 + 4Н2О → 3 СН2ОН + 2 Мn О2 + 2 КОН этен СН2ОН этиленгликоль (этандиол-1,2) 2. Хлорирование алкенов с последующим окислением: Н2С=СН2 → СН2Сl – CH2Cl → CH2OH – CH2OH Голландский химик Дейман обнаружил, что при действии хлора на этилен образуется маслянистая жидкость, названная впоследствии «маслом голландских алхимиков» CH2Cl—CH2Cl (1,2дихлорэтан). Благодаря этой интересной особенности этилен долгое время именовали «маслородным газом» (лат. gas olefiant), а его гомологи (алкены) получили название олефины. Химические свойства: 1. Со щелочными металлами с выделением водорода CH2OH – CH2OH + 2Nа → CH2ONa – CH2ONa + H2 ↑ гликолят натрия 2. Образование эфиров CH2OH – CH2OH + 2 С2Н5ОН → CH2OС2H5 – CH2OС2H5 + 2 Н2О диэтилгликолят 9 3. Взаимодействие с галогеноводородами CH2OH – CH2OH + НСl → CH2Cl – CH2Cl + 2 Н2О дихлоргликолят 4. Взаимодействие со щелочами CH2OH – CH2OH + 2 NaOH → CH2ONa – CH2ONa + 2 H2O гликолят натрия 5. Взаимодействие с галогенами: C2H5OH + 4Сl2 → CCl3 – CОН + 5 НСl хлораль ( трихлоруксусный ) альдегид 5. Качественная реакция на гликоли 2 СН2ОН + Cu(ОН)2 ↓ → СН2ОН осадок голубого цвета прозрачный раствор тёмно-синего цвета гликолят меди Трёхатомные спирты - производные углеводородов, к молекулах которых 3 атома водорода замещены на гидроксильные группы ОН. 2-е название триолы. Общая формула: СnН2n-1 (OH)3 Гомологический ряд: С3Н5(ОН)3 – пропантриол, глицерин С4Н7(ОН)3 – бутантриол и т.д. Правила номенклатуры и изомерия те же, что и у одноатомных спиртов. Физические свойства (на примере глицерина): 1. бесцветная вязкая сиропоподобная жидкость 2. сладкий на вкус 3. неограниченно растворима в воде 4. нелетуч 5. tпл = 17°С 6. tкип = -290°С 7. ρ= 1,26 г/мл Способы получения: 1. омыление жиров 2. из пропилена [O] +Н2 Н2О2 СН2=СН – СН3 → СН2= СН – СОН → СН2=СН – СН2ОН → СН2ОН – СНОН – СН2ОН 10 Химические свойства: 1. для трёхатомных спиртов характерны все химические свойства, характерные для одноатомных спиртов 2. нитрование СН2 – ОН СН2 – О – NО2 Н2SО4 СН – ОН + 3 НОNО2 → СН – О – NО2 СН2 – ОН глицерин + 3 Н2О СН2 – О – NО2 тринитроглицерин t 3. СН2(ОН)СН(ОН)СН2ОН СН2=СНСНО+2Н2О. акролеин С акролеином СН2=СНСНО (пропеналь) знакомы все хозяйки, даже если они никогда не слышали этого слова. Акролеин образуется при термическом разложении глицерина — продукта распада жиров. Это и есть то самое вещество, которое своим резким удушливым запахом оповещает всех вокруг о том, что пища пригорела. Применение: 1. в качестве взрывчатого вещества для приготовления динамита 2. в косметологии 3. в полиграфии 4. в кожевенной промышленности 5. в приготовлении антифризов (незамерзающие смеси для моторов водяного охлаждения) 6. 1 %-ный раствор нитроглицерина - сосудорасширяющее средство Другие спирты: Аллиловый спирт СН2=СН – СН2 – ОН – жидкость с запахом розы, сочетает свойства непредельности со свойствами гидроксильной группы. Сложные эфиры аллилового спирта служат мономерами для производства высокомолекулярных материалов. β-фенилэтиловый спирт С6Н5СН2СН2ОН – жидкость с запахом розы. Является главной составной частью розового масла. Может быть получен и синтетически. Находит применение в парфюмерии. Ментол С10Н19ОН- твёрдое вещество с запахом мяты. Содержится в мятном масле. Ментол — кристаллическое вещество с запахом мяты и приятным холодящим вкусом. В качестве ароматизатора его добавляют в зубные пасты, жевательные резинки. Кроме того, это действующее начало некоторых лекарственных препаратов, например валидола — раствора ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты. Это лекарство снимает приступы стенокардии, расширяя кровеносные сосуды. Формула ментола: СН3 СН ⁄ \ Н2С СН2 Н2С СНОН \ ⁄ СН СН ⁄ \ СН3 СН3 4-х атомные спирты называются эритритами. 11 ۩ Интересно знать ЭТИЛЕН В ОВОЩЕХРАНИЛИЩЕ В незначительном количестве этилен содержится во многих тканях растений, но больше всего его в плодах, где он образуется в результате распада некоторых карбоновых кислот (линолевой кислоты) и аминокислот (метионина, аланина) под действием различных ферментов. Как оказалось, этилен способствует созреванию плодов и вызывает опадение листьев. Наиболее активно он вырабатывается в период созревания: так, 1 кг зелёных яблок выделяет около 130 мл этого газа, в то время как 1 кг спелых плодов — 110 мл, а перезрелых — всего 10 мл. Механизм физиологического действия этилена ещё до конца не изучен, однако предполагается, что он участвует в активации некоторых ферментов растений. Если ввести в атмосферу овощехранилища небольшое количество этилена, плоды будут созревать быстрее. И наоборот, чтобы сохранить спелые плоды в течение длительного времени, надо почаще проветривать овощехранилища, удаляя не только тепло, которое выделяют овощи и фрукты при хранении, но и образующийся этилен. ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ по теме: «КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ» - это производные углеводородов, в молекулах которых 1 или несколько атомов водорода замещены на карбоксильную (-ые) группу (-ы) –СООН.. Общая формула: R – (СООН)n Классификация: По строению радикала: 1. предельные кислоты – производные предельных углеводородов алканов Например, уксусная кислота 2. непредельные – производные непредельных углеводородов алкенов и алкинов Например, СН2= СН – СООН – акриловая, пропеновая НС=С – СН2ОН – пропангиловый, пропин-2-ол-1 3. ароматические – производные ароматических углеводородов аренов Например, бензойная кислота СООН По количеству функциональных групп -СООН: 1. Одноосновные (монокарбоновые) (n=1) Например, СН3 – СН2 – СООН – пропановая 2. Двухосновные (дикарбоновые) (n=2) Например, СООН – СООН – щавелевая 12 3. Трёхатомные (трикарбоновые) (n=3) Например, лимонная ОН СООН – СН2 – С – СН2 – СООН СООН ! ОСНОВНОСТЬ определяется количеством групп –СООН. Электронное строение карбоновых кислот: Хотя карбоксильная группа состоит из карбонильной и гидроксильной групп, карбоновые кислоты по свойствам сильно отличаются и от спиртов, и от карбонильных соединений. Взаимное влияние - ОН и -групп приводит к перераспределению электронной плотности: атом кислорода карбоксильной группы оттягивает электроны в свою сторону, на атоме углерода и водорода накапливается частично положительный заряд В результате атом водорода гидроксильной группы приобретает кислотные свойства, т. е. легко отщепляется при растворении кислоты в воде, наиболее реакционные места в карбоксильной группе О R–С╠ О╣Н ОДНООСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (МОНОКАРБОНОВЫЕ) - это производные предельных углеводородов - алканов, в которых 1 атом водорода (Н) замещен на карбоксильную группу –СООН. Общая формула: СnН2n+1 СОOH Гомологический ряд: Формула НСООН СН3 СООН С2Н5 СООН С3Н7 СООН С4Н9 СООН С5Н11 СООН С6Н13 СООН С7Н15 СООН С8Н17 СООН С9Н19 СООН Историческая муравьиная уксусная пропионовая масляная валериановая капроновая энантовая каприновая Номенклатура Заместительная (международная, ИЮПАК) метановая этановая пропановая бутановая пентановая гексановая гептановая октановая нонановая декановая Название кислотного остатка формиат ацетат пропионат бутират валерат капронат энантонат октанат нонанат капринат Правила номенклатуры: 1. Найти самую длинную цепь, содержащую – СООН группу 13 2. Пронумеровать, начиная от атома углерода (С), к которому присоединена группа – СОН 3. Назвать алкан самой длинной цепи 4. Обозначить группу – СООН окончанием овая кислота 5. Цифрой указать положение группы – СООН. Виды изомерии: Метановая и этановая кислоты изомеров не имеют 1. Изомерия углеродного скелета: Например, бутановая С4Н9 СООН имеет 2 изомера: 1) СН3 – СН2 – СН2 – СООН - бутановая -1 2) СН3 – СН – СООН - 2- метилпропановая -1 (изомасляная) СН3 2. Межклассовая изомерия : Например, вещество составом С2Н4О имеет 2 изомера: 1) СН3 СООН – уксусная кислота 2) О Н – С – О – СН3 - метилформиат Физические свойства: 1. Кислоты с количеством атомов С1 – С9 - жидкости, С10 и выше – твёрдые вещества 2. С увеличением количества атомов углерода растворимость уменьшается, температура кипения увеличивается, т.к. молекулы кислоты образуют ассоциаты 3. В водных растворах карбоновые кислоты образуют димеры: Получение: 1. Гидролиз сложных эфиров: О NaOH,t + НОН → СН3СООН + СН3ОН СН3 – С – О – СН3 укс.к-та метанол 2. Окисление алканов: kat,t 2 СН3 – СН2 – СН2 – СН3 + 5О2 → бутан 3. Окисление алкенов: 4 СН3СООН + 2 Н2О Н3РО4, МоО3 СН2=СН2 + О2 → СН3СООН этилен 3. Окисление альдегидов: 14 Схема: СН3СОН + [O] →СН3СООН ацетальдегид Уравнение: СН3СОН + 2 КМnО4 + Н2SО4 →5 СН3СООН + 2МnО4 + К2SО4 + 3Н2О 4. Синтез муравьиной кислоты: p,t 2 СО + 2 NаОН → 2 НСООNа + Н2SO4 → 2HCOOH + Na2SO4 5. Синтез уксусной кислоты: t,kat СО + СН3ОН → СН3СООН Химические свойства: За счёт Н в группе – СООН: Замещение на атом металла: 1. 2СН3 СООН + 2Nа → 2 СН3СООNа + Н2 ↑ – качественная реакция ацетат натрия 2. 2СН3 СООН + Nа2О → 2 СН3СООNа + Н2О 3. СН3 СООН + NаОН → СН3СООNа + Н2О - реакция нейтрализации За счёт группы – ОН в карбоксильной группе – СООН: 1. СН3СООН + РСl3 → 3 СН3СОСl + Н3РО3 ацетилхлорид t, Р2О5 2. 2 СН3СООН +Н2О → уксусный ангидрид 3. Реакция этерификации: этилацетат (этиловый эфир уксусной кислоты) За счёт радикала: Взаимодействие с галогенами (цепная реакция) Р красный СН3СООН + Сl2 → H2C – COOH + HCl Cl монохлоруксусная к-та Cl Р красный H2C - COOH + Cl2 → HC – COOH +HCl Cl дихлоруксусная к-та 15 Cl Р красный HC – COOH + Cl2 → Cl – C – COOH + HCl Cl трихлоруксусная к-та За счёт группы – С – : О NH4OH, t НСООН + Ag2О → СО2 ↑ + Н2О + 2Аg↓ муравьиная кислота Реакция «серебряного зеркала» Схема химических свойств карбоновых кислот: Карбоновые кислоты изменяют цвет индикаторов: лакмус (красный) фенолфталеин (бесцветный) Отдельные представители: НСООН – муравьиная кислота. В 1670 г. английский ботаник и зоолог Джон Рей (1627—1705) провёл необычный эксперимент. Он поместил в сосуд рыжих лесных муравьев, налил воды, нагрел её до кипения и пропустил 16 через сосуд струю горячего пара. Такой процесс химики называют перегонкой с паром и широко используют для выделения и очистки многих органических соединений. После конденсации пара Рей получил водный раствор нового химического соединения. Оно проявляло типичные свойства кислот, поэтому и было названо муравьиной кислотой (современное наименование — метановая). Названия солей и эфиров метановой кислоты — формиатов — также связаны с муравьями (лат. formica — «муравей»). Впоследствии энтомологи — специалисты по насекомым (от греч. «энтомон» — «насекомое» и «логос» — «учение», «слово») определили, что у самок и рабочих муравьев в брюшках есть ядовитые железы, вырабатывающие кислоту. У лесного муравья её примерно 5 мг. Кислота служит насекомому оружием для зашиты и нападения. Вряд ли найдётся человек, который не испытал их укусов. Ощущение очень напоминает ожог крапивой, ведь муравьиная кислота содержится и в тончайших волосках этого растения. Вонзаясь в кожу, они обламываются, а их содержимое болезненно обжигает. Муравьиная кислота есть также в пчелином яде, сосновой хвое, гусеницах шелкопряда, в небольших количествах она найдена в различных фруктах, в органах, тканях, выделениях животных и человека. В XIX в. муравьиную кислоту (в виде натриевой соли) получили искусственно действием оксида углерода(II) на влажную щёлочь при повышенной температуре: NaOH + СО HCOONa. И наоборот, под действием концентрированной серной кислоты муравьиная кислота распадается с выделением газа: НСООН СО+Н2О. Эта реакция используется в лаборатории для получения чистого СО. При сильном нагревании натриевой соли муравьиной кислоты — формиата натрия — идёт совсем другая реакция: углеродные атомы двух молекул кислоты как бы сшиваются и образуется оксалат натрия — соль щавелевой кислоты: 2HCOONa NaOOC—COONa + Н2. Важное отличие муравьиной кислоты от других карбоновых кислот в том, что она, как обладает одновременно свойствами и кислоты, и альдегида: в её молекуле с одной «стороны» можно увидеть кислотную (карбоксильную) группу —СО—ОН, а с другой — тот же атом углерода, входящий в состав альдегидной группы Н—СО— Поэтому муравьиная кислота восстанавливает серебро из его растворов — даёт реакцию «серебряного зеркала», которая характерна для альдегидов, но не свойственна кислотам. ۩ Интересно знать Муравьиная кислота — самая простая и при этом сильная карбоновая кислота, она в десять раз сильнее уксусной. Когда немецкий химик Юстус Либих впервые получил безводную муравьиную кислоту, оказалось, что это очень опасное соединение. При попадании на кожу оно не только жжёт, но и буквально растворяет её, оставляя трудно заживающие раны. Как вспоминал сотрудник Либиха Карл Фогт (1817—1895), у него на всю жизнь остался шрам на руке — результат «эксперимента», проведённого совместно с Либихом. И неудивительно — впоследствии обнаружилось, что безводная муравьиная кислота растворяет лаже капрон, найлон и прочие полимеры, которые не берут разбавленные растворы других кислот и щелочей. Неожиданное применение муравьиная кислота нашла при изготовлении так называемых тяжёлых жидкостей — водных растворов, в которых не тонут даже камни. Такие жидкости нужны геологам для разделения минералов по плотности. Муравьиная кислота обладает сильными бактерицидными свойствами. Поэтому её водные растворы используют как пищевой консервант, а парами дезинфицируют тару для продовольственных товаров (в том числе винные бочки), уничтожают пчелиных клешей. Слабый водно-спиртовой раствор муравьиной кислоты (муравьиный спирт) применяют в медицине для растираний. Для получения муравьиной кислоты используют специальный прибор: 17 Современный вид прибора для перегонки с водяным паром. – уксусная кислота. - бесцветная жидкость с острым запахом Физические свойства уксусной кислоты Название Формула tпл. tкип. РастРаствокислоты °C °C воримость римость кислоты её соли г/см3 (г/100мл (эфиры) H2O;25°C) уксусная этановая ацетат CH3COOH 16,8 118 1,05 неограниченно Ka (при 25°С) 1,7.10-5 В уксусе, который образуется при прокисании вина, содержится около 5% уксусной кислоты (столовым уксусом называют 3—15-процентный раствор). Перегонкой такого уксуса получают уксусную эссенцию — раствор с концентрацией уже 70—80%. А чистая (100-процентная) уксусная кислота выделяется в результате воздействия концентрированной серной кислоты на ацетаты: CH3COONa+H2SO4 (конц.) → CH3COOH+NaHSO4 Такая чистая уксусная кислота, не содержащая воды, при охлаждении до 16,8 °С превращается в прозрачные кристаллы, напоминающие лёд. Вот почему её иногда называют ледяной. Сходство не только внешнее: в кристаллах молекулы уксусной кислоты, подобно молекулам воды, образуют систему водородных связей. Межмолекулярное взаимодействие оказывается настолько прочным, что даже в парах уксусной кислоты содержатся не отдельные молекулы, а их агломераты. Жидкая при комнатной температуре ледяная уксусная кислота при охлаждении ниже 1 7 °С превращается в бесцветные кристаллы, действительно похожие на лёд. В течение многих столетии главным методом синтеза уксусной кислоты было брожение. Таким способом и сейчас производят пищевой уксус. А для производства сложных эфиров и искусственных волокон в качестве сырья используют кислоту, которая получается при каталитическом окислении углеводородов, например бутана: 18 СН3—СН2—СН2—СН3 + 2,5 О2 2СН3—СООН + Н2О Яблочный уксус: содержит 20 важнейших минеральных веществ и микроэлементов, а также уксусную, молочную, лимонную кислоты, ферменты, аминокислоты, поташ, пектин. Применяется для приготовления различных блюд и консервировании, прекрасно сочетается со всевозможными салатами, как из свежих овощей, так и мясными и рыбными. В нём можно мариновать мясо, огурцы, капусту, каперсы. Также применяется при повышенном кровяном давлении, мигренях, астме, головокружении, артрите, болезнях почек, высокой температуре, ожогах и т.д. Здоровым людям рекомендуется каждый день употреблять полезный и освежающий напиток: в стакане воды размешать ложку мёда и добавить столовую ложку яблочного уксуса. Желающим похудеть, рекомендуется каждый раз во время еды выпивать стакан воды с 2 ложками яблочного уксуса. Виноградный уксус: в Словении его традиционно используют при приготовлении различных салатов, хорошо сочетается с различными рыбными салатами и блюдами из морских продуктов. При приготовлении шашлыков виноградный уксус просто незаменим. Аспирин - уксусный эфир салициловой кислоты- ацетилсалициловая кислота. Уксусноизоамиловый эфир– СН3 – С – О – С5Н11 – О имеет запах груши, поэтому используется при производстве фруктовых вод и десертов. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ -карбоновые кислоты, образованные от непредельных углеводородов (алкенов, алкинов, алкадиенов). Примеры непредельных кислот: Н2С= СН – СООН – акриловая, пропен-2-овая кислота Н2С= С – СООН – α- метилакриловая, 2-метилпропен-2 овая кислота СН3 Н3С – СН= СН – СООН – кратоновая, бутен-2-овая кислота Виды изомерии: 1. изомерия углеродного скелета 2. местоположение кратной связи в молекуле 3. пространственная изомерия Н Н С = С СООН СН3 циссизакратоновая Н С СН3 = С СООН Н трансизократоновая 19 Физические свойства: на примере акриловой кислоты: жидкость с резким запахом, неограниченно растворима в воде, температура кипения 141 °С, плотность 1,05 г/мл. Способы получения: 1. Окисление непредельных спиртов: Схема реакции Н2С=СН – СН2 – ОН + [O] → Н2С=СН – СОН + [O] → Н2С=СН – СООН аллиловый спирт акриловая кислота 2. Дегидратация оксикислот: t Н3С – СН – СН2 – СООН → Н3С – СН=СН – СООН + Н2О кратоновая ОН 3-оксибутановая кислота Химические свойства: Для непредельных карбоновых характерны реакции присоединения по месту кратной связи 1. Гидрирование: t, Ni, Pt Н2С=СН – СООН + Н2 → Н3С – СН – СООН акриловая пропановая 2. Взаимодействие с галогенами: Н2С=СН – СООН + Вr2 → Н2С – СН - СООН акриловая Вr Вr 2,3 – дибромпропановая 3. Взаимодействие с галогеноводородами Происходит не по правилу Марковникова. Формулировка правила: в реакциях алкенов с различными реагентами Н—X (где X — это Сl, Вr, ОН, OR) водород присоединяется к тому атому углерода при двойной связи, с которым связано больше атомов водорода. Однако при наличии в веществе электроноакцепторного заместителя (функциональной группы, оттягивающей на себя электронную плотность) более стабильным оказывается первичный карбокатион, и правило Марковникова не выполняется: Владимир Васильевич Марковников. Н2С=СН – СООН + НВr → H2C – CH2 - COOH акриловая Br 3- бромпропановая кислота 4. Окисление: Н3С – СН=СН – СООН + [O] + Н2О → Н3С – СН – СН – СООН кратоновая ОН ОН 2,3 – диоксибутановая 20 t Н3С – СН=СН – СООН + 4[O] → Н3С – СООН + НООС – СООН уксусная кислота щавелевая кислота 5. Полимеризация: n Н2С= СН → ( - СН2 – СН - )n СООН акриловая СООН полиакриловая 6. Для непредельных карбоновых кислот характерны все реакции, протекающие в группе -СООН. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ Простейшая ароматическая кислота- бензойная СООН - бесцветное кристаллическое вещество, мало растворимо в холодной и довольно легко в горячей воде, температура кипения 249 °С. Способы получения: 1. Окисление толуола кислородом воздуха: СН3 + О2 → СООН 2. Гидролиз бензохлорида С6Н5ССl + 3 NаОН → С6Н5СООН + NаСl + Н2О Химические свойства: 1. Взаимодействие с галогенами: FeCl3 СООН + Вr 2 → COOH + HBr - Br 3-бромбензойная кислота 2. Взаимодействие с минеральными кислотами: t, H2SO4 СООН + НNO3 → COOH + H2 О - NO2 3-нитробензойная кислота 21 ۩ Интересно знать Впервые образование блестящих шелковистых кристаллов наблюдал при сухой перегонке смол алхимик Андреас Либавий. Оказалось, что это бензойная кислота C6H5COOH — вещество, в холодной воде плохо растворимое, а в горячей — хорошо. Сама кислота и её сложные эфиры входят в состав многих эфирных масел (например, гвоздичного) и бальзамов. Содержащие бензойную кислоту ягоды брусники и клюквы могут долго храниться, поскольку почти не подвержены гниению. Дело в том, что бензойная кислота убивает болезнетворные бактерии, вызывающие гниение. Благодаря этому свойству, а также нетоксичности бензойную кислоту и её соли (например, бензоат натрия) активно используют в качестве консерванта в пищевой промышленности — добавляют во фруктовые соки, соусы, джемы, безалкагольные напитки. При охлаждении горячего раствора бензойная кислота выделяется в виде игольчатых кристаллов. Бензойная кислота содержится в бензойной смоле, в эфирных маслах, особенно её много в клюкве и бруснике. Как кислота, так и её соль – бензоат натрия является консервирующим вешеством, оказывает менее вредное действие на организм по сравнению с другими консервантами. Эти вещества оказывают сильное бактерицидное действие на дрожжи и другие виды микроорганизмов, подавляет жизнедеятельность бактерий масляного и уксуснокислого брожения, тем самым позволяет предотвратить микробиальную порчу продуктов питания в процессе их приготовления и хранения; увеличить срок хранения пищевых продуктов в несколько раз. Применяются для консервирования маргарина, плодово-ягодных полуфабрикатов, повидла, мармелада, кондитерских изделий, напитков, рыбных пресервов. Бензоат натрия (Е 211) используется в виде водного раствора, который добавляют к продукту и хорошо перемешивают. Стадия внесения консерванта в продукт определяется технологией его производства. Оксибензойная кислота- это салициловая кислота. СООН + -ОН салициловая кислота → СООН + СН3СООН - О – О – С – СН3 ацетилсалициловая кислота 22 ДВУХОСНОВНЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ (ДИКАРБОНОВЫЕ) - это производные предельных углеводородов - алканов, в которых 2 атом водорода (Н) замещены на карбоксильные группы –СООН. Общая формула: СnН2n ( СОOH)2 В щавеле, а также в ревене, кислице, шпинате содержится щавелевая кислота НООС—СООН. Эта простейшая двухосновная кислота — продукт распада некоторых аминокислот, например глицина. При нарушениях обмена веществ (в частности, при недостатке витамина В12) в организме человека откладывается её малорастворимая кальциевая соль — оксалат кальция, это и есть так называемое оксалатное отложение солей. Янтарная кислота НООС—СН2СН2—СООН впервые была выделена алхимиками. Ещё Агрикола наблюдал при прокаливании янтаря образование похожего на соль белого налёта янтарной кислоты (лат. sal succini volatile — «летучая янтарная соль»). Получение: [O] СН2 – СН2 → CООН ОН ОН СООН Щавелевая кислота под действием высоких температур разлагается на муравьиную кислоту и углекислый газ: СООН t → НСООН + СО2 ↑ СООН Соли щавелевойкислоты называются оксалатами. ОКСИКИСЛОТЫ - - это производные предельных углеводородов - алканов, в которых кроме карбоксильных групп –СООН содержатся 1 или несколько гидроксильных групп – ОН. Общая формула: R - ( СОOH)n (OH)n Представители: Н3С – СН – СООН - молочная, 2-оксипропановая , α- оксипропионовая ОН яблочная, 2-оксибутандиовая, α-оксибутандиовая кислота СООН СН – ОН - винная, 2,3 – диоксибутановая, α , β – диоксимасляная кмслота СН – ОН СООН 23 ОН НООС – СН2 – С – СН2 – СООН - лимонная, 3- оксипентантриовая кислота СООН Виды изомерии: 1. изомерия углеродного скелета 2. изомерия положения группы –ОН 3. пространственная (оптическая) изомерия – характерна для ассиметрических кислот: Простейшим примером может служить молекула молочной (2-гидроксипропановой) кислоты: СН3СН(ОН)СООН. D+ молочная L - молочная Оптические изомеры молочной кислоты. D – от лат. dexter – «правый» L – от лат. laevus – «левый» Многие соединения не содержат асимметрических атомов углерода, но обнаруживают тем не менее явление оптической изомерии. Условия для изомерии такого типа возникают в случае, когда вращение фрагментов молекулы относительно друг друга затруднено. Изомеры молочной кислоты: 1. не вращаются – молочные продукты, квашенная капуста 2. правое вращение – в мышцах животных и человека 3. левое вращение – при молочнокислом брожении сахаров Рацематы – это изомеры, которые имеют компоненты вращения, но не вращаются, т.к. правостороннее и левостороннее вращение скомпенсированы. Для оксикислот характерны все химические свойства присущие карбоновым кислотам и спиртам. Специфические свойства оксикарбоновых кислот: t, мин.к-та 1. Н3С – СН – СООН → СН3СОН + НСООН ОН 2. Н3С – СН – СООН → СН2=СН – СООН + Н2О акриловая ОН 3. НО- СН2 – СН2 – СН2 –СООН → СН2 – СН2 \ О СН2 - С / О циклический внутримолекулярный сложный эфир ( лактон) 24 Отдельные представители: Яблочная кислота- существует в виде 2 стереоизомеров и рацемата; бесцветные кристаллы, температура плавления D-изомера- 130,8°С, температура плавления L-изомера- 100°С. Соли и эфиры яблочной кислоты называются малатами. α-яблочная кислота содержится в кислых плодах ( незрелых яблоках, крыжовнике, плодах рябины, в виде кальциевой соли – в табаке). Характерные химические свойства яблочной кислоты: 100 °С 1. → ангидрид 140-150 °С 2. → НООС – С – Н + Н2 О Н – С – СОН фумаровая к-та 180 °С 3. → фумаровая к-та + малеиновый ангидрид (Н – С – СООН - малеиновая к-та) Н – С – СООН Н2О2, КМnО4 4. → оксалилуксусная к-та Н2SО4 5. → кумалиновая к-та Применение: 1. при производстве вин, фруктовых вод, кондитерских изделий как регулятор кислотности; 2. в медицине: слабительное средство, от хрипоты; 3. входит в состав косметических препаратов. Винная кислота - в 1769 г. Шееле при действии серной кислотой на винный камень впервые получил винную кислоту НООС—СН(ОН)СН(ОН)—СООН. Впоследствии выяснилось, что винная кислота существует в виде трёх стереоизомеров. Два из них обладают одинаковыми физическими свойствами, а их молекулы представляют собой зеркальные отражения друг друга (оптические антиподы, или энантиомеры). Это так называемые D- и L-винные кислоты, а винный камень — соль D-формы. Интересно, что энантиомерные винные кислоты образуют кристаллы, которые также являются зеркальными отражениями друг друга. Смесь равных количеств D- и L-винных кислот (рацемат) называется виноградной кислотой. А вот третья из винных кислот — мезовинная не относится к числу оптически активных веществ. СООН Н – С – ОН НО – С – Н СООН D-винная СООН НО – С – Н Н – С – ОН СООН L-винная СООН Н – С – ОН Н – С – ОН СООН мезовинная 25 Эфиры и соли винной кислоты называются тартратами. Применение: 1. тартрат аммония- разрыхлитель теста, компонент паст для печатчния по шёлковым и шерстяным тканям; 2. тартрат натрия- эмульгатор в сыроваренной промышленности, в производстве лекарственных средств; 3. гидротартрат натрия – в производстве шипучих напитков Гомологом щавелевой кислоты является адипиновая кислота НООС(СН2)4СООН, которая получается окислением некоторых циклических соединений. Она входит в состав чистящих средств для удаления ржавчины, а также служит исходным веществом для производства полиамидных волокон . Высшие кислоты, например стеариновая СН3(СН2)16СООН и пальмитиновая СН3(СН2)14СООН, впервые выделенная из пальмового масла, представляют собой бесцветные твёрдые вещества, не растворимые в воде. Долгое время основным их источником были природные жиры, например свиное сало или говяжий жир. Сейчас эти кислоты получают и синтетически — каталитическим окислением углеводородов нефти. Практическое значение имеют главным образом натриевые соли этих кислот — стеарат натрия C17H35COONa и пальмитат натрия C15H31COONa: они являются основными компонентами мыла. ۩ Интересно знать Многие карбоновые кислоты — например, яблочная, винная, лимонная, хинная — образуются в вакуолях клеток плодов при частичном окислении глюкозы и в результате некоторых других биохимических процессов. Плоды цитрусовых богаты лимонной кислотой: в мякоти апельсина её около 2%, в грейпфруте — до 3%, а в лимоне — 6%. Поэтому неудивительно, что впервые она была выделена Шееле в 1784 г. именно из лимонов. Подобный эксперимент можно проделать и в школьной лаборатории: нужно лимонный сок обработать известью, а продукт этой реакции — кальциевую соль отфильтровать и разложить серной кислотой. Образующаяся в результате лимонная кислота переходит в раствор, который упаривают до начала кристаллизации. ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ по теме: «УГЛЕВОДЫ» - это органические соединения, состав которых выражается формулой Сn(H2O)m (n и m ≥ 4) . Исключение составляет рамноза – С6Н12О5 . ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ УГЛЕВОДОВ Сахароза (тростниковый сахар) была хорошо известна на Древнем Востоке. Её выделяли из сока сахарного тростника, который сгущали и с помощью молока осветляли, а затем промывали известковой водой или раствором золы. Примеси отделялись вместе с образующейся пеной. Сахарный сироп заливали в формы, он медленно кристаллизовался в них, превращаясь в большие куски сахара — сахарные головы. Родиной сахарного тростника считается Индия (слово «сахар» тоже «родом» из Индии: «сакхара» на языке одного из древних народов полуострова означало сначала просто «песок», а затем — «сахарный песок»). Из Индии это растение было вывезено в Египет и Персию; оттуда через Венецию сахар поступал в европейские страны. Долгое время он стоил очень дорого и считался роскошью. Поисками более доступных природных источников сахара занимался немецкий химик Андреас Сигизмунд Маргграф. В трактате, изданном в 1747 г., он описал свои опыты по получению сахара из свёклы. К концу XVIII в. в Германии вывели сорт свёклы с повышенным содержанием сахара — сахарную свёклу. В 1796—1802 гг. ученик Маргграфа Франц Карл Ахард (1753—1821) разработал способ выделения сахара из свёклы, положивший начало производству сахара не из привозного тростника, а из местного сырья. 26 Постепенно из дорогого лакомства сахар превратился в дешёвый и доступный каждому продукт питания. Фруктоза была впервые выделена из «медовой воды» в 1792 г. русским химиком Товием Егоровичем Ловицем, а глюкоза открыта в 1802 г. Химия полисахаридов получила развитие после того, как в 1811 г. русский химик Константин Сигизмундович Кирхгоф впервые осуществил гидролиз крахмала. Классификация: все известные углеводы можно подразделить на 2 большие группы - простые и сложные. 1. Простые углеводы – моносахариды (монозы) – являются полигидроксикарбонильными соединениями, не способными при гидролизе образовывать более простые углеводные молекулы. Если моносахариды содержат альдегидную группу, то они относятся к классу альдоз (альдегидоспиртов), если кетонную – к классу кетоз (кетоноспирты). Взависимости от числа углеродных атомов в молекуле моносахаридов различают триозы (С3), тетрозы (С4), пентозы (С5), гексозы (С6) и т.д. Альдозы СН2 – СН – СОН ОН триозы ОН ОН СН2 – СН – СН – СОН ОН тетрозы ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН ОН гексозы ОН ОН О ОН СН2 – СН – СН – С – СН2 ОН СН2 – СН – СН – СН – СН – СОН ОН пентозы О СН2 – СН – С – СН2 ОН СН2 – СН – СН – СН – СОН ОН Кетозы СН2 – С – СН2 ОН ОН О ОН СН2 – СН – СН – СН – С – СН2 ОН ОН ОН ОН О ОН Наиболее часто в природе встречаются пентозы и гексозы. 2. Сложные углеводы: в зависимости от степени полимеризации их подразделяют на низкомолекулярные – дисахариды, высокомолекулярные – полисахариды. Дисахариды по способности восстанавливать ионы металлов делят на восстанавливающие и невосстанавливающие. Полисахариды в зависимости от состава можно также разделить на 2 группы: гомополисахариды ( построены из моносахаридных остатков одного типа) и гетерополисахариды ( построены из остатков разных моносахаридов). МОНОСАХАРИДЫ Каждая молекула моносахарида содержит несколько гидроксильных групп и одну карбонильную группу. Большинство моносахаридов — бесцветные кристаллические вещества, прекрасно растворимые в воде. Глюкоза содержится в растительных и животных организмах, в особенности велико ее содержание в виноградном соке ( отсюда и название - виноградный сахар ) , в меде , а также в спелых фруктах и ягодах . Многие моносахариды очень трудно выделить из раствора в виде кристаллов, так как они образуют вязкие растворы (сиропы), состоящие из различных изомерных форм. Самый известный моносахарид — виноградный сахар, или глюкоза (от греч. «гликис» — «сладкий»), С6Н12О6. Глюкоза принадлежит к классу альдегидоспиртов — соединений, 27 содержащих гидроксильные и альдегидные группы. В молекуле глюкозы пять гидроксильных групп и одна альдегидная. Формулу глюкозы обычно приводят в сокращённом виде: Общая формула: СnH2nOn Моносахариды существуют не только в виде линейных форм, но и в виде циклических; эти формы способны переходить одна в другую в водных растворах. Динамическое равновесие между структурными изомерами называется таутомерией. пиранозная форма по Хеуорсу альдегидная форма по Фишеру Образование циклических форм моносахаридов происходит в результате реакции внутримолекулярного присоединения гидроксильной группы - ОН к карбонильной –СН2 . Наиболее устойчивыми являются 5- и 6 – членные циклы. 5-членные- фуранозные, 6-членные – пиранозные. Сущность таутомерного перехода альдегидной формы в цикли-ческую заключается в перемещении водородного атома от гидроксила при пятом углеродном атоме к кислороду карбонильной группы. В результате этого углеродный атом С-1 становится асимметрическим, а между атомами С-1 и С-5 устанавливается связь через атом кислорода (отсюда название окисная форма) с образованием шестичленного цикла. Эта связь называется глюкозидной. Вновь возникший асимметрический углеродный атом С-1 может иметь две антиподных конфигурации: в этом различие между α- и β-глюкозой. Глюкоза (а также любой другой из семи изомерных ей сахаров) может существовать в виде двух оптических изомеров, молекулы которых являются зеркальным отображением друг друга — D- и L-форм . Интересно, что в природных соединениях обнаружен только D-изомер глюкозы, в отличие от аминокислот, которые встречаются в природе только в L-форме. Фруктоза (фруктовый сахар) изомерна глюкозе, но в отличие от неё относится к кетоспиртам — соединениям, содержащим кетоновые и карбонильные группы. Подобно глюкозе, фруктоза легко образует циклические полуацетали, только состоят они преимущественно из пятичленных циклов: В щелочной среде её молекулы способны изомеризоваться в глюкозу, поэтому водные растворы фруктозы восстанавливают гидроксид меди (II) и оксид серебра (реакция «серебряного зеркала»). 28 Способы получения глюкозы: 1. В процессе фотосинтеза: hν, хлорофилл 6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6 + 6О2 глюкоза Источником углеводов в природе служит процесс фотосинтеза —превращение в зеленых листьях растений углекислоты воздуха в углеводы. Энергию для этого процесса дает солнечный свет. Фотосинтез служит единственным источником органических веществ в природе, поскольку животные не способны синтезировать органические вещества из неорганических, они лишь перерабатывают органические вещества, накопленные растениями. Велика роль продуктов фотосинтеза и в качестве источников энергии в промышленности, поскольку и каменный уголь, и нефть, и газ, и тем более древесина — все это «консервированная солнечная энергия», накопленная за счет процесса фотосинтеза. 2. Частичное окисление спиртов СН2ОН Н – С – ОН НО – С – Н Н – С – ОН + [O] Н – С – ОН СН2ОН сорбит глюкоза 3. В промышленности глюкоза получают гидролизом крахмала ( в присутствий кислот), а также из древесины Химические свойства: Строение глюкозы выведено на основе изучения ее химических свойств . Так глюкоза проявляет свойства присущие: а) спиртам - образует с металлами алкоголяты ( сахараты ) , сложный уксусный эфир , содержащий 5 кислотных остатков ( по числу гидроксильных групп ) . Следовательно, глюкоза многоатомный спирт; б) альдегидам - с аммиачным раствором оксида серебра она дает реакцию " серебряного зеркала " . Следовательно , глюкоза - альдегидоспирт, ее молекула может иметь строение . Однако не все свойства глюкозы согласуются с ее строением как альдегидоспирта . 1. Реакция, доказывающая, что глюкоза имеет альдегидную группу – реакция «серебряного зеркала»: 29 О ОН t,NН4ОН + Ag2О → + 2 Ag↓ В результате реакции из глюкозы образуется глюконовая кислота и наблюдаем образование на стенках пробирки серебряного налёта. 2. Реакция, доказывающая, что глюкоза является многоатомным спиртом: СН2ОН Н – С – ОН НО+ Сu ↓ → НО – С – Н НО- + Н2О Н–С–О \ осадок голубого цвета Сu Н–С–О ⁄ СН2ОН раствор тёмно-синего цвета В щелочной среде соли меди (II) образуют с глюкозой ярко окрашенные комплексы (1). При нагревании эти комплексы разрушаются: глюкоза восстанавливает медь до жёлтого гидроксида меди (I) CuОН, который превра-щается в красный оксид Сu2О (II). 3. Реакция гидрирования (восстановления): Н2 О ОН t,Pt +Н2 → В результате реакции образуется сорбит 30 4. Этерификация: СН2 – О – СО – СН3 Н – С – О – СО – СН3 t,H2SO4 + 5 СН3СООН ↔ СН3 – СО – О – С – Н Н – С – О – СО – СН3 Н – С – О – СО – СН3 СН2 – О – СО – СН3 В результате реакции образуется пентаацетилглюкоза – сложный эфир глюкозы и уксусной кислоты. 5. Брожение: 1) спиртовое брожение: f дрожжей С6Н12О6 → 2 С2Н5ОН + 2 СО2 ↑ 2) молочнокислое брожение: f живых клеток С6Н12О6 → 2 СН3 – СН - СООН ОН 3) маслянокислое брожение: f живых клеток С6Н12О6 → СН3 – СН2 – СН2 – СООН + 2 СО2 ↑ + 2Н2 ↑ 4) лимоннокислое брожение: ОН f живых клеток С6Н12О6 → СООН – СН2 – С – СН2 – СООН + 2 Н2О СООН лимонная кислота Глюкоза широко распространена в природе. Её много в спелых фруктах и ягодах, а также в мёде. В связанном виде она входит в состав дисахарида — сахарозы и полисахаридов — крахмала и целлюлозы. Глюкоза - ценное питательное вещество . При окислении ее в тканях освобождается энергия , неоходи-мая для нормальной жизнедеятельности . Глюкоза применяется : в медицине , в кондитерском производстве , в производстве зеркал и игрушек (серебрение) . Ею пользуется при крашений и аппретировании тканей и кожи . Фруктоза — самый сладкий из сахаров. Она содержится в мёде (около 40%), нектаре цветов, клеточном соке некоторых растений. Другие моносахариды: 31 Строение гликозида синигрина, содержащегося в семенах горчицы и хрене. Он состоит из фрагмента D-глюкозы и калиевой соли сероорганического соединения, которое придаёт хрену и горчице характерный жгучий вкус. Ксилоза («древесный сахар») — составная часть полисахарида ксилана, сопровождающего целлюлозу в соломе, кукурузных стеблях, хлопке; арабиноза, встречающаяся в растениях в виде полисахарида арабана, входящего в состав вишневого клея, аравийской камеди (отсюда и название арабиноза); рибоза, имеющая исключительное биологическое значение из-за своей связи с нуклеиновыми кислотами; манноза — составная часть полисахаридов маннанов; галактоза, входящая в состав дисахарида лактозы — молочного сахара, содержащегося в молоке млекопитающих. ДИСАХАРИДЫ - углеводы. которые при гидролизе распадаются на 2 молекулы моносахаридов. Соединения, построенные из небольшого числа моносахаридов, называют олигосахаридами ( от oligos – мало). Дисахариды по восстановительной способности делят на : 1. восстанавливающие- способны вступать в реакции окисления ( мальтоза, лактоза, целлобиоза); 2. невосстанавливающие- не способны вступать вреакции окисления (сахароза). Различают два структурных типа дисахаридов, различие между которыми зависит от того, участвуют ли в создании связи оба гликозидных гидроксила или один гликозидный и один спиртовой. В дисахаридах такого типа нет свободных гликозидных гидроксилов. Это значит, что они не способны переходить в таутомерную альдегидную форму, а следовательно, не способны вступать в свойственные этой форме реакции. Не дают дисахариды гликозидно-гликозидного типа, в частности, и столь характерной для моносахаридов реакции серебряного зеркала, не восстанавливают реактива Фелинга. .Поэтому дисахариды такого типа обычно называют невосстанавливающами дисахаридами. Такие дисахариды способны вступать лишь в те реакции моносахаридов, которые обусловлены присутствием гидроксильных групп (алкилирование, ацилирование). Пример невосстанавливающего дисахарида — сахароза, состоящая из глюкозы и фруктозы. Второй тип дисахаридов — это дисахариды гликозидно-гликозного типа, или восстанавливающие дисахариды. К этому типу относятся важнейшие природные продукты — целлобиоза, мальтоза, лактоза. Первые два состоят из молекул глюкозы и отличаются друг от друга лишь тем, что в молекуле целлобиозы имеется связь β-гликозидного типа, а в молекуле мальтозы — связь αгликозидного типа. В состав дисахарида лактозы входит молекула глюкозы и молекула галактозы. Практически дисахариды получают из природных источников. Сахароза (свекольный или тростниковый сахар) С12Н22О11 представляет собой дисахарид, образованный из остатков -глюкозы и -фруктозы (в форме полуацеталей), связанных друг с другом. Сахароза не восстанавливает оксид серебра и гидроксид меди (II). В кислой среде сахароза гидролизуется — разлагается водой на глюкозу и фруктозу. Вот самый простой пример: сладкий чай кажется ещё более сладким, если положить в него ломтик лимона, хотя, конечно, и кислым одновременно. Это происходит благодаря присутствию лимонной кислоты, которая ускоряет распад сахарозы на глюкозу и фруктозу. 32 При внесении сахарозы в раствор медного купороса в присутствии щёлочи образуется ярко-синий сахарат меди — вещество, в котором атомы металла связаны с гидроксильными группами углевода. Сахар при взаимодействии с серной кислотой легко обугливается. Образующаяся чёрная пена — результат выделения углекислого газа. Глюкоза, входящая в состав молекулы сахарозы имеет правостороннее вращение, а фруктоза- левостороннее, но по величине угол вращения фруктозы больше , чем угол вращения глюкозы. Переход от правостороннего вращения в левостороннее носит название инверсии сахарозы. Промышленный способ получения сахарозы: сахарную свеклу измельчают и извлекают из неё сахарозу горячей водой в специальных аппаратах – диффузорах. Полученный раствор обрабатывают известью для осаждения примесей, а пропусканием через раствор углекислого газа осаждают в нём гидроксид кальция. Раствор упаривают в вакуумах – аппаратах, получая рафинированный (очищенный) сахар. В зависимости от условий кристаллизации он выделяется в виде мелких кристаллов или больших «сахарных» голов, который затем раскалывают. КАРАМЕЛЬ Когда сахар нагревают выше температуры плавления (до 190 °С), он частично разлагается. При этом выделяется вода и образуется карамель. Это аморфная жёлто-бурая вязкая масса, застывающая при охлаждении. В процессе карамелизации часть молекул сахарозы распадается на глюкозу и фруктозу, которые в дальнейшем разлагаются: Другая часть молекул вступает в реакции конденсации с образованием окрашенных продуктов (например, карамелена С36Н50О25 ярко-коричневого цвета). Иногда эти вещества добавляют в некоторые сорта сахара. ۩ Интересно знать КТО САМЫЙ СЛАДКИЙ... Из сладких веществ, несомненно, самое известное — обыкновенный пищевой сахар (сахароза). В наши дни две трети его мирового производства (более 60 млн. тонн) — это тростниковый сахар, тогда как на долю продукта из сахарной свёклы приходится примерно 35 млн. тонн. Рафинированная (99,9 %-ная) сахароза — одно из самых многотоннажных чистых органических соединений, выпускаемых промышленностью. А головой урожай сахарного тростника — около 1 млрд. тонн (!) — значительно превышает объём заготовок любой другой сельскохозяйственной культуры. 33 Сахарозу используют как стандарт при сравнении различных сладких веществ, которых известно великое множество. Обычно поступают так: готовят сладкий раствор известной концентрации, а затем разбавляют его водой до тех пор, пока не перестанет чувствоваться сладковатый привкус. Одного человека для таких испытаний недостаточно — ведь вкусовая чувствительность у разных людей неодинакова, поэтому определяют усреднённые данные, обобщая показатели членов специальной комиссии экспертов. Опытный дегустатор чувствует присутствие сахарозы в воде при очень малой концентрации — около 10 ммоль/л, или примерно 0,35 г/л. Интересно, что такие сластёны, как пчёлы, в тысячи раз менее чувствительны к сахару, чем человек: они не считают сладким даже раствор, в литре которого 20 г сахара (т. е. двухпроцентный). Этот странный на первый взгляд факт, становится понятным, если учесть, что в цветочном нектаре сахаров куда больше — от 40 до 70 %. И пчела просто не отвлекается на малопитательные продукты. Фруктоза — самый сладкий из природных сахаров, она в 1,7 раза слаще сахарозы, а вот глюкоза, как оказалось, вопреки распространённому мнению, в 1,3 раза менее сладкая, чем обычный сахар. Если же химическим путём заменить в молекуле сахарозы три гидроксильные группы на атомы хлора, получится вещество, которое слаще сахарозы в 2000 раз! В диетическом питании широкое распространение получили сорбит НОСН2(СНОН)4СН2ОН (от лат. Sorbus aucuparia — «рябина») и ксилит НОСН2(СНОН)3СН2ОН (от греч. «ксилон» — «дерево»). Восстановление глюкозы в сорбит осуществляется в промышленных масштабах при синтезе витамина С. Сладость сорбита в «сахарозных единицах» равна 0,5, тогда как у ксилита она в 4 раза выше. Ощущение сладкого вкуса от этих веществ сохраняется дольше, чем от сахарозы, одновременно они немного «холодят» язык. С химической точки зрения это, собственно, и не сахара вовсе, а многоатомные спирты вроде глицерина. Вот почему для усвоения сорбита и ксилита не требуется инсулин и их могут употреблять больные сахарным диабетом, организм которых не способен усваивать глюкозу. Применяют их в качестве подсластителей пиши и желающие похудеть: эти вещества малокалорийны. Лактоза: - молочный сахар, яаляется восстанавливающим, получают из молока: в коровьем молоке содержится 4-5,5% лактозы, в женском- 5,5-8,4% !. Не тсыревает, т.к. отсутствует гигроскопичность. Это свойство имеет большое значение: если нужно приготовить с сахаром какой-либо порошок, содержащий легко гидролизующее лекарство, то берут молочный сахар, иначе легко гидролизующее лекарственное средство быстро разложится. При гидролизе 1 молекула лактозы распадается на молекулу α-глюкозы и молекулу β-галактозы. СН2ОН Лактоза восстанавливается до лактобионовой кислоты. 34 Мальтоза: - солодоый сахар, яаляется восстанавливающим, получают из крахмала под действием солода (солод - от лат. maltum) . В живых организмах образуется благодаря пищеварительным ферментам. При гидролизе 1 молекула лактозы распадается на 2 молекулы α-глюкозы . Мальтоза восстанавливается до мальтобионовой кислоты. ۩ Интересно знать КАК СОЗРЕВАЮТ ПЛОДЫ Хорошо известно, что неспелые яблоки, груши, сливы и другие плоды жёсткие и кислые на вкус. Созревая, они постепенно становятся мягче и слаще. Отчего же это происходит? Кислый вкус плода объясняется тем, что в его состав входят органические кислоты — яблочная, винная и лимонная. По мере созревания концентрация этих веществ понижается: они расходуются в процессе дыхания растения, окисляясь до углекислого газа и выделяя энергию, необходимую для жизнедеятельности плода. Фрукты становятся слаще и за счёт того, что в них увеличивается содержание глюкозы, образующейся при распаде (гидролизе) крахмала. В клетках плодов много пектиновых веществ — высокомолекулярных соединений, построенных из остатков галактуроновой кислоты (производного галактозы) или её эфиров. По мере созревания (а также при хранении) под действием ферментов связи между отдельными молекулами галактуроновой кислоты разрываются, пектиновые вещества переходят в водорастворимую форму — и плод становится более рыхлым и мягким. Сходные процессы протекают и при варке овощей и фруктов. Пектиновые вещества легко образуют студенистые растворы (гели), особенно при нагревании в присутствии углеводов, например, когда варят варенье, готовят джем и мармелад. При этом пектиновые вещества из фруктов переходят в раствор, который постепенно загустевает. В получившемся геле молекулы пектина образуют пространственную трёхмерную сетку. Её пустоты заполняет вода с растворёнными в ней веществами (сахарами, минеральными солями). В кондитерской промышленности для производства джемов используют пектины, специально выделенные из лимонных корок или яблок. У спелого плода и окраска ярче, чем у незрелого. Это связано с тем, что в процессе созревания активность некоторых ферментов, ответственных за синтез красителей (каротинов, антоцианов), повышается. 35 ПОЛИСАХАРИДЫ - сложные углеводы, которые при гидролизе распадаются на большое количество составляющих и х моносахаридов, связанных гликозидными связями: Общая формула: ( С6Н10О5 ) n 1. ГОМОПОЛИСАХАРИДЫ: Крахмал - представляет собой безвкусный , белый порошок не растворимый в холодной воде . В горячей он набухает, образуя вязкий коллоидный раствор — крахмальный клейстер. Крахмал – это полимер, мономером которого является глюкоза: Крахмал широко распространен в природе. Он является для различных растений запасным питательным материалом и содержится в них в виде крахмальных зерен . В промышленности крахмал получают главным образом из клубней картофеля. Крахмал образуется в растениях из глюкозы. Это как бы энергетический резерв растений, который легко можно перевести обратно в глюкозу. Он накапливается в семенах зерновых культур и клубнях картофеля в виде крупинок размером 2— 180 мкм. По составу это вещество неоднородно - состоит из 2-х фракций: 1) на 20% состоит из амилозы (соединённых в длинную цепь 1000—6000 остатков -глюкозы ). Амилоза не образует клейстер, с йодом даёт слабое фиолетовое окрашивание; является линейным полисахаридом. Внутри спиралевидной молекулы амилозы остаётся свободное пространство, канал диаметром 5 мкм. В этом канале могут располагаться подходящие по размеру молекулы, образуя компдексы особого типа, так называемые соединения включения ( например, йод). Таким соединением включения является и синий комплекс амилозы с йодом. 2) на 80% — из амилопектина (разветвлённого полимера, содержащего до 6000 остатков глюкозы). Молекула амилопектина имеет шарообразную форму. При действии ферментов или нагревании с кислотами (ионы водорода служат катализатором ) крахмал, как и все сложные углеводы, подвергается гидролизу . При этом сначала образуется растворимый крахмал, затем менее сложные вещества – декстрины. Конечным продуктом гидролиза является глюкоза. Гидролиз крахмала - его важное химическое свойство. 36 Продукты гидролиза крахмала — циклодекстрины. Крахмал не дает реакции " серебряного зеркала " , однако ее дают продукты его гидролиза. Подвергая крахмал гидролизу кислотами, получают глюкозу в виде чистого кристаллического препарата или в виде окрашенного некристаллизующегося сиропа. Наибольшее значение крахмал имеет в качестве пищевого продукта, являясь главным источником углеводов в нашем рационе в виде хлеба, картофеля, круп. Кроме того, чистый крахмал применяют в пищевой промышленности для производства кондитерских и кулинарных изделий, колбас. Значительные количества крахмала употребляюься для проклеивания тканей, склеивания бумаги и картона, производства канцелярского декстринового клея. В химических лабораториях крахмал служит индикатором в йодлметрическом методе объёмного количественного анализа. Для этих целей лучше применять очищенную амилозу, её растворы не загустевают, а даваемая с йодом окраска более интенсивна. 1.2 Полимер, сходный по строению с крахмалом, но с ещё более разветвлённой структурой гликоген. Он содержится в животных организмах, в частности в печени человека его около 10%. Гликоген хорошо растворим в горячей воде и не образует клейстер. При недостатке питания организм начинает использовать гликоген, расщепляя его до глюкозы. Гликоген по своему строению сходен с амилопектином. В животном мире роль «запасного углевода» играет гликоген, откладывающийся в основном в печени. При недостатке пищи, поступающей извне, животные мобилизуют свои запасы гликогена. Это происходит под действием особых ферментов – амилаз, гидролизующих крахмал и гликоген. 1.3 целлюлоза : Макромолекулы целлюлозы, или клетчатки (от лат. cellula — «клетка»), состоят из 2000—3000 остатков -глюкозы, связанных друг с другом в волокна слабыми межмолекулярными взаимодействиями (водородными связями). Целлюлоза — основной компонент стенок растительных клеток. Она содержится в древесине, в оболочках некоторых плодов (например, семечек подсолнечника). В чистом виде целлюлоза представляет собой белый порошок, не растворимый в воде и не образующий клейстер. Практически чистую целлюлозу представляют собой хлопковая вата и тополиный пух. Главная причина отличия целлюлозы от крахмала : целлюлоза- типичный представитель линейных полимеров, гиганская молекула которых имеет форму нити; крахмал – столь же типичный представитель глобулярных полимеров с молекулой, имеющей форму объёмной трёхмерной частицы. Целлюлоза труднее, чем крахмал, подвержена гидролизу. Его проводят в кислотной среде, при этом сначала образуется дисахарид целлобиоза, а затем глюкоза: 37 На основе очищенной целлюлозы изготавливают прозрачную плёнку — целлофан (в отличие от полиэтиленовой, она не кажется жирной на ощупь и при складывании шуршит), а также искусственное волокно — вискозу (от лат. viscosus — «вязкий»). Целлюлоза нерастворима в воде и в большинстве других органических и неорганических растворителях. Неспособность целлюлозы растворяться в воде- столь хорошо известное из житейсткой практики свойство, что оно не привлекает особого внимания. Междк тем в сущности нерастворимость в оде вещества, содержащего по три гидроксильные группы на каждые 6 атомов углерода, - свойство неожиданное. Обычно полигидроксильные соединения, наоборот, хорошо растворяются в воде. Нарушение этого правила у целлюлозы связано с тем, что её волокна представляют собой как бы «снопы» из расположенных параллельно нитевидных молекул, сязанных множеством водородных связей за счёт взаимодейсвия гидроксильных групп. Внутрь подобного «снопа» растворитель проникнуть не не может, а следовательно, не происходит и отрыва молекул целлюлозы друг от друга, т.е. не происходит растворения. Растворяет целлюлозу реактив Швейцера – тёмно-синий раствор гидроксида меди в концентрированном водном аммиаке. Сильные кислоты и концентрированный раствор хлорида цинка также растворяют целлюлозу, но при этом наблюдается сильная деструкция – распад, сопровождающийся уменьшением молекулярной массы. Технические примемения целлюлозы. БУМАГА Бумага (от персидск. «бомбака» — «хлопок») представляет собой материал, состоящий из тонко переплетённых между собой волокон целлюлозы. Отдельные волокна связаны друг с другом посредством водородных связей, которые возникают между гидроксильными группами. Бумага была изобретена в конце II в. до н. э. в Китае, где её получали из волокон хлопка и бамбука. В VIII в. н. э. секрет изготовления бумаги стал известен арабам, а в IX в. его переняли византийцы. В Средние века для изготовления бумаги использовали хлопок, пеньку, а также старое тряпьё — хлопковые и льняные ткани. На специальных мельницах их превращали в порошок, который размешивали в воде для получения густой однородной массы. Лишь в XVIII в. было обнаружено, что удобным исходным веществом для производства бумаги может служить древесина. А первые заводы по переработке древесины в целлюлозу появились только в XIX столетии. Сегодня целлюлозу, которую выделяют из древесины, по праву можно считать основным сырьём для производства бумаги. В сухой древесине содержится около 40 % целлюлозы, примерно 20 % других углеводов (в форме гемицеллюлозы — полимеров, построенных из молекул фруктозы, галактозы, маннозы и других сахаров), 20—30% лигнина (полимера, состоящего из связанных друг с другом остатков различных фенолоспиртов), а также дубильные вещества, эфирные масла и минеральные соли (натрия, калия, магния). Существует несколько методов выделения целлюлозы. При переработке древесины хвойных пород применяют сульфитный метод, основанный на 38 кипячении древесных опилок в щёлоке — растворе, содержащем сернистый газ и гидросульфит натрия. Эту операцию проводят в течение 10—12 часов в специальных автоклавах при давлении 0,5 МПа. В таких условиях сопутствующие целлюлозе вещества (в первую очередь, лигнин и гемицеллюлоза) переходят в раствор, а нерастворимый осадок представляет собой чистую целлюлозу. Из щёлока, содержащего продукты взаимодействия лигнина с сернистым газом - соли лигносульфокислот, получают дубильные вещества, ванилин, технический этиловый спирт и даже пищевые дрожжи. 2. ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ: гепарин, гиалуроновая кислота СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Подобно другим веществам, содержащим гидроксильные группы, целлюлоза вступает в реакцию этерификации с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. При этом связи между отдельными фрагментами соединения не разрываются, и возникает полимер, включающий сложно-эфирные группы —COOR—. При взаимодействии целлюлозы с уксусной кислотой или её производными (например, уксусным ангидридом) образуются ацетаты целлюлозы, у которых в каждом звене макромолекулы на эфирные остатки замещены одна, две или три гидроксильные группы. Ацетаты целлюлозы используются в производстве синтетических волокон (ацетатного волокна). При нитровании целлюлозы смесью дымящей азотной и концентрированной серной кислот образуется тринитрат целлюлозы, который применяют для приготовления бездымного пороха (пироксилина). Динитрат целлюлозы служит основным компонентом целлулоида — пластмассы, из которой делают некоторые типы искусственных стёкол. Целлюлозно-бумажный Варка целлюлозы. комбинат. Целлюлозу размалывают в специальных барабанах (роллах) до частиц с размером волокон 0,5— 2,5 мм. При попадании в воду такие волокна легко набухают, образуя однородную бумажную массу — взвесь целлюлозы в воде. Чтобы придать бумаге необходимые качества (цвет, светонепроницаемость, гладкость, плотность, прочность, пористость), в целлюлозную массу вводят наполнители: глину (каолин), тальк, мел, сульфат бария или оксид титана, различные пигменты, клейкие вещества, дополнительно связывающие между собой волокна целлюлозы. Для проклейки обычно используют смоляной клей, получаемый из канифоли. В состав такого клея входят соли абиетиновой (С19Н29СООН) и сходных с ней по составу кислот — резинаты. При добавлении в клей алюмокалиевых квасцов образуется осадок из резинатов алюминия, который обволакивает волокна целлюлозы и придаёт им большую прочность и влагонепроницаемость. Через специальные отверстия бумажная масса наносится на непрерывно движущуюся сетку, а затем, после многократного отжима, постепенно высыхает. Так формируется бумажное полотно. 39 Чтобы придать бумаге блеск и большую гладкость, полотно слегка увлажняют, а потом пропускают между металлическими и упругими бумажными валами (этот процесс называют каландрированием бумаги). После чего специальными ножами бумагу нарезают на листы. Макромолекулы целлюлозы, выделенные из древесины, например, сульфитным методом, состоят из 600— 1000 отдельных звеньев (С6Н10О5). Со временем (в результате действия ионов водорода) связи между некоторыми звеньями рвутся. При этом поверхность бумаги подкисляется, а сама она становится хрупкой и теряет прежний цвет. Сохранность печатных изданий представляет серьёзную научную проблему. Простейшее её решение — обработка пожелтевших листов раствором гидрокарбонатов (например, Са(НСО3)2). За счёт этого удаётся понизить их кислотность и хотя бы на время приостановить дальнейшее разрушение. Американские учёные предложили использовать более активное вещество — диэтилцинк Zn(C2H5)2, однако применять его надо с осторожностью: он легко воспламеняется на воздухе или в присутствии воды. ۩ Интересно знать Попадая в организм, дисахариды (например, сахароза, лактоза) и полисахариды (крахмал) под действием специальных ферментов гидролизуются с образованием глюкозы и фруктозы. Такое превращение можно легко произвести... у себя во рту. Если долго жевать хлебный мякиш, то под действием фермента амилазы содержащийся в хлебе крахмал гидролизуется до глюкозы. При этом во рту возникает сладкий вкус. И лишь целлюлоза, хотя и состоит из молекул глюкозы, не представляет для человека никакой питательной ценности. Дело в том, что в нашем организме (в отличие, например, от жвачных животных) не вырабатываются ферменты, расщепляющие макромолекулы целлюлозы на молекулы глюкозы. При окислении 1 г глюкозы выделяется примерно 16 кДж энергии. Столько же даёт окисление 1 г сахарозы. Ежедневная потребность человека в сахарах составляет около 500 г, но она пополняется в основном за счёт крахмала, содержащегося в хлебе, картофеле, макаронных изделиях. При рациональном питании суточная доза сахарозы не должна превышать 75 г (т. е. 12—14 стандартных кусочков сахара, включая тот, что расходуется на приготовление пищи). ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ по теме: «ЖИРЫ» ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ В 1811 г. французский химик Луи Никола Воклен принёс в лабораторию образец прогорклого жира и предложил своему ученику Мишелю Эжену Шеврёлю (1786—1889) сделать его анализ. Шеврёль занялся исследованием этой новой, в сущности, темы, серьёзно увлёкся и... стал основоположником химии жиров. Он первым выяснил строение жиров и изучил процесс их омыления, а также получил в индивидуальном виде многие жирные кислоты. Ко времени начала его исследований о жирах было известно немного. В XVII в. немецкий учёный, один из первых химиков-аналитиков, Отто Тахений (1652—1699) выступил с гипотезой о том, что жиры содержат «скрытую кислоту». В середине следующего столетия французский химик Клод Жозеф Жоффруа (1685—1752) обнаружил, что при разложении мыла (его готовили тогда варкой жира со щёлочью) кислотой образуется жирная масса. А в 1779 г. знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле, нагрев оливковое масло с влажным глётом РbО, получил новое жидкое вещество сладковатого вкуса. Повторив опыты со свиным салом, сливочным маслом и другими жирами, учёный убедился в том, что обнаруженное им вещество входит в состав и растительных, и животных жиров, и назвал его «сладким началом масел». Кроме того, Шееле выявил в продуктах 40 гидролиза жиров неизвестные ранее химические соединения — монокарбоновые (жирные) кислоты. Формула «сладкого начала масел», или глицерина (от греч. «гликис» — «сладкий»), как назвал это вещество Шеврёль, была установлена значительно позднее — лишь в 1854 г. французскими химиками Марселеном Бертло и Шарлем Вюрцем. Оказалось, что это трёхатомный спирт , т. е. соединение с тремя гидроксильными группами. И каждая может связать остаток карбоновой кислоты с образованием сложного эфира — глицерида. Если это сделают все три гидроксильные группы, получатся триглицериды. Именно из них состоят в основном масла и жиры. При гидролизе они распадаются на глицерин и свободные кислоты: где R1, R2, R3 — углеводородные радикалы. Они и определяют внешний вид, а также физические и химические свойства жиров. Если углеводородные цепи длинные, а двойных связей в них нет или их немного, получаются твёрдые (при комнатной температуре) вещества, например свиное сало, бараний жир, пальмовое масло. Дело в том, что длинные насыщенные углеводородные цепи отличаются большой гибкостью, что позволяет молекулам жиров плотно упаковываться с образованием кристаллов. Двойные связи затрудняют плотную упаковку углеводородных цепей — вот почему подсолнечное масло, например, жидкое. В 1854 г. Марселену Бертло удалось осуществить обратную реакцию, т. е. синтезировать жироподобные соединения из глицерина и карбоновых кислот. Для химиков такой синтез — его принято называть «встречным» — лучшее доказательство правильного определения химического строения нового вещества. ЖИРЫ – это сложные эфиры 3-х атомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот ( 2-е название триацилглицериды ТАГ). Общая формула жиров: Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров: если выписать названия насыщенных жирных кислот с числом атомов углерода в цепочке n, то обнаружится удивительная вещь: при n>10 все кислоты с чётным числом атомов углерода именуются по природному источнику, в котором они встречаются или из которого впервые выделены. Названия же «нечётных» кислот (кроме маргариновой), как и соответствующих углеводородов, образованы от греческих или латинских числительных; например, ундециловая означает просто «одиннадцатая» (лат. undecim — «одиннадцать»). Объясняется такое «неравноправие» тем, что природные жиры за очень редким исключением содержат жирные кислоты только с чётным числом атомов углерода в цепи. Это связано с особенностями синтеза таких кислот в организме. Процесс идёт в печени, стенках кишечника, лёгочной ткани, костном мозге; а начинается с производного уксусной кислоты (n=2), к которому в результате цепочки превращений каждый раз присоединяются по два углеродных атома. В итоге образуются только цепи с чётным числом атомов углерода и, как правило, неразветвлённые. Лишь в отдельных случаях биосинтез жирных кислот начинается с производного пропионовой кислоты (n=3); вот тогда у кислот нечётное число атомов углерода. 41 Формулы кислот: 1. 2. 3. 4. предельные, насыщенные (твёрдые) пальмтиновая кислота C15Н31СООН стеариновая кислота C17Н35СООН лауриновая кислота C11Н23СООН миристиновая кислота C13Н27СООН непредельные ненасыщенные (жидкие) 5. оленовая кислота C17Н33СООН 6. линолевая кислота C17Н31СООН 7. линоленовая кислота C17Н29СООН Классификация: В зависимостиот химического состава: 1. простые – содержат остаток высшей карбоновой кислоты и глицерина 2. сложные – кроме остатка высшей карбоновой кислоты и глицерина имеют дополнительные компоненты: аминогруппы, фосфатные группы и т.д. 42 По агарегатному состоянию: 1. твёрдые жиры (животные жиры) : образованы преимущественно предельными карбоновыми кислотами, например, говяжий, бараний, молочный жиры 2. жидкие жиры ( растительные жиры) – масла : образованы преимущественно непредельными карбоновыми кислотами, например, льняное, подсолнечное, оливковое масла. Источники природных жирных кислот Физические свойства: 1. с увеличеснием содержания непредельных температура плавления уменьшается; 2. легче воды; 3. нерастворимы в воде; 4. хорошо ратсоримы в бензоле, частично в этаноле; кислот Название жиров: строится от названия высшей карбоновой кислоты с сприставкой три и окончанием ин, например, Н2С – О – СО – С15Н31 | НС – О – СО – С15Н31 | Н2С – О – СО – С15Н31 трипальмитин Кислотный состав некоторых жиров Насыщенные кислоты Ненасыщенные кислоты Жир Подсолнечное масло Оливковое масло Сливочное масло Говяжий жир Бараний жир Свиной жир Птичий жир Жир трески Жир сельди Лососевый жир Химические свойства: 1. Гидролиз 1.1 кислотный гидролиз Н2С – О – СО – С15Н31 | НС – О – СО – С15Н31 | Н2С – О – СО – С15Н31 трипальмитин Пальмитиновая 6 6 25 24-29 23-30 27-320-26 8-19 10-29 10-17 t,kat + 3Н2О → Стеариновая 3 4 9 21-24 20-31 13-18 4-9 0,7-4 2-6 Олеиновая 32 83 29 41-42 35-41 37-44 33-46 17-31 7-26 18-29 Линолевая 54 7 4 2-5 3-4 8-9 10-22 0,3-2 0,5-3 1-2 Н2С – ОН | НС – ОН + 3 С15Н31СООН | Н2С – ОН глицерин пальмитиновая к-та 43 1.2 щелочной гидролиз Н2С – О – СО – С17Н35 | НС – О – СО – С17Н35 | Н2С – О – СО – С17Н35 тристеарин + 3NaОН → 1.3 ферментативный гидролиз Н2С – О – СО – С17Н33 | НС – О – СО – С17Н33 + 3Н2О | Н2С – О – СО – С17Н33 триолеин 2. Гидрогенизация: Н2С – О – СО – С17Н33 | НС – О – СО – С17Н33 | Н2С – О – СО – С17Н33 триолеин – жидкий жир Н2С – ОН | НС – ОН + 3 С17Н35СООNa | Н2С – ОН глицерин стеарат натрия (тв.мыло) t t + 3Н2 фермент липаза → , Рt → Н2С – ОН | НС – ОН + 3 С17Н33СООН | Н2С – ОН глицерин олеиновая к-та Н2С – О – СО – С17Н35 | НС – О – СО – С17Н35 | Н2С – О – СО – С17Н35 тристеарин – твёрдый жир В промышленности путём гидрирования жидких жиров получают массу, похожую по своей консистенции на сало, поэтому гидрированное масло называют саломасом. Определение качества жиров: 1. определённая температура плавления жиров зависит от состава жирных кислот в жире; 2. йодное число- показатель ненасыщенности жиров и выражается числом граммов йода, присоединяющегося к 100г жира. Чем выше йодное число, тем более свежим является жир; 3. кислотное число - характеризует содержание свободных жирных кислот в жирах; 4. число омыления- характеризует содержание общих жирных кислот в жирах, чем ниже число омыления, тем больше молекулярная масса жирных кислот. ИЗМЕНЕНИЯ, ПРОИСХОДЯЩИЕ С ЖИРАМИ ПРИ ХРАНЕНИИ В процессе хранения жиры подвергаются изменениям, оказывающим отрицательное влияние на их качество. Большинство изменений возникает вследствие гидролитических и окислительных процессов, интенсивность которых зависит от условий хранения ( действие света, кислорода, воздуха, воды, высокой температуры) и воздействием микроорганизмов. 1. Гидролитическое реащепление нейтральной молекулы жира наступает в результате действия воды и фермента липазы, которая всегда содержится в растительной и животной ткани, а также выделяется различными микроорганизмами, развивающимися на жире. В результате жир распадается на глицерин и свободные жирные кислоты. При гидролизе жиров, в состав глицеридов которых входят низкомолекулярные жирные предельные кислоты ( кокосовое, пальмоядровое масла и т.д.), вкус и запах первоначального продукта изменяется, т.к. кислоты имеют неприятный запах и специфический вкус. 44 2. Окислительная порча. При окислительной порче жиров вначале образуются перекиси, затем альдегиды и низкомолекулярные жирные кислоты. Раньше считали, что образование перекиси происходит только по месту двойных связей, в настоящее время установлено, что окисление протекает и по месту углеродного атома, соединённого с двойной связью, в результате образуется гидроперекись. Перекиси и гидроперекиси не имеют ни запаха, н и вкуса, поэтому изменения качества жира объясняется присутствием альдегидов, кетонов и др. вторичных продуктов реакции окисления жиров. 3. Альдегидное прогоркание. Характеризуется появлением альдегидов, образующихся в результате: - перехода первичной перекиси в окись, при этом выделяется атом кислорода; - перегруппировка первичной перекиси с образованием кетонов; - разложение гидроперекисей с освобождением атомарного кислорода. 4. Кетонное прогоркание. Впервые оно было обнаружено у сливочного маслс, однако этому виду порчи подвержены все жиры. Было установлено, что кетонное прогоркание может быть вызвано микробиологическими и химическими факторами. Некоторые виды плесневых грибов и неспороносных бактерий вырабатывают фермент липазу, которая вызывает гидролиз глицеридов. Выделяющиеся при этом жирные кислоты реагируют с аммиаком и дают аммонийные соли, в результате окисления которых образуются кетоны. 5. Высыхание ( плёнкообразование). Оно характерно для жиров, содержащих в своём составе глицериды высоконенасыщенных жирных кислот. При нанесении этих жиров тонким слоем на какую-либо поверхность они под влиянием кислорода воздуха быстро окисляются, густеют и переходят в твёрдое состояние. Скорость окисления зависит от величины поверхности соприкосновения жира с воздухом и от температуры окружающей среды. Эластичная плёнка, образующаяся при высыхании жиров, хорошо защищает покрываемую её поверхность от атмосферных и механических воздействий. При длительном и глубоком окислении плёнка разрушается в результате удаления образующихся летучих веществ ( вода, углекислый газ, окись углерода, низкомолекулярные жиры и кислоты). В процессе высыхания изменяются физико-химические свойства жиров , а именно: повышается вязкость, удельный вес и температура плавления, увеличивается кислотное число, а йодное число уменьшается. МАРГАРИН Маргарин представляет сосбой продукт, получаемый из дешёвых растительных масел, животных и рыбных жиров, подвергнутых гидрогенизации и формированию атем высокодисперсной водножировой системы, включающей также воду, молоко, соль, сахар, эмульгаторы, антиокислители, консерванты, пищевые красители и др. Все марагарины делятся на столовые, для промышленной переработки и общественного питания и маргарины с вкусовыми добавками ( шоколадный молочный, шоколадный сливочный и др.). В свою очередь столовые подразделяются на бутербродные и просто столовые. Для чего используются бутербродные, ясно из названия, а столовые применяются для жарки и выпечки. Кроме того по консистенции маргарин бывает твёрдый или мягкий наливной. Цвет маргарина должен быть однородным, его палитра – от белого до светло-жёлтого. Вкус- молочно-сливочный. 45 Идентификационные различия сливочного масла и марагарина Наименование показателя Содержание воды, % Жир Эмульгатор Краситель Консерванты Антиокислители Сахара Белки ароматизаторы Характеристика Сливочного масла Марагарина 15-35 16-25 молочный жир переэтерифицированный, жиры животные, масло коровье натуральный белково- эмульгаторы пищевые, лецитиновый комплекс фосфатидные концентраты каротин натуральный пищевые красители «аннато», каротин искусственный или их смеси лецитин бензойная кислота, натрий бензойнокислый, Сорбиновая кислота и её соли каротин натуральный бутилоксианизол Е 320, бутилокситолуол Е 321 лактоза сахароза, глюкоза казеин, альбумины, глобулины соевый изолят естественный запах диацетил ۩ Интересно знать МАРГАРИНОВАЯ КИСЛОТА — ОШИБКА ШЕВРЁЛЯ? Знакомый каждому из нас маргарин получил своё название от греческого слова «маргарон» — жемчуг. Придумал его химик Мишель Эжен Шеврёль, а произошло это более чем за 50 лет до получения маргарина. Работая с самыми разнообразными жирами — от козьего сала до тюленьего жира, учёный смог выделить новые химические соединения — монокарбоновые (жирные) кислоты, которым сразу же давал названия. Иные из них не прижились, но некоторые — например, олеиновая, стеариновая — стали общепризнанными. В самом начале работы над жирами Шеврёль выделил из свиного сала кислоту, которую назвал маргариновой (вероятно, вещество в виде шариков напомнило ему о жемчуге). Авторитет учёного был настолько велик, что почти полвека никто не ставил под сомнение результаты его исследований. Маргариновую кислоту рассматривали как одну из самых распространённых в природе жирных кислот. При этом считалось, что её формула С16Н33СООН. Но когда в 1857 г. кислоту с таким составом синтезировали в лаборатории, то обнаружилось, что она отличается от «маргариновой кислоты» Шеврёля. К ней на десятки лет потеряли интерес: кому нужна искусственно полученная в малых количествах кислота, когда подобные ей можно извлекать тысячами тонн из природных жиров. Причина ошибки Шеврёля выяснилась лишь в середине XX в. Оказалось, что он имел дело со смесью равных количеств пальмитиновой (С15Н31СООН) и стеариновой (С17Н35СООН) кислот. Коварство данной смеси в том, что её невозможно разделить на компоненты даже многократной кристаллизацией из растворителя: каждый раз в осадок выпадают кристаллы одного и того же состава с постоянной температурой плавления. Подобные смеси называются эвтектическими (от греч. «эвтектос» — «легко плавящийся»). Если всего этого не знать, то по результатам химического анализа вещества получится усреднённая формула — С16Н33СООН. Когда ситуация прояснилась, в химических справочниках стали писать: «В природе маргариновая кислота не найдена». Однако на этом история не закончилась. В 1947 г. появилась публикация группы американских химиков о том, что из собранных в парикмахерских 45 кг (!) волос извлекли с помощью кипящего эфира около 200 г смеси различных жирных кислот. При тщательном её разделении получили кислоту с 17 атомами углерода — она составила 6 % смеси. В 1954 г. маргариновую кислоту выделили и из бараньего жира. Её там оказалось немного — только 1,2 %, но главное, что она всё-таки есть. В следующем году некоторые жирные «нечётные» 46 кислоты удалось извлечь из акульей печени, затем — из жира канадского овцебыка и, наконец, из молочного жира. Следовательно, и в сливочном масле, и в маргарине маргариновая кислота обязательно присутствует — правда, её там очень мало. Вот каким долгим и трудным был путь, которым прошли химики, прежде чем смогли ответить на такой, казалось бы, странный вопрос: есть ли в маргарине маргариновая кислота? ЖИРЫ, ЭНЕРГИЯ И ПИТАНИЕ Жиры наряду с белками и углеводами составляют основу питания человека. Они — самый эффективный источник энергии: 1 г жиров при полном окислении в клетках организма даёт 9,5 ккал (40 кДж) энергии. Это вдвое больше, чем можно получить из белков или углеводов. Для сравнения: сгорание 1 г бензина даёт 42 кДж, 1 г каменного угля — 31 кДж, 1 г сухой древесины — 15 кДж. Так что жир по праву следует считать высококалорийным «топливом». Оно расходуется преимущественно для поддержания нормальной температуры нашего тела, а также на работу различных мышц. Даже когда человек спит, ему на покрытие энергетических расходов (так называемый основной обмен) каждый час требуется около 350 кДж энергии; примерно такова же мощность электрической 100-ваттной лампочки. Жирная пища с незапамятных времён ассоциировалась с богатством и благополучием. В Библии она упоминается под названием «тук», причём нередко в иносказательном смысле — для обозначения отборных продуктов. «...Я дам вам лучшее в земле Египетской, — говорит фараон Иосифу, — и вы будете есть тук земли» (Быт. 45.18). На средневековых пирах основным блюдом было жирное мясо. Согласно словарю В. И. Даля, на Руси тучными называли упитанных, здоровых людей, а также обильные, плодоносные поля и луга. На картинах Рубенса можно видеть множество тучных фигур, в XVII в. олицетворявших красоту, богатство и благополучие. Прошло время, и вкусы изменились: на пороге XXI столетия эталоном красоты и здоровья служат не тучные, как сотни лет назад, а стройные спортивные фигуры. КАК УСВАИВАЮТСЯ ЖИРЫ Учёные долго не могли понять, как же усваиваются организмом жиры. В 60-х гг. XX в. сотрудники американской фирмы Procter & Gamble Фред Матсон и Роберт Волпенхейм установили, что жиры в пищеварительном тракте гидролизуются, но не до конца. Две крайние эфирные связи в молекуле триглицерида расщепляются под действием воды, а центральная остаётся неизменной. Гидролиз начинается уже в желудке под влиянием содержащегося в слюне фермента липазы (от греч. «липос» — «жир»), которого особенно много у маленьких детей. Затем в дело вступает липаза, вырабатываемая поджелудочной железой. Из желудка жир периодически выбрасывается в тонкий кишечник. Этот процесс регулируется продуктами гидролиза — моноглицеридами и жирными кислотами, которые из кишечника «сигнализируют» желудку, что пора пропустить очередную порцию жира или же, наоборот, задержать её в желудке, чтобы облегчить переваривание в кишечнике. Как подаются эти сигналы, пока неясно. Длительное чувство сытости («полного желудка») после жирной пищи как раз и связано с замедленным переходом жиров из желудка в кишечник. Липаза не растворяется в жирах. Поэтому реакция гидролиза идёт лишь на поверхности частиц жира, окружённых водным раствором. Максимально увеличить поверхность контакта помогают вырабатываемые печенью жёлчь и жёлчные кислоты. В их присутствии жир дробится на мельчайшие капельки, с которыми липаза легко справляется. А затем продукты гидролиза — моноглицериды и жирные кислоты должны пройти через стенки клеток кишечника, чтобы потом попасть в кровь. Стенки пропускают только водные растворы. Поэтому жирные кислоты и моноглицериды, а также жёлчные кислоты собираются в особые агрегаты — мицеллы. Они проникают в клетки кишечника и там образуют новые молекулы 47 триглицеридов, которые объединяются в мелкие жировые капельки, покрытые снаружи белком. В таком виде они с током крови переносятся по организму. ЧЕМ СЛАДКОЕ ЛУЧШЕ ЖИРНОГО Физиологи установили, что при физической нагрузке, которая в 10 раз превышает привычную, человек, соблюдающий жировую диету, лишается сил уже через полтора часа. А вот углеводная диета позволяет выдержать такую же нагрузку в течение четырёх часов. Оказывается, получение организмом энергии из жиров — процесс длительный. Это объясняется малой реакционной способностью жиров, особенно их углеводородных цепей. Углеводы же, хотя и дают меньше энергии, чем жиры, однако выделяют её намного быстрее. Поэтому, если предстоит основательная физическая нагрузка, предпочтительнее подкрепиться сладким, а не жирным. СКОЛЬКО И КАКИХ ЖИРОВ НАДО ЧЕЛОВЕКУ Роль жиров в питании часто представляют однобоко, считая их только поставщиками энергии. Однако они выполняют и другие функции. Жиры служат теплоизолятором, входят в состав клеточных компонентов, в том числе мембран, используются для синтеза очень важных для организма соединений — простагландинов, которые принимают участие чуть ли ни во всех биологических процессах. Употребление пищи без жира ведёт к нарушениям деятельности центральной нервной системы, ослаблению иммунитета. Жиры содержатся практически в любом продукте питания. В небольшом количестве они есть даже в картофеле (0,4%) и хлебе (1—2%). В молоке обычно 2—3% жира, если оно специально не обезжирено, а вот в постном мясе — до 33%. Всё это так называемый скрытый жир, присутствующий в продукте в виде отдельных мельчайших частиц. К жирам же почти в «чистом виде» относятся сало, сливочное и растительное масло, маргарин. При длительном хранении жиры портятся — прогоркают: под действием воздуха, света, микроорганизмов образуются свободные жирные кислоты и продукты их превращения, обычно с очень неприятным запахом и вкусом. Срок годности увеличивается при низкой температуре и в присутствии консервантов — чаще всего это поваренная соль. В мире ежегодно производят десятки миллионов тонн жиров, из них две трети идёт в пищу, остальное используется для технических целей. При правильном питании примерно треть потребляемых человеком жиров должны составлять жидкие растительные — в них содержится ненасыщенные жирные кислоты с двойной углеродуглеродной связью. Самая распространённая из таких кислот — олеиновая (от лат. oleum — «масло»). Особенно важны полиненасыщенные кислоты с несколькими двойными связями: линолевая: с двумя двойными связями, линоленовая с тремя и арахидоновая с четырьмя. Именно они обладают наибольшей биологической активностью. Организм человека синтезировать такие кислоты не может и должен получать их готовыми с пищей (как витамины). По аналогии с аминокислотами полиненасыщенные жирные кислоты получили название «незаменимых». Есть в жирах и другие полезные компоненты. Так, растительные масла, особенно подсолнечное, богаты токоферолом (витамином Е). Имеется в них и -ситостерин — антагонист вредоносного холестерина, откладывающегося на внутренних стенках кровеносных сосудов, что приводит к серьёзному заболеванию — атеросклерозу. В сливочном масле, прежде всего из «летнего» молока, немало оранжево-жёлтого -каротина (это предшественник витамина А в организме). Вот почему чистые (без примесей) растительные масла бесцветны, а сливочное масло имеет жёлтый цвет. У неочищенного (нерафинированного) растительного масла образуется осадок, содержащий очень полезные вещества — фосфолипиды. ШОКОЛАД Главная составная часть шоколада — масло, которое выделяют из какао-бобов. Плоды этого диковинного дерева были завезены в Европу из Америки Христофором Колумбом. Ацтеки использовали их для приготовления особого напитка «чокоатль» («горькой воды»), отсюда и 48 название «шоколад». Его употребляли в пишу с перцем. Испанские кондитеры уже в XVII в. научились готовить и какао, и шоколад. Сегодня плантации какао можно встретить не только в Америке, но также в Африке и Азии. Технология переработки плодов достаточно трудоёмка. Сначала высушенные на солнце какаобобы очищают — полируют специальными машинами или ступнями ног (у народов островов Атлантического океана эта процедура получила название «танец какао»). В мельницах бобы истирают в порошок и прессуют его — так выделяют какао-масло. В среднем какао-бобы содержат 53—57% масла. Остаток от прессования, содержащий около 20 % масла, перерабатывают в какао-порошок. Полученное какао-масло очищают и используют для производства шоколада. Большинство растительных жиров и масел при комнатной температуре находятся в жидком состоянии. Какао-масло при нормальных условиях твёрдое. Есть у него и ещё одна важная особенность. Как правило, масла не имеют определённой температуры плавления: при нагревании они постепенно размягчаются. Масло какао — исключение: оно плавится около 34 °С в очень узком температурном интервале. Все знают, что хороший шоколад «тает во рту, а не в руках». Действительно, при нагреве почти до температуры плавления он сохраняет хрупкость, а попадая в рот, легко тает. Способность какао-масла плавиться в узком температурном интервале объясняется тем, что в его состав входят сходные между собой вещества — триглицериды олеиновой С17Н35СООН, стеариновой С17Н35СООН и пальмитиновой С15Н31СООН кислот. Производство шоколада — непростой технологический процесс. Ведь молекулы веществ, образующих какао-масло, при затвердевании могут упаковываться шестью различными способами! Но только при определённой их упаковке образуется достаточно прочная кристаллическая структура, и масло плавится около 34 °С. Чтобы получить какао-масло нужной модификации, кондитеры поступают так: расплавленный шоколад медленно охлаждают до начала кристаллизации, а затем вновь слегка нагревают, доводя до температуры лишь немного ниже 34 °С. Для стабилизации образующейся массы в шоколад добавляют эмульгатор — обычно это лецитин (вещество класса фосфолипидов — сложных эфиров глицерина, образованных карбоновыми кислотами и фосфорной кислотой). Часто, когда плитки шоколада долго хранят, они рассыпаются или покрываются сероватым налётом, похожим на плесень. Однако это не означает, что шоколад не пригоден: химический состав его не изменился. Просто какао-масло перешло в другую модификацию (или же на поверхности проступили кристаллики сахара). Как правило, в состав шоколада входит какао, которое придаёт ему тёмный цвет, белый же шоколад его не содержит. Среди ингредиентов молочного шоколада — сухое молоко или сливки. При изготовлении дешёвых сортов шоколада не соблюдают строгий температурный режим кристаллизации какао-масла, и оно затвердевает в виде смеси различных модификаций. Чтобы такой шоколад не рассыпался, добавляют большее количество эмульгатора. Иногда вместо масла какао в кондитерской промышленности используют менее дорогие твёрдые растительные масла — кокосовое или пальмовое. Но в этом случае полученное изделие уже нельзя считать шоколадом. МЫЛА - это соли высших карбоновых кислот. Натриевые соли – это твёрдые мыла, калиевые – жидкие. До изобретения мыла жир и грязь с кожи удаляли золой и мелким речным песком. Египтяне умывались смешанной с водой пастой на основе пчелиного воска. В Древнем Риме при мытье пользовались мелко истолчённым мелом, пемзой, золой. Видимо, римлян не смущало, что при таких омовениях вместе с грязью можно было «соскоблить» и часть самой кожи. Заслуга в изобретении мыла принадлежит, вероятно, галльским племенам. По свидетельству Плиния Старшего, из сала и золы букового дерева галлы делали мазь, которую применяли для окрашивания волос и лечения кожных заболеваний. А во II в. её стали использовать в качестве моющего средства. 49 Технология изготовления мыла из животных жиров складывалась на протяжении многих веков. Сначала составляется жировая смесь, которую расплавляют и омыляют - варят со щёлочью. При этом образуются мыло (соли жирных кислот) и глицерин. Глицерин и загрязнения из реакционной массы осаждают добавлением в раствор поваренной соли. В мыльной массе образуются два слоя ядро (чистое мыло) и подмыленный щёлок Мыло отделяют, охлаждают, сушат и фасуют. Долгое время сырьём для мыловарен служили лишь отходы от переработки животных жиров. В 1843 г. в Германии изготовили мыло из высококачественного белого сала с добавлением нового компонента — кокосового масла. Поначалу оно плохо раскупалось, так как не имело привычного для того времени отталкивающего запаха прогорклого жира, а значит, по мнению покупателей, было некачественным. Позднее новый продукт получил заслуженное признание, и с тех пор классическую основу туалетного мыла составляют натриевые соли жирных кислот кокосового масла и говяжьего жира в соотношении 1:4. Моющее действие мыла связано с особенностями строения солей жирных кислот. Их молекулы состоят из двух частей, обладающих различным сродством к воде, — гидрофильной (карбоксильная группа и ион металла) и гидрофобной (углеводородный радикал). При мытье гидрофильные части молекул мыла обращаются в сторону воды, а гидрофобные (неполярные) углеводородные «хвосты» погружаются в жировые капельки. Благодаря такой «двуликости» мыльный раствор хорошо смачивает поверхности с гидрофобными загрязнениями. При этом между поверхностью кожи и загрязнениями образуется мыльная плёнка, которая появляется силу сцепления загрязнений с кожей и облегчает их переход в моющий раствор. Таким образом, мыло ведёт себя как поверхностно-активное вещество (ПАВ). Поскольку соли жирных кислот образуют в растворе поверхностно-активные анионы RCOO-, эти соединения относятся к анионным ПАВ. В последние годы появилось огромное количество других косметических моющих средств. Это и жидкое мыло, и шампунь, и гель для душа, и пена для ванн. Многие свойства мыла, например твёрдость, растворимость в воде, пенообразование, моющая способность, зависят от его жирового состава. Так, входящая в состав свиного и говяжьего сала пальмитиновая кислота придаёт мылу твёрдость и хорошие пенообразующие качества, а олеиновая кислота — растворимость в холодной воде и моющую способность. Стеариновая кислота усиливает моющее действие мыла в горячей воде. Благодаря лауриновой кислоте, содержащейся в кокосовом масле, мыло лучше растворяется в холодной воде, увеличивается его моющая способность и уменьшается набухание; но эта кислота может вызвать раздражение кожи. А вот из-за линолевой кислоты (компонента свиного сала) мыло приобретает неприятный запах и становится непригодным к длительному хранению. Поэтому содержание свиного сала в жировых смесях, используемых для варки мыла, как правило, невелико. Помимо жировой основы в состав мыла вводят также различные добавки. Это наполнители (оксид титана или цинка), парфюмерные отдушки, красители, увлажняющие компоненты (глицерин, касторовое масло, воски животного происхождения — ланолин и спермацет). Бактерицидные и дезодорирующие мыла содержат антисептические вещества, например триклозан (2-гидро-кси2',4,4'-трихлордифениловый эфир). 50 ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ по теме: «БЕЛКИ» Белки - это высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков αаминокислот, связанных амидными (пептидными) связями. Полимер – от греч. «поли» - много и «мерос» - часть, доля. О || Общая формула белков: R1 – C – N – R2 , где R1 и R2 - остатки α-аминокислот | Н О || – C – N – пептидная или амидная группа | Н Белки, или протеины (от греч. «протос» — «первый»), — это природные органические соединения, которые обеспечивают все жизненные процессы любого организма. Из белков построены хрусталик глаза и паутина, панцирь черепахи и ядовитые вещества грибов... С помощью белков мы перевариваем пищу и боремся с болезнями. Благодаря особым белкам по ночам светятся светлячки, а в глубинах океана мерцают таинственным светом медузы. Белковых молекул в живой клетке во много раз больше, чем всех других (кроме воды, разумеется!). Учёные выяснили, что у большинства организмов белки составляют более половины их сухой массы. Впервые белок был выделен (в виде клейковины) в 1728 г. итальянцем Якопо Бартоломео Беккари (1682— 1766) из пшеничной муки. Это событие принято считать рождением химии белка. С тех пор почти за три столетия из природных источников получены тысячи различных белков и исследованы их свойства. Молекулярные характеристики некоторых белков Название белка Инсулин Рибонуклеаза Миоглобин Химотрипсин Гемоглобин Относительная молекулярная масса Число цепей 5733 13683 16890 22600 64500 2 1 1 3 4 Число аминокислотных остатков 51 124 153 241 574 БИОЛОГИЧЕСКИЕ «БУСЫ» Молекула белка очень длинная. Действительно, длинная молекула полимера состоит из множества маленьких молекул, связанных друг с другом. Так нанизываются на нить бусинки в ожерелье. В полимерах роль нити играют химические связи между бусинкамимолекулами. Секрет белков спрятан в особенностях этих самых бусинок. Большинство полимеров не принимает устойчивой формы в пространстве, уподобляясь тем же бусам, у которых и не может быть пространственной структуры: повесишь их на шею — они примут форму кольца или овала, положишь в коробку — свернутся в клубок неопределённой формы. А теперь представим себе, что некоторые 51 бусинки могут «слипаться» друг с другом. Например, красные притягиваются к жёлтым. Тогда вся цепочка примет определённую форму, обязанную своим существованием «слипанию» жёлтых и красных бусинок. Нечто подобное происходит и в белках. Отдельные маленькие молекулы, входящие в состав белка, обладают способностью «слипаться», так как между ними действуют силы притяжения. В результате у любой белковой цепи есть характерная только для неё пространственная структура. Именно она определяет чудесные свойства белков. Без такой структуры они не могли бы выполнять те функции, которые осуществляют в живой клетке. АМИНОКИСЛОТЫ При длительном кипячении белков в присутствии сильных кислот или щелочей белковые цепи распадаются на составляющие их молекулы, называемые аминокислотами. Аминокислоты — это и есть те «бусинки», из которых состоит белок, и устроены они сравнительно просто. КАК УСТРОЕНА АМИНОКИСЛОТА В каждой молекуле аминокислоты есть атом углерода, связанный с четырьмя заместителями. Один из них — атом водорода, второй — карбоксильная группа — СООН. Она легко «отпускает на волю» ион водорода Н+, благодаря чему в названии аминокислот и присутствует слово «кислота». Третий заместитель — аминогруппа —NH2, и, наконец, четвёртый заместитель — группа атомов, которую в общем случае обозначают R. У всех аминокислот R-группы разные, и каждая из них играет свою, очень важную роль. Свойства «бусинок», отличающие одну аминокислоту от другой, скрыты в R-группах (их ещё называют боковыми цепями). Что же касается группы —СООН, то химики-органики относятся к ней с большим почтением: всем другим атомам углерода в молекуле даются обозначения в зависимости от степени их удалённости от карбоксильной группы. Ближайший к ней атом именуют -атомом, второй — -атомом, следующий — -атомом и т. д. Атом углерода в аминокислотах, который находится ближе всех к карбоксильной группе, т. е. -атом, связан также с аминогруппой, поэтому природные аминокислоты, входящие в состав белка, называют -аминокислотами. Структурная формула -аминокислоты В природе встречаются также аминокислоты, в которых NH2группа связана с более отдалёнными от карбоксильной группы атомами углерода. Однако для построения белков природа выбрала именно -аминокислоты. Это обусловлено прежде всего тем, что только -аминокислоты, соединённые в длинные цепи, способны обеспечить достаточную прочность и устойчивость структуры больших белковых молекул. Число -аминокислот, различающихся R-группой, велико. Но чаще других в белках встречается всего 20 разных аминокислот. Их можно рассматривать как алфавит «языка» белковой молекулы. Химики называют эти главные аминокислоты стандартными, основными или нормальными. Каждая -аминокислота (кроме глицина) в зависимости от взаимного расположения четырёх заместителей может существовать в двух формах. Они отличаются друг от друга, как предмет от 52 своего зеркального отражения или как правая рука от левой. Такие соединения получили название хиральных (от греч. «хир» — «рука»). Оптические изомеры -аминокислоты. Подобно предмету и его отражению в зеркале, оптические изомеры не могут быть совмещены в пространстве. Хиральные молекулы открыл в 1848 г. великий французский учёный Луи Пастер. Два типа оптических изомеров органических молекул получили названия D-форма (от лат. dexter — «правый») и L-форма (от лат. laevus — «левый»). Кстати, одно из названий других хиральных молекул — глюкозы и фруктозы — декстроза и левулоза. Примечательно, что в состав белков входят только L-аминокислоты, и вся белковая жизнь на Земле — «левая». Для нормальной жизнедеятельности организм нуждается в полном наборе из 20 основных -Lаминокислот. Но одни из них могут быть синтезированы в клетках самого организма, а другие — должны поступать в готовом виде из пищевых продуктов. В некоторых белках содержатся особые аминокислоты, не входящие в число двадцати стандартных. Они образуются модификацией нормальных аминокислот. Например, в белке соединительной ткани — коллагене найдены 4-гидроксипролин и 5-гидроксилизин. От пролина и лизина они отличаются только гидроксильной группой. Эта группа необходима для образования прочных волокон коллагена. Недостаток такой модификации пролина и лизина в коллагене приводит к развитию цинги. заменимыми, а во втором — незаменимыми. Набор последних для разных организмов различен. Например, для белой крысы незаменимыми являются 10 аминокислот, а для молочнокислых бактерий — 16. Растения могут самостоятельно синтезировать самые разнообразные аминокислоты, создавать такие, которые не встречаются в белках. Для удобства 20 главных аминокислот обозначают символами, используя одну или первые три буквы русского или английского названия аминокислоты, например аланин — Ала или А, глицин — Гли или G. Некоторые формулы аминокислот: NH2 – CH – COOH | CH – CH3 - валин | CH3 H3C – CH – CH2 – CH – COOH | | CH3 NH2 NH2 – (CH2)4 – CH – COOH | NH2 - лейцин - лизин 53 NH2 – CH – COOH | CH2OH - серин HS – CH2 – CH – COOH - цистеин | NH2 «ИМЕНА» АМИНОКИСЛОТ Аминокислоты, как правило, имеют исторические названия — по источнику, из которого они впервые были выделены. Например, аспарагин обнаружили в 1806 г. в соке аспарагуса (спаржи), а глутаминовую (от лат. gluten — «клей») кислоту — в клейковине пшеницы. Цистеин (от греч. «цистис» — «пузырь») был впервые выделен в 1810 г. из камней мочевого пузыря. При изучении молочного белка казеина был открыт тирозин (от греч. «тирос» — «сыр»). Аргинин (от лат. argentum — «серебро») был впервые получен в виде соли серебра. Глицин назван так за сладкий вкус (от греч. «гликис» — «сладкий»). Название «лейцин» произошло от греческого слова «лейкос» — «белый»: в яичном белке это одна из самых распространённых аминокислот. Лизин получил своё название от одного из значений греческого слова «лизис» — «растворение», «разрушение», благодаря очень хорошей растворимости в воде. Некоторые аминокислоты были получены из белков шёлкового волокна, например гистидин (от греч. «гистос» — «ткань») и серии (от лат. sericus— «шёлковый»). Схема образования аминокислот: Эмиль Герман Фишер ЧТО ТАКОЕ ПЕПТИД Полимерная молекула белка образуется при соединении в длинную цепочку бусинок-аминокислот. Они нанизываются на нить химических связей благодаря имеющимся у всех аминокислот аминои карбоксильной группам, присоединённым к -атому углерода. Образующиеся в результате такой реакции соединения называются пептидами; (—СО—NH—)-группировка в них — это пептидная группа, а связь между атомами углерода и азота — пептидная связь (её ещё называют амидной). Соединяя аминокислоты посредством пептидных связей, можно получить пептиды, состоящие из остатков очень многих аминокислот. Такие соединения получили название полипептиды. Полипептидное строение белковой молекулы доказал в 1902 г. немецкий химик Эмиль Герман Фишер. На концах аминокислотной цепочки находятся свободные амино- и карбоксильная группы; эти концы цепочки называют N- и С-концами, Аминокислотные остатки в олипептидной цепочке принято нумеровать с N-конца. 54 Общее число аминокислотных остатков в белковой молекуле изменяется в очень широких пределах. Так, человеческий инсулин состоит из 51 аминокислотного остатка, а лизоцим молока кормящей матери — из 130. В гемоглобине человека 4 аминокислотные цепочки, каждая из которых построена из примерно 140 аминокислот. Существуют белки, имеющие почти 3 тыс. аминокислотных остатков в единой цепи. Молекулярные массы белков лежат в диапазоне примерно от 11 тыс. для малых белков, состоящих из 100 аминокислотных остатков, до 1 млн. и более для белков с очень длинными полипептидными цепями или для белков, состоящих из нескольких полипептидных цепей. Фрагмент структуры белка: Классификация белков: 1. По составу: 1.1 простые ( протеины) – состоят только из аминокислот ( например, глютеины – белок злаковых); 1.2 сложные ( протеиды) – кроме аминокислотных остатков содержат дополнительные компоненты ( например, металлопротеиды, фосфопротеиды, липопротеиды и т.д.) 2. По форме белковых молекул: 2.1 фибриллярные – от лат. fibra – «волокно» - ( простые) – длинные волокна – нерастворимы в воде, механически прочные ( например, коллаген: сухожилия, связки ; кератин: волосы, ногти, перья , фиброин: шёлк, паутина); 2.2 глобулярные 3. По раствормости: 3.1 растворимые ( альбумины) – растворимость определяется наличием заряженных и полярных группировок ( СОО- , NН3+ , ОН- ) , которые притягивают к себе молекулы воды, формируя гидратную оболочку; 55 3.2 нерастворимые – фибриллярные : кератин, коллаген, фиброин. 4. По выполняемым фукциям: 4.1 структурные 4.2 питательные 4.3 сократительные 4.4 транспортные 4.5 каталитические 4.6 защитные и т.д. Электрические свойства белков: определяютя присутствием на их поверхности «+» и « - » заряженных аминокислотных остатков. Если в белке преобладают « - » заряженные аминокислотные остатки, то молекула белка заряжена отрицательно, если же – «+», то положительно заряжена. Заряд белка зависист от рН среды: 1. рН > 7, т.е. среда щелочная: R – COO + H+ → R – COOH R – NH2 + H+ → R – NH3+ 2. pH < 7, т.е. среда кислотная R – COOH + OH- → R – COO- + H2O R – NH3+ + OH- → R – NH2 + H2O Значение рН, при котором суммарный заряд белка равен 0, называется изоэлектрической точкой. В изоэлектрическом состоянии растворимость белка минимальна. Структура белка 1. первичная структура: каждый белок имеет свой неповторимый аминокислотный состав и уникальный порядок соединения аминокислот, называемый первичной структурой белка – последовательность аминокислотных остатков в полипептидной цепи, которая образуется счёт пептидных связей. При гидролизе белков до аминокислот (разрушении пептидной связи водой) теряется информация о последовательности их соединения. Поэтому долгое время считали, что определение первичной структуры белка представляет собой совершенно безнадежную задачу. Но в 50-х гг. XX в. английский биохимик Фредерик Сенгер (родился в 1918 г.) смог расшифровать последовательность аминокислот в полипептидных цепях гормона инсулина. За эту работу, на выполнение которой ушло несколько лет, в 1958 г. Сенгер был удостоен Нобелевской премии по химии (двадцатью годами позже он совместно с У. Гилбертом получил вторую премию за вклад в установление первичной структуры ДНК). Принципы определения аминокислотной последовательности, впервые сформулированные Сенгером, используются и ныне, правда, со всевозможными вариациями и усовершенствованиями. Процедура установления первичной структуры белка сложна и многоступенчата: в ней около десятка различных стадий. Сначала белок расщепляют до отдельных аминокислот и устанавливают их тип и количество в данном веществе. На следующей стадии длинную белковую молекулу расщепляют уже не полностью, а на фрагменты. Затем в этих фрагментах определяют порядок соединения аминокислот, последовательно отделяя их одну за другой. Расцепление белка на фрагменты проводят несколькими способами, чтобы в разных фрагментах были перекрывающиеся участки. Выяснив порядок расположения аминокислот во всех фрагментах, получают полную информацию о том, как аминокислоты расположены в белке. К концу XX в. созданы специальные приборы, определяющие последовательность аминокислот в молекуле белка в автоматическом режиме — секвенаторы (от англ. sequence — «последовательность»). 56 2. вторичная структура: - это способ укладки полипептидной цепи в α-спираль за счёт водородных связей между пептидными связями. Спираль закручена в правую сторону. В начале 50-х гг. XX в. американские химики Лайнус Карл Полинг (1901 — 1994), награждённый Нобелевской премией за исследования природы химической связи, и Роберт Кори (1897—1971) предположили, что некоторые участки аминокислотной цепочки в белках закручены в спираль. Благодаря совершенствованию экспериментальных методов (структуру белков изучают с помощью рентгеновских лучей) через несколько лет эта гениальная догадка подтвердилась. Действительно, полипептидные цепи очень часто образуют спираль, закрученную в правую сторону. Это первый, самый низкий уровень пространственной организации белковых цепочек. Здесь-то и начинают играть роль слабые взаимодействия «бусинок»-аминокислот: группа С=О и группа N—Н из разных пептидных связей могут образовывать между Лайнус Карл Полинг собой водородную связь. Оказалось, что в открытой Полингом и Кори спирали такая связь образована между группой С=О каждой i-й аминокислоты и группой N—Н (i+4)-й аминокислоты, т. е. между собой связаны аминокислотные остатки, отстоящие друг от друга на четыре «бусинки». Эти водородные связи и стабилизируют такую спираль в целом. Она получила название -спирали. Позднее выяснялось, что -спираль — не единственный способ укладки аминокислотных цепочек. Помимо спиралей они образуют ещё и слои. Благодаря всё тем же водородным связям между группами С=О и N—Н друг с другом могут «слипаться» сразу несколько разных фрагментов одной полипептидной цепи. В результате получается целый слой — его назвали -слоем. 57 В большинстве белков -спирали и -слои перемежаются всевозможными изгибами и фрагментами цепи без какой-либо определённой структуры. Когда имеют дело с пространственной структурой отдельных участков белка, говорят о вторичной структуре белковой молекулы. 3. третичная структура : - пространственная укладка α-спиралм в определённой конформации – субъединицу за счёт следующих связей: гидрофобных (Ван-дер-Ваальсовых), водородных (Н+ … О-) , солеобразующих ( NH3+ … COO- ) , дисульфидных ( - S – S - ) – самые прочные. Для того чтобы получить полный «портрет» молекулы белка, знания первичной и вторичной структуры недостаточно. Эти сведения ещё не дают представления ни об объёме, ни о форме молекулы, ни тем более о расположении участков цепи по отношению друг к другу. А ведь все спирали и слои каким-то образом размещены в пространстве. Общая пространственная структура полипептидной цепи называется третичной структурой белка. Первые пространственные модели молекул белка — миоглобина и гемоглобина — построили в конце 50-х гг. XX в. английские биохимики Джон Коудери Кендрю (родился в 1917 г.) и Макс Фердинанд Перуц (родился в 1914 г.). При этом они использовали данные экспериментов с рентгеновскими лучами. За исследования в области строения белков Кендрю и Перуц в 1962 г. были удостоены Нобелевской премии. А в конце столетия была определена третичная структура уже нескольких тысяч белков. Джон Коудери Кендрю Макс Фердинанд Перуц При образовании третичной структуры белка наконец-то проявляют активность R-группы — боковые цепи аминокислот. Именно благодаря им «слипаются» между собой большинство «бусинок»-аминокислот, придавая цепи определённую форму в пространстве. В живом организме белки всегда находятся в водной среде. А самое большое число основных аминокислот — восемь — содержат неполярные R-группы. Разумеется, белок стремится надёжно спрятать внутрь своей молекулы неполярные боковые цепи, чтобы ограничить их контакт с водой. Благодаря гидрофобным взаимодействиям вся полипептидная цепочка принимает определённую форму в пространстве, т. е. образует третичную структуру. В молекуле белка действуют и другие силы. Часть боковых цепей основных аминокислот заряжена отрицательно, а часть — положительно. Так как отрицательные заряды притягиваются к 58 положительным, соответствующие «бусинки» «слипаются». Электростатические взаимодействия, или, как их называют иначе, солевые мостики, — ещё одна важная сила, стабилизирующая третичную структуру. У семи основных аминокислот есть полярные боковые цепи. Между ними могут возникать водородные связи, тоже играющие немалую роль в поддержании пространственной структуры белка. Между двумя аминокислотными остатками цистеина иногда образуются ковалентные связи (— S—S—), которые очень прочно фиксируют расположение разных участков белковой цепи по отношению друг к другу. Такие связи называют дисульфидными мостиками. Это самые немногочисленные взаимодействия в белках (в некоторых случаях они вообще отсутствуют), зато по прочности они не имеют равных. Слабые взаимодействия в белковой молекуле: Полипептидная цепь свёрнута в третичную структуру 1 — гидрофобные взаимодействия; 2 — солевые мостики; 3 —дисульфидные мостики; 4 — водородные связи. Строение гемоглобина человека. 59 4. четвертичная структура: Во многих белках полипептидные цепи свёрнуты в пространстве в компактные структуры, напоминающие сферы. Такие белки называют глобулярными, а саму молекулу белка — глобулой (от лат. globus — «шар»). Молекулы-глобулы имеют, например, все ферменты и антитела. Другие белки представляют собой длинные волокна, поэтому они получили название фибриллярных (от лат. fibra — «волокно») белков. Белки с вытянутыми молекулами, такие, как коллаген и кератин, входят в состав соединительных тканей организмов. В отличие от белков-шариков белки-нити нерастворимы в воде. Если белок состоит из нескольких субъединиц, говорят, что он обладает четвертичной структурой. Такая структура представляет собой высший уровень организации белковой молекулы. В отличие от первых трёх уровней четвертичная структура есть далеко не у всех белков. Приблизительно половина из известных на сегодняшний день белков её не имеют. ДЕНАТУРАЦИЯ - нарушение нативной структуры белка. Связи, поддерживающие пространственную структуру белка, довольно легко разрушаются. Мы с детства знаем, что при варке яиц прозрачный яичный белок превращается в упругую белую массу, а молоко при скисании загустевает. Происходит это из-за разрушения пространственной структуры белков альбумина в яичном белке и казеина (от лат. caseus — «сыр») в молоке. Такой процесс называется денатурацией. В первом случае её вызывает нагревание, а во втором — значительное увеличение кислотности (в результате жизнедеятельности обитающих в молоке бактерий). При денатурации белок теряет способность выполнять присущие ему в организме функции (отсюда и название процесса: от лат. denaturare — «лишать природных свойств»). Денатурированные белки легче усваиваются организмом, поэтому одной из целей термической обработки пищевых продуктов является денатурация белков. Денатурация бывает: 1. обратимая (ренатурация): при снятии денатурирующего фактора возможно восстановление нативной структуры и функции белка; 2. необратимая Причины денатурации: 1) повышенная температура; 2) действие кислот, щелочей ( происходит перезарядка ионогенных групп, затем разрыв ионных и водородных связей); 3) действие мочевины ( в результате разрушаются водородные связи); 4) влияние ионов тяжёлых металлов ( разрушение гидрофобных связей). Химические свойства белков Схема: 1. Гидролиз белков: 1.1 щелочной гидролиз: t раствор белка + NаОН → смесь аминокислот 1.2 кислотный гидролиз: t раствор белка + Н+ → смесь аминокислот 1.3 ферментативный гидролиз: f, 37°С раствор белка → смесь аминокислот 2. Цветные (качественные ) реакции на белки: 2.1 биуретовая реация: раствор белка + 10 %-ный раствор NаОН + СuSO4 → фиолетовое окрашивание 60 2.2 ксантопротеиновая реакция: t 30-%-ный NaOH раствор белка + HNO3 → осадок жёлтого цвета → осадок оранжевого цвета 2.3 реакции с солями тяжёлых металлов: например: раствор белка + соль свинца → осадок чёрного цвета PbS↓ 2.4 реакция Милона: раствор белка + Hg(NO3)2 → красное окрашивание ۩ Интересно знать АМИНОКИСЛОТЫ — ПОКАЗАТЕЛИ ВОЗРАСТА D- и L-формы аминокислот обладают способностью очень медленно превращаться друг в друга. За определённый (весьма длительный) период времени чистая D- или L-форма может стать смесью равных количеств обеих форм. Такая смесь называется рацематом, а сам процесс — рацемизацией. Скорость рацемизации зависит от температуры и типа аминокислоты. Данное свойство можно использовать для определения возраста ископаемых остатков организмов, а при необходимости — и живых существ. Например, в белке дентина (дентин — костная ткань зубов) L--парагиновая кислота самопроизвольно рацемизуется со скоростью 0,1% в год. У детей в период формирования зубов в дентине содержится только L-аспарагиновая кислота. Дентин выделяют из зуба и определяют в нём содержание D-формы. Результаты теста достаточно точны. Так, для 97-летней женщины, возраст которой был документально засвидетельствован, тест показал возраст 99 лет. Данные исследований, выполненных на ископаемых остатках доисторических животных — слонов, дельфинов, медведей, — хорошо согласуются с результатами датирования, полученными радионуклидным методом. МОЛОКО И КИСЛОМОЛОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ Молоко представляет собой коллоидный раствор жира в воде. Под микроскопом хорошо видно, что оно неоднородно: в бесцветном растворе (сыворотке) плавают жировые шарики. 61 В коровьем молоке обычно содержится от 3 до 6 % жиров (в основном это сложные эфиры глицерина и насыщенных карбоновых кислот — пальмитиновой, стеариновой), около 3 % белков, а ещё углеводы, органические кислоты, витамины и минеральные вещества. Белок казеин в молоке присутствует в связанном виде — ковалентно присоединённые к аминокислоте серину фосфатные группы образуют соли с ионами кальция. При подкислении молока эти соли разрушаются, и казеин выделяется в виде белой творожистой массы. В желудке человека под действием особых ферментов происходит процесс, называемый «створаживанием казеина». Створоженный казеин выпадает в осадок и медленнее выводится из организма, а потому полнее усваивается. Казеин высоко питателен: в нём есть почти все аминокислоты, необходимые человеку для построения собственных белков. В чистом виде он представляет собой безвкусный белый порошок, не растворимый в воде. Помимо него в молоке содержатся и другие белки, например лактальбумин. При кипячении этот белок превращается в нерастворимую форму, образуя на поверхности кипячёного молока характерную белую плёнку — пенку. Входящий в состав молока сахар лактоза С12Н22О11 изомерен сахарозе. В организме человека под действием фермента лактазы этот сахар расщепляется на моносахариды глюкозу и галактозу, которые легко усваиваются. За счёт этого, например, грудные дети пополняют запасы углеводов. Интересно, что у многих людей (в основном у представителей монголоидной расы) организм в зрелом возрасте утрачивает способность расщеплять лактозу. Проходя через пищеварительный тракт, лактоза не усваивается, а становится питательной средой для развития различных болезнетворных микроорганизмов, что приводит к общему недомоганию. Именно поэтому народы Дальнего Востока (японцы, китайцы) практически не употребляют в пишу молочные продукты. В промышленных условиях молоко подвергают тепловой обработке, цель которой — подавить развитие микроорганизмов и продлить срок его хранения. Для этого молоко пастеризуют — выдерживают 30 мин при 65 °С, а также используют кратковременную термообработку — нагревают в течение 10—20 с до 71 °С. По сравнению с пастеризацией термообработка лучше сохраняет питательные вещества, в первую очередь витамины. Чтобы молоко не расслаивалось на сливки и сыворотку, его гомогенизируют — пропускают под давлением через небольшие отверстия. Жировые шарики дробятся, уменьшаются в размерах, а молоко становится более вязким. Значительная часть молока идёт на переработку — для производства сливочного масла, сыра и кисломолочных продуктов (кефира, ряженки, простокваши, сметаны). Чтобы получить кефир, молоко сквашивают — выдерживают в течение 8—10 ч при 20—25 °С, добавляя затравку молочнокислых бактерий. Под их действием лактоза распадается до молочной кислоты: Именно молочная кислота определяет специфический вкус кефира. По мере того как она накапливается в растворе, происходит коагуляция (свёртывание) казеина, который выделяется в свободном виде. Поэтому кефир имеет более густую консистенцию, чем молоко. Молочнокислое сбраживание лактозы сопровождается спиртовым брожением, из-за чего в кисломолочных продуктах, в частности в кефире, есть небольшое количество алкоголя (до 0,03 %). В кисломолочных продуктах содержатся также микроорганизмы, которые подавляют развитие болезнетворных бактерий и тем самым улучшают пищеварение. Творог тоже получают сквашиванием молока молочнокислыми бактериями. Его главной составной частью является белок казеин. Чтобы приготовить сливочное масло, от молочной сыворотки необходимо отделить капельки жира, входящие в состав молока. Для этого сбивают сливки — верхний, более жирный слой, образующийся при отстаивании молока. 62 Казеин входит также в состав сыров. Их делают, добавляя в молоко бактериальную закваску и специальные ферменты, а затем подогревая смесь до определённой температуры. В выделившийся сгусток вновь вводят ферменты и подогревают. При этом происходит частичное изменение структуры и состава казеина. Затем смесь раскладывают по формам и длительное время — до шести месяцев — выдерживают при низкой температуре (не выше 1 5 °С). Во время созревания казеин под действием ферментов распадается на полипептиды и свободные аминокислоты. Часть аминокислот окисляется кислородом воздуха, при этом образуются аммиак, альдегиды, а также кетокислоты, придающие сыру характерный аромат. Скисание молока — привычный пример денатурации белка. При варке яичный белок денатурирует. ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ по теме : «ФЕРМЕНТЫ» Ферменты – это биологичсекие катализаторы, являющиеся продуктами жизнедеятельности живых организмов и ускоряющие биохимические процессы. С проявлениями деятельности ферментов мы сталкиваемся на каждом шагу. Разрезанное яблоко темнеет на воздухе, оттого что фермент полифенолоксидаза ускоряет окисление находящихся в клетках плода полифенолов — органических веществ, содержащих соединённые с бензольным кольцом гидроксильные группы. Когда ранку заливают перекисью (пероксидом) водорода Н 2О2, перекись «вскипает» — бурно разлагается на воду и кислород под влиянием фермента каталазы, находящегося в крови. Каталаза нужна организму для уничтожения пероксида водорода, который образуется в процессе клеточного дыхания. В пищеварительных соках содержатся десятки ферментов: липазы, разлагающие жиры на глицерин и органические кислоты; протеазы, разрушающие белки, и др. По мере того как пища проходит по желудочно-кишечному тракту, одни ферменты дробят сложные молекулы на мелкие кусочки, другие помещают эти «кирпичики» на клеточные «склады сырья», третьи строят из них вещества, необходимые организму. Очень важную роль играют ферменты, называемые фосфатазами: они отвечают за гидролиз (т. е. расщепление с участием воды) сложных эфиров фосфорной кислоты. С помощью этих ферментов организм использует энергию, заключённую в углеводах. Мы обычно не задумываемся над тем, что вся живая природа существует лишь благодаря ферментативному катализу. (Катализ – это изменение скорости химической реакции под действием катализатора, ферментативный катализ – изменение скорости реакции под действием ферментов.) На сегодняшний день известно свыше 2 тыс. ферментов, а сколько ещё неизвестных... Большинство названий ферментов, как это легко заметить, оканчивается на «аза» — так уж учёные 63 договорились их именовать. А вначале обычно ставят название вещества, на которое действует фермент. Строение ферментов По строению ферменты могут быть: однокомпонентными, простыми белками и двухкомпонентными, сложными белками. 1. Простые ферменты: местом контакта простого фермента с преобразуемым соединением является каталитический центр – уникальное сочетание нескольких аминокислотных остатков, располагающихся в определённой части белковой молекулы. Эти аминокислотные остатки расположены в разных точках полипептидной цепи, поэтому каталитический центр возникает в тот момент, когда белковая молекула приобретает присущую ей третичную структуру. Следовательно, изменение третичной структуры фермента под влиянием тех или иных факторов может привести к деформации каталитического центра и изменению ферментативной активности. 2. Сложные ферменты: кроме белковой группы - апофермента имеют добавочную небелковую группу – кофент. В отдельности ни апофермент, ни кофермент не обладают заметной каталитической активностью. Только их комплекс проявляет ферментативные свойства. При этом белок резко повышает каталитическую активность добавочной группы, присущую ей в свободном состоянии в очень малой степени; добавочная же группа стадилизирует белковую часть и делает её менее уязвимой к денатурирующим агентам. В апоферменте есть участок, характеризующийся специфической структурой, избирательно связывающий кофермент. Это так называемый кофермент связывающий домен; его структура у различных апоферментов, соединяющихся с одним и тем же коферментом, очень сходна. Кроме каталитического центра, образованного сочетанием аминокислотных радикалов или присоединенем кофермента, у ферментов различают ещё 2 центра: - субстратный - аллостерический. Под субстратным центром понимают участок молекулы фермента, ответственный за присоединение вещества ( субстрата), подвергающегося ферментативному превращению. Часто этот участок называют «якорной площадкой» фермента, где, как судно на якорь, становится субстрат. Аллостерический центр представляет собой участок молекулы фермента, в результате присоединения к которому определённого низкомолекулярного вещества изменяется третичная структура белковой молекулы. Вследствие этого изменяется конфигурация активного центра, сопровождающаяся либо увеличением, либо снижением каталитической активности фермента. Классификация ферментов Существует несколько классификаций ферментов, одна из них – по типу реакции, подвергающейся каталитическиму воздействию. По этому принципу все ферменты делят на 6 классов: 1) оксидоредуктазы – ускоряют реакции окисления-восстановления; 2) трансферазы – ускоряют реакции переноса функциональных групп и молекулярных остатков; 3) гидролазы – ускоряют реакции гидролитического распада; 4) лиазы – ускоряют Негидролитическое отщепление от субстратов определённых групп атомов с образованием двойной связи; 5) изомеразы – ускоряют пространственные или структурные перестройки в пределах одной молекулы; 6) лигазы – ускоряют реакции синтеза, сопряженные с распадом богатых энергией связей. Свойства ферментов 1. Ферменты остаются неизменными после реакции, т.е. освобождаясь, могут реагировать вновь. 64 2. Термолабильность ферментов объясняется тем, что температура, с обной стороны, приводит к денатурации белка фермента, с другой - оказывает влияние на скорость реакции образования фермент-субстратного комплекса и на все последующие этапы преобразования субстрата, что ведёт к усилению катализа. Температура, при которой каталитическая активность ферментов максимальна, называется его температурным оптимумом. Температурный оптимум для различных ферментов неодинаков. В общем для ферментов животного происхождения он лежит между 40 и 50°С, а растительного – между 50 и 60°С. Наиболее распространённый температурный режим промышленных катализаторов — от 200 до 500 °С. 3. Зависимость активности фермента от значения рН среды: для каждого фермента существует оптимальное значение рН среды, при котором он проявляет максимальную активность. Ферменты чрезвычайно чувствительны к кислотности среды, которая влияет на третичную структуру белковой молекулы, а третичная структура белка-фермента необходима для образования фермент-субстратного комплекса. Каждый фермент работает только в узком интервале рН. Пепсин желудочного сока действует при рН 2—3. Кислая среда обеспечивается соляной кислотой — основным компонентом желудочного сока. Оптимальное значение рН большинства внутриклеточных ферментов — около 7. Это — нейтральная среда, которая обеспечивается кровью. В крови здорового человека рН не отличается от среднего значения 7,4 более чем на 0,2. При рН крови ниже 7,0 или выше 7,8 наступает смерть из-за нарушения деятельности ферментов. 4. Ферменты обладают огромной каталитической активностью: они способны ускорять реакции в 1014—1015 (миллион миллиардов) раз (а многие ферментативные реакции в отсутствие ферментов просто не идут). Возможности обычных катализаторов гораздо скромнее. Например, 1 моль фермента алкогольдегидрогеназы за секунду при комнатной температуре способен превратить в уксусный альдегид 720 моль этилового спирта, в то время как 1 моль медного катализатора при 200 °С справляется лишь с 0,1—1 моль спирта. Правда, 1 моль меди весит 64 г, а 1 моль алкогольдегидрогеназы — примерно 84 кг. Но ведь реакция идёт между частицами, а не между килограммами. 1 молекула фермента ренина. содержащегося в слизистой оболочке желудка телёнка, створаживает около 10 6 молекул казеинового молока за 10 мин при температуре 37 °С. 5. Невероятная активность ферментов сочетается со столь же невероятной специфичностью их действия. Часто один фермент влияет только на строго определённое вещество или связь, причём различает даже оптические изомеры! Природные ферменты, например, действуют лишь на L-аминокислоты, которые составляют природные белки, и не обращают внимания на их «сестёр-близнецов» — изомерные L-аминокислоты. В обычных химических реакциях оптические изомеры ведут себя практически одинаково, поэтому их почти невозможно отличить друг от друга химическим путём и получить в чистом виде, а не в виде смеси. Один из способов разделить таких «близнецов» — доверить эту работу ферментам. 6. Между ферментом и субстратом (так называют реагирующее вещество) должно существовать соответствие молекулярных конфигураций, подобное сходству конфигураций замка и ключа. Эта яркая и наглядная картинка хорошо объясняет специфичность действия ферментов: в самом деле, к замку подходит только определённый ключ. Что считать «замком», а что «ключом» — неважно. Важно лишь то, что «выемки» и «выступы» в структурах фермента и субстрата подходят друг другу уникальным образом. «Ключ, вставленный в замок», т. е. субстрат, связанный с ферментом, называют промежуточным фермент-субстратным комплексом. На самом деле абсолютно жёстких молекул не бывает: свою форму меняют и фермент, и субстраты. При этом создаётся удобная для катализа конформация промежуточного фермент-субстратного комплекса, т. е. определённое взаимное расположение частей молекул, составляющих этот комплекс. 65 Схема ферментативной реакции: F + S ↔ FS → F + P, где F - фермент S – субстрат FS – фермент-субстратный комплекс P – продукт реакции. ۩ Интересно знать ОТКУДА БЕРУТСЯ ФЕРМЕНТЫ Как это часто бывает, люди начали употреблять ферменты для своих нужд намного раньше, нежели появилось первое туманное представление о том, что же это такое. Конечно, о выделении ферментов тогда не было и речи: чтобы получить алкоголь или поднять тесто, использовали дрожжи, для створаживания молока — кусочки сычуга (отдела желудка травоядных). Иными словами, в дело шли природные хранилища ферментов. При изготовлении многих привычных нам пищевых продуктов используются ферментативные процессы. Растительные и животные ткани и живые микроорганизмы применяются и теперь, но в некоторых случаях предпочтительнее потратиться на выделение чистого фермента. Так, замечательные отстирывающие свойства многих современных порошков обусловлены добавками ферментов, расщепляющих жиры, белки и другие молекулы загрязнителей. Ведь не примешаешь же к стиральному порошку мелко порубленную ткань, выделенную из организма. Большинство ферментов получают из микроорганизмов. Это наиболее доступный и почти неограниченный источник. Бактерии быстро размножаются, наращивая биомассу. Синтез ферментов бактериями легко регулировать, изменяя питательную среду. Методами генной инженерии можно добиться того, что выход нужного фермента составит до 50% от общей массы белка клетки. Первое промышленное производство микробных ферментов было организовано в 1890 г. Но до 60-х гг. XX в. эта отрасль развивалась слабо. Лишь с появлением генной инженерии и новых методов выделения и использования ферментов спрос на них значительно вырос, после чего и развернулось крупномасштабное производство. В наши дни стоимость ферментных препаратов составляет от 0,1 до 5 центов на 1 кг производимой ими продукции. Самого фермента нужно немного. Чтобы перевести в раствор и разложить на аминокислоты 25 кг варёного яичного белка, требуется два часа времени и всего 1 г пепсина (и это далеко не самый выдающийся пример активности ферментов). Хотя, конечно, если вы захотите купить килограмм фермента, то денег придётся выложить очень и очень много. Применение ферментов Сегодня большой ассортимент недорогих ферментов, в том числе высокой чистоты, находит применение более чем в 25 отраслях промышленности, и прежде всего — в лёгкой и пищевой. Чтобы тесто было пышным, нужен разрыхлитель — углекислый газ. Он выделяется при действии дрожжей на углевод мальтозу. А откуда берётся мальтоза? Она постепенно образуется из крахмала под влиянием амилазы, содержащейся в муке. Обычно собственной амилазы муки недостаточно, и этот фермент добавляют. Протеазы, действующие на клейковину муки, используют, чтобы придать тесту консистенцию, необходимую для удержания углекислого газа. Ведь если он пройдёт сквозь тесто и улетучится, тесто снова опадёт. Добавление ферментов улучшает аромат и вкус хлеба, даёт румяную корку. 66 И производству алкогольных напитков никак не обойтись без ферментов, содержащихся в дрожжах. Дрожжи с различными ферментными комплексами позволяют получать разные сорта пива. А чтобы напиток не мутнел, в него добавляют протеазы (папаин, пепсин) — они разлагают белковые осадки. Производство молочных продуктов также немыслимо без ферментов. Простоквашу делают с помощью ферментов молочнокислых бактерий, которые превращают молочный сахар лактозу в молочную кислоту. Для производства кефира берут определённую смесь молочнокислых бактерий и дрожжей, при этом часть содержащейся в молоке лактозы переходит в молочную кислоту, а часть — в спирт. Одновременно идёт также частичный гидролиз белков, поэтому кефир легче усваивается организмом, чем молоко. Приготовление сыра заключается в створаживании молока протеазами. Белок казеин, содержащийся в молоке, изменяется под их влиянием и выпадает в осадок. Известно, что одним из основных процессов приготовления хлеба является брожение теста. Сахара, содержащиеся в муке, сбраживаются дрожжами с образованием углекислого газа. В муке присутствуют ферменты: 1. амилолитические ферменты: α-амилаза превращает крахмал в декстрины, которые ухудшают качество хлеба. Декстрины плохо набухают в воде и мякиш становится липким и влажным. α- амилазы больше содержится в муке из несозревшего или проросшего зерна. β- амилаза превращает крахмал в мальтозу, она содержится в муке всех видов и сортов 2. протеолитические ферменты: разлагают белки муки до аминокислот. Повышенная активность протеиназ ухудшает качество клейковины, лишает её эластичности, упругости и способности к набуханию. Очень важным является изменение активности амилаз и протеиназ при прогревании тестовой заготовки. Так, β-амилаза полностью инактивируется в пшеничной муке при температуре 82 – 84°С, в ржаной муке- при 60°С; α-амилаза – в пшеничной муке – при 97-98°С, в ржаной – при 70°С. Таким образом, чем активнее протекают гидролиз крахмала и белков, тем больше накапливается дисахаридов и аминокислот, которые придают специфическую окраску корке и участвуют в формировании вкуса и аромата готовых изделий. В последнее время протеазы стали добавлять в стиральные порошки для удаления пятен крови, соусов, шоколада за счёт гидролиза белков. Для отстирывания жирных пятен применяют липазы. Порошки с добавкой целлюлазы уничтожают «выбившиеся» волокна и катышки на поверхности ткани. Если пользоваться «умными» порошками, содержащими ферментные комплексы, то стирать надо в умеренно тёплой воде: ведь ферменты не выносят высоких температур. В медицине протеазы применяют для рассасывания тромбов, заживления ран. Особенно эффективно действуют ферменты, иммобилизованные на тампонах и бинтах. Ферменты «трудятся» также в аппаратах «искусственная почка» и «искусственная печень». Многие болезни связаны с нарушением активности ферментов: если она недостаточна, требуется введение ферментного препарата. Ну, а если активность слишком велика? Некоторые лекарства представляют собой ингибиторы — вещества, подавляющие действие ферментов. Например, каптоприл используют для понижения кровяного давления. А известный всем антибиотик пенициллин является ингибитором фермента, ответственного за синтез клеточных стенок бактерий. Под его действием бактерии теряют способность расти и размножаться. С помощью ферментов проводят различные клинические анализы. В физиологических жидкостях организма больных содержатся определённые вещества, а фермент, для которого данное вещество является субстратом или, наоборот, подавляет его активность в какой-либо реакции, помогает распознать болезнь. Так, по изменению активности ферментов обнаруживают краснуху, малярию, гепатит В и другие заболевания. Глюкозооксидаза (фермент, окисляющий глюкозу) используется в анализах на содержание сахара в моче и крови. Выпускаются специальные препараты для определения алкоголя в крови водителей, в них входит алкогольдегидрогеназа. 67 ОПОРНЫЙ КОНСПЕКТ по теме: « ВИТАМИНЫ» Ещё в конце XIX в. учёные обнаружили, что страшная болезнь бери-бери, при которой происходит поражение нервной системы, вызвана нехваткой какого-то особого вещества в пище. В 1912 г. польский исследователь Казимеж Функ (1884—1967) выделил такое вещество из рисовых отрубей и назвал его витамином (от лат. vita — «жизнь»). Сейчас это слово знают все от мала до велика. Так называют химические соединения, которые требуются для нормальной жизнедеятельности организма в очень незначительных количествах. Организм «не умеет» самостоятельно синтезировать витамины или же производит их слишком мало и потому должен получать в готовом виде вместе с пищей. Человеку необходимо всего-навсего от нескольких микрограммов до нескольких миллиграммов витаминов в день. Но если основные компоненты пищи — белки, жиры и углеводы — нужны организму как источники энергии и «строительный материал» для создания новых молекул , то у витаминов совсем иная задача. Они играют роль той мышки, без которой герои известной сказки никак не могли вытянуть репку. Дело в том, что многие жизненно важные процессы идут в клетке только при участии витаминов: очень часто для нормальной работы ферментов (незаменимых в клетке биокатализаторов) требуются особые молекулы-помощники небелковой природы, действующие совместно с ферментами. Учёные назвали такие молекулы кофакторами (от лат. со(n) — «с», «вместе» и facto — «делаю»). Кофакторы, представляющие собой органические соединения, называют коферментами. Некоторые из них очень прочно связываются с ферментом. Такие коферменты носят название простетических групп (от греч. «простетикос» — «прибавляющийся»). Оказалось, что большинство витаминов есть не что иное, как предшественники различных кофакторов в организме. Клетка может синтезировать эти кофакторы только из готовых «полуфабрикатов» — витаминов. Например, вещество, которое Функ выделил из рисовых отрубей, называется витамином В1, или тиамином. Это сложное органическое соединение должно поступать в организм животного и человека извне. С тиамином связываются две фосфатные группы, и он превращается в очень важный кофактор — тиаминпирофосфат. Тиаминпирофосфат принимает участие во многих ферментативных реакциях, идущих в организме. Присутствие его в клетке обязательно для нормального протекания цикла Кребса, в ходе которого клетка извлекает энергию из «пищевых молекул». Поэтому неудивительно, что недостаточное количество витамина В1 в организме приводит к таким тяжёлым заболеваниям, как бери-бери. Во многих окислительно-восстановительных реакциях в организме, например при дыхании, принимает участие аккумулятор электронов ФАД, или флавинадениндинуклеотид (см. статью «Жизнь и энергия»). ФАД выступает в роли кофактора некоторых ферментов, причём в большинстве случаев он очень прочно связан с ними и действует как простетическая группа. Для синтеза ФАД организму необходимо в готовом виде органическое вещество, которое называется рибофлавином или витамином В2. Его основные источники — бобы, дрожжи, мясо и молоко. Потребность человека в витамине В2, как и в витамине В1, составляет около 2 мг в сутки. Недостаток рибофлавина нередко приводит к повреждениям кожи и нарушению зрения. Предшественником других аккумуляторов электронов — коферментов НАД (никотинамидадениндинуклеотид) и НАДФ (никотинамидадениндинуклеотидфосфат) — служит витамин РР, или никотиновая кислота. 68 Человек нуждается в 15—20 мг витамина РР в сутки, а содержится никотиновая кислота главным образом в мясе. Если организм недополучает этот витамин, развивается болезнь — пеллагра: у человека поражаются кожа и слизистые оболочки, а также возникают нервно-психические расстройства. Своё название никотиновая кислота получила от другого производного пиридина — никотина. В отличие от витамина РР никотин ядовит для организма, и 100—200 мг этого вещества могут вызвать смерть. Ещё один витамин — аскорбиновая кислота, или витамин С, самостоятельно участвует в организме во многих ферментативных реакциях. В частности, он необходим для синтеза белка соединительной ткани животных — коллагена . Растения и многие виды животных «умеют» сами производить аскорбиновую кислоту. А вот, например, человек и морская свинка утратили эту способность в ходе эволюции. Так что нам всем необходимо получать витамин С вместе с пищей по 50—100 мг в сутки. «Аскорбинкой» богата растительная пища, особенно цитрусовые. При недостатке витамина С у человека развивается цинга: дёсны становятся слабыми и начинают кровоточить, так как из-за отсутствия в организме аскорбиновой кислоты не образуются волокна соединительной ткани. Очень часто цинга поражала мореплавателей, долгое время лишённых свежих овощей и фруктов.Все эти витамины (тиамин, рибофлавин, никотиновая и аскорбиновая кислоты), а также некоторые другие хорошо растворяются в воде и потому носят название водо-растворимых. Есть, однако, и такие, которые растворяются только в органических растворителях, — они называются жирорастворимыми. К ним относятся витамины A, D, Е и К Витамин А «отвечает» в организме за зрение, витамин К — за свёртывание крови, витамин D — за транспорт ионов кальция (Са2+), витамин Е защищает липидные мембраны. Обычно жирорастворимых витаминов организму нужно меньше, чем водорастворимых, — не более 1 мг в день. Но при нехватке того или иного жирорастворимого витамина последствия для организма могут быть не менее тяжкими. Например, недостаток витамина D вызывает рахит, а витамина А —«куриную слепоту» (расстройство способности видеть при слабом освещении) и снижение сопротивляемости к инфекционным заболеваниям. 69 «АСКОРБИНКА» ИЗ ГЛЮКОЗЫ Открытие витаминов, установление строения и определение их биологической роли относится к концу XIX в. и первой половине XX в. Одним из первых удалось выделить и изучить витамин С (аскорбиновая кислота). Однако, несмотря на то, что и графическая формула, и химические свойства этого соединения были уже известны учёным, его до 30-х гг. получали только из растительного сырья — отходов переработки плодов цитрусовых деревьев. Поэтому аскорбиновая кислота была дефицитной и довольно дорогой. «Отцами» витамина С можно считать выдающихся английских химиков Эдмунда Ленгли Херста (1898—1975) и Уильяма Н. Хеуорса (1883—1950), которые выделили его в чистом виде и установили его графическую формулу, определив её как лактон 2,3-дегидро-L-гулоновой кислоты. Продолжая совместные исследования, Херст и Хеуорс настойчиво искали возможности синтеза аскорбиновой кислоты. Оказалось, что она — отдалённый родственник углеводов и, значит, может быть получена из них. Оставалось только подобрать самый удобный углевод, который стал бы исходным веществом в синтезе витамина С. И такой моносахарид вскоре был найден — доступная и дешёвая глюкоза. Дело в том, что молекулы аскорбиновой кислоты и глюкозы содержат одинаковое число атомов углерода и кислорода, а анализ графических формул обоих веществ выявил родственные структуры. Итогом семилетних научных изысканий химиков-органиков явилась разработка в 1933 г. полного синтеза аскорбиновой кислоты из глюкозы. Последовательность стадий синтеза приведена ниже: Суммарный выход аскорбиновой кислоты в этом пятистадийном синтезе составляет 50%. За исследования в области углеводов и витамина С Уильям Н. Хеуорс в 1937 г. был удостоен Нобелевской премии по химии. Почти одновременно с английскими учёными, но независимо от них такой же способ синтеза витамина С разработал швейцарский химик Тадеуш Рейхштейн (1897—1992). Будучи директором Фармакологического института и имея тесные связи с фармацевтическими заводами города Базеля, он быстро внедрил свой метод в производство. Ныне практически всю аскорбиновую кислоту получают из дешёвого доступного сырья — глюкозы. 70 Некоторые вещества, напоминающие витамины по своему строению, могут занимать место кофактора в ферменте. При этом они ведут себя как «собака на сене», поскольку сами не участвуют в ферментативной реакции и не допускают до участия в ней настоящий кофактор. Кроме того, в природе есть химические соединения, которые могут связывать или разрушать витамины. Такие «вредные» вещества учёные назвали антивитаминами. Например, человеческий организм очень редко испытывает недостаток участвующего в биосинтезе витамина Н (или биотина) благодаря бактериям, живущим в кишечнике и синтезирующим этот витамин в нужных человеку количествах. Но при усиленном употреблении сырых яиц биотина начинает не хватать. Сырые яйца содержат белок авидин, который очень прочно связывает биотин. «Захваченный» авидином витамин Н уже не может выполнять свою биологическую функцию. В результате у человека начинает шелушиться кожа и выпадают волосы. Учёным известно всего около 20 различных витаминов. Недостаток любого из них приводит к каким-либо расстройствам организма. При сильной нехватке того или иного витамина наблюдается авитаминоз и развиваются такие тяжёлые заболевания, как бери-бери, пеллагра, цинга или рахит. При незначительном недостатке витаминов человек может испытывать просто общее недомогание, усталость, раздражительность и потерю аппетита. Такое состояние называется гиповитаминозом (от греч. «гипо» — «под»). Излишнее потребление витаминов тоже приводит к нежелательным последствиям для организма — гипервитаминозу (от греч. «гипер» — «над», «сверх»). КОНСПЕКТ по теме: « ОРГАНИЧЕСКИЕ ПИЩЕВЫЕ ДОБАВКИ». Три килограмма химических веществ. Вот то количество, которое проглатывается за год среднестатистическим потребителем самых разных, порой абсолютно привычных продуктов: кексов, например, или мармелада. Красители, эмульгаторы, уплотнители, загустители присутствуют теперь буквально во всем. Естественно, возникает вопрос: зачем производители добавляют их в продукты питания и насколько безвредны эти вещества? Специалисты договорились считать, что «пищевые добавки — это общее название природных или синтетических химических веществ, добавляемых в продукты питания с целью придания им определенных свойств (улучшения вкуса и запаха, повышения питательной ценности, предотвращения порчи продукта и т. д.), которые не употребляются в качестве самостоятельных пищевых продуктов». Формулировка вполне четкая и понятная. Однако далеко не все в этом вопросе просто. Многое зависит от честности и элементарной порядочности производителей, от того, что именно и в каких количествах они используют для придания продуктам товарного вида. Пищевые добавки — это не изобретение нашего высокотехнологического века. Соль, сода, пряности известны людям с незапамятных времен. Но вот подлинный расцвет их использования 71 начался все-таки в ХХ веке — веке пищевой химии. На добавки были возложены большие надежды. И они оправдали ожидания в полной мере. С их помощью удалось создать большой ассортимент аппетитных, долгохранящихся и при этом менее трудоемких в производстве продуктов. Завоевав признание, «улучшители» были поставлены на поток. Колбасы стали нежнорозовыми, йогурты свежефруктовыми, а кексы пышно-нечерствеющими. «Молодость» и привлекательность продуктов обеспечили именно добавки, которые используют в качестве красителей, эмульгаторов, уплотнителей, загустителей, желеобразователей, глазирователей, усилителей вкуса и запаха, консервантов… Их наличие в обязательном порядке указывается на упаковке в перечне ингредиентов и обозначаются буквой «Е» (начальная буква в слове «Europe» (Европа). Пугаться их присутствия не следует, большинство наименований при правильном соблюдении рецептуры вреда здоровью не несет, исключения составляют лишь те, которые у отдельных людей могут вызывать индивидуальную непереносимость. Далее за буквой следует число. Оно позволяет ориентироваться в многообразии добавок, являясь, согласно Единой европейской классификации, кодом конкретного вещества. Например, Е152 — совершенно безобидный активированный уголь, Е1404 — крахмал, а Е500 — сода. Кодами Е100–Е182 обозначают красители, усиливающие или восстанавливающие цвет продукта. Кодами Е200–Е299 — консерванты, повышающие срок хранения продуктов за счет защиты их от микробов, грибков и бактериофагов. В эту же группу включены химические стерилизующие добавки, используемые при созревании вин, а также дезинфицирующие вещества. Е300–Е399 — антиокислители, защищающие продукты от окисления, например от прогоркания жиров и изменения цвета нарезанных овощей и фруктов. Е400–Е499 — стабилизаторы, загустители, эмульгаторы, назначение которых — сохранять заданную консистенцию продукта, а также повышать его вязкость. Е500–Е599 — регуляторы pH и вещества против слеживания. Е600–Е699 — ароматизаторы, усиливающие вкус и аромат продукта. Е900–Е999 — антифламинги (пеногасители), Е1000–Е1521 — все остальное, а именно — глазирователи, разделители, герметики, улучшители муки и хлеба, текстураторы, упаковочные газы, подсластители. Пищевых добавок под номерами Е700–Е899 пока не существует, эти коды зарезервированы для новых веществ, появление которых не за горами. Пищевые добавки – это природные, идентичные природным или искусственные (синтетические ) вещества, сами по себе не употребляемые как пищевой продукт или обычный компонент пищи. Они преднамеренно добавляются в пищевые системы по технологическим соображениям на различных этапах производства, хранения, транспортировки готовых продуктов с целью улучшения или облегчения производственного процесса или отдельных его операций, увеличения стойкости продукта к различным видам порчи, сохранения структуры и внешнего вида или намеренного изменения органолептических свойств. Т.е. химические добавки к пищевым продуктам позволяют повысить их качество и, прежде всего, их питательность, физиологическую ценность и сохранность. Пищевые добавки употребляются человеком в течение многих веков ( соль, перец, гвоздика, мускатный орех, корица, мёд…) , однако широкое из испоьзование началось в конце 19 века и связано с ростом населения и концентраций его в городах, что вызвало необходимость увеличения объёмов производства продуктов питания, совершенствование традиционных технологий их получения с использованием достижений химии и биотехнологии. Причины широкого использования пищевых добавок производителями продуктов питания: 1. современные методы торговли в условиях перевоза продуктов питания на большие расстояния, что определило необходимость применения добавок, увеличивающих сроки хранения их качества; 2. быстро изменяющиеся индивидуальные представления современного потребителя о продуктах питания, включающие их вкус и привлекательный внешний вид, невысокую стоимость, удобство использования; удовлетворение таких потребностей связано с использованием, например, ароматизаторов, красителей и других пищевых добавок; 72 3. создание новых видов пищи, отвечающей современным требованиям науки о питании (низкокалорийные продукты, аналоги мясных, молочных и рыбных продуктов), что связано с использованием пищевых добавок , регулирующих консистенцию пищевых продуктов, сохдание новых продуктов питания, в том числе продуктов функционального назначения. Число пишевых добавок, применяемых в производстве пищевых продуктов в разных странах, достигает сегодня 500 наименований ( не считая комбинированных добавок, индивидуальных душистых веществ, ароматизаторов), в Европейском Сообществе классифицировано около 300. Использование большой группы пищевых добавок, получивших условное название «технологические добавки», позволило получить ответы на многие из актуальных вопросов. Они нашли широкое применение для решения ряда технологических проблем6 - ускорение технологических процессов (ферментные препараты, химические катализаторы отдельных технологических процессов и т.д.); - регулирования и улучшения текстуры пищевых систем и готовых продуктов ( эмульгаторы, гелеобразователи, стабилизаторы и т.д.); - предотвращения комкования и слёживания продукта; - улучшения качества сырья и готовых продуктов ( отбеливатели муки, фиксаторы миоглобина и т.д.); - улучшения внешнего вида продуктов ( полирующие вещества); - совершенствования экатракции; - решения самостоятельных технологических вопросов при производстве отдельных пищевых продуктов. Все химические добавки можно разделить на 4 группы: 1. вещества, применяемые для повышения пищевой и физиологической ценности продуктов питания или для профилактики некоторых заболеваний ( витамины, фосфатиды, некоторые соли минеральных и органических кислот) 2. вещества, применяемые для улучшения вкуса, аромата, внешнего вида изделий ( вкусовые добавки, ароматизаторы, красители) 3. вещества, назначение которых – обеспечить создание или разрушение определённых физических структур ( разрыхлители, стабилизаторы, эмульгаторы, пенообразователи и др.) 4. вещества, повышающие сохранность пищевых продуктов ( химические консерванты, антибиотики, антиоксиданты) Применение пищевых добавок Функциональные классы Красители, фиксаторы и стабилизаторы окраски Положительное значение Консерванты Антиокислители Отрицательное значение расширение ассортимента пищевых продуктов повышение пищевой ценности пищевых продуктов ( рибофлавин, каротины, антоцианы, оксиды железа, карбонаты кальция) снижение потребительских свойств пищевых продуктов увеличение срока хранения пищевых продуктов предохранение от микробиоло-гической порчи увеличение риска возникновения пищевых отравлений потери пищевых продуктов увеличение срока хранения пищевых продуктов предохранение от окислительной порчи увеличение антиоксидантной защиты организма человека окислительная порча пищевых продуктов снижение ассортимента пищевых продуктов потери пищевых продуктов 73 Регуляторы кислотности Загустители Стабилизаторы Эмульгаторы Эмульгирующие соли Вещества для выработки муки Разрыхлители Подсластители расширение технологических возможностей производства пищевых продуктов повышают пищевую ценность пищевых продуктов ( соли калия, кальция, магния, железа, меди) снижение ассортимента пищевых продуктов расширяют ассортимент и потребительские свойства пищевых продуктов исключение из рациона питания человека таких пищевых продуктов, как соусы, вареная колбаса, плавленые сыры, аналоги сливок и др. и снижение потребительских свойств хлеба и хлебобулочных изделий снижение калорийности пищевых продуктов за счёт снижения или исключения из рецептуры сахарозы увеличение ассортимента пищевых продуктов для больных диабетом и лиц контролирующих массу тела снижение ассортимента натуральных пищевых продуктов расширяют ассортимент хлебобулочных изделий улучшают екачество увеличивают сроки хранения хлеба КОНСЕРВАНТЫ В ПИЩЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Проблема максимального сохранения уже произведённых продовольственного сырья и пищевых продуктов на всех этапах их производства, хранения, транспортировки и реализации, включая домашние условия, имеет первостепенное значение. Употребление в пищу продуктов, атакованных микроорганизмами, опасно для здоровья, а в ряде случаев и для жизни человека. Вопервых, многие микроорганизмы в процессе своего развития продуцируют токсины, которые накапливаются в продуктах и, поступая в организм человека, могут вызывать отравления, иногда с летальным исходом. Во-вторых, сами живыек организмы, поступая с пищей в достаточно больших количествах, могут инициировать инфекционный процесс. Пищевые токсикоинфекции и микотоксикозы представляют собой очень серьёзную проблему, находящуюся в центре внимания органов здравоохранения всх стран. Таким образом, на консерванты как пищевые добавки возложены 2 задачи: - сохранение пищевого продукта, предотвращения его порчи и в итоге – снижение экономических потерь; - увеличение сроков годности пищевых продуктов. Консерванты не могут компенсировать низкого качества сырья и нарушение правил промышленной санитарии. Под консервированием пищевых продуктов понимают меры, направленные против развития в продукте вредных микроорганизмов, образования ими токсинов, предотвращения плесневения, появления неприятного вкуса и запаха. Самые известные физические методы , препятствующие развития микробов: стерилизация и пастерилизация, охлаждение или замораживание, высушивание и обработка ионизирующим излучением . Биологическое консервирование предполагает воздействие на пищевой продукт безвредных для организма человека культур микроорганизмов с целью предотвращения развития патогенной или другой нежелательной микрофлоры. Химические методы консервирования заключается в добавлении определённых веществ, которые подавляют развитие микроорганизмов. К консервантам предъявляют определённые требования. Они должны оказывать эффективное антимикробное действие, не изменять органолептические свойства продукта и, конечно же, быть 74 безвредными для организма. Эффективность консервантов, способы их применения зависят от от химической природы, концентрации, рН среды. В ряде случаев, например, в продуктах пониженной калорийности, имеющих высокое содержание воды, целесообразно применять несколько консервантов. Характеристики современных консервантов Поваренная соль: используют для сохранения продуктов питания, но чаще всего в сочетании с другими консервантами, т.к. она проявляет свойства синергиста, т.е. при концентрации 2% она уже усиливае6т действие других консервантов. Диоксид углерода (Е 290): используют в качестве консерванта молочных, мясных и морских продуктов, фруктов, овощей и напитков, а также полуфабрикатов из теста. Нитраты натрия (Е 251) и калия (Е 252): эти соединения чаще всего используют в смеси с поваренной солью и другими веществами, явяляются пищевой добавкой к определённым сортам сыра, мясных и рыбных продуктов. Некоторые государства отказываются от их добавления в мясопродукты из-за их неконтролируемого превращения в нитриты. Эффективная концентрация нитратов в качестве консервантов – 0,01 – 0,02% от массы продукта. Нитриты калия (Е 249) и натрия (Е 250): для пищевых продуктов применяют лишь Е 250. Во многих странах для безопасности и упрощения дозировки его поставляют в смеси с поваренной солью. Для человека нитриты чрезвычайно токсичны. Летальная доза составляет 32 мг на 1кг массы, т.е. около 2г. Диоксид серы (Е 220): разрешён для консервирования многих продуктов питания ( в основном растительных). Используемая концентрация для продуктов, непосредственно употребляемых в пищу, не превышает 100 мг/кг. Для вин максимальная концентрация составляет 200-250 мг/л. Муравьиная кислота (Е 236), формиаты натрия (Е 237) и кальция (Е 238): в некоторых странах разрешены для консервирования соков. В будущем не планируется продолжать их использование в качестве консервантов. Уксусная кислота (Е 260): применяют в качестве консерванта в жиропродуктах, таких, как майонезы, салаьные заправки и деликатесные салаты, в маринованной рыбной продукции, в овощной продукции и выпечке. Е 260 имеет большое значение и как вкусовая добавка. Пропионовая кислота (Е 280): основная область её применения – корма. Пропионаты натрия и кальция разрешены для консервирования хлеба и отчасти хлебобулочных изделий. Сорбиновая кислота (Е 200): максимальное содержание – от 0,1 до 0,2 %, используют в майонезах, сырах, мясопродуктах, маринованной, солёной и свежей рыбной продукции, овощных смесях, фруктовых напитках и т.д. Бензойная кислота (Е 210), бензоат натрия (Е 211), бензоат калия (Е 212), бензоат кальция (Е 213): ПДК составляет от 0,15 до 0,25%. Давно разрешены в большинстве стран для консервирования многих пищевых продуктов. Фенилфенол (Е 231), дифенил (Е 230): применяют для защты цитрусовых от плесени. Тиабендазол (Е 233): используется в медицине как антигельминтное средство, им обрабатывают цитрусовые и бананы, допустимое остаточное содержание его составляет 6 и 3 мг на 1 кг этих фруктов соответственно. Натамицин (Е 235), низин (Е 234): разрешены для консервирования сыров и защиты поверхности сыров и их оболочек. Молочная кислота ( Е 270): принадлежит к самым старым из известных вонсервантов. Недавно было предложено использовать саму кислоту и её соли как консерванты для мясных и колбасных изделий. АНТИОКСИДАНТЫ Антиоксиданты (антиокислители) – ингибиторы окисления, природные или синтетические вещества, способные тормозить окисление, защищают клетки от внешних и внутренних токсических воздействий. Окислительные процессы приводят к порче пищевых продуктов (прогорканию жиров, разрушению витаминов и др.), потере механической прочности, изменению 75 цвета. Для увеличения стойкости пищевых продуктов, содержащих жиры и витамины, используют природные антиоксиланты – токоферолы (витамины Е), нордигидроваяретовую кислоту и др., синтетические антиоксиданты: пропиловый и додециловый эфиры галловой кислоты, бутилокситолуол… Антиоксиданты, используемые как пищевые добавки: пектин аскорбиновая кислота (витамин С) лимонная кислота бутилгидроксианизол антоцианины дигидрокверцетин витамины А, С, Е селен, цинк, глутатион гинго билоба. Поддерживать организм в нормальном состоянии – значит сохранять необходимый баланс между свободными радикалами и антиокислительными силами, роль которых выполняют антиоксиданты. Свободные радикалы – это аномальные иолекулы, отнимающие электрон у молекул клеток, инактивируя их, нарушают химический баланс организма. Разрушаются клеточные мембраны, подрываются важные биологические процессы, создаются клетки-мутанты. Антиоксиданты действуют как ловушки для свободных радикалов. Чеснок – сильнейший антиоксидант, благодаря наличию в нём ряда сульфидных соединений, которые защищают организм от разрушающего действия свободных радикалов. Чеснок богат фитонцидами («растительными антибиотиками»), главным из которых считают аллицин. Это содержащее серу вещество, весьма недружелюбно по отношению к стафилококкам, стрептококкам, сальмонеллам, образуется при механическом разрушении растения (при раздавливании или измельчении). Именно аллицину чеснок обязан своим неповторимым запахом. Из изученных растений, максимальную концентрацию антиоксидантов содержат экстракты шалфея, розмарина, калины, моркови, боярышника. ПИЩЕВЫЕ КРАСИТЕЛИ Помимо минеральных уже в древности широко применялись краски растительного и животного происхождения. Они обладают большим количеством оттенков, но гораздо менее долговечны. В качестве красителей издавна использовались сок крушины, шафрана, черники, резеды, вытяжки из коры дуба, ольхи. ۩ Интересно знать Любимую краску древнеримской знати — пурпур добывали из желёз средиземноморского моллюска иглянки. Улиток измельчали и полученным соком пропитывали ткань. На воздухе этот сок приобретал пурпурный цвет. Правда, одежды из ткани такого цвета были доступны лишь патрициям: для получения 1 г красителя требовалось переработать более 8 тыс. (!) моллюсков. Высоко ценили также карминовый краситель (кошениль) извлекаемый из червеца карминоносного. 200 тыс. жучков давали всего лишь 1 г красящего вещества. Из Индии в Европу попал другой краситель — индиго. Первоначально его получали из листьев индигоферы. Из 100 кг листьев выходило 3 кг индиго. Серьёзные успехи в области синтеза красящих веществ были достигнуты в середине XIX в. Одним из первых удалось синтезировать «анилиновый красный», или фуксин (от названия красных цветков фуксии). В 1856 г. профессор Варшавского университета Якуб Натансон (1832— 1884) при нагревании в запаянной трубке анилина C6H5NH2 с дихлорэтаном СН2Cl—СН2Сl выделил вещество красного цвета, окрашивающее шелк и шерсть. В том же году английский химик Уильям 76 Генри Перкин-старший окислением неочищенного анилина получил красновато-фиолетовое вещество, позднее названное мовеином (от фр. mauve — «мальва») за сходство с окраской цветов мальвы. Промышленное производство мовеина стало началом развития анилинокрасочной промышленности. В 1869 г. немецкие химики Карл Гребе (1841 — 1927) и Карл Либерман (1842— 1914) установили строение ализарина — красящего вещества, извлекаемого из корня краппа, и разработали метод его промышленного синтеза. После открытия английским химиком Петером Гриссом (1829—1888) в 1857 г. реакции диазотирования началось производство азокрасителей — самого многочисленного класса органических красителей. Грисс обнаружил, что при обработке ароматических аминов азотистой кислотой образуется неустойчивая диазониевая соль, а в результате её взаимодействия с некоторыми соединениями (фенолами, ароматическими аминами) появляются окрашенные продукты. Азокраситель Ализарин Однако, несмотря на впечатляющие успехи промышленного синтеза красителей, индиго всё ещё получали традиционным способом — из растительного сырья. В 1866 г. к изучению «короля красителей» приступил Адольф Байер. Ему удалось установить молекулярное строение этого вещества и в 80-х гг. наладить его лабораторный синтез. И лишь в конце 90х гг. XIX в. было начато промышленное производство индиго. Долгое время не удавалось наладить синтетическое производство индиго. Этим вопросом занималось много химиков, но самый значительный вклад внёс немецкий учёный Адольф Байер. Почти два десятилетия ушло у него на установление структуры и поиск путей синтеза индиго, а ещё 15 лет потребовалось для разработки технологии его промышленного производства. Карл Хейнман предложил семистадийный способ получения индиго. Однако первая стадия — окисление нафталина — протекала медленно и с низким выходом. И тут вновь помог случай. Как-то во время эксперимента разбился термометр, ртуть попала в реакционную смесь, и нафталин почти мгновенно и с высоким выходом окислился до фталевой кислоты. Причиной было каталитическое действие сульфата ртути, образовавшегося при взаимодействии ртути с горячей серной кислотой. В кулинарии красители применяются для придания определённого цвета или оттенкапище, кушаньям, делающими блюда яркими, красивыми и привлекательными в тех случаях, когда в результате нагревания или любой тепловой обработки их компоненты, особенно овощи теряют свой природный цвет, жухнут, становятся серыми или грязно-коричневыми, и тем самым блюдо в целом утрачивает привлекательность и аппетитность. Пищевые красители обычно вводятся в супы, соусы, кремы, растительные пюре, пловы, кисели, суфле, муссы, бланманже, кондитерские изделия, варенья, напитки и т.д. 77 Характеристика пищевых красителей Название красителя Цвет красителя Тартразин жёлтый Понсо 4R красный Хинолин лимонножёлтый Кармуазин (азорубин) малиновокрасный Чёрный блестящий синефиолетовый Синий блестящий синий Индигокармин синий «Солнечный закат» оранжевый Красный очаровательный Шоколадный НТ красный краснокоричневый Лукаротин (β-каротин) жёлтаяоранжевокрасная Аннато оранжевыйкраснокоричневый Природный Области применения источник Синтетические кондитерские изделия, алкогольные и безалкогольные напитки, драже, мороженое, макароны, молочные изделия, сыры, соусы и кетчупы, пюре, джемы алкогольные и безалкогольные напитки, пудинги, десерты, фруктовые консервы, рыбои мясопродукты, кондитерские изделия, мороженое, колбасные изделия и фаршевые полуфабрикаты, соусы, кетчупы кондитерские и хлебобулочные изделия, алкогольные и безалкогольные напитки, мороженое, макароны, драже, рыбные продукты,сыры, соусы, кетчупы колбасные и кондитерские изделия, фаршевые полуфабрикаты, соусы, кетчупы, алкогольные и безалкогольные напитки, пудинги, консервы кондитерские изделия, алкогольные и безалкогольные напитки, мороженое, пюре, джемы кондитерские изделия, алкогольные и безалкогольные напитки, мороженое, пюре, джемы, десерты кондитерские изделия, алкогольные и безалкогольные напитки, мороженое, пюре, джемы, десерты кондитерские изделия, алкогольные и безалкогольные напитки, мороженое, пюре, джемы, рыбопродукты, креветки, молочные изделия, сыры кондитерские изделия, бисквиты, сухие смеси, фруктовые наполнители кондитерские изделия, алкогольные и безалкогольные напитки, мороженое, пюре, джемы, десерты Натуральные морковь, плавленые сыры, сливочное масло, соусы, плоды маргарин, майонез, ороженое, супы, начинки облепихи из крема, кондитерские и хлебобулочные изделия, макароны, напитки экстракт маргарины, сыры, десерты, мороженое, внешнего ликёры слоя семян 78 Антоцианы красный, но при изменении рН – голубая и зелёная Куркумин оранжевожёлтый Свекольный красный (бетанин) Кармин красный Карамельный колер тёмнокоричневыйчёрный тёмнокоричневый Солодовый экстракт Уголь растительный красный чёрный Медные комплексы хлорофилла орлеанового дерева экстракт кожицы винограда, из чёрной смородины, бузины, вишни, ежевики, черники экстракт корней куркумы из из корней красной свеклы из самок насекомых вида Dactilopius Coccus costa глюкоза, сахароза, фруктозы жаренный ячменный солод термическая обработка растительного сырья из растений, трав, водорослей кондитерские изделия, напитки, молочные продукты, майонезы, фруктовые воды, сыры майонезы, соусы, салатные заправки, консервы, продукты переработки овощей, кондитерские изделия, напитки, мороженое, горчица, смесевые пряности фруктовые йогурты и другие молочные продукты, супы, соусы, жевательная резинка, десерты, мороженое напитки, колбасы, кондитерские изделия, десерты спиртные напитки, кондитерские изделия соусы, десерты, безалкогольные напитки, пиво, ликёры, кондитерские изделия, бисквиты, мясные продукты, хлебопечение драже, сырные оболочки, в производстве сахара и водки, напитков, сиропов голубоватоовощные и фруктовые консервы, зелёный – кондитерские изделия, супы, напитки, сыры, тёмножеле, ликёры зелёный Лишь для отбеливания не нашлось ни одного натурального красителя, и в этих целях применяют диоксид титана, получаемого в лабораторных условиях. Он сохраняет свои свойства в контакте с водой, органическими жидкостями, жирами. Натуральные красители Кармин История такого пищевого красителя, как кошениль, он же кармин (Е120), напоминает детективный роман. Получать его люди научились в глубокой древности. В библейских легендах упоминается пурпурная краска, полученная из красного червя, которую употребляли потомки Ноя. И действительно, кармин получали из насекомых кошенили, известных также как дубовые червецы, или кермесы. Обитали они в странах Средиземноморья, встречались в 79 Польше и на Украине, однако наибольшую известность получила араратская кошениль. Еще в III веке один из персидских царей подарил римскому императору Аврелиану шерстяную ткань, выкрашенную в багряный цвет, которая стала достопримечательностью Капитолия. Араратская кошениль упоминается и в средневековых арабских хрониках, где говорится о том, что Армения производит краску «кирмиз», используемую для окраски пуховых и шерстяных изделий, написания книжных гравюр. Однако в XVI веке на мировом рынке появился новый тип кошенили — мексиканская. Привез ее из Нового Света знаменитый конкистадор Эрнан Кортес в качестве дара своему королю. Мексиканская кошениль была мельче араратской, зато размножалась пять раз в год, в ее худеньких тельцах практически отсутствовал жир, что упрощало процесс производства краски, да и красящий пигмент был ярче. В считанные годы новый тип кармина завоевал всю Европу, об араратской же кошенили просто забыли на долгие годы. Восстановить рецепты прошлого удалось только в начале XIX века архимандриту Эчмиадзинского монастыря Исааку Тер-Григоряну, он же миниатюрист Саак Цахкарар. В 30-е годы XIX века его открытием заинтересовался академик Российской Императорской академии наук Иосиф Гамель, посвятивший «живым красителям» целую монографию. Кошениль даже попытались разводить в промышленных масштабах. Однако появление в конце XIX века дешевых анилиновых красителей отбило у отечественных предпринимателей охоту возиться с «червяками». Впрочем, очень быстро стало ясно, что необходимость в краске из кошенили отпадет еще очень не скоро, ведь в отличие от химических красителей она абсолютно безвредна для человеческого организма, а значит, может применяться в кулинарии. В 30-е годы ХХ века советское правительство решило сократить ввоз импортных продуктов питания и обязало знаменитого энтомолога Бориса Кузина наладить производство отечественной кошенили. Экспедиция в Армению увенчалась успехом. Ценное насекомое было найдено. Однако его разведению помешала война. Проект по изучению араратской кошенили был возобновлен только в 1971 году, но до разведения ее в промышленных масштабах дело так и не дошло. Подробная характеристика кармина (Е 120): Описание: Натуральный краситель, получаемый экстракцией из высушенного насекомого кошенили Doctylopius Coccus costa, обитающего на кактусовых плантациях Южной Америки. Цвет: придают продуктам питания оттенки от алого до фиолетового. Ассортимент: порошкообразные и жидкие формы красителя различных оттенков и интенсивности, жирорастворимые эмульсии. Сфера использования: мясная, молочная, кондитерская, рыбоперерабатывающая промышленность Упаковка: канистры по 5 и 10 кг, ПЭ и ПП пакеты по 1 и 5 кг. Во всем мире для придания мясным изделиям естественного красного цвета наиболее часто применяется натуральный краситель животного происхождения - кармин (Е120), представляющий собой комплексное соединение карминовой кислоты с кальцием и алюминием. На основе этого пигмента могут производиться водо- и жирорастворимые красители, кроме того, он используется в виде лака - нерастворимого в воде и жирах комплексного соединения с кальцием и алюминием. Карминовый лак имеет более светлый оттенок красного и легко смешивается с продуктами на водной и жировой основе. Такая форма этого красителя имеет низкую миграционную способность. Кармин зарекомендовал себя как один из самых устойчивых пищевых красителей: придавая колбасным и деликатесным изделиям естественный сочный оттенок, он не проявляет заметной чувствительности к свету, окислению и температурной обработке. Кармин используется как при производстве сырокопченых и сыровяленых продуктов, так и при выработке колбасных изделий, подвергаемых термической обработке. Кармин в водорастворимой форме - единственный натуральный краситель, применяемый при инъецировании вареной ветчины и для окраски оболочек в разные оттенки красного цвета (часто в сочетании с аннато). Этот краситель позволяет получать стабильный цвет при производстве мясопродуктов, регулировать степень окрашивания продуктов в соответствии с их типом и пожеланиями потребителя, а также улучшать их товарный вид. В Украину поставляются водорастворимые кармины с концентрацией красящего вещества 2,5—50%, жирорастворимые —10—25%. 50%-ный кармин или карминовый лак (в виде порошка) в колбасах применяется в дозировке 0,005—0,02%. 80 Подробная характеристика куркумина (Е 100) Описание: натуральный краситель, получаемый экстракцией из корней растения Curcuma longa L. органическими растворителями. Цвет: придает продуктам питания оттенки желтого цвета Форма: жидкая, порошкообразная Ассортимент: водо- и жирорастворимые формы красителя различной интенсивности Сфера использования: масложировая, кондитерская промышленность, плавленые сыры, соусы, напитки, мороженое Куркумин - пигмент, содержащийся в корне куркумы, благодаря которому, из куркумы можно получить натуральный краситель. Чтобы получить краситель надо порошок корня куркумы провзаимодействовать сначала с петролинейным эфиром, а затем со спиртом. Получаемый спиртовой экстракт и будет натуральным красителем. Е100 – куркумин (краситель), может содержаться в порошке кэрри, соусах, готовых блюдах с рисом, варенье, кандированных фруктах, рыбных паштетах Потенциальные эффекты: Обладают многими полезными для здоровья свойствами. При нанесении на кожу могут вызывать раздражение. Умеренно токсичны при инъекции. Возможное пищевое использование: порошок-приправа карри рыбные и "крабовые" палочки маргарин (подкрашивание для придания видимости "жирности") кондитерские изделия (украшения из крема) плавленный сыр рис со специями (ресторанные блюда и фаст-фуд) Основа натуральных красителей - как правило, пигменты (от лат.- окрашенные вещества) растений. Окраска определяется избирательным поглощением света в видимой части солнечного спектра за счёт каротиноидов (ксантофилл и кератин), флавоноидов, бетанина, рибофлавина, хлорофилла и т.д. Натуральные красители не обладают токсичностью, однако для большинства из них определены допустимые суточные дозы: для аннато – 0,065 мг на 1 кг массы тела для экстракта из кожуры винограда – 2,5 мг на 1 кг массы тела для аммониевого кармина – 5 мг/кг для куркумы – 2,5 мг/кг для куркумина – 2,5 мг/кг. Хлорофиллы (от греч. chloros-зелёный и филл), зелёные пигменты растений, с помощью которых они улавливают энергию солнечного света и осуществляют процуесс фотосинтеза. По химическому составу хлорофилл представляет сложный эфир дикарбоновой кислоты хлорофинилла. Из наиболее известных животных пигментов - белок крови гемоглобин и мышечный белок миоглобин. Идёт активный поиск красителей животного происхождения. Перспективным считают использование продуктов моря. Для окраски рыбных изделий и искусственной икры используется красный краситель, получвеныый из криля, основа которого – каротиноиды. В настоящее время возрос интерес к натуральным пищевым красителям, которые содержат биологически активные, вкусрвые и ароматические вещества, придают готовым продуктам не только привлекательный вид, но и естественный аромат, вкус и дополнительную пищевую ценность. Получен пищевой краситель из столовой свеклы, тёмно-вишнёвого цвета со вкусом кисло-сладкого граната, и лепестков шток-розы. Разработан ряд красителей из жёлтой части 81 древесины маклюры, тута, скумпии и корки плодов граната, которые по химической природе отноятся к полифенольным соединениям. Они представляют собой жёлтый сыпучий порошок, хорошо растворимый в воде и спирте, могут быть использованы в производстве кондитерских изделий и безалкогольных напитков. Синтетические пищевые красители, не обладают биологической активностью и не содержат ни вкусовых веществ, ни витаминов. При этом они обладают значительными технологическими преимуществами по сравнению с натуральными, поскольку менее чувствительны к условиям технологической переработки и хранения, а также дают яркие, легко воспроизводимые цвета. При производстве пищевого продукта с использованием красителей необходимо учитывать следующее: при увеличении жирности и степени «взбитости» продукта интенсивность окрашивания уменьшается; увеличение дозировки аскорбиновой кислоты снижает интенсивность окрашивания готового продукта; видимая интенсивность окрашивания продуктов увеличивается непропорционально концентрации красителя и постепенно выходит на насыщение; многие натуральные красители и некоторые синтетические, например индигокармин, в растворах на свету обесцвечиваются. При хранении пищевых продуктов на свету может не только ослабляться их окраска, но и меняться её оттенок из-за разной скорости обесцвечивания компонентов смесевых красителей; термообработка не меняет интенсивность и оттенок цвета продукта, приготовленного с использованием синтетических пищевых красителей; ионы кальция и магния, содержащиеся в жёсткой воде, могут давать осадки с красителями (лаки), поэтому при приготовлении растворов красителей и в производстве напитков во избежание помутнений рекомендуется использовать умягчённую воду; введение в рецептуру этилового спирта не меняет интенсивность и оттенок цвета готового продукта, окрашенного синтетическими красителями, за исключением триарилметановых (Е 131, Е 133, Е 142), которые могут значительно обесцвечиваться в алкогольных напитках; в продуктах, обсеменённых посторонней микрофлорой, и в кисломолочных продуктах, приготовленных с использованием мезофильных заквасок, синтетические красители могут обесцвечиваться в течение нескольких часов; краситель индигокармин (Е 132) в присутствии редуцирующих сахаров обесцвечивается в течение нескольких суток; оттенок цвета раствора азорубина (Е 122) зависит от качества воды и может меняться от голубовато-красного до желтовато-красного; Приготовление и хранение растворов красителей Рекомендуемая концентрация растворов синтетических красителей — 1 %. Для приготовления раствора отвешивают 10,0 ± 0,2 г сухого красителя и растворяют его при перемешивании в 0,5 л питьевой воды. Воду рекомендуется подогреть до 6О...8О°С, при работе с синими красителями — до 9О...1ОО°С. Желательно использовать умягчённую воду. После полного растворения красителя (5...10 минут) в полученный раствор при перемешивании добавляют 0,49 л воды, и после охлаждения раствора до 2О...4О°С фильтруют его через слой белой хлопчатобумажной ткани (бязи). В 10 г такого раствора содержится 0,1 г красителя. Каждая ёмкость с раствором должна быть снабжена этикеткой, содержащей наименование красителя, состав раствора и дату приготовления. Растворы пищевых красителей хранят в тёмном месте при температуре 15...25°С. Срок хранения в обычных условиях пищевого производства не должен превышать двух-трёх суток. Предельно допустимые дозы внесения синтетических пищевых красителей в индивидуальном виде или суммарно в смесях, составляют 100 г (для понсо 4R — 50 г) на тонну готовой продукции 82 Состав и цвет смесевых красителей Содержание основного красителя в смеси ,% Цвет смесевого красителя Е 102 Е 110 Е 122 тарт разин солнечный закат Клюквен-ный * * 32 68 * * * * Карминовокрасный 25 * 75 * * * * * Персиковый * 32 * 68 * * * * Светлокоричневый 70 26 * * * * * * Кофейный 40 12 20 * * 28 * * Коричневый 31,4 12,6 * 43,8 4,4 * * 7,8 Желтый 92 * * 8 * * * * Лимонный 99 * * * * * 1 * Яичный 60 40 * * * * * * Зеленый 85 * * * * * 15 * Желтозеленый 75 * * * * 25 * * Травянистозеленый 50 * * * * 50 * * "Морская волна" 20 * * * * * 80 * Оливковый 50 13,6 * * * 36,4 * * Фиолето-вый * * 50 * * 50 * * Виноградный * * 85 * * 15 * * Сиреневый * * 80 * * 20 * * кармуазин Е 124 понсо Е 131 синий патентован Е 132 индигокармин Е 133 синий блестящий Е 151 черный блестящий Кроме синтетических и натуральных красителей существуют и смесевые красители. Преимущества смесевых красителей: 1. возможность получить любой оттенок; 2. дают яркий и сочный цвет; 3. не меняют цвет при термообработке; 4. водорастворимы; 5. не обладают биологической активностью; 6. не влияют на сроки хранения продуктов; 83 7. вносят незначительный вклад в себестоимость; 8. не имеют запаха. Области использования: - производство напитков; - кондитерская промышленность; - производство мороженого; - изготовление консервов; - производство икры, переработка рыбы; - мясные и рыбные аналоги на основе растительных белков; - молочная промышленность. ОРГАНИЧЕСКИЕ ЗАМЕНИТЕЛИ САХАРА Многие вещества на ряду с углеводами обладают сладким вкусом. Некоторые из них являются природными, другие получают путём химического синтеза и используют в качестве заменителя сахара при изготовлении продукции для больных диабетом. СОРБИТ С2Н8(ОН)6 – шестиатомный спирт, бесцветное, кристаллическое вещество, по сладости близкое к глюкозе, хорошо усваивается организмом человека и имее энергетическую ценность. Вырабатывается путём восстановления глюкозы. Содержится в плодах рябины, шиповника, абрикосов и т.д. Сорбит не токсичен, сладок на вкус, не вызывает быстрых изменений количества сахара в крови и не провоцирует дополнительной выработки инсулина поджелудочной железой. Сладость около 60% сладости сахарозы. В определённых дозах разрешаетсядиабетикам. Стабилен к кислотам и нагреванию, отсутствуют реакции побурения. Поступает в продажу в виде плиток 100-300г, предварительно упакованный в парафинированную бумагу, а затем в ящики. Относительная влажность воздуха 25%. КСИЛИТ (Е 967) С5Н7(ОН)5 – это пятиатомный спирт, который получают путём восстановления ксилозы. Содержится в хлопковой шелухе, в стержнях кукурузных початков, имеет растительное происхождение. Пищевой ксилит- это кристаллы белого цвета, без запаха, сладкие на вкус, холодящие, хорошо растворимы в воде, имеет энергетическую ценность. Ксилит рекомендуют больным сахарным диабетом. По своей сладости он примерно равен сахару, идентичен ему пол калорийности – 3,4 ккал/г, но его приём в отличие от сахара, не оказывает существенного влияния на уровень сахара в крови. Обладает антикариогенными и бактерицидными свойствами. Получают ксилит при переработке растительного сырья – шелухи хлопковых семян и кочерыжек початков кукурузы. Ксилит обладает желчегонным и мягким слабительным действием. Поэтому его суточная доза не должна превышать 30-35 г, иначе может наступить расстройство кишечника. Область применения: - при производстве кондитерских изделий для больных сахарным диабетом и ожерением; - в качестве эмульгатора при производстве мороженого с целью улучшения его качества и вкуса; - при приготовлении различных десертов, варенья, конфет, шоколада, жевательных резинок, безалкогольных напитков; - для стабилизации пищевых жиров; - для увеличения сроков хранения молчных концентратов; - для улучшения цвета, вкуса продуктов. САХАРИН (Е 954) Сахарин — самый давний и наиболее известный пищевой заменитель сахара. Чтобы почувствовать его вкус, достаточно всыпать в железнодорожную цистерну с водой всего лишь ложку этого вещества! Впервые сахарин синтезировали в 1878 г. американские химики Аира 84 Ремсен и Константин Фальберг. А случилось это так. В лаборатории профессора Ремсена работал молодой эмигрант из России Фальберг. Он занимался синтезом некоторых производных толуолсульфамида. Как-то Фальберг сел обедать, не вымыв как следует руки, и почувствовал, что пища подозрительно сладковата. Придя обратно в лабораторию, он начал проверять на вкус все реагенты, с которыми работал. Один из промежуточных продуктов синтеза оказался очень сладким. Вещество назвали сахарином. По своему строению это гетероциклическое соединение — имид орто-сульфобензойной кислоты. Сахарин не усваивается организмом и в небольших дозах безвреден, однако по вкусу отличается от сахара, так как слегка горчит. Кстати сказать, до синтеза сахарина считалось, что сладкими могут быть только природные соединения, поэтому никому не приходило в голову специально пытаться синтезировать такие вещества в лаборатории. Используется только в производстве напитков и кондитерских изделий, предназначенных для больных диабетом. При большой концентрации имеет горький вкус, долгий металлический привкус и высокуютоксичность. Сахарин в 300-500 раз превышает сладость сахара. Суточная доза составляет 2,0 - 2,5 мг на 1 кг веса потребителя. Очень широко используется в пищевой промышленности: приготовление мороженого, кремов, десертов и т.д. Не разлагается при термической обработке, однако заготовки на основе сахарина могут храниться не дольше 3 недель. ЦИКЛАМАТЫ Специалисты не рекомендуют использовать цикламаты беременным женщинам, детям и людям, старадающим почечной недостаточностью. Для всех остальеных существует допустимая дневная доза, которая соответствует 11мг на 1кг веса. Самыми популярными из цикламатов являются «Цукли», «Сусли», «Милфорд», «Диамант». Цикламат натрия (Е 952) – синтетическое вещество, которое в 30 раз слаще сахара. Не усваивается организмом, суточная доза – 10 мг на 1 кг массы тела . Превышение дозы влечёт за собой неблагоприятные изменения в организме. АСПАРТАМ (Е 951) Является одним из самых популярных заменителей сахара. Аспартам- это пептид, образованный из 2 природных аминокислот. В 180-200 раз слаще сахара. Полностью расщепляется в желудочнокишечном тракте на аминокислоты. Безопасная суточная доза – 40 мг на 1 кг массы тела. При определённых условиях вреден: при повышенной температуре разрушается с выделением метанола. Длительное использование аспартама может вызывать головную боль, звон в ушах, аллергию, депрессию, бессонницу, а у животных и рак головного мозга. Используется почти во всех «облегчённых лимонадах». СУКРАЛОЗА Является самым безопасным заменителем сахара, его приём безопасен и для беременных женщин, и для детей младшей возрастной группы. Максимальная дневная доза – 5 мг на 1 кг веса. Сукралоза – это самый дорогой заменитель, поэтому не выдерживает конкуренции с более дешёвыми аналогами сахара. ФРУКТОЗА Природный сахар, образующийся в кишечнике при расщеплении обычного сахара, содержится также во многих фруктах и ягодах. Слаще сахара. Хорошо переносится здоровыми и больными сахарным диабетом людьми, не влияет на уровень инсулина в крови. Снижает на 20-30% риск развития кариеса и воспалительных процессов в полости рта. АЦЕСУЛЬФАМ (Е 950) 85 Синтетическое средство, слаще сахара в 100-130 раз. Его суточная доза 8 мг на 1 кг массы тела. Неусваиваемый низкокалорийный подсластитель, приводит к нарушениям работы кишечника и аллергическим заболеваниям. ۩ Интересно знать КОФЕИН. ТЕОБРОМИН Всем известно, что лучший способ снять усталость после рабочего дня — выпить одну-две чашки крепкого чая или кофе. В листьях чая и зёрнах кофе содержится от одного до трёх процентов алкалоида кофеина, являющегося производным пурина. При заваривании чая или приготовлении кофе кофеин переходит в раствор. В растениях кофеин образуется по сложной цепочке превращений из пуриновых оснований — аденина и гуанина. В промышленности его выделяют из отходов чайного производства, из несортовых кофейных зёрен, а также получают синтетически. Кофеин C8H10N4O2 представляет собой бесцветные горькие на вкус шелковистые игольчатые кристаллы (tпл=235 °С), легко растворимые в горячей воде и хлороформе. Кофеин применяется в медицине для подавления физической усталости, при отравлении наркотиками, при некоторых болезнях сердца, а также используется как средство, возбуждающее нервную систему, усиливающее дыхание и кровообращение. Небольшое количество кофеина входит в состав препаратов, снимающих головные боли (цитрамон, аскофен). Кофеин содержится также в плодах (орехах) растения колы, экстракт из которых используется в производстве тонизирующего напитка кока-кола. Поэтому стакан кока-колы по количеству кофеина вполне может заменить чашку чая. Кофеину родственно ещё несколько соединений, например теобромин C7H8N4O2, содержащийся в какао-бобах и шоколаде (до 0,6 %). Оба алкалоида аналогично действуют на организм человека: они повышают умственную и физическую работоспособность, временно снимают усталость, сонливость, усиливают работу сердца, обмен веществ, вызывают сужение сосудов и повышение кровяного давления. Именно поэтому людям, склонным к гипертонии (повышению кровяного давления), не рекомендуется злоупотреблять шоколадом и тонизирующими напитками. Теобромин применяется в медицине в качестве мочегонного средства. ПРЯНОСТИ Пряности вводят в блюдо для придания ему ароматического оттенка и усиления вкуса блюда в целом. Характеристика некоторых пряностей Название Часть Характеристика Особенности Применение пряности растения внешнего вида аромата вкуса Анис семена ребристые,оваль- сладкий, похож на пироги,бискви ные, от серо-зе- благоухавкус фен- ты, ржаной лёного до корич- ющий хеля с лёг- хлеб, рыбные невого цвета благодаря ким лакрич- блюда,спиртанетолу ным ные напитки: привкусом самбука,абсент 86 Название пряности Часть растения Характеристика внешнего вида Кориандр плод однолетнего растения сем. зонтичных яйцевидная, шаровидная форма, желтовато-бурая окраска Тмин семя, корнеплоды овальные, темнокоричневые Ваниль одна из самых дорогих пряностей на мировом рынке плоды растения из сем. орхидных тёмно-коричневые стручки длиной 10-20см, мягкие, эластичные, слегка скрученные, маслянистые на ощупь Гвоздика высушенные нераскрывшиеся цветочные почки вечнозелёного гвоздичного дерева высушенная кора вечнозелёных коричных растений сем. лавровых Корица: цейлонская, китайская, малабарская, пряная (циннамон) Кардамон семена. заключённые в коробочкикапсулы Шафрансамая дорогая пряность мире рыльца цветков шафрана в маслянистые на вид, беспорядочно перепутанные нити оранжевого, тёмнокрасно-бурого цв Особенности аромата вкуса анисовый анисовый (благодаря эфирным маслам:карвону и лимонене обусловлен стойкий, гелиотропи сладкий ном и др. компонента ми эфирного масла ванили благодаря жгучий наличию в эфирном масле эвгенола (16-20%) – сильный, пряный обусловлены коричным эфирным маслом ( до9%), основной частью которого является коричный альдегид Применение хлебопекарное, кондитерское, ликёроводочное, колбасное, консервное производства, сыроварение специи к хлебу, в ликёрах, супах, чае кондитерские изделия, сладкие блюда, ликёры хлебопекарное ликёро-водочное, кондитерское производство при производстве ликёроводочных изделий, колбас, миринадов, кулинарии пряный жгучий. острый кондитерское, ликёро-водочное, кулинарное производство пряный благодаря наличию эфирного масла (12%) сложного состав горьковатый из-за горьких гликозидов содержит до 3,5% красящих в-в–пищевой краситель, кондитерское, ликёроное п-во 87 Название пряности Часть растения Характеристика внешнего вида Перец: -чёрный -белый -кубеба -стручковый красный -чёрный: незрелые высушенные плоды тропической лианы -белый: зрелые плоды тропической лианы, освобождённые от оболочки ферментацией - кубеба: незрелые плоды тропическог о дерева шаровидная форма, чёрный цвет - стручковый красный: высушенные зрелые плоды стручкового (паприка) и кайенского ( г. Кайенн в Гвиане) перцев Особенности аромата пряный вкуса жгучий, острый тёмно-зелёной окраски пряный, слегка душноватый горький, жгучий, менее острый,чем чёрный пепльно-серый цвет, при долгой лёжке темнеют, буреют пряный жгучий, острый по форме бывают длинные, изогнутые, конусовидные, разные по размерам, оттенкам окраски пряный разный по степени жгучести: жгучие, среднежгучие, слабожгучие, сладкие- в зависимости от содержания капсаицина Применение мясные, рыбные, овощные, грибные, яичные, некоторые сладкие блюда отварное мясо, тесто малайская кухня: блюда из риса, овощей, мягкотелых и панцирных Молотый в соусы, картофельное пюре заправку для салатов, кефиры, простокваши, мацони, им посыпают яичные и рисовые блюда, его добавляют в тушеное мясо, маринады. Целый перец кладут в борщи, супы (во время варки, а не в готовое блюдо). ЖЕЛИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА Пищевой желатин ( от лат. gelatus – замёрзший, застывший) - сложное белковое соединение животного происхождения. Получают его тепловым гидролизом сухожилий, хрящей, костей в холодной воде и разбавленных кислотах. Выпускается в виде прозрачных листов, пластинок, 88 порошка. Не имеет ни вкуса, ни запаха. При производстве кондитерских изделий широко используются 2 основных свойства желатина. Во-первых, это студнеобразующая способность жидких растворов желатина в результате их охлаждения, и во-вторых, пенообразующая способность желатина и дальнейшая стабилизация пены. Образование геля, способствующее получению различных желеобразных текстур, имеет огромное значение для пищевой промышленности. Необходимо учитывать. что на текстуру продукта влияет не только показатель студнеобразующей способности, характерной для данного вида желатина, но и другие параметры: - концентрация желатина; - рН пищевого продукта; - массовая доля солей; - взаимодействие с другими ингредиентами; - температура хранения продукта. Желатин необходим в пищевых продуктах в качестве: эмульгатора и стабилизатора с нейтральным вкусом для молочных продуктов и десертов; студнеобразователя, отвечающего за желирование и создание формы различных кондитерских изделий; усилителя вкуса и насыщенности цвета, а также защитной оболочки в колбасных и мясных изделиях; пенообразователях в хлебобулочных изделиях, тортах и десертах средства для осветления напитков, например, вина или фруктовых соков. Пектины (Е 440) представляют собой группу высокомолекулярных полисахаридов, входящих в состав клеточных стенок и межклеточных образований совместно с гемицеллюлозой, целлюлозойи лигнином. Наибольшее количество пектина содержится в плодах и корнеплодах. В пищевой промышленности пектин получают из яблочных выжимок, свеклы и корзинок подсолнечника. Студнеобразующая способность пектина зависит от молекулярной массы, которая колеблется от 20000 до 50000, а также от количества метильных групп, входящих в состав молекулы и содержания свободных карбоксильных групп и замещения их металлами. В зависимости от степени этерификации карбоксильных групп различают низко- и высокоэтерифицированные пектины, полученные из исходного сырья либо кислотной или щелочной экстракцией, либо путём ферментативного расщепления. Лучшие пектины получают из корочки цитрусовых и яблок, а пектины из свекловичного жома отличаются более низким качеством. Высокоэтерифицированные пектины применяют в качестве студнеобразующего вещества при производстве мармелада, пастилы, желе, джемов, фруктовых соков, мороженого , рыбных консервов и майонеза. Низкоэтерифицированные пектины применяют при изготовлении овощных желе, паштетов и студней. Агар-агар (Е 406) – растительный клей, полученыый вывариванием в щелочном растворе багряных морских водорослей. Почти не растворяется в холодной воде, но хорошо набухает в ней. При кипячении растворяется почти полностью, а при охлаждении раствора превращается в студнеобразную массу со стекловидым изломом. При введении сахара в агроводный раствор получаются студни. Цвет агар-агара может быть от белого до светло-жёлтого. Не имеет ни вкуса, ни запаха. Агар- самый сильный желирующий агент, его желирующая способность в 10 раз выше, чем у желатина. Применение агара в пищевой промышленности не лимитировано, а его количество, добавляемое в пищевые продукты, обусловлено рецептурами и стандартами на эти продукты. ЭМУЛЬГАТОРЫ – это вещества, способные образовывать и стабилизировать эмульсию. Основная область применения – масложировая промышленность. Наряду с основной функцией эмульгаторы используют для равномерного распеределения в воде жирорастворимых веществ и соединений: ароматизаторов, эфирных масел, экстрактов пряностей. 89 ПЕНООБРАЗОВАТЕЛИ – обеспечивают равномерную диффузию газообразной фазы в жидкие и твёрдые пищевые продукты. В результате этого процесса образуются пены и газовые суспензии. В настоящее время используемые пенообразователи подразделяют на 2 основных типа: - истинно растворимые низкомолекулярные поверхностно-активные вещества; - коллоидные поверхностно-активные вещества, белки и некоторые другие природные высокомолекулярные соединения. Эти добавки разрешены к применению и широко используются в производстве кондитерских изделий, взбитых десертов, молочных коктейлей и пива. ЗАГУСТИТЕЛИ – вещества, используемые для повышения вязкости продукта. Механизм их действия заключается в том, что макромолекулы этих добавок содержат гидрофильные группы, которые связывают воду в пищевых ситемах, изменяя консистенцию, в частности, они повышают вязкость продукта. СТАБИЛИЗАТОРЫ – выполняют функцию улучшения степени гомогенизации пищевой системы, состоящей из двух или более несмешивающихся веществ. Применение стабилизаторов можно рассмотреть на примере непрозрачных безалкогольных напитков, спрос, на которые постоянно увеличивается. Наибольшую перспективу имеют 2 напрвления: 1. исполдьзование натуральных коллоидных систем, состоящих из плодово-ягодных соков и (или) натуральных полисахаридов ( пектинов, клетчатки и др.); 2. применение искусственных замутнителей с добавлением стабилизаторов, ароматических масел или эссенций. Большинство замутнителей представляют собой эмульгированные в растворе стабилизатора различные липиды, среди которых предпочтение отдают эфирным маслам, или их смеси с растительными маслами. В этом случае получают замутнители с ярко выраженным ароматом плодов и ягод. Суспензионные замутнители – коллоидные растворы стабилизированных тонкодисперсных порошков различных инертных и нерастворимых в воде веществ ( диокид титана, цитрусовые корки, альбедо и семена цитрусовых плодов, тонко измельчённую плодовую мякоть. Широко используются замутнители, полученные из молока. В любом случае стабилизатор должен быть нейтрален, способен придать напитку равномерную замутнённость без перемешивания в течении длительного времени. Стабилизаторы, созданные на основе растительных ингредиентов позволяют производить майонезы, кетчупы, соусы с пониженным содержанием жира и томат-пасты, увеличить устойчивость пищевых эмульсий, улучшить и сохранить консистенцию продукта на протяжении длительного времени, что является одной из важных товароведных характеристик. Некоторые стабилизаторы представляют собой смесь желатина, пектина и модифицированного крахмала. Они хорошо зарекомендовали себя в производстве кисломолочной продукции с пониженным содержанием жира, в частности, обеспечивают повышение вязкости и улучшение консистенции, уменьшают тенденцию к синерезису, увеличивают срок хранения кисломолочной продукции без расслоения, позволяют получить высококачественный продукт из молока с низким содержанием белка. Стабилизационные системы состоят из комплекса компонентов: эмульгатора, стабилизатора, и загустителя, качественный и количественный состав которых подбирают в зависимости от назначения продукта, условий его производства, хранения и реализации. Такие ситемы широко используют в странах ЕС при изготовлении первых и вторых косервированных блюд, которые доминируют в системе общественного питания и розничной торговле. К таким блюдам относят: супы (сухие, консервированные, замороженные); соусы (майонезы, холландейзы, красные томатные соусы и т.д.); бульонные продукты, специи, ряд других готовых консервированных блюд ( втом числе макаронных) с соусом и мясом. 90 Применение стабилизационных систем обеспечивает устойчивость продукта, способность переносить режимы тепловой обработки, транспортировки и хранения. ДУШИСТЫЕ ВЕЩЕСТВА Под душистыми веществами обычно понимают приятно пахнущие органические вещества. Вряд ли кто-нибудь скажет так о хлоре или меркаптане, хотя у них есть свой запах. Когда имют в виду вообще пахнущие вещества, их называют пахучими. С точки зрения химии – разницы нет. Пищевую промышленность интересуют приятно пахнущие вещества. Душистые вещества отличаются не только запахом, все они обладают физиологическим действием: некоторые через органы обоняния на центральную нервную систему, другие при введении внутрь. Например, цитраль – вещество с приятным лимонным запахом, является сосудорасширяющим средством и используется при гепертонии и глаукоме: (СН3)2С=СН-СН2-СН2-С(СН3)=СН-СНО Запах лимона, мяты оказывает тонизирующее действие на нервную систему, аромат розы, жасмина, лаванды — успокаивающее. Сложные эфиры обладают обычно фруктовым или фруктово-цветочным запахом, это делает их незаменимыми в пищевой промышленности. Ведь они придают многим кондитерским изделиям и безалкогольным напиткам запах фруктов. На вый взгляд может показаться, что чем больше в молекуле функциональных групп, тем лучше или сильнее она пахнет. Как раз наоборот. Для соединений жирного ряда ( они содержат цепочки углеродных атомов) накопление разных групп ослабляет запах. Рост числа одинаковых групп «убивает» запах в душистых веществах всех классов. Большое влияние на запах оказывает величина молекулы. Обычно сходные соединения, принадлежащие к одному гомологическому ряду, пахнут одинаково, но сила запаха уменьшается с увеличением числа атомов. Соединения с 17-18 углеродными атомами, как правило, лишены запаха. Запах циклических соединений зависит от числа членов кольца. Если их 5-6, вещество пвхнет горьким миндалём или ментолом, 6-9 – даёт переходный запах, 9-12 – запах камфары или мяты, 13- запах смолы или кедра, 14-16 – членов кольца обуславливают запах мускуса или персика, 1718 – лука, соединения с 18 членами и более либо не пахнут вообще, либо очень слабо. Зависит сила аромата и от строения углеродной цепи. Например, альдегиды с разветвлённой цепью пахнут более сильно и приятно, чем изомерные им альдегиды нормального строения: ванилин – одно из самых известных душистых веществ, а изованилин пахнет подобно фенолу (карболке), да и то при повышенной температуре. ванилин Ментол С10Н19ОН- твёрдое вещество с запахом мяты. Содержится в мятном масле. Ментол — кристаллическое вещество с запахом мяты и приятным холодящим вкусом. В качестве ароматизатора его добавляют в зубные пасты, жевательные резинки. Кроме того, это действующее начало некоторых лекарственных препаратов, например валидола — раствора ментола в ментиловом эфире изовалериановой кислоты. Это лекарство снимает приступы стенокардии, расширяя кровеносные сосуды. 91 Формула ментола: СН3 СН ⁄ \ Н2С СН2 Н2С СНОН \ ⁄ СН СН ⁄ \ СН3 СН3 Запах корицы обусловлен коричным эфирным маслом ( до9%), основной частью которого является коричный альдегид. Еда завтрашнего дня Август 2006 года ознаменовался сразу двумя сенсациями. На Международном конгрессе микологов, проходившем в австралийском городе Каирнсе, доктор Марта Таниваки из Бразильского института пищевых технологий сообщила, что ей удалось раскрыть тайну кофе. Его неповторимый вкус обусловлен деятельностью грибков, попадающих в кофейные зерна во время их роста. При этом, каким будет грибок и насколько он разовьется, зависит от природных условий области, в которой выращен кофе. Именно поэтому разные сорта бодрящего напитка так сильно отличаются друг от друга. У этого открытия, по мнению ученых, большое будущее, ведь если научиться культивировать грибки, можно придать новый вкус не только кофе, а если пойти дальше, то и вину, и сыру. А вот американская биотехнологическая компания Intralytix предложила использовать в качестве пищевых добавок вирусы. Это ноухау позволит справиться со вспышками такого опасного заболевания, как листериоз, который, несмотря на все усилия санитарных врачей, только в США ежегодно уносит жизни порядка 500 человек. Биологами был создан коктейль из 6 вирусов, губительных для бактерии Listeria monocytogenes, но абсолютно безопасных для человека. Управление по контролю за пищевыми продуктами и медикаментами США (FDA) уже дало добро на обработку им ветчины, хот-догов, сосисок, колбас и других мясных продуктов. Насыщение же продуктов особыми питательными веществами, практикующееся в последние десятилетия в развитых странах, позволило практически полностью ликвидировать болезни, связанные с недостатком того или иного элемента. Так ушли в прошлое хейлоз, ангулярный стоматит, глоссит, себорейный дерматит, конъюнктивит и кератит, связанные с недостатком витамина В2, рибофлавина (краситель Е101, придающий продуктам красивый желтый цвет); цинга, обусловленная дефицитом витамина С, аскорбиновой кислоты (антиоксидант Е300); малокровие, причиной которого является недостаток витамина Е, токоферола (антиоксидант Е306). Логично предположить, что в будущем достаточно будет выпить специальный витаминноминеральный коктейль или принять соответствующую таблетку, и проблемы с питанием будут решены. Впрочем, ученые и не думают останавливаться на достигнутом, некоторые даже предрекают, что к концу XXI века наш рацион будет сплошь состоять из пищевых добавок. Звучит фантастически и даже несколько жутковато, однако надо вспомнить, что подобные продукты уже существуют. Так, суперпопулярные в ХХ веке жевательная резинка и Coca Cola получили свой неповторимый вкус 92 именно благодаря пищевым добавкам. Вот только общество подобный энтузиазм не разделяет. Армия противников пищевых добавок увеличивается не по дням, а по часам. Почему? В принципе нет ничего странного в том, что любые химические наполнители, без которых немыслим современный пищепром, чреваты аллергическими реакциями, нарушениями работы желудочно-кишечного тракта. Однако доказать, что причиной болезни стала именно та или иная пищевая добавка, чрезвычайно сложно. Можно, конечно, исключить подозрительный продукт из диеты, потом его ввести и посмотреть, как это воспримет организм, но окончательный вердикт: какое именно вещество вызвало аллергическую реакцию, можно только после серии дорогостоящих тестов. Да и чем это поможет больному, ведь в следующий раз он может купить продукт, на котором это вещество просто не будет указано? Я могу только порекомендовать избегать красивых продуктов неестественного цвета со слишком назойливым вкусом. Производители прекрасно осведомлены о возможных рисках применения пищевых добавок и идут на них вполне сознательно. Аппетитный вид мясных изделий, который обусловлен применением нитрита натрия (консервант Е250), давно стал притчей во языцех. Избыток его негативно сказывается на обменных процессах, угнетающе действует на органы дыхания, имеет онконаправленное действие. С другой стороны, достаточно один раз посмотреть на домашнюю колбасу серого цвета, чтобы понять — в этом случае из двух зол выбрано меньшее. И, чтобы не создавать самому себе проблем и не превышать предельно допустимую концентрацию нитрита натрия, не ешьте каждый день колбасу, особенно копченую, и все будет в порядке. Проблема в том, что не все пищевые добавки, используемые в промышленности, хорошо изучены. Типичный пример — подсластители, искусственные заменители сахара: сорбит (Е420), аспартам (Е951), сахарин (Е954) и другие. Долгое время медики считали их абсолютно безопасными для здоровья и назначали как больным сахарным диабетом, так и просто желающим похудеть. Однако в последние два десятилетия выяснилось, что сахарин является канцерогеном. Во всяком случае, потреблявшие его лабораторные животные болели раком, правда, только в том случае, если съедали сахарин в объеме, сопоставимом с их собственным весом. Ни один человек на такое не способен, а значит, и рискует гораздо меньше. А вот большое количество сорбита (порядка 10 граммов и более) может вызвать желудочно-кишечную недостаточность и явиться причиной диареи. Кроме того, сорбит способен усугубить синдром раздраженной толстой кишки и нарушение всасывания фруктозы. История пищевых добавок XXI века также ознаменовалось скандалом. В июле 2000 года представители американского Общества по защите прав потребителей, заручившись поддержкой прокурора штата Коннектикут Ричарда Блюменталя, обратились в Управление по контролю за пищевыми продуктами и медикаментами США (FDA) с требованием приостановить продажу продуктов питания, обогащенных теми или иными веществами. Речь, в частности, шла об апельсиновом соке с кальцием, печенье с антиоксидантами, маргарине, понижающем уровень «плохого» холестерина, пирогах с пищевыми волокнами, а также напитках, сухих завтраках и чипсах с добавками на основе растительного сырья. Аргументируя свое требование, Ричард Блюменталь заявил, основываясь на некоторых данных, что «отдельные добавки могут мешать действию лекарственных препаратов. Очевидно, что существуют и другие побочные эффекты, которые пока еще не обнаружены». Как в воду смотрел. Тремя месяцами позже группа французских исследователей, изучавших свойства пищевых волокон, заявила, что они не только не защищают от рака кишечника, но и могут его спровоцировать. В течение трех лет они наблюдали за 552 добровольцами с предраковыми изменениями в кишечнике. Половина испытуемых питалась, как обычно, второй половине в пищу ввели добавку на основе шелухи исфагулы. И что же? В первой группе заболело всего 20%, во второй — 29%. В августе 2002 года 93 масла в огонь подлила министр здравоохранения Бельгии Магда Элвоэрт, обратившаяся к руководству Евросоюза с призывом запретить на территории ЕС жевательную резинку и таблетки с фтором, которые, конечно, защищают от кариеса, но, с другой стороны, провоцируют остеопороз. В январе 2003 года в центре внимания общественности оказались пищевые красители, точнее, один из них — кантаксантин. Люди его в пищу не используют, а вот лососю, форели, а также курам в корм его добавляют с тем, чтобы их мясо приобрело красивый цвет. Специальная комиссия ЕС установила, что «существует неопровержимая связь между повышенным потреблением кантаксантина животными и проблемами со зрением у людей». Однако настоящий фурор произвел доклад британского профессора Джима Стивенсона, обнародованный весной 2003 года. Объектом исследования ученых из Университета Саутгемптона (Великобритания) стали пятилетние близнецы Майкл и Кристофер Паркеры. В течение двух недель Майклу не разрешали употреблять в пищу конфеты Smarties и Sunny Delight, напитки красного цвета Irn Bru и Tizer, а также газированные напитки и другие продукты с химическими добавками. Мама близнецов Линн Паркер так охарактеризовала результаты эксперимента: «Уже на второй день я увидела перемены в поведении Майкла. Он стал намного послушнее, у него развилось чувство юмора, он охотно разговаривает. В доме снизился уровень стресса, в отношениях между мальчиками меньше агрессивности, они почти не дерутся и не ссорятся». О влиянии пищевых добавок на поведение подростков сообщили и ученые из Австралии. Популярные газированные напитки Они определили, что пропионат кальция (Е282), добавляемый содержат фосфороорганические в хлеб, как консервирующее вещество, может приводить к соединения. Они вымывают сильным колебаниям настроения, нарушениям сна и кальций из организма и влекут за концентрации внимания у детей. собой различные ортопедические В апреле 2005 году международная группа исследователей патологии, например остеопороз под руководством Малкольма Гривса заявила, что пищевые добавки (красители, приправы и консерванты) являются причиной 0,6–0,8% случаев хронической крапивницы. Всего несколько лет назад запрещенные добавки, несущие в себе явную угрозу для жизни, использовались очень активно. Красители Е121 и Е123 содержались в сладкой газированной воде, леденцах, цветном мороженом, а консервант Е240 — в различных консервах (компоты, варенья, соки, грибы и т. д.), а также практически во всех широко рекламируемых импортных шоколадных батончиках. В 2005 году под запрет попали консерванты Е216 и Е217, которые широко использовались в производстве конфет, шоколада с начинкой, мясных продуктов, паштетов, супов и бульонов. Как показали исследования, все эти добавки могут способствовать образованию злокачественных опухолей. Е425 применяются для ускорения процесса соединения плохо смешиваемых веществ. Они включены во многие продукты, особенно типа Light, например шоколад, в котором растительный жир заменяется водой. Сделать это без подобных добавок просто нельзя. Е425 не вызывает серьезных заболеваний, но в странах Евросоюза конжаковая мука не используется. Ее изъяли из производства после того, как было зафиксировано несколько случаев удушья маленьких детей, в дыхательные пути которых попадал плохо растворяемый слюной жевательный мармелад, высокая плотность которого достигалась посредством этой добавки. 94 Правда жизни Надо принимать во внимание и то, что в силу своей психологии человек зачастую не может отказаться от того, что вредно, но вкусно. Показательна в этой связи история с усилителем вкуса глутаматом натрия (Е621). В 1907 году сотрудник Императорского университета Токио (Япония) Кикунае Икэда впервые получил белый кристаллический порошок, который усиливал вкусовые ощущения за счет увеличения чувствительности сосочков языка. В 1909-м он запатентовал свое изобретение, и глутамат натрия начал победное шествие по миру. В настоящее время жители Земли Cинтетические добавки довольно ежегодно потребляют его в количестве свыше 200 тысяч часто оборачиваются пищевой тонн, не задумываясь о последствиях. Между тем в аллергией, которая проявляется в специальной медицинской литературе появляется все больше форме дерматита Cинтетические данных о том, что глутамат натрия негативно влияет на добавки довольно часто головной мозг, ухудшает состояние больных бронхиальной оборачиваются пищевой астмой, приводит к разрушению сетчатки глаза и глаукоме. Именно на глутамат натрия некоторые исследователи возлагают вину за распространение «синдрома китайского ресторана». Вот уже несколько десятков лет в различных уголках мира фиксируют загадочное заболевание, природа которого до сих пор неясна. У абсолютно здоровых людей ни с того ни с сего повышается температура, краснеет лицо, появляются боли в груди. Единственное, что объединяет пострадавших, — все они незадолго до болезни посещали китайские рестораны, повара которых склонны злоупотреблять «вкусным» веществом. Между тем, по данным ВОЗ, прием более 3 граммов глутамата натрия в день «является очень опасным для здоровья». И все-таки надо смотреть правде в глаза. На сегодняшний день без пищевых добавок (консервантов и т. д.) человечеству не обойтись, поскольку именно они, а не сельское хозяйство, способны обеспечить 10% ежегодного прироста продовольствия, без которого население Земли просто окажется на грани голодной смерти. Другой вопрос, что они должны быть максимально безопасными для здоровья. Санитарные врачи, конечно, об этом заботятся, но и всем остальным не стоит терять бдительность, внимательно читая то, что написано на упаковке. 95
