Gamma-Fe (статья)

УДК 532.135
Е. В. Коробко, В. В. Паньков, М. И. Ивановская, Д. А. Котиков, З. А. Новикова,
Н. А. Журавский, Е.Ф. Филиппович
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСПЕРСИЙ, СОДЕРЖАЩИХ
НАНОРАЗМЕРНЫЕ
ФЕРРОМАГНИТНЫЕ
ЧАСТИЦЫ
С
МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ, В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ
И МАГНИТНОМ ПОЛЯХ
Введение. Новые структурообратимые жидкие дисперсии – магнитоэлектрореологические жидкости (МЭРЖ) – отличаются от известных электро- и магнитореологических
жидкостей способностью изменять реологические свойства под воздействием как
электрического, так и магнитного полей. Причем в большинстве случаев увеличение
напряжения сдвига при одновременном воздействии двух полей не сводится к сумме
эффектов, вызывыемых электрическим и магнитным полями отдельно, а наблюдается
сверхсуммарный эффект [1, 2].
МЭРЖ могут содержать в качестве дисперсной фазы мелкодисперсные частицы двух
видов, одни – чувствительные к воздействию магнитного поля, другие – электрического.
Возможно также использовать частицы известных магнитных материалов и придать им
свойства, необходимые для проявления электрореологического эффекта. Этот способ
использован в нашей работе. Один из подходов при синтезе частиц, чувствительных к
электрическому и магнитному полям, заключается в покрытии ферромагнитных частиц
электрореологически активным слоем [1]. В литературе имеются сведения об использовании
в качестве ферромагнитной дисперсной фазы γ-оксида железа [3 – 6], железа [1, 7, 8], оксида
хрома CrO2 [9, 10]. В качестве электрореологически активного слоя использовались
аминосодержащие вещества [3, 4, 9], оксид железа [7], диоксид титана [1, 8] и др.
Создание образцов ферромагнитной дисперсной фазы с модифицированной
поверхностью. Нами выбран в качестве ферромагнитного наполнителя порошок γ-Fe2O3,
который обладает существенной магнитореологической активностью [3, 4] и достаточным
для применения в электрических полях высокой напряженности удельным сопротивлением.
На поверхность частиц оксида железа наносились оксиды SiO2, Al2O3, α-Fe2O3, что должно
увеличить
у
этих
систем
электрореологическую
активность
без
ущерба
для
магнитореологического эффекта.
На первом этапе проведено исследование особенностей структуры образца оксида
железа γ-Fe2O3, используемого для изготовления дисперсий. По данным электронной
микроскопии он состоит из частиц игольчатой формы с преобладающими размерами: d =
75÷110 нм и l = 530÷700 нм (рис. 1). Однако встречаются частицы и с l от 320 до 890 нм, а
также (в небольшом количестве) шарообразные частицы с d = 140 нм.
Рис. 1. Микрофотография образца γ-Fe2O3.
Положение рефлексов и соотношение их интенсивностей на рентгенограмме такого
образца в наибольшей степени соответствует тетрагональной модификации Q-γ-Fe2O3 (табл.
1). Следует отметить, что различие в параметрах элементарной ячейки рассматриваемых
магнитных фаз γ-Fe2O3 невелико: а = 0.8340 нм в С-γ-Fe2O3 и а = 0.8338 нм, с/3 = 0.8322 нм в
Q-γ-Fe2O3. Наличие упорядочения структуры катионных вакансий в направлении оси c
кристаллов фазы Q-γ-Fe2O3 обеспечивает достижение необходимых для магнитореологической активности магнитных характеристик.
В инфракрасном спектре этого образца четко проявляются полосы поглощения
характеристических колебаний связей: валентных ν(Fe–О) и ν(Fe–О(H)) – 417, 440, 480, 545,
580, 630, 695 см-1; деформационных δ(Fe–O–H) – 870, 940, 975, 1000, 1050, 1115, 1145 см-1.
Наблюдаемое четкое разрешение указанных полос поглощения в ИК-спектре может
свидетельствовать об упорядоченности кристаллической структуры оксида железа, что и
характерно для модификации Q-γ-Fe2O3.
Важной характеристикой структуры оксида железа, используемого в качестве
магнитного наполнителя в дисперсиях, является содержание в нем воды и гидроксильных
групп, о концентрации которых можно судить по интенсивности в ИК-спектрах полос
поглощения валентных ν(Н–О–Н) и деформационных δ(Н–O–H) колебаний связей. Эти
полосы поглощения находятся в ИК-спектре рассматриваемого оксида железа при 3410 и
1630 см-1 соответственно. Кроме адсорбированных гидроксильных групп в оксиде железа
при синтезе термической дегидратацией гидроксидов могут присутствовать химически
связанные (структурные) гидроксильные группы.
Табл. 1. Данные рентгенофазового анализа образца γ-Fe2O3
Экспериментальные
данные
Справочные данные
γ-Fe2O3
Q-γ-Fe2O3
C-γ-Fe2O3
Fe3O4
2θ
I, отн. %
2θ
I, отн. %
2θ
I, отн. %
2θ
I, отн. %
30.28
33
30.272
30
30.241
35
30.105
70
35.68
100
35.284
100
35.630
100
43.39
53.80
57.40
63.00
21
6
26
34
43.340
53.852
57.400
63.011
15
9
20
40
43.284
53.733
57.271
62.926
16
10
24
34
35.451
37.136
43.123
53.478
57.012
62.585
100
10
70
60
85
85
На следующем этапе поверхность γ-Fe2O3 была покрыта пленками оксидов. Пленки
оксидов металлов получали путем нанесения на частицы магнитного порошка оксида железа
коллоидных растворов оксигидроксидов железа (III), алюминия или кремниевой кислоты,
диспергирования суспензии ультразвуком, сушкой при 50 ˚С и прогревом при 350 ˚С.. Для
одних образцов (табл. 2, образцы №№ 2 – 5) такую обработку проводили дважды, для других
– единожды (образцы №№ 6 – 8). В один из использованных коллоидных растворов
SiO2хН2О для придания пленке мезопористой структуры вводили аэросил (образец № 5).
Температура прогрева выбрана с учетом температурной области стабильности магнитной
фазы оксида железа.
Коллоидные растворы α-Fe2O3 и Al2O3 получали гидролизом солей соответствующих
металлов с последующим переводом осадка оксигидроксида в коллоидное состояние путем
введения стабилизирующей добавки и ультразвуковой обработки. Коллоидный раствор
кремниевой кислоты для формирования диэлектрического слоя SiO2 получали гидролизом
тетраэтоксисилана по известной методике в присутствии соляной кислоты и этанола.
Табл. 2. Образцы γ-Fe2O3, модифицированные оксидами
№ образца
Введённые добавки
Содержание добавок, масс. %
1
γ-Fe2O3 без добавок
–
2
SiO2
16
3
Al2O3
2
4
5
6
7
8
α-Fe2O3
SiO2 (аэросил)
SiO2
Al2O3
α-Fe2O3
12.5
26
6
0.6
6
Поскольку стабильными коллоидные растворы были при разной концентрации в них
оксигидроксидов указанных выше металлов, а для равномерной пропитки порошка требуется
некоторый оптимальный объем раствора, то получены модифицированные образцы магнитного наполнителя с различающимся содержанием нанесенного оксида металла. Содержание
в образцах оксидов, модифицирующих поверхность частиц γ-Fe2O3, указано в табл. 2.
По данным электронной микроскопии на частицах γ-Fe2O3 игольчатой формы получены
тонкие пленки оксидов. Так, в случае образца №4 при нанесении 12.5 масс. % α-Fe2O3
средний диаметр частиц изменяется от 90 нм до 135 нм. В образце №2 с большим
содержанием SiO2 наряду с утолщением игольчатых частиц γ-Fe2O3 наблюдается появление
частиц округлой формы (80 – 100 нм), что может свидетельствовать о формировании
отдельных частиц SiO2. Можно отметить появление самостоятельных частиц диоксида
кремния и при меньшем его содержании в образцах №2 и №6. При нанесении
металлоксидных пленок появления самостоятельных частиц не наблюдается. Формирование
в небольшом количестве отдельных частиц SiO2 в случае нанесения на поверхность диоксида
кремния может быть связано с особенностями смачивания поверхности магнитных частиц
коллоидным раствором кремниевой кислоты.
ИК-спектры модифицированных образцов в области характеристических частот
колебаний связей металл-кислород остаются практически неизменными. Однако несколько
изменяется содержание гидроксильных групп и воды. По изменению интенсивности полос
поглощения, обусловленных колебаниями ν(Н–О–Н) и δ(Н–О–Н) адсорбированной воды,
полученные образцы могут быть расположены в ряд:
γ-Fe2O3+Al2O3 < γ-Fe2O3+α-Fe2O3 < γ-Fe2O3 < γ-Fe2O3+SiO2 (аэросил) < γ-Fe2O3+SiO2
О содержании структурной воды в образцах с нанесенными оксидными пленками можно
судить по изменению интенсивности полосы поглощения деформационных колебаний
связей гидроксильных групп, непосредственно связанных с катионами металлов – δ(М–О–
Н). Полосы поглощения этих колебаний в ИК-спектрах исследуемых оксидов металлов
находятся в области 800 – 1150 см-1. Можно отметить, что при нанесении металлоксидных
пленок
интенсивность
полос
указанных
колебаний
уменьшается
относительно
немодифицированного образца γ-Fe2O3. По изменению интенсивности максимальной полосы
поглощения колебаний δ(М–О–Н) в ИК-спектре образцы можно расположить в ряд, сходный
с представленным выше:
γ-Fe2O3+Al2O3 < γ-Fe2O3+α-Fe2O3 < γ-Fe2O3 < γ-Fe2O3+SiO2.
Следует, однако, отметить, что интенсивности полос поглощения колебаний δ(М–О–Н)
в указанном ряду различаются в небольшой степени, особенно в модифицированных
образцах. В случае образцов γ-Fe2O3+SiO2 в области ИК-спектра с максимумом поглощения
при 1050 – 1200 см-1 находятся интенсивные широкие полосы поглощения, обусловленные
колебаниями связей Si–O–Si. Связи Si–O в диоксиде кремния являются сильными, имеют
высокий процент ковалентности, поэтому полосы поглощения колебаний этих связей в ИКспектрах имеют большую интенсивность и перекрывают все полосы колебаний δ(М–О–Н).
По этой причине невозможно судить о содержании гидроксильных групп в образцах,
содержащих диоксид кремния.
Реологические свойства жидкостей на основе ферромагнитной дисперсной фазы с
модифицированной поверхностью. На основе модифицированных образцов гамма-оксида
железа приготовлены МЭРЖ с объемной концентрацией 5%. Дисперсионной средой
являлось трансформаторное масло. Исследованы их реологические свойства в отсутствие
внешних полей, в электрическом, в магнитном поле и при их совместном воздействии,
влияние на них типа и толщины покрытия.
Нанесение покрытия не приводит к изменению напряжений сдвига  при малых
скоростях сдвига

в отсутствие полей (рис. 2). При
 >50
с-1 нанесение покрытия
обеспечивает снижение . Исключение составляет образец, содержащий аэросил, который
показывает более высокие значения напряжений сдвига во всем исследованном диапазоне
скоростей сдвига.
На рис. 3 показана зависимость прироста напряжений сдвига ∆ от напряженности
электрического поля E для жидкостей с двукратной обработкой частиц дисперсной фазы при
 =2.2
с-1. Применение покрытия приводит к увеличению прироста напряжений сдвига в
электрическом поле по сравнению с немодифицированным образцом. Наибольший прирост
∆=78 Па (при E=1.8 кВ/мм) обеспечивает покрытие α-Fe2O3.
80
50
70
45
60
35
1
30
2
3
25
50
D, Па
, Па
40
4
20
1
40
2
30
3
5
4
15
20
10
5
10
5
0
0
0
100
200
300
400
Скорость сдвига, 1/с
500
0
600
0.5
1
1.5
2
E, кВ/мм
Рис. 2. Кривые течения МЭРЖ в отсутствие внешних
Рис. 3. Зависимость прироста напряжений сдвига
полей: 1 – дисперсная фаза γ-Fe2O3; 2 – γ-Fe2O3+SiO2;
3 – γ-Fe2O3+Al2O3; 4 – γ-Fe2O3+α-Fe2O3; 5 – γ-
МЭРЖ
Fe2O3+SiO2 (аэросил).
H=0): 1 – γ-Fe2O3; 2 – γ-Fe2O3+SiO2; 3 – γ-Fe2O3+Al2O3;
(двукратная
обработка
частиц)
от
напряженности электрического поля (  = 2.2 с-1,
4 – γ-Fe2O3+α-Fe2O3; 5 – γ-Fe2O3+SiO2 (аэросил).
На рис. 4 представлена зависимость прироста напряжений сдвига ∆ от напряженности
электрического поля E для образцов с однократной обработкой частиц. Картина аналогичная,
только прирост несколько меньший, кроме образца, обработанного SiO2, который показывает
эффект выше, чем двукратно обработанный SiO2 и сравнимый с МЭРЖ, содержащей -Fe2O3
с покрытием α-Fe2O3.
90
70
80
60
70
60
40
1
D, Па
D, Па
50
1
50
2
40
2
30
3
20
4
3
30
4
20
5
10
10
0
0
0
0
0.5
1
1.5
20
2
40
60
80
100
H, кА/м
E, кВ/мм
Рис. 4. Зависимость прироста напряжений сдвига
Рис. 5. Зависимость прироста напряжений сдвига
МЭРЖ
МЭРЖ
(однократная
обработка
частиц)
от
напряженности электрического поля (  = 2.2 с ,
-1
(двукратная
обработка
частиц)
от
напряженности магнитного поля (  = 2.2 с , E =0): 1 –
-1
H=0): 1 – γ-Fe2O3; 2 – γ-Fe2O3+SiO2; 3 – γ-
γ-Fe2O3; 2 – γ-Fe2O3+SiO2; 3 – γ-Fe2O3+Al2O3; 4 – γ-
Fe2O3+Al2O3; 4 – γ-Fe2O3+α-Fe2O3.
Fe2O3+α-Fe2O3; 5 – γ-Fe2O3+SiO2 (аэросил).
Зависимость прироста напряжений сдвига жидкостей с двукратной обработкой частиц
от напряженности магнитного поля представлена на рис. 5. Здесь наблюдается однозначная
зависимость: прирост  в магнитном поле тем меньше, чем больше массовая доля покрытий.
Для МЭРЖ с однократной обработкой частиц эта закономерность имеет место при малых
значениях напряженности магнитного поля H, не более 50 кА/м (рис. 6). При больших
значениях H образец, покрытый α-Fe2O3, показывает большие величины ∆, несмотря на
значительное по сравнению, например, с образцом, покрытым Al2O3, содержание добавок.
350
120
300
100
250
1
60
2
3
40
D, Па
D, Па
80
200
1
2
150
3
4
100
4
5
50
20
0
0
0
20
40
60
80
0
100
0.5
1
1.5
2
E, кВ/мм
H, кА/м
Рис. 6. Зависимость прироста напряжений сдвига
МЭРЖ
(однократная
обработка
частиц)
от
напряженности магнитного поля (  = 2.2 с-1, E =0, C=5
Рис. 7. Зависимость прироста напряжений сдвига
МЭРЖ
(двукратная
обработка
частиц)
от
напряженности электрического поля при H=100 кА/м
%): 1 – γ-Fe2O3; 2 – γ-Fe2O3+SiO2; 3 – γ-Fe2O3+Al2O3; 4 –
(  = 2.2 с-1, C=5 %): 1 – γ-Fe2O3; 2 – γ-Fe2O3+SiO2; 3 –
γ-Fe2O3+α-Fe2O3.
γ-Fe2O3+Al2O3; 4 – γ-Fe2O3+α-Fe2O3; 5 – γ-Fe2O3+SiO2
(аэросил).
На рис. 7 и 8 показаны зависимости ∆ при совместном воздействии полей. Образец,
содержащий аэросил, не проявляет существенного эффекта. Использование других покрытий
позволяет добиться значительного прироста напряжений сдвига. При этом имеет место
синергетический эффект: приращение ∆ при одновременном воздействии полей больше
суммы приращений в электрическом и магнитном полях отдельно. График зависимости
величины синергетического эффекта  
D EH
от скорости сдвига при E=1.36 кВ/мм и
D E  D H
H=60 кА/м представлен на рис. 9. У дисперсии, содержащей немодифицированные частицы
γ-Fe2O3, этот эффект отсутствует. Наиболее сильно синергетический эффект выражен для
жидкостей, содержащих частицы γ-Fe2O3, покрытые SiO2. Отношение приращений достигает
5. Для однократно обработанных образцов ситуация аналогичная, только величины прироста
меньше, для частиц, покрытых Al2O3, синергетический эффект отсутствует при скоростях
сдвига более 30 с-1 (рис. 9). Сравнение исследованных жидкостей с однокомпонентной
дисперсной фазой с ранее исследованными нами жидкостями с комплексной дисперсной
фазой [2, 10] показало, что синергетический эффект сильнее у жидкостей с однокомпонент-
ной дисперсной фазой, для случая комплексной дисперсной фазы величина ξ находилась в
диапазоне 1÷1.5, при малых скоростях сдвига у некоторых составов достигая 1.9.
250
6
200
5
150
2
3
1

D, Па
1
4
3
4
2
100
3
5
2
6
4
50
7
1
0
0
0
0.5
1
1.5
2
1
E, кВ/мм
10
100
Скорость сдвига, 1/с
1000
Рис. 8. Зависимость прироста напряжений сдвига
МЭРЖ
(однократная
обработка
частиц)
от
Рис. 9. Зависимость синергетического эффекта
МЭРЖ от скорости сдвига при E=1.36 кВ/мм и H=60
напряженности электрического поля при H=100 кА/м
(  = 2.2 с , C=5 %): 1 – γ-Fe2O3; 2 – γ-Fe2O3+SiO2; 3 –
кА/м (C=5 %): 1 – γ-Fe2O3; 2, 5 – γ-Fe2O3+SiO2; 3, 6 –
γ-Fe2O3+Al2O3; 4, 7 – γ-Fe2O3+α-Fe2O3, 2 – 4 –
γ-Fe2O3+Al2O3; 4 – γ-Fe2O3+α-Fe2O3.
двукратная обработка, 5 – 7 – однократная обработка.
-1
Заключение. Таким образом, установлено, что покрытие наноразмерных частиц γFe2O3 оксидами способствует повышению их электрореологической активности. По результатам исследований реологических свойств дисперсий на основе 5%-ной концентрации
частиц γ-Fe2O3, покрытых оксидами SiO2, Al2O3, α-Fe2O3, можно сделать следующие выводы:
1. Реологические свойства жидкостей на основе наноразмерных частиц γ-Fe2O3,
модифицированных оксидами, слабо зависят от типа покрытия в отсутствие электрического
и магнитного полей при скоростях сдвига менее 50 с-1.
2. В электрическом поле наибольший прирост напряжений сдвига обеспечивает
покрытие частиц -Fe2O3 (почти в 30 раз при напряженности 1.8 кВ/мм).
3. В магнитном поле не обнаружено зависимости прироста напряжений сдвига от
материала покрытия, прирост уменьшается с увеличением массовой доли покрытия.
4. В электрическом поле и при совместном воздействии полей реологический отклик
сильнее в случае двукратной обработки частиц дисперсной фазы.
5. При совместном воздействии полей наибольший прирост напряжений сдвига
наблюдается при использовании частиц, покрытых слоем -Fe2O3 (на два порядка при E=1.8
кВ/мм и H=100 кА/м).
Литература
1. Koyama K. Rheological Synergistic Effects of Electric and Magnetic Fields in Iron
Particle Suspension // International Journal of Modern Physics B. 1996. Vol. 10, №23 –
24. P. 3067 – 3072.
2. Korobko E. V, Zhurauski M. A., Novikova Z. A., Kuzmin V. A. Rheological Properties of
Magnetoelectrorheological Fluids with Complex Disperse Phase // Journal of Physics:
Conference Series. 2009. Vol. 149. 012065.
3. Кордонский В. И., Городкин С. Р., Медведева Е. В. Реологические измерения
структурообратимой среды, чувствительной к электрическому и магнитному полям //
Проблемы тепло- и массопереноса. Минск: АНК ИТМО, 1991. С. 48 – 51.
4. Медведева Е. В. Структурообратимые суспензии, чувствительные к электрическому и
магнитному полям // Тепло- и массоперенос: модели, теоретические и экспериментальные исследования. Минск: АНК ИТМО, 1993. С. 82 – 84.
5. Kordonsky W., Gorodkin S., Medvedeva E. First Experiments on Magneto-electrorheological
Fluid (MERF) // Electrorheological Fluids: Mechanics, Properties, Structure, Technology and
Applications (Proceedings of the 4th International Conference on ER Fluids, Feldkirch, Austria,
July 20 – 23, 1993). Ed. by R. Tao and G. D. Roy, 1994. P. 23 – 36.
6. Gorodkin S., Kordonsky W., Medvedeva E. Experiments on Magnetoelectrorheological Fluid
(MERF) // Proc. of the 4th European Rheology Conference. Seville, Spain, 1994. P. 134 – 136.
7. Minagawa K., Watanabe T., Munakata M., Koyama K. A Novel Apparatus for Rheological
Measurements of Electro-magneto-rheological Fluids // Journal of Non-Newtonian Fluid
Mechanics. 1994. Vol. 52. P. 59 – 67.
8. Minagawa K., Watanabe T., Koyama K., Sasaki M. Significant Synergistic Effect of
Superimposed Electric and Magnetic Fields on the Rheology of Iron Suspension // Langmiur.
1994. Vol. 10. P. 3926 – 3928.
9. Medvedeva E. V. Influence of Structure Formation on Heat Transfer in Magnetoelectrorheological Suspensions // Journal of Central South University of Technology. 2007. Vol. 14, Suppl.
1. P. 254 – 256.
10. Zhurauski M. A., Dragašius E., Korobko E. V., Novikova Z. A. Mechanical Properties of Smart
Fluids under Combined Electrical and Magnetic Fields // Mechanika. 2008. № 6 (74). P. 21 –
24.
УДК 532.135
Коробко Е. В., Паньков В. В., Ивановская М. И., Котиков Д. А.,
Новикова
З.
А.,
Журавский
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА
НАНОРАЗМЕРНЫЕ
ЧАСТИЦЫ
Н.
А.,
Филиппович
ДИСПЕРСИЙ,
С
Е.
А.
СОДЕРЖАЩИХ
МОДИФИЦИРОВАННОЙ
ПОВЕРХНОСТЬЮ, В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ И МАГНИТНОМ ПОЛЯХ
Представлены результаты экспериментальных исследований реологических
свойств магнитоэлектрореологических жидкостей на основе ферромагнитных частиц,
покрытых электрореологически активным слоем, в электрическом и магнитном
полях. Установлено, что модификация поверхности наноразмерных частиц γ-Fe2O3
оксидами способствует повышению их электрореологической активности. В
электрическом поле и при совместном воздействии полей наибольший прирост
напряжений сдвига обеспечивает модификация поверхности частиц оксидом железа
-Fe2O3.
Ил. 9. Библиогр. 10 назв.