МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА г.Семей
Документ СМК 3
УМКД
уровня
УМКД 042-18-38.1.11/012013
УМКД
Редакция № 1 от
Учебно-методические 11сентября 2013 г.
материалы по
дисциплине
«Молекулярная физика»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА»
для специальности 5В011000 «Физика»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
г.Семей
2013 г.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 2 из 155
Содержание
1. Глоссарий по дисциплине
2. Лекции
3. Практические и лабораторные занятия
4. Самостоятельная работа студентов
3
5
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 3 из 155
1. ГЛОССАРИЙ ПО ДИСЦИПЛИНЕ
Абсолютная температура - температура, измеренная по шкале Кельвина и
отсчитываемая от абсолютного нуля.
Агрегатные состояния вещества - состояния одного и того же вещества в
различных интервалах температур и давлений.
Адсорбция - явление поглощение газов и паров, а также растворенных веществ
поверхностным слоем (пористых) тел (адсорбентов).
барометрической формулой – математически выраженная зависимость давления
атмосферы от высоты над уровнем моря при постоянной температуре называют
внутренняя энергия термодинамической системы - совокупность всех видов
энергии, которыми она обладает, за вычетом энергии поступательного движения
ее как целой и потенциальной энергии системы во внешнем поле.
Вода - устойчивое в обычных условиях химическое соединение водорода и
кислорода, существующее в жидком, твердом и газообразном состояниях.
Вязкость - свойство жидкостей и газов оказывать сопротивление перемещению
одной их части относительно другой.
Жидкость - тело, обладающее несжимаемостью, текучестью и подвижностью;
способное изменять свою форму под воздействием внешних сил и температурных
изменений
Капилляр - в физике - трубка с узким внутренним каналом
Капиллярные явления - явления, вызываемые влиянием сил межмолекулярного
взаимодействия на равновесие и движение
Капля - небольшой объем жидкости, ограниченный в состоянии равновесия
поверхностью вращения.
Коэффициент поверхностного натяжения - работа, необходимая для
изотермического увеличения площади поверхности жидкости на 1 кв.м.
Краевой угол - угол между поверхностью твердого тела и мениском в точках их
пересечения.
Мениск - часть поверхности жидкости у границы раздела жидкости и твердого
тела.
Поверхностные явления - совокупность явлений обусловленных тем, что силы
взаимодействия между частицами, составляющими тело, не скомпенсированы на
его поверхности.
Радиометрический эффект - эффект возникновения силы, действующей на
пластинку, помещенную в разреженный газ, при освещении одной из ее
поверхностей.
Сверхтекучесть - явление снижения до нуля вязкости гелия при температуре
ниже 2.17 K.
Сила поверхностного натяжения - сила, обусловленная взаимным притяжением
молекул жидкости, направленная по касательной к ее поверхности.
Смачивание - явление, возникающее при взаимодействии жидкости с
поверхностью твердого тела при их контакте, обусловленное силами притяжения
и отталкивания молекул жидкости и твердого тела.
Термодинамические параметры - температура, плотность, давление, объем,
удельное электрическое сопротивление и другие физические величины,
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 4 из 155
«11сентября»2013 г.
однозначно определяющие термодинамическое состояние системы; не
учитывающие молекулярное строение тел и описывающие их макроскопическое
строение.
Термодинамическое равновесие термодинамической системы - состояние
термодинамической системы, в котором все макроскопические параметры
системы с течением времени не меняются и в системе отсутствуют стационарные
потоки теплоты, вещества и др.
Число степеней свободы - наименьшее число линейно независимых координат,
которые полностью определяют положение тела в пространстве.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 5 из 155
2. ЛЕКЦИИ
1. Основные положения молекулярно-кинетической теории газов
1.1 Методы описания физических свойств вещества. Основные положения МКТ
газов. Идеальный газ. Давление. Температура, термометры. Вывод основного
уравнения кинетической теории газов.
Физические тела обладают свойствами и характеристиками, которые были
несущественны при описании механического движения и в механике в расчет не
принимались. Существует раздел физики, описывающий свойства и поведение
физических тел с учетом их строения (структуры).
Молекулярная физика на основе представлений об атомно-молекулярном
строении материи, о характере движения атомов и молекул и на основе сил,
действующих между этими частицами, описывает макроскопические свойства
вещества в различных физических состояниях, а также закономерности перехода
вещества из одного состояние в другое.
Молекулярная физика не изучает строение молекул и атомов. Этот вопрос
изучается в физической химии, в атомной физике и оптике. Молекулярная физика
не рассматривает также строение атомных ядер и элементарных частиц: это
предмет ядерной физики и физики элементарных частиц.
Молекулярная физика и термодинамика — разделы физики, в которых
изучаются макроскопические процессы в телах, связанные с огромным числом
содержащихся в телах атомов и молекул. Для исследования этих процессов
применяют два качественно различных и взаимно дополняющих друг друга
метода: статистический (молекулярно-кинетический) и термодинамический.
Первый лежит в основе молекулярной физики, второй - термодинамики.
Молекулярная физика — раздел физики, изучающий строение и свойства
вещества исходя из молекулярно-кинетических представлений, основывающихся
на том, что все тела состоят из молекул, находящихся в непрерывном
хаотическом движении.
Идея об атомном строении вещества высказана древнегреческим
философом Демокритом (460-370 до н. э.). Атомистика возрождается вновь лишь
в XVII в. и развивается в работах М. В. Ломоносова, взгляды которого на
строение вещества и тепловые явления были близки к современным. Строгое
развитие молекулярной теории относится к середине XIX в. и связано с работами
Р. Клаузиуса, Дж. Максвелла и Л. Больцмана.
Процессы, изучаемые молекулярной физикой, являются результатом
совокупного действия огромного числа молекул. Законы поведения огромного
числа молекул, являясь статистическими закономерностями, изучаются с
помощью статистического метода. Этот метод основан на том, что свойства
макроскопической системы, в конечном счете, определяются свойствами частиц
системы, особенностями их движения и усредненными значениями динамических
характеристик этих частиц (скорости, энергии и т. д.). Например, температура
тела определяется скоростью хаотического движения его молекул, но так как в
любой момент времени разные молекулы имеют различные скорости, то она
может быть выражена только через среднее значение скорости движения молекул.
Нельзя говорить о температуре одной молекулы. Таким образом,
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 6 из 155
«11сентября»2013 г.
макроскопические характеристики тел имеют физический смысл лишь в
случае большого числа молекул.
Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства
макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического
равновесия, и процессы перехода между этими состояниями. Термодинамика не
рассматривает микропроцессы, которые лежат в основе этих превращений. Этим
термодинамический метод отличается от статистического. Термодинамика
базируется на двух началах - фундаментальных законах, установленных в
результате обобщения опытных данных.
Область применения термодинамики значительно шире, чем молекулярнокинетической теории, ибо нет таких областей физики и химии, в которых нельзя
было бы пользоваться термодинамическим методом. Однако, с другой стороны,
термодинамический метод несколько ограничен: термодинамика ничего не
говорит о микроскопическом строении вещества, о механизме явлений, а лишь
устанавливает связи между макроскопическими свойствами вещества.
Молекулярно-кинетическая теория и термодинамика взаимно дополняют друг
друга, образуя единое целое, но отличаясь различными методами исследования.
При молекулярно-кинетическом описании явлений в молекулярной физике
предполагается, что все частицы, составляющие макросистему, движутся по
законам классической механики, но число таких частиц очень велико, и поэтому
невозможно написать систему дифференциальных уравнений, описывающих
движение такого количества частиц. Невозможно и пытаться решить такую
систему уравнений. Поэтому весьма проблематично пытаться оценить
траекторию, характер движения частиц, у которых скорости в пространстве и во
времени меняются случайным образом.
Для решения такой проблемы молекулярной физики привлекают методы теории
вероятности и математической статистики. Поэтому все физические
характеристики, которые вытекают из такого исследования, играют роль
усредненных по большому числу молекул величин (например, температура,
давление, энергия).
Макроскопические и микроскопические методы описания явлений в
молекулярной физике взаимно дополняют друг друга: невозможно излагать
вопросы молекулярной физики, не обращаясь к понятиям и терминологии
термодинамики. В то же время, термодинамические процессы нельзя описывать
без учета атомно-молекулярных движений и взаимодействия частиц. Вопросы
молекулярной физики и термодинамики сложно интерпретировать без знания
законов статистической физики.
Таким образом, соединение всех этих методов исследования позволило
продуктивно решать обильный круг проблем: строение вещества в различных
агрегатных состояниях (твердом, жидком, газообразном), вопросы изменения
структуры при переходах вещества из одной термодинамической фазы в другую,
а также в результате изменения внешних физических факторов (давление,
температура, электрическое и магнитное поле и т.д.). Соединение указанных
методов позволило на количественном и качественном уровнях описать явления
переноса (диффузия, теплопроводность, внутреннее трение). Кроме того, успешно
описываются кристаллическое состояние вещества, образование полимеров,
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 7 из 155
«11сентября»2013 г.
явления, происходящие на границе раздела жидкостей, твердых тел и газов.
Развитие молекулярной физики привело к выделению из нее самостоятельных
разделов науки – таких, как физическая кинетика, физика твердого тела,
физическая химия, молекулярная биология, физика металлов, физика полимеров,
физика плазмы, кристаллофизика, физико-химия дисперсных частиц и
поверхностных явлений, физико-химическая механика.
При всем различии объектов и методов исследования, применяемых в
указанных разделах науки, имеет место главная идея: исследование
микроскопических свойств молекулярных систем (физических тел) основывается
на микроскопическом (то есть молекулярном) представлении о материи.
В молекулярной физике впервые ставится вопрос о строении материи, в
частности, о строении вещества как формы существования материи. В
последующих разделах физики (электродинамика, оптика, атомная физика,
физика элементарных частиц) эта проблема получает дальнейшее развитие в
рамках единой концепции “вещество-поле”.
Окружающие нас тела кажутся нам сплошными. Наши органы чувств
способны воспринимать вещество, построенные из вещества тела – как
непрерывно заполненные без промежутков объекты, но оказалось, что наши
органы чувств вводят нас в заблуждение Развитие методов исследования,
технических средств, физических технологий привело к выводу: все тела
реального мира имеют дискретное (т.е. прерывное) строение: то есть они
построены из мельчайших частиц, обладающих микроскопическими размерами и
массой (микрочастиц), которые взаимодействуют друг с другом посредством
различных физических полей (физические поля – это материальная субстанция,
осуществляющая взаимодействие микрочастиц и макротел). Идея о прерывном
строении вещества зародилась еще в V в. до н.э. (2,5 тысячи лет тому назад).
Впервые эта идея появилась в трудах древнегреческих античных философов
Анаксагора, Демокрита и Эпикура: атом представлялся как мельчайшая частица
вещества, наделенная свойством неделимости (atomos – неделимый, греч.).
Представление об атомном строении вещества оставалось вплоть до XX века
гениальнейшей догадкой выдающихся умов, которая была сформулирована
интуитивно, но не имела экспериментального подтверждения.
Представление об атомах вещества преследовались церковными и
светскими властями во всем мире, и поэтому успехи, которые могли быть
достигнуты в области атомно-молекулярном строении, велись до 1626 г.
Действовал, в частности, декрет, который запрещал любые обсуждения атомизма
под страхом смертной казни. Возрождение атомизма следует относить к началу
17 века. Его связывают с именами Пьера Гассенди, Роберта Бойля, Даниила
Бернулли. В 1738 г. Бернулли впервые дал не только качественное, но и
количественное объяснение давления в газе; его представления практически
полностью совпадают с современными. Бернулли объяснял, что давление,
производимое газом на оболочку, есть результат множественных столкновений
большого числа частиц газа с этой оболочкой.
В пределах XVII-XVIIIв.в. многие ученые не разделяли атомизма. В их числе
были такие как Рене Декарт, Г.В. Лейбниц. Наиболее прогрессивными и
последовательными оказались взгляды М.В. Ломоносова. Он считал, что все тела
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 8 из 155
«11сентября»2013 г.
состоят из мельчайших частиц, которые он называл элементами. “Элемент есть
частица тела, не состоящая из каких-либо других меньших или отличающихся от
него тел.”
На современном языке термину “элемент” у Ломоносова сопоставляют термин
“атом”. Далее, Ломоносов указывал, что наряду с элементами, существуют более
сложные частицы – “корпускулы”. “Корпускулы есть собрание элементов,
образующие одну малую массу. Корпускулы однородны, если состоят из
одинакового количества одних и тех же элементов. Корпускулы разнородны,
когда элементы их различны или соединены различными образами или в
различном числе. От этого зависит бесконечное разнообразие тел”. (Ломоносов.)
Термину “корпускула” в современном физическом языке соответствует термин
“молекула”.
Современные представления об атомах и молекулах: атомы – частицы
вещества микроскопических размеров и массы (микрочастица), которые
представляют данный химический элемент и являются носителем его физикохимических свойств.
Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) – это учение, которое объясняет
тепловые явления в макроскопических телах и внутренние свойства этих тел
движением и взаимодействием атомов, молекул и ионов, из которых состоят тела.
В основе молекулярно-кинетической теории строения вещества лежат три
основных положения:
- Вещество состоит из частиц – молекул, атомов и ионов. В состав этих частиц
входят более мелкие элементарные частицы. Молекула – наименьшая устойчивая
частица данного вещества. Молекула обладает основными химическими
свойствами вещества. Молекула является пределом деления вещества, то есть
самой маленькой частью вещества, которая способна сохранять свойства этого
вещества. Атом – это наименьшая частица данного химического элемента.
- Частицы, из которых состоит вещество, находятся в непрерывном
хаотическом (беспорядочном) движении.
- Частицы вещества взаимодействуют друг с другом - притягиваются и
отталкиваются.
Эти основные положения подтверждаются экспериментально и теоретически.
Современные приборы позволяют наблюдать изображения отдельных
атомов и молекул. С помощью электронного микроскопа или ионного проектора
(микроскопа) можно получить изображения отдельных атомов и оценить их
размеры. Диаметр любого атома имеет порядок d = 10-8 см (10-10 м). Размеры
молекул больше размеров атомов. Поскольку молекулы состоят из нескольких
атомов, то чем больше количество атомов в молекуле, тем больше её размер.
Размеры молекул лежат в пределах от 10-8 см (10-10 м) до 10-5 см (10-7 м).
Непрерывное хаотическое движение частиц подтверждается броуновским
движением и диффузией. Хаотичность движения означает, что у молекул не
существует каких-либо предпочтительных путей и их движения имеют случайные
направления. Это означает, что все направления равновероятны.
Диффузия (от латинского diffusion – растекание, распространение) –
явление, когда в результате теплового движения вещества происходит
самопроизвольное проникновение одного вещества в другое (если эти вещества
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 9 из 155
«11сентября»2013 г.
соприкасаются). Взаимное перемешивание веществ происходит по причине
непрерывного и беспорядочного движения атомов или молекул (или других
частиц) вещества. С течением времени глубина проникновения молекул одного
вещества в другое увеличивается. Глубина проникновения зависит от
температуры: чем выше температура, тем больше скорость движения частиц
вещества и тем быстрее протекает диффузия. Диффузия наблюдается во всех
состояниях вещества – в газах, жидкостях и твёрдых телах. Примером диффузии в
газах служит распространение запахов в воздухе при отсутствии прямого
перемешивания. Диффузия в твёрдых телах обеспечивает соединение металлов
при сварке, пайке, хромировании и т.п. В газах и жидкостях диффузия происходит
намного быстрее, чем в твёрдых телах.
Существование устойчивых жидких и твёрдых тел объясняется наличием
сил межмолекулярного взаимодействия (сил взаимного притяжения и
отталкивания). Этими же причинами объясняется малая сжимаемость жидкостей
и способность твёрдых тел сопротивляться деформациям сжатия и растяжения.
Силы межмолекулярного взаимодействия имеют электромагнитную природу –
это силы электрического происхождения. Причиной этого является то, что
молекулы и атомы состоят из заряженных частиц с противоположными знаками
зарядов – электронов и положительно заряженных атомных ядер. В целом
молекулы электрически нейтральны. По электрическим свойствам молекулу
можно приближённо рассматривать как электрический диполь.
Силы притяжения принято считать отрицательными, а силы отталкивания –
положительными, хотя это деления является условным.
Сила взаимодействия между молекулами имеет определённую зависимость от
расстояния между молекулами. Эта зависимость изображена на рис. 1.1. Здесь
показаны проекции сил взаимодействия на прямую, которая проходит через
центры молекул.
Рис. 1.1
Как видим, по мере уменьшения расстояния между молекулами r сила
притяжения Fr пр увеличивается (красная линия на рисунке). Как уже было
сказано, силы притяжения принято считать отрицательными, поэтому по мере
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 10 из 155
«11сентября»2013 г.
уменьшения расстояния кривая уходит вниз, то есть в отрицательную зону
графика.
Силы притяжения действуют по мере сближения двух атомов или молекул,
пока расстояние r между центрами молекул находится в районе 10-9 м (2-3
диаметра молекул). По мере увеличения этого расстояния силы притяжения
ослабевают. Силы притяжения являются короткодействующими силами.
(1.1)
где a – коэффициент, зависящий от вида сил притяжения и строения
взаимодействующих молекул.
При дальнейшем сближении атомов или молекул на расстояниях между
центрами молекул порядка 10-10 м (это расстояние сравнимо с линейными
размерами неорганических молекул) появляются силы отталкивания F r от (синяя
линия на рис.1.1). Эти силы появляются за счёт взаимного отталкивания
положительно заряженных атомов в молекуле и убывают с увеличением
расстояния r ещё быстрее, чем силы притяжения (что видно на графике – синяя
линия более «круто» стремится к нулю, чем красная).
(1.2)
где b - коэффициент, зависящий от вида сил отталкивания и
взаимодействующих молекул.
На расстоянии r=r0 (это расстояние примерно равно сумме
молекул) силы притяжения уравновешивают силы отталкивания, а
результирующей силы Fr=0. Этому состоянию соответствует
устойчивое расположение взаимодействующих молекул.
В общем случае результирующая сила равна:
строения
радиусов
проекция
наиболее
(1.3)
r<r0 –
При r>r0 притяжение молекул превосходит отталкивание, при
отталкивание молекул превосходит их притяжение.
Зависимость сил взаимодействия молекул от расстояния между ними
качественно объясняет молекулярный механизм появления сил упругости в
твёрдых телах. При растяжении твёрдого тела частицы удаляются друг от друга
на расстояния, превышающие r0. При этом появляются силы притяжения молекул,
которые возвращают частицы в первоначальное положение. При сжатии твёрдого
тела частицы сближаются на расстояния, меньшие расстояния r0. Это приводит к
увеличению сил отталкивания, которые возвращают частицы в первоначальное
положение и препятствуют дальнейшему сжатию. Если смещение молекул из
положений равновесия мало, то силы взаимодействия растут линейно с
увеличением смещения. На графике этот отрезок показан утолщённой линией
светло-зелёного цвета.
Поэтому при малых деформациях (в миллионы раз превышающих размер
молекул) выполняется закон Гука, согласно которому сила упругости
пропорциональна деформации. При больших смещениях закон Гука не действует.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 11 из 155
«11сентября»2013 г.
Оценим параметры молекулы воды. Предположим, что в воде молекулы
располагаются вплотную друг к другу. Для расчета объема одной молекулы V0
разделим объем V, занимаемый киломолем воды, на число молекул NA,
содержащихся в нем, т.е. на число Авогадро.
V0 = V / NA;
здесь можно записать для объема киломоля воды: V =  / ,
где (H2O) = 18 кг/кмоль – масса киломоля,
 = 103 кг/м3  - плотность воды.
Тогда получим: V = 0,018 м3/кмоль.
Следовательно,
V0 = 0,018 / 6  1026 = 3  10-29 м3;
откуда
l0 =
 3 10-10 м  3 Å - диаметр молекулы воды.
Масса молекулы воды равна отношению молярной массы к числу молекул,
содержащихся в ней.
Следовательно, (H2O) = (H2O)/NA = 3·10-26 кг.
Из трех агрегатных состояний наиболее простым является газообразное, так
как в этом случае силы, действующие между молекулами очень малы и ими при
определенных условиях можно пренебречь.
Идеальным называется газ, в котором межмолекулярные силы
взаимодействия отсутствуют.
Свойства идеального газа:
- размерами молекул газа по сравнению с размерами сосуда, в котором они
находятся можно пренебречь, т.е. их можно считать материальными точками;
- молекулы газа являются свободными. Это значит, что до столкновения с
другими молекулами или со стенками сосуда, содержащего газ, они движутся
прямолинейно и равномерно, как тела, неподверженные действию каких-либо
сил;
- столкновения молекул друг с другом или со стенками сосуда, содержащего газ,
являются абсолютно упругими. Совершая движение, молекулы приближаются к
стенкам сосуда на достаточно малые расстояния. Молекулы могут также подойти
достаточно близко и друг к другу. В этом случае между молекулами газа или
между молекулой газа и молекулами вещества стенки возникают силы
взаимодействия, которые очень быстро убывают с увеличением расстояния. Под
действием этих сил молекулы газа изменяют направление своего движения.
Процесс изменения направления движения называется столкновением.
Физические величины, служащие для характеристики состояния газа
называются параметрами состояния.
Важнейшими параметрами состояния идеального газа являются
температура,
давление,
объем. Остановимся
на
их
физическом
(термодинамическом) смысле.
Объем. Этот параметр имеет наиболее простую трактовку, поскольку газ занимает
весь объем того сосуда, в котором находится. С термодинамической точки зрения
любая составляющая газа имеет объем V, равный физическому объему всего
сосуда, в котором газ расположен:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 12 из 155
«11сентября»2013 г.
V = Vсосуда.
Термодинамический смысл давления.
Время от времени, ударяясь о стенки сосуда, молекулы газа оказывают на
них силовое воздействие, описываемое силой. Согласно третьему закону
Ньютона, равная ей и противоположно направленная сила, воздействует на газ со
стороны стенок. Очевидно, что сила, с которой молекулы воздействуют на стенку,
тем больше, чем больше площадь ее поверхности. Для того, чтобы физические
законы не зависели от размеров тел, их принято выражать через относительные
величины. Поэтому действие газа на стенку характеризуется не силой, а
давлением, т.е. отношением проекции нормальной составляющей силы F к
площади поверхности S:
P = F/S.
Свойства газа оказывать давление на стенки содержащего его сосуда - одно из
основных свойств газа. Давление - один из главных параметров газа.
Давление с системе СИ измеряется в Паскалях.
[p] = 1 Па = 1 Н/м2.
Существуют и другие системы измерений. Ниже приведены соотношения между
ними:
1 бар = 105 Па; 1 атмосфера = 760 миллиметров ртутного столба = 101325 Па;
1 мм. рт. ст. = 1 Тор = 1/760 атм = 133,3 Па .
Термодинамический смысл температуры.
В повседневной жизни температура для нас - величина, которая отличает
"горячее" от "холодного". И первые представления о температуре возникли из
ощущений тепла и холода. Строго говоря, понятие температуры имеет смысл
только для равновесных состояний.
Если соприкасающиеся тела находятся в состоянии теплового равновесия,
т.е. не обмениваются энергией путем теплопередачи, то этим телам
приписывается одинаковая температура. Если при установлении теплового
контакта между телами одно из них передает энергию другому посредством
теплопередачи, то первому телу приписывается большая температура, чем
второму. Ряд свойств тел - объем, электрическое сопротивление и т.п. зависит от
температуры. Любое из этих свойств может быть использовано для
количественного определения температуры.
Температура - это величина, характеризующая состояние теплового
равновесия. У тел, находящихся в состоянии теплового равновесия,
температуры одинаковы и наоборот, тела с одинаковой температурой
находятся в тепловом равновесии друг с другом.
Если два тела находятся в равновесии с каким-нибудь третьим телом, то
оба тела находятся в тепловом равновесии и между собой. С молекулярнокинетической точки зрения температура равновесной системы характеризует
интенсивность теплового движения атомов и молекул и других частиц.
В технике и в быту используется температура t, отсчитанная по шкале
Цельсия. Единица этой шкалы называется градусом Цельсия (°С). В физике более
удобна абсолютная шкала. Температура Т, отсчитанная по этой шкале, связана с
температурой t по шкале Цельсия соотношением:
T = t + 273,15
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 13 из 155
«11сентября»2013 г.
Единица абсолютной температуры кельвин (К). Температура, равная 0К называют
абсолютным нулем температуры, ему соответствует t = - 273,15 °C.
В дальнейшем будет показано, что абсолютная температура
пропорциональна средней кинетической энергии поступательного движения
молекул вещества. В этом заключается физический смысл абсолютной
температуры.
Существует понятие термодинамической температуры, входящей во второе
начало термодинамики, о чем будет дано разъяснение позже. Своеобразие
температуры как физической величины состоит, прежде всего, в том, что она в
отличие от многих других величин, не аддитивна. Это значит, что если мысленно
разделить тело на части, то температура всего тела не равна сумме температур его
частей. Этим температура отличается от таких величин, как длина, объем, масса и
т.п.
Каждому равновесному состоянию тела можно поставить в соответствие
некоторый параметр, характеризующий температуру этого тела, причём, чем
больше температура, тем больше значение этого параметра. Величина указанного
параметра называется значением температуры.
Для определения значения температуры какого-либо тела необходимо
выбрать эталон температуры, то есть тело, которое при определённых условиях,
равновесных и достаточно легко воспроизводимых, имело бы определённое
значение температуры. Это значение температуры является реперной точкой
соответствующей шкалы температур - упорядоченной последовательности
значений температуры, позволяющей количественно определять температуру
того или иного тела. Температурная шкала позволяет косвенным образом
определять температуру тела путем прямого измерения какого-либо его
физического параметра, зависящего от температуры.
Наиболее часто при получении шкалы температур используются свойства
вода. Точки таяния льда и кипения воды при нормальном атмосферном давлении
выбраны в качестве реперных точек в современных (но не обязательно
изначальных) температурных шкалах, предложенных Андерсом Цельсием (17011744), Рене Антуаном Фершо Реомюром (1683-1757), Даниэлем Габриэлем
Фаренгейтом (1686-1736). Последний создал первые практически пригодные
спиртовой и ртутный термометры, широко используемые до сих пор.
Температурные шкалы Реомюра и Фаренгейта применяют в настоящее время в
США, Великобритании и некоторых других странах.
Введенную в 1742г. температурную шкалу Цельсия, который предложил
температурный интервал между температурами таяния льда и кипения воды при
нормальном давлении (1 атм или 101 325 Па) разделить на сто равных частей
(градусов Цельсия), широко используют и сегодня, правда в уточненном виде,
когда один градус Цельсия считается приближенно равным одному кельвину. При
этом температура таяния льда берется равной 0 oC, а температура кипения воды
становится приблизительно равной 99,975 oC. Возникающие при этом поправки,
как правило, не имеют существенного значения, так как большинство
используемых спиртовых, ртутных и электронных термометров не обладают
достаточной точностью (поскольку в этом обычно нет необходимости). Это
позволяет не учитывать указанные, очень небольшие поправки.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 14 из 155
«11сентября»2013 г.
После введения Международной системы единиц (СИ) к применению
рекомендованы две температурные шкалы. Первая шкала - термодинамическая,
которая не зависит от свойств используемого вещества (рабочего тела) и вводится
посредством цикла Карно. Единицей измерения температуры в этой
температурной шкале является один кельвин (1 К), одна из семи основных единиц
в системе СИ. Эта единица названа в честь английского физика Уильяма Томсона
(лорда Кельвина) (1824-1907), который разрабатывал эту шкалу и сохранил
величину единицы измерения температуры такой же, как и в температурной
шкале Цельсия. Вторая рекомендованная температурная шкала - международная
практическая. Эта шкала имеет 11 реперных точек - температуры фазовых
переходов ряда чистых веществ, причём значения этих температурных точек
постоянно уточняются. Единицей измерения температуры в международной
практической шкале также является 1 К.
В настоящее время основной реперной точкой, как термодинамической
шкалы, так и международной практической шкалы температур является тройная
точка воды. Эта точка соответствует строго определенным значениям
температуры и давления, при которых вода может одновременно существовать в
твердом, жидком и газообразном состояниях. Причем, если состояние
термодинамической системы определяется только значениями температуры и
давления, то тройная точка может быть только одна. В системе СИ температура
тройной точки воды принята равной 273,16 К при давлении 609 Па.
Кроме задания реперных точек, определяемых с помощью эталона
температуры, необходимо выбрать термодинамическое свойство тела,
описывающееся физической величиной, изменение которой является признаком
изменения температуры или термометрическим признаком. Это свойство должно
быть достаточно легко воспроизводимо, а физическая величина - легко
измеряемой. Измерение указанной физической величины позволяет получить
набор температурных точек (и соответствующих им значений температуры),
промежуточных по отношению к реперным точкам.
Тело, с помощью измерения термометрического признака которого,
осуществляется измерение температуры, называется термометрическим
телом.
Термометрическими признаками могут быть изменения: объёма газа или
жидкости, электрического сопротивления тел, разности электрического
потенциала на границе раздела двух проводящих тел и т.д. Соответствующие
этим признакам приборы для измерения температуры (термометры) будут:
газовый и ртутный термометры, термометры, использующие в качестве датчика
термосопротивление или термопару.
Приводя термометрическое тело (датчик термометра) в состояние теплового
контакта с тем телом, температуру которого необходимо измерить, можно
утверждать, что по прошествии времени, достаточного для установления
термодинамического равновесия, их температуры сравняются. Это позволяет
приписать телу то же значение температуры, которое показывает термометр.
Другой метод измерения температуры реализован в пирометрах - приборах
для измерения яркостной температуры тел по интенсивности их теплового
излучения. При этом достигается равновесное состояние термодинамической
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 15 из 155
«11сентября»2013 г.
системы, состоящей из самого пирометра и теплового излучения,
принимаемого им. Подробнее это явление рассматривается в разделе курса,
посвящённом квантовым свойствам равновесного теплового излучения. Отметим,
что оптическая пирометрия (бесконтактные методы измерения температур)
используется в металлургии для измерения температуры расплава и проката, в
лабораторных и производственных процессах, где необходимо измерение
температуры нагретых газов, а также при исследованиях плазмы.
Первый термометр был изобретён Галилео Галилеем (1564-1642) и
представлял собой газовый термометр.
Газовый термометр постоянного объёма (рис.1.1), на рисунке изображено: 1сосуд с газом, 2 - соединительные трубки, 3- манометр, 4 - постоянный уровень.
Газовый термометр постоянного объема состоит из термометрического тела порции газа, заключенной в сосуд,
соединенный с помощью трубки с
манометром. Измеряемая физическая
величина (термометрический признак),
обеспечивающая
определение
температуры, - давление газа при
некотором
фиксированном
объёме.
Постоянство объёма достигается тем, что
вертикальным
перемещением
левой
трубки уровень в правой трубке
манометра доводится до одного и того же
значения (опорной метки) и в этот момент
производится измерения разности высот
уровней жидкости в манометре. Учет
различных поправок (например, теплового
расширения
стеклянных
деталей
термометра, адсорбции газа и т.д.)
позволяет достичь точности измерения
температуры
газовым
термометром
постоянного объема, равной одной
тысячной кельвина.
Газовые термометры имеют то
Рис.1.1
преимущество, что температура, определяемая
с их помощью, при малых плотностях газа не
зависит от природы используемого газа, а шкала газового термометра - хорошо
совпадает с абсолютной шкалой температур (о ней подробно будет сказано
ниже). Далее подробнее опишем идеально-газовый термометр, определяющий
абсолютную шкалу температур.
Газовые термометры используют для градуировки других видов
термометров, например, жидкостных. Они более удобны на практике, однако,
шкала жидкостного термометра, проградуированного по газовому, оказывается,
как правило, неравномерной. Это связано с тем, что плотность жидкостей
нелинейным образом зависит от их температуры.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 16 из 155
«11сентября»2013 г.
Жидкостной термометр - это наиболее часто используемый в обыденной
жизни термометр, основанный на изменении объёма жидкости при изменении её
температуры. В ртутно-стеклянном термометре термометрическим телом
является ртуть, помещенная в стеклянный баллон с капилляром.
Термометрическим признаком является расстояние от мениска ртути в капилляре
до произвольной фиксированной точки. Ртутные термометры используют в
диапазоне температур от -35oC до нескольких сотен градусов Цельсия. При
высоких температурах (свыше 300oC) в капилляр накачивают азот (давление до
100атм или 107Па), чтобы воспрепятствовать кипению ртути. Применение в
жидкостном термометре вместо ртути таллия позволяет существенно понизить
нижнюю границу измерения температуры до -59oC.
Другими видами широко распространённых жидкостных термометров
являются спиртовой (от -80 oC до +80 oC) и пентановый (от -200 oC до +35 oC).
Отметим, что воду нельзя применять в качестве термометрического тела в
жидкостном термометре: объём воды с повышением температуры сначала падает,
а потом растёт, что делает невозможным использование объема воды в качестве
термометрического признака.
С развитием измерительной техники, наиболее удобными техническими
видами термометров стали те, в которых термометрическим признаком является
электрический
сигнал.
Это
термосопротивления
(металлические
и
полупроводниковые) и термопары.
В металлическом термометре сопротивления измерение температуры
основано на явлении роста сопротивления металла с ростом температуры. Для
большинства металлов вблизи комнатной температуры эта зависимость близка к
линейной, а для чистых металлов относительное изменение их сопротивления при
повышении температуры на 1К (температурный коэффициент сопротивления)
имеет величину близкую к 4*10-3 1/К. Термометрическим признаком является
электрическое сопротивление термометрического тела - металлической
проволоки. Чаще всего используют платиновую проволоку, а также медную
проволоку или их различные сплавы. Диапазон применения таких термометров от
водородных температур (~20К) до сотен градусов Цельсия. При низких
температурах в металлических термометрах зависимость сопротивления от
температуры становится существенно нелинейной, и термометр требует
тщательной калибровки.
В полупроводниковом термометре сопротивления (термисторе) измерение
температуры основано на явлении уменьшения сопротивления полупроводников с
ростом температуры. Так как температурный коэффициент сопротивления
полупроводников по абсолютной величине может значительно превосходить
соответствующий коэффициент металлов, то и чувствительность таких
термометров может значительно превосходить чувствительность металлических
термометров.
Специально изготовленные полупроводниковые термосопротивления
могут быть использованы при низких (гелиевых) температурах порядка
нескольких кельвин. Однако следует учитывать то, что в обычных
полупроводниковых сопротивлениях возникают дефекты, обусловленные
воздействием низких температур. Это приводит к ухудшению воспроизводимости
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 17 из 155
«11сентября»2013 г.
результатов измерений и требует использования в термосопротивлениях,
специально подобранных полупроводниковых материалов.
Другой принцип измерения температуры реализован в термопарах.
Термопара представляет собой электрический контур, спаянный из двух
различных металлических проводников, один спай которых находится при
измеряемой температуре (измерительный спай), а другой (свободный спай) - при
известной температуре, например, при комнатной температуре. Из-за разности
температур спаев возникает электродвижущая сила (термо-ЭДС), измерение
которой позволяет определять разность температур спаев, а, следовательно,
температуру измерительного спая. В таком термометре термометрическим телом
является спай двух металлов, а термометрическим признаком - возникающая в
цепи термо-ЭДС. Чувствительность термопар составляет от единиц до сотен
мкВ/К, а диапазон измеряемых температур от нескольких десятков кельвин
(температуры жидкого азота) до полутора тысяч градусов Цельсия. Для высоких
температур применяются термопары из благородных металлов. Наибольшее
применение нашли термопары на основе спаев следующих материалов: медьконстантан, железо-константан, хромель-алюмель, платинородий-платина.
Следует отметить, что термопара способна измерить только разность
температур измерительного и свободного спаев. Свободный спай находится, как
правило, при комнатной температуре. Поэтому для измерения температуры
термопарой необходимо использовать дополнительный термометр для
определения комнатной температуры или систему компенсации изменения
температуры свободного спая.
В радиотехнике часто применяют понятие шумовой температуры, равной
температуре, до которой должен быть нагрет резистор, согласованный с входным
сопротивлением электронного устройства, чтобы мощность тепловых шумов
этого устройства и резистора были равными в определенной полосе частот.
Возможность введения такого понятия обусловлена пропорциональностью
средней мощности шума (среднего квадрата шумового напряжения на
электрическом сопротивлении) абсолютной температуре сопротивления. Это
позволяет использовать шумовое напряжение в качестве термометрического
признака для измерения температуры. Шумовые термометры используются для
измерения низких температур (ниже нескольких кельвинов), а также в
радиоастрономии для измерения радиационной (яркостной) температуры
космических объектов.
Основное уравнение кинетической теории газов.
Основным уравнением кинетической теории газов называется соотношение,
связывающее давление (величину, измеряемую на опыте) со скоростью или
кинетической энергией молекулы газа.
Рассмотрим одноатомный идеальный газ. Предположим, что молекулы газа
движутся хаотически, число взаимных столкновений между
молекулами газа очень мало по сравнению с числом ударов о
s
стенки сосуда, а соударения молекул со стенками сосуда
v t
абсолютно упругие. Выделим на стенке сосуда элементарную
площадку s (cм. рис.) и вычислим давление, оказываемое на
эту площадку. При каждом соударении, молекула, движущаяся перпендикулярно
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 18 из 155
«11сентября»2013 г.
площадке, передает ей импульс т0 v–(–m0 v) = 2 т0 v, где т0 — масса
молекулы, v – ее скорость. За время t достигнут площадки s только те
молекулы, которые заключены в объеме цилиндра с основанием s и высотой vt.
Число этих молекул равно ns vt, где п — концентрация молекул. Но
необходимо учитывать, что реально молекулы движутся к площадке под разными
углами и имеют различные скорости.
Для упрощения расчетов хаотическое движение молекул заменяют
движением вдоль трех взаимно перпендикулярных направлений, тик что в любой
момент времени вдоль каждого из них движется 1/3 молекул, причем половина
(1/6) из них движется вдоль данного направления в одну сторону, половина - в
противоположную. Тогда число ударов со стороны молекул, движущихся в
заданном направлении, о площадку s будет 1 nst . При столкновении с
6
площадкой эти молекулы передадут ей импульс:
1
1
P  2m0 v  nst  m0 v 2 nst P  2m0 v .
6
3
Тогда давление газа на стенку сосуда:
p
F
P
1

 m0 v 2 n
s s t 3
(1)
Если газ и объеме V содержит N молекул, движущихся со скоростями v1, v2., то
используют среднюю квадратичную скорость:
v кв  v 2 
1
N
N
v
2
i
(2)
i 1
характеризующую всю совокупность молекул газа. Уравнение (1) с учетом (2)
примет вид:
1
р nm0 v2
3
.
(3)
Полученное выражение называется основным уравнением молекулярнокинетической теории идеальных газов. Это уравнение как раз и устанавливает
связь между давлением и скоростью, вернее среднеквадратичной скоростью.
m0 v2
Введем E 
– среднюю кинетическую энергию хаотического поступательного
2
движения одной молекулы, тогда основное уравнение запишется как:
р
или
р
2 m 0 v2
n
3
2
2
n E
3
В полученном уравнении давление связано со средней энергией поступательного
движения молекул. Таким образом, давление газа численно равно 2/3 средней
кинетической энергии поступательного движения молекул, содержащихся в
единице объема.
1.2 Газовые законы. Уравнение состояния идеального газа. Внутренняя энергия
идеального газа. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы
Газовые законы. Уравнение состояния идеального газа
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 19 из 155
«11сентября»2013 г.
Экспериментальное исследование свойств газов, проведенное в ХVII-XVIII
вв. Бойлем, Мариоттом, Гей-Люссаком, Шарлем, привело к формулировке
газовых законов:
1. Изотермический процесс – Т=const.
Закон Бойля-Мариотта: pV=const
–
р
Т2>T1
уравнение изотермы (рис.1.2)
График зависимости p от V приведен.
T2
Чем выше изотерма, тем более высокой
температуре она соответствует, T2>T1.
T1
2. Изобарный процесс: p= const.
V
Закон Гей-Люссака:
V
 const
T
– уравнение
изобары. График зависимости V от T
Рис. 1.2
приведен на рисунке 1.3а. Чем ниже к оси
температуры наклонена изобара, тем большему давлению она соответствует,
р2 > p1.
3. Изохорический процесс– V=const.
Закон Шарля:
p
 const
T
– уравнение
изохоры. График зависимости р от Т изображен на рисунке 1.3b. Чем ниже к оси
температуры наклонена изохора, тем большему объему она соответствует, V2 >V1.
V
p
p2>p1
V2>v1
p1
V1
p2
V2
0
T
a
0
Рис.1.3
T
b
Комбинируя выражения газовых законов, получим уравнение, связывающее
р, V, Т (объединенный газовый закон):
pV
 const .
T
Постоянная в этом уравнении определяется экспериментально. Для 1 моль газа
она оказалась равной
R=8,31
Дж
моль  К
и была названа универсальной газовой
постоянной.
1 моль равен количеству вещества системы, содержащей столько же
структурных элементов, сколько содержится атомов в углероде-12 массой
0,012кг. Число молекул (структурных единиц) в 1 моле равно числу Авогадро:
NA=6,02.1023моль-1.
Для R справедливо соотношение: R=k NA
Итак, для одного моля: pV  RT .
Для произвольного количества газа  = m/ (уравнение Менделеева-Клапейрона):
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
pV 
m

Страница 20 из 155
RT ,
где  - молярная масса газа.
Установим связь между уравнением кинетической теории газов и уравнением
Менделеева-Клапейрона.
Так как n=N/V, то pV  N k T .
р
2
n E nk T, p  nk T.
3
Для количества молей вещества справедливо соотношение:
m


N
NA
, а для
постоянной Больцмана: k = R /NA, поэтому последнее уравнение можно записать в
виде:
pV  N
или
pV 
R
T
NA
m
RT .

Степени свободы, распределение энергии по степеням свободы
До сих пор рассматривали модель идеального газа, молекулы которого
считались материальными точками, то есть одноатомный газ. Для таких молекул
число их степеней свободы, в соответствии с классической механикой, равняется
количеству координат, необходимому для задания их положения в пространстве.
Очевидно, что число координат в трехмерном пространстве, т.е. и число степеней
свободы одноатомного газа, равно трем.
Однако молекула газа не обязательно должна состоять из одного атома,
который считается материальной точкой. Газ может быть двухатомным,
трёхатомным и т.д. Для молекул таких газов характерно наличие внутренней
структуры и, соответственно, дополнительных степеней свободы. Если атомы в
молекуле жестко связаны между собой, в качестве дополнительных степеней
свободы выступают вращательные степени, характеризующие угловое положение
молекулы в пространстве. В этом случае двухатомные молекулы имеют
дополнительно две вращательные степени свободы, так как учет вращения вокруг
оси, соединяющей атомы, считающиеся материальными точками, не имеет
смысла. Следовательно, для такой молекулы общее число её степеней свободы
равно пяти. Для молекул, состоящих из трех и более жестко связанных атомов,
число дополнительных вращательных степеней свободы равно трем, а суммарное
число степеней свободы - соответственно шести.
Если атомы в молекуле связаны не жесткой, а упругой связью, то кроме
вращательных, появляются еще и колебательные степени свободы, наличие
которых необходимо учитывать при описании свойств многоатомного газа,
состоящего из таких молекул.
В одноатомном газе молекула имеет три степени свободы, соответствующие
трем пространственным координатам. Вследствие равноправности этих
координат, можно сделать предположение, что на каждую степень свободы
молекулы одноатомного газа приходится в среднем кинетическая энергия, равная
.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 21 из 155
«11сентября»2013 г.
В случае многоатомного газа распределение энергии по степеням свободы
его молекул подчиняется закону равнораспределения энергии по степеням
свободы, который гласит: средняя кинетическая энергия, приходящаяся при
тепловом равновесии на одну степень свободы молекулы равна
.
Таким образом, в самом общем случае для определения суммарной
кинетической энергии всех молекул газа (внутренней энергии идеального газа)
необходимо использовать формулу:
(1.3)
или
(1.5)
а для нахождения кинетической энергии одной молекулы - соответственно надо
применять следующее выражение:
(1.6)
здесь: - число степеней свобода молекулы газа.
Для одноатомного газа
, а для газа, молекулы которого состоят из двух
жестко связанных атомов
. Соответственно для газов из жестких,
многоатомных молекул
.
При расчете энергии многоатомных молекул с колебательными степенями
свободы необходимо, кроме кинетической энергии атомов в молекуле, учитывать
потенциальную энергию взаимодействия этих атомов. Если для описания
колебаний атомов в молекуле применима модель гармонического осциллятора,
что, как показывает опыт, оправдано, то среднюю потенциальную энергию атомов
можно считать равной их средней кинетической энергии. Тогда полную энергию,
приходящуюся на одну колебательную степень свободы, можно считать равной
удвоенной её кинетической энергии. Поэтому при учете колебательных степеней
свободы необходимо энергию молекулы увеличивать на величину кТ (а число
соответственно на два) на каждую колебательную степень свободы. Этим
отличается учет колебательных степеней свободы от учета степеней свободы,
связанных с поступательным и вращательным движением, где на каждую степень
свободы приходится энергия, равная
.
Отметим, что непосредственное использование выражений (1.5) и (1.6) для
многоатомных газов, в молекуле которых атомы связаны не жестко, не является
корректным. Это объясняется тем, что колебательные степени свободы обладают
при нормальных условиях значительно меньшей, в сравнение с
, энергией.
3
Только при достаточно высокой температуре, порядка 10 К, энергия
колебательных степеней свободы становится сравнима с
. При низких
температурах (порядка 10К) закон равнораспределения становится неприменим и
для вращательных степеней свободы. Это связано с тем, что законы классической
статистической механики, на которых основано доказательство закона о
равнораспределении энергии по степеням свободы, имеют весьма ограниченное
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 22из 155
«11сентября»2013 г.
применение для атомно-молекулярных систем. Здесь необходимо применение
квантовомеханических законов.
Однако для газов, находящихся при нормальных условиях, закон
равнораспределения может быть применён для поступательных и вращательных
степеней свободы с достаточно высокой степенью точности. Этим объясняется
широкое использование при практических расчетах молекулярно-кинетической
теории.
В теории идеального газа потенциальная энергия взаимодействия молекул
считается равной нулю. Поэтому внутренняя энергия идеального газа
определяется кинетической энергией движения всех его молекул. Средняя
энергия движения одной молекулы равна
Так как в одном киломоле содержится
киломоля газа будет:
Учитывая, что
молекул, то внутренняя энергия одного
, получим:
Для любой массы m газа, т.е. для любого числа киломолей
внутренняя энергия
(1.7)
Из этого выражения следует, что внутренняя энергия является однозначной
функцией состояния и, следовательно, при совершении системой любого
процесса, в результате которого система возвращается в исходное состояние,
полное изменение внутренней энергии равно нулю. Математически это
записывается в виде тождества:
Единица измерения внутренней энергии: Дж.
2. Распределение Максвелла и Больцмана
2.1 Распределение молекул по скоростям. Опыты Штерна. Распределение
Максвелла. Характерные скорости распределения Максвелла
Статистическое описание равновесных состояний может быть выполнено с
использованием предположения о том, что в равновесной термодинамической
системе два любых противоположно направленных процесса должны
компенсировать друг друга. Если указанное предположение не выполняется, то
это приведет к возникновению в системе упорядоченных движений или
процессов, и ее состояние станет неравновесным.
Требование взаимной компенсации двух любых противоположно направленных
процессов можно выразить в виде принципа детального равновесия: В
равновесной термодинамической системе вероятности протекания прямого и
обратного процессов одинаковы.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 23 из 155
«11сентября»2013 г.
Данная формулировка справедлива для любых, в том числе и микроскопических
процессов, имеющих очень малые пространственный размеры. Под обратным
процессом понимается такой процесс, который полностью совпадает с прямым
при замене течения времени на противоположное. Например, если прямой
процесс заключается в соударении двух шаров, при котором их начальные
скорости
и
переходят в
и
, то при обратном процессе произойдет
обратный переход скоростей и в и .
Рассмотрим применение принципа детального равновесия для нахождения
функции распределения молекул идеального газа по скоростям, находящегося в
состоянии термодинамического равновесия в отсутствии внешнего поля. Этот
вывод был впервые предложен в 1866 году английским физиком Джеймсом
Клерком Максвеллом (1831 - 1879). Для простоты будем считать, что молекулы
газа представляют собой упругие шары, и при их соударении выполняются
законы сохранения импульса и кинетической энергии:
,
(2.1)
,
(2.2)
где m - масса молекулы.
Далее будем считать начальные скорости молекул
и
статистически
независимыми друг от друга. Данное предположение является достаточно
обоснованным для рассматриваемого случая хаотического движения молекул
идеального газа. Вероятность того, что при столкновении молекул их скорости
станут равными
и
определяется вероятностью наличия у них перед
столкновением скоростей
и
. Эта вероятность может быть определена
следующим образом:
,
где:
(2.3)
- искомая функция распределения молекул газа по скоростям,
- элементарный объем в пространстве скоростей. В пространстве
скоростей координаты молекулы задаются значениями проекций её скорости ,
и
, которые откладываются по соответствующим осям прямоугольной
системы координат. Соответственно вероятность обратного процесса
определяется вероятностью того, что в начале этого процесса скорости молекул
имели значения и :
.
(2.4)
В соответствии с принципом детального равновесия вероятность прямого и
обратного процессов должна быть одинакова:
(2.5)
или
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 24 из 155
.
(2.6)
Рассмотрим более подробно процесс соударения двух шаров, который для
упрощения рисунка схематически изображен на рис. 2.1в двумерной системе
координат. Для определенности будем считать, что ось
направлена по линии,
соединяющей центры шаров в момент удара.
Рис. 2.1
При абсолютно упругом соударении двух одинаковых шаров они
обмениваются значениями проекций их скоростей на ось, параллельную линии,
соединяющей их центры (в данном случае на ось
), и сохраняют значения
проекций скоростей на другие оси
и
:
,
(2.7)
.
(2.8)
Отсюда следует, что и дифференциалы от соответствующих проекций скоростей
должны преобразовываться по аналогичным формулам:
,
(2.9)
.
(2.10)
Перемножение всех этих выражений дает
(2.11)
или
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
.
С учетом этой формулы выражение (2.6) принимает вид:
Страница 25 из 155
(2.12)
.
(2.13)
Полученное соотношение (2.13) является исходным для построения функции
распределения по скоростям для газа, находящегося в состоянии
термодинамического равновесия. Причем, указанное соотношение справедливо не
только для рассмотренного модельного случая молекул в виде упругих шаров, но
и для молекул произвольной формы. Это связано с тем, что оно может быть
доказано на основе обратимости во времени законов механики.
При проведении дальнейших преобразований учтем свойство симметрии функции
распределения по отношению к изменению направления скорости молекулы на
противоположное:
,
(2.14)
которое связано с равноправностью положительных и отрицательных
направлений осей в пространстве. Отсюда следует, что функция f(v) должна
зависеть только от величины скорости молекулы и не зависеть от направления
вектора её скорости. По этой причине далее в выражениях для функции
распределения будем опускать значок вектора над скоростью молекулы.
Прологарифмируем выражение (2.13)
(2.15)
и сравним полученное выражение с формулой, являющейся следствием закона
сохранения кинетической энергии (2.2):
.
(2.16)
Сопоставление выражений (2.15) и (2.16) с учетом требования симметрии
функции распределения (2.14) приводит к однозначному виду для искомой
функции распределения:
(2.17)
или
,
(2.18)
должны определяться из дополнительных физических
где постоянные
и
соображений.
В заключении необходимо отметить, что принцип детального равновесия
позволяет не только определять вид равновесных функций распределения для
газов, описываемых классической механикой, но и применим для описания
квантовомеханических систем, в частности, электронного газа.
Функция распределения
В качестве основной функции, применяемой при статистическом методе
описания, выступает функция распределения, которая определяет статистические
характеристики рассматриваемой системы. Знание её изменения с течением
времени позволяет описывать поведение системы со временем. Функция
распределения
дает
возможность
рассчитывать
все
наблюдаемые
термодинамические параметры системы.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 26 из 155
«11сентября»2013 г.
Для введения понятия функции распределения сначала рассмотрим какуюлибо макроскопическую систему, состояние которой описывается некоторым
параметром x, принимающим K дискретных значений:
. Пусть
при проведении над системой N измерений были получены следующие
результаты: значение
наблюдалось при N1 измерениях, значение x2
наблюдалось соответственно при N2 измерениях и т.д. При этом, очевидно, что
общее число измерений N равняется сумме всех измерений Ni, в которых были
получены значения xi:
Увеличение числа проведенных экспериментов до бесконечности приводит к
стремлению отношения
к пределу:
(2.19)
Величина
называется вероятностью измерения значения xi.
Вероятность
представляет собой величину, которая может принимать
значения в интервале
Значение
соответствует случаю,
когда ни при одном измерении не наблюдается значение xi и, следовательно,
система не может иметь состояние, характеризующееся параметром xi.
Соответственно вероятность
возможна только, если при всех
измерениях наблюдалось только значение xi. В этом случае, система находится в
детерминированном состоянии с параметром xi.
Сумма вероятностей
нахождения системы во всех состояниях с
параметрами xi равна единице:
.
(2.20)
Условие (2.20) указывает на достаточно очевидный факт, что если набор
возможных дискретных значений xi, i=1,2,3,…,K, является полным (то есть
включает все возможные значения параметра в соответствии с условиями
физической задачи), то при любых измерениях параметра x должны наблюдаться
значения этого параметра только из указанного набора xi.
Рассмотренный нами случай, когда параметр, характеризующий систему,
принимает набор дискретных значений не является типичным при описании
макроскопических термодинамических систем. Действительно, такие параметры
как температура, давление, внутренняя энергия и т.д., обычно принимают
непрерывный ряд значений. Аналогично и переменные, характеризующие
движение микрочастиц (координата и скорость), изменяются для систем,
описываемых классической механикой, непрерывным образом.
Поэтому рассмотрим статистическое описание, применимое для случая,
когда измеренный параметр x может иметь любые значения в некотором
интервале
. Причем, указанный интервал может быть и не ограниченным
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 27из 155
«11сентября»2013 г.
какими либо конечными значениями и . В частности параметр x в
принципе может изменяться от
до
, как, например, координаты молекулы
газа для случая неограниченной среды.
Пусть в результате измерений было установлено, что величина x с вероятностью
попадает в интервал значений от x до x +dx. Тогда можно ввести функцию
f(x), характеризующую плотность распределения вероятностей:
.
(2.21)
Эта функция в физике обычно называется функцией распределения.
Функция распределения f(x) должна удовлетворять условию: f(x)
, так как
вероятность попадания измеренного значения в интервал от x до x +dx не может
быть отрицательной величиной. Вероятность того, что измеренное значение
попадет в интервал
равна:
.
(2.22)
Соответственно, вероятность попадания измеренного значения в весь
интервал возможных значений
равна единице:
.
(2.23)
Выражение (2.23) называется условием нормировки функции распределения.
Функция распределения f(x) позволяет определить среднее значение любой
функции
:
.
(2.24)
В частности по формуле (2.24) может быть найдено среднее значение параметра x:
(2.25)
Если состояние системы характеризуется двумя параметрами x и y, то вероятность
её нахождения в состоянии со значениями этих параметров в интервалах
и
соответственно равна:
,
(2.26)
где f(x,y) - двумерная функция распределения. Примером такой функции может
служить совместное распределение для координат и скоростей молекул газа.
Соответственно для бесконечно малых интервалов dx и dy вероятность
dP(x,y) можно представить в виде:
.
(2.27)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 28 из 155
«11сентября»2013 г.
В случае статистической независимости значений параметров x и y друг от
друга двумерная функция распределений f(x,y) равна произведению функций
распределения f(x,y) и f(x,y) :
.
(2.28)
Это свойство функций распределения будет использовано при рассмотрении
распределения Максвелла-Больцмана.
Распределение Максвелла.
Вид функции распределения (2.18), полученный с использованием
принципа детального равновесия, может быть установлен и с помощью более
формальных рассуждений, не связанных с исследованием особенностей
взаимодействия молекул газа между собой. Рассмотренный ниже подход был
предложен Максвеллом в 1859 году.
Введем пространство скоростей. Скорость
любой молекулы газа можно
представить через её проекции
на соответствующие оси системы
координат в пространстве скоростей. Если указанные значения отложить по осям
прямоугольной системы координат, то можно построить пространство
скоростей, каждая точка в котором будет соответствовать определенному набору
проекций скорости молекулы газа (рис.2.2).
Далее
сделаем
предположение,
что
вероятности попадания значений проекций
скорости
молекулы
в
соответствующие интервалы
, не
зависят друг от друга, то есть значения
проекций скорости молекул на ортогональные
оси считаются статистически независимыми
величинами. Тогда по аналогии с формулой
(2.28) функцию распределения f(v) можно
представить в виде:
,
(2.29)
где
,
и
функции
распределения значений соответствующих
проекций скорости
, причем вид этих
Рис.2.2
функций должен быть одинаковым, так как все
оси системы координат в пространстве скоростей равноправны.
Прологарифмируем выражение (2.29):
.
(2.30)
Подстановка в него формулы, связывающей величину скорости и значения её
проекций:
,
(2.31)
приводит к единственно возможному выражению для функции распределения:
(2.32)
или
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 29 из 155
,
(2.33)
что полностью совпадает с формулой (2.18), полученной на основе применения
принципа детального равновесия.
Соответственно функция распределения для значений проекций скорости vx
приобретает вид:
.
(2.34)
Здесь константы и можно определять, исходя из условия нормировки (2.23) и
значения среднего квадрата скорости хаотического движения молекул газа.
Введем следующие обозначения:
,
с учетом которых функция (2.34) приобретет вид:
(2.35)
.
В соответствии с условием нормировки (2.23) можно записать:
(2.36)
.
(2.37)
В этой формуле выбраны бесконечные пределы интегрирования. Но,
конечно, реальная скорость движения молекулы не может достигать бесконечного
значения, так как её величина ограничена, в частности, совершенно невероятным
случаем, когда кинетическая энергия одной молекулы приближается к суммарной
кинетической энергии всех молекул газа. Тем не менее, вследствие резкого
уменьшения подынтегрального выражения при
, ошибки, связанные с
бесконечным выбором пределов интегрирования, оказываются достаточно
малыми.
Для нахождения интеграла (2.37) можно использовать интеграл Пуассона:
,
(2.38)
применение которого дает:
.
(2.39)
Второе условие, которое может быть использовано для нахождения
неизвестных констант, является следствием определения средней кинетической
энергии молекул газа через его температуру для случая одномерного движения:
.
Использование правила нахождения среднего значения дает:
(2.40)
,
(2.41)
или с учетом формулы (2.39):
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 30 из 155
.
(2.42)
Интеграл в выражении (2.42) может быть проинтегрирован по частям с
использованием интеграла Пуассона:
(2.43)
Подстановка получившегося выражения в (2.42) дает:
,
(2.44)
или
.
Соответственно коэффициент a принимает вид:
.
Таким образом, функция
приобретает форму:
(2.45)
(2.46)
распределения значений проекции скорости vx
,
а функция распределения молекул газа по скоростям соответственно вид:
(2.47)
(2.48)
или
.
(2.49)
Функции (2.47) и (2.48) (или (2.49)) называются функциями распределения
Максвелла. Качественно вид функции (2.47), изображенной на рис. 2.3, совпадает
с нормальным законом распределения Гаусса, описывающим распределение
ошибок измерений случайной величины.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 31 из 155
Рис.2.3
Кроме полученного выше распределения Максвелла f(v) часто при
проведении расчетов используется распределение по абсолютным значениям
скоростей молекул газа. Для получения этого распределения запишем в общем
виде вероятность того, что значения проекций скорости лежат внутри
элементарного объема пространства скоростей :
.
(2.50)
Учитывая то, что эта вероятность зависит только от величины скорости и не
зависит от её направления в пространстве, элементарный объем
можно
считать имеющим форму шарового слоя со средним радиусом v и толщиной dv.
Указанная возможность связана с тем, что в любой точке на поверхности сферы,
центр которой совпадает с началом координат пространства скоростей, значения
скорости v, а следовательно и функции f(v), одинаковые. Считая шаровой слой
тонким, и записывая его элементарный объем в виде:
, выражение
(2.50) может быть представлено в форме:
.
(2.51)
Функция
(2.52)
или
(2.53)
называется функцией распределения Максвелла по абсолютным значениям
скоростей, и она показывает вероятность того, что величина скорости имеет
значения от v до (v+dv).
На рис. 2.4 изображен график функции распределения F(v). Максимум этой
функции соответствует наиболее вероятному значению скорости молекул газа vm,
которую можно определить, приравняв к нулю производную от функции F(v):
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 32 из 155
.
(2.54)
Отсюда следует, что кроме случаев когда v=0 и v= , соответствующих
минимуму функции F(v), имеется решение:
,
дающее выражение для наиболее вероятной скорости молекул газа.
(2.55)
Рис.2.4
Кроме наиболее вероятной скорости, функция F(v) позволяет найти среднюю
скорость:
(2.56)
и среднее значение квадрата скорости
.
(2.57)
Вычисление интегралов окончательно дает выражения для средней скорости:
(2.58)
и для средней квадратичной скорости молекул:
.
(2.59)
Формула (2.59) для средней квадратичной скорости может быть также получена
на основании формулы, описывающей среднюю кинетическую энергию
поступательного движения молекул газа.
Полученные значения скоростей численно отличаются друг от друга на
величину, меньшую, чем их значения, причем
, что
проиллюстрировано на рис. 2.4.
Кроме функции распределения по абсолютным значениям скорости
F(v)применяется функция распределения по значениям кинетической энергии
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 33 из 155
«11сентября»2013 г.
поступательного движения молекул FE(EK), характеризующая вероятность
попадания значений кинетической энергии EK в интервал dEK:
.
или
Приравняв вероятности
подстановку:
и
(2.60)
, и используя
, имеем:
.
(2.61)
Необходимо отметить, что все полученные распределения справедливы только
для равновесного состояния термодинамической системы. Вследствие достаточно
общего метода их получения, они применимы не только для газов, но и для
любых систем, движение микрочастиц которых описывается уравнениями
классической механики.
Экспериментальная проверка распределения Максвелла
Одними из самых известных опытов с молекулярными пучками были
эксперименты Штерна, в которых впервые удалось осуществить прямые
измерения молекулярных скоростей.
-
Рис. 2.5а Схема устройства прибора О. Штерна для измерения средней скорости
движении молекул
Наиболее известная схема опыта (1920г.) Штерна показана на рис. 2.5б.
Платиновая нить 1, на которую была нанесена капля серебра, находилась на оси
двух коаксиальных цилиндров 2 и 3, причём в цилиндре 2 имелась щель,
параллельная его оси. Цилиндры могли вращаться вокруг своей оси. В опытах
Штерна угловая скорость их вращения составляла 2...3 тысячи оборотов в минуту.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 34 из 155
Рис. 2.5б
На рисунке обозначено: 1 - источник молекул, 2 и 3 - вращающиеся цилиндры,
4 - щель, ограничивающая молекулярный пучок, 5 - след молекулярного пучка
При пропускании через платиновую нить электрического тока она
разогревалась до максимальной температуры порядка 1200 oС. В результате этого
серебро начинало испаряться, его атомы пролетали через щель 4 цилиндра 2 и
оседали на поверхности цилиндра 3, оставляя на нём след 5. Для не вращающихся
цилиндров, атомы серебра, двигаясь прямолинейно, более-менее равномерно
оседали на поверхности внешнего цилиндра, внутри сектора, соответствующего
прямолинейному их распространению. Вращение цилиндров приводило к
искривлению траектории молекул в системе отсчёта, связанной с цилиндрами и,
как следствие, к изменению положения атомов серебра, осевших на внешний
цилиндр.
Анализируя плотность осевших молекул, можно было оценить
характеристики распределения молекул по скоростям, в частности, максимальную
и минимальную скорости, соответствующие краям следа, а также найти наиболее
вероятную скорость, соответствующую максимуму плотности осевших молекул.
При температуре нити 1200 oС среднее значение скорости атомов серебра,
полученное после обработки результатов опытов Штерна, оказалось близким к
600 м/с, что вполне соответствует значению средней квадратичной скорости,
вычисленному по формуле.
Прямые измерения скорости атомов ртути в пучке были выполнены в 1929
году Ламмертом. Упрощенная схема этого эксперимента показана на рис.2.6.
Рис. 2.6
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 35 из 155
«11сентября»2013 г.
На рисунке 2.6 обозначено: 1 - быстро вращающиеся диски, 2 - узкие щели, 3 печь, 4 - коллиматор, 5 - траектория молекул, 6 - детектор
Два диска 1, насаженные на общую ось, имели радиальные прорези 2,
сдвинутые друг относительно друга на угол . Напротив щелей находилась печь
3, в которой нагревался до высокой температуры легкоплавкий металл.
Разогретые атомы металла, в данном случае ртути, вылетали из печи и с помощью
коллиматора 4 направлялись в необходимом направлении. Наличие двух щелей в
коллиматоре обеспечивало движение частиц между дисками по прямолинейной
траектории 5, параллельной их оси. В установке Ламмерта в дисках было сделано
множество щелей (они на рисунке не изображены) с целью увеличения
интенсивности прошедшего пучка. Далее атомы, прошедшие прорези в дисках,
регистрировались с помощью детектора 6. Вся описанная установка помещалась в
глубокий вакуум.
При вращении дисков с постоянной угловой скоростью , через их прорези
беспрепятственно проходили только атомы, имевшие скорость :
,
(2.62)
где - расстояние между вращающимися дисками.
Изменяя угловую скорость вращения дисков можно было отбирать из пучка
молекулы, имеющие определенную скорость , и по регистрируемой детектором
интенсивности судить об относительном содержании их в пучке.
Таким способом удалось экспериментально проверить статистический закон
распределения молекул по скоростям. Позже, когда при создании ядерного
оружия возникла необходимость выделения нейтронов с определенной
кинетической энергией, подобная схема была применена в устройстве, названным
нейтронным монохроматором, позволяющим получать энергетические спектры
нейтронов.
Несколько иначе был организован эксперимент по определению распределения по
скоростям для атомов цезия, выполненный в 1947г. немецким физикомэкспериментатором Иммануэлем Эстерманом (1900-1973) совместно с
О.Симпсоном и Штерном. На рис.2.7. приведено схематическое изображение
опыта Эстермана. Пучок атомов цезия вылетал через отверстие в печи 1 с
Рис.2.7
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 36 из 155
«11сентября»2013 г.
некоторой скоростью и под действием силы тяжести начинал двигаться по
параболе. Атомы, прошедшие через узкую щель в диафрагме 2, улавливались
детектором 3, который можно было располагать на различных высотах .
Величина отклонения пучка в гравитационном поле Земли зависела от
скорости атома. В этих опытах отклонение составляло величину порядка
нескольких долей миллиметра при расстоянии от печи до детектора равном 2
метрам. Перемещая датчик и регистрируя количество атомов цезия, попадающих
в детектор за единицу времени, можно было построить зависимость
интенсивности пучка от величины . Последующий пересчет, с учетом известной
зависимости высоты от скорости атома , давал распределение по скоростям
атомов цезия.
Все проведенные эксперименты подтвердили справедливость полученного
Максвеллом распределения по скоростям для атомных и молекулярных пучков.
В опытах (1911г.) Дюнуайе молекулярные пучки создавались путем
испарения различных металлов, и поэтому молекулы исследуемых газов
представляли собой атомы этих металлов. Такие эксперименты позволили
проверить предсказания молекулярно-кинетической теории, которые она дает для
случая газов, молекулы которых можно рассматривать как материальные точки,
то есть для одноатомных газов.
Схема опыта Дюнуайе с молекулярными пучками показана на рис. 2.8.
Стеклянный сосуд, материал которого выбирался таким, чтобы обеспечивать
высокий вакуум, был разделён на три отделения 1, 2 и 3 двумя перегородками с
диафрагмами 4. В отделении 1 находился газ, в качестве которого в данном
эксперименте были использованы пары натрия, полученные при его нагревании.
Молекулы этого газа могли свободно пролетать через отверстия в диафрагмах,
коллимирующие молекулярный пучок 5, то есть позволяющие ему проходить
только в пределах малого телесного угла. В отделениях 2 и 3 был создан
сверхвысокий вакуум, такой, чтобы атомы натрия могли пролетать их без
столкновений с молекулами воздуха.
Рис.2.8
Нерассеянный молекулярный пучок оставлял на торцевой стенке сосуда след 6.
Но даже в случае сверхвысокого вакуума имело место рассеяние молекулярного
пучка на краях диафрагм 4. Поэтому на торцевой стенке сосуда имелась область
"полутени" 7, в которой оставляли следы частицы, претерпевшие рассеяние. По
мере ухудшения вакуума в отделении 3 область 7 увеличивалась. По величине
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 37 из 155
«11сентября»2013 г.
размытости следа рассеянных атомов натрия можно было оценить длину их
свободного пробега. Такие оценки были проведены Максом Борном (1882 - 1970)
на основании результатов опытов, аналогичных опыту Дюнуайе.
2.2 Барометрическая формула. Распределение Больцмана. Отрицательные
абсолютные температуры
При статистическом описании распределения микрочастиц в пространстве
координат x,y, и z обычно используется не функция распределения f(x,y,z), а
концентрация n(x,y,z), которая определяется формулой:
,
(2.1)
где N0 - полное число микрочастиц в объеме системы.
Введение концентрации n(x,y,z) микрочастиц в качестве основной функции
при статистическом описании их распределения в пространстве связано с тем, что
именно она обычно выступает непосредственно измеряемой величиной, а не
функция распределения f(x,y,z), описывающая вероятность нахождения одной
микрочастицы в той, или иной точке пространства.
Формула для нахождения среднего значения какой - либо функции
при использовании концентрации n(x,y,z) имеет вид:
,
(2.2)
где
- объем термодинамической системы.
Если на систему не действуют внешние силы, и она находится в состоянии
термодинамического равновесия, то концентрация микрочастиц будет одинакова
во всех точках системы: n(x,y,z)=const . В случае, когда на микрочастицы системы
воздействует внешнее силовое поле, например, гравитационное, то их
концентрация становится различной в разных точках пространства. При этом
состояние термодинамического равновесия должно сохраняться.
Рассмотрим случай нахождения идеального газа во внешнем
гравитационном поле. При нахождении концентрации молекул газа n(x,y,z) во
внешнем поле будем исходить из предположения, что любой бесконечно малый
объем газа находится в состоянии механического равновесия, а температура газа
T во всех точках одинакова. Только при выполнении этих условий состояние газа
можно считать равновесным, так как иначе в газе возникли бы потоки вещества и
теплоты, что сделало бы состояние газа неравновесным.
Пусть гравитационное поле однородно, а ось Oz направлена вертикально
вверх. Тогда концентрация молекул газа будет зависеть только от координаты :
n=n(z). На рис. 2.1 схематически изображен бесконечно малый выделенный объем
газа dV=dSdz , находящийся в равновесии. Снизу на этот выделенный объем газа
воздействует давление P, а сверху - соответственно давление P+dP. Условие
механического равновесия для объема газа dV=dSdz запишется в виде:
(2.3)
или
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 38 из 155
,
(2.4)
где
- плотность газа, g - ускорение свободного падения, m- масса одной
молекулы газа.
Рис. 2.1
Подстановка в формулу (2.4) выражения для плотности газа:
,
(2.5)
которое является следствием основного уравнения молекулярно-кинетической
теории:
,
(2.6)
дает следующее уравнение для давления газа:
.
Здесь к - постоянная Больцмана.
Интегрирование уравнения (2.7) при условии z=0:
определить зависимость давления от высоты:
,
где P0 - давление газа на высоте, принятой за начало отсчета.
С учетом записанной ранее формулы для постоянной Больцмана:
Где
,
- молярная масса газа, выражение (2.8) можно представить в виде:
(2.7)
позволяет
(2.8)
(2.9)
.
(2.10)
Эта зависимость носит название барометрической формулы. Она, в
частности, позволяет рассчитывать зависимость давления атмосферы от высоты в
случае, если температура атмосферы постоянна, а гравитационное поле однородно. Для реальной атмосферы Земли на высотах примерно до 10 км её
температура уменьшается в среднем на 6 К на 1 км подъема. Далее до высот
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 39 из 155
«11сентября»2013 г.
порядка 20 км температура остается практически постоянной, а выше постепенно возрастает до ~ 270 К на высоте около 55 км. На этой высоте давление
атмосферы становится уже меньше 0,001 от атмосферного давления на уровне
моря.
Несмотря на указанную зависимость температуры атмосферы Земли от
высоты, формула (2.10) позволяет достаточно точно определять высоту по
результатам измерения давления, что нашло применение в приборах,
предназначенных для определения высоты полета самолетов.
Подстановка уравнения состояния (2.6) в выражение (2.8) позволяет
получить следующую зависимость концентрации молекул идеального газа от
координаты :
,
(2.11)
где n0 - концентрация газа при z=0.
Формула (2.11) была получена в предположении, что газ находится в однородном
гравитационном поле и, следовательно, потенциальную энергию его молекулы в
зависимости от координаты можно выразить простой формулой:
.
(2.12)
Сопоставление формул (2.11) и (2.12) позволяет сделать вывод, что для
однородного гравитационного поля распределение концентрации газа зависит от
потенциальной энергии его молекул в этом поле. Считая, что данное утверждение
справедливо для любого потенциального силового поля, потенциальная энергия
молекул газа в котором описывается зависимостью
, запишем
выражение для определения концентрации молекул газа в виде:
,
(2.13)
где n0 - концентрация газа в точке, соответствующей началу координат x=y=z=0
при условии, что
=0.
Формула (2.13) была впервые получена в 1866 году Л. Больцманом и
описывает распределение, получившее название распределения Больцмана.
Это распределение позволяет рассчитывать концентрацию газа,
находящегося в равновесном состоянии во внешнем силовом поле. Причем это
поле не должно быть обязательно гравитационным, а может иметь любое
происхождение, в частности, быть электростатическим или полем сил инерции.
Анализ распределения Больцмана показывает, что концентрация молекул
газа тем выше, чем меньше их потенциальная энергия. Кроме этого, с
понижением температуры увеличивается отличие концентраций в точках с
различными значениями потенциальной энергии молекул. А при стремлении
температуры к абсолютному нулю, молекулы начинают скапливаться в месте, где
их потенциальная энергия принимает наименьшее значение. Указанные
особенности распределения Больцмана являются следствием теплового движения
молекул, так как кинетическая энергия их поступательного движения в среднем
равна
и уменьшается пропорционально уменьшению температуры. А
уменьшение кинетической энергии приводит к уменьшению количества молекул,
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 40 из 155
«11сентября»2013 г.
способных преодолеть потенциальный порог, высота которого
характеризуется величиной потенциальной энергии высотой .
Распределение Больцмана (5.21) было использовано французским физиком
Жаном Батистом Перреном (1870 - 1942) при экспериментальном определения
постоянной Больцмана k и постоянной Авогадро NA. В работах, выполненных
Перреном в 1908-1911 годах, измерялось распределение концентрации
микроскопических частиц во внешнем гравитационном поле. Отметим, что
совокупность микрочастиц, находящихся во взвешенном состоянии в жидкости,
близка по своей молекулярно-кинетической структуре к идеальному газу и может
описываться газовыми законами. Это делает возможным при определении
распределения микрочастиц во внешнем силовом поле использовать формулу
Больцмана.
В соответствии с формулой (2.11) по мере подъема на высоту
концентрация n(z) экспоненциально убывает. Перрен для экспериментального
определения зависимости n(z) использовал микроскоп, глубина резкости
объектива которого обеспечивала измерение положения микроскопических
частиц в тонком слое эмульсии (толщиной около 100 мкм) с точностью до 1 мкм.
Эмульсия представляла собой взвесь одинаковых сферических частиц
специального древесного сока или смолы (гуммигута) в воде. Размер этих частиц
в опытах Перрена достигал значения менее 0,4 мкм.
Полученная в эксперименте зависимость концентрации от высоты n(z) и
измеренная независимым способом масса микроскопических частиц m позволили
с помощью распределения Больцмана (2.11) рассчитать постоянную Больцмана k.
Дальнейшее определение постоянной Авогадро выполнялось по формуле:
, где - универсальная газовая постоянная. Полученное таким образом
значение постоянной Авогадро оказалось близко к установленному позднее более
точными методами значению
.
Проведенные Перреном эксперименты, кроме установления величины
постоянной Авогадро, позволили также доказать применимость формулы
Больцмана к описанию распределения не только молекул газа, но и любых других
микрочастиц.
Распределение Максвелла-Больцмана
Полученные ранее распределения Больцмана и Максвелла позволяют
определить соответственно зависимость концентрации молекул от координат
n(x,y,z) и функцию распределения по скоростям f(vx ,vy ,vz ).. При этом
распределение Больцмана описывается в пространстве координат x,y, и z, , а
распределение Максвелла в пространстве скоростей vx ,vy ,vz.
Если ввести 6-мерное пространство, координатами молекулы в котором
являются величины x,y,z, vx ,vy ,vz , то функция распределения в таком
пространстве будет зависеть от этих шести переменных: nf (x,y,z,vx,vy,vz). Считая
пространственные переменные
x,y,z и компоненты скорости vx ,vy ,vz
статистически независимыми друг от друга можно записать:
(2.14)
Или
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 41 из 155
,
(2.15)
где выражение для кинетической энергии имеет вид:
.
(2.16)
Формула (2.15) описывает распределение, называющееся распределением
Максвелла-Больцмана. Она может быть использована в случае, когда полная
энергия молекулы E равна сумме её потенциальной энергий EП во внешнем
силовом поле и кинетической энергии EK её поступательного движения:
.
При
получении
закона
распределения
Максвелла-Больцмана
предполагалось, что температура газа не зависит от координаты точки. В
частности, температура газа на всех высотах над поверхностью Земли при
термодинамическом равновесии должна быть одинакова. С этим утверждением
связан парадокс, всесторонне рассмотренный Максвеллом. Дело в том, что при
движении вверх молекулы газа должны затрачивать свою кинетическую энергию
на преодоление силы тяжести, и поэтому их средняя кинетическая энергия (а,
следовательно, и температура) должна уменьшаться. Но этого не происходит
вследствие того, что при этом не все молекулы (из-за недостатка их кинетической
энергии) смогут преодолеть силу тяжести. Молекулы, имеющие недостаточную
кинетическую энергию, не могут подняться высоко, что приведет, в соответствии
с распределением Больцмана, к уменьшению их концентрации с высотой.
Поэтому температура газа останется неизменной.
Функция распределения в случае, когда кинетическая энергия зависит
только от скорости
, а потенциальная - только от радиус-вектора частицы,
имеет вид:
,
где постоянная
(2.17)
определяется из условия нормировки:
.
(2.18)
здесь:
- объем, занимаемый системой в координатном пространстве, Vv соответствующий объем в пространстве скоростей.
Формула (2.17) позволяет описывать равновесное распределение для
достаточно произвольной термодинамической системы.
Полученные выше функции распределения описывают случай, когда полная
энергия частицы E принимает непрерывный ряд значений. При статистическом
описании системы, частицы которой могут принимать только некоторый
дискретный набор значений энергии E1,E2,…,EK, необходимо использовать вместо
функции распределения вероятность нахождения частицы в состоянии со
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 42 из 155
«11сентября»2013 г.
значением энергии Ei: P(Ei). В случае дискретных состояний можно
записать следующее выражение для этой вероятности P(Ei):
где величина
,
определяется из условия нормировки:
(2.19)
.
(2.20)
Если полное число частиц в системе равно N, то число частиц Ni в
состоянии с энергией Ei определяется по формуле:
.
распределением
(2.21)
дискретных
Формула (2.19) называется
Больцмана для
состояний.
3. Первое начало термодинамики
3.1 Работа и теплота – формы обмена энергией между системами.
Термодинамическое равновесие. Первое начало термодинамики. Функция
состояния, функция процесса.
В курсе механики было введено понятие физической системы (системы
тел), для описания изменений которой используются законы динамики. Такую
систему называют механической системой. Когда кроме законов механики
требуется
применение
законов
термодинамики,
систему
называют
термодинамической системой. Необходимость использования этого понятия
возникает, если число элементов системы (например, число молекул газа) весьма
велико, и движение отдельных её элементов является микроскопическим по
сравнению с движением самой системы или ее макроскопических составных
частей. При этом термодинамика описывает макроскопические движения
(изменения макроскопических состояний) термодинамической системы.
Параметры, описывающие такое движение (изменения) термодинамической
системы, принято разделять на внешние и внутренние. Это разделение весьма
условно и зависит от конкретной задачи. Так, например, газ в воздушном шаре с
эластичной оболочкой в качестве внешнего параметра имеет давление
окружающего воздуха, а для газа в сосуде с жёсткой оболочкой внешним
параметром
является
объём,
ограниченный
этой
оболочкой.
В
термодинамической системе объём и давление могут изменяться независимо друг
от друга. Для теоретического описания их изменения необходимо введение как
минимум еще одного параметра - температуры.
В большинстве термодинамических задач трёх параметров достаточно для
описания состояния термодинамической системы. В этом случае изменения в
системе описываются с помощью трёх термодинамических координат, связанных
с соответствующими термодинамическими параметрами.
Равновесным состоянием - состоянием термодинамического равновесия называется такое состояния термодинамической системы, в котором
отсутствуют всякие потоки (энергии, вещества, импульса и т.д.), а
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 43 из 155
«11сентября»2013 г.
макроскопические параметры системы являются установившимися и не
изменяются во времени.
Классическая
термодинамика
утверждает,
что
изолированная
термодинамическая система (предоставленная себе самой) стремится к
состоянию термодинамического равновесия и после его достижения не может
самопроизвольно из него выйти. Данное утверждение часто называю нулевым
началом термодинамики.
Системы, находящиеся в состоянии термодинамического равновесия,
обладают следующими свойствами:
Если две термодинамические системы, имеющие тепловой контакт,
находятся в состоянии термодинамического равновесия, то и совокупная
термодинамическая система находится в состоянии термодинамического
равновесия.
Если
какая-либо
термодинамическая
система
находится
в
термодинамическом равновесии с двумя другими системами, то и эти две
системы находятся в термодинамическом равновесии друг с другом.
Далее, если не будет специально оговорено, будут рассматриваться
термодинамические системы, находящиеся в состоянии термодинамического
равновесия. Описание систем, находящихся в неравновесном состоянии, то есть в
состоянии, когда имеют место макроскопические потоки, занимается
неравновесная термодинамика, краткое изложение основных положений которой
приведено в четвертой и шестой главах.
Переход из одного термодинамического состояния в другое называется
термодинамическим процессом. Ниже, если не будет особо оговорено, будут
рассматриваться только квазистатические процессы или, что то же самое,
квазиравновесные процессы. Предельным случаем квазиравновесного процесса
является происходящий бесконечно медленно равновесный процесс, состоящий из
непрерывно следующих друг за другом состояний термодинамического
равновесия. Реально такой процесс протекать не может, однако если
макроскопические изменения в системе происходят достаточно медленно (за
промежутки времени, значительно превышающие время установления
термодинамического равновесия), появляется возможность аппроксимировать
реальный процесс квазистатическим (квазиравновесным). Такая аппроксимация
позволяет проводить вычисления с достаточно высокой точностью для большого
класса практических задач. Равновесный процесс является обратимым, то есть
таким, при котором возвращение к значениям параметров состояния, имевшим
место в предыдущий момент времени, должно приводить термодинамическую
систему в предыдущее состояние без каких-либо изменений в окружающих
систему телах.
Практическое применение квазиравновесных процессов в каких-либо
технических устройствах малоэффективно. Так, использование в тепловой
машине квазиравновесного процесса, например, происходящего при практически
постоянной температуре, неминуемо приводит к тому, что такая машина будет
работать очень медленно (в пределе - бесконечно медленно) и иметь очень малую
мощность. Поэтому на практике квазиравновесные процессы в технических
устройствах не используются. Тем не менее, так как предсказания равновесной
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 44 из 155
«11сентября»2013 г.
термодинамики для реальных систем с достаточно высокой точностью
совпадают с экспериментально полученными для таких систем данными, то она
широко применяется для расчета термодинамических процессов в различных
технических устройствах.
Если в ходе термодинамического процесса система возвращается в
исходное состояние, то такой процесс называется круговым или циклическим.
Круговые процессы, так
же, как и любые другие термодинамические
процессы, могут быть как равновесными (а, следовательно, обратимыми), так и
неравновесными (необратимыми). При обратимом круговом процессе после
возвращения термодинамической системы в исходное состояние в окружающих
ее телах не возникает никаких термодинамических возмущений, и их состояния
остаются равновесными. В этом случае внешние параметры системы после
осуществления циклического процесса возвращаются к своим исходным
значениям. При необратимом круговом процессе после его завершения
окружающие тела переходят в неравновесные состояния и внешние параметры
термодинамической системы изменяются.
Внутренняя энергия и температура термодинамической системы
Полная энергия термодинамической системы представляет собой сумму
кинетической энергии движения всех тел, входящих в систему, потенциальной
энергии взаимодействия их между собой и с внешними телами и энергии,
содержащейся внутри тел системы. Если из полной энергии вычесть
кинетическую энергию, характеризующую макроскопическое движение системы
как целого, и потенциальную энергию взаимодействия её тел с внешними
макроскопическими телами, то оставшаяся часть будет представлять собой
внутреннюю энергию термодинамической системы.
Внутренняя энергия термодинамической системы включает в себя энергию
микроскопического движения и взаимодействия частиц системы, а так же их
внутримолекулярную и внутриядерную энергии.
Полная энергия системы (а, следовательно, и внутренняя энергия) так же
как потенциальная энергия тела в механике может быть определена с точностью
до произвольной константы. Поэтому, если любые макроскопические движения в
системе и взаимодействия её с внешними телами отсутствуют, можно принять
"макроскопические" составляющие кинетической и потенциальной энергий
равными нулю и считать внутреннюю энергию системы равной её полной
энергии. Такая ситуация имеет место в случае, когда система находится в
состоянии термодинамического равновесия.
Введём характеристику состояния термодинамического равновесия температуру. Так называется величина, зависящая от параметров состояния,
например, от давления и объёма газа, и являющаяся функцией внутренней энергии
системы. Эта функция обычно имеет монотонную зависимость от внутренней
энергии системы, то есть растёт с ростом внутренней энергии.
Температура термодинамических систем, находящихся в состоянии
равновесия, обладает следующими свойствами:
Если две равновесные термодинамические системы, находятся в тепловом
контакте и имеют одинаковую температуру, то совокупная
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 45 из 155
«11сентября»2013 г.
термодинамическая система находится в состоянии термодинамического
равновесия при той же температуре.
Если какая-либо равновесная термодинамическая система имеет одну и ту
же температуру с двумя другими системами, то эти три системы находятся в
термодинамическом равновесии при одной и той же температуре.
Таким образом, температура есть мера состояния термодинамического
равновесия. Для установления этой меры уместно ввести понятие теплопередачи.
Теплопередачей называется передача энергии от одного тела к другому без
переноса вещества и совершения механической работы.
Если между телами, находящимися в тепловом контакте друг с другом,
теплопередача отсутствует, то тела имеют одинаковые температуры и находятся в
состоянии термодинамического равновесия друг с другом.
Если в изолированной системе, состоящей из двух тел, эти тела находятся
при разных температурах, то теплопередача будет осуществляться таким образом,
чтобы энергия передавалась от более нагретого тела менее нагретому. Этот
процесс будет продолжаться до тех пор, пока температуры тел не сравняются, и
изолированная система из двух тел не достигнет состояния термодинамического
равновесия.
Для возникновения процесса теплопередачи необходимо создание потоков
теплоты, то есть требуется выход из состояния теплового равновесия. Поэтому
равновесная термодинамика не описывает процесс теплопередачи, а только его
результат - переход в новое равновесное состояние. Описание самого процесса
теплопередачи выполнено в шестой главе, посвящённой физической кинетике.
Следует отметить, что если одна термодинамическая система обладает
более высокой температурой, чем другая, то она не обязательно будет обладать и
большей внутренней энергией, несмотря на возрастание внутренней энергии
каждой системы с повышением её температуры. Например, больший объём воды
может обладать большей внутренней энергией даже при более низкой
температуре, чем у меньшего объёма воды. Однако, в этом случае теплопередача
(перенос энергии) будет происходить не от тела с большей внутренней энергией к
телу с меньшей внутренней энергией, а наоборот, так как направление переноса
энергии определяется не величинами внутренних энергий систем, а их
температурами.
Большинство термодинамических систем находятся в состоянии
постоянного теплообмена с окружающими телами.
Первое начало термодинамики утверждает, что изменение внутренней
энергии термодинамической системы (тела) может быть осуществлено двумя
путями: путём совершения механической работы и путём теплопередачи.
Энергия, переданная системе путём теплопередачи, называется количеством
теплоты .
Таким образом, количество теплоты может быть определено как разность
изменения внутренней энергии системы и механической работы, совершённой
над системой:
,
(3.1)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 46 из 155
«11сентября»2013 г.
где Q - количество теплоты, переданной системе,
- изменение
внутренней энергии системы при её переходе из первого состояния во второе,
работа, совершённая над системой.
Так как работа, совершенная над системой
, равна работе, совершенной
системой
, взятой с обратным знаком:
, то первое начало
термодинамики может быть сформулировано следующим образом:
Теплота
, подводимая к системе, идет на изменение ее внутренней
энергии
и на совершение этой системой работы над внешними телами:
.
(3.2)
Если к термодинамической системе подводится элементарное количество
теплоты
, то оно расходуется на изменение внутренней энергии dU и
совершение элементарной работы :
.
(3.3)
Отметим принципиальное отличие величины dU и величин
и . Величина dU
представляет собой полный дифференциал, то есть бесконечно малое изменение
величины U, и поэтому интеграл от неё равен разности внутренних энергий
системы в двух состояниях, конечном и начальном:
.
(3.4)
Интегралы (суммы) от малых величин
и
являются количеством
теплоты Q12, переданной системе, и работой A12, совершенной системой при ее
переходе из первого состояния во второе:
(3.5)
(3.6)
В отличие от внутренней энергии, являющейся функцией состояния,
теплота и работа функциями состояния не являются, а зависят от того, каким
образом система переведена из одного состояния в другое.
С учетом формул (3.4) - (3.6) интегрирование выражения (3.3) дает
.
(3.7)
Эта формула представляет собой запись первого начала термодинамики
применительно к случаю перехода термодинамической системы из некоторого
первого состояния во второе.
По своему физическому смыслу первое начало термодинамики
представляет собой закон сохранения (изменения) энергии в термодинамике.
Если, согласно закону изменения энергии в механике, работа неконсервативных
сил равна приращению механической энергии системы (в частности, имеющая
отрицательный знак работа сил трения равна уменьшению механической энергии
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 47 из 155
«11сентября»2013 г.
системы), то, согласно первому началу термодинамики, приращение
внутренней энергии термодинамической системы равно сумме работы внешних
сил, совершенной над системой, и энергии, переданной системе путём
теплопередачи.
Внешние силы (как и в механике) могут приводить к возникновению
внутренних сил. Например, в опыте Джоуля, работа внешних сил приводит к
увеличению внутренней механической энергии воды в неравновесном состоянии
(возникновению в ней потоков), а работа внутренних сил трения переводит эту
механическую энергию во внутреннюю тепловую энергию воды в равновесном
состоянии (кинетическую энергию микроскопического движения молекул воды).
В опыте Джоуля пренебрегалось изменением объёма воды (хотя именно
изменение объёма воды характеризует, при неизменном внешнем давлении,
изменение состояния воды) и считалось, что механическая работа совершается
без изменения объёма системы. При этом работа диссипативных сил (вязкого
трения) приводила к росту внутренней энергии системы.
Если бы в опыте Джоуля силы вязкого трения отсутствовали (например,
вместо воды был бы использован не имеющий вязкости сверхтекучий гелий), то
вся потенциальная энергия опускающихся грузов переходила бы в их
кинетическую энергию и кинетическую энергию шкивов без изменения
термодинамического состояния жидкости.
Другая ситуация имеет место в случае, если учитывать изменение объёма
тела, но пренебрегать внутренними силами трения в нём. Тогда механическая
работа, совершаемая телом, будет определяться механическим движением
границы тела (все внутренние движения из-за отсутствия трения не приведут к
совершению работы). В этом случае, без учета изменения потенциальной энергии
тела при наличии, например, гравитационных или электромагнитных полей,
работа, совершенная телом, определяется двумя параметрами - давлением и
объёмом.
В случае, если термодинамические процессы в системе квазиравновесные, и
потоки энергии, вещества и т.д. в ней отсутствуют, то можно пренебречь
внутренним трением, считая, что изменения объёма и давления определяют
изменение состояния системы.
Работа
, совершаемая телом (например, газом) над внешними телами при
перемещении элемента поверхности этого тела (оболочки газа), площадью
, на
расстояние
вдоль нормали к поверхности равна:
,
(3.8)
где
- сила, действующая по нормали к поверхности
, - внешнее давление,
которое считается неизменным при перемещении элемента
на расстояние
.
Если давление
одно и то же во всех точках поверхности тела, то,
просуммировав по всей поверхности, получим:
,
(3.9)
где
- работа, совершённая телом при приращении его объёма на малую
величину
(см. рис.3.1).
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 48 из 155
Рис. 3.1
Для элементарной работы
выражение (1.11) принимает вид:
(3.10)
Работа при конечных изменениях объёма тела может быть определена
путем интегрирования выражения (3.10):
(3.11)
Этот интеграл зависит от пути перехода из состояния с объемом V1 в
состояние с объемом V2 , так как функция P(V) может иметь различный вид.
Рисунок 3.2 иллюстрирует зависимость величины интеграла (3.11), численно
равного площади под кривой P(V), от вида функции P(V).
Рис.3.2
В зависимости от траектории I или II перехода из первого состояния во
второе, площадь под кривой P(V) будет различна, а, следовательно, будет
различна механическая работа, совершаемая системой в этих термодинамических
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 49 из 155
«11сентября»2013 г.
процессах. Количество теплоты Q12, необходимое для перехода из первого
состояния во второе, также будет зависеть от вида кривой P(V) (формы
траектории). В этом можно убедиться, если учесть тот факт, что внутренняя
энергия является функцией состояния термодинамической системы, и ее
изменение при переходе из первого состояния во второе не зависит от пути этого
перехода. А, следовательно, в соответствии с первым началом термодинамики
(3.2) теплота, так же как и работа, должна зависеть от термодинамического
процесса, с помощью которого производился переход термодинамической
системы.
Первое начало термодинамики запрещает создание вечных двигателей
первого рода, принцип действия которых основан на получения полезной работы
без подвода внешней энергии к системе. Действительно, если к системе не
подводится теплота Q, то в соответствии с формулой (3.2) полезная работа A
может быть совершена только за счет убыли внутренней энергии системы на
величину
. А так как внутренняя энергия любой системы ограничена, то и
совершаемая таким образом полезная работа так же будет некоторой
ограниченной величиной. После исчерпания внутренней энергии совершение
системой полезной работы прекратится, и двигатель остановится.
3.2 Молярные и удельные величины. Теплоемкость газа. Понятие о квантовой
теории теплоемкости
Теплоёмкость идеального газа
Как показывают результаты экспериментов, во многих случаях приращение
температуры тела прямо пропорционально количеству теплоты, сообщенного ему.
Для количественного описания этого соотношения вводится коэффициент
пропорциональности Стела между количеством теплоты, сообщаемого телу, и
изменением его температуры, называемым теплоёмкостью:
(3.3)
Этот коэффициент позволяет определить количество теплоты
, которое
необходимо сообщить телу для повышения его температуры на величину dT.
В самом общем случае для произвольного тела его теплоемкость может
зависеть от параметров состояния этого тела, например, от его температуры или
объема. Очевидно, что теплоемкость термодинамической системы изменяется при
изменении количества вещества в ней. Для систем, находящихся в состоянии
термодинамического равновесия, их теплоемкость пропорциональна количеству
вещества. Это позволяет ввести для описания свойств тела удельную
теплоемкость:
(3.4)
и, соответственно, молярную теплоемкость:
где:
- масса тела,
,
(3.5)
- количество вещества в нем. Эти теплоемкости
связаны между собой через молярную массу
следующим соотношением:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 50 из 155
(3.6)
Теплоемкость, так же как и количество переданной телу теплоты, зависит от
того, каким образом, а точнее при осуществлении какого процесса, теплота
передавалась этому телу.
Если в процессе изменения состояния идеального газа теплоёмкость его не
изменяется, то такой процесс называется политропическим. Частными случаями
политропического процесса являются рассмотренные ранее изопроцессы,
протекающие при постоянных значениях температуры, давления или объема.
Проведем определение теплоёмкости идеального газа в процессе, при
котором его объём остаётся неизменным. При таком процессе работа не
совершается:
, так как нет изменения объема газа. Поэтому, в соответствии
с первым началом термодинамики, имеем равенство подведенной к телу теплоты
и изменения его внутренней энергии dU:
(3.7)
Считая, что внутренняя энергия идеального газа пропорциональна
количеству вещества:
,
(3.8)
его теплоемкость в изохорическом процессе можно определить с помощью
формулы:
(3.9)
здесь: Uмоля - внутренняя энергия одного моля газа, а молярная теплоемкость при
постоянном объем CV равна:
,
или, как обычно принято записывать в термодинамике
(3.10)
.
(3.11)
Символ V после закрывающей скобки указывает на то, что дифференцирование
происходит при неизменном значении объема .
Ранее получено: кинетическая, а, следовательно, и внутренняя энергия
идеального газа, линейно зависят от его температуры. Из этого следует, что
молярная теплоемкость идеального газа в изохорическом процессе
постоянна:CV=const, и не зависит от температуры идеального газа. Тогда
выражение для его внутренней энергии с точностью до произвольной постоянной,
которую обычно принимают равной нулю, можно записать в следующем виде:
(3.12)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 51из 155
«11сентября»2013 г.
Из этого выражения следует, что внутренняя энергия идеального газа
зависит только от его температуры и не зависит от других параметров его
состояния, в частности от его объема.
Отсутствие зависимости внутренней энергии идеального газа от его объема
было экспериментально подтверждёно в опытах Гей-Люссака и Джоуля, схема
которых показана на рис. 3.3
Рис.3.3
В опытах Гей-Люссака адиабатически изолированный жёсткий сосуд имел
несколько отделений 1, разделённых перегородками 2, которые можно было
медленно извлекать, причём трение в системе практически отсутствовало. В
одном из отделений первоначально находился газ, который, по мере открывания
перегородок постепенно заполнял другие отделения сосуда, причём каждый раз
после открытия перегородки система приходила в состояние термодинамического
равновесия. При этом процессе, так как сосуд был адиабатически изолированным,
внутренняя энергия газа не изменялась. Опыты показали, что температура газа
при этом также не изменяется. Это подтверждало независимость внутренней
энергии идеального газа при постоянстве температуры от его объёма.
Опыты Джоуля являлись усовершенствованным продолжением опытов ГейЛюссака. Джоуль поместил сосуд в калориметр 3, и тем самым избавил себя от
необходимости использовать адиабатически изолированный сосуд. Это дало
возможность более тщательно добиваться установления термодинамического
равновесия и повысить точность эксперимента. Температуру газа в сосудах
Джоуль контролировал посредством измерения температуры воды в калориметре.
Опыты Джоуля подтвердили, что внутренняя энергия идеального газа не зависит
от занимаемого им объёма. Однако, дальнейшие более точные опыты Джоуля,
проведённые им совместно с Томсоном (лордом Кельвином) показали, что если
газ не является идеальным, его внутренняя энергия зависит от объёма,
занимаемого им (эффект Джоуля-Томпсона).
Ранее была рассмотрена молекулярно-кинетическую модель идеального
газа и получена зависимость кинетической энергии молекул газа от его
температуры. Так как внутренняя энергия идеального газа с точностью до
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 52 из 155
«11сентября»2013 г.
произвольной постоянной равна кинетической энергии теплового движения
его молекул, то для молярной теплоемкости такого газа можно записать:
,
(3.13)
где число степеней свободы i зависит от физико-химической структуры молекулы
газа.
Из формулы (3.13) следует, что для одноатомного газа молярная
теплоемкость CV= R, а для газа, молекулы которого состоят из двух жестко
связанных атомов CV= R . Соответственно для газов из жестких, многоатомных
молекул CV=3R .
При использовании выражения (3.13) для практических расчетов реальных газов
необходимо помнить, что оно является приближенным. Как указывалось в при
обсуждении выражения для кинетической энергии многоатомного газа,
существует зависимость количества учитываемых при расчете степеней свободы
от температуры. Это приводит к тому, что при значительных изменениях
температуры теплоемкость газа может существенно изменяться. Например, для
молекул водорода, при температуре порядка 50 К вращательные степени свободы
как бы "вымерзают" и его молярная теплоёмкость CV становится близкой к
CV= R. А при температурах порядка 300 - 400 К вращательные степени свободы
"включаются" и его теплоёмкость CV приобретает значение CV= R. При
дальнейшем, значительном по сравнению с комнатной, повышении температуры
начинают проявляться колебательные степени свободы. Для двухатомного газа,
например водорода, это приводит к увеличению энергии его молекулы на
величину kT, и соответственно к возрастанию молярной теплоемкости на R.
Поэтому при очень высоких температурах молярная теплоёмкость водорода
стремится к значению CV= R .
Теплоемкость идеального газа в процессе, происходящем с изменением
объема, отличается от полученного выше выражения (3.13). Это связано с тем, что
при изменении объема газа им совершается работа и, в соответствии с первым
началом термодинамики, подведенная теплота и изменение внутренней энергии
становятся не равными друг другу. При расширении газа часть подведенной
теплоты затрачивается на совершение им работы.
Поэтому для произвольного политропического процесса при определении
молярной теплоемкости необходимо вместо выражения (3.10) использовать
формулу:
,
(3.14)
где:
- объем одного моля газа. Последнее слагаемое в числителе этой
формулы описывает работу, совершенную одним молем газа в рассматриваемом
процессе.
Если процесс происходит при постоянном давлении, то с учетом выражения
(3.10) имеем:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 53 из 155
.
(3.15)
Использование уравнения Клапейрона-Менделеева, записанного для одного
моля газа:
,
(3.16)
дает:
.
(3.17)
Тогда из выражения (3.15) следует формула для нахождения молярной
теплоемкости при постоянном давлении:
,
(3.18)
которая называется соотношением Майера, в честь Юлиуса Роберта Майера
(1814 - 1878). Из этой формулы с учетом выражения (3.13) имеем:
.
(3.19)
Анализ выражения (3.18) показывает, что теплоемкость при постоянном
давлении больше теплоемкости при постоянном объеме. Это связано с тем, что
при изобарическом процессе, в отличие от изохорического, совершается работа,
на выполнение которой затрачивается часть подведенной теплоты.
Таким образом, молярная теплоёмкость идеального газа зависит от вида
процесса, в котором он участвует, и от внешних условий, обеспечивающих
протекание этого процесса. Например, в соответствии с определением
теплоёмкости (3.3), для адиабатического процесса, когда теплообмен с
окружающей средой отсутствует и
, она равна нулю, а для
изотермического при dT=0 - бесконечности.
Известный закон равнораспределения энергии по степеням свободы
позволяет определять теплоемкость не только газов, но и твёрдых тел. В 1819 г.
Пьер Луи Дюлонг (1785 - 1838) и Алексис Терез Пти (1791 - 1820) установили,
что произведение удельной (на единицу массы вещества) теплоёмкости на
атомную массу элемента, из которого состоит твёрдое тело, есть величина почти
постоянная.
Закон Дюлонга и Пти был установлен ими эмпирически путём проведения
большого количества опытов. В этих опытах измерялась скорость охлаждения
различных веществ, находящихся при одинаковых внешних условиях, при
которых передача теплоты определялась только разностью температуры вещества
и окружающей среды. Если для различных веществ разности температур
одинаковы, то отношение их теплоёмкостей будет равно обратному отношению
скоростей изменения температуры.
В то время, когда Дюлонг и Пти проводили свои эксперименты, атомные
массы многих элементов ещё не были установлены. Сейчас, с учетом того факта,
что молярная масса пропорциональна атомной массе элемента, закон Дюлонга и
Пти может быть сформулирован как закон постоянства молярной теплоёмкости
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 54 из 155
«11сентября»2013 г.
(при постоянном объёме) для большинства твёрдых тел, состоящих из
простых соединений. Величина этой теплоемкости равна 24,9 Дж/моль*К.
Закон постоянства молярной теплоёмкости может быть объяснён
равнораспределением энергии по степеням свободы. Считая твёрдое тело
состоящим из атомов, каждый из которых представляет собой гармонический
осциллятор с тремя степенями свободы, имеем на каждую степень свободы атома
среднюю кинетическую энергию
и такую же среднюю потенциальную
энергию. Тогда внутренняя энергия одного моля вещества может быть определена
с помощью формулы:
,
а, соответственно, его молярная теплоемкость примет вид:
(3.20)
,
(3.21)
что хорошо согласуется с указанным выше значением.
Закон Дюлонга и Пти удовлетворительно выполняется при комнатных и
более высоких температурах. Однако, при низких температурах происходит
"вымерзание" колебательных степеней свободы, и молярная теплоёмкость
твердых тел уменьшается. Существуют вещества, например алмаз, бериллий, а
также сложные кристаллические соединения, для которых закон Дюлонга и Пти
не выполняется.
Опыт показал (см.приведенный ниже график), что в определенном
интервале температур эта теплоемкость составляет всего (5/2)R, при очень низких
температурах она уменьшалась до (3/2)R, а при высоких становится больше 3R.
Это означает, что при низких температурах молекулы участвуют только в
поступательном движении. По мере повышения Т молекулы начинают совершать
и вращательные движения. И лишь при высоких температурах она совершает все
три вида движения (добавляется колебательное).
Согласно приведенным формулам, теплоемкость идеального газа должна быть
числом кратным R/2 и не зависеть от температуры. Однако эксперимент
показывает, что достаточно хорошее совпадение экспериментальных данных с
теоретическими выводами наблюдается лишь в случае одноатомных газов. Для
многоатомных газов теплоемкость оказывается функцией температуры.
Из рисунка видно, что теплоемкость двухатомных молекул ступенчато растет с
ростом температуры, как если бы степени свободы молекулы «включались» при
разных температурах. В широком диапазоне температур (от нескольких кельвин
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 55 из 155
5
2
до тысяч кельвин) теплоемкость соответствует уравнению CV  R - молекула
7
2
ведет себя, как молекула с жесткой связью. Значение теплоемкости CV  R для
большинства газов нельзя достичь экспериментально, так как при столь высоких
температурах происходит диссоциация молекул - молекулы распадаются на
атомы.
Объяснить такую температурную зависимость теплоемкости газов можно лишь на
основе квантовых представлений. В соответствии с этими представлениями,
энергия вращательного Eвр и колебательного Eкол движений может принимать
строго определенный, причем дискретный набор значений. Для того, чтобы
молекула начала вращаться, или для того, чтобы возникли колебания ее атомов,
молекуле необходимо сообщить энергию, превышающую, соответственно,
значение Eвр или Eкол . Такая энергия может быть получена молекулой при
столкновении с другой молекулой, если кинетическая энергия последней
достаточно велика. Кинетическая энергия молекулы ~ kT , следовательно, для
возникновения вращения необходимо, чтобы T 
Eвр
 Tвр , для возникновения
k
E
колебаний - T  кол  Tкол . Значения Твращ и Ткол для различных газов
k
приведены в таблице
Газ
О2
СО
N2
Конечно,
Т кол ,К
Т вращ ,К
2300
3050
3400
2,1
2,8
2,9
при любой температуре газа в нем есть молекулы с достаточно
5
2
высокими энергиями. Но для того, чтобы теплоемкость приняла значение CV  R
7
2
или CV  R , во вращательном и колебательном движениях должны участвовать
большинство молекул. Поэтому реальные значения температур, при которых
теплоемкость достигает соответствующих значений, превышают те, что
приведены в таблице.
Таким образом, температурная зависимость теплоемкости газов – это проявление
квантовых законов движения и взаимодействия молекул.
3.3 Адиабатический процесс. Политропный процесс. Применение первого начала
термодинамики к изопроцессам
В сороковых годах ХIХ столетия английский физик Джеймс Прескотт Джоуль
(1818 - 1889) провёл серию экспериментальных исследований с целью выяснить,
существует ли точное количественное соотношение между теплотой и
механической энергией. В 1843г. Джоуль опубликовал результаты своей работы
по установлению механического эквивалента теплоты. В его опытах было
экспериментально показано, что внутренняя энергия является функций
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 56 из 155
«11сентября»2013 г.
состояния, зависящей только от того, в каком состоянии находится
термодинамическая система. В дальнейшем термином состояние будем
обозначать равновесное (или, точнее, квазиравновесное) состояние. Изменение
функции состояния не зависит от того, каким образом термодинамическая
система перешла из одного состояния в другое, а определяется только конечным и
начальным состояниями системы.
Схема опыта Джоуля изображена на рис. 3.4. Воду, находящуюся в
калориметре - сосуде с теплоизолированными стенками, перемешивали
лопатками, насаженными на деревянный, не проводящий теплоту стержень. В
сосуде были установлены перегородки с прорезями, не позволявшими воде
приобретать большую скорость вращения. Благодаря этому, вследствие сил
внутреннего трения по окончании вращения лопаток потоки в воде быстро
затухали, и она приходила в состояние термодинамического равновесия.
Рис.3.4
На рисунке 3.4: 1 - грузы, 2 - тросы, 3 - подвижные блоки, 4 - шкив, 5 - лопатка,
6 - теплоизолирующий сосуд, 7 - вода
При выполнении опытов предполагалось, что вода в сосуде является
адиабатически изолированной термодинамической системой. Такой системой
называется система, в которой изменения её состояния могут происходить
только благодаря механическим перемещениям частей системы и её оболочки
(окружающих тел) и не могут происходить путём теплообмена с окружающими
телами. Любое изменение состояния адиабатически изолированной системы
называют адиабатическим процессом, а оболочку, окружающую такую систему адиабатической оболочкой.
Примером адиабатической оболочки является сосуд Дьюара, названный по
имени Джеймса Дьюара (1842 - 1923), который в 1892 году изобрёл его для
сохранения сжиженных газов. Он представляет собой сосуд с двойными стенками
(рис.3.5), пространство между которыми откачано до высокого вакуума,
благодаря чему резко уменьшается теплообмен вещества в сосуде с окружающей
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 57 из 155
«11сентября»2013 г.
средой. Однако, идеальной адиабатической оболочки в природе не существует.
Например, в сосудах Дьюара, даже при отсутствии теплообмена посредством
конвекции, остаётся теплообмен посредством излучения и теплопроводности. Для
уменьшения потока энергии за счет излучения стенки сосуда металлизируют, то
есть покрывают тонким слоем металла, что повышает коэффициент зеркального
отражения излучения. Вследствие невозможности реально изготовить идеальную
адиабатическую оболочку, Джоуль при проведении своих экспериментов вводил
поправку на охлаждение воды в течение опыта.
Рис.3.5
На рисунке 3.5 обозначено:1 - внутренняя оболочка, 2 - внешняя оболочка, 3 вакуумная изоляция, 4 - горловина с низкой теплопроводностью, 5 - отросток для
откачки.
Механическая работа, затрачиваемая на перемешивание воды в
калориметре, определялась по изменению механической энергии двух гирь,
опускавшихся под действием своего веса и посредством шкива создававших
вращение стержня с лопатками. Зная высоту, на которую опустились гири и их
скорости в нижней точке, можно определить изменение механической энергии
системы.
Переход воды из одного состояния в другое регистрировался посредством
измерений температуры воды в начальном и конечном состояниях. При заданных
параметрах (в данном случае давлении и объёме воды), температура определяет
состояние термодинамического равновесия системы. В описываемом
эксперименте внешнее давление и объём воды можно считать неизменными. На
самом деле начальное и конечное состояния воды характеризуются различными
объёмами, однако, тепловое расширение воды настолько мало, что можно
пренебречь изменением объёма и совершаемой при этом работой.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 58 из 155
«11сентября»2013 г.
Джоуль обнаружил, что при различных моментах сил, скоростях движения
лопаток, массах гирь и т.д., механическая работа, произведённая над водой при
переходе из одного её состояния в другое фиксированное состояние, остаётся
неизменной величиной при одинаковом количестве воды. Таким образом, удалось
экспериментально подтвердить, что для адиабатического перехода системы из
определённого начального состояния в определённое конечное состояние всегда
требуется одинаковая работа, независимо от того, как осуществляется
адиабатический переход.
Следовательно, механическая работа, совершённая над термодинамической
системой при адиабатическом переходе из первого равновесного состояния во
второе, является величиной, равной изменению некой функции состояния
системы, значение которой с точностью до произвольной постоянной
определяется равновесным состоянием термодинамической системы и не зависит
от того, каким образом система пришла в это состояние. Этой функцией
состояния является внутренняя энергия системы. Отметим, что температура,
давление и объем также являются функциями состояния термодинамической
системы.
Таким образом, работа А12, совершённая адиабатически изолированной
термодинамической системой при переходе из первого состояния с внутренней
энергией U1 во второе состояние с внутренней энергией U2, равна разности
внутренних энергий в указанных состояниях:
(3.22)
термодинамики для
Соотношение (3.22) выражает первое начало
адиабатически изолированных систем.
В опыте Джоуля силы трения совершали положительную работу, поэтому
внутренняя энергия воды возрастала, а механическая энергия грузов
уменьшилась. Так как в соответствии с определением внутренней энергии она
представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий всех частиц,
входящих в систему, то включение грузов в полную систему приводит
соотношение (3.22) к выражению, описывающему закон сохранения энергии.
Таким образом, выражение (3.22) представляет собой запись закона
сохранения энергии. При всяких изменениях состояния адиабатически
изолированной системы, приращение энергии (внутренней и механической) одних
тел обязательно равно убыли энергии (внутренней и механической) других тел.
Если в каком-либо состоянии величина внутренней энергии системы равна
U1 (она определяется с точностью до константы), то в любом другом состоянии
внутренняя энергия U2 может быть определена из соотношения:
,
(3.23)
где
- работа, совершённая над системой при адиабатическом переходе из
первого состояния во второе состояние. Работа
, совершенная над системой,
равна взятой с отрицательным знаком работе A12, совершенной самой системой
над внешними телами:
=- A12
Нахождение внутренней энергии с помощью выражения (3.23) возможно,
если существует адиабатический переход из одного термодинамического
состояния в другое.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 59 из 155
«11сентября»2013 г.
Итак, адиабатически изолированная система, то есть система, которая не
обменивается теплотой с окружающими телами. Процессы, происходящие в такой
системе, называются адиабатическими. Так как при адиабатических процессах
, то первое начало термодинамики для них можно записать в форме:
.
(3.24)
Совместное применение этого выражения и уравнения КлапейронаМенделеева позволяет получить уравнение, описывающее адиабатический
процесс в идеальном газе. Для этого представим выражение (3.26) в виде:
.
(3.25)
Нахождение полных дифференциалов от правой и левой частей уравнения
Клапейрона-Менделеева дает:
.
Вычитание из этой формулы выражения (3.27) приводит его к виду:
.
(3.26)
(3.27)
С учетом соотношения Майера имеем:
.
(3.28)
Умножим выражение (3.25) на отношение теплоемкостей
формулой (3.28). Тогда получим:
,
где введено обозначение:
и сложим его с
(3.29)
.
(3.30)
Величина
называется показателем адиабаты. Используя ранее
записанные формулы, можно определить показатель адиабаты через количество
степеней свободы i:
(3.31)
Из этого выражения следует, что показатель адиабаты для идеального газа всегда
больше единицы. Для одноатомных газов этот показатель равен 1,67, а для
двухатомных и многоатомных соответственно 1,4 и 1,33.
Поделив уравнение (3.29) на произведение PV, преобразуем его к виду:
(3.32)
или
.
(3.33)
Отсюда следует:
.
(3.34)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 60 из 155
«11сентября»2013 г.
Интегрирование этого уравнения позволяет получить формулу:
.
(3.35)
которая называется уравнением Пуассона в честь французского механика,
математика и физика Симеона Дени Пуассона (1781 - 1840). Это уравнение
адиабатического процесса для идеального газа, или адиабаты - кривой,
описываемой этим уравнением в переменных P и V.
С помощью уравнения Клапейрона-Менделеева уравнение (3.37) можно
переписать, используя другие параметры состояния идеального газа:
,
(3.36)
(3.37)
Сравнивая уравнение Пуассона (3.35) с уравнением Бойля-Мариотта:
, можно убедиться, что адиабата (1) идеального газа, построенная в
координатах P и V, всегда идёт круче изотермы (2).
Рис.3.6
Это связано с тем, что, показатель адиабаты для газов всегда больше
единицы и принимает наибольшее значение для одноатомных газов. Поэтому
самую крутую адиабату имеют инертные газы, молекулы которых состоят из
одного атома.
Поскольку адиабата пересекает все изотермы данной термодинамической
системы, возможен адиабатический переход с одной изотермы на другую, путём
сжатия или разрежения газа. А посредством изотермического изменения объёма
возможен переход с одной адиабаты на другую.
Работу идеального газа в адиабатическом процессе можно определить с
помощью выражения (3.24) Интегрирование этого выражения дает:
(3.38)
где: T1 и T2- температуры газа в начале и в конце процесса соответственно. В
данном случае работа при переходе из одного состояния системы в другое
определяется только функцией состояния системы , так как путь перехода
однозначно задан уравнением Пуассона.
Молярная теплоемкость газа CV может быть выражена через показатель
адиабаты
. Подстановка в формулу (3.30) соотношения Майера для
теплоемкостей приводит её к виду:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
,
из которого следует искомое выражение:
Страница 61 из 55
(3.39)
.
(3.40)
С учетом этой формулы выражение (3.38) может быть представлено в форме:
.
(3.41)
На основании уравнения адиабаты (3.36) запишем соотношение между
температурами и объемами газа в начальном и конечном состояниях:
(3.42)
или
(3.43)
Подстановка этой формулы в выражение (3.41) дает:
(3.44)
или с учетом уравнения Клапейрона-Менделеева:
(3.45)
Формула (3.45) может быть получена и непосредственно интегрированием при
подстановке в него уравнения Пуассона (3.35), записанного для произвольной
точки адиабаты:
(3.46)
Тогда имеем
(3.47)
Адиабатический процесс может быть реализован в газе либо путём его
термоизоляции, либо за счёт быстрого протекания процесса, когда процесс
теплопередачи не успевает произойти. Первый способ применялся в опытах
Джоуля, описанных выше, где было принципиально необходимо достижение
газом состояния, близкого к равновесному. Поэтому каждый из опытов требовал
продолжительного времени (около часа) и возникала необходимость введения
поправок на тепловые потери.
Примером быстропротекающего процесса является распространение звука в
воздухе. Несмотря на то, что такой процесс нельзя считать равновесным, опыт
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 62 из 155
«11сентября»2013 г.
показывает, что для его описания возможно применение уравнения
Пуассона, полученного в рамках равновесной термодинамики.
В 1816 году, за семь лет до вывода Пуассоном уравнения адиабатического
процесса, Пьером Симоном Лапласом (1749 - 1827) была получена формула для
скорости распространения звука в газе:
,
где: P и - давление и плотность газа. Измерения значений v, P и позволяют по
этой формуле рассчитать значение показателя адиабаты . Для воздуха это
значение близко к 1,4, что указывает на возможность с хорошей точностью
считать его состоящим из двухатомных молекул.
Экспериментальное определение молярных теплоёмкостей CV и CP для
реальных газов представляет собой довольно сложную задачу. Большой вклад в её
решение внёс Анри Виктор Реньо (1810 - 1878), под руководством которого были
измерены молярные теплоёмкости многих веществ, в том числе газов.
Исследования проводились в лаборатории при Сервской фарфоровой
мануфактуре и носили прикладной характер, связанный с совершенствованием
тепловых машин. Некоторыми из методик, разработанных Ренье, впоследствии
воспользовался Джоуль при проведении своих опытов.
Важным классом термодинамических процессов являются процессы,
происходящие при постоянной теплоемкости, то есть политропические процессы.
К таким процессам, в частности, относятся адиабатический, изотермический,
изобарический и изохорический процессы.
Для идеального газа нетрудно получить уравнение политропического
процесса тем же способом, которым ранее было выведено уравнение Пуассона.
Пусть молярная теплоёмкость идеального газа в политропическом процессе
равна С. Тогда в соответствии с первым началом термодинамики имеем
выражение:
,
(3.48)
из которого следует:
(3.49)
Подставляя это выражение в формулу (3.26) получим:
(3.50)
или с учетом соотношения Майера:
Сравнение формул (3.21) и (3.23) при условии, что
уравнение:
,
Здесь введен параметр:
(3.51)
, позволяет записать
(3.52)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 63 из 155
,
который называется показателем политропы.
Из этой формулы можно также получить
теплоемкости C от показателя политропы n:
.
Преобразование формулы (3.52) к виду:
(3.53)
зависимость
молярной
(3.54)
(3.55)
и интегрирование полученного уравнения дает:
(3.56)
Уравнение (3.56) называется уравнением политропического процесса или
политропы – кривой, описываемой таким уравнением в переменных и .
Аналогично уравнениям адиабаты (3.36) и (3.37) уравнение политропы
может быть переписано в других термодинамических координатах:
,
(3.57)
(3.58)
При адиабатическом процессе
, что соответствует нулевой теплоемкости.
Подставив C=0 в формулу (3.53) и сравнив получившееся выражение с (3.3),
имеем
, и уравнение политропы (3.56) становится уравнением адиабаты:
.
Если процесс изотермический, то
, так как при этом dT
. В этом случае
показатель политропы n в пределе равен единице, и уравнение политропы (3.56)
преобразуется в уравнение Бойля-Мариотта: PV=const . Обратим внимание на то,
что поскольку при выводе уравнения политропы мы исключали величину dT, то
этот вывод не может считаться полностью корректным для изотермического
процесса.
Для изобарического процесса при C=CP показатель политропы n=0, и
уравнение (3.56) принимает форму: P=const.
При изохорическом процессе C должно стать равным CV , что соответствует
случаю, когда показатель
. Очевидно, переход в формуле (3.56) к
указанному пределу некорректен. Это связано с тем, что при выводе уравнения
политропы предполагалось, что
.
Если умножить уравнение (3.23) на величину (C-CP) и сложить его с
уравнением (3.51) предварительно умноженным на величину (C-CV), то получим
уравнение политропы в дифференциальном виде:
.
(3.59)
При C=CV это уравнение приобретает форме:
(3.60)
Отсюда имеем: dV=0 или V=const. Из уравнения (3.59) также следует, что в
процессе, при котором C = CP , давление постоянно: P=const.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 64 из 155
«11сентября»2013 г.
Для политропических процессов значение теплоёмкости и, соответственно,
показателя политропы могут принимать любые величины. Отрицательные
значения теплоёмкости соответствуют таким условиям, при которых внутренняя
энергия термодинамической системы убывает при передаче ей положительного
количества теплоты. Это может быть осуществлено при принудительном
расширении газа.
В соответствии с формулой (3.49) при C < CV величины dV и dT имеют
различные знаки, и с ростом объёма газа его температура, а, следовательно, и
внутренняя энергия, уменьшаются. С этим, в частности, связано понижение
температуры идеального газа при его адиабатическом расширении, так как в этом
процессе C=0. Наоборот, при C > CV с ростом объёма газа его температура
растёт. В соответствии с первым началом термодинамики этот рост должен быть
обеспечен подводом к системе дополнительного количества теплоты.
Рассуждая аналогичным образом, можно на основании формулы (3.51)
установить связь между приращениями давления и температуры. При C < CP с
ростом давления температура газа будет возрастать, а при C>CP - уменьшаться.
Работа газа в политропическом процессе может быть определена с
помощью действий, подобных проведенным при расчете работы в
адиабатическом процессе:
(3.61)
Интегрирование выражения (3.61) приводит к записи следующей формулы для
определения работы в политропическом процессе:
,
(3.62)
где: P1 и V1 - начальные давление и объём газа, V2 - его конечный объём.
Из этой формулы, в частности, следует, что работа при расширении газа
всегда остаётся положительной, независимо от того, какое значение принимает
показатель политропы - больше или меньше единицы.
Нетрудно видеть, что для адиабатического процесса при
выражение
(3.62) переходит в формулу (3.63). Для изобарического процесса, при n=0,
выражение (3.36) дает:
,
(3.63)
где учтено, что при этом процессе P1= P2=P=const.
Формула (3.62) неприменима для описания изохорического процесса, так как
при выводе уравнения политропы (3.52) исключался случай C=CV. Но из
формулы (3.31) очевидно, что работа газа в изохорическом процессе равна нулю.
Другим процессом, не описывающимся соотношением (3.62), является
изотермический процесс. Как было сказано выше, он является предельным
случаем политропического процесса при
. Работу в изотермическом
процессе можно найти, если в формулу (3.61) в соответствии с законом БойляМариотта подставить n=1, а затем выполнить интегрирование. Тогда будем
иметь:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 65 из 155
(3.64)
или
,
(3.65)
где учтено постоянство температуры в этом процессе: Т1=Т2=Т=const.
Поскольку внутренняя энергия идеального газа не изменяется в
изотермическом процессе, количество теплоты, полученное газом, также может
быть рассчитано по этой формуле, то есть в этом процессе Q12=A12. При
изотермическом расширении идеального газа работа совершается только за счёт
теплоты, подведённой из окружающей среды.
4.
Второе начало термодинамики
4.1 Обратимые и необратимые, циклические процессы. Работа цикла. Тепловые и
холодильные машины, их коэффициент полезного действия. ЦИКЛ Карно.
Теорема Карно.
Создание и развитие термодинамики было вызвано, прежде всего,
необходимостью описания работы и расчета тепловых машин. Первыми
тепловыми машинами были паровые двигатели, замкнутый термодинамический
цикл которых впервые был описан в 1690 году Дени Папином (1647-1712).
Первые тепловые двигатели предназначались для подъема воды из шахт и были
изобретены английскими инженерами в 1698 году Томасом Севери (1650 - 1715) и
в 1712 году Томасом Ньюкоменом (1663 - 1715). Если в насосе Севери
использовался пар в качестве тела, непосредственно толкающего воду, то машина
Ньюкомена была первой поршневой паровой машиной. Отметим, что идея
использования поршня принадлежит Папину.
Широкое применение паровых машин в промышленности началось после
изобретения в 1774 году Джеймсом Уаттом (1736 - 1819) паровой машины, в
которой работа совершалась без использования атмосферного давления, что
значительно сократило расход топлива. Уатт дополнил свои машины
важнейшими механическими изобретениями, такими как преобразователь
поступательного движения во вращательное, центробежный регулятор, маховое
колесо и т.д. В 1784 году Уатт запатентовал универсальную паровую машину
двойного действия, в которой пар совершал работу по обе стороны поршня.
Сейчас разработано большое количество разнообразных тепловых машин, в
которых реализованы различные термодинамические циклы. Тепловыми
машинами являются двигатели внутреннего сгорания, реактивные двигатели,
различные тепловые турбины и т.д.
Тепловые машины или тепловые двигатели предназначены для получения
полезной работы за счет теплоты, выделяемой вследствие химических реакций
(сгорание топлива), ядерных превращений или по другим причинам (например,
вследствие нагрева солнечными лучами). На рис. 3.1 приведена условная схема
тепловой машины, а рис. 3.2 иллюстрирует ее термодинамический цикл. Для
функционирования тепловой машины обязательно необходимы следующие
составляющие: нагреватель, холодильник и рабочее тело. При этом, если
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 66 из 155
«11сентября»2013 г.
необходимость в наличии нагревателя и рабочего тела обычно не вызывает
сомнений, то холодильник как составная часть тепловой машины в её
конструкции зачастую отсутствует. В качестве холодильника выступает
окружающая среда.
Рис.4.1
Рис.4.2
Принцип действия тепловых машин заключается в следующем. Нагреватель
передает рабочему телу теплоту Q1, вызывая повышение его температуры.
Рабочее тело совершает работу A над каким-либо механическим устройством,
например, приводит во вращение турбину, и далее отдает холодильнику теплоту
, возвращаясь в исходное состояние. Величина
представляет собой
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 67 из 155
«11сентября»2013 г.
количество теплоты, передаваемое холодильником рабочему телу, и имеет
отрицательное значение.
Следует отметить, что наличие холодильника и передача ему части полученной от
нагревателя теплоты, является обязательным, так как иначе работа тепловой
машины невозможна. Действительно, для получения механической работы
необходимо наличие потока, в данном случае потока теплоты. Если же
холодильник будет отсутствовать, то рабочее тело неизбежно придет в тепловое
равновесие с нагревателем, и поток теплоты прекратится.
В соответствии с первым началом термодинамики, при осуществлении
кругового процесса, из-за возвращения рабочего тела в исходное состояние, его
внутренняя энергия за цикл не изменяется. Поэтому совершенная рабочим телом
механическая работа равна разности подведенной и отведенной теплоты:
.
(4.1)
Тепловой коэффициент полезного действия (к.п.д.) цикла любой тепловой
машины можно рассчитать как отношение полезной работы А к количеству
теплоты Q1, переданной от нагревателя:
.
(4.2)
Из выражения (4.2) следует, что к.п.д. любой тепловой машины всегда меньше
единицы, так как часть полученной от нагревателя теплоты должна передаваться
холодильнику.
Термодинамический цикл, осуществляемый в обратном направлении, может
быть использован для работы холодильной машины, схема и термодинамический
цикл которой приведены соответственно на рис. 4.3 и рис. 4.4. Такие машины, в
отличие от тепловых двигателей, предназначены не для получения механической
работы из теплоты, а позволяют осуществлять охлаждение различных тел за счет
совершения работы.
Рис.4.3
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 68 из 155
Рис.4.4
В холодильной машине за счет совершения внешними телами работы A’ над
рабочим телом происходит отвод теплоты Q2 от охлаждаемого тела и передача
теплоты
тепловому резервуару, в качестве которого обычно выступает
окружающая среда.
Коэффициент полезного действия или холодильный коэффициент
холодильной машины можно определить как отношение отнятой от
охлаждаемого тела теплоты Q2 к затраченной для этого механической работе
A’:
(4.3)
Так как в зависимости от конкретной конструкции холодильной машины
количество отводимой от охлаждаемого тела теплоты Q2 может как превышать
затраченную работу A’, так и быть меньше ее, то к.п.д. холодильной машины, в
отличие от к.п.д. тепловой машины, может быть как больше, так и меньше
единицы.
Холодильная машина может быть использована не только для охлаждения
различных тел, но и для отопления помещения. Действительно, даже обычный
бытовой холодильник, охлаждая помещенные в нем продукты, одновременно
нагревает воздух в комнате. Принцип динамического отопления был предложен
Томсоном (лордом Кельвином) и положен в основу действия современных
тепловых насосов. Этот принцип заключается в использовании обращенного
цикла тепловой машины для перекачки теплоты из окружающей среды в
помещение.
Схема теплового насоса совпадает с приведенной на рис. 4.3 схемой
холодильной машины. Основное отличие заключается в том, что теплота
подводится к нагреваемому телу, например к воздуху в обогреваемом помещении,
а теплота Q2 забирается из менее нагретой окружающей среды.
Термодинамические циклы холодильной машины и теплового насоса совпадают.
К.п.д. теплового насоса определяется как отношение полученной
нагреваемым телом теплоты
к затраченной для этого механической работе A’:
(4.4)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 69 из 155
«11сентября»2013 г.
Учитывая то, что отводимая от окружающей среды теплота Q2 всегда
отлична от нуля, к.п.д. теплового насоса, в соответствии с его определением,
обязательно должен быть больше единицы. Из сравнения формул (4.2) и (4.4)
следует, что к.п.д. теплового насоса является величиной, обратной к.п.д. тепловой
машины:
(4.5)
К.п.д. теплового насоса тем выше, чем больше теплоты Q2 отводится от
окружающей среды. Указанный результат не противоречит законам
термодинамики, так как в данном случае для перекачки теплоты от менее
нагретой окружающей среды к более нагретому воздуху в помещении
используется работа внешних сил. При этом на каких-то участках цикла рабочее
тело может совершать положительную работу, так как при тепловом контакте с
окружающей средой его температура должна быть ниже температуры среды.
Преимущество теплового насоса по сравнению с электронагревателем
заключается в том, что на нагрев помещений используется не только
преобразованная в теплоту электроэнергия, но и теплота, отобранная от
окружающей среды. По этой причине эффективность тепловых насосов может
быть гораздо выше обычных электронагревателей, что определяет их
потенциальные возможности для широкого использования.
В 1824 году французский физик и военный инженер Никола Леонард Сади
Карно (1796 - 1832) опубликовал свою работу "Размышления о движущей силе
огня и о машинах, способных развивать эту силу", в которой им были
сформулированы основные положения теории тепловых машин и впервые
предложено второе начало термодинамики. Но только в 1834 году, после
придания Клапейроном этой теории доступной математической формы, идеи
Карно получили широкое распространение для обоснования второго начала
термодинамики.
При работе тепловой машины рабочее тело совершает замкнутый
термодинамический цикл. Для любой реальной тепловой машины весь цикл,
включая его отдельные процессы, необратим, что вызывает необходимость
затрачивать часть произведенной работы для перевода рабочего тела в
первоначальное состояние, обеспечивая замыкание кругового процесса.
Указанные потери приводят к тому, что не вся произведенная работа становится
полезной, а часть её теряется в самой тепловой машине, переходя в теплоту.
Максимальным к.п.д. обладает тепловая машина, в которой цикл рабочего
тела состоит только из равновесных тепловых процессов, и, следовательно,
является обратимым. Однако для осуществления нагревания и охлаждения
необходим теплообмен рабочего тела с нагревателем и холодильником тепловой
машины, который тем более эффективен, чем заметнее разность температур.
Возникающие при этом тепловые потоки нарушают состояние теплового
равновесия и делают эти процессы необратимыми. Чтобы избежать этого,
необходимо теплообмен осуществлять при очень малой разности температур, в
пределе, для достижения равновесного процесса, при бесконечно малой разности.
Поэтому реализовать равновесный процесс при теплообмене можно только в
случае теплового равновесия рабочего тела и нагревателя (или холодильника).
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 70 из 155
«11сентября»2013 г.
Таким образом, теплообмен с нагревателем и холодильником в
рассматриваемой тепловой машине должен происходить при изотермических
процессах, что эквивалентно требованию бесконечной медленности протекания
этих процессов. Очевидно, что такое условие может быть выполнено только
приближенно.
Другой процесс, который может протекать без возникновения тепловых
потоков - это адиабатический процесс. Если он протекает бесконечно медленно,
то такой процесс является равновесным и обратимым.
Указанные два равновесных процесса (изотермический и адиабатический)
могут быть использованы для составления обратимого цикла. Такой обратимый
круговой процесс в принципе может состоять из большого, в пределе даже
бесконечного, числа следующих друг за другом изотермических и
адиабатических процессов. Однако, для организации простейшего кругового
процесса достаточно использования двух изотерм и двух адиабат. Такой
равновесный термодинамический цикл получил название цикла Карно.
Возможность осуществления такого циклического процесса связана с тем, что с
помощью адиабатического процесса всегда возможен переход между любыми
изотермами, а с помощью изотермического - между любыми адиабатами.
Составленный таким образом цикл имеет для термодинамики такое же
существенное значение, как и материальная точка в механике. Любой
квазиравновесный процесс может быть аппроксимирован большим числом таких
элементарных циклов. Подобно тому, как в механике вопрос о возможности
считать тело материальной точкой решается в зависимости от условий
конкретной задачи, так и в термодинамике вопрос о том, является ли циклический
процесс квазиравновесным или нет, зависит от условий той задачи, которую
необходимо решить.
Очевидно, что между телами, находящимися при одинаковых температурах
и, следовательно, в состоянии теплового равновесия, не может происходить
теплообмен. Из этого следует, что если считать процессы строго
изотермическими, то при их протекании рабочее тело не должно нагреваться от
нагревателя и охлаждаться холодильником. То есть в циклическом процессе,
состоящем из двух изотерм и двух адиабат, не может происходить передача
теплоты между нагревателем (или холодильником) и рабочим телом. Однако, на
примере такого простейшего идеального цикла (аналогично тому, как это
делается в механике на примере материальной точки) можно изучить основные
законы термодинамики, произвести их анализ.
Обратимый цикл Карно состоит из двух изотерм, описывающих процесс
теплопередачи от нагревателя к рабочему телу и от рабочего тела к холодильнику,
и двух адиабат, описывающих расширение и сжатие рабочего тела в тепловой
машине. Температура нагревателя считается равной Т1, а температура
холодильника – соответственно Т2. При этом температуры нагревателя Т1 и
холодильника Т2 постоянны, что должно обеспечиваться бесконечно большой
теплоемкостью используемых тепловых резервуаров.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 71 из 155
Рис.4.5
При первом изотермическом процессе 1-2 происходит передача рабочему
телу теплоты Q1, причем эта теплота передается бесконечно медленно, при
практически нулевой разнице температуры между нагревателем и рабочим телом.
Далее рабочее тело подвергается адиабатическому расширению без теплообмена с
окружающей средой (процесс 2-3). При последующем изотермическом процессе
3-4 холодильник забирает у рабочего тела теплоту . Процесс 4-1 представляет
собой адиабатическое сжатие, переводящее рабочее тело в первоначальное
состояние.
Рассчитаем к.п.д. цикла Карно в случае, если в качестве рабочего тела
используется идеальный газ, масса которого равна
. Уравнение адиабаты для
переменных температура T и объем V имеет вид:
(4.6)
Применение этого уравнения к процессам 2-3 и 4-1 позволяет получить условия:
,
(4.7)
.
Деление выражения (4.7) на (4.8) дает:
(4.8)
.
(4.9)
Учитывая, что процессы 1-2 и 3-4 являются изотермическими и,
следовательно, происходят без изменения внутренней энергии газа, для
получаемой Q1 и отдаваемой
теплоты на основании первого начала
термодинамики можно записать:
,
.
Подстановка полученных выражений в формулу (4.2) дает выражение:
(4.10)
(4.11)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 72 из 155
,
(4.12)
которое, в свою очередь, с учетом соотношения (4.9), преобразуется к виду:
.
(4.13)
Полученное выражение позволяет определить коэффициент полезного
действия цикла Карно обратимой тепловой машины, если в ней в качестве
рабочего тела используется идеальный газ. Из приведенных формул следует, что
к.п.д. такой тепловой машины всегда меньше единицы и полностью определяется
температурами нагревателя и холодильника.
Приведенные выше рассуждения позволяют перейти к формулировке
первой и второй теорем Карно. Их можно сформулировать в виде двух
следующих утверждений:
1. Коэффициент полезного действия любой обратимой тепловой машины,
работающей по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела и
устройства машины, а является функцией только температуры нагревателя Т 1
и холодильника Т2:
(4.14)
2. Коэффициент полезного действия любой тепловой машины, работающей по
необратимому циклу, меньше коэффициента полезного действия машины с
обратимым циклом Карно, при условии равенства температур их нагревателей и
холодильников:
.
(4.15)
Проведем доказательство первой теоремы Карно. Пусть имеются две
тепловые машины с общим нагревателем и холодильником, работающие по циклу
Карно, но имеющие различные к.п.д., вследствие, например, различного
устройства или отличия физический природы рабочего тела. Предположим, что
к.п.д. первой тепловой машины больше чем у второй:
. Тогда, запустив
первую машину по прямому циклу Карно, а вторую по обратному (это всегда
можно сделать вследствие обратимости цикла Карно) и соединив их вместе так,
чтобы одна машина могла совершать работу над другой, можно будет в такой
системе или получать механическую работу за счет отбора теплоты от
холодильника, или передавать часть теплоты от холодильника к нагревателю.
Реализация той или иной возможности зависит от конкретной технической
реализации рассматриваемой системы из двух тепловых машин. Как первый, так и
второй результат работы такой системы противоречит второму началу
термодинамики. Аналогичные рассуждения можно выполнить и в случае, когда
. Таким образом, для всех тепловых машин, работающих по обратимому
циклу Карно, их к.п.д. должен быть одинаков при одинаковых температурах
нагревателей и холодильников этих машин.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 73 из 155
«11сентября»2013 г.
Вторая теорема Карно может быть обоснована тем, что при протекании
необратимого кругового процесса неизбежно произойдет преобразование части
работы в теплоту, вследствие происходящих внутри машины диссипативных
процессов, связанных с выравниванием параметров состояния (температуры,
давления и т.д.) внутри рабочего тела или трением движущихся частей. Это
приведет к уменьшению механической работы и к уменьшению к.п.д. тепловой
машины в сравнении с идеальной машиной Карно. Следовательно, к.п.д.
необратимой тепловой машины всегда будет меньше к.п.д. цикла Карно, если
температуры их нагревателей и холодильников одинаковы.
Сравнение формул для к.п.д. цикла Карно тепловой машины, работающей на
идеальном газе (4.13), и приведенной выше формулы (4.14) позволяет записать
математическую формулировку первой теоремы Карно в следующем виде:
.
(4.16)
Возможность применения формулы (4.16) для расчета к.п.д. любой обратимой
тепловой машины связана с тем, что вид функции Ф(Т1,Т2) для всех рабочих тел,
в том числе и для идеального газа, должен быть одинаков.
4.2 Второе начало термодинамики. Понятие об энтропии. Статистическое
истолкование второго начала термодинамики. Теорема Нернста
Термодинамическое описание различных физических процессов с
использованием только первого начала термодинамики является неполным, так
как при этом не учитывается принципиальное отличие описания реально
существующих в природе необратимых процессов от описания обратимых
процессов. Для построения адекватной теории потребовалось введение
дополнительного
постулата,
получившего
название
второго
начала
термодинамики. Введение этого начала позволило разделить описание
равновесных (обратимых) и неравновесных (необратимых) процессов.
К категории обратимых относятся процессы, для которых допускается
возвращение в исходное состояние без каких либо изменений в окружающей
среде. При этом прямой и обратный процессы должны проходить через одну и ту
же последовательность равновесных состояний. Реально в природе такие
процессы не наблюдаются, но они, так же, как модель идеального газа, являются
удобной идеализацией, позволяющей построить описание, близкое к реальному
описанию в целом ряде практически важных случаев. При этом используется
модель квазистатического процесса, то есть такого процесса, который протекает
с бесконечно малой скоростью. При таких процессах термодинамическая система
проходит через последовательность равновесных состояний, так как все
возмущения, возникающие при переходе из одного состояния в другое, успевают
затухнуть из-за очень малой скорости перехода. Описанием обратимых
термодинамических процессов занимается равновесная термодинамика.
Второе начало термодинамики, примененное для описания необратимых
процессов, позволяет сформулировать закон возрастания энтропии, который
однозначно устанавливает характер изменения энтропии в изолированной
термодинамической системе. Этот закон описывает самопроизвольное стремление
изолированной системы к состоянию термодинамического равновесия.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 74 из 155
«11сентября»2013 г.
Самостоятельное значение в термодинамике имеет третье начало, которое
позволяет определять энтропию равновесной термодинамической системы при
низких температурах.
Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики определяет соотношение между количеством
подводимой к телу теплоты, совершаемой при этом механической работой и
изменением внутренней энергии тела. При этом первое начало термодинамики не
ограничивает возможность протекания термодинамического процесса в любом
направлении. В частности, оно допускает как процесс самопроизвольной
передачи теплоты от более нагретого тела к менее нагретому, так и обратный
процесс самопроизвольного перехода теплоты от холодного тела к горячему. Но
из повседневного опыта нам известно, что при соединении двух тел с разными
температурами происходит охлаждение горячего и нагрев холодного. Обратный
процесс в природе самопроизвольно не наблюдается и для его организации
требуется создание специальных холодильных машин, работающих с
использованием внешних источников энергии.
Указанное обстоятельство, впервые отмеченное Карно в 1824 году, привело
в 1850 - 1851 годах к формулировке второго начала термодинамики, дающего
ограничение на направление протекания термодинамических процессов. Первая
формулировка второго начала термодинамики была дана в 1850 году Рудольфом
Юлиусом Эмануэль Клаузиусом (1822 - 1888) в следующем виде: "Теплота сама
по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому". Несколько
иная формулировка второго начала термодинамики была предложена в 1851 году
Томсоном (лордом Кельвином): "В природе не возможен круговой процесс,
единственным результатом которого была бы механическая работа,
совершаемая за счет отвода теплоты от теплового резервуара".
Можно показать, что приведенные выше формулировки второго начала
термодинамики эквивалентны между собой. Действительно, если предположить,
что в нарушение постулата Клаузиуса возможен самопроизвольный переход
теплоты от менее нагретого теплового резервуара к более нагретому телу,
приводящий к нагреву горячего тела и охлаждению резервуара, то, используя это
тело в качестве нагревателя, а резервуар в качестве холодильника тепловой
машины можно было бы получать механическую работу. При этом указанная
работа совершалась бы за счет отвода теплоты от теплового резервуара. Но
возможность протекания такого процесса противоречит постулату Томсона.
С другой стороны, если предположить, что может быть реализован
нарушающий постулат Томсона круговой процесс, при котором от менее
нагретого теплового резервуара отнимается теплота и полностью преобразуется в
механическую работу, то эту работу далее, например, за счет трения, можно
использовать для нагрева более нагретого тела. Тогда становится возможен
процесс передачи теплоты от холодного тела к горячему. Но такой процесс
запрещен постулатом Клаузиуса. Таким образом, отказ от одного постулата
неминуемо влечет невыполнение второго, что указывает на их эквивалентность.
Отметим общую особенность приведенных выше формулировок второго
начала термодинамики. Как в постулате Клаузиуса, так и в постулате Томсона при
ограничении возможности протекания процессов отмечается, что запрет
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 75 из 155
«11сентября»2013 г.
распространяется только на процессы, единственным конечным
результатом которых являлся бы или переход теплоты "от более холодного тела
к более теплому", или "механическая работа, совершаемая за счет отвод
теплоты от теплового резервуара". Таким образом, указанные процессы не
запрещены в принципе, а только ограничены невозможностью их протекания без
каких-либо изменений в окружающей среде и в самой термодинамической
системе.
Действительно, можно организовать процесс передачи теплоты от менее
нагретого тела к более горячему за счет совершения работы, как это сделано в
холодильной машине. Но если в термодинамическую систему включить
устройство, совершающее эту работу, то постулат Клаузиуса для расширенной
системы выполнится. Можно совершить механическую работу за счет
охлаждения газа при его истечении из сопла ракетного двигателя. Однако, при
включении в термодинамическую систему некоторого дополнительного
устройства, переводящего газ в исходное состояние, постулат Томсона для этой
расширенной системы будет справедлив.
Из второго начала термодинамики вытекает невозможность создания вечного
двигателя второго рода, принцип действия которого основан на полном
преобразовании теплоты в работу. Идея такого источника полезной работы или
энергии заключается в использовании внутренней энергии, содержащейся в
природных телах (воздухе, воде, почве и т.д.), для совершения механической
работы. Далее, после совершения полезной работы и перехода ее в теплоту за счет
тех или иных диссипативных процессов, внутренняя энергия природных тел
восстанавливается, и термодинамический цикл замыкается. Возможность
функционирования вечного двигателя второго рода не противоречит закону
сохранения энергии (первому началу термодинамики), но запрещается вторым
началом термодинамики.
Примером технического устройства, использующего для совершения
полезной работы внутреннюю энергию природных тел, может служить
гидроэлектростанция.
Из теоремы Клаузиуса следует, что приведенная теплота подобно энергии
(потенциальной, внутренней) является функцией состояния (не зависит от пути
перехода и зависит только от состояния системы). Независимость интеграла:
от пути перехода означает, что этот интеграл выражает собой изменение
некоторой функции состояния системы, она называется энтропия и обозначается
буквой S. Изменение энтропии системы, очевидно, равно:
(4.17)
Мы говорим только об изменении энтропии (подобно изменению потенциальной
энергии , для которой не важно, где начало отсчета). Из уравнения (4.17) вытекает
основное количественное выражение второго начала термодинамики:
(4.18)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
1. Обратимый процесс. В случае обратимого процесса:
Страница 76 из 155
Интеграл по замкнутому контуру - это изменение энтропии во всем цикле, т.е. при
обратимых циклах энтропия не меняется:
2. Необратимый процесс.
Исходя из определения энтропии можем записать:
С другой стороны для необратимого процесса:
Следовательно,
или с учетом обратимого процесса
(4.19)
Таким образом, энтропия изолированной системы может только возрастать
(если в системе протекают необратимые процессы), либо остается постоянной
(если в системе протекает обратимый процесс). Убывать энтропия изолированной
системы не может.
Пусть имеем две тепловые обратимые машины с общим холодильником, но
с различными нагревателями. Температура холодильника Т2 меньше температуры
нагревателей
и
, кроме того
> . Сравним коэффициенты полезного
действия машин:
и
Т.к. > , то
, т.е. чем больше температура нагревателя машины при
общем холодильнике, тем выше КПД.
Рассмотрим, как изменяется значение энтропии рабочего тела за один цикл.
Пусть температуры первой машины
и второй
больше температуры
холодильника, и пусть за каждый цикл подводится одинаковое количество
теплоты. Рассмотрим, для какой машины будет больше изменение энтропии
Где S1 - энтропия начального состояния, S2 - энтропия конечного состояния; Т температура, при которой происходит теплообмен. Энтропия нагревателя убывает
на величину:
а энтропия холодильника возрастает на величину:
Так как Q и T2 для обеих машин одинаковы, то
тоже одинаковы.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 77из 155
Изменение энтропии нагревателей (вследствие различия их температур
различны:
Таким, образом, изменение энтропии первой машины меньше, чем второй.
. Следовательно, большему изменению энтропии рабочего тела за цикл
соответствует меньший коэффициент полезного действия машины. Так как
изменение энтропии холодильника одинаковое, то начальное значение энтропии
больше для рабочего тела второй машины.
При этом можно сказать, что КПД второй машины меньше. Таким образом, чем
больше энтропия, тем меньше коэффициент полезного действия.
Неравенство Клаузиуса
Совместное применение первой и второй теорем Карно позволяет получить
следующее неравенство:
.
(4.20)
Знак равенства в этой формуле соответствует случаю описания обратимой
тепловой машины, а знак меньше - описанию необратимой тепловой машины.
Формулу (4 .20) можно преобразовать в виду:
.
Выражение (4.21) в свою очередь дает:
,
(4.21)
(4.22)
или
.
(4.23)
Если полученное выражение записать через количество теплоты,
подводимой к рабочему телу от нагревателя Q1 и холодильника Q2=-Q’2 , то оно
примет окончательную форму:
.
(4.24)
Формула (4.24) представляет собой частный случай неравенства Клаузиуса.
Для получения неравенства Клаузиуса в общем случае рассмотрим
тепловую машину, рабочее тело которой при совершении кругового
термодинамического процесса обменивается теплотой с достаточно большим
числом тепловых резервуаров (нагревателей и холодильников), имеющих
температуры T1, T2, …, TN , (рис.4.6). При этих теплообменах рабочее тело
получает от тепловых резервуаров теплоты Q1, Q2, ..., QN . Работа такой тепловой
машины будет равна: A= Q1 + Q2 + ... + QN. При использовании этого выражения
необходимо учитывать, что теплоты Qi могут иметь отрицательный знак в случае,
если при теплообмене с i -тым резервуаром теплота отбирается от рабочего тела.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 78 из 155
Рис. 4.6
Применительно к рассматриваемой тепловой машине неравенство (4.24)
может быть записано в виде:
,
(4.25)
или
.
(4.26)
Величина называется приведенным количеством теплоты, которое численно
равно количеству теплоты, полученной системой, при абсолютной температуре
, деленной на эту температуру.
При переходе к бесконечному числу тепловых резервуаров, с которыми
рабочее тело тепловой машины обменивается теплотой, суммирование в формуле
(4.26)
может
быть
заменено
интегрированием
по
замкнутому
термодинамическому циклу:
.
(4.27)
Из этой формулы следует, что сумма приведенных количеств теплоты на
замкнутом цикле для любой термодинамической системы не может быть
больше нуля. Неравенство (4.27) было получено в 1862 году Клаузиусом и носит
его имя.
Неравенство Клаузиуса (4.27) позволяет отличать обратимые и необратимые
круговые термодинамические процессы. В случае, если термодинамический цикл
состоит только из обратимых процессов, неравенство (4.27) переходит в
равенство Клаузиуса:
,
(4.28)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 79 из 155
«11сентября»2013 г.
имеющее принципиальное значение для построения равновесной термодинамики.
Случай строгого неравенства в формуле (4.27) соответствует описанию
необратимых круговых термодинамических процессов, и это выражение
применяется в неравновесной термодинамике.
Неравенство Клаузиуса говорит о том, что энтропия изолированной системы не
может убывать. С другой стороны, если систему предоставить самой себе, то она
будет переходить из состояний менее вероятных в состояния более вероятные.
Попав в наиболее вероятное состояние, система будет пребывать в нем наиболее
долго. Если у нескольких состояний системы вероятность одинаково
максимальная, то система будет переходить из одного максимально вероятного
состояния в другое максимально вероятное состояние и обратно. Следовательно,
энтропия и вероятность ведут себя сходным образом: они либо возрастают, либо
остаются неизменными. Можно предположить, что между энтропией и
вероятностью существует определенная связь. Больцман установил («принцип
Больцмана»), что энтропия равна:
S  k  ln  ,
где k – постоянная Больцмана, Ω – термодинамическая вероятность состояния
системы – число способов, которыми может быть реализовано данное состояние
макросистемы (число микросостояний, осуществляющих данное макросостояние,
или статистический вес данного макросостояния).
Термодинамическая вероятность Ω  1, в отличие от математической вероятности,
которая меньше или равна 1.
Третье начало термодинамики (теорема Нернста) — физический принцип,
определяющий поведение энтропии при приближении температуры к
абсолютному нулю. Является одним из постулатов термодинамики, принимаемым
на основе обобщения значительного количества экспериментальных данных.
Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:
«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к
конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии
находится система».
или
где x — любой термодинамический параметр.
Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.
Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить
только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть,
определяется не сама энтропия, а только её изменение):
,
третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения
энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле
температуры считают равной нулю.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 80из 155
«11сентября»2013 г.
Третье начало термодинамики позволяет находить абсолютное значение
энтропии, что нельзя сделать в рамках классической термодинамики (на основе
первого и второго начал термодинамики). В классической термодинамике
энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной
постоянной S0, что не мешает термодинамическим исследованиям, так как
реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях. Согласно
третьему началу термодинамики, при
значение
.
В 1911 году Макс Планк сформулировал третье начало термодинамики, как
условие обращения в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к
абсолютному нулю:
. Отсюда S0 = 0, что даёт возможность определять
абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.
Формулировка Планка соответствует определению энтропии в статистической
физике через термодинамическую вероятность (W) состояния системы S = klnW.
При абсолютном нуле температуры система находится в основном квантовомеханическом состоянии. Если оно невырожденно, то W = 1 (состояние
реализуется единственным микрораспределением) и энтропия S при
равна
нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю
начинает проявляться значительно раньше, чем могут стать существенными
дискретность квантовых уровней макроскопической системы и влияние
квантового вырождения.
Из третьего начала термодинамики следует, что абсолютного нуля
температуры нельзя достичь ни в каком конечном процессе, связанном с
изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться,
поэтому третье начало термодинамики иногда формулируют как принцип
недостижимости абсолютного нуля температуры.
Из третьего начала термодинамики вытекает ряд термодинамических
следствий: при
должны стремиться к нулю теплоёмкости при постоянном
давлении и при постоянном объёме, коэффициенты теплового расширения и
некоторые
аналогичные величины.
Справедливость третьего
начала
термодинамики одно время подвергалась сомнению, но позже было выяснено, что
все кажущиеся противоречия (ненулевое значение энтропии у ряда веществ при
T= 0) связаны с метастабильными состояниями вещества, которые нельзя считать
термодинамически равновесными.
Третье начало термодинамики часто нарушается в модельных системах.
Так, при
энтропия классического идеального газа стремится к минус
бесконечности. Это говорит о том, что при низких температурах уравнение
Менделеева — Клапейрона неадекватно описывает поведение реальных газов.
Таким образом, третье начало термодинамики указывает на
недостаточность классической механики и статистики и является
макроскопическим проявлением квантовых свойств реальных систем.
В квантовой механике, тем не менее, в модельных системах третье начало также
может нарушаться. Таковы все случаи, когда применяется распределение Гиббса
и основное состояние является вырожденным.
Несоблюдение третьего начала в модели, однако, не исключает того, что в
каком-то диапазоне изменения физических величин эта модель может быть
вполне адекватна.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 81 из 155
«11сентября»2013 г.
5. Процессы переноса
5.1 Основные газокинетические понятия. Физическая сущность процессов
переноса вещества, импульса, энергии. Общее уравнение переноса
Средняя длина свободного пробега, эффективный диаметр молекул.
Равновесное состояние газа в молекулярно-кинетической теории
рассматривается как состояние полной хаотичности движения молекул,
распределение которых по скоростям подчиняется закону Максвелла.
Любое неравновесное состояние газа всегда связано с нарушением полной
хаотичности движения и максвелловского распределения молекул по скоростям.
Основной особенностью неравновесных состояний является стремление газа
самопроизвольно переходить к равновесному состоянию. Это обусловлено
хаотическим тепловым движением молекул с непрерывными столкновениями их
друг с другом, которое и приводит к постоянному перемешиванию молекул,
изменению их скоростей и энергии. Установление в газе максвелловского
распределения молекул по скоростям при переходе его в равновесное состояние
всегда связано с направленным переносом массы, импульса и энергии. Процессы
переноса массы, импульса и энергии в газе называют явлениями переноса.
Молекулярно-кинетическая теория имеет дело с равновесными состояниями и
обратимыми процессами, то есть процессами, при которых система проходит
через последовательность равновесных состояний). Наука, изучающая процессы,
возникающие при нарушениях равновесия, носит название физической кинетики.
Нарушение равновесия сопровождается переносом массы (диффузия), импульса
(внутреннее трение) или энергии (теплопроводность). Эти процессы называются
явлениями переноса. Они возникают самопроизвольно вследствие теплового
движения при отклонении вещества от равновесного состояния и являются
необратимыми.
Явления переноса протекают медленно, несмотря на то, что все они происходят
благодаря быстрому движению молекул. Свободному движению молекул
препятствуют их взаимные столкновения. Молекулы газа, находясь в тепловом
движении, непрерывно сталкиваются друг с другом. Под столкновением молекул
подразумевается процесс взаимодействия между молекулами, в результате
которого молекулы изменяют направление своего движения. Столкновения
молекул представляют как раз тот механизм, который приводит систему в
равновесное состояние. В идеальном газе эти столкновения происходят только
между двумя молекулами, а одновременными столкновениями между тремя и
большим числом молекул можно пренебречь.
Расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными
столкновениями, называется длиной свободного пробега молекулы. Так как
молекул в газе чрезвычайно много, то вводят понятие средней длины свободного
пробега молекул. Средней длиной свободного пробега молекул  называется
среднее расстояние, которое молекула проходит без столкновений.
При столкновении молекулы сближаются до некоторого
наименьшего расстояния, которое условно считается суммой
d
радиусов взаимодействующих молекул. Молекулы в этом случае
можно представить как упругие сферы диаметров d1 и d2.
d
Столкновение между молекулами может произойти только в том
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 82 из 155
«11сентября»2013 г.
случае, если их центры сблизятся на расстояние, меньшее и равное диаметру d,
или столкновение произойдет только в том случае, если центр молекулы окажется
внутри круга, имеющего площадь:  = d2.
Величина  называется сечением рассеяния, или эффективным сечением, dэффективный диаметр. Эффективный диаметр молекулы – минимальное
расстояние, на которое сближаются центры двух молекул при столкновении.
Число столкновений, испытываемых молекулой в единицу времени, может быть
различным. Поэтому следует говорить о среднем значении этой величины.
Средняя длина свободного пробега  и среднее число столкновений в единицу
времени z являются главными характеристиками процесса столкновений газовых
 =
молекул. Эти величины связаны между собой:
v
, где v - средняя
z
арифметическая скорость.
Можно показать, что z = 2d 2 nv .
Для простоты вначале примем, что все молекулы, кроме
рассматриваемой, неподвижны. Молекула испытает соударение с
теми молекулами, которые располагаются от линии перемещения
1 2
центра молекулы на расстоянии, меньшем, чем d. За время 1 с
молекула пройдет по коленчатому цилиндру, объем которого: d 2 v . Тогда число
v
z
1
.
d 2 n
ударов в единицу времени:  d 2 n v . Тогда  = =
Однако, окружающие
молекулы также движутся, тогда в формулу для z должна входить не абсолютная
относительно стенок скорость, а относительная скорость: vотн= 2 v .
 =
Следовательно:
1
2 d 2 n
.
(5.1)
При нормальных условиях для молекул воздуха (азота)

z=9.109 с-1,
10-7 м.
Это очень малое расстояние, однако d <<, и время пребывания молекул под
взаимным воздействием в /d, то есть в 1000 раз меньше времени их свободного
движения. Следовательно. подавляющую часть времени молекулы движутся
свободно.
При постоянной температуре концентрация газа пропорциональна его
давлению (р=nkT) и средняя длина свободного пробега молекул:
 =
kT
2d 2 p
.
(5.2)
С уменьшением давления длина свободного пробега молекул возрастает в той же
мере, в какой падает давление. (  1/р). При определенном значения давления
она станет равной размерам сосуда.
В каждом конкретном случае явления переноса определяются теми
отклонениями от максвелловского распределения молекул по скоростям, которые
имеют место в данном неравновесном состоянии.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 83 из 155
«11сентября»2013 г.
Строгие методы расчета явления переноса довольно сложны, поэтому в
дальнейшем можно ограничиться лишь приближенным расчетом этих явлений,
позволяющим
выявить
основные
присущие
им
закономерности.
К явлениям переноса относят внутреннее трение, или вязкость, теплопроводность
и диффузию газов. Вязкость обусловлена переносом импульс, теплопроводность кинетической энергии и диффузия - массы молекул. Вначале эти три явления
исследовались опытным путем. При этом удалось, не вникая в молекулярный
механизм явлений переноса, установить экспериментальные законы, которым они
подчиняются.
Рассмотрим последовательно явления вязкости, теплопроводности и диффузии в
газе.
Вязкость.
Предположим, что поток газа движется параллельно неподвижной
плоскости ХОУ в направлении оси ОХ (рис.1). При ламинарном движении
скорость течения и газа будет меняться от слоя к слою. При этом на границе
между двумя смежными слоями возникает сила внутреннего трения
f 
du
S
dz
(5.3)
где η -коэффициент внутреннего трения (динамической вязкости или просто
вязкости), Па  с;
du
 grad u -градиент скорости течения газа в направлении оси z.
dz
В текущем газе на хаотическое тепловое движение молекул накладывается
упорядоченное движение газа с различными скоростями. Поэтому импульс
каждой молекулы можно разложить на две составляющие, одна из которых
обусловлена участием молекулы в хаотическом, а другая в упорядоченном
движении. Если температура газа всюду одинакова, то при переходе молекул из
одного слоя в другой составляющая импульса, обусловленная участием в
хаотическом движении в среднем не изменяется. Иначе обстоит дело с другой
составляющей. Выделим в газе на границе двух слоев площадку S, имеющую
координату z. Пролетающие через нее молекулы из слоя с большей скоростью
молекул в слой с меньшей скоростью имеют значительную составляющую
импульса, обусловленную участием молекул в упорядоченном движении газа.
Попав в более медленный слой, они при столкновениях с другими молекулами
этого слоя передадут им избыток своего импульса и тем самым увеличат их
скорость движения.- Наоборот молекулы, попадающие из слоя с меньшей
скоростью движения в слой с большей скоростью, будут увеличивать в нем свой
импульс за счет молекул этого слоя и тем самым начнут тормозить его движение.
Переносимая через площадку составляющая импульса определяется значением
скорости течения газа в том месте, где произошло ее последнее соударение с
другой молекулой. В среднем оно происходит на расстоянии от площадки S,
равном средней длине свободного пробега молекул  . Поэтому молекулам,
пролетающим площадку S снизу вверх, нужно приписать значение скорости
течения газа в сечении с координатой (z-  ), а молекулам, пролетающим сверху
вниз, с координатой (z+  ) (рис.5.1).
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
z
u
Страница 84 из 155
du
 
dz

u
z

S
u
du
 
dz
0
y
x
Рис. 5.1
Тогда вверх через площадку S из нижнего слоя одной молекулой в среднем
переносится составляющая импульса
du


m u 
  
dz


а обратно - (-mu).Соответственно, из верхнего слоя вниз переносится
составляющая импульса
du


m u 
  ,
dz


а обратно - (ти).
Разность этих величин, равная
2m 
du
  ,
dz
представляет собой изменение импульса слоя, рассчитанное на одну молекулу,
перелетающую из слоя в слой. Чтобы найти полное изменение импульса слоя,
нужно эту величину умножить на число молекул, пролетающих через площадку
за время Δt.
Это число можно упрощенно подсчитать следующим образом. Рассмотрим
прямой параллелепипед с основанием S и высотой, равной средней скорости v
теплового движения молекул. Из всех находящихся в нем молекул за единицу
времени пролетят через площадку S только те, скорость которых направлена к
площадке S. Поскольку все направления движения молекул равновероятны, то
можно считать, что в вертикальном направлении движется (1/З) всех молекул, из
них половина движется сверху вниз и половина - снизу вверх. Если плотность
газа всюду одинакова и в единице объема газа содержится п молекул, то число их
в объеме параллелепипеда равно (n·S) Следовательно, через площадку S в
1
n  v  S молекул, а за время Δt число молекул,
6
1
пролетающих через площадку S, будет равно n  v  S  t . Таким образом, полное
6
единицу времени пролетит
изменение импульса равно
dp= 2m  n
du
1
    v  S  dt
dz
6
(5.4)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 86 из 155
«11сентября»2013 г.
Так как изменение импульса в единицу времени равно силе, то
f 
dp 1
du
 mn  v   S
dt 3
dz
(5.5)
Уравнение (5.5) представляет собой закон Ньютона.
Сравнивая полученное уравнение с эмпирической формулой , нетрудно найти, что
вязкость должна быть равна
1
3
1
3
  mn v      v  
(5.6)
где   m  n - плотность газа.
В векторной форме уравнение закона Ньютона может быть записано следующим
образом:
(5.7)
jP    grad u ,
где jP - вектор плотности потока импульса. Модуль этого вектора равен. Знак
«минус»
показывает, что импульс переносится в направлении убывания
скорости.
Необходимо отметить, что при подсчете числа молекул, пролетающих через
площадку S, фактически были приняты во внимание только те молекулы, которые
движутся по нормали к ней. Действительное число молекул, пролетающих за
единицу времени через площадку S, должно быть не
1
1
n v S , а
n v S . С
6
4
учетом этого для вязкости нетрудно получить более точное значение
1
2
   v  
(5.8)
Так как плотность ρ газа пропорциональна его давлению P, а средняя длина
свободного пробега  молекул обратно пропорциональна ρ, то произведение
(ρ·  ), а следовательно, и вязкость η не зависят от давления газа. Объясняется
это тем, что при понижении давления уменьшается число молекул в единице
объема газа, а следовательно, и число молекул, участвующих в переносе
импульса между слоями. Одновременно с этим возрастает средняя длина
свободного пробега молекул, а, значит, увеличивается различие в импульсе,
переносимом в противоположных направлениях. Оба эффекта взаимно
компенсируются и в итоге импульс, переносимый молекулами из слоя в слой,
оказывается не зависящим от давления.
Зависимость вязкости от температуры определяется тем, что входящая в
выражение (5.8) средняя скорость теплового движения молекул пропорциональна
корню квадратному из абсолютной температуры. В действительности, вязкость
газа, как показывает опыт, возрастает несколько быстрее, чем T . Связано это с
тем, что при повышении темпёратуры увеличивается не только средняя скорость
V теплового движения молекул, но и уменьшается эффективное поперечное
сечения соударения молекул σ. Поэтому средняя длина свободного пробега
молекул возрастает. Таким образом, при повышении температуры газа вязкость
увеличивается с возрастанием V и  . Это и приводит к тому, что вязкость
возрастает быстрее, чем T .
Теплопроводность.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 87 из 155
«11сентября»2013 г.
Если слои газа имеют разную температуру, то в газе возникает перенос
тепла от более нагретого слоя к менее нагретому, т. е. имеет место явление
теплопроводности. Предположим, что температура газа изменяется только в
направлении оси z (рис.5.2).
z
T 
dT
 
dz

z
Т

S
T
dT
 
dz
0
y
x
Рис. 5.2
Экспериментально установлено, что в этом случае теплопроводность газа
определяется формулой Фурье
dQ   
dT
 S  dt
dz
(5.9)
где dQ — количество теплоты, переносимое за время dt через площадку S,
расположенную перпендикулярно оси z;
dT
 gradT - градиент температуры газа;
dz
χ - коэффициент пропорциональности, называемый теплопроводностью. Он
зависит от свойств газа и тех условий, при которых находится газ.
В слое с большой температурой молекулы газа имеют большую среднюю
кинетическую энергию, чем в слое с меньшей температурой. Попадая при
хаотическом движении в этот слой, они при столкновениях с другими молекулами
слоя передают им избыток своей энергии и тем самым увеличивают его
температуру. Наоборот, молекулы, попадающие из слоя с меньшей температурой
в слой с большей температурой, будут увеличивать в нем свою энергию за счет
других молекул слоя и тем самым будут понижать его температуру. Поэтому в
молекулярно-кинетической теории перенос количества теплоты dQ через
площадку S рассматривается, как перенос через эту площадку средней
кинетической энергии хаотического движения молекул.
Из тех же соображений, что и при вычислении вязкости газа, молекулам,
пролетающим площадку S снизу вверх, нужно приписать среднюю энергию,
dT
соответствующую температуре  T     , в плоскости  z    , а молекулам,
dz


dT
летящим сверху вниз, значение энергии, определяемое температурой  T     ,

dz 
в плоскости  z    .
Средняя кинетическая энергия молекулы газа связана с его температурой
соотношением:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 88 из 155
3
2
 к   k T .
Поэтому вверх через площадку S из нижнего слоя одной молекулой в среднем
переносится энергия
3
dT

 k T   
2
dz


 , а обратно

 3

   k T  .
 2

Соответственно из верхнего более горячего слоя вниз переносится энергия
3
dT

 k T   
2
dz


3

 , а обратно   k  T  .

2

Разность этих величин, равная
3k 
dT
  ,
dz
представляет собой среднюю энергию, переносимую одной молекулой,
перелетающей из слоя в слой.
При небольшой разнице в температуре слоев газа можно считать, что
произведение числа n молекул в единице объема газа на среднюю скорость V
молекул для обоих слоев приблизительно одинаково. Тогда, как и при
вычислении вязкости газа, число молекул, пролетающих в одном направлении
через площадку S в единицу времени, равно
1
n v S .
6
Таким образом, количество средней кинетической энергии хаотического
движения молекул, переносимое через площадку S за время dt, т. е. переносимое
тепло равно
dQ  3k 
dT
1
    n  v  S  dt
dz
6
(5.10)
Уравнение (5.10) представляет собой закон Фурье.
Сравнивая полученное выражение с эмпирической формулой, нетрудно найти,
что теплопрoводность равна:
1
2
  k n v  
(5.11)
Это выражение можно преобразовать, введя удельную теплоемкость сV.
3
2
Поскольку ( k  T  n ) есть, очевидно, средняя энергия молекул в единице объема
газа, то количество теплоты, необходимое для нагревания единицы объема газа на
3
2
один градус при постоянном объеме, равно ( k  n ). Так как масса единицы объема
газа равна его плотности ρ, то удельная теплоемкость газа
3
1
cV  k  n  ,
2

откуда k  n 
2cV 
3
Подставив это выражение в формулу (9), получим
1
3
    v    cV
(5.12)
В векторной форме уравнение закона Фурье может быть записано следующим
образом:
jQ     gradT ,
(5.13)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 89 из 155
«11сентября»2013 г.
где jQ - вектор плотности теплового потока. Модуль этого вектора равен
jQ 
dQ
.
dt  S
Знак «-»
показывает, что теплота переносится в направлении
убывания температуры.
Теплопроводность χ не зависит от давления газа по той же самой причине,
по которой не зависит от давления вязкость η. Кроме того, ее зависимость от
температуры такая же, как и у η, т. е. χ возрастает с температурой несколько
быстрее, чем T .
Диффузия.
Когда в смеси газов концентрация какого-либо газа распределена
неравномерно, то возникает перенос этого газа в места с меньшей концентрацией
(диффузия).
Если в сосуде находится только один газ, плотность которого в занимаемом им
объеме неодинакова, то происходит диффузия молекул газа в среде того же
самого газа, т. е. самодиффузия.
Предположим, что плотность газа изменяется только в направлении
оси z (рис.3).
z

d
 
dz

z
ρ

S

d
 
dz
0
y
x
Рис. 5.3
Экспериментально установлено, что в этом случае диффузия газа
определяется формулой
dM  D 
d
 S  dt
dz
(5.14)
где dМ — масса газа, переносимого за время dt через площадку S,
расположенную перпендикулярно оси z;
d
— градиент плотности газа; D dz
коэффициент диффузии. Он зависит не только от природы диффундирующего
газа и условий, при которых находится, но и от природы среды и условий, при
которых находится эта среда.
Рассмотрим наиболее простой случай диффузии — самодиффузию газа и
вычислим коэффициент диффузии, основываясь на кинетической теории газа.
Обозначим через n1, n и n2 — среднее число молекул, содержащихся в единице
объема газа соответственно в сечениях  z    и  z    .
Очевидно,
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
n1  n 
Страница 91 из 155
dn
dn
  , a n2  n   
dz
dz
Как и в предыдущих случаях, можно считать, что в единицу времени
1
1
n1  v  S молекул и обратно n  v  S
6
6
1
молекул. Из верхнего слоя вниз через площадку пролетает n2  v  S молекул и
6
1
обратно n  v  S молекул.
6
через площадку S снизу вверх пролетает
Разность этих величин дает число dN молекул, пролетающих через эту площадку
в единицу времени в направлении от слоя  z    к слою  z    :
dN 
1
1
dn
v  S   n2  n1   v  S   
6
3
dz
Умножая dN на массу m одной молекулы и на время dt, найдем
массу dM газа, переносимого за время dt через площадку S:
dM  m  dN  dt 
Так как
1
dn
v  S  m     dt
3
dz
dn d  m  n 
, а m  n   , то

dz
dz
1
d
dM  v 
   S  dt
3
dz
m
(5.15)
Уравнение (5.15) представляет собой закон Фика.
Сравнивая полученное выражение с. эмпирической формулой нетрудно найти,
что коэффициент диффузии должен быть равен
D
1
v  
3
В векторной форме уравнение закона Фика может быть записано следующим
образом:
(5.16)
jM   D  grad  ,
где jM - вектор плотности массы. Модуль этого вектора равен jM 
dM
.
dt  S
Знак
минус показывает, что теплота переносится в направлении убывания плотности.
При постоянной температуре, но изменяющемся давлении газа средняя скорость
v теплового движения молекул остается постоянной, а средняя длина
свободного пробега  изменяется обратно пропорционально давлению Р.
Поэтому при постоянной температуре коэффициент диффузии обратно
пропорционален давлению Р, т.е. D ~ 1/ρ/ Зависимость от температуры у
коэффициента диффузии та же, что у теплопроводности χ:
D~ T /
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 92 из 155
Явление
Переносимая
величина
Уравнение
переноса
Таблица 1.
Формула
для
коэффициента
переноса
Диффузия
Масса
dM  D 
Вязкость
Импульс
Теплопроводность
Энергия
в
форме тепла
d
 S  dt
dz
du
dp     S  dt
dz
dT
dQ   
 S  dt
dz
1
v  
3
1
   v  
3
1
    v    cV
3
D
Сравнивая выражения для коэффициентов переноса, получим следующие
соотношения между ними:
и
  cV 
  D
Все три коэффициента (вязкости, теплопроводности и диффузии) зависят от
средней длины свободного пробега молекул газа. Поэтому из опытов по
диффузии, теплопроводности или вязкости газа можно вычислить  и по
приведенным выше формулам рассчитать эффективное поперечное сечение
соударения молекул σ.
Уравнение диффузии или уравнение теплопроводности представляет собой
частный вид дифференциального уравнения в частных производных. Бывает
нестационарным и стационарным.
Математически уравнение диффузии и уравнение теплопроводности не
различаются, и применение того или иного названия ограничено только
конкретным приложением, причем второе представляется более частным, так как
можно говорить, что в этом случае речь идет о диффузии тепловой энергии.
В смысле интерпретации при решении уравнения диффузии речь идет о
нахождении зависимости концентрации вещества (или иных объектов) от
пространственных координат и времени, причем задан коэффициент (в общем
случае также зависящий от пространственных координат и времени),
характеризующий проницаемость среды для диффузии. При решении уравнения
теплопроводности речь идет о нахождении зависимости температуры среды от
пространственных координат и времени, причем задана теплоемкость и
теплопроводность среды (также в общем случае неоднородной).
Физически в том и другом случае предполагается отсутствие или
пренебрежимость макроскопических потоков вещества. Таковы физические
рамки применимости этих уравнений. Также, представляя непрерывный предел
указанных задач (то есть не более, чем некоторое приближение), уравнение
диффузии и теплопроводности, в общем, не описывают статистических
флуктуаций и процессов, близких по масштабу к длине и времени свободного
пробега, также весьма сильно отклоняясь от предполагаемого точного решения
задачи в том, что касается корреляций на расстояниях, сравнимых (и больших) с
расстояниями, проходимыми звуком (или свободными от сопротивления среды
частицами при их характерных скоростях) в данной среде за рассматриваемое
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 93 из 155
«11сентября»2013 г.
время. Это в подавляющей части случаев сразу же означает и то, что
уравнения диффузии и теплопроводности по области применимости далеки от тех
областей, где становятся существенными квантовые эффекты или конечность
скорости света, то есть в подавляющей части случаев не только по своему выводу,
но и принципиально, ограничиваются областью классической ньютоновской
физики.
Ближайшим формальным, а во многом и содержательным, аналогом уравнения
диффузии является уравнение Шрёдингера, отличающееся от уравнения
диффузии множителем мнимая единица перед производной по времени. Многие
теоремы о решении уравнения Шрёдингера и даже некоторые виды формальной
записи его решений прямо аналогичны соответствующим теоремам об уравнении
диффузии и его решениях, однако качественно их решения различаются
значительно.
Нестационарное
уравнение
диффузии
классифицируется
как
параболическое дифференциальное уравнение. Оно описывает распространение
растворяемого вещества вследствие диффузии или перераспределение
температуры тела в результате теплопроводности.
Одномерный случай
В случае одномерного диффузионного процесса с коэффициентом
диффузии (теплопроводности) D уравнение имеет вид:
При постоянном D приобретает вид:
где
— концентрация диффундирующего вещества, a
— функция,
описывающая источники вещества (тепла).
В одномерном случае фундаментальное решение однородного уравнения с
постоянным — не зависящем от x и t — D (при начальном условии, выражаемом
дельта-функцией
и граничном условии
) есть
В этом случае
можно интерпретировать как плотность вероятности того,
что одна частица, находившаяся в начальный момент времени в исходном пункте,
через время t перейдёт в пункт с координатой x. То же самое - с точностью до
множителя, равного количеству диффундирующих частиц - относится к их
концентрации, при условии отсутствия или пренебрежимости взаимодействия
диффундирующих частиц между собой. Тогда (при таких начальных условиях)
средний квадрат удаления диффундирующих частиц (или соответствующая
характеристика распределения температуры) от начальной точки
В случае произвольного начального распределения
общее решение
уравнения диффузии представляется в интегральном виде как свёртка:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 94 из 155
Так как приближение, реализуемое уравнениями диффузии и
теплопроводности, принципиально ограничивается областью низких скоростей и
макроскопических масштабов, то неудивительно, что их фундаментальное
решение на больших расстояниях ведёт себя не слишком реалистично, формально
допуская бесконечное распространение воздействия в пространстве за конечное
время; при этом величина этого воздействия так быстро убывает с расстоянием,
что этот эффект, как правило, в принципе ненаблюдаем (например, речь идёт о
концентрациях много меньше единицы).
5.2 Уравнения нестационарной теплопроводности и диффузии. Сущность
броуновского движения. Физические явления в разреженном газе
Уравнение диффузии или уравнение теплопроводности представляет
собой частный вид дифференциального уравнения в частных производных.
Бывает нестационарным и стационарным.
Математически уравнение диффузии и уравнение теплопроводности не
различаются, и применение того или иного названия ограничено только
конкретным приложением, причем второе представляется более частным, так как
можно говорить, что в этом случае речь идет о диффузии тепловой энергии.
В смысле интерпретации при решении уравнения диффузии речь идет о
нахождении зависимости концентрации вещества (или иных объектов) от
пространственных координат и времени, причем задан коэффициент (в общем
случае также зависящий от пространственных координат и времени),
характеризующий проницаемость среды для диффузии. При решении уравнения
теплопроводности речь идет о нахождении зависимости температуры среды от
пространственных координат и времени, причем задана теплоемкость и
теплопроводность среды (также в общем случае неоднородной).
Физически в том и другом случае предполагается отсутствие или
пренебрежимость макроскопических потоков вещества. Таковы физические
рамки применимости этих уравнений. Также, представляя непрерывный предел
указанных задач (то есть не более, чем некоторое приближение), уравнение
диффузии и теплопроводности, в общем, не описывают статистических
флуктуаций и процессов, близких по масштабу к длине и времени свободного
пробега, также весьма сильно отклоняясь от предполагаемого точного решения
задачи в том, что касается корреляций на расстояниях, сравнимых (и больших) с
расстояниями, проходимыми звуком (или свободными от сопротивления среды
частицами при их характерных скоростях) в данной среде за рассматриваемое
время. Это в подавляющей части случаев сразу же означает и то, что уравнения
диффузии и теплопроводности по области применимости далеки от тех областей,
где становятся существенными квантовые эффекты или конечность скорости
света, то есть в подавляющей части случаев не только по своему выводу, но и
принципиально, ограничиваются областью классической ньютоновской физики.
Ближайшим формальным, а во многом и содержательным, аналогом уравнения
диффузии является уравнение Шрёдингера, отличающееся от уравнения
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 95 из 155
«11сентября»2013 г.
диффузии множителем мнимая единица перед производной по времени. Многие
теоремы о решении уравнения Шрёдингера и даже некоторые виды формальной
записи его решений прямо аналогичны соответствующим теоремам об уравнении
диффузии и его решениях, однако качественно их решения различаются
значительно.
Нестационарное
уравнение
диффузии
классифицируется
как
параболическое дифференциальное уравнение. Оно описывает распространение
растворяемого вещества вследствие диффузии или перераспределение
температуры тела в результате теплопроводности.
Одномерный случай
В случае одномерного диффузионного процесса с коэффициентом
диффузии (теплопроводности) D уравнение имеет вид:
При постоянном D приобретает вид:
где
— концентрация диффундирующего вещества, a
— функция,
описывающая источники вещества (тепла).
В одномерном случае фундаментальное решение однородного уравнения с
постоянным — не зависящем от x и t — D (при начальном условии, выражаемом
дельта-функцией
и граничном условии
) есть
В этом случае
можно интерпретировать как плотность вероятности того,
что одна частица, находившаяся в начальный момент времени в исходном пункте,
через время t перейдёт в пункт с координатой x. То же самое - с точностью до
множителя, равного количеству диффундирующих частиц - относится к их
концентрации, при условии отсутствия или пренебрежимости взаимодействия
диффундирующих частиц между собой. Тогда (при таких начальных условиях)
средний квадрат удаления диффундирующих частиц (или соответствующая
характеристика распределения температуры) от начальной точки
В случае произвольного начального распределения
общее решение
уравнения диффузии представляется в интегральном виде как свёртка:
Так как приближение, реализуемое уравнениями диффузии и
теплопроводности, принципиально ограничивается областью низких скоростей и
макроскопических масштабов, то неудивительно, что их фундаментальное
решение на больших расстояниях ведёт себя не слишком реалистично, формально
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 96 из 155
«11сентября»2013 г.
допуская бесконечное распространение воздействия в пространстве за
конечное время; при этом величина этого воздействия так быстро убывает с
расстоянием, что этот эффект, как правило, в принципе ненаблюдаем (например,
речь идёт о концентрациях много меньше единицы).
Бро́уновское движе́ние - беспорядочное движение микроскопических,
видимых, взвешенных в жидкости (или газе) частиц (броуновские частицы)
твёрдого вещества (пылинки, крупинки взвеси, частички пыльцы растения и так
далее), вызываемое тепловым движением частиц жидкости (или газа). Не следует
смешивать понятия «броуновское движение» и «тепловое движение»:
броуновское движение является следствием и свидетельством существования
теплового движения.
В математике, а точнее в теории случайных процессов, броуновское
движение (или винеровский процесс) - это гауссовский процесс с независимыми
приращениями, у которого математическое ожидание равно нулю, а
среднеквадратическое отклонение равно
.
Броуновское движение происходит из-за того, что все жидкости и газы
состоят из атомов или молекул — мельчайших частиц, которые находятся в
постоянном хаотическом тепловом движении, и потому непрерывно толкают
броуновскую частицу с разных сторон. Было установлено, что крупные частицы с
размерами более 5 мкм в броуновском движении практически не участвуют (они
неподвижны),более мелкие частицы (менее 3мкм) двигаются поступательно по
весьма сложным траекториям или вращаются. Когда в среду погружено крупное
тело, то толчки, происходящие в огромном количестве, усредняются и
формируют постоянное давление. Если крупное тело окружено средой со всех
сторон, то давление практически уравновешивается, остаётся только подъёмная
сила Архимеда - такое тело плавно всплывает или тонет. Если же тело мелкое, как
броуновская частица, то становятся заметны флуктуации давления, которые
создают заметную случайно изменяющуюся силу, приводящую к колебаниям
частицы. Броуновские частицы обычно не тонут и не всплывают, а находятся в
среде во взвешенном состоянии.
Это явление открыто Р. Броуном в 1827 году, когда он проводил
исследования пыльцы растений. Шотландский ботаник Роберт Броун ещё при
жизни как лучший знаток растений получил титул «князя ботаников». Он сделал
много замечательных открытий. В 1805 после четырёхлетней экспедиции в
Австралию привез в Англию около 4000 видов не известных ученым
австралийских растений и много лет потратил на их изучение. Описал растения,
привезенные из Индонезии и Центральной Африки. Изучал физиологию
растений, впервые подробно описал ядро растительной клетки. Петербургская
Академия наук сделала его своим почетным членом.
В 1827 Броун проводил исследования пыльцы растений. Он, в частности,
интересовался, как пыльца участвует в процессе оплодотворения. Как-то он
разглядывал
под
микроскопом
выделенные
из
клеток
пыльцы
североамериканского растения Clarkia pulchella (кларкии хорошенькой)
взвешенные в воде удлиненные цитоплазматические зерна. Неожиданно Броун
увидел, что мельчайшие твёрдые крупинки, которые едва можно было разглядеть
в капле воды, непрерывно дрожат и передвигаются с места на место. Он
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 97 из 155
«11сентября»2013 г.
установил, что эти движения, по его словам, «не связаны ни с потоками в
жидкости, ни с ее постепенным испарением, а присущи самим частичкам».
Наблюдение Броуна подтвердили другие учёные. Мельчайшие частички
вели себя, как живые, причем «танец» частиц ускорялся с повышением
температуры и с уменьшением размера частиц и явно замедлялся при замене воды
более вязкой средой. Это удивительное явление никогда не прекращалось: его
можно было наблюдать сколь угодно долго. Поначалу Броун подумал даже, что в
поле микроскопа действительно попали живые существа, тем более что пыльца –
это мужские половые клетки растений, однако так же вели частички из мертвых
растений, даже из засушенных за сто лет до этого в гербариях. Тогда Броун
подумал, не есть ли это «элементарные молекулы живых существ», о которых
говорил знаменитый французский естествоиспытатель Жорж Бюффон (1707–
1788), автор 36-томной Естественной истории. Это предположение отпало, когда
Броун начал исследовать явно неживые объекты; сначала это были очень мелкие
частички угля, а также сажи и пыли лондонского воздуха, затем тонко растертые
неорганические вещества: стекло, множество различных минералов. «Активные
молекулы» оказались повсюду: «В каждом минерале, – писал Броун, – который
мне удавалось измельчить в пыль до такой степени, чтобы она могла в течение
какого-то времени быть взвешенной в воде, я находил, в больших или меньших
количествах, эти молекулы».
Надо сказать, что у Броуна не было каких-то новейших микроскопов. В
своей статье он специально подчеркивает, что у него были обычные
двояковыпуклые линзы, которыми он пользовался в течение нескольких лет. И
далее пишет: «В ходе всего исследования я продолжал использовать те же линзы,
с которыми начал работу, чтобы придать больше убедительности моим
утверждениям и чтобы сделать их как можно более доступными для обычных
наблюдений».
Сейчас, чтобы повторить наблюдение Броуна, достаточно иметь не очень
сильный микроскоп и рассмотреть с его помощью дым в зачерненной коробочке,
освещенный через боковое отверстие лучом интенсивного света. В газе явление
проявляется значительно ярче, чем в жидкости: видны рассеивающие свет
маленькие клочки пепла или сажи (в зависимости от источника дыма), которые
непрерывно скачут туда и сюда. Удается наблюдать броуновское движение и в
растворе туши: при увеличении 400х движение частиц уже легко различимо.
Спустя многие годы историки обнаружили, что ещё в 1670г. изобретатель
микроскопа голландец Антони Левенгук, видимо, наблюдал аналогичное явление,
но редкость и несовершенство микроскопов, зачаточное состояние молекулярного
учения в то время не привлекли внимания к наблюдению Левенгука, поэтому
открытие справедливо приписывают Броуну, который впервые подробно его
изучил и описал.
В 1905 году Альбертом Эйнштейном была создана молекулярнокинетическая теория для количественного описания броуновского движения. В
частности, он вывел формулу для коэффициента диффузии сферических
броуновских частиц:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 98 из 155
«11сентября»2013 г.
где D - коэффициент диффузии, R - универсальная газовая постоянная, T абсолютная температура, NA - постоянная Авогадро, a - радиус частиц, ξ динамическая вязкость.
Формула Эйнштейна была подтверждена опытами Жана Перрена и его
студентов в 1908-1909гг. В качестве броуновских частиц они использовали
зёрнышки смолы мастикового дерева и гуммигута — густого млечного сока
деревьев рода гарциния. Справедливость формулы была установлена для
различных размеров частиц - от 0,212 мкм до 5,5 мкм, для различных растворов
(раствор сахара, глицерин), в которых двигались частицы.
Хорошо разработанная за последнее столетие теория броуновского
движения является приближенной. И хотя в большинстве практически важных
случаев существующая теория даёт удовлетворительные результаты, в некоторых
случаях она может потребовать уточнения. Так, экспериментальные работы,
проведённые в начале XXI века в Политехническом университете Лозанны,
Университете Техаса и Европейской молекулярно-биологической лаборатории в
Гейдельберге (под руководством С. Дженей) показали отличие поведения
броуновской частицы от теоретически предсказываемого теорией Эйнштейна Смолуховского, что было особенно заметным при увеличении размеров частиц.
Исследования затрагивали также анализ движения окружающих частиц среды, и
показали существенное взаимное влияние движения броуновской частицы и
вызываемое ею движение частиц среды друг на друга, то есть наличие «памяти» у
броуновской частицы, или, другими словами, зависимость её статистических
характеристик в будущем от всей предыстории её поведения в прошлом. Данный
факт не учитывался в теории Эйнштейна — Смолуховского.
6. Реальные газы
6.1 Уравнение, изотермы Ван дер Ваальса, их анализ. Критическое состояние.
Область двухфазных состояний
Известно, что при изучении тех или иных явлений природы физики на
основе данных опыта и измерений устанавливают количественные соотношения
между величинами, характеризующими изучаемое явление. Такие соотношения
часто имеют приближенный характер и справедливы в определенных пределах
переменных величин. В этом смысле универсальными являются законы
сохранения энергии и импульса (для замкнутых систем).
Изученное ранее уравнение Клапейрона-Менделеева также является
приближенным, и справедливо только при достаточно малых давлениях, когда
газ мы считаем идеальным. При повышении давления наблюдаются отклонения
от записанных ранее газовых законов. Приведенные в таблице данные (для азота)
демонстрируют отклонение поведения реального газа от законов, записанных для
идеального газа.
Р, атм V  10 4 , м 3
pV  10 , атм  м
pV  10 4 , атм  м 3 Р, атм V  10 4 , м 3
1
224
224
700
0,532
372
100
2,4
240
900
0,483
437
300
0,85
255
1000 0,460
461
500
0,625
322
4
3
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 99 из 155
В таблице приведены полученные на опыте значения объема V одного моля азота
N2 при различных давлениях p и температуре 273 К (00С), а также значения
произведения pV.
Видно, что с увеличением р значения V все больше отличаются от теоретически
вычисленных по уравнению Клапейрона, аналогичное можно сказать о
произведении pV. Произведение pV непрерывно растет с увеличением р, все
более отклоняясь от значения, требуемого уравнением Клапейрона. Указанное
несоответствие данных опыта уравнению состояния идеального газа носит не
только количественный характер, но связан и с важными качественными
изменениями при достаточно высоких давлениях и соответствующих
температурах. Известно, что при определенных значениях давления и
температуры газ конденсируется, т.е. переходит в жидкое состояние.
Этот процесс можно исследовать экспериментально в установке,
схематически представленной на рис.6.1. Пусть исследуемый газ
помещен в сосуд, закрытый подвижным поршнем. Будем
поддерживать температуру постоянной, но ниже характерного для
каждого газа значения. Перемещая поршень М вверх, уменьшают
рис.6.1
объем и увеличивают тем самым давление газа, которое измеряется
манометром М. При этом давление растет непрерывно, причем сначала обратно
пропорционально V, а потом все медленнее. Затем
достигает некоторой предельной величины и дальше
не
изменяется,
хотя
поршень
продолжает
подниматься. В это время на стенках сосуда и
поверхности поршня появляются капельки жидкости.
Дальнейшее
продвижение
поршня
вверх
сопровождается увеличением количества жидкости
под поршнем и, соответственно, уменьшением
количества газа (пара) над жидкостью, при этом
манометр показывает неизменное давление, которое
остается постоянным до тех пор, пока весь объем
между поршнем и стенками сосуда не окажется
заполненным жидкостью. Если продолжить подъем поршня, т.е. сжимать
жидкость, то даже самое незначительное уменьшение объема вещества приводит
к значительным (очень большим) увеличениям давления, т.е. сжимаемость
жидкости очень мала. Вместо поршня часто применяется жидкостный «поршень»
- пресс Кальете. В этом случае под действием внешнего давления перемещается
столбик ртути, над которым находится исследуемый газ. Ниже представлена
схема описываемого пресса, (Далее включается демонстрационная компьютерная
модель установки).
Графически описанный процесс изображается изотермой (рис. 6.2)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
p
Страница 100 из 155
V
0
V1
рис.6.2
Начало процесса конденсации происходит при значении объема V1 и
продолжается до значения объема V2, когда газ полностью переходит в жидкое
состояние. После чего происходит уже сжатие жидкости. На участке между V1 и
V2 часть сосуда занята жидкостью, часть – газом, который в этом случае
называется насыщенным паром. Давление насыщенного пара (упругость
насыщенного пара) не зависит от объема V, зависит лишь от температуры Т.
Примечание: чтобы представить порядок величин, характеризующих
конденсацию, можно привести численные данные, относящиеся к воде (водяному
пару). Так, при 200 С рнас= 17,5 мм.рт.ст. Молярный объем водяного пара,
вычисленный из уравнения состояния идеального газа, Vм= 1,04 м3/моль.
Молярный объем жидкости (воды) равен приблизительно 1,8ּ10-5м3.
Т.е. соотношение
V2
V1
V
 60000 . Даже при 1000С 1  1700
V2
V2
Поэтому представить эту изотерму для воды в реальном масштабе (удобном!)
невозможно. Можно эти результаты сравнивать, используя понятие «плотность»,
т.е.
1 
М1
V1
- для пара;
2 
М2
V2
- для воды
Нагляднее картина изменения названных величин представлена в таблице
«Плотность воды и ее насыщенного пара при различных Т и р»:
 вода,
Т, К
р, 105  пар,
3
Па
кг/м
кг/м3
273,15
0,006
0,004 999,9
323,15
0,122
0,083 988,0
373,15
1,013
0,6
958,0
423,15
4,750
2,5
917,0
473,15 15,54
8,0
863,0
523,15 39,76
19,9
799,0
573,15 85,88
46,2
712,0
623,15 165,34 113,6
575,0
647,25 217,72 329,0
329,0
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 101 из 155
«11сентября»2013 г.
Из таблицы видно, что при Т=647,3К 1   2 (плотность воды и насыщенного
пара равны). Т.е. при этой температуре Т стирается граница между жидкостью и
ее насыщенным паром.
При Т> 647,3К вода ведет себя как обычные газ, т.е. при повышении р ее объем V
уменьшается. Вместо двух агрегатных состояний (жидкого и газообразного),
существующих одновременно, остается только одно – газообразное, хотя при
достаточно высоком давлении плотность такого газа может стать равной
плотности жидкости и превысить ее.
Все изложенное относится не только к
воде, но и к любому веществу.
Для каждого вещества существует некоторая
температура, при которой исчезает различие
между паром и жидкостью, и выше которой
вещество может быть только однородным при
любом сжатии. Эту температуру называют
критической температурой, для разных
веществ она различна.
Для углекислоты
экспериментальное исследование уравнения
состояния при высоких давлениях впервые
провел Эндрьюс. Полученные изотермы
приведены на рис.6.3. Изотермы
Рис.6.3
соответствуют разным Т. По мере увеличения Т
горизонтальный участок становится все короче, т.к. удельный объем жидкости и
пара сближаются. Наконец, при 31,40С горизонтальный участок исчезает,
вырождаясь в точку перегиба К, - удельные объемы жидкости и пара
становятся равными. Эту изотерму, соответствующую Тк, называют критической
изотермой.
При Т < Тк образование жидкости ни при каких р невозможно. Увеличение
р вызывает только увеличение плотности (уменьшение объема). При Т > Тк
изотермы качественно выглядят так же, как изотермы идеального газа.
Ещё одной иллюстрацией описанного служит график, полученный по данным
опыта изучения зависимости плотности жидкого азота и его насыщенного пара от
температуры Т.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 102 из 155
«11сентября»2013 г.
Здесь можно видеть, как плотность жидкого азота с повышением Т уменьшается,
а плотность паров растет, пока при Тк=-147,10С обе плотности не достигнут
одинакового значения. Соответствующие объем и давление называют
критическими:  к , Тк, Vк – параметры критического состояния.
Они различные для различных веществ и обычно приведены в таблице (см. при
решении задач!). Итак, при соответствующем изменении параметров состояния
вещество испытывает фазовый переход (например, газ- жидкость).
Особенности поведения газов при повышенных давлениях и фазовый
переход газ- жидкость не описываются уравнением состояния идеального газа
(уравнением Клапейрона).
Для уточнения уравнения состояния, видимо, надо отказаться от представления о
молекулах как материальных точках, а также от предположения, что отсутствует
взаимодействие между молекулами. Т.е. считать газ реальным.
Такие поправки о конечных размерах молекул, о наличии сил взаимодействия
между ними были предложены в 1873 г. Ван-дер-Ваальсом, соответствующее
уравнение состояния названо его именем.
Предложенное уравнение состояния реального газа, как и другие (их более
200 разных уравнений), тоже приближенные. Еще и потому, что не существует
пока способа точного вычисления сил взаимодействия между молекулами.
Положим, имеется 1 моль газа ( = 1 моль).
В уравнении: pV  RT подразумевается, что V – объем сосуда с газом.
Но не весь объем сосуда находится в распоряжении молекул, т.к. каждая
молекула сама занимает определенную часть объема сосуда, и эта часть объема
недоступна для остальных молекул. Т.е. можно внести поправку и записать :
pV  b  RT
Здесь b – предельный объем, который занял бы газ при бесконечно большом
давлении. Расчеты показывают: величина b  4V0 - учетверенному объему всех N
4
3
молекул газа ( b  4    r 3  N A ), где r-радиус молекулы – «сферы».
« b » учитывает таким образом действие сил отталкивания (молекула «сохраняет
свой размер»).
Кроме сил отталкивания между молекулами действуют силы притяжения,
которые приводят к тому, что давление молекул газа на любую площадку (стенки
сосуда) будет при прочих равных условиях меньше, чем в случае идеального газа.
Ведь любая молекула, находящаяся вблизи стенки сосуда, с одной стороны имеет
больше «соседей», чем с другой, и поэтому испытывает результирующую силу со
стороны остальных молекул, направленную внутрь газа. Т.О. давление на стенку
сосуда станет меньше на величину р :
p
RT
 p
V b
или
p  p 
RT
V b
Силы притяжения между молекулами стремятся «сблизить» их между собой. Но
точно так же действует и внешнее давление р.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 103 из 155
«11сентября»2013 г.
Давление, которое испытывает пристенный слой со стороны молекул газа, равно
силе, действующей на все молекулы на единице поверхности слоя. Очевидно, эта
сила пропорциональна плотности размещения (концентрации) молекул n. С
другой стороны, число молекул в пристенном слое, испытывающих силу
притяжения, тоже пропорционально n.
Следовательно,
p  n 2 ,
а так как n 
занимаемому молем газа), то
p 
1
(обратно пропорционально объему,
V
a
,
Vь2
здесь Vм – морлярный объем газа, а – коэффициент пропорциональности (зависит
от характера сил притяжения между молекулами).
Поправка
a
- учитывает действие сил притяжения между молекулами.
V ь2
Итак, уравнение можно переписать:
a 

 p  2 Vм b RT
 Vм 
(6.1)
- уравнение Ван-дер-Ваальса для 1 моля реального газа
Для произвольного количества газа (имея в виду:
иметь вид:

2 a 
 p  2 Vм bRT ,
Vм 

Vм 
V

m
M
где

) уравнение будет
,
m – масса газа,
М – молярная масса газа, V – объем, занимаемый газом; а, b – поправки Ван-дерВаальса, приведены в справочных таблицах (а, Нּм4/моль2; b, м3/моль).
Уравнение Ван-дер-Ваальса можно переписать в виде:
pV 3  bp  RT V 2  aV  ab  0
или
 RT  2 a
ab
V 3   b
V  V   0
p 
p
p

Уравнение имеет три корня, т.е. при одном и том же р,Т могут быть три значения
объема, либо три значения плотности.
Для выяснения смысла корней уравнения удобно рассмотреть изотермы
(изотермы Ван-дер-Ваальса), т.е зависимость р(V) при Т=const и сравнить их с
опытными изотермами. Значению
р
p1
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 104 из 155
«11сентября»2013 г.
V
V1 V2
V3
Значению V1 соответствует жидкое состояние, V3 – газообразное. Смысл V2 надо
выяснить.
р
4
2
а
1
b
c
3
V
Участки 3с и а4 изотермы Ван-дер-Ваальса совпадают (качественно!) с участками
опытной изотермы. При этом 3с – газ, а4 – жидкость. Состояния, отвечающие
участку 1b2 не могут существовать, т.к. с увеличением р не может V
уменьшаться, такие «странные» свойства должны быть, по меньшей мере,
крайне неустойчивыми. Состояния, соответствующие участкам с2 и а1, могут
реализовываться при особых условиях, хотя они менее устойчивы, чем состояния
участка abc. Состояние вещества, соответствующее кривой с2, газообразное, т.к.
с2 является продолжением ветви изотермы 3с. Но давление газа (пара) в любом из
этих состояний выше рн при той же температуре, что противоестественно. Это
своеобразное состояние вещества может наблюдаться при быстром охлаждении
закрытого сосуда, например, с воздухом, содержащим водяные пары. Только
воздух должен быть тщательно очищен от следов пыли, от электрических зарядов
(т.е. любой «грязи»). При этих условиях, несмотря на охлаждение, т.е.
уменьшение упругости насыщенных паров воды, пар длительное время не
конденсируется. Это состояние пересыщенного (переохлажденного)пара. В конце
концов на стенках сосуда все-таки появятся капли воды, т.е. пересыщенный пар
распадается на воду и насыщенный пар при данной более низкой температуре.
Состояния участка а1 практически ещё труднее реализовать из-за их малой
устойчивости. Эти состояния называют перегретой жидкостью (но эта жидкость
в закрытом сосуде). Состояния участков с2 и а1. в отличие от нестабильных
состояний участка 1b2, называются метастабильными.
Итак, состояния, отвечающие V2, не наблюдаются в опыте из-за их
нестабильности. Участок изотермы abc – это состояние пара, находящегося в
равновесии с жидкостью, т.е. двухфазное состояние. С увеличением Т положение
изотерм изменяется (они располагаются выше), при этом максимумы и минимумы
сближаются (по вертикали и по горизонтали). Наконец, при определенной
температуре Т сливаются и вырождаются в точку перегиба. Т.е. при повышении Т
уменьшается различие между тремя корнями уравнения Ван-дер-Ваальса.
При Т=Тк все три значения V «сливаются». Из уравнения Ван-дер-Ваальса можно
получить значения критических параметров через константы «а» и «b»:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
pk 
Страница 103 из 155
8a
a
T

;
;
.
V

3
b
r
r
27 Rb
27b 2
Уравнение Ван-дер-Ваальса является лишь приближенно верным, оно пригодно
лишь для довольно грубых количественных оценок соотношений между
параметрами, определяющими состояние реального вещества. Лучшее совпадение
с опытом достигается в них введением большего числа постоянных. Хотя
физический смысл их не столь ясен, как в уравнении Ван-дер-Ваальса.
Примеры уравнений состояния реального газа:
a 

 P  2 V b RT
 V 
Уравнение Ван-дер-Ваальса (1873г.):
Уравнение Клаузиуса (1880г.):
a


 P 
V b  RT
2

 T V C  
Уравнение Бертелло (1900г.):
 aT 
 P  2 V b RT
 V 



a
RTV ,
Уравнения Дитеричи:
I. P V b  RT  e
уравнение записано в предположении, что распределение молекул описывается
законом распределения Больцмана: n  n0 e



II.  P 


kT
a 
 V b RT ,
5 
V 3
при записи уравнения учитывалась поверхностная плотность молекул в
пристенном слое.
Уравнение Валя (1914г.):
P
RT aF (T ) cФ(T )
,


3
V b V V b V
здесь первое слагаемое определяет термическое давление;
второе – определяется силами притяжения;
третье - определяется силами отталкивания.
6.2 Внутренняя энергия реального газа. Эффект Джоуля-Томсона, его
физическая сущность. Сжижение газов
В идеальном газе отсутствуют молекулярные взаимодействия, поэтому его
внутренняя энергия, поскольку в нем представляет собой кинетическую энергию
теплового движения молекул, которая зависит от температуры газа, но не зависит
от занимаемого газом объема. В реальных газах нельзя пренебрегать
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 104 из 155
«11сентября»2013 г.
взаимодействием молекул, и потому внутренняя энергия реального газа
находится суммированием кинетической энергии движения молекул Ек и
потенциальной энергии их взаимодействия Ер:
Выразим Ек и Ер через макроскопические характеристики системы. Как и для
идеального газа, кинетическая энергия молекул реального газа по определению
пропорциональна его температуре, и для 1 моль
ЕК 
i
RT  СV T
2
Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного
расположения молекул и потому должна изменяться при изменении объема газа.
Потенциальную энергию взаимодействия можно определить, если учесть, что
элементарная работа сил взаимодействия при Т=соnst равна:
dA   pi dV  
a
dV .
V2
Эта работа связана с изменением потенциальной энергии взаимодействия
молекул:
Поэтому
dA   dE P ,
ЕР  
то есть
a
 Е0 .
V
dЕ Р 
a
dV
V2
.
Приняв потенциальную энергию при V   равной нулю,
получим для внутренней энергии реального газа следующее выражение:
U Р . Г .  СV T 
a
V
.
В отличие от идеального газа температура реального газа может изменяться даже
в том случае, если его внутренняя энергия остается постоянной, так как она
зависит не только от температуры, но и от объема.
Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма
присущей молекулам газа кинетической и потенциальной энергией должна
оставаться постоянной. Следовательно, изменение одного из видов энергии
должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии:
Е Р   Е К .
Рассмотрим явление адиабатического расширения газа в вакуум. Представим себе
сосуд, разделенный на две части перегородкой. В одной части находится газ, в
другой - вакуум. Если убрать перегородку, то газ устремится в пустую часть
сосуда. Так как работа против внешних сил в рассматриваемом случае
отсутствует и, по условию, теплообмена нет, то внутренняя энергия газа до и
после расширения газа должна быть одинаковой:
СV T1 
Изменение температуры:
a
a
 СV T2 
V1
V2
T2  T 
.
а  1
1
  
СV  V2 V1  1
Так как V2>V1, то Т2<T1 (при расширении в пустоту газ Ван-дер-Ваальса
охлаждается).
Эффекта Джоуля-Томсона.
В экспериментах, проведенных Джоулем и Томсоном на реальных газах,
было установлено, что при адиабатическом расширении их температура
изменяется, причем может, как повышаться, так и понижаться. Это явление
получило название эффекта Джоуля-Томсона. Объясняется этот эффект тем, что
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 105 из 155
«11сентября»2013 г.
в силу закона сохранения энергии, уменьшение кинетической энергии
реального газа равно приращению его потенциальной энергии. Если
потенциальная энергия взаимодействия молекул реального газа при расширении
возрастает, то его температура при этом падает. Если потенциальная энергия
уменьшается, то его температура растет. В частности, для газа Ван-дер-Ваальса,
если силы притяжения играют более существенную роль, чем силы отталкивания,
то газ при расширении охлаждается, а если силы отталкивания превосходят силы
притяжения, то его температура увеличивается. Практическое применение
эффекта Джоуля-Томсона связано в первую очередь с охлаждением газов и
ожижением их. В конце XIX века Карлом Линде (1842 - 1934) была разработана
машина для ожижения воздуха, в которой охлажденный вследствие эффекта
Джоуля-Томсона воздух осуществляет предварительное охлаждение следующей
порции воздуха, которая затем в свою очередь расширяется с уменьшением
температуры. Повторяя процесс многократно, можно получить температуру
воздуха ниже критической, и ожижить его. Используя эту схему, нидерландский
физик Гейке Камерлинг-Оннес (1853 - 1926) в 1908 году получил жидкий гелий,
что стало началом новой области физики - физики низких температур.
Для получения жидкого гелия потребовалось предварительно охладить его
жидким водородом. Для получения жидкого водорода также потребовалось его
предварительное охлаждение жидким воздухом. Это объясняется тем, что
расширение сжатых (как правило, до нескольких десятков атмосфер) гелия и
водорода при комнатной температуре сопровождается увеличением их
температуры. Предварительное охлаждение позволяет перевести их в состояние,
при котором адиабатическое расширение приводит к их охлаждению.
В 30-е годы XX столетия советским физиком П.Л.Капицей (1894 - 1984) был
разработан более эффективный способ получения сжиженных газов, основанный
на том, что газ при адиабатическом расширении совершает положительную
работу, то есть его внутренняя энергия уменьшается. Созданное Капицей
устройство называется турбодетандером. В нем газ совершает работу при
вращении теплоизолированной турбины.
Адиабатическое расширение газа обычно приводит к изменению его
температуры. Если при адиабатическом расширении уменьшение внутренней
энергии газа равно совершенной им механической работе над внешними телами,
то такой процесс будет обратимым. При обратимом адиабатическом расширении
температура газа изменяется в соответствии с уравнением адиабаты. Для
идеального газа эта зависимость имеет вид:
,
(6.2)
где: V1 и T1 - объем и температура газа в начале процесса, V2 и T2 - объем и
температура газа после расширения. Так как V2 > V1 , то из формулы (6.2) следует,
что при обратимом адиабатическом расширении идеального газа происходит
уменьшение его температуры: T2< T1.
Указанное уменьшение температуры идеального газа при его
адиабатическом расширении происходит только в том случае, если этот процесс
является обратимым. Опыт Гей-Люссака показал, что при необратимом
адиабатическом расширении идеального газа без совершения им работы над
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 106 из 155
«11сентября»2013 г.
внешними телами его внутренняя энергия и температура остаются
неизменными. Поэтому при таком расширении использование выражения (6.2)
для определения температуры идеального газа становится невозможным.
При необратимом адиабатическом расширении величина и знак изменения
температуры зависят от свойств использующегося в процессе газа. Необратимое
адиабатическое расширение газа может быть осуществлено путем его
пропускания через пористую перегородку, которая обеспечивает медленное
течение газа без возникновения в нем турбулентных потоков, что позволяет
считать кинетическую энергию газа малой величиной. Наблюдаемый при этом
эффект, заключающийся в изменении температуры газа, называется эффектом
Джоуля-Томсона. На примере описания этого эффекта рассмотрим применение
метода термодинамических потенциалов.
На рис.6.4 схематически изображен опыт Джоуля-Томсона. Внутри
теплоизолированной трубки помешалась пористая перегородка, через которую
осуществлялось медленное стационарное течение газа. Газ внутри пористой
перегородки находится в неравновесном состоянии, а процесс его протекания является необратимым. Но вследствие медленности течения, газ по обе стороны
от перегородки можно считать находящимся в равновесии. Давления P1 и P2 в
обеих частях цилиндрической трубки поддерживались постоянными. Пусть при
протекании через пористую перегородку некоторой порции газа, имевшей объем
V1 и температуру T1, она приобрела объем V2 и температуру T2.
Рис.6.4
Проведем описание процесса протекания газа через пористую перегородку.
Считая этот процесс достаточно медленным и адиабатическим, а также, учитывая
постоянство давлений P1 и P2, применим первое начало термодинамики:
(6.3)
Удобно для рассмотрения ввести функцию состояния:
(6.4)
Функция H(P,S) является термодинамическим потенциалом при независимых
параметрах P и S , и называется энтальпией. Учитывая определение энтальпии
(6.4 =4.28):
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 107 из 155
.
(6.5)
Следовательно, рассматриваемый процесс является не только адиабатическим,
но и изоэнтальпийным.
Далее будем считать, что изменения давления
и температуры
газа в рассматриваемом процессе малы. Тогда с точностью до
величин второго порядка малости можно записать:
.
(6.6)
Следовательно:
.
Для определения частных производных
дифференциал от выражения (6.4)
.
Тогда с учетом формулы (6.6) имеем:
(6.7)
найдем полный
энтальпии
(6.8)
(6.9)
Из формулы (6.9) следует:
,
(6.10)
.
(6.11)
где
- теплоемкость газа при постоянном давлении.
Произведя ряд преобразований, можно получить следующее соотношение:
(6.12)
или для бесконечно малого изменения давления
,
(6.13)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 108 из 155
где производная
определяется уравнением состояния газа. Формула (6.12)
позволяет рассчитать изменение температуры газа при просачивании его через
пористую перегородку.
Если при проведении опыта использовать идеальный газ, описываемый
уравнением Клапейрона-Менделеева, то имеем:
.
(6.14)
Следовательно, для идеального газа
и изменения его температуры при
прохождении через пористую перегородку не происходит.
Таким образом, при необратимом адиабатическом расширении идеального
газа через пористую перегородку его температура не изменяется, в отличие от
обратимого адиабатического расширения, приводящего в соответствии с
формулой (6.2) к охлаждению идеального газа.
Данный результат связан с тем, что при адиабатическом расширении
идеального газа в опыте Джоуля-Томсона механическая работа не совершается, в
отличие от обратимого адиабатического расширения. При применении в этом
опыте реального газа совершаемая им механическая работа определяется силами
межмолекулярного взаимодействия, и её знак зависит от этих сил.
Рассмотрим применение в опыте Джоуля-Томсона газа Ван-дер-Ваальса,
уравнение для одного моля которого имеет вид:
.
(6.15)
Раскроем скобки в этом уравнении
(6.16)
и пренебрегая третьим и четвертым слагаемыми в левой части получившегося
выражения в связи с их малостью (считая
), продифференцируем его по
температуре при постоянном давлении :
(6.17)
или
.
(6.18)
Выражая
из формулы (6.15) и подставляя в (6.18) с последующим
пренебрежением малыми слагаемыми имеем:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 109 из 155
.
Тогда формула (6.12) для отношения
(6.19)
принимает вид:
.
Из этой формулы следует, что существует температура:
(6.20)
,
при которой газ Ван-дер-Ваальса, проходя через пористую перегородку, не
изменяет свою температуру. Эта температура
инверсии, так как при
(так как
отношение
и, следовательно
называется температурой
и наблюдается охлаждение газа
), а при
отношение
и газ нагревается. В первом случае эффект Джоуля-Томсона считается
положительным, а во втором - соответственно отрицательным.
Как следует из проведенного анализа, при выполнении условия
наблюдается охлаждение газа при необратимом адиабатическом
расширении. По этой причине эффект Джоуля-Томсона применяется для
охлаждения и ожижения газов, таких, например, как водород и гелий.
Процесс охлаждения газа может быть реализован так же с помощью
обратимого адиабатического расширения. Тогда для обратимого адиабатического
расширения газа можно записать:
.
(6.21)
С учетом формулы (6.6) имеем:
.
(6.22)
Отсюда следует, что при описании обратимого адиабатического процесса вместо
формулы (6.7) необходимо использовать выражение:
.
(6.23)
С учетом полученных выше выражений вместо формулы (6.13) можно записать:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 13 из 1
Страница 110 из 155
.
(6.24)
Для газов характерно изобарическое расширение при их нагревании. Поэтому из
условия
,
справедливого для всех газов, следует, что:
(6.25)
.
(6.26)
Поэтому при обратимом адиабатическом расширении газ охлаждается (
),
так как при этом его давление уменьшается (
). В частности, при
расширении идеального газа, из формул (6.14) и (6.24) имеем:
.
(6.27)
Для газа Ван-дер-Ваальса при обратимом адиабатическом расширении с
учетом формулы (6.19) при условии
получим следующее выражение для
определения изменения его температуры:
.
(6.28)
Из выражений (6.27) и (6.28) следует, что как идеальный газ, так и газ Ван-дерВаальса охлаждается при обратимом адиабатическом расширении.
Таким образом, применение для охлаждения газа обратимого
адиабатического процесса имеет принципиальное преимущество по сравнению с
применением эффекта Джоуля-Томсона, связанное с отсутствием явления
инверсии. Однако для реализации этого преимущества возникает необходимость
создания технических устройств, в которых газ должен совершать механическую
работу над внешними телами, например, над поршнем или турбиной. Только в
этом случае расширение газа может быть обратимым. Машины, служащие для
получения низких температур за счет расширения газа с совершением им
механической работы, получили названия детандеров. Для охлаждения больших
количеств газа наибольшее распространение получили турбодетандеры, в
которых вместо поршня используется турбина. Обеспечение работоспособности
детандеров и турбодетандеров в условиях низких температур является достаточно
сложной технической задачей.
7. Жидкости
Особенности жидкого состояния. Поверхностное натяжение. Формула Лапласа.
Капиллярные явления.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 111 из 155
«11сентября»2013 г.
Жидкость занимает по свойствам и строению промежуточное положение между
газами и твердыми кристаллическими веществами. Поэтому обладает свойствами
как газообразных, так и твердых веществ.
В молекулярно-кинетической теории различные агрегатные состояния вещества
связывают с различной степенью упорядоченности молекул. Для твердых тел
наблюдается так называемый дальний порядок в расположении частиц, т.е. их
упорядоченное расположение, повторяющееся на больших расстояниях. В
жидкостях имеет место так называемый ближний порядок в расположении
частиц, т. е. их упорядоченное расположение, повторяющееся на расстояниях,
сравнимы с межатомными. При температурах, близких к температуре
кристаллизации, структура жидкости близка к твердому телу. При высоких
температурах, близких к температуре кипения, структура жидкости соответствует
газообразному состоянию – практически все молекулы участвуют в хаотическом
тепловом движении.
Жидкости, подобно твердым телам, обладают определенным объемом, подобно
газам, принимают форму сосуда, в котором они находятся. Молекулы газа
практически не связаны между собой силами межмолекулярного взаимодействия,
и в данном случае средняя энергия теплового движения молекул газа гораздо
больше средней потенциальной энергии, обусловленной силами притяжения
между ними, поэтому молекулы газа разлетаются в разные стороны и газ занимает
предоставленный ему объем. В твердых и жидких телах силы притяжения между
молекулами уже существенны и удерживают молекулы на определенном
расстоянии друг от друга. Средней энергии теплового движения молекул
недостаточно для преодоления сил притяжения между молекулами, поэтому
твердые тела и жидкости имеют определенный объем. Давление в жидкостях с
увеличением температуры и уменьшением объема возрастает весьма резко.
Объемное расширение жидкостей гораздо меньше, чем паров и газов, так как
более значительны силы, связывающие молекулы в жидкости; то же замечание
касается теплового расширения.
Теория жидкости до настоящего времени полностью не развита. Разработка ряда
проблем в исследовании сложных свойств жидкости принадлежит Я.И. Френкелю
(1894 – 1952). Тепловое движение в жидкости он объяснял тем, что каждая
молекула в течение некоторого времени колеблется около определенного
положения равновесия, после чего скачком переходит в новое положение,
отстоящее от исходного на расстоянии порядка межатомного. Таким образом,
молекулы жидкости довольно медленно перемещаются по всей массе жидкости. С
повышением температуры жидкости частота колебательного движения резко
увеличивается, возрастает подвижность молекул.
Характерной особенностью жидкости является ее способность иметь свободную
поверхность (не ограниченную твердыми стенками).
Поверхность жидкости, соприкасающейся с другой средой, например, с ее
собственным паром, с какой-либо другой жидкостью или с твердым телом (в
частности, со стенками сосуда, в котором она содержится), находится в особых
условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Возникают эти особые
условия потому, что молекулы пограничного слоя жидкости окружены
молекулами той же жидкости не со всех сторон.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 112 из 155
«11сентября»2013 г.
Рассмотрим две молекулы внутри жидкости (рис.7.1). Пусть r – расстояние, при
котором рассматриваемая молекула взаимодействует с соседней молекулой. Если
молекула находится на расстоянии, большем чем r, то взаимодействия нет. Такой
радиус называют радиусом молекулярного взаимодействия, а сфера этого радиуса
– сферой молекулярного действия. Величина r имеет порядок нескольких
молекулярных диаметров (~10-9м). В сфере
2
молекулярного действия молекулы в глубине
r
заполнены равномерно. Для второй, поверхностной, молекулы
часть соседей – это частицы второй среды. В случае, если
1
жидкость
граничит
со
своим
собственным
паром
(насыщенным), то есть в случае, когда мы имеем дело с одним
веществом, сила, испытываемая молекулами поверхностного
слоя, направлена внутрь жидкости. Это объясняется тем, что
Рис.7.1
плотность молекул в жидкости много больше, чем в насыщенном
паре над жидкостью. Поэтому сила притяжения, испытываемая молекулой
поверхностного слоя со стороны жидкости больше, чем со стороны молекул пара.
Действием молекул в выступающей части сферы молекулярного действия (в
поверхностном слое) можно пренебречь. Но тогда будет действовать некоторая
равнодействующая, направленная вглубь жидкости. Таким образом,
результирующие силы всех молекул поверхностного слоя оказывают на жидкость
давление, называемое молекулярным (или внутренним).
Под действием силы, стремящейся втянуть молекулу внутрь жидкости,
происходит непрерывное перемещение одних молекул внутрь и выход других,
более энергичных молекул наружу. Если молекула движется из глубины в
поверхностный слой, то должна совершаться работа (за счет убыли энергии
теплового движения молекул).
Пусть по тем или иным причинам поверхность жидкости увеличивается. Это
значит, что некоторое количество молекул переходит из объема жидкости в
поверхностный слой. Для этого надо затратить внешнюю работу. Если при
постоянной температуре обратимым путем изменить поверхность жидкости на
малую величину dS, то необходимая для этого работа:
dA  dS .
Знак минус указывает на то, что увеличение поверхности сопровождается
отрицательной работой.
Коэффициент  является основной величиной, характеризующей свойства
поверхности жидкости, и называется коэффициентом поверхностного натяжения.
Следовательно, коэффициент поверхностного натяжения измеряется работой,
необходимой для увеличения площади поверхности жидкости при постоянной
температуре на единицу. []=Дж/м2.
Поскольку была совершена работа против сил, то, следовательно, молекула
обладает дополнительной потенциальной энергией. Следовательно, и весь
поверхностный слой обладает дополнительной энергией, которая входит
составной частью во внутреннюю энергию системы. Обозначим ее Us. Поскольку
она обязана своим происхождением наличию поверхности жидкости, то она
должна быть площади поверхности жидкости:
Us=S .
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 113 из 155
«11сентября»2013 г.
Тогда изменение площади поверхности dS влечет за собой изменение
потенциальной энергии
dUs= dS,, которое сопровождается работой:
dA  dU s  dS .
Если изменение поверхности осуществляется изотермически, то, как известно,
необходимая для этого работа равна изменению свободной энергии:
dA   dFs .
F жг
Газ
 Fтж
F тг
Элемент контура
длиной  l
Жидкость
Тв. тело.
Рис.7.2
(Если изменение поверхности жидкости происходит
адиабатно, то ее
температура изменится.) Значит, избыточная потенциальная энергия поверхности
жидкости является свободной энергией поверхности и, следовательно,
  Fs / S ,
то есть коэффициент поверхностного натяжения жидкости можно определить как
свободную энергию единицы площади этой поверхности.
Большинство жидкостей при температуре 300К имеет поверхностное натяжение
порядка 10-2-10-1 Н/м. Поверхностное натяжение с повышением температуры
уменьшается, так как увеличиваются средние расстояния между молекулами
жидкости.
Поверхностное натяжение существенным образом зависит от примесей,
имеющихся в жидкостях. Вещества, ослабляющие поверхностное натяжение
жидкости,
называются
поверхностно-активными.
Наиболее
известным
поверхностно-активным веществом отношению к воде является мыло. Оно
сильно уменьшает ее поверхностное натяжение (примерно с 7,3.10-2 до
4,5.10-2Н/м).
Поверхностно-активными
веществами,
понижающими
поверхностное натяжение воды, являются также спирты, эфиры, нефть и др.
Явления на границе жидкости и твердого тела.
а)
б)

тг>тж

тг<тж
Рис.7.3
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 114 из 155
«11сентября»2013 г.
Из опыта известно, что капля воды растекается на стекле и принимает форму,
изображенную на рисунке, в то время как ртуть на той же поверхности
превращаете в несколько сплюснутую каплю
В первом случае говорят, что жидкость смачивает твердую поверхность, во
втором – не смачивает ее. Смачивание зависит от характера сил, действующих
между молекулами поверхностных слоев соприкасающихся сред. Для
смачивающей жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и
твердого
тела больше, чем между молекулами самой жидкости, и жидкость стремится
увеличить поверхность соприкосновения с твердым телом. Для несмачивающей
жидкости силы притяжения между молекулами жидкости и твердого тела меньше,
чем между молекулами жидкости, и жидкость стремится уменьшить поверхность
своего соприкосновения с твердым телом.
Когда две среды, твердая и жидкая, находятся в соприкосновении, то молекулы
поверхностных слоев взаимодействуют между собой. В этом случае сила
поверхностного натяжения не только обусловлена свойствами жидкого и твердого
тела, но эти силы оказывают влияние и на взаимодействие жидкого и твердого
тела. Поэтому имеет смысл говорить об относительной силе взаимодействия F 12 и
относительном коэффициенте поверхностного натяжения 12. (на границе
элемента контура l : F12  12 l ).
Пусть в соприкосновении находятся три среды: твердая, жидкая и газообразная:
Вся система примет конфигурацию, соответствующую минимуму суммарной
энергии (поверхностной, в поле силы тяжести и т.п.). Вдоль контура,
ограничивающего жидкость на твердом
теле, имеет место уравновешивание
трех


сил поверхностных натяжений: Fтг – на границе твердое тело - газ, Fтж – на




границе твердое тело -жидкость, Fгж – на границе газ - жидкость: Fтг  Fтж  Fгж  0 .
Из рисунка следует, что условие равновесия элемента контура длиной
l запишется следующим образом:
(7.1)
l  тг  l  тж  l  жг cos 
где  тг ,  тж и  жг - коэффициенты поверхностного натяжения на границах: твердое
тело - газ, твердое тело -жидкость и жидкость - газ,  - краевой угол. Краевой угол
- это отсчитываемый внутри жидкости угол между касательными к поверхности
твердого тела и к поверхности жидкости. В соответствии с (7.1):
cos 
 тг   тж
.
 жг
Для этого выражения должно выполняться условие:
|  тг   тж |
 1.
 жг
Это условие не выполняется в двух случаях:
1)  тг   тж   жг
жидкость неограниченно растекается по поверхности
твердого тела – имеет место полное смачивание. При полном смачивании краевой
угол равен нулю.
2)  тж   жг   тг
поверхность, по которой жидкость граничит с твердым телом,
стягивается в точку, жидкость отделяется от твердой поверхности – имеет место
полное несмачивание. При полном несмачивании краевой угол равен .
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 115 из 155
«11сентября»2013 г.
При соблюдении условия (2) краевой угол может оказаться острым или тупым.
Если  тг   тж , то cos  0 и краевой угол острый. В этом случае имеет место
частичное смачивание. Если  тг   тж , cos  0 и краевой угол тупой. В этом
случае имеет место частичное несмачивание. Смачивание или несмачивание
жидкостью твердого тела приводит к тому, что вблизи стенок сосуда наблюдается
искривление поверхности жидкости. В узкой трубке (капилляре) или в узком
зазоре между двумя стенками искривленной оказывается вся поверхность. Если
жидкость смачивает стенки, поверхность имеет вогнутую форму, если не
смачивает - выпуклую. Такого рода поверхности называют менисками.
Давление под искривленной поверхностью жидкости. Капиллярность.
Если поверхность жидкости не плоская, то стремление ее к
R
сокращению приведет к возникновению давления,
дополнительного к тому, которое испытывает жидкость с
плоской поверхностью. В случае выпуклой поверхности это
дополнительное давление положительно, в случае вогнутой
поверхности - отрицательно.
Вычислим добавочное давление р для сферической поверхности жидкости.
Рассечем мысленно сферическую каплю жидкости диаметральной плоскостью на
два полушария. Из-за поверхностного натяжения оба полушария притягиваются с
силой, равной:
F  l  2R .
Эта сила прижимает друг к другу оба полушария по поверхности S  R 2 и,
следовательно, обусловливает дополнительное давление:
p 
F 2R 2


.
S
R 2
R
Кривизна сферической поверхности всюду одинакова и определяется радиусом
сферы R. Чем меньше R, тем больше кривизна поверхности. Для сферической
поверхности кривизна Н=1/R.
Если форма поверхности несферическая, то р выражается через среднюю
кривизну нормального сечения. Нормальным сечением поверхности называется
линия пересечения поверхности плоскостью, проходящей через нормаль в данной
точке. В геометрии доказывается, что полусумма обратных радиусов кривизны:
H
1 1
1
( 
)
2 R1 R2
для любой пары взаимно перпендикулярных нормальных сечений имеет одно и то
же значение. Эта величина и есть средняя кривизна поверхности в данной точке.
Радиусы R1 и R2 в формуле – алгебраические величины. Если центр кривизны
нормального сечения находится под данной поверхностью, соответствующий
радиус кривизны положителен; если центр кривизны лежит над поверхностью,
радиус кривизны отрицателен. Неплоская поверхность может иметь среднюю
кривизну, равную нулю. Для этого нужно, чтобы радиусы кривизны R1 и R2 были
одинаковы по величине и противоположны по знаку.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 116 из 155
R2<0
R1>0
Рис.7.4
Для сферы Н=1/R, поэтому:
р 2Н .
Лаплас доказал, что эта формула справедлива для поверхности любой формы,
если под Н понимать среднюю кривизну поверхности в той точке, под которой
определяется дополнительное давление. Подставив сюда выражение для средней
кривизны, получим формулу для добавочного давления под произвольной
поверхностью:
р (
1
1
 ).
R1 R2
Это формула Лапласа. Для сферической искривленной поверхности (R1=R2=R) это
выражение переходит в p  2 , для цилиндрической (R1=R, R2=) – избыточное
давление
p 

R
R
. В случае плоской поверхности (R1=R2=) силы поверхностного
натяжения избыточного давления не создают.
Добавочное давление обуславливает изменение уровня жидкости в узких трубках
(капилляр), вследствие чего оно еще называется капиллярным давлением.
R
r

h

h
Изменение высоты уровня жидкости в узких трубках или зазорах получило
название капиллярности. (Лат. capillus) означает волос. Капилляр – «трубка,
тонкая, как волос»).
Если опустить капилляр в смачиваемую жидкость, то под действием
лапласовского давления жидкость в нем поднимается. Между жидкостью в
капилляре и широком сосуде устанавливается разность уровней h, при которой
капиллярное (добавочное) давление уравновешивается гидростатическим:
2
 gh .
R
здесь R – радиус мениска. Выразим его через краевой угол  и радиус капилляра r:
R  r / cos .
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Тогда высота поднятия жидкости в капилляре:
h
2 cos
gr
Страница 117 из 155
.
Смачивающая жидкость (</2, cos >0) поднимается по капилляру, и эта
формула дает положительное значение h, а несмачивающая жидкость (>/2, cos
<0) опускается по капилляру, и формула дает отрицательные значения h. Из
полученного выражения видно, что высота поднятия (опускания) жидкости в
капилляре обратно пропорциональна его радиусу. В тонких капиллярах жидкость
поднимается достаточно высоко.
Рассмотрим поднятие смачивающей жидкости между двумя пластинами,
разделенными узким зазором d. Если пластины параллельны, то мениск имеет
цилиндрическую форму. Высота капиллярного подъема в этом случае также
определяется из условия равенства лапласовского и гидростатического давлений.
Для цилиндрической поверхности R1=R - радиус цилиндра, R2=, поэтому
избыточное давление за счет искривления поверхности:
капиллярного подъема в этом случае:
h
p 

R

2
d
, тогда высота
2 cos 
.
gd
Капиллярные явления имеют большое значение в природе и технике. Например,
влагообмен в почве и в растениях осуществляется за счет поднятия воды по
тончайшим капиллярам. В капилляре переменного сечения капля смачиваемой
жидкости под воздействием разности лапласовских давлений втягивается в
сторону его утончения. Этим объясняется т.н. расклинивающее действие
смачивающих жидкостей: жидкости, проникая в микротрещины, увеличивают их
и тем самым понижают прочность твердых тел. На капиллярности основано
действие фитилей, впитывание влаги бетоном и т.д.
8. Фазовые превращения
8.1 Фазовые превращения первого и второго рода. Диаграмма состояний
трехфазной системы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса
Понятие фаза в термодинамике рассматривают в более широком смысле,
чем агрегатные состояния. Под фазой в термодинамике понимают
термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по
физическим свойствам от других возможных равновесных состояний того же
вещества. Иногда неравновесное метастабильное состояние вещества также
называют фазой, но метастабильной. Фазы вещества могут отличаться характером
движения структурных частиц и наличием или отсутствием упорядоченной
структуры. Различные кристаллические фазы могут отличаться друг от друга
типом кристаллической структуры, электропроводностью, электрическими и
магнитными свойствами и др. Жидкие фазы отличаются друг от друга
концентрацией компонентов, наличием или отсутствием сверхпроводимости и
т.п.
Переход вещества из одной фазы в другую называется фазовым переходом.
К фазовым переходам относятся явления парообразования и плавления,
конденсации и кристаллизации и др. В двухфазной системе фазы находятся в
равновесии при одной и той же температуре. При увеличении объёма некоторая
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 118 из 155
«11сентября»2013 г.
часть жидкости превращается в пар, но при этом для поддержания температуры
неизменной необходимо извне передать некоторое количество теплоты. Таким
образом, для осуществления перехода из жидкой фазы в газообразную системе
необходимо передать теплоту без изменения температуры системы. Эта теплота
идёт на изменение фазового состояния вещества и называется теплотой фазового
превращения или скрытой теплотой перехода. С повышением температуры
скрытая теплота перехода фиксированной массы вещества уменьшается, а при
критической температуре она равна нулю. Для характеристики фазового перехода
используют удельную теплоту фазового перехода. Удельной теплотой фазового
перехода называется количество скрытой теплоты, приходящейся на единицу
массы вещества.
Фазовые переходы с поглощением или выделением скрытой теплоты
перехода называются фазовыми переходами первого рода. При этом внутренняя
энергия и плотность изменяются скачком. При переходе из более упорядоченного
состояния в менее упорядоченное состояние энтропия увеличивается. Ниже в
таблице приведены фазовые переходы первого рода и их основные
характеристики.
Таблица.
Изменение
Фазовый
Направление
Скрытая
теплота энтропии
переход
перехода
перехода
при
фазовом
переходе
Q
QП  LП т , где
S П  П
Парообразован Жидкость  пар
T
LП – удельная теплота
Энтропия
ие
парообразования,
т- масса жидкости, возрастает
ΔSП >0
переведённой в пар.
Q
Конденсация
QКОН   LКОН т , где
Пар  жидкость
S КОН  КОН
T
LКОН
–
величина
Энтропия
удельной
теплоты
убывает
конденсации,
тмасса
пара, ΔSкр < 0
переведённого
в
жидкость
Q
Плавление
Твёрдое
тело QПЛ  LПЛ т , где
S ПЛ  ПЛ
T
жидкость
LПЛ
–
удельная
Энтропия
теплота плавления,
т- масса твёрдого возрастает
тела, переведённого в ΔSпл > 0
жидкость
Кристаллизация
Жидкость  твёрдое QКР  LКР т , где
QКР

S

КР
тело
LКР – величина удельной
T
теплоты кристаллизации,
Энтропия
тмасса
жидкости, убывает
переведённой в твёрдое ΔSкр < 0
Твёрдое тело  Пар
Сублимация
(или возгонка)
Десублимация
Пар  твёрдое тело
(Кристаллизация
(минуя жидкую фазу)
минуя
жидкую
фазу)
тело - кристалл
QС  LС т , где
LС – удельная теплота
сублимации,
т- масса твёрдого тела,
переведённого в пар
QКР  LКР т , где
LКР – величина удельной
теплоты кристаллизации,
тмасса
пара,
переведённого в твёрдое
тело - кристалл
QС
T
Энтропия
возрастает
ΔSc > 0
Q
S КР  КР
T
Энтропия
убывает
ΔSкр < 0
S С 
Существует связь между давлением, при котором находится в равновесии
двухфазная система, и температурой
Р
LП
при фазовых переходах первого рода.
Т
Эта связь описывается уравнением
Р
Клапейрона – Клаузиуса. Рассмотрим
Р- dP
вывод этого уравнения для закрытых
Т-dT
систем. Если число частиц в системе
постоянно, то изменение внутренней
0
VЖ
VП
V
энергии, согласно первому началу
Рис.8.1
термодинамики,
определяется
выражением: dU  TdS  PdV . Равновесие между фазами наступит при условии, что
Т1 = Т2 и Р1 = Р2 . Рассмотрим бесконечно малый обратимый цикл Карно (рис.8.1),
изотермы которого соответствуют состоянию двухфазной системы при
температурах Т и dT . Поскольку параметры состояния при этом изменяются
бесконечно мало, изотермы и адиабаты на рис.8.1 изображены прямыми.
Давление в таком цикле изменяется на величину dP . Работа системы за цикл
определяется формулой: A  dPVП  VЖ  . Предположим, что цикл реализован для
системы масса вещества которой равна единице. Коэффициент полезного
действия такого элементарного цикла Карно можно определить по формулам:

dT
T
или  
A
LП
, где LП – удельная теплота парообразования. Приравнивая
правые части этих равенств, и подставив выражение работы через давление и
объём, получим:
dPVП  V Ж  dT
. Соотнесём изменение давления с изменением

LП
T
температуры и получим:
LП
dP

dT T VП  V Ж 
(8.1)
Уравнение (8.1) называется уравнением Клапейрона – Клаузиуса. Анализируя это
уравнение, можно заключить, что с ростом температуры давление увеличивается.
Это следует из того, что VП  VЖ , а значит и
dP
0.
dT
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса применимо не только к переходу «жидкость –
пар». Оно применимо ко всем переходам первого рода. В общем виде его можно
записать так:
dP
L

dT T V1  V2 
(8.2)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 120 из 155
«11сентября»2013 г.
Фазовые переходы первого рада и их основные характеристики
Используя уравнение Клапейрона – Клаузиуса можно представить
диаграмму состояний системы в координатах Р,Т (рис.8.2). На этой диаграмме
кривая 1 – кривая сублимации. Она соответствует равновесному состоянию двух
фаз: твёрдой и парообразной. Точки, лежащие слева от этой кривой
характеризуют однофазное твёрдое состояние. Точки, лежащие справа,
характеризуют парообразное состояние. Кривая 2 – кривая плавления. Она
соответствует равновесному состоянию
2
Р
К
двух фаз: твёрдой и жидкой. Точки,
Твёрдое
Жидкость
тело
лежащие
слева
от
этой
кривой
3
характеризуют
однофазное
твёрдое
Тр
состояние. Точки, лежащие справа от неё
1
Пар
до кривой 3, характеризуют жидкое
состояние.
Кривая
3
–
кривая
0
Т
парообразования.
Она
соответствует
Рис.8.2
равновесному состоянию двух фаз: жидкой
и парообразной. Точки, лежащие слева от этой кривой характеризуют однофазное
жидкое состояние. Точки, лежащие справа, характеризуют парообразное
состояние. Кривая 3, в отличии от кривых 1 и 2, ограничена с двух сторон. С
одной стороны – тройной точкой Тр, с другой стороны - критической точкой К
(рис.8.2). Тройная точка описывает равновесное состояние сразу трёх фаз:
твёрдой, жидкой и парообразной.
Существуют фазовые переходы второго рода, при которых некоторые
свойства вещества изменяются скачком. Характерной особенностью таких
переходов является отсутствие теплоты перехода. К фазовым переходам второго
рода относятся такие переходы как потеря ферромагнитных свойств при переходе
через точку Кюри, переход проводника в сверхпроводящее состояние, переход
гелия I в гелий II. Рассмотрим фазовый переход второго рода на примере жидкого
гелия. Жидкий гелий замечателен тем, что
С
это самая холодная жидкость в природе.
Не-II
Наиболее важной особенностью жидкого
Не-I
гелия является существование двух его
модификаций, переходящих одна в другую
при температуре 2,186 К при атмосферном
0
1
2
3
4
Т
давлении. Эти модификации называют Не-I
и Не-II. Точка перехода Не-I в Не-II
Рис.8.3
называется λ- точкой из-за вида кривой
температурной зависимости теплоёмкости жидкого гелия, напоминающей букву λ
(рис.8.3).
Переход Не-I в Не-II происходит без выделения или поглощения скрытой
теплоты, что говорит о фазовом переходе второго рода. Свойства этих
модификаций гелия различны. Не-I –бесцветная жидкость, бурно кипящая с
обильным выделением пузырьков. (Не-II низкотемпературная модификация) спокойная жидкость с отчётливой поверхностью, обладающая чрезвычайно
высокой теплопроводностью и сверхтекучестью. Сверхтекучесть Не-II открыл в
1938 году П.Л.Капица (нобелевский лауреат). Объяснение этого явления было
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 121 из 155
«11сентября»2013 г.
дано в 1941 году Л.Д.Ландау на основе квантово-механических представлений о
характере теплового движения в жидком гелии. Течение жидкого Не-II
происходит так, как будто его вязкость равна нулю. Это значит, что он может
свободно протекать через самые тонкие капилляры, щели, отверстия,
непроницаемые даже для газов. В тонких капиллярах (диаметром 10 -4 ÷10-5 см)
течение жидкого Не-II уже не определяется уравнением Пуазейля и скорость
течения его не зависит от разности давлений и длины капилляра. Однако,
существует определённая критическая скорость, выше которой начинают
действовать силы трения и движение становится вязким. Величина критической
скорости повышается с понижением температуры и при самых низких
температурах становится постоянной. На поверхности всякого твёрдого тела,
соприкасающегося с жидким Не-II образуется тонкая движущаяся плёнка. Она
движется в сторону, где температура выше. Если поверхность тела имеет
одинаковую температуру, меньшую температуры λ- точки, и часть тела не
погружена в жидкий гелий, то не погруженная часть поверхности покрывается
тонкой плёнкой. В жидком Не-II наблюдается термомеханический эффект,
который заключается в том, что, когда в тонком капилляре существует поток
тепла, то в направлении, противоположном этому потоку, возникает поток
жидкости.
Жидкий Не-II ещё и сверхтеплопроводен. Теплопроводность при переходе
через λ- точку возрастает в 5 .106 раз и становится лучше, чем у металлических
проводников тепла.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ
ЗАНЯТИЙ
Целью проведения практических занятий является помощь в освоении
теоретического материала и приобретение определенных навыков в решении
задач.
При решении задач рекомендуется определенная последовательность.
Приступая к решению задачи необходимо:
- изучить теоретический материал по теме;
- начиная решать задачу, вникнуть в ее смысл. Представить себе не только
физическое явление, о котором идет речь, но и те упрощающие предположения,
которые надо сделать, проводя решение; - если позволяет характер задачи,
обязательно сделать рисунки, поясняющие содержание и решение задачи.
- условие задачи записывать кратко, все, входящие в неё величины, выразить в
единицах СИ;
- недостающие в условии данные при необходимости выписать из таблиц;
- решение задачи сопровождать пояснительным текстом;
- решив задачу в общем виде, проверить ответ по равенству размерности
отдельных членов формулы;
-выполнить числовые расчеты;
- получив числовой ответ, оценить его правдоподобность.
ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ
Тема: Применение основного уравнения МКТ
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 122 из 155
«11сентября»2013 г.
Цель занятия: закрепление основных понятий кинетической теории идеального
газа. Добиться понимания физического смысла формул, позволяющих определить
характеристики движения молекул, состояния газа в целом.
Повторите теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- При каком условии при решении задачи можно считать газ идеальным?
- Какие допущения делаются относительно движения молекул газа при расчете
давления идеального газа?
- Как связаны микропараметры, характеризующие движение молекул, с
макропараметрами, характеризующими состояние газа в целом?
- При движении сосуда с газом относительно некоторой системы отсчета средняя
скорость движения молекул газа относительно этой системы отсчета будет
больше, чем в случае, когда сосуд неподвижен. Не повлечет ли за собой движение
сосуда увеличения температуры газа?
- Если имеется смесь нескольких газов, концентрации каждого из которых
известны, то, как можно рассчитать давление этой смеси?
- Что означают слова: «давление имеет статистический характер»?
- Газ находится в сосуде, температура стенок которого отличается от температуры
самого газа. В каком случае давление газа на стенки сосуда будет больше: когда
температура стенок выше темпе5ратуры газа, или, когда она будет ниже
температуры газа?
Рассмотрите примеры решения задач:
Задача 1. Найдите число атомов N и их концентрацию n в медной монете массой
m =5 г. Оцените размер d атома меди. Плотность меди  =8600 кг/м3.
Решение.
Число атомов меди N найдем по формуле
N
m
N , где  – молярная масса
 А
меди, которую определим по таблице Менделеева ~ относительная атомная
масса. Поскольку в твердых телах атомы плотно примыкают друг к другу, размер
атома d примерно равен расстоянию между атомами, следовательно
d 3
1
.
n
Проверим размерность величины d :
m
 кг  моль
 N  кг  моль
NA  
 1 ;  n   A   3
 м 3 ;

кг

моль

м

моль




N   
 1 3 3
 м м
 n
d    3
Представим размерность исходных данных задачи в системе СИ и проведем
расчет:
m  5г  5 103 кг ,   8600 кг/м3 ,   64 103 кг/моль .
N
5 103  6, 02 1023
 4, 7 1022 ,

3
64 10
d 3
1
8,1 10 28
 0,5 10 10 м .
n
8600  6, 02 1023
 8,11028 м3 ;

3
64 10
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 123 из 155
«11сентября»2013 г.
Задача 2. Найдите молярную массу газовой смеси, состоящей из одной части (по
массе) водорода и восьми частей кислорода.
Решение.
Обозначим массы водорода и кислорода m1 и m2 , молярные массы соответственно
- 1 и  2 . Молярная масса смеси равна
m1  m2
, где  - количество смеси ( в молях).

m m
Количество смеси равно   1  2 ,
1  2

тогда - с учетом записанного - для молярной массы получим выражение

m1  m2
.
m1 m2

1  2
Учтем, что по условию, m2  8m1 , тогда окончательно получим следующее
выражение для 

91 2
81   2
Проверим размерность молярной массы μ :
 912  кг  кг  моль
=кг/моль .

кг  моль2
 1  2 
   
Представим размерность молярных масс в системе СИ и проведем расчет.
1  2 103 кг/моль , 2  32 103 кг/моль

9  2 103  32 103
 12 103 кг/моль.
8  2 103  32 103
Рассмотреть решение задач (Сборник задач по курсу общей физики под ред.
М.С.Цедрика вып.1989г.) № № 11-3,13,15
Тема: Распределение Максвелла и Больцмана
Цель занятия: уточнение физического смысла распределения Максвелла
применительно к условиям конкретной задачи, физического смысла
распределения молекул в поле силы тяжести. Проанализировать зависимость
распределения концентрации молекул от напряженности силового поля,
температуры, природы газа. Научить определять по графику распределение
вероятностей обладать скоростью в заданном интервале значений.
Повторить теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- какова вероятность того, что компоненты V x , V y , V z скорости V молекул газа
находятся соответственно между (V x  V x  dV x ), (V y  V y  dV y ), (V z  V z  dV z ) ?
- какова вероятность события, что модуль скорости лежит между V  V  dV ?
изобразите график функции распределения молекул F(V) по модулям скоростей.
- Как изменится вид этого графика для больших значений температуры газа?
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 124 из 155
«11сентября»2013 г.
- Каков физический смысл площади, ограниченной графиком функции
распределения и осью абсцисс?
- Как распределились бы значения скоростей одной молекулы, если бы их
измерили через равные промежутки времени?
- Как математически записывается функция распределения Максвелла для
скоростей молекул газа?
- Какие характерные скорости молекул газа используются для описания
движения их? Каково соотношение между этими скоростями?
возможно ли применить метод Больцмана для изучения систем, состоящих из
сильно взаимодействующих частиц?
- Приведите примеры макроскопических систем с аддитивной энергией
- Покажите, что равновесное распределение частиц по энергиям является
предельным случаем любых возможных распределений.
- Из какого соотношения можно сделать вывод о том, что вероятность положения
молекулы не зависит от ее импульса?
- Как можно подтвердить расчетами, что вес столба газа определяется разностью
давлений на дно и крышку сосуда?
- Оцените характеристическую длину распределения молекул кислорода в
однородном поле силы тяжести с напряженностью 9,81 Н/кг при комнатной
температуре
- Каково распределение молекул по скоростям на различных высотах при
постоянной температуре Т?
- Как объяснить явление рассеяния атмосферы планет в космическое
пространство?
Рассмотрите примеры решения задач:
Задача 1. Найдите для кислорода при температуре Т  300К наиболее вероятную,
среднюю и среднюю квадратичную скорости молекул. Определить относительное
число молекул
N
, скорости которых отличаются от наиболее вероятной не более,
N
чем на 1%.
Решение.
Наиболее вероятная скорость ,средняя скорость, средняя квадратичная скорость –
могут быть найдены с использованием ранее приведенных формул
Проведем расчет.
2  8,31 300
8  8,31 300
 395 м / с , v 
 445 м / с ,

3
32 10
 32 103
3  8,31 300
vср.кв. 
 483 м / с .
32 103
vвер 
Определим теперь относительное число молекул, скорости которых, отличаются
от vвер не более чем на 1%. Поскольку интервал значений скорости:
v  (vвер  0, 01 vвер )  (vвер -0,01  vвер )  0,02  v вер  vвер ,
то искомое число молекул равно
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 125 из 155
N
 F (vвер )  v 
N
3/2
2
m0 vвер
 m0 
4 1
2
 4vвер  
 exp(
)  0, 02  vвер 
e  0, 02  0, 017

 2kT 
2kT



Задача 2. Барометр в кабине летящего самолета все время показывает одинаковое
давление р=79 кПа, благодаря чему летчик считает высоту h1 полета неизменной.
Однако температура воздуха за бортом самолета изменилась с t1 =
=5 °С до t2=1 °С. Какую ошибку h в определении высоты допустил летчик?
Давление P0 у поверхности Земли считайте нормальным.
Решение.
Для решения задачи воспользуемся барометрической формулой. Барометр может
показывать неизменное давление р при различных температурах Т1и Т2 за бортом
только в том случае, если самолет находится не на высоте h1 (которую летчик
считает неизменной), а на некоторой другой высоте h2.
Запишем барометрическую формулу для этих двух случаев:
 gh1 
 gh2 
p  p0  exp  
(1)
 ; p  p0  exp  

RT
RT

1 

2 
Найдем отношение p0 p и обе части полученных равенств прологарифмируем:
p
p
gh1
gh2
(2)
n 0 
; n 0 
.
p
RT1
p
RT2
Из полученных соотношений выразим высоты h2 и h1 и найдем их разность:
h  h2  h1 
p 
R
 n  0   T2  T1  .
g
 p
(3)
Подставим в выражение (3) значения физических величин и получим
h = —28,5м.
Знак " " означает, что h2  h1 и, следовательно, самолет снизился на 28,5 м по
сравнению с предполагаемой высотой.
Рассмотреть решение задач (Сборник задач по курсу общей физики под ред.
М.С.Цедрика вып.1989г.) № № 11-50,54,55,58
Тема: Первое начало термодинамики
Цель занятия: Выработка навыков и умений применения первого закона
термодинамики к расчету параметров состояния газа, расчета работы, внутренней
энергии, количества теплоты через параметры состояния для различных
изопроцессов. Рассмотреть условия, при которых процесс в газе можно считать
адиабатическим, выработать навыки расчета параметров состояния газа в
адиабатическом процессе. Показать, что известные изопроцессы являются
частными случаями политропного процесса с разными значениями показателя
политропы.
Повторите теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- В чем суть первого закона термодинамики? Приведите математическую запись
его.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 126 из 155
«11сентября»2013 г.
- Как запишется первый закон термодинамики для изотермического,
изобарического, изохорического процессов?
- Почему в задачах термодинамики предлагается чаще рассматривать процессы,
как протекающие бесконечно медленно, хотя реальные процессы протекают с
конечной скоростью?
- Какая из физических величин, входящих в формулу, выражающую I закон
термодинамики, является функцией состояния, функцией процесса? Что это
означает?
- При каком условии процесс в идеальном газе называют адиабатическим?
- Запишите уравнение адиабатического процесса
- При каком условии реально протекающие процессы можно считать
адиабатическими?
- Как рассчитывается работа при адиабатическом процессе?
- Как записывается первый закон термодинамики
применительно к
адиабатическому процессу?
- Как изменяется температура газа при адиабатическом
сжатии? при
адиабатическом расширении?
- Какова теплоемкость газа в адиабатическом процессе?
- Какой процесс (при каком условии) называют политропным?
- Как определяется показатель политропы?
- Каков показатель политропы, если процесс в газе по своим свойствам близок к:
а) адиабатному; б) изотермическому; в) изохорному; г) изобарному?
- При каких значениях показателя политропы расширение двухатомного
идеального газа осуществляется: а) с подводом тепла; б) с отводом тепла?
- Как найти удельную теплоемкость кислорода в политропном процессе?
Рассмотрите примеры решения задач:
Задача 1. Идеальный газ сжимают адиабатически. Получить для этого случая
зависимость от давления средней длины свободного пробега и среднего числа
соударений в единицу времени.
Решение
Используем выражение для средней длины свободного пробега:  
1
2   d 2n
и
уравнение состояния идеального газа в виде: p  nkT , тогда получаем:

из уравнения адиабаты:
kT
2   d 2 p
T  const  P

1
1

, где  
Cp
Cv
1
В итоге получается:   const  P  .
1
Аналогично, зная: z 
V

,
где V 
8kT
,
  m0
получим:
z  const  P
1

2
Задача 2 Для газовой смеси, состоящей из кислорода массой m1=1г и
массой m2=8г при температуре t = 27 0 C найдите внутреннюю энергию U.
Решение.
гелия
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 127 из 155
«11сентября»2013 г.
Кислород – двухатомный газ, при температуре t = 27 0 C колебательные степени
свободы не возбуждаются, поэтому число степеней свободы для кислорода i1=5.
Гелий – одноатомный газ, число степеней свободы i2=3. Полная внутренняя
энергия всего количества смеси равна в соответствии с формулой (4.1.37):
U
 m
m 
1
RT   5  1  3  2  .
 
2
2 

1
Проверка размерность внутренней энергии:
1
 m
m2   Дж  К  кг  моль
1


 
U

RT

5


3

 Дж
 
 


моль

К

кг
 2

1
2 
Представим размерность данных задачи в системе СИ и проведем расчет:
m1  1г  103 кг, m2  8 г  8 103 кг, Т  27С  273  300К .
8,31 300 
103
8 103 
  7670Дж  7,67кДж
U
5
 3
3 
 32 103
2
4

10


Задача 3. Кислород занимает объем V1 = 1 м3 и находится под давлением P1 =200
кПа. Газ нагрели сначала при постоянном давлении до объема V2 = 3 м 3 , а затем
при постоянном объеме до давления P3 =500 кПа. Постройте график процесса и
найдите: 1) изменение  U внутренней энергии газа; 2) совершенную газом работу
А; 3) количество теплоты Q, переданное газу.
Решение.
Построим график процесса (рис.1). На графике точками 1, 2, 3 обозначены
состояния газа, характеризуемые параметрами  P1,V1, T1  ,  P1,V2 , T2  ,  P3 ,V2 , T3 .
3
Рис. 1
Изменение внутренней энергии газа при переходе его из состояния 1 в состояние
3 выражается формулой
 U= сVмол ∙ ΔT,
(1)
где сVмол — молярная теплоемкость газа при постоянном объеме; m — масса газа;
ΔT — разность температур, соответствующих конечному З и начальному
1 состояниям, т. е. T  T3  T1.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 128 из 155
i
R,
2
Так как
сVмол 
То
i m
U    сVмол  T31   R T3  T1  .
2 
(2)
(3)
Температуры T1 и T3 выразим из уравнения Менделеева— Клапейрона:
T1 
PV
PV
1 1
; T3  2 2 .
mR
mR
(4)
С учетом (4.4.2.4) выражение (4.4.2.3) принимает вид:
i
U     PV
3 2  PV
1 1 .
2
(5)
Подставим в (5) значения величин, учитывая,
что для кислорода, как
двухатомного газа, i =5, и, произведя вычисления, получим:
U =3,25 МДж.
Полная работа, совершаемая газом, равна А= A1  A2 , где A1 — работа на участке
1—2; A2 — работа на участке 2—3.
На участке 1—2 давление постоянно (P=const). Работа в этом случае выражается
формулой A1  P1V  P1 V2  V1  .На участке 2—3 объем газа не изменяется и,
следовательно, работа газа на этом участке равна нулю ( A2 =0). Таким образом,
A= A1  P1 V2  V1 
(6)
Подставив в формулу (6) численные значения физических величин и произведя
вычисления, получим: А=0,4 МДж.
Согласно первому началу термодинамики количество теплоты Q, переданное
газу, будет равно Q= A  U =3,65 МДж.
Задача 4. В цилиндре под поршнем находится водород массой m =0,02 кг при
температуре Т = З00 К. Водород начал расширяться адиабатически, увеличив свой
объем в пять раз, а затем был сжат изотермически, причем объем газа уменьшился
в пять раз. Найдите температуру Т2 в конце адиабатического расширения и
работу А, совершенную газом. Изобразите процесс графически.
Решение.
Температуры и объемы газа, совершающего адиабатический процесс, связаны
между собой соотношением
T2  V1 
 
T1  V2 
1
(1)
где  — показатель адиабаты (для водорода как двухатомного газа  =1,4).
Отсюда получаем выражение для конечной температуры Т2:
V 
T2  T1  1 
 V2 
1
(2)
.
Подставляя численные значения заданных величин в (2), найдём
1,4 1
1
T2  3001  
5
 157 K.
Работа А газа при адиабатическом расширении определяется в соответствии с
известными формулами: A1  U 
m i
 R T1  T2  .
 2
(3)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Подставив в (3) численные значения величин, получим
A1 
Страница 129 из 155
0, 02 5
  8,31  300  157   29,8 кДж.
2 103 2
Работа А2 газа при изотермическом сжатии выражается формулой
A2  RT2
m
ln V3 V2  . (4.4.3.4)

Произведя вычисления по формуле (4), найдем А2= - 21 кДж.
Знак минус показывает, что при сжатии газа работа совершена внешними силами.
Общая работа, совершенная газом при рассмотренных выше процессах, равна
A  A1  A2  29,8 + (— 21) = 8,8 кДж.
Решите задачи: (Сборник задач по курсу общей физики под ред. М.С.Цедрика
вып.1989г) №13-2,4,5,23,25,27,31,33
Тема: Второе начало термодинамики
Цель занятия: Научить расчету изменения энтропии в различных процессах в
газе. Отработать навыки расчета КПД тепловых машин, работающих по разным
циклам. Дать сравнительную оценку КПД машин. Закрепление основных понятий
Повторить теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- что называют циклическим процессом?
- как рассчитывается работа, совершаемая газом за цикл?
- что называют тепловой машиной?
- как рассчитать кпд тепловой машины?
- из каких процессов составлен цикл карно?
- в чем суть теорем Карно?
- изобразите и объясните принципиальную схему охлаждения воздуха в камере
домашнего холодильника.
- какие циклы тепловых машин вам известны, из каких процессов они
составлены?
- что называют энтропией? Как её рассчитать?
- поясните следующее определение энтропии: «Энтропия есть мера
неупорядоченности системы»
- каковы границы применимости первого и второго законов термодинамики?
-какими значениями свободной энергии
и энтропии характеризуется
термодинамическая система в равновесном состоянии?
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 130 из 155
«11сентября»2013 г.
- как можно доказать, что абсолютный нуль температуры недостижим?
- как изменяется энтропия в обратимых и необратимых процессах?
- в чем физический смысл неравенства Клаузиуса?
- как связаны энтропия системы и термодинамическая вероятность?
- что называют термодинамической вероятностью? как она определяется?
Рассмотрите примеры решения задач:
Задача 1. Найдите изменение  S энтропии при нагревании воды массой m  100 г
от температуры t1 =0 °С до температуры t2= 100 °С и последующем превращении
воды в пар той же температуры. Удельная теплоемкость воды равна 4200
Дж/(К∙кг). Удельная теплота парообразования для воды равна 2,25∙106 Дж/кг.
Решение.
Найдем отдельно изменение энтропии S  при нагревании воды и изменение
энтропии S  при превращении ее в пар. Полное изменение энтропии выразится
суммой S  и S  .
Как известно, изменение энтропии выражается общей формулой
Q
.
T
1
2
S  S2  S1  
(1)
При бесконечно малом изменении dT температуры нагреваемого тела
затрачивается количество теплоты δQ=mc•dT, где m - масса тела; с — его
удельная теплоемкость. После подстановки величины δQ в формулу для S ,
получим формулу для вычисления изменения энтропии при нагревании воды:
T2
mcdT
.
T
T1
S   
(2)
Вынесем за знак интеграла постоянные величины и произведем интегрирование,
тогда получим
S   mc  ln T2 T1  .
(3)
После подстановки численных значений и вычислений найдем
S  = 132 Дж/К.
При вычислении изменения энтропии во время превращения воды в пар той же
температуры (фазовый переход первого рода есть изотермический процесс)
можно вынести за знак интеграла постоянную температуpу T. Тогда, вычислив
интеграл, найдем
2
1
Q
S    Q  ,
T1
T
(4)
где Q — количество теплоты, переданное при превращении нагретой воды в пар
той же температуры.
Подставив в формулу (4) выражение для количества теплоты, необходимое для
фазового перехода I рода (превращение воды в пар),
Q= m ,
(5)
где  — удельная теплота парообразования, получим
S  
m
.
T
Произведя вычисления по формуле (6), найдем: S   605 Дж/К.
(6)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 131 из 155
«11сентября»2013 г.
Полное изменение энтропии при нагревании воды и последующем превращении
ее в пар равно S  S  S =737 Дж/К.
Задача 2. Определите изменение S энтропии при изотермическом расширении
кислорода массой m =10 г от объема V1 =25 л до объема V2 = 100 л.
Решение.
Так как процесс изотермический, то в общем выражении (4.5.17) для изменения
энтропии
Q
T
1
2
S  S2  S1  
(1)
температуру выносим за знак интеграла. Выполнив это, получим соотношение
S 
1
Q
Q  .

T
T
(2)
Количество теплоты Q, полученное газом, найдем по уравнению первого начала
термодинамики. Поскольку для изотермического процесса U  0, то Q=A,
а работа А для этого процесса определяется по формуле:
A
m
RT  ln V2 V1  .

(3)
С учетом (3) формула (2) примет вид:
S 
m
R  ln V2 V1  .

Подставив сюда численные значения и произведя вычисления, получим
S  10 103  32 103    8,31 ln 100 103 /  25 103   =3,60Дж/К.
Задача 3. Найдите выражение для КПД карбюраторного четырехтактного
двигателя внутреннего сгорания, работающего по циклу Отто, состоящему из
двух адиабатических и двух изохорических процессов. Параметром цикла
является величина  
V1
V2
- степень сжатия горючей смеси, которую можно
считать идеальным газом.
Решение.
На диаграмме (P,V) цикл
Отто представлен двумя изохорами и двумя
адиабатами. Этот цикл используется в карбюраторном двигателе, так как топливо
в нем сгорает при практически постоянном объеме.
Р
2
3
1
4
0
V1
V3
V
Коэффициент полезного действия цикла рассчитывается по формуле:
 1
Q2
Q1
(1)
здесь Q1 – количество теплоты, получаемое рабочим телом (газом) от нагревателя,
Q2 - количество теплоты, передаваемое рабочим телом (газом) холодильнику.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 132 из 155
«11сентября»2013 г.
Энергию от нагревателя рабочее тело получает на участке изохорического
нагревания (1-2):
(2)
Q1    CV (T2  T1 )
Энергия от газа отводится на участке изохорического охлаждения (3-4):
(3)
Q2    CV (T3  T4 )
где  - количество вещества,
СV - молярная теплоемкость газа при постоянном объеме, которая рассчитывается
по формуле:
CV 
i
R,
2
(4)
Т1, Т2,Т3,Т4 – температура газа в состояниях 1,2,3,4 соответственно,
i – число степеней свободы молекулы.
Подставив (2), (3) в (1), получим:
 1
T3  T4
T2  T1
(5)
Далее используем уравнение адиабаты в форме:
T  V  1  const
(6)
и применим его к процессам адиабатического перехода 2-3 и 4-1:
T1  V1 1  T4  V3 1
T2  V1 1  T3  V3 1 ,
(7)
(8)
здесь учли, что V1=V2, V3 = V4.
С учетом условия задачи перепишем (7) и (8) соответственно в виде:
T1  V3 
 
T4  V1 
 1
T2  V3 
 
T3  V1 
 1
   1 ,
(9)
   1
(10)
Сравнив (7) и (8), получаем:
T1 T4

T2 T3
(11)
Перепишем выражение для КПД с учетом (11), (10) в виде:
 T 
T3  1  4 
T
1
 T3 
 1
 1  3  1   1
T2

 T 
T2  1  1 
 T2 
где  
(12)
СP
,
CV
здесь СР – молярная теплоемкость при постоянном давлении, которая
рассчитывается по формуле:
СP 
i2
R
2
(13)
R – универсальная газовая постоянная (R = 8,31 Дж/мольК)
С учетом (1.4) и (1.13) для показателя адиабаты получается:

i2
i
(14)
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 133 из 155
«11сентября»2013 г.
Из полученного выражения (1.12) следует, что КПД цикла Отто зависит от
степени сжатия горючей смеси  и показателя адиабаты  , т.е. состава и качества
топлива. Однако, значительно повышать степень сжатия не рекомендуется,
предельное ее значение должно быть порядка 10-12. Связано это с тем, что в
результате увеличения температуры в конце такта сжатия может наступить
преждевременное самовоспламенение рабочей смеси, т.е. раньше, чем поршень
достигнет верхней мертвой точки (в.м.т.). На преодоление этого давления
затрачивается часть мощности, что снижает технико-экономические показатели
двигателя.
ответ:   1   1 .
Задача 4. Цикл четырехтактного двигателя Дизеля состоит из следующих
процессов: а) всасывание в цилиндр воздуха; б) адиабатическое сжатие воздуха до
давления Р2, в конце сжатия впрыскивается топливо; в) сгорание топлива с
расширением при постоянном давлении; г) адиабатическое расширение
продуктов горения; д) изохорический отвод тепла из цилиндра – выхлоп. Найдите
коэффициент полезного действия этого цикла в зависимости от степени сжатия

V
V1
и   3 - степени предварительного расширения.
V2
V2
Решение:
Изобразим цикл Дизеля в координатах (Р,V):
Р
Р2
Р4
2
3
4
Р1
1
0
V2
V3 V1
V
здесь процессы 1-2, 3-4 – адиабатические; процесс 2-3 – изобарный; процесс 4-1 –
изохорный;
Коэффициент полезного действия определяется:
 1
Q2
,
Q1
(1)
где Q1 – количество теплоты, полученное системой (газом) на участке 2-3
изобарного расширения:
Q1    C p (T3  T2 );
(2)
здесь СР - молярная теплоемкость при постоянном давлении, С P 
i2
R,
2
Q2 - количество теплоты, отданное системой на участке 4-1 изохорного
понижения давления:
Q2    C v (T4  T1 );
(3)
i
2
здесь СV - молярная теплоемкость при постоянном объеме, CV   R ,
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 134 из 155
«11сентября»2013 г.
i – число степеней свободы молекулы газа,
R – универсальная газовая (молярная) постоянная (R = 8,31 Дж/мольК)
 - количество молей вещества,
Т1, Т2, Т3, Т4 – температура соответствующих состояний.
(1) можно переписать с учетом (2) и (3) в виде:
 1
C v (T4  T1 )
T  T1
.
1   4
C p (T3  T2 )
T3  T2
(4)
Запишем уравнение адиабатического процесса через Т и V для участков перехода
из состояния 1-2:
(5)
T1V1 1  T2V2 1
из состояния 3-4:
T3V3 1  T4V1 1 .
(6)
Из (5) имеем:
 V1

 V2



 1
   1 
T2
T1
(7)
Разделив (5) на (6), получим:
T1V1 1 T2V2 1

T4V1 1 T3V3 1
(8)
или
T1 T2

T4 T3
V
  2
 V3



 1

T2
1
  1
T3 
(9)
либо с учетом данных задачи можно записать:
T1
T
   1  2
T4
T3
T3  1 T2
 
T4
T1
 1
T3 

T4   1
далее:
и
(10)
(11)
Записывая уравнение изобарного процесса для участка перехода 2-3:
V3 T3


V2 T2
(12)
получаем:
T4   
 
T3   
 1
(13)
и соответственно:
T4   1    

  1 ,
T2
  1

T1 T2
1
1
   1  
T4 T3 

(14)
Подставляя полученные выражения в (4) и выполнив небольшие преобразования,
находим для коэффициента полезного действия цикла Дизеля:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
Страница 135 из 155
T1
1
1 
T4
(    1)
1
1
1

 1 
 1    1

1


 T3 T2
 
   1  (   1)
  1


T4 T4
  1  
1
(15)
Полученное выражение показывает, что основным фактором, определяющим
экономичность двигателей, работающих по циклу Дизеля, является степень
сжатия горючей смеси  , с увеличением которой КПД возрастает. Также имеет
значение степень предварительного расширения  , уменьшение её приводит к
повышению КПД цикла. Величина показателя адиабаты зависит от состава и
качества топлива.
 1
.
   1  (   1)
1
ответ:   1  
Рассмотрите решение задач (Сборник задач по курсу общей физики под ред.
М.С.Цедрика вып.1989г) № 14-2,4,6,8,10
Тема: Процессы переноса
Цель занятия: Закрепление навыков расчета характеристик явлений переноса,
коэффициентов переноса
Повторите теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- почему коэффициент теплопроводности не зависит от давления в случае, когда
средняя длина свободного пробега значительно меньше линейных размеров
сосуда?
- какая связь существует между коэффициентами теплопроводности и
внутреннего трения?
- при каком разрежении газа коэффициент внутреннего трения убывает обратно
пропорционально концентрации молекул газа?
- получите выражение для коэффициента диффузии и найдите его связь с другими
коэффициентами переноса для нейтрального газа.
- как меняются коэффициенты переноса при изменении давления, если газ
находится: а) в состоянии, далеком от технического вакуума; б) в состоянии
технического вакуума?
- как изменяются коэффициенты переноса при изменении температуры, если газ
находится: а) в состоянии, далеком от технического вакуума; б) в состоянии
технического вакуума?
Рассмотреть решение задач (Сборник задач по курсу общей физики под ред.
М.С.Цедрика вып.1989г.) № 12-3,8,13,16;
Тема: Реальные газы
Цель занятия: Закрепление основных понятий, сравнение характеристик газа для
случая: газ идеальный, газ реальный. проанализировать структурные особенности
явления переноса. Отработать навыки расчета характеристик явлений переноса в
газе.
Повторить теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- при каком условии происходят явления переноса? как записывается в общем
виде уравнение переноса?
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 136 из 155
«11сентября»2013 г.
- чем объяснить то, что все явления переноса протекают медленно, хотя все они
происходят благодаря быстрым движениям молекул?
- что называют градиентом некоторой физической величины?
- как можно рассчитать коэффициенты переноса?
- что такое технический вакуум?
- почему коэффициент теплопроводности не зависит от давления в случае, когда
средняя длина свободного пробега значительно меньше линейных размеров
сосуда?
- какая связь существует между коэффициентами теплопроводности и
внутреннего трения?
- при каком разрежении газа коэффициент внутреннего трения убывает обратно
пропорционально концентрации молекул газа?
- получите выражение для коэффициента диффузии и найдите его связь с другими
коэффициентами переноса для нейтрального газа.
- как меняются коэффициенты переноса при изменении давления, если газ
находится: а) в состоянии, далеком от технического вакуума; б) в состоянии
технического вакуума?
- как изменяются коэффициенты переноса при изменении температуры, если газ
находится: а) в состоянии, далеком от технического вакуума; б) в состоянии
технического вакуума?
- как может быть рассчитана внутренняя энергия реального газа?
- чем определяется внутренняя энергия молекул реального газа?
Чем объясняется
то, что в процессе дросселирования
при комнатной
температуре водород нагревается, а кислород охлаждается?
- каков в опыте Джоуля-Томсона знак приращения внутренней энергии газа?
энтропии? энтальпии (тепловой функции)?
- расширение 1 моль газа в опыте производится от начального состояния,
характеризуемого параметрами T0, V0, до сильно разреженного состояния, в
котором газ можно считать идеальным. График изменения состояния газа
изображается в плоскости (T, V) кривой, которая делит эту плоскость на две
области: в одной области ΔТ<0 (газ охлаждается), в другой – ΔТ> 0 (газ
нагревается). Каков физический смысл отмеченных на рисунке температуры Т1,
объема V1? Как меняется температура газа при дросселировании, если в
начальном состоянии газ имеет: а)параметры точки 1; б)параметры точки 2?
Т
Т1
0
V1
V
Рассмотрите примеры решения задач:
Задача 1.. В сосуде объемом 200 л находится 300 моль водорода при нормальном
давлении. Во сколько раз надо увеличить температуру, чтобы давление
увеличилось в 3 раза? Сравнить с результатами для идеального газа.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 137 из 155
«11сентября»2013 г.
3
Дано: V=0,2 м , =300 моль, =2.10-3кг/моль, р1105Па, р2=3р1
Найти: Т2/Т1 - ?
Решение. Учитывая, что объем сосуда не изменяется при повышении
температуры, запишем уравнения Ван-дер-Ваальса для первого и второго
состояний реального газа:

2 a 
 p1  
 V  b  RT1 ;

V2

2 a 
 p2  
 V  b  RT2 .

V2
Разделив второе уравнение на первое, получим:
T2
p  a 2 V 2
 2
T1
p1  a 2 V 2
.
После вычислений получим Т2/Т12,3.
Если считать газ идеальным, то уравнения состояний можно записать так:
р1V=RT1; р2V=RT2 .
Разделив эти равенства почленно, получим Т2/Т1=р2/р1=3.
Сравнивая полученные числовые результаты, замечаем, что идеальный газ
нагревается в этих условиях до более высокой температуры, чем реальный.
Задача 2. В баллоне емкостью 8 л находится 300 г кислорода при температуре
27оС. Найти, какую часть объема составляет собственный объем молекул.
Определить отношение внутреннего давления р’ к давлению газа р на стенки
сосуда.
Дано: V=8.10-3м3, m=0,3 кг, =32.10-3кг/моль, Т=300К, а=0,137Дж.м3/моль2,
b=3.10-5 м3/моль.
Найти: х1=V’/V - ? x2=p’/p - ?
Решение.
Поправка b в уравнении Ван-дер-Ваальса равна учетверенному собственному
объему молекул одного моля газа: (m/)b=4V’; V’=bm/(4).
Этот объем занимает долю объема газа:
х1= bm/(4V). x1=3.10-5.0,03/(4.32.10-3. 8.10-3) 9.10-3=0,8%
Для ответа на второй вопрос задачи надо найти отношение
x2=p’/p, где p’- внутреннее, а p - внешнее давления:
p’=(m/)2a/V2 ;
p’1,86.105 Па.
Давление р, производимое газом на стенки сосуда, найдем из уравнения Ван-дерm
Ваальса:
p
RT
2
 m a
 
m
  V2
V b

2,79.106(Па).

Отсюда x2=p’/p=1,86.10 /2,79.106=0,066=6,6%.
Задача 3. В цилиндре под поршнем находится один моль азота при нормальных
условиях. Какую часть объема сосуда занимают при этом молекулы азота? Газ
расширяется до объема, вдвое большего первоначального, при постоянной
температуре. Найти изменение внутренней энергии газа и совершенную работу.
Каково было бы значение этих величин, если бы газ был идеальным?
Дано: =1 моль, =28.10-3кг/моль, Т=273К, р=105 Па, V2=2V1, а=0,136Дж.м3/моль2,
b=4.10-5 м3/моль.
Найти: U - ? A -? x - ?
5
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 138 из 155
«11сентября»2013 г.
Решение. Поправка Ван-дер-Ваальса b равна учетверенному собственному
объему молекул: b= 4 V, откуда V= b/4= 10-5 м3/моль, что составляет
х= b/4Vм=10-5/22,4.10-3=4,4.10-4 часть объема , занимаемого при нормальных
условиях.
V2
U= 
V1
a
V2
dV 
a a
a


 0,136
V1 2V1 2V1
V2
2V1
V1
V1
A   pdV  
/2.22,4.10-33 (Дж/моль)
2V1
2(V1  b)
RT
a
a
a
dV   2 dV  RT ln

 RT ln 2 
V b
V1  b
2V1
2V1
V1 V
A8,314.273.2,3.ln2-0,136 /2.22,4.10-31,56.103-31,56.103 (Дж)
При идеальном процессе изменение внутренней энергии U=0, а работа
А=1,56.103Дж/моль.
Рассмотреть примеры решения задач (Сборник задач по курсу общей физики под
ред. М.С.Цедрика вып.1989г.) № 15-5,7,10,13,19
Тема: Жидкости. Поверхностное натяжение. Капиллярные явления
Цель занятия: Дать анализ особенностей жидкого состояния, достичь понимания
явлений в поверхностном слое жидкости; капиллярных явлений и его следствий.
Закрепление основных понятий.
Повторить теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- молекулы жидкости, подобно частицам твердого тела, совершают колебания
около некоторых положений равновесия. в чем отличие в поведении молекул
жидких тел от поведения молекул газа, твердых тел?
- в чем причина малой сжимаемости жидкостей и особых свойств поверхностного
слоя?
- если концы s-образной картонной пластинки потереть мылом и положить на
поверхность воды, то пластинка начинает вращаться. почему? проверьте
результат на опыте.
- почему струйка воды, вытекающая из водопроводного крана, постепенно
делается тоньше и наконец распадается на отдельные капли?
- вертикальная капиллярная стеклянная трубка подвешена к коромыслу весов и
уравновешена гирьками. что произойдет с весами, если под капиллярную трубку
осторожно поднести сосуд с водой так, чтобы кончик капилляра коснулся ее
поверхности?
- воду, находившуюся в стакане, вылили на пол. как при этом изменилась
энтропия воды?
- мыльную пленку адиабатически растягивают (увеличивают ее поверхность). как
при этом меняется ее температура?
Рассмотрите примеры решения задач:
Задача 1. Из конца стеклянной капиллярной трубки, опущенной в воду, выдули
пузырек воздуха радиусом 0,02 см. При этом давление воздуха в пузырьке
превышало атмосферное на 984 Па. На какую глубину опущена трубка.
Дано: r=2.10-4м, р-ро=984 Па, =103кг/м3, =0,07 Н/м.
Найти: h-?
Решение.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 139 из 155
«11сентября»2013 г.
На глубине давление внутри пузырька складывается из атмосферного (над водой),
гидростатического (слоя воды над пузырьком) и лапласовского:
р=ро+gh+2/r,
или
р- ро=gh+2/r,
откуда
h=(р– рo–2/r)/(g) = 0,028 м.
Задача 2. Определить изменение свободной энергии поверхности мыльного
пузыря при изотермическом увеличении его объема от 10 см 3 до 20 см3. Считать
для мыльного раствора =0,04 Н/м.
Дано: V1 =10-5м3, V2=2. 10-5м3, =0,04 Н/м.
Найти: Е - ?
Решение.
Свободная энергия поверхности жидкости пропорциональна площади этой
поверхности: Е=S. У мыльного пузыря имеются две поверхности - внешняя и
внутренняя, площади которых практически равны из-за малой толщины мыльной
пленки. Поэтому свободная энергия поверхности (внешней и внутренней вместе)
мыльного пузыря Е=2S.
Так как, по условию задачи, процесс изотермический, то поверхностное
натяжение, являющееся для данной жидкости функцией только температуры,
остается постоянным. Следовательно, изменение свободной энергии: Е=2S,
где S - изменение поверхности пузыря (одной - внутренней или внешней).
Считая, что мыльный пузырь имеет форму сферы, найдем S:
S=4r22 - 4r12, где r1 и r2 - радиусы сфер, соответствующие V1 и V2:
r1=(3V1/4)1/3, r1=(3V1/4)1/3.
Тогда

S= 4  3V2 

4
2
3
 3V 
 1 
 4 
2
3

.


Учитывая, что V2=2V1, получим: S=4(3V1/4)2/3(22/3-1). Подставим это
выражение в формулу для Е: Е=8(3V1/4)2/3(22/3-1).
После вычислений по этой формуле получим Е=1,06.10-4Дж.
Рассмотреть решение задач (Сборник задач по курсу общей физики под ред.
М.С.Цедрика вып.1989г.) № 15-34,36,37,39,42,45,
Тема: Твердые тела
Цель занятия: Разъяснить подробнее элементы кристаллографии, характеристики
кристаллических решеток. Рассмотреть методику решения задач на расчет
механических и тепловых свойств твердых тел.
В твердых телах при всяком изменении их формы возникают силы упругости,
стремящиеся восстановить первоначальную форму тел, т е. твердые тела
обладают упругостью формы. Это свойство и отличает твердые тела от жидкостей
и газов. По характеру физических свойств все твердые тела разделяют на
кристаллические и аморфные. Основной особенностью кристаллов является
регулярность расположения в них частиц (атомов,
молекул или ионов). Характерное для равновесного
состояния
кристалла
расположение
частиц,
обладающее периодической повторяемостью в трех
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 140 из 155
«11сентября»2013 г.
измерениях, называют кристаллической решеткой. Внутренняя упорядоченность
в расположении частиц в кристаллах часто проявляется и в правильности их
внешней формы. Например, кристаллы каменной соли имеют форму
прямоугольных параллелепипедов с одинаковыми гранями. Обычно грани
располагаются симметрично относительно друг друга. Существенно, что для
каждого данного рода кристаллов углы между соответствующими гранями, а
также между соответствующими ребрами кристалла являются строго
Рис.1
постоянными. Например, кварц образует
кристаллы, представляющие собой шестигранные призмы, заканчивающиеся
шестигранными пирамидами (рис.1), причем угол между гранями призмы и
пирамиды у всех кристаллов кварца всегда равен З8о33’.
Упорядоченность расположения частиц в кристалле (дальний порядок) неизбежно
приводит к тому, что для любого направления в
нем расстояния между центрами двух соседних частиц, хотя и остаются
постоянными, но отличаются для разных направлений. Это ясно видно из рис 2,
на котором в направлениях А, В, С соответствующие расстояния а, b, с между
центрами соседних атомов будут постоянны вдоль всей прямой, но для разных
прямых они не одинаковы.
Некоторые из таких прямых называют кристаллографическими осями. Иначе
говоря, в кристалле вдоль различных направлений частицы размещаются с
различной плотностью. Важнейшим следствием этого является анизотропия
физических свойств кристаллов. В
частности, поэтому упругие, механические,
тепловые, электрические, магнитные, оптические
и другие свойства кристаллов не одинаковы по
различным направлениям. У аморфных тел
отсутствует характерная для кристаллов строгая
упорядоченность
в
расположении
частиц,
периодически
повторяющаяся
во
всех
направлениях, т. е. у них отсутствует дальний
порядок. В то же время у аморфных тел, так же
Рис.2
как и у жидкостей, существует известная согласованность
расположения в пространстве смежных атомов, т. е. имеет место ближний
порядок. С увеличением расстояния от данного атома эта согласованность
уменьшается и уже на расстоянии трех-четырех диаметров атома (5-10Å)
исчезает. Поэтому в аморфном теле вдоль различных направлений атомы в
среднем размещаются с одинаковой плотностью. Это и обусловливает
характерную для аморфных тел изотропию их физических свойств. Примером
аморфных тел могут служить стекла, смолы, всевозможные пластмассы,
полимеры и др. Одно и то же в химическом отношении вещество может быть
получено как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии (кварц, сера,
глицерин, сахар и пр.).
Аморфные тела часто рассматривают как переохлажденные жидкости,
вязкость у которых возросла настолько, что вещество перестает быть жидким в
обычном смысле этого слова. Аморфные тела, обладая меньшей
упорядоченностью внутреннего строения, характеризуются при тех же
температурах и давлениях соответственно большим удельным объемом, большей
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 141 из 155
«11сентября»2013 г.
внутренней энергией и большей энтропией, чем кристаллы. достижение
устойчивого состояния при заданных давлении и температуре, соответствующего
минимуму свободной энергии тела, связано с установлением определенных
расстояний между атомами, а также с определенной конфигурацией их взаимного
расположения. Поэтому аморфные тела находятся в некотором неравновесном
(метастабильном) состоянии и с течением времени должны самопроизвольно
закристаллизоваться. Однако в обычных условиях время перехода в равновесное
состояние может быть столь велико, что неравновесный характер аморфного тела
не проявляется, и оно практически неограниченно долго ведет себя как
устойчивое твердое тело. Вместе с тем в физике принято считать твердыми
телами только кристаллические тела.
Одиночные кристаллы имеют единую кристаллическую решетку по всему
своему объему и называются монокристаллами. В природе нередко встречаются
крупные монокристаллы некоторых минералов, отличающиеся правильной
огранкой, как, кристаллы горного хрусталя и др. Отдельные монокристаллы
различных веществ удается получать и искусственно, выращивая их из расплавов
или растворов.
Однако большинство кристаллических тел представляют собой поликристаллы.
Повторите теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
- каков физический смысл понятия «твердое тело»?
- как можно доказать, что свинец – кристаллическое, а не аморфное тело?
- какие эксперименты подтвердили предположение о существовании
кристаллических решеток твердых тел?
- какие специфические свойства кристаллов связаны с их симметрией и
анизотропией?
- железо, медь, алюминий и другие металлы являются твердыми телами. почему
практически не наблюдаются явления, объясняемые анизотропией этих тел?
- как принято классифицировать кристаллы по типам сил связи частиц в
кристалле?
- как зависит энергия связи частиц в кристалле от типа сил связи?
- какие физические свойства монокристалла зависят от числа дислокаций в
единице объема, какие – не зависят?
- чем отличаются свойства «электронного газа» в металле от свойств
классического идеального газа?
- каков физический смысл значения энергии ферми?
- каков физический смысл характеристической температуры Дебая?
- что такое фонон? каким закономерностям квантовой механики подчиняется
фонон?
Рассмотрете решение задач (Сборник задач по курсу общей физики под ред.
М.С.Цедрика вып.1989г) № 16-1,2,5,9
Тема: Фазовые превращения
Цель занятия: Добиться усвоения понятия фазового перехода I и II рода.
Разъяснить методику применения уравнения Клапейрона-Клаузиуса к фазовому
переходу I и II рода. Пояснить на примере суть диаграммы состояний.
Повторить теоретический материал по теме занятия и ответьте на следующие
вопросы:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 142 из 155
«11сентября»2013 г.
- что называют фазовым переходом I рода? II рода?
- что выражает уравнение Клапейрона-Клаузиуса?
- на кусок льда, лежащий концами на неподвижных опорах, накинули
проволочную петлю с тяжелым грузом. через некоторое время проволока прошла
через лед, но кусок льда остался целым. как можно объяснить результат такого
опыта?
- ведется наблюдение за испарением маленьких и больших капель жидкости,
находящихся рядом. Почему маленькие капли уменьшаются в размере, а большие
увеличиваются?
Рассмотрите примеры решения задач:
Задача 1. Пользуясь уравнением Клапейрона-Клаузиуса, определить: наклон
кривых фазового равновесия вода-лед и вода-пар на диаграмме (Р,Т) близ тройной
точки; изменение давления насыщенного пара воды близ нормального
атмосферного давления при нагревании на 1 К.
РЕШЕНИЕ
Кривые испарения, плавления и возгонки делят плоскость (Р,Т) на три области:
1, 2, 3. Точкам области 1 соответствует газообразное состояние, области 2 –
жидкое, области 3- твердое состояние вещества. Наклоны кривых испарения 2,1
(вода-пар) и кривых плавления 3-2 лед-вода) определяются уравнением
Клапейрона-Клаузиуса:
Р
3
2
Р0
1
0
Т0
Т
dP1.2
q1.2

;
dT
T (V1  V2 )
(1)
dP2.3
q 2.3

dT
T (V2  V3 )
(2)
где q1.2, q2.3 – соответственно удельная теплота плавления и парообразования;
Т – температур, при которой рассматривается процесс;
V1, V2, V3 – соответственно удельные объемы пара, воды, льда. Для воды тройная
точка лежит примерно на 0,008К выше точки плавления при нормальном
атмосферном давлении. Т.к. температура тройной точки очень мало отличается
от 00С, то все величины, входящие в уравнения (1), (2), можно определить для
температуры 00С (273К).
Удельный объем пара V1= 206 м3/кг (табл.), удельный объем воды V2= 10-3 м3/кг
(табл.), удельный объем льда V3 = 1,1·10-3 м3/кг (табл.); удельная теплота
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 143 из 155
«11сентября»2013 г.
плавления льда q2.3=334 кДж/кг, удельная теплота парообразования воды q1.2=2498
кДж/кг (табл.).
Подставив в (1), находим наклон кривой фазового равновесия вода-пар:
dP1.2
2498

 44  10 3 , Па
К
dT
273  206
Аналогично находим наклон кривой фазового равновесия лед-вода:
dP2.3
334

 12  10 3 , Па
3
К
dT
273  0.1  10
Т.е. кривые фазового равновесия для воды на диаграмме (Р,Т) имеют наклоны в
противоположные стороны: кривая 3,2 – влево, кривая 2,1 – вправо. Причем
кривая (3,2) составляет с осью Т угол, в 106 раз меньший, чем кривая (2,1), на рис.
Кривая 3,2 – пунктирная. Для большинства других веществ, у которых удельный
объем в твердом состоянии меньше удельного объема в жидком состоянии
(V2>V3), обе кривые фазового равновесия наклонены вправо, но кривая фазового
равновесия твердое состояние – жидкое состояние (кривая 3,2) идет гораздо
круче.
Найдем изменение давления насыщенного пара воды при нагревании на 1 К близ
нормального атмосферного давления.
Для воды при нормальном атмосферном давлении температура кипения ≈ 373 К,
удельная теплота парообразования равна q1.2=2257,4 кДж/кг (табл.). Температура
кипения в этом случае далека от критической. Но можно допустить, что V2>> V1 и
к пару применимо уравнение Клапейрона-Менделеева. При этих допущениях
уравнение (1) можно переписать:
dP1.2
q
  q1.2
 1.2 
 P;
dT
T  V1 R  T 2
  q1.2
dP1.2 1


P dT R  T 2
или
где μ=0,018кг/моль
(3)
здесь в правую часть (3) входят постоянные величины, относящиеся к
рассматриваемому веществу (здесь – вода).
Подставив эти постоянные,
получим:
  q1.2
R T
2
 0.035K 1
Отсюда следует, что при нагревании на один градус давление насыщенного пара
воды возрастает на величину, составляющую 0,035 от исходного давления, т.е.
P
 0.035 (или 3,5%)
P
Рассмотреть решение задач (Сборник задач по курсу общей физики под ред.
М.С.Цедрика вып.1989г) № 16-19,20,23
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЛАБОРАТОРНЫХ
ЗАНЯТИЙ
1. «Определение постоянной Больцмана»
Цель работы: изучение экспериментального метода определения постоянной
Больцмана, основанного на использовании основного уравнения молекулярнокинетической теории газа
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- что такое идеальный газ?
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 144 из 155
«11сентября»2013 г.
- сформулируйте закон Дальтона для смеси газов. Что называется парциальным
давлением?
- почему после проведенного опыта резервуар необходимо проветривать?
- объясните устройство и принцип действия наклонного манометра
2. «Определение отношения теплоемкостей воздуха методом Клемана-Дезорма»
Цель работы: экспериментальное определение отношения теплоемкостей Ср/Cv
для воздуха и сравнение полученных результатов с выводами молекулярнокинетической теории газов
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- считая воздух двухатомным газом, сравните полученные результаты с
табличными. Объясните расхождение результатов;
- какова связь между удельной и молярной теплоемкостью какого-либо вещества;
- в каком случае совершается большая работа для увеличения давления
идеального газа в n раз: при адиабатическом или при изотермическом сжатии?
- какой вклад в теплоемкость дают колебательные степени свободы?
- как объясняется зависимость теплоемкостей газов от температуры?
3. «Определение коэффициента внутреннего трения методом Стокса»
Цель работы: опытное определение вязкости жидкости, изучение движения тел в
среде, оказывающей сопротивление
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- что такое вязкость? Назовите единицы измерения коэффициента динамической
и кинематической вязкости
- какие силы действуют на шарик, движущийся (падающий) в жидкости?
- как зависит скорость движения шарика от его геометрического размера?
- как связаны коэффициенты динамической и кинематической вязкости?
- необходимо ли вводить поправочный коэффициент в расчетную формулу в
ваших измерениях?
4. «Определение коэффициента вязкости газа»
Цель работы: экспериментальное определение коэффициента динамической
вязкости воздуха
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- выведите формулу Пуазейля для стационарного движения вязкой жидкости в
цилиндрической трубе;
- объясните условия течения жидкости в трубе, при которых расчеты по формуле
Пуазейля справедливы
- объясните принцип действия лабораторной установки, устройство
микроманометра и принцип его работы
5. «Определение влажности воздуха психрометром Августа»
Цель работы: определить влажность воздуха в аудитории, проверить изменение
показаний прибора при условии работы вентилятора, находящегося рядом.
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 145 из 155
«11сентября»2013 г.
- каким является водяной пар, находящийся в воздухе, при температуре выше
точки росы? при температуре ниже точки росы?
-объясните устройство и принцип действия гигрометра, психрометра
- как пользоваться психрометрическими таблицами?
- чему равна относительная влажность воздуха, если оба термометра психрометра
показывают одинаковую температуру?
- как изменится разность показаний термометров психрометра при понижении
температуры воздуха, если абсолютная влажность (парциальное давление
водяных паров) не изменяется?
6. «Определение коэффициента объемного расширения жидкостей»
Цель работы: экспериментальное определение коэффициента объемного
расширения воды
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- каков физический смысл коэффициента объемного расширения?
- в чем заключаются особенности расширения воды?
- в каких единицах измеряется коэффициент объемного расширения?
- как зависит температура кипения воды от внешнего давления?
7. «Определение коэффициента поверхностного натяжения жидкостей методом
капель»
Цель работы: экспериментальное определение коэффициента поверхностного
натяжения для разных жидкостей
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- каков физический смысл коэффициента поверхностного натяжения?
- каково значение коэффициента поверхностного натяжения при критической
температуре? Ответ поясните.
- какое значение имеют явления смачивания и несмачивания в природе и технике?
- одинаковы ли значения R в формуле P 
2
, определяющей лапласово
R
давление, для смачивающей и несмачивающей жидкости в одном и том же
капилляре в момент выдувания из него пузырька воздуха?
- изменится ли коэффициент поверхностного натяжения воды, если добавить в
воду спирт?
- какую форму принимает капля масла на поверхности воды? Почему?
8.«Определение коэффициента поверхностного натяжения жидкостей методом
капиллярных трубок»
Цель работы: ознакомление с методом экспериментального определения
коэффициента поверхностного натяжения
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- в чем состоит явление смачиваемости и несмачиваемости?
- объясните суть капиллярных явлений в жидкостях; какие сосуды можно считать
капиллярными? Чем определяется высота поднятия жидкости в капиллярах?
- каковы причины возникновения добавочного давления при условии
искривленной поверхности жидкости?
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 146 из 155
«11сентября»2013 г.
9. «Определение коэффициента линейного расширения твердых тел»
Цель работы: экспериментальное определение коэффициента линейного
расширения металлов, исследование зависимости его от природы материала
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- каков физический смысл коэффициента линейного расширения?
- в каких единицах измеряется коэффициент линейного расширения?
- как объяснить с точки зрения молекулярно-кинетической теории тепловое
расширение тел?
10. «Определение теплопроводности песка»
Цель работы: изучение процесса теплопроводности, распределения температуры
в веществе при разности температур на границах материала
Выполнив измерения в соответствии с методическими указаниями к
лабораторной работе, ответьте на следующие вопросы:
- объясните процесс теплопроводности с точки зрения молекулярно-кинетической
теории;
- назовите способы передачи теплоты, объясните их механизм;
- что называется градиентом температура, либо другой физической величины?
- каков физический смысл коэффициента теплопроводности?
- в каких единицах измеряется коэффициент теплопроводности?
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СРОП
При подготовке к СРОП рекомендуется изучить предварительно вопрос,
используя учебную литературу по дисциплине. Составить краткий конспект
прочитанного, отметив вопросы, вызывающие сомнение, либо не до конца
понятые при изучении теоретического материала.
Тема: Молекулярно-кинетическая теория газов
Рассмотреть статистический и термодинамический методы описания явлений,
объяснение поведения вещества и его свойств с точки зрения молекулярнокинетической теории
Тема: Распределение Максвелла
Обратить внимание на условия, при которых справедливо распределение молекул
по скоростям (по Максвеллу), по уровням кинетической энергии, зависимость
распределения от природы газа, его температуры.
Тема: Распределение Больцмана
Изучить особенности распределения Больцмана, распределение молекул воздуха
в силовом поле Земли и др. Разъяснить понятие «отрицательные абсолютные
температуры» и характеристики вещества при этих температурах.
Тема: Первый закон термодинамики
Рассмотреть первый закон термодинамики, его математическую запись для
различных процессов в газе.
Тема: Циклические процессы. Тепловые машины
Изучить принцип действия тепловой и холодильной машин, расчет коэффициента
полезного действия тепловых машин, работающих по различному циклу.
Тема: Второй закон термодинамики
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 147 из 155
«11сентября»2013 г.
Рассмотреть способы введения понятия энтропия, способы расчета изменения
энтропии для изопроцессов. Обратить внимание на границы применимости
законов термодинамики
Тема: Процессы переноса
Подробно рассмотреть особенности процессов переноса, физические явления,
объясняемые на основе процессов переноса физической величины
Тема: Реальные газы. Сжижение газов
Определить особенности поведения молекул реального газа, проанализировать
уравнения, описывающие поведение реального газа.
Тема: Сжижение газов
Подробнее изучить условия и методы сжижения газа, схему действия установок
для сжижения газа
Тема: Жидкости. Структура и свойства жидкостей
Обратить внимание на особенности жидкого состояния, особенности структуры
жидкости. Провести сравнение и предложить вывод о том, к какой модели –
твердого тела или газообразного вещества ближе поведение частичек жидкости
Тема: Растворы. Закон Рауля. Закон Генри
Подготовить краткий конспект с ответами на вопросы: что такое раствор? Каковы
его основные характеристики? Обратить внимание на поведение растворителя и
растворяемого вещества. Проследить связь с соответствующим материалом в
химии.
Тема: Твердые тела. Кристаллическое строение твердых тел.
Отметить основные механические и тепловые свойства твердых тел,
разновидности кристаллических решеток, их основные характеристики.
Тема: Молекулярный механизм прочности твердых тел.
Изучить механизм прочности твердого тела, привести сравнительный анализ
характеристик прочности различных материалов
Тема: Жидкие кристаллы
Рассмотреть особенности жидкокристаллического состояния вещества,
классификацию, физические свойства жидких кристаллов. Обратить внимание на
примеры практического применения жидких кристаллов в технике.
Тема: Диаграмма состояний трехфазной системы.
Проанализировать диаграмму состояний трехфазной системы, обратить внимание
на ход кривых графика изменения состояния вещества.
МЕТОДИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО СРС
Приступая к выполнению заданий СРС необходимо:
- изучить теоретический материал по теме;
- начиная решать задачу, вникнуть в ее смысл. Представить себе не только
физическое явление, о котором идет речь, но и те упрощающие предположения,
которые надо сделать, проводя решение; - если позволяет характер задачи,
рекомендуется сделать рисунки, поясняющие содержание и решение задачи.
- условие задачи записывать кратко, все, входящие в неё величины, выразить в
единицах СИ;
- недостающие в условии данные при необходимости выписать из таблиц;
- решение задачи сопровождать пояснительным текстом;
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 148 из 155
«11сентября»2013 г.
- решив задачу в общем виде, проверить ответ по равенству размерности
отдельных членов формулы;
-выполнить числовые расчеты;
- получив числовой ответ, оценить его правдоподобность.
В соответствии с графиком отчета о выполнении заданий СРО решить и
представить на проверку следующие задания:
Основное уравнение кинетической теории газов. Газовые законы
№11-3, 7, 10,15, 17, 21,26, 28,30, 33, 38,42,44,46,48
Распределения Максвелла и Больцмана. Барометрическая формула
№11-50,54,55,58,62, 63,65,67,69
Первое начало термодинамики. Теплоемкость
№ 13-2,4,5,7,8, 10,12,14, 18, 20,23, 27,31,39, 45,49,53,56
Второе начало термодинамики. Энтропия
№ 14-4,6,8,10,16,20, 28,29,30,33,35, 38,40,44,47,49
Явления переноса № 12-2,3, 8, 13,16,20,25,29,31,33
Реальные газы и жидкости № 15-2,3,4,5,7,10,13,19,23
Жидкости №15-28,31,34,36, 37,39 42,45,49,54,61,64,71
Тепловые свойства твердых тел № 16-1,2,5,9
Фазовые переходы
№ 16-19,20,23
КОНТРОЛЬНО-ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ СРЕДСТВА
Тестовые задания по молекулярной физике
1. Какое из условий должно обязательно выполняется для того, чтобы газ можно
было считать идеальным:
A) Малое расстояние между молекулами по сравнению с их размерами.
B) Ничтожно малые силы взаимодействия между молекулами газа.
C) Преобладание сил отталкивание между молекулами газа.
D) Преобладание сил притяжения между молекулами газа.
E) Правильного ответа нет.
2. Какую температуру имеют 2г азота занимающего объем 820см 3 при давлении
0,2 МПа ? М=28 г/моль:
A) 270К . B) 300К . C) 280К . D) 2 * 105 К . E) 3,1*104 К .
3.
P
1
2
3
4
T
Которая из изохор, изображенных на рисунке, соответствует наименьшему
объему длиной массы газа:
A) 1.
B) 2.
C) 3.
D) 4.
E) Правильного ответа нет.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 149 из 155
«11сентября»2013 г.
4. Какой энергией обладают молекулы идеального газа:
A) Кинетической.
B) Потенциальной.
C) Кинетической и потенциальной.
D) Механической.
E) Правильного ответа нет.
5. Баллон емкостью 12 л наполнен азотом при давлении 8,1МПа и температуре
17 0 С. Какое количество азота находится в баллоне:
A) 2,5кг . B) 1,78кг . C) 1,13кг .
D) 1,24кг . E) 2 *105 кг .
6. Найти массу сернистого газа (SO2 ) занимающего объем 25л при температуре
27 0 С и давление 760 мм. рт.ст. :
A) 0,85кг .
B) 0,065кг . C) 0,081кг . D) 0,091кг . E) 0,3кг .
7. Сколько необходимо независимых координат для определения положения в
пространстве двухатомной молекул:
A) Одна. B) Три.
C) Пять. D) Шесть. E) Семь.
8. Какое из соотношений выражает энергию поступательного движения одной
молекулы водорода:
1
2
A) кТ .
3
2
5
2
B) кТ .
C) кТ .
D) 3кТ .
E) кТ .
9. Найти плотность водорода при температуре 150 С и давлении 730 мм. рт.ст. :
A) 0,07кг / м3 .
B) 0,061кг / м3 .
C) 0,081кг / м3 .
D) 0,15кг / м3 .
E) 0,7кг / м3 .
10. Молекулы, какого из ниже перечисленных газов имеет самое большое число
степеней свободы:
A) Не2 .
B) Ar .
C) N2O5 .
D) H 2 .
E) O2 .
3 3
11. 12 г газа занимают объем 4 *10 м при температуре 7 0 С . После нагревания
газа при постоянном давлении его плотность стала равна 6 *104 г / см3 . До какой
температуры нагрели газ:
A) 1800К . B) 1400К . C) 1500К . D) 1600К . E) 2000К .
12. На рисунке изображено несколько изотерм. Какая из них соответствует самой
высокой температуре идеального газа:
P
2
3
4
1
V нет.
А) 3. B) 2. C) 4. D) 1. E) Правильного ответа
13. Какое из соотношений следует применить для вычисления энергий
вращательного движение одной молекулы кислорода:
1
2
A) кТ .
B)
3
кТ .
2
C) кТ .
D)
5
кТ .
2
E) 2кТ .
14. Какова зависимость средней длины свободного пробега молекул газа от его
давления:
A) Обратно пропорциональная.
B) Линейная.
C) Экспоненциальная.
D) Квадратичная.
E) Правильного ответа нет.
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 150 из 155
«11сентября»2013 г.
15. Сколько степеней свободы для поступательного движение имеют молекулы
многоатомного газа:
A) Два.
B) Три.
C) Пять. D) Шесть. E) Одна.
16. Найти массу атома гелия:
A) 5,57 *1027 кг . B) 6,65 *1027 кг . C) 8,85 *1027 кг . D) 500кг . E) 2,1*1027 кг .
17. Каков механизм теплопроводности:
A) Перенос энергии вследствие хаотического движения молекул.
B) Перенос тепла движущейся средой. C) Излучение электромагнитных волн.
D) Излучения. E) Правильного ответа нет.
18. Какое из соотношений выражает полную кинетическую энергию одного моля
двухатомного кислорода:
1
2
A) RT .
B)
3
RT .
2
C)
3
kT .
2
D)
5
RT .
2
E) RT .
19. Какая из изобар, изображенных на рисунке, соответствует наименьшему
давлению данной массы газа:
V
4
3
2
1
T
A) 1. B) 2. C) 3. D) 4. E) Правильного ответа нет.
20. Как меняется эффективный диаметр молекул газа при увеличении его
температуры:
A) Увеличивается.
B) Уменьшается. C) Остается неизменным.
D) Увеличивается в 2 раза. E) Уменьшается в 2 раза.
21. Какой из факторов не влияет на силу внутреннего трения в газах при
давлениях, мало отличных от атмосферного:
A) Градиент скорости. B) Вязкость скоростей соприкасающихся слоев.
C) Площадь соприкасающихся слоев.
D) Давление газов.
Е) Правильного ответа нет.
22. Найти внутреннюю энергию U массы газа m  1г воздуха при температуре
t  150 C . Молярная масса воздуха   0,029кг / моль :
A) 300 Дж . B) 210 Дж . C) 220 Дж . D) 310 Дж . E) 410 Дж .
23. Каков механизм диффузии:
A) Перенос энергии хаотически движущимися молекулами.
B) Перенос количества движения хаотически движущимися молекулами.
C) Перенос массы хаотически движущимися молекулами.
D) Перенос силы хаотически движущимися молекулами.
E) Правильного ответа нет.
24. Какое число молекул N находится в комнате объемом 80м3 при температуре
t  17 0 C и давление P  100кПа. :
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 151 из 155
«11сентября»2013 г.
27
27
27
A) 3 *10 . B) 2 *10 . C) 1,2 *10 . D) 3,3 *1027 . E) 4 *1027 .
25. Какой способ передача тепла от одного тела к другому объясняется
хаотическим движением:
A) Теплопроводность. B) Конвекция. C) Излучение. D) Диффузия.
E) Правильного ответа нет.
26. Для каких из перечисленных молекул газа полная кинетическая энергия
определяется соотношением
5
кТ :
2
A) CO2 .
B) H 2.
C) Ne .
D) N2O5 .
E) Правильного ответа нет.
27. Какой объем V занимает масса m  10г кислорода при давлении P  100кПа и
температура 20 0 С :
A) 7,6 л .
B) 5,2 л .
C) 3,4 л .
D) 8,1л .
E) 103 л .
28. В сосуде объемом 20л находится 4г водорода при температуре 27 0 С . Найти
давление водорода. Молярная масса водорода   0,002кг / м :
A) 0,25 *106 Па .
B) 0,25 *108 Па .
C) 800Па . D) 400Па . E) 500Па .
29. Найти среднюю квадратичную скорость
 2 молекул воздуха при
температуре t  17 0 . Молярная масса воздуха   0,029кг / моль :
A) 500 м/ с . B) 400м/ с . C) 8,5 м / с . D) 800 м/ с . E) 300 м/ с .
30. Линии на графике изображают зависимость давления от температуры для
нескольких газовых процессов. Укажите
P
изохору:
4
3
A) 1. B) 2. C) 3. D) 4.
E) Правильного ответа нет.
2
1
T
31. Найти вязкость азота при нормальных условиях, если коэффициент диффузии
для него Д  1,42 *105 м2 / с , плотность азота   1,250кг / м3 :
A) 17,8 *106 Па * с . B) 15,3 *106 Па * с . C) 4 *107 Па * с . D) 8,1*106 Па * с .E) 9,1*105 Па * с .
32. Как изменяется эффективный диаметр молекул газа увеличений их скорости:
A) Остается неизменным.
B) Увеличивается.
C) Уменьшается.
D) Увеличивается в 3 раза. Е) Правильного ответа нет.
33. Вычислить среднюю квадратичную скорость молекул кислорода (О2 ) ,
при 20 0 С A) 600 м/ с .
B) 440м/ с . C) 520 м/ с . D) 340 м/ с . E) 500 м/ с .
34. Сколько степеней свободы приходится на вращательное движение молекулы
кислорода:
A) Одна. B) Две.
C) Три.
D) Пять. E) Четыре.
35. Какое из соотношений выражает средняя длина свободного пробега молекул
газа:
1
1
e  . C) z  n . D) z  nd 2 .
A) e 
.
B)
E) e   z .
z
2d 2 n
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 152 из 155
«11сентября»2013 г.
36. Энергия поступательного движения молекул азота находящегося в баллоне
объемом V  20 л, К  5кДж , а средняя квадратичная скорость его молекул
 2  2 *103 м / с . Найти массу m азота в баллоне, под которым он находится:
A) 2,5 *103 кг .
B) 3,1*103 кг .
C) 3,3 *103 кг .
D) 4,1 *103 кг .
E) 500кг .
37. Какое из соотношений выражает внутреннее трение между двумя слоями газа
(жидкость):
d
A) F  D
S.
dx
d
B) F  
S.
dx
d
C) F  k
S.
dx
kx2
D) F  kx . E) F 
.
2
38. При изохорном процессе газу сообщено 4 *1010 Дж теплоты. Рассчитать
изменение внутренней энергии и работу по расширению газа:
A) 2,2 *1010 Дж . B) 4 *1010 Дж .
C) 1010 Дж . D) 2 *1010 Дж .
E) 5 *1010 Дж .
39. На сколько кельвин понизилась температура 10 моль идеального газа при
постоянном объеме, если его внутренняя энергия уменьшилась на 623 Дж?
Молярная теплоемкость С  12,46 Дж / мольК :
A) 5К .
B) 10К .
C) 12 К .
D) 3К .
E) 4 К .
3
40. В баллоне вместимостью 0,1м находится воздух при температуре 250К и
давлении 5 *105 Па . Определить объем этого воздуха при нормальных условиях:
A) 546м3 . B) 0,42 м3 . C) 0,875 м3 . D) 546м3 . E) 800м3 .
41. Укажите процесс, при котором внутренняя энергия газа остается неизменной:
A) Изохорической.
B) Изотермический. C) Изобарический.
D) Адиабитический. E) Политропический.
42. Какое из соотношений противоречить первому началу термодинамики, если
Q1 -теплота, взятая от нагревателя, Q2 -теплота, переданная холодильнику, Аработа, совершенная системой:
A) A  Q1  Q2 .
B) Q1  Q2 ; A  0 . C) A  Q1; Q2  0 . D) A  Q2 ; Q1  0 . E) A  0 .
43. На рисунке изображен цикл Карно. Площадь, какой фигуры равна энергии,
отданной холодильнику:
P
В
С
А
Д
Е Ж
З
К
V
A) АВСД. B) ЕВСЗ. C) ЖАДК. D) ЕВАЖ. E) Правильного ответа нет.
44. Какие из данных физических величин являются функциями состояния:
A) Энтропия.
B) Теплота. C) Работа. D) Энергия. Е) Правильного ответа нет.
45. Определить внутреннюю энергию 5кг аммиака NH3 при температуре 340K :
A) 2,5 *107 Дж . B) 24,93 *105 Дж . C) 28,51*105 Дж . D) 4 *105 Дж .
E) 5 *105 Дж .
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 153 из 155
«11сентября»2013 г.
46. Молекулы аргона при нормальных условиях испытывают 6 *109 столкновений
в секунду при средней длине свободного пробега 6,35 *108 м . Определить
среднюю скорость поступательного движения молекул аргона:
A) 381м/ с . B) 400м/ с . C) 4 *105 м / с .
D) 2 *103 м / с .
E) 41 *103 м / с .
47. Тепловая машина имеет максимальный КПД 35%. Определить температуру
нагревателя, если температура холодильника 585 К:
A) 1000К . B) 900К .
C) 800К .
D) 700К .
E) 500К .
48. Как изменяется внутренняя энергия идеального газа при его расширении без
совершения внешней работы:
A) Увеличивается.
B) Уменьшается. C) Остается неизменной.
D) Уменьшается в 2 раза.
E) Увеличивается в 4 раза.
49. Какое из соотношений выполняется для тепловой машины? Q1 -теплота,
полученная от нагревателя, Q2 - теплота, переданная холодильнику; Асовершенная работа:
A) А  Q1 . B) А  Q1  Q2 .
C) А  Q2 . D) А  Q1  Q2 .
E) А  Q1  Q2 .
50. Укажите процесс, при котором все количество тепла, сообщенное газу, идет на
приращение его внутренней энергии:
A) Изотермический. B) Изохорический.
C) Изобарический.
D) Адиабатический. E) Правильного ответа нет.
51. Как изменяется энтропия замкнутой системы, в которой совершается
необратимый процесс:
A) Увеличивается.
B) Не изменяется.
C) Уменьшается.
D) Изменение может быть любым.
E) Правильного ответа нет.
52. На рисунке изображен круговой процесс (цикл). Площадь, какой фигуры
определяет работу цикла:
Б
А
Д
Е
Б
В
С
A) АВСД . B) ЕАДА . C) ЖБСК . D) ЕАБЖ .
E) Правильного ответа нет.
Ж
53. Какой
из
видов энергии
является внутренней энергией идеального газа:
V
З
К
А) Потенциальная энергия взаимодействия молекул.
B) Кинетическая энергия движения газа вместе с сосудом.
C) Кинетическая энергия хаотического движения молекулы газа.
D) Внутренняя энергия.
E) Правильного ответа нет.
54. При изобарном расширении Р  6 *105 Па , газ совершил работу и увеличился в
объеме на 2 м3. В процессе расширения газу сообщено 4 *107 Дж теплоты.
Расчитать изменение внутренней энергии этого газа:
A) 3,8 *10 7 Дж . B) 2,24 *10 7 Дж . C) 1,14 *10 7 Дж . D) 800 Дж . E) 500 Дж .
55. Найти удельную теплоемкость кислорода при постоянном объеме:
A) 720 Дж /( кгК ) . B) 650 Дж /( кгК ) C) 500 Дж /( кгК ) D) 400 Дж /( кгК ) E) 450 Дж /( кгК ) .
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
Страница 154 из 155
«11сентября»2013 г.
56. Какие из перечисленных задач можно решать, если задана начальное и
конечное состояния системы:
A) Определения работы, совершенной системой.
B) Вычисления изменения энтропии.
C) Вычисление количества теплоты, переданной системе.
D) Изменение может быть любым. E) Правильного ответа нет.
57. Какое количество теплоты надо сообщить 12 г кислорода, чтобы нагреть его
на 500С при постоянном давлении:
A) 545 Дж . B) 500 Дж . C) 650 Дж . D) 400 Дж . E) 850 Дж .
58. Найти среднюю длину свободного пробега молекул азота при температуре
170 С и давлении 10кПа :
A) 1 *106 м . B) 1 *108 м . C) 2,1*107 м .
D) 3,1 *106 м .
E) 1,5 *108 м .
59. Как изменяется энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл
Карно:
A) Увеличивается.
B) Уменьшается. C) Не изменяется.
D) Изменение может быть любым. E) Правильного ответа нет.
60. Найти коэффициент диффузии Д водорода при нормальных условиях, если
средняя длина свободного пробега l  0,16 *106 м :
A) 9,8 *104 м2 / с . B) 9,7 *104 м2 / с . C) 9,1 *105 м2 / с . D) 8 *103 м 2 / с . E) 500 м 2 / с .
61. При изобарном нагревании некоторой массы кислорода Q2 на 200K совершена
работа 25кДж по увеличению его объема. Определить массу кислорода молярная
масса кислорода   32 *103 кг / моль, R  8,31 Дж / мольК :
A) 0,520кг . B) 0,481кг . C) 0,491кг . D) 0,90кг . E) 8,1кг .
62. Газ изобарно увеличился в объеме в три раза при давлении 3 *105 Па .
Определить первоначальный объем газа, если на увеличение его объема
потребовалось совершить работу в 12,9кДж :
A) 2,15 *102 м3 .
B) 3,14 *102 м3 .
C) 400м3 . D) 2,56 *102 м3 . E) 0,85 м3 .
63. Определить среднюю кинетическую энергию поступательного движения
молекулы идеального газа при нормальных условиях. Если постоянная
к  1,38 *1023 Дж / к :
A) 8,21*1021 Дж . B) 9,1*1021 Дж C) 8,1*1021 Дж D) 5,65 *1021 Дж . E) 8,5 *1021 Дж .
64. Какое из перечисленных явлений свидетельствует о существовании
взаимодействия между молекулами реального газа:
A) Теплопроводность. B) Диффузия.
C) Конвекция.
D) Изменение температуры при адиабатическом расширении без совершения
работы против внешних сил.
E) Правильного ответа нет.
65. Найти единицы СИ постоянных а и в входящих в уравнение Ван-дерВаальса:
A) а  Па * м6 / моль2 , в  м3 / моль . B) а  м* моль , в  м / моль .
C) а  м3 / моль2 , в  м / моль .
D) а  Па * м / моль2 , в  м / моль .
E) а  Па * м3 / моль , в  м2 / моль1 .
66. По какой из формул можно вычислить величину добавочного лапласовского
давления Р внутри мыльного пузыря:
УМКД 042-18-38.1.11/01-2013 Редакция № 1 от
«11сентября»2013 г.
A) Р 

R
. B) Р 
2
.
R
C) Р 
4
.
R
D) Р  P0 
Страница 155 из 155
2
.
R
E) Р 
1
.
R
67. Как изменяется удельная теплота парообразования жидкости при повышении
ее температуры:
A) Увеличивается.
B) Уменьшается. C) Остается неизменной.
D) Проходит экстремальное значение. E) Правильного ответа нет.
68. Какая из указанных точек на изотерме Ван-дер-Ваальса соответствует
жидкому состоянию вещества:
Р
1
23
4
V
A) 1.
B) 2.
C) 3.
D) 4.
E) 5.
69. Как изменяется температура газа при расширении без действия внешних сил:
A) Увеличивается.
B) Уменьшается. C) Остается неизменной.
D) Уменьшается в 2 раза.
E) На вопрос ответить нельзя.
70. При какой из указанных температур давление насыщенных паров наибольшее:
A) При температуре плавления.
B) При температуре кипения.
C) При температуре кристаллизации.
D) При критической температуре.
E) Правильного ответа нет.
71. Как изменяется коэффициент поверхностного натяжения при повышении
температуры жидкости:
A) Увеличивается.
B) Уменьшается. C) Остается неизменным.
D) Проходит экстремальное значение. E) Правильного ответа нет.
72. На рисунке график зависимости потенциальной энергии взаимодействия
молекул от расстояния между ними. Какая из отмеченных точек соответствует
состоянию устойчивого равновесия:
Е
1
0
2
r
4
3
A) 1.
B) 2.
C) 3.
D) 4.
E) Правильного ответа нет.
73. При какой температуре коэффициент поверхностного натяжения равен нулю:
A) При температуре кипения.
B) При температуре плавления.
C) При температуре кристаллизации.
D) При критической температуре.
E) Правильного ответа нет.