ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ
реклама
На правах рукописи Черемисин Александр Борисович ТРАНСФОРМАЦИЯ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЛАЗМЕННОМ, ЛАЗЕРНОМ И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОМ ВОЗДЕЙСТВИЯХ Специальность 01.04.04 — физическая электроника АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Петрозаводск 2009 Работа выполнена на кафедре Геологии и Геофизики Петрозаводского государственного университета. Научный руководитель: Официальные оппоненты: Доктор физ.-мат. наук, профессор Стефанович Генрих Болеславович Доктор физ.-мат. наук, профессор Барабан Александр Петрович (Санкт-Петербургский государственный университет) Кандидат физ.-мат. наук, доцент Малиненко Владимир Пантелеймонович (Петрозаводский государственный университет) Ведущая организация: Карельский государственный педагогический университет Защита состоится 20 февраля 2009 г. в 15:30 часов на заседании Диссертационного Совета ДМ 212.190.06 при Петрозаводском государственном университете по адресу: 185910, Петрозаводск, пр. Ленина, д. 33, ауд. 221. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета. Автореферат разослан «___» января 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ.-мат. наук, профессор А. Д. Фофанов 2 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Корпускулярная и лазерная обработка материалов широко используется в науке и технике. В большинстве случаев подобные воздействия приводят к модификации свойств поверхности материала [1]. Понимание механизма этих трансформаций поверхности необходимо для эффективного использования корпускулярной и лазерной обработки в технологии тонких пленок. В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки можно продемонстрировать на примере новых материалов. Одним из перспективных классов материалов, с этой точки зрения, являются оксиды переходных металлов (ОПМ). Модификация ОПМ при различных воздействиях (термическая и электрохимическая обработка, лазерное излучение, электронная и ионная бомбардировка) становится в настоящее время отдельным и весьма перспективным направлением исследований в физике твердого тела и физической электронике [2]. Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана с электронным строением атомов d-элементов. Наличие недостроенной d-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. Причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности [3]. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных химических и структурных преобразований в оксидах d-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного (управляемого, например, выбором длины волны или энергии излучения) воздействия на материал лазерной или плазменной обработками с целью модификации физико-химических свойств. Отметим также, что исследования лазерной модификации свойств оксидов переходных металлов имеют и важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации - как в голографической, так и в цифровой форме - и для фоторезистов для субмикронной литографии. В равной мере это относится и к ионно- и электроннолучевой модификации (электронорезисты). Определенные преимущества может дать использование в качестве таких объектов не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок, позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства “идеальным” монокристаллам. В то же время, в пленках можно без труда реализовать эффекты сильного электрического поля, проводить исследования в широком диапазоне температур (последнее важно для материалов с фазовым переходом первого рода, для которых характерно растрескивание монокристаллов при многократном термоциклировании через температуру перехода). При взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Важно подчеркнуть также, что именно тонкие пленки наиболее перспективны с точки зрения технических применений эффектов ПМИ и переключения в микро- и оптоэлектронике. Цель работы заключалась в выявлении основных закономерностей процессов модификации структуры, состава, и физико-химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов (V, Nb, Ta) в результате различных воздействий, таких как лазерное излучение высокой интенсивности, ионно-плазменная и электронно-лучевая обработка. Кроме того, в работе исследованы свойства новых состояний, полученных в результате таких модификаций, а также рассмотрены возможности использования обнаруженных эффектов в различных приложениях. Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые детально исследован эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ, полученных методом анодного окисления, при ионно-плазменной обработке в высокочастотном емкостном разряде 3 (Ar), а также аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, в результате воздействия лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности. Научно-практическая значимость работы определяется тем, что эффект модификации свойств аморфных пленок метастабильного пентаоксида ванадия под действием ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности позволяет использовать их в качестве неорганического фоторезиста. Разработанный процесс синтеза и ионно-лучевого проявления V2O5-фоторезиста могут быть использованы для реализации полностью вакуумного (сухого) литографического процесса при производстве микроструктур. Основные положения, выносимые на защиту: 1. В аморфных пленках оксидов переходных металлов, полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионно-плазменной обработки происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристаллизация) и оптических (уменьшение оптической плотности выше края поглощения) свойств. Указанные изменения обусловлены ионным внедрением и электронной инжекцией из плазмы, термическим разогревом исследуемых оксидов. 2. Внедрение ионов аргона в матрицу пентаоксида ванадия при ИПО ведет к уменьшению поглощения выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости, что обусловлено ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре и уменьшением гибридизации их pdπ–связи. 3. Обработка анодных оксидных пленок ионами аргона ведет к перераспределению по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии). 4. Выявлен эффект, состоящий в том, что в результате воздействия ультрафиолетового лазерного излучения высокой интенсивности на пленки аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, наблюдается изменение физикохимических свойств оксида, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности. Это делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического фоторезиста. 5. Механизм лазерно-индуцированного роста стабильности V2O5 к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации. Апробация работы: Основные результаты работы были доложены на Congress on Nano Science and Technology ( IVC -17/ICSS-13, ICN +T2007, NCSS -6/ NSM -22/ SVM -4) (Stockholm, 2007 г.), XXVI совещании по физике низких температур НТ-34 (Ростов на Дону, 2006 г.), Десятой Международной научной конференции и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" ПЭМ-2006 (Дивноморское, 2006 г.), IV и V Международных конференциях «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004 и 2006 г.), X Международной конференции “Диэлектрики-2004” (Санкт-Петербург, 2004 г.). Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций, перечень которых приведен в конце автореферата. Вклад автора. Часть работ по синтезу, модификации и травлению были проведены в Королевском Техническом Институте (KTH, Стокгольм, Швеция), совместно с аспирантом Путролайненым В.В. В коллективных работах автору принадлежат изложенные в диссертации выводы и защищаемые положения. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, заключения и списка литературы. Диссертация содержит 128 стр., включая 42 рисунков на 34 стр., 17 таблиц и 137 наименований библиографических ссылок на 11 стр. 4 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, научная новизна, научно-практическая значимость, приводится список публикаций по теме диссертации. Глава 1 содержит обзор литературных данных о физико-химических свойствах соединений переходных металлов, и в частности, оксидов ванадия, а также, о модификации их свойств при внешних воздействиях. Рассмотрены основные этапы литографии, проблемы применения органических резистов в литографических процессах с разрешением менее 1 мкм, необходимость разработки и внедрения неорганических резистов для субмикронной литографии с применением плазменных методов проявления. Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы. Оксиды переходных металлов (ОПМ) являются перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники. Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения d-электронов. Малая пространственная протяжённость d-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электронфононными корреляциями, т.е. в соединениях d-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов — фазовый переход металл-изолятор, заключающейся в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего — величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов — температуры или давления. Краткий анализ физико-химических свойств, приведенный в литературном обзоре, показывает, что химический состав, структурные особенности, сложные энергетические диаграммы, а также низкие энергии активации электронных и кристаллографических перестроек, дает возможность эффективно модифицировать свойства тонких пленок оксидов. Имеющиеся в литературе данные по лазерной модификации свойств переходных металлов и их соединений относятся в основном к лазерному окислению и восстановлению. Данные по ионно-плазменной модификации свойств аморфных ОПМ практически отсутствуют. Существует ряд работ, в которых показана возможность использовать аморфные пленки оксидов переходных металлов WO3 и MoO3 в качестве неорганического электронного резиста, а также аморфные оксиды WO3, MoO3 и V2O5 для ионно-лучевой литографии. С этой точки зрения, исследование лазерной и ионно-плазменной модификации свойств ОПМ является актуальным и имеет практический интерес. Отметим, что в настоящее время не существует неорганических резистов, способных полностью удовлетворить требованиям современной микро- и нанолитографии. Обладая необходимой стойкостью к плазмо- и термообработке и высокой разрешающей способностью неорганические соединения существенно проигрывают в чувствительности к экспонирующему излучению традиционным органическим резистам, что препятствует широкому использованию неорганических резистов в микро- и нанолитографии. Таким образом, поиск новых материалов, способных сочетать в себе преимущества органических и неорганических резистов и при этом обладать совместимостью с существующими микро- и нанотехнологиями, является актуальной задачей. В заключении главы конкретизированы основные задачи диссертационной работы. В Главе 2 описаны технологические приемы подготовки поверхности диэлектрических и полупроводниковых подложек, методы напыления металлических пленок и методы получения пленок ОПМ, методики экспериментальных исследований. Анодные оксиды переходных металлов синтезировались методом электрохимического окисления в электролитах. Для анодирования использовались тонкие слои металлов (V, Nb, Ta) на различных подложках (кварц, приборное стекло, Si-SiO2), полученные методами термического напыления с электронно-лучевым разогревом и магнетронного распыления. Со5 став электролитов для анодирования Nb, Ta, представлял собой 0,1N водного раствора ортофосфорной кислоты H3PO4, для V использовался электролит на основе бензойной кислоты C6H5СООН, перенасыщенного водного раствора буры Na2B4O7 10H2O и ацетона. Анодирование проводилось до полного окисления соответствующего металла. Рентгеноструктурные исследования и оптические измерения показали, что анодные пленки оксидов аморфны, а их состав соответствует высшим формам окисления (Ta2O5, Nb2O5 и V2O5). В качестве вакуумного метода для нанесения аморфных пленок пентаоксида ванадия применялась стандартная техника импульсного лазерного испарения на основе KrF эксимерного лазера lambda physics 300. В качестве подложек использовались кремниевые шайбы, металлизированные платиной, или полированное стекло. Плазменная обработка анодных пленок ОПМ проводилась в планарном реакторе емкостного типа с проточной схемой напуска газа. Стеклянный цилиндр с внутренним диаметром D = 5 см и высотой L = 2 см фиксировал разрядный объем между плоскими алюминиевыми электродами, разделенными тем же расстоянием L. Использовался плоский симметричный разряд в аргоне на частоте 13.56 МГц при рабочем давление газа в камере – 10-2 Тор. Мощность ВЧ разряда варьировалась в диапазоне 10 – 150 Вт. Образец помещался на нагруженный электрод, время обработки – 1 или 5 минут. Величина ионной дозы Dи (ион/см2) рассчитывалась по известной формуле: J t , Dи z e где J – плотность ионного тока на поверхности мишени (А/см2), t – время облучения (с), e – заряд электрона (Кл), z – кратность заряда иона. Для лазерной модификации аморфных пленок использовался KrF эксимерный лазер (COMPEX-102), имеющий следующие характеристики: λ – 248 нм, длительность импульса 20 нс, площадь пятна: 8·24 мм. Энергии варьировались от 100 мДж/импульс до 200 мДж/импульс. Экспозиция производилась в одно- или двух импульсном режиме. Для электронно-лучевого экспонирования использовался электронный сканирующий микроскоп «Zeiss DSM – 942» с техническими характеристиками, позволяющими варьировать ускоряющие напряжения от 10 до 50 кВ, электронные токи от 10 до 5000 пА. Эксперименты по ИЛТ в аргоне были выполнены с помощью стандартного ионного источника типа Кауфмана (Veeco Microetch) с давлением аргона в разрядной камере 10-4 Тор. Давление остаточных газов в рабочей камере составляло 2·10-6 Тор. Для эффективного охлаждения образцы с помощью теплопроводной пасты соединялись с водоохлаждаемым держателем, который вращался в течение всего процесса, обеспечивая однородность травления. Глубина травления измерялась с помощью профилометра (Tencor P10). Исследования свойств и структуры ОПМ проводили методами оптической и электроннолучевой спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и электрофизических измерений. Глава 3 содержит результаты исследований модификации физических и химических свойств оксидов переходных металлов при плазменном, лазерном и электронно-лучевом воздействиях. Для изучения модификации свойств ОПМ под действием плазмы (Ar) высокочастотного разряда использовались анодные пленки оксидов Ta, Nb и V. Структурные исследования модифицированных оксидов показали, что с ростом мощности разряда (ионной дозы) наблюдается кристаллизация исходно аморфных пленок. На дифрактограмме модифицированного оксида ванадия, на фоне диффузного пика, соответствующего аморфной фазе, появляются линии поликристаллического V2O5: (001) – =20.280, (101) – =21.680, (400) – =30.960. Проведенные электронно-микроскопические исследования поверхности Nb2O5 и Ta2O5 пленок после плазменной обработки так же обнаруживают кристаллообразование, но требу6 ется бóльшая, по сравнению с V2O5, мощность разряда (ионная доза) для иницирования процесса кристаллизации. Теоретический расчет показал, что при ИПО с мощностью разряда выше порогового (20 Вт, 40 Вт, 60 Вт для V2O5, Nb2O5, Ta2O5, соответственно) происходить существенный нагрев образцов и температура превышает температуру кристаллизации для каждого из соответствующих оксидов [2]. Таким образом, механизм модификации структуры АОП исследуемых металлов при ИПО связан с процессом термостимулированной кристаллизации изначально аморфных пленок. В результате ИПО АОП наблюдалась существенная модификация их оптических свойств, представленная на рисунке 1. Существенной модификации при ИПО анодного оксида ванадия подвергается спектральная область в интервале 3 эВ < hν < 5 эВ. Последовательное увеличение мощности разряда (ионной дозы) приводит к увеличению пропускания в коротковолновой области и уменьшению интенсивности пиков поглощения в этой области. Из работ [4, 5] следует, что положения пиков на рисунке 1 при ~ 3.5 эВ и ~5 эВ обусловлены 2pO3 → 3dV и 2pO1,2 → 3dV (O1 – ванадиевый кислород, O2 – мостиковый кислород, O3 – оставшиеся атомы кислорода в октаэдре) электронными переходами, соответственно. Причем их интенсивность [6] определяется вкладом от наиболее удаленных от ванадия атомов кислорода. Расчет электронной структуры кислородного кластера, выполненное в [6], показало, что ослабление влияния удаленных атомов кислорода на ванадий в октаэдре ведет к снижению силы осцилляторов (уменьшение оптической плотности) в рассматриваемой спектральной области. Наблюдаемое в эксперименте сглаживание указанных пиков обусловлено уменьшением гибридизации pdπ – связи, образованной p-электронами ванадиевого кислорода и dэлектронами ванадия, что ведет к размытию плотности состояний в зоне проводимости (уменьшение величины расщепления ). Рисунок 1 – Спектральная зависимость оптической плотности исходной V2O5 пенки и после плазменной обработки в ВЧ разряде различной мощности:1 – исходная пленка, 2 – 10 Вт (Dи = 3.31·1014 ион/см2), 3 – 20 Вт (Dи = 5.025·1014 ион/см2). На вставке та же зависимость для Nb2O5 пленки: 1 – исходная пленка, 2 – 20 Вт (Dи = 5.025·1014 ион/см2), 3 – 40 Вт (Dи = 7.63·1014 ион/см2). 7 Таким образом, внедрение ионов аргона в матрицу оксида при ИПО ведет к уменьшению оптической плотности (поглощения) выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости. Процесс модификации оптических свойств оксидов ниобия (см. вставку к рис. 1) и тантала при ИПО качественно подобен модификации оптических свойств оксида ванадия. В результате плазменного воздействия изменяется электрическая проводимость исследуемых АОП. С ростом мощности разряда и ионной дозы в области средних полей ВАХ АОП наблюдается увеличение проводимости (участок с омической ВАХ не меняется). Здесь протекание тока может быть объяснено прыжковым механизмом проводимости с переменой длиной прыжка. Согласно [7], полевая зависимость прыжковой проводимости выражается в общем виде как: ( E ) 0 exp( E ) , где Сerh kT , e – абсолютная величина элементарного заряда, rh – средняя длина прыжка, С – численный коэффициент порядка единицы. Аппроксимация экспериментальных кривых неомической части ВАХ представленным выше выражением показала, что средняя длина прыжка rh практически не изменяется (β=const). Тогда зафиксированный в эксперименте рост σ(E) при ИПО обусловлен изменением предэкспоненциального множителя прыжковой проводимости σ0М. Как известно [8], в аморфных полупроводниках локализованные состояния вблизи уровня Ферми, связаны с мелкомасштабными структурными дефектами. По этой причине асимптотика их волновых функций, имеет вид, характерный для короткодействующих потенциалов. В этом случае для аморфного полупроводника предэкспоненциальный множитель обратно пропорционален величине характеристической температуры T0 [8]: 3 3 1 4 1 , ~( ) ~( )4 0 T0 ij rh3 где εij=|εi–εj| – разность энергий локализованных состояний. С учетом того, что средняя длина прыжка rh не меняется, уменьшение величины предэкспоненциального множителя σ0М прыжковой проводимости обусловлено снижением εij. Таким образом, из выше сказанного можно заключить, что плазменная обработка оксидов ведет к перераспределению по энергиям локализованных состояний, при котором они концентрируются в основном вблизи квазиуровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии), что ведет к увеличению проводимости. Далее представлены результаты модификации свойств и структуры тонких пленок аморфного пентаоксида ванадия, полученного методом импульсного лазерного испарения, в результате взаимодействия с лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности. Сразу после экспозиции поверхность пленки темнела, изменяя цвет с желтого на темно коричневый. Величина собственного края поглощения материала остается постоянной в процессе модификации и составляет ~ 2.6 эВ. Следовательно, стехиометрия исследуемого оксида близка к V2O5, величина оптического края собственного поглощения которого лежит в области энергий 2.2 - 2.5 эВ. Исследования поверхности пленки методами электронной и атомносиловой спектроскопии показали, что после модификации (один импульс с энергией 150 мДж) морфология поверхности пленки изменяется (среднеквадратичная шероховатость поверхности после лазерного импульса увеличивается). Проведенный анализ структуры тонких пленок оксида ванадия показал, что до и после ультрафиолетовой лазерной обработки, исследуемые V2O5 пленки аморфны, восстановление оксида не происходит. Облучение исходной пленки пентаоксида ванадия ведет к уменьшению размеров областей упорядоченного расположения атомов с 2.4 нм до 1.2 нм. Минимальной структурной единицей аморфных оксидных пленок является сильно искаженный кислородный октаэдр. Рассчитанные значения радиусов первых трех координационных V – O сфер и число атомов на них позволил заключить, что характер искажения октаэдров в исходной и 8 модифицированной пленке различен и отличается от такового для кристаллической фазы. Следовательно, при облучении происходит изменение топологической разупорядоченности и нарушение координации атомов металла и кислорода в структуре оксида. Кроме того, наблюдается дефицит по кислороду в первом координационном многограннике (тетрагональной пирамиде), т.е. небольшая часть пирамид в исследуемых пленках пентаоксида ванадия не достроена (оксид нестехиометричный). Далее рассматривается механизм трансформации свойств пленок аморфного пентаоксида ванадия, полученного вакуумным методом, под действием лазерного ультрафиолетового излучения высокой интенсивности. Лазерная модификация индуцирует рост физической стойкости (уменьшение скорости распыления) материала в процессах ионно-лучевого травления. Процесс физического распыления материалов характеризуется коэффициентом распыления (КР), который определяется как число атомов, выбиваемых из материала мишени одним падающим ионом. Согласно теории физического распыления аморфных и поликристаллических материалов [9], разработанной Зигмундом, если энергия падающих под прямым углом к поверхности ионов Еи меньше некоторой величины E*, КР выражается формулой: , 3 m m E S и а и 2 ( mи m а ) 2 2 E суб где β – безразмерный параметр, зависящий от ma/mи, Есуб – энергия сублимации материала мишени. В области энергий Еи > Е*: я ( Eи ) , S 4,2 1018 2 E суб где величина я ( Eи ) представляет собой ядерное тормозное сечение ионов. Как видно из представленных выше выражений, КР обратно пропорционален энергии сублимации Есуб материала мишени. При сублимации происходит удалении атомов с поверхности, где действует только половина связей [9]. Следовательно, чтобы удалить атом из объема материала, необходима энергия 2Eсуб. При столкновении с ионом атом не только выбивается из занимаемого им положения, но и внедряется в решетку, смещая другие атомы. Для осуществления такого процесса необходима энергия не менее 4Eсуб. Таким образом, уменьшение скорости травления, а, следовательно, и коэффициента распыления пентаоксида ванадия вследствие лазерной обработки можно объяснить увеличением энергии сублимации распыляемого материала. С другой стороны, рентгеноструктурный анализ пленок выявил лазерно-индуцированную модификацию атомной структуры V2O5, т.е. наблюдаются изменения топологической разупорядоченности (разупорядоченность ближнего порядка) и нарушения координации атомов металла и кислорода. Подобные трансформации структуры ближнего порядка допускают локальные флуктуации углов и, возможно, длин связи V–О–V, двугранных углов кислородных полиэдров и взаимных расположений последних в сетке оксида. Энергия связи V–О зависит от величины угла V–О–V в кислородном полиэдре [10]. Следовательно, лазерное воздействие индуцирует такое структурное состояние вещества, в котором энергия связи атомов материала увеличится (увеличится энергия сублимации). Что подтверждается в экспериментах по физическому травлению V2O5. Таким образом, механизм лазерно-индуцированного роста стабильности V2O5 к ионнолучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации. Далее представлены результаты исследований поведения тонких пленок исследуемого пентаоксида ванадия в процессах ионно-лучевого травления. После воздействия лазерного излучения высокой интенсивности на аморфные V2O5 пленки происходит изменение их физико-химических свойств, заключающееся, в частности, в росте 9 плазменной и химической стабильности, что делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического резиста, аналогичного резисту на основе анодных оксидных пленок ванадия. Следует отметить, что главное преимущество оксидно-ванадиевого резиста, полученного с использованием вакуумных методов нанесения (например, термовакуумное распыление, метод лазерной абляции и др.) – это отсутствие в резисте подслоя металлического ванадия и его низших кислородных соединений. Таким образом, рассматриваемое соединение представляет собой однослойный материал, не требующий применения многоступенчатой процедуры проявления. На рисунке 2 представлена скорость травления для модифицированного (доза ~ 150 мДж/см2) и исходного оксидов как функция энергии ионного луча (300 – 700 эВ). Как видно, экспонированные области оксида травятся медленнее. Среднее значение селективности ИЛТ составляет 2.8±0.4. В табл. 1 приведены значения скоростей ИЛТ различных материалов в аргоне [11], пересчитанные к плотности мощности ионного тока w = 0.5 Вт/см2 при вертикальном падении ионов и давлении паров воды и кислорода в камере менее 10-4 Па. Рисунок 2 – Зависимость скоростей ИЛТ модифицированного и немодифицированного оксида ванадия от энергии бомбардирующих ионов Ar. Средняя величина селективности ИЛТ – 2.8±0.4. Из таблицы видно, что скорость травления для экспонированного оксида в 3 – 4 раза меньше скорости травления большинства материалов, применяемых в микроэлектронной промышленности. Особенно высокая селективность проявляется по отношению к A3B3 полупроводникам, типа GaAs, InAs, InSb, имеющих много потенциальных приложений в оптоэлектронных устройствах. Теоретические исследования процессов теплопередачи и теплоотвода показывают, что при импульсах с энергией более 50 мДж/см2, температура поверхности оксида превышает температуру плавления. В таких условиях существенное изменение морфологии поверхности пленки можно объяснить с точки зрения процесса вытеснения расплава вследствие влияния мелкомасштабных неоднородностей давления паров испарившегося материала на поверхность. Кроме того, возможно испарение вещества с поверхности пленки и переосаждение его в другие области поверхности оксида. 10 Таблица 1. Скорости ИЛТ различных материалов в аргоне, пересчитанные к плотности мощности ионного тока w = 0.5 Вт/cм2. Материал Vтр, нм/мин Селективность материала относительно экспонированного V2O5 экспонированный 6–7 V2O5 исходный V2O5 17 – 20 GaAs 132 – 150 Ag 102 – 150 LiNbO3 30 Si 18 – 30 Ti 18 SiO2* 24 – 36 Пермаллой 18 – 30 Al2O3 4.8 – 6 V 9 – 18 ПММА 42 – 48 * - Термически осажденный диоксид кремния. 2.6 – 3 20 – 23 15 – 23 4.6 2.8 – 4.6 2.8 3.7 – 5.5 2.8 – 4.6 отсутствует 1.4 – 2.8 6.5 – 7.4 Результаты настоящей работы Согласно данным из [11] Таким образом, максимально допустимая плотность энергии для используемого в работе модифицирующего излучения с применением исследуемого рабочего материала (пентаоксид ванадия) составляет 50 мДж/см2. Превышение данного значения приводит к изменению топологии поверхности оксида. Чувствительность представленного в работе V2O5–резиста к ультрафиолетовому излучению на длине волны 248 нм не хуже 13 мДж/см2. Резисты на основе оксидов ванадия обладают хорошей плазмостойкостью по сравнению с другими материалами. Стехиометрия резиста определяется только технологическим процессом осаждения, а толщина может варьировать от десятков нанометров до микрометров. Чувствительность к УФ облучению представленного резиста сравнима или лучше аналогов среди традиционных органических резистов. В табл. 2 представлены некоторые сравнительные характеристики оксидно-ванадиевого резиста, Al2O3-резиста и ПММА. Таблица 2. Сравнительные характеристики V2O5-резиста, Al2O3-резиста и ПММА для ИЛТ < 50 (λ=248 нм) 6–7 Al2O3-резист [11,13,14] 40 – 100 (УФ) 4.8 – 6 ПММА [11,12] > 500 (λ=248 нм) 42 – 48 < 0.05 0.03 > 0.15 V2O5-резист Чувствительность, мДж/см2 Скорость ИЛТ, нм/с Минимальная толщина, мкм Далее представлены результаты исследований поведения тонких пленок пентаоксида ванадия после электронно-лучевой модификации в процессах жидкофазного и ионно-лучевого травления. Сразу после экспонирования на поверхности оксида наблюдался хорошо различимый в оптический микроскоп рисунок. Чувствительность пленок составила 550 мкКл/см2. Электронно-микроскопическое исследование экспонированных образцов показало, что на их поверхности нет топологического рельефа (даже для больших экспозиционных доз, фор11 мирующих высококонтрастные рисунки), а наблюдаемый рисунок определяется изменением оптических свойств исходного материала под действием электронной бомбардировки. Удовлетворительные результаты были получены при травлении оксида в растворе изопропанол : вода (3:1). Были проявлены рисунки с минимальным размером элемента – 4 мкм, электронная доза ~ 150 мКл/см2. Оксид ведет себя как положительный резист. Наблюдаемый эффект селективного жидкофазного травления можно объяснить в рамках полупроводниковой теории окисления и восстановления оксидных фаз. Согласно этой теории, растворение полупроводникового материала при контакте с электролитом сопровождается переносом электронов между ионами полупроводника и раствора, а скорость растворения зависит от концентрации электронов вблизи поверхности полупроводника. В нашем случае, увеличение скорости травления экспонированных областей V2O5 пленки может быть вызвано увеличением поверхностных состояний, что увеличивает (или облегчает) обмен электронами между полупроводником и адсорбированными молекулами растворителя. Эксперименты по ИЛТ модифицированных пленок ионами аргона не выявили селективности процесса. Происходит равномерное стравливание оксида. Отметим, что при разработке сухих методов проявления пентаоксида ванадия как неорганического электроно-резиста может эффективно использоваться плазмохимическое травление в реактивных газах таких как, например CF4 или SF6. В Главе 4 представлены результаты, полученные при разработке электронно-лучевого и фото литографического процесса с неорганическим резистом на основе аморфных оксидов ванадия. При разработке процесса электронно-лучевой литографии применялись анодные оксиды ванадия, соответствующие по своему стехиометрическому составу, аморфному метастабильному диоксиду ванадия. Описана методика получения оксидно-ванадиевого резиста, включающая в себя разработку оптимальных с точки зрения получения высокой чувствительности и высокого разрешения технологических операций: очистка подложек, осаждение металлического ванадия, выбор состава электролита и условий анодного окисления. Приведены результаты выбора оптимальных условий электронно-лучевого экспонирования резиста. Выявлена обратная зависимость чувствительности резиста от величины ускоряющего напряжения. Изучены и оптимизированы этапы плазменного проявления резиста. Показано, что оксидную часть резиста можно проявлять в CF4 или SF6, тогда как для металлической части оптимальным является травление в плазме Cl или SF6. Применение плазмы смесей газов Cl : CF4; SF6 : CHF3 позволило разработать одностадийный процесс проявления резиста. Далее показана возможность проводить фотолитографию по V2O5, а также восстанавливать его до более низких оксидов, в том числе и фазы VO2, проявляющей ПМИ, что позволяет создавать переключательные структуры микромасштаба без использования дополнительных резистивных масок. Представлен литографический процесс для производства планарного микропереключателя, включающий следующие технологические этапы: 1. отчистка Si-SiO2 подложек, 2. напыление пленки аморфного пентаоксида ванадия на Si-SiO2 подложки, 3. экспонирование стационарным ультрафиолетовым излучением на длине волны 402 нм дозой ~10 Дж/см2 или лазерным ультрафиолетовым излучением на длине волны 248 нм дозой ~150 мДж/см2 при нормальных условиях через маску с использованием установки позиционирования масок Karl Suss MA6/BA6 или импульсного лазера COMPEX-102, 4. проявление в водном растворе метанола (10:1) или ионно-лучевое травление (структуры представляли собой линии шириной 8мкм), 5. восстановление полученных структур до стехиометрии VO2 (процесс восстановления производился методом отжига в кислородной атмосфере (10 мТор) при T=450°C в течение 30 мин), 12 6. напыление золотых контактов. На рисунке 3 представлены вольтамперные характеристики полученных переключающихся микроструктур при температуре T=55°C. Рисунок 3 – Вольтамперные характеристики VO2 планарной структуры, с различным значением ограничительного тока Ic. Температура 55 °C. Эффект переключения связан с Джоулевым разогревом образцов выше температуры перехода. Характер переключения ВАХ зависит от ограничительного тока проходящего через структуру Ic. Наибольшая величина Ic, соответствовала максимальной проводимости во включенном состоянии. Это связанно с тем, что при наибольшем токе формируется более широкий канал металлической фазы. В Заключении перечислены основные результаты и выводы диссертационной работы. 1. В аморфных пленках оксидов переходных металлов (V, Nb, Ta), полученных методом электрохимического окисления в электролите, в результате ионно-плазменной обработки происходит модификация электрических (рост электронной проводимости), структурных (кристаллизация) и оптических (уменьшение оптической плотности выше края поглощения) свойств. 2. Механизм модификации структуры АОП ванадия, ниобия и тантала вследствие ионноплазменной обработки обусловлен процессом термостимулированной кристаллизации изначально аморфных пленок. 3. Внедрение ионов аргона в матрицу оксидов ванадия, ниобия и тантала при ИПО ведет к уменьшению поглощения выше оптического края и размытию плотности состояний в зоне проводимости, что обусловлено ослаблением влияния наиболее удаленных атомов кислорода на ион металла в октаэдре и уменьшением гибридизации их pdπ–связи. 4. Сдвиг края фундаментального поглощения оксидов в коротковолновую область (“синее смещение”) при ионно-плазменной обработке отсутствует. Следовательно, в матрице оксидов не происходит эффективного дефектообразования по кислороду. 5. В результате плазменного воздействия изменяется электрическая проводимость АОП ванадия, ниобия, тантала. С ростом мощности разряда и ионной дозы на участке ВАХ в области средних полей наблюдается увеличение проводимости (омический участок ВАХ не меняется). Здесь протекание тока определяется прыжковым механизмом, а наблюдаемый рост проводимости пленок оксидов при ИПО обусловлен перераспределением по энергиям локализованных состояний в запрещенной зоне, при котором они концентрируются в основном вблизи равновесного уровня Ферми (с меньшим разбросом по энергии). Для больших мощностей обработки, когда образцы превращались в поликристаллические пленки с большими зернами, характерны омические ВАХ для всех оксидов. 6. Под действием электронно-лучевого излучения в тонких пленках аморфных оксидов ванадия (VOx, x~2) полученных анодным окислением, наблюдается существенная модификация 13 физико-химических свойств материалов с изменением химической активности. Эффект модификации свойств аморфной пленки позволяет использовать ее в качестве резиста для субмикронной электронно-лучевой литографии с разрешением менее 100 нм и чувствительностью 15 – 100 мкКл/см2. Разработаны оптимальные условия получения, экспонирования и проявления резиста. 7. Разработана методика нанесения тонких пленок метастабильного аморфного оксида ванадия близкого по стехиометрии к V2O5, с применением стандартной техники импульсного лазерного осаждения. Физико-химические свойства, синтезированных таким образом пленок оксида ванадия, модифицируются лазерным ультрафиолетовым излучением высокой интенсивности. Чувствительность оксида к подобным воздействиям не хуже 13 мДж/см2 (длина волны – 248 нм, длительность импульса – 20 нс). 8. Воздействие лазерного ультрафиолетового излучения высокой интенсивности на аморфные пленки оксида ванадия индуцирует изменение физико-химических свойств, заключающееся, в частности, в росте плазменной и химической стабильности оксида, что делает его перспективным материалом для применения в микроэлектронике в качестве неорганического резиста. 9. Механизм лазерно-индуцированного роста стабильности V2O5 к ионно-лучевым воздействиям заключается в изменении топологической разупорядоченности и нарушении координации атомов металла и кислорода с образованием нового (по сравнению с исходным) структурного состояния вещества, в котором материал обладает большей энергией сублимации. 10. Разработан процесс селективного ионно-лучевого проявления V2O5-резиста. Среднее значение селективности ИЛТ составляет 2.8±0.4. Материал ведет себя как негативный фоторезист. 11. Разработанный процесс фото(электронно-лучевой) литографии по оксидам ванадия является перспективным для создания микро- и наноприборов на основе двуокиси ванадия с ПМИ, совместимых с кремниевой электроникой, управляемых процессами в кремниевых структурах и входящих в состав кремниевых микрочипов. Основные результаты опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций: 1. Черемисин А. Б., Величко А. А., Пергамент А. Л., Путролайнен В. В., Стефанович Г. Б. // Исследование модификации свойств анодных пленок оксидов переходных металлов при ионно-плазменном воздействии. // Письма в ЖТФ. Т. 35, В. 3, С. 9 – 16. (2009). 2. Pergament A., Velichko A., Putrolaynen V., Stefanovich G., Kuldin N., Cheremisin A., Feklistov I., Khomlyuk N. // Electrical and optical properties of hydrated amorphous vanadium oxide. // J. Phys. D: Appl. Phys. 41, 225306 (3pp) (2008) doi: 10.1088/0022-3727/41/22/225306 3. Величко А. А., Кулдин Н. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Пергамент А. Л. // Модель переключения в диоксиде ванадия. // Фундаментальные исследования №.7, C. 60. (2008). 4. Черемисин А. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Пергамент А. Л., Кулдин Н. А. // Механизм лазерно-индуцированной модификации физико-химических свойств тонких аморфных пленок пентаоксида ванадия, синтезированных методом импульсного лазерного испарения // Фундаментальные исследования. №.6. С. 105-107. (2008). 5. Путролайнен В. В., Величко А. А., Черемисин А. Б., Пергамент А. Л., Кулдин Н. А. // Модификация и селективное жидкофазное химическое травление пленок. // Фундаментальные исследования №.7, C.62-63. (2008). 6. Cheremisin А. B., Loginova S. V., Velichko А. А., Putrolaynen V. V., Pergament А. L., Grishin А. М. // Modification of Atomic Structure of Thin Amorphous V2O5 Films under UV Laser Irradiation // J. Phys.: Conf. Ser. 100. 052096 (4pp), 2008. doi:10.1088/17426596/100/5/052096. 7. Черемисин А. Б., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б. // Исследование модификации электрофизических и оптических свойств анодных оксидов переходных металлов при ионно-плазменном воздействии. // Фундаментальные исследования №.7., C. 65-66. (2008). 14 8. Putrolaynen V. V., Velichko A. A., Pergament A. L., Cheremisin A. B. and Grishin A. M. // UV patterning of vanadium pentoxide films for device applications // J. Phys. D: Appl. Phys 40. 5283–5286 (2007) 9. Черемисин А. Б., Путролайнен В. В., Величко A. A., Пергамент A. Л., Стефанович Г. Б. // Неорганический резист на основе оксидов ванадия для нанолитографии. // Сборник трудов Десятой Межд. науч. конф. и школы-семинара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). Ч.2. – Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 с., – с.68-71 10. Пергамент А. Л., Величко А. А., Кулдин Н. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б. // Фазовый переход металл-изолятор и низкотемпературное электронное переключение в диоксиде ванадия. // Труды 34 совещания по физике низких температур (НТ-34). Том 1.стр. 91-92 - Ростов-на-Дону, п. Лоо, 26-30 сентября 2006г. - Ростов н/Д: Изд-во РГПУ, 2006. - 260с. ISBN 5-8480-0563-X. 11. Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Величко А. А., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Артюхин Д. В, Стрелков А. Н. // Эффекты переключения и памяти в структурах на основе оксидов переходных металлов. // Сборник трудов Десятой Межд. науч. конф. и школысеминара "Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники" (ПЭМ-2006). Ч.1. – Таганрог: Изд-во ТРТУ, 2006. 278 с., – с.96-99 12. Черемисин А. Б., Путролайнен В. В., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Grishin А. М. // Модификация физико-химических свойств тонких аморфных пленок оксидов ванадия под действием излучения эксимерного лазера // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". СанктПетербург.- 2006.- С. 317 - 318. 13. Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Grishin А. М. // Получение тонких пленок оксида ванадия методом лазерной абляции // Сборник трудов. V Межд. Конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". Санкт-Петербург.- 2006.- С. 285 - 286. 14. Величко А. А., Пергамент А. Л., Стефанович Г. Б., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Мануилов С. А., Кулдин Н. А., Логинов Б. А. // Получение наноструктур на основе оксидов переходных металлов // Нанотехника, N.2. В.6, (2006), С.89-96 15. Стефанович Г. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Кикалов Д. О., Путролайнен В. В., Черемисин А. Б., Мануилов С. А. // Наноструктуры на основе материалов с переходом металл-изолятор // Тез. докл. «Нанотехнологии -производству 2005». г. Фрязино. (2005), С. 2527. 16. Путролайнен В. В., Стефанович Г. Б., Величко A. A., Стефанович Л. A., Черемисин A. Б. // Термохромный индикатор на основе диоксида ванадия // Фундаментальные исследования. 2005. N.2. С. 50-51. 17. Стефанович Г. Б., Величко A. A., Путролайнен В. В., Стефанович Л. A., Черемисин A. Б. // Проявление неорганического резиста на основе метастабильного аморфного оксида ванадия.// Фундаментальные исследования. 2005. N.2. С. 51-53. 18. Черемисин А. Б., Пергамент А. Л., Величко А. А., Яковлева Д. С., Березина О. Я., Стефанович Г. Б. // Электрические свойства планарных структур на основе V2O5-геля // Сборник трудов. IV Межд. конф. "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". СПб., 2004. С. 240 - 241. 19. Стефанович Г. Б., Казакова Е. Л., Величко А. А., Пергамент А. Л., Черемисин А. Б., Яковлева Д. С., Березина О. Я. // Электронные и ионные процессы в гидратированном пентаоксиде ванадия // Материалы X Межд. Конф. Диэлектрики-2004. С-Пб. (2004), С.274 276. 20. Мануилов С. А., Величко А. А., Кулдин Н. А., Черемисин А.Б. // Электрические свойства структур Si – VO2 – Me // Тезисы докл. ВНКСФ-8. – Екатеринбург. – 2002. – C.257 – 259. 15 21. Черемисин А.Б., Величко А.А., Кулдин Н.А., Мануилов С.А. // Датчик с частотным выходом на основе диоксида ванадия // Тезисы докл. ВНКСФ-8. – Екатеринбург. – 2002. – C.276 –278. 22. Величко А.А., Черемисин А.Б. // Влияние одноосного сжатия на параметры переключения в структурах на основе анодных пленок оксида ванадия // Тезисы докл. Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов2002». – Москва. – 2002. – C.190. 16 ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА 1. Materials Surface Processing by Directed Energy Techniques. – Под ред. Pauleau Y., Elsevier Ltd. 2006. – 722p. 2. Стефанович Г. Б. Переход металл-изолятор в пленочных структурах на основе оксидов переходных металлов. – дисс. д.ф.-м.н. Санкт-Петербург, 1997. – 360 с. 3. Ария С.М., Семёнов И.Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. Изд. ЛГУ, 1972. - 141 с. 4. Lambrechtts W., Djafari-Rouhanil B., Lannoof M., Vennik J. The energy band structure of V2O5:I. Theoretical approach and band calculations. – J. Phys. C: Solid St. Phys., V.13, 1980, p.2485-2501. 5. Lambrecht W., Qjafari-Rouhaniff B., LannooJ M., Clauwst P., Fiermanst L., Vennikt J.. The energy band structure of V2O5:II. Analysis of the theoretical results and comparison with experimental data. – J. Phys. C: Solid St. Phys., V. 13, 1980, p. 2503-2517. 6. Лагукова Н.И., Мокеров В.Г., Губанов В.А. Электронные оптические переходы в монокристаллах V2O5. – ФТТ, т.17, в.12, 1975,с. 3696. 7. Аронов Б. А., Ковалев Д. Ю., Рыльков В. В.. Неомическая прыжковая квазидвумерная проводимость и кинетика ее релаксации. – ФТП, т. 39, в. 7, 2005, с.844-852. 8. Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Электронные свойства легированных полупроводников. Монография. – М.: Наука, Глав. Ред. Физ.-мат. Литературы, 1979, 416 с. 9. Одынец Л. Л., Орлов В. П. Анодные окисные плёнки. Л.: Наука, 1990.-200 с.; 10. Данилин Б. С., Киреев В. Ю. Ионное травление микроструктур. – М.: Сов. Радио, 1979. – 104 с. 11. Данилин Б. С., Киреев В. Ю. Применение низкотемпературной плазмы для травления и очистки материалов. – М.: Энергоатомиздат, 1987. –264с. 12. PMMA resists [электронный ресурс]: доступен в главном меню MicroChem Corp (MCC) – раздел Products, PMMA & Copolymer Resists. Ссылка: http://www.microchem.com/products/pdf/ PMMA_Data_Sheet.pdf 13. Bozler C., et al., US Patent 4619894; 1986. 14. Pang S. W., Kunz R. R., Rothschild M., Goodman R. B., Horn M. W. Aluminum oxides as imaging materials for 193-nm eximer laser lithography. – J. Vac. Sci. Technol. B. v.7, n.6, 1989, p.1624. Подписано в печать 26.12.08. Формат 60х84 1/16. Бумага офсетная. Уч-изд. л. 1. Тираж 100 экз. Изд. № 2. Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Типография Издательства ПетрГУ 185910, г. Петрозаводск, пр. Ленина, 33. 17