Зеленев Ю.В. - Российский заочный институт текстильной и легкой

СТРУКТУРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ВОЛОКНО- И
ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ КАК СПОСОБ
УПРАВЛЕНИЯ ИХ КАЧЕСТВОМ
Зеленев Ю. В.
Рассмотрены
результаты
теоретические
исследования
основы
влияния
и
некоторые
физической
экспериментальные
модификации
частично
кристаллических волокно- и пленкообразующих полимеров на их структуру и свойства.
В основу данной работы положена концепция о существовании у полимеров
надмолекулярной организации, которая претерпевает изменения при воздействии на
них различных силовых и температурных полей (термическая, термомеханическая,
термоэлектрическая и термомагнитная обработка).
Ключевые слова: структурная модификация; волокно- и пленкообразующие
полимеры; управление качеством; исследование.
Введение
В
настоящее
промышленностью
время
модификация
многотоннажных
выпускающихся
полимеров
является
нашей
основным
химической
(наиболее
экономичным) способом получения материалов с требуемыми для разных областей
техники свойствами. Модификация полимеров подразделяется на химическую, физикохимическую и физическую (структурную). Последняя характеризуется тем, что при ней
остаются неизменными химический состав и молекулярное строение полимеров, а
меняется лишь их надмолекулярная структура [1]. Это оказывается вполне достаточным
для широкого изменения их свойств, что позволяет целенаправленно управлять качеством
полимерных материалов [2]. Одной из важнейших задач, стоящей перед полимерной
наукой, является получение материалов с заранее заданными свойствами, что можно
реализовать при их синтезе и в процессе переработки в изделия. Однако это требует
больших экономических затрат. При тепловых воздействиях на полимеры в определенных
условиях могут протекать процессы кристаллизации из высокоэластического состояния и
рекристаллизации, что может приводить к уменьшению внутренних напряжений и
позволяет управлять процессами структурообразования, ускоряя и направляя их развитие
в желаемом режиме. Определенное влияние на процессы структурообразования
полимеров оказывают и механические силовые поля, которые возникают на разных этапах
переработки и при их эксплуатации. При этом действие растягивающих напряжений
приводит к развитию ориентации или к кристаллизации и рекристаллизации полимеров
[3]. Изучение процессов структурообразования из расплава, а также под влиянием
тепловых и механических воздействий открывает новые возможности управления
структурой, а значит и свойствами кристаллических полимеров. В зависимости от условий
термической обработки кристаллических полимеров могут образоваться те или иные
структуры, отличающиеся друг от друга морфологией, типом симметрии, дисперсией
размеров структурных элементов. Изучение зависимостей между структурой и
свойствами полимеров привели не только к накоплению большого числа фактов, но и к
установлению
определенных
представлений
о
молекулярной
структуре
и
надмолекулярной организации полимеров, а также о корреляции между структурой и
свойствами полимеров. Однако к настоящему времени даже для низко молекулярных тел,
обладающих более прочной и лучше изученной структурой, еще не создана вполне
корректная теория, однозначно устанавливающая зависимость их физико-химических
свойств от структуры.
Актуальность работы определяется важностью получения требуемых для техники
полимерных
материалов
посредством
их
структурной
модификации
с
учетом
протекающих в них при этом различных кристаллизационных процессов.
Взаимосвязь структуры и свойств полимеров
Полимерные
тела
обладают
сложной
многоступенчатой
структурой.
Как
молекулярная структура, так и все уровни надмолекулярной организации, вносят свой
вклад в формирование свойств полимеров [4]. Этим определяется необходимость
комплексного
изучения
процессов
структурообразования
полимеров.
Изучение
корреляции между структурой полимеров, с одной стороны, и их физическими
свойствами, с другой, при условии проведения исследований на одних и тех же объектах,
позволит подойти к установлению общих закономерностей и наметить пути управления
свойствами кристаллических полимеров. Большое значение при этом имеет учет
морфологических особенностей структуры полимеров и, в частности, формы и размеров
ее элементов. Важнейшей особенностью полимеров является широкая дисперсия
образующих их структурных фрагментов. В одном и том же образце кристаллического
полимера, например, можно наблюдать сферолиты, размеры которых отличаются друг от
друга на порядок и больше, это сближает полимеры с дисперсными системами. При этом
характер дисперсии размеров сферолитов или других элементов структуры оказывает
существенное влияние на физические свойства полимеров. Важную роль в формировании
тех или иных равновесных свойств полимеров
структуры, количество, величина и
играет степень однородности их
расположение дефектов. Наиболее полную
информацию о влиянии тех или иных элементов структуры на свойства полимеров можно
получить, изучая одновременное изменение структуры одних и тех же образцов под
влиянием внешних воздействий. В процессе механической деформации, а также при
термической обработке, в полимерах происходят изменения их структуры на всех
уровнях. При этом однородность структуры полимеров меняется. Важно установить, как
эти изменения влияют на равновесные физические свойства кристаллических полимеров.
Анализ экспериментальных работ, выполненных рядом авторов, приводят к выводу о том,
что
кристаллизация
полимеров
при
отжиге
может
проходить
через
стадию
зародышеобразования (нуклеация) и связана с ростом центров кристаллизации, т.е. имеет
те же черты, что и кристаллизация из расплава. Соответственно для ее изучения может
быть применен в первом приближении тот же подход, что и при изучении процессов
кристаллизации
из
изотропного
кристаллизации
полимеров
расплава.
является
Основным
определенная
условием
подвижность
возможности
сегментов
их
макромолекул, при наличии соответствующей регулярности цепи. Такая подвижность
может быть достигнута как при охлаждении расплава, так и при нагревании полимера.
Особенности кристаллизации синтетических полимеров
Теория кристаллизации полимеров Манделькерна [5], может быть использована
для изучения процессов кристаллизации, происходящих при отжиге волокно- и
пленкообразующих полимеров (ПЭ и ПЭТФ). При этом следует установить некоторые
закономерности кристалличности полимеров при отжиге, вследствие нуклеации и роста
имеющихся структурных образований и вновь образующихся центров. С учетом этого в
случае, когда отжигается полимер, обладающий высокой степенью кристалличности ηо, и
преобладает процесс свободного роста зародышей, после отжига его кристалличность в
случае двухмерного роста η может быть найдена из соотношения вида:
 ED
BT02  4
n1bT
 3c T 
  0 
 exp 


n2W03 3  1  ,
2
h
 RT T 
 RT T (T )  3
(1)
а в случае трехмерного роста из соотношения:
  0 
 E

BT02  4
n1bT
3c1T 2 
2 3
 exp  D 

n
W

exp


2 0
2
2
h
 RT (T ) 
 RT T (T )  3
(2)
Здесь ηо – исходная кристалличность; ED – свободная энергия активации переноса
через поверхность раздела жидкость – зародыш, B  8 т б2 R(H ) 2м ; n1 – концентрация
полимерных сегментов в единице объема; b – объем одного вновь образовавшегося
зародыша; с1 – определяет вклад собственной энергии поверхности и теплоты плавления.
В уравнениях (1) и (2) второй член отвечает за нуклеацию, а третий за рост
сферолитов. При сравнительно высоких степенях кристалличности, по Манделькерну,
диффузия полимерных сегментов к поверхности раздела кристалл – жидкость может стать
основным процессом, определяющим скорость кристаллизации. Радиус развивающейся
области начинает увеличиваться пропорционально корню квадратному из времени и
процесс кристаллизации замедляется. Исходя из сказанного и используя аппарат теории
диффузии,
получим,
что
скорость
роста
сферолитов
W
при
диффузионной
кристаллизации может быть выражена как:
W
æT
(3)

где æ – структурная характеристика полимера, зависящая от вязкости, плотности и
молекулярной массы. Она зависит от температуры и давления. С учетом граничных
условий:
W  æ(T - Tn )
1
2
(4)
где Tn – температура перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние.
С учетом соотношений (2)-(4) для кристалличности полимера получаем:
3
 ED
BT02  4
n1bT
3
3 2
  0 
 exp 


n2 æ (T  Tn ) 
2
h
 RT T (T )  3
(5)
Соотношение между вторым и третьим членами в уравнениях (1), (2) и (5) зависит
не только от состава коэффициентов, но и от температуры и продолжительности отжига.
При температурах, далеких от температуры максимальной скорости нуклеации второй
член правой части уравнений (2) и (5) может оказаться малым по сравнению с третьим. В
этом случае рост кристалличности может иметь место только вследствие роста
сферолитов, если полимерные молекулы аморфной фазы смогут продиффундировать к
центрам кристаллизации. При температурах отжига, близких к температуре Tm указанный
член может стать достаточно большим, и нуклеация сможет играть большую, а в
некоторых случаях и доминирующую роль в большем увеличении кристалличности
полимеров при их отжиге. Следует отметить, что хотя из (1,2 и 5) вытекает, что при
изотермическом
отжиге
степень
кристалличности
должна
расти
монотонно,
в
действительности этот рост ограничивается рядом факторов. Нужно также учитывать
граничное условие: η≤ηm где ηm - максимально возможная кристалличность полимера.
Если к началу отжига η=ηm, то роста кристалличности при отжиге не будет.
Виды механизмов кристаллизации полимеров
Преобладание процесса нуклеации экспериментально скажется в том, что
кристалличность при отжиге будет расти с увеличением продолжительности отжига
линейно. Чем больше вклад второго члена правой части в (1) и (5) по сравнению с
вкладом третьего члена, тем более строго должна проявиться линейная зависимость.
Наоборот, при преобладании роста имеющихся центров кристаллизации, зависимость
кристалличности от продолжительности отжига должна приближаться к кубической (1),
(2) или к степени 3/2 в (5). Переход от закономерностей, выражаемых уравнениями (1) и
(2), к закономерностям, выражаемым уравнением (5), происходит при продолжительности
отжига, которая для трехмерного роста зародышей определяется из соотношения:
K
 c1T02 
æ(T - Tn )

exp 
2
W0
 RT (T ) 
Экспериментальная
(6)
проверка
полученных
результатов
производилась
на
пленочных образцах полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полиэтиленов низкой и высокой
плотности (ПЭНП, ПЭВП). Изучая на одних и тех же образцах прямыми методами
изменение структуры ПЭТФ в процессе его отжига в различных условиях и сопоставляя с
изменениями тангенса угла диэлектрических потерь (tgδ), который характеризует
процессы диэлектрической релаксации, получили возможность сделать заключения о
характере развивающихся при отжиге этого полимера кристаллизационных процессов.
Изменение положения максимумов тангенса угла диэлектрических потерь на графиках
tgδ=f(T) температурного хода, изменение абсолютной величины, характер зависимости
параметра Коула – Коула αк-к от температуры отжига привели к выводу о том, что в
интервале температур отжига 20 -180 оС в ПЭТФ кристалличность может увеличиваться
только вследствие радиального роста структурных элементов. Здесь же наблюдается и
процесс их агрегации. При повышении температуры отжига выше 180 оС набор времен
релаксации τ расширяется, что может иметь место при образовании новых центров
кристаллизации. В интервале температур термообработки 20-180
о
С наблюдается
медленное, слабовыраженное убывание активационных характеристик. Этот результат
дает еще одно подтверждение отсутствия выраженного процесса образования новых
кристаллов в ПЭТФ при его отжиге в данном интервале температур. Увеличение
температуры отжига до 210
о
С приводит к возрастанию численных значений
активационных величин. Эти величины становятся больше исходных. Мы получаем еще
одно доказательство того, что если ПЭТФ термообрабатывается при температурах,
превышающих 200оС, то при этом развивается нуклеация. С повышением температуры
термообработки наивероятнейшее время релаксации дипольно-группового движения
уменьшается. Особенно быстро это уменьшение имеет место при температурах отжига,
превышающих
180оС.
Экстраполируя
график,
выражающий
зависимость
вида
lg   ƒ(103/Tκ) для дипольно-сегментального движения до частоты 1 Гц, получаем
температуру стеклования. Для исходной пленки
ПЭТФ она оказалась
равной
приблизительно 92оС, что неплохо согласуется с литературными данными. Изложенные
результаты полностью согласуются с тем, что дает прямое изменение кристалличности,
выполненное по плотности, рентгенографически и спектроскопически для ПЭТФ,
отожженного в соответствующих интервалах температур. О том же говорят результаты
исследований в поляризованном свете и с помощью электронного микроскопа. Изучалось
влияние длительности отжига при фиксированных температурах 125, 180 и 200 оС.
Максимальная продолжительность отжига была 9 суток. В процессе отжига образец все
время оставался под микроскопом, что потребовало создания специальной камеры и
позволило проследить за процессом агрегации. На основании проведенных исследований
прямыми и косвенными методами установлено, что в результате длительного отжига при
температурах 125 и 180 оС в ПЭТФ развиваются процессы кристаллизации. При этом
кристалличность растет главным образом вследствие радиального роста и при том так, как
этого требует уравнение (5). Экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую в
системе координат η-τ3/2. Если отжиг производится при 200 оС, то основным процессом
кристаллизации становится процесс нуклеации, а зависимость кристалличности от
продолжительности отжига становится линейной в системе координат η-τ, что также
согласуется с уравнением (5). Другим объектом исследования являлся полиэтилен (ПЭВП,
ПЭНП) в виде пленок. Исследовалось влияние температуры, длительности и способа
отжига на структуру пленок различной толщины и разной исходной упорядоченности. По
мере повышения температуры отжига отмечалось уменьшение полуширины линии 110 на
рентгенограмме, что, как известно, говорит о росте кристаллов. Это дает основания
полагать, что наблюдаемое в интервале температур отжига 80-130оС, увеличение
кристалличности обусловлено радиальным ростом сферолитов. О том же говорят и
прямые микроскопические исследования. В системе координат η-(T-Tк)3 на графике
зависимости кристалличности от температуры при неизменной продолжительности
отжига экспериментальные точки хорошо ложатся на прямую линию, как это и следует
ожидать из уравнения (5). Таким образом, имеется еще одно экспериментальное
подтверждение рассмотренной теории.
Влияние режимов физической модификации полимеров на изменение их структуры
и свойств
Изучение влияния длительности выдержки пленки ПЭНП при температуре
большей температуры его плавления (165 ± 0.50С) с последующим охлаждением
проточной водой проводилось в связи с конкретной задачей устранения растрескивания
пленок ПЭ низкой плотности, чем и определялся выбор температуры их прогрева при
термообработке. Сопоставление результатов прямых структурных исследований методами
рентгеновского
структурного
анализа,
оптического
спектрального
анализа
и
поляризационной микроскопии с изменением скорости распространения ультразвука
приводит к заключению, что если продолжительность изотермической выдержки пленок
меньше некоторого критического значения τк, то при последующей кристаллизации
преобладает процесс нуклеации. Если продолжительность выдержки при Т>То меньше
некоторого значения, хотя полимер и перейдет в термодинамически более вероятное
состояние и часть, имеющихся центров кристаллизации разрушается, полного равновесия
не наступит, а останутся некоторые флуктуационные уплотнения на месте бывших
гомогенных центров кристаллизации или флуктуационные центры кристаллизации.
Благодаря весьма низкой теплопроводности ПЭНП, даже при очень быстром погружении
образцов в холодную воду, его внутренние области остывают достаточно медленно для
того, чтобы в них могли успеть развиться процессы кристаллизации. Доминирующую
роль в этом случае должен играть процесс нуклеации – образование центров
кристаллизации в местах флуктуационных уплотнений. Образующаяся при этом
структура является мелкосферолитной, а степень кристалличности полимера будет
сравнительно малой. Если τ>τк, то при закалке кристаллизация развивается только за счет
роста более устойчивых гетерогенных или редких гомогенных центров кристаллизации.
Следовательно, преобладает
радиальный рост. Соответственно при τ<τк как следует из
(1) и (2), экспериментальные точки должны ложиться на прямую в системе координат η-τ,
а при τ>τк в системе η-τ3 наблюдалось экспериментально в координатах η-r3. Результаты
исследований позволили не только снизить внутренние напряжения и этим устранить
последующее
растрескивание
пленок
ПЭ,
но
и
сократить
продолжительность
технологического цикла на 25 минут, что повышает производительность. При
изотермической выдержке расплава полимера в цилиндре при повышенной температуре, а
также при отжиге в полимерах может развиться термическая деструкция. В этом случае
молекулярная масса полимера уменьшается [5] согласно соотношению:
M  M max exp  T (t  t max 
(7)
где Mmax – молекулярная масса полимера до начала термической деструкции, т.е. в момент
времени τmax; β – определяет ту температуру, при которой через одну секунду
молекулярная масса уменьшается в e раз. Экспериментальная проверка уравнения (7),
выполненная на пленочных образцах разных партий ПЭТФ и ПЭ, показала хорошее
согласие теории с экспериментом. Принимая во внимание, что условия возникновения
термической деструкции в полимере существенно зависят от энергии его химической
связи, а также от числа макромолекул, содержащихся в единице объема V полимера и
участвующих в указанном процессе, можно установить, что максимальная допустимая
продолжительность отжига полимера, при которой не возникает термическая деструкция,
отвечающая соотношению:
t max 
Эxc NV 4
T
AS
(8)
Здесь Эхс – энергия химической связи; σ – постоянная Стефана-Больцмана; T –
температура отжига; S – площадь поверхности образца; А – коэффициент, зависящий от
теплопроводности и отражательной способности полимерного образца, примерно равный
0,01. Из уравнения (8) следует, что с повышением температуры максимально допустимая
продолжительность
изотермического
отжига
кристаллических
полимеров
быстро
уменьшается. Исходя из уравнения (5), можно показать, что увеличение кристалличности
вследствие развивающегося при отжиге роста объема сферолитов имеет место, если отжиг
производится выше температуры Tτ, определяемой соотношением:
0.03
T  T  3

При
4n2 æ 
3
этом
(9)
3
2
максимальная
продолжительность
отжига,
достаточная
для
обнаружимого увеличения кристалличности вследствие роста сферолитов равна:
3
2
 
0.03
4n2 æ 3 (T  T ) 3
(10)
где Tк – та температура (в градусах Кельвина), ниже которой кристаллизация данного
полимера прекращается. При расчетах за Tк принималась температура, соответствующая
средней точке на кривой перехода из высокоэластического в стеклообразное состояние
полимера; æ – структурная характеристика полимера, зависящая от молекулярной массы,
вязкости, плотности, степени его регулярности; n2 – число сферолитов в единице объема
полимера до начала отжига.
Расчеты,
выполненные
по
формуле
(10),
дают
хорошее
согласие
с
экспериментальными данными для ПЭТФ и ПЭ. Развитые представления и найденные
аналитические зависимости позволяют установить рациональные границы температурновременного интервала отжига. Если, как это обычно бывает, отжиг полимеров
производится для повышения их прочности σp, то нижняя граница этого интервала будет
определяться началом развития процесса кристаллизации, а верхняя – процесса
деструкции полимеров. Соответственно в случае преобладания процесса радиального
роста сферолитов продолжительность изотермического отжига происходит во временном
интервале:
Э NV 4
1
9  10 4
3

  X
T ,
3
2
2 2
AS
æ (T  T )
16 n2
(11)
а если преобладает процесс нуклеации, то в интервале τ, отвечающем соотношению:
E
BT02 
Э NV 4
exp  D 
   ХС
T
2
n1T
AS
 RT T (T ) 
h
(12)
Необходимость установления влияния механических деформаций на структуру и
свойства кристаллических полимеров вытекает из представлений об их взаимосвязи с
процессами структурообразования полимеров. При кристаллизации из расплава силовое
поле оказывает существенное влияние на морфологию образующихся полимерных
структур. Сочетание тепловых и механических полей всегда действует на свойства
полимерных материалов при их эксплуатации. Под влиянием механических деформаций в
определенных условиях происходят изменения структуры в направлении увеличения
плотности, перехода к более устойчивым надмолекулярным структурам и повышения
однородности структуры. В то же время при механических деформациях возможны
разрушения исходных структур и разрывы молекулярных цепей. Таким образом,
механические деформации так же как и термическая обработка в зависимости от режимов
их проведения могут привести либо к увеличению, либо к уменьшению упорядоченности
и однородности структуры, что соответственно вызывает улучшение или ухудшение
механических свойств полимеров и изделий из них. Если ориентационная вытяжка
способствует
уменьшению
способствуют
ускорению
подвижности
процессов
сегментов,
релаксации.
то
тепловые
Установлено
[2],
воздействия
что
степень
структурной однородности αс.о. кристаллических полимеров существенно влияет на их
механические свойства. При этом на значение αс.о. влияют и режимы термообработки и
характер действия силового поля при ориентационной вытяжке полимеров. Используя
прямые и косвенные методы изучения структуры полимеров и сопоставляя результаты
соответствующих экспериментов, нами изучалось влияние одноосной деформации и
плоскорадиального растяжения на структуру и релаксационные физические свойства
кристаллических полимеров, обладающих различными типами молекулярной структуры:
полиэтилены (ПЭНП, ПЭВП) и ПЭТФ. Было установлено, что при их растяжении в
зависимости
от
степени
деформации
реализуется
либо
чисто
ориентационные
энтропийные эффекты, либо происходят глубокие структурные изменения. В последнем
случае
наблюдаются
изменения
межплоскостных
расстояний,
распределения
интенсивностей интерференционных максимумов, развиваются фазовые переходы
(например,
переход
увеличиваются
из
гексагональной
плотность
и
симметрии
кристалличность.
в
Для
моноклинную),
пленок
ПЭ
а
также
изменяются
термодинамические параметры, характеризующие интервал плавления, в частности,
происходит скачок удельного объема за полный интервал плавления. Для ПЭТФ
изменяются ускоряющие релаксационные процессы и установлено, что чем выше
температура, тем при меньших деформациях возможно развитие рекристаллизационных
процессов. Для всех этих полимеров изменение плотности при растяжении увеличивается
с повышением температуры, а также проявляется его зависимость от скорости
деформации. Установлено, что средняя молекулярная масса образцов уменьшается на
десятки процентов, что свидетельствует о разрывах цепей амфорных областях, скорее
всего по проходным молекулам. Изучалась зависимость скорости распространения
продольных ультразвуковых волн в пленках от деформации растяжения. При
деформациях ≤ (80-100)% σp, εp и ln(cnp) линейно изменяются с деформацией. При
степенях деформации ≥120% и вплоть до разрыва σp перестает зависеть от ε, а скорость
изменения ln(cnp) резко уменьшается. Наиболее вероятным физическим процессом в
первой
области
является
ориентация
Аналитическая зависимость между
целей
в
направлении
деформирования.
коэффициентом разориентации φ и степенью
деформации одноосного растяжения ε отвечает выражению:

B
exp( 2 )

2
c  ( B1  B2 ) ( B1  B2 )
(13)
где B1 и B2 зависят от плотности и кристалличности в изотропном и полностью
ориентированном полимерах;
Угол разориентации φ зависит от ε согласно формуле:
cos 2  
B  B2
2 exp( 2a )
 1
2
3c0  ( B1  B2 ) 3( B1  B2 )
(14)
При этом угол разориентации при деформации уменьшается весьма резко. Для
каждого фиксированного значения степени деформации средняя величина этого угла
зависит от степени кристалличности как изотропных, так и полностью ориентированных
областей исследованных полимеров. Следует отметить, что с нарушением линейной
зависимости ln(cnp) от ε соотношения (13) и (14) теряют смысл. Динамический модуль
упругости Юнга E процессе деформации растяжения изменяется в соответствии с
формулой:
E  c02 
(1   )(1  2 )
( B1  B2 ) exp 2n3
1 
(15)
где μ – коэффициент Пуассона; сo – скорость звука в недеформированном образце.
Из (15) видно, что при фиксированной деформации модуль упругости Е полимеров
определяется их кристалличностью и плотностью.
Скорость убывания коэффициента
разориентации φ растет пропорционально скорости деформации и уменьшается с
деформацией по экспоненциальному закону:
d 2 exp( 2 ) d
 2

dt
c0  ( B1  B2 ) dt
(16)
Оказалось, что скорость изменения модуля упругости в направлении оси вытяжки
при отсутствии фазовых превращений растет с деформацией экспоненциально и притом
пропорционально скорости деформации и зависит от кристалличности полимера:
2c02  (1   )(1  2 ) B1  B2 (1   ) 
dE


dt B1  B2 
1 

(17)
В направлении, перпендикулярном оси деформации, модуль упругости Юнга E
уменьшается по тому же закону. Приведенные соотношения удовлетворительно
согласуются с экспериментом. Из сопоставления результатов измерений с результатами
структурных исследований следует, что процессы ориентационной вытяжки и релаксации
развиваются на всех структурных уровнях исследованных полимеров. Распределение длин
больших осей сферолитов в процессе деформации растяжения становится более
однородным, чем у исходных образцов, а в процессе релаксации полимерных пленок их
однородность несколько уменьшается. Однако, если температура релаксации не выше,
чем температура деформации, то степень однородности этого распределения остается
большей, чем у исходного образца. Если у исходных образцов αс.о.= 0,022 1/мкм, у
растянутых αс.о.= 0,038 1/мкм, то у отрелаксировавших в течение 70 минут образцов αс.о.=
0,028 1/мкм. Именно этим и определяется упорядочение структуры исследованных
полимеров при ориентационной вытяжке. Из сказанного следует, что степень
однородности αс.о. оказывается характеристикой, чувствительной не только к технологии
переработки полимеров и последующим тепловым воздействиям, но и к механическим
деформациям образцов. Ориентация полимеров в процессе их одноосного растяжения,
если она не сопровождается кристаллизацией и перекристаллизацией, приводит к
экспоненциальному уменьшению ρv с деформацией в направлении, перпендикулярном
ориентации. При релаксации напряжения, и нарушении ориентации сферолитов ρv,
измеренного в направлении перпендикулярном деформации, растет со временем также по
экспоненциальному закону. На разных этапах восстановления исходного состояния
полимеров можно указать два этапа роста их ρv. Первый (10 - 12 мин) вызывает быстрый
рост ρv, а во время второго этапа ?, растет медленно. При этом в процессе релаксации ln(ln
ρv) растет линейно в соответствии с соотношением:
ln(ln V )  ln VO 
   ' t

T

(18)
Здесь  VO – удельное объемное электрическое сопротивление исходного образца;
 и  ' – константы;  – постоянная Больцмана;   – равновесное напряжение; t –
продолжительность процесса релаксации; T – температура в градусах Кельвина; τ – время
релаксации.
Установлено
влияние
изменения
надмолекулярной
структуры
полимеров
вызванного плоскорадиальным растяжением на процессы их диэлектрической релаксации.
Если деформируется неотоженная пленка с высокой исходной кристалличностью, то при
небольших степенях деформации в образце ПЭТФ глубоких структурных изменений не
происходит, а наблюдаемое возрастание tgδ объясняется чисто энтропийными явлениями:
процессами
ориентации
полимерных
макромолекул
при
их
растяжении.
Когда
деформируется отожженая пленка, то имеющиеся в ней кристаллические образования
(сростки) начинают разрушаться. При этом в электронный микроскоп хорошо видно, как в
процессе растяжения в них сначала образуются трещины, которые постепенно
расширяются и, наконец, сростки распадаются на ряд осколков. Следовательно,
кристаллические агрегаты являются центрами концентрации напряжений. Этот процесс,
приводящий к увеличению отношения площади поверхности кристаллов к их объему
вызывает увеличение релаксационных диэлектрических потерь. Характер изменения
параметра распределения времен релаксации и активационных характеристик (∆F, ∆H и
∆S) также говорит о том , что при таких деформациях развивается процесс, обратный
кристаллизации, процесс разрушения имеющихся кристаллических образований. Итак, во
всех случаях, когда вызванные деформацией растяжения процессы структурообразования
приводят к изменению степени однородности исходной структуры αс.о., наблюдается и
изменение
релаксационных
свойств
всех
частично-кристаллических
полимеров.
Направление указанных изменений зависит то того, увеличивается или уменьшается
степень однородности структуры полимеров. На основании изложенных теоретических
положений и результатов экспериментальных исследований могут быть сделаны
рекомендации, направленные на эффективное использование полимерных материалов в
разных областях техники.
Управление качеством полимеров посредством их структурной модификации
Структурная
модификация
исследуемых
полимеров
посредством
их
термообработки осуществлялась в режимах закалки и отжига. Ей соответствует
многопараметрическое уравнение вида:
F ( стр ,  ср , Tнач , w , Tпр , t пр , w , Tкон )  0
(19)
где γстр – структурно чувствительный параметр (степень кристалличности или плотность),
ξср – фактор, характеризующий среду прогрева (газообразную или жидкую), Тнач и Ткон –
начальное и конечное значение температуры образцов, w+ и w
-
- скорости нагрева и
охлаждения, Тпр и tпр – значения температуры и времени прогрева полимеров.
При этом температура закалки образцов значительно ниже чем Ткон, до которой они
охлаждались при отжиге, а w
–
значительно меньше, чем w+, так как при медленном
охлаждении реализуется максимальная упорядоченность структурных элементов, причем
в уравнении (19) w – весьма значительна, а Ткон ниже комнатной температуры. В процессе
термообработки значения Тпр и tпр выбирались такими, чтобы они в результате
интенсивного теплового движения обеспечивали полное разрушение структуры образцов.
Следует отметить, что продолжительность прогрева tпр лимитируется возможными
термоокислительными процессами, которые могут привести к деструкции макромолекул.
Позитивную роль в улучшении свойств полимеров (в частности, повышении их
механической и электрической прочности) играют нуклеация (зародышеобразование),
кристаллизационные
Полученные
процессы
результаты
(рекристаллизация
подтверждают
и
вторичная
сформулированное
кристаллизация).
нами
ранее
[7]
фундаментальное (справедливое для полимеров разных классов) правило «вилки» и
вытекающее из него следствие. Согласно этому правилу структура и свойства полимеров
в исходном состоянии всегда занимают промежуточное положение по отношению
закаленных и отожженных образцов. Из этого правила логически вытекает, что у всех
полимеров
в
исходном
состоянии
(до
термообработки)
имеется
структурная
упорядоченность в виде надмолекулярных образований, которые при различных внешних
воздействиях
Установлено,
могут
что
подвергаться
при
определенным
термообработке
полимеров
регулируемым
в
режиме
изменениям.
отжига
наиболее
эффективными является нагрев и медленное каскадное (ступенчатое) охлаждение [8]. При
ограниченной
продолжительности
дополнительные
возрастанию
процессы
их
кристаллизационных
отжига
полимеров
поликонденсации
молекулярной
процессов,
массы.
при
доминирующими
или
полимеризации,
Это
определяет
которых
являются
приводящие к
интенсификацию
уменьшение
вероятности
термоокислительной деструкции (приводящих к уменьшению молекулярной массы)
возможно при понижении Тпр. При отжиге полимеров в разных режимах возможно
сосуществование процессов нуклеации и роста надмолекулярных образований. Последнее
характерно для ПЭНП и ПЭВП при Тпр ≥ 100оС, а для ПЭТФ при Тпр ≥ 170оС. Если при
отжиге преобладают процессы нуклеации, то изменение кристалличности зависит от их
начальной структуры и от предыстории образцов. С учетом этого дальнейшее изменение
кристалличности и свойств полимеров будет зависеть от молекулярной массы,
температуры и продолжительности отжига. При оптимальных режимах отжига полимеров
доминирующим
радиальному
фиксированной
использовать
процессом
росту
является
структурных
температуре
способ
оценки
вторичная
элементов
отжига
(Тпр)
(в
для
преобладания
кристаллизация,
частности,
исследуемых
одного
из
приводящая
сферолитов).
полимеров
указанных
к
При
можно
процессов
кристаллизации. Если линейная зависимость степени кристалличности η от температуры
Т получается в простых координатах η=ƒ(Т), то преобладают процессы нуклеации. Если
же линейная зависимость проявляется в усложненных координатах η=ƒ(Т-Ткр)3, то
доминирующим является процесс роста сферолитов. Когда вклады обоих этих процессов
приблизительно равны, линейные зависимости не получаются ни в одной из этих систем
координат. Исследования показали, что прочностные свойства ПЭНП и ПЭВП зависит от
средних размеров сферолитов, а в случае ПЭТФ от вида функции их распределения по
размерам.
Заключение
Полученные теоретические и экспериментальные результаты позволили в ряде
случаев установить рациональные режимы термической обработки полимеров с целью
формирования у них оптимальной структуры, а следовательно и свойств. Это дало
возможность выявить необходимые для разных условий эксплуатации полимеров
технологические режимы их каскадного и непрерывного нагрева и охлаждения. При этом
использовались наиболее подходящие температурно-временные режимы термической
обработки, способствующие требуемому упрочнению полимерных материалов.
Приведенные результаты способствуют повышению качества, надежности и
долговечности полимерных материалов, что приводит к увеличению сроков их
эксплуатации, а следовательно, дает и значительный экономический эффект.
Библиографический список
1. Зеленев Ю. В. Релаксационные явления в полимерах, докторская диссертация.
М.,1971.
2. Стецовский А. П., Зеленев Ю. В. Релаксационная спектрометрия полимерных
материалов. М.: изд. Комитета стандартизации метрологии СССР, 1991.
3. Бартенев Г. М., Зеленев Ю. В. Физика и механика полимеров. М.: Высшая
школа, 1983.
4. Марихин В. А., Мясникова Л. П. Надмолекулярная структура полимеров Л:
Химия, 1977.
5. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров, Ленинград: изд. Химия, 1967;
6. Сирота А. Г. Модификация структуры и свойств полимеров, М.: изд. Химия,
1969.
7. Зеленев Ю. В., Хромов В. И. Пластические массы, 2002, № 11;
8. Арьев А. М., Зеленев Ю. В. Сб. Структура и свойства полимеров. Киев:. Наукова
думка, 1975.
Сведения об авторе
 Российский заочный институт текстильной и лёгкой промышленности. Москва,
Россия.