Пояснительная записка.

Пояснительная записка.
Предлагаемый элективный курс может быть проведен во втором полугодии 10 класса
или в 11 классе для углубленного изучения темы в классах естественно-математического
профиля. Курс рассчитан на учащихся с хорошим уровнем базовой подготовки.
Знание химии совершенно необходимо специалистам большинства отраслей народного
хозяйства. Глубокое изучение основ химии очень важно будущим врачам для более полного
освоения биологии, биохимии, физиологии, фармакологии; химикам-технологам, инженерамбиотехнологам, военным специалистам, агрономам, ветеринарам и т. д. Знания – сила. Но
знание может быть разным. Можно вызубрить таблицу умножения, но при этом не суметь
решить простейшую задачу. Только знать мало, вряд ли кто-либо станет отрицать тот факт,
что теория и практика не могут существовать друг без друга. Потребность в теории
непосредственно вытекает из практики; в свою очередь теория служит необходимым
руководством практической деятельности. Предлагаемый курс позволяет на практике
отработать теоретические вопросы.
На процессы, связанные с окислительно-восстановительными реакциями, мы обращаем
внимание учащихся при изучении практически каждого класса органических веществ.
Однако, существующие рамки программы, а также недостаток часов, не позволяют учителю
всесторонне и глубоко рассмотреть сущность и закономерности протекания данных
процессов. Вместе с тем эта тема является одной из сложных тем школьного курса химии. В
ряде заданий единого государственного экзамена по химии части C требуется не только
привести схему реакции, а составить именно уравнение реакции окисления органического
соединения с правильно подобранными коэффициентами.
Целями данного курса являются:

повышение компетентностей учащихся в области знаний об окислительновосстановительных процессах;

подробное изучение ОВР с участием органических веществ, прогнозирование
продуктов реакции;

создание условий для формирования и развития у учащихся умения
самостоятельно работать с научной литературой, собственными конспектами и другими
источниками информации;

воспитание убежденности в познаваемости химической составляющей
окружающей действительности.
Задачи данной программы таковы:

углубить представления учащихся об ОВР с участием органических веществ;

научить прогнозировать состав продуктов ОВР;

совершенствовать навыки составления ОВР используя метод электронного
баланса и метод макроподстановки.
После изучения предлагаемого курса учащиеся должны:
Знать:
 основные понятия и законы теории ОВР
 классификацию ОВР в органической химии;
 отношение к восстановителям и окислителям различных классов органических
веществ;
1
Уметь:
 в свете представлений об индуктивном и мезомерном эффектах, рассматривать
взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ;
 определять степени окисления атомов в органических веществах алгебраическим и
графическим методами;
 прогнозировать продукты реакций;
 составлять и уравнивать ОВР с участием органических веществ;
 использовать приобретенные знания и умения в практической деятельности и
повседневной жизни для критической оценки достоверности химической информации,
поступающей из различных источников.
 оформлять результаты своей работы;
 осуществлять самоконтроль за результатами своей работы.
Основным положительным результатом работы по данному курсу является
возможность выработать у учащихся более позитивный подход к решению ОВР с
участием органических веществ.
Хочу дать некоторые разъяснения относительно последовательности тем предлагаемого
курса.
Изучение первого раздела предполагает последовательное обобщение, систематизацию
и углубление знаний основных понятий ОВР и структуры органических веществ.
В ОВР органические вещества чаще проявляют свойства восстановителей, а сами
окисляются. Легкость окисления органических веществ зависит от доступности электронов
при взаимодействии с окислителем. Все факторы, вызывающие увеличение электронной
плотности в молекуле, будут повышать их способность к окислению. Поэтому мне кажется
целесообразным
одно из занятий данного элективного курса посвятить изучению
электронных эффектов в молекулах органических веществ.
Для расстановки коэффициентов обычно используют метод электронного баланса, что
требует у учащихся умения расставлять степени окисления в органических веществах. В
связи с этим на одном занятии мы разбираем способы определения степени окисления в
органических веществах, причем как алгебраическим способом, так и графическим. А одно
из занятий мы посвящаем уравниванию этих реакций, разбирая особенности метода
электронного баланса, и знакомимся с методом макроподстановки (хотя он конечно
оказывается более востребован учащимися уже при обучении в ВУЗе).
Все ОВР в органике можно условно разделить на 3 группы: полное окисление или
горение, мягкое окисление и жесткое окисление (деструктивное окисление). Для того чтобы
учащиеся более осознанно в дальнейшем оперировали этими понятиями, мне кажется
целесообразным на одном из занятий показать все эти реакции и на готовых (но не
уравненных) уравнениях: потренироваться в их различении.
На дальнейших занятиях более детально изучаются процессы окисления и
восстановления различных классов органических веществ.
Итогом работы учащихся станет выполнение зачетной работы, содержащей задания из
части С ЕГЭ по химии.
В приложении я привожу примерный теоретический и практический материал,
отрабатываемый на занятиях. Объем предложенного материала варьируется в зависимости от
уровня подготовки учащихся и их дальнейшей профессиональной ориентации.
Занятия рекомендуется проводить продолжительностью не менее 1,5 часа (спаренные
уроки), что способствует более полному рассмотрению тем и вместе с тем позволяет
отработать на практике теоретические вопросы.
2
Занятия желательно проводить в различных формах:
 уроки проблемного обучения;
 лекции-беседы;
 практикумы;
 уроки-исследования;
 семинарские занятия.
Учебно-тематический план.
№ темы
Количество
занятий
4
5
4
Тема занятия
Введение.
Окислительные процессы с участием углеводородов.
Окислительные процессы с участием кислородсодержащих
органических веществ.
Окисление аминов.
1
Восстановительные процессы с участием органических веществ.
1
Окислительно- восстановительные реакции в заданиях ЕГЭ.
1
Итоговое занятие.
1
Итого 17 занятий.
1.
2
3.
4.
5.
6.
7
Содержание тем программы.
№
Основное содержание.
Тема занятия
Введение (4 часа)
1
Вводное занятие.
2
Взаимное влияние атомов в молекулах
органических веществ.
3
Составление уравнение окислительновосстановительных реакций.
Знакомство с целями и задачами
курса, его структурой. Основные
положения теории ОВР(повторение и
обобщение
изученного
в
обязательном
курсе).
Электроотрицательность,
валентность, степень окисления, их
сходство и различия. Правила
определения степени окисления.
Способы
определения
степени
окисления в органических веществах:
алгебраический
и
графический
методы.
Электронные
эффекты
в
органических
веществах:.
мезомерный
и
индуктивный
эффекты.
Их
влияние
на
реакционную способность молекул.
Важнейшие
окислители
и
восстановители. Таблицы поведение
типичных
окислителей
и
восстановителей.
Метод
3
4
5
6
электронного баланса и метод
макроподстановки. Особые случаи
составления электронного баланса.
Межмолекуляроное окислениевосстановление, внутримолекулярное
окисление- восстановление, реакции
Классификация ОВР в неорганической и
диспропорционирования.
органической химии.
Классификация ОВР в органической
химии: полное окисление или
горение, мягкое окисление и жесткое
окисление
(деструктивное окисление).
Окислительные процессы с участием углеводородов. (5 часов)
Полное окисление, неполное
сгорание, неполное каталитическое
Окисление алканов
окисление. Решение задач на вывод
формул по продуктам сгорания
алканов.
Мягкое окисление алкенов:
эпоксидирование или
неполное
каталитическое окисление, реакция
Окисление алкенов
Вагнера.
Жесткое
окисление.
Озонолиз. Полное сгорание.
Реакция Кучерова, окисление
KMnO4,
K2Cr2O7
в
кислой,
Окисление алкинов
нейтральной или щелочной средах.
Полное окисление.
8
Бензол:
полное
окисление
озонолиз.
Гомологи
бензола:
окисление перманганатом калия
Окисление аренов.
(зависимость продуктов реакции от
характера среды). Окисление кумола
и стирола.
9
Тренировочные упражнения,
Окисление углеводородов.
содержащие задания по окислению
углеводородов.
Окислительные процессы с участием кислородсодержащих органических веществ.
(4 часа)
10
Полное окисление. Частичное
окисление первичных, вторичных и
Окисление спиртов.
третичных
спиртов.
Окисление
гликолей. Окисление фенола.
11
Получение реактива Толленса и
гидроксида меди (II). Окисление
аммиачным
раствором
оксида
Окисление альдегидов.
серебра,
окисление
свежеосаждённым гидроксидом меди
(II). Окисление перманганатом калия
в кислой, нейтральной и щелочной
7
4
12
13
14
15
16
17
средах.
Особенности
окисления
муравьиного альдегида. Окисление
кетонов.
Окисление карбоновых кислот
Окисление
муравьиной
и
щавелевой кислот.
Реакция серебряного зеркала.
Реакция
моносахаридов
с
гидроксидом
меди(II)
при
Окисление углеводов.
нагревании.
Окисление
моносахаридов азотной кислотой и
бромной водой. Брожение и его
виды.
Окисление аминов. (1 час)
Полное окисление аминов.
Окисление аминов.
Получение красителей.
Восстановление органических веществ (1 час)
Восстановление
алкенов,
алкинов,
аренов,
спиртов
и
альдегидов.
Восстановление
Восстановительные процессы.
альдегидов
и
кетонов
алюмогидридом
лития
или
боргидридом натрия. Восстановление
моносахаридов. Реакция Зинина.
Окислительно- восстановительные реакции в заданиях ЕГЭ.
Обобщение по всему курсу.
Подведем итоги.
Выполнение
упражнений
по
материалам ЕГЭ.
Итоговое занятие
Выполнение итоговой работы.
5
Литература для учащихся:
1.
Архангельская О.В., Тюльков
восстановительных реакций".
И.А.
2.
Дерябина Г.И. , Кантария Г.В. Интерактивный мультимедиа учебник Органическая химия
1998-2011. (http://www.chemistry.ssu.samara.ru).
3.
Каверина А.А., Медведев Ю.Н., Добротин Д.Ю. ЕГЭ 2009 Химия.- М.:Эксмо, 2009.
4.
Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., Попков В.А. Начала химии: в 2 т.- М: Федеративная
книготорговая компания, 1998.
5.
Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., 2500 задач по химии с решениями для поступающих в ВУЗы.М: «Экзамен», 2005.
6.
Кузнецова Н.Е., Лёвкин А.Н., Задачник по химии для учащихся 10 класса (профильный
уровень). –М.: Вентана-Граф,2007.
7.
Литвинова Т.Н., Мельникова Е.Д., Соловьёва М.В., Ажипа Л.Т., Выскубова Н.К. Химия в
задачах для поступающих в ВУЗы. М:ООО «Издательство Оникс», ООО «Издательство Мир
и образование», 2009.
8.
Потапов В.М., Татаринчик С.Н. Органическая химия.-М.: Химия,1989.
9.
Хомченко Г.П., Севастьянова
Просвещение, 1989.
К.Е.
Задачи
по
теме
"Уравнения
Окислительно-восстановительные
окислительно-
реакции,
М:
10. Хомченко Г.П., Хомченко И.Г. Задачи по химии для поступающих в ВУЗы.- М.: Высшая
школа,1987.
Литература для учителя:
1. Гостев М.М. Химический кружок в школе. М.: Изд-во АПН РСФСР. М., 1958.
2. Денисова В.Г. Материалы мастер-класса «Химические свойства веществ в заданиях ЕГЭ».
(http://www.it-n.ru/communities.aspx?cat_no=131642&lib_no=229027&tmpl=lib)
3. Дерябина Н.Е. Прием макроподстановки как способ определения коэффициентов в
уравнениях ОВР // Химия в школе.-2007.-№9.-С. 40-44
4. Дерябина Н.Е. Методика формирования умения определять степень окисления атома //
Химия в школе.-2007.-№7.-С. 24-27
5.
Ермаков, Д.С. Элективные курсы для профильного обучения / Д.С. Ермаков //
Педагогика. – 2005. – № 2.
6. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа,1990.
7. Солдатова Т.М.. Тренинги и тесты с ответами по теме: «Окислительно-восстановительные
реакции».-Волгоград: Учитель, 2007.
8. Шарп Дж., Госни И., Роули А. Практикум по органической химии / Пер. с англ. М.: Мир,
1993.
9. Шарпенак А.Э., Косенко С.А. Практикум по органической химии. М.: Высшая школа, 1965.
10. Шабаров Ю.С. “Органическая химия”, М., Химия, 2000.
11. Элективные курсы в профильном обучении / Министерство образования РФ. –
Национальный фонд подготовки кадров. – М.: Вита-Пресс, 2004.
6
Приложение.
Примерный теоретический и практический материал,
отрабатываемый на занятиях.
Определение степени окисления в органических веществах.
Окислительно-восстановительные реакции органических веществ – важнейшее
свойство, объединяющее эти вещества. Склонность органических соединений к окислению
связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме
углерода, содержащем функциональную группу.
Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций
происходит как окисление, так и восстановление, их классифицируют в зависимости оттого,
что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят
о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления).
Степень окисления. Основные способы определения степени окисления в
неорганических и органических веществах.
Степень окисления (СО) – формальный заряд, который можно приписать атому,
входящему в состав какой-либо частицы (молекулы, иона), исходя из предположения о чисто
ионном характере связи в данной частице.
Правила расчета степени окисления (СО)
(при их использовании предпочтение отдаётся правилу с меньшим номером).
1. Сумма СО всех атомов в частице равна заряду этой частицы (в простых веществах
СО всех атомов равна 0).
2. В соединениях с ионным и ковалентно-полярным характером связи более
электроотрицательным атомам соответствует более низкая СО. В бинарных ионных
соединениях, атомы неметалла, как правило, проявляют минимальные СО,
3. Атомы, приведённые в таблице 1, в большинстве своих соединений проявляют
постоянную СО. При определении СО предпочтение отдают элементу, который расположен
выше:
Характерные СО для некоторых элементов
Щелочные металлы
Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd
F
H
O
Cl, Br
B, Al, Ga, In, Sc, Y, La и
большинство лантанидов
+1
+2
-1
+1,-1 (в
гидридах)
-2 (-1 в
пероксидах,+2
в ОF2)
-1
+3
7
Например,
Ca+2(S-2C+4N-3)2
Кальций имеет постоянную степень окисления в веществе +2. Значит, ион SCN- имеет
заряд -1.В этом ионе наиболее электроотрицательным является азот, значит, он будет иметь
степень окисления -3. Наименее элекроотрицательным будет углерод, он приобретет степень
окисления +4. Пусть степень окисления серы х, так как алгебраическая сумма степеней
окисления в молекуле равна нулю, то: (+2) +2∙(х+(+4) +(-3))= 0, откуда х = -2.
K+14[Fe+2(C+2N-3)6]
Калий имеет постоянную степень окисления +1. 4 атома калия дают заряд 4+.
Следовательно, комплексный ион имеет заряд 4-. Цианид ион имеет заряд 1-. таких ионов 6.
Значит, они дают -6. Тогда степень окисления железа равна х+6∙ (-1) = -4. Откуда х =+2.
Определим степень окисления атомов в цианид ионе. В нем азот более
электроотрицательный элемент, чем углерод. Значит, азот имеет степень окисления -3. Тогда
степень окисления углерода (у) равна у+(-3) =-1, у=+2
Определение степени окисления атомов в органических веществах.
Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии очень
ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительновосстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав
продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ,
целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По
этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических
соединений.
Степень окисления любого атома углерода в органическом веществе равна
алгебраической сумме всех его связей с более электроотрицательных элементов (Cl, O, S,N, и
др.), учитываемых со знаком «+», и связей с атомами водорода (или другого более
электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с соседними
атомами углерода не учитываются.
Существуют два подхода к определению степеней окисления элементов в органических
веществах.
1. Вычисляют среднюю степень окисления атома углерода в молекуле органического
соединения.
В органических веществах можно определять степени окисления элементов
алгебраическим методом, при этом получается усредненное значение степени окисления.
Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все
химические связи (горение, полное разложение).
2. Графический способ.
Однако, определение
степени окисления атомов органических веществ по
молекулярной формуле носит формальный характер, так как в органической химии большое
значение имеют структурные формулы. В связи с этим для определения степени окисления
атомов в органике используют графический способ. Для этого воспользуемся следующим
порядком действий:
1) напишем полную структурную формулу вещества;
2) по каждой связи стрелкой покажем смещение электронной плотности к наиболее
электроотрицательному элементу;
3) все связи С – С будем считать неполярными
4) далее ведем подсчет: сколько стрелок направлено к атому углерода , столько «–» ,
сколько от атома углерода – столько «+». Сумма «–» и «+» определяет степень окисления
атома.
8
Например,
Название
вещества
Усредненное
значение степени
окисления
Степень окисления каждого атома углерода
2- аминопропан
1,2 –
дихлорпропан
Метилфенилкетон
Оставшуюся часть занятия учащиеся выполняют упражнения.
Составление уравнений окислительно-восстановительных
реакций
При составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций
применяют:
1. Метод электронного баланса.
2. Метод ионно-электронный.( в данном курсе не рассматривается)
9
3. Метод макроподстановки (подробно рассмотрен в материалах мастер–класса у
Денисовой В.Г.
и в статье Дерябиной Н.Е.
)
Метод электронного баланса основан на сравнении степеней окисления атомов
исходных и конечных веществ.
Составление уравнений реакции производится в следующем порядке:
1) написать схему реакции, затем отметить степень окисления элементов.
Например P0 + HN+5O3 → H3P+5O4 + N+2O;
2) составить электронные уравнения, и указав количество отданных и принятых
электронов, определить окислитель и восстановитель:
P0 - 5e- → P+5 - восстановитель;
N+5 + 3e- → N+2 - окислитель;
3) уравнять число отданных и принятых электронов. Для этого находят наименьшее
общее кратное:
P0 - 5e- → P+5 5 восстановитель;
N+5 + 3e- → N+2 3 окислитель;
4) полученные множители являются коэффициентами перед окислителем и
восстановителем (и соответственно перед их окисленной и восстановленной формами):
3P + 5HNO3 → 3H3PO4 + 5NO;
5) далее подбирают коэффициенты для элементов, не меняющих степень окисления.
Удобнее придерживаться следующей последовательности: сначала для атомов металлов,
затем для кислотных остатков и, наконец, для атомов водорода. При этом количество
кислорода уравнивается автоматически.
В данном примере металлы и кислотные остатки отсутствуют. Сравнивая же число
атомов водорода в левой и правой частях уравнения, видим, что в левой части недостает
четырёх атомов водорода. В этом случае необходимо дописать в левой части уравнения 2
моля воды.
3P + 5HNO3 + 2H2O = 3H3PO4 +5NO.
Расстановка коэффициентов в уравнениях реакций окисления органических
веществ.
Рассмотрим последовательность действий при
написании уравнения реакций
окисления органических веществ на примере следующей задачи:
Написать уравнение реакции окисления пентадиена-1,4 перманганатом калия в кислой
среде.
1. Определяем окислитель и среду протекания реакции.
– среда кислая, окислитель KMnO4
2. Проанализировав структуру окисляемого соединения, определяем продукты реакции
в данной среде и записываем схему реакции:
– в окисляемой молекуле две концевых двойных связи, следовательно, образуются две
молекулы углекислого газа. Углеродный скелет не разветвленный, поэтому при окислении 2го и 4-го углеродных атомов образуются карбоксильные группы:
CH2 CHCH2CH CH2
KMnO4
H2SO4
O
O
CCH2C
2 CO2 +
OH
HO
3. Расставим степени окисления всех атомов используем алгебраический способ
определения степени окисления. Выпишем атомы, изменившие степени окисления и
составим электронный баланс:
5С-8/5 -20е =2С+4 +3С+4/3 1 окисляется, восстановитель
Mn+7 +5e =Mn+2
4 восстанавливается, окислитель
10
4. Записываем полное уравнение реакции:
C5H8 + 4 KMnO4 + 6 H2SO4
2 CO2 + C3H4O4 + 2 K2SO4 + 4 MnSO4 + 8 H2O
5. Проверяем, подсчитывая число атомов кислорода слева и справа. Если числа равны, то
коэффициенты расставлены правильно.
Пример составления уравнения реакции окисления, протекающей в щелочной среде:
CH CH2
KMnO4
ù åëî ÷í àÿ ñðåäà
COOK + K2CO3
8С-1-10е =7С-2/7+С+4 1 окисляется, восстановитель
Mn +7 +1e=Mn+6
10 восстанавливается, окислитель
Полное уравнение имеет вид:
С8H8+10KMnO4+ 13KOH = C7H5O2K +K2CO3 +10K2MnO4 +8H2O
В заключение хочу отметить, что альтернативный способ описания ОВР – метод
электронно-ионных уравнений - при его преимуществах, требует дополнительное учебное
время для изучения и отработки, которое, как правило, крайне ограничено. Однако и
известный метод электронного баланса при его грамотном использовании приводит к
требуемым результатам.
Практическая часть.
Расставьте коэффициенты методом электронного баланса:
1) CH3CH=CHCH2CH3 + KMnO4 + H2SO4  CH3COOH + C2H5COOH + MnSO4 + K2SO4
+ H2O (нагревание)
2) CH3CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4  CH3COOH + CO2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
(нагревание)
3) CH3CH=CHCH2CH3 + KMnO4 + KOH  CH3COOK + C2H5COOK + H2O + K2MnO4
(нагревание)
4) CH3CH=CH2 + KMnO4 + KOH  CH3COOK + K2CO3 + H2O + K2MnO4 (нагревание)
5)C6H5CH=CH2 + KMnO4 + H2O  C6H5CH(OH)CH2OH + MnO2↓ + KOH
6)C6H5CH=CH2 + KMnO4 + H2SO4  C6H5COOH + CO2↑ + MnSO4 + H2O + K2SO4
7)C6H5CH=CHCH2CH3 + KMnO4 + H2SO4  C6H5COOH + C2H5COOH + MnSO4 +H2O +
K2SO4
8)CH3CH=C(CH3)CH2CH3 + KMnO4 + H2SO4  CH3COOH + CH3C(O)C2H5 + MnSO4
+H2O + K2SO4
9)CH3CH(OH) CH2CH3 + KMnO4  CH3C(O)C2H5 + MnO2↓ + KOH + H2O
10)C6H4(CH3)2 + K2Cr2O7 + H2SO4  C6H4(COOH)2 + K2SO4+ Cr2(SO4)3 + H2O
11)HCOOH + Cu(OH)2 CO2↑ + Cu2O↓+H2O
11
Взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ.
Теоретическая часть.
ОВР с участием органических веществ зависят от реакционной способности окислителя
и восстановителя, температуры, катализатора, концентрации реагента, характера среды.
Факторами, определяющими реакционную способность молекулы, являются прежде
всего природа образующих её атомов, их степень окисления, характер связи между атомами,
пространственное расположение, распределение электронной плотности, взаимное влияние
атомов и др., проще говоря, реакционная способность зависит от химического строения
молекулы.
На этом занятии мы поговорим о взаимном влиянии атомов в молекулах органических
веществ.
Основой взаимного влияния атомов в молекулах преимущественно являются две
характеристики ковалентной связи:
 полярность, обусловленная различной электроотрицательностью связанных атомов;
Полярность связи (поляризация связи) обозначается в органической химии с помощью
частичных зарядов ( δ ) и соответствует разнице в электроотрицательности элементов.
Например, CH3+δ→Br-δ, H+δ→Br-δ
 поляризуемость – временное смещение электронных облаков под влиянием внешнего
электрического поля.
Взаимное влияние атомов в молекулах осуществляется с помощью электронных и
пространственных эффектов.
Теория электронных смещений (эффектов), разработанная К.Ингольдом, является
развитием бутлеровского принципа взаимного влияния атомов в молекуле. Причиной
смещения валентных электронов в молекуле является различие в электроотрицательности
элементов, образующих молекулу.
Смещение электронных пар приводит не только к поляризации отдельных ковалентных
связей, но и к поляризации всей молекулы или, другими словами, к перераспределению
электронной плотности в молекуле.
Различают два основных способа передачи электронных эффектов (2 вида электронных
смещений) в нереагирующей молекуле:
1) Индуктивный эффект (I) – электронное смещение по системе σ- связей;
2) Мезомерный эффект (М) – электронное смещение по системе π- связей.
При изучении электронных эффектов органическую молекулу условно делят на
структурные фрагменты, называемые группами или заместителями, и определяют влияние
этого фрагмента на распределение электронной плотности в остальной части молекулы.
В качестве структурных фрагментов чаще всего выделяют:
- одноатомные функциональные группы – Cl-, Br-, и др.,
- многоатомные функциональные группы – HO-, NH2-, -CHO, -COOH, CH3CO- и др.,
- углеводородные радикалы и другие заместители – CH3, NO2- и др.
Индуктивный эффект
Индуктивным эффектом называется смещение электронной плотности по системе σсвязей, обусловленное различной электроотрицательностью атомов. Направление
индуктивного эффекта оценивают путем сравнения со стандартом, за который принята
практически неполярная связь С-Н. Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически
изображают стрелкой, остриё которой направлено в сторону более ЭО элемента.
12
Следует подчеркнуть, что индуктивным эффектом обладают все известные
заместители. Индуктивный эффект из-за слабой поляризуемости σ-связи затухает через 3 – 4
σ-связи. Его действие наиболее сильно проявляется на двух ближайших к заместителю
атомах углерода.
Кроме прямых стрелок для обозначения смещения электронной плотности в молекуле
используют также знаки δ+ и δ- (дельта с плюсом, дельта с минусом); они указывают на
присутствие частичных положительных и отрицательных зарядов, например,
Наряду с индуктивным эффектом заместителей в молекулах органических соединений
проявляется мезомерный эффект, действующий в сопряжённых системах.
Сопряжёнными называются системы с чередующимися простыми и двойными
связями или системы, в которых у атома соседнего с двойной связью есть p-орбиталь с
неподелённой парой электронов.
Мезомерным эффектом обладают заместители (атомы или группы атомов), которые
содержат гетероатомы с неподеленными электронными парами, например,
13
Следовательно, мезомерный эффект заместителя проявляется лишь при том условии,
когда возможно перекрывание π- или р-орбиталей заместителя с π-орбиталями кратных
связей остальной части молекулы, т.е. имеется π,π- или р,π-сопряжение. При этом образуется
единое π- электронное облако, которое под влиянием заместителя поляризуется, т.е.
происходит перераспределение электронной плотности в молекуле.
Различают положительный (+М) и отрицательный (-М) мезомерный эффект
заместителей.
Заместители с +М-эффектом – повышают электронную плотность в остальной части
молекулы; содержат атомы с неподеленной электронной парой или с полным отрицательным
зарядом, например,
Заместители с –М-эффектом – понижают электронную плотность остальной части
молекулы; содержат электроотрицательные атомы с кратными связями, например,
Графически М-эффекты изображаются при помощи изогнутых стрелок, начало которых
показывает, какие р- или π-электроны смещаются, а острие – связь или атом, к которым
смещаются электроны.
Следует обратить внимание на то, что мезомерный эффект, в отличие от индуктивного,
передается по всей системе сопряженных π-связей без существенного затухания.
Электронодонорные и электроноакцепторные заместители.
Все заместители Х в органической молекуле R-X делятся на две группы по
электронному влиянию на радикал R:
1) Электроноакцепторные заместители понижают электронную плотность в радикале R
(смещают электронную плотность на себя);
2) Электронодонорные заместители повышают электронную плотность в радикале R
(смещают электронную плотность от себя).
В органических молекулах, где радикал R не имеет π-связей, любой заместитель Х,
обладающий +I-эффектом, является электродонорным, например СН3-, -СООН-, а
заместители с –I-эффектом - электроноакцепторным, например –Cl, -OH, -NH2. Заместители
Х, способные к проявлению I- и М-эффектов могут быть либо электроноакцепторными, либо
электронодонорными в зависимости от знаков I- и М-эффектов и их относительной силы.
Примеры
14
Электронодонорные заместители в сопряженных системах: -OH (+M > -I), -NH2 (+M > I) Электроноакцепторные заместители в сопряженных системах: -NO2 (-M и -I), -COOH (-I и M), -Cl (-I > +M)
Вывод: В молекулах ряда органических соединений индуктивный и мезомерный
эффекты заместителей, действуют одновременно, либо однонаправленно, согласованно, либо
в противоположных направлениях. В основном мезомерный эффект значительно преобладает
над индуктивным эффектом. У галогенов преобладающим является индуктивный эффект.
Таким образом, учитывая перераспределение электронной плотности в молекулах
органических соединений, в том числе биологически активных веществ, можно
прогнозировать их свойства.
Практическая часть.
Задача 1.
Укажите вид и знаки электронных эффектов карбоксильной группы в пропановой
CH3CH2COOH и акриловой CH2 = CH - COOH кислотах. Изобразите эффекты графически.
Решение В молекуле пропановой кислоты карбоксильная группа –СООН проявляет
отрицательный индуктивный эффект (-I). Это объясняется сильной поляризацией связи
С = О и С – О под влиянием более электроотрицательного атома кислорода.
Графическое изображение –I-эффекта
Карбоксильная группа в пропановой кислоте является электроноакцепторным
заместителем. В молекуле акриловой кислоты –I-эффект карбоксильной группы сохраняется.
Кроме того, в молекуле акриловой кислоты имеются две двойные связи,
С = С и С = О, разделенные одной простой связью С – С. Поэтому возможно π,πсопряжение
Следовательно, карбоксильная группа в молекуле акриловой кислоты проявляет также и
мезомерный эффект, который является отрицательным (-М) из-за поляризации двойных
связей в сторону более электроотрицательного атома кислорода. Графически М-эффект
изображается изогнутыми стрелками
15
Общее распределение электронной плотности в молекуле акриловой кислоты с учетом –
I- и –М-эффектов можно изобразить графически следующим образом:
Карбоксильная группа в молекуле
электроноакцепторным заместителем.
акриловой
кислоты
является
сильным
Задача 2.
Укажите вид и знаки электронных эффектов хлора в молекулах хлорбензола С 6Н5-Сl и
хлористого бензила С6H5-CH2-Cl. Изобразите эф- фекты графически.
Решение В молекуле хлорбензола атом хлора проявляет –I-эффект из-за большей
электроотрицательности хлора по сравнению с углеродом. Графическое изображение –Iэффекта атома хлора
Кроме того, атом хлора в молекуле хлорбензола проявляет мезомерный эффект. Это
становится понятным, если допустить, что атом хлора находится в sp2-гибридизованном
состоянии, и неподеленная пара электронов на негибридизованной р-орбитали частично
смещена в сторону бензольного коьца в результате образования единой сопряженной
восьмиэлектронной орбитали
Следовательно, атом хлора в молекуле хлорбензола проявляет как – I-эффект, так и +Мэффект, что графически изображается следующим образом:
16
Установлено, что у атома хлора –I-эффект больше, чем +М-эффект; поэтому атом хлора
является электроноакцепторным заместителем. В молекуле хлористого бензила хлор
проявляет только отрицательный индуктивный эффект (-I). Мезомерный эффект хлора в этой
молекуле не проявляется, потому что атом хлора отделен от бензольного кольца двумя
простыми σ-связями и его неподеленная электронная пара не может вступать в сопряжение с
π-электронной системой бензольного кольца
В молекуле хлористого бензила атом хлора является электроноакцепторным
заместителем.
Задача 3. Укажите вид и знаки электронных эффектов альдегидной группы в
молекулах:
Задача 4. Какие заместители называются элекронодонорными (ЭД) и электроноакцепторами (ЭА)? Какие заместители (ЭД или ЭА) является в молекулах этиламина
C2H5 – NH2 и анилина?
Окисление алканов.
Теоретический материал.
Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или)
отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление
кислорода). Учитывая состав алканов (СnH2n+2), можно сделать вывод о их неспособности
вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.
Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от
условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.
17
При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными
окислителями (К2Cr2O7, KMnO4 и т.п.). При внесении в открытое пламя алканы горят. При
этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет
высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех
связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла
(экзотермическая реакция).
Примеры:
Низшие (газообразные) гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются
и образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их
использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее.
Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях
внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).
Уравнение реакции горения алканов в общем виде:
Из этого уравнения следует, что с увеличением числа углеродных атомов (n) в алкане
увеличивается количество кислорода, необходимого для его полного окисления. При горении
высших алканов (n >>1) кислорода, содержащегося в воздухе, может оказаться недостаточно
для их полного окисления до СО2. Тогда образуются продукты частичного окисления:
угарный газ СО (степень окисления углерода +2), сажа (мелкодисперсный углерод,
нулевая степень окисления). Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем,
а выделяющийся попутно токсичный угарный газ (без запаха и цвета) представляет опасность
для человека.
Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:
Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного
газа, содержащего 80-97% метана.
18
Окисление алканов до карбоновых кислот проводят в промышленном масштабе с
использованием катализаторов. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются
образованием ряда побочных продуктов и не могут быть использованы в качестве
лабораторного метода получения карбоновых кислот. Частичное окисление алканов при
относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается
разрывом только части связей С-С и С-Н и используется для получения ценных продуктов:
карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов. Например, при неполном окислении
бутана (разрыв связи С2-С3) получают уксусную кислоту:
Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии
солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С 12-С18,
которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.
Окислением циклогексана получают капролактам – мономер для производства капрона и
адипиновую кислоту.
Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате
которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом - "синтез-газ":
Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для
получения различных углеводородов.
Выводы:
Окисление алканов.
1). Полное окисление (горение в кислороде):
CnH2n+2 + O2 = CO2 + H2O
2). Неполное сгорание:
CnH2n+2 + O2 = CO + H2O
CnH2n+2 + O2 = C + H2O
3) Неполное каталитическое окисление:
C2H6 + O2 = CH3CHO + H2O
2C4H10 + 5O2 = 4CH3COOH + 2H2O
CH4 + H2O
Ni; 850 0C
CO + 3H2
Сложнее протекают реакции при использовании менее активных окислителей.
19
Выполнение упражнений.
1. Составьте уравнения реакций полного окисления бутана, гексана, нонана и декана.
Уравняйте эти реакции методом электронного баланса.
2. Какой объем бутана можно окислить кислородом объемом 15 л в присутствии
катализатора для получения уксусной кислоты?
3. На сгорание 2л алкана потребовалось 10 л кислорода (н.у.). Определите формулу
алкана. (пропан)
4. На сгорание 1л алкана потребовалось 6,5 л кислорода (н.у.). Определите формулу
алкана. (бутан)
5. При сгорании 1 л алкана образовалось 3 л углекислого газа (н.у.). Определите
формулу алкана. (пропан)
6. При сгорании 1 л алкана образовалось 5 л углекислого газа (н.у.). Определите
формулу алкана. (пентан)
7. При сгорании циклоалкана массой 7 г образуется углекислый газ массой 22 г. Какой
объем кислорода, измеренный при нормальных условиях, расходуется при этом?
(16,8 л)
20
Окисление алкенов.
Теоретическая часть.
Реакции окисления алкенов целесообразно подразделить на две большие группы:
реакции, в которых сохраняется углеродный скелет (мягкое окисление) и реакции
окислительной деструкции углеродного скелета молекулы по двойной связи (жесткое
окисление)
К первой группе реакций относятся эпоксидирование, а также гидроксилирование,
приводящее к образованию гликолей.
Другая группа включает озонолиз и реакции полного окисления алкенов, приводящие к
образованию различного рода карбонильных соединений и карбоновых кислот.
Мягкое окисление алкенов.
А) Эпоксидирование или
соответствующих эпоксидов):
неполное каталитическое окисление (протекает до
O
0
2C
C
+ O2
Ag, 200 C
2 C
C
(Составьте электронный баланс к данному уравнению).
Б) Мягкое окисление алкенов водным раствором перманганата калия приводит к
образованию двухатомных спиртов (реакция Вагнера). Атомы-восстановители в этих
реакциях – атомы углерода, связанные двойной связью.
Полное уравнение реакции:
Электронный баланс: 2С-2 -2е =2С-1
Mn+7 +3e =Mn+4
3 окисление
2 восстановление
Или в общем виде:
KMnO4 + H2O
C
C
C
HO
C
OH
Жесткое окисление алкенов.
1. В более жестких условиях окисление приводит к разрыву углеродной цепи по двойной
связи и образованию двух кислот (в сильнощелочной среде – двух солей) или кислоты и
диоксида углерода (в сильнощелочной среде – соли и карбоната).
21
Чтобы изобразить продукты реакции окисления алкена, выполните следующую
последовательность действий:
1. Разорвите двойную связь;
2. По месту двойной связи напишите атомы кислорода, а также внедрите атомы
кислорода по всем имеющимся при двойной связи связям СН:
C
C
C
[O]
C
C C
C
C
[O]
C
C
C C O + O C
C
O
H
C
H
H
Так при окислении монозамещенных алкенов образуется карбоновая кислота и
углекислый газ:
O
KMnO4
R C CH2
H
R C
H+
+ CO2 + H2O
OH
.
Дизамещенные алкены, содержащие разные алкильные группы у двух атомов углерода
двойной связи при окислении дают смесь карбоновых кислот:
KMnO4
R CH CH R'
+
O
O
R C
H
+ R'
OH
C
OH
Окисление тризамещенных алкенов приводит к смеси карбоновой кислоты и кетона:
R
KMnO4
R CH C
H+
R
O
O
R C
+ R C R
OH
Тетразамещенные симметричные алкены при окислительном расщеплении образуют
две молекулы кетона, а несимметричные – смесь двух разных кетонов:
R'
R
C
KMnO4
C
H+
R'
R
O
O
R C R + R'
C R'
При использовании некоторых реагентов (например, NaIO4 в присутствии
каталитического количества KMnO4) окисление двойной связи удается остановить на стадии
образования альдегидов.
H
H
C
C
t0
KMnO4 + H2SO4
CO2
+ H2O
H
H
(по данной схеме составьте полное уравнение реакции)
С помощью данной реакции можно определить положение двойной связи в
молекуле алкена.
22
2. Озонолиз или окисление озоном (протекает с образованием неустойчивых озонидов,
реакция так же используется для определения положения двойных связей в молекуле алкена):
R1
R2
C
C
R3
O
R1
O3
R3
R4
O
C
R2
C
R4
O
O
O
R1
R3
O
C
R2
O
H2O
+
C
C
R4
O
R1
C
R3
R2
+
H2O2
R4
Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс, протекает с
образованием альдегидов и кетонов, имеет промышленное значение):
H
H
C
H
O
PdCl2/H2O
C
H
C
+1/2 O2
H3C
H
Полное окисление:
Практическая часть.
1. Для всех реакций, упомянутых в теоретической части составить электронный баланс.
2. Напишите уравнения реакций окисления пропена:
А) водным раствором перманганата калия,
Б) кислым раствором перманганата калия при нагревании.
Составьте схемы электронного баланса.
3. Напишите уравнения реакций окисления
перманганата калия следующих веществ:
разбавленным
водным
раствором
А) 2- метилбутена-2,
Б) 2-метилпентена-1.
4. Напишите уравнения реакции окисления бутена-2 и пентена-2
А) избытком кислорода воздуха без катализатора,
23
Б) водным раствором перманганата калия,
В) кислым раствором перманганата калия при нагревании.
Составьте схемы электронного баланса.
5. Кузнецова Н.Е., Лёвкин А.Н., Задачник по химии для учащихся 10 класса
(профильный уровень). –М.: Вентана-Граф,2007. №3-36, 3-37, 3-55, 3-64.
6. бутанол-2 (HCl) → X1 (KOH, C2H5OH) → X2 (KMnO4, H2SO4) → X3 (CH3OH, H+) → X4
→ ацетат калия
7. C3H7COONa (NaOH, t) → X1(Cl2, hν) → X2 (NaOHспирт.) → X3 (O2, Ag) → X4 → CO2
Окисление алкинов.
Теоретическая часть.
Внутренние алкины можно осторожно
перманганата калия в нейтральной среде:
R C C R'
окислить
KMnO4
до
-дикетонов
действием
R C C R'
O O
H2O
( Учащимся можно предложить выполнить следующее задание: по предложенной
схеме составьте уравнение реакции и уравняйте его).
Окислительное расщепление алкинов проводят теми же реагентами, что и в случае
алкенов, но в более жестких условиях. При этом образуются карбоновые кислоты. При
окислении концевой тройной связи выделяется углекислый газ:
CH3CH2 C C H
KMnO4
H+
O
CH3CH2 C
OH
+ CO2
(Учащимся можно предложить выполнить следующее задание: по предложенной схеме
составьте уравнение реакции и уравняйте его).
а) Алкины окисляются до альдегидов или кетонов под воздействием воды в присутствии
Hg2+ в кислой среде (реакция гидратации; реакция Кучерова):
O
Hg2+/ H+
HC
HC
CH
H3C
CH + HOH
H
OH
C
H
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором ОН-группа
находится у атома углерода при двойной связи (виниловый спирт, енол). Это соединение
является неустойчивым и подвергается на второй стадии изомеризации (Правило
Эльтекова-Эрленмеера) с образованием альдегида.
24
Гомологи ацетилена при гидратации дают кетоны (при этом соблюдается Правило
Марковникова):
O
OH
Hg2+/ H+
H3C
C
H
H3C
CH + HOH
H3C
C
CH
C
CH3
б) Окисление KMnO4, K2Cr2O7 в кислой, нейтральной или щелочной средах (протекает с
образованием карбоновых кислот (в кислой среде) или их солей (в нейтральной и
щелочной)):
KMnO4 + H2SO4
R1
C
C
R2
R1COOH + R2COOH
KMnO4 / (H2O) OH-
R1COOK + R2COOK
( Покажите использование данных схем на конкретных примерах)
R1
C
C
R2
Данные реакции являются качественными на тройную углерод-углеродную связь.
При сгорании алкинов происходит их полное окисление до CO2 и H2O. Горение
ацетилена сопровождается выделением большого количества тепла (Q = 1300 кДж/моль):
Температура ацетиленово-кислородного пламени достигает 2800-3000 °С. На этом
основано применение ацетилена для сварки и резки металла.
Ацетилен образует с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
В сжатом, и особенно в сжиженном, состоянии ацетилен способен взрываться от удара.
Поэтому он хранится в стальных баллонах в виде растворов в ацетоне, которым пропитывают
асбест или кизельгур.
Итак, алкины начинают окисляются в несколько более жестких условиях, чем алкены,
поэтому они обычно окисляются с разрывом углеродной цепи по тройной связи. Как и в
случае алканов, атомы-восстановители здесь – атомы углерода, связанные в данном случае
тройной связью. В результате реакций образуются кислоты и диоксид углерода. Окисление
может быть проведено перманганатом или дихроматом калия в кислотной среде, например:
5CH3C CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O
(нагревание)
(Учащимся можно предложить дописать уравнение, указав только исходные
вещества)
Иногда удается выделить промежуточные продукты окисления. В зависимости от
положения тройной связи в молекуле это или дикетоны (R1–CO–CO–R2), или альдокетоны
(R–CO–CHO).
Ацетилен может быть окислен перманганатом калия в слабощелочной среде до оксалата
калия:
3C2H2 + 8KMnO4 = 3K2C2O4 +2H2O + 8MnO2 + 2KOH
25
(Учащимся можно предложить дописать уравнение, указав только исходные
вещества)
В кислотной среде окисление идет до углекислого газа:
C2H2 + 2KMnO4 +3H2SO4 =2CO2 + 2MnSO4 + 4H2O + K2SO4
(Учащимся можно предложить дописать уравнение, указав только исходные
вещества)
Практическая часть.
1. Для всех упомянутых в теоретической части реакций составьте электронный баланс.
2. Напишите уравнения окисления бутина-2 кислым раствором перманганата калия.
3. Определите формулу алкина, для полного сгорания 20 л которого требуется 110 л
кислорода.
4. В результате сгорания 1 объема газообразного алкина образовалось 2 объема
углекислого газа и 1 объем паров воды. Определите формулу алкина.
5. Осуществить превращения
Cl2
КОН
CH3Br
KMnO4, H2SO4
X1 → 2,2-дихлорпропан → X2 → NaC≡C- CH3 → X3
свет
Бутен – 1
спирт
Х1 → бутен – 2
→
X4
t0
Х2
Х3 →ацетат натрия
6. Кузнецова Н.Е., Лёвкин А.Н., Задачник по химии для учащихся 10 класса
(профильный уровень). –М.: Вентана-Граф,2007. №4-21, 4-25, 4-26, 4-27, 4-28.
Реакции окисления аренов.
Теоретическая часть.
Ароматичность – это совокупность структурных, энергетических и химических
особенностей, характерных для циклических сопряженных систем.
Структурный критерий – правило Хюккеля
Плоский цикл, содержащий 4n+2 р-электронов(где n=0,1,2..)
образующих замкнутую систему, является ароматическим.
В ароматических циклах атомы углерода, азота, кислорода
находятся в sp2 гибридизации, что является необходимым условием
для того, чтобы цикл был плоским и р-электроны делокализованы.
Для того, чтобы отнести циклическое соединение, имеющее
сопряженную систему связей к аренам необходимо выяснить
следующее:
1) вид гибридизации атомов, образующих цикл;
2) количество делокализованных р – электронов(правило Хюккеля);
26
3) возможность описания структуры соединения методом резонанса.
Например, бензол
Все атомы углерода находятся в sp2-гибридизации, n=1, имеется 6 делокализованных р-ē
так называемый ароматический секстет или ароматическое ядро.
Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и
т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций
окисления других органических соединений.
Тем не менее и бензол может участвовать в реакциях окисления таких как полное
окисление и озонолиз.
Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким
содержанием углерода в их молекулах:
(Уравняйте уравнение методом электронного баланса).
Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные
смеси.
б) Окисление бензола озоном (озонолиз):
O
O
O
3O3
O
O
O
Zn / H2O
O
O
O
3
H
H
O
O
Озонолиз толуола:
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.
27
1.При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола
окислению подвергаются только боковые цепи, что схематично можно представить так:
Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к
образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя
ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.
Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется
влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.
Чаще всего окисляют метильные группы, хотя в реакцию можно вводить и соединения и
с более длинными цепями. При этом вторичные группы окисляются легче, чем первичные, а
третичные группы устойчивы к окислению.
Cl
CH3
KMnO4
+
Cl
COOH
H
CH(CH3)2
KMnO4
ù åëî ÷í àÿ ñðåäà
COOK
(К данным схемам составьте полные уравнения реакций и уравняйте их методом
макроподстановки)
Не забывайте, что при проведении реакции окисления перманганатом калия в щелочной
среде, продуктом реакции является не свободная кислота, а ее калиевая соль.
Если с ароматическим кольцом связано несколько алкильных групп, то могут быть
окислены все эти группы:
CH3
CH3
K2Cr2O7
H+
COOH
COOH
28
(К данной схеме составьте полное уравнение реакций и уравняйте её методом
макроподстановки)
Молекулы, в которых арильные группы соединены с различными атомами углерода,
окисляются так, что у каждого ароматического кольца остается один атом углерода от
алкильной цепи, например:
KMnO4
COOH
COOH
+
H
.
(К данной схеме составьте полное уравнение реакций и уравняйте её методом
макроподстановки)
Если один атом углерода соединен с двумя арильными группами, то реакция
останавливается на стадии образования диарилкетона:
O
C
KMnO4
CH2
H+
(К данной схеме составьте полное уравнение реакций и уравняйте её методом
макроподстановки)
При использовании в качестве окислителя оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде
окисление метильной группы, связанной с арильным кольцом, можно остановить на стадии
образования альдегида.
2.Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ
получения фенола):
OH
O
O2
+
H2SO4
3.Окисление стирола
а) окисление стирола водным раствором перманганата калия при нагревании:
3 С6Н5 – С-1Н = С-2Н2 +10 КМn+7О4 →3С6Н5С+3ООК + 10 Мn+4О2 + КОН +3К2С+4О3 + 4
Н2О
Восстановитель С-1 - 4е
С-2 -6е
С+3
С+4
Окислитель
Мn+4
Мn+7 +3е
- 10е 3 окисляется
10 восстанавливается
29
б) для превращения стирола в бензойную кислоту надо использовать сильный
окислитель в кислой среде:
С6Н5 – С-1Н = С-2Н2 +2 КМn+7О4 +3H2SO4→С6Н5С+3ООH + CO2 + МnSО4 +К2SО4 + 4
Н2О
в)если разбавленным водным раствором перманганата калия подействовать на стирол,
то он превращается в двухатомный спирт:
3 С6Н5 – С-1Н = С-2Н2 +2 КМn+7О4 +4Н2О→3С6Н5СН(ОН)СН2(ОН) + 2Мn+4О2 + 2КОН
Практическая часть.
1. Напишите уравнения реакций окисления 1,2-диэтилбензола перманганатом калия в
нейтральной и кислой среде.
2. Напишите уравнения реакций:
А) толуол + перманганат калия (кислый раствор) →Х +…
Б) Х + гидроксид бария →
3. Кузнецова Н.Е., Лёвкин А.Н., Задачник по химии для учащихся 10 класса
(профильный уровень). –М.: Вентана-Граф,2007. №6-12,6-35
4. Осуществить превращения:
А) C2H4 → C2H4Cl2 (KOHспирт.,t) → X1 (t, Cакт.) → C6H6 (CH3Cl, AlCl3) → X2
(KMnO4, H2SO4) → C6H5COOH
Б) . C2H2 (Cакт, t) → X1 (C2H5Cl, AlCl3) → X2 (--H2, k, t) → X3 (KMnO4, t) → X4
(NaOH) → X5
В) . C6H14 (t, k) → X1 (C2H5Cl, AlCl3) → X2 (Cl2, hν) → X3 (KOHспирт.) → X4
(KMnO4) → X5
HCl
1500oC
5. Al4C3 → X1 → X2
→ C6H6

CH2=CH–CH3
→
X3
KMnO4, KOH
→
X4

 HNO3 ( H )
KMnO4 ( H )
1800
 X2→м-нитротолуол 
 X3
 X1→C6H6 
6. CH4 
0
30
Окисление спиртов.
Теоретическая часть.
В качестве окислителей чаще всего используются:
KMnO4 +H2SO4
K2Cr2O7 + H2SO4
O2 (Cu)
CuO
Лёгкость окисления спиртов уменьшается в ряду:
Первичные ≥ Вторичные >> Третичные
H
R
C
R1
R1
OH
H
R2
C
R2
OH
C
OH
R3
H
Для окисления вторичных спиртов наиболее часто используют бихромат калия в кислой
среде при комнатной температуре или небольшом нагревании. Применяют также KMnO4 и
MnO2.
Для окисления первичных спиртов до альдегидов обычно используют реактив
Джонсона или комплекс CrO3 c пиридином. Перманганат калия не применяют для окисления
спиртов в альдегиды, т.к. реакция не останавливается на стадии образования альдегида, и
окисление идет дальше до кислоты. Однако широкое применение нашел MnO2. Этот реагент
не затрагивает кратные связи, поэтому может быть использован для получения и
непредельных альдегидов и кетонов:
CH CHCH2OH
MnO2
CH CHCHO
а) Полное окисление спиртов (горение в кислороде):
H
R
C
OH
H
R1
+O2
R2
C
OH
CO2
+
H2O
(+Q)
H
R1
R2
C
OH
R3
31
Например, полное окисление метанола идет схеме:
При сгорании спиртов выделяется большое количество тепла.
C2H5OH + 3O2
2CO2 + 3H2O + 1370 кДж
Благодаря высокой экзотермичности реакции горения этанола, он считается
перспективным и экологически чистым заменителем бензинового топлива в двигателях
внутреннего сгорания. В лабораторной практике этанол применяется как горючее для
"спиртовок".
б) Частичное окисление.
Первичные спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко
окисляются до карбоновых кислот.
O
R
C
H
H
+O2(kat)
R
C
+CuO
OH
KMnO4 + H2SO4
H
O
K2Cr2O7 + H2SO4
R
C
OH
Образующиеся при окислении спиртов альдегиды легко окисляются до кислот, поэтому
альдегиды из первичных спиртов получают окислением дихроматом калия в кислотной среде
при температуре кипения альдегида. Испаряясь, альдегиды не успевают окислиться.
3C2H5OH + K2Cr2O7 + 4H2SO4 = 3CH3CHO
+ K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 7H2O (нагревание)
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
32
R1
R2
O
C
CuO
O2 / Cu
OH
R1
KMnO4 / H2SO4
C
R2
K2Cr2O7 / H2SO4
H
Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей. Они окисляются только в
жестких условиях (кислая среда, повышенная температура), что приводит к разрушению
углеродного скелета молекулы и образованию смеси продуктов (карбоновых кислот и
кетонов с меньшей молекулярной массой).
H3C
C
O
CH3
CH3
OH
H2SO4
t0
t0
H3C
C
-H2O
H3C
CH2
C
CH3 + CO2
KMnO4 + H2SO4
(K2Cr2O7 + H2SO4)
CH3
Отметим, что первая стадия данного процесса - дегидратация спирта протекает по
правилу Зайцева: водород отщепляется от наименее гидрогенизированного углеродного
атома. На второй стадии происходит жесткое окисление алкена.
С избытком окислителя (KMnO4, K2Cr2O7) в любой среде первичные спирты
окисляются до карбоновых кислот или их солей, а вторичные – до кетонов.
Третичные спирты в этих условиях не окисляются, а метиловый спирт окисляется до
углекислого газа. Все реакции идут при нагревании.
Окисление гликолей.
1,2-Гликоли легко расщепляются в мягких условиях при действии иодной кислоты. В
зависимости от строения исходного гликоля продуктами окисления могут быть альдегиды
или кетоны:
HIO4
RCH CHR'
O
RC
H
OH OH
O
CR'
+
H
Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при
окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную
кислоту
Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично
окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов
в зависимости от строения исходного гликоля.
H
CH3
C
H
C
CH3
C CH3
OH OH OH
KMnO4
H+
O
CH3 C
OH
O
+ CO2 + CH3 C CH3
Двухатомный спирт, этиленгликоль HOCH2–CH2OH, при нагревании в кислотной среде
с раствором KMnO4 или K2Cr2O7 легко окисляется до углекислого газа и воды, но иногда
удается выделить и промежуточные продукты (HOCH2–COOH, HOOC–COOH и др.).
33
Окисление фенола.
Окисление фенолов идет даже на воздухе. Поэтому фенолы окрашены в розовый цвет
продуктами окисления. Первым продуктом окисления фенола является гидрохинон, а затем
хинон. Двухатомные фенолы при окислении образуют хиноны.
Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных,
многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что
механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или
двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом
пара-хинон.
Практическая часть.
1. Напишите уравнения реакций:
Метанол + перманганат калия (подкисленный раствор)
Пропанол-2 + бихромат калия
Бутанол-2 + перманганат калия
Пропанол-1 + перманганат калия
1моль Cl2
2. CH4 → X1
2 моль Cl2
+Na
→ X2
→ X3 → CH3 CHO
Br2, hν
NaOH(тв), t
C3H7COONa(тв)
C2H5CHO
→
KMnO4 KOH
X1
→
→
KOH(спирт)
X2
→
X4
H2O, H2O2
X3
→
X3 →
3. Кузнецова Н.Е., Лёвкин А.Н., Задачник по химии для учащихся 10 класса (профильный
уровень). –М.: Вентана-Граф,2007. №7-27,7-287-42.
34
Окисление альдегидов.
Теоретическая часть.
Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в sp 2-гибридизации,
группа имеет плоское строение. π-Связь, а также ближайшая С-С связь и Сα-Н связи
поляризованы.
Дефицит электронной плотности на атоме углерода карбонила (+δ') в кетонах меньше,
чем в альдегидах (+δ) из-за донорных эффектов двухалкильных групп. Следствием этого
является снижение реакционной способности карбонильной группы в кетонах. Для
альдегидов и кетонов преимущественно характерны реакции нуклеофильного присоединения
по карбонильной группе, реакции с участием атома водорода при α-С-атомах. Наличие атома
водорода при карбониле в альдегидах приводит к тому, что альдегиды легко окисляются в
отличие от кетонов.
Альдегиды окисляются гораздо легче, чем спирты.
Окисление альдегидов протекает до соответствующих карбоновых кислот.
Чаще всего для окисления альдегидов используют:
[Ag(NH3)2]OH (Ag2O, аммиачный раствор оксида серебра, реактив Толленса)
Cu(OH)2 (свежеосаждённый гидроксид меди (II))
Получение данных реагентов:
AgNO3 + NH4OH = NH4NO3 + Ag2O↓ + H2O
Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O
AgNO3 + 5NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + NH4NO3 + 4H2O (суммарное уравнение)
CuSO4 + 2NaOH = Cu(OH)2↓ + Na2SO4 (можно использовать и другие растворимые соли
меди (II) а также любую щёлочь)
а) Окисление аммиачным раствором оксида серебра (реакция “серебряного зеркала”),
является качественной реакцией на альдегидную группу:
35
O
R
C
O
+ 2[Ag(NH3)2]OH
R
C
H
+ 2Ag + 4NH3 + H2O
OH
(в недостатке окислителя)
O
R
C
O
+ 2[Ag(NH3)2]OH
R
C
H
+ 2Ag + 3NH3 + H2O
O- NH4+
(в избытке окислителя)
В некоторых случаях подобную реакцию записывают в упрощённом виде:
O
R
C
O
2Ag
+ Ag2O
+
H
R
C
OH
б) Окисление свежеосаждённым гидроксидом меди (II):
O
R
C
+ 2Cu(OH)2
H
t0
O
R
C
+ Cu2O + 2H2O
OH
в) Окисление перманганатом калия в кислой, нейтральной и щелочной средах:
Альдегиды – довольно сильные восстановители, и поэтому легко окисляются
различными окислителями, например: KMnO4, K2Cr2O7, [Ag(NH3)2]OH. Все реакции идут при
нагревании (Уравнения реакций можно предложить учащимся составить и уравнять
самостоятельно):
3CH3CHO + 2KMnO4 = CH3COOH + 2CH3COOK + 2MnO2 + H2O
3CH3CHO
+
K2Cr2O7
+
4H2SO4
=
3CH3COOH
+
Cr2(SO4)3
+
7H2O
36
Особенности окисления муравьиного альдегида:
O
H
C
O
+ 4[Ag(NH3)2]OH
HO
C
H
+ 4Ag + 8NH3 + 2H2O
OH
CO2
H2O
(NH4)2CO3
CO2 + H2O + 2NH3
Суммарное уравнение реакции:
O
H
C
(NH4)2CO3 + 4Ag + 6NH3 + 2H2O
+ 4[Ag(NH3)2]OH
H
Реакция медного зеркала
H2C=О + Cu(OH)2
HCOOH + Cu↓ + H2О
Кетоны не вступают в эти реакции.
Окисление кетонов
Окисление кетонов протекает в более жестких условиях, т.к. сопровождается разрывом
углерод-углеродных связей. Для этого применяют сильные окислители в кислой или
щелочной среде. В результате реакции образуется смесь карбоновых кислот:
C2-C3- ðàçðû â
3 2 1
6 5 4
CH3CH2CH2 C CH2CH3
O
CH3CH2CH2COOH + CH3COOH
KMnO4
H2SO4
C3-C4- ðàçðû â
2 CH3CH2COOH
Важное практическое значение имеют реакции окисления циклических кетонов, так как
в их результате образуются дикарбоновые кислоты, которые применяют при производстве
полимеров.
37
O
t0
COOH
HOOC
HNO3, V2O5
(синтез адипиновой кислоты из циклогексанона)
Практическая часть.
1.
Составьте уравнение реакции
Циклогексанол + азотная кислота (конц) →адипиновая кислота + NO2+Н2О
2.
Напишите уравнения реакций взаимодействия с перманганатом калия в кислой
среде метаналя,ацетальдегида,бутаналя, пентадиаля.
3.
Кузнецова Н.Е., Лёвкин А.Н., Задачник по химии для учащихся 10 класса
(профильный уровень). – М.: Вентана-Граф, 2007. №8-14(е),8-16,8-24,8-25,8-31,8-32,8-40,
8-44,8-47.
Окисление карбоновых кислот
За счет р,π-сопряжения неподеленной пары электронов атома кислорода гидроксильной
группы и р-электронов π-связи карбонила дефицит электронной плотности на атоме углерода
карбонила (+δ) снижен. По этой причине карбоновые кислоты не склонны вступать в реакции
присоединения по карбонильной группе, в отличие от альдегидов (кетонов). Кроме
проявления ОН-кислотности, для карбоновых кислот характерны реакции замещения
гидроксильной группы и атома водорода в α-положении.
Конечным продуктом окисления многих органических соединений являются
карбоновые кислоты. А окисляются ли сами карбоновые кислоты?
Среди предельных одноосновных кислот легко окисляется только муравьиная кислота.
Это связано с тем, что в муравьиной кислоте кроме карбоксильной группы можно выделить и
альдегидную группу.
O
C
H
OH
Поэтому эта кислота может быть окислена теми же соединениями, что и обычные
альдегиды: аммиачным раствором оксида серебра, гидроксидом меди (II) и другими.
38
Продуктом окисления муравьиной кислоты является угольная кислота, распадающаяся до
углекислого газа и воды.
HCOOH + Cu(OH)2
to
Cu2O + CO2 + H2O
Среди двухосновных кислот наиболее легко окисляется щавелевая кислота.
HOOCCOOH
KMnO4
H+
CO2 + H2O
Среди кислот сильными восстановительными свойствами обладают муравьиная и
щавелевая, которые окисляются до углекислого газа.
НСООН + HgCl2 =CO2 + Hg + 2HCl
HCOOH+ Cl2 = CO2 +2HCl
HOOC-COOH+ Cl2 =2CO2 +2HCl
Окисление щавелевой кислоты. Щавелевая кислота окисляется легче уксусной.
Распадаясь на воду, углекислый газ и оксид углерода (II), она, очевидно, нуждается в
незначительном количестве кислорода, чтобы дать конечные продукты окисления —
углекислый газ и воду. Для простоты можно считать, что действие окислителя сводится к
превращению угарного газа в углекислый.
В качестве окислителя может быть взят не раз применявшийся в подобных случаях
перманганат калия с серной кислотой. Можно проделать следующий опыт:
В небольшую колбочку с отводной трубкой наливают 5 мл концентрированного раствора
щавелевой кислоты и равный объем разбавленной серной кислоты (1 : 5).
Из капельной воронки в колбу приливают постепенно 10 мл не слишком слабого
раствора перманганата калия. При нагревании колбы фиолетовая окраска быстро исчезает и
наблюдается энергичное выделение углекислого газа. Его пропускают в известковую или
баритовую воду или же собирают в цилиндр и затем испытывают соответствующим
способом. Уравнение реакции можно представить следующим образом:
5Н2С2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4  10СО2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8Н2O
В основном карбоновые кислоты устойчивы к действию обычных окислителей,
возможно окисление связи Сα - Н, если атом углерода в α - положении -третичный.
Практическая часть.
1. Осуществить превращения:
+NaOH,t +H2SO4
+ KOH K2Cr2O7 ,H+
CO → X1 → Х2 → этилформиат → Х3 →
C2H4O
39
Br2 2NaOH H2, Pt
KMnO4(изб.)
этанол → бутадиен-1,3 → Х1 → X2 → X3
→
X4
400C
H2O
H2SO4
Окисление углеводов.
Теоретическая часть.
А) Как и у всех альдегидов, окисление моносахаридов приводит к соответствующим
кислотам. Так, при окислении глюкозы аммиачным раствором гидрата окиси серебра
образуется глюконовая кислота (реакция "серебряного зеркала").
+ 2[Ag(NH3)2]OH →
+ 2Ag↓ + 3NH3 + H2O
аммониевая соль
D- глюконовой
кислоты
Б) Реакция моносахаридов с гидроксидом меди (II) при нагревании так же приводит к
альдоновым кислотам.
D- глюкоза
+ 2Cu(OH)2 →
D- галактоза
+ Cu2O↓ + 2H2O
D- галактоновая
кислота
В) Более сильные окислительные средства окисляют в карбоксильную группу не только
альдегидную, но и первичную спиртовую группы, приводя к двухосновным сахарным
(альдаровым) кислотам. Обычно для такого окисления используют концентрированную
азотную кислоту.
HNO3(конц.)
→
D- глюкоза
сахарная
(D- глюкаровая)
кислота
40
Брожение.
Важнейшим свойством моносахаридов является их ферментативное брожение, т.е.
распад молекул на осколки под действием различных ферментов. Брожению подвергаются в
основном гексозы в присутствии ферментов, выделяемых дрожжевыми грибками,
бактериями или плесневыми грибками. В зависимости от природы действующего фермента
различают реакции следующих видов:
а) спиртовое брожение
C6H12O6
2C2H5OH + 2CO2
этанол
б) молочно-кислое брожение
C6H12O6
2CH3-CH(OH)-COOH
молочная кислота
в) масляно-кислое брожение
C6H12O6
г) лимонно-кислое брожение
C6H12O6 + O2
HOOC-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COOH + 2H2O
лимонная кислота
д) ацетон-бутанольное брожение
2C6H12O6
C3H7COOH + 2CO2 + 2H2O
масляная кислота
С4H9OH + СH3-СO-CH3 + 5CO2 + 4H2
бутанол
ацетон
В живом организме в процессе метаболизма глюкоза окисляется с выделением большого
количества энергии:
C6H12O6 + 6O2
6CO2 + 6H2O + 2920 кДж
Упомянутые виды брожения, вызываемые микроорганизмами, имеют широкое
практическое значение. Например, спиртовое – для получения этилового спирта, в
виноделии, пивоварении и т.д., а молочнокислое – для получения молочной кислоты и
кисломолочных продуктов.
Практическая часть.
1. При нагревании раствора глюкозы с голубым осадком гидроксида меди(II) цвет осадка
изменился на красный. Составьте уравнение реакции и вычислите массу осадка, если глюкоза
взята массой 18 г.
2. Глюкоза массой 320 г была подвергнута спиртовому брожению с выходом продукта
70%. Образовавшийся спирт количественно окислили в кислоту. Определите объем раствора
гидроксида натрия с массовой долей =0,2 и плотностью 1,225 г/мл, необходимого для
нейтрализации полученной кислоты.
NH 3
h , хлорофилл
HBr
 X3 брожение
  молочная кислота 
 Х4 

3. X1 + X2   
 CH OH , H 
3

 Х6
 Х5 
41
C6H12O6
натрия
зимаза
X2
ферменты
Глюкоза
→ X1
H2SO4, t > 140º C
H2SO4(конц)
→
X2
X2
KMnO4,H2O
→
H3PO4
2HBr
X3 →X4
X3
KMnO4, H2SO4
X4
бензоат
KOH(спирт.)
→
этин
t=160C
4. Кузьменко Н.Е., Еремин В.В., 2500 задач по химии с решениями для поступающих в
ВУЗы.- М: «Экзамен», 2005. № 31-24,31-25,31-26
Окисление аминов.
Теоретическая часть.
На основность аминов в газовой фазе влияют только электронные эффекты
заместителей. Доноры увеличивают электронную плотность на атоме азота, следовательно
увеличивают основные свойства амина. Соответственно акцепторные группы снижают
основность.
CH3→N←CH3> CH3→NH←CH3> CH3→NH2
↑
CH3
Алифатические амины окисляются под действием сильных окислителей. В отличие от
аммиака, низшие газообразные амины способны воспламеняться от открытого пламени.
Реакция горения (полного окисления) аминов на примере метиламина:
4СH3NH2 + 9O2
4CO2 + 10H2O + 2N2
Ароматические амины легко окисляются даже кислородом воздуха. Являясь в чистом
виде бесцветными веществами, на воздухе они темнеют. Неполное окисление ароматических
аминов используется в производстве красителей. Эти реакции обычно очень сложны.
Например, действием на анилин дихроматом калия в кислой среде получают краситель
анилиновый черный, представляющий собой смесь сложных соединений. Один из
компонентов этого красителя имеет формулу:
Краситель бензидиновый синий образуется при окислении дифениламина азотной (или
азотистой) кислотой:
42
Эта реакция применяется в экологии для определения нитратов и нитритов (качественная
реакция на NO3- и NO2-).
Практическая часть.
1. При сгорании смеси метиламина и паров этанола образовалось 18 г воды и 2,24 л газа,
нерастворимого в растворе щелочи. Вычислите массовую долю метиламина в исходной
смеси.
Восстановительные процессы
Теоретическая часть.
1. Восстановление алкенов (реакция гидрирования алкенов):
Алкен + Н2 = Алкан
CnH2n + H2 = CnH2n+2
R1
R3
R1
R3
R2
R4
o
+
R2
t / Ni
H2
R4
2. Восстановление алкинов (реакция гидрирования алкинов):
Алкин + Н2 = Алкен + Н2 = Алкан
CnH2n-2 + H2 = CnH2n + H2 = CnH2n+2
R1
R1
R2
o
R1
R2
+
H2
o
t / Ni
+
H2
t / Ni
R2
3. Восстановление бензола (реакция гидрирования бензола):
t0 / P / Ni
+
3H2
43
4. Восстановление альдегидов водородом на катализаторе:
O
R
C
t0 / Ni
+
H2
R
CH2
OH
H
Восстановление альдегидов и кетонов алюмогидридом лития или боргидридом
натрия
LiAlH4 и NaBH4 восстанавливают альдегиды до первичных спиртов, а кетоны до
вторичных, причем боргидрид натрия предпочтителен вследствие большей безопасности в
обращении: его можно использовать даже в водном и спиртовом растворах. Алюмогидрид
лития реагирует с водой и со спиртом со взрывом и разлагается со взрывом при нагревании
выше 120о в сухом состоянии.
5. Восстановление спиртов.
Первичные спирты обычно восстанавливают 57% -ной иодоводородной кислотой.
Реакция протекает в 2 стадии. На первой стадии гидроксильная группа замещается на анион
иода, затем происходит восстановление алкилиодида в алкан. Суммарное уравнение реакции
имеет вид:
CH3CH2OH +2HI →C2H6 +H2O+I2
6. Дегидрирование спиртов.
Первичные или вторичные спирты в газовой фазе при 280-300 оС каталитически
отщепляют водород и образуют альдегиды или кетоны ( третичные спирты в этих условиях
превращаются в алкены):
СН3СН2СН2СН2ОН
CH3CH2CH2CHO+H2
CH3CH2CH(OH)CH3
CH3CH2COCH3+H2
44
7. Восстановление углеводов.
Восстановление сахаров приводит к многоатомным спиртам. В качестве восстановителя
используют водород в присутствии никеля, алюмогидрид лития и др.
LiAlH4
+ H2 →
D- глюкоза
D- сорбит
8. Восстановление нитросоединений (Реакция Зинина).
Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии
цинка или алюминия с раствором щелочи, то получается анилин:
С6Н5NO2 + 2Al + 2NaOH + 4H2O → С6Н5NH2 + 2Na[Al(OH)4]
Если восстановление идет атомарным водородом, образующимся при взаимодействии
металла с раствором, то получается соль анилина:
С6Н5NO2 + 3 Fe + 7 HCl → С6Н5NH3Cl + 2H2O + 3FeCl2
Практическая часть.
1. Составьте электронный баланс ко всем процессам, упомянутым в теоретической части.
2. Напишите общее уравнение реакции восстановления нитросоединений в амины: а) в
кислой среде,б) в щелочной среде,в) в газовой фазе.
3. Какие амины получаются при восстановлении:а) 4-нитротолуола,б) 2-метил-2нитропропана.
4. Какие ниросоединений следует взять, чтобы при их восстановлении получить:а)
изопропиламин,б) п- метиланилин,в) этиламин?
5. Нитробензол массой 24,6 г восстановили в анилин, который затем полностью
прогидрировали. После пропуская продуктов сгорания получившегося продукта через трубку
с оксидом фосфора (V) масса последней увеличилась на 17,82 г. Определите выход продукта
на первой стадии, считая, что последующие реакции протекали со 100 % выходом.
Pd2+
6.
Х1
+Н2
+Na
→ этаналь → Х2 → этилат натрия
+HCl
→ Х2 → С2Н5 -О-СНО
45
Подведем итоги.
Алкены
1.Реакция Вагнера-окисление перманганатом калия в нейтральной или
слабощелочной среде. Образуются диолы (гликоли)
R-СН=СН-R + КМnО4 + Н2О (КОН)→ R-CH(OH)-CH(OH)-R + МnО2 +КОН (К2МnО4)
2.Жесткое окисление
-симметричный алкен:
R-СН=СН-R + КMnО4 +Н2SО4→2R-СООН + МnSО4 +К2SО4+Н2О
-несимметричный алкен:
R-CH=CH-CH2-R + КМnО4 +Н2SО4→R-COOH +R-CH2COOH + МnSО4 +К2SО4+Н2О
-двойная связь у крайнего атома углерода:
СН2=СН-R + КМnО4 + Н2SО4→СО2 +R-СООН +…..
-наличие радикала:
R-С(СН3)=СН-R +КМnО4 +Н2SО4→R-CO-CH3 +R-СООН +….
-наличие двух радикалов:
R-С(СН3)=С(СН3)-R +КМnО4 + Н2SО4→R-СО-СН3 +R-СО-СН3 +…
Циклоалканы.
Циклобутан + КMnO4 + Н2SО4→ СООН-СН2-СН2-СООН (малоновая) + МnSО4
+К2SО4+Н2О
Циклогексан + КMnO4 + Н2SО4→ СООН-СН2-СН2-СН2-СН2-СООН (адипиновая) +
МnSО4 +К2SО4+Н2О
Алкины
1.Ацетилен окисляется до щавеливой (этандиовой) кислоты или ее солей (оксалатов):
СН≡СН + КМnО4 + Н2SО4→СООН-СООН + К2SО4 + МnSО4 +Н2О
СН≡СН + КМnО4 +КОН (Н2О)→СООК-СООК + К2МnО4 (МnО2 +КОН)
2.Симметричный алкин:
R-С≡С-R + КМnО4 +Н2SО4→2R-СООН + К2SО4 +МnSО4 +Н2О
КОН (Н2О)→2R-СООК + К2МnО4 (МnО2 +КОН)
3.Несимметричный алкин (связь не у крайнего атома углерода)
46
R-С≡С-СН2-R +КMnО4 +Н2SО4→RCOOH + R-CH2COOH+ K2SO4 + MnSO4+H2O
KOH (H2O)→ RCOOK +RCH2COOK +К2МnО4 (МnО2 + КОН)
4.Если тройная связь находится у крайнего атома углерода, образуется СО2 и
кислота, либо соли:
СН≡С-R + КМnO4 +H2SO4→CO2+RCOOH +K2SO4+MnSO4+H2O
KOH (H2O)→K2CO3+RCOOK+K2MnO4 (MnO2 + КОН)
Арены.
Бензол стоек к действию окислителей- с перманганатом калия не взаимодействует!
С6Н6+ О2 (V2О5,4000) →
(малеиновый ангидрид)+ CО2 +Н2О
1.Толуол:
С6Н5СН3 +KMnO4 +H2SO4→C6H5-COOH + K2SO4+ MnSO4 +H2O
С6Н5СН3 +KMnO4 + KOH (H2O)→C6H5COOK +K2MnO4 (MnO2 +KOH)
2.Стирол:
С6H5-CH=CH2 + KMnO4 +H2SO4→C6H5-COOH + CO2 +MnSO4+K2SO4+H2O
С6H5-CH=CH2 + KMnO4 + KOH (H2O)→1-фенилэтандиол-1,2+ K2MnO4 (MnO2 +КОН)
3.Другие гомологи бензола: если среда кислая, то какой бы сложный радикал не был в
качестве заместителя в ароматическом ядре, окисление перманганатом калия приводит к
образованию бензойной кислоты, а последующие атомы углерода окисляются до углекислого
газа. Если среда щелочная или нейтральная, то образуется соль бензойной кислоты и
карбонат калия (чаще всего).Карбонат калия образуется за счет взаимодействия углекислого
газа со щелочью, которая либо вступает в реакцию (щелочная среда), либо образуется в
результате реакции (нейтральная среда)
Спирты.
1.Первичные спирты: в кислой среде образуют карбоновые кислоты при окислении
перманганатом калия, а в щелочной и нейтральной- соли карбоновых кислот:
R-CH2-OH + KMnO4 +H2SO4→R-COOH + MnSO4+K2SO4
KOH (H2O)→RCOOK +K2MnO4 (MnO2+KOH)
2.Дихромат калия в кислой среде окисляет первичные спирты при t до альдегидов, а
на холоду до карбоновых кислот:
47
R-CH2-OH + K2Cr2O7 +H2SO4(t)→R-COH +Cr2(SO4)3 +K2SO4 +H2O
или R-COОH +Cr2(SO4)3 +K2SO4 +H2O
3.Вторичные спирты образуют при окислении в основном кетоны:
R-CH(OH)-R + KMnO4 +H2SO4→R-CO-R + K2SO4+MnSO4+H2O
4.Особые свойства метанола: при окислении первоначально образуется муравьиная
кислота, в которой имеется легко окисляемая альдегидная группа, поэтому конечным
продуктом окисления является углекислый газ, если среда кислая, либо карбонат калия, если
среда нейтральная или щелочная.
Альдегиды.
1.В кислой среде образуются карбоновые кислоты, в щелочной или нейтральнойсоли карбоновых кислот:
R-COH +KMnO4 +H2SO4→R-COOH +MnSO4+K2SO4+H2O
KOH (H2O)→R-COOK +K2MnO4 (MnO2+KOH)
2.Дихромат калия в кислой среде:
R-COH +K2Cr2O7+ H2SO4→R-COOH +K2SO4 +Cr2(SO4)3+H2O
3.Формальдегид всегда окисляется до углекислого газа, если среда кислая, либо
карбонат калия, если среда щелочная или нейтральная.
Карбоновые кислоты:
Метановая кислота всегда окисляется до углекислого газа, если среда кислая, либо до
карбоната калия, если среда щелочная или нейтральная.
HCOOH + Cu(OH)2
to
Cu2O + CO2 + H2O
Среди двухосновных кислот наиболее легко окисляется щавелевая кислота.
HOOCCOOH
KMnO4
+
H
CO2 + H2O
48