На правах рукописи ЛУЦКИЙ Денис Сергеевич ИЗВЛЕЧЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ

На правах рукописи
ЛУЦКИЙ Денис Сергеевич
ИЗВЛЕЧЕНИЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ
ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ ПРИ
КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ
НИЗКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО СЫРЬЯ
Специальность 05.16.02 – Металлургия черных, цветных
и редких металлов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
САНКТ- ПЕТЕРБУРГ
2011
Работа выполнена в государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «СанктПетербургский государственный горный институт имени
Г.В. Плеханова (технический университет)»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Чиркст Дмитрий Эдуардович
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор
Калашникова Мария Игоревна
кандидат технических наук, доцент
Баркан Михаил Шмерович
Ведущее предприятие –
ООО «Научно-исследовательский центр «Гидрометаллургия»
Защита диссертации состоится 27 мая 2011 г.
в 16 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.224.03.
при государственном образовательном учреждении высшего
профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г.В. Плеханова (технический университет)», аудитория 3316.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СанктПетербургского государственного горного института.
Автореферат разослан 26 апреля 2011 г.
УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ
диссертационного совета
д.т.н.
В.Н. БРИЧКИН
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Характерным признаком развития
наукоемких технологий в металлургии является увеличение объемов
использования индивидуальных редкоземельных металлов при производстве специальных сортов чугуна, жаропрочных и сверхпрочных марок стали, сплавов на основе титана, алюминия, кобальта,
никеля.
Несмотря на то, что Россия занимает второе место в мире по
запасам редкоземельных металлов (РЗМ), индивидуальные РЗМ и их
смеси для нужд Российского металлургического комплекса приобретаются у зарубежных производителей, крупнейшим из которых
является Китай. Сложившаяся ситуация приводит к сырьевой зависимости от импортных производителей.
Особенность российских месторождений – низкое содержание
целевых компонентов. Существующие гидрометаллургические технологии экстракционного извлечения и разделения РЗМ, разработанные Л.М. Гиндиным, А.С. Соловкиным, Д.С. Престоном, подразумевают необходимость использования многоступенчатых каскадов экстракторов (не менее 20) и высокий расход дорогостоящих
органических реагентов. Вследствие этого в сложившихся экономических условиях известные способы разделения лантаноидов обладают малой эффективностью, что вызывает необходимость поиска
новых технологий для переработки низкоконцентрированного редкоземельного сырья.
Диссертационная работа выполнялась в рамках аналитической
ведомственной целевой программы Министерства образования и
науки Российской Федерации «Развитие научного потенциала высшей школы 2009-2010 гг.», № 2.1.2/912, Государственного контракта
№ 0622.
Цель работы: Повышение эффективности разделения лантаноидов с получением индивидуальных редкоземельных металлов при
переработке низкокачественного природного сырья на основе научно обоснованных технологических решений.
Основные задачи работы:
 Экспериментальное исследование экстракции солей редкоземельных металлов олеиновой кислотой из растворов различного
анионного состава.
 Получение термодинамических характеристик экстракционных равновесий, установление их взаимосвязи с природой неорганического аниона-лиганда и составом сольвата. Изучение термодинамики процессов экстракции, расчет констант экстракционных
равновесий и энергий Гиббса образования сольватных комплексов.
 Построение анионных рядов экстрагируемости солей лантаноидов олеиновой кислотой;
 Разработка нового способа извлечения и разделения лантаноидов методом жидкостной экстракции с использованием олеиновой кислоты, взятой по отношению к металлу в стехиометрическом количестве.
Методы исследований: В работе использованы экспериментальные и теоретические методы исследований: физические, физико-химические и химические методы изучения состава равновесных
фаз; лабораторные исследования на модельных образцах, имитирующих растворы выщелачивания рудных концентратов после отделения сопутствующих элементов; теоретические исследования методами термодинамического анализа многокомпонентных систем.
Научная новизна работы:
 Экспериментально установлены термодинамические характеристики образования олеатов ряда редкоземельных металлов
из растворов различного анионного состава, позволившие установить последовательность экстракции изученных РЗМ.
 Установлено, что в ряду анионов NO3 < Cl < SO42 при
увеличении их «жесткости» по Пирсону снижается извлечение РЗМ
олеиновой кислотой, при этом коэффициенты распределения цериевых земель выше для солей с «жесткими» анионами, а иттриевых
земель – для солей с более «мягкими» анионами.
 Определен ряд эффективности экстрагентов для разделения суммы лантаноидов: олеиновая кислота  сульфат триал-
4
килбензиламмония (ТАБАС)  трибутилфосфат (ТБФ). При этом
стоимость экстрагентов в указанном ряду возрастает.
Защищаемые положения:
1. Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов из
растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической последовательностью экстракции элементов: Sm>Ce>Er>Y>Ho>La
2. С целью получения оксидов индивидуальных лантаноидов,
отвечающих ТУ 48-4-524-90, используемых при изготовлении лигатур в черной и цветной металлургии следует применять в качестве
экстрагента олеиновую кислоту, что позволит сократить число ступеней экстракции в 3-5 раз по сравнению с известными технологическими решениями
Практическая значимость:
 Предложен алгоритм исследования экстракционных равновесий включающий:
-экспериментальное определение коэффициентов распределения;
-термодинамический расчет состава равновесных рафинатов;
-сопоставление термодинамических характеристик экстракционного
равновесия, полученных путем линеаризации экспериментальных
зависимостей коэффициента распределения от рН и концентрации
экстрагента.
 Показана применимость и эффективность олеиновой кислоты в качестве экстрагента в нитратных, хлоридных и сульфатных
средах:
- в нитратных средах использование ТАБАС, а в сульфатных и хлоридных – ТБФ в качестве экстрагента малоэффективно;
- увеличение коэффициентов разделения лантаноидов достигается
при введении в раствор определенного количества «жесткого» основания по Пирсону;
- при использовании олеиновой кислоты достигается коэффициент
разделения металлов иттриевой и цериевой подгрупп более 3;
- олеиновая кислота не относится к токсичным соединениям и при
ее использовании достигается существенное снижение техногенной
нагрузки на окружающую среду;
5
- использование олеиновой кислоты в качестве экстрагента не требует применения высаливателей, в отличие от ТАБАС и ТБФ.
Апробация работы: Основные результаты работы представлялись на научном семинаре «Асеевские чтения. Цветная металлургия» (Санкт-Петербург, СПГГИ, 2006 г.), на XLVIII международной
научной конференции в Краковской горно-металлургической академии (Краков, 2008 г.), на международных научных конференциях
«59, 60, 61-й день горняка и металлурга» (Фрайберг, 2008, 2009,
2010), на Всероссийской научной конференции с международным
участием «Наукоемкие основы химии и технологии переработки
комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» (Апатиты, ИХТРЭМС КНЦ РАН, 2008 г.), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические
технологии 2008» (Волгоград 2008), XLVII и XLVIII Международных научных студенческих конференциях «Студент и научнотехнический прогресс» (Новосибирск 2009, 2010,2011), XIII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2010» (Иваново, 2010), на выставке «Петербургский Международный Инновационный Форум 2010» (СанктПетербург, ЛенЭкспо 2010), серебряная медаль выставки «Ideas Inventions New Products » г. Нюрнберг, Германия 2010.
Публикации: Основные положения диссертации опубликованы в 15 печатных работах, из них 3 в журналах, рекомендованных
ВАК Минобрнауки России, получен 1 патент РФ на изобретение.
Объем и структура работы: Диссертация состоит из введения,
четырех глав, заключения и библиографического списка, включающего 127 наименования. Работа изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 49 таблиц и 80 рисунков.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы, определены
цель, и решаемые задачи, сформулированы основные защищаемые
положения, научная новизна и практическая значимость.
В главе 1 Выполнен анализ литературных данных о состоянии и перспективе производства РЗМ. Рассмотрены известные спо-
6
собы извлечения РЗМ из различных видов низкоконцентрированного сырья, а также методы гидрометаллургического разделения индивидуальных лантаноидов.
В главе 2 описан объект исследований, методы проведения
аналитических работ, постановка экспериментов и теоретические
представления, лежащие в основе термодинамического описания
процессов экстракции.
В главе 3 приведены результаты экспериментальных исследований. Рассмотрено влияние концентрации экстрагента, рН раствора, анионного состава водной фазы на извлечение и разделение
лантаноидов; приводятся результаты термодинамического описания
экстракционных систем.
В главе 4 Приведены технологические параметры экстракционного выделения и разделения РЗМ применительно к переработке
эвдиалитового концентрата; приводятся условия наиболее эффективного извлечения и разделения лантаноидов; дано описание технологической схемы; обоснована технологическая эффективность
предложенных решений.
ЗАЩИЩАЕМЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ
1. Условия извлечения и разделения иттрия и лантаноидов
из растворов кислотного выщелачивания бедного редкоземельного сырья олеиновой кислотой определяются термодинамической
последовательностью
экстракции
элементов:
Sm>Ce>Er>Y>Ho>La.
Процесс жидкостной экстракции изучен на модельных бинарных растворах солей лантаноидов. В качестве экстрагента выбрана
олеиновая кислота, которая использовалась в виде раствора в оксилоле. Молярная масса олеиновой кислоты 282,5 г/моль, бруттоформула С18H34O2, константа диссоциации характеризуется величиной pKd = 5,9. Необходимое значение рН достигалось путем добавления в пробу щелочи (1 н. NaOH). Процесс перемешивания осуществлялся с использованием лабораторного экстрактора в течение
15 мин. Время установления равновесного распределения было
определено экспериментально. Разделение фаз было выполнено на
7
делительной воронке; продолжительность расслаивания составила
15-20 мин. Равновесные рафинаты анализировали на содержание
РЗМ фотометрическим методом с применением индикатора арсеназо(III).
На основании полученных экспериментальных данных был выполнен термодинамический расчет ионного состава изученных экстракционных систем. Расчет был выполнен при помощи оригинальной программы, основанной на системе уравнений, учитывающей
возможные реакции в исследуемых растворах, энергии Гиббса образования ионов и молекул, ионную силу раствора и коэффициенты
активностей ионных составляющих системы.
Коэффициенты активности вычислены с применением уравнения второго приближения Дебая-Хюккеля для водных растворов с
линейным членом. Выбор теории Дебая-Хюккеля для расчетов коэффициентов активности мотивирован сравнительно невысоким
уровнем ионной силы раствора, равной 0,0600,005 и поддерживаемой постоянной в каждой серии опытов.
На рисунках 1-4 представлены данные по экстракции лантаноидов олеиновой кислотой.
Рис. 1. Зависимость коэффициентов
распределения РЗМ от величины равновесного рН при экстракции 0,5 М раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле
Рис.2. Зависимость коэффициентов распределения РЗМ от концентрации
раствора олеиновой кислоты в оксилоле при рН = 5
8
Извлечение РЗМ в органическую фазу закономерно увеличивается при повышении рН раствора и концентрации экстрагента.
Наблюдаемый порядок экстрагируемости:
La < Ho < Y < Er < Ce < Sm.
Логарифмические зависимости коэффициентов распределения
от рН и концентрации экстрагента (рис. 3 и 4) имеют линейный характер с угловыми коэффициентами, равными 1 и 2 соответственно.
Величина углового коэффициента менее 3 указывает на извлечение
в органическую фазу гидроксокомплексов РЗМ и участие в экстракционном равновесии анионной формы олеиновой кислоты.
Рис. 3. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения РЗМ от величины
равновесного рН при экстракции 0,5 М
раствором олеиновой кислоты
Рис.4. Зависимости логарифмов коэффициентов распределения РЗМ от показателя концентрации экстрагента при
рН = 5
Основной формой существования экстрагента в органической
фазе при рН < 3 и многократном избытке экстрагента принято считать его димер с общей формулой (HR)2, образующийся за счет водородных связей. Однако, в поверхностном слое могут адсорбироваться только HR и R‒. В условиях практически стехиометрического
количества экстрагента, высокой степени дисперсности органической фазы, учитывая малую растворимость олеиновой кислоты в
воде, которая не превышает 2 мг/л, можно предположить, что на по-
9
верхности раздела органической и водной фаз происходит диссоциация экстрагента:


HRogr  Haq
 R org
(1)
Тогда, с учетом гидролиза катиона, реакцию образования олеата РЗМ можно записать следующим образом:


Ln3aq  zH2O  (3  z)R org
 Ln(OH) z R (3 z )org  zHaq
(2)
Выражение для эффективной константы равновесия будет
иметь следующий вид:
K
C org a Hz 
aq

 3 z
org
C aq γ [R ]

Da Hz 
aq

 3 z
org
γ [R ]
(3)
Концентрация анионов карбоновой кислоты [R] зависит от рН:
[R  ] 
[HR ]K d
aH
(4)
где Kd – константа диссоциации карбоновой кислоты, а концентрация недиссоциированной кислоты [HR] равна:
[HR ]  Cextr  (3  z)Corg  [R  ]
(5)
где Cextr – общая концентрация экстрагента в органической фазе, а
Corg – концентрация редкоземельного металла в органической фазе.
После подстановки (4) и (5) в уравнение (3) и логарифмирования:
 a 

lg D  lg K  zpH  (3  z ) lg 1  H
  (3  z ) lg[ Cextr  (3  z )Corg ]  lg γ Ln3aq (6)
K
d


По экспериментальным зависимостям коэффициента распределения от рН или концентрации экстрагента были построены зависимости lgD от функции j(рН):
10
 a 
j (pH)  zpH  (3  z ) lg[ Cextr  (3  z )Corg ]  (3  z ) lg 1  H
 Kd

 (7)

и от функции равновесной концентрации экстрагента:
j (С HR )  lg[ C extr  (3  z )C org ]
(8)
для различных z, которые с учетом сольватного числа (3–z) могут
принимать значения: 0, 1 и 2. Согласно уравнениям (6 – 8) зависимости получаются линейные:
lg D  lg Kγ  aj (pH)
(9)
lg D  b  (3  z ) j (Cextr )
(10)
По величине свободного члена зависимостей (9) и (10) были
определены значения константы равновесия и энергии Гиббса. Критерием адекватности принятой модели было:
 сходимость значений констант экстракции и энергий Гиббса,
определенных для данных значений z двумя независимыми методами: по зависимостям логарифма коэффициента распределения от
функции рН и от функции концентрации экстрагента.
 совпадение тангенса угла наклона графика зависимости логарифма коэффициента распределения от функции концентрации экстрагента с угловым коэффициентом эмпирической зависимости коэффициента распределения от логарифма концентрации экстрагента.
Из полученных термодинамических характеристик образования
олеатов лантаноидов между собой удовлетворительно согласуются
значения логарифмов эффективных констант равновесия и энергий
Гиббса, полученные для z = 0. Для z = 1 и 2 значения констант равновесия и энергий Гиббса не согласуются с экспериментальным значением коэффициента распределения, а также между собой. Средние значения константы и энергии Гиббса образования олеатов лантаноидов из ионов представлены в таблице 1.
11
Энергии Гиббса образования олеатов РЗМ из ионов закономерно уменьшается от лантана к самарию, что объясняет рост коэффициента распределения и степени извлечения олеиновой кислотой в
ряду лантаноидов от лантана к лютецию.
На основе термодинамических данных получен ряд экстрагируемости РЗМ. При использовании в качестве экстрагента олеиновой
кислоты
экстракционная
способность
растет
в
ряду:
La < Ho < Y < Er < Ce < Sm.
Таблица 1
Ряд экстрагируемости РЗМ, полученный на основе рассчитанных
термодинамических данных
Ряд экстрагируемости
Изменение энергии Гиббса
сольватации, кДж/моль
Константа сольватации, 104
Коэффициент распределения
(pH = 5; CHOl = 0,5 моль/кг)
La
Ho
Y
Er
Ce
-18,2
-22,9
-24,8
-27,6
-28,0
±0,4
±0,5
±0,5
±0,5
±0,4
0,034 0,770 1,710 5,301 6,102
±0,003 ±0,003 ±0,002 ±0,001 ±0,002
4,17
8,87
14,16
38,9
70,8
Sm
-29,3
±0,5
10,302
±0,003
97,7
2. С целью получения оксидов индивидуальных лантаноидов, отвечающих ТУ 48-4-524-90, используемых при изготовлении лигатур в черной и цветной металлургии следует применять в качестве экстрагента олеиновую кислоту, что позволит
сократить число ступеней экстракции в 3-5 раз по сравнению с
известными технологическими решениями
Процесс жидкостной экстракции изучен на растворах, имитирующих растворы выщелачивания эвдиалитового концентрата после
отделения циркония и сопутствующих элементов по технологической схеме (рис. 5). Растворы содержат сумму РЗМ следующих концентраций: Ce - 22,5·103 моль/кг, La - 6,8·103 моль/кг, Y 9,04·103 моль/кг, Sm - 1,75·103 моль/кг, Er - 0,37·103 моль/кг, Ho
0,16·103 моль/кг и направляются на дальнейшее разделение на индивидуальные лантаноиды. Значения коэффициентов разделения РЗМ
приведены в таблицах 2 и 3.
12
При рН = 4,6 и концентрации олеиновой кислоты 0,5 М можно
перевести в органическую фазу церий, самарий и эрбий, тогда как
иттрий, гольмий и лантан при этом рН не экстрагируются. Степени
извлечения церия, самария и эрбия в органическую фазу за одну
ступень экстракции соответственно 69,1%, 74,5%, 66,7%.
Таблица 2
Коэффициенты разделения лантаноидов при различных значениях
рН водной фазы
pH
Sm/Ce
3
3,5
4
4,5
5
5,50
1,52
0,83
1,32
1,49
1,38
1,26
Коэффициент разделения
Ce/Er
Er/Y
Y/Ho
0,51
2,24
1,07
1,04
1,86
1,48
4,00
4,41
4,84
4,68
9,12
2,63
0,25
1,60
1,71
2,04
1,60
2,19
Ho/La
0,51
0,32
0,67
1,05
2,13
4,15
Теоретическое число ступеней экстракции было оценено по
уравнению:
p
lg C0  lg C aq
lg Vaq  D  Vorg   lg Vaq
.
(11)
Для достижения степени извлечения 99 % требуется применить каскад из 3 экстракторов. Оставшиеся в водной фазе иттрий,
гольмий и лантан можно разделить экстракцией при рН = 5,5 с коэффициентом разделения лантана и гольмия 4; лантана и иттрия 7,4.
Степень извлечения иттрия 80,6 %, гольмия 69,6 %. В водной фазе
останется лантан. Для достижения степени извлечения иттрия и
гольмия 99 % требуется применить каскад из двух экстракторов.
После реэкстракции органической фазы, раствор гольмия и
иттрия можно разделить при pH = 5,5 c коэффициентом разделения
1,87. Чтобы извлечь 99,9 % иттрия требуется три ступени экстракции.
13
Таблица 3
Коэффициенты разделения лантаноидов при различных значениях концентрации экстрагента
Концентрация
олеиновой кислоты моль/л
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Коэффициент разделения
Sm/Ce
1,25
1,29
1,21
1,44
1,38
Ce/Er
1,79
1,65
1,71
2,06
1,86
Er/Y
2,66
5,08
7,03
8,41
9,12
Y/Ho
1,22
1,66
1,56
1,10
1,60
Ho/La
0,56
1,06
1,74
2,57
2,13
Из полученной органической фазы реэкстрагируют церий раствором 0,5 М азотной кислоты Vorg:Vaq = 4. Из полученного раствора
при рН =5,3 в органическую фазу выделяют церий со степенью извлечения 96 %, за две ступени экстракции 99 % извлечение.
Оставшиеся в водной фазе самарий и эрбий разделяют при
рН = 5,8. При рН=5,8 в органическую фазу можно селективно перевести самарий, со степенью извлечения 98,8 %, за две ступени экстракции 99 % извлечение.
Полученные экстракты индивидуальных РЗМ реэкстрагируют
0,5 М раствором азотной кислоты Vorg:Vaq = 4. Концентрация РЗМ в
полученных реэкстрактах составляет: Ce – 0,9 моль/кг; Y – 0,36
моль/кг, La – 0,27 моль/кг; Sm – 0,027 моль/кг; Er – 0,014 моль/кг;
Ho – 0,0064 моль/кг.
В соответствии с оценкой количества экстракторов при использовании в качестве экстрагента олеиновой кислоты для экстракционного разделения суммы редкоземельных металлов потребуется 11 экстракторов и 5 реэкстракторов (рис. 6.), что в 3-6 раз
меньше, чем при использовании трибутилфосфата.
Принципиальная схема процесса экстракционного разделения
раствора представлена на рисунке 7. Сокращение числа единиц оборудования также положительно скажется на расходе дорогостоящих
экстрагентов и разбавителя (табл. 4).
14
Реэкстракт РЗМ полученный
после переработки эвдиалита по
схеме (рис.6)
Водная фаза
иттрий (III), Лантан (III),Гольмий(III)
экстракционное
разделение №2
pH = 5.5 C[Hol] = 0.5M
Раствор Лантана (III)
Осаждение и прокаливание
оксалатов РЗМ
Товарный оксид
лантана
экстракционное
разделение №1
pH = 4.6 C[Hol] = 0.5
M
Органическая фаза
Иттрий(III), гольмий (III)
Раствор гольмия (III)
Осаждение и прокаливание
оксалатов РЗМ
Товарный оксид
иттрия
Реэкстракция №5
0,5 M HNO3
Vorg:Vaq=4:1
Реэкстракция №2
0,5 M HNO3
Vorg:Vaq=4:1
Раствор Иттрий(III),
гольмий (III)
экстракционное
разделение №3 pH 5,5
C[Hol] = 0.5M
Товарный оксид
гольмия
Водная фаза
Эрбий (III), Самарий(III)
Раствор иттрия (III)
Осаждение и прокаливание
оксалатов РЗМ
Органическая фаза
церий (III), эрбий (III, Самарий(III)
Реэкстракция №3
0,5 M HNO3
Vorg:Vaq=4:1
Реэкстракция №1
0,5 M HNO3
Vorg:Vaq=4:1
Раствор
церий (III), эрбий (III,
самарий(III)
экстракционное
разделение №4 pH 5,3
C[Hol] = 0.5M
Органическая фаза
церий (III)
Органическая фаза
самарий (III)
Раствор Самария (III)
экстракционное
разделение №5 pH 5,8
C[Hol] = 0.5M
Реэкстракция №4
0,5 M HNO3
Vorg:Vaq=4:1
Раствор Эрбиия (III)
Раствор церия (III)
Осаждение и прокаливание Осаждение и прокаливание
оксалатов РЗМ
оксалатов РЗМ
Осаждение и прокаливание
оксалатов РЗМ
Товарный оксид
эрбия
Товарный оксид
самария
Товарный оксид
церия
Рис. 7. Схема процесса экстракционного разделения раствора церия (III),
иттрия (III), эрбия (III), лантана (III), самария (III) методом жидкостной экстракции
0,5 М раствором олеиновой кислоты в о-ксилоле с получением индивидуальных
оксидов.
15
Полученные индивидуальные РЗМ осаждают в виде труднорастворимых оксалатов с дальнейшим прокаливанием и получением
чистых оксидов. Полученные оксиды соответствуют ТУ 48-4-524-90,
регулирующим качество редкоземельного сырья для производства
сплавов и лигатур применяемых в черной и цветной металлургии.
Таблица 4
Сравнительная характеристика экстрагентов
Экстрагент
Стоимость экстрагента $/тонну
Vorg:Vaq
Олеиновая кислота
ТБФ
80
4500
1:10
1:3
Количество ступеней
для полного разделения ƩРЗМ
16
90
ВЫВОДЫ
1.
При экстракции РЗМ олеиновой кислотой, в условиях
расхода экстрагента близкого к стехиометрическому реализуется
равновесие, отвечающее уравнению:


, для которого установлеLn 3aq  2NaR  HR org  LnR 3  HR org  2Na aq
 H aq
ны изменения энергий Гиббса и эффективные константы образования олеатов ряда редкоземельных металлов.
2.
Понижение изменения энергий Гиббса образования
олеатов ряда редкоземельных металлов из растворов различного
анионного состава на 2-3 кДж/моль создает термодинамические
условия для их разделения.
3.
Определен
порядок
экстрагируемости
РЗМ:
Sm>Ce>Er>Y>Ho>La и коэффициенты разделения соседних по ряду
элементов: Eu/Sm = 1,41; Sm/Ce = 1,38; Ce/Er = 1,82; Er/Y = 2,75;
Y/Ho = 1,60; Ho/La = 2,13.
4.
В ряду анионов NO3  Cl SO42 при увеличении их
«жесткости» по Пирсону снижается извлечение РЗМ олеиновой кислотой. При этом коэффициенты распределения цериевых земель
выше для солей с «жесткими» анионами, а иттриевых земель – для
солей с более «мягкими» анионами, что делает возможным разделе-
16
ние тяжелых и легких лантаноидов путем изменения анионного состава водной фазы.
5.
Для разделения лантаноидов и иттрия из растворов,
полученных при переработке низкоконцентрированного сырья, в
качестве экстрагента может быть рекомендован раствор олеиновой
кислоты в инертном разбавителе при рН = 4,5-5,5 и последовательном увеличении концентрации экстрагента от 6 до 15 %.
6.
Эффективность экстрагента снижается в ряду олеиновая кислота  сульфат триалкилбензиламмония (ТАБАС)  трибутилфосфат (ТБФ) по следующим показателям: применимость олеиновой кислоты в качестве экстрагента в хлоридных и сульфатных
средах; снижение количества оборудования и расхода дорогостоящего реагента; снижении техногенной нагрузки на окружающую
среду; возрастании стоимости экстрагента.
7.
Предварительная оценка экономической эффективности разработанного способа показывает, что при его введении
эксплуатационные затраты будут снижены примерно на порядок по
сравнению с традиционной технологией, где в качестве экстрагента
вместо олеиновой кислоты применяют дорогостоящий реагент трибутилфосфат.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Лобачева О.Л. Извлечение церия и иттрия из нитратных
сред методами ионной флотации и жидкостной экстракции./ О.Л. Лобачева, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, М.А. Тойкка // Вестник
СПбГУ. 2010. Сер.4. Вып.3. С.127-131.
2. Луцкий Д.С. Термодинамическое описание экстракции лантана олеиновой кислотой // Записки Горного института. 2011. Т. 189. С.
299-302.
3. Луцкий Д.С. Экстракционное разделение лантаноидов цериевой группы олеиновой кислотой./ Д.С. Луцкий, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова// Записки Горного института. 2011. Т. 189. С. 303-306.
4. Пат. 2320738 РФ, C22B059/00, C22B003/32. Способ разделения иттрия и церия./ Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, В.С. Старшинова,
Д.С. Луцкий; Опубликован: 27.03.2008.
17
5. Луцкий Д.С. Экстракция церия(III) и иттрия(III) карбоновыми кислотами из нитратных сред./ Д.С. Луцкий, Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, B.C. Старшинова, Г.С. Рощин // Записки Горного института.
2006. Т. 169. С. 196-203.
6. Чиркст Д.Э. Экстракция церия(Ш) и иттрия (III) нафтеновой
кислотой из хлоридных сред/ Д.Э. Чиркст, Т.Е. Литвинова, Д.С. Луцкий, B.C. Старшинова //Записки Горного института. 2006. Т. 169. С.
204-208.
7. Луцкий Д.С. Влияние аниона на процесс жидкостной экстракции церия (III) олеиновой кислотой // Записки Горного института.
2009. Т. 182. С. 155-158.
8. Chirkst D.E. The separation of cerium(III) and yttrium(III) at
solvent extraction by carboxylic acids as stage of mining-and-metallurgical
integrated works wastes treatment./ D.E. Chirkst, D.S. Lutski, V.A. Litovchenko, T.E. Litvinova // Freiberger Forschungshefte. 2008. S. 164-169.
9. Lutski D.S. The separation of cerium (III), yttrium (III), erbium (III) at solvent extraction by oleinic acid// Freiberger Forschungshefte.
2009. S. 201-204.
10. Chirkst D.E. The separation of cerium(III), yttrium(III), erbium
(III), samarium(III) at solvent extraction by carboxylic acids./ D.E. Chirkst,
D.S. Lutski, V.A. Lutskaia, T.E. Litvinova // Freiberger Forschungshefte.
2010., ISSN 2190-555X, S. 388-393.
11. Чиркст Д.Э. Разделение церия и иттрия карбоновыми кислотами./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Литовченко В.А.//
Сборник докладов Всерос. Конф. «Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов» Апатиты: КНЦ РАН. 2008. Ч. 1. С. 160-163.
12. Чиркст Д.Э. Влияние природы аниона на экстракцию церия
III олеиновой кислотой./ Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Литовченко В.А.// XI Международная научно техническая конференция
«Научно химические технологии 2008». Волгоград 9-11 сентября Тез.
докл. с 202-203
13. Чиркст Д.Э. Влияние сульфат- иона на экстракцию церия (III) и иттрия (III) олеиновой кислотой./ Чиркст Д.Э., Литвинова
Т.Е., Луцкий Д.С., Литовченко В.А. // XLVII Международная научная
18
студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»
2009. Новосибирск 9-11 апреля Тез. докл. с 202-203
14. Чиркст Д.Э. Экстракция церия(III) и итрия (III) раствором
нафтеновой кислоты в о-ксилоле из хлоридных сред// Д.Э. Чиркст, Т.Е.
Литвинова, Д.С. Луцкий, В.А. Луцкая//XIII Международная научнотехническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2010»
10 март Тез. Докл. Иваново. с 202-203
15. Чиркст Д.Э. Влияние хлорид-иона на экстракционное разделение церия и иттрия раствором нафтеновой кислоты в о-ксилоле./
Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Луцкий Д.С., Луцкая В.А., Жуков С.В.//
Сборник докладов Второй международный конгресс «Цветные металлы
– 2010» г. Красноярск. 2010. С. 257-262.
19