ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА В АСПИРАНТУРУ ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ 05.17.03 «ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И

ПРОГРАММА ВСТУПИТЕЛЬНОГО ЭКЗАМЕНА В
АСПИРАНТУРУ ПО СПЕЦИАЛЬНОСТИ 05.17.03
«ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ И
ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ»
Часть 1. Теоретические основы коррозии металлов
1.1 Введение.
Защита
от
Коррозия
и
ее
роль
в
в
ускорении
технического
процесса
Задачи и основные направления развития антикоррозионных методов защиты металлов от разрушения . Роль
русских ученых и инженеров в формировании и развитии новых методов защиты металлов от коррозии.
1.2 Основные
понятия
и
определения
Коррозией называется процесс самопроизвольного разрушения металлов под действием физико-химических факторов
окружающей среды.
Основной задачей защиты металлов является:
1. Выбор наиболее подходящего металла для изготовления конкретного изделия (прибора, машины,
оборудования). Это наиболее распространенная цель исследований, направленная на определение возможности
применения того или иного материала в определенной коррозионной среде при соответствующих внешних условиях
(температуре, давлении, механических напряжениях и т.д.).
2. Выбор экономически целесообразного метода защиты от коррозии, что оправдано в случае
нецелесообразности использования металла без применения соответствующих защитных мероприятий. При этом
следует определить тип, толщину и способ получения защитного покрытия.
3. Оценку коррозионной агрессивности среды. Исследования проводят для выяснения типа материалов,
способных эксплуатироваться в данной среде, а также с целью определения целесообразности применения данной
жидкости или газа в качестве среды при эксплуатации данной конструкции.
1.3
Классификация
коррозионных
процессов
Коррозионные процессы классифицируют по механизму, характеру коррозионного разрушения и условиям протекания.
I. По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.
Химическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и
восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают в одном акте. Так протекает окисление
большинства металлов в газовых средах, содержащих окислители (например, окисление на воздухе при повышенных
температурах):
Mg + 1/2 O2  MgO,
4 Al + 3 O2 2 Al2O3
Электрохимическая коррозия - это взаимодействие металла с коррозионной средой (раствором электролита),
при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительных компонентов среды протекают не в одном акте
и их скорости зависят от электродного потенциала металла. По такому механизму происходит, например,
взаимодействие металлов с кислотами:
Zn + 2 HCl  Zn2+ + 2 Cl- + H2
Эта суммарная реакция состоит из двух элементарных актов:
Zn  Zn2+ + 2e,
2 H+ + 2e  H2
II. По характеру коррозионного разрушения различают общую (сплошную) или местную коррозию.
1) Общей или сплошной называется коррозия, при которой поражается вся поверхность металла.
Сплошная коррозия подразделяется на равномерную , неравномерную и избирательную , при которой
коррозионный процесс распространяется преимущественно по какой-нибудь структурной составляющей сплава обесцинкование латуни, графитизация чугуна и др.
2) Местная коррозия - это коррозия, при которой корродируют отдельные участки металла. Различают
следующие разновидности ее:
Коррозия пятнами - разрушение в виде отдельных сравнительно больших пятен (например, коррозия латуни в
морской воде).
Коррозия язвами - разрушение в виде отдельных язв (раковин). Она характерна для стальных конструкций в
земле.
Точечная коррозия (питтинговая коррозия - от английского pit - точка) - разрушение в виде отдельных точек.
Основная часть поверхности при этом не корродирует. Так ведут себя, например, аустенитные нержавеющие стали в
морской воде.
Сквозная коррозия, при которой язвенная или точечная коррозия разрушает, например, листовой материал
насквозь.
1
Нитевидная коррозия, при которой разрушение распространяется в виде нитей. Это наиболее характерно для
коррозии металлов под пленками лакокрасочных покрытий.
Подповерхностная коррозия, при которой разрушение начинается с поверхности, а затем распространяется под
поверхностью металла.
Межкристаллитная коррозия, при которой коррозионный процесс распространяется по границам кристаллов
сплава. Поверхность металла при этом, как правило, не претерпевает существенных изменений, однако прочность и
пластичность металлов резко понижается. Межкристаллитной коррозии подвержены алюминиевые сплавы,
хромоникелевые нержавеющие стали, углеродистые стали.
Ножевая коррозия, при которой коррозионное поражение возникает в отдельных местах в виде фигуры,
напоминающей овальную полосу надреза ножом. Это характерно для многих сталей в зоне сварки в агрессивных средах
(сталь Х18Н10Т) в концентрированной азотной кислоте.
Коррозионное растрескивание - это особый вид коррозии, наблюдающийся при одновременном воздействии
коррозионной среды и растягивающих напряжений (внешних или внутренних). При этом коррозионный процесс
локализуется в виде узкой трещины, распространяющейся или межкристаллитно, или транскристаллитно. Кроме зоны
распространения коррозионной трещины, на основной части поверхности металла коррозионных разрушений не
отмечается. Это очень опасный вид коррозионного разрушения. Этому виду разрушения подвержено большинство
высокопрочных сталей в хлоридсодержащих средах; высокую склонность к коррозионному растрескиванию проявляют
алюминиевые, магниевые и медные сплавы в ряде сред.
Коррозионная усталость - это снижение усталостной прочности металла при одновременном воздействии
периодических или знакопеременных нагрузок и агрессивных сред.
Водородная коррозия или коррозионная хрупкость - это потеря металлом прочности и пластичности в
результате наводороживания металла. Водородной коррозии подвержена сталь в средах, содержащих сероводород,
например, в сырой нефти.
III. По условиям протекания процесса наибольшее распространение получила следующая классификация.
Газовая коррозия - это коррозия металлов в газовых средах при высоких температурах. Газовой коррозии
подвергается расплавленный металл. При разливке металла, его постепенном остывании, при горячей прокатке,
штамповке и т.д. также наблюдается интенсивная газовая коррозия.
Атмосферная коррозия - это коррозия металлов в естественной атмосфере или в атмосфере цеха, завода с
повышенным содержанием каких-либо газов. Например, ржавление железной кровли крыш, стальных конструкций
(независимо от того, находятся ли они "под открытым небом" или в помещении), коррозия дуралюминиевой обшивки
самолета и т.д.
Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах: как в растворах электролитов, так и в
неэлектропроводных жидкостях (бром, расплав серы, жидкое топливо и т.п.).
Подземная коррозия - это коррозия металлов в почвах и грунтах.
Микробиологическая коррозия (биокоррозия) - это коррозия металлов, вызываемая как непосредственным, так и
косвенным воздействием микроорганизмов, например, за счет продуктов жизнедеятельности бактерий или грибов
(выделение кислот, сероводорода, аммиака). Этот вид коррозии наблюдается на металлических конструкциях во
влажных почвах, в морской воде, во влажной атмосфере.
Структурная коррозия - это коррозия, обусловленная структурной неоднородностью металла. Например,
графит в чугуне, карбиды в сталях и т.д. способствуют развитию этого вида коррозии в кислотах.
Коррозия внешним током - это коррозия металлов под воздействием внешнего источника тока. Примером
может служить растворение материала анода станции катодной защиты.
Коррозия блуждающими токами - это коррозия металла при прохождении блуждающего электрического тока в
средах, являющихся проводниками второго рода, например, в воде, почве. Блуждающие токи - это токи, обусловленные
пробоем изоляции электрических кабелей, плохим заземлением электрических машин и т.п. Радиус действия
блуждающих токов достигает десятков километров.
Контактная коррозия - это коррозия, возникающая при сопряжении электрохимически разнородных металлов
в среде электролитов. При этом растворяется (корродирует) более электроотрицательный металл.
Термоконтактная коррозия - это коррозия, возникающая вследствие работы гальванического элемента,
обусловленная различием температур на концах металла или конструкции, находящейся в электролитически
проводящей среде. Термический градиент вызывает образование анодных и катодных зон.
Щелевая коррозия - это повышение скорости коррозии металла в щелях и зазорах между металлами (резьбовые
и фланцевые соединения), а также между металлом и неметаллом (прокладки, втулки, вкладыши) вследствие
неодинакового доступа кислорода к различным зонам щели (зазора) и открытой поверхности.
Коррозия под напряжением - это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и
механических напряжений. Механические напряжения могут быть постоянными или переменными. В первом случае
может возникнуть коррозионное растрескивание, а во второврм - коррозионная усталость.
Коррозионная кавитация - это коррозия, вызванная одновременным воздействием на поверхность металла
коррозионной (жидкой) среды и гидравлических ударов, возникающих при схлопывании микропустот в жидкости.
Этому виду коррозии подвержены быстро движущиеся в коррозионной среде конструкции: лопасти гребных винтов
кораблей, направляющие насадки гребных винтов и т.д.
Коррозия при трении (коррозионная эрозия) - это разрушение металла, обусловленное одновременным
воздействием коррозионной среды и трения. Например, разрушение шейки вала при трении о подшипник в морской
воде.
Фреттинг-коррозия - это коррозия металлов при колебательном перемещении двух поверхностей относительно
друг друга в коррозионной среде. Например, разрушение вибрирующих металлических поверхностей, соединенных
болтами, в электролитически проводящей среде.
.
2
Часть 3. Методы защиты от коррозии
3.1. Защита металлов от коррозии покрытиями
Согласно ГОСТ 9.008-82 ЕСЗКС "Покрытия металлические и неметаллические неорганические" различают
следующие способы получения защитных покрытий:
1) металлических: химический, электрохимический, катодное восстановление металла, анодное окисление
металла, контактный, газотермический, металлизация распылением, плазменный, детонационный, катодное распыление,
конденсационный, диффузионный, горячий, вжигание, эмалировка, плакирование;
2) неметаллических: оксидирование, пассивирование, хроматирование и фосфатирование.
3.1.1. Металлические защитные покрытия
В промышленности широко применяются металлические покрытия для защиты от коррозии конструкционных
материалов, для придания поверхности изделий декоративного вида и специальных свойств.
По назначению покрытия подразделяются на защитные, защитно-декоративные, декоративные и специальные.
Защитные покрытия предназначены для предохранения поверхности деталей от коррозии. Защитно-декоративные
покрытия не только обеспечивают защиту от коррозии, но и придают поверхности декоративный внешний вид.
Специальные покрытия придают поверхности определенные свойства (износостойкость, твердость, паяемость,
электропроводность и т.п.).
По характеру защиты металлические покрытия подразделяют на анодные и катодные. Анодные покрытия
защищают металлическую поверхность электрохимически по механизму протекторной защиты (см. раздел 3.2.2.), т.к.
электродный потенциал металла покрытия более электроотрицателен, чем электродный потенциал металла основы.
Например, цинковые покрытия являются анодными по отношению к стали. Катодные покрытия обеспечивают защиту
механически, полностью изолируя защищаемую поверхность от коррозионной среды. Например, покрытия из более
благородных или пассивирующихся металлов (медь, никель, хром, олово и т.п.) защищают сталь от коррозии при
отсутствии пор. В противном случае в порах покрытия происходит локальное разрушение металла основы (язвенная
или питтинговая коррозия). Следует избегать контактной коррозии при соединении конструкций, защищенных
покрытиями из активных металлов, с незащищенными или с защищенными катодными покрытиями.
Горячий способ получения позволяет наносить покрытия из легкоплавких металлов и сплавов (свинца, олова,
цинка, алюминия) на черные металлы, медь и её сплавы путем погружения изделий в ванну расплавленного металла.
Это самый старый и довольно дешевый метод. Он позволяет получать толстые (до 1 мм), хорошо сцепленные с основой
благодаря протеканию диффузионных процессов, оплавленные покрытия. К сожалению, метод не обеспечивает
равномерность покрытий по толщине и довольно опасен в экологическом плане.
Гальванический (электрохимический) способ нанесения покрытий применяется весьма широко, т.к. он
позволяет получить равномерные по толщине покрытия из десятков металлов и их сплавов (цинк, хром, никель, медь,
золото, серебро, бронза, латунь, сталь и т. д.). Гальваническое осаждение производят путем электролиза из водных
растворов, реже из солевых расплавов.
Диффузионный способ - поверхностное насыщение стали (или другого металла) алюминием, хромом, никелем,
бором и другими элементами из газовой или порошкообразной среды. Изделие, поверхность которого обогащена
легирующими элементами, приобретает высокую коррозионную стойкость, жаростойкость, повышенную
износостойкость и твердость. Процесс проводят при высоких температурах (до 1000-1400 oC) в течение нескольких
часов.
Металлизация распылением заключается в нанесении расплавленного металла на поверхность защищаемой
конструкции при помощи струи газа. Распыление производится при помощи специальных пистолетов-металлизаторов, в
которые вводится металлическая проволока или порошок. Расплавление металла происходит под воздействием
газокислородного пламени или электрической дуги. Распыленные частицы металла с большой силой ударяют в
поверхность металлизируемого предмета и внедряются в её неровности, при этом металлические частицы связываются с
поверхностью изделия силами адгезии.
Для распыления используют цинк, алюминий, медь, олово и их сплавы, а также хромоникелевые сплавы.
Метод имеет недостатки: загрязнение воздуха токсичными веществами, значительный шум при работе, опасное
для зрения световое излучение. Кроме того, высоки потери металла из-за его испарения и окисления.
Вакуумный способ - покрытия образуются путем напыления тонких металлических пленок в вакууме. Толщина
покрытия из благородных металлов (золото, серебро, платина) составляет 0,010,5 мкм, а для цинка, алюминия и меди
достигает 75 мкм.
Напыляемый металл помещается в тигель из платины, молибдена или вольфрама, разогревается электрическим
током в вакууме до температуры кипения. Пары металла оседают на поверхности изделия, подвешенного над тиглем,
образуя тонкий, гладкий и плотный, хорошо сцепленный с основой слой.
Вакуумные покрытия широко используют в электронике и ювелирном деле.
Разновидностью вакуумного напыления является катодное напыление, при котором покрываемый предмет
размещается в электрическом поле вблизи катода.
Плакирование - получение металлических покрытий при помощи давления.
3
Один из способов плакирования - совместная прокатка металла основы с металлом покрытия, выполненным в
виде тонкого листа. Вместо листа под вальцы можно подавать расплавленный металл, образующий покрытие, и затем
развальцовывать его на основе.
Широко используют плакирование взрывом и путем наплавки металла на основу ( в том числе и методом
сварки).
Промышленно выпускаются биметаллы: углеродистая сталь, плакированная нержавеющими хромоникелевыми
сталями; сталь, плакированная медью, никелем и их сплавами; дюралюминий, плакированный алюминием высокой
чистоты.
Химическое нанесение покрытий на поверхность металлов или неметаллов производят путем химического
восстановления из растворов. В состав ванны входят катионы осаждаемого металла (Ag, Ni, Co, Sn, Cu, Au, Pt, Pd, Rh) и
восстановитель - например, гипофосфиты, гидразин, формальдегид, гидроксиламин и др. Покрываемую поверхность
активируют специальными добавками (сенсибилизаторами). Покрытия хорошо сцеплены с основой, имеют малую
пористость и высокую коррозионную стойкость.
Литература
1. Михайлов Б.Н., Селектор С.Л., Баранов А.Н., Кривобоков Ю.А. Химическое сопротивление материалов и
защита от коррозии. Изд-во Иркутского университета, 1997. 176с.
2. Варыпаев В.Н., Зайцева Н.А. Электрохимическая коррозия и защита металлов. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1989.
100с.
3. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. - 472 с.
4. Защита оборудования гидроэлектростанций от коррозии и обрастания. Под ред. Эделя Ю.У. М.: Энергоиздат,
1981. 152.
5. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений Справочник (Под
редакцией Герасименко А.А.). М.: Машиностроение, 1987. Т. 1. 688с. Т. 2. 784с.
4