МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА ГОРОДА

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ
КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ ШАКАРИМА ГОРОДА
СЕМЕЙ
Документ СМК 3
уровня
УММ дисциплины
«Избранные главы
аналитической
химии»
УМКД
УМКД 042-18-10.1.101/032014
Редакция №1 от
11. 09. 2014 г.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ
«Избранные главы аналитической химии»
Для специальности магистратуры 6М060600 - «Химия»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2014
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
Содержание
1. Лекции
2. Практические занятия
3. Самостоятельная работа магистрантов
стр. 2 из 17
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 3 из 17
1. ЛЕКЦИИ:
Краткий конспект.
Химическое равновесие. Константы химического равновесия.
Химическое превращение имеет место только в том случае, если в исходном
состоянии система взаимодействующих веществ имеет более высокую свободную
энергию, чем после осуществления превращения. Превращение заканчивается, если G
нач=G кон, т.е. ∆G=0. В таком случае наступает химическое равновесие, т.е. химический
состав системы не изменяется. Однако, это равновесие динамическое, т.е. в определенный
промежуток сколько веществ реагирует, столько их и образуется.
Согласно закона действующих масс:
В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций
продуктов реакции к произведению концентраций реагирующих веществ при данной
температуре является постоянной величиной, ее называют константой равновесия.
Итак, рассмотрим схему реакции:
аА+вВ ↔сС+dD
Концентрационная константа равновесия для нее будет выражена следующим образом:
КС = [С]с [ D]d / [А ]a [В ]b
(1)
Где [ ] – равновесная концентрация веществ, которая зависит от исходной концентрации
С и глубины протекания реакции до состояния химического равновесия.
В реальных растворах, в том числе и растворах электролитов имеют место
процессы сольватации, диссоциации и др. Поэтому концентрацию заменяют другой
величиной – активностью. Активность – это эффективная концентрация, согласно которой
частицы вступают в химическую реакцию. Она равна произведению концентрации и
коэффициента активности: а= f*С. Поэтому, подставляя в уравнение 1 активности,
получим термодинамическую константу равновесия:
К0 = аC * аD / аA * аB (2)
Подставим вместо активностей f*С и получим:
К0 = (f C * fD / fA * fB )* ([С]с [ D]d / [А ]a [В ]b )= П*КС (3)
Если ионная сила const, то и f=const и П=const, тогда вместо К0 можно использовать КС.
К0 связана с изменением свободной энергии Гиббса ∆G:
. ∆G= - RT*ln K0 (4)
Если в растворе протекают и побочные реакции, и в них могут участвовать
участники основной реакции, т.е. в растворе устанавливаются сопряженные равновесия,
то в этих случаях применяют условные или смешанные константы равновесия.
Условная константа равновесия – это производная концентрационной константы,
содержащая в своем выражении коэффициенты, учитывающие влияние побочных
сопряженных равновесий. Выражение условной константы равновесия К/:
К/= [СС]с [ CD]d / [CA ]a [CB ]b (5)
Где [СС], [ CD], [CA ], [CB ] – суммарные равновесные концентрации всех форм
компонентов, участвующих в реакции (вместо них можно брать и общие концентрации
С). Условная константа связана с концентрационной константой следующим образом:
К/= КС* αAa *αBb / α Сс * αDd
Где α – это мольная доля каждого компонента, например: αA= [А ] / [CA ].
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 4 из 17
Смешанные константы равновесия- это разновидности концентрационных и
условных констант, называются смешанными потому, что компоненты равновесия
выражаются в различных концентрационных формах. Бывают двух видов:
1). Смешанные концентрационные константы – в них содержание одного из
компонентов выражено через активность, а остальных – через равновесные концентрации.
Например, константы диссоциации рН-индикаторов:
КHInd= аH3O+ * [Ind-] / [HInd]
2). Смешанные условные константы, в них содержание одного компонента
выражается через суммарную равновесную концентрацию, а содержание оснальных –
через равновесные концентрации. Например, константы устойчивости металлокомплексов
индикаторов:
К/ = [MeInd] / [Me] * [CInd]
Для описания сопряженных равновесий пользуются константами суммарных
равновесий, их получают путем сложения уравнений отдельных равновесий. Например:
аА+вВ ↔сС+dD
К1 = [С]с [ D]d / [А ]a [В ]b (7)
zD+pP↔ qQ
K2= [Q]q / [D]z * [P]p
(8)
Продукт первой реакции D участвует в другой реакции. Уравнение 7 умножают
на z , а уравнение 8 – на d и складывают:
zaA + zbB +dzD +dpP ↔ zdD + zcC +dqQ
Константа этого равновесия:
К= [C]zc * [Q]dq / [A]za * [B]zb * [P]dp (9)
Если сопоставить ее с константами К1 и К2, то видно, что:
К= К1z * К2 d или lgK =zlgK1+ dlgK2
(10)
Таким образом, для расчета сложных (суммарных) равновесий их расчленяют на
составляющие. Значения констант составляющих равновесий находят в справочниках и
вычисляют константу суммарного равновесия. Этот способ широко применяется в
практике аналитической химии.
Теории кислот и оснований
Существует несколько теории кислот и оснований:
1. Классическая теория Аррениуса (1880 г.) основана на электролитической диссоциации.
Кислоты – вещества, при диссоциации которых образуются ионы водорода.
Основания – вещества, при диссоциации которых образуются ионы гидроксила. Эта
теория применима только для водных растворов.
2. Протолитическая теория Бренстеда-Лоури (1923 г.).
Кислоты – вещества, способные отщеплять протоны Н+. Основания – вещества,
способные присоединять протоны. Теория применима к любым растворителям.
3. Теория Льюиса (1923 г.). Кислоты – вещества, имеющие свободные электронные
орбитали. Основания – вещества, имеющие неподеленные электронные пары.
4. Теория М.И.Усановича (1939 г.) – самая общая из всех теорий кислот и оснований.
Кислоты – вещества, способные отщеплять катионы, а также способные присоединять
анионы или электроны. Основания - вещества, способные отщеплять анионы или
электроны, а также присоединяющие катионы. Таким образом, в класс кислот и оснований
попадают все химические вещества, а любая химическая реакция становится кислотноосновной.
Сравнение классических представлений о кислотах и основаниях с современными.
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 5 из 17
Многие явления в теории и практике растворов электролитов часто трактуются с
позиций классической теории электролитической диссоциации Аррениуса.
Современная теория (протолитическая) – более общая и включает в себя и то, что
оказалось верным в старой теории, однако включает это в стройный ряд новых
представлений:
1. В старой теории устанавливалось существование 3 классов неорганических соединений:
кислот, оснований, солей. В отличие от старой теории в новой теории показано, что
кислоты не отщепляют H+, а образуют в водных растворах Н3О+. Например,
HCl + H2O  Н3О+ + ClТ.е. происходит ионизация кислоты. От ионизации нужно отличать собственно
диссоциацию, последняя действительно происходит, когда возникшие ионы вследствие
гидратации теряют связь друг с другом и становятся самостоятельными частицами.
2. Основаниями по старой теории считались вещества, отщепляющие ОН- - ионы, однако
ОН- - ион не является единственным носителем основных свойств. Известно, что NH3 дает
основание NH4OH, которое отщепляет ОН- - ион. А реакцию нейтрализации писали так:
NH4OH + HCl  NH4Cl + H2O
Однако, доказано, что в растворе NH4OH имеется очень мало и реакция идет по схеме:
NH3 + HCl  NH4++ Cl3. Соединение NaHSO4 по старой теории называется солью, потому что оно – пролукт
неполной нейтрализации H2SO4 и NaOH. Между тем, эта соль содержит в своем составе
ион HSO4-, который также является донором протона, т.е кислотой. Но термины кислота и
соль не являются противоположными.
4. Аналогично, нет причин рассматривать соединения NaOH, KOH, Ba (ОН)2 и другие
ионные соединения как отличный от солей класс – оснований. Кристаллическая решетка
таких солей, как NaCl, KCl, NaF близка к кристаллической решетке NaOH, KOH, RbOH, а
ион ОН- по своим размерам и электростатическим характеристикам близок к ионам F- и
О2-. Поэтому гидроксиды элементов IA и IIA групп рассматриваются как соли.
Современное определение соли: соль – твердое вещество ионного типа. Каждая соль в
своем составе содержит анион-основание , если соль кислая, анион может быть и
кислотой.
5. Изменилось представление и о гидролизе соли. Теперь – это частный случай
протолитических реакций. Если один из ионов соли протолит, то он вступает в реацию с
водой. Например, соль KCN содержит анион CN- - сильное основание:
CN- + H2O  KCN + ОНосн1 к-та2
к-та1 осн2
Т.о. особого вида реакции – гидролиза солей не существует. Этим термином можно
условно пользоваться для отражения изменения рН раствора при введении в него солей,
содержащих сильные анионные основания или катионные кислоты.
6. Согласно старой теории взаимодействие кислоты и основания называлась реакцией
нейтрализации, которая приводила к образованию соли и воды. Но согласно новой теории
образуется не соль, а новые сопряженные кислота и основание, т.е это реакция кислотноосновного взаимодействия (протолитическая реакция). Термин нейтрализация можно
применить в случае, когда в результате такой реакции получается нейтральный раствор с
рН=7.
Протолитическая теория кислот и оснований.
Кислоты – доноры протонов, основания – акцепторы протонов. Кислоты
обозначают буквой А (acid), основания - буквой В (base). Таким образом:
А H+ + B
(1)
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 6 из 17
Процесс (1) обратим, т.е. в определенных условиях кислота может превращаться в
основание и наоборот. Т.о. кислота и основание взаимосвязаны. Из каждой кислоты при
отщеплении H+ образуется сопряженное основание. И, наоборот, из каждого основания
при присоединении H+ образуется своя сопряженная кислота. Таким образом, мы всегда
имеем дело с сопряженной кислотно-основной или протолитической парой, каждый
компонент этой пары (кислота и основание) называют протолитом.
Протолиты, проявляющие и протонодонорные, и протоноакцепторные свойства,
называются амфипротонными или амфолитами.
Количественная теория Бренстеда
Количественная теория Бренстеда основана на том, что кислотно-основное
равновесие возможно только как двойное протолитическое равновсие. . Константа
двойного протолитического равновесия определяется отношением двух констант –
констант двух сопряженных равновесий:
НА  Н+ + А- (1)
Н+ + S  SH+ (2)
Бренстед в качестве стандартной среды выбрал среду с бесконечно большой
диэлектрической проницаемостью D и константы равновесия в различных средах относил
к данной среде. Константы в данной среде он назвал константами собственной
кислотности Ka и собственной основности Kb , в их выражение входят абсолютные
активности a, отнесенные к среде с бесконечно большой D. Такие константы не зависят от
среды.
Для того, чтобы найти зависимость состояния равновесия от свойств среды,
Бренстед определил зависимость коэффициентов активности f0 от свойств среды. Pgfntv
вывел свое уравнение для двойного протолитического равновесия:
lg KAB = lgKa1 – lgKa2 + (e2NA / 4,6 DRT) (2ZA1-1/rA1 - 2ZA2 -1/rA2) (3)
Уравнение Бренстеда имеет большое значение для объяснения зависимости кислотноосновного равновесия от свойств среды, хотя оно недостаточно полно и точно, т.к.
Бренстед воспользовался неточным выражением для f0 . Но в основном оно передает
характер зависимости кислотно-основного равновесия от свойств среды.
Из уравнения Бренстеда вытекают следующие следствия:
1. Константа диссоциации кислоты зависит от собственной константы кислотности
ктслоты – вещества, которое отдает протон, и от константы собственной
кислотности второй кислоты, которая образуется в результате присоединения
протона.
2. Диссоциация кислоты зависит от величины D. Чем ниже D, тем больше второй
член уравнения (3) и больше константа диссоциации.
3. Положение равновесия зависит от зарядного типа кислоты. Например, диссоциация
катионной кислоты
NH4+ + H2O  NH3 + Н3О+
В этом уравнении зарядный тип обеих кислот одинаковый (NH4+ , Н3О+ ) , заряды
равны +1, т.е. ZA1 = ZA2. В этом случае множитель уравнения (3), взятый в скобки, будет
близок к 0, т.к. числители обоих дробей одинаковы. Если, кроме этого, радиусы r1 и r2
будут равны, то весь член будет равен 0. В этом случае положение равновесия не зависит
от свойств среды.
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 7 из 17
В отличие от катионных кислот, диссоциация незаряженных кислот зависит от D
среды, а не только от константы образующейся катонной кислоты. Чем меньше D , тем
выше константа двойного протолитического равновесия. Для незаряженной кислоты рК =
сonst + A/D.
Влияние растворителей на силу кислот и оснований
Все растворители можно разделить на:
- апротоннные
- и протонные или протолитические
Апротонные растворители не вступают в протолитическое взаимодействие с
растворенным веществом. К ним относятся бензол, толуол, четыреххлористый углерод и
др.
Протонные растворители участвуют в кислотно-основном процессе, их можно
разделить на 3 группы:
-амфотерные (амфипротонные) – могут быть и донорами, и акцепторами Протов,
соотношение донорных и акцепторных свойств близко к воде (к ним относятся спирты,
фенолы и др.)
-кислые (протогенные) – донорные свойства значительно превышают их акцепторные
свойства, к ним относятся кислоты: безводные уксусная, муравьиная, фосфорная, и др
-основные (протофильные) – у них преобладают акцепторные свойства: амины, аммиак,
пиридин и др.
Кроме этой возможна классификация растворителей по признаку их влияния на
относительную силу кислот, оснований и солей. По этому признаку растворители делят
на:
- нивелирующие
- и дифференцирующие.
К нивелирующим относятся растворители, в которых кислоты, основания и соли,
т.е. электролиты уравниваются по своей силе. Например, вода, спирты, фенолы.
В дифференцирующих растворителях проявляется значительное различие в силе
электролитов, в частности в силе кислот и оснований. К ним относятся растворители, не
содержащие ОН-группы: альдегиды, кетоны,нитрилы и др. Они не являются донорами
протонов, но и акцепторные свойства у них слабые.
Амфотерные растворители.
Спирты значительно уменьшают силу нейтральных кислот и мало изменяют силу
катионных кислот (например, анилиний-иона). Величины рК кислот для низших спиртов
линейно зависят от 1/D, но при переходе к высшим спиртам зависимость перестает быть
линейной.
Кислые растворители.
Хорошо изучены муравьиная, уксусная, пропионовая. Серная кислоты и жидкие
галогеноводороды. Уксусная кислота ослсбляет и дифференцирует силу кислот в тычячи
раз, а силу оснований усиливает и нивелирует. Дифференцирующее действие кислых
растворителей зависит от их D. Чем меньше D, тем больше дифференцирующее действие
растворителя.
Основные растворители.
Влияние основных растворителей аналогично по характеру и противоположно по
направлению действию кислых растворителей. Т.о. основные растворители нивелируют
силу кислот и дифференцируют силу оснований.
Кислотность неводных растворов.
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 8 из 17
Важным вопросом является определение рН в неводных и смешанных
растворителях. Часто измерение рН в неводных растворителях проводят по отношению к
водному каломельному электроду, потенциал которого определяется по водному
стандарту. Но такой рН - не точная величина, т.к. измерения осложнены диффузионными
и фазовыми потенциалами на границе двух растворов- водного и неводного. Величина рН
опредеяется как отрицательный логарифм активности Н+ в данном растворителе S:
pHp = - lg a* = -lg Сf* (1)
Где a* - активность лиония (гидроксония)
f - коэффициент активности, отнесенный к бесконечно разбавленному раствору в
данной среде, как к стандарту.
В воде лионий – гидроксоний Н3О+,
В этаноле лионий – этоксоний С2Н5ОН2+,
В аммиаке лионий – аммоний NH4+ и.т.д.
Шкала рНр в растворителях разная:
В воде шкала 0-14, нейтральная среда рН=7 или рН7,
В метаноле 0-16,9
--«»-рН=8,45,
В этаноле
0-19,3
--«»-рН=9,65
В НССОН
0-6,1
--«»-рН=3,05
В аммиаке
0-32,7
--«»-рН=16,35
Однако, начало шкалы рНр=0 не соответствует равенству абсолютной активности Н+
в разных растворителях. Измеренная по отношению к стандарту в данном растворителе
(чаще в качестве стандарта применяется HCl, т.к. для нее имеются данные о f для
большинства растворителей), не является абсолютной мерой кислотности неводного
раствора, а используется для оценки кислотности только в пределах одного растворителя.
Как сравнить кислотность растворов в различных растворителях, как привести
значения рНр к единому началу отсчета?
Бренстед предложил во всех растворах мерой кислотности считать абсолютную
активность Н+ или величину ей пропорциональную – химический потенциал протона.
Абсолютная активность – активность, отнесенная к единому стандартному состоянию.
Трудно определить единые коэффициенты активности. Мерой этих f является энергия
переноса вещества из вакуума в данную среду, т.е. энергия сольватации. В настоящее
время константы собственной кислотности и основности и энергии сольватации кислот и
оснований известны только очень приближенно, поэтому такой путь определения
истинной активности Н+ невозможен.
*
Определение кислотности методом Гаммета.
Гаммет установил экспериментально, что константы кислотности катионных кислот
мало изменяются при переходе от растворителя к растворителю. Поэтому Гамет
предложил оценивать кислотность любых растворов по степени превращения индикатораоснования в его ионную форму. В основе индикаторного метода лежит уравнение:
рН = рКА + lg aAi / aHAi (1)
aAi и aHAi - активности ионной и молекулярной формы индикатора.
В случае, если индикатором является основание В, то уравнение приобретает вид:
рН = рКА + lg aВi / aВНi (2)
Различие в окраске кислоты и аниона этой кислоты или основания и катионной кислоты
позволяет учтановить кислотность. Метод основан на том, что по окраске оценивают
концентрацию кислотной и основной форм индикатора. На колориметре сравнивают
окраску раствора с предельными растворами. Т.е. когда индикатор полностью превращен
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 9 из 17
в кислую форму и когда полностью превращен в основную форму. Особенно удобными
являются одноцветные индикаторы, которые имеют только одну окрашенную форму. При
правильном выполнении этот метод достаточно точен. Однако метод имеет ряд
ограничений:
1. Если в растворе имеется окислитель или восстановитель, то может произойти
окисление или восстановление индикатора и цвет может измениться за счет ОВР, а
не за счет изменения рН.
2. Индикаторы ограниченно применимы в небуферных растворах, т.к. каждый
индикатор – это слабая кислота или слабое основание и прибавление их к
небуферным растворам изменит рН.
3. Окраска индикатора зависит еще и от ионной силы.
4. Многие индикаторы реагируют с белками. Поэтому в биологических средах
возникают белковые ошибки.
Согласно Гаммету окраска одного индикатора изменяется в различных
растворителях только с изменением абсолютной кислотности растворов, а константа
индикатора не изменяется. Соотношение основной и кислой форм индикатора изменяется
только в связи с изменением кислотности раствора.
Гаммет вводит функцию кислотности:
Н0 = рКА + lg (СВ / СВН+) (3)
рКА – показатель кислотности кислоты ВН+ , она принимается неизменной. Значок Н0
обозначает, что основание В не имеет заряда. Если в качестве индикатора применяется
незаряженная кислота, а ее основание имеет заряд «-», то применяется знак Н _:
Н_ = рКВН+ + lg (СВ- / СВН) (4)
Может быть и такая функция – Н +:
Н + = рКВН++ + lg (СВ+ / СВН++) (5)
Метод Гаммета прост и не требует измерения потенциалов, поэтому он нашел
широкое применение, хотя и он имеет свои недостатки.
Графические методы описания равновесий
Графические методы описания равновесий удобны, наглядны, лаконичны и
полезны, позволяют оценить состояние химической системы, не прибегая к расчетам. Для
описания ионных равновесий широко используются 2 графических метода:
1. распределительная диаграмма (РД);
2. концентрационно-логарифмическая диаграмма (КЛД).
- РД – это зависимость молярных долей компонентов системы от фактора, влияющего на
равновесие системы. Например, для кислотно-основной системы – это зависимость
молярных долей протонированных и непротонированных частиц от рН раствора.
Молярные доли можно выразить и в процентах.
- КЛД – это зависимость логарифма равновесной концентрации компонентов системы от
фактора, влияющего на равновесие системы. Например, для кислотно-основных систем от
рН, для окислительно-восстановительных систем от потенциала. Для реакций
комплексообразования такую диаграмму не строят, т.к. в системе одновременно
присутствует слишком много частиц.
Для кислотно-основных систем РД строят в интервале рН = рКа +2. Для каждой
формы одноосновной кислоты (протонированной и непротонированной) получается
кривая, которые пересекаются в точке с ординатой 50% (молярная доля) и абсциссой,
равной рКа. Для двухосновных кислот, имеющих 3 формы, соответственно получается 3
кривые, пересекающиеся в 2 точках, равных рК1 и рК2.
КЛД для кислотно-основных систем строят таким образом. Сначала на графике
наносят характеристическую точку с ординатой, равной lg C – 0,3 и абсциссой равной рН=
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 10 из 17
рКа. Затем через характеристическую точку проводят прямые с наклонами -1 и +1. Через
точку с ординатой lg C= -1 проводят прямую с наклоном 0 (т.е. параллельно оси
абсцисс), затем соединяют прямые, чтобы они пересекались в характеристической точке.
Для окислительно-восстановительных систем РД строят в координатах
молярные доли окисленной и восстановленной форм – редокс-потенциал. Интервал
потенциала выбирают так, чтобы стандартный потенциал системы оказался примерно в
центре этого интервала. Для каждой формы системы (окисленной и восстановленной)
получается кривая, которые пересекаются в точке с ординатой 50% (молярная доля) и
абсциссой, равной Е0.
КЛД для окислительно-восстановительных систем строят таким образом. Сначала
на графике наносят характеристическую точку с ординатой, равной lg C – 0,3 и абсциссой
равной Е0. Вычисляют lg [Red] для самого высокого значения потенциала заданного
интервала и lg [Ox] для самого низкого значения. Наносят эти точки на диаграмму с
характеристической точкой и далее плавными линиями с прямыми lgC, параллельными
оси абсцисс.
Потенциал ОВР, в которых участвуют ионы Н+ или ОН-, зависит от рН. Эту
зависимость также можно показать графически с помощью диаграмм Е-рН. Такая
диаграмма состоит из отрезков прямых с определенным углом наклона. Каждый отрезок
прямой отвечает одной полуреакции, а области, соответствующие им – той или иной
форме системы.
Для растворов комплексных соединений строят РД и кривые образования.
РД строится в координатах молярная доля комплексных частиц – pL (L равновесная концентрация лиганда). Для каждой формы комплексных частиц, а также для
несвязанных ионов комплексообразователя получается своя кривая.
Кривой образования называется зависимость n (функции Бьеррума) от pL. Если
значения ступенчатых констант близки, то на кривой образования не будет перегибов,
отвечающих разным формам комплексных частиц.
Равновесие при комплексообразовании.
Комплексные соединения состоят из центрального иона (атома) М и окружающих его
лигандов L. Важной характеристикой координационного соединения является
координационное число, показывающее число атомов или атомных группировок,
непосредственно связанных с центральным ионом. Лиганды характеризуются
дентатностью (от лат. Dentatus – зубчатый), т.е. способностью занимать определенное
число координационных мест около центрального иона. Константа равновесия реакции
комплексообразования называется константой устойчивости комплексного соединения
M+nL=MLn
β0n= аМLn/ a M*aLn
Процесс образования и диссоциации комплексного соединения в действительности
протекает ступенчато:
M+L=ML
ML+L=ML2
MLn-1+L=MLn
Соответствующие константы равновесия
К10=aML / aM* aL
Называют ступенчатыми константами устойчивости в отличие от общей или
суммарной константы устойчивости.
Ступенчатые константы устойчивости связаны с общей простым соотношением:
β0n =K10 K 20… K0n
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 11 из 17
Для нахождения констант устойчивости обычно используют специальные функции.
Широкое распространение получила «функция образования» n, предложенная Я.
Бьеррумом:
n= c0L – [L] / c0M
где c0L и c0M – общие концентрации лиганда и иона металла – комплексообразователя
(центрального иона) соответственно: [L] – равновесная концентрация лиганда.
При решении некоторых вопросов возникает необходимость найти долю данного
комплекса MLm, т.е. его относительную концентрацию:
XMLm= [MLm] / c0M
Процессы осаждения. Растворимость осадков.
При образовании осадка устанавливается равновесие между осадком и его
насыщенным раствором:
mA+ + nB- ↔ AmBn.
Константа данного гетерогенного равновесия называется произведением растворимости
(ПР) осадка. Концентрационное ПР равна произведению концентраций ионов осадка в
насыщенном растворе, оно постоянно при данной температуре и значения ее для
различных осадков представлены в справочных таблицах:
Ks = [A+]m* [B-]n
Если вместо концентраций взять активности ионов, получим термодинамическое ПР,
которое зависит от ионной ислы раствора:
K0s = аАm* аВ n
При постоянной ионной силе для расчетов вместо термодинамического ПР можно брать
концентрационное ПР.
Для того, чтобы образовался осадок, нужно, чтобы выполнялось правило ПР: Осадок
выпадает, если произведение концентраций ионов в растворе достигает ПР осадка.
Для того, чтобы растворить осадок, нужно сместить гетерогенное равновесие, связав один
из ионов. Для этого нужно прибавить кислоту, щелочь, реагент-комплексообразователь
или окислитель.
Растворимостью осадка S называют общую молярную концентрацию этого
соединения в его насыщенном растворе. Тұнба ерігіштігі деп қаныққан ерітіндідегі сол
заттың жалпы (молярлы) концентрациясын атайды. Растворимость и ПР взаимосвязаны.
По растворимости можно рассчитать ПР и наоборот.
Растворимость осадков зависит от нескольких факторов: температуры, ионной силы,
присутствия одноименного иона, рН раствора, присутствия комплексообразователя.
С повышением температуры растворимость большинства осадков возрастает.
Ионная сила также повышает растворимость, такое явление называется «солевым
эффектом».
Одноименный ион понижает растворимость осадка, т.к. смещает
гетерогенное рановесие в сторону образования осадка.
Если в составе осадка присутствует катион с кислотными свойствами или анион с
основными свойствами, то растворимость такого осадка зависит от рН. Растворимость
осадка с кислотным катионом понижается с понижением рН, а растворимость осадка с
основным анионом, наоборот, возрастает с понижением рН.
Если в растворе над осадком присутствует реагент-комплексообразователь, то
осадок может раствориться. Если константа равновесия реакции комплексообразования
>1, то осадок растворится, если константа <1, но > 10-4 , то осадок растворится в избытке
реагента-комплексообразователя, если константа < 10-4 , то осадок не растворится.
2. ПРАКТИЧЕСКИЕ ЗАНЯТИЯ:
Планы практических занятий:
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 12 из 17
Занятие №1: Составление уравнений материального баланса и электронейтральности.
1. Общий подход к решению равновесий.
2. Условие материального баланса.
3. Условие электронейтральности.
4. Расчеты активности ионов по известной равновесной концентрации и наоборот.
Решение задач № 6,7,12-15 со стр. 24-25, [2.9].
Занятие №2: Расчеты рН для неводных растворов
1. Константы автопротолиза неводных растворителей.
2. Расчет рН неводных растворов кислот.
3. Расчет рН неводных растворов оснований.
Решение задач № 38-40 со стр. 51, [2.9].
Занятие №3: Расчеты рН для растворов слабых кислот и оснований .
1. Расчет рН растворов слабых одно- , двух- и многоосновных кислот.
2. Расчет рН слабых оснований.
3. Расчет рН смесей кислот и оснований.
Решение задач № 1-2, 9-11 со стр. 49-50, [2.9].
Занятие №4: Расчеты рН для растворов сильных кислот
1. Расчет рН разбавленных растворов сильных кислот .
2. Расчет рН растворов средней концентрации сильных кислот .
3. Расчет рН концентрированных растворов сильных кислот .
Занятие №5: Расчеты рН для растворов кислот средней силы
1. Расчет рН разбавленных растворов кислот средней силы.
2. Расчет рН неразбавленных растворов кислот средней силы.
3. Расчет рН растворов многоосновных кислот средней силы.
Решение задач № 7-8а со стр. 49-50, [2.9].
Занятие №6: Расчеты рН для растворов амфолитов
1. Расчет рН растворов кислых солей.
2. Расчет рН солей, образованных слабым основание, слабой кислотой.
3. Расчет рН аминокислот.
Решение задач № 8б, 8в, 41 со стр. 50-51, [2.9].
Занятие №7: Расчеты рН для растворов буферных растворов
1. Расчет рН буферных смесей, образованных слабой кислотой и ее солью.
2. Расчет рН буферных смесей, образованных слабым основанием и его солью.
Решение задач № 26, 29-32, 25 со стр. 50-51, [2.9].
Занятие №8: Графические методы для кислотно-основных систем.
1. Построение распределительных диаграмм для растворов одноосновных слабых кислот.
2. Построение распределительных диаграмм для растворов двухосновных слабых кислот.
3. Построение концентрационно-логарифмических диаграмм для растворов кислотноосновных систем.
Решение задач № 1-5 со стр. 252-253, [2.9].
Занятие №9: Графические методы для окислительно-восстановительных систем.
1. Построение распределительных диаграмм для растворов окислительновосстановительных систем.
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 13 из 17
2. Построение концентрационно-логарифмических диаграмм для растворов окислительновосстановительных систем.
3. Построение диаграмм Е-рН для окислительно-восстановительных систем.
Решение задач № 8,10 со стр. 253, [2.9].
Занятие №10: Графические методы для реакций комплексообразования.
1. Построение распределительных диаграмм для растворов комплексных соединений.
2. Построение кривых образования для комплексных соединений.
3. Построение диаграмм рМ-рН для растворов комплексных соединений.
Решение задач № 6-7, 9, 11 со стр. 253, [2.9].
3. САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА МАГИСТРАНТОВ:
3.1. Темы самостоятельных работ:
5 ПЕРЕЧЕНЬ ТЕМ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
МАГИСТРАНТОВ:
Задания для СРМ №1
1. Индикаторын погрешности при кислотно-основном титровании
2. Кривые кислотно-основного титрования
3. Индикаторы в кислотно-основном титровании
Задания для СРМ №2
1. Теория сильных электролитов
2. Буферные растворы, свойства и применение
Задания для СРМ №3
1. Кривые титрования в методах окисления-восстановления
2. Индикаторы, используемые при окислительно-восстановительном
титровании
Задания для СРМ №4
1. Органические реагенты, применяемые в комплексометрии, их
преимущество перед неорганическими.
2. Способы фиксирования конечной точки титрования, применяемые в
осадительном титровании.
3.2. Экзаменационные вопросы по курсу «Избранные главы аналитической химии»
1.Химическое равновесие, константы химического равновесия: концентрационная,
термодинамическая константа равновесия.
2.Условные и смешанные константы равновесия.
3.Константы суммарного равновесия для описания сопряженного равновесия.
4.Теории кислот и оснований: теория Аррениуса, протолитическая теория БренстедаЛоури, теория Льюса, теория Усановича.
5.Сравнение классических (старые представления) о кислотах и основаниях с
современными. Понятия кислота, основания, соль, нейтрализация, гидролиз с точки
зрения классической и современной теории.
6. Количественная теория Бренстеда. Вывод уравнения Бренстеда. Константы двойного
протолитического равновесия.
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 14 из 17
7.Следствия из уравнения Бренстеда. Зависимость константы диссоциации кислоты от
собственной кислотности, от величины диэлектрической проницаемости растворителя,
зарядного типа кислоты (катионных кислот и незаряженных кислот).
8.Классификация растворителей по кислотным свойствам. Апротонные растворители.
9.Кислотные (протогенные) и основные (протофильные) растворители.
10. Амфипротонные растворители.
11.Нивелирующие и дифференцирующие растворители. Влияние разных растворителей на
силу кислот и оснований
12.Определение рН в неводных и смешанных растворителях. Шкала рН в неводных
растворителях. Сравнение рН в различных растворителях. Единая шкала кислотности.
13.Метод Гаммета для определениии кислотности. Функция Гаммета незаряженных и
заряженных кислот. Недостатки метода Гаммета.
14. Расчет рН для концентрированных растворов сильных кислот. Расчет рН для средних
кислот, для сильно разбавленных растворов сильных кислот.
15.Растворы кислот средней силы. Расчет рН для незаряженных и заряженных кислот
средней силы, для растворв многоосновных кислот средней силы.
16.Растворы амфолитов, их особенности. Расчет рН для растворов амфолитов.
17.Графические методы описания равновесий. Распределительные диаграммы для
кислотно-основных систем. Расчеты и построение диаграммы для одно-, двухосновных
слабых кислот.
18.Концентрационно - логарифмические диаграммы кислотно-основных систем, их
построение и наглядность
19.Распределительные диаграммы для окислительно-восстановительных систем,
построение
распределительных диаграмм в определенном интервале потенциала.
20.Концентрационно
логарифмические
диаграммы
для
окислительновосстановительных систем, характеристическая точка, построение концентрационно –
логарифмических диаграмм.
21.Диаграмма Е –рН для окислительно-восстановительных систем.
22.Функция образования комплексных соединений. Степень образования комплексных
соединений. Расчет молекулярной доли комплексной частицы.
23.Кривые образования комплексных соединений.
24.Распределительные диаграммы для комплексных соединений.
25.Растворимость, собственная растворимость, произведение растворимости.
26.Влияние ионной силы на растворимость осадков.
27.Влияние общего иона на растворимость осадка.
28.Влияние рН на растворимость осадков.
29.Влияние комплексообразования на растворимость осадков.
30.Влияние гидролиза на растворимость осадков.
ЛИТЕРАТУРА
7.1 Основная литература:
7.1.1 Аналитическая химия и физико- химические методы анализа. В 2-х т.
Т.1: учебник / под ред. А.А.Ищенко.- М.: Академия, 2010.- 352 с.
7.1.2 Аналитическая химия и физико- химические методы анализа. В 2-х т.
Т.2: учебник / под ред. А.А.Ищенко.- М.: Академия, 2010.- 412 с.
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 15 из 17
7.1.3 Аналитическая химия. В 2-х т. Т.1: [учеб. изд-е] / Г. Кристиан; пер. с
англ. В.А.Гармаша, Н.В.Колычевой, Г.В.Прохоровой.- М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2009.- 623 с.
7.1.4.Аналитическая химия. В 2-х т. Т.2: [учеб. изд-е] / Г. Кристиан; пер. с
англ. В.А.Гармаша, Е.Э.Григорьевой, А.В.Ивановой и др.- М.: БИНОМ.
Лаборатория знаний, 2009.- 504 с.
7.1.5 Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х книгах. Кн. 1. Общие
теоретические основы. Качественный анализ: учебник / Ю.Я. Харитонов.- 3-е
изд., стер.- М.: Высш. шк., 2005.- 615 с.
7.1.6 Аналитическая химия. Аналитика. В 2-х кн. Кн. 2. Количественный
анализ. Физико-химические методы анализа: учебник / Ю.Я. Харитонов.- 3-е
изд., испр.- М.: Высш. шк., 2005.- 559 с.
7.1.7 Аналитическая химия в 3-х томах. Т.1 Методы идентификации и
определения веществ: учебник / А.А.Белюстин и др.; под ред.Л.Н.Москвина.М.: Академия, 2008.- 576с.
7.1.8 Аналитическая химия в 3-х т. Т.2. Методы разделения веществ и
гибридные методы анализа: учебник / И.Г.Зенкевич и др.; под. ред. Л.Н.
Москвина.- М.: Академия, 2008.- 304с.
7.1.9 Аналитическая химия в 3-х т. Т.3 Химический анализ.: учебник /
И.Г.Зенкевич и др. под ред. Л.Н.Москвина.- М.: Академия, 2010.- 368с.
7.1.10 Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Задачи и вопросы по аналитической
химии. – М.: «Мир». 2001 г.
7.2 Дополнительная литература
7.2.1 Современные методы исследования: учеб. пособие / Д.А. Мырзакожа,
А.А. Мирзаходжаев.- 2-е изд., доп.- Алматы, 2006.- 302 с.
7.2.2 Янсон Э., Путнинь Я. Теоретические основы аналитической химии. –
М.: «Высшая школа», 1980г.
7.2.3 Батлер Дж.Н. Ионное равновесие. – Л.: «Химия». 1973г.
7.2.4 Измаилов М.И. Электрохимия растворов. – М.:Химия, 1984 г.
7.2.5 Петерс Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое равновесие и измерения.
– М.: «Химия», 1978г.
7.2.6 Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. – М.:
«Мир», 1984
7.2.7 Генцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. – М.:
«Мир», 1979.
7.2.8 Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими
методами. – М.: «Мир», 1989 г.
7.2.9 Бейтс Д. Определение рН. Теория и практика. – М.: «Мир». 1984 г.
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 16 из 17
УМКД 042-18-10.1.101/03-2014
Редакция №1 от 11.09.2014
стр. 17 из 17