Лекция № 2 2.1 Слоистые соединения Непроводящие: Получают

Лекция № 2
2.1
Слоистые соединения
Непроводящие:
Получают при обработке графита смесью HNO3 и H2SO4, дымящей H2SO4 или др.
сильными окислителями
Сn окис-ль СnOmHx (оксид графита)
Получают при обработке графита прямым воздействием газообразного F2:
Сn + 1/2F2
(СF)n (фторид графита)
Проводящие:
Получаются нагреванием графита в присутствии Ме – металл) до температуры,
отвечающей определенному давлению паров Ме.
Основной критерий отличия проводящих и непроводящих слоистых материалов –
межплоскостное расстояние графита (d002).
2.2
Термодинамика процессов термической деструкции
Термодинамическая вероятность протекания хим. реакции определяется величиной
изменения свободной энергии Гиббса ∆G (изобарно-изотермического потенциала):
lg Kp  
G
RT
Kp 
К пр
К обр
где Кпр – константа скорости прямой реакции;
Кобр – константа скорости обратной реакции.



Реакции протекает в прямом направлении, если ∆G<0
Реакция протекает в обратном направлении, если ∆G>0
Процесс в состоянии равновесия, если ∆G=0
Рис. 1. Температурная зависимость ∆G синтеза углеодородов из простых веществ
1
Термодинамическая устойчивость веществ при t<4000C:
парафины > нафтены > олефины > арены
Термодинамическая устойчивость веществ при t>7000C:
арены > олефины > нафтены > парафины
∆G является характеристикой начального и конечного энергетического состояния системы
и не учитывает скорости перехода от исходных веществ к продуктам, получаемым в
соответствующих процессах.
2.3
Энергия разрыва связей в органическом веществе
Значения энергии разрыва связей индивидуальных соединений дана в табл. 1.
Таблица 1. Энергия разрыва связей в органических соединениях
Из сравнения энергий связи следует, что в первую очередь будут рваться связи:
углерод-гетероатом (NH3, H2S, CO2 и др.), С-С и С-H (парафин, олефин)

CH 3  CH 2  CH 2  CH 3  2CH 3  C H 2  CH 3  CH 3  CH 2  CH 2
Исходя из представлений термодинамики и механизма реакций термической деструкции
углеводородов, рассмотрим и сравним варианты образования углерода в различных
условиях.
2.4
Синтез углерода
Материалы, состоящие из атомов углерода могут быть получены высокотемпературной
обработкой углеродсодержащих веществ как в газовой фазе, так и в конденсированной.
2.5
Синтез углерода из газовой фазы
Происходит из полностью неструктурированной системы при высоких температурах
практически мгновенно, поэтому невозможно проследить формирование кристаллитов.
Синтез углерода из конденсированной фазы (тяжелые остатки угле- и
нефтепереработки)
2
Протекает при более низких температурах и за более длительное время. Процесс проводят
в области термодинамической стабильности высококонденсированных углеводородов. Их
можно рассматривать как зародыши графитоподобных структур. Механизм – радикальноцепной.
2.6
Синтез углерода из пеков
Пеки – конденсированные ароматические и нафтеновые структуры.
Стадии синтеза:
1) Деструкция по связям С-С с образованием легких углеводородов радикалов и
тяжелых макрорадикалов при t = 350-3600C.
CH2-
CH3-
2) Конденсация макрорадикалов и образование пакетов (жидкая фаза) – мезофаза
(промежуточное состояние).
3) При t = 5000C переход реакционной массы в твердое состояние, называемое
коксом.
4) Твердофазные процессы (термодеструкция, конденсация и упорядочение
структуры).
Требования к сырью
1) Отсутствие в сырье карбоидов (фракции нерастворимые в орг. растворителях) – они
являются множественными центрами роста мезофазных частиц, которые оказываются
слишком мелкими для формирования крупных областей анизотропии.
(Анизотропия – различие физических свойств в разных направлениях)
2) Отсутствие в сырье легких фракций – они снижаю вязкость жидкой фазы при
нагревании и разрушают частицы мезофазы
Вопросы для самоконтроля:
1. По какому параметру отличают токопроводящие углеродистые слоистые
материалы ?
2. Как оценить направленность термического процесса в сторону образования
продуктов по энергии Гиббса (изобарно-изотермический потенциал)?
3. По какому критерию оценивают качество (набор) целевых продуктов процесса
термической деструкции ПЭН?
4. Что понимают под синтезом пеков из конденсированной фазы
5. С какой целью получают анизатропные углеродные материалы?
3