Никель

На правах рукописи
НЕВЕРНАЯ ОЛЬГА ГЕННАДЬЕВНА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ И СВОЙСТВА
КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ФУЛЛЕРЕНОМ С60
Специальность 02.00.05 – Электрохимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Саратов 2009
2
Работа выполнена в ГОУ ВПО “Саратовский государственный технический университет”
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент
Целуйкин Виталий Николаевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор
Казаринов Иван Алексеевич
кандидат химических наук, доцент
Яковлева Елена Владимировна
Ведущая организация:
ЗАО «НИИХИТ – 2» (г. Саратов)
Защита состоится “28” мая 2009 г. в 1500 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, Саратовская обл., г. Энгельс, пл.
Свободы, 17.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
Саратовского государственного технического университета (410054, Саратов, ул. Политехническая, 77).
Автореферат разослан “28” апреля 2009 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
В.В. Ефанова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Создание композиционных электрохимических
покрытий (КЭП) является одним из актуальных направлений функциональной гальванотехники. Принцип получения КЭП основан на том, что
вместе с металлами из электролитов-суспензий соосаждаются дисперсные
частицы различных размеров и видов. Кинетика образования КЭП включает следующие стадии: доставку частиц к катоду, удерживание их у поверхности катода и заращивание частиц осаждающимся металлом. Варьируя
условия электроосаждения, можно обеспечить такой микрорельеф поверхности, когда на ней удерживаются частицы определенного размера.
Включаясь в покрытия, частицы существенно улучшают их эксплуатационные свойства (твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость) и придают им новые качества (антифрикционные, магнитные, каталитические). Благодаря этому КЭП находят широкое применение в различных отраслях промышленности, а разработка новых видов композиционных покрытий и изучение их свойств являются важной научнотехнической задачей.
Эффективность использования КЭП во многом определяется природой
дисперсной фазы. В качестве дисперсной фазы в электролиты вводят твердые частицы, размеры которых, как правило, не превышают 3 – 5 мкм, но в
отдельных случаях составляют несколько десятков микрометров. В последнее время все более активно исследуются композиционные покрытия,
модифицированные наноразмерными частицами.
Перспективным дисперсным материалом композиционных покрытий
является фуллерен С60. Молекулы фуллеренов имеют замкнутую πоболочку при обилии кратных связей. Они способны легко и обратимо
принимать электроны без разрушения структуры, поэтому большой интерес вызывают их электрохимические свойства. Однако, целый ряд проблем
электрохимии фуллеренов до сих пор остается неисследованным, в частности их совместное электроосаждение с металлами. Между тем, внедрение
наноразмерных частиц в металлическую матрицу позволяет получать конструкционные материалы, превосходящие по функциональным свойствам
существующие аналоги.
Таким образом, получение новых композиционных покрытий, исследование кинетических закономерностей их электроосаждения, а также структуры и свойств осадков являются актуальной научной и прикладной задачей.
Целью работы являются создание новых композиционных электрохимических покрытий на основе никеля, меди и сплава железо-никель, обладающих улучшенными эксплуатационными свойствами, и исследование
кинетики их электроосаждения.
4
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
 разработать методику приготовления водных коллоидных дисперсий
фуллерена С60, не содержащих органических растворителей;
 получить КЭП на основе никеля и меди, модифицированные фуллереном С60, исследовать кинетические закономерности их электроосаждения, а также трибологические и коррозионные свойства данных покрытий;
 получить КЭП железо-никель-фуллерен С60, изучить кинетику их электроосаждения и свойства осадков;
 изучить физико-химические и термодинамические свойства концентрированных водных растворов сульфата меди, моделирующих электролиты осаждения КЭП на основе меди.
Научная новизна работы. Впервые получены КЭП с дисперсной фазой
фуллерена С60 на основе никеля, меди и сплава железо–никель. Исследованы кинетические параметры электроосаждения данных композиционных
покрытий. Доказано наличие структурных превращений в сульфатных растворах, содержащих катионы Cu2+. Показана возможность формирования
полиионной структуры растворов в области концентраций, близких к
насыщению. В рамках теории Эйринга рассчитаны термодинамические характеристики вязкого течения (ΔGη*, ΔHη* ΔSη*), подтверждающие наличие
структурных превращений в изучаемых растворах. Разработан новый метод получения устойчивых коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде,
не содержащих органических растворителей. Обнаружен сольватохроматический эффект при добавлении растворов фуллерена С60 в толуоле или
хлорбензоле к смеси вода – ацетон.
Практическая значимость результатов работы. Получены КЭП никель–фуллерен С60, обладающие пониженным коэффициентом трения и
высокой коррозионной стойкостью. Получены КЭП медь–фуллерен С60 с
улучшенными трибологическими свойствами (низкая шероховатость, коэффициент трения). Установлено, что включение частиц фуллерена С60 в
состав сплава железо-никель приводит к улучшению трибологических и
коррозионных свойств осадков. Получены данные по физико-химическим
свойствам медьсодержащих сульфатных растворов в широком диапазоне
изменения концентрации компонентов и температуры.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Новый способ получения коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде,
не содержащих органических растворителей;
2. Кинетические закономерности процессов электроосаждения композиционных покрытий никель–фуллерен С60, медь–фуллерен С60, железо–
никель–фуллерен С60;
3. Трибологические и коррозионные свойства КЭП никель–фуллерен С60,
медь–фуллерен С60, железо–никель–фуллерен С60;
5
4. Данные по концентрационным и температурным изменениям в структуре водных растворов сульфата меди.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на II Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные
проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г.); IX Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Севастополь, 2005 г.); научно-практической конференции «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» (Екатеринбург, 2008 г.); VI Международной конференции «Покрытия
и обработка поверхности» (Москва, 2009 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ, в том
числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения,
пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 233 наименований. Она изложена на 145 страницах, содержит 30 рисунков и 14 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы
цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая
значимость работы.
Глава 1. Литературный обзор
Приведены литературные данные по закономерностям электрохимического осаждения композиционных покрытий. Проанализированы механизм
и кинетика процессов образования КЭП, а также основные факторы, влияющие на формирование структуры и свойств композиционных покрытий.
Рассмотрены методы получения, функциональные свойства и структурные
особенности КЭП на основе никеля, хрома, меди, железа, цинка, благородных металлов.
Приведены основные структурные модели и теории, касающиеся строения воды и водных растворов. Проанализированы факторы, определяющие
структуру и свойства растворов электролитов при взаимодействии молекул
растворителя и ионов растворенного вещества.
Глава 2. Методика эксперимента
Объектами исследования являлись водные растворы сульфата меди,
коллоидные дисперсии фуллерена С60 в воде, композиционные электрохимические покрытия на основе никеля, меди и сплава железо-никель. Растворы готовили на основе бидистиллированной воды и перекристаллизованных реактивов марки «х.ч.». Физико-химические свойства растворов
6
исследовали в области температур 20÷50 0С. Для измерения плотности использовали набор денсиметров (ГОСТ 1300-74), для определения вязкости
– вискозиметр ВПЖ–2 (ГОСТ 33-66).
Электронные спектры растворов и коллоидных дисперсий фуллерена
С60 регистрировали на спектрофотометре СФ-26 с использованием кварцевых кювет (l = 1 см). В кювету сравнения помещали растворитель. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра УРЛ (модель 1).
Электроосаждение КЭП на основе никеля проводилось на сталь 45 при
комнатной температуре с перемешиванием электролита. КЭП медь–
фуллерен С60 осаждали на медную основу. Толщина покрытий составляла
40 мкм. Для повышения в покрытиях содержания частиц дисперсной фазы
катод располагали под углом 450 к аноду. КЭП железо–никель–фуллерен
С60 осаждали на сталь 45 при 50 0С.
Состав КЭП никель–фуллерен С60 определяли методом вторичноионной масс-спектрометрии (ВИМС) на магнитном масс-спектрометре
МИ–1305, оснащенном универсальной приставкой для исследования твердых тел. Шероховатость поверхности покрытий определяли с помощью
щупового профилографа-профилометра «Калибр 204» (ГОСТ 19300-86).
Определение коррозионной стойкости проводилось путем снятия анодных
потенциодинамических кривых в 0,5 М H2SO4 и 3% NaCl.
Электрохимические исследования проводили на импульсном потенциостате P–30S и потенциостате П–5848 с помощью методов вольтамперометрии, хроноамперометрии, хронопотенциометрии. Во втором случае
для регистрации тока и потенциала во времени использовали самопишущий потенциометр КСП-4. Потенциалы регистрировали относительно
насыщенного хлоридсеребряного электрода сравнения.
Глава 3. Композиционные электрохимические покрытия
никель–фуллерен С60
Композиционные покрытия осаждают из электролитов-суспензий, поэтому необходимо было получить устойчивую дисперсию фуллерена С60 в
воде, не содержащую органических растворителей. Готовили смеси вода –
ацетон (1:3) с добавками стабилизатора – додецилсульфата натрия (5–20
ммоль/л). К каждой смеси медленно прикапывали раствор фуллерена С60 в
толуоле (1 мг/мл) или в хлорбензоле (2,2 мг/мл). При интенсивном перемешивании на магнитной мешалке получается гомогенный раствор желтого цвета. Затем под слабым вакуумом и при интенсивном перемешивании
из раствора отгоняли растворители. Первая фракция содержала преимущественно ацетон. Азеотропная смесь неполярного растворителя (толуола
или хлорбензола) и воды образует вторую фракцию. Постепенно в процессе отгонки азеотропа фуллерен диспергируется в воде. При дальнейшей
перегонке отделяется вода (показатель преломления n = 1,3330 при 20 0С).
7
Таким способом были получены дисперсии с содержанием С60 0,01 – 0,50
г/л, цвет которых при увеличении концентрации фуллерена меняется от
желтоватого до темно-коричневого. Отсутствие пика в УФ-спектрах дисперсий С60 в воде (рис. 1) при длине волны λ = 261 нм, характерного для
толуола, указывает на его полное удаление из раствора. Следует отметить,
что устойчивость полученных растворов достаточно высока, коагуляции
не наблюдается, по меньшей мере, в течение месяца. Средний размер коллоидных частиц фуллерена, стабилизированных додецилсульфатом
натрия, составляет 24 нм.
Рис. 1. УФ–спектр поглощения водной дисперсии фуллерена С60 (С = 2×10–3 г/л)
Если к смеси вода – ацетон без добавки стабилизатора прикапывать
раствор фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле при интенсивном перемешивании, образуется гомогенный раствор желтого цвета (исходный раствор С60 имеет фиолетовую окраску). При указанном изменении состава
растворителя резко изменяется характер оптического спектра (сольватохроматический эффект). Причиной этого является тенденция фуллеренов к
агрегации: изменение состава растворителя ведет к укрупнению кластеров.
В процессе отгонки растворителей из раствора, приготовленного без добавки стабилизатора, коллоидной дисперсии не образуется, происходит
коагуляция фуллерена. Стабилизирующее действие молекул додецилсульфата натрия проявляется, очевидно, в том, что они адсорбируются на поверхности кластеров С60 углеводородными радикалами, а их полярные
группы образуют внешний слой и препятствуют коагуляции. В водном
растворе будет происходить, хотя бы частично, диссоциация полярных
групп. В этом случае строение коллоидной частицы фуллерена, стабилизированной додецилсульфатом натрия, можно представить следующей формулой:
{n[C60]mC12H25SO4–(m – x)Na+}xNa+.
8
Аналогичным способом были получены водные дисперсии С60 с другим
стабилизатором – поливинилпирролидоном (ПВП), концентрация которого
составляла 0,25 мас. %. Содержание фуллерена С60 в коллоидных растворах составляет 0,01 – 0,20 г/л, цвет дисперсий при увеличении концентрации фуллерена изменяется от желтоватого до темно-коричневого. Средний
размер коллоидных частиц в данных дисперсиях равен 77 нм. Стабилизирующее действие молекул ПВП проявляется, очевидно, в том, что пирролидиновые циклы адсорбируют и удерживают кластеры фуллерена С60,
препятствуя коагуляции. В работе использовался ПВП с молекулярной
массой М = 12600±2700, поэтому средний размер дисперсных частиц значительно больше, чем в растворах, стабилизированных додецилсульфатом
натрия.
Для использования в электролите осаждения КЭП никель-фуллерен С60
выбрана дисперсия, стабилизированная додецилсульфатом натрия. Это
обусловлено возможностью получения более концентрированных растворов с коллоидными частицами меньшего размера, что может обеспечить
осаждение мелкозернистых покрытий.
Согласно литературным данным по физико-химическим и термодинамическим свойствам никельсодержащих растворов, меньшее структурирование и облегченный массообмен наблюдаются для хлористых солей. Поэтому для осаждения КЭП на основе никеля использовался сульфатнохлоридный электролит. Водную дисперсию фуллерена С60 вводили в раствор перед началом процесса осаждения покрытий.
При наличии в электролите никелирования частиц фуллерена поляризационные кривые сдвигаются в положительную сторону (рис. 2). Кривые
катодной поляризации показывают, что введение в электролит фуллерена
С60 облегчает катодный процесс: КЭП выделяется при менее отрицательных значениях Е, чем контрольное никелевое покрытие во всей изученной
области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных
покрытий в сравнении с «чистым» никелем указывает на то, что скорость
процесса электровосстановления возрастает.
Перенос частиц дисперсной фазы к катоду может протекать через стадию адсорбции на их поверхности катионов осаждаемого металла. Получив такой заряд, частицы переносятся к катоду и там заращиваются разряжающимся металлом, включая и те катионы, которые были ими адсорбированы. Адсорбированные на частицах ионы участвуют в мостиковом связывании дисперсной фазы с поверхностью катода. Это связывание ослабляет расклинивающее давление жидкостной прослойки между частицей и
катодом, т.е. усиливает адгезию. Фуллерен С60 является акцептором электронов, и в растворе электролита при пропускании электрического тока
будет способен адсорбировать на поверхности катионы никеля, так что в
конечном итоге укрупненные дисперсные частицы, двигаясь к катоду, будут встраиваться в кристаллическую решетку электролитического осадка.
9
Рис. 2. Катодные поляризационные кривые осаждения
никелевых покрытий (1) и
КЭП никель–
фуллерен С60 (2)
При осаждении в гальваностатическом режиме потенциалы сдвигаются
в положительную сторону при введении фуллерена в электролит никелирования. По результатам гальваностатических исследований была рассчитана поляризационная ёмкость д.э.с. Значения поляризационной ёмкости
снижаются при переходе от никелевых покрытий к КЭП никель–фуллерен
С60 (табл. 1). Это можно объяснить тем, что вхождение частиц фуллерена в
двойной слой увеличивает его размеры.
Таблица 1
Значения поляризационной емкости С∙103, Ф/см2 при осаждении
никеля и КЭП никель–C60
ik, А/дм2
Ni
Ni–C60
2
22,3
11,6
3
40,1
14,9
4
52,9
23,2
5
67,4
24,1
6
79,7
29,9
7
92,8
34,9
8
107,3
46,5
9
119,9
52,3
10
133,2
66,4
При переходе от никелевого покрытия к КЭП никель–С60 микротопография поверхности осадков меняется (рис. 3). В отличие от никеля (рис.
3а), КЭП имеет шероховатую поверхность, микровыступы которой очевидно образуются при заращивании частиц дисперсной фазы. Шероховатость возрастает с толщиной покрытия (рис. 3б, 3в). Следовательно, частицы фуллерена, встраиваясь в осадок, определяют его дальнейший рост. С
ростом толщины осадка его разрыхления не происходит.
10
Рис. 3. Микрофотографии поверхности никеля (40 мкм (а)) и КЭП никель–фуллерен
С60 (4 мкм (б); 40 мкм (в)). Плотность тока iK = 10 А/дм2. Увеличение х500
Анализ состава КЭП никель–фуллерен С60 методом ВИМС показал
наличие в осадках углерода и связей С–Н. Содержание углерода в композиционных покрытиях составляет около 1,5% (масс.). Наличие связей С–Н
в структуре осадков обусловлено тем, что частицы фуллерена гидрируются
перед включением в покрытие катодно соразряжающимся водородом. Вероятно, это происходит на стадии образования Надс.
Следует отметить, что наибольшее количество частиц дисперсной фазы
содержат поверхностные слои изученных КЭП. На это указывает уменьшение интенсивности вторичных ионов по мере продвижения в глубь
осадка (рис. 4, кривая 2). Содержание никеля, напротив, возрастает в указанном направлении (рис. 4, кривая 1).
Рис. 4. Профили
концентрации
никеля (1) и углерода (2) в КЭП
никель–С60, осажденном при iK =
10 А/дм2
Включение дисперсных частиц в покрытия приводит к структурным
изменениям металлической матрицы, что сказывается на свойствах осад-
11
ков. Коэффициенты трения скольжения КЭП никель–С60 уменьшаются в 2
– 3 раза по сравнению с никелем (табл. 2). Вероятно, это связано с тем, что
фуллерены, которые при электроосаждении включаются в осадок, выполняют функцию сухой смазки (эксперимент проводился в условиях сухого
трения).
Таблица 2
Коэффициенты трения скольжения f никелевых покрытий при различной плотности
катодного тока
ik, А/дм2
Никель
Никель–С60
6
0,38
0,20
7
0,34
0,19
8
0,34
0,17
9
0,33
0,15
10
0,30
0,10
Согласно литературным данным, добавление фуллерена в индустриальное масло также приводит к уменьшению коэффициента трения, поскольку
С60 вступает во взаимодействие с молекулами смазки и образует «полимеры трения». При этом на металлической поверхности формируется пластичный слой (трибополимерная пленка) с низким сопротивлением сдвигу.
Наличие фуллерена непосредственно в гальваническом покрытии облегчит
процесс образования трибополимерной пленки при добавлении смазки и
ещё более снизит коэффициент трения.
Рис. 5. Потенциодинамические поляризационные кривые никеля (1) и
КЭП никель–
фуллерен С60 (2)
в 0,5 М Н2SO4
(vр = 8 мВ/с).
Покрытия получены при iK =
10 А/дм2
Среди физико-химических свойств КЭП одним из важнейших является
коррозионная стойкость. Частицы фуллерена повышают потенциал и соответственно уменьшают ток активного анодного растворения изученных
покрытий (рис. 5). Тем не менее, электрохимические свойства композици-
12
онных покрытий в значительной мере обусловлены свойствами металлической матрицы, так что потенциалы начала пассивации никелевого покрытия и КЭП никель–С60 близки. Характерной особенностью анодной ПДК
КЭП никель–C60 является существенное уширение пассивной области. В
дальней анодной области потенциалов дисперсные частицы фуллерена в
покрытии оказывают наиболее значительное влияние на ход ПДК (потенциалы перепассивации изученных покрытий существенно различаются).
Коррозионные испытания покрытий в 3% NaCl показали, что ширина области потенциалов пассивного состояния ЕП в случае КЭП никель–C60 значительно превышает значения данной величины для никелевых осадков, не
содержащих дисперсной фазы (табл. 3).
Таблица 3
Ширина области потенциалов пассивного состояния никелевых покрытий, Еп, В
ik, А/дм2
Никель
Никель–С60
6
0,68
0,96
7
0,62
0,98
8
0,66
0,94
9
0,60
1,00
10
0,68
1,02
При рассмотрении свойств КЭП никель–фуллерен С60 следует обратить
внимание на тот факт, что наилучшими трибологическими и коррозионными свойствами обладают осадки, полученные при катодной плотности
тока 10 А/дм2. Очевидно, данный режим электролиза является оптимальным для осаждения качественных композиционных покрытий.
Глава 4. Композиционные электрохимические покрытия
медь–фуллерен С60
Результаты, полученные при изучении КЭП никель–С60, представляло
интерес проверить на примере совместного осаждения фуллерена с другим
металлом. В качестве объекта дальнейших исследований были выбраны
композиционные покрытия с медной матрицей. Согласно литературным
данным, хорошие результаты соосаждения меди с дисперсными частицами
наблюдаются в сульфатных растворах, поэтому в настоящей работе использовался подобный электролит.
Скорость осаждения металлов, сплавов и КЭП, а также их качество обусловлены составом электролита, концентрацией компонентов, режимом
электролиза. Вязкое течение оказывает влияние на электрохимический
процесс, в частности на стадии диффузии частиц в объеме раствора и их
разряда. Введение электролита вызывает деформацию и разрушение сетки
водородных связей в структуре воды. С увеличением концентрации раствора начинают действовать конкурирующие факторы: усиливается разрушающая способность электролита и одновременно возрастает его ориен-
13
тирующее воздействие на свободные молекулы воды, что приводит к усилению гидратации.
Таблица 4
Энергия Гиббса вязкого течения ΔGη*, кДж/моль водных растворов CuSO4
t, 0C
20
30
40
50
0,63
39,9
40,8
41,7
42,6
0,75
41,0
41,8
42,8
43,8
0,88
41,6
42,4
43,6
44,5
Концентрация, моль/л
1,00
1,13
1,25
41,7
42,5
42,7
42,3
43,2
43,6
43,2
44,1
44,5
44,3
45,0
45,7
1,38
42,4
43,0
43,8
45,0
1,50
42,7
43,5
44,3
45,4
1,63
42,6
43,5
44,4
45,6
Концентрационные зависимости энергии Гиббса вязкого течения водных растворов сульфата меди имеют нелинейный характер. Это обусловлено тем, что уже первые порции электролита оказывают воздействие на
структуру воды, вызывая деформацию и разрушение сетки водородных
связей (табл. 4). Имеет место некоторая корреляция значений ΔGη* в области концентраций 1,25÷1,63 моль/л. Взаимодействие катионов Cu2+ с диполями воды приводит к ослаблению, а при увеличении концентрации и к
разрушению водородных связей в структуре растворителя. При этом образуется гидратированный ион меди. Следовательно, с одной стороны ионы
Cu2+ разрушают структуру растворителя, с другой – образуют новые упорядоченные структурные элементы. В упорядочение структуры раствора
CuSO4 вносят свой вклад сульфат-ионы.
Таблица 5
Энтальпия активации вязкого течения ΔHη*, кДж/моль
водных растворов CuSO4
t, 0C
20–50
0,63
4,7
0,75
4,6
0,88
4,5
Концентрация, моль/л
1,00
1,13
1,25
7,6
6,9
5,4
1,38
6,2
1,50
5,7
1,63
5,5
Значения ΔHη* растворов CuSO4 (табл. 5) меньше энтальпии активации
вязкого течения воды (ΔHη* воды составляет 16,26 кДж/моль), что свидетельствует о разупорядоченности в структуре раствора. Увеличение ΔHη*
при достижении концентраций CuSO4 1,00 моль/л и 1,38 моль/л связано,
вероятно, с перераспределением молекул воды в гидратных сферах катионов и анионов и образованием более стабильных гидратных комплексов.
Дальнейшее уменьшение величины потенциального барьера при повышении вязкости можно объяснить, если предположить, что в концентрированных растворах образуется полиионная структура, состоящая из гидратированных ионов и молекул воды.
14
Композиционные покрытия медь–фуллерен С60 осаждали из электролита с концентрацией сульфата меди 220 г/л, предшествующей области концентраций, при которых происходит формирование полиионной структуры
раствора.
Значения поляризационной ёмкости д.э.с. снижаются при переходе от
медных покрытий к КЭП медь–фуллерен С60 (табл. 6). Аналогичная картина наблюдалась в случае никелевых покрытий. Поэтому данное явление
также можно объяснить увеличением толщины двойного слоя при вхождении в него частиц фуллерена.
Таблица 6
Значения поляризационной емкости С∙10 , Ф/см при осаждении
меди и КЭП медь–C60
3
ik, А/дм2
Cu
Cu–C60
2
12,0
10,6
3
14,1
11,2
4
15,9
12,8
5
17,4
13,6
6
18,7
14,9
2
7
19,8
16,0
8
20,3
17,2
9
22,4
17,9
10
23,7
18,5
Для КЭП медь–фуллерен C60 наблюдается уменьшение шероховатости
RZ поверхности в полтора – два раза по сравнению с контрольными медными покрытиями, полученными при тех же условиях (табл. 7). Причем, в
случае КЭП медь–фуллерен С60 удается достичь уровня шероховатости
0,50 мкм, что соответствует требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в ответственных узлах механизмов.
Следует отметить, что меняется характер профиля поверхности при переходе от медного осадка к композиционному покрытию (рис. 11). Подобные изменения можно объяснить влиянием фуллерена С60, соосаждающегося с медью. Очевидно, частицы фуллерена способствуют формированию
более мелкокристаллических и гладких покрытий, чем в случае «чистой»
меди, что видно по характеру профилограмм.
Таблица 7
Шероховатость поверхности RZ, мкм и коэффициенты трения скольжения f медных
покрытий при различной плотности катодного тока
ik, А/дм2
Cu
RZ, мкм
Cu–C60
Cu
f
Cu–C60
3
1,23
0,78
0,57
0,28
4
1,20
0,73
0,55
0,27
5
1,17
0,62
0,53
0,26
6
1,10
0,56
0,52
0,24
7
1,05
0,50
0,50
0,22
Ещё одним результатом включения частиц фуллерена C60 в медный осадок является уменьшение коэффициентов трения скольжения почти вдвое
по сравнению с медными покрытиями (табл. 7). Это связано, вероятно, с
тем, что фуллерены, которые при электроосаждении включаются в покры-
15
тие, выполняют функцию сухой смазки. Аналогичное явление наблюдалось и в случае КЭП никель–фуллерен С60.
Рис. 6. Профилограммы поверхности электролитической меди (а) и КЭП медь–
фуллерен С60 (б), полученных при плотности тока ik = 5 А/дм2
Приведенные результаты дают основания считать, что введение дисперсной фазы фуллерена С60 в сульфатный электролит меднения способствует формированию композиционных покрытий. КЭП медь–фуллерен
С60 обладают существенно лучшими трибологическими характеристиками
и более гладкой поверхностью по сравнению с медными осадками, полученными при аналогичных режимах.
Глава 5. Получение и свойства композиционных покрытий
железо–никель–фуллерен С60
Помимо КЭП на основе металлов представляют существенный практический интерес композиционные покрытия, матрицей которых служат различные сплавы. В настоящей работе были исследованы КЭП железо–
никель–фуллерен С60.
Сравнение потенциодинамических поляризационных кривых электроосаждения сплава железо–никель и КЭП железо–никель–фуллерен С60 показывает, что введение дисперсных частиц С60 в электролит облегчает катодный процесс (рис. 7). При наличии дисперсной фазы сплав железо–
никель выделяется при менее отрицательных значениях Е во всей изученной области потенциалов. Увеличение токов при осаждении композиционных покрытий по сравнению с «чистым» сплавом железо–никель указывает на возрастание скорости процесса электроосаждения.
16
i * 10 3 ,
А/см 2
1
Рис. 7. Потенциодинамические поляризационные кривые осаждения
КЭП железо–
никель–фуллерен С60 (1) и
сплава железо–
никель (2) (vр =
8 мВ/
2
500
400
300
200
100
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
- Е, В
(с.в.э.)
При включении частиц С60 в состав сплава железо–никель коэффициент
трения скольжения покрытий уменьшается в 1,5 – 2 раза в зависимости от
плотности тока, при которой были получены покрытия (табл. 8). Вероятно
дисперсная фаза фуллерена С60, включаясь в железоникелевые осадки, выполняет функцию сухой смазки. Воздействие фуллеренов на трибологические процессы рассмотрено выше при обсуждении свойств КЭП никель–
фуллерен С60. В случае композиционных покрытий железо–никель–С60,
очевидно, дисперсная фаза способствует снижению коэффициента трения
по аналогичным причинам. Наименьший коэффициент трения наблюдается у КЭП, осажденного при ik = 10 А/дм2.
Таблица 8
Коэффициенты трения скольжения f сплава железо–никель и КЭП железо–никель–
фуллерен С60, полученных при различной плотности катодного тока
ik, А/дм2
Железо–никель
Железо–никель–С60
6
0,37
0,22
7
0,35
0,20
8
0,34
0,20
9
0,34
0,19
10
0,32
0,17
На анодных ПДК КЭП железо–никель–фуллерен С60 в 0,5 М растворе
H2SO4 наблюдается уменьшение токов анодного растворения по сравнению с чистым железоникелевым покрытием, что указывает на повышение
коррозионной стойкости изученных покрытий при включении частиц фуллерена в сплав.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что введение наночастиц фуллерена С60 в хлоридный электролит
17
осаждения сплава железо–никель способствует формированию композиционных покрытий и облегчает катодный процесс. Фуллерен С60 оказывает
определяющее влияние на трибологические характеристики и коррозионную стойкость изученных КЭП.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Разработан способ получения устойчивых коллоидных дисперсий фуллерена С60 в воде, не содержащих органических растворителей. Содержание фуллерена С60 в полученных дисперсиях составляет 0,01 – 0,50
г/л, цвет при увеличении концентрации меняется от желтоватого до
темно-коричневого. Средний размер коллоидных частиц в растворах,
стабилизированных додецилсульфатом натрия, составляет 24 нм. Дисперсии С60, стабилизированные поливинилпирролидоном, содержат частицы со средним размером 77 нм. Выявлено, что при добавлении раствора фуллерена С60 в толуоле или хлорбензоле к смеси вода – ацетон
(1:3) проявляется сольватохроматический эффект. Причиной сольватохромизма является тенденция фуллерена С60 к агрегации: изменение состава растворителя ведет к укрупнению кластеров С60, находящихся в
растворе.
2. Впервые получены композиционные электрохимические покрытия никель–фуллерен С60. Изучены кинетические закономерности процесса
совместного осаждения никеля с фуллереном С60 из сульфатнохлоридного электролита. Показано, что введение дисперсных наночастиц фуллерена С60 в электролит никелирования приводит к возрастанию скорости процесса электроосаждения. Перенос частиц дисперсной
фазы к катоду, вероятно, протекает через стадию адсорбции на их поверхности катионов никеля. Определен механизм зародышеобразования, рассчитана поляризационная ёмкость двойного электрического
слоя. С помощью метода вторично-ионной масс-спектрометрии изучены состав и структура КЭП никель–фуллерен С60. Показано, что осадки
содержат углерод и связи С–Н. Содержание углерода составляет около
1,5% (масс.). Наличие связей С–Н в структуре КЭП обусловлено тем,
что частицы фуллерена гидрируются перед включением в покрытие катодно соразряжающимся водородом. Наибольшее количество частиц
дисперсной фазы содержат поверхностные слои КЭП никель–фуллерен
С60. Изучено влияние режима электролиза на трибологические и коррозионные свойства КЭП никель–фуллерен С60. Установлено, что
наилучшими эксплуатационными свойствами обладает композиционное покрытие, осажденное при ik = 10 А/дм2. Коэффициент трения
скольжения f данного КЭП составляет 0,10, а область потенциалов пассивного состояния равна 1,02 В. Фуллерен С60 оказывает определяющее
18
влияние на структуру и свойства изученных композиционных электрохимических покрытий.
3. Впервые получены композиционные электрохимические покрытия
медь – фуллерен С60. Изучен процесс совместного осаждения меди с
фуллереном С60 из сульфатного электролита. По результатам гальваностатических исследований рассчитаны значения поляризационной емкости двойного слоя при электроосаждении меди и КЭП медь – фуллерен С60. Исследованы трибологические свойства композиционных медных покрытий. Показано, что при переходе от чистых медных осадков к
КЭП шероховатость уменьшается в 1,5 – 2 раза, а коэффициент трения
скольжения уменьшается вдвое. Наилучшими характеристиками обладает КЭП медь–фуллерен С60, осажденное при ik = 7 А/дм2. Коэффициент трения для данного покрытия составляет 0,22, а величина шероховатости поверхности находится на уровне 0,50 мкм, что соответствует
требованиям, предъявляемым к деталям, работающим в ответственных
узлах механизмов.
4. Систематизированы полученные данные по физико-химическим свойствам концентрированных водных растворов сульфата меди в области
температур 20÷50 0С. На основании анализа рассчитанных значений
термодинамических характеристик вязкого течения (ΔGη*, ΔHη* ΔSη*)
показана возможность формирования полиионной структуры в концентрированных растворах CuSO4. Формирующаяся структура, элементами
которой являются гидратированные ионы, менее стабильна, чем водный каркас.
5. На основе сплава железо–никель впервые получены композиционные
электрохимические покрытия, модифицированные фуллереном С60. Показано, что введение дисперсных частиц С60 в электролит приводит к
возрастанию скорости катодного процесса. На основании результатов
гальваностатических исследований рассчитаны кинетические параметры процесса электроосаждения КЭП железо–никель–фуллерен С60 (поляризационная емкость двойного электрического слоя). Выявлено, что
КЭП имеют коэффициент трения скольжения вдвое меньший, чем чистые покрытия сплавом железо–никель. Кроме того, включение частиц
фуллерена С60 в осадки сплава железо–никель приводит к увеличению
коррозионной стойкости последних.
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК
1. Неверная О.Г. Вязкое течение водных растворов сульфата меди в интервале температур 20 – 50 0С [Текст] / В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, О.Г.
19
Неверная // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т. 80, № 10. – С. 1747 –
1749.
2. Неверная О.Г. Электропроводность и вязкое течение водных растворов
CuSO4 [Текст] / О.Г. Неверная, В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, Г.В. Целуйкина // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2009. – № 2. Вып. 1. – С. 129 – 132.
Публикации в сборниках конференций
1. Неверная О.Г. Структурные превращения в концентрированных растворах сульфата меди [Текст] / В.Н. Целуйкин, О.Г. Неверная, Н.Д. Соловьева
// Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых по материалам II Всероссийской конференции. – Саратов:
СГТУ, 2005. – С. 68 – 71.
2. Nevernaya O.G. Composite coatings with fullerene C60 [Текст] / V.N. Tseluikin, I.V. Tolstova, O.G. Nevernaya [et al.] // Hydrogen materials science and
chemistry of carbon nanomaterials: IX International Conference ICHMS. – Kiev: ADEF, 2005. – P. 520 – 523.
3. Неверная О.Г. Электроосаждение композиционных покрытий на основе
никеля [Текст] / О.Г. Неверная, В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева, Г.В. Целуйкина // Инновационные технологии в промышленности Уральского региона: материалы науч.-практ. конф. – Екатеринбург – Москва: РХТУ, 2008. –
С. 55 – 57.
4. Неверная О.Г. Композиционные электрохимические покрытия железо–
никель–фуллерен С60 [Текст] / О.Г. Неверная, В.Н. Целуйкин, Н.Д. Соловьева // Покрытия и обработка поверхности: материалы Междунар. конф. –
М.: РХТУ, 2009. – С. 90 – 91.