Водорастворимые нитрозильные комплексы железа с

Название доклада: Необычные магнитные свойства солей катионных динитрозильных
комплексов железа с тиокарбамидом и ее производными: экспериментальное и
теоретическое исследование
Авторы: С.М. Алдошин, Р.Б. Моргунов, А.В. Палий, Н.А. Санина, Н.Ю. Шматко
Докладчик: Андрей Владимирович Палий, доктор ф.-м. наук
Аннотация
Нитрозильные
комплексы
тетраэдрического
железа
с
функциональными
серосодержащими лигандами как миметики активных центров нитрозильных негемовых
белков, в последнее десятилетие привлекают внимание исследователей не только с точки
зрения создания на их основе перспективных лекарственных препаратов - доноров
монооксида азота (NO) для NO терапии социально-значимых заболеваний [N.А. Sanina,
S.М. Aldoshin, Russ.Chem.Bull., 60, 7, 1223 (2011)], но и в качестве интересных объектов
для создания многоспиновых систем для молекулярной электроники и квантового
компьютинга [S. M. Aldoshin, E. B. Fel'dman, M. A. Yurishchev, Low Temp. Phys., 40, 1, 3
(2014)]. Варьирование функциональных серосодержащих лигандов (R) в синтетических
моделях [1Fe-2S] белков дает возможность расширить фундаментальные представления о
{Fe(SR)2(NO)2} узле, электронное строение которого, начиная с первых работ ЭнемаркаФелсама [J.H. Enemark, R.R. Feltham, Coord. Chem. Rev., 13, 339 (1974)] и до настоящего
времени [С.-Y. Chiang, M.L. Miller, J.H. Reibenspies, M.Y. Darensbourg, J. Am. Chem. Soc.,
126, 35, 10867 (2004) ; Fu-Te Tsai, S.-J. Chiou, M.-C. Tsai, M.-Li Tsai, H.-W. Huang, M.-H.
Chiang, W.-F. Liaw, Inorg. Chem., 44, 16, 5872 (2005) ; T.-T. Lu, S.-J. Chiou, C.-Y. Chen, W.F. Liaw, Inorg. Chem., 2006, 45, 21, 8799 ; M.-C. Hung, M.-C. Tsai, G.-H. Lee, W.-F. Liaw,
Inorg. Chem., 15, 6041(2006); T.C. Harrop, Z.J. Tonzetich, E. Reisner, S.J. Lippard, JACS, 130,
46, 15602(2008); S.M. Aldoshin, R.B. Morgunov, N.A. Sanina, M.V. Kirman, Materials
Chemistry and Physics, 116, 589 (2009); A.F. Vanin, D.Sh. Burbaev, Jornal of Biopysics,
doi:10.1155/2011/878236], является предметом активного обсуждения.
исследования природы связей в кристаллах
Для детального
этого класса доноров NO выполнен ряд
теоретических исследований молекулярных и электронных структур [G.Schenk, M. Y. M.
Pau,.E.I. Solomon, JACS, 126, 505 (2004); A.F.Shestakov, Yu.M. Shul'ga, N.S. Emel'yanova,
N.А. Sanina, S.М. Aldoshin, Russ.Chem.Bull., 56, 7, 1289 (2007);A.F.Shestakov, Yu.M. Shul'ga,
N.S. Emel'yanova, N.А. Sanina, S.М. Aldoshin, Russ.Chem.Bull., 55, 12, 2133 (2006); A.F.
Shestakov, Yu.M. Shul'ga, N. S. Emel'yanova, N.A. Sanina, T.N. Roudneva, S.M. Aldoshin, V.N.
Ikorskii, V.I. Ovcharenko, Inorg. Chim.Acta, 362, 2499 (2009); S.M. Brothers, M.Y.
Darensbourg, M.B. Hall, Inorg. Chem., 50, 8532 (2011) ; Tsai-Te Lu, Szu-Hsueh Lai, Ya-Wen
Li, I-Jui Hsu, Ling-Yun Jang, Jyh-Fu Lee, I-Chia Chen, and Wen-Feng Liaw, Inorg. Chem., 50,
5396 (2011); G. M. Sandala, K.H. Hopmann, A. Ghosh, L. Noodleman, J. Chem. Theory
Comput., 7, 3232 (2011)]. В этой связи для разработки структурных методов управления
способами координации Fe-NO связи и понимания молекулярно-генетических механизмов
действия in vivo этого класса доноров NO важно изучение особенностей координации NO
группы с железом в новых системах, содержащих {Fe(NO)2}9 фрагмент,
межмолекулярных
взаимодействий
на
конформационные
исследование магнитных взаимодействий
изменения,
и влияния
а
также
-
и получение информации о спиновом
состоянии этих комплексов.
Целью
настоящей работы является
экспериментальное и теоретическое
исследование магнитных свойств четырех солей нового семейства динитрозильных
комплексов железа (DNIC) с тиомочевиной: монокатионного [Fe(SС(NH2)2)2(NO)2]ClH2O
(1),
дикатионных
[Fe(SС(NH2)2)2(NO)2]2SO4H2O
[Fe(SС(NH2)2)2(NO)2]2[Fe2(S2O3)2(NO)4]
(3),
а
также
сокристалла
и
(2)
катионного
и
нейтрального динитрозильных комплексов железа с N-этилтиомочевиной состава
[C3N2H8SFe(NO)2Cl][Fe(NO)2(C3N2H8S)2
]+Cl-
(4).
синтезированных
комплексов.
Оказалось, что три комплекса (комплексы 2,3 и 4) демонстрируют необычное магнитное
поведение, которое невозможно понять в рамках модели, учитывающей только наличие
спина 3/2 у каждого высоко-спинового иона Fe+(d7) и спинов 1/2 у каждого радикала NO.
В самом деле, высокотемпературные значения эффективного магнитного момента для
этих трех комплексов, каждый из которых содержит два катиона со спинами S=1/2
превышают
значение
eff  g 2S  S  1  2.486 B
ожидаемое
для
двух
невзаимодействующих спинов 1/2, причем эта разница особенно значительна для
комплекса 2. Анализируя структуры комплексов, мы пришли к выводу, что такое
аномальное магнитное поведение нельзя объяснить наличием сильного ферромагнитного
межкатионного обмена, поскольку существование такого обменного взаимодействия не
совместимо с большими межкатионными расстояниями и отсутствием эффективных
межкатионных мостиков. С другой стороны структурные данные указывают на
возможность существования не полностью погашенных орбитальных моментов на
нитрозильных группах вследствие не полного расщепления основных 2 -термов этих
групп и их зеемановского смешивания с возбужденными 2 -термами. Мы показали, что
вклад орбитального момента в результирующие магнитные свойства определяется тремя
параметрами, а именно, параметром аксиального расщепления  A , параметром  R
описывающим ромбическое расщепление
 -терма, а также фактором орбитальной
2
редукции  , учитывающим эффект ковалентности для Fe-NO. Было показано, что
варьируя эти три параметра в разумных пределах, определяемых структурами, можно
описать магнитные свойства данных комплексов, включая также комплекс 1, для которого
орбитальный магнитный момент оказывается полностью замороженным. Мы пришли к
выводу, что комплекс 2 обладает максимальным катионным орбитальным магнитным
моментом, в комплексе 4 катионный орбитальный вклад также подавлен не полностью,
хотя и в большей степени, чем в комплексе 2, наконец, в комплексе 3 (как и в комплексе
1) катионы обладают только спиновым магнитным моментом. В то же время ТНКЖ анион
комплекса 3 демонстрирует необычный парамагнетизм,
вопреки устоявшейся точке
зрения, что такой анион всегда полностью диамагнитен. Мы показали, что этот
парамагнетизм имеет чисто орбитальную природу.
Развитая
теория
представляет
собой
первую
попытку
исследовать
роль
орбитальных эффектов в нитрозильных комплексах железа и их влияние на магнитные
свойства таких систем. Для подтверждения гипотезы о существовании непогашенных
орбитальных моментов в нитрозильных комплексах, а также с целью сокращения числа
подгоночных параметров, используемых при описании магнитных свойств, необходимы
дальнейшие исследования, включающие как квантово-химические
расчеты, так и
дополнительные экспериментальные исследования с помощью различных резонансных
методов.