Тема. Комплексные соединения. 1893 г швейцарский химик А.Вернер. Ввел понятия главной и побочной валентности. В настоящее время главная валентность объясняется образованием ионной или ковалентной связи, а побочная – ковалентной связью по донорно-акцепторному механизму. Комплексные соединения - это соединения, которые характеризуются наличием хотя бы одной ковалентной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму. Вклад в теорию комплексных соединений внесли Д. Менделеев, Л.Чугаев, И.Черняев. Основные положения теории Вернера: 1. Центральное место в комплексном соединении занимает комплексообразователь – положительно заряженный ион ( чаще всего металл). 2. Вокруг комплексообразователя расположены или координированы лиганды (старое название адденды), т.е. ионы противоположного знака или нейтральные молекулы. 3. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. 4. Ионы, не вошедшие во внутреннюю сферу, составляют внешнюю сферу комплексного соединения. По общепринятым обозначениям внутренняя сфера отделяется от внешней квадратными скобками. Пример: K3[Fe(CN)6] 5. Число, показывающее, сколько лигандов удерживает комплексообразователь, называется координационным числом (в примере n = 6). Для написания формулы комплексного соединения надо знать: заряд (степень окисления) комплексообразователя; заряд лигандов; координационное число; ионы внешней сферы. Типичные комплексообразователи: d-элементы периодической системы элементов, их катионы Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Cu2+ и т.д.; некоторые неметаллы, например, в H2SO4 → S, [NH4]Cl → N, H2[SiF6] → Si. Важнейшие лиганды: нейтральные молекулы дипольного характера: NH3, NO, CO и др. ионы:CN-, NO2-, Cl-, Br-, OH-, CO32- и др. Количество координационных мест, которые занимают лиганды во внутренней сфере, характеризуется координационной емкостью или дентатностью. Связь лиганда с центральным атомом осуществляется посредством свободных электронных пар одного или нескольких атомов лиганда. Если лиганд связан с комплексообразователем через один атом, как NH3 в ионе диамминсеребра (1+) [Н3N: Ag : NH3], то имеем дело с монодентатным лигандом; но лиганды могут быть также и би-, три- и полидентатными – т.е. связь осуществляется через свободные электронные пары двух, трех или более атомов одного и того же лиганда. Большая часть лигандов монодентатна, т. е. каждый лиганд занимает во внутренней сфере одно место. К такому типу принадлежат: а) простые и сложные ионы с одним отрицательным зарядом, такие как: F-, Cl-, Br-, J-, OH-, NO2 -, NH2 -, CN-, SCN- и др. б) одноатомные с отрицательным зарядом ионы в низшей степени окисления, такие как: О2-, S2-, Se2-, N3- и др. с) нейтральные молекулы, такие как NH3, H2O, CH3OH, C2H5OH, NH2OH, органические амины R – NH2 и многие другие. д) анионы двухпротонных кислот типа S2O3 2- ( :SSO3 2-), CO3 2- (:ОСО2 2-), SO4 2- (:OSO3 2-) и прочие. К числу бидентатных лигандов принадлежат, например, оксалат-ион С2О4 2- (:ООС-СОО:), этилендиамин : NH2-СН2-СН2- NH2: и др. Номенклатура комплексных соединений. Всегда сначала называют анион (в именительном падеже), потом – катион (в родительном падеже). 1. Если в соединении есть комплексный катион, то, например: [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I) [PtCl(NH3)5]Cl3 – хлорид пентаамминхлорплатины (IV). Помнить, что сначала называют лиганды- нейтральные молекулы, входящие в комплекс, причем первым называют NH3 (аммин), потом H2O (акво), затем: лигандыионы (остатки кислот), добавляя к ним окончание –о и в конце – название комплексообразователя с указанием в скобках его степени окисления. 2. Если в соединении есть комплексный анион, то: К[Ag(CN)2] – дицианоаргентат(I) калия NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]- диамминтетрацианохромат(III) аммония К3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(III) калия 3. Если комплекс –нейтральный, то: [PtCl4(NH3)2] – диамминтетрахлорплатина [Co(NO2)3(NH3)5] – триамминтринитрокобальт. Иногда длинные названия заменяют на более короткие, например, K2[PtCl6] – гексахлорплатинат (IV) калия - хлорплатинат K2[PtCl4] – хлорплатинит (II) калия. Типы комплексных соединений Для классификации комплексных соединений используются названия лигандов, либо их свойства. 1. Аквакомплексы: лиганды – молекулы воды. [Al(H2O)6]Cl3 – хлорид гексааквоаk.алюминия (III) В кристаллическом состоянии некоторые соединения удерживают воду, например, [Сu(H2O)4] SO4· H2O – сульфат тетрааквомеди (II) Кристаллизационная вода легко теряется, т.к. не входит во внутреннюю координационную сферу. 2. Ацидокомплексы: лиганды – анионы (кислотные остатки). K2[PtCl6] - гексахлорплатинат (IV) калия 3. Гидроксокомплексы: лигандами являются ОН- группы, например, Na2[Sn(OH)6] – гексагидроксостаннат(IV) натрия 4. Аммиакаты и амминаты: лиганды – молекулы аммиака или аминов (CH2NH2) [Cu(NH3)4](OH)2 – дигидроксид тетраамминмеди (II) 5. Полигалогениды: комплексообразователь - ион галогена , лиганды – молекулы галогена. Например: Me[J(J2)4]. 6. Многоядерные комплексные соединения, содержат два или более комплексообразователей – атомов одного или разных элементов. [(NH3)5CoNH2Co(NH3)5]Cl5 7. Циклические или хелатные (клешневидные) – это комплексные соединения, содержащие во внутренней сфере циклы, образуемые би- или полидентатными лигандами Диссоциация комплексов в водных растворах. 1. Комплексные соединения – неэлектролиты – в водных растворах диссоциации не подвергаются ( у них отсутствует внешняя сфера). [Zn(NH3)2Cl2] – диамминдихлоридцинк [Сo(NH3)3(NO2)3] - триамминтринитрокобальт 2. Комплексное соединение – сильный электролит- диссоциирует на ионы так, как и любой другой сильный электролит. Так в водном растворе: [Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + ClДиссоциация [Ag(NH3)2]+ происходит следующим образом: [Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH30 (1) [Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH30 (2) [ [Ag(NH3)]+] [NH3] К1 = --------------------------- = 1,2 · 10-4 [ [Ag(NH3)2] + ] [Ag+] [NH3] К2 = ----------------- = 4,8 · 10-4 [ [Ag(NH3)]+] К1, К2 – константа нестойкости комплексного иона (согласно закону действующих масс) Если значения констант К1 и К2 известны, то общую константу нестойкости легко рассчитать: К1-2 = К1· К2 = !,2 · !0-4 х 4,8 · 10-4 = 5,8 · 10-8. В справочниках вместо констант нестойкости используются их отрицательные логарифмы рК = -log K. Так для комплексного иона [Ag(NH3)2]+ рК1-2 = 7,24. Обратную величину от константы нестойкости называют константой устойчивости. 1 1 Кустойч. = -------- = ---------------- = 1,7 · 107 К1-2 5,8 · 10-8 Двойные соли отличаются от комплексных соединений диссоциацией. Например, соль Мора, при диссоциации не образует в растворе комплексных ионов. (NH4)2SO4·FeSO4·2H2O – сульфат аммония-железа (II) 2KCl ·CuCl2 ·2H2O – хлорид калия и меди (II) 2KCl ·CuCl2 ·2H2O ↔ 2K+ + 4 Cl- + 2 Сu 2+ + 2 H2O Способы разрушения комплексов. 1. Так как диссоциация комплексного иона является процессом обратимым, то, выводя из сферы реакции ионы, можно практически разрушить комплекс. Например, взаимодействие HNO3 с [Ag(NH3)2]Cl . [Ag(NH3)2]Cl полностью диссоциирует на [Ag(NH3)2]+ и Cl-. Комплексный ион диссоциирует частично: [Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + 2 NH30 Азотная кислота (или ион водорода) связывает молекулы аммиака NH3 + HNO3 → NH4NO3 , выводит их из сферы реакции, в результате чего новые ионы [Ag(NH3)2]+ подвергаются диссоциации ( для восстановления равновесия), в растворе увеличивается концентрация Ag+. А поскольку там имеются хлорид-ионы, то произведение концентраций свободных ионов Ag+ и Cl- превышает ПР Ag Cl и Ag Cl выпадает в осадок. Суммарно весь процесс можно записать так: [Ag(NH3)2]Cl +2 HNO3 → Ag Cl↓ + 2NH4NO3 - в молекулярном виде [Ag(NH3)2]+ + Cl- +2 Н+ → Ag Cl↓ + 2 NH4+ - ионном виде 2. Разрушение комплекса может произойти в результате образования какого-либо более прочного комплекса. [Ag(NH3)2]Cl + 2КСN → К[Ag(СN)2] + 2К Cl + 2 NH3 – в молекулярном виде [Ag(NH3)2]+ + 2СN- → [Ag(СN)2]- + 2 NH3 - в ионном виде Kнест [Ag(NH3)2]+ = 7,2 · 10-8 Kнест[Ag(СN)2]- = 1· 10-21 (более устойчивый) 3. Разрушение комплекса может происходить восстановительной реакции. в результате окислительно- 2 К2[Ni(CN)4] + Br2 + 6KOH → 2Ni(OH)3 + 2KBr + 8KCN Значение комплексных соединений Применяются для получения и очистки платиновых металлов, золота, серебра, никеля, кобальта, меди; в процессах разделения редкоземельных металлов; в гальваностегии для электролитического получения плотных и прочных покрытий; в области химического анализа для обнаружения и количественного определения многих элементов. В живых организмах различные классы комплексных соединений выполняют специфические функции в обмене веществ. Исключительно велика роль природных комплексных соединений в процессах дыхания, фотосинтеза, биологического окисления и в ферментативном катализе. Так, например, ионы Fe2+, Mg2+ в качестве комплексообразователей входят в состав важнейших природных соединений – гемоглобина и хлорофилла.