Титульн

На правах рукописи
Литовченко Дарья Игоревна
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ
ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ СВЕТОПРОЗРАЧНЫХ
СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ И ОРГСТЕКЛА
Специальность 05.17.06 –
Технология и переработка полимеров и композитов
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
кандидата технических наук
Саратов 2014
Работа выполнена в Федеральном государственном образовательном
учреждении высшего профессионального образования «Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»
Научный руководитель:
доктор химических наук, профессор
Панова Лидия Григорьевна
Официальные оппоненты:
Шуклин Сергей Григорьевич,
доктор химических наук, профессор,
ФГБОУ ВПО «Московский государственный
университет путей сообщения» (Ижевский
филиал), профессор кафедры
«Физика и химия»
Полкан Галина Алексеевна,
кандидат технических наук,
ОАО «Саратовский институт стекла»,
ведущий специалист по стекловарению
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный
технический университет»
Защита состоится « 30 » мая 2014 года в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ФГБОУ ВПО «Саратовский
государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» по адресу: 413100, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, 319 аудитория главного
корпуса.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке
ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет
имени Гагарина Ю.А.» и на сайте www.sstu.ru
Автореферат разослан «15» апреля 2014 года
Учёный секретарь
диссертационного совета
2
В.В. Ефанова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Конструкции из стекла в последнее время активно используются в современной архитектуре при строительстве жилых
комплексов, различных бизнес-центров и государственных учреждений. Из
стекла выполняются светопрозрачные конструкции в виде окон, витражей,
перегородок, дверей, световых фонарей. Кроме того, из стекла могут выполняться сплошные фасадные системы больших площадей. Они придают зданию красивый внешний вид и увеличивают освещенность помещений. Однако к стеклу предъявляется ряд требований: взрыво- и пожаробезопасность, прочность, возможность использования в качестве несущих конструкций, возможность использования стекла максимального размера и
больших толщин, которым не соответствует обычное силикатное стекло. В
связи с чем, в последнее время растет спрос на пожаробезопасные многослойные светопрозрачные строительные конструкции.
В тех случаях, когда невозможно применение силикатных стекол или
конструкций на их основе широкое распространение получили полимерные
листовые пластики: поликарбонат, полиметилметакрилат, полисульфон, полистирол и их сополимеры. Но далеко не все из них могут применяться для
производства конструкций и деталей, эксплуатируемых в условиях с повышенной температурой или в тех случаях, когда есть риск возникновения пожара в помещении (например, остекление иллюминаторов в авиа-, судостроении, гражданском и промышленном строительстве – для остекления
окон, световых проемов, куполов зенитных фонарей, а также в медицине,
электронике и приборостроении). Поэтому начинают получать распространение суперконструкционные пластмассы, которые способны противостоять
высоким температурам и при этом сохранять оптимальный уровень физикомеханических свойств.
В связи с этим исследования, направленные на создание пожаробезопасных стекол, являются актуальными.
Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка
составов для пожаробезопасных полимерных слоев многослойного стекла и
оргстекла и технологии их получения.
Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих
задач:
– изучение свойств компонентов и их влияния на полимеризацию акриловой кислоты;
– определение технологических параметров сополимеризации компонентов в композиции и их влияния на процессы структурообразования, параметры структуры и свойств полимеризатов;
– исследование влияния компонентов на процессы при пиролизе и горении композиций на их основе;
– оценка свойств разработанных составов для полимерных слоев и оргстекла;
3
– выбор конструкции стеклопакета и определение параметров его огнестойкости;
– разработка технологии получения многослойных стекол и оргстекла.
Научная новизна работы состоит в том, что:
− установлен механизм полимеризации гидрогеля акриловой кислоты в
зависимости от его состава, отмечено снижение индукционного периода и
продолжительности времени полимеризации с увеличением содержания акриловой кислоты в гидрогеле;
− доказана зависимость изменения температуры образца от времени УФ
облучения, характеризующая максимальную скорость полимеризации, как максимальное значение производной функции изменения температуры во времени;
− установлена взаимосвязь физико-химических процессов при пиролизе с соотношением компонентов гидрогеля, доказано снижение температур
пиролиза с увеличением содержания воды в составе гидрогеля и возрастание
коксообразующей способности при наличии в составе гидрогеля метазина;
− определено влияние параметров полимеризации в гидрогеле на
структурообразование полимеризата гидрогеля. Показано, что максимальная
плотность образцов и меньшая степень набухания их в воде достигается за
время полимеризации 60 минут;
− установлено влияние фосфорсодержащего диметилакрилата на кинетику полимеризации состава с акриловой кислотой. Снижение содержания
акриловой кислоты приводит к уменьшению температуры полимеризации,
при этом содержание сшитых структур в полимеризате не изменяется;
− доказана взаимосвязь количества фосфорной кислоты с параметрами
процесса полимеризации акриловой кислоты, проявляющаяся в снижении
температуры полимеризации, увеличении времени индукционного периода и
времени завершения реакции.
Практическая значимость диссертационной работы заключается в
возможности получения на основе разработанных фотоотверждающихся составов многослойного пожаробезопасного стекла с классом огнестойкости
E 60 I 50, обеспечивающего создание наружного и внутреннего остекления
(изготовление перегородок и дверей), а также органических стекол, относящихся к классу трудносгораемых материалов.
Установлены технологические параметры подготовки состава к переработке. Предложены технологические схемы производства пожаробезопасного многослойного и органического стекол. Практические результаты работы используются в учебном процессе подготовки специалистов по специальности «Технология переработки пластмасс и эластомеров» и бакалавров
и магистров направления «Химическая технология».
Достоверность и обоснованность. Достоверность полученных в работе результатов определяется использованием комплекса взаимодополняющих
методов исследования, а также непротиворечием полученных результатов
теоретическим представлениям физической химии полимеров и композиционных материалов.
4
Апробация результатов работы. Результаты работы докладывались
на: V Международной научно-инновационной молодежной конференции
«Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент», (Тамбов, 2013), Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов,
2013), Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe (Krakow, 2013), IV Всероссийской конференции «Химическая технология» (Москва, 2012), Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012), Международной научной конференции и VIII Всероссийской олимпиаде молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (Санкт-Петербург, 2012), III Международной научно-инновационной
молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория,
практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2011), VII Всероссийской студенческой олимпиаде и семинаре с международным участием
«Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» (СанктПетербург, 2011).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 11 научных работ,
в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, и получен 1
патент.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения,
литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка использованной литературы и приложения.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение содержит обоснование актуальности темы, цели и задач исследования, раскрывает научную новизну и практическую значимость работы.
Первая глава содержит литературный обзор, где приведен сравнительный анализ рынка пожаробезопасных светопрозрачных строительных
конструкций и органического стекла. Рассмотрены нормативные требования, предъявляемые к пожаробезопасным светопрозрачным конструкциям.
Установлены закономерности процессов горения полимеров и возможные
способы снижения их горючести. Рассмотрены вопросы получения промежуточных слоев для пожаробезопасных светопрозрачных строительных
конструкций и виды их модификации, а также конструкции огнезащитного
многослойного стекла. Приведены способы получения и рецептуры получения органических стекол.
Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методов исследования. Для промежуточных слоев в многослойном
пожаробезопасном стекле структурообразующим компонентом служила полиакриловая кислота (ПАК), полученная полимеризацией акриловой кислоты (АК) (ТУ 2431-001-52470063-2002) в ее водном растворе в присутствии
фотоинициатора (ФИ) пероксидного типа – 2,2-диметилокси-2-фенилацето5
фенол, иркагур 651 фирмы Ciba. В качестве коксообразующего компонента
был использован гексаметиловый эфир гексаметилолмеламина – метазин
(МТЗ) (ТУ 6-14-700-82). Ортофосфорная кислота (ФК) (ГОСТ 6552-80) применялась как катализатор процесса сополимеризации АК и МТЗ.
Получение пожаробезопасного органического стекла осуществлялось
путем сополимеризации структурообразующих компонентов АК и фосфорсодержащего диметилакрилата (ФОМ) (ТУ 2435-029-82006400-2009) в присутствии ФИ. В качестве замедлителя горения использовалась ФК.
В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты разработки составов для промежуточных слоев в пожаробезопасных
светопрозрачных строительных конструкциях.
В многослойных светопрозрачных строительных конструкциях основной вклад в снижение их пожарной опасности вносят термически трансформируемые промежуточные слои, заполняющие промежутки между силикатными стеклами. В качестве таких слоев могут использоваться органические
полимеры или гели. Создание гидрогелевых огнезащитных прослоек в пожаробезопасном стекле является одним из перспективных направлений
применения полиакриловой кислоты, мономер которой способен полимеризоваться с образованием сетчатых структур.
Основной реакцией образования акриловых гидрогелей является полимеризация АК в ее водном растворе, протекающая по радикальному механизму в присутствии ФИ под УФ воздействием (рис. 1).
Рис. 1. Схема полимеризации гидрогелей
Вода использовалась для разбавления концентрированной АК, так как
полимеризация чистой АК является сильно экзотермичной реакцией, что
способствует проявлению высоких внутренних напряжений и приводит к
нестабильности свойств полимера; а также для разбавления горючих продуктов пиролиза и в качестве вспенивающего компонента, обеспечивающего получение пористой структуры кокса, образующегося при пожаре, с пониженной теплопроводностью. Введение в состав ФК приводит к снижению
тепловыделений и скорости реакции полимеризации.
При исследовании процесса полимеризации АК определяли температуру полимеризации. Образцы для исследования, изготавливали в виде триплекса. Состав заливали в стеклоблок, состоящий из двух силикатных стекол, расположенных на расстоянии 1 мм друг от друга, и полимеризовали
6
под воздействием УФ излучения в присутствии ФИ. Образцы имели одинаковые размеры.
Процесс фотополимеризации сопровождается выделением теплоты от
полимеризации АК (ΔHп=-64,6 кДж/моль, при 298,15 К) и непосредственно
от энергии передаваемой УФ светом ламп. Поэтому необходимо было анализировать не температуру на поверхности образца, а разность температур:
∆Т = Тс – То, где Тс – температура на поверхности триплекса, То – температура на поверхности стеклопакета без полимеризующегося состава.
Кинетика полимеризации АК в концентрированных растворах представлена на рис. 2. Кривая подъёма температуры (рис. 2, кр. 1) состоит из
четырёх характерных участков. Первый участок температурной кривой, до
начала подъёма температуры соответствует индукционному периоду реакции полимеризации. На этой стадии происходит инициирование цепей исходных мономеров. Второй и третий участки, соответствующие росту температуры, характеризуют самоускоряющуюся реакцию фотоинициируемой
радикальной полимеризации и достижение почти конечной степени полимеризации. Вместе с тем, процесс полимеризации окончательно не завершен.
На четвертом участке, в результате существенного замедления процесса полимеризации из-за стерических и диффузионных затруднений в твердом теле, отмечено снижение температуры.
I
II III
IV
Точка перегиба,
соответствующая
максимальному
значению скорости реакции
55
50
1
45
40
о
ΔТ, С
35
30
4
25
3
20
15
2
10
5
0
-5 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Время полимеризации, мин.
Рис. 2. Зависимость температуры образца от содержания АК (ФИ-0,06 % масс.), масс. %:
1 – 100АК, 2 – 40АК+60 вода, 3 – 60АК+40 вода, 4 – 80АК+20 вода
Так как процессам горения предшествуют процессы пиролиза, то проведен анализ влияния соотношения компонентов на эти процессы методом
термогравиметрии. При любом содержании воды в полимеризате выход
карбонизованных структур невелик. Интенсивные потери массы полимеризата чистой ПАК происходят в интервале температур 230-400оС.
Процесс удаления несвязанной воды сопровождается значительным
поглощением тепла (рис. 3). Эндотермический пик в диапазоне температур
60-170°С увеличивается с возрастанием количества воды. Экзотермический
пик в интервале температур 230-400оС соответствует удалению связанной
воды и разложению ПАК. Наличие экзотермического эффекта подтверждает
протекание, наряду с деструкцией, процессов структурирования, способ7
ствующих образованию карбонизованных структур. После удаления воды
пики тепловыделения в интервале температур 400-700оС схожи для всех составов, так как происходит только разложение карбонизованных структур,
сформировавшихся при деструкции ПАК. Из данных термогравиметрии
следует, что содержание воды в гидрогеле не должно превышать 40%.
DTA
+Q
4
3
1
0
-Q
200
400
600
800
1000
Температура, оС
2
Рис. 3. Кривые DTA для составов, масс.
%: 1 – 100АК+0,06ФИ;
Температура, оС
2 – 40АК+60 вода +0,06ФИ; 3 – 60АК+40 вода +0,06ФИ; 4 – 80АК+20 вода +0,06 ФИ
Для повышения коксообразующей способности акрилового гидрогеля
в его состав вводили метазин (МТЗ) – полифункциональное органическое
соединение, являющееся основанием Льюиса. При растворении метазина в
воде проявляется щелочная реакция, обусловленная захватом протона. При
увеличении содержания метазина рН водного раствора изменяется от слабокислого (рН=6) к слабощелочному (рН=8). Следовательно, гидролиз метазина в воде может проходить по следующей схеме:
R3N + H+OH–
R3NH+ + OH–
Выбор метазина связан с его способностью формировать при синтезе
гидрогеля трехмерную сетчатую структуру, образующую в процессе термических превращений карбонизованные структуры.
Исследованием незаполимеризованных мономеров и заполимеризованного состава методом ИКС (рис. 4) показано, что в заполимеризованном
составе отсутствуют пики валентных колебаний >С=С< (1636 см-1) связей
присутствующие в АК, увеличивается пик валентных колебаний групп -CN
(1300-1330 см-1), что позволяет предположить взаимодействие между акриловой кислотой и метазином по схеме:
где
8
1
2
3
Рис. 4. ИКС исходных компонентов и полимеризата: 1 – АК (мономер),
2 – МТЗ (незаполимеризованный), 3 – заполимеризованная композиция
о
∆Т , С
Количество метазина в составе определялось с учетом взаимодействия
его реакционноспособных групп с акриловой кислотой. Расчет показал, что
это количество составляет 54,6% масс. Влияние метазина на процессы
структурообразования, структуру и свойства акрилового гидрогеля оценивали по кинетике полимеризации.
Введение метазина существенно ускоряет процесс полимеризации в
сравнении с составом без метазина при одинаковом содержании ФИ=0,2%
масс. (рис. 5, кр. 1 и 5). При этом происходит уменьшение времени гелеобразования, в результате чего ускоряется процесс полимеризации.
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
1
2
5
3
4
0
1
2
3
4
5
6
7
Время, мин.
8
9
10
11
12
13
Рис. 5. Влияние содержания ФИ на кинетику
процесса полимеризации акрилового
гидрогеля, содержащего, масс. %:
1 – 49,7АК + 50 вода + 0,1ФК + 0,2ФИ;
2 – 20АК+54,6МТЗ+25,2 вода+0,1ФК+0,04ФИ;
3 – 20АК+54,6МТЗ+25,3 вода+0,1ФК+0,06ФИ;
4 – 20АК+54,6МТЗ+25,2 вода+0,1ФК+0,1ФИ;
5 – 20АК+54,6МТЗ+25,1 вода+0,1ФК+0,2ФИ
Исследовано влияние содержания ФИ на полимеризацию гидрогеля
(табл. 1).
9
Таблица 1
Кинетические параметры процесса полимеризации
Состав, % масс.
№
п/п
АК
МТЗ
вода
ФК
ФИ
1
2
3
4
5
49,7
20
20
20
20
54,6
54,6
54,6
54,6
50
25,5
25,3
25,2
25,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,04
0,06
0,1
0,2
Индукционный Максимальная
период реактемпература
ции, мин
реакции, оС
4
1
0,5
0,5
-
16
13
9
9
14
Время завершения основной стадии
реакции, мин
10
8
4
3
2
При уменьшении содержания инициатора число свободных радикалов,
образующихся при его распаде, снижается а, соответственно, уменьшается
число активных центров и суммарная скорость реакции сополимеризации.
На основе анализа кинетических параметров в дальнейших исследованиях
содержание ФИ составляло 0,06%, так как при этом достигается наиболее
технологически применяемые параметры процесса полимеризации.
Оценку времени необходимого для полного завершения процесса сополимеризации проводили по изменению плотности образцов (рис. 6). Максимальная плотность образцов достигается за время полимеризации 60 минут.
Дальнейшее увеличение времени полимеризации приводит к уменьшению
плотности, в результате начала деструкции образцов под воздействием УФ
света.
Плотность, кг/м
3
1500
1400
1300
1200
1100
1000
0
15
30
45
60
75
90
Время полимеризации, мин.
Рис. 6. Зависимость плотности полимеризата от времени полимеризации
О структуре образцов полимеризата свидетельствует также их способность к набуханию. Анализ кинетики сорбции показал, что большая степень
набухания в воде достигается образцами за 3 суток, а затем отмечено ее
снижение, видимо, за счет преобладания процессов десорбции. Меньшей
склонностью к набуханию характеризуются образцы заполимеризованные за
60 минут (рис. 7), имеющие также и бездефектную поверхность.
Выход карбонизированных структур, определенных методом термогравиметрического анализа, с введением метазина возрастает с 10 до 35%
масс. (рис. 8).
10
0
40
200
400
600
800
1000
0
-20
30
2
25
1
20
3
4
15
Потери масс, %
Степень набухания, %
35
-40
-60
1
-80
10
2
-100
5
о
Температура, С
0
0
5
10
15
20
25
30
35
Время набухания, сут.
40
45
Рис. 7. Зависимость степени набухания
образца состава, масс. %, 20АК+54,6МТЗ+
25,24 вода +0,1ФК+0,06ФИ от времени
полимеризации: 1 – 15 мин, 2 – 30 мин,
3 – 45 мин, 4 – 60 мин
50
Рис. 8. Влияние метазина на процесс
коксообразования при пиролизе составов:
1) состав с метазином,
2) состав без метазина
Следовательно, введение метазина приводит к формированию более
сшитой структуры обеспечивающей повышение выхода карбонизованного
остатка при термодеструкции.
Оценку подготовленных составов к переработке проводили, исследуя
кинетику полимеризации, позволяющую определить сохранность свойств
составов в условиях хранения. С увеличением времени хранения составов до
УФ воздействия изменяется характер протекания процесса полимеризации,
уменьшается максимальная температура полимеризации и несколько увеличивается время ее достижения, что свидетельствует о протекании процесса
полимеризации состава без УФ воздействия. Составы можно хранить до переработки в течение 6 суток, на 10 сутки хранения сформировался твердый
гель. Исследован химический состав полимеризатов, полученных без воздействия и под воздействием УФ света и отмечена идентичность спектров
ИКС обеих образцов.
Строительные конструкции на основе разработанного полимерного
гидрогеля испытывали по ГОСТ Р 53308-2009. Для проведения испытаний
изготавливались стеклопакеты с одним полимерным слоем (два стекла), с
двумя слоями (три стекла) и стеклоблок (рис. 9), состоящий из трех полимерных слоев и четырех силикатных стекол, внешнее стекло во всех конструкциях было термоупрочненное.
Стеклопакеты были испытаны в соответствии с ГОСТ по таким параметрам как Е – сохранность целостности конструкции и I – теплоизолирующая способность конструкции. В течение 12 минут испытаний температура
в печи поднимается до 600оС, с последующим ее увеличением до 870оС,
(рис. 10, кр. 1). На 60-й минуте испытаний максимальная температура в печи
достигала 925°С. Термопары располагались внутри печи и на наружной поверхности стекла.
11
Рис. 9. Образец многослойного стекла,
изготовленного на основе разрабатываемого гидрогеля:
1 – простое силикатное стекло;
2 – термоупрочненное стекло;
3 – трубка ПВХ; 4 – гель; 5 – герметик
Рис. 10. Температурные характеристики
при испытании стеклоблока:
1 – температура внутри печи по ГОСТ;
2 – температура внутри печи
при испытаниях;
3 – температура наружного стекла
Воздействие огня на одну из сторон стеклоблока во время испытаний
приводит к разогреву первого стекла, в котором образуется трещина и обеспечивается доступ воздуха в зону деструкции. В результате этого полимерный слой вспенивается и коксуется, при этом формируются непрозрачные
теплоизолирующие слои, которые сдерживают тепловое воздействие на последующие стекла, тепловой поток отсекается. На необогреваемой стороне
стеклопакета температура не должна превышать первоначальную температуру образца более чем на 180оС, что соответствует 3,5 кВт/м2. Испытания
для стеклоблоков с одним, двумя и тремя промежуточными слоями показали классы огнестойкости EI 20, EI 35 и E 60 I 50 соответственно.
Светопропускание для разработанного стеклопакета, содержащего
один промежуточный слой, помещенного между двумя силикатными стеклами составляет порядка 90% и 78% для трехслойного стеклопакета (рис. 11).
Светопропускание, %
100
90
80
1
70
60
50
2
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Длина волны, нм
Рис. 11. Светопропускание стеклопакета с: 1 – одним, 2 – тремя полимерными слоями
В четвертой главе представлены основные экспериментальные результаты разработки составов для пожаробезопасных органических стекол.
Для получения органического стекла на основе акриловой кислоты дополнительным структурообразующим компонентом служил фосфорсодержа12
щий диметилакрилат (ФОМ). Выбор ФОМа обоснован его химическим составом, предопределяющим возможность вступать в химическое взаимодействие с акриловой кислотой и наличием в его составе атомов P и Cl, являющиеся ингибиторами процесса горения.
Предполагаем, что сополимеризация АК и ФОМа протекает по радикальному механизму с раскрытием двойных связей по схеме
что подтверждается полученными результатами ИКС компонентов и состава
АК и ФОМа (рис. 13). В заполимеризованном составе (рис. 12, кр. 3) отсутствуют пики валентных колебаний >С=С< связи, присутствующие в незаполимеризованном составе (1636 см-1), появляется последовательность групп
(-СН2)n (1453 см-1).
1
2
3
4
Волновое число, см-1
Рис. 12. ИКС исходных компонентов и полимеризата: 1 – АК (мономер), 2 – ФОМ
(мономер); 3 – заполимеризованная композиция, 4 – незаполимеризованная композиция
Оценено влияние содержания АК на кинетику полимеризации состава.
Увеличение соотношения АК к ФОМ, при одинаковом содержании фосфорной кислоты (1 масс. ч.) и фотоинициатора (0,06 масс. ч.), приводит к повы13
шению температуры полимеризации, уменьшению индукционного периода
реакции (рис. 13).
2
3
1
Рис. 13. Влияние соотношения
АК:ФОМ на кинетику
полимеризации составов:
1 – 0,3:1;
2 – 1:1;
3 – 3:1
Изменяются также другие кинетические параметры (табл. 2).
Таблица 2
Кинетические параметры процесса полимеризации композиции
№
п/п
1
2
3
Соотношение
АК:ФОМ
АК ФОМ
0,3
1
1
1
3
1
Индукционный период
реакции,
мин
6
6
3
Максимальная температура реакции,
о
С
10
26
33
Время завершения основной стадии реакции, мин
17
17
13
Содержание гельфракции при экстракции, %
водой ацетоном
95,2
96,1
94,9
96,2
95,3
96,1
Анализ содержания сшитых структур по растворимости в ацетоне и
воде показал, что количество гель-фракций не зависит от соотношения
АК:ФОМ в образце и составляет ~96% масс. (табл. 2).
Выбор количества ФИ оценивался по его влиянию на кинетику полимеризации гидрогеля (табл. 3). С увеличением количества ФИ с 0,06 до 0,45
масс. ч. возрастает температура полимеризации, что приводит к уменьшению индукционного периода, времени достижения максимальной скорости
реакции и времени завершения реакции. Поэтому в дальнейших исследованиях содержание ФИ составляло 0,06 масс. ч.
Таблица 3
Кинетические параметры полимеризации состава
с различным содержанием ФИ (ФК – 6,7 масс. ч.)
№
п/п
1
2
3
4
Содержание компонентов, масс. ч.
АК
ФОМ
ФИ
100
26,6
0,06
100
26,6
0,1
100
26,6
0,2
100
26,6
0,45
Индукционный
период реакции,
мин.
4
3
2
0,5
Время завершения
основной стадии
реакции, мин.
15
12
8
6
Максимальная
температура
реакции, оС
26
33
38
42
Составы не подлежат хранению, так как независимо от условий хранения (при воздействии света или в его отсутствии) составы через 24 часа не
полимеризуются под воздействием УФ излучения.
В пользу формирования более совершенной структуры в присутствии
меньшего количества фотоинициатора свидетельствуют данные, получен14
ные методом ИКС (рис. 14). С уменьшением количества ФИ с 0,45 до 0,06
увеличиваются пики валентных колебаний связей насыщенной сложноэфирной связи (1735-1750 см-1) и (-CH2)n- группы (1453 см-1), что свидетельствует о большей завершенности структуры при формировании ее в более
мягких условиях.
Пропускание, %
4
(-CH2-)n
3
2
1
O=C-O
3700
3200
2700
2200
1700
1200
Волновое число, см-1
Рис. 14. Данные ИКС образцов с содержанием ФИ, масс. ч.:
1 – 0,06; 2 – 0,1; 3 – 0,2; 4 – 0,45
В связи с тем, что органические стекла могут подвергаться многократной обработке водой, определяли их водостойкость и стойкость к слабым щелочному и солевому растворам. При исследовании поведения образцов в воде оценивались коэффициенты: диффузии (D), коэффициент сорбции (S) и проницаемости химического реагента (Р). Образцы имеют низкие
коэффициенты, не превышающие для D – 10-8 см2/с, для S – 0,086-0,094
г/см3 и для Р – 10-9 г·см/см2, что характеризует монолитность структуры. И
большей монолитностью структуры по комплексу коэффициентов обладает
состав, содержащий, масс. ч.: АК – 100; ФОМа – 26,6; ФК – 6,7; ФИ – 0,06.
В связи с тем, что ФК является ингибитором процесса горения, проводился выбор ее количества по оценке влияния на кинетику полимеризации (табл. 4).
Таблица 4
Кинетические параметры полимеризации состава
с различным содержанием ФК
Состав композиции, масс. ч.
№
п/п
АК
ФОМ
ФИ
ФК
1
2
3
4
5
6
7
100
100
100
100
100
100
100
33
33
33
33
33
33
33
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
1
3,3
6,7
10
13,3
20
Индукционный
период реакции, мин
Максимальная
температура
реакции, оС
3
4
3
5
6
7
-
45
32
22
15
9
5
-
Время завершения основной
стадии реакции,
мин
10
12
12
15
16
20
15
С уменьшением количества ФК возрастает температура полимеризации, и максимальное ее значение достигается у всех составов за одинаковое
время 10-15 мин (табл. 4). При увеличении содержания ФК в композиции
процесс полимеризации протекает в более мягких температурных условиях,
но увеличение ФК > 13,3 масс. ч. приводит к ингибированию процесса синтеза. Поэтому рациональное количество ФК составляет 6,7 масс. ч.
При исследовании влияния ФК на формирование структуры полимеризата оценивалась способность образующихся структур к набуханию (рис. 15).
У образцов, содержащих 1 масс. ч. ФК, отмечается меньшая склонность к
набуханию, что связано с большим содержанием сшитых структур в полимеризате – 96% масс. (при 6,7 масс. ч. ФК – 93%, при 13,3 масс. ч. – 87,9%).
Степень набухания, %
7
6
3
5
2
4
1
3
2
1
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
Рис. 15. Влияние количества
ФК на способность полимеризата к набуханию, состава
100 масс. ч. и 33 масс. ч.
ФОМ:
1 – 1 масс. ч.;
2 – 6,7 масс. ч.;
3 – 13,3 масс. ч.
30
Время набухания, сут.
Вместе с тем на поведение при пиролизе и горении заметное влияние
оказывает именно содержание ФК, которое может быть оценено методом
термогравиметрического анализа. Больший выход карбонизованных структур характерен для составов, содержащих 6,7 масс. ч. ФК (табл. 5).
Таблица 5
Показатели пиролиза компонентов заливочных композиций
№
п/п
1
2
3
4
Состав композиции, масс. ч.
АК
100
100
100
100
ФОМ
33
33
26,6
20
ФИ
0,06
0,06
0,06
0,06
ФК
1
6,7
6,7
6,7
Выход карбонизованных структур
при температурах, оС
200
400
600
800
96
38
25
9
95
51
35
22
95
50
37
20
94
48
34
19
На выход карбонизованных структур так же влияет и наличие в составе оргстекла ФОМа, содержащего фосфор, способный инициировать структурирование состава при пиролизе и обеспечивать повышенное образование
кокса. Показатели горючести полимеризата в значительной степени зависят
от структуры и свойств сформировавшегося кокса. В исследованиях структуры кокса начиная с температур 500оС отмечено вспенивание кокса и увеличение его объема (рис. 16), что оказывает существенное влияние на теплофизические свойства кокса и снижение горючести образцов.
16
а
б
в
Рис. 16. Морфология поверхности коксов (х100):
а – 300оС, б – 400 оС, в – 500 оС, г – 600 оС
г
Определением показателей, характеризующих горючесть полимера,
(кислородный индекс и потери массы при поджигании на воздухе) установлено, что материалы не поддерживают горение на воздухе, а КИ составляет
от 50 до 70 объем. %, что позволяет отнести их к классу трудносгораемых
(табл. 6). Высокое содержание сшитых структур (гель-фракции) свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов.
Таблица 6
Физико-химические показатели образцов
Состав композиции, масс. ч.
№
п/п
АК
ФОМ
ФК
1
2
3
4
100
100
100
100
20
26,6
26,6
26,6
6,7
6,7
6,7
6,7
Свойства
ФИ
потери массы
при поджигании
на
воздухе, %
содержание гельфракции при
экстракции, %
КИ, %
объем.
0,06
0,06
0,1
0,2
3,9
3,7
3,9
4,1
95,7
95,4
97,6
98
60
70
60
50
Из сравнительного анализа физико-механических свойств (табл. 9)
разработанных составов с аналогичными стеклами СО-95-К – конструкционного назначения и СО-95-А, используемым в авиационной промышленности, отмечены близкие значения показателей этих свойств.
Таблица 9
Свойства разработанного оргстекла и аналогов
Разработанное
оргстекло
Состав композиции, масс. ч.
АК
ФОМ
ФК
ФИ
ρ, кг/м3
GP,
МПа
78
Свойства
а, кДж
м2
25
НБ,
МПа
130
ТВ, оС
Аналоги
100
20
6,7
0,06
1145
100
ПММА органическое стекло
1180
66
10
110
95
СО-95-К
ПММА органическое стекло
1180
66
11
110
95
СО-95-А
Akrylon (Словакия)
1190
70
11
140
105
Примечание: ρ – плотность, GP – прочность при разрыве, а – ударная вязкость,
НБ – твердость по Бринеллю, ТВ – теплостойкость по Вика; коэффициент вариации по
свойствам 5-7%.
17
Но основным преимуществом приведенных составов является, что
разработанное стекло считается пожаробезопасным и, в соответствии с
ГОСТ 12.1.044-89, относится к классу трудносгораемых материалов.
Разработанное органическое стекло обладает высоким показателем
светопропускания – 98% в видимой части спектра, в то время как аналоги не
превышают 92%.
В пятой главе предложены технологические схемы, включающие
подготовку составов к переработке и производство пожаробезопасного многослойного стекла и пожаробезопасного органического стекла, проведена
оценка экономической целесообразности разработанных стекол.
Выводы по работе
1. Разработан состав полимерного гидрогеля, включающий акриловую кислоту, метазин, фосфорную кислоту, воду и фотоинициатор, обеспечивающий создание многослойных стекол с классом огнестойкости E60 I 50
с коэффициентом светопропускания 77-90%, что позволяет применять данную светопрозрачную строительную конструкцию для многоцелевого использования в строительстве.
2. Исследован механизм формирования сетчатых структур при полимеризации акрилового гидрогеля, определены параметры кинетики процесса
полимеризации и установлено влияние содержания акриловой кислоты в
гидрогеле на поведение полимеризата при повышенных температурах.
3. Установлен химический состав полимеризата гидрогеля, содержащего метазин и доказано наличие химического взаимодействия метазина с
акриловой кислотой. Показано, что введение метазина ускоряет процесс полимеризации состава, рациональное время полимеризации составляет 60
минут. Определено повышение выхода карбонизованных структур полимерного геля с 10 до 35 масс. % за счет влияния метазина на химические
процессы при пиролизе и горении.
4. Разработаны составы, обеспечивающие получение пожаробезопасного органического стекла, включающие акриловую кислоту, фосфорсодержащий диметилакрилат, фосфорную кислоту и фотоинициатор.
5. Установлен механизм формирования трехмерной структуры при
полимеризации фосфорсодержащего диметилакрилата и сополимеризации
его с акриловой кислотой.
6. Оценено влияние соотношения компонентов на процесс структурообразования, структуру и свойства полимерного состава и выбрано рациональное содержание фотоинициатора (0,06 масс. ч.), фосфорной кислоты
(6,7 масс. ч.) и соотношение акриловой кислоты и фосфорсодержащего диметилакрилата.
7. Исследованы физико-химические процессы при пиролизе и горении разработанных составов и установлено, что по показателю воспламеняемости – кислородному индексу (50-70% об.) и потерям массы при поджи18
гании на воздухе (3,9-4,1% масс.) они относятся к классу трудносгораемых
материалов.
8. Установлено, что физико-химические и физико-механические
свойства исследуемых образцов оргстекла превосходят аналоги и относятся
к пожаробезопасным материалам.
9. Проведены промышленные испытания многослойного стекла, разработаны технологические схемы производства пожаробезопасных многослойного и органического стекол, доказана технико-экономическая целесообразность их выпуска.
Список публикаций по теме диссертации:
Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ
1. Литовченко, Д.И. Пожаробезопасное остекление / Д.И. Литовченко, Ф.А. Кукенова, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Химическая промышленность сегодня. – 2014. –
№ 2. – С. 30-35.
2. Литовченко, Д.И. Выбор состава для пожаробезопасных органических стекол /
Д.И. Литовченко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Известия Южного Федерального Университета. Технические науки. – 2013. – № 8. – С. 27-30.
3. Литовченко, Д.И. Исследование взаимосвязи структурных и механических
свойств дисперснонаполненных полимерных композиционных материалов / И.А.
Ильиных, А.Г. Юдин, Н.В. Шатрова, Д.И. Литовченко, А.А. Шевелев, А.С. Мостовой,
О.С. Арзамасцев, А.В. Ермоленко, Д.В. Кузнецов, И.Н. Бурмистров // Вестник Саратовского государственного технического университета. – 2012. – №4 (68). – C. 90-96.
Публикации в других изданиях
4. Литовченко, Д.И. Исследование термоокислительной деструкции гидрогелей
полиакриловой кислоты / Д.И. Литовченко, А.В. Платонова, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы: тезисы докладов
VII Всероссийской студенческой олимпиады и семинара с международным участием,
Санкт-Петербург. 10-14 мая 2011 г. – СПб., 2011. – C. 42.
5. Литовченко, Д.И. Исследование взаимодействия компонентов в полимерной
композиции для светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций и изучение их свойств / А.С. Лещенко, Д.И. Литовченко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент:
материалы III Междунар. науч.-инновацион. молодежной конф., Тамбов. 31 октября –
2 ноября 2011 г. – Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2011. – C. 301-304.
6. Литовченко, Д.И. Гелевые составы на основе акриловой кислоты для полимерных слоев многослойных светопрозрачных пожаробезопасных строительных конструкций / Д.И. Литовченко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Наноструктурные, волокнистые
и композиционные материалы: тезисы докладов Международной научной конференции и
VIII Всероссийской олимпиады молодых ученых, Санкт-Петербург, 10-14 мая 2012 г. –
СПб., 2012. – C. 54.
7. Литовченко, Д.И. Модификация акриловых гидрогелей / Д.И. Литовченко,
Ф.А. Кукенова, И.Н. Бурмистров // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: сб. тез. Всерос. молодеж. конф. – Уфа: РИЦ
БашГУ, 2012. – С. 17. ISBN 978-5-7477-3036-6
8. Литовченко, Д.И. Фотоотверждаемые составы на основе акрилатных полимеров для пожаробезопасных многослойных стекол / Д.И. Литовченко, Л.Г. Панова, И.Н.
19
Бурмистров // Teoretyczne i praktyczne innowacje naukowe: сборник научных докладов.
Ч. 6. – Krakow: Sp. z o.o. «Diamond trading tour», 2013. – С. 86-91. ISBN 978-83-63620-90-5
9. Литовченко, Д.И. Полимерные составы для создания пожаробезопасных светопрозрачных многослойных строительных конструкций / А.С. Лещенко, Д.И. Литовченко, Л.Г. Панова, И.Н.Бурмистров // Химическая технология: сб. науч. докл. IV Всерос. конф. Т. 2. – М.: Тип-Топ, 2012. – С. 195-197. ISBN 978-5-906097-04-0
10. Литовченко, Д.И. Исследование свойств полимерных составов, применяемых в
производстве пожаробезопасных строительных конструкций / Д.И. Литовченко,
И.Н.Бурмистров, Л.Г. Панова // Перспективные полимерные композиционные материалы.
Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: докл. Междунар. конф.
«Композит-2013». – Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. – С. 24-26. ISBN 978-5-7433-2633-4
11. Литовченко, Д.И. Выбор составов и исследование свойств пожаробезопасного
органического стекла / Д.И. Литовченко, И.Н. Бурмистров, Л.Г. Панова // Современные
твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы V
Междунар. науч.-инновацион. молодеж. конф., г. Тамбов, 31 октября – 1 ноября 2013 г. –
Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова А.В., 2013. – C. 231-233.
Патент
12. Пат. 2440937 Российская Федерация, МПК C03C27/12. Гидрогель для огнезащитных прослоек в многослойном пожаробезопасном остеклении / Бурмистров И.Н.,
Панова Л.Г., Лещенко А.С., Литовченко Д.И.; заявитель; патентообладатель ГОУ ВПО
«Саратовский государственный технический университет». – №2010123324; заявл. 07
июня 2010 г.; опубл. 27.01.2012, Бюл. с.: ил.
Литовченко Дарья Игоревна
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ТЕХНОЛОГИИ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ
СВЕТОПРОЗРАЧНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ КОНСТРУКЦИЙ И ОРГСТЕКЛА
Авт ореф ерат
Подписано в печать 11.03.14
Бум. офсет.
Формат 60×84 1/16
Усл. печ. л. 1,0
Уч.-изд. л. 1,0
Тираж 100 экз.
Заказ 30
Бесплатно
Саратовский государственный технический университет
410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77
Тел.: 24-95-70; 99-87-39, е-mail: [email protected]
20