Лекции по статфизике

Основные понятия статистической механики.
Введение. Предмет и методы.
Две науки - термодинамику и статистическую физику – объединяет предмет
исследования: макроскопические явления. Деление физического мира на
макроскопический
и
микроскопический
связано
с
характером
экспериментальных наблюдений. При постановке опытов всегда имеет место
альтернатива: либо вы с помощью своих приборов можете достаточно детально
наблюдать за отдельными степенями свободы физической системы, либо
охватить наблюдением совокупные эффекты, обусловленные сразу большим
числом степеней свободы. В первом случaе объектами наблюдения являются
молекулы и более мелкие частицы, относимые к микромиру, во втором –
физические тела, среды, состоящие из очень большого числа частиц и
составляющие макромир. Физически воспринимать одновременно каждую
степень свободы макроскопического объекта практически невозможно, хотя,
безусловно, свойства макрообъекта определяются свойствами частиц, его
составляющих. Вышеуказанным двум родам экспериментальных наблюдений
соответствуют два метода теоретического исследования.
Термодинамический метод основывается на макроскопических понятиях,
порождаемых
макроскопическими
наблюдениями,
т.е.
присущих
самим
макроскопическим явлениям, и потому является феноменологическим по
характеру.
Статистический же метод основывается на понятиях, присущих микромиру,
и исходит из причинно-следственной связи между микро- и макроявлениями.
Он принадлежит к числу модельных методов. Статистический метод призван
объяснить законы термодинамики, исходя из законов механики (классической
или квантовой), регулирующих микроявления, и, более того, указать возможные
отклонения (флуктуации) от законов термодинамики.
1
Микросостояние и макросостояние
Состояние физической системы считается заданным, если определены все ее
физические характеристики. Таких характеристик (физических величин),
вообще
говоря,
бесконечное
множество,
однако
всегда
существует
минимальный набор независимых параметров, задания которых достаточно для
определения всех остальных величин. Такой набор и называют параметрами
состояния.
В классической механике такими параметрами являются, например,
координаты и импульсы всех степеней свободы физической системы, т.е.
постулируется, что все физические величины являются функциями координат и
импульсов. В частности, таковой является энергия - функция Гамильтона,
определяющая, согласно уравнениям Гамильтона, производные по времени
координат и импульсов; таким образом,
задание начального состояния
координатами и импульсами однозначно определяет и все последующие
состояния, что называют причинно-следственным детерминизмом в механике.
В квантовой механике параметрами состояния служат квантовые числа - по
одному на каждую степень свободы (например, для одной точечной частицы это
могут быть главное квантовое число n, магнитное m и спиновое s). Эти
квантовые числа определяют волновую функцию системы частиц, эволюция
которой во времени подчиняется уравнению Шредингера. Поскольку это
уравнение, как и уравнение Гамильтона в классической механике, является
уравнением первого порядка по времени, задание начального состояния
(волновой функции) однозначно определяет его решение, т.е. дальнейшую
эволюцию состояния. В этом смысле детерминированность микроповедения
имеет место и в квантовой механике.
Минимальный набор параметров состояния существует и в термодинамике, и
число параметров состояния можно назвать числом термодинамических
степеней свободы. Это число, естественно, много меньше микроскопических
степеней свободы и для простейших систем доходит до двух, например, объем и
температура.
2
Для получения макроскопических выводов из микроскопических свойств
объекта, что составляет цель статфизики, решающее значение имеет связь
между микросостоянием и макросостоянием.
Очевидно, микроописание объекта в количественном отношении отличается
от макроописания большей подробностью, детальностью; макроскопический
уровень
описания
весьма
груб,
приблизителен
по
сравнению
с
микроскопическим, что и отражается в очень низкой информативности
термодинамического описания состояния по сравнению с микроскопическим:
несколько термодинамических параметров против, скажем, десять в двадцать
четвертой степени квантовых чисел, характеризующих систему из частиц в
количестве
порядка
числа
Авогадро
и
являющихся
параметрами
микросостояния.
Хотя
практически
определить
микросостояние
макросистемы
не
представляется возможным, тем не менее, принципиально оно всегда
существует, т.е. находясь в каком-либо макросостоянии (характеризуемом
термодинамическими параметрами), система в то же время находится в одном
из
микросостояний
(характеризуемом
квантовыми
или
классическими
параметрами).
Из приведенного соспоставления микро- и макроописания объекта следует,
что одному макросостоянию соответствует много (и очень) микросостояний.
Число возможных микросостояний в заданном макросостоянии называется
статистическим весом этого макросостояния.
Задавая макросостояние, мы очерчиваем множество доступных системе
микросостояний, а о реализации того или иного состояния из этого множества
можем судить, вообще говоря, лишь вероятностно, извлекая, если возможно, эту
вероятностную информацию только из данных о макросостоянии. В частности,
если никакой информации о микросостоянии извлечь нельзя, все они
равновероятны, что, как мы увидим в дальнейшем, свойственно изолированным
системам в фиксированных условиях.
3
Таким
образом,
между
макро-
и
микросостояниями
имеет
место
вероятностная связь, причем такой характер связи вытекает из различия в
соответствующих уровнях описания объекта. Эта вероятностная связь и
обусловливает
зависимость
макроскопических
свойств
системы
от
ее
микроскопических свойств. Следовательно, одной из главных задач статфизики
оказывается построение распределения вероятностей микросостояний по
заданному макросостоянию.
Итак, одним из основных понятий статистической физики является
вероятность микросостояния. В связи с этим понятием с необходимостью
возникает другое, с которым вероятность неразрывно связана- понятие
статистического
ансамбля,
(родственное
математическому
понятию
пространства элементарных событий).
При статистических исследованиях обычно отбирают множество объектов статистический ансамбль, удовлетворяющих определенным
условиям, и
определяют, сколько из них обладают искомым качеством. Деля результат на
число объектов в множестве, получают искомую меру данного качества,
присущую данному множеству. Чем больше исследованное множество, тем с
большим правом полученная мера может быть названа вероятностью и служить
характеристикой любого множества, обладающего требуемыми признаками.
Стоит подчеркнуть, что в ансамбле должно быть исключено взаимодействие
между объектами, могущее воздействовать на их состояния, т.к. это исказило бы
результаты исследования. Следовательно, вероятность микросостояния в
заданном макросостоянии определенной макросистемы означает следующее:
если мы будем иметь в своем распоряжении достаточно большое множество
точно таких же макросистем (не взаимодействующих друг с другом) и
состояние каждой из них будет задано одними и теми же значениями одних и
тех же макропараметров, а в остальном отбор в это множество будет чисто
случайным (что означает равную возможность попадания в это множество
любых объектов, обладающих заданными признаками), то доля этих систем,
приходящаяся
на
данное
микросостояние
4
(т.е.
число
систем
в
этом
микросостоянии, деленное на число систем в множестве) будет равна
вышеупомянутой вероятности. А само множество составит статистический
анасамбль.
Т.е. статистический ансамбль - это достаточно большое (в пределе бесконечное) множество макроскопически точных копий данной физической
системы, обладающих однинаковыми всеми заданными
макроскопическими
признаками (заданными значениями макропараметров). Вероятности всех
доступных системе микросостояний определяют распределение систем по
микросостояниям
-
статистическое
распределение,
являющееся
главной
характеристикой ансамбля.
Статистическое распределение, по определению, однозначно зависит от
макроскопических параметров, задающих ансамбль, в противном случае оно не
отвечало бы понятию вероятности как меры, одинаковой для всех множеств,
обладающих
заданными
макросвойствами,
т.е.
ансамбль
не
был
бы
репрезентативным. Залог репрезентативности - вышеупомянутая возможность
(вероятность) присутствия в ансамбле любых систем с заданными параметрами.
Микропроцессы и макропроцессы
Процессом называется изменение состояния физической системы во времени.
Соответственно,
с
макросистемой
может
происходить
микропроцесс
-
изменение микросостояния - и макропроцесс - изменение макросостояния.
Качественное различие этих двух типов процессов состоит в том, что
микропроцессы обратимы, а макропроцессы, вообще говоря, необратимы.
Обратимость означает возможность процесса, обратного данному, т.е.
протекающего из конечного состояния в начальное через те же промежуточные
состояния в обратном порядке. В случае микропроцессов она вытекает из
инвариантности законов классической и квантовой механики относительно
обращения времени. Представим себе, что мы можем наблюдать молекулы
данной
физической
системы.
Микропроцесс
заключается
в
движении
взаимодействующих между собой и со стенками сосуда молекул. Если мы
снимем фильм об этом движении и станем показывать его в обратном
5
направлении, зрители не смогут догадаться об этом, т.к. ничего странного,
противоестественного на экране происходить не будет - в этом и проявляется
обратимость. Процесс растворения капли цветной туши в воде является
макроскопическим, обратное движение пленки с фильмом об этом процессе
тотчас будет разоблачен: на экране будет наблюдаться противоестественный
обратный процесс самопроизвольного выделения туши из водного раствора.
Необратимость
макропроцесса
связана
с
понятием
вероятности
макросостояния, а последнее - с разделением макропараметров на внешние и
внутренние. Если задан, например, объем сосуда, в котором находится газ, это
не всегда определяет фактический объем, занимаемый газом, он может в данный
момент оказаться сосредоточенным, скажем, в левой половине сосуда. Если
задана температура среды, это не всегда определяет температуру тела. Объем
сосуда, температура среды являются внешними параметрами, хотя при
определенных условиях (равновесие) они определяют состояние самой системы.
При
заданных
внешних
параметрах
макросостояние
системы
(характеризуемое внутренними параметрами), вообще говоря, не определено, и
можно судить лишь о его вероятности. Например, при заданном объеме сосуда
вероятность того, что газ будет занимать меньший объем, меньше вероятности
заполнения всего сосуда. Если по какой-либо причине в начальный момент
времени газ занимал лишь часть сосуда, то с течением времени он будет
расширяться, переходя ко все более вероятным состояниям, пока не достигнет
наиболее
вероятного
–
заполнения
всего
сосуда.
Обратный
процесс
маловероятен, практически - невероятен. Таким образом, необратимость
макропроцесса обусловлена тем, что он представляет собой переход от менее
вероятных макросостояний к более вероятным.
Конечно, переход от более вероятных состояний к менее вероятным не
невозможен, а лишь маловероятен. Если, например, второе состояние втрое
вероятнее первого, то, оказавшись во втором состоянии, система втрое чаще
будет продолжать в нем оставаться, нежели переходить в первое состояние,
однако такой переход все же будет наблюдаться достаточно часто, т.е. будет
6
вполне реальным. Необратимость же означает невозможность обратного
перехода или, по крайней мере, нереальность его. Если два соседних состояния
различаются макроскопически, то вероятности их различаются настолько, что
переход от более вероятного состояния к менее вероятному оказывается в самом
деле нереальным.
Рассмотрим «газ» из двух частиц, находящихся в ограниченном объеме, и
будем характеризовать его состояние тем, какая из частиц в какой половине
сосуда (левой или правой) находится. Несмотря на грубость такого описания,
оно все же соответствует понятию микросостояния, поскольку связано с
наблюдением каждой из частиц. «Макросостояние» же будем определять тем,
где находится весь газ: занимает он левую половину сосуда или правую, или
распределен
по
всему
сосуду.
Всего
здесь
наберется
4
доступных
микросостояния (конфигурации):
1. первая и вторая частицы находятся в левой половине сосуда;
2. то же - в правой половине;
3. первая - в левой половине, вторая - в правой;
4. первая - в правой, вторая- в левой.
«Макросостояний» же три :
«газ» находится в левой половине сосуда;
«газ» находится в правой половине;
«газ» распределен по всему объему.
Из сопоставления макросостояний и соответствующих им конфигураций
частиц очевидно, что вероятность осуществления первого из макросостояний
равна одной четвертой и вдвое меньше распределения газа по всему объему
сосуда (третьего макросостояния), которому отвечают две конфигурации.
Различные микросостояния-конфигурации мы считаем равновероятными.
Взяв четыре частицы и пересчитав возможные конфигурации, мы увидим,
что
число
их
равно
шестнадцати
и,
соответственно,
вероятность
макросостояния, в котором газ сосредоточен в левой половине сосуда, равна
одной шестнадцатой (ему соответствует одна из возможных конфигураций), а
7
равномерное заполнение сосуда в шесть раз вероятнее. Отсюда становится
понятным, насколько нереальна перспектива обнаружить, что реальный газ,
число молекул которого в любом макроскопическом объеме несравненно
больше,
например,
восьмидесяти,
заполняя
предоставленный ему объем, самопроизвольно
первоначально
весь
сожмется до размеров, хоть
немного, но макроскопически отличающихся от размеров сосуда.
Придя к наиболее вероятному состоянию при фиксированных внешних
условиях, макропроцесс прекратится. Такое состояние называется равновесным.
Т.е., по определению, термодинамическое равновесие это макросостояние, в
котором при фиксированных внешних
параметрах система остается сколь
угодно долго. Предполагается, что внешними условиями фиксировано только
одно значения каждого из параметров. Если, например, извне заданы разные
температуры в разных местах, то результирующее состояние будет не
равновесным (статическим), а стационарным неравновесным, в системе будет
поддерживаться процесс стационарного переноса тепла. Находясь же в
неравновесных состояниях, система стремится к равновесному. Процесс
установления равновесия называется релаксацией, мерой скорости этого
процесса является время релаксации.
Подчеркнем,
однако,
принципиальную
относительность
определения
равновесного состояния как статического, не меняющегося: самопроизвольный
переход из максимально вероятного равновесного состояния в неравновесное
чрезвычайно маловероятен (и в этом смысле нереален), но не невозможен. Эта
относительность характерна и для других утверждений термодинамики,
имеющих статистические основания.
Из сказанного следует, что равновесное состояние описывается наименьшим
числом параметров: для его определения достаточно задать лишь минимальный
набор
внешних
соответствуют
параметров.
различные
Разным
равновесные
значениям
внешних
состояния.
Для
параметров
определения
неравновесного состояния этого недостаточно: кроме внешних, необходимы
еще внутренние параметры, или только внутренние параметры, но в
8
расширенном ассортименте. Например, для газа, занимающего часть сосуда,
необходимо, кроме объема сосуда, указать еще объем занимаемой части сосуда
(внутренний параметр) или, не указывая объема сосуда, задать плотность газа в
различных
пространственных
областях
(большее
число
внутренних
параметров).
Различным
неравновесным
макросостояниям
будут
соответствовать
различные значения внутренних параметров (например, различные плотности в
заданных пространственных областях). Таким образом, необратимый процесс
релаксации сопровождается сокращением в описании макросостояния, т.е.
сокращением числа параметров, необходимых для задания состояния. Но
меньшее число параметров содержит меньшую информацию о системе. Иначе
говоря, по мере релаксации система «забывает» свое начальное состояние.
Ничего удивительного: конечное - равновесное - состояние, будучи наиболее
вероятным, не зависит от того, каким было начальное неравновесное. Конечное
распределение газа по всему объему сосуда не зависит, с чего все началось - из
левой или правой половины.
До сих пор мы рассматривали процессы, происходящие при фиксированных
внешних параметрах. Если же эти параметры будут изменяться с течением
времени, то меняться будет и соответствующее им равновесное состояние. При
этом реальное начальное равновесное состояние системы для следующих
значений внешних параметров окажется неравновесным. Начнется необратимый
релаксационный процесс, который будет все время сопровождать изменение
внешних параметров. Однако возможно столь медленное изменение внешних
параметров, что неравновесность возникать не будет. Дело в том, что
макропараметры, по определению, достаточно грубы, измерение их не может
превысить
определенную
точность.
Например,
объем
потеряет
свой
макроскопический смысл, если масштаб его измерения окажется порядка
межмолекулярных расстояний. Иначе говоря, точность, подробность описания,
соответствующая
макроскопическому
уровню,
налагает
определенные
принципиальные ограничения на точность макроскопических измерений.
9
Если внешние параметры будут изменяться настолько медленно, что за время
порядка времени релаксации системы их изменение не превысит погрешности,
характерной для макроскопических измерений, то внутренние параметры будут
успевать каждый момент согласовываться с новыми значениями внешних
параметров, неравновесность будет рассасываться, не успевая возникнуть. Нет
неравновесности – нет и необратимости, система пойдет через те же равновесные - состояния при обратном изменении внешних параметров. Такой
процесс
называется
равновесным
и
только
он
является
обратимым
макропроцессом.
Замечание: эргодическая гипотеза
Выше мы исходили из того, что макропроцесс стимулируется различием в
вероятностях макросостояний. Это так, но лишь при том условии, что для
переходов
между
микросостояниями,
принадлежащими
различным
макросостояниям, нет препятствий динамического характера, т.е. диктуемых,
сооветственно, квантовой или классической механикой. Предположение о
выполнении этого условия составляет так называемую эргодическую гипотезу.
Из этой гипотезы вытекает основной постулат статистической физики о
равновероятности микросостояний изолированной системы.
Однако известны примеры неэргодичных макросистем. Так, при достаточно
низких
температурах
некоторые
степени
свободы
молекул,
скажем,
вращательные, как говориться, «замораживаются», и тогда исключаются
переходы от макросостояний с менее вероятными ориентациями молекул к
состояниям с более вероятными ориентациями.
Основной постулат статистической физики
Сама возможность вычислять, сравнивать вероятности, т.е. понятие меры
вероятности опирается на существование равновероятных событий. Эта равная
вероятность может обеспечиваться или постулироваться на интуитивных или
других основаниях. Обоснуем постулат о равной вероятности микросостояний
явным образом.
10
Рассмотрим
изолированную
макроскопическую
систему,
т.е.
не
взаимодействующую с другими макросистемами, и обсудим эволюцию
вероятностей ее микросостояний при заданных внешних условиях. Одним из
внешних условий является сама изолированность системы, другим - внешнее
поле. Параметрами, соответствующими этим условиям, будут сохраняющаяся и
зависящая от внешнего поля энергия системы и объем (также определяемый
внешним полем: потенциальная яма).
Важнейшей чертой микродинамики изолированной системы является то, что
эволюция ее микросостояния, согласно уравнениям движения (классическим
или квантовым), детерминирована, т.е. однозначно определяется начальным
микросостоянием
(поведение
неизолированной
системы
определяется
начальным состоянием не только ее самой, но и тех систем, с которыми она
взаимодействует). Для ансамбля таких систем это означает, что все системы,
которые в момент t1 находились в первом микросостоянии, в момент t 2 окажутся
в одном и том же втором состоянии, а все системы, находившиеся в момент t1 во
втором состоянии, в момент t2 окажутся в третьем и т.д. Отсюда следует, что в
момент t2 вероятность второго состояния станет такой, какой была в момент t1
вероятность состояния 1, а вероятность третьего состояния - такой, какой была
вероятность второго, и т.д. Т.е. происходит перенос вероятностей от одного
микросостояния к другому, и если в момент t2 вероятности микросостояний
были различны, то в последующем произойдет перераспределение вероятностей
между микросостояниями, и, следовательно, изменятся и макропараметры.
Из этого следует, что в ансамбле, заданном фиксированными (постоянными)
значениями вышеупомянутых внешних параметров (энергия, внешнее поле),
системы распределены по всем микросостояниям равномерно. Иначе говоря,
изолированную
систему,
макросостояние
которой
фиксировано
только
внешними параметрами, можно обнаружить с равной вероятностью в любом из
доступных ей микросостояний. Это утверждение и составляет основной
постулат статистической физики. Он был бы теоремой, если бы, как нетрудно
заметить, не опирался на эргодическую гипотезу: перераспределение-то
11
вероятностей может происходить только между теми состояниями, переходы
между
которыми
динамически
возможны.
Назовем
такие
состояния
динамически связанными. Мы доказали равную вероятность лишь в каждой
группе динамически связанных состояний.
Основной
постулат
непосредственно
определяет
статистическое
распределение для изолированной системы при заданных внешних параметрах,
называемое микроканоническим распределением (соответствующий ансамбль
называется микроканоническим ансамблем) и служит основой для построения
статистических распределений
любыx систем и для
исследования их
статистических свойств.
Надо заметить, что фиксация внешних параметров еще не означает задания
равновесного состояния: равновесие - лишь наиболее вероятное из всех
макросостояний, совместимых с данными значениями внешних параметров,
причем, в силу равновероятности микросостояний, вероятность того или иного
макросостояния изолированной системы W   / tot , где W - вероятность
макросостояния,  - его статистический вес, т.е. число микросостояний,
соответствующих этому макросостоянию, tot - полное число доступных системе
микросостояний.
В
частности,
максимально
(подавляюще)
вероятному
равновесному
состоянию присущ максимальный статвес tot , т.е. подавляющее большинство
из всех доступных микросостояний. Но не все. При заданных внешних
параметрах существуют естественно, и микросостояния, соответствующие
неравновесным значениям внутренних параметров (что и обеспечивает
принципиальную возможность отклонения системы от равновесия).
Равновесное состояние отличается тем, что внутренние макропараметры не
являются независимыми, а однозначно определяются внешними.
Статистическая квазинезависимость макроскопических подсистем
Рассмотрим некоторую макросистему и разделим ее (мысленно) на две
макроскопические части - подсистемы. Если подсистемы не содержат
макроскопических электрических зарядов и токов, то энергия взаимодействия
12
между ними сосредоточена в пограничном слое микроскопической толщины.
Будем предполагать, что энергия, как и сами частицы, распределена по объему
системы достаточно равномерно, что соответствует весьма общей ситуации. В
равновесии это следует из однородности пространства: симметрия статического
состояния соответствует симметрии пространства. В большой мере это
справедливо и в состояниях, близких к равновесию. Исключение составляют
случаи, когда однородность пространства существенно нарушена достаточно
сильными внешними полями.
В пространственно однородной системе энергия ее части пропорциональна
объему этой
части,
следовательно, энергия
взаимодействия
подсистем
пропорциональна объему пограничного слоя, который, в силу макроскопически
пренебрежимой толщины, ничтожен по сравнению с объемами подсистем.
Поэтому энергией взаимодействия подсистем можно пренебречь по сравнению с
энергией самих подсистем, и, стало быть,
E  E1  E2
где E - энергия всей системы,
E1,2 -
энергии подсистем, т.е. энергия
макросистемы аддитивна: энергия системы равна сумме энергий подсистем.
Пренебрежение
взаимодействием
подсистем
приводит
также
к
независимости их микросостояний, взятых в один и тот же момент времени и,
следовательно, к справедливости теоремы умножения вероятностей этих
микросостояний:
W  W1 W2 .
Это и означает статистическую квазинезависимость подсистем. Это равенство
подразумевает, что каждая пара микросостояний первой и второй подсистем
определяет микросостояние системы и, наоборот, каждому микросостоянию
системы соответствует определенное микросостояние каждой из подсистем. Из
независимости
последних
следует
также
мультипликативность
числа
микросостояний (статистического веса) в заданном макросостоянии.
Речь идет о квазинезависимости, т.е. о приблизительной независимости,
потому что взаимодействием между подсистемами со всеми вытекающими
13
последствиями мы можем пренебречь только в мгновенной картине, т.е.
рассматривая
определенное
макросостояний
с
макросостояние,
течением
времени,
но
не
эволюцию,
поскольку
смену
эффект
слабого
взаимодействия, накапливаясь, может стать весьма значительным. Именно
благодаря взаимодействию между подсистемами, в системе устанавливается
равновесие.
Малая энергия взаимодействия означает, что системы обмениваются между
собой
малыми
порциями
энергии,
однако
если
этот
процесс
имеет
одностороннюю тенденцию (скажем, энергия в основном поступает от первой
подсистемы ко второй), что, как правило, реализуется в неравновесном
процессе, изменение энергии подсистемы с течением времени может стать сколь
угодно большим. Из нашего рассмотрения двух подсистем очевидно, что все
выводы справедливы для любого их количества.
В связи с разделением термодинамической системы на подсистемы
возникают понятия внутреннего и внешнего равновесия. Очевидно, чем меньше
система (при прочих равных условиях), тем быстрее в ней устанавливается
равновесие (меньше время релаксации). Поэтому возможна ситуация, когда в
каждой из подсистем уже установилось равновесие, а в системе в целом еще
нет, т.е. отсутствует равновесие между подсистемами. Собственное равновесие
для
подсистемы
является
внутренним,
общее
равновесие
с
другими
подсистемами - внешним.
Тепловое и механическое взаимодействие. Первое начало термодинамики
Учитывая, что взаимодействие между подсистемами, несмотря на свою
слабость, является определяющим фактором установления равновесия в
системе, рассмотрим подробнее его характер. Если не происходит изменения
внешнего поля, в частности, перемещения границ между подсистемами, и
невозможен обмен частицами между ними, мы имеем дело с так называемым
чисто тепловым взаимодействием. Изменение энергии подсистемы при этом с
квантовомеханической точки зрения происходит путем квантовых переходов
подсистемы с одного энергетического уровня на другой.
14
Взаимодействие, осуществляемое смещением границ и другими изменениями
внешнего поля (имеется в виду, что поле взаимодействия между частицами
является внутренним, все остальные силовые поля - внешними), называется
механическим. Изменение подсистемы происходит прежде всего за счет
смещения самих уровней энергии: вспомним, что расположение уровней
энергии (энергетический спектр) определяется характером потенциальной ямы,
т.е. полем. Меняется поле, смещается и спектр. С микроскопической точки
зрения именно это отличает механическое взаимодействие от теплового.
Правда, квантовые переходы при механическом взаимодействии также не
исключены, даже если тепловое взаимодействие каким-либо образом пресечено.
Согласно квантовой механике, смещение энергетических уровней стимулирует
квантовые переходы, тем более интенсивные, чем быстрее смещаются уровни,
т.е. чем быстрее меняется поле. При медленном изменении достаточно простого
поля
интенсивность
квантовых
переходов
рассчитывается
по
теории
возмущений.
Процесс называется адиабатическим, если эффектом квантовых переходов
можно пренебречь. Из вышесказанного следует, что он, с одной стороны,
должен быть достаточно медленным, чтобы свести к нулю переходы,
индуцированные изменением поля. С другой стороны, он должен быть
достаточно
быстрым,
чтобы
не
успел
сказаться
эффект
теплового
взаимодействия. Практически это вполне осуществимо, поскольку тепловые
процессы, особенно если их затруднить с помощью теплоизоляции, происходят,
как правило, гораздо медленнее механических.
С учетом обоих типов взаимодействий изменение энергии подсистемы
E  Q  A ,
где Q - количество тепла, т.е. энергия, сообщенная подсистеме посредством
теплового взаимодействия (теплообмена), A - работа, произведенная над
подсистемой, т.е. энергия, полученная ею в результате механического
взаимодействия. Это равенство носит название первого начала термодинамики.
15
Напомним, что мы здесь не учитывали третьего типа взаимодействия посредством обмена частицами.
Основные термодинамические величины. Тепловое равновесие.
Температура
Как уже отмечалось, равновесие между подсистемами устанавливается за
счет
их
взаимодействия.
Естественно,
разным
типам
взаимодействия
соответствуют разные типы равновесия, характеризуемые разными типами
реализации.
Выясним
условия
равновесия,
поддерживаемого
тепловым
взаимодействием.
Рассмотрим изолированную систему A* , состоящую из двух подсистем A и
A' . Предполагается существование условий чисто теплового взаимодействия:
внешнее поле постоянно, граница неподвижна, подсистемы частицами не
обмениваются.
Поскольку нас интересует равновесие между подсистемами, внутреннее
равновесие подсистем считается достигнутым. Найти условия равновесия между
подсистемами значит - найти условия максимума вероятности макросостояния
системы A* . Равновесие достигается путем теплообмена между подсистемами,
непосредственным результатом которого является изменение энергий подсистем
как параметров их состояний. Итак, найдем условие максимума W(E) вероятности макросостояния системы A* , в котором подсистема A имеет
энергию E (при этом подсистема A' имеет энергию E '  E*  E .
Очевидно,
W (E) 
* ( E )
*tot
Мультипликативность статвеса * ( E )  ( E )' ( E ' ) позволяет переписать равенство,
а условие экстремума вероятности выглядит так:
dW ( E ) / dE 
d ( E ) ' ' d ' ( E ' ) dE '
 (E ) 
( E )  0 .
dE
dE ' dE
1 d ( E ) d ln 
dE '

Но
, имеем  ( E )   ( E ' ) .
 1 , и, обозначая  
 dE
dE
dE
16
Видно, что введенная величина имеет размерность обратной энергии.
Величину T  1/  , имеющую размерность энергии, называют температурой
(абсолютной температурой). Таким образом, условием теплового равновесия
является равенство температур.
Итак, температура определяется зависимостью статвеса от энергии системы.
Эта зависимость носит весьма выраженный характер: статвес растет с энергией
и очень быстро. Качественно это ясно из простого рассуждения: чем больше
энергия, тем большим числом способов (конфигураций, микросостояний) она
может быть реализована в системе (распределена между степенями свободы). В
квантовой механике это выражается в том, что кратность вырождения уровней
энергии быстро растет с величиной энергии. Из такой прямой монотонной
зависимости
между
статвесом
и
энергией
следует
положительность
температуры: T>0.
На практике температуру принято измерять не в единицах энергии (эргах,
джоулях), а в градусах, т.е. путем сравнения с эталонными значениями
температуры. Энергия, приходящаяся на один градус, т.е. коэффициент
пропорциональности между температурой в градусах и температурой в
единицах энергии, называется постоянной Больцмана k.
Энтропия
Определение температуры можно записать таким образом:
1  dS ) 


T  dE V
где S  ln  . Частная производная здесь учитывает, что макросостояние зависит
не только от E, но и от объема V, который считается фиксированным. Величина
S называется энтропией. Как видно из определения, она безразмерна. Однако,
когда температура измеряется в градусах, из ее определения следует:
S  k ln  ,
и энтропия приобретает размерность энергии (на градус).
Энтропия относится к числу так называемых термодинамических функций,
обладающих четырьмя общими признаками. Свойства энтропии: 1) энтропия
17
есть функция макросостояния, что очевидно из ее определения, 2) она
аддитивна, что следует из мультипликативности статвеса, 3) она экстремальна в
равновесии. Точнее,
энтропия
изолированной
системы
не
убывает:
в
неравновесном процессе она возрастает, достигая своего максимума в
равновесии - это и есть второе начало термодинамики.
В самом деле, вероятность макросостояния в неравновесном процессе
возрастает, достигая максимума в равновесии. В случае изолированной системы
таким же образом будет вести себя и статвес, а вместе с ним и энтропия.
Приведенная формула не дает непосредственного рецепта измерения энтропии
как термодинамической величины, она определяет энтропию статистически.
Возможность
макроскопического
подхода
к
определению
энтропии
содержится в первом равенстве, которое представляет собой математическую
формулу вычисления температуры, если известна энтропия как функция
энергии и объема. Однако данную математическую операцию можно перевести
на
язык
экспериментальной
производнуюможно записать как
операции:
приведенную
частную
dS
, где dS - малое приращение энтропии в
Q
наблюдаемом процессе, протекающем при постоянном объеме,  Q - полученное
при этом системой количество тепла, т.к. именно ему равно изменение энергии
при постоянном объеме, т.е. без совершения работы. Имеем, таким образом,
dS   Q / T .
Эту формулу можно рассматривать как термодинамическое определение
энтропии, поскольку она позволяет рассчитывать энтропию с помощью
термодинамических, т.е. макроскопически измеримых величин, правда, лишь с
точностью до произвольной постоянной.
Из аддитивности энтропии и второго начала термодинамики для составной
системы следует
 Q / T   Q' / T '  0 .
Задавая в этом неравенстве направление теплообмена, получаем, что теплота не
может переходить от системы с меньшей температурой к системе с большей
18
температурой. Это утверждение - прямое следствие второго начала, его
рассматривают как вторую формулировку второго начала термодинамики.
Именно на нем основана возможность практического сравнения и измерения
температур.
Термодинамическое
определение
энтропии
и
указанное
неравенство
предполагают внутреннее равновесие подсистем, их иначе температуры T и T’
не были бы определены. В более общем случае, когда внутреннее равновесие
подсистемы A не обеспечено, имеем dS   Q / T ' .
Отсутствие внутреннего равновесия в подсистеме A, взаимодействующей с
другой подсистемой, приводит к нарушению равновесия и в последней.
Гарантией от такого нарушения была бы достаточная малость подсистемы A по
сравнению с A’, чтобы существенное изменение состояния подсистемы А слабо
влияло на состояние A’, так что интенсивный процесс релаксации A вызывал бы
лишь медленный равновесный процесс в A’.
При чисто тепловом взаимодействии под малостью подсистемы A следует
понимать малую величину ее теплоемкости, тогда обмен количеством тепла Q,
приводящий к значительному изменению состояния подсистемы A, мало
изменит температуру второй подсистемы. В этом случае подсистема A’
называется термостатом подсистемы A. Объединяя, имеем
dS   Q / T ,
если условиться под T в этой формуле всякий раз понимать температуру
термостата, а знак равенства применять только при условии равновесия, когда
температура термостата равна температуре системы.
Мы уже говорили о возрастании статвеса, а следовательно, и энтропии с
ростом энергии, что связано с ростом кратности вырождения энергии. Наоборот,
с уменьшением энергии падает и кратность вырождения, достигая минимума
при минимальной энергии, т.е. при температурах стремящихся к нулю. По
квантовой механике, обычно нижнему энергетическому уровню соответствует
только одно основное квантовое состояние, так что энтропия при этом значении
энергии равна нулю. Правда, надо иметь в виду, что из этого правила бывают
19
исключения. Но, во всяком случае, с макроскопической точностью энтропия
стремится к нулю при стремлении к нулю температуры (теорема Нернста).
Механическое равновесие. Давление
Другой пример термодинамической функции - энергия. Очевидно, что она
является функцией состояния, она аддитивна. Нетрудно показать, что при
определенных условиях она в равновесии достигает минимума. Иначе говоря, в
неравновесном процессе, протекающем без совершения работы и изменения и
изменения энтропии, энергия убывает, достигая минимального значения в
равновесии,
что
и
требовалось
доказать.
Выясним
теперь
условия
механического равновесия между двумя подсистемами - 1 и 2. Предполагается,
что обмен между подсистемами сведен к нулю, что обеспечено постоянство
энтропий подсистем и, следовательно, dS=0. Кроме того, не совершается работа
над системой и, значит, V=const. Условием механического равновесия между
подсистемами будет минимум энергии:
 E  dV2  E 
 E 
E  E 


 

 
  0.
V1  V1  S  V2  S dV1  V1  S  V2  S
1
2
1
2
E
Обозначая     P
 V S
имеем для контактирующих подсистем равенство давлений.
Давление - параметр механического равновесия. Задавая равновесное
состояние
термодинамическими
параметрами
S
и
V,
имеем
полный
дифференциал энергии как функции этих параметров:
dE=TdS-pdV.
Эта формула называется основным термодинамическим равенством. Сравнивая
его с первым началом и учитывая связь между температурой и теплотой имеем
выражение для работы:
δA=-pdV,
показывающее, что давление сохраняет и свой чисто механический смысл
нормальной силы, отнесенной к единице поверхности.
20
В общем случае, включающем и неравновесные процессы, dE≤TdS-pdV, т.е.
основное термодинамическое неравенство.
Термодинамические функции
Основу термодинамики представляют термодинамические функции (ТДФ), с
двумя из которых - энтропией и энергией - мы уже познакомились. Эта роль в
значительной мере аналогична роли функций Лагранжа в теоретической
механике: подобно тому, как функция Лагранжа, исходя из экстремума
действия, позволяет построить закономерности поведения механических
объектов, так и термодинамические функции, благодаря их экстремальным
свойствам
в
инструментом
равновесии,
в
также
построении
являются
соотношений,
основным
теоретическим
определяющих
поведение
термодинамических систем.
Разнообразие
термодинамических
функций
связано
с
разнообразием
параметров термодинамического состояния: если состояние задается энтропией
и объемом, соответствующая термодинамическая функция - энергия E, если
энергией и объемом, - термодинамическая функция – энтропия S и т.д.
Значения
некоторых
из
термодинамических
функций
могут
оказаться
наблюдаемыми (например, энергия).
Термодинамические
функции
определяются
четырьмя
основными
признаками:
1.все они являются функциями состояния,
2.все они аддитивны,
3.все они - каждая при своих условиях - достигают экстремума в равновесии,
4. по любой термодинамической функции данной физической системы можно
восстановить все остальные.
Каждому набору параметров состояния соответствует определенная ТДФ,
переход от одной ТДФ к другой связан с переходом от одного выбора парметров
к другому. Все ТДФ можно построить, отправляясь от энергии и пользуясь
методом Лежандра.
21
1. Энергия E. Точнее, эта термодинамическая функция называется внутренней
энергией, поскольку мы рассматриваем (пока не сделаны соответствующие
оговорки) покоящиеся в целом объекты, не совершающие макроскопического
движения (внутренняя энергия представляет собой полную энергию за вычетом
энергии макроскопического движения). Как ТДФ, она является функцией
энтропии и объема: dE=TdS-pdV.
2. Свободная энергия F=E-TS,
dF=dE-TdS-SdT=-SdT-РdV,
откуда следует, что F является функцией переменных T и V (следовательно,
функцией состояния). Аддитивность свободной энергии легко доказывается.
Свободная энергия достигает минимума в равновесии при фиксированных
внешних T и V.
3. Энтальпия, или тепловая функция.
W=E+pV, dW=dE+d( pVt)= TdS+Vdp.
В равновесном процессе энтальпия является функцией S и Р. В неравновесном
процессе при постоянных S и Р энтальпия убывает, достигая минимума в
равновесии. Аддитивность энтальпии легко доказывается.
4. Термодинамический потенциал Гиббса
Φ=E-TS+pV=F+pV=W-TS,
В равновесном процессе Φ есть функция T и Р, в неравновесном процессе при
фиксированных T и Р убывает, стремясь к минимуму в равновесии. Подчеркнем,
что во всех случаях фиксация параметров предполагается извне.
Итак, мы построили систему из четырех термодинамических функций,
связанных между собой преобразованиями Лежандра, основанными, как
нетрудно видеть, на том, что параметры равновесного состояния разбиваются на
пары, в которых один параметр является производной ТДФ по другому
параметру. Такие параметры называются термодинамически сопряженными.
Переход от одной ТДФ к другой порождается переходом в описании
рановесного
состояния
к
термодинамически
сопряженныму
параметру
(параметрам). Состояние же задается парой несопряженных параметров
22
Например, фиксация извне энтропии как параметра равновесного состояния
означает исключение теплообмена со средой, но тогда температура среды никак
не повлияет на состояние объекта.
Выше мы считали само собой разумеющимся, что равновесное состояние
определяется лишь двумя независимыми параметрами. Однако не все
мактросистемы столь просты. Например, закон Паскаля, сводящий все
внутренние напряжения к изотропному давлению, справедлив только для
жидкостей и газов, в твердых же телах напряжения, вообще говоря,
анизотропны и характеризуются тензором напряжений, так что работа,
производимая над системой, дается формулой:
 A    ik  ik ,
i ,k
где  ik - тензор деформаций. Основное термодинамическое неравенство в этом
случае имеет вид:
dE  TdS    ik  ik
i ,k
Соответственно изменятся определения и дифференциалы ТДФ W и Φ.
Анизотропные напряжения бывают и немеханического происхождения - от
внешнего
электрического
или
магнитного
полей.
Например,
работа,
производимая над диэлектриком при изменении внешнего электрического поля
на величину
 A    P(r )d E (r )d 3r ,
соответственно, работа над магнетиком
 A    I (r )d H (r )d 3r .
Состояния этих систем, помимо объема, макроскопических деформаций,
определяются также напряженностью внешнего электрического или магнитного
полей.
Соответствующие
параметры
равновесия
-
вектор
диэлектрика и вектор намагничения магнетика.
В общем виде работа может быть представлена выражением:
 A   yi dxi
i
23
поляризации
где символ суммирования подразумевает и возможное интегрирование.
Системы с переменным числом частиц
До сих пор мы не учитывали случаев взаимодействия между подсистемами
посредством обмена частицами. В общем случае следует учитывать зависимость
ТДФ от числа частиц N, а частные производные следует брать при
фиксированном
N.
Частная
E 
 называется
 N  S ,V
производная 
химическим
потенциалом , так что dE=TdS-pdV+μ dN. Такая же добавка μ dN появится в
дифференциалах других ТДФ.
Можно показать, что параметром равновесия по числу частиц является
химический потенциал μ. Для этого можно рассмотреть замкнутую систему,
состоящую из двух подсистем с одинаковыми температурами и давлениями и
записать условие максимума энтропии, достигаемого за счет обмена частицами
между подсистемами.
Наличие новой пары сопряженных переменных - μ и N - позволяет методом
Лежандра определить еще несколько ТДФ. Практически важной является лишь
одна из них - термодинамический потенциал Ω:
Ω =F-μN, dΩ=-SdT-pdV-Ndμ,
являющийся функцией переменных T, V и μ, принимающий минимальное
значение в равновесии при фиксированных значениях этих переменных.
Как все аддитивные величины, ТДФ пропорциональны числу частиц. При
этом подразумевается, что изменение числа частиц происходит равновесным
образом, т.е. при соблюдении равновесия между системой и добавляемой
группой частиц.
Из параметров состояния аддитивным является объем. С другой стороны,
температура, давление, химпотенциал не зависят от числа частиц; такие
величины, в отличие от аддитивных (экстенсивных), называются интенсивными.
Среди ТДФ потенциал Φ выделен тем, что, кроме числа частиц N, он зависит
только от интенсивных переменных - T и Р. Это приводит к тесной связи Φ и
химпотенциала: Φ=Nμ.
24
Иными словами, химический потенциал как функция T и Р может
рассматриваться как удельный (приходящийся на одну частицу) потенциал Φ.
Теперь получаем простое выражение для Ω:
Ω =F- Φ =-pV.
Отметим, что хотя частица - понятие микроскопическое и в связи с этим
число частиц существует как величина, измеряемая микроскопически, здесь,
рассматривая число частиц в качестве термодинамического параметра, мы
придаем ей иной смысл: по существу, это масса системы, деленная на
некоторую константу, которая считается массой одной частицы.
Теплоемкость
Еще одна важная термодинамическая характеристика - теплоемкость,
которая, как известно, определяется формулой
C=δ Q/dT,
где δQ - бесконечно малое количество тепла, полученное системой, dT соответствующее приращение температуры системы.
Величины, входящие в эту формулу, непосредственно измеряются в
эксперименте. Определению теплоемкости можно придать более формальноматематический смысл, удобный для теоретических исследований
C T
S
.
T
Стоящая здесь частная производная от энтропии по температуре зависит от
того,
какой
параметр
(параметры)
состояния
при
этом
считается
фиксированным, т.е. функцией каких переменных является энтропия. Это не
случайно: изменение температуры при поступлении данного количества тепла, и
следовательно, теплоемкость, зависит от характера происходящего процесса
(изохорический, изобарический и т.д.). В изотермическом процессе, например,
теплоемкость бесконечна, в адиабатическом - равна нулю. Соответственно,
различают теплоемкость при постоянном объеме теплоемкость при постоянном
давлении и т.д.
25
Покажем, что теплоемкость при постоянном объеме всегда положительна.
Для этого рассмотрим условия равновесия некоторой системы с термостатом,
температура которого и давление T0 , P0 заданы. При этом будем иметь минимум
потенциала Φ. Запишем необходимые условия минимума в виде:
  2   T 
  

T

T
,

0 


  0.
2 
 S V
 S V  S 
Отсюда следует:
 S 
CV  T 
  0.
 T V
Очевидно, что при постоянном объеме
положительности
фиксированном
теплоемкости,
объеме
видно,
является
dE  CV dT .
что
монотонно
Отсюда, с учетом
внутренняя
энергия
возрастающей
при
функцией
температуры. Из теоремы Нернста тогда следует, что теплоемкость CV  0 при
T 0.
Каноническое распределение (распределение Гиббса)
Ранее мы рассмотрели один ансамбль - микроканонический, определяющий
статистические свойства изолированных систем, макросостояние которых,
задается внутренней энергией и объемом. Теперь обратимся к неизолированным
системам - с заданными температурой и объемом, т.е. взаимодействующих с
термостатом.
Пусть подсистема A’ замкнутой системы A* является термостатом по
отношению к подсистеме A. Нас теперь интересует не вероятность того, что
подсистема A находится в квантовом состоянии r:
Wr 
*r
.
*tot
Поскольку *  ' , а  равно единице, имеем: Wr  C' ( E *  Er ) . Согласно этому
выражению, зависимость вероятности от квантового состояния r определяется
зависимостью статвеса от энергии этого состояния. Учтем, что система A малая часть системы A*. Используем разложение в степенной ряд по
относительно малой энергии подсистемы Er и пренебрежем высшими
26
степенями. Впрочем, правомерность такого пренебрежения в разложении
функции ' ( E *  Er ) , вообще говоря, сомнительна: коэффициенты при высоких
степенях энергии могут оказаться слишком большими, чтобы этими членами
можно было пренебречь, поскольку представляют собой производные от очень
круто меняющейся функции ' ( Er ) . Эту трудность можно обойти, разлагая в ряд
не саму эту функцию, а ее логарифм, меняющийся гораздо более медленно.
Итак, имеем:
 ln '
ln  ( E  Er )  ln  ( E ) 
Er  ...., E '  E *  Er .
'
E
'
*
'
*
  ln ' 
откуда, учитывая, что 
 1/ T '  1/ T в равновесии,
' 
 E V
Wr  Ce

Er
T
.
Константа C здесь играет роль нормировочной постоянной и может быть
определена из условия нормировки
Wr  1 , тогда C  1/ Z  1/  e
r

Er
T
, где
r
Z называется статистической суммой, а полученная формула определяет
каноническое распределение Гиббса. Индекс квантового состояния r по
существу обозначает целый набор квантовых чисел (количество которых равно
числу степеней свободы системы), определяющих квантовое состояние. Каждое
из квантовых чисел представляет определенную физическую величину и лишь
одно из них - главное квантовое число - энергию подсистемы. Именно от этого
одного параметра состояния зависит вероятность этого состояния. Это значит,
что состояния, сколь угодно различающиеся всеми квантовыми числами, кроме
главного,
равновероятны
в
каноническом
ансамбле,
что
в
точности
соответствует основному постулату: микросостояния с фиксированной энергией
равновероятны.
Это
и
неудивительно,
ведь
исходное
выражение
для
канонического распределения следует именно из основного постулата.
Хотя вероятность микросостояния зависит только от его энергии, это,
конечно, вовсе не значит, что ее (эту вероятность) можно отождествить с
вероятностью энергии системы A. Вероятность данного значения энергии
27
сложится из вероятностей всех микросостояний с этой энергией, а поскольку
эти вероятности одинаковы, то
P( Er )  Wr ( Er ) ,
где P( Er ) - вероятность энергии Er , ( Er ) - число состояний с энергией Er , т.е.
кратность вырождения уровня Er .
Рассматривая энергию как макроскопическую величину, мы должны учесть,
что макроскопическая погрешность измерения намного превышает расстояние
между уровнями энергии, и поэтому считать энергию непрерывной переменной.
В этом случае мерой вероятности является плотность вероятности w( E ) , т.е.
вероятность, приходящаяся на единичный интервал энергии около данного
значения энергии. Тогда
w( E )  W ( E )   ( E )  W ( E ) 
d ( E )
,
dE
где  ( E ) - плотность микросостояний, т.е. число состояний, приходящихся на
единичный интервал энергии. В отличие от функции W ( E ) , экспоненциально
убывающей с ростом энергии, плотность микросостояний - резко возрастающая
функция, так что w( E ) обладает острым максимумом и заметно отлична от нуля
лишь в очень малой окрестности (по сравнению со средним значением энергии)
области энергии.
Легко показать, что средняя относительная
флуктуация энергии в
каноническом ансамбле обратно пропорциональна корню квадратному из числа
частиц, и, стало быть, очень мала. Функция w( E ) представляет собой гауссово
распределение, так что максимума она достигает при средней энергии.
Для гауссова распределения условие нормировки можно записать как
w( E )E  1, E  2 ( E  E ) 2 .
Итак, макросостоянию, задаваемому температурой и объемом, присущи
флуктуации энергии, и энтропия определяется числом микросостояний с
энергиями в пределах ширины кривой энергетического распределения:
S  ln( ( E )E ) ,
28
откуда
S   ln(W ( E ))  ln W ( E )  Wr lnWr .
r
Но ln C 
E  TS F
 , откуда F  T ln Z , и тогда
T
T
Wr  e
F  Er
T
.
Классический канонический ансамбль
Квантовый подход выглядит проще классического, т.к. множество значений
параметров квантовых состояний дискретно, а классических - непрерывно.
Однако при решении конкретных физических задач почти всегда, когда
классическое приближение справедливо, оно оказывается проще квантовых
методов.
Классическое микросостояние в гамильтоновом формализме определяется 2s
обобщенными координатами q и импульсами p. Каждой точке фазового
пространства соответствует некоторое микросостояние, макросостояние же
размазано по целой области фазового пространства, мера этой области - ее
фазовый объем.
Согласно
квантовомеханическим
соотношениям
неопределенностей
Гейзенберга, записанным для квазиклассического случая, неопределенности
каждой
пары
взаимосопряженных
координат
и
импульсов
подчинены
ограничению:
qi pi  2 .
Следовательно, каждое из состояний задается координатами и импульсами, так
что в каждой области объемом Ω содержится
   /(2 ) s классически
описываемых микросостояний. В частности, энтропия S  ln   s ln(2 ) , причем
второе
слагаемое
универсальную
не
добавку.
зависит
от
Поэтому
макросостояния,
в
классической
представляя
статистике
собой
нередко
пользуются выражением для энтропии без этой добавки. Надо иметь в виду,
однако, что такая энтропия утрачивает вместе с добавкой некоторые свои
29
важные свойства: она приобретает размерность, не удовлетворяет теореме
Нернста и вообще может принимать отрицательные значения.
Таким образом, и в классическом случае мы можем в качества меры
множества микросостояний использовать их число, хотя множество значений
параметров состояния непрерывно, и поэтому мерой вероятности является
плотность вероятности, т.е. вероятность, приходящаяся на единичный фазовый
объем около точки (q,p).
Классическое каноническое распределение выводится вполне аналогично
квантовому. Надо лишь иметь в виду, что фазовое пространство подсистемы A
является подпространством (меньшего числа измерений) фазового пространства
системы A*. Имеем:
w(q, p) 
где
* (q, p) -
* (q, p)
 C' ( E *  H (q, p)) ,
*
 tot
часть полного, доступного системе A* фазового объема,
приходяшаяся на единичный фазовый объем подсистемы A около ее фазовой
точки (q,p), H(q,p) - энергия подсистемы A в точке (q,p), т.е. функция
Гамильтона. Разлагая далее
ln ' ( E*  H (q, p)) по
степеням H(q,p) << E*,
приходим к классическому аналогу
w(q, p)  Ce

H ( q, p )
T
, C  1/ Z , Z   e

H ( q, p )
T
dqdp .
Здесь Z - статистический интеграл.
Надо отметить, что различные фазовые точки не всегда соответствуют
физически различным микросостояниям. Например, если две тождественные
частицы в системе поменять координатами и импульсами, то результирующее
состояние системы никакими физическими средствами невозможно будет
отличить от исходного, хотя фазовые точки и будут различными. Поэтому
интегрирование в условии нормировки следует производить по различным
микросостояниям, в противном случае нормировочный интеграл, вообще
говоря, будет больше единицы, точнее, он будет отличаться от единицы в N! раз,
где N - число тождественных частиц. Таким образом, в случае тождественных
30
частиц
из условия нормировки следует Z 
H (q, p)

1
T
e
dqdp . При наличии
N!
нескольких сортов тождественных частиц, соответственно,
Z
H (q, p )

1
T
e
dqdp .

N1 ! N 2 ! N3 !...
Для свободной энергии нетрудно показать, что
F  T ln( Z /(2 ) s ) .
Это выражение можно свести к предыдущему, переопределив статинтеграл.
Большой канонический ансамбль
Пусть система A может обмениваться с термостатом не только теплом, но и
частицами. Микросостояние в таком случае определяется не только набором
квантовых чисел r, но и числом частиц N, а вероятность того, что система A
имеет N частиц и находится в квантовом состоянии r:
WNr  C  ' ( E *  ENr , N *  N ) ,
E Nr - r-е собственное значение энергии системы из N частиц. Разлагать логарифм
статвеса придется уже по двум малым параметрам - ENr и N:
  ln ' 
  ln ' 
ln   ln  ( E , N )  
ENr  
N  ...
' 
' 
 E V ' , N '
 N V ' , E '
'
'
*
*
Теперь, учитывая, что в равновесии T’=T, μ’=μ, приходим к следующему
распределению:
 E  N 
 ENr   N 
WNr  Z 1 exp   Nr
 , Z   exp  
,
T
T




N ,r
Z - большая статсумма, соответствующая условию нормировки:
W
Nr
1.
N ,r
Очевидно, при фиксированном числе частиц энергии распределены так же, как и
в каноническом ансамбле, можно показать, что так же распределены и числа
частиц при фиксированной энергии, т.е. по Гауссу.
Энтропия большого канонического ансамбля
S  ln Z 
E 
E  TS   N

 N ;ln Z  
 ,
T T
T
T
31
откуда
  T ln Z .
Аналогичным образом выводится классическое большое каноническое
распределение; большое каноническое распределение без труда обобщается на
случай многокомпонентной системы.
Идеальный газ. Распределение Больцмана
Микропроцессы резко упрощаются, если пренебречь взаимодействием между
частицами. Поэтому наиболее простой статистической моделью является
идеальный газ. Идеальным газом называется система частиц, энергией
взаимодействия
между которыми можно пренебречь по
сравнению с
кинетической энергией. В этом случае энергия квантового состояния является
суммой энергий частиц: Er   , и каноническое распределение, факторизуясь,
распадается на одночастичные распределения:
Wk  Ce

k
T
.
Здесь  k - энергия k-го квантового состояния одной частицы, Wk - вероятность
частице находиться в этом квантовом состоянии. Если n k - среднее число частиц
в k-м квантовом состоянии, то эта вероятность равна Wk 
n k  ae

nk
, так что
N
k
T
.
Полученное распределение частиц по квантовым состояниям называется
квантовым распределением Больцмана. Нормировочная константа a выражается
через
химический
потенциал
так
же,
как
нормировочные
константы
канонического и большого канонического распределений, соответственно, через
свободную энергию и потенциал Ω.
Рассмотрим теперь совокупность частиц, находящихся в одном и том же k-м
квантовом состоянии, в качестве подсистемы. Эта подсистема статистически
квазинезависима, поскольку, по условию, энергия взаимодействия частиц
пренебрежимо мала. Тем не менее, взаимодействие является фактором
установления равновесия посредством квантовых переходов частиц, за счет
32
которых изменяется число частиц в каждой такой подсистеме. Учитывая этот
обмен частицами, а с ним и энергией, между подсистемами, мы должны отнести
такую подсистему к большому каноническому ансамблю:
   nk ( k   ) 
WNk  exp   k
.
T


где nk  k - энергия подсистемы,  k - ее термодинамический потенциал. Усредняя
число частиц в k-м состоянии по ансамблю, получим искомое распределение:
n k   nkWnk .
nk
Уточним условия применимости распределения Больцмана. Дело в том, что в
случае тождественных частиц, помимо силового взаимодействия, которым
можно пренебречь, когда газ достаточно разрежен, существует еще обменное
взаимодействие, которое при полуцелом спине частиц (1/2, 3/2, ...) носит
характер отталкивания, при целом (0, 1, ... ) - притяжения. Обменное
отталкивание
вытекает
из
принципа
Паули,
которому,
как
известно,
подчиняются тождественные частицы с полуцелым спином. Согласно этому
принципу, в одном и том же состоянии не могут находиться две частицы. Если
квантовомеханическое состояние характеризовать координатами частицы и
проекцией спина, то запрет Паули означает, что две частицы с одинаковыми
проекциями спина не могут иметь все три одинаковые координаты, т.е. попасть
в одну точку. Иначе говоря, при сближении эти частицы будут отталкиваться.
Можно показать, что тождественные частицы с целым спином будут,
наоборот, притягиваться. Если же частицы с целым спином характеризовать не
положением в пространстве, а энергией (положением на энергетической шкале),
то эффект обменного притяжения будет проявляться в стремлении частиц
оказаться на одном и том же уровне энергии. Следствием этого является так
называемая бозе-конденсация.
Поскольку обменное взаимодействие сказывается в одинаковых состояниях,
условием пренебрежения им будет следующее:
nk  1 ,
33
которое реализуется, если число одночастичных доступных состояний много
больше общего числа частиц. В частности, должен быть достаточно широк
спектр доступных энергий, для чего необходима достаточно высокая
температура.
Приведенное условие означает, что чаще всего встречаются пустые,
незаселенные состояния, т.е. вероятность отсутствия частиц в данном состоянии
близка к единице:
 
W0  exp   k
 T

 1,

а вероятность nk  1 много меньше единицы:
   k
W1  exp 
 T

  1 .

так что в первом неисчезающем приближении имеем:
   k
n k  exp 
 T

.

Для нормировки отсюда находим

ae .
T
В случае классического ансамбля распределением Больцмана называют
распределение частиц в пространстве, т.е. среднюю плотность частиц. В
идеальном газе статраспределение по координатам факторизуется, так что,
пренебрегая взаимодействием между частицами, имеем:
N
w(q )   w(r i ), w(r )  const  e

U (r )
T
,
i
откуда
n(r )  n0e

U (r )
T
.
Уравнение состояния идеального газа
В случае идеального газа статсумма вычисляется просто, если внутренними
степенями своболы молекул по той или иной причине можно пренебречь и
отсутствуют внешние поля. Тогда молекулы представляют собой свободно
34
движущиеся точечные объекты, и движение это достаточно точно описывается
классической механикой. Статсумма превращается в статинтеграл
Z

  p2  3 N
1
1
  K ( p) 
exp
dqdp

{
dV
exp

 d p}


N!
N !  
 T 
 2mT 
причем интегрирование по координатам одной частицы (dV) производится в
пределах объема газа и дает этот самый объем V. Выполняя также
интегрирование по импульсам, получим
Z
N
1
V  (2 mT )3/ 2  .
N!
При вычислении F учтем, что при больших N справедлива формула
Стирлинга
ln N !  N ln( N / e)
В результате получаем:
F  NT (ln( N / eV )  (3 / 2) ln T  (3 / 2) ln 2 m) .
Это выражение позволяет найти зависимость давления от температуры и
объема, т.е. уравнение состояния:
 F 
p  
  NT / V , pV  NT .
 V T ,V
Распределение Ферми
При учете обменного взаимодействия подсистему из частиц, находящихся в
одном и том же квантовом состоянии, по-прежнему можно считать
статистически квазинезависимой от других таких подсистем и пользоваться
распределением для большого канонического ансамбля, поскольку между
частицами,
находящимися
взаимодействие
не
в
разных
сказывается.
квантовых
Искомое
производную от потенциала  k ансамбля
nk  
nk (    k ) 
.
T


где k  T ln  exp 
nk
35
k
,

nk
состояниях,
можно
обменное
определить
как
Результат вычисления суммы зависит от характера обменного взаимодействия,
т.е. от спина частиц.
Пусть спин полуцелый. Тогда, согласно принципу Паули, возможны только
два значения чисел nk : ноль и единица и, соответственно, только два слагаемых
в сумме:
k  T ln(1  e
(   k )
T
).
Отсюда:
1
nk 
e
( k   )
T
1
распределение Ферми. Статистика, основанная на этом распределении
называется статистикой Ферми - Дирака. Обменное отталкивание (принцип
Паули) проявляется в том, что, как нетрудно заметить, при одинаковой
температуре среднее число частиц по Ферми меньше, чем по Больцману.
Однако с ростом температуры эта разница исчезает.
С другой стороны, при температуре стремящейся к нулю, n k стремится к
единице для  k   и n k стремится к нулю для  k   . Это естественно:
минимальная энергия системы частиц, подчиняющихся принципу Паули,
достигается тогда, когда частицы занимают все нижние уровни энергии (по
одной в каждом состоянии), а верхние остаются свободными. Верхний из
заселенных уровней определяется числом частиц (энергетический спектр и
кратность его вырождения фиксированы внешними условиями) и называется
уровнем Ферми. С макроскопической точностью  F   . Отсюда, в частности,
следует, что химпотенциал Ферми-газа при низких температурах положителен.
Распределение Бозе
В случае частиц с целым спином в сумме, определяющей омега – потенциал,
уже нельзя ограничиться конечным числом членов, но здесь легко установить,
что это сумма геометрической прогрессии. В самом деле, записав ее в форме
nk
  T k 
e
 ,

nk 


36
видно, что знаменателем прогрессии является экспонента e
  k
T
, а первым членом
- единица. Из конечности физической величины- потенциала    k следует,
k
что ряд сходится, а значит,
e
  k
T
 1,   0 .
Таким образом,
  k


1
k  T ln 1  e T  , n k   k  


e T 1
И мы получили распределение Бозе, основу статистики Бозе - Эйнштейна.
Число частиц в данном состоянии по Бозе больше, чем по Больцману при
такой же температуре - эффект обменного притяжения. А при e
k 
T
много
большей единицы это распределение, как и распределение Ферми, переходит в
распределение Больцмана.
Термодинамика ферми- и бозе-газов
Термодинамическую функцию ферми- или бозе-газа можно получить,
просуммировав парциальные потенциалы :
  k


   k  T ln 1  e T 
k


Здесь верхние знаки относятся к ферми-, нижние – к Бозе - статистике.
Вычисление бесконечной суммы здесь упрощается чрезвычайно большой
плотностью энергетических уровней (в связи с макроскопическими размерами
потенциальной ямы), так что с большой степенью точности суммирование
можно свести к интегрированию. Для этого разобьем одночастичный
энергетический спектр на малые отрезки (в каждом таком отрезке будет
содержаться много уровней) и суммирование проведем сначала по состояниям
внутри каждого отрезка, а затем просуммируем по отрезкам. Переходя к
пределу бесконечно малой ширины энергетического отрезка, имеем:
 


  T  ln 1  e T  df


37
где df - число состояний с энергиями от  до   d . Чтобы вычисление свести к
интегрированию по энергиям, осталось df выразить через d  , т.е. найти
плотность состояний.
Будем считать, что внутренние степени свободы частиц отсутствуют (не
возбуждены). Тогда движение квазиклассично, так что можно положить
  p 2 / 2m
как для свободных частиц (что соответствует приближению сплошного спектра
и является следствием макроскопических размеров потенциальной ямы). Таким
образом, интервал энергий связывается с интервалом импульсов, и задача
сводится к отысканию числа состояний в интервале dp абсолютных значений
импульса. Этот интервал соответствует некоторому фазовому объему в фазовом
пространстве одной частицы, а число состояний в фазовом объеме мы получим,
разделив этот фазовый объем на элементарные ячейки, соответствующие
соотношениям неопределенностей, и, с учетом спина, умножив на число
возможных проекций спина g=2s+1:
df p  4
gVp 2 dp
,
(2 )3
получаем далее
gVm3/ 2  d 
df  4 2
,
(2 )3
gVm3/ 2
  4 2
(2 )3



 d  ln 1  e
 
T

0



а после интегрирования по частям
 
gVm3/ 2
T


d

/(
e
 1) .
2 3 
3
0

 2
В этих выражениях зависимость от температуры определяется не только
параметром T в знаменателе показателя экспоненты, но и зависимостью  (T ) ,
которая при заданной плотности частиц N/V определяется нормировкой:
N /V  2
gm3/ 2
2 2 3
38


0
 d  /(e
 
T
 1) .
Внутреннюю энергию, как и другие ТДФ, можно определить из потенциала,
но проще непосредственно:

E    dN  ,
0
где dN - число частиц с энергиями от  до   d . Подставляя его, находим
 
gVm3/ 2
T


d

/(
e
 1) .
2 2 3 0

E 2
Или E  (3 / 2) .
Подставив явный вид потенциала, получаем уравнение состояния:
pV=2/3E,
общее как для ферми-, так и для бозе-газов.
Вырожденный электронный газ
При T=0 вычисления упрощаются. Ферми газ при этих условиях обладает
специфическими
свойствами
и
называется
вырожденным.
Наиболее
распространенной ферми-системой, с которой приходится иметь дело при
низких температурах, является газ свободных электронов в металлах и
полупроводниках.
Очевидно, важнейшей макроскопической характеристикой вырожденного
ферми-газа является энергия Ферми  F , равная химическому потенциалу, ведь
она однозначно связана и с числом частиц (при заданном объеме), и с полной
энергией E. В общем случае энергия Ферми зависит не только от числа частиц,
но и от объема системы: с уменьшением объема уровни энергии, а с ними и
энергия Ферми, повышаются. Выявить зависимость энергии Ферми от числа
частиц и объема несложно, зная, что число частиц dN p в интервале dp для всех p
от 0 до импульса Ферми pF  2m F равно числу состояний df p  8
что
N
pF
V
2
3

0
Откуда
39
p 2 dp 
VpF3
,
3 2 3
Vp 2 dp
,так
(2 )3
1/ 3
N
pF  (3 2 )1/ 3   ,  F  (3 2 ) 2 / 3 (
V 
2
N
/ 2m)   .
V 
Таким образом, энергия Ферми определяется плотностью частиц N/V. Этого
следовало ожидать, поскольку энергия Ферми, равная химпотенциалу, должна
быть интенсивной величиной. Полная же энергия равна:
V
E
2m 2
pF
3
VpF5
p dp 
10m 2

4
0
3
,
откуда следует
3
E  F N .
5
График распределения Ферми при T=0 представляет собой «ступеньку»
единичной высоты. Такой характер распределения и связанные с ним черты
вырождения сохранятся и при отличных от нуля, но достаточно низких
температурах: повышение температуры поначалу приведет только к переходу
частиц с наиболее высоких уровней на близлежащие уровни выше энергии
Ферми. Критерием вырождения является условие:
T   F или
N
T   
m V 
2
3/ 2
.
С увеличением плотности электронов возрастает энергия Ферми, а с нею и
температура вырождения. Может так статься, что средняя энергия частиц
вырожденного газа окажется релятивистской и даже ультрарелятивистской, т.е.
  mc2 .
В этом случае
1/ 3
 F  cpF  (3 )
2 1/ 3
N
c  ,
V 
а полная энергия оказывается равна
3
E  F N .
4
Поскольку T=0; E=F, находим легко давление и получаем уравнение состояния:
pV= E/3.
40
Это уравнение справедливо и для ультрарелятивистского бозе-газа.
Вырожденный бозе-газ
Экзотическими (вырожденными) свойствами при низких температурах
обладает и бозе-газ. Происходят они из так называемой бозе-конденсации скопления частиц, благодаря обменному эффекту, на нижнем энергетическом
уровне при температуре, стремящейся к нулю. Этот эффект обнаруживается из
анализа
бозе-распределения.
Поскольку
химпотенциал
в
этом
случае
отрицателен, при понижении температуры среднее число частиц на любом
энергетическом уровне стремится к нулю. Но это противоречит условию
нормировки - сохранению числа частиц в нерелятивистских системах.
Единственный выход из этого противоречия в том, что химический потенциал
системы, как функция температуры, стремится тоже к нулю так, чтобы
n0 
т.е.
все
частицы
1
e
 /T
конденсируются
1
0,
на
нижнем
уровне,
причем
в
термодинамическом пределе N  
lim
T 0

T
0.
иначе говоря, химпотенциал стремится к нулевому значению быстрее
температуры. На самом деле  обращается в 0 при температуре T0 , при которой
конденсация только начинается, т.е. когда на нижнем уровне появляется
макроскопически значительное количество частиц: в связи с ненулевой
энергией каждой частицы конденсата его химпотенциал
cond 
Econd
0,
N
следовательно, равен нулю и химпотенциал газа, находящегося в равновесии с
конденсатом. При достаточно низких температурах T  T0 , когда химпотенциал в
выражении для энергии исчезает, после замены переменных  /T  z приходим к
выражению

E
8 gV (mT )3/ 2 T 3/ 2
z dz /(e z  1) .

22
0
41
Входящий в него интеграл представляет собой число, не зависящее от
параметров системы, и может быть представлено как произведение гамма- и
дзета- функций, так что в результате имеем:
E  0.128(2 )3
gV (mT )3/ 2 T
.
(2 )3
Отсюда теплоемкость
CV 
пропорциональна
температуре
в
5E
2T
степени
3/2.
Ввиду
исчезновения
химпотенциала омега – потенциал равен свободной энергии, так что энтропия
S
E  F 5E

.
T
3T
Уравнение состояния принимает форму:
2
m3/ 2
p   0.128(2 )3 g 3 T 5/ 2 .
3
h
Здесь обращает на себя внимание независимость давления от объема при
заданной температуре - как и в случае насыщенного пара. И та же причина:
явление конденсации, причем конденсат и в том, и в другом случае не дает
вклада в давление.
Равновесное излучение
Еще один представитель идеальных газов - равновесное электромагнитное
излучение, или фотонный газ. Т.к. спин фотона равен единице, это бозе-газ. Он
обладает
двумя
отличительными
особенностями.
Этот
газ
всегда
ультрарелятивистский, поскольку масса покоя фотона равна нулю. Он также
идеальный: фотоны между собой вообще не взаимодействуют, так что для
установления равновесия в этой системе необходим посредник - вещество.
Простейшую модель можно представить себе в виде некоторой непрозрачной
полости, стенки которой взаимодействуют с находящимся внутри излучением,
поглощая и излучая фотоны. Для наблюдения за этим излучением в оболочке
имеется отверстие, достаточно маленькое, чтобы не нарушить влияния стенок на
объект наблюдения. В этом случае чужой фотон, случайно попавший в
42
отверстие извне, не сможет выйти наружу, просто отразившись от стенок (и тем
исказить наблюдение), т.к. прежде ему придется блуждать в полости,
многократно отражаясь от стенок, пока он ими не будет поглощен. И вылетит
вместо него другой, излученный стенками фотон, т.е. свой. Ввиду эффекта
отражения во взаимодействии излучения с веществом, равновесное излучение
называют еще излучением абсолютно черного тела.
Вышеописанная модель удобна своей наглядностью для приложения
известных нам статистических и термодинамических представлений. Однако на
практике сплошь и рядом мы встречаемся с равновесным излучением при иных
обстоятельствах.
Прежде
всего,
это
тепловое
излучение
различных
непрозрачных тел: перед тем, как выйти наружу, оно многократно излучается и
поглощается внутри тела и таким образом приходит в равновесие. Что же
касается отраженного извне излучения в этих случаях, то часто либо можно его
выделить и вычесть (если спектры равновесного и отраженного излучений не
перекрываются), либо не учитывать присутствия отраженных волн, когда их
интенсивность мала на фоне равновесного излучения.
В релятивистской системе масса покоя, а с нею и число частиц, вообще
говоря, не сохраняется, тем более в ультрарелятивистской, каковой является
фотонный газ. Поэтому число частиц не может служить параметром
равновесного состояния, а определяется другими параметрами (условиями
равновесия) и может флуктуировать. При заданных объеме и температуре
(фиксируемых стенками полости, служащими и термостатом) в равновесии
достигается минимум свободной энергии:
 F 

  0
 N V ,T
Учитывая соответствие между энергетическим спектром фотонов и спектром
частот    , приходим к частному случаю распределения Бозе
nk 
1
e
 /T
1
- распределению Планка. Теперь можно найти зависимость плотности фотонов
от температуры. Среднее число фотонов в интервале частот d
43
dN  n df
где
df 
V  2 d
 2c3
(учли, что кратность вырождения по спину у фотона равна двум), так что
dN 
V  2 d
 2c3 (e  / T  1)
Искомая плотность фотонов

1
N / V  2 3   2 d /(e
 c 0
Наиболее
характерным
3
 /T
3
1 T 
T 
 1)  2   (3) (3)  0.244   .
  c
 c
экспериментальным
признаком
равновесного
излучения является его спектр - зависимость интенсивности от частоты.
Энергия фотонов, приходящаяся на интервал частот d
dE  dN 
V  3 d
 2c3 (e  / T  1)
- формула Планка.
Из условия максимума функции dE / d получаем закон смещения:
m
T
 2.822 ,
который объясняет смещение максимума спектра в сторону более высоких
частот
с
ростом
температуры.
Этой
формулой
пользуются
для
экспериментального определения температуры равновесного излучения (в
частности, реликтового).
Термодинамические функции излучения можно найти, исходя из омега потенциала, который, в силу равенства нулю химпотенциала, равен свободной
энергии:
F  T  ln(1 e 
k / T
k

)
VT
 2 d  ln(1  e 
 2 c3 0
 /T
)

4
2
4
 3 2 3  x dx /(e  1)  
VT ;  
3  c 0
3c
60( c)3
VT 4
3
x
где было проведено интегрирование по частям и введена постоянная Стефана –
Больцмана,  . Отсюда имеем уравнение состояния:
44
p
4 4
T .
3c
Энтропия
S
16
VT 3 .
3c
Внутренняя энергия
E  F  TS 
4
VT 4  3F ,
c
откуда получаем (как и в случае ультрарелятивистского ферми-газа):
pV  E / 3 .
Наконец, теплоемкость
CV 
16
VT 4 .
c
Обратим внимание, что энтропия зависит от температуры и объема так же,
как и число частиц (с точностью до численного коэффициента). Отсюда
вытекает, что на один фотон равновесного излучения приходится определенная
энтропия, равная, примерно, 3.6.
Внутренние степени свободы. Двухатомные молекулы. Термодинамика
твердых тел
Если газ имеет внутренние степени свободы, то его статистическая сумма
представляется в виде
Z   e p
2
/ 2 mT
p
e




'/ T
 Z пост Z внутр .
Когда энергия частицы во всех внутренних состояниях одинакова, то,
отсчитывая внутреннюю энергию от нуля, получаем, что внутренняя
статистическая
сумма
Поступательное
же
сводится
движение
просто
можно
к
кратности
описывать
одночастичная статсумма легко вычисляется:
Z пост
 mT 
V 
2 
 2 
3/ 2
Соответственно, свободная энергия есть сумма
45
.
вырождения,
классически,
g.
тогда
 eV  mT 3/ 2

F  Fпост  Fвнутр   NT ln  
Z внутр (T )  
2 
 N  2 
 ,
 eV 
 NT ln 
  Nf (T )
 N 
где введена функция, аккумулирующая неизвестную информацию о внутренних
степенях свободы и зависящая только от температуры. Наличие этой функции,
не зависящей от объема, не сказывается на уравнении состояния – оно остается
для идеального газа прежним: PV  NT , а для энергии получаем разбиение
E  Eпост  Eвнутр 
3

NT  nT 2
(ln Z внутр )V , N .
2
T
Отметим, что для одноатомного идеального газа (состоящего из нейтральных
атомов с температурой, меньшей потенциала ионизации
– комнатная
температура Т = 0.026 эВ) статсумма по внутренним состояниям, т.е. по
различным возбужденным состояниям атома оценивается как
Zвнутр
g0e0 '/ T ,
т.е. основной вклад дает низший энергетический уровень с учетом своего
вырождения. Остальные состояния в сумме экспоненциально подавлены. Тогда
внутренняя энергия оценивается как Eвнутр  N  0 ' и внутренние степени свободы
не дают вклада в классическую теплоемкость, которая будет равна
 E 
CV  
  3/ 2 .
 T V , N
Для двухатомных молекул ситуация иная. Энергия молекулы может быть
представлена в виде суммы энергий отдельных типов степеней свободы (при
пренебрежении их взаимодействием):
 p  p2 / 2M  ( el   osc   rot ) .
Члены в скобках представляют собой внутреннюю энергию: энергию
электронного терма, колебательную и вращательную, соответственно.
Электронная энергия есть электростатическая энергия взаимодействия
зарядов атомов в молекуле. При температурах, малых по сравнению с энергией
диссоциации молекулы, энергия электронного терма молекул в основном есть
энергия низшего терма, высшие термы практически не возбуждаются.
46
Сравнивая электронную энергию с энергией колебаний, можно убедиться,
что энергия колебаний (упругая энергия) много меньше электронной (энергией
связи молекулы). Т.е. амплитуда колебаний атомов в молекуле много меньше
размеров атома.
Вращательные энергии оказываются еще меньше, чем колебательные, так что
температура рассмотрения (которая значительно меньше энергии диссоциации)
оказывается порядка колебательных и вращательных энергий.
Рассмотрим термодинамику вращательных и колебательных степеней
свободы.
В квадратичном приближении энергия молекулярных колебаний имеет вид
спектра гармонического осциллятора, поэтому статсумма легко вычисляется

Zosc   e
 ( n 1/ 2) / T

n 0
e  / 2T
.
1  e  / T
Теперь, зная свободную энергию ( F  T ln Z ), находим энергию колебаний
Eosc   NT 2

T
 Fosc

 NT


  N   /T 
e



 /T

.
1 
При низких температурах энергия колебаний стремится к энергии нулевых
колебаний осцилляторов. Вклад в теплоемкость будет
e  /T
 
(CV )osc  N 
.

 /T
 1) 2
 T  (e
2
При
низких
T  
температурах
находим,
что
теплоемкость
экспоненциально стремится к нулю, а при высоких
T  
классическое
с
значение
(CV )osc  N
в
соответствии
находим
теоремой
о
равнораспределении. При комнатных температурах (это первый случай) вклад
от колебательных степеней свободы мал.
Для вращательной статсуммы

Z rot   (2l  1)e l (l 1)
2
/ 2 IT
l 0
аналитический результат в общем случае не получается. Рассмотрим случай
малых температур, T 
2
/ I . Тогда, ввиду быстрого убывания членов в
статсумме, ограничимся первыми членами и тогда
47
1  3e
Z rot
2
/ IT
.
Отсюда по известным формулам находится соответствующая свободная
энергия, вращательная энтропия и теплоемкость:
(CV )rot
3N (
2
/ IT )2 e
2
/ IT
,
которая стремится к нулю при низких температурах.
При высоких температурах T 
2
/ I вклад в сумму дают много членов и
можно приближенно перейти к интегрированию:

 dz (2 z  1)e
Z rot
 z ( z 1)
2
/ IT
 2 IT /
2
.
0
Действуя стандартно, находим свободную энергию, энергию, энтропию и
теплоемкость:
Erot  NT ,(CV )rot  N .
Так что здесь вновь справедлива классическая теорема о равнораспределении –
на две вращательные степени свободы приходится единица в теплоемкости.
Твердые же тела можно приближенно рассматривать как совокупность двух
почти независимых подсистем: атомной или ионной решетки и электронов
проводимости.
При температурах далеких от температуры плавления атомы идеального
кристалла (т.е. кристалла без инородных примесей и механических дефектов)
совершают малые колебания около положения равновесия, описывать которые
удобно в терминах коллективных переменных - нормальных координат. В этих
переменных функция Лагранжа выглядит суммой функций Лагранжа отдельных
осцилляторов:
3
m
L   k
2
 1 k
mk -
положительные
константы,
 d k 2

2
2


(
k
)



k  ,

 dt 

-
число
атомов,
приходящихся
на
элементарную ячейку, к – трехмерный индекс фурье-компонент. После
перенормировки Qk  mk k функция Гамильтона принимает вид:
48
H
1
[ Pk2  2 Qk2 ] .

2 k ,
Отметим, что для различных узлов ячейки с тремя степенями свободы
зависимость частоты от волнового вектора, вообще говоря, различна: различны
расстояния между соответствующими атомами ячеек и, соответственно,
различны потенциалы взаимодействия, которые и определяют в цепочке частиц
нормальные частоты. В случае, например, простой кубической решетки (где
приходится один атом на ячейку) эти расстояния одинаковы, одинаков и закон
дисперсии.
Таким
образом,
имеем
формально
систему
независимых
1
2
осцилляторов, энергия которой E    [nk  ], nk  1, 2,3,... .
k ,
Теплоемкость твердых тел. Модели Дебая и Эйнштейна
В
случае
простой
кубической
решетки

2 u

 a ,
u
-
скорость
распространения волны, и мы имеем закон дисперсии, свойственный звуковым
волнам (акустическим колебаниям). Вся ячейка в этом случае колеблется как
одно целое, твердое тело по отношению к этим волнам ведет себя как сплошная
среда. В сложных решетках с более чем одним атомом на ячейку существуют
еще оптические ветви, в которых частота стремится к константе при k  0 :
атомы в ячейке движутся друг относительно друга, и при k=0 центр ячейки
неподвижен.
Ввиду схожести в поведении простой решетки с аморфной средой
рассмотрим сначала аморфное твердое тело (теоретически это неравновесные
системы с очень большим временем релаксации). В аморфной среде возможны
только две разновидности волн: продольные (скорость ul ) и поперечные
(скорость ut ). В анизотропном кристалле ситуация сложнее.
Для вычисления свободной энергии, как и в случае равновесного излучения,
надо перейти к интегрированию по частоте, для чего надо иметь df - число
колебаний в интервале d .
49
Следовательно, в бесконечно малом объеме df k 
V
dk x dk y dk z , а после
(2 )3
интегрирования по направлениям вектора k имеем
df k 
V 2
V
1
2
3V
k dk , df  2 ( 3  3 ) 2 d 
 2d ,
2
2 3
2
2 ul ut
2 u
где определено :
3V
2 u
2
(
3
1
2
 3).
3
ul ut
Свободная энергия
F

3VT
2 u
2
3
 ln(1  e


T
) 2 d .
0
В случае простого кристалла все будет так же, иным будет только усреднение
скорости и верхний предел интеграла - максимальная частота m , которая
определяется условием
m
 df  3N ,
0
откуда
1/ 3
3
 m3V 
 6 2 N 
9N 2
m  u 
,
u

 2  , df  3  d .

m
 V 
 6 N 
Так что, в рамках сформулированной модели Дебая
F  N 0 
где
9 NT
m
 ln(1  e
m3


T
0
  m , z   / T ,  0 -
T
T
) d  N  0  9 NT ( )3  ln(1  e z )z 2 dz ,
 0
2
внутренняя
энергия
узла
интегрирования по частям имеем:



  
F  N 0  NT 3ln(1  e T )  D   ,
 T 

где D( x) 
x
3 z 3 dz
- функция Дебая.
x 3 0 e z  1
Внутренняя энергия равна

E  N  0  3NTD   ,
T 
а теплоемкость
50
решетки.
После
       
C  3N  D    D '    .
  T  T  T 
Для случая низких температур T   аргумент функции Дебая велик, тогда
верхний предел с хорошей точностью равен бесконечности и полученный
интеграл можно вычислить через функции гамма – и дзета. Приближенно
4
D( x)
5 x3
.
Следовательно, для низкотемпературной теплоемкости решетки, обусловленной
ее акустическими колебаниями, имеем
CV 
12 4 N T 3
2 2
( ) 
VT 3 ,
3
5

5( u )
что как раз и соответствует учету звуковых колебаний в модели Дебая.
При высоких температурах T   аргумент функции Дебая мал, тогда,
раскладывая экспоненту под интегралом, находим
x
3
z 2 dz  1 .
3 
x 0
D( x)
Итак, теплоемкость, связанная с акустическими колебаниями решетки при
высоких температурах равна трем в расчете на один атом, т.е. полностью
соответствует закону Дюлонга-Пти.
В модели Эйнштейна используется тот факт, что частоты оптических
колебаний решетки близки к максимальной частоте колебаний, т.е. близки друг
другу. Положим их равными, кроме того, будем считать число оптических мод
решетки равным полному числу колебательных мод – это и есть основные
положения модели Эйнштейна. Здесь все колебания решетки заменены
совокупностью 3N тождественных осцилляторов, а их частота – порядка
максимальной частоты колебаний, т.е. порядка частоты Дебая.
Тогда для свободной энергии в модели Эйнштейна имеем
 0 
CV  3N 

 T 
0
3
e
0
(e
T
T
 1)
ln(1  e

0
T
2
Энергия колебаний
51
).T  0 F  N  0  3NT ln(1  e

0
T
).
0
E  N  0  3NT
0
e
T
,
1
а теплоемкость
  
CV  3N  0 
 T 
0
3
e
0
(e
T
T
.
 1)
2
При высоких температурах T  0 , когда возбуждены все колебания,
удельная теплоемкость стремится к трем, в соответствии с законом Дюлонга и
Пти.
При низких температурах T  0 часть теплоемкости, обусловленная
оптическими
колебаниями,
становится
экспоненциально
мала,
т.е.
высокочастотные моды практически не возбуждены. В этой области основную
роль играют низкочастотные звуковые колебания решетки.
Взаимодействие между частицами
Далеко не все макроскопические системы могут быть рассматриваемы как
системы, сводящиеся к идеальному газу. Поэтому нужно иметь методы учета
влияния взаимодействия на свойства макроскопических систем. При этом важно
проанализировать характер такого влияния в различных системах в зависимости
от внешних условий.
В физике конденсированного состояния вещества это весьма важная задача,
поскольку в таких средах роль взаимодействия частиц значительна. Вначале
имеет смысл рассматривать системы с относительно слабым взаимодействием,
математическое исследование которых будет проще.
Неидеальные газы
Энергия классического разреженного одноатомного газа, состоящего из
частиц одного сорта, выглядит как (обозначения очевидны):
N
N
i 1
E ( p, q)  K ( p)  U (q)   p i / 2M   u12 (r i  r j ) .
2
i
i  2 j 1
Потенциальная энергия взаимодействия легко записывается в виде суммы
энергий парного взаимодействия атомов, она становится заметной лишь при
52
сближении двух атомов на расстояние порядка радиуса взаимодействия
(порядка размера атома). В разреженном газе продолжительность столкновения
много меньше среднего времени свободного пробега, т.е. взаимодействия в
таком газе имеют характер столкновений.
Энергия парного взаимодействия зависит от модуля расстояния. На больших
расстояниях атомы притягиваются за счет сил Ван-дер-Ваальса, энергия такого
взаимодействия 1/ r 6 .
При
сближении
атомов
на
расстояние
меньшее
характерного расстояния порядка размера (диаметра) атома, между атомами
возникает сильное отталкивание.
Для статистического интеграла такой системы легко записать
Z  Z id
1
dqe U ( q ) / T ,
N 
V
где Z id - статистический интеграл для классического идеального газа. Аргумент
логарифма — конфигурационный интеграл, отнесенный к соответствующей
степени объема. Теперь свободная энергия есть
1


F  Fid  T ln 1  N  d 3r1d 3r2 ...d 3rN (e U ( q ) / T  1)  .
 V

Здесь выделяется добавка, которая в идеальном газе равнялась бы нулю.
Рассмотрим газ сравнительно малого объема, в котором не слишком много
частиц, чтобы можно было учитывать одновременное соударение лишь одной
пары атомов (далее аддитивность позволит перенести результат на любое
количество газа). Пренебрежем также соударениями трех и более частиц.
Столкновению двух частиц в малом объеме газа соответствует конфигурация,
когда примерно в одной точке находится пара атомов, тогда имеется ненулевой
вклад
в
энергию
N ( N  1) / 2  N 2 / 2, N  1
взаимодействия.
Но
такую
пару
можно
выбрать
способами. Все эти соударения дают в интеграл
одинаковые вклады. Тогда
1
d 3r1d 3r2 ...d 3rN (e U ( q ) / T  1)
N 
V
( N 2 / 2)
53
1
d 3r1d 3r2 ...d 3rN (e U12 (|rrel |) / T  1) .
N 
V
Переходя к координатам центра масс сталкивающейся пары и относительной
координате, получаем после интегрирования по всем переменным, кроме
координат соударяющихся атомов
1
N2
U12 (|rrel |) / T
3
3
3
d
r
d
r
...
d
r
(
e

1)

d 3r1d 3r2 (e U12 / T  1) 
1
2
N
VN 
2V 2 
N2
N2
U12 ( r ) / T
3
d
r
(
e

1)


B(T )
2V 
V
( N 2 / 2)
Величина B(T ) называется вторым вириальным коэффициентом.
Более общий результат можно получить, раскладывая показательную
функцию в конфигурационном интеграле в ряд по малому параметру, определив
 1   . Величина  мала почти при всех радиус-векторах, кроме
его так eU
12 (|rrel |) / T
малой области близких к нулю относительных координат, где энергия
взаимодействия отлична от нуля.
Раскладывая в ряд, получаем
N
i 1
N
i 1
i 2
j 1
i 2
j 1
N
i 1
eU / T   eU12 ( r i r j ) / T  (1  ij )  1   ij 
i  2 j 1
1 N i 1 N k 1
 ijkl  ...
2 i 2 j 1 k 2 l 1
Пренебрегая в этом ряду членами высшего порядка, получаем в точности второй
вириальный коэффициент, связанны лишь с 12 (см. выше).
Можно из этого разложения найти поправки к конфигурационному интегралу
— следующие члены разложения. Приближенно эти члены можно оценить как
произведения нужного числа интегралов от 12 , учитывая, что число слагаемых
в к-м члене при большом N равно
1 N2 k
( ) . Тогда конфигурационный интеграл
k! 2
оценивается как
N
1
 N

d 3r1d 3r2 ...d 3rN e U ( q ) / T  1  B (T )  .
N 
V
 V

Раскладывая правую часть по
каждый
член
–
это
просто
N
B (T ) (по плотности газа!), имеем, что
V
интеграл
от
соответствующего
члена
вышеприведенного разложения по  ij . Отметим, что при таком методе учета
54
взаимодействий нет ограничений на число одновременных парных соударений в
газе.
Обычно параметр
логарифм
N
B (T ) в разреженном газе мал, так что, раскладывая
V
 N

ln 1  B(T ) 
 V

N
( N 2 / V ) B(T ) ,
находим свободную энергию слабо
неидеального газа
3/ 2
N  eV  mT  
N 2
F  Fid  ( N T / V ) B(T )  TV ln  
  V ( ) TB (T ).
2 
V  N  2  
V
2
Видно, что добавка к свободной энергии пропорциональна квадрату плотности
газа.
Из свободной энергии легко получить и давление
P
NT
V
 NB (T ) 
1 
.
V 

Заметим, что это выражение имеет вид разложения по степеням плотности.
Такое разложение называют вириальным разложением, его коэффициенты –
вириальными коэффициентами.
Конечно, высшие члены разложения содержат учет взаимодействия трех и
более атомов, так что возникли бы члены третьего и выше порядков по степеням
плотности в свободной энергии.
Рассмотрим теперь подробнее второй вириальный коэффициент
B (T ) 
1 3
d r (1  e U12 ( r ) / T ) .

2
Энергия парного взаимодействия имеет минимум, u0 - это наибольшая величина
Ван-дер ваальсовой энергии притяжения двух атомов, она обычно порядка
десятых долей или единицы электрон-вольт. И она на порядок примерно меньше
энергии возбуждения атома или энергии его ионизации. Так что температура
газа может быть и меньше, и больше величины u0 .
При высоких температурах, много больших u0 , и на больших расстояниях,
мал показатель экспоненты, т.е. мало и все подынтегральное выражение. При
малых расстояниях показатель отрицателен и велик по модулю. Тогда в этой
55
области мала экспонента, и подынтегральное выражение близко к единице.
Итак, при высоких температурах
d
B(T )
1
dr 4 r 2
2 0
d 3  0, T  u0 .
При малых же температурах, много меньших u0 , второй вириальный
коэффициент отрицателен. Поэтому при определенном значении температуры
(точка Бойля) этот коэффициент обращается в нуль.
Итак, в зависимости от температуры взаимодействие между атомами может
как увеличивать свободную энергию и давление в газе, так и уменьшать их.
Дело в том, что при высоких температурах атомы движутся быстро, и слабое
притяжение на больших расстояниях почти не влияет на их движение, а при
столкновениях они сильно сближаются и основную роль здесь играет
отталкивание, повышающее энергию системы. При низкой же температуре мала
кинетическая энергия частиц, так что при сближении частиц играет важную
роль взаимное притяжение на больших расстояниях, что ведет к понижению
энергии системы.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Используя
выше
слабовзаимодействующих
приведенные
частиц
в
газе,
аргументы
можно
при
анализе
построить
уравнение,
качественно описывающее фазовый переход между газом и жидкостью. Для
этого изучим подробнее температурную зависимость второго вириального
коэффициента при температурах, больших u0 .
Запишем

d
B(T ) 
1 3
d r (1  e U12 / T )  2  drr 2 (1  e U12 / T )  2  drr 2 (1  e U12 / T ) .

2
0
d
На малых расстояниях (меньших d ) энергия взаимодействия быстро становится
большой, и тогда интеграл по малым расстояниям сводится к константе
d
2  drr (1  e
2
0
U12 / T
d
) 2  drr 2 2 d 3 / 3  b  const  0 .
0
При расстояниях больших d и высоких температурах имеем
56

2  drr (1  e
2
U12 / T

)
d
2
a

drr 2 | U12 |   .

T d
T
Таким образом, приближенно
B(T )
b  a / T ; a, b  0 .
Свободная энергия теперь
F  Fid  ( N 2 / V )(bT  a) .
Подставляя свободную энергию для идеального газа, находим
F  Nf (T )  NT ln(e / N )  NT (ln V  Nb / V )  ( N 2a / V )
3
mT 
где f (T )   T ln 
2 
2
 2 
3/ 2
.
Величина b порядка размера атома, так что в достаточно разреженном газе
Nb  V . Преобразуем теперь последний член в полученном выражении так
ln V  Nb / V
ln V  ln(1  Nb / V )  ln(V  Nb) .
Перепишем свободную энергию
Nf (T )  NT ln(
F
e
(V  Nb))  N 2 a / V  Fid  NT ln(1  Nb / V )  ( N 2a / V ) .
N
Качественно эта формула описывает и конденсированную чреду – жидкость,
так
как
в
полученном
виде
формула
свободной
энергии
учитывает
несжимаемость жидкости в члене ln(1  Nb / V ) . Давление в системе легко найти
из свободной энергии
P
NT
Nb
N 2a
NT
N 2a
(1 
) 2 
 2 .
V
V  Nb
V
V  Nb V
Это уравнение состояния обычно записывается в виде, аналогичном уравнению
состояния идеального газа и называется уравнением Ван-дер-Ваальса

N 2a 
P


 (V  Nb)  NT .
V2 

Соответствующая энтропия имеет вид
S  Sid  N ln(1  Nb / V ) ,
энергия Ван-дер-Ваальсова газа
E  Eid 
57
N 2a
,
V
и она меньше энергии идеального газа — потому что уравнение Ван-дерВаальса описывает явление конденсации, обусловленной притяжением между
частицами, понижающим энергию системы. Теплоемкость же такого газа равна
теплоемкости идеального газа.
Безусловно, уравнение получено экстраполяцией результата для слабо
неидеального газа на случай плотных газов, поэтому и характер уравнения,
скорее, интерполяционный, так что параметры этого уравнения нужно понимать
как феноменологические, подбирая их значения в каждом случае для
наилучшего согласия с экспериментом.
Фазовые переходы первого рода. Равновесие фаз
Будем
называть
фазовым
переходом
явление
резкого
изменения
равновесного состояния системы при даже небольшом изменении основных
характеристик системы (температуры, давления) или внешних условий.
Однородные состояния вещества, которые могут существовать, соприкасаясь,
называются фазами. Резкое изменение состояния системы происходит именно
по отношению к изменению параметра системы, а не во времени — фазовый
переход может длиться сравнительно долго.
Поскольку все макроскопические физические характеристики системы
являются производными от термодинамического потенциала, то ясно, что
фазовый переход – особая точка этого потенциала. Причина в том, что для
макропараметра, по значениям которого и можно отличить фазы вещества друг
от друга, и который есть функция некоторой меняющейся характеристики
системы, точка переходя является особой точкой в математическом смысле.
Фазовыми переходами первого рода будем называть такие переходы, при
которых скачком меняется состояние вещества, а, значит, энергия и прочие его
характеристики. Тогда фазы вещества отличаются и удельной энтропией,
поскольку изменение энергии означает выделение или поглощение тепла при
переходе, а, значит, при фазовых переходах первого рода испытывают скачки
58
первые производные термодинамических потенциалов — удельный объем и
удельная энтропия. В частности, это переходы между жидким состояние м и
кристаллическим, между газом и жидкостью.
Так как фаза существует в равновесном состоянии, то ему соответствует
минимум термодинамического потенциала. Для параметров T , P это потенциал
Гиббса  (T , P ) . Однако удобнее рассматривать химический потенциал фаз, так
как число частиц в фазах может быть переменным.
Поскольку происходит при фазовом переходе изменение расположения
атомов вещества, то минимумы химического потенциала, между которыми
происходит фазовый переход первого рода, располагаются в разных точках в
пространстве параметров, задающих состояние вещества.
Для фазового перехода первого рода типично существование температуры
фазового перехода Tc , при этом значении температуры обе сосуществующие
фазы являются равновесными состояниями системы. Они обе устойчивы. При
переходе температуры через точку фазового перехода минимум химпотенциала,
соответствующий фазе, уже ставшей неравновесной, сразу не исчезает, а
сохраняется некоторое время в окрест точки перехода. Теперь этому минимуму
соответствует неустойчивое состояние вещества. Попасть в новый абсолютный
минимум химпотенциала означает «быть в новой равновесной фазе». Для этого
нужно
пройти
через
ряд
промежуточных
неравновесных
состояний,
энергетически невыгодных, т.к. при выходе из минимума химпотенциал
возрастает. Т.е. система должна прибрести от окружающей среды энергию для
перехода к новому минимуму, но вероятность такого получения энергии мала,
т.к. эта энергия пропорциональна макроскопически большому числу частиц,
участвующих в переходе. Поэтому неравновесная фаза может долго жить, как
метастабильная, пока вещество не наберет наконец энергии для перехода к
новой
равновесной
фазе.
Это
объясняет
возможность
метастабильных состояний при фазовом переходе первого рода.
Запишем теперь общие условия равновесия для фаз. Это
T1  T2 , P1  P2 , 1  2 .
59
существования
Так как химический потенциал – функция температуры и давления, то
последнее равенство задает линию на плоскости «давление – температура», на
которой лежат точки, в которых могут сосуществовать фазы в равновесии. По
разные стороны этой кривой равновесия фаз существует лишь одна какая-то
фаза.
В плоскости «температура – объем» области существования фаз отвечает
целый интервал значений совокупного объема системы при данной температуре.
В этом интервале величина объема определяет распределение вещества между
фазами и объем каждой фазы. Дело в том, что полный объем системы зависит от
распределения вещества между фазами, а удельные объемы вещества в разных
фазах различны, поэтому полный объем изменяется при переходе из одной фазы
в другую.
В плоскости «давление – объем» тоже существует целая область
сосуществования фаз.
Сосуществование же трех фаз возможно только в точке на плоскости
«температура- давление» (в тройной точке). Это следствие наличия системы из
двух уравнений для двух переменных:
1 (T , P)  2 (T , P)  3 (T , P) .
При переходе из фазы в фазу происходит поглощение или выделение тепла.
Формула Клапейрона - Клаузиуса
Теплота перехода – это удельная величина поглощающегося тепла q .
Ее можно найти как разность удельных энтальпий фаз, так как при переходе
давление постоянно: q  w2  w1 .
Так как     Ts  Pv , то условие равновесия фаз имеет вид
 2  1  T (s2  s1 )  P(v2  v1 )  0 ,
откуда q  w2  w1  T (s2  s1 ) .
Продифференцируем теперь уравнение равновесия фаз по температуре вдоль
линии равновесия фаз:
1 1 dP 2 2 dP



.
T P dT T
P dT
60
Производная
dP
определяется формой кривой равновесия фаз. Учтем, что
dT

  s и получим уравнение Клапейрона – Клаузиуса в виде
T
dP s2  s1

,
dT v2  v1
или
dP
q

. Производная здесь берется вдоль линии равновесия фаз на
dT T (v2  v1 )
плоскости «давление – температура». Можно записать это уравнение и так:
dT T (v2  v1 )
.

dP
q
Эти уравнения связывают наклон линии фазовых переходов первого рода с
измеряемыми величинами: температурой, теплотой перехода, удельными
объемами фаз.
Критическая точка. Закон соответственных состояний.
На плоскости «давление – температура» линия фазовых переходов может
закончиться или на границе физической области, или в точке пересечения с
другой линией фазовых переходов. Но для некоторых переходов линия может
закончиться в конечной точке плоскости. Это – критическая точка.
Наличие такой точки на указанной плоскости означает, что существует
процесс перехода из одной фазы в другую в обход критической точки. При
пересечении кривой фазового равновесия возникает двухфазное состояние и
происходит фазовый переход, но при обходе критической точки состояние
изменяется непрерывным образом, нет фазового перехода и нет особенностей у
термодинамических потенциалов.
Критическая точка существует для переходов между фазами, которые
отличаются количественно, например, плотностью (переход «газ – жидкость») и
имеют сходные структуры, но при переходе
между симметрийно разными
состояниями не может быть критической точки. Т.е. нет и непрерывного
перехода между фазами.
При приближении к критической точке уменьшается различие между фазами,
и в самой этой точке оно исчезает. В этой точке минимумы термодинамического
61
потенциала сливаются в один. Вблизи критической точки уменьшается и
исчезает и различие в удельных объемах фаз, т.е. на плоскости «температура –
объем» или «давление – объем» критическая точка выглядит как точка
максимума на границе двухфазной области.
Найдем характеристики критической точки для уравнения Ван-дер-Ваальса,
моделирующего фазовый переход «газ – жидкость». В критической точке
изотерма Ван-дер-Ваальса в осях «давление – объем» имеет перегиб, и поэтому
 2 P 
 P 

0,
 2  0.


 V T
 V T
Тогда из уравнения Ван-дер-Ваальса следуют два уравнения для определения
критических величин температуры и давления:
NT
2N 2a

,
(V  Nb) 2
V3
NT
3N 2 a

(V  Nb)3
V4
Отсюда критический объем равен:
Vc  3Nb ,
и, подставляя этот результат в первое уравнение системы, имеем
Tc 
8 Na 8a

.
9Vc 27b
Далее, для давления находим
Pc 
a
.
27b 2
Вводя безразмерные параметры
V
V
T
P
,T  , P  ,
Vc
Tc
Pc
и подставляя выраженные отсюда «обычные» объем, температур и давление в
уравнение Ван-дер-Ваальса, представляем его в виде

3 
 P  2  (3V  1)  8T .
V 

Это – приведенное уравнение Ван-дер-Ваальса, оно вообще не содержит
параметров вещества и представляется потому вполне универсальным.
62
Состояния разных веществ, которые описываются уравнением Ван-дерВаальса с одинаковыми значениями приведенных параметров, называются
соответственными. Отсюда следует и закон соответственных состояний: если у
двух тел, описываемых уравнением Ван-дер-Ваальса, совпадают два из
приведенных параметров, то равны значения и третьего параметра.
Слабые растворы
Рассмотрим термодинамические свойств слабых растворов, т. е. таких
растворов, в которых число молекул растворенных веществ значительно меньше
числа молекул растворителя. Рассмотрим сначала случай раствора с одним
растворенным веществом; обобщение для раствора нескольких веществ можно
будет произвести несложно.
Пусть N — число молекул растворителя в растворе, а п — число молекул
растворяемого вещества. Концентрацией раствора назовем отношение n/N = c;
согласно сделанному предположению с «1.
Найдем выражение для термодинамического потенциала раствора. Пусть Ф0(Т,
Р, N) есть термодинамический потенциал чистого растворителя (в котором
ничего не растворено). Так как Ф = Nµ (для чистых веществ), можно написать Ф0
= Nµ0 (Р, Т), где µ0 (Р, Т) — химический потенциал чистого растворителя.
Пусть
α=α(Р,Т,N)
—
малое
изменение,
которое
испытал
бы
термодинамический потенциал при введении в растворитель одной молекулы
растворяемого вещества. Так как раствор слабый, молекулы растворенного
вещества в нем находятся на сравнительно больших расстояниях друг от друга, и
потому их взаимодействие слабо. Пренебрегая им, можно утверждать, что
изменение термодинамического потенциала при введении в растворитель п
молекул растворяемого вещества равно na. Но в выражении Ф0 + пα еще не
учтена одинаковость всех молекул растворенного вещества. Это есть выражение,
которое получилось бы из статистического интеграла, если бы при его
вычислении все частицы растворенного вещества считались отличными друг от
друга. Но вычисленный таким образом статистический интеграл должен в
63
действительности еще быть поделен на n! (Мы пренебрегаем здесь квантовыми
эффектами, что для слабого раствора — как и для достаточно разреженного газа
— всегда законно).
Это приводит к появлению в свободной энергии, а потому и в потенциале Ф
дополнительного члена T lnn!. Таким образом,
  N 0 ( P, T )  n ( P, T , N )  T ln n!
Поскольку п — само по себе очень большое число, хотя и малое по сравнению
с N, в последнем члене можно заменить ln n! = n ln(n/e). Тогда
n

n

  N 0  n    T ln   N 0  nT ln  e / T  .
e

e

Учтем теперь, что Ф должно быть однородной функцией первого порядка по
отношению к п и N. Для этого стоящая под знаком логарифма функция ехр(α/T)
должна иметь вид f(P, T)/N. Таким образом,
 n

  N 0  nT ln 
f ( P, T )  .
 eN

Вводя новую функцию от Р и Т: ψ(Р, T) = T ln f(P, T), находим для
термодинамического потенциала раствора выражение
  N 0 ( P, T )  nT ln
n
 n ( P, T ) .
eN
Сделанное вначале предположение относительно прибавления члена вида nα к
потенциалу чистого растворителя есть не что иное, как разложение в ряд по
степеням п с оставлением только первых членов. Член следующего порядка по п
пропорционален n2, а с учетом однородности по переменным п, N должен иметь
вид п2β(Р, T)/2N, где β— функция только от Р и Т. Таким образом, с точностью до
членов второго порядка термодинамический потенциал слабого раствора имеет
вид
  N 0 ( P, T )  nT ln
Обобщение
n
n2
 n ( P, T ) 
 ( P, T ) .
eN
2N
этого выражения на случай раствора нескольких веществ,
очевидно:
64
  N 0   niT ln
i
ni
nn
  ni i   i k ik ,
eN i
i 2N
где ni — числа молекул различных растворенных веществ.
Теперь легко найти химические потенциалы для растворителя (µ) и
растворенного вещества (µ') в растворе:

 

n
 0  T  0  Tc ,
N
N

n
 T ln   T ln c  .
n
N
Осмотическое давление
Рассмотрим некоторые свойства растворов, по-прежнему считая раствор
слабым.
Предположим, что два раствора одного и того же вещества в одном и том же
растворителе, но обладающие различными концентрациями с1 и с2, отделены друг
от друга перегородкой, сквозь которую могут проникать молекулы растворителя,
но не растворенного вещества (полупроницаемая перегородка). Давления с обеих
сторон перегородки будут при этом различными. Разность этих давлений носит
название осмотического давления.
Условием равновесия между обоими растворами будет (кроме равенства их
температур) равенство химических потенциалов растворителя в них. Химические
потенциалы растворенного вещества при этом не должны быть одинаковы, так
как вследствие полупроницаемости перегородки равновесие имеет место только
по отношению к растворителю.
Обозначая давления в обоих растворах буквами Р1 и Р2 и воспользовавшись
выражением для химического потенциала, получим условие равновесия в виде
0 ( P1 , T )  c1T  0 ( P2 , T )  c2T .
Разность давлений Р2— P1 =ΔP (т. е. осмотическое давление) для слабых
растворов относительно мала. Поэтому можно разложить µ0 (Р2, T) в ряд по
степеням ΔP и оставить только два первых члена:
0 ( P2 , T )  0 ( P1 , T )  P
65
0
.
P
Подставляя, находим
P
0
  c2  c1  T .
P
Но производная 0 / P есть молекулярный объем v чистого растворителя. Таким
образом,
P   c2  c1 
T
v,
так что, если с одной стороны перегородки находится чистый растворитель (с1
=0, с2 =0), то осмотическое давление
P 
cT nT

v
V ,
где n есть число молекул растворенного вещества в объеме V растворителя (ввиду
слабости раствора V с большой точностью равно полному объему раствора). Эта
формула называется формулой Вант-Гоффа. Она применима к слабым растворам
независимо от конкретного рода веществ (как растворителя, так и растворенного
вещества). Эта формула схожа с уравнением состояния идеального газа. Вместо
давления газа здесь стоит осмотическое давление, вместо объема газа-объем
раствора и вместо количества частиц в газе-количество молекул растворенного
вещества.
Двухфазный растворитель
Рассмотрим равновесие двух соприкасающихся фаз растворителя, в каждой из
которых растворено некоторое количество одного и того же вещества.
Условиями равновесия являются (кроме равенства давлений и температур)
равенства химических потенциалов растворителя и растворенного вещества в
обеих фазах:
0 ( P, T )  cT  0 ( P, T )  cT .
где сI и cII — концентрации, a µI0 и µII0 — химические потенциалы обеих фаз
чистого растворителя.
Рассматриваемая система, состоящая из двух компонент и имеющая две фазы,
обладает двумя термодинамическими степенями свободы. Поэтому из четырех
66
величин Р, Т, сI, сII только две можно выбрать произвольно; если мы выберем,
например, Р или Т и одну из концентраций, то другая концентрация будет при
этом определена.
Если бы обе фазы растворителя не содержали растворенного вещества, то
условием их равновесия было бы
0 ( P0 , T0 )  0 ( P0 , T0 )
(температуру и давление обеих фаз мы при этом обозначили через Т0 и Р0). Для
слабых растворов обе эти кривые близки друг к другу.
Разложим теперь в первом равенстве µI0 (Р, Т) и µII0 (Р, Т) по степеням Р —
Р0= ΔР и Т — Т0 = ΔТ, где Р0 и Т0 — давление и температура в некоторой точке на
кривой равновесия фаз чистого растворителя, близкой к данной точке Р, Т на
кривой равновесия фаз раствора. Оставляя в разложении только члены
первого порядка относительно ΔР и ΔТ и учитывая второе равенство, получим
0
0
0
0
T 
P  cT 
T 
P  cT .
T
P
T
P
Но 0 / T и 0 / P есть энтропия s и объем v чистого растворителя, отнесенные
к одной молекуле. Приписывая им индекс для указания фазы, находим
( s  s )T  (v  v )P  (c  c )T .
Так как (sII—sI)T=q, где q— теплота перехода растворителя из первой фазы во
вторую, то
q
T  (v  v )P  (c  c )T .
T
Разберем два частных случая этой формулы. Выберем сначала точку Р0 , Т0 так,
чтобы Р0 = Р. Тогда ΔT будет расстоянием по оси абсцисс между обеими
кривыми при одной и той же ординате. Другими словами, ΔT будет представлять
собой изменение температуры перехода между двумя фазами при растворении, т.
е. разность между температурой Т этого перехода (при давлении Р), когда обе
фазы являются растворами, и температурой T0 перехода (при том же давлении)
для чистого растворителя. Так как при этом ΔP = 0, то получим
67
T 
T 2 (c  c )
.
q
Если одна из фаз (скажем, первая) является чистым растворителем (сII = 0, cI =
с), то
T 
T 2c
q .
Эта формула определяет, в частности, изменение температуры замерзания при
растворении, если растворенное вещество нерастворимо в твердой фазе; двумя
фазами являются при этом жидкий раствор и твердый растворитель, a AT есть
разность между температурой вымерзания растворителя из раствора и
температурой
замерзания
чистого
растворителя.
При
замерзании
тепло
выделяется, т. е. q отрицательно. Поэтому и ΔT < 0, т. е. если вымерзает чистый
растворитель, то растворение понижает температуру замерзания.
Приведенное соотношение определяет также изменение температуры кипения
при растворении, если растворенное вещество не летуче: двумя фазами являются
при этом жидкий раствор и пар растворителя. ΔT есть теперь разность
температуры выкипания растворителя из раствора и температуры кипения
чистого растворителя. Поскольку при кипении теплота поглощается, то q > 0, а
потому и ΔT > 0, т. е. температура кипения при растворении повышается.
Отметим, что эти следствия из полученной формулы находятся в полном
согласии с принципом Ле-Шателье. Пусть, например, жидкий раствор находится
в равновесии с твердым растворителем. Если увеличить концентрацию раствора,
то, согласно принципу Ле-Шателье, должна понизиться температура замерзания
так, чтобы часть твердого растворителя перешла в раствор и концентрация
понизилась. Система как бы противодействует выведению ее из состояния
равновесия. Аналогично, если увеличить концентрацию жидкого раствора,
находящегося в равновесии с паром растворителя, то температура кипения
должна повыситься так, чтобы часть пара сконденсировалась в раствор и
концентрация понизилась.
68
Рассмотрим теперь другой частный случай, выбрав точку Р0 , Т0 так, чтобы Т =
Т0 . Тогда ΔP будет расстоянием между обеими кривыми при одной и той же
абсциссе, т. е. разностью между давлением при равновесии двух фаз растворов и
двух фаз чистого растворителя (при одной и той же температуре). Теперь ΔT = 0,
и мы получаем
P 
T (c  c )
v  v .
Применим эту формулу к равновесию между жидкой и газообразной фазами. В
этом случае объемом одной фазы (жидкой) можно пренебречь по сравнению с
объемом другой, и
P 
T (c  c )
,
v
где v — молекулярный объем газообразной фазы (фаза I). Замечая, что Pv = T, и
подставляя с той же точностью P  P0 (Р0 есть давление насыщенного пара над
чистым растворителем), можно написать эту формулу в виде P  P0 (c  c )
Если газообразная фаза представляет собой пар чистого растворителя (сI = 0,
сII = с), то
P
 c
P0
где с — концентрация раствора. Эта формула определяет разность между
давлением насыщенного пара растворителя над раствором (Р) и над чистым
растворителем (Р0). Относительное понижение давления насыщенного пара при
растворении равно концентрации раствора (закон Рауля). (Напомним, что под с
мы понимаем молекулярную концентрацию (отношение чисел молекул n/N)).
Равновесие по отношению к растворенному веществу
Далее рассмотрим систему, состоящую из двух соприкасающихся растворов
одного и того же вещества в различных растворителях (например,
в двух
несмешивающихся жидкостях).Их концентрации обозначим буквами с1 и с2 .
69
Условием
равновесия
этой
системы
является
равенство
химических
потенциалов растворенного вещества в обоих растворах. Это условие можно
написать в виде
T ln c1  1 ( p, T )  T ln c2  2 ( p, T ) .
Функции ψ1 и ψ2 для различных растворителей, конечно, различны. Отсюда
находим
c1
   1 
 exp  2
.
c2
 T 
Правая сторона этого равенства есть функция только от Р и Т. Таким образом,
растворенное вещество распределяется между двумя растворителями так, чтобы
отношение концентраций было (при заданных давлении и температуре) всегда
одинаково, независимо от полного количества растворе иного вещества и растворителей (закон распределения). Этот же закон относится, очевидно, и к
растворению одного вещества в двух соприкасающихся фазах одного и того же
растворителя.
Рассмотрим теперь равновесие между газом (считая его идеальным) и его
раствором в некотором конденсированном растворителе. Условие равновесия, т.
е. равенство химических потенциалов газа чистого и растворенного напишется в
виде
T ln c  ( p, T )  T ln P   (T ) ,
откуда
   
c  P exp 

 T  .
Функция ψ (P, T) характеризует свойства жидкого (или твердого) раствора;
однако при небольших давлениях свойства жидкости очень слабо зависят от
давления. Поэтому и зависимость ψ (Р, Т)
можно считать, что коэффициент
при
от давления
Р в этой формуле есть постоянная, не
зависящая от давления:
c  P  const .
70
не играет роли, и
Таким образом, при растворении газа концентрация раствора (слабого)
пропорциональна давлению газа (закон Генри). Здесь мы полагаем, что молекулы
газа переходят в раствор в неизменном виде. Если при растворении молекулы
распадаются (например, при растворении водорода Н2 в некоторых металлах), то
зависимость концентрации от давления получается иной.
Выделение тепла и изменение объема при растворении
Процесс растворения сопровождается выделением или поглощением тепла;
оценим этот тепловой эффект. Определим максимальную работу, которая может
быть совершена за счет процесса растворения. Пусть процесс растворения
производится при постоянных давлении и температуре. Тогда максимальная
работа определяется изменением термодинамического потенциала. Вычислим
работу для процесса, при котором в растворе концентрации с растворяется
некоторое небольшое число δn молекул растворяемого вещества. Изменение
полного термодинамического потенциала всей системы δФ равно сумме
изменений потенциала раствора и чистого растворяемого вещества. Поскольку к
раствору добавляется δn молекул растворенного вещества, то изменение его
термодинамического потенциала есть
 раст 
 раст
n
 n    n ,
где µ' — химический потенциал растворенного вещества в растворе. Изменение
потенциала Ф'0 чистого растворяемого вещества равно
0  
0
 n   0 n ,
n
так как число его молекул уменьшается на δn (µ'0 — химический потенциал
чистого растворяемого вещества). Итак, полное изменение термодинамического
потенциала равно
   n(   0 ) .
Подставив сюда µ', получим
  T  n ln
где величина
71
c0 ( P, T )
c
c0 ( P, T )  e
0 
T
есть растворимость, т. е. концентрация насыщенного раствора (раствора,
находящегося в равновесии с чистым растворяемым веществом). Это ясно из
того, что в равновесии Ф должно иметь минимум, т.е. должно быть δФ = 0.
Полученное выражение и определяет работу: |δФ| есть максимальная работа,
которая может быть совершена за счет растворения δn молекул; эта же величина
есть минимальная работа, которую необходимо затратить для того, чтобы из
раствора концентрации с выделить δn молекул растворенного вещества.
Вычислим теперь поглощение тепла δQР при растворении при постоянном
давлении (если δQР < 0, то это значит, что тепло выделяется). Количество тепла,
поглощающееся при процессе, происходящем при постоянном давлении, равно
изменению тепловой функции . Поскольку, с другой стороны,
  
W  T 2 

 T T  P
то имеем
   

 T T  P
 QP  T 2 
Окончательно имеем для количества тепла
 QP  T 2 n
 ln c0
T
Таким образом, тепловой эффект растворения связан с зависимостью
растворимости от температуры. Мы видим, что δQР просто пропорциональна δn;
поэтому эта формула применима и к растворению любого конечного количества
вещества (до тех пор, разумеется, пока раствор слабый). Количество тепла,
поглощающееся при растворении п молекул, равно
QP  nT 2
 ln c0
T
Отметим также формулу для количества тепла при процессе, происходящем при
 F 
 .
 T T V
постоянном объеме:  QV  T 2 
72
Определим еще изменение объема при растворении, т. е. разность между
объемом раствора и суммой объемов чистого растворяемого вещества и
растворителя, в котором оно растворяется. Вычислим это изменение δV для
растворения δn молекул. Объем есть производная от термодинамического
потенциала по давлению. Поэтому изменение объема равно производной по
давлению от изменения термодинамического потенциала:
V 


P
Подставляя δФ, находим
 V  T  n

ln c0
P
Полученная формула также находится в соответствии с принципом ЛеШателье. Предположим, например, что QP отрицательно, т. е. при растворении
тепло выделяется. Рассмотрим насыщенный раствор; если его охладить, то,
согласно принципу Ле-Шателье, растворимость должна повыситься так, чтобы
произошло дальнейшее растворение. При этом выделится тепло, т. е. система как
бы противодействует выводящему ее из равновесия охлаждению. То же самое
следует и из полученной нами формулы, так как в данном случае c0 / T
отрицательно.
73