Физика твердого тела - Основные образовательные программы

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ КАФЕДРА МЕХАНИКИ МНОГОФАЗНЫХ СИСТЕМ А. В. Ширшова ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Учебно-методический комплекс Тюменский государственный университет 2008 1 УДК: 53 (075.3) ББК В3р АЗ: С195 А.В. Ширшова. Физика твердого комплекс. Предназначен для тела. Учебно-методический студентов ОДО специальности 070700 - теплофизика. Тюмень: Издательство Тюменского государственного университета, 2008, 152 с. УМК включает: рабочую программу дисциплины, методические указания к практическим занятиям, тесты для самоконтроля, конспект лекций. Рабочая учебная программа дисциплины опубликована на сайте ТюмГУ: Физика [электронный ресурс] / Режим доступа: http: www.umk.utmn.ru., свободный. Рекомендовано к печати Учебно-методической комиссией физического факультета. Одобрено Учебно-методической секцией Ученого совета Тюменского государственного университета. ОТВЕТСТВЕННЫЙ РЕДАКТОР: РЕЦЕНЗЕНТЫ: А. Б. Шабаров, д.т.н., профессор С.П. Родионов, д. ф.-м.н. Н.И. Шабаева, к. ф.–м.н. © ГОУ ВПО Тюменский государственный университет, 2008. © Издательство Тюменского государственного университета,2008. © А.В. Ширшова, 2008. 2 СОДЕРЖАНИЕ I. Рабочая программа ………………………………….……….6 II. Методические указания к практическим занятиям…..12 III. Тесты для самоконтроля студентов…………….…...… 35 IV. Конспект лекций ....……………………………………….....41 Введение ...………………………………………………….……..41 Глава 1. Азбука кристаллографии…………………………..…...….….43 1.1. Пространственная решетка …………………………………..……….43 1.2. Система координат………….……………………………….…...….….44 1.3. Индексы узлов, узловых прямых и узловых плоскостей…….…….45 1.4. Элементарная ячейка кристалла…………….……………..……...…48 1.5. Элементы симметрии...……………....………..…………………….....51 1.6. Cингонии…………………………….……………………………........….52 1.7. Обратная решетка………….........……………………………………...57 Глава 2. Методы структурного анализа………………………….....….65 2.1. Общие положения………………………………………………..……...65 2.2. Дифракция Вульфа – Брэгга…………………………..……………….67 2.3. Метод Лауэ. Межатомное взаимодействие....…………….…….…..69 2.4. Метод вращения кристалла………………………………………..…..72 2.5. Порошковый метод Дебая – Шеррера…………………….………....74 Глава 3. Межатомное взаимодействие………………..……………….76 3.1. Классификация твердых тел. Типы связей……..…………………...76 3.2. Энергия связи……………………………………………..……………...79 3.3. Молекулярные кристаллы……………………………………..……….84 3.4. Ионные кристаллы………………………………..……………………..89 3.5. Ковалентные кристаллы……………………………………..…………93 3.6. Металлы……………………………………..…………………………….98 3 Глава 4. Элементы квантовой статистики…..……………………102 4.1. Квантовая статистика. Фазовое пространство. Функция распределения…….…………………………………………………….…..102 4.2. Понятие о квантовой статистике Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака………………………………………………………………………....104 4.3. Вырожденный электронный газ в металлах……….…………..…..107 4.4. Понятие о квантовой теории теплоемкости. Фононы…………….110 4.5. Выводы квантовой теории электропроводности металлов…......112 4.6. Сверхпроводимость. Понятие об эффекте Джозефсона……..…114 Глава 5. Электрические свойства твердых тел……………..…...117 5.1. Понятие о зонной теории твердых тел…………………………..…117 5.2. Металлы, диэлектрики и полупроводники по зонной теории…...120 5.3. Собственная проводимость полупроводников…………………....123 5.4. Примесная проводимость полупроводников………………….…...128 5.5. Фотопроводимость полупроводников…………………………...….134 5 6. Люминесценция твердых тел…………………………….……….….137 5.7. Контакт двух металлов по зонной теории……………….…….…...141 5 8. Термоэлектрические явления и их применение……….…….…....144 4 I. Рабочая программа Пояснительная записка. Согласно ГОСТ МВПО направления «Техническая физика» курс «Физика твердого тела» входит в цикл дисциплин специализации. В результате изучения данного курса студенты должны приобрести теоретические знания и практические навыки решения задач по следующим разделам: основы кристаллографии; типы связей; зонная структура; электронные волны в кристалле; металлы, диэлектрики, полупроводники; упругие свойства кристаллов; динамика кристаллической решетки; тепловые свойства кристаллов; коллективные явления; сверхпроводимость. Данный курс предполагает знание студентами курса общей физики в рамках университетской программы по физическим специальностям и инженерно-технических специальностей с увеличенным числом часов по физике. Цели и задачи: сформировать у студентов современное представление о физике твердого тела, дать глубокие и прочные знания одной из важнейших областей экспериментальной и теоретической физики, подготовить их к самостоятельной практической деятельности. 5 № Наименование темы Лекц. час. Практ ич. час. Индив. раб, час. . Тематический план изучения дисциплины. 1 Межатомные силы и энергия связи в кристаллах Азбука кристаллографии, описание кристаллической структуры Дифракция излучения в кристаллах Квантово-механическая модель твердого тела. Электронная подсистема. Элементы зонной теории. Металлы, полупроводники, диэлектрики по зонной теории Поверхностные эффекты в кристаллах Свойства полупроводников Дефекты в кристаллах Тепловые свойства кристаллов Сверхпроводимость 4 2 5 4 2 3 2 1 7 4 2 5 2 2 4 2 2 4 4 2 4 4 1 2 1 1 6 4 4 4 Всего часов Итоговый контроль 32 16 46 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 Форма контр. экзамен 6 Содержание дисциплины № Тема 1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 Тема 2 2.1 2.2 Тема 3 Наименование темы Лекц. часы межмолекулярные 4 1. Межатомные и силы и энергия связи. Введение. Общий вид потенциала межмолекулярного взаимодействия. Потенциал Ленарда-Джонса. Гомополярные связи. Гетерополярная и ионная связь. Донорно-акцепторная связь. Силы отталкивания. Энергия металлической связи. Водородная связь. Азбука кристаллографии. Описание 4 кристаллической структуры Симметрия твердых тел, элементы симметрии. Кристаллическая решетка. Решетка Бравэ. Вектор трансляции. Типы решеток Бравэ. Кристаллические системы (сингонии). Обозначение узлов, направлений и плоскостей в кристалле с помощью индексов Миллера 2 Дифракция излучения в кристаллах 3.1 Условие дифракции Вульфа-Брэгга. Обратная решетка. Семейство атомных плоскостей и его связь с вектором обратной решетки. Условие дифракции ВульфаБрэгга в терминах обратной решетки и как форма закона сохранения импульса в кристалле. 3.2 Основные экспериментальные методы структурного анализа. Сфера Эвальда.. Квантово-механическая модель твердого тела. Электронная подсистема. Элементы зонной теории Твердое тело - сложная квантовомеханическая система. Модель твердого тела. Адиабатическое приближение. Введение самосогласованного поля. Тема 4 4.1 7 4.2 Тема 5 5.1 5.2 Тема 6 6.1 6.2 6.3 Тема 7 6.1 6.2 6.3 6.4 Тема 8 8.1 8.2 8.3 Тема 9 9.1 9.2 9.3 Тема 10 10.1 10.2 10.3 Приближения сильной связи и квазисвободных электронов. Энергетические зоны в приближении сильной связи. Локальные уровни энергии Металлы, полупроводники, диэлектрики 4 по зонной теории Классификация твердых тел по зонной теории Связь между классификациями твердых тел по типу энергетического спектра, межатомной связи и пространственному распределению электронной плотности. 2 Поверхностные эффекты в кристаллах Влияние поверхности на энергию связи электрона. Работа выхода. Контактная разность потенциалов Термоэлектрические явления и их применение 4 Свойства полупроводников Собственная и примесная проводимости полупроводников Фотопроводимость полупроводников Контакт электронного и дырочного полупроводников (p-n - переход) Полупроводниковые диоды и триоды (транзисторы) 2 Дефекты в кристаллах Дефекты и термодинамическое равновесие Точечные дефекты и электропроводность ионных кристаллов Дислокации и рост кристаллов Тепловые свойства кристаллов 4 Классическая теория теплоемкости кристаллов. Закон Дюлонга и Пти Теория Эйнштейна. Теория Дебая. Теплопроводность твердых тел 4 Сверхпроводимость Критическая температура Магнитные свойства. Идеальный диамагнетизм Микроскопическая теория (качественная) 8 Темы семинаров. 1. 2. 3. 4 5. 6. 7 8. 9. Межатомные силы и энергия связи. Структурная кристаллография. Дифракция излучения в кристаллах. Электронные волны в кристалле. Элементы зонной теории, энергия Ферми, квазичастицы. Свойства полупроводников. Термоэлектрические явления. Тепловые свойства кристаллов. Сверхпроводимость. Контрольные вопросы к экзамену. 1.Общий вид потенциала межмолекулярного взаимодействия. Потенциал Ленарда-Джонса. 2.Симметрия твердых тел, элементы симметрии. 3.Решетка Бравэ. Вектор трансляции. Типы решеток Браве. 4.Обозначение узлов, направлений и плоскостей в кристалле с помощью индексов Миллера. 5.Условие дифракции Вульфа-Брэгга. 6.Основные экспериментальные методы рентгеноструктурного анализа. 7.Обратная решетка. 8.Семейство атомных плоскостей и его связь с вектором обратной решетки. 9.Условие дифракции Вульфа-Брэгга в терминах обратной решетки и как форма закона сохранения импульса в кристалле. 10.Сфера Эвальда. 11.Модель твердого тела. Адиабатическое приближение. Введение самосогласованного поля. Приближение сильной связи и квазисвободных электронов. 12.Энергетические зоны в приближении сильной связи. Локальные уровни энергии. 13.Зонная структура металлов, полупроводников, диэлектриков. 14.Ионная связь, примеры. 15.Ковалентная связь, примеры. 15. Металлическая связь, примеры. 16.Водородная связь, примеры. 17. Ван-дер-Ваальсова связь, примеры. 18. Классификация твердых тел по типу энергетического спектра и типу межатомной связи. 19. Влияние поверхности на энергию связи электрона. Работа выхода. 20. Контактная разность потенциалов. 9 21. Термоэлектрические явления и их применение 22.Собственная и примесная проводимости полупроводников 23.Фотопроводимость полупроводников. 24. Контакт электронного и дырочного полупроводников (p-n переход) 25. Полупроводниковые диоды и триоды (транзисторы) 26. Дефекты и термодинамическое равновесие. 27. Дислокации и рост кристаллов. 28. Точечные дефекты и электропроводность ионных кристаллов 29. Классическая теория теплоемкости кристаллов. Закон Дюлонга и Пти. 30. Теплопроводность твердых тел. 31. Сверхпроводимость и критическая температура. 32. Магнитные свойства и идеальный диамагнетизм. 33. Качественная микроскопическая теория сверхпроводимости. Основная литература: Епифанов, Г. И. Физика твердого тела : учеб. пособие / Г. И. Епифанов. - 3-е изд., испр. - Санкт-Петербург : Лань, 2010. 288с. Коган, Шулим Меерович. Электронный шум и флуктуации в твердых телах : пер. с англ. / Ш. М. Коган. - Москва : Физматлит, 2009. - 368с. Абрикосов, Алексей Алексеевич. Основы теории металлов / А. А. Абрикосов. 2-е изд., испр. и доп. - Москва : Физматлит, 2009. - 600 с. Савельев, Игорь Владимирович. Курс общей физики : в 4 т. : учеб. пособие для студ. вузов / И. В. Савельев. - Москва : КноРус. Т. 3 : Квантовая оптика. Атомная физика. Физика твердого тела. Физика атомного ядра и элементарных частиц. - 2009. - 368 с. Шевченко О.Ю. Основы физики твердого тела Учебное пособие. – СПб: СПбГУ ИТМО, 2010. – 76с. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.twirpx.com/file/845734/. – (дата обращения: 08.04.2013). Разумовская И. В. Физика твердого тела. Часть 2. Динамика кристаллической решетки. Тепловые свойства решетки. Учебное пособие. М.: "Прометей", 2011. - 64 с. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.biblioclub.ru/book/108460/. – (дата обращения: 08.04.2013). Дополнительная литература: Ширшова А.В. «Структурная кристаллография». Методические указания к практическим занятиям по курсу «Физика твердого тела» – Тюмень: Изд-во ТюмГУ, 2005. – 30 с. Мальцева, Татьяна Владимировна. Механика деформируемого твердого тела с элементами ТФКП [Электронный ресурс]: учеб. пособие/ Т. В. Мальцева. Электрон. дан. и прогр.. - Тюмень: Изд-во ТюмГУ: Виндекс, 2008. - 1 эл. опт. диск (CD-ROM); 12 см. 10 Кол-во экз. 5 1 1 1 24 24 1 13 II. Методические указания к практическим занятиям СТРУКТУРНАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ 11 1. Основные кристаллографические представления. 1.1. Пространственная решетка. Большинство твердых веществ находится в кристаллическом состоянии. Кристалл однороден по химическому составу и физическим свойствам, т. е. два его любых участка одинаковой формы, объема и ориентировки физические идентичны по характеристики своим (тепловые, свойствам. Однако электрические, многие магнитные, прочностные и некоторые другие) анизотропны, т.е. различны в зависимости от направления в кристалле. Важным свойством кристаллов является их способность образовывать при равномерных условиях правильные многогранники, форма которых характерна для каждого вещества. Это свойство является следствием периодической закономерности в расположении атомов, которая в каждом конкретном случае может быть описана некоторым математическим законом, отвечающим определенным закономерностям симметрии. Другим важным следствием правильной внутренней структуры является симметрия внешней формы кристаллов, которая проявляется в закономерном повторении граней определенной формы, размеров и ребер определенной длины. Трехмерная периодичность в расположении атомов (ионов, молекул или групп атомов) вещества позволяет построить связанную с этим расположением пространственную решетку. Повторяющиеся элементы («точки») этой решетки называются узлами. В наиболее простых случаях положение узлов решетки совпадает с положением центров атомов (ионов), в более сложных – узел может быть геометрическим центром или центром тяжести определенной атомной группировки. Прямые, называются проходящие через узлы пространственной узловыми прямыми; плоские сетки, решетки, образованные узловыми прямыми – узловыми плоскостями. Любое направление в 12 кристалле, совпадающее с направлением узловой прямой, называется кристаллографическим направлением. ближайшими однотипными Расстояние между двумя узлами в данном кристаллографическом направлении называется периодом идентичности или периодом повторяемости. 1.2. Система координат. Для описания пространственной решетки вводят систему координатных осей следующим образом: начало координат помещают в один из узлов решетки, три координатных оси должны совпадать с тремя некомпланарными кристаллографическими направлениями. Описание решетки оказывается наиболее простым и удобным, если выбор осей соответствует симметрии кристалла и его пространственной решетки. Кристаллографические выбранными осями направления, координат, совпадающие называются с основными кристаллографическими осями. Углы между ними характеристиками направленные  и  пространственной вдоль соответствующим , основных периодам (рис.1) решетки. осей и идентичности, являются важными Три вектора, равные принято основными векторами или элементарными трансляциями по длине называть    ( а, b , c на рис.1). При таком описании положение любого узла может быть определено вектором     R  ma  nb  pc , т.е. в любой узел решетки можно попасть из начало координат путем соответствующего числа (m, n, p) элементарных перемещений вдоль основных координатных осей. Такие элементарные перемещения также называются элементарными трансляциями. 13 Z   Y  X Рис.1. Выбор системы координат в пространственной решетке. 1. 3. Индексы узлов, узловых прямых и узловых плоскостей. Если положение данного узла задано вектором  R , то числа m, n и p по существу являются координатами узла решетки и называются индексами узла. В пространственной решетке можно провести бесконечное число узловых прямых. Узловые прямые, параллельные между собой, образуют семейство направления прямых прямых. узловых данного семейства Для характеристики достаточно определить направление одной из его прямых – той, которая проходит через начало координат. Положение её по отношению к основным кристаллографическим осям однозначно характеризуется координатами 14 ближайшего к началу координат узла. Таким образом, координаты этого узла являются индексами узловой прямой. Индексы узловых прямых при написании отличают от индексов узлов тем, что первые условились заключать в квадратные скобки (например, u, v, w, а вторые - в двойные квадратные скобки -   u, v, w  ). Пространственная решетка кристалла характеризуется также различными совокупностями параллельных и равноотстоящих друг от друга узловых плоскостей, которые называются семействами узловых (атомных) плоскостей. d1 d2 d3 Рис. 2. Семейства плоскостей. Межплоскостные расстояния. Кратчайшее расстояние между соседними плоскостями данного семейства называется межплоскостным расстоянием и обозначается буквой d. На рис. 2 приведены проекции нескольких семейств плоскостей и указаны соответствующие межплоскостные расстояния. Пространственное расположение плоскостей данного семейства однозначно определяется расположением одной из параллельных плоскостей. Для определенности берут плоскость семейства, ближайшую к началу координат, но не проходящую через начало координат. 15 В общем случае такая плоскость отсекает на координатных осях отрезки, величина которых может быть выражена в долях элементарных трансляций. Пусть, например, плоскость отсекает на осях отрезки a/h, b/k, c/l (рис.3). c c/l а/h b а b/k Рис. 3. К определению индексов плоскости. Числа h, k, l, характеризующие наклон плоскости по отношению к основным кристаллографическим осям, являются координатами или индексами данной плоскости и, в то же время, –индексами всего семейства параллельных плоскостей. Индексы плоскостей принято заключать в круглые скобки – (h k l), причем запятые между h,k,l не ставятся. По имени ученого, впервые предложившего такое определение индексов, они называются индексами Миллера. Если h, k, l являются дробными, то индексами семейства служат целые числа – числители, приведенных к общему знаменателю, дробей. Так, например, если плоскости отсекают по оси x отрезок a/2, по оси y – 2b/3, а по оси z –1, т.е. h=2, k=3/2, l=1, то индексы Миллера в данном случае есть (432). 16 Если плоскость отрицательном отсекает направлении, на то какой- над либо оси отрезок соответствующим в индексом ставится знак минус (например, ( h kl )). Если плоскости семейства параллельны какому-либо из основных кристаллографических бесконечности, то направлений, т.е. соответствующий пересекают индекс Миллера его в равен 0 (например, плоскости семейства (hk0) параллельны оси z). Если плоскости семейства параллельны какой-либо из координатных плоскостей, т.е. параллельны двум основным осям, то два соответствующих индекса равны 0 (так плоскости (00l) параллельны координатной плоскости xy, а (0k0) – плоскости xz). Легко убедится, что семейства плоскостей с небольшими межплоскостными расстояниями dhkl имеют сравнительно большие индексы Миллера, а семейства с большими dhkl - относительно малые индексы. Число узлов, приходящихся на единицу площади плоскости данного семейства, называется ретикулярной плотностью. Если рассматривать только такие семейства плоскостей, каждое из которых содержат все узлы решетки, то системы с наибольшими содержать плоскости dhkl будут с наибольшей ретикулярной плотностью (т.к. число атомов в данном кристалле постоянно). Геометрический смысл индексов плоскости (hkl) ясен из уравнения плоскости в отрезках, представленного в декартовых координатах X,Y,Z: X Y Z    q 1 a / h b / k с/l (4) Уравнение (4) есть уравнение первой от начало координат плоскости семейства hkl. 17 1. 4. Элементарная ячейка кристалла.  с, Параллелепипед, построенный на трёх основных векторах   a ,b и называется элементарной ячейкой кристалла. Поскольку основные векторы являются периодами идентичности в трёх основных кристаллографических направлениях, то элементарная ячейка является тем наименьшим «кирпичиком» структуры, путём многократного параллельного переноса которого вдоль трёх основных осей может быть мысленно построен весь кристалл. Доказано, что наиболее рациональным для описания атомной пространственной структуры данного кристалла является выбор основных векторов в соответствии со следующими правилами: 1) симметрия, получающаяся при этом элементарной ячейки, должна соответствовать симметрии решетки; 2) число равных ребер и число равных углов элементарного параллелепипеда должно быть по возможности максимальным; 3) при наличии прямых углов число их должно быть также по возможности максимальным. При соблюдении первых трех условий объем элементарной ячейки должен быть минимальным из всех возможных. Величины трех ребер элементарной ячейки (a, b, c), в совокупности с величинами трех углов между осями параллелепипеда ( ,  , ) называются параметрами элементарной ячейки. Элементарная ячейка называется простой или примитивной, если атомы (ионы) находятся только в ее вершинах. В сложных элементарных ячейках атомы могут находиться, кроме вершин, на гранях и в объеме. Число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, в кристаллах химических соединений может изменяться от одного (рис.4а) до десятков, сотен и даже тысяч (последнее - в случае сложных органических соединений). 18 В непримитивных элементарных ячейках узлы, в которые возможен переход из данного узла путем элементарных трансляций, называется трансляционно-идентичными (в таких узлах обязательно должны располагаться атомы одного сорта), а узлы, в которые нельзя попасть путем таких трансляций – трансляционно-неидентичными между собой. Трансляционно- неидентичные атомы, приходящиеся на одну элементарную ячейку, называют совокупность координат всех базисных базисными атомами, а атомов (узлов)- базисом элементарной ячейки. Базис примитивной ячейки – (000) (рис. 4а). Базис ячейки, у которой, кроме атомов в вершинах имеется атом в центре объема (так называемая объемноцентрированная ячейка на рис. 4б) - 0 0 1 2 1 2 0 1 2 Базис ячейки, у которой кроме атомов в вершине, имеются атомы в центре каждой грани (т.н. гранецентрированная ячейка), рис.4в- 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 19 а б в Рис.4. Типы элементарных ячеек: а) примитивная; б) объемноцентрированная; в) гранецентрированная 1. 5. Элементы симметрии. Симметрия – способность твердого тела совмещаться с самим собой в результате его движения или воображаемых операций над ним. Рассмотрим три основных операции симметрии. 1. Ось симметрии n-ого порядка. Если тело совмещается с самим собой при повороте на угол 2 / n вокруг оси, то ось называется осью симметрии n-ого порядка. 2. Плоскость симметрии. Если тело совмещается с самим в результате зеркального отражения его точек в некоторой плоскости, то эта плоскость называется плоскостью симметрии. 20 3.Центр симметрии (инверсии). Если тело совмещается с самим собой при инверсии относительно некоторой точки, то эта точка называется центром симметрии или центром инверсии. Комбинации этих основных элементов симметрии приводит к сложным элементам симметрии, например, к инверсионному повороту, т. е. комбинации поворота с одновременной инверсией и т.п. При преобразовании рассмотренных выше элементов симметрии хотя бы одна точка остается неподвижной. Поэтому они называются точечными элементами симметрии. В твердых телах и геометрических фигурах возможны оси симметрии любых порядков, в кристаллах же возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4, 6. В них невозможны оси симметрии 5-ого и порядка выше 6-ого. Это ограничение обусловлено тем, что кристаллическое вещество – бесконечная система материальных частиц, симметрично повторяющихся в пространстве. Такие симметричные бесконечные ряды, сетки, решетки, непрерывно заполняющие пространство, несовместимы с осями 5, 7, и других более высоких порядков. 1. 6. Cингонии. По характеру симметрии кристалла и его пространственной решетки, от которой зависят, в частности, соотношения между параметрами элементарной ячейки, все виды пространственных решеток могут быть отнесены к одной из семи систем или сингоний (триклинной, моноклинной, ромбической, ромбоэдрической, гексагональной, тетрагональной, кубической). Характерные особенности каждой сингонии и формулы, связывающие величины межплоскостных расстояний с индексами соответствующих семейств плоскостей и параметрами решетки, т.н. квадратичные формы, приведены в табл.№1. 21 Пространственные решетки, в которых атомы расположены только в вершинах элементарных ячеек (узлах), называются простыми или примитивными. Решетки, в которых атомы расположены не только по вершинам, но и внутри ячеек и на их гранях, называются сложными. Очевидно, химические соединения не могут иметь простые решетки, Среди химических элементов простую (ромбоэдрическую) решетку имеет одна лишь ртуть. Для металлов характерны сложные плотно упакованные металлов решетки решетки. Наиболее распространены среди кубическая ОЦК), объемноцентрированная ( гранецентрированная кубическая (ГЦК) и компактная гексагональная. Помимо атомов в вершинах (узлах), ячейки этих решеток содержат по одному атому: ОЦК – в центре куба, ГЦК – в центрах каждой из шести граней куба, гексагональная компактная – в центре двух трехгранных призм, образующих параллелепипед. В простой пространственной решетке на долю одной элементарной ячейки приходится всего один атом (каждой из восьми атомов, расположенных в вершинах, принадлежит одновременно восьми соседним ячейкам 8 1 =1). 8 В cложных пространственных ячейки приходится рассматривать как несколько решетках на долю элементарной атомов. совокупность Сложные нескольких решетки простых можно решеток, вставленных друг в друга. Число этих простых решеток равно числу атомов, приходящихся на долю сложной элементарной ячейки. Сложные решетки называются иногда решетками с базисом. Под базисом решетки понимают совокупность координат атомов, входящих в сложную элементарную ячейку, выраженных в осевых единицах. В таблице № 2 приведены данные о базисе основных решеток, коэффициенте заполнения  (отношения 22 объема, занимаемого атомами, к объему элементарной ячейки) и координационном числе – к.ч. (число ближайших соседних атомов в решетке). (110). В кубической сингонии их называют плоскостями ромбического додекаэдра. Плоскости, пересекающие одну ось и параллельные двум другим (например, осям Y и Z) обозначают (100) и называют в кубической решетке плоскостями куба. Индексы направлений. Под кристаллографическими индексами направления понимают три целых взаимно простых числа, пропорциональных координатам любого атома, лежащего на данном направлении, измеренным в осевых единицах. При установлении кристаллографических индексов данного направления его необходимо перенести параллельно самому себе в начало координат. Для кубической сингонии индексы направления 001, перпендикулярного к плоскостям (001), численно равны индексам этой плоскости. Так индексы оси X равны 100 , а индексы плоскости, перпендикулярной оси Y, равны (010). Угол между двумя направлениями в кубической сингонии с индексами u1v 1w 1  и u2v 2w 2  может быть найден из уравнения u1 u 2  v1v 2  w1 w2 cos = u12  v12  w12 u 22  v 22  w22 (5) Совокупность семейств плоскостей, параллельных одному направлению [uvw] в решетке, называется кристаллографической зоной, а само направление осью зоны. 23 Между индексами оси зоны [uvw] и индексами (hkl) плоскостей, входящих в данную зону, имеет место следующая зависимость hu+kv +lv =0 (6) Уравнение (6) определяет таким образом условие зональности. Каждое семейство плоскостей с индексами (hkl) характеризуется также своим межплоскостным расстоянием d, то есть расстоянием между двумя соседними параллельными плоскостями В случае сложной решетки, состоящей как бы из нескольких простых, межплоскостное расстояние равно расстоянию между соседними параллельными плоскостями одной простой решетки. Так в случае ОЦК межплоскостное расстояние для плоскостей (100) равно периоду решетки а, но не а/2. Между индексами (hkl), величиной d и периодами решетки а,b,c, существует зависимость, различная для каждой сингонии. Приводим те из них, которые часто используются в рентгеноструктурном анализе поликристаллов. Все кристаллографически идентичные семейства плоскостей образуют совокупность плоскостей, обозначаемую фигурными скобками {hkl}. Так в кубической сингонии совокупность плоскостей куба {100} содержит шесть кристаллографически идентичных семейств плоскостей (100) , ( 1 00) , (010), (0 1 0), (001), (00 1) . Если, например, путем различных операций симметрии повернуть (001) в любое из остальных четырех семейств плоскостей, то новое положение решетки совпадет с начальным. В этом и заключается кристаллографическая идентичность. Важнейшим признаком кристаллографически идентичных плоскостей является то, что они обладают одинаковым межплоскостным расстоянием. Поэтому количество кристаллографически идентичных 24 плоскостей (семейств плоскостей) для любой совокупности равно числу возможных перестановок местами и знаками индексов, входящих в данную совокупность, не изменяющих величины межплоскостного расстояния. В качестве примера рассмотрим те же шесть плоскостей. В случаи кубической сингонии согласно (7) для всех шести семейств плоскостей куба d=a,и они входят в одну совокупность. В случае тетрагональной сингонии (см. формулу (8)) эти шесть плоскостей разбиваются на две совокупности. В одну из них {100} входят четыре плоскости: (100), ( 1 00),(010),(0 1 0). Для них d=a. Во вторую совокупность {001} входят две плоскости (001) и (00 1) . Для них da. Приводим количество кристаллографически идентичных плоскостей P для совокупностей с разными индексами в кубической сингонии (таблица 4). В геометрической кристаллов и совокупности кристаллографии, многогранников, изучающей рассмотренному кристаллографически формы представлению идентичных о плоскостей соответствует представление о простой форме. Под простой формой понимают совокупность граней, которые может быть выведена из одной посредством разных операций симметрии. То же можно сказать и о совокупности кристаллографически идентичных семейств плоскостей. Рассмотрим шлиф поликристаллического образца металла с кубической решеткой, в которой зерна ориентированы беспорядочно. В различных зернах параллельными плоскостями шлифа окажутся разные кристаллографические семейства плоскостей. Если теперь каким либо методом (фигур травления, фигур давления и др.) определить эти плоскости, то окажется (при большом числе зерен), что число зерен, 25 ориентированных параллельно плоскости шлифа плоскостям (100), (110), (111) будет относиться как P (100) : P (110) : P (111) =6: 12: 8. При наличии преимущественной ориентировки (текстуры) это отношение будет нарушено. 2. Практическая часть работы. 1. Изобразить элементарную ячейку одной из сингоний и показать трансляции a,b,c(масштабные осевые векторы и углы между ними ,,). 2. Определить коэффициент заполнения  одной из решеток (простой кубической, ОЦК, ГЦК, компактной гексагональной). Найти координационное число для той же ячейки. 3. Написать базис одной из трех ячеек (К8, К12,Г12). 4. Найти индексы плоскости, отсекающей на координатных осях отрезки: 1,2,3; 2,1,4; 1,0,2; 3,1,5; -2,1,3, ……. 5. Показать плоскость с индексами (110), (101), (010), (111), ( 1 11), (1 1 1), (11 1), (212), (12 1), (210), (013). 6. Определить (в буквенной форме) межплоскостное расстояние d для одной из плоскостей: (001), (110), (101), (111), (210), (211) в решетке одной из сингоний. 7. Изобразить в кубической сингонии плоскость с произвольно взятыми индексами и направлениями с индексами, численно равными индексам данной плоскости. 8. Дана одна из следующих осей зон: [001],[110],[101],[111]. Найти дветри плоскости, входящие в данную зону. 9. Выписать индексы всех плоскостей, входящих в кубической сингонии в одну из совокупностей: {100},{110},{111},{210},{211},{310}. Определить на сколько совокупностей разобьется данная совокупность в случаи тетрагональной сингонии. Каковы индексы плоскостей, входящих в каждую из этих совокупностей и каково число их? 26 6 Моноклинная Ромбоэдрическ 5 Ромбическая 4 ая 3 Тетрагональная 2 Гексагональна Кубическая 1 1 я Вариант Варианты заданий Кубич. 2 ОЦК ГЦК ОЦК ГЦК ГЦК P 3 К8 К12 Г12 К12 Г12 К8 4 -2,1,3; 3,-1,5; -1,2,4; 1,2,3; -2,1,3; 2,1,4; 1,,2 2,1,4 1,,-1 2,2,4 1,,2 1,,2 110 110 013 10 1 111 210 210 111 210 110 010 121 00 1 21 1 2 10 211 013 1 11 5 (001) (110) 6 ромбиче ская (101) (111) гексагон тетрагонал кубическ альная ьная ая (210) (211) тетрагон кубичес альная кая 8 001 110 101 111 101 001 9 {100} {110} {111} {210} {211} {310} 27 Отчет по работе должен включать ответы на вопросы, поставленные в задании, с необходимыми зарисовками и расчетами. В отчете дать определение основным кристаллографическим понятиям: сингонии; пространственная решетка; узлы, узловые прямые, узловые плоскости; кристаллографические направления; период идентичности; набор основных кристаллографических осей; элементарные трансляции; индексы узлов, узлов прямых и плоскостей; семейства узловых прямых и плоскостей; межплоскостные расстояния; элементарная ячейка, ее параметры и базис. 28 Приложение Таблица №1. Характеристика сингоний кристаллов. Соотношение Сингония Квадратичная форма между параметрами 1/d2hkl=(k/a) 2 sin 2  +(k/b) 2 sin 2  1.Триклинная аbc +(l/c) 2 *  *sin 2  + 2/ab(cos cos -cos)hk + 2/bc(coscos --cos)kl + 2/ac* *(coscos -cos)hl. 2.Моноклинная 2 1/d hkl =(h/a a b c  = =90 0   sin) 2 +( k/b) 2 +(l/c sin) - --- 2hlcos /ac sin 2 . 3.Ромбическая a bc 1/d 2hkl = (h/a) 2 + (k/b) 2 +(l/c) 2  == a=bc 4.Тетраго-  = ==90 1/d 2hkl =(h 2  k 2 ) /a 2 (l / c ) 2 0 нальная 29 1 cos 2  / 2 2 = * d hkl a 2 sin(  / 2) sin( 3 / 2) a=b=c 5. Ромбоэдричес-  = =  90 0 Кая 6.Гексагональная   1 4  (h 2  k 2  l 2 )  (l / c) 2 2 2 d hkl 3a a=b c  ==90 0 ; = 120 7.Кубическая    h 2  k 2  l 2  1  tg 2 / 2 *  *   * hk  kl  lh   0 a=b=c 1 h2  k 2  l 2  2 d hkl a2 ===90 0 30 Таблица № 2. Простая заполнения (КЧ) Коэффициент ое число Координационн решетки Базис ячейку элементарную атомов на Число решетки Тип Характеристика различных типов решеток. 1 (0,0,0) 6 52% 2 1 1 1 (0,0,0; , , ) 2 2 2 8 68% 12 74% кубическая ОЦК ГЦК 1 1 (0,0,0; , ,0 ; 2 2 4 1 1 1 1 ,0, ;0, , ) 2 2 2 2 Гексагональ ная - 2 1 1 (0,0,0;- , , ) 3 3 2 31 12 74% Таблица №3. Связь между индексами (hkl), величиной d и периодами решетки a, b, с для каждой сингонии. Сингонии Формула для межплоскостного расстояния Кубическая a2 d = 2 h  k2  l2 2 (7) Тетрагональная a2 2 d = a2 h k l 2 с 2 Гексагональная Ромбическая 2 2 2 2 a 4 / 3(h  k  kh)  l 2 с a2 d = 2 h k2 k2   a2 b2 с 2 2 32 (8) 2 a2 2 d = 2 (9) (10) Таблица №4. Число идентичных плоскостей P для совокупностей с разными индексами в кубической сингонии. Индекс (100) (110) (111) 12 18 (hk0) (hh0) (hkl) ы P 6 33 24 24 48 III. Тесты для самоконтроля студентов 1. Точечных классов в кристаллографии существует: 1) 230 2) 7 3) 32 4) 180 2. В кристаллах возможны оси симметрии: 1) любых порядков 2) 1, 2, 3, 4, 6 порядков 3) 2,3,4,5,6 порядков 4) 6, 7, и т.д. порядков 3. Сколько кристаллических систем (сингоний) существует в геометрической кристаллографии? 1) 14 2) 3 3) 7 4) 6 4. Определить индексы Миллера для плоскости, отсекающей на координатных осях отрезки, выраженные в долях элементарных трансляций и равные -2,  , 1/3. 1) [-1,0,6] 2) [2,1,3] 3) [1 0 6] 4) [1 6 3] 34 5. Плоскость с индексами Миллера [111] отсекает: 1) на каждой оси одинаковое число осевых единиц 2) на каждой оси единичные отрезки, выраженные в осевых единицах 3) на двух осях по равному числу осевых единиц и параллельна третьей оси 4) одну ось и параллельна двум другим 6. Для какой сингонии соотношения между параметрами элементарной решетки составляют: a bc и       900 ? 1) кубической 2) ромбической 3) ромбоэдрической 4) тетрагональной 7. В каком методе рентгеноструктурного анализа используется немонохроматический пучок рентгеновского излучения? 1) метод вращающегося кристалла 2) метод Дебая –Шеррера 3) метод Лауэ 4) метод Эвальда 8. Какая связь является универсальной, т.е. присущей всем твердым телам? 1) металлическая 2) ионная 3) ковалентная 4) молекулярная связь (Ван-дер-Ваальса) 9. Энергетический спектр электронов в кристаллах имеет вид: 1) непрерывный 2) линейчатый 3) зонный 4)смешанный 35 10. Уровень Ферми в полупроводниках вблизи абсолютного нуля расположен: 1) в валентной зоне 2) в зоне проводимости 3) в запрещенной зоне 11. Какой статистике подчиняются электроны в сверхпроводнике? 1) Больцмана; 2) Бозе – Эйнштейна; 3) Ферми-Дирака; 4) Максвелла. 12. В полупроводнике с донорной примесью локальный примесный уровень энергии электронов расположен: 1) в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости; 2) в запрещенной зоне вблизи потолка валентной зоны; 3) в валентной зоне; 4) в зоне проводимости. 13. Согласно классической теории теплоемкости твердого тела молярная теплоемкость: 1) уменьшается с уменьшением температуры; 2) увеличивается с уменьшением температуры; 3) не зависит от температуры; 4) зависит от химического состава вещества. 14. Теплоемкость твердых тел при низких температурах, согласно эксперименту, изменяется с температурой: 1) по экспоненциальному закону; 2) по кубическому закону; 3) по закону «1/2»; 4) не изменяется. 36 15. Какая квантовая теория теплоемкости твердого тела наиболее точно согласуется с экспериментом? 1) теория Эйнштейна; 2) теория Дебая; 3) фононная теория; 4) теория Борна. 16. Какой статистике подчиняется электронный газ в металлах?: 1) Больцмана; 2) Максвелла; 3) Бозе - Эйнштейна; 4)Ферми- Дирака. 17. Почему свободные электроны в металлах не вносят вклад в теплоемкость при комнатных температурах? 1) т.к. они остаются «вырожденными» вплоть до температур плавления; 2) т.к. «экранируются» кристаллической решеткой; 3) т.к. подчиняются принципу Паули; 4) т.к. повышение температуры оказывает влияние только на электроны, находящиеся вблизи уровня Ферми. 18. Частицы в молекулярных кристаллах удерживаются: 1) кулоновским взаимодействием 2) силами Ван-дер- Ваальса; 3) электрическим диполь-дипольным взаимодействием; 4) магнитными взаимодействиями. 19. Какая связь (связи) из перечисленных носит насыщенный и направленный характер? 1) металлическая; 2) водородная; 3) ионная; 4) ковалентная. 20. Какой основной тип связи, как правило, осуществляется в полупроводниках? 37 1) ионный; 2) ковалентный; 3) металлический; 4) водородный. 21. В молекуле водорода осуществляется: 1) молекулярная связь; 2) ковалентная связь; 3) металлическая связь; 4) водородная связь. 22. Сверхпроводник в сверхпроводящем состоянии является: 1) парамагнетиком; 2) ферромагнетиком; 3) диамагнетиком; 4) сегнетоэлектриком. 23. Куперовская пара в сверхпроводнике имеет: 1) спин равный ½ и заряд равный e; 2) спин равный нулю и заряд равный 2e; 3) спин равный 1 и заряд равный нулю; 4) спин равный 1 и заряд равный 2e. 24. Переход проводника в сверхпроводящее состояние: 1) это фазовый переход I рода; 2) это фазовый переход II рода; 3) сопровождается скачком свободной энергии; 4) сопровождается скачком теплоемкости. 25. При переходе в сверхпроводящее состояние: 1) кристаллическая решетка играет активную роль; 2) кристаллическая решетка не участвует; 3) изменяется тип кристаллической решетки; 26. Где используется эффект Зеебека? 1)для измерения давления и температуры; 2) для создания термопары; 38 3) для измерения температуры; 4) для генерации электрического тока. 27. Какой эффект является обратным эффекту Зеебека? 1) эффект Холла; 2) эффект Пельтье; 3) эффект Доплера; 4) эффект Томсона. 28. Внешняя контактная разность потенциалов обусловлена: 1) различием работ выхода; 2) разностью уровней Ферми; 3) поверхностными явлениями: 4) эффектом Зеебека. 39 IV. Конспект лекций ВВЕДЕНИЕ Физика твердого тела является фундаментом современной техники и ее роль постоянно возрастает. Совершенно университеты очевидно, по что специалисты, заканчивающие направлению «Техническая физика», должны обладать глубокими знаниями в области физики твердого тела. К настоящему времени издан ряд книг по физике твердого тела как отечественных, так и зарубежных авторов. Каждая из них хороша посвоему. Большинство изданий, однако, могут служить учебными пособиями для студентов - физиков, прослушавших курс квантовой механики, являющейся основой физики твердого тела. К наиболее удачным пособиям следует отнести книги Н. Ашкрофта и Н. Мермина «Физика твердого тела» и Ч. Киттеля «Введение в физику твердого тела», в которых, правда, главное внимание уделено теории твердого тела. Однако в них, так же как и в большинстве других книг, недостаточное внимание обращено на основные применения научных достижений в физике твердого тела. Кроме того, малый объем часов, отводимых в цикле дисциплин специализаций курсу «физика твердого тела» специальности «теплофизика» не позволяет в полной мере использовать данные книги. Данное учебное пособие написано на основе курса лекций, читаемого автором в течение нескольких лет студентам – теплофизикам Тюменского государственного университета. Оно рассчитано также на студентов других инженерных специальностей университетов, имеющих подготовку лишь в рамках общей физики. Физика твердого тела представляет собой один из важнейших разделов современной науки. Благодаря успехам физики твердого тела стали возможны полупроводниковой огромные техники, достижения достижения 40 квантовой в электроники, области создания материалов с уникальными физическими свойствами, определяющие в значительной степени важнейшие направления научно-технического прогресса. Одной из наиболее важных задач, стоящих перед учеными и специалистами в области физики твердого тела, является задача создания материалов с заранее заданными свойствами, в том числе и такими, которые не создала природа. Неудивительно поэтому, что примерно половина всех физиков мира — исследователей и инженеров — занимаются теми или иными вопросами физики твердого тела. Большой вклад в развитие физики твердого тела внесли российские ученые Я. И. Френкель, Л. Д. Ландау, В. Л. Гинзбург, А. В. Шубников, Н. В. Белов, Н. Н. Боголюбов, Ж.И. Алферов и многие другие. Твердые тела — это вещества, которые обладают некоторой жесткостью по отношению к сдвигу. Структура таких веществ обычно является кристаллической. Кристаллы характеризуются правильным расположением атомов. В них существует строгая повторяемость одних и тех же элементов структуры (атомы, группы атомов, молекулы). Кроме кристаллических веществ, в природе имеются также аморфные твердые тела, в которых отсутствует характерный для кристаллов «дальний» порядок. В то упорядоченность же в время в них расположении наблюдается атомов, определенная характеризуемая так называемым «ближним» порядком. Различие в структуре этих двух групп твердых тел приводит к различию в их физических свойствах. Физика твердого тела — это наука о строении, свойствах твердых тел и происходящих в них явлениях. 41 Глава 1. Азбука кристаллографии 1.1. Пространственная решетка Большинство твердых веществ находится в кристаллическом состоянии. Кристалл однороден по химическому составу и физическим свойствам, т. е. два его любых участка одинаковой формы, объема и ориентировки физические идентичны по характеристики своим (тепловые, свойствам. Однако электрические, многие магнитные, прочностные и некоторые другие) анизотропны, т.е. различны в зависимости от направления в кристалле. Важным свойством кристаллов является их способность образовывать при равномерных условиях правильные многогранники, форма которых характерна для каждого вещества. Это свойство является следствием периодической закономерности в расположении атомов, которая в каждом конкретном случае может быть описана некоторым математическим законом, отвечающим определенным закономерностям симметрии. Другим важным следствием правильной внутренней структуры является симметрия внешней формы кристаллов, которая проявляется в закономерном повторении граней определенной формы, размеров и ребер определенной длины. Трехмерная периодичность в расположении атомов (ионов, молекул или групп атомов) вещества позволяет построить связанную с этим расположением пространственную решетку. Повторяющиеся элементы («точки») этой решетки называются узлами. В наиболее простых случаях положение узлов решетки совпадает с положением центров атомов (ионов), в более сложных – узел может быть геометрическим центром или центром тяжести определенной атомной группировки. Прямые, проходящие через узлы пространственной решетки, называются узловыми прямыми; плоские сетки, 42 образованные узловыми прямыми – узловыми плоскостями. Любое направление в кристалле, совпадающее с направлением узловой прямой, называется кристаллографическим направлением. Расстояние между двумя ближайшими однотипными узлами в данном кристаллографическом направлении называется периодом идентичности или периодом повторяемости. 1.2. Система координат. Для описания пространственной решетки вводят систему координатных осей следующим образом: начало координат помещают в один из узлов решетки, три координатных оси должны совпадать с тремя некомпланарными кристаллографическими направлениями. Описание решетки оказывается наиболее простым и удобным, если выбор осей соответствует симметрии кристалла и его пространственной решетки. Кристаллографические выбранными осями направления, координат, совпадающие называются с основными кристаллографическими осями. Углы между ними ,  и  (рис.1) являются характеристиками пространственной решетки. Три направленные вдоль соответствующим основных периодам осей и идентичности, важными    а, b , c , вектора равные принято по длине называть основными векторами или элементарными трансляциями (см. Рис. 1). При таком описании положение любого узла может быть определено вектором     R  ma  nb  pc , (1.1) т.е. в любой узел решетки можно попасть из начало координат путем соответствующего числа (m, n, p) элементарных перемещений вдоль основных координатных осей. Такие элементарные перемещения также называются элементарными трансляциями. 43  с Z   b  Y   a X Рис.1. Выбор системы координат в пространственной решетке. 1. 3. Индексы узлов, узловых прямых и узловых плоскостей. Если положение данного узла задано вектором  R , то числа m, n и p по существу являются координатами узла решетки и называются индексами узла. В пространственной решетке можно провести бесконечное число узловых прямых. Узловые прямые, параллельные между собой, образуют семейство узловых прямых. Для характеристики направления прямых данного семейства достаточно определить направление одной из его прямых – той, которая проходит через начало координат. Положение её по отношению к основным кристаллографическим осям 44 однозначно характеризуется координатами ближайшего к началу координат узла. Таким образом, координаты этого узла являются индексами узловой прямой. Индексы узловых прямых при написании отличают от индексов узлов тем, что первые условились заключать в квадратные скобки (например, u, v, w, а вторые - в двойные квадратные скобки -   u, v, w  ). Пространственная решетка кристалла характеризуется также различными совокупностями параллельных и равноотстоящих друг от друга узловых плоскостей, которые называются семействами узловых (атомных) плоскостей. d1 d2 d3 Рис. 2. Семейства плоскостей. Межплоскостные расстояния. Кратчайшее расстояние между соседними плоскостями данного семейства называется межплоскостным расстоянием и обозначается буквой d. На рис. 2 приведены проекции нескольких семейств расстояния. семейства плоскостей и указаны соответствующие межплоскостные Пространственное однозначно параллельных расположение определяется плоскостей. Для плоскостей расположением определенности 45 берут данного одной из плоскость семейства, ближайшую к началу координат, но не проходящую через начало координат. В общем случае такая плоскость отсекает на координатных осях отрезки, величина которых может быть выражена в долях элементарных трансляций. Пусть, например, плоскость отсекает на осях отрезки a/h, b/k, c/l (рис.3). c c/l а/h b а b/k Рис. 3. К определению индексов плоскости. Числа h, k, l, характеризующие наклон плоскости по отношению к основным кристаллографическим осям, являются координатами или индексами данной плоскости и в то же время –индексами всего семейства параллельных плоскостей. Индексы плоскостей принято заключать в круглые скобки – (h k l), причем запятые между h,k,l не ставятся. По имени ученого, впервые предложившего такое определение индексов, они называются индексами Миллера. Если h, k, l являются дробными, то индексами семейства служат целые числа – числители, приведенных к общему знаменателю, дробей. Так, например, если плоскости отсекают по оси x отрезок a/2, по оси y – 2b/3, а по оси z –1, т.е. h=2, k=3/2, l=1, то индексы Миллера в данном случае есть (432). 46 Если плоскость отрицательном отсекает направлении, на то какойнад либо оси отрезок соответствующим в индексом ставится знак минус (например, ( h kl )). Если плоскости семейства параллельны какому-либо из основных кристаллографических бесконечности, то направлений, соответствующий (например, плоскости семейства плоскости семейства плоскостей, т.е. т.е. индекс Миллера его в равен 0 (hk0) параллельны оси z). Если параллельны параллельны пересекают какой-либо двум основным из координатных осям, то два соответствующих индекса равны 0 (так плоскости (00l) параллельны координатной плоскости xy, а (0k0) – плоскости xz). Легко убедится, что семейства плоскостей с небольшими межплоскостными расстояниями dhkl имеют сравнительно большие индексы Миллера, а семейства с большими dhkl - относительно малые индексы. Число узлов, приходящихся на единицу площади плоскости данного семейства, называется ретикулярной плотностью. Если рассматривать только такие семейства плоскостей, каждое из которых содержат все узлы решетки, то системы с наибольшими содержать плоскости dhkl будут с наибольшей ретикулярной плотностью (т.к. число атомов в данном кристалле постоянно). Геометрический смысл индексов плоскости (hkl) ясен из уравнения плоскости в отрезках, представленного в декартовых координатах X,Y,Z: X Y Z    q 1 a / h b / k с/l (1.2) Уравнение (1.2) есть уравнение первой от начало координат плоскости семейства hkl. 47 1.4. Элементарная ячейка кристалла.  с, Параллелепипед, построенный на трёх основных векторах   a ,b и называется элементарной ячейкой кристалла. Поскольку основные векторы являются периодами идентичности в трёх основных кристаллографических направлениях, то элементарная ячейка является тем наименьшим «кирпичиком» структуры, путём многократного параллельного переноса которого вдоль трёх основных осей может быть мысленно построен весь кристалл. Доказано, что наиболее рациональным для описания атомной пространственной структуры данного кристалла является выбор основных векторов в соответствии со следующими правилами: 1) симметрия, получающаяся при этом элементарной ячейки, должна соответствовать симметрии решетки; 2) число равных ребер и число равных углов элементарного параллелепипеда должно быть по возможности максимальным; 3) при наличии прямых углов число их должно быть также по возможности максимальным. При соблюдении первых трех условий объем элементарной ячейки должен быть минимальным из всех возможных. Величины трех ребер элементарной ячейки (a, b, c), в совокупности с величинами трех углов между осями Элементарная ячейка параллелепипеда называется ( ,  , ) параметрами называются. элементарной ячейки простой или примитивной, если атомы (ионы) находятся только в ее вершинах. В сложных элементарных ячейках атомы могут находиться, кроме вершин, на гранях и в объеме. Число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку, в кристаллах химических соединений может изменяться от одного (рис.4а) до десятков, сотен и даже тысяч (последнее - в случае сложных органических соединений). 48 между собой. Трансляционно- неидентичные атомы, приходящиеся на одну элементарную ячейку, называют совокупность координат всех базисных базисными атомами, а атомов (узлов)- базисом элементарной ячейки. Базис примитивной ячейки – (000) (рис. 4а). Базис ячейки, у которой, кроме атомов в вершинах имеется атом в центре объема (так называемая объемноцентрированная ячейка на рис. 4б) - 0 0 1 2 1 2 0 1 2 Базис ячейки, у которой кроме атомов в вершине, имеются атомы в центре каждой грани (т.н. гранецентрированная ячейка), рис.4в- 0 0 0 0 1 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 1 2 0 49 а б в Рис.4. Типы элементарных ячеек: а) примитивная; б) объемноцентрированная; в) гранецентрированная 1. 5. Элементы симметрии. Симметрия – способность твердого тела совмещаться с самим собой в результате его движения или воображаемых операций над ним. Рассмотрим три основных операции симметрии. 1. Ось симметрии n-ого порядка. Если тело совмещается с самим собой при повороте на угол 2 / n вокруг оси, то ось называется осью симметрии n-ого порядка. 2. Плоскость симметрии. Если тело совмещается с самим в результате зеркального отражения его точек в некоторой плоскости, то эта плоскость называется плоскостью симметрии. 50 3. Центр симметрии (инверсии). Если тело совмещается с самим собой при инверсии относительно некоторой точки, то эта точка называется центром симметрии или центром инверсии. Комбинации этих основных элементов симметрии приводит к сложным элементам симметрии, например, к инверсионному повороту, т. е. комбинации поворота с одновременной инверсией и т.п. При преобразовании рассмотренных выше элементов симметрии хотя бы одна точка остается неподвижной. Поэтому они называются точечными элементами симметрии. В твердых телах и геометрических фигурах возможны оси симметрии любых порядков, в кристаллах же возможны только оси симметрии 1, 2, 3, 4, 6. В них невозможны оси симметрии 5-ого и порядка выше 6-ого. Это ограничение обусловлено тем, что кристаллическое вещество – бесконечная система материальных частиц, симметрично повторяющихся в пространстве. Такие симметричные бесконечные ряды, сетки, решетки, непрерывно заполняющие пространство, несовместимы с осями 5, 7, и других более высоких порядков. 1. 6. Cингонии. По характеру симметрии кристалла и его пространственной решетки, от которой зависят, в частности, соотношения между параметрами элементарной ячейки, все виды пространственных решеток могут быть отнесены к одной из семи систем или сингоний (триклинной, моноклинной, ромбической, ромбоэдрической, гексагональной, тетрагональной, кубической). Характерные особенности каждой сингонии и формулы, связывающие величины межплоскостных расстояний с индексами соответствующих семейств плоскостей и параметрами решетки, т.н. квадратичные формы, приведены в табл.№1. 51 Пространственные решетки, в которых атомы расположены только в вершинах элементарных ячеек (узлах), называются простыми или примитивными. Решетки, в которых атомы расположены не только по вершинам, но и внутри ячеек и на их гранях, называются сложными. Очевидно, химические соединения не могут иметь простые решетки. Среди химических элементов простую (ромбоэдрическую) решетку имеет одна лишь ртуть. Для металлов характерны сложные плотно упакованные металлов решетки решетки. Наиболее распространены объемноцентрированная кубическая среди (ОЦК), гранецентрированная кубическая (ГЦК) и компактная гексагональная. Помимо атомов в вершинах (узлах), ячейки этих решеток содержат по одному атому: ОЦК – в центре куба, ГЦК – в центрах каждой из шести граней куба, гексагональная компактная – в центре двух трехгранных призм, образующих параллелепипед. В простой пространственной решетке на долю одной элементарной ячейки приходится всего один атом (каждой из восьми атомов, расположенных в вершинах, принадлежит одновременно восьми соседним ячейкам 8 1 =1). 8 В cложных пространственных решетках на долю элементарной ячейки приходится рассматривать как несколько атомов. совокупность Сложные нескольких решетки простых можно решеток, вставленных друг в друга. Число этих простых решеток равно числу атомов, приходящихся на долю сложной элементарной ячейки. Сложные решетки называются иногда решетками с базисом. Под базисом решетки понимают совокупность координат атомов, входящих в сложную элементарную ячейку, выраженных в осевых единицах. В таблице № 2 приведены данные о базисе основных решеток, коэффициенте заполнения  (отношения 52 объема, занимаемого атомами, к объему элементарной ячейки) и координационном числе – к.ч. (число ближайших соседних атомов в решетке). (110). В кубической сингонии их называют плоскостями ромбического додекаэдра. Плоскости, пересекающие одну ось и параллельные двум другим (например, осям Y и Z) обозначают (100) и называют в кубической решетке плоскостями куба. Индексы направлений. Под кристаллографическими индексами направления понимают три целых взаимно простых числа, пропорциональных координатам любого атома, лежащего на данном направлении, измеренным в осевых единицах. При установлении кристаллографических индексов данного направления его необходимо перенести параллельно самому себе в начало координат. Для кубической сингонии индексы направления 001, перпендикулярного к плоскостям (001), численно равны индексам этой плоскости. Так индексы оси X равны 100 , а индексы плоскости, перпендикулярной оси Y, равны (010). Угол между двумя направлениями в кубической сингонии с индексами u1v 1w 1  и u2v 2w 2  может быть найден из уравнения u1 u 2  v1v 2  w1 w2 cos = u12  v12  w12 u 22  v 22  w22 Совокупность семейств (1.5) плоскостей, параллельных одному направлению [uvw] в решетке, называется кристаллографической зоной, а само направление осью зоны. 53 Между индексами оси зоны [uvw] и индексами (hkl) плоскостей, входящих в данную зону, имеет место следующая зависимость hu+kv +lv =0 (6) Уравнение (6) определяет таким образом условие зональности. Каждое семейство плоскостей с индексами (hkl) характеризуется также своим межплоскостным расстоянием d, то есть расстоянием между двумя соседними параллельными плоскостями В случае сложной решетки, состоящей как бы из нескольких простых, межплоскостное расстояние равно расстоянию между соседними параллельными плоскостями одной простой решетки. Так в случае ОЦК межплоскостное расстояние для плоскостей (100) равно периоду решетки а, но не а/2. Между индексами (hkl), величиной d и периодами решетки а,b,c, существует зависимость, различная для каждой сингонии. Приводим в приложении те из них, которые часто используются в рентгеноструктурном анализе поликристаллов. Все кристаллографически идентичные семейства плоскостей образуют совокупность плоскостей, обозначаемую фигурными скобками {hkl}.Так в кубической сингонии совокупность плоскостей куба {100} содержит шесть кристаллографически идентичных семейств плоскостей (100) , ( 1 00) , (010), (0 1 0), (001), (00 1) . Если, например, путем различных операций симметрии повернуть (001) в любое из остальных четырех семейств плоскостей, то новое положение решетки совпадет с начальным. В этом и заключается кристаллографическая идентичность. Важнейшим признаком кристаллографически идентичных плоскостей является то, что они обладают одинаковым межплоскостным расстоянием. Поэтому количество кристаллографически идентичных плоскостей (семейств плоскостей) для любой совокупности равно числу возможных перестановок местами и знаками индексов, входящих в 54 данную совокупность, не изменяющих величины межплоскостного расстояния. В качестве примера рассмотрим те же шесть плоскостей. В случаи кубической сингонии согласно (7) для всех шести семейств плоскостей куба d=a,и они входят в одну совокупность. В случае тетрагональной сингонии (см. формулу (8)) эти шесть плоскостей разбиваются на две совокупности. В одну из них {100} входят четыре плоскости: (100), ( 1 00),(010),(0 1 0). Для них d=a. Во вторую совокупность {001} входят две плоскости (001) и (00 1) . Для них da. Приводим количество кристаллографически идентичных плоскостей P для совокупностей с разными индексами в кубической сингонии (таблица 4 в Приложении). В геометрической кристаллов и совокупности кристаллографии, многогранников, изучающей рассмотренному кристаллографически формы представлению идентичных о плоскостей соответствует представление о простой форме. Под простой формой понимают совокупность граней, которые может быть выведена из одной посредством разных операций симметрии. То же можно сказать и о совокупности кристаллографически идентичных семейств плоскостей. Рассмотрим шлиф поликристаллического образца металла с кубической решеткой, в которой зерна ориентированы беспорядочно. В различных зернах параллельными плоскостями шлифа окажутся разные кристаллографические семейства плоскостей. Если теперь каким либо методом (фигур травления, фигур давления и др.) определить эти плоскости, то окажется (при большом числе зерен), что число зерен, ориентированных параллельно плоскости шлифа плоскостям (100), (110), (111) будет относиться как P (100) : P (110) : P (111) =6: 12: 8. 55 При наличии преимущественной ориентировки (текстуры) это отношение будет нарушено. 1.7. Обратная решетка Для идеального бесконечного монокристалла обратная решетка представляет бесконечное трехмерное распределение точек, расстояние между которыми обратно пропорционально расстояниям между плоскостями прямой решетки. Размерность радиуса-вектора обратной решетки [м-1]. Эта размерность совпадает с размерностью волнового вектора k  2 /  . Поэтому множеству радиус-векторов обратной решетки можно сопоставить множество плоских волн. Тогда точное определение обратной решетки следующим образом: Множество волновых векторов можно  k образуют решетку по отношению к прямой решетке трансляции сформулировать обратную Бравэ с вектором  R , если плоские волны с волновыми векторами   k  K имеют периодичность данной решетки Бравэ, т.е.      exp[i( K (r  R)]  exp[i( Kr )] или exp[i( KR)]  1 (1.7.1) Обратная решетка всегда определяется по отношению к прямой решетке. Пусть    a1 , a2 , a3 - основные векторы прямой решетки, тогда обратную решетку порождают три основных вектора следующим образом:     2 [a2 a3 ]  2 [a3 a1 ]  2 [a1a 2 ] b1     , b2     , b3     . a1[a2 a3 ] a1[a2 a3 ] a1[a2 a3 ] (1.7.2) Докажем, что обратная решетка, построенная на этих векторах также является трансляционной. Легко показать, что (ai b j )  2 ij , 56 (1.7.3) , где  ij - символ Кронекера. Запишем линейную комбинацию из основных векторов обратной решетки     K  m1b1  m2b2 m3 b3 , (1.7.4) где m1, m2 ,m3 - любые числа.  Найдем скалярное произведение векторов ( KR) . Получим  ( KR)  2 (m1n1  m2 n2  m3 n3 ) (1.7.5) Если К- вектор обратной решетки, то выполняется равенство   exp[i( KR)]  1, т.е ( KR)  2n , где n целое число. Выражение в скобках в формуле (1.7.5) может быть целым при любых целых n1, n2 ,n3 только если m1, m2 ,m3 также целые числа. Таким образом, если в выражении (1.7.5) m1, m2 ,m3 - целые  числа, вектор K является вектором трансляции, а обратная решетка, порожденная этим вектором, также является трансляционной. Атомная плоскость решетки Бравэ – любая плоскость, содержащая, по меньшей мере, 3 , не лежащих на одной прямой, узла. Семейство атомных плоскостей – множество параллельных, равноотстоящих друг от друга атомных плоскостей, которые в своей совокупности содержат все узлы трехмерной решетки Бравэ. Каждая атомная плоскость является плоскостью какого-либо семейства. Понятие обратная решетка позволяет классифицировать различные семейства атомных плоскостей и очень удобно для структурного анализа. Такая квалификация основана на теореме, устанавливающей связь между семейством атомных плоскостей и вектором обратной решетки: 57 для всякого семейства атомных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстоянии d, существуют такие векторы обратной решетки, которые перпендикулярны к этим плоскостям, а наименьший из них имеет длину равную 2  /d. Докажем эту теорему. Пусть имеется семейство атомных плоскостей, отстоящих друг от друга на расстоянии d. Направим плоскую волну:  exp[i( k r )] с волновым вектором k=2  /d и единичной амплитудой перпендикулярно данному семейству. Так как это плоская волна, она должна иметь одинаковую фазу на любой плоскости, перпендикулярной направлению распространения волны. Так как плоскости отстоят друг от друга на расстоянии  , выбранная нами плоская волна будет иметь одинаковое значение фазы на всех атомных плоскостях. Возьмем любой узел на любой атомной плоскости и примем его за начало    координат. Тогда exp[i(k R)]  1и вектор k  K , что и требовалось доказать. 58 Приложение к главе 1 Таблица №1. Характеристика сингоний кристаллов. Соотношение Сингония Квадратичная форма между параметрами 1/d2hkl=(k/a) 2 sin 2  +(k/b) 2 sin 2  1.Триклинная аbc +(l/c) 2 *  *sin 2  + 2/ab(cos cos -cos)hk + 2/bc(coscos --cos)kl + 2/ac* *(coscos -cos)hl. 2 2.Моноклинная 1/d hkl =(h/a sin) 2 +( k/b) 2 +(l/c sin) - a b c  = =90 0   --- 2hlcos /ac sin 2 . 3.Ромбическая a bc 1/d 2hkl = (h/a) 2 + (k/b) 2 +(l/c) 2  == a=bc 4.Тетраго-  = ==90 1/d 2hkl =(h 2  k 2 ) /a 2 (l / c ) 2 0 нальная 59 1 cos 2  / 2 2 = * d hkl a 2 sin(  / 2) sin( 3 / 2) a=b=c 5. Ромбоэдричес-  = =  90 0 Кая 6.Гексагональная   1 4  (h 2  k 2  l 2 )  (l / c) 2 2 2 d hkl 3a a=b c  ==90 0 ; = 120 7.Кубическая    h 2  k 2  l 2  1  tg 2 / 2 *  *   * hk  kl  lh   0 a=b=c 1 h2  k 2  l 2  2 d hkl a2 ===90 0 60 Простая заполнения (КЧ) Коэффициент ое число Координационн решетки Базис ячейку элементарную атомов на Число решетки Тип Таблица № 2.Характеристика различных типов решеток. 1 (0,0,0) 6 52% 2 1 1 1 (0,0,0; , , ) 2 2 2 8 68% 12 74% кубическая ОЦК ГЦК 1 1 (0,0,0; , ,0 ; 2 2 4 1 1 1 1 ,0, ;0, , ) 2 2 2 2 Гексагональ ная - 2 1 1 (0,0,0;- , , ) 3 3 2 61 12 74% Таблица №3. Связь между индексами (hkl), величиной d и периодами решетки a, b, с для каждой сингонии. Сингонии Формула для межплоскостного расстояния Кубическая a2 d = 2 h  k2  l2 2 (7) Тетрагональная a2 2 d = Гексагональная d2 = 62 2 a2 4 / 3(h  k  kh)  l 2 с 2 Ромбическая 2 a2 2 d = (8) a2 h k l 2 с 2 2 a2 h2 k 2 k 2   a2 b2 с 2 (9) 2 (10) Таблица №4. Число идентичных плоскостей P для совокупностей с разными индексами в кубической сингонии. Индекс (100) (110) (111) 12 18 (hk0) (hh0) (hkl) ы P 6 63 24 24 48 Глава2. Методы структурного анализа 2.1. Общие положения. Для определения структуры твердых тел используются дифракционные методы. Все методы основаны на общих принципах дифракции волн или частиц при прохождении через кристалл, являющийся для них своеобразной параметр которой по порядку дифракционной решеткой, величины равен среднему межатомному расстоянию (10-10м). Для получения дифракционной картины существенно, чтобы длина волны используемого излучения была сравнима с этим средним межатомным расстояниям. Различают следующие методы: рентгенографии, электронографии, нейтронографии. В рентгенографии применяются рентгеновские лучи с длинами волн от 0,7..10-10 до 3. 10-10 м, в электронографии электроны с длинами волн де Бройля – от 3.10-12 до 6. 10-12 м, в нейтронографии – тепловые электроны с длиной волны порядка 10-10 м. По дифракционной картине можно сразу качественно судить о структуре твердого тела. Если дифракционная картина представляет набор точечных пятен (рефлексов), получающихся при рассеянии от определенных семейств атомных плоскостей (hkl), то твердое тело является монокристаллом; если дифракционная картина представляет собой набор тонких концентрических колец, то твердое тело находится в поликристаллическом состоянии; наконец, если на дифракционной картине присутствует одно, максимум два диффузных гало, то тело находится в аморфном состоянии (рис. 2.1.1, 2.1.2 , 2.1.3). 64 Рис .2.1.1. Дифракционная картина от монокристалла Рис.2.1.2 Дифракционная картина от поликристалла 65 Рис. 2.1.3. Дифракционная картина от аморфного твердого тела 2.2. Дифракция Вульфа – Брэгга. Вскоре после открытия М.Лауэ (1912) электромагнитной природы рентгеновских лучей русский ученый Ю.В. Вульф (1912) и независимо от него английские физики отец и сын Г. и Л.Брэгги дали простое истолкование интерференции рентгеновских лучей, объяснив это явление зеркальным отражением от атомных плоскостей. Пусть на кристалл, который можно представить состоящим из семейства параллельных атомных плоскостей, находящихся на одинаковом межплоскостном расстоянии d (рис 2.2.1), под углом  66 падает параллельный пучок монохроматических рентгеновских лучей с длиной волны  . Рис.2.2.1. К выводу формулы Вульфа - Брэгга Отраженные от атомных плоскостей под тем же углом  ( зеркальное отражение), параллельные лучи I и II интерферируют, т.е. усиливают или ослабляют друг друга в зависимости от разности хода между ними. Если разность хода   ( АВ  ВС)  АD равна целому числу n длин волн  , то наблюдается интерференционный максимум. Из рис. 2.2.1 видно, что это имеет место, когда   n  2d sin  или 2d (hkl ) sin   n . (2.2.1) Условие (2.2.1), при котором возникает интерференционный максимум, и носит название формулы Вульфа – Брэгга. Зная брэгговские углы отражения , которые определяются из дифракционной картины, можно вычислить межплоскостные расстояния d, а по ним и индексы интерференции hkl. Условие дифракции в терминах обратной решетки. Рассмотрим обратную решетку и мысленно проведем атомную плоскость из 67 семейства атомных плоскостей (hkl) c межплоскостным расстоянием d. Пусть на решетку падает излучение с волновым вектором  k  2 /  и выполняется условие дифракции Вульфа-Брэгга (2.2.1). Тогда из рис.2.2.1 и ранее доказанной теоремы, устанавливающей связь между семейством атомных плоскостей и вектором обратной решетки, можно записать следующую цепочку равенств:   k  K где m – порядок дифракционного максимума. При m=1 условие дифракционного максимума принимает окончательный вид   /    K  k  k  k  2 sin  k n  2 sin  2 / n  4 sin    K   K  2d sin    mK , (2.2.2) Умножив обе части уравнения (2.2.2) на  получим  /  k  k  (K ) / (2.2.3) Уравнение (2.2.3) можно рассматривать как закон сохранения импульса для кристаллической решетки. 2.3. Метод Лауэ. Пусть на неподвижный кристалл (рис.2.3.1) падает пучок рентгеновского излучения, содержащего все длины волн – от  до некоторого  min . Для того чтобы понять характер и происхождение лауэграммы (рис.2.3.2), обратимся к трактовке интерференции с помощью обратной решетки и сферы Эвальда. 68 Если на кристалл падает спектр, содержащий длины волн от  до  min это означает, что имеется непрерывный ряд сфер Эвальда с радиусами от 1 / min до 1 /  (рис.2.3.3). Рис.2.3.1. Схема метода Лауэ Все те узлы обратной решетки, которые попали в область между граничными сферами (на рис.2.3.3 заштрихованная область), находятся в отражающем положении, поскольку для них выполняется условие Вульфа – Брэгга. Как можно видеть из рис. 2.3.2 , в случае, если направление первичного пучка совпадает с одной из осей симметрии кристалла или лежит в плоскости симметрии, то такую же симметрию имеет и дифракционная картина, образованная лучами, которые испытали брэгговское отражение. Поэтому, ориентируя кристалл определенным образом относительно первичного пучка, всегда можно найти нужные направления, в частности направления, необходимые для выявления осей элементарной ячейки. 69 Рис.2.3.2. Типичная лауэграмма Рис.2.3.3. Схема метода Лауэ в пространстве обратной решетки. 70 2.4. Метод вращения кристалла. В этом методе, в отличие от предыдущего, используют монохроматическое излучение определенной длины волны. Кристалл вращают вокруг оси, направление которой найдено методом Лауэ. С помощью сферы Эвальда и обратной решетки легко объяснить получающуюся дифракционную картину (рис 2.4.1). Пусть обратная решетка вращается, а сфера Эвальда неподвижна. В момент, когда какой-либо узел обратной решетки касается поверхности сферы Эвальда, для него выполняется условие дифракции Вульфа - Брэгга, и в направлении, например, OP происходит отражение. Если вокруг вращающегося кристалла поместить фотопленку, то все дифракционные рефлексы, как видно из рис. 2.4.2, расположатся на слоевых линиях. Слоевую линию, соответствующую большому кругу сферы отражения, в плоскости которого лежит первичный пучок называют нулевой. Индексы интерференции этой линини при вращении вокруг оси с будут hk1 т. е. l=1, для всех рефлексов нижние слоевые линии имеют рефлексы типа hk1 hk2 и т. д. Рис. 2.4.1. Схема метода вращения в пространстве обратной решетки 71 По рентгенограммам, полученным при вращении кристалл вокруг осей a, b, c, определяют параметры элементарной ячейки a, b, c. Рис. 2.4.2. Типичная рентгенограмма, полученная пи вращении кристалла вокруг оси с 72 2.5 . Порошковый метод Дебая – Шеррера. Для исследования структуры поликристаллов используют монохроматическое излучение длины волны  . Съемку производят на пленку, расположенную на внутренней поверхности цилиндрической камеры, в центре которой установлен образец. В качестве исследуемых образцов используют или цилиндрические столбики спрессованных порошков, или кусочки проволоки. На рис. 2.5.1 и 2.5.2 приведены примеры рентгенограмм, полученных методом Дебая – Шеррера. Происхождение и характер дебаеграмм можно понять с помощью обратной решетки и сферы Эвальда. Поликристаллы представляют собой скопления беспорядочно ориентированных мелких кристалликов. Поэтому в обратном пространстве поликристалл можно представить в виде набора концентрических сфер, радиусы которых равны обратным значениям межплоскостных расстояний 1/dhkl (рис. 2.5.3). На такую связку обратных векторов с центром в начальной точке А направим монохроматический пучок рентгеновских лучей. Из точки А в направлении, обратном So, отложим величину 1 /  до точки О. Из последней как из центра проведем сферу радиусом 1 /  Если теперь во все точки пересечения сферы Эвальда с концентрическими сферами (точки А, В, С, О, А', В', С', О', рис. 2.4.2 провести радиуcы 1 /  то только для этих направлений, выполняется условие дифракционного максимума. При съемке в цилиндрической камере конусы отраженных лучей пересекаются с цилиндром, в результате дифракционные линии располагаются симметричными дужками, как показано на рис.2.5.2. 73 Рис.2.5.1. Рентгенограмма, полученная при съемке на плоскую пленку. Рис. 2.5.2. Рентгенограмма, полученная при съемке в цилиндрической камере Рис. 2.5.3. Построение сферы Эвальда для метода порошков (H1,H2,H3 — векторы обратной решетки, соответствующие радиусам 1 / d hkl ) 74 ГЛАВА 3. МЕЖАТОМНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ СВЯЗЕЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ 3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ. ТИПЫ СВЯЗЕЙ До сих пор мы рассматривали твердое тело как систему, состоящую из дискретных частиц (атомов, ионов, молекул), образующих идеальную трехмерную периодическую структуру, и главное внимание уделяли закономерностям строения и симметрии кристаллических решеток. При этом мы ничего не говорили о силах, которые удерживают частицы вместе около положения их равновесия. Силы, удерживающие частицы в кристалле, имеют ту же природу, что и межатомные силы, которые обусловливают образование сложных молекул. Этими силами, как сейчас точно установлено, являются, в основном, силы электростатического притяжения между противоположно заряженными частицами (электронами и ядрами) и силы отталкивания между одноименно заряженными частицами (электронами и электронами, ядрами и ядрами). Оценки потенциалов взаимодействия между частицами в кристалле показывают, что магнитные силы здесь весьма малы, а гравитационными силами вообще можно пренебречь. Таким образом, характер сил определяется межатомного взаимодействия строением в первую электронных очередь оболочек взаимодействующих атомов. Характер межатомных сил иногда кладут в основу классификации твердых тел. Согласно этой классификации все твердые тела разделяют на четыре типа: металлические, ковалентные, ионные и молекулярные кристаллы. 75 Кристаллы неорганических веществ с водородной связью (которая по своему характеру является, в основном, ионной) часто выделяют в отдельный тип. Водородная связь обусловлена электростатическим притяжением между атомом водорода и каким-либо сильно электроотрицательным атомом (О, Р, N, Сl и др.). Классическим примером таких веществ является вода в жидком или твердом состоянии. Из-за недостатка места мы не будем более подробно останавливаться на этом типе связи и отошлем читателя к более фундаментальным трудам по физике твердого тела. Заметим, что не существует однозначного способа классификации твердых тел. Так, все твердые тела можно классифицировать по свойствам симметрии их кристаллических структур, по электрическим свойствам. В соответствии с последней классификацией твердые тела, как это будет показано в гл. 4, делятся на проводники и изоляторы. Типичными проводниками электричества являются металлы (Аg, Си, Аu и др.), а изоляторами — ионные кристаллы. Между металлами и изоляторами располагаются полуметаллы (Вi, Sb) и полупроводники (Si, Ge,). Полупроводники при низких температурах ведут себя как изоляторы. Полуметаллы, подобно металлу, проводят ток, хотя концентрация электронов проводимости в них примерно в 104 раз меньше, чем в металлах. Такое различие обусловлено особенностями электронной структуры. В настоящей главе примем классификацию твердых тел, основанную на характере межатомных сил взаимодействия, который, как говорилось выше, определяется строением электронных оболочек взаимодействующих атомов. Как правило, в межатомных связях у большинства элементов принимают участие все внешние валентные электроны. У Сu, Аg, Аu, Еu, Vb, Аm вследствие сравнительно небольшой энергии связи электронов заполненных d10-, f7- и f14- оболочек в межатомных связях 76 могут дополнительно участвовать один-два электрона этих оболочек. Существует ряд элементов, имеющих большое число валентных электронов во внешней оболочке, но из-за их высоких энергий связи с атомом не все валентные электроны могут участвовать в межатомных связях (О, F, Fe, Со, Ni и др.). Число валентных электронов, способных участвовать в межатомных связях, периодически изменяется с возрастанием атомного номера z, что является следствием периодического закона Менделеева, в соответствии с которым все физико-химические свойства должны изменяться периодически с ростом атомного номера. При взаимодействии атомов одного сорта с атомами другого сорта характер химической связи определяется их способностью захватывать или отдавать валентный электрон. Эта способность характеризуется, так называемой электроотрицательностью атомов - X. По существу, электроотрицательность — это параметр, выражающий тенденцию атома притягивать к себе электроны в конкретном твердом теле. Электроотрицательность — относительная мера взаимодействия атомов, она не является строго физической величиной, поскольку она не постоянна и зависит от природы другого атома, с которым химически связан данный атом. Один и тот же атом в химической связи иногда одновременно может выступать и как электроположительный, и как электроотрицательный. Электроотрицательность очень слабо зависит от типа связи и от конкретных особенностей кристаллической структуры, что делает ее некоторым объективным параметром атомов, который полезен при обсуждении свойств твердых тел. Таким располагаются образом, в элементы левой с части наиболее таблицы сильно Менделеева выраженными металлическими свойствами (металлы), а в правой — элементы с 77 наиболее сильно выраженными неметаллическими свойствами (металлоиды). Разделение химически активных элементов на металлы и металлоиды позволяет ввести три основных типа связи: металлическая, ковалентная и ионная. Связь между сильно электроположительными металлами и электроотрицательными неметаллами трактуется как ионная связь. Так как она осуществляется между противоположно заряженными ионами, то ее называют—по полярности ионов — гетерополярной. К гомополярным относят металлическую и ковалентную связи. Металлическая связь реализуется между металлами и металлами, а ковалентная — между неметаллами и неметаллами или металлоидами. Названные типы связей являются предельными случаями химического взаимодействия. В реальной ситуации ковалентные связи в чистом виде редко реализуются и имеют в какой-то мере частично ионный характер. Соединений, близких к идеально ионным, также чрезвычайно мало. 3.2. Энергия связи Проблема связи атомов в твердых телах из-за одинаковой природы сил взаимодействия между атомами аналогична проблеме сил связи атомов в молекулах. Силы связи в молекулах и твердых телах имеют много общего. Ответ о силах связи в твердых телах представляет собой обобщение ответа, полученного для молекул. Поэтому для количественной оценки энергии связи атомов в твердых телах сначала рассмотрим силы, которые удерживают атомы вместе в двухатомной молекуле. Допустим, что имеются два атома А и В. Если атомы находятся далеко друг от друга, то они ведут себя как свободные. Энергия такой системы, состоящей из двух изолированных атомов, равна сумме 78 энергий этих атомов, которую произвольно можно принять за нуль. Атомы не взаимодействуют друг с другом до тех пор, пока расстояние r между ними велико по сравнению с (rA+rB), rA и rB — радиусы атомов А и В. Если при уменьшении расстояния между атомами энергия системы понижается по сравнению с суммарной энергией изолированных атомов, то между атомами возникает сила притяжения, чему соответствует уменьшение потенциальной энергии системы U(r). При некотором расстоянии r=r0 энергия U (r) достигает минимального значения, которое соответствует силе: F  ( dU ) r r0  0 dr (3.1) Этот минимум обязательно существует; в противном случае вообще не смогла бы образоваться молекула с конечным расстоянием между ядрами. При дальнейшем сближении атомов между ними начинают действовать силы отталкивания, быстро возрастающие с уменьшением r, что сопровождается также возрастанием потенциальной энергии U(r). Смена притяжения отталкиванием может быть приближенно описана путем представления полной потенциальной энергии взаимодействия в виде суммы двух членов, из которых один (отрицательный) соответствует энергии сил притяжения, а другой (положительный) — энергии сил отталкивания: U (r )  U пр (r )  U от (r ) 79 (3.2) Рис. 3.1. Зависимость полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов (сплошная кривая) от расстояния между ними На рис. 3.1 схематически изображены кривые этих потенциалов и суммарная кривая, соответствующая полной потенциальной энергии взаимодействия. При r=r0, соответствующем минимуму энергии системы, силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания (Fпр— Fот=0), при этом образуется молекула AB с наиболее стабильной конфигурацией, в которой ядра атомов совершают колебания с собственной частотой. Глубина минимума U0 равна энергии связи атомов в молекуле. Энергия связи, или энергия сцепления, равна разности потенциальной энергии системы в начальном (1) и конечном (2) состояниях. За начальное состояние системы обычно принимают такое состояние, когда частицы (атомы, молекула, ионы) находятся друг от 80 друга на достаточно больших расстояниях и не взаимодействуют между собой, так что можно положить U1=0. Конечное состояние отвечает равновесному расположению частиц системы при Т=0 К. Исходя из сказанного, энергию связи можно представить в виде U0= - U2 Для оценки энергии связи, как это видно из формулы (3.2), необходимо знать хотя бы в общем виде зависимости потенциалов притяжения Uпр и отталкивания Uот от расстояния r между взаимодействующими атомами. Конкретный вид этих зависимостей определяется природой взаимодействующих атомов. Легко видеть, что потенциал сил притяжения, исходя из их электростатического характера, можно представить степенной функцией U ïð   a , rm (3.3) где a и m — положительные константы При т=1 потенциал (3.3) соответствует обычному кулоновскому взаимодействию между противоположно заряженными ионами, а при m = 6, как мы увидим ниже, — потенциалу притяжения при взаимодействии между атомами инертных газов. Для потенциала сил отталкивания, который обусловлен прежде всего отталкиванием ядер взаимодействующих атомов и зависит от экранировки ядер окружающими их электронами, Борн и Ланде, исходя из классических представлений-, получили выражение U îò  b rn (3.4) где b, n >0 — постоянные. При выводе формулы для потенциала сил отталкивания Борном и Ланде была выбрана статическая модель атома, в которой электроны в 8-электронной оболочке размещены по вершинам 81 куба. Ясно, что при взаимодействии таких атомов потенциал сил отталкивания должен зависеть от их взаимной ориентации, однако этого никогда не наблюдается в эксперименте. При выводе формул для энергии связи мы будем пользоваться для потенциала сил отталкивания выражением (3.4), поскольку его использование значительно упрощает расчеты. Теперь запишем выражение для полной потенциальной энергии взаимодействия двух атомов в виде U  a b  n m r r (3.5) Для того чтобы функция U в выражении (3.5) имела минимум, необходимо, чтобы показатель степени потенциала отталкивания был больше показателя степени потенциала притяжения, т. е. чтобы выполнялось условие: n>т. Зависимость энергии связи в кристаллах от межатомного расстояния r, так же как и в молекулах, определяется двумя главными членами: 1) притяжением атомов, обусловленным взаимодействием валентных электронов, и 2) кулоновским отталкиванием внутренних электронных оболочек атомных остовов и отталкиванием ядер. Для устойчивого равновесного состояния обязательно наличие минимума энергии на суммарной кривой энергий притяжения и отталкивания, который соответствует определенной стабильной конфигурации в расположении атомов кристаллической решетки. Энергия представляет связи собой (или энергия энергию, сцепления) которая кристалла необходима для разделения тела на составные части. В зависимости от типа твердого тела составными частями могут быть молекулы и атомы в молекулярных кристаллах, атомы в ковалентных и металлических 82 кристаллах, положительно и отрицательно заряженные ионы в ионных кристаллах. При расчете энергии сцепления молекулярных и ионных кристаллов в силу того, что конфигурация электронов в этих кристаллах не слишком сильно отличается от их конфигурации в изолированных атомах или ионах, обычно ограничиваются вычислением классической потенциальной энергии системы сферически симметричных частиц, образующих определенную кристаллическую структуру. Считается, что силы, действующие между атомами или ионами, являются центральными, т. е. полная потенциальная энергия системы зависит только лишь от расстояния между взаимодействующими частицами, которые локализованы в узлах решетки и кинетическая энергия которых пренебрежимо мала. Оказывается, что даже при таких довольно-таки грубых приближениях теоретические оценки энергии связи приводят к достаточно хорошему согласию с экспериментом. 3.3. Молекулярные кристаллы К молекулярным кристаллам относят твердые тела, в узлах кристаллической решетки которых располагаются либо одинаковые молекулы с насыщенными связями (H2, Сl2, Вг2, I2), либо атомы инертных газов (Аг, Ne, Кг, Хе, Rn). К группе инертных газов следовало бы также отнести и гелий. Однако силы взаимодействия между атомами гелия настолько слабы (энергия сцепления без учета нулевых колебаний составляет всего лишь 0,75-10-3 эВ), а квантово-механическая энергия атомов по сравнению с этими силами настолько велика, что эта энергия является преобладающей. Это обстоятельство приводит к тому, что при нормальном давлении гелий 83 остается жидким вплоть до 0К. Для того чтобы перевести гелий в твердое состояние, требуется давление 2,5. 106 Па, Одной из характерных особенностей молекулярных кристаллов является то, что частицы (атомы, молекулы) в кристалле удерживаются вместе очень слабыми силами Вандер-Ваальса. Энергия, сцепления молекулярных кристаллов очень мала и составляет 0,02—0,15 эВ (сравните с энергией сцепления ионных кристаллов: так для NaCl энергия сцепления порядка 8 эВ). Такие небольшие энергии сцепления обусловливают очень низкие температуры плавления этих кристаллов. Наличие сил Ван-дер-Ваальса отражает тот факт, что нейтральный изотропный атом (нейтральная молекула) может поляризоваться под влиянием электрического поля, причем даже два нейтральных изотропных атома индуцируют друг в друге малые дипольные электрические моменты. Происхождение сил Ван-дер-Ваальса можно объяснить исходя из следующих простых соображений, В атомах инертных газов внешние электроны образуют очень прочные устойчивые группировки из восьми электронов в состояниях s2р6, вследствие чего на движение электронов слабо влияет присутствие соседних атомов. В среднем распределение заряда в изолированном атоме имеет положительный заряд ядра электронов, окружающих сферическую равен ядро, симметрию отрицательному атом является (рис.3.2), заряду всех электрически нейтральным, и центры зарядов лежат в центре ядра. Если два таких атома находятся относительно далеко друг от друга, то они не взаимодействуют между собой (рис 3.2). При сближении атомов подвижный отрицательный заряд (облако) одного из атомов в какой-то момент времени может оказаться смещенным, так что центры положительных и отрицательных зарядов уже не будут совпадать, в 84 результате возникнет мгновенный дипольный электрический момент. Такое разделение зарядов (флуктуация) может возникать из-за увеличения энергии атома, например, в результате столкновения с другой частицей. Таким образом, в каждый отдельный момент времени атом может обладать отличным от нуля дипольным электрическим моментом, хотя в среднем по времени этот момент равен нулю. Мгновенный дипольный момент атома создает в центре другого атома электрическое поле, которое наводит в нем также мгновенный дипольный момент, т. е. и в этом атоме происходит разделение зарядов. Таким образом, по мере приближения двух атомов друг к другу их стабильная конфигурация становится эквивалентной двум электрическим диполям (рис 3.3). Рис.3.2. Два одинаковых невзаимодействующих атома инертного газа. Распределение заряда имеет сферическую симметрию 85 Рис.3.3 . Схема электронных облаков двух взаимодействующих атомов инертного газа. Так как притяжение более близких друг к другу противоположных зарядов (рис.3.2) увеличивается при сближении сильнее, чем отталкивание более далеких одноименных зарядов, то результатом будет притяжение атомов друг к другу. Квантово-механический расчет этих сил притяжения для системы из двух идентичных гармонических осцилляторов, находящихся на расстоянии т один от другого, был выполнен Г. Лондоном (1930). Было получено, что полная энергия двух взаимодействующих осцилляторе уменьшается из-за взаимодействия на величину, обратно пропорциональную шестой степени расстояния между ними: U  0 2  2r 6 a , r6 (3.6) где  0 — собственная частота простого гармонического осциллятора;   h / 2 — постоянная Планка;   P — поляризуемость осциллятора E (атома); Р — дипольный момент; Е—напряженность электрического поля; а — постоянная. Поляризуемость, как известно, определяет также оптические свойства кристаллов, в частности дисперсию света (изменение скорости 86 света и показателя преломления среды в зависимости от частоты), поэтому молекулярные силы иногда называют дисперсионными. Молекулярные силы действуют не только между атомами инертных газов, но и между любыми другими атомами, когда они находятся достаточно близко друг к другу, т. е. так, что движение электронов в соседних атомах не претерпевает радикального изменения, а только испытывает слабое возмущение. При дальнейшем уменьшении расстояния между атомами электронные оболочки начинают перекрываться и между атомами возникают значительные силы отталкивания. Отталкивание в случае инертных газов, главным образом, появляется в результате действия принципа запрета Паули. При перекрывании электронных оболочек электроны первого атома стремятся частично занять состояния второго. Поскольку атомы инертных газов имеют стабильные электронные оболочки, в которых все энергетические состояния уже заняты, то при перекрытии оболочек электроны должны переходить в свободные квантовые состояния с более высокой энергией, так как, согласно принципу Паули, электроны не могут занимать одну и ту же область пространства без увеличения их кинетической энергии. Увеличение кинетической энергии приводит к увеличению полной энергии системы двух взаимодействующих атомов, а значит, и к появлению сил отталкивания. Для того чтобы суммарный потенциал типа (3.5) имел минимум, необходимо, чтобы на малых расстояниях потенциал сил отталкивания был больше потенциала сил притяжения. Принято потенциал сил отталкивания представлять в форме степенного закона: Uот = Ь/rn, где показатель n равен 12, хотя такой показатель не имеет столь надежного обоснования, как показатель 6 в потенциале сил притяжения, однако выражение Uот= Ь/r12 представляет простое и хорошее приближение. 87 Теперь полную потенциальную энергию взаимодействия между двумя атомами, находящимися на расстоянии rij друг от друга, можно записать в виде U  a b  rij6 rij12 (3.7) где а и Ь — положительные постоянные. Обычно вместо (3.7) для описания взаимодействия электрически нейтральных атомов и электрически нейтральных и неполярных молекул используют потенциал Леннарда — Джонса:     U  4 ( )12  ( ) 6  rij   rij Потенциал (3.8) зависит от двух параметров: (3.8) b a   ( )1 / 6 и   a 2 / 4b, Параметр  соответствует межатомному расстоянию, при котором полная потенциальная энергия равна нулю, а параметр  имеет размерность энергии и равен минимуму потенциальной энергии при r0  21/ 6  . Расстояние  равно радиусу сферы непроницаемости взаимодействующих атомов, а r0 характеризует радиус действия межатомных сил. Параметры  и  получают из экспериментальных измерений в газовой фазе термодинамических величин: вириальных коэффициентов, коэффициентов вязкости и коэффициентов Джоуля — Томсона в уравнения состояния газа. 3.4. Ионные кристаллы Ионные кристаллы представляют собой соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между 88 заряженными ионами. Типичными представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов, например, со структурой типа NaCl и СaСl. При образовании кристаллов типа каменной соли (NaCl) атомы галогенов (F, Сl, Вг, I), обладающие большим сродством к электрону захватывают валентные электроны щелочных металлов (Li, Nа, К, Rb, I), имеющих низкие ионизационные потенциалы, при этом образуются положительные и отрицательные ионы, электронные оболочки которых подобны сферически симметричным заполненным s2p6-оболочкам ближайших инертных газов (например, оболочка N+ подобна оболочке Ne, а оболочка Сl- оболочке Аr). В результате кулоновского притяжения анионов и катионов происходит перекрытие шести внешних р-орбиталей и образуется решетка типа NаСl, симметрия которой и координационное число, равное 6, отвечают шести валентным связям каждого атома со своими соседями (Рис.3.4). Существенным является то, что при перекрытии р-орбиталей имеет место понижение номинальных зарядов (+1 для Nа и —1 для Сl) на ионах до небольших реальных значений вследствие сдвига электронной плотности в шести связях от аниона к катиону, так что реальный заряд атомов в соединении оказывается, например, для Nа равным +0,92е, а для Сl— отрицательный заряд становится также меньше —1 е. Понижение номинальных зарядов атомов до реальных значений в соединениях свидетельствует о том, что даже при взаимодействии наиболее электроотрицательными электроположительных элементов образуются соединения, в которых связь не является чисто ионной. 89 Рис. 3.4. Ионный механизм образования межатомных связей в структурах типа NaCl. Стрелками показаны направления сдвига электронной плотности По описанному механизму образуются не только галогениды щелочных металлов, но также нитриды, карбиды переходных металлов, большинство которых имеют структуру типа NаCl. В силу того что ионная связь ненаправленна, ненасыщенна, для ионных кристаллов характерны большие координационные числа. Основные особенности строения описываются на основе принципа ионных кристаллов хорошо плотнейших упаковок из шаров определенных радиусов. Так, в структуре NаСl крупные анионы Сl образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой заселены все октаэдрические пустоты более мелкими по размеру катионами Na. Таковы структуры KCl, RbCl и многих других соединений. К ионным кристаллам относятся большинство диэлектриков с высокими значениями удельного электрического сопротивления. Электропроводность ионных кристаллов при комнатной температуре 90 более чем на двадцать порядков меньше электропроводности металлов. Электропроводность в ионных кристаллах осуществляется, в основном, ионами. Большинство ионных кристаллов прозрачны в видимой области электромагнитного спектра. В ионных кристаллах притяжение обусловлено, главным образом, кулоновским взаимодействием между заряженными ионами. Кроме притяжения между разноименно заряженными ионами существует также отталкивание, обусловленное, с одной стороны, отталкиванием одноименных зарядов, с другой — действием принципа запрета Паули, электронными поскольку каждый конфигурациями ион инертных обладает газов с устойчивыми заполненными оболочками. С точки зрения сказанного в простой модели ионного кристалла можно принять, что ионы представляют собой жесткие непроницаемые заряженные сферы, хотя реально под действием электрических полей соседних ионов сферически-симметричная форма ионов в результате поляризации несколько нарушается. В условиях, когда существуют одновременно и силы притяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными зарядами меньше, чем между одноименными. Поэтому силы притяжения преобладают над силами отталкивания. Снова, как и в случае молекулярных кристаллов, при расчете энергии сцепления ионных кристаллов можно исходить из обычных классических представлений, считая, что ионы находятся в узлах кристаллической решетки (положениях равновесий), их кинетическая энергия пренебрежимо мала и силы, действующие между ионами, являются центральными. 91 3.5. Ковалентные кристаллы К ковалентным кристаллам относят твердые тела, кристаллическая структура которых образована за счет ковалентной связи. Типичными представителями кристаллов с чисто ковалентной связью являются: алмаз, кремний, германий, серое олово, которые построены по типу структуры алмаза (см. рис.3.5). Рис.3.5. Структура алмаза Существует большой класс алмазоподобных соединений АIIIВv,l АI BVI, АI ВVII со структурой типа сфалерита и вюрцита ), при образовании которых наряду с ковалентной связью всегда возникает дополнительная 92 ионная компонента связи, которая увеличивается при переходе от соединений АIII ВV к соединениям АI ВVII. Ковалентные кристаллы, как правило, являются полупроводниками. Ковалентная связь имеет то же происхождение, что и связь в гомополярных молекулах (Н2, Сl2, I2,...), она обусловлена обменным электронным взаимодействием между атомами, В молекулярных кристаллах (Н2, Сl2, I2,...) ковалентная связь силами локализована между ядрами в молекуле, молекулы удерживаются вместе слабыми Ван-дерВаальса. Однако в случае алмаза или графита несколько валентных электронов являются общими для атома и ряда его соседей, и поэтому невозможно выделить какую-либо группу атомов, которую можно рассматривать как химически насыщенную. С этой точки зрения кристалл алмаза представляет собой огромную молекулу. Если приписать соответствующие связи определенным парам атомов, то их можно рассматривать как парные и короткодействующие силы. Однако эти силы не всегда центральны. Так, например, в молекуле Н3 энергия химической связи зависит только от расстояния между атомами, а в алмазе существует тенденция к тому, чтобы соседние атомы располагались в определенном порядке, и для расчета энергии необходимо знать не только расстояния между атомами, но и значения валентных углов. В алмазе атом углерода находится в тетраэдрическом окружении других атомов углерода (рис. 3.6, 3.7) и угол а между двумя соседними связями составляет примерно 109°. 93 Рис. 3.6. Схематическое изображение связей в структуре алмаза (a) и в молекуле водорода Н2 (б). Рис. 3.7. Тетраэдрическое расположение атомов углерода в структуре алмаза. Стрелки – направления обмена электронами 94 Количественное рассмотрение ковалентных сил связи очень сложно, поскольку при взаимодействии атомов движение электронов претерпевает радикальное изменение по сравнению с их движением в изолированных атомах, которое уже невозможно описать исходя из обычных классических представлений, а необходимо привлечение представлений квантовой механики. Для понимания существа ковалентной связи мы ограничимся рассмотрением механизма образования молекулы водорода Н2 при взаимодействии двух атомов водорода. Атом водорода в изолированном состоянии во внешней оболочке имеет 1s1 электрон, так что ему не хватает одного электрона для того, чтобы получилась полностью заполненная оболочка ближайшего к нему инертного газа гелия. При постепенном сближении двух атомов водорода возможно перекрытие электронных оболочек и переход электрона от атома ко второму, а второго—к первому. При этом перекрытие может происходить без перехода электронов на более высокие энергетические уровни — электронные оболочки не полностью заполнены и принцип запрета Паули разрешает такое перекрытие. Если энергия системы двух взаимодействующих атомов при перекрытии ниже, чем энергия системы, в которой атомы изолированы (т. е. находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга), то за счет перекрытия могут возникать силы притяжения, которые при дальнейшем сближении атомов сменятся быстро возрастающими силами отталкивания ядер. При некотором расстоянии между ядрами, соответствующем уравновесятся минимуму силами энергии отталкивания системы, и силы образуется притяжения молекула Н 2, электронная оболочка которой подобна оболочке инертного газа гелия. В такой молекуле атомов водорода нет, в ней содержатся только составные части этих атомов — два протона и два электрона. Электроны, которые входили в состав отдельных атомов, становятся 95 общими для обоих ядер или, как говорят, электроны коллективизируются обоими ядрами. При этом, поскольку электроны совершенно одинаковы, то при их обмене местами состояние системы не меняется. Переходя от молекулы водорода к кристаллам, отметим; основной характерной особенностью ковалентных кристаллов является то, что количество ковалентных связей, образуемых каждым атомом со своими соседями, равно количеству неспаренных внешних электронов атома в свободном состоянии или в возбужденном валентном состоянии. В этом смысле ковалентная связь является насыщенной. Дело в том, что атомы при взаимодействии могут возбуждать друг друга и производить распаривание электронов, т.е. переводить один из спаренных электронов в свободную ячейку на энергетический уровень. Рис. 3.8 Распределение валентных электронов по орбиталям в углероде: а – электронная оболочка атома углерода в свободном, нормальном состоянии; б – возбужденное состояние 96 незанятый Так, например, структура типа алмаза у элементов IV группы, имеющих четыре внешних валентных электрона s2p2 (алмаз, Si, Ge,   Sn) ), возникает вследствие перехода одного s-электрона в рсостояние (рис. 3.8). При взаимодействии атомов углерода один из 2s-электронов переходит в свободную 2р-ячейку, и уже у углерода на внешних оболочках получается четыре неспаренных электрона. В результате взаимного возбуждения все четыре электрона сместились со своих орбит и находятся на смешанных, или гибридных, орбитах. Это явление называется гибридизацией s- и р-электронов. В алмазоподобных соединениях (сфалерит, вюрцит) образование четырех связей требует перехода одного—трех электронов от элементов V—VII групп к элементам I—III групп. Переход электронов и поляризация ведут к появлению эффективных зарядов на атомах, поэтому к ковалентной компоненте добавляется небольшая ионная компонента. В заключение подчеркнем, что наиболее характерная черта ко-валентной связи — ее сильная направленность в пространстве, т. е, она образуется в тех направлениях, в которых локализуется электронная плотность. Вследствие направленности связи ковалентные кристаллы обладают высокой твердостью и хрупкостью. 3.6. Металлы Металлические твердые тела в отличие от других типов твердых тел, обладают рядом интересных особенностей. К этим особенностям следует отнести высокую электропроводность, металлический блеск, связанный с большими коэффициентами отражения электромагнитных волн, высокую пластичность (ковкость) 97 и др. Удельная электропроводность металлов при комнатных температурах составляет 108—106 Ом-1.м-1, тогда как типичные неметаллы, например кварц, проводят электрический ток примерно в 1024 раз хуже типичного металла серебра. Для металлов характерно возрастание электропроводности с понижением температуры. Из 103 элементов таблицы Менделеева только 19 не являются металлами. Названные специфические свойства, по-существу, обусловлены наличием в металлах свободных электронов. Металлическая связь возникает при взаимодействии атомов электроположительных элементов, внешние валентные электроны которых связаны с ядром относительно слабо. При образовании твердого состояния в результате перекрытия волновых функций металлических атомов (например, атомов Na) движение электронов, как и в случае ковалентной связи, претерпевает радикальное изменение, и электроны обобществляются. При этом каждая соседняя пара электронов предпочла бы образовать молекулу, с тем чтобы поделить себя между двумя атомами. Но у каждого атома Nа в твердом состоянии имеется в среднем восемь соседей и только один валентный электрон, который должен быть поделен с каждым из этих соседей. В отличие от случая ковалентной связи, когда пара электронов, в основном, курсирует между двумя соседними атомами, коллективизированному электрону в металле приходится совершать довольно сложный путь, посещая по очереди каждый атом (положительный ион) твердого тела. В описанной ситуации все ионы обладают всеми электронами вместе, а электроны могут свободно перемещаться от одного иона к другому. Итак, в металле внешние валентные электроны атомов коллективизированы и образуют газ или жидкость, заполняющую межионное пространство. Положительно заряженные ионы стягиваются отрицательно заряженным электронным 98 газом в кристалл. Из сказанного следует, что связь в решетке металла возникает вследствие взаимодействия положительных ионов с электронным газом. При расчетах энергии сцепления металлических кристаллов необходимо учитывать взаимодействие: атомных остатков друг с другом, атомных остатков с коллективизированными электронами и коллективизированных электронов друг с другом. Взаимодействие положительных атомных остатков друг с другом не сводится только к их взаимному отталкиванию, а заключается также в перекрытии их внешних электронных оболочек, ведущем к образованию валентных связей. Именно это-то перекрытие и позволяет объяснить образование того или иного типа кристаллических структур. Для грубой оценки энергии сцепления щелочных металлов' обычно пользуются положительно ионной заряженные располагаются в моделью. ионы, узлах Согласно которые этой считают кристаллической модели, точечными, решетки, а коллективизированные электроны равномерно распределены между ионами. Энергия сцепления металлического кристалла в такой модели может быть рассчитана с помощью методов, используемых при расчете энергии-сцепления ионных кристаллов. Как показывают расчеты, энергия кулоновского притяжения,, приходящаяся на один атом, между положительными ионами отрицательно заряженными электронами для щелочных металлов,, кристаллизующихся по типу ОЦК- решетки, может быть представлена в виде (в эВ/атом): U ïð   24,35 (rs / a0 ) 99 (3.9) Здесь а0=0,529-10-10 м — боровский радиус; гs=[3/(4  n)]1/3— радиус сферы, объем которой равен объему, приходящемуся на один коллективизированный электрон; n  В коллективизированных притяжения должны N — концентрация V электронах уравновешиваться при силами равновесии силы отталкивания. В металлах силы отталкивания связаны, в основном, с движением коллективизированных электронов, которые создают внутри металла давление. Внутреннее давление, создаваемое электронами, связано с их кинетической энергией, поэтому, очевидно, что притяжение должно уравновешивать кинетическую энергию электронов. В металле свободные электроны определяют не только электрические и другие свойства, но и кристаллическую структуру. Наличие свободных электронов обусловливает ненаправленный и ненасыщенный характер металлической связи. Большинство металлов кристаллизуется упаковке в атомов структурах, с отвечающих максимальными плотнейшей шаровой координационными числами, равными 12 (ГЦК- и ГПУ-решетки). Ряд металлов также кристаллизуется в виде простых ОЦК-структур с координационным числом 8. Один и тот же элемент в зависимости от внешних условий может кристаллизоваться в виде различных структур (явление полиморфизма). Например, Li и Na при низких температурах образуют плотноупакованную гексагональную решетку, а при комнатных — кубическую объемно-центрированную. Практически многие металлы обладают свойством полиморфизма. В зависимости от кристаллической структуры один и тот же элемент может быть либо металлом, либо полупроводником, либо диэлектриком. Например, известно, что белое олово — металл, а серое — полупроводник, углерод в виде алмаза — диэлектрик, а в виде графита он проявляет металлические свойства. 100 В заключение отметим, что некоторые черты ковалентной и молекулярной связи можно обнаружить и в металлах, особенно в благородных (Аu, Аg и др.), в атомах которых d-оболочки не очень сильно связаны с ядром, и поэтому при взаимодействии они испытывают существенные искажения. Глава 4. Элементы квантовой статистики 4.1. Квантовая статистика. Фазовое пространство. Функция распределения Квантовая статистика — раздел статистической физики, исследующий системы, которые состоят из огромного числа частиц, подчиняющихся законам квантовой механики. В отличие от исходных положений классической статистической физики, в которой тождественные частицы различимы (частицу можно отличить от всех таких же частиц), квантовая статистика основывается на принципе неразличимости тождественных частиц. При этом оказывается, как будет показано ниже, что коллективы частиц с целым и полуцелым спинами подчиняются разным статистикам. Пусть система состоит из N частиц. Введем в рассмотрение многомерное пространство всех координат и импульсов частиц системы. Тогда состояние системы определяется заданием 6N переменных, так как состояние каждой частицы определяется тройкой координат х, у, z и тройкой соответствующих проекций импульса Рх, Ру, Рz. Соответственно число «взаимно перпендикулярных» координатных осей данного пространства равно 6N. Это 6/V-мерное пространство называется фазовым пространством. Каждому микросостоянию системы отвечает точка в 6N-мерном фазовом пространстве, так как задание точки фазового пространства означает задание координат и 101 импульсов всех частиц системы. Разобьем фазовое пространство на малые 6N-мерные элементарные ячейки объемом dq dp = q1dq2...dq3N dp1, dp2...dp3N, где q — совокупность координат всех частиц, р — совокупность проекций их импульсов. Корпускулярно-волновой дуализм свойств вещества и соотношение неопределенностей Гейзенберга приводят к выводу, что объем элементарной ячейки (он называется фазовым объемом) не может быть меньше чем h3 (h — постоянная Планка). Вероятность dW данного состояния системы можно представить с помощью функции распределения f(q,p): dW= f(q,p)dq dp. (4.1.1) Здесь dW — вероятность того, что точка фазового пространства попадет в элемент фазового объема dq dp, расположенного вблизи данной точки q, p. Иными словами, dW представляет собой вероятность того, что система находится в состоянии, в котором ее координаты и импульсы заключены в интервале q, q+dq и р, р+dp. Согласно формуле (4.1.1), функция распределения есть не что иное, как плотность вероятности определенного состояния системы. Поэтому она должна быть нормирована на единицу:  f (q, p)dqdp  1, где интегрирование производится по всему фазовому пространству. Зная функцию распределения f (q, p),можно решить основную задачу квантовой статистики — определить средние значения величин, характеризующих рассматриваемую систему. Среднее значение любой функции  L(q, p)   L(q, p)dqdp. (4.1.2) Если иметь дело не с координатами и импульсами, а с энергией, которая квантуется, то состояние системы характеризуется не непрерывной, а дискретной функцией распределения. Явное выражение 102 функции распределения в самом общем виде получил американский физик Д. Гиббс распределением (1839—1903). Гиббса. В Оно квантовой называется каноническим статистике каноническое распределение Гиббса имеет вид f ( En )  Ae  E n / kT , (4.1.3) где А — постоянная, определяемая из условия нормировки к единице, п — совокупность всех квантовых чисел, характеризующих данное состояние. Подчеркнем, что f(En) есть именно вероятность данного состояния, а не вероятность того, что система имеет определенное значение энергии Еn, так как данной энергии может соответствовать не одно, а несколько различных состояний (может иметь место вырождение). 4.2. Понятие о квантовой статистике Бозе — Эйнштейна и Ферми- — Дирака Одним из важнейших «объектов» изучения квантовой статистики, как и классической, является идеальный газ. Это связано с тем, что во многих случаях реальную систему можно в хорошем приближении считать идеальным газом. Состояние системы невзаимодействующих частиц задается с помощью так называемых чисел заполнения N — чисел, указывающих степень заполнения квантового состояния (характеризуется данным набором i квантовых чисел) частицами системы, состоящей из многих тождественных частиц. Для систем частиц, образованных бозонами — частицами с нулевым или целым спином), числа заполнения могут принимать любые целые значения: 0, 1, 2, ... . Для систем частиц, образованных фермионами — частицами с полуцелым спином, числа заполнения могут принимать лишь два значения: 0 для свободных состояний и 1 для 103 занятых . Сумма всех чисел заполнения должна быть равна числу частиц системы. Квантовая статистика позволяет подсчитать среднее число частиц в данном квантовом состоянии, т. е. определить средние числа заполнения  N i  . Идеальный газ из бозонов — бозе-газ — описывается квантовой статистикой Бозе — Эйнштейна . Распределение бозонов по энергиям вытекает из так называемого большого канонического распределения Гиббса (с переменным числом частиц) при условии, что число тождественных бозонов в данном квантовом состоянии может быть любым:  Ni   1 e ( Ei   ) / kT (4.2.1) 1 Это распределение называется распределением Бозе — Эйнштейна. Здесь  N i  — среднее число бозонов в квантовом состоянии с энергией Ei, k — постоянная Больцмана, Т — термодинамическая температура,  — химический потенциал;  не зависит от энергии, а определяется только температурой и плотностью числа частиц. Химический потенциал находится обычно из условия, что сумма всех  N i  равна полному числу частиц в системе. Здесь   0 , так как иначе среднее число частиц в данном квантовом состоянии отрицательно, что не имеет физического смысла. Он определяет изменение внутренней энергии системы при добавлении к ней одной частицы при условии, что все остальные величины, от которых зависит внутренняя энергия (энтропия, объем), фиксированы. Идеальный описывается газ квантовой из фермионов статистикой Ферми Распределение фермионов по энергиям имеет вид 104 — ферми-газ — Дирака — .  Ni   1 e( Ei   ) / kT  1 , (4.2.2) где  N i  — среднее число фермионов в квантовом состоянии с энергией E i ,  — химический потенциал. В отличие от (4.2.1)  может иметь положительное значение (это не приводит к отрицательным значениям  N i  ). чисел Это распределение называется распределением Ферми — Дирака. ( E   ) / kT Если e i  1, то распределения Бозе — Эйнштейна (4.2.1) и Ферми — Дирака (4.2.2) переходят в классическое распределение Максвелла — Больцмана:  N i   Ae  Ei /(kT ) (4.2.3) Таким образом, при высоких температурах оба «квантовых» газа ведут себя подобно классическому газу. Система частиц называется вырожденной, если ее свойства существенным образом отличаются от свойств систем, подчи-няющихся классической статистике. Поведение как бозе-газа, так и ферми-газа отличается от классического газа, они являются вырожденными газами. Вырождение газов становится существенным при весьма низких температурах и больших плотностях. Параметром вырождения называется величина А. При A <<1, т.е. при малой степени вырождения, распределения Бозе — Эйнштейна (4.2.1) и Ферми — Дирака (4.2.2) переходят в классическое распределение Максвелла — Больцмана . Температурой вырождения T0 называется температура, ниже которой отчетливо проявляются квантовые свойства идеального газа, обусловленные тождественностью частиц, т.е. T0 — температура, при которой вырождение становится существенным. Если 105 T  T0 , то поведение системы классическими законами. 106 частиц (газа) описывается 4.3. Вырожденный электронный газ в металлах Распределение электронов по различным квантовым состояниям подчиняется принципу Паули, согласно которому в одном состоянии не может быть двух одинаковых (с одинаковым набором четырех квантовых чисел) электронов, они должны отличаться какой-то характеристикой, например направлением спина. Следовательно, по квантовой теории, электроны в металле не могут располагаться на самом низшем энергетическом уровне даже при 0 K . Принцип Паули вынуждает электроны взбираться вверх «по энергетической лестнице». Электроны проводимости в металле можно рассматривать как идеальный газ, подчиняющийся распределению Ферми — Дирака (4.2.2). Если  0 — химический потенциал электронного газа при T  0 K , то, согласно (4.2.2), среднее число  N (E ) электронов в квантовом состоянии с энергией E равно 1  N ( E )  e ( E   0 ) / kT 1 (4.3.1) Для фермионов (электроны являются фермионами) среднее число частиц в квантовом состоянии и вероятность заселенности квантового состояния совпадают, так как квантовое состояние либо может быть не заселено, либо в нем будет находиться одна частица. Это означает, что для фермионов  N ( E)  f ( E) , где f (E) — функция распределения электронов по состояниям. Из (4.3.1) следует, что при T  0 K функция распределения  N ( E )  1, если E<  0 и  N ( E )  1, если Е >  0 . График этой функции приведен на рис.4.1 , а. в области энергий от 0 до  0 функция  N (E ) равна единице. При E  0 она скачкообразно изменяется до нуля. Это 107 означает, что при T  0 K все нижние квантовые состояния, вплоть до состояния с энергией E   0 , заполнены электронами, а все состояния с энергией, большей  0 , свободны. Следовательно,  0 есть не что иное, как максимальная кинетическая энергия, которую могут иметь электроны проводимости в металле при 0 К. Эта максимальная кинетическая энергия называется энергией Ферми и обозначается E F ( E F  0 )/. Поэтому распределение Ферми — Дирака обычно записывается в виде 1  N ( E )  e ( E  E F ) / kT 1 (4.3.2) Рис.4.1. График функции распределения Ферми – Дирака ( а) Т=0, б) Т>0) Наивысший энергетический уровень, занятый электронами, называется уровнем Ферми. Уровню Ферми соответствует энергия 108 Ферми EF, которую имеют электроны на этом уровне. Уровень Ферми, очевидно, будет тем выше, чем больше плотность электронного газа. Работу выхода электрона из металла нужно отсчитывать не от дна «потенциальной ямы», как это делалось в классической теории, а от уровня Ферми, т. е. от верхнего из занятых электронами энергети-ческих уровней. Для металлов при не слишком высоких температурах выполняется неравенство kT< EF. Это означает, что электронный газ в металлах практически всегда находится в состоянии сильного вырождения. Температура То вырождения находится из условия kT0 = EF. Она определяет границу, выше которой квантовые эффекты перестают быть существенными. Соответствующие расчеты 4 показывают, что для электронов в металле T0  10 K т.е. для всех температур, при которых металл может существовать в твердом состоянии, электронный газ в металле вырожден. При температурах, отличных от 0К, функция распределения Ферми — Дирака плавно изменяется от 1 до 0 в узкой области (порядка kT) в окрестности EF (рис.4.1, б). (Здесь же для сравнения пунктиром приведена функция распределения при T0 = 0 К.) Это объясняется тем, что при T>0 небольшое число электронов с энергией, близкой к EF, возбуждается за счет теплового движения и их энергия становится больше EF. Вблизи границы Ферми при E<EF заполнение электронами меньше единицы, а при E>EF — больше нуля. В тепловом движении участвует лишь небольшое число электронов, например при комнатной температуре T  300К и температуре вырождения T0= 3·104 К, это 10-5 от общего числа электронов. Если (E — EF)>>kT («хвост» функции распределения), то единицей в знаменателе (4.3.2) можно пренебречь по сравнению с экспонентой и тогда распределение Ферми — Дирака переходит в 109 распределение Максвелла — Больцмана. Таким образом, при (E — EF)>>kT, т. е. при больших значениях энергии, к электронам в металле применима классическая статистика, в то же время, когда (E — EF)<<kT, к ним применима только квантовая статистика Ферми — Дирака. 4.4. Понятие о квантовой теории теплоемкости. Фононы Квантовая статистика устранила трудности в объяснении зависимости теплоемкости газов (в частности, двухатомных) от температуры. Согласно квантовой механике, энергия вращательного движения молекул и энергия колебаний атомов в молекуле могут принимать лишь дискретные значения. Если энергия теплового движения значительно меньше разности энергий соседних уровней энергии (kT<<  E), то при столкновении молекул вращательные и колебательные степени свободы практически не возбуждаются. Поэтому при низких температурах поведение двухатомного газа подобно одноатомному. Так как разность между соседним вращательными уровнями энергии значительно меньше, чем между колебательными, т.е. Евращ  Eкол , то с ростом температуры возбуждаются вначале вращательные степени свободы, в результате чего теплоемкость возрастает; при дальнейшем росте температуры - возбуждаются и колебательные степени свободы и происходит дальнейший рост теплоемкости.. Функции распределения Ферми - Дирака для T= 0 и T>0 заметно различаются (рис.4.1 ) лишь в узкой области энергий (порядка kT). Следовательно, в процессе нагревания металла участвует лишь незначительная часть всех электронов проводимости. Этим и объясняется отсутствие заметной разницы между теплоемкостями металлов и диэлектриков, что не могло быть объяснено классической 110 теорией. Как уже указывалось, классическая теория не смогла объяснить также зависимость теплоемкости твердых тел от температуры, а квантовая статистика решила эту задачу. Так, А. Эйнштейн, приближенно считая, что колебания атомов кристаллической решетки независимы (модель кристалла как совокупности независимых колеблющихся с одинаковой частотой гармонических осцилляторов), создал качественную квантовую теорию теплоемкости кристаллической решетки. Она впоследствии была развита П. Дебаем, который учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми (рассмотрел непрерывный спектр частот гармонических осцилляторов). Рассматривая непрерывный спектр частот осцилляторов, П. Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания низких частот, соответствующих упругим волнам. Поэтому тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно-волновому дуализму свойств вещества, упругим волнам в кристалле сопоставляют фононы, обладающие энергией E =  . Фонон есть квант энергии звуковой волны (так как упругие волны — волны звуковые). Фононы являются квазичастицами — элементарными возбуждениями, ведущими себя подобно микрочастицам. Аналогично тому, как квантование электромагнитного излучения привело к представлению о фотонах, квантование упругих волн привело к представлению о фононах. Квазичастицы, в частности фононы, сильно отличаются от обычных частиц (например, электронов, протонов, фотонов), так как они связаны с коллективным движением многих частиц системы. Квазичастицы не могут возникать в вакууме, они существуют только в кристалле. Импульс фонона обладает своеобразным свойством: при столкновении фононов в кристалле их импульс может дискретными порциями передаваться кристаллической решетке — он при этом не 111 сохраняется. Поэтому в случае фононов говорят о квазиимпульсе. Энергия кристаллической решетки рассматривается как энергия фононного газа, подчиняющегося статистике Бозе — Эйнштейна, так как фононы являются бозонами (их спин равен нулю). Фононы могут испускаться и поглощаться, но их число не сохраняется постоянным; поэтому в формуле (4.2.1) для фононов необходимо  положить равным нулю. Применение статистики Бозе — Эйнштейна к фононному газу — газу из невзаимодействующих бозе-частиц — привело количественному выводу, согласно которому при Дебая к высоких - температурах, когда T>>TD (классическая область), теплоемкость твердых тел описывается законом Дюлонга и Пти, а при низких температурах, когда T<TD (квантовая область),— пропорциональна кубу термодинамической температуры: CV~T3. В данном случае TD — характеристическая температура Дебая, определяемая соотношением kTD = D , где D - предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки. Таким образом, теория Дебая объяснила расхождение опытных и теоретических (вычисленных на основе классической теории) значений теплоемкости твердых тел. Модель квазичастиц — фононов оказалась эффективной для объяснения открытого П. Л. Капицей явления сверхтекучести жидкого гелия. Теория сверхтекучести, созданная(1941) Л. Д. Ландау и развитая (1947) советским ученым Н. Н. Боголюбовым впоследствии к явлению сверхпроводимости. 112 (р. 1909), применена 4.5. Выводы квантовой теории электропроводности металлов Квантовая теория электропроводности металлов, основывающаяся на квантовой механике и квантовой статистике Ферми — Дирака,— пересмотрела вопрос об - электропроводности металлов. Расчет электропроводности металлов, выполненный на основе этой теории, приводит к выражению для удельной электрической проводимости металла ne2 l F   mu F  (4.5.1) Здесь n — концентрация электронов проводимости в металле, l F  — средняя длина свободного пробега электрона, имеющего энергию Ферми, u F  —средняя скорость теплового движения такого электрона. Выводы, получаемые на основе формулы (4.4.1), полностью соответствуют опытным данным. Квантовая теория электропроводности металлов, в частности, объясняет зависимость удельной проводимости от температуры:   1 / T (классическая теория дает, что  ~ 1 , а T также аномально большие величины (порядка сотен периодов решетки) средней длины свободного пробега электронов в металле. Квантовая теория рассматривает движение электронов с учетом их взаимодействия с кристаллической решеткой. Согласно корпускулярно-волновому дуализму, движению электрона сопоставляют волновой процесс. Идеальная кристаллическая решетка (в ее узлах находятся неподвижные частицы и в ней отсутствуют нарушения периодичности) ведет себя подобно оптически однородной среде — она «электронные волны» не рассеивает. Это соответствует 113 тому, что металл не оказывает электрическому току — упорядоченному движению электронов — никакого сопротивления. «Электронные волны», распространяясь в идеальной кристалли-ческой решетке, как бы огибают узлы решетки и проходят зна-чительные расстояния. В реальной кристаллической решетке всегда имеются неоднородности, которыми могут быть, например, примеси, вакансии; неоднородности обусловливаются также тепловыми колебаниями. В реальной кристаллической решетке происходит рассеяние «электронных волн» на неоднородностях, сопротивления что и металлов. неоднородностях, связанных является Рассеяние с причиной электрического «электронных тепловыми волн» колебаниями, на можно рассматривать как столкновения электронов с фононами. Согласно классической теории, u  ~ T , поэтому она не  от температуры. В смогла объяснить истинную зависимость квантовой теории средняя скорость от температуры практически не зависит, так как доказывается, что с изменением температуры уровень Ферми остается практически неизменным. Однако с повышением температуры рассеяние «электронных волн» на тепловых колебаниях решетки (на фононах) возрастает, что соответствует уменьшению средней длины свободного пробега электронов. В области комнатных температур lF   T 1 , поэтому, учитывая независимость ,<u> от температуры, получим, что сопротивление металлов ( в соответствии с данными опытов) растет пропорционально Т. Таким образом, квантовая теория электропроводности металлов устранила и эту трудность классической теории. 114 4.6. Сверхпроводимость. Понятие об эффекте Джозефсона Прежде чем на основе квантовой теории приступить к качественному объяснению явления сверхпроводимости, рассмотрим некоторые свойства сверхпроводников. Различные опыты, поставленные с целью изучения свойств сверхпроводников, приводят к выводу, что при переходе металла в сверхпроводящее состояние не изменяется структура его кристаллической решетки, не изменяются его механические и оптические (в видимой и инфракрасной областях) свойства. Однако при таком переходе наряду со скачкообразным изменением электрических свойств качественно меняются его магнитные и тепловые свойства. Так, в отсутствие магнитного поля переход в сверхпроводящее состояние сопровождается скачкообразным изменением состояние теплоемкости, во внешнем а при магнитном переходе поле в сверхпроводящее скачком изменяются и теплопроводность, и теплоемкость (такие явления характерны для фазовых переходов II рода). Достаточно сильное магнитное поле (а следовательно, и сильный электрический ток, протекающий по сверхпроводнику) разрушает сверхпроводящее состояние. Как показал немецкий физик В. Мейсснер (1882—1974), в сверхпроводящем состоянии магнитное поле в толще сверхпроводника отсутствует. Это означает, что при охлаждении сверхпроводника ниже критической температуры магнитное поле из него вытесняется (эффект Мейсснера). Общность эффектов, наблюдаемых в сверхпроводящем состоянии различных металлов, их соединений и сплавов, указывает на то, что явление сверхпроводимости обусловлено физическими причинами, общими для различных веществ, т. е. должен существовать единый для всех сверхпроводников механизм этого явления. Физическая природа сверхпроводимости была понята лишь в 1957 г. на основе теории (создана Ландау в 1941 г.) сверхтекучести гелия. 115 Теория сверхпроводимости создана американскими физиками Д. Бардином (р. 1908), Л.Купером (р. 1930) и Д. Шриффером (р. 1931) и усовершенствована Н. Н. Боголюбовым. Оказалось, что помимо сверхтекучестью (сверхтекучая капиллярам трения, без т. е. внешнего жидкость без сходства протекает сопротивления между по узким течению) и сверхпроводимостью (ток сверхпроводнике течет без сопротивления по проводу) существует глубокая физическая аналогия: и сверхтекучесть, и сверхпроводимость — это макроскопический квантовый эффект. Качественно явление сверхпроводимости можно объяснить так. Между электронами металла помимо кулоновского отталкивания, в достаточной степени ослабляемого экранирующим действием положительных ионов решетки, в результате электрон-фононного взаимодействия (взаимодействия электронов с колебаниями решетки) возникает слабое взаимное притяжение. Это взаимное притяжение при определенных условиях может преобладать над отталкиванием. В результате электроны проводимости, притягиваясь, образуют своеобразное связанное состояние, называемое куперовской парой. «Размеры» пары много больше (примерно на четыре порядка) среднего межатомного расстояния, т. е. между электронами, «связанными» в пару, находится много «обычных» электронов. Чтобы куперовскую пару разрушить (оторвать один из ее электронов), надо затратить некоторую энергию, которая пойдет на преодоление сил притяжения электронов пары. Такая энергия может быть в принципе получена в результате взаимодействия с фононами. Однако пары сопротивляются своему разрушению. Это объясняется тем, что существует не одна пара, а целый ансамбль взаимодействующих друг с другом куперовских пар. Электроны, входящие в куперовскую пару, имеют противоположно направленные спины. Поэтому спин такой пары равен нулю и она представляет собой бозон. К бозонам принцип Паули неприменим, и 116 число бозе-частиц, находящихся в одном состоянии, не ограничено. Поэтому при сверхнизких температурах бозоны скапливаются в основном состоянии, из которого их довольно трудно перевести в возбужденное. Система бозе-частиц — куперовских пар, обладая устойчивостью относительно возможности отрыва электрона, может под действием внешнего электрического поля двигаться без сопротивления со стороны проводника, что и приводит к сверхпроводимости. 117 Глава 5. Электрические свойства твердых тел. 5.1. Понятие о зонной теории твердых тел Используя уравнение Шредингера основное - уравнение динамики в нерелятивистской квантовой механике,— в принципе можно рассмотреть задачу о кристалле, например найти возможные значения его энергии, а также соответствующие энергетические состояния. Однако как в классической, так и в квантовой механике отсутствуют методы точного решения динамической задачи для системы многих частиц. Поэтому эта задача решается приближенно сведением задачи многих частиц к одноэлектронной задаче — задаче об одном электроне, движущемся в заданном внешнем поле. Подобный путь приводит к зонной теории твердого тела. В основе зонной теории лежит так называемое адиабатическое приближение. Квантово-механическая система разделяется на тяжелые и легкие частицы — ядра и электроны. Поскольку массы и скорости этих частиц значительно различаются, можно считать, что неподвижных ядер, движение электронов происходит в поле а медленно движущиеся ядра находятся в усредненном поле всех электронов. Считая, что ядра в узлах кристаллической решетки неподвижны, движение электрона рассматривается в постоянном периодическом поле ядер. Далее используется приближение самосогласованного поля. Взаимодействие данного электрона со всеми другими электронами заменяется действием на него стационарного электрического поля, обладающего периодичностью кристаллической решетки. Это поле создается усредненным в пространстве зарядом всех других электронов и всех ядер. Таким образом, в рамках зонной теории многоэлектронная задача сводится к задаче о движении одного электрона во внешнем 118 периодическом поле--усредненном и согласованном поле всех ядер и электронов. Рассмотрим мысленно процесс образования твердого тела из изолированных атомов. Пока атомы изолированы, т. е. находятся друг от друга на макроскопических расстояниях, они имеют совпадающие схемы энергетических уровней (рис. 5.1.1.). По мере «сжатия» нашей модели до кристаллической решетки, т. е. когда расстояния между атомами станут равными межатомным расстояниям в твердых телах, взаимодействие между атомами приводит к тому, что энергетические уровни атомов смещаются, расщепляются и расширяются в зоны, образуется так называемый зонный энергетический спектр Рис 5.1.1. Зонный энергетический спектр Из рис.5.1.1, на котором показано расщепление уровней как функция расстояния г между атомами, видно, что заметно расщепляются и расширяются лишь уровни внешних, валентных электронов, наиболее слабо связанных с ядром и имеющих наибольшую энергию, а также более высокие уровни, которые в основном состоянии атома вообще электронами не 119 заняты. Уровни же внутренних электронов либо совсем не расщепляются, либо расщепляются слабо. Таким образом, в твердых телах внутренние электроны ведут себя так же, как в изолированных «коллективизированы» — атомах, валентные принадлежат всему же электроны твердому телу. Образование зонного энергетического спектра в кристалле является квантово-механическим эффектом и неопределенностей. кристалле валентные В вытекает из соотношения электроны атомов, связанные слабее с ядрами, чем внутренние электроны, могут переходить от атома к атому сквозь потенциальные барьеры, разделяющие атомы, т. е. перемещаться без изменений полной энергии (туннельный эффект), . Это приводит к тому, что среднее время жизни валентного электрона в данном атоме по сравнению с изолированным атомом существенно уменьшается и составляет примерно10-15с (для изолированного атома оно примерно 10-8с). Энергия внешних электронов может принимать значения в пределах, закрашенных на рис.5.1.1 областей, называемых разрешенными энергетическими зонами. Каждая разрешенная зона «вмещает» в себя столько близлежащих дискретных уровней, сколько атомов содержит кристалл: чем больше в кристалле атомов, тем теснее расположены уровни в зоне. Расстояние между соседними энергетическими уровнями в зоне составляет приблизительно 10-22 эВ. Так как оно столь ничтожно, то зоны можно считать практически непрерывными, однако факт конечного числа уровней в зоне играет важную роль для распределения электронов по состояниям. Разрешенные запрещенных энергетические значений энергии, зоны разделены называемыми зонами запрещенными энергетическими зонами. В запрещенных зонах электроны находиться не могут. Ширина зон (разрешенных и запрещенных) не зависит от размера кристалла. Разрешенные зоны тем шире, чем слабее связь валентных электронов с ядрами. 120 5.2. Металлы, диэлектрики и полупроводники по зонной теории Зонная теория твердых тел позволила с единой точки зрения истолковать существование металлов, диэлектриков и полупроводников, объясняя различие в их электрических свойствах, вопервых, неодинаковым заполнением электронами разрешенных зон и, во-вторых, шириной запрещенных зон. Степень заполнения электронами энергетических уровней в зоне определяется заполнением соответствующего атомного уровня. Если, например, какой-то уровень атома полностью заполнен электронами в соответствии с принципом Паули, то образующаяся из него зона также полностью заполнена. В общем случае можно говорить о валентной зоне, которая полностью заполнена электронами и образована из энергетических уровней внутренних электронов свободных атомов, и о зоне проводимости (свободной зоне), которая либо частично заполнена электронами, либо свободна и образована «коллективизированных» из энергетических электронов уровней изолированных внешних атомов. В зависимости от степени заполнения зон электронами и ширины запрещенной зоны возможны четыре случая, изображенные на рис.5.2.1. На рис. 5.2.1, а) самая верхняя зона, содержащая электроны, заполнена лишь частично, т. е. в ней имеют- имеются вакантные уровни. В данном случае электрон, получив сколь угодно малую энергетическую «добавку» (например, за счет теплового движения или электрического поля), сможет перейти на более высокий энергетический уровень той же зоны, т. е. стать свободным и участвовать в проводимости. 121 Рис.5.2.1. Различные варианты заполнения энергетических зон Внутризонный переход вполне возможен, так как, например, при 1К 4 энергия теплового движения kT  10 эВ, т.е. гораздо больше разности энергий между соседними уровнями зоны (примерно 10-22 эВ). Таким образом, если в твердом теле имеется зона, лишь частично заполненная электронами, то это тело всегда будет проводником электрического тока. Именно это свойственно металлам. Твердое тело является проводником электрического тока и в том случае, когда валентная зона перекрывается свободной зоной, что в конечном счете приводит к не полностью заполненной зоне (рис. 5.2.1, б). Это имеет место для щелочноземельных элементов, образующих II группу таблицы Менделеева (Be, Mg, Ca, Zn, ...). В данном случае образуется так называемая «гибридная» зона, которая заполняется валентными электронами лишь частично. Следовательно, в данном случае металлические свойства щелочно-земельных элементов обусловлены перекрытием валентной и свободной зон. Помимо, рассмотренного выше, перекрытия зон, возможно также перераспределение электронов между зонами, возникающими из уровней различных атомов, которое 122 может привести к тому, что вместо двух частично заполненных зон в кристалле окажутся одна целиком заполненная (валентная) зона и одна свободная зона (зона проводимости). Твердые тела, у которых энергетический спектр электронных состояний состоит только из валентной зоны и зоны проводимости, являются диэлектриками или полупроводниками в зависимости от ширины запрещенной зоны  Е. Если ширина запрещенной зоны кристалла порядка нескольких электрон-вольт, то тепловое движение не может перебросить электроны из валентной зоны в зону проводимости и кристалл является диэлектриком, оставаясь им при всех реальных температурах (рис. 5.2.1, в). Если запрещенная зона достаточно узка ( Е порядка 1 эВ), то переброс электронов из валентной зоны в зону проводимости может быть осуществлен сравнительно легко либо путем теплового возбуждения, либо за счет внешнего источника, способного передать электронам энергию  Е, и кристалл является полупроводником (рис. 5.2.1, г). Различие между металлами и диэлектриками с точки зрения зонной теории состоит в том, что при 0К в зоне проводимости металлов имеются электроны, а в зоне проводимости диэлектриков они отсутствуют. Различие же между диэлектриками и полупроводниками определяется шириной запрещенных зон: для диэлектриков она довольно широка (например, для NaCl  Е = 6эВ), для полупроводников — достаточно узка (например, для германия Е = 0,72 эВ). При температурах, близких к 0К, полупроводники ведут себя как диэлектрики, так как переброса электронов в зону проводимости не происходит. С повышением температуры у полупроводников растет число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости, т. е. электрическая проводимость проводников в этом случае увеличивается. 123 5.3. Собственная проводимость полупроводников Полупроводниками являются твердые тела, которые при Т =0 характеризуются полностью занятой электронами валентной зоной, отделенной от зоны проводимости сравнительно узкой (порядка 1 эВ) запрещенной зоной (рис. 5.2.1, г). Своим названием они обязаны тому, что их электропроводность электропроводности металлов и меньше электропроводно- больше электропроводности диэлектриков. В природе полупроводники существуют в виде элементов (элементы IV, V и VI групп Периодической системы элементов Менделеева), например Si, Ge, As, Se, Те, и химических соединений, например оксиды, сульфиды, селениды, сплавы элементов различных групп. Различают собственные и примесные полупроводники. Собственными полупроводниками являют- являются химически чистые полупроводники, а их проводимость называется собственной проводимостью. Примером собственных полупроводников могут служить химически чистые Ge, Se, а также многие химические соединения: InSb, GaAs, CdS и др. При 0К и отсутствии других внешних факторов собственные полупроводники ведут себя как диэлектрики. При повышении же температуры электроны с верхних уровней валентной зоны I могут быть переброшены на нижние уровни зоны проводимости II (рис.5.3.1). а б Рис. 5.3.1 124 При наложении на кристалл электрического поля они перемещаются против поля и создают электрический ток. Таким образом, зона II из-за ее частичного «укомплектования» электронаэлектронами собственных становится зоной полупроводников, проводимости. Проводимость обусловленная электронами, называется электронной проводимостью или проводимостью n-типа (от лат. negative- отрицательный). В результате тепловых забросов электронов из зоны I в зону II в валентной зоне возникают вакантные состояния, получившие название дырок. Во внешнем электрическом поле на освободившееся от электрона место — дырку — может переместиться электрон с соседнего уровня, а дырка появится в том месте, откуда ушел электрон, и т. д. Такой процесс заполнения дырок электронами равносилен перемещению дырки в направлении, противоположном движению электрона, так, как если бы дырка обладала положительным зарядом, равным по величине заряду электрона. Проводимость собственных полупроводников, обусловленная квазичастицами — дырками, называется дырочной проводимостью или проводимостью р-типа (от лат. positive — положительный). Таким образом, в собственных полупроводниках наблюдаются два механизма проводимости: электронный и дырочный. Число электронов в зоне проводимости равно числу дырок в валентной зоне, так как последние соответствуют электронам, возбужденным в зону проводимости. Следовательно, если концентрации электронов проводимости и дырок обозначить соответственно ne и np то ne = np ( 5.3.1) Проводимость полупроводников всегда является возбужденной, т. е. появляется только под действием внешних факторов (температуры, облучения, сильных электрических полей и т.д.). В собственном полупроводнике уровень Ферми находится в середине запрещенной зоны (рис.5.3.1,б). 125 Действительно, для переброса электрона с верхнего уровня валентной зоны на нижний уровень зоны проводимости затрачивается энергия активации, равная ширине запрещенной зоны Е . При появлении же электрона в зоне проводимости в валентной зоне обязательно возникает дырка. Следовательно, энергия, затраченная на образование пары носителей тока, должна делиться на две равные части. Так как энергия, соответствующая половине ширины запрещенной зоны, идет на переброс электрона и такая же энергия затрачивается на образование дырки, то начало отсчета для каждого из этих процессов должно находиться в середине запрещенной зоны. Энергия Ферми в собственном полупроводнике представляет собой энергию, от которой происходит возбуждение электронов и дырок. Так как для распределение собственных Ферми — полупроводников Дирака переходит в Е  kT , то распределение Максвелла — Больцмана. Положив в (4.2.2) E  EF  E / 2 , получим  N ( E )  e E / 2kT (5.3.2) Количество электронов, переброшенных в зону проводимости, а следовательно, и количество образовавшихся дырок пропорциональны  N (E) . Таким образом, удельная проводимость собственных полупроводников    0eE / 2kT , (5.3.3 ) где  0 — постоянная, характерная для данного полупроводника. Увеличение проводимости полупроводников с повышением температуры является их характерной особенностью (у металлов с повышением температуры проводимость уменьшается). С точки, зрения зонной теории это обстоятельство объяснить довольно просто: с повышением температуры растет 126 число электронов, которые вследствие теплового возбуждения переходят в зону проводимости и участвуют в проводимости. Поэтому удельная проводимость собственных полупроводников с повышением температуры растет. Если представить зависимость ln  от 1/T, то для собственных полупроводников— это прямая (рис.5.3.2), по наклону которой можно определить ширину запрещенной зоны E , а по ее продолжению —  0 (прямая отсекает на оси ординат отрезок, равный ln  0 )- Рис. 5.3.2 Зависимость логарифма удельной проводимости от 1 / T Одним из наиболее широко распространенных полупроводниковых элементов является германий, имеющий решетку типа алмаза, в которой каждый атом связан ковалентными связями с четырьмя ближайшими соседями. Упрощенная плоская схема расположения атомов в кристалле Ge дана на рис. 5.3.3, где каждая черточка обозначает связь, осуществляемую одним электроном. В идеальном кристалле при 0К такая структура представляет собой 127 диэлектрик, так как все валентные электроны участвуют в образовании связей и, следовательно, не участвуют в проводимости. Рис. 5.3.3. Схема расположения атомов в кристалле германия При повышении температуры (или под действием других внешних факторов) тепловые колебания решетки могут привести к разрыву некоторых валентных связей, в результате чего часть электронов отщепляется и они становятся свободными. В покинутом электроном месте возникает дырка (она изображена белым кружком), заполнить которую могут электроны из соседней пары. В результате дырка, так же как и освободившийся электрон, будет двигаться по кристаллу. Движение электронов проводимости и дырок в отсутствие электрического поля является хаотическим. Если же на кристалл наложить электрическое поле, то электроны начнут двигаться против поля, дырки — по полю, что приведет к возникновению собственной проводимости германия, обусловленной как электронами, так и дырками. В полупроводниках наряду с процессом генерации электронов и дырок идет процесс рекомбинации: электроны переходят из зоны 128 проводимости в валентную зону, отдавая энергию решетке и испуская кванты электромагнитного температуры излучения. устанавливается В результате определенная для каждой равновесная концентрация электронов и дырок, изменяющаяся с температурой пропорционально выражению (5.3.2) 5.4. Примесная проводимость полупроводников Проводимость полупроводников, обусловленная примесями, называется примесной проводимостью, а сами полупроводники — примесными полупроводниками. Примесная проводимость обусловлена примесями (атомы посторонних элементов), а также дефектами типа избыточных атомов (по сравнению со стехиометрическим составом), тепловыми (пустые узлы или атомы в междоузлиях) и механическими (трещины, дислокации и т. д.) дефектами. Наличие в полупроводнике примеси существенно изменяет его проводимость. Например, при введении в кремний примерно 0,001 ат.% бора его проводимость увеличивается примерно в 106 раз. Примесную проводимость полупроводников рассмотрим на примере Ge и Si, в которые вводятся атомы с валентностью, отличной от валентности основных атомов на единицу. Например, при замещении атома германия пятивалентным атомом мышьяка (рис. 5.3.4. а) один электрон не может образовать ковалентной связи, он оказывается лишним и может быть легко при тепловых колебаниях решетки отщеплен от атома, т. е. стать свободным. Образование свободного электрона не сопровождается нарушением ковалентной связи; следовательно, дырка не возникает. Избыточный положительный заряд, возникающий вблизи атома примеси, связан с атомом примеси и поэтому перемещаться по решетке не может. С точки зрения зонной теории рассмотренный процесс можно 129 представить следующим образом (рис. 5.3.4 б) Введение примеси искажает поле решетки, что приводит к возникновению в запрещенной зоне локального энергетического уровня D валентных электронов мышьяка, называемого примесным донорным уровнем. В случае германия с примесью мышьяка этот уровень располагается от дна зоны проводимости на расстоянии E D  0,013 эВ. Так как ED <.kT, то уже при обычных температурах энергия теплового движения достаточна для того, чтобы перебросить электроны примесного уровня в зону проводимости; образующиеся при этом положительные заряды локализуются на неподвижных атомах мышьяка и в проводимости не участвуют. Таким валентность образом, в полупроводниках которой на единицу больше с примесью, валентности основных атомов, носителями тока являются электроны; возникает электронная примесная проводимость (проводимость «n-типа). Полупроводники электронными являющиеся (или источником с такой проводимостью полупроводниками электронов, называются n-типа). называются Примеси, донорами, а энергетические уровни этих примесей — донорнымн уровнями. Предположим, что в решетку кремния введен примесный атом с тремя валентными электронами, например бор (рис. 320, а). Рис. 5.3.4 Схема образования донорного уровня 130 Рис. 5.3.5 Схема образования акцепторного уровня в кремнии Для образования связей с четырьмя ближайшими соседями у атома бора не хватает одного электрона, одна из связей остается неукомплектованной и четвертый электрон может быть захвачен от соседнего атома основного вещества, где соответственно образуется дырка. Последовательное заполнение образующихся дырок электронами эквивалентно движению дырок в полупроводнике, т. е. дырки не остаются локализованными, а перемещаются в решетке кремния как свободные положительные заряды. Избыточный же отрицательный заряд, возникающий вблизи атома примеси, по решетке перемещаться не может. По зонной теории, введение трехвалентной примеси в решетку кремния приводит к возникновению в запрещенной зоне примесного энергетического уровня А, не занятого электронами. В случае кремния с примесью бора этот уровень располагается выше верхнего края валентной зоны на расстоянии ЕA  0,08эВ = 0,08эВ (рис. 5.3.5, б). Близость этих уровней к валентной зоне приводит к тому, что уже при сравнительно низких температурах электроны из валентной зоны 131 переходят на примесные уровни и, связываясь с атомами бора, теряют способность перемещаться по решетке кремния, т. е. в проводимости не участвуют. Носителями тока являются лишь дырки, возникающие в валентной зоне. Таким образом, в полупроводниках с примесью, валентность которой на единицу меньше валентности основных атомов, носителями тока являются дырки; возникает дырочная проводимость (проводимость р-типа). Полупроводники с такой проводимостью называются дырочными (или полупроводниками р-типа). Примеси, захватывающие электроны из валентной зоны полупроводника, называются акцепторами, а энергетические уровни этих примесей — акцепторными уровнями. В отличие от собственной проводимости, осуществляющейся одновременно электронами и дырками, примесная проводимость полупроводников обусловлена в основном носителями одного знака: электронами — в случае донорной примеси, дырками — в случае акцепторной. Эти носители тока называются основными. Кроме основных носителей в полупроводнике имеются и неосновные носители: в полупроводниках n-типа—дырки, в полупроводниках р-типа — электроны. Наличие примесных уровней в полупроводниках существенно изменяет положение уровня Ферми ЕF. Расчеты показывают, что в случае полупроводников n-типа уровень Ферми при 0К расположен посередине между дном зоны проводимости и донорным уровнем (рис. 5.3.6). С повышением температуры все большее число электронов переходит из донорных состояний в зону проводимости, но, помимо этого, возрастает и число тепловых флуктуации, способных возбуждать электроны из валентной зоны и перебрасывать их через запрещенную зону энергий. 132 Рис. 5.3.6. Зависимость уровня Ферми от температуры для донорного полупроводника Рис. 5.3.7. Зависимость уровня энергии Ферми от температуры для акцепторного полупроводника 133 Поэтому при высоких температурах уровень Ферми имеет тенденцию смещаться вниз (сплошная кривая) к своему предельному положению в центре запрещенной зоны, характерному для собственного полупроводника. Уровень Ферми в полупроводниках р-типа при 0К располагается посередине между потолком валентной зоны и акцепторным уровнем (рис.322). Сплошная кривая опять-таки показывает его смещение с температурой. При температурах, при которых примесные атомы оказываются полностью истощенными и увеличение концентрации носителей происходит за счет возбуждения собственных носителей, уровень Ферми располагается посередине запрещенной зоны, как в собственном полупроводнике. Проводимость примесного полупроводника, как и проводимость любого проводника, определяется концентрацией носителей и их подвижностью. С изменением температуры подвижность носителей меняется по сравнительно слабому степенному закону, а концентрация носителей — по очень сильному экспоненциальному закону, поэтому зависимость проводимости примесных полупроводников от температуры определяется в основном температурной зависимостью концентрации носителей тока в нем. На рис. 5.3.8 дан примерный график зависимости In  от 1/Т для примесных полупроводников. Участок АВ описывает примесную проводимость полупроводника. Рост примесной проводимости полупроводника с повышением температуры обусловлен в основном ростом концентрации примесных носителей. Участок ВС соответствует области истощения примесей (это подтверждают и эксперименты), участок CD описывает собственную проводимость полупроводника. 134 Рис. 5.3.8 5. 5. Фотопроводимость Фотопроводимость электропроводности полупроводников полупроводников — увеличение под действием электромагнитного излучения — может быть связана со свойствами как основного вещества, так и содержащихся в нем примесей. В первом случае при поглощении фотонов, соответствующих собственной полосе поглощения полупроводника, т. е. когда энергия фотонов равна или больше ширины запрещенной зоны (h  Å ), могут совершаться перебросы электронов из валентной зоны в зону проводимости, что приведет к появлению добавочных (неравновесных) электронов (в зоне проводимости) и дырок (в валентной зоне). В результате возникает 135 собственная фотопроводимость, обусловленная как электронами, так и дырками. Если полупроводник содержит примеси, то фотопроводимость может возникать и при h  Е : для полупроводников с донорной примесью фотон должен обладать энергией h  ED , а для полупроводников с акцепторной примесью h  E A При поглощении света примесными центрами происходит переход электронов с донорных уровней в зону проводимости в случае полупроводника «nтипа (рис. 5.4.1 б) или из валентной зоны на акцепторные уровни в случае полупроводника р-типа (рис. 5.4.1, в) Рис. 5.5.1 Схема энергетических уровней , поясняющая фотопроводимость. В результате возникает примесная фотопроводимость, являющаяся чисто электронной для полупроводников n-типа и чисто дырочной для полупроводников р-типа. Таким образом, можно определить красную границу фотопроводимости — максимальную длину волны, при которой еще фотопроводимость возбуждается:   сh / E - для собственных полупроводников,   ch / Eпр - для примесных полупроводников. 136 Учитывая значения полупроводников, можно E Eпр и показать, для что конкретных красная граница фотопроводимости для собственных полупроводников приходится на видимую область спектра, для примесных же полупроводников — на инфракрасную. На рис. 5.5.2 представлена типичная зависимость фотопроводимости j и коэффициента поглощения  от длины волны  падающего на полупроводник света. Из рисунка следует, что при   0 о фотопроводимость действительно не возбуждается. Спад фотопроводимости в коротковолновой части полосы поглощения объясняется большой скоростью рекомбинации в условиях сильного поглощения в тонком поверхностном слое толщиной ~1мкм (коэффициент поглощения ~ 106м-1). Рис. 5.5.2. Зависимости коэффициента поглощения  и фотопроводимости j от длины волны. Наряду с фотопроводимости, поглощения. поглощением, может Экситоны иметь приводящим место представляют к экситонный собой появлению механизм квазичастицы — электрически нейтральные связанные состояния электрона и дырки, образующиеся в случае возбуждения с энергией, меньшей ширины запрещенной зоны. Уровни энергии экситонов располагаются у дна зоны проводимости. Так как экситоны электрически нейтральны, то их возникновение в полупроводнике 137 не приводит к появлению дополнительных носителей тока, вследствие чего экситонное поглощение света не сопровождается увеличением фотопроводимости. 5 6. Люминесценция твердых тел В природе давно известно излучение, отличное по своему характеру от всех известных видов излучения (теплового излучения, отражения, рассеяния света и т.д.). Этим излучением является люминесцентное излучение, примерами которого может служить свечение тел при облучении их видимым, ультрафиолетовым и рентгеновским излучением и т. д. Вещества, способные под действием различного рода люминофоров. возбуждений светиться, Люминесценция — получили неравновесное название излучение, избыточное при данной температуре над тепловым излучением тела и имеющее длительность, большую периода световых колебаний. Первая часть этого определения приводит к выводу, что люминесценция не является тепловым излучением поскольку любое тело при температуре выше 0К излучает электромагнитные волны, а такое излучение является тепловым. Вторая часть показывает, что люминесценция не является таким видом свечения, как отражение и рассеяние света, тормозное излучение заряженных частиц и т. д. Период световых колебаний составляет примерно 10-15 c, поэтому длительность, по которой свечение можно отнести к люминесценции, больше—примерно 10 Признак длительности свечения дает возможность -10 с. отличить люминесценцию от других неравновесных процессов. Так, по этому признаку удалось установить, что излучение Вавилова — Черенкова нельзя отнести возбуждения к люминесценции. различают: В зависимости фотолюминесценцию от (под способов действием света), рентгенолюминисценцию (под действием рентгеновского излучения), катодолюминесценцию (под действием электронов), 138 электролюминесценцию радиолюминесценцию например (при (под (при действием возбуждении электрического ядерным поля), излучением,  -излучением, нейтронами, протонами), хемилюсценцию химических превращениях), триболюминесценцию (при растирании и раскалывании некоторых кристаллов, например сахара). По длительности свечения условно различают: флуоресценцию (t<10-8 с) и фосфоресценцию — свечение, продолжающееся заметный промежуток времени после прекращения возбуждения. Основной энергетической характеристикой люминесценции является энергетический выход, введенный С. И. Вавиловым в 1924 г.— отношение энергии, излученной люминофором при полном высвечивании, к энергии, поглощенной им. Величина энергетического выхода для различных люминофоров колеблется в довольно широких пределах, максимальное ее значение может достигать примерно 80%. Твердые тела, люминесцирующие представляющие искусственно собой приготовленные эффективно кристаллы с чужеродными примесями, получили название кристаллофосфоров. На примере кристаллофосфоров. рассмотрим механизмы возникновения люминесценции с точки зрения зонной теории твердых тел. 139 Рис. 5.6.1. Люминесценция с точки зрения зонной теории твердых тел. Между валентной кристаллофосфора зоной располагаются и зоной примесные проводимости уровни активатора (рис.5.6.1). При поглощении атомом активатора фотона с энергией h электрон с примесного уровня переводится в зону проводимости, свободно перемещается по кристаллу до тех пор, пока не встретится с ионом активатора и не рекомбинирует с ним, перейдя вновь на примесный уровень. Рекомбинация сопровождается излучением кванта люминесцентного определяется активатора, свечения. временем которое Время жизни обычно высвечивания возбужденного не превышает люминофора состояния атомов миллиардных долей секунды. Поэтому свечение является кратковременным и исчезает почти вслед за прекращением облучения. Для возникновения длительного свечения (фосфоресценции) кристаллофосфор должен содержать также центры захвата, или ловушки для электронов, представляющие собой незаполненные 140 локальные уровни (например, Л| и Л2), лежащие вблизи дна зоны проводимости (рис. 5.6.2). Рис.5.6.2. Они могут быть образованы атомами примесей, атомами в междоузлиях и т. д. Под действием света атомы активатора возбуждаются, т. е. электроны с примесного уровня переходят в зону проводимости и становятся свободными. Однако они захватываются ловушками, в результате чего теряют свою подвижность, а следовательно, и способность рекомбиннровать с ионом активатора. Освобождение электрона из ловушки требует затраты определенной энергии, которую электроны могут получить, например, от тепловых колебаний решетки. Освобожденный из ловушки электрон попадает в зону проводимости и движется по кристаллу до тех пор, пока или не будет снова захвачен ловушкой, или не рекомбинирует с ионом активатора. В последнем случае возникает квант люминесцентного излучения. Длительность этого процесса определяется временем пребывания электронов в ловушках. Явление люминесценции получило широкое применение в практике, например люминесцентный анализ — метод определения состава вещества по характерному его свечению. 141 Этот метод, являясь весьма чувствительным (примерно 10-10г/см3), позволяет обнаруживать наличие ничтожных примесей и применяется при тончайших исследованиях в биологии, медицине, пищевой промышленности и т. д. Люминесцентная дефектоскопия позволяет обнаружить тончайшие трещины на поверхности деталей машин и других изделий ((исследуемая поверхность покрывается для этого люминесцентным раствором, который после удаления остается в трещинах). Люминофоры являются используются в люминесцентных лампах, активной средой оптических квантовых генераторов и сцинтилляторов применяются в преобразователях употребляются для электронно-оптических создания аварийного и маскировочного освещения и для изготовления светящихся указателей различных приборов. 5.7. Контакт двух металлов по зонной теории Если два различных металла привести в соприкосновение, то между ними возникает разность потенциалов, называемая контактной разностью потенциалов. Итальянский физик А. Вольта (1745— 1827) установил, что если металлы Al, Zn, Sn, Pb, Sb, Bi, Hg, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd привести в контакт в указанной последовательности, то каждый предыдущий при соприкосновении с одним из следующих зарядится положительно. Этот ряд называется рядом Вольта. Контактная разность потенциалов для различных металлов составляет от десятых до целых вольт. Вольта экспериментально установил два закона: 1. Контактная разность потенциалов зависит лишь от химического состава и температуры соприкасающихся металлов. 2. Контактная разность потенциалов последовательно соединенных различных проводников, находящихся при одинаковой 142 температуре, не зависит от химического состава промежуточных проводников и равна контактной разности потенциалов, возникающей при непосредственном соединении крайних проводников. Рис.5.7.1.Схема, поясняющая возникновение контактной разности потенциалов. Для объяснения возникновения контактной разности потенциалов воспользуемся представлениями зонной теории. Рассмотрим контакт двух металлов с различными работами выхода А1 и А2, т.е. с различными положениями уровня Ферми (верхнего заполненного электронами энергетического уровня). Если А1<А2 (этот случай изображен на рис. 5.7.1, а), то уровень Ферми располагается в металле 1 выше, чем в металле 2. Следовательно, при контакте металлов электроны с более высоких уровней металла 1 будут переходить на более низкие уровни металла 2, что приведет к тому, что металл 1 зарядится положительно, а металл 2 — отрицательно. Одновременно происходит относительное смещение энергетических уровней: в металле, заряжающемся положительно, все уровни смещаются вниз, а в металле, заряжающемся отрицательно,— вверх. Этот процесс будет происходить до тех пор, пока между 143 соприкасающимися металлами не установится равновесие, которое, как доказывается в статистической физике, характеризуется совпадением уровней Ферми в обоих металлах (рис. 5.7.2, б). Так как для соприкасающихся металлов уровни Ферми совпадают, а работы выхода А1 и A2 не изменяются (они являются константами металлов и не зависят от того, находятся металлы в контакте или нет), то потенциальная энергия электронов в точках, лежащих вне металлов в непосредственной близости к их поверхности (точки А и В на рис. 5.7.2, б), будет различной. Следовательно, между точками А и В устанавливается разность потенциалов, которая, как следует из рисунка, равна    ( А2  А1 ) / e (5.7.1 ) Разность потенциалов (5.7.1), обусловленная различием работ выхода контактирующих металлов, называется внешней контактной разностью потенциалов. Чаще говорят просто о кон- тактной разности потенциалов, подразумевая под ней внешнюю. Если уровни Ферми для двух контактирующих металлов не одинаковы, то между внутренними точками металлов наблюдается внутренняя контактная разность потенциалов, которая, как следует из рисунка, равна    ( ÅF1  EF 2 ) / e ( 5.7.2) В квантовой теории доказывается, что причиной возникновения внутренней контактной разности потенциалов является различие концентраций электронов в контактирующих металлах.   зависит от температуры Т контакта металлов ((поскольку наблюдается зависимость ЕF от T), обусловливая термоэлектрические явления. Как правило,      . 144 Если, например, привести в соприкосновение три разнородных проводника, имеющих одинаковую температуру, то разность потенциалов между концами разомкнутой цепи равна алгебраической сумме скачков потенциала во всех контактах. Она, как можно показать (предоставляем это сделать читателю), не зависит от природы промежуточных проводников (второй закон Вольта). Внутренняя контактная разность потенциалов возникает в двойном электрическом слое, образующемся в приконтактной области, называемом контактным слоем. Толщина контактного слоя в металлах составляет примерно 10-10 м, т. е. соизмерима с междоузельными расстояниями в решетке металла. Число электронов, участвующих в диффузии через контактный слой, составляет примерно 2 % от общего числа электронов, находящихся на поверхности металла. Столь незначительное изменение концентрации электронов в контактном слое, с одной стороны, и малая по сравнению с длиной свободного пробега электрона его толщина — с другой, не могут привести к заметному изменению проводимости контактного слоя по сравнению с остальной частью металла. Следовательно, электрический ток через контакт двух металлов проходит так же легко, как и через сами металлы, т. е. контактный слой проводит электрический ток в обоих направлениях одинаково и не дает эффекта выпрямления, который всегда связан с односторонней проводимостью. 5 8. Термоэлектрические явления и их применение Согласно второму закону Вольта, в замкнутой цепи, состоящей из нескольких металлов, находящихся при одинаковой температуре, э. д. с. не возникает, т. е. не происходит возбуждения электрического тока. Однако если температура контактов не одинакова, то в цепи возникает электрический ток, называемый термоэлектрическим. 145 Явление возбуждения термоэлектрического тока (явление Зеебека), а также тесно связанные с ним явления Пельтье и Томсона называются термоэлектрическими явлениями. 1. Явление Зеебека (1821). Немецкий физик Т. Зеебек (1770— 1831) обнаружил, что в замкнутой цепи, состоящей из последовательно соединенных разнородных проводников, контакты между которыми имеют различную температуру, возникает электрический ток. Рис.5.8.1. Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух металлических проводников 1 и 2 с температурами спаев Т1 (контакт А) и T2 (контакт В), причем Т1>Т2 (рис.5.8.1). Не вдаваясь в подробности, отметим, что в замкнутой цепи для многих пар металлов (например, Си —Bi, Ag —Си, Аu —Си) электродвижущая сила прямо пропорциональна разности температур в контактах:    (T1  T2 ) ( ) Эта э. д. с. называется термоэлектродвижущей силой. Направление тока при T1>T2 на рис.5.8.1 показано стрелкой. Термоэлектродвижущая сила, например для пары металлов медь — константан, для разности температур 100 К составляет всего 4,25 мВ. 146 Причина возникновения термоэлектродвижущей э. д. с. ясна уже из формулы (5.7.2), определяющей внутреннюю контактную разность потенциалов на границе двух металлов. Дело в том, что положение уровня Ферми зависит от температуры. Поэтому если температуры контактов разные, то разными будут и внутренние контактные разности потенциалов. Таким образом, сумма скачков потенциала отлична от нуля, что и приводит к возникновению термоэлектрического тока. температуры происходит Отметим также, что и диффузия электронов, при градиенте которая тоже обусловливает термо-э.д.с. Явление Зеебека не противоречит второму началу термодинамики, так как в данном случае внутренняя энергия преобразуется в электрическую, для чего используется два источника теплоты (два контакта). Следовательно, для поддержания постоянного тока в рассматриваемой цепи необходимо поддерживать постоянство разности температур контактов: к более нагретому контакту непрерывно подводить теплоту, а от холодного — непрерывно ее отводить. Явление Зеебека используется для измерения температуры. Для этого применяются термоэлементы, или термопары — датчики температур, состоящие из двух соединенных между собой разнородных металлических проводников. Если контакты (обычно спаи) проводников (проволок), образующих термопару, находятся при разных температурах, то в цепи возникает термоэлектродвижущая сила, которая зависит от разности температур контактов и природы применяемых материалов. Чувствительность термопар выше, если их соединять последовательно. Эти соединения называются термобатареями (или термостолбиками). Термопары применяются как для измерения ничтожно малых разностей температур, так и для измерения очень высоких и очень низких температур (например, внутри доменных печей или жидких газов). Точность определения температуры с помощью термопар составляет, как правило, несколько кельвин, а у 147 некоторых термопар преимуществ перед чувствительность измерения в и достигает ~ 0,01 К. Термопары обладают рядом обычными малую широком термометрами: инерционность, интервале имеют позволяют температур и большую проводить допускают дистанционные измерения. Явление Зеебека в принципе может быть использовано для генерации электрического тока. Так, уже сейчас к.п.д. полупроводниковых термобатарей достигает ~18%. Следовательно, совершенствуя полупроводниковые термоэлектрогенераторы, можно добиться эффективного прямого преобразования солнечной энергии в электрическую. 2. Явление Пельтье. (1834). Французский физик Ж. Пельтье (1785—1845) обнаружил, что при прохождении через контакт двух различных проводников электрического тока в зависимости от его направления помимо джоулевой теплоты выделяется или поглощается дополнительная теплота. Таким образом, явление Пельтье является обратным по отношению к явлению Зеебека. В отличие от джоулевой теплоты, которая пропорциональна квадрату силы тока, теплота Пельтье пропорциональна первой степени силы тока и меняет знак при изменении направления тока. Рассмотрим замкнутую цепь, состоящую из двух разнородных металлических проводников 1 и 2 (рис. 5.8.2), по которым пропускается ток (его направление в данном случае выбрано совпадающим с направлением термотока (на рис.5.8.2 при условии T1>T2). 148 Рис.5.8.2. Согласно наблюдениям Пельтье, спай А, который при явлении Зеебека поддерживался бы при более высокой температуре, будет теперь охлаждаться, а спай В — нагреваться. При изменении направления тока I  спай А будет нагреваться, спай В — ох- охлаждаться. Объяснить явление Пельтье можно следующим образом. Электроны по разную сторону спая обладают различной средней энергией (полной — кинетической плюс потенциальной). Если электроны (направление их движения задано на рис. 5.8.2 пунктирным стрелками) пройдут через спай В и попадут в область с меньшей энергией, то избыток своей энергии они отдадут кристаллической решетке и спай будет нагреваться. В спае А электроны переходят в 149 область с большей энергией, забирая теперь недостающую энергию у кристаллической решетки, и спай будет охлаждаться. Явление Пельтье используется в термоэлектрических полупроводниковых холодильниках, созданных впервые в 1954 г. под руководством А.Ф. Иоффе, и в некоторых электронных приборах. 3. исследуя Явление Томсона (1856). термоэлектрические Вильям явления, Томсон пришел к (Кельвин), заключению, подтвердив его экспериментально, что при прохождении тока по неравномерно на- дополнительное нагретому выделение проводнику (поглощение) должно происходить теплоты, аналогичной теплоте Пельтье. Это явление получило название явления Томсона. Его можно объяснить следующим образом. Так как в более нагретой части проводника электроны имеют большую среднюю энергию, чем в менее нагретой, то, двигаясь в направлении убывания температуры, они отдают часть своей энергии решетке, в результате чего про- происходит выделение теплоты Томсона. Если же электроны движутся в сторону возрастания температуры, то они, наоборот, пополняют свою энергию за счет энергии решетки, в результате чего происходит поглощение теплоты Томсона. 150 Альбина Вольфовна Ширшова ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Учебно-методический комплекс Подписано в печать _____ Тираж__________ экз. Объем ________ п.л. Формат _______ Заказ _______ Издательство Тюменского государственного университета 625003, г. Тюмень, ул. Семакова, 10. 151

Физика твердого тела - Основные образовательные программы

Похожие документы

Разделы

Поддержка

Физика твердого тела - Основные образовательные программы

Похожие документы

Добавить этот документ в коллекции

Добавить этот документ в сохраненные

Предложите, как улучшить StudyLib