Определение проводится следующим образом: к 10 мл раствора

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
к лабораторным занятиям по дисциплине
«АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ»
для специальности 5В060600 – «Химия»,
5В072000 – «Химическая технология неорганических веществ»
Семей
2014
СОДЕРЖАНИЕ
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Анализ воды и дистиллированной воды
Определение токсичных катионов, анионов и токсичных
неорганических
веществ
методом
лабораторных
исследований.
2а. Обнаружение токсичных катионов металлов. Обнаружение
катионов свинца, бария.
2б. Обнаружение токсичных катионов металлов. Обнаружение
катионов цинка, стронция, кадмия, кобальта, никеля
2в. Обнаружение токсичных катионов металлов. Обнаружение
катионов алюминия, меди, ртути, хрома.
Обнаружение токсичных анионов (нитрит- и нитрат-ионов)
Количественное определение ртути
Определение содержания бария в анализируемом растворе
Качественное и количественное определение ионов хрома (ІІІ)
Качественное и количественное определение свободного
аммиака
Анализ неорганических ядов
Контроль качества лекарственных препаратов
Определение «летучих» ядов
2
стр
3
4
8
11
16
17
20
22
28
29
35
38
Работа 1. АНАЛИЗ ВОДЫ И ДИСТИЛЛИРОВАННОЙ ВОДЫ
Хлориды.
К 10 мл воды прибавляют по 0,5 мл разведенной азотной кислоты и раствора
серебра нитрата. Через 5 мин вода должна быть прозрачной.
Сульфаты.
К 10 мл воды прибавляют 0,5 мл разведенной соляной кислоты и 1 мл
раствора бария хлорида. Через 10 мин вода должна быть прозрачной.
Соли кальция.
К 10 мл воды прибавляют по 1 мл растворов аммиака, аммония хлорида и
аммония оксалата. Через 10 мин вода должна быть прозрачной.
Восстанавливающие вещества.
Доводят до кипения 100 мл воды, прибавляют 1 мл 0,01 моль/л раствора
калия перманганата и 2 мл разведенной серной кислоты, кипятят 10 мин.
Розовое окрашивание воды должно сохраниться.
Угольный ангидрид.
При взбалтывании воды с равным объемом известковой воды в наполненном
доверху и хорошо закрытом сосуде, не должно наблюдаться помутнения в
течение 1 ч.
Аммиак.
К 10 мл воды прибавляют 0,15 мл (3 капли) реактива Несслера. Через 5 мин
окраска воды не должна быть интенсивнее окраски эталонного раствора,
состоящего из 1 мл эталонного раствора Б на ион аммония , 9 мл воды, не
содержащей аммиака (рекомендуется из ампулы) и 0,15 мл (3 капли)
реактива Несслера. Реактив Несслера прибавляют в обе пробирки
одновременно.
П р и м е ч а н и я 1. Пробирки, в которых проводят наблюдения,
должны быть из бесцветного стекла и иметь одинаковый диаметр.
2. Муть и опалесценцию растворов наблюдают в проходящем свете на
темном фоне, а окраску — в отраженном свете и а белом фоне.
Определение массовой концентрации веществ, восстанавливающих
KMnO4 (О)
Посуда, реактивы и растворы. Колба, пипетка, цилиндр, вода для
анализа
для приготовления растворов реактивов (дистиллированная),
кислота серная, ч.д.а., раствор с массовой долей 20 %, (около 1 моль/л),
калий марганцовокислый, ч.д.а., раствор молярной концентрации 0,1 моль/л;
разбавлением получают раствор молярной концентрации 0,01 моль/л.
Используют свежеприготовленный раствор.
Проведение анализа
1000 мм пробы анализируемой воды помещают цилиндром в колбу,
прибавляют 10 мм раствора серной кислоты и 1,0 мм раствора
марганцовокислого калия, доводят до кипения и кипятят в течение 5 мин.
3
Воду считают соответствующей требованиям настоящего стандарта,
если при наблюдении в проходящем свете на белом фоне в анализируемом
растворе будет заметна розовая окраска при сравнении с равным объемом
той же воды, не содержащей указанные выше реактивы.
1 мм раствора марганцовокислого калия соответствует 0,08 мг кислорода.
Работа 2. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ КАТИОНОВ, АНИОНОВ И
ТОКСИЧНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ
ЛАБОРАТОРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
В лабораторном практикуме предлагается провести качественные
реакции обнаружения токсичных катионов, анионов и токсичных
неорганических веществ.
Если в растворе присутствует только одна соль, то её токсичный анион
или катион можно обнаружить с помощью каких-либо характерных реакций.
Выполнять опыты можно пробирочным или капельным методами. Если же
раствор представляет собой сложную смесь ионов, то обнаружение одного из
них является более трудной задачей, так как присутствующие в растворе
посторонние ионы, вступая в реакцию с реагентом, мешают обнаружению. В
этом случае анализ сложных ионов проводят систематическим или дробным
методами, известными из курса аналитической химии. В лабораторном
практикуме предлагается провести опыты по биотестированию летучих
неорганических веществ (аммиак).
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
КАК ТОКСИКАНТОВ
Металлы обнаруживают широкое токсикологическое действие. Они
легко взаимодействуют с белковыми макромолекулами, так как ионы
металлов высокореакционноспособны, а в белках имеются многочисленные
функциональные группы. Некоторые из металлов (например, свинец)
оказывают явно выраженное действие на многочисленные органы-мишени
примерно в одинаковых дозах. В таких случаях наиболее чувствительный
орган (его называют критическим) бывает трудно идентифицировать.
Другие металлы имеют более ограниченную токсическую область, и
различие чувствительности к ним отдельных органов значительно более
заметна. Так, например в случаях кадмия, почка – явно критический орган
(хотя и другие органы могут пострадать от кадмия). Металлы отличаются и
по схеме метаболизма (например, ртуть в организме подвергается
метилированию, превращаясь в очень токсическое соединение: метилртуть).
Большинство людей подвергается действию не одного определенного
металла, а смеси мутагенов из окружающей среды. Поэтому чрезвычайно
трудно бывает порой установить связь между нарушением здоровья человека
и каким-то одним из многих компонентов, находящихся в окружающей
среде. Однако можно сделать единственный главный вывод: условия работы
в промышленности этих металлов, а также проживания в специфических по
4
металлам местностях может приводить к тяжелым патологиям у человека, и
поэтому содержание этих металлов должно строго контролироваться.
Попав в живую клетку, соединение металла первоначально
осуществляет некоторую простейшую химическую реакцию, играя роль
пускового фактора, на которую затем следует патологический отклик все
более сложных биологических молекул и ансамблей молекул, и как
конечный результат – введение металла влияет на организм в целом.
Представители всех групп металлов в дозах, превышающих
минимальные, отчетливо ядовиты для организма, но если для металла I
группы организм более или менее резистентен, то есть имеет определенные
молекулярные механизмы, компенсирующие перепады в количествах
попадающих в него металлов, то для металлов II и III групп таких
механизмов нет, и уже очень небольшие избыточные дозы оказываются
фатально неприемлемы.
В целом в отношении почти всех металлов можно утверждать, что они
опасны и часто ядовиты. Однако очень быстро выясняется, что активность
металлов как ядов в сильнейшей степени зависит от формы, в которой они
попадают в живой организм, то есть от физических и химических свойств
металлического соединения и, как следствие, от химических реакций, в
которые они вступают в организме.
Основа токсического действия лежит в самом общем случае во
взаимодействии между металлами и биологически активными белками. И
механизм токсичности аналогичен механизму, ответственному за действие
металлов. Отрицательный эффект взаимодействия токсичных металлоионов с
биологически активными макромолекулами связан следующими процессами:
- вытеснением необходимых металлов из их активных мест токсическим
металлом;
- связыванием части макромолекулы, необходимой для нормальной
жизнедеятельности организма;
- сшиванием с образованием биологических агрегатов, вредных для
организма.
Главными физико-химическими факторами, влияющими на ответ
организма по отношению к токсикантам, являются температура,
растворенный кислород, рН, жесткость и щелочность воды, присутствие
хелатирующих агентов и других загрязнителей в воде. В общем случае
чувствительность к металлам понижается с увеличением рН и жесткости
воды, а также с падением парциального давления кислорода. Возрастные
размеры, питательный статус, акклиматизация – все это важные переменные,
определяющие чувствительность животных и растений. Крупные экземпляры
более устойчивы к отравлению.
Токсическое действие металлов на организм вызывается и тем, что
ионы этих металлов вступают во взаимодействие с различными рецепторами,
например с сульфидными SH-группами белков, ферментов, аминокислот.
5
Блокирование SH-групп приводит к подавлению активности ферментов и,
как следствие, к нарушениям в организме.
Рассмотрим простейшие химические процессы и по возможности укажем,
как они сказываются на свойствах и функционировании биологически
важных молекул.
Можно рассмотреть несколько аспектов:
1) целый ряд металлов входит в различные процессы метаболизма, иными
словами, эти металлы являются жизненно важными для живых организмов.
Так, например, железо и медь являются переносчиками кислорода в
организме, натрий и калий регулируют клеточное осмотическое давление,
магний, калий и другие активизируют энзимы – биологические катализаторы.
2) много металлов в виде строго конкретных соединений нашло применение
в медицине и биологии, в частности, в качестве лекарственных и
диагностических средств. Таким образом, для них найдены не только
безвредные, но даже и полезные формы существования в живых организмах.
3) некоторые металлы, будучи крайне нежелательными для организмов,
проникают туда из естественных природных источников, прежде всего, с
водой и пищей, а также из-за промышленного загрязнения окружающей
среды.
Работа 2а. ОБНАРУЖЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ.
ОБНАРУЖЕНИЕ КАТИОНОВ СВИНЦА, БАРИЯ
Обнаружение катионов свинца
Свинец известен давно, и о его токсичности знали уже греческие и
арабские ученые. Высокий уровень отравления свинцом отмечался у римлян,
поскольку они хранили вина и готовили пищу в свинцовой посуде. Часто от
отравления свинцом страдали художники, так как они пользовались
свинцовыми красками. Повышенное содержание свинца представляет
опасность и для детей, так как они часто соприкасаются с игрушками,
окрашенными свинцовыми красителями, играют с использованными
батарейками. Свинец плохо смывается с рук и попадает в пищу. Отравление
наступает и из-за загрязненного воздуха выхлопными газами автомобилей,
которые содержат продукты сгорания тетраэтилсвинца Pb(C2H5)4. Он
длительное время добавляется для повышения октанового числа топлива.
Адсорбированный свинец аккумулируется в костях, откуда он потом
высвобождается по причине остеохондроза. Хроническое отравление
приводит постепенно к нарушениям в работе почек, нервной системы,
анемии. Считают, что ионы свинца прочно связываются с лигандами,
имеющими сульфгидрильные группы.
В настоящее время главными источниками загрязнения окружающей
среды свинцом являются: аккумуляторы, керамика, краски, бензин.
Обнаружение токсичного катиона свинца можно выполнить разными
способами.
1. Реакция с хроматом калия.
6
Pb-ионы образуют с K2CrO4 желтый осадок.
Pb2+ + CrO2-4 = PbCrO4 ¯.
Реакцию следует проводить в слабокислой среде при рН < 7. В щелочной
среде осадок растворяется.
PbCrO4 + 4 OH– = [Pb(OH)4]2– + CrO42–.
Проведению реакции мешает Ag+, Hg2+2, Bi3+ , Ba2+, Sr2+.
2. Реакция с сульфат-ионами.
Pb2+-ионы образуют с серной кислотой или с растворимыми сульфатами
белый осадок:
Pb2+ + SO42- = PbSO4 ¯.
Реакцию следует проводить при рН<7. PbSO4 нерастворим в разбавленных
кислотах, но растворим в концентрированной кислоте с образованием
гидросульфата Pb(HSO4)2 . В растворах щелочей PbSO4 также растворяется с
образованием [Pb(OH)4]2-. Выполнению реакции мешают Ba2+, Ca2+, Hg22+.
3. Реакция с иодидом калия.
Pb2+-ионы образуют с иодидом калия желтый осадок.
Pb2+ + 2J- = PbJ2 ¯.
Эта реакция катионов Pb2+ позволяет открыть его в присутствии катионов
всех аналитических групп.
Обнаружение ионов Ba2+
Один и тот же элемент в зависимости от состояния может быть
токсичным и нетоксичным. Так, например, ионы Ba2+ очень токсичны.
Механизм действия солей бария заключается в том, что ионы Ba2+, имея
одинаковый радиус с ионом K+, конкурируют с ним в биохимических
процессах. В результате такой взаимозамещаемости возникает гипокалемия.
Ионы бария могут проникать в костные ткани, вызывая эндемические
заболевания (например, болезнь па-пинг). В то же время нерастворимая соль
бария BaSO4 не является токсичной и широко используется как контрастное
вещество в рентгенологической практике.
1. Реакция с хроматом калия.
Ba2+ ионы с хроматом и дихроматом калия дают желтый осадок, не
растворимый в уксусной кислоте.
Ba2+ + CrO4 2- = BaCrO4 ¯.
При действии дихромата калия количественное осаждение проводят в
присутствии ацетата натрия, который связывает ионы водорода, образуя
уксусную кислоту:
2Ba2+ + Cr2O42- + H2O = BaCrO4 + 2H+;
H+ + CH3COO- = CH3COOH.
Реакцию осаждения BaCrO4 следует проводить в слабокислой среде (рН = 36).
2. Реакция с сульфатом натрия.
7
2-3 капли исследуемого раствора помещают в пробирки, прибавляют 2-3
капли сульфата натрия, при наличии ионов Ba2+ выпадает белый осадок
сульфата бария.
Ba2+ + SO42- = BaSO4 ↓.
Работа 2б. ОБНАРУЖЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ.
ОБНАРУЖЕНИЕ
КАТИОНОВ
ЦИНКА,
СТРОНЦИЯ,
КАДМИЯ, КОБАЛЬТА, НИКЕЛЯ
Обнаружение катионов цинка
У человека ион Zn2+ входит в состав свыше 20 металлоферментов, включая
участвующие в метаболизме нуклеиновых кислот. Большая часть ионов
цинка находится в крови (эритроцитах). Большая часть Zn2+ в теле человека
находится в его мускулатуре, а самая высокая в половой железе – простате.
Избыток цинка способен замедлить развитие скелета. Высокие концентрации
цинка вызывают рвоту и диарею. Имеются сведения по поводу цинкового
отравления пищей, приготовленной или хранимой в гальванизированных
емкостях, а кадмий, сопровождающий цинк в такой посуде, также
способствует нарушению здоровья. Главными источниками загрязнения
окружающей среды являются гальваническое производство и производство
сплавов.
Выполнение опытов.
1. Реакция с гексацианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6] Zn2+ - ионы с
гексацианоферратом (II) калия образуют белый осадок:
3 Zn2+ + 8 K+ + 2 [Fe(CN)6]4- = ¯ K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+.
Реакцию проводят в кислой среде (рН < 7). Реакции мешают Fe3+, Cu2+, Cd2+,
Hg2+, Ag+ и другие ионы.
2-3 капли исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют каплю
раствора гексацианоферрата (II) калия. В случае присутствия Zn2+ - ионов
выпадает белый осадок.
2. Реакция с дитизоном (дифенилтиокарбазоном).
Zn2+ - ионы с дитизоном в растворе четыреххлористого углерода или
хлороформа дают ярко-красное окрашивание.
3. Реакция с гексацианоферратом (III) калия K3[Fe(CN)6].
Zn - ионы с гексацианоферратом (III) калия образуют желтый осадок:
2+
Zn2+ + 3 K+ + [Fe(CN)6]3- = ¯ KZn[Fe(CN)6] + 2 K+.
8
Реакцию следует проводить в кислой среде (рН < 7). Выполнению реакции
мешают Fe3+, Fe2+, Cu2+, Cd2+- ионы.
Обнаружение катионов стронция
При избытке ионов Sr2+ возникает эндемическая болезнь. Это
заболевание было обнаружено у населения, проживающего у реки Уровы в
Восточной Сибири. Характерными особенностями болезни являются
размягчение и искривление костей. Анализ почвы этой местности показал
повышенное содержание в ней стронция. Вследствие этого в костной ткани
происходило вытеснение ионов кальция ионами стронция, который не
способен выполнять функции ионов Ca2+.
Образующийся при ядерных взрывах радиоактивный изотоп 90Sr
вызывает лучевую болезнь. Накопление 90Sr в организме человека
способствует развитию лейкемии и рака костей. Применение кислоты –
этилендиаминтетраацетата (ЭДТА) для удаления ионов 90Sr2+ из организма
приводит к дополнительному вымыванию кальция из костей. Поэтому в
настоящее время в этих целях используют не кислоту, а ее комплекс
Na2CaЭДТА.
Обнаружение катионов стронция можно обнаружить реакцией с серной
кислотой, растворимыми сульфатами. (Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4).
Sr2+ + SO42- = SrSO4 ↓.
Обнаружение катионов кадмия
При отравлении кадмием у людей может возникнуть болезнь «итанитан» (в переводе с японского языка «ох-ох»). Человек заболевает
остеомаланией, возникает сильнейшая боль от множественных переломов.
Отравление наступает в результате питания рисом, который поливали водой,
загрязненной кадмием, свинцом и цинком, попавшими туда из цинковых
разработок. Как следствие происходит загрязнение катионами металлов
зерна в этом районе.
Главными источниками загрязнения окружающей среды кадмием являются
гальваническое производство, производство сплавов, изготовление табачных
изделий.
Катион кадмия можно обнаружить реакцией с сероводородом или его
солями.
Cd2+ + S2- = CdS ¯.
Обнаружение катионов кобальта
Кобальт известен как необходимый компонент витамина В12.
Недостаток его в организме имеет следствием анемию и остановку роста.
Избыток Co2+ уменьшает способность щитовидной железы аккумулировать
йод, т.е. зобная болезнь может быть следствием приема избыточного
количества солей кобальта при анемии.
9
Обнаружение катионов кобальта можно осуществить с помощью
следующих реакций:
1. Реакция с нитритом калия KNO2.
Co2+ - ионы в уксусной среде образуют с нитритом калия желтый
кристаллический осадок гексанитро-кобальтата (III). калия.
Эту реакцию можно представить следующим образом:
Co(NO3)2 + 7 KNO2 + 2 CH3COOH =
= K3[Co(NO2)6] ¯ + NO + 2 KNO3 + + 2 CH3COOK + H2O;
2+
Co - e = Co3+; (окисление, восстановитель)
NO2- + e + 2H+= NO + H2O; (восстановление, окислитель)
Co3+ + 6 NO2- + 3 K+ = K3[Co(NO2)6].
Суммарно в ионной форме:
Co2- + 7 NO2- + 3 K+ + 2 H+ = K3[Co(NO2)6] ¯ + NO + H2O
Реакцию следует проводить в уксусной среде при рН=3.
2. Реакция с роданид-ионами.
Co2+ - ионы SCN- - ионами образуют комплексные [Сo(SCN)4]2+ - ионы
синего цвета. Реакция идет быстро и до конца в присутствии избыточного
количества SCN- - ионов в слабокислой среде, при рН = 4–8. Реакции мешают
Fe3+ – ионы, придающие кроваво-красную окраску раствору.
Обнаружение катионов никеля
Обычно уровень никеля в окружающей среде невелик. Никелевые
сплавы и стали представляют собой главный источник кожного поражения. О
токсичности никеля ходят противоречивые сведения. Однако преобладает
гипотеза, что ион никеля – канцероген, а недоступность и, возможно,
внутриклеточная доставка его являются определяющими факторами. Именно
на летучести карбонила никеля основан процесс очистки этого металла, а
Ni(CO)4 липофилен, и это в известной степени определяет его токсичность.
Он вызывает поражение легких (это его основная мишень).
Главными источниками загрязнения окружающей среды никелем
являются
аккумуляторы,
производство
сплавов,
гальваническое
производство.
Характерных общеаналитических реакций на катионы никеля не имеется.
Обнаружение не всегда производится специфическими реакциями, из
которых наиболее распространенной и общепринятой является реакция
Чугаева.
В результате этой реакции образуется внутрикомплексная соль
диметилглиоксимата никеля, обладающая характерной ало-красной
окраской.
Эта реакция протекает легко в аммиачной среде, когда никель
предварительно переведен в комплексный ион - аммиакат. Проводится она
следующим образом. К небольшой порции раствора соли никеля приливают
10
раствор NH3 до полного растворения образующегося вначале осадка
основной соли никеля, затем – несколько капель диметилглиоксима. В
результате из раствора выпадает ало-красный осадок комплексной соли.
NiCl2 + 6 NH4OH = [Ni(NH3)6]Cl2 + 6 H2O;
[Ni(NH3)6]Cl2 + 2 (CH3CNOH)2 + 4 H2O = (CH3СNО)2
Ni(HONCCH3)2 + 2 NH4 Cl + 4 NH4OH.
Остальные катионы шестой группы не мешают открытию Ni2+ этой
реакцией. Если же в растворе содержится значительное количество катионов
меди, то эти катионы, образуя с избытком раствора NH3 интенсивно лазурносинюю окраску раствора, маскируют осадок диметилглиоксилата никеля, так
как ало-красная окраска его выступает при этом не рельефно, особенно при
малых концентрациях Ni2+. Однако при некотором навыке в работе катионы
никеля обнаруживаются этим реактивом сравнительно легко при наличии
Cu2+ в растворе, так как яркий ало-красный цвет комплексной соли никеля
можно заметить и на фоне лазурной окраски раствора. Если же при этом
возникает неуверенность в наличии катиона никеля, то ионы Cu2+
рекомендуется из раствора удалить. Для этого к раствору смеси катионов
шестой группы приливают едкой щелочи и нагреванием переводят гидроксид
меди Cu(OH)2 в окись меди CuO (черного цвета), которая в растворе NH3
практически нерастворима. После этого осадок отфильтровывают,
промывают на фильтре два-три раза и обрабатывают раствором NH3. При
этом основная часть переходит в раствор в форме соответствующих
аммиакатов.
Из катионов других групп этой реакции мешают только катионы
двухвалентного железа, которые с диметилглиоксимом дают красное
окрашивание. Однако Fe2+ легко превратить в Fe3+ окислением перекисью
водорода.
Работа 2в. ОБНАРУЖЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ.
ОБНАРУЖЕНИЕ КАТИОНОВ АЛЮМИНИЯ, МЕДИ,
РТУТИ, ХРОМА
Обнаружение катионов алюминия
Катион Al3+ вызывает неврологическое заболевание и энцефалопатию
(некоторые авторы связывают болезнь Альцгеймера именно с избытком Al3+
в мозгу). Отравление алюминием может вызвать и специфические костные
заболевания.
Главными источниками загрязнения окружающей среды алюминием
являются кабельное производство, сточные воды алюминиевого
производства,
алюминийсодержащие
лекарственные
препараты.
Водопроводная вода содержит либо природный алюминий, либо попавший в
результате использования его солей, например, Al2(SO4)3 в качестве
коагулянта в процессе водоочистки.
11
Катионы алюминия можно обнаружить следующими реакциями:
1. Реакция с водным раствором NH3 × H2O.
Al3+ - ионы с растворами NH3 × H2O образуют малорастворимый
гидроксид алюминия Al(OH)3 белого цвета, растворимый в избытке едких
щелочей:
Al3+ + 3OH- = Al(OH)3 ¯;
Al(OH)3 + OH- = [Al(OH)4]- = AlO2- + 2 H2O
или
Al(OH)3 + 3 OH- = [Al(OH)6]3- = AlO33- + 3 H2O.
Гидроксид алюминия, согласно указанным уравнениям реакции, ведет
себя в отношении щелочей как кислота. Поэтому взаимодействие Al(OH) 3 со
щелочами может быть представлено также в следующем виде:
H3AlO3 + 3 OH- = 3 H2O + AlO33-.
Na3AlO3 + 3 NH4Cl = Al(OH)3 + 3 Na+ + 3 NH3 + 3 Cl-.
2. Реакция с ализарином или его производными.
Ализарин и некоторые его производные образуют в аммиачной среде с
катионом Al3+ труднорастворимое соединение ярко-красного цвета,
называемое алюминиевым лаком.
Так, Al(OH)3 с ализарином S (с натриевой солью 1,2-диоксиантрахинон-3сульфокислоты) образует внутрикомплексную соль красного цвета,
нерастворимую в уксусной кислоте.
Ионы Bi3+, Fe3+, Cu2+ мешают этой реакции, так как тоже образуют
окрашенные осадки.
3. Реакция с алюминоном.
В этом случае образуется комплексное соединение алюминия с
алюминоном, окрашенное в кислых средах в красный цвет.
Обнаружение катионов меди
Медь является необходимым кофактором для нескольких ферментов,
катализирующих разнообразные окислительно-восстановительные реакции.
Дефицит ее приводит к анемии, плохому состоянию костной и
соединительной тканей, а также к потере пигментации волос. Возможно, что
прием Zn2+, например, в пилюлях, может вызывать медный дефицит.
Медь в обоих валентных состояниях, Cu(I) и Сu(II), хорошо связывает
сульфгидрильную группу в глутатионе и серосодержащих белках. Сu (II)
окисляет незащищенную сульфгидрильную группу до дисульфидной, сама
12
восстанавливаясь до Cu(I), поэтому организм должен связать Си (II) прежде,
чем состоится окисление сульфгидрильной группы.
Значительное количество меди, попавшей в желудочно-кишечный
тракт, раздражает нервные окончания в желудке и кишечнике и вызывает
рвоту. А хронический избыток меди ведет к остановке роста, гемолизу и
низкому содержанию гемоглобина, а также к нарушению тканей в печени,
почках, мозге. Отмечается недостаток церулоплазмина у большинства
пациентов, страдающих болезнью Вильсона, – врожденным дефектом
метаболизма. Такие пациенты обнаруживают в печени наряду с ее
дисфункцией повышенные уровни меди.
Главными источниками загрязнения окружающей среды медью
являются
кабельное
производство,
электроника,
гальваническое
производство.
Обнаружение катионов меди можно провести с помощью следующих
реакций:
1. Реакция с водным раствором аммиака NH4OH.
Катионы меди Cu2+ в избытке раствора аммиака переходят в
комплексный ион [Cu(NH3)4]2+ лазурно-синего цвета. Особенно интенсивная
окраска с нитратом меди. Если избыток NH4OH прилить к сульфату меди, то
окраска аммиаката меди получится бледной, но при добавлении HNO3 она
усиливается.
2. Реакция с роданидом калия или аммония.
С роданидом калия или аммония катионы Сu2+ образуют черный осадок
роданида двухвалентной меди Cu(CNS)2, который с течением времени
постепенно белеет вследствие разложения его на родан (CNS)2 и роданид
одновалентной меди CuCNS. Осадок роданидов меди Cu(CNS)2 и CuCNS в
избытке KCNS нерастворим. Другие катионы шестой группы не мешают
открытию Сu2+ этой реакцией, т.к. катионы кадмия и кобальта осадка при
этом не образуют, а осадки роданидов никеля и ртути в избытке реактива
легко растворяются.
Предельная открываемая концентрация катионов Сu2+ этой реакцией меньше
1 мг/л.
3. Реакция с иодидом калия.
Йодид калия восстанавливает ионы двухвалентной меди с
образованием осадка йодида одновалентной меди Cu 2J2 (белого цвета),
который выделяющимся при этом свободным йодом окрашивается в бурый
цвет:
CuSO4 + 2 KJ = CuJ2 ↓ + K2SO4;
и далее
2 CuJ2 = Cu2J2 ↓ + J2.
13
4. Восстановление Сu2+ до металлической меди.
Если раствор, содержащий катионы меди, подкислить серной кислотой
и поместить в него алюминиевую, цинковую или железную пластинку, через
некотороевремя пластинка покроется красноватым налетом металлической
меди: Cu2+ +Zn = Сu ↓ + Zn2+.
5. Реакция с гексаноцианоферратом (II) калия K4[Fe(CN)6].
Cu – ионы с гексацианоферратом (II) калия образуют темно-красный осадок
Cu2[Fe(CN)6].
2+
6. Реакция с тиосульфатом натрия.
Сu2+ - ионы с тиосульфатом натрия в кислой среде при нагревании
образуют черный осадок Cu2S:
2 Cu2+ + 3 S2O32- + Н2O = Cu2S ↓ + S4O62- + SO42- + 2 H+;
Cu2+ + e- = Cu1+;
2 S2O32- → S4O62- + 2e-.
10-15 капель исследуемого раствора помещают в пробирку,
прибавляют 2н. раствор серной кислоты до явно кислой реакции (рН = 2) и 23 кристаллика тиосульфата натрия, полученную смесь нагревают почти до
кипения. В случае присутствия Cu2+-ионов образуется черный осадок.
Проведению реакции мешают Hg2+-ионы.
Обнаружение катионов ртути
Ртуть – один из наиболее хорошо изученных токсикантов. Основной
путь поступления в организм – ингаляционный. Возможны острое и
хроническое отравления ртутью, однако наиболее часто встречаются
хронические отравления, вызванные длительным поступлением в организм
небольших количеств ртути. Выведение ртути из организма происходит
очень медленно, поэтому при поступлении даже очень небольших количеств
происходит накопление ее в организме. При этом поражаются многие
жизненно важные органы и системы: печень, почки, нервная и эндокринная
системы.
Потенциальными источниками ртутного загрязнения могут быть
бытовые и промышленные ртутьсодержащие приборы (термометры,
тонометры), промышленные ртутьсодержащие отходы (люминесцентные
лампы, отслужившие свой срок), полезные ископаемые, содержащие ртуть
(например, уголь), производство щелочи, хлора, добыча золота, электроника,
катализаторы.
Опасные соединения ртути обнаруживаются во всех трех средах
обитания живых организмов. Анализ круговорота показал, что в нем
значительное место занимает метилртуть, то есть простейшее органическое
14
соединение ртути, чрезвычайно опасное для живых организмов. Интересно,
что метилртуть образуется из природных соединений, поступающих в живые
организмы. Так, один из коферментов метилирует ртуть, давая MeHg+.
Органические производные ртути, такие как хлорид метилртути
CH3HgCl, высокотоксичны из-за их летучести. Микроорганизмы в
загрязненной воде, содержащей ртуть, легко переводят неорганические
соединения ртути в монометилртуть CH3Hg+. И большая часть ртути в
организме рыб находится именно в этой форме, которая может сохраняться
годами. Высокие уровни CH3Hg+, по-видимому, для рыб не столь токсичны,
как для человека, у которого при вдыхании паров или поступлении с пищей
ионы CH3Hg+ активно абсорбируются и попадают в эритроциты, печень и
почки, оседают в мозге (в том числе и мозге плода), вызывая серьезные
кумулятивные необратимые нарушения центральной нервной системы. В
человеческом организме время полужизни ртути составляет от нескольких
месяцев до нескольких лет. Токсический эффект может быть скрытым, и
симптомы отравления могут проявиться только лишь через несколько лет.
Катионы ртути обнаружить с помощью следующих опытов:
1. Реакция образования сульфида ртути HgS.
Если к раствору солей ртути прилить соляной или серной кислоты и
через этот раствор, подогретый до 60-80 °С, пропустить сероводород или
прилить к нему сероводородной воды, или же добавить к нему раствор
тиосульфата натрия Na2S2O3 , прокипятить, то во всех случаях из раствора
выпадает черный осадок HgS.
Эта реакция настолько чувствительна, что ею открываются ничтожные следы
катионов ртути. Из катионов шестой и других аналитических групп этой
реакции мешают катионы Cu2+, Bi3+, Ag+, Pb2+ которые с указанными
реактивами в кислой среде тоже образуют черные осадки соответствующих
сульфидов. Однако в отличие от Hg2+ сульфиды меди, висмута, серебра и
свинца сравнительно легко переходят в раствор при действии на них
разбавленной азотной кислотой при нагревании. Таким образом, если к
осадку HgS, CuS, Bi2S3 и PbS прилить разбавленной HNO3, то после 5-10 –
минутного нагревания (не до кипения) в осадке останется только сульфид
ртути.
2. Реакция с иодидом калия.
С иодидом калия катионы Hg2+ образуют ярко-красный осадок иодида
ртути HgJ2. Однако последний в избытке KJ чрезвычайно легко
растворяется, переходя при этом в очень устойчивую комплексную соль
состава K2[HgJ4]:
Hg(NO3)2 + 2 KJ = HgJ2 ¯ + 2 KNO3;
HgJ2 + 2 KJ = K2[HgJ4].
15
Водный раствор K2[HgJ4] бесцветный. Константа неустойчивости
йодно-ртутного комплекса чрезвычайно мала (5×10-31), а произведение
растворимости HgJ2 равно 6,8 × 10–13. Следовательно, из растворов солей
двухвалентной ртути при действии на них раствором KJ практически
получить осадок HgJ2 не представляется возможным, так как в момент своего
образования он тотчас же переходит в более устойчивый комплексный ион
[HgJ4]2–. Однако применяя микроспособы, эта реакция может быть
использована для открытия Hg2+ в присутствии почти всех катионов любой
аналитической группы.
Обнаружение катионов хрома
Хром встречается в окружающей среде главным образом в виде
элементного
хрома,
соединений
трехвалентного
Cr(III),
либо
шестивалентного Cr(VI). Хромовая руда – хромит содержит 38% этого
металла. Соединение хрома чрезвычайно широко используется в
промышленности: производство сплавов, гальваническое производство
(хромирование), использование в качест е
протравы
в
текстильной
промышленности при окраске тканей, дубильное производство,
использование в качестве катализаторов.
В окружающей среде трех- и шестивалентный хром легко взаимно
превращаются.
В лабораторной практике трехвалентый хром можно обнаружить по
образованию гидроксида хрома зеленого цвета по реакции.
Cr3+ + 3OH– → Cr(OH)3
Шестивалентный хром с дифенилкарбазидом дает комплексное
соединение красно-фиолетового цвета.
Работа 3. ОБНАРУЖЕНИЕ ТОКСИЧНЫХ АНИОНОВ (НИТРИТ- И
НИТРАТ-ИОНОВ
Нитриты могут накапливаться в больших количествах в воде, почве и
пищевых продуктах из-за интенсивного использования азотосодержащих
соединений в качестве удобрений, а также из-за выхлопных газов
автомобилей и работы промышленных предприятий (например,
текстильного, фармацевтического, лакокрасочного).
Нитраты служат консервантами в пищевой промышленности, в
производстве взрывчатых веществ, для получения ракетного топлива,
пиротехнических средств и в производстве красителей.
Серьезную опасность для человека представляют нитраты и нитриты,
применяемые для консервирования продуктов.
В желудочно-кишечном тракте часть нитратов всасывается в
неизменном виде, другая часть в зависимости от микроорганизмов, рН и т.д.
претерпевает различные процессы биотрансформации, например, она
восстанавливается в еще более токсичное вещество: нитриты, аммиак,
гидроксиламин. В желудочно-кишечном тракте из нитритов могут
16
образовываться нитрозоамины, которые обладают высокой мутагенной и
канцерогенной активностью.
Обнаружение анионов NO2- и NO3- проводят с помощью окислительновосстановительных реакций.
Обнаружение нитрит-иона
1. Реакция с иодидом калия.
–
NO2 – ионы окисляют йод ионы в кислой среде в элементарный йод.
Выделившийся йод окрашивает крахмал в синий цвет:
2 J– + 2 NO2– + 4 H+ = J2 + 2 NO + 2 H2O.
2. Реакция с перманганатом калия.
NO2 – ионы в кислой среде восстанавливают MnO4- - ионы до Mn2+ - ионов:
5 NO2 + 2 MnO4– + 6 H+ = 5 NO3– + 2 Mn2+ + 3 H2O.
В присутствии NO2– - ионов малиновая окраска MnO4- - ионов
обесцвечивается.
–
Реакции нитрат-иона
1. Реакция с металлическим цинком.
–
NO3 – ионы восстанавливаются металлическим цинком в щелочной среде до
аммиака:
NO3- + 4 Zn + 7 OH- = NH3 + 4 ZnO22- + 2 H2O.
Выделяемый аммиак окрашивает фильтровальную бумагу, смоченную
фенолфталеином, в красный цвет.
Работа 4. КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РТУТИ
В
химико-токсикологическом
анализе
для
количественного
определения ртути рекомендованы визуальный колориметрический метод,
основанный на реакции с иодидом меди (I), и экстракционнофотоколориметрический метод, основанный на реакции с дитизоном.
Визуальный метод определения ртути, основанный на сравнении
интенсивности окраски суспензии Cu2[HgI4] в исследуемой пробе с
интенсивностью окраски суспензии в стандартной серии, имеет ряд
недостатков. Наличие частиц суспензии в окрашенных растворах мешает
сравнению интенсивности их окрасок. Окраска этих растворов зависит от
величины частиц суспензии, скорости их оседания и т. д. Поэтому более
точным и надежным является экстракционно-фотоколориметрический метод
количественного определения ртути.
В качестве реактива для экстракционно-фотоколоримегрического
определения ртути (II) применяют дитизон. В кислой среде при
взаимодействии ионов ртути (II) с раствором дитизона в хлороформе или в
четыреххлористом углероде образуется однозамещенный дитизонат,
17
имеющий оранжево-желтую окраску (λ макс = 485 нм). Оптическую
плотность однозамещенного дитизоната ртути (II), находящегося в фазе
органического
растворителя,
измеряют
при
помощи
фотоэлектроколориметра или спектрофотометра.
Дитизон с ионами ртути (II) может образовывать и двузамещенный
дитизонат ртути, имеющий пурпурно-красную окраску (λ макс = 515 нм).
Этот дитизонат образуется в щелочной среде, а также при недостатке
дитизона.
При фотоколориметрическом определении ртути (II) и ионов
некоторых других металлов используются только однозамещенные
дитизонаты с более интенсивной окраской и лучшей растворимостью в
органических растворителях, чем двузамещенные.
В качестве реактива для экстракционно-фотоколориметрического
определения ртути применяют раствор дитизона в четыреххлористом
углероде или в хлороформе. Растворимость однозамещенных дитизонатов
металлов, как и самого дитизона, в хлороформе примерно на порядок выше,
чем растворимость в четыреххлористом углероде.
При экстракционно-фотоколориметрическом определении ртути (II)
водный раствор, содержащий эти ионы, необходимо несколько раз
взбалтывать с новыми порциями раствора дитизона в четыреххлористом
углероде или в хлороформе, а затем определять оптическую плотность
объединенных вытяжек. Объединенные вытяжки дитизоната ртути (II) в
хлороформе или в четыреххлористом углероде могут содержать и некоторое
количество дитизона, непрореагировавшего со ртутью. Для освобождения
раствора дитизоната ртути (II) от несвязавшегося дитизона объединенные
вытяжки взбалтывают со слабым раствором аммиака или с 0,2 н. раствором
гидроксида натрия, а затем с водой. При этом несвязавшийся дитизон
переходит в водную фазу.
Перед определением ртути (II) в соответствующих объектах строят
калибровочный график, пользуясь перечисленными ниже реактивами и
растворами.
РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ
1. Дитизон. 0,001 %-й раствор в хлороформе или в четыреххлорнстом
углероде
2. Серная кислота (2 н. раствор).
3. Аммиак. Разбавленный раствор (к 190 мл дистиллированной воды
прибавляют 10 мл 25 %-го аммиака).
4. Хлороформ свежеперегнанный.
5. Стандартный раствор ртути. В мерную колбу вместимостью 1000 мл
вносят 0,1080 г оксида ртути (II) (мол. масса 216,61), прибавляют 10 мл воды
н 1 мл концентрированной азотной кислоты. После растворения оксида ртути
(II) в колбу прибавляют дистиллированную воду до метки. В 1 мл
полученного стандартного раствора содержится 100 мкг ртути.
18
Построение калибровочного графика. В ряд делительных воронок
вносят по 1 мл 2 н. раствора серной кислоты и по 4 мл воды. Затем в каждую
делительную воронку прибавляют разные объемы стандартного раствора
(0,05; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0; 1,1 мл) и по 3 мл раствора дитизона в
хлороформе. Содержимое делительных воронок взбалтывают в течение 2
мин и оставляют делительные воронки на такое же время для разделения фаз.
После этого в колбы вместимостью 50 мл отделяют хлороформный слой из
каждой делительной воронки. Взбалтывание водной фазы с новыми
порциями хлороформного раствора дитизона (по 3 мл) производят до тех
пор, пока не перестанет изменяться зеленая окраска прибавленного раствора
дитизона. Объединенные хлороформные вытяжки, содержащие дитизонат
ртути, переносят в делительные воронки, в которые прибавляют по 10 мл
разбавленного раствора аммиака, и взбалтывают в течение 3 мин. Затем из
каждой делительной воронки отделяют водную фазу, а хлороформный слой
взбалтывают с 10 мл воды в течение 3 мин. Промытые аммиаком и водой
хлороформные вытяжки отделяют от водной фазы и переносят в мерные
колбы вместимостью 50 мл. Объемы объединенных хлороформных вытяжек
в этих колбах доводят хлороформом до метки. Оптическую плотность
полученных хлороформных вытяжек измеряют фотоэлектроколориметром
ФЭК-56М в кювете с толщиной слоя жидкости 10 мм, пользуясь зеленым
светофильтром, эффективная длина волны которого равна 490±10 нм. В
качестве раствора сравнения применяют хлороформ.
На основании результатов измерений оптической плотности
дитизоната ртути строят калибровочный график. Светопоглощение
окрашенных растворов подчиняется закону Бера в пределах от 10 до 90 мкг
ртути в 50 мл конечного объема. Предел определения: 10 мкг ртути в
указанном конечном объеме.
Определение ртути в деструктате. Определению ртути в деструктате
фотоколориметрическим методом, основанным на реакции с дитизоном,
могут мешать даже незначительные количества ионов других металлов,
которые образовывают окрашенные соединения с дитизоном. Для устранения
мешающего влияния этих ионов применяют маскирующие средства. В
качестве маскирующих средств используют растворы гидрохлорида
гидроксиламина или аскорбиновой кислоты.
Для определения ртути в делительную воронку вносят 10 мл
деструктата, прибавляют 1 мл 2 н. раствора серной кислоты, 4 мл воды, 5 мл
10 %-го раствора аскорбиновой кислоты и 3 мл 0,001 %-го хлороформного
раствора дитизона. Содержимое делительной воронки взбалтывают в течение
2 мин и оставляют делительную воронку на такое же время для разделения
фаз, а затем в колбу вместимостью 50 мл отделяют фазу органического
растворителя. Водную фазу, оставшуюся в делительной воронке,
взбалтывают с новыми порциями 0,001 %-го хлороформного раствора
дитизона (по 3 мл) до тех пор, пока не перестанет изменяться зеленая окраска
прибавленного хлороформного
раствора дитизона. Объединенные
19
хлороформные вытяжки переносят в делительную воронку, в которую
прибавляют 10 мл разбавленного раствора аммиака и взбалтывают в течение
3 мин, а далее поступают, как указано при описании способа построения
калибровочного графика.
Расчет содержания ртути в биологическом материале производят по
калибровочному графику, пользуясь формулой
где X — содержание ртути в 100 г биологического материала, мкг; А — количество ртути,
найденное по калибровочному графику, мкг; Б — объем деструктата, взятый для
определения ртути, мл; В — общий объем деструктата, мл; Г — масса биологического
материала, взятого на анализ, г.
В тех случаях, когда оптическая плотность окрашенного раствора
дитизоната ртути во взятой пробе деструктата выходит за пределы
калибровочного графика, тогда необходимо повторить опыт, взяв для
количественного определения меньший объем деструктата.
Разбавление хлороформом окрашенного раствора, оптическая
плотность которого выходит за пределы калибровочного графика, может
быть причиной получения неправильного результата количественного
определения ртути в деструктате.
Работа
5.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЯ
АНАЛИЗИРУЕМОМ РАСТВОРЕ
БАРИЯ
В
Осаждение Ва2+
1. Приготовить раствор осадителя: в коническую колбу отмерить 5 мл 2н
раствора Н2SО4 и добавить диет, воды до 30 мл.
2. Нагреть на песчаной бане анализируемый раствор и раствор осадителя
почти до кипения, но не кипятить!!!
3. Прилить в горячий раствор осадителя каплями по палочке при
непрерывном помешивании к анализируемому раствору.
4. Дать отстояться осадку и проверить полноту осаждения: добавить по
стенке стакана 1 каплю осадителя.
5. Поставить стакан с осадком на песчаную баню (теплую) на 20 мин для
созревания осадка. Затем снять стакан и медленно охладить
Промывание и фильтрование осадка
1. Приготовить фильтровальную установку.
2. Осторожно слить на фильтр, отстоявшийся прозрачный раствор над
осадком.
3. Нагреть приблизительно до 600С промывную жидкость состав которой 510 мл 2н Н2SО4 на 500 мл воды.
20
4. Промыть осадок от хлорид-ионов 2-3 раза горячей промывной жидкостью
порциями 15-20 мл методом декантации.
5. Промыть осадок до отрицательной реакции на хлорид-ион (АgNО3).
6. Количественно перенести осадок на фильтр: к промытому осадку добавить
5-10мл диcт, воды, перемешать и взмученный осадок перенести на фильтр по
палочке, стенки стакана смыть водой и протереть палочкой с резиновым
наконечником
Высушивание осадка
Для того чтобы фильтр легко отделился от воронки, подсушить воронку с
осадком в сушиль-ном шкафу при t: 105-110°С 5-7 мин
Прокаливание осадка
1. Взвесить пустой тигель на аналитических весах с точностью 0,0001г.
2. Поместить фильтр с осадком в тигель.
3. Прокалить тигель в муфельной печи при t 850°С, до белого цвета (в
течение 20-30мин, до постоянной массы).
4. Охладить тигель в эксикаторе 5-10 мин до 25° С.
Взвешивание
Взвесить тигель с осадком на аналитических весах
Расчёт
1. Определяем массу прокаленного осадка ВаSО4 (гравиметрическая форма
осадка)
m3 (ВаSО4) = т2 (тигель + ВаSО4) – m1(пустой тигель) =.......
2. Определяем молярную массу ВаSО4
М (ВаSО4) = 137,3 + 32 + 16·4 =233,3 г/моль
3. Определяем массу Ва2+, содержащегося в гравиметрической форме осадка
ВаSО4. т.е. в m3 (ВаSО4).
Из молярной массы ВаSО4 имеем: 233,3г ВаSО4 - 137г Ва2+
m3(ВаSО4) - х Ва2+
x = m1(ВаSО4) 137,3 : 233,3 =
столько же Ва2+ содержится в исследуемом растворе.
Работа 6. КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ИОНОВ ХРОМА (III).
Методы определения Cr3+
Анализируемая проба содержит хром (III), и его надо сначала окислить
до хрома (VI),что можно сделать следующими способами.
21
Окисление хрома (III) до хрома (VI).
Окисление висмутатом. Окисление можно провести висмутатом
натрия и избыток висмутата отфильтровать.
Ход окисления. К анализируемому раствору, содержащему свободную
серную кислоту в 5 н концентрации, прибавляют несколько граммов
висмутата натрия, кипятят некоторое время, охлаждают раствор и фильтруют
через стеклянный фильтрующий тигель №4. Перед фильтрованием
прибавляют немного асбеста, чтобы очень мелкие частички висмутата не
прошли сквозь пористое стекло.
Окисление персульфатом в кислой среде. Персульфат в присутствии
кислоты (лучше всего в 2,3-2,4 н концентрации) и ионов серебра окисляет
при нагревании хром (III) до хрома (VI). Избыток окислителя надо затем
разрушить. Хлориды в большом количестве мешают, осаждая ионы серебра.
Ход окисления. К 50 мл анализируемого раствора прибавляют 15 мл 0,1
М раствора нитрата серебра и 50 мл 10% раствора персульфата аммония,
после чего кипятят 15 минут.
Окисление окисью серебра AgO. Окись серебра окисляет хром (III) до
хрома (VI) на холоду в среде азотной, хлорной или серной кислоты. Избыток
окислителя можно разрушить кипячением в течение нескольких минут.
Окисление хлорной кислотой. Хлорная кислота при температуре
кипения её азеотропной смеси с водой (200˚С) окисляет хром (III) до хрома
(VI).
Ход окисления. К 25 мл анализируемого раствора прибавляют 10 мл
концентрированной хлорной кислоты и 1 мл концентрированной фосфорной
кислоты. Смесь осторожно нагревают в колбе с длинным горлышком. По
удалении воды хлорная кислота начинает кипеть. Нагревание регулируют
так, чтобы пары хлорной кислоты конденсировались в колбе. После
окрашивания раствора в оранжевый цвет (образование хромовой кислоты)
продолжают слабое кипячение только 3 мин и охлаждают, возможно,
быстрее. Затем жидкость в колбе разбавляют водой и кипятят несколько
минут для удаления хлора. При разбавлении водой хлорная кислота
перестаёт быть окислителем.
Окисление хрома происходит на 99,5%, но результат определения может
получиться более низким из-за потери хрома в виде CrO2Cl2. Если раствор с
самого начала содержал ионы Cl-, то надо отогнать HCl в начале
выпаривания, нагревая раствор очень осторожно.
Окисление
перманганатом.
Продолжительное
кипячение
с
перманганатом в кислой среде приводит к окислению хрома (III) до хрома
(VI). Избыток перманганата можно удалить с помощью азида натрия в
умеренно кислой среде.
Титрование хрома(VI).
1. Титрование солью железа (II).
Реактивы:
22
Соль Мора, 0,1 н раствор в 1 н серной кислоте
Дифениламинсульфонат, 0,5% раствор
Фосфорная кислота, концентрированная
Ход определения. К анализируемому раствору бихромата, содержащему
свободную серную, хлорную или соляную кислоту, приливают воду до
объёма 200 мл, затем 10 мл 6 н серной кислоты, 5 мл концентрированной
фосфорной кислоты и 6-8 капель раствора индикатора. Затем титруют
раствором соли Мора до тех пор, пока фиолетовая окраска, появляющаяся к
концу титрования, не исчезнет сразу.
2. Титрование тиосульфатом натрия
Реактивы:
Тиосульфат натрия, 0,05 М
Иодид калия, 20% раствор
Крахмал
Ход определения. К раствору бихромата приливают KI , выделившийся йод
титруют тиосульфатом с индикатором крахмалом до обесцвечивания
раствора.
Для анализа была выбрана методика окисления хрома (III) до хрома
(VI) персульфатом и титрование полученного бихромата тиосульфатом
натрия как наиболее точный и требующий меньших временных затрат.
Экспериментальная часть
1 Титриметрический метод
Реактивы:






Na2S2O3, 0,05 М раствор
AgNO3, 0,01 М раствор
крахмал
KI, 20%-й раствор
H2SO4, 1М
персульфат аммония
Навеску пробы растворить в 100 мл дистиллированной воды. Отобрать по
10 мл полученного раствора в три термоустойчивые колбы для титрования. В
каждую добавить по 10 мл серной кислоты, 5 мл раствора AgNO3 и 1г
персульфата аммония, взвешенного на технических весах. Перемешать и
нагреть на плитке до кипения. Кипятить 20 мин до появления ярко-жёлтой
окраски раствора. Затем остудить, добавить по 5 мл раствора KI.
Выделившийся йод оттитровать тиосульфатом натрия с индикатором
крахмал, 5 капель которого добавить в конце титрования. Титровать до
исчезновения синей окраски и превращения цвета раствора в молочнозелёный.
23
Расчётная формула
Обработка результатов
Провели три титрования:
V1 = 11,9 мл
V2 = 11,8 мл Vср = 11,9 мл
V3 = 12,0 мл
mтеор(Cr) = 0,1027 мг
Ошибка: ε =
*100% = 0,38%
2. Электрохимический метод
Потенциометрическое титрование избытка раствора ЭДТА
Реактивы:




ЭДТА, 0,025 М раствор
раствор CuSO4
ацетатный буферный раствор
NH4SCN, 10%-й раствор
1. Навеску пробы растворили в 100 мл дистиллированной воды.
2. Приготовили рабочий раствор CuSO4. По титру рассчитали концентрацию
раствора CuSO4
c(CuSO4)=
=0,139 моль/л
=
Чтобы приготовить 0,028 М раствор CuSO4 отобрали 20 мл стандартного
раствора CuSO4 и разбавили дистиллированной водой в колбе на 100 мл.
24
=0,0278 моль/л
c(CuSO4)=
3. В методике предлагается, что в отобранной аликвоте задачи содержалось
5-10 мг Cr3+. Рассчитали, какой объём аликвоты надо отобрать, чтобы в ней
содержалось указанное количество Сr3+. Зная теоретическое значение массы
полученной задачи, рассчитали концентрацию хрома в растворе:
c(Cr3+)=
=1,027 мг/мл
4. Отобрали 20 мл раствора Cr(III) и разбавили дистиллированной водой в
колбе на 50 мл. Концентрация Cr(III) в данном объёме составляет
=0,5252 мг/мл
c*(Cr3+)=V(Cr3+)* c(Cr3+)=
Исходя из полученной концентрации отобрали аликвоту 10 мл
полученного раствора (в 10 мл содержится 5,252 мг хрома, что попадает в
интервал 5-10 мг).
5. Добавили 20 мл 0,025 раствора ЭДТА, прокипятили до появления
фиолетовой окраски. Затем охладили и добавили 5 мл ацетатного буфера и
0,5 мл 10% раствора роданида аммония.
6. Смесь поместили в стакан для титрования, разбавили дистиллированной
водой, погрузили в раствор индикаторный платиновый электрод и
хлорсеребряный электрод сравнения. Бюретку заполнили приготовленным
0,028 М раствором CuSO4, включили магнитную мешалку. Провели одно
ориентировочное и два точных титрования, добавляя титрант по 0,1 мл и
измеряя ЭДС после каждой порции титранта. Результаты измерений
приведены в таблице.
Vтитр, мл ∆V Е,mV ∆Е
0
∆Е/∆V
423
0,5
0,5
430
7
14
1,0
0,5
435
5
10
1,5
0,5
440
5
10
2,0
0,5
448
8
16
2,5
0,5
450
2
4
25
3,0
0,5
455
5
10
3,1
0,1
457
2
4
3,2
0,1
457
0
0
3,3
0,1
457
0
0
3,4
0,1
457
0
0
3,5
0,1
457
0
0
3,6
0,1
457
0
0
3,7
0,1
460
3
30
3,8
0,1
461
1
10
3,9
0,1
462
1
10
4,0
0,1
468
6
60
4,1
0,1
469
1
10
4,2
0,1
469
0
0
4,3
0,1
469
0
0
4,4
0,1
470
1
10
4,5
0,1
470
0
0
Построили кривую титрования.
26
Построили дифференциальную кривую титрования и определили V в точке
эквивалентности.
Объём титранта в ТЭ – 3,9 мл
Расчётная формула
m(Cr3+)=
=0,1016 мг
m(Cr3+)=
mтеор= 0,1027 мг
Ошибка: ε =
*100% = 1,1%
Вывод:
В ходе данной работы был проведён качественный анализ смеси
неизвестного состава и количественный анализ одного из компонентов по
двум методикам.
Ошибки определения по титриметрическому и электрохимическому
методу составили соответственно 0,38% и 1,1%.
27
Работа 7. КАЧЕСТВЕННОЕ И КОЛИЧЕСТВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
СВОБОДНОГО АММИАКА
Свободный аммиак в бесцветных или слабоокрашенных растворах
определяют методом насыщения титрометрически в присутствии
индикаторов метилового красного или метилового оранжевого. 1. Галоидные
соли аммония определяют аргентометрически по аниону. 2. Все аммониевые
соли определяют титрометрически в присутствии формалина 0,1 н.
раствором едкой щелочи при индикаторе фенолфталеине. Для этого пробу
жидкости, содержащую около 0,02—0,05 г (в пересчете на катион NHJ)
аммониевой соли, нейтрализуют по фенолфталеину. Одновременно
нейтрализуют (если нужно) 5—10 мл формалина. Прилив последний к
нейтрализованной пробе, титруют после минутного стояния 0,1 н. раствором
едкого натра до стойкого слабо-розового окрашивания.
При этом 1 мл 0,1 н. раствора едкого натра, пошедшего на
оттитрование вновь образовавшихся водородных ионов, соответствует 0,0017
г аммиака (NH3) или 0,0018 г ионов аммония (NH?) или 0,00535 г NH4C1 или
0,0098 г NH4Br и т. д. В окрашенных растворах аммониевые соли
определяют перегонкой аммиака, предварительно подщелочив навеску
раствора аммониевой соли и улавливая выделяющийся аммиак в приемник с
титрованным раствором кислоты. Затем избыток кислоты снова титруют
щелочью.
1. Динатрий-фосфат (характерный реактив на магний-ион) дает в
растворах в присутствии хлорида аммония и аммиака белый
кристаллический осадок фосфата магния и аммония. Смешивают в пробирке
1—2 капли раствора соли магния с 2—3 каплями 2 н. раствора соляной
кислоты и 1—2 каплями раствора динатрий-фосфата и прибавляют каплями 2
н. раствор аммиака, всякий раз перемешивая содержимое пробирки до
явственного запаха или до щелочной реакции на лакмус. Выпадает
кристаллический осадок. Эту реакцию можно использовать в качестве
микрокристаллоскопической, для чего каплю раствора соли магния,
содержащего немного хлорида аммония, на предметном стекле
обрабатывают аммиаком (предметное стекло с каплей вниз держат над
горлышком склянки с раствором аммиака в течение нескольких минут).
После этого вводят в каплю кристаллик фосфата натрия.
2. Ортооксихинолин (C9H6NOH) выделяет из аммиачных растворов
кристаллический осадок (С9H6NO)2Mg. Реакция очень чувствительна и
выполнима в присутствии Ва2+,, Sr 2+, Ca2+ и катионов щелочных металлов. К
капле раствора соли магния прибавляют по капле растворов хлорида
аммония и аммиака, затем каплю 5%-ного спиртового раствора
оксихинолина. Образуется зеленовато-желтый кристаллический осадок.
При реакции этого соединения с магнием наступает стойкое от розового до
сине-фиолетового окрашивание.
28
Работа 8. АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ЯДОВ.
Как и всякая экспертиза, экспертиза неорганических ядов предполагает
определение основного неорганического компонента и сопутствующих их
других групп веществ и компонентов, которым может быть загрязнен
исследуемый объект экспертизы. Для определения сопутствующих примесей
в объектах исследования необходимо выделить нужный компонент и
подвергнуть исследованию общеизвестными аналитическими методами.
Для приблизительной оценки их количества препараты сравнивают с
эталонами, содержащими определенные количества примеси или основного
компонента. Сравнения проводят чаще всего колориметрическим или
нефелометрическим методами.
ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ К КАЧЕСТВЕННЫМ ИСПЫТАНИЯМ
К общим замечаниям при проведении качественных испытаний следует
отнести:
1. Вода и все используемые при качественном испытании реактивы должны
быть свободны от ионов, на содержание которых проводят испытание;
2. Пробирки, в которых проводят наблюдения, должны быть бесцветными и
одинакового диаметра;
3. Навески для приготовления эталонных растворов отвешивают с точностью
до 0,001 г;
4. Муть и опалесценцию растворов наблюдают в проходящем свете на темном фоне, а окраски - в отраженном свете на белом фоне;
5. Реактивы к испытуемому и эталонному растворам необходимо добавлять
одновременно и в одинаковых количествах;
6. В случаях, когда в соответствующих закону указаниях отмечено, что в
данной концентрации раствора не должно обнаруживаться той или иной
примеси, поступают следующим образом: к испытуемому раствору
прибавляют применяемые для каждой реакции реактивы, указанные в
конкретной прописи, кроме основного реактива, открывающего данную
примесь. Затем раствор делят на две равные части. К первой части
прибавляют указанный в прописи основной реактив, а ко второй его не
добавляют. Оба раствора сравнивают между собой. Между ними не должно
быть заметных различий.
Обязательным испытаниям подвергаются объекты экспертизы на:
1. Хлориды и хлороводородную кислоту.
Растворы хлоридов в зависимости от их концентрации дают с
раствором нитрата серебра белый творожистый осадок, белую муть или
опалесценцию, не исчезающую от прибавления азотной кислоты и легко
исчезающую
от
прибавления
раствора
аммиака.
Предельная
чувствительность реакции - 0,0005 мг хлорид-иона в 1 мл раствора, 0,002 мг
хлорид-иона в 1 мл раствора, что составляет 0,0002%, дают при этой реакции
ясную опалесценцию.
29
Определение проводят следующим образом: к 10 мл раствора испытуемого
препарата определенной концентрации (концентрация указывается для
каждого отдельного случая), доведенного, если нужно, до нейтральной
реакции азотной кислотой или раствором аммиака, добавляют 0,5 мл азотной
кислоты, 0,5 мл раствора нитрата серебра, перемешивают и через 5 минут
сравнивают с эталоном, состоящим из 10 мл 0,0002 % раствора хлорид-иона
и такого же количества реактивов, которое добавлено к испытуемому
раствору. Опалесценция, появившаяся в испытуемом растворе, не должна
превышать эталон. Следует помнить, что этот способ не применим для
определения хлоридов в галоидоводородных, цианистой и роданистой
кислот.
Приготовление эталонного раствора на хлорид-ион сводится к следующему: 0,659 г слегка прокаленного хлорида натрия растворяют в воде в
мерной колбе емкостью 1 л и доводят водой до метки (раствор А).
0,5 мл раствора А разводят водой до 1 литра (раствор Б) Этот раствор
содержит 0,002 мг хлорид-иона в 1 мл, т. е. 0,0002 %.
2. Испытание на сульфаты и серную кислоту
Растворы сульфатов в зависимости от их концентрации дают с
растворами солей бария белый осадок или муть, не исчезающую от
прибавления разбавленной хлороводородной кислоты. Предельная
чувствительность реакции 0,003 мг сульфат-иона в 1 мл раствора. 0,01 мг
сульфат-иона в 1 мл раствора (0,001 %) дает при этой реакции через 5-10
минут заметную муть.
Определение проводят следующим образом: к 10 мл раствора
испытуемого объекта приблизительно известной концентрации добавляют
0,5 мл разведенной хлороводородной кислоты и 1 мл раствора хлорида
бария, перемешивают и через 10 минут сравнивают с эталоном, состоящим
из 10 мл 0,001 % раствора сульфат-иона и такого же количества реактивов,
какое добавлено к испытуемому раствору.
Муть, появившаяся в испытуемом растворе, не должна превышать
эталон. Приготовление эталонного раствора на сульфат-ион проводят
следующим образом: 1,814 г сульфата калия, высушенного при 100-105 °С до
постоянного веса, растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л и доводят
водой до метки (раствор А).
10 мл раствора А разводят водой до 1 л (раствор Б). Этот раствор
содержит 0,01 мг сульфат-иона в 1 мл т. е. 0,001 %.
3. Испытание на соли аммония и аммиак
Растворы аммиака и солей аммония в зависимости от их концентрации
дают с реактивом Несслера желто-бурый осадок или желтое окрашивание.
Предельная чувствительность реакции 0,0003 мг аммиака в 1 мл раствора;
0,002 мг аммиака в 1 мл раствора (0,0002 %) дают при этой реакции ясное
желтое окрашивание.
Определение проводят следующим образом: к 10 мл раствора
испытуемого препарата, доведенного до нейтральной реакции раствором
30
едкого натра, прибавляют 0,15 мл реактива Несслера, перемешивают и через
5 минут сравнивают с эталоном, состоящим из 10 мл 0,0002 % раствора
аммиака и такого же количества реактива, какое добавлено к испытуемому
раствору. Окраска, появившаяся в испытуемом растворе, не должна
превышать эталон.
В препаратах, содержащих щелочноземельные и тяжелые металлы,
определение производят следующим образом: испытуемое вещество
растворяют в возможно меньшем количестве воды, прибавляют при
охлаждении 2 мл раствора едкого натра и 2 мл раствора карбоната натрия.
Раствор разбавляют водой до требуемой концентрации, взбалтывают и
фильтруют. В 10 мл фильтрата проводят определение по выше указанной
методике.
В препаратах, содержащих более 0,03 % примеси железа определение
проводят следующим образом: к 10 мл раствора испытуемого препарата
прибавляют 2 капли раствора едкого натра и 3 мл 20 % раствора тартрата
натрия-калия. После тщательного перемешивания прибавляют 0,15 мл
реактива Несслера. Далее поступают, как указано выше.
Эталонный раствор аммиака готовят следующим образом: 0,628 г
хлорида аммония, высушенного в эксикаторе над серной кислотой,
растворяют в воде в мерной колбе емкостью 1 л и доводят водой до метки
(раствор А).
10 мл раствора А разводят водой до 1 л (раствор Б). Этот раствор
содержит 0,002 мг аммиака в 1 мл, т. е. 0,0002 %.
Реактив Несслера готовят следующим образом: 10 г йодида калия
растворяют в 10 мл воды и к полученному раствору постепенно приливают,
при постоянном перемешивании, насыщенный раствор сулемы до появления
неисчезающего легкого красного осадка. Прибавляют 30г КОН и после
растворения его еще 1 мл насыщенного раствора сулемы. Разбавляют водой
до 200 мл, дают отстояться и прозрачную жидкость сливают.
К 10 мл эталонного раствора аммиака прибавляют 3 капли реактива
Несслера. Должно тотчас же появиться желтое окрашивание. Реактив
сохраняют в склянках оранжевого стекла с притертыми пробками в
защищенном от света месте.
4. Испытание на соли кальция
Растворы солей кальция в зависимости от их концентрации дают с
раствором оксалата аммония белый мелкокристаллический осадок или белую
муть, не исчезающие от прибавления уксусной кислоты, но легко растворимые при прибавлении хлороводородной или азотной кислоты.
Предельная чувствительность реакции 0,0035 мг кальций-иона в 1 мл
раствора; 0,03 мг кальций-иона в 1 мл раствора ( 0,003 %) дают при этой
реакции ясную муть.
Определение кальция в неорганических соединениях сводится к
следующему: к 10 мл раствора испытуемого объекта, доведенного, если
нужно, до нейтральной реакции уксусной кислотой или раствором аммиака,
31
прибавляют 1 мл раствора хлорида аммония, 1 мл раствора аммиака, 1 мл
раствора оксалата аммония, перемешивают и через 10 минут сравнивают с
эталоном, состоящим из 10 мл 0,003 % раствора кальций-иона и такого же
количества реактивов, которое добавлено к испытуемому раствору. Муть,
появившаяся в испытуемом растворе, не должна превышать эталон.
Определение кальция в органических соединениях осложнено
необходимостью получения зольного остатка после сжигания органической
компоненты. Зольный остаток получают после сжигания органического
вещества мокрым способом под действием концентрированной серной
кислоты. Полученный остаток растворяют в 4 мл хлороводородной кислоты
при осторожном кипячении. Полученный раствор фильтруют в пробирку
Тигель, где проводили сжигание и фильтр промывают 3 мл воды, промывную
воду соединяют с фильтратом. Фильтрат нейтрализуют раствором аммиака и
доводят водой до 10 мл. Далее поступают как указано выше (к 10 мл и т. д.).
Эталонный раствор кальций-иона готовят по следующей методике:
0,749 г карбоната кальция, высушенного при 100 - 105 °С до постоянного
веса, взбалтывают в мерной колбе емкостью 100 мл с 10 мл воды, приливают
понемногу разведенной хлороводородной кислоты до растворения и после
удаления пузырьков углекислоты доводят водой до метки (раствор А). 10 мл
раствора А разбавляют водой до 1 л (раствор Б). Этот раствор содержит 0,03
мг кальций-иона в 1 мл, т. е. 0,003 %.
5. Испытание на соли железа
Растворы солей двух- и трехвалентного железа в зависимости от
концентрации
дают
с
растворами
сульфосалициловой
кислоты
феррилсульфосалицилатных комплексов.
Предельная
чувствительность реакции
0,00005
мг
железо
(двухвалентное) или железо (трехвалентное) в 1 мл раствора
0,003 мг железо двух- или трезвалентное-ионы в 1 мл раствора (0,0003 %)
дают при этой реакции ясное желтое окрашивание.
Определение проводится следующим образом: к 10 мл раствора
испытуемого объекта исследования, доведенного до нейтральной реакции
хлороводородной кислотой или раствором аммиака, прибавляют 2 мл
раствора сульфосалициловой кислоты и 1 мл раствора аммиака и через 5
минут сравнивают с эталоном, состоящим из 10 мл о,0003 % раствора железо
(трехвалентное)-иона и такого же количества реактивов, какое добавлено к
испытуемому раствору. Окраска, появившаяся в испытуемом растворе не
должна превышать эталон. Эталонный раствор железо (трехвалентное)-иона
готовят, предварительно определив содержание железа в железоаммониевых
квасцах следующим образом: 2,5 г препарата растворяют в воде в мерной
колбе емкостью 100 мл, доводят водой до метки. 2о мл этого раствора
переносят в колбу с притертой пробкой, приливают 10 мл хлороводородной
кислоты и 2 г йодида калия; смесь взбалтывают и оставляют в темном месте
на 30 минут, затем прибавляют 50 мл воды и титруют 0,1 н. раствором
32
тиосульфата натрия (индикатор - крахмал). 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата
натрия соответствует 0,005585 г железа. Определив содержание железа в
квасцах готовят 0,1 % раствор железо (трехва-лентное)-иона растворением
вычисленного количества железоаммониевых квасцов в воде в мерной колбе
емкостью 100 мл.
Раствор подкисляют 1 мл хлороводородной кислоты и доводят водой до
метки (раствор А).
15 мл раствора А разводят водой до 500 мл (раствор Б).
10 мл раствора Б разводят водой до 100 мл (раствор В). Этот раствор
содержит 0,003 мг железо (трехвалентное)-иона в 1 мл, т. е. 0,0003 %.
Раствор В пригоден только в день его приготовления!
5. Испытание на соли цинка
Растворы солей цинка в зависимости от концентрации дают с
растворами железистосинеродистого калия (желтая кровяная соль -K4Fe(CN)6
ЗН20) белый осадок или муть, нерастворимую в разведенных кислотах
Предельная чувствительность реакции 0,001 мг цинк-иона в 1 мл
раствора. 0,005 мг цинк-иона в 1 мл раствора (0,0005 %) дают при этой
реакции ясную муть. Определение проводят следующим образом: к 10 мл
раствора испытуемого объекта с соответствующей концентрацией,
доведенного, в случае необходимости, до нейтральной реакции
хлороводородной кислотой или раствором аммиака, прибавляют 2 мл
хлороводородной кислоты, 5 капель раствора желтой кровяной соли и через
10 минут сравнивают с эталоном, состоящим из 10 мл 0,0005% раствора
цинк-иона и такого же количества реактивов, какое добавлено к испытуемому раствору. Муть, появившаяся в испытуемом растворе, не должна
превышать эталон.
В случае появления в испытуемом растворе синего окрашивания,
мешающего нефелометрическому сравнению, следует предварительно
отделить железо. Для этого к испытуемому раствору, нагретому до кипения,
прибавляют раствор аммиака до остающегося запаха и смесь фильтруют. В
соответствующей части фильтрата определяют цинк.
Для приготовления эталонного раствора цинк-иона отвешивают 0,625 г
оксида цинка, предварительно высушенного до постоянного веса, растворяют
в 10 мл азотной кислоты, переносят в мерную колбу емкостью 500 мл и
доводят водой до метки (раствор А).
1 мл раствора А после прибавления 4 капель азотной кислоты разводят
водой до 200 мл (раствор Б). Этот раствор содержит 0,005 мг цинк-иона в 1
мл, т. е. 0,0005 %.
6. Испытание на соли тяжелых металлов
К тяжелым металлам относят свинец и его соли. Растворы солей свинца
в зависимости от концентрации дают с растворами сульфидов черный осадок
или бурое окрашивание раствора.
33
0,0005 мг свинец-иона в 1 мл раствора 0,00005 % дают по этой реакции
при наблюдении в слое толщиной 6 - 8 см заметное буроватое окрашивание
(предел чувствительности).
Для определения тяжелых металлов в растворах различных препаратов
поступают следующим образом: к 10 мл раствора исследуемого объекта,
доведенного если нужно, до нейтральной или слабокислой реакции
разведенной уксусной кислотой или раствором едкого натра, прибавляют 1
мл разведенной уксусной кислоты, 1-2 капли раствора сульфида натрия,
перемешивают и через 1 минуту сравнивают с эталоном, состоящим из 10 мл
0,00005 % раствора свинец-иона и такого же количества реактивов, какое
добавлено к испытуемому раствору. Наблюдение окраски проводят по оси
пробирок диаметром около 1,5 см, помещенных на белой поверхности.
Окраска, появившаяся в испытуемом растворе, не должна превышать эталон.
В препаратах, содержащих железо в количестве 0,05 % и более, определение
тяжелых металлов производят после отделения железа. Очень часто тяжелые
металлы определяют в зольном остатке различных органических препаратов.
При этом, зольный остаток, полученный после сжигания органического
объекта в присутствии серной кислоты, обрабатывают при нагревании на
сетке 1 мл насыщенного раствора ацетата аммония, нейтрализованного
раствором гидроксида натрия согласно примечанию 1. Затем прибавляют 4
мл воды и фильтруют в пробирку через беззольный фильтр небольшого
диаметра, предварительно промытый 1 % раствором уксусной кислоты, а
затем горячей водой. Тигель и фильтр промывают 5мл воды, пропуская ее
через тот же фильтр в ту же пробирку. В полученном растворе определяют
тяжелые металлы, как указано выше.
Для приготовления эталона в тигель помещают серную кислоту в
количестве, взятом для сжигания препарата, и далее поступают, как с
испытуемым раствором, но промывание тигля и фильтра производят лишь 4
мл воды, после чего к фильтрату прибавляют 1 мл эталонного раствора Б.
Примечание 1. Насыщенный раствор ацетата аммония нейтрализуют
следующим образом: сначала прибавляют 30 % раствор гидроксида натрия
до розового окрашивания по фенолфталеину, а затем избыток гидроксида
натрия нейтрализуют насыщенным раствором ацетата аммония до слабо
розового окрашивания. 2. Определению тяжелых металлов из зольного
остатка наличие солей железа п препаратах не мешает.
Для приготовления эталонного раствора на свинец-ион отвешивают
0,915 г свежее перекристаллизованного ацетата свинца и растворяют в воде в
мерной колбе емкостью 1 л, прибавляют 1 мл разведенной уксусной кислоты
и доводят объем до метки водой (раствор А).
1 мл раствора А разводят водой в мерной колбе до 100 мл (раствор Б).
1 мл раствора Б разводят водой до 10 мл (раствор В). Этот раствор содержит
0,0005 мг свинец-иона в 1 мл, т. е. 0,00005 %.
Растворы Б и В пригодны только в день их приготовления.
34
Работа 9. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ЛЕКАРСТВЕННЫХ
ПРЕПАРАТОВ.
А. Качественный анализ фармацевтических препаратов.
1. Анализ глюкозы.
К части смеси, содержащей 0,01-0,02 г препарата, прибавляют 0,5-1 мл
воды. 1-2 мл реактива Фелинга и нагревают до кипения. Образуется
кирпично-красный осадок.
2. Анализ магния сульфата.
К части смеси, содержащей 0,005-0,01 г препарата, прибавляют 0,5-1
мл воды, 0,5 мл 10% раствора хлорида аммония, 0,5-1 мл 5% раствора
фосфата натрия и 0,5 мл 10% раствора аммиака. Образуется белый
кристаллический осадок, растворимый в избытке 10% раствора аммиака.
3. Анализ дикаина.
Часть смеси содержащей не менее 0,001 г препарата, помещают в
фарфоровую чашку, прибавляют 3-5 капель концентрированной азотной
кислоты и выпаривают на водяной бане досуха. После охлаждения к остатку
добавляют 2-3 капли 0,5 н спиртового раствора едкого кали (натра) и 1 мл
ацетона. Появляется красное окрашивание.
4. Анализ кальция хлорида.
К части смеси, содержащей 0,005-0,01 г препарата, прибавляют 0,5-1
мл разведенной уксусной кислоты и 3-5 капель 4% раствора оксалата
аммония. Образуется белый осадок, не растворимый в 10% растворе
аммиака, растворимый в разведенных минеральных кислотах.
5. Анализ димедрола.
К части смеси, содержащей 0,001-0,002 г препарата, прибавляют 55-7
капель концентрированной серной кислоты. Появляется желтое
окрашивание, переходящее в кирпично-красное. При добавлении нескольких
капель воды окраска исчезает.
6. Анализ колларгола.
К части смеси, содержащей 0,002-0,003 г препарата, прибавляют 1-2 мл 3%
раствора перекиси водорода или пергидроля. Выделяются пузырьки водорода
и образуется густая пена.
7. Анализ йода.
К части смеси, содержащей 0,001-0,002 г препарата, прибавляют 1-2
капли 10% раствора йодида калия, 0,5-1 мл воды и 1-2 капли 1% раствора
крахмала. Появляется синее окрашивание.
8. Анализ калия йодида.
К части смеси, содержащей 0,005-0,01 г препарата, прибавляют 2-3 капли
воды, 2-3 капли разведенной соляной кислоты, 3-5 капель 5% раствора
хлорамина, 1 мл хлороформа и взбалтывают. Хлороформный слой
окрашивается в фиолетовый цвет.
9. Анализ натрия хлорид.
35
К части смеси, содержащей 0,005-0,01 г препарата, прибавляют 3-5
капель воды, 2-3 капли разведенной азотной кислоты, 2-3 капли 2% раствора
нитрата серебра. Образуется белый творожистый осадок, растворимый в 10%
растворе аммиака.
10. Анализ новокаина.
К части смеси, содержащей 0,003-0,005 г препарата, прибавляют 0,5-1 мл
воды, 5-6 капель разведенной соляной кислоты, 2-3 капли 1% раствора
нитрита натрия, 0,1-0,3 мл полученной смеси вливают в 1-2 мл щелочного
раствора β-нафтола. Образуется оранжево-красный осадок. При добавлении
1-2 мл спирта, осадок растворяется и появляется вишнево-красное
окрашивание.
Б. Анализ жидких лекарстваенных форм.
1. Анализ калия бромида 3%.
К 1 мл исследуемого раствора добавляют 2 мл воды, 1 каплю раствора
хромата калия и титруют 0,1 н раствором нитрата серебра до оранжевожелтого окрашивания.
0,0119 ∙ 𝑉 ∙ 100
𝑋=
1
2. Анализ раствора аскорбиновой кислоты 1%.
К 1 мл исследуемого раствора прибавляют 2-3 капли раствора
фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором едкого натра до оранжевого
окрашивания (алкалиметрический метод).
0,01761 ∙ 𝑉 ∙ 100
1
3. Анализ кислоты никотиновой 1%.
2 мл исследуемого раствора титруют 0,1 н раствором едкого натра до
розового окрашивания (индикатор - фенолфталеин).
𝑋=
𝑋=
0,01231 ∙ 𝑉 ∙ 100
2
4. Анализ раствора амидопирина 1%.
К 2 мл исследуемого раствора прибавляют 2 капли раствора
метилового синего и титруют 0,1 н раствором соляной кислоты до
фиолетового окрашивания (ацидиметрическое определение).
0,02313 ∙ 𝑉 ∙ 100
1
Анализ кислоты хлористоводородной 1%.
2 мл исследуемого раствора титруют 0,1 н раствором едкого натра
(индикатор – метиловый оранжевый).
0,04382 ∙ 𝑉 ∙ 100
𝑋=
2
𝑋=
36
Анализ кальция хлорида 5%.
К 1 мл исследуемого раствора добавляют 2 мл воды, 1 каплю раствора
хромата калия и титруют 0,1 н раствором нитрата серебра до оранжевожелтого окрашивания.
0,01095 ∙ 𝑉 ∙ 100
𝑋=
1
Анализ порошковых лекарственных форм
1. Анализ порошка аскорбиновой кислоты 0,1.
0,05-0,1 г порошка растворяют в 1-2 мл воды и титруют 0,1 н раствором
едкого натра до розового окрашивания (индикатор - фенолфталеин).
Т ∙ 𝑉 ∙ 0,4
𝑋=
Н
Т – титр аскорбиновой кислоты = 0,01761
V – количество мл 0,1 н раствора едкого натра.
Н – навеска, г.
2. Анализ порошка никотиновой кислоты.
0,1 г порошка растворяют в 2-3 мл воды, прибавляют 3-5 капель раствора
фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором едкого натра до розового
окрашивания.
0,0123 ∙ 𝑉 ∙ 0,32
𝑋=
0,1
3. Анализ порошка димедрола.
0,1 г порошка растворяют в 2-3 мл воды и прибавляют 3-4мл
нейтрализованной смеси спирта с хлороформом (1:2), 3-5 капель раствора
фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором едкого натра при взбалтывании до
слабо - розового окрашивания водного слоя (алкалиметрический метод).
0.02918 ∙ 𝑉 ∙ 0,25
𝑋=
0,1
4. Анализ порошка дибазола.
Навеску одного порошка растворяют в 4-5 мл воды, прибавляют 1 мл 1%
раствора амидопирина и титруют 0,1 н раствором нитрата серебра до
появления слабо-синего окрашивания жидкости над осадком.
0,02447 ∙ 𝑉 ∙ 0,32
𝑋=
Н
Н – навеска, г.
5. Анализ порошка амидопирина.
0,05-0,1 г порошка растворяют в 2-3 мл воды, прибавляют 2 капли раствора
метилового оранжевого, 1 каплю раствора метилового синего и титруют 0,1 н
раствором соляной кислоты до фиолетового окрашивания (ацидиметрическое
определение).
0,0231 ∙ 𝑉 ∙ 0,5
𝑋=
Н
Н – навеска, г.
6.
Анализ ацетилсалициловой кислоты.
37
0,1 г порошка растворяют в 1-2 мл спирта, прибавляют 3-5 капель
фенолфталеина и титруют 0,1 н раствором едкого натра до розового
окрашивания.
0,01802 ∙ 𝑉 ∙ 0,25
𝑋=
0,1
Работа 10. ОПРЕДЕЛЕНИЕ «ЛЕТУЧИХ» ЯДОВ.
В химико-токсикологическом анализе деление токсикологически
важных веществ на группы основано на способах их изолирования из
исследуемого объекта. Таких групп насчитывается шесть, причем три из них
подлежат обязательному судебно-химическому исследованию при
проведении полного (общего) судебно-химического анализа.
Одной из групп токсикологически важных веществ, подлежащих
обязательному исследованию, являются «летучие яды», или вещества,
изолируемые дистилляцией. В группу «летучих ядов» входят вещества,
различные
по
своей
химической
природе.
Дистилляция с водяным паром проводится в специальном приборе, который
состоит из трех основных частей: герметично соединенных друг с другом:
1.Парообразователь
2. Колба с исследуемым объектом (помещается на водяную баню)
3. Холодильник с приемником
Сборку установки начинают со стороны приемника, в последнюю
очередь к колбе с исследуемым объектом присоединяют заранее нагретый
парообразователь (разборка ведется в обратном порядке). Водяную баню, в
которой стоит колба с объектом, также нагревают, чтобы избежать
конденсации водяного пара.
Дистилляцию проводят медленно, так, чтобы можно было считать
капли отгона собирают 2-3 дистиллята.
Первый в количестве 1-3 мл собирают в приемник с 5% раствором
натрия гидроксида для улавливания легколетучей синильной кислоты и
превращения ее в нелетучий цианид натрия. При этом алонж холодильника
должен быть погружен в раствор, чтобы избежать потерь летучей HCN. Весь
первый дистиллят используют для обнаружения синильной кислоты.
38
Второй (и третий) дистиллят собирают в пустой, чистый приемник в
количестве 20-30 мл и используют для обнаружения всех остальных веществ
из группы «летучих ядов». Двух-трех отгонов обычно бывает достаточно для
качественного исследования.
При проведении исследования на группу «летучих» ядов, необходимо
обращать внимание на следующее:
1. Запах объекта (иногда это может дать какие-либо дополнительные
ориентирующие данные). Правда, запах биологического объекта, как
правило, маскирует запах летучего ядовитого вещества, но в некоторых
случаях все же возможно определение запаха искомого соединения.
Например, изоамиловый спирт придает объекту запах сивушных масел,
нитробензол и синильная кислота запах горького миндаля.
2. Запах и внешний вид дистиллята. Перед выполнением химического
исследования обязательно проводят наружный осмотр дистиллята, обращая
внимание на его прозрачность или мутность, наличие капель на дне склянки
или маслянистой пленки на поверхности жидкости, наличие характерного
запаха.
Так изоамиловый спирт легче воды и плохо смешивается с ней,
поэтому при содержании значительных количеств изоамилового спирта
дистиллят обладает характерным раздражающим запахом сивушных масел и
иногда содержит на поверхности маслянистые капли или даже два слоя этого
вещества.
Присутствие в отгоне фенола можно обнаружить по характерному
запаху карболовой кислоты и молочновидному помутнению, поскольку
фенол плохо растворим в воде. При больших количествах фенола на дне
39
приемника могут присутствовать бесцветные или розоватые капли (продукты
окисления
фенола).
Хлороформ и четыреххлористый углерод тяжелее воды и не смешиваются с
ней, поэтому на дне приемника можно наблюдать бесцветные капли или слой
этих веществ.
Исследование дистиллятов с целью идентификации веществ из группы
«летучих ядов» традиционно строится на использовании микрохимических
реакций. Так, реакция образования берлинской лазури, которая является
высокочувствительной и специфичной для доказательства синильной
кислоты имеет положительное судебно-химическое значение (т.е. на
основании одной этой реакции можно дать положительное заключение о
наличии в исследуемом объекте HCN). Она является особенно ценной еще и
потому, что образующийся характерный осадок может быть представлен в
качестве вещественного доказательства судебно-следственным органам.
Известно, что общей реакцией на алкилгалогениды является реакция
отщепления органически связанного хлора. Реакция достаточно
чувствительна, но не специфична. О таких реакциях принято говорить, что
они имеют отрицательное судебно-химическое значение.
СИНИЛЬНАЯ КИСЛОТА (цианистый водород, нитрил муравьиной
кислоты)
Синильная кислота HCN представляет собой бесцветную, подвижную
жидкость с запахом горького миндаля. Т. кип. 25,65 °С. Смешивается с водой
и многими органическими растворителями (спирты, эфиры, ароматические
углеводороды, четыреххлористый углерод и др.). Синильная кислота - слабая
кислота, образует с металлами соли - цианиды.
В свободном и связанном виде синильная кислота встречается в
растениях, чаще всего в виде гликозида амигдалина, содержится в коксовом
газе, табачном дыме, образуется при термическом разложении найлона,
полиуретанов и др.
Синильную кислоту применяют в производстве цианидов, хлорциана,
акрилонитрила, акрилатов, аминокислот, гидроксинитрилов, как фумигант.
Сильно токсична, задерживает окислительные и ферментативные процессы,
связывает гемоглобин в циангемоглобин, парализует дыхательный центр и
вызывает
удушье;
проникает
через
неповрежденную
кожу.
Цианиды калия и натрия - реагенты для извлечения серебра и золота из руд,
реактивы в комплексонометрическом анализе для определения серебра,
никеля и ртути, компоненты электролитов для очистки платины от серебра и
для гальванического золочения и серебрения.
Высокотоксичны, вызывают удушье вследствие паралича тканевого
дыхания.
Порошки
и
растворы
KCN
раздражают
кожу.
Качественное обнаружение синильной кислоты
Реакция образования берлинской лазури
40
Появление синего осадка или синей окраски указывают на наличие
синильной кислоты. При малых количествах синильной кислоты в растворах
окраска
появляется
только
через
24-48
час.
При изучении данной реакции следует проделать ее несколько раз со все
уменьшающейся концентрацией исследуемого вещества в растворе.
Чувствительность реакции - 20 мкг синильной кислоты в 1 мл раствора.
Реакция специфична и имеет положительное судебно-химическое значение.
Реакция образования роданида железа
Появление кроваво-красной окраски указывает на наличие цианидов в
растворе. При взбалтывании окрашенного раствора с диэтиловым эфиром
окраска переходит в эфирный слой.
Чувствительность реакции - 10 мкг синильной кислоты в 1 мл.
Обнаружение цианидов методом микродиффузии
Метод микродиффузии обнаружения синильной кислоты и её солей
основан на реакции с пиридином и барбитуровой кислотой. Суть реакции
заключается в расщеплении пиридинового цикла при действии хлорамина Т
в щелочной среде - с образованием производного глутаконового альдегида.
Производное глутаконового альдегида малоустойчивое соединение,
существующий в двух таутомерных формах, который далее конденсируется с
барбитуровой кислотой с образованием окрашенного соединения.
В наружную камеру прибора для микродиффузии вносят 2-4 мл крови
или мочи (или 1 г гомогената ткани), прибавляют 3-4 капли 10 % раствора
кислоты серной. Во внутреннюю камеру прибора наливают 3,3 мл 0,1 моль/л
раствора натрия гидроксида. Прибор плотно закрывают крышкой и
оставляют на 3-4 ч при комнатной температуре. Затем из внутренней камеры
берут 1 мл жидкости, прибавляют 1 мл 0,1 моль/л раствора натрия
41
гидроксида , 2 мл 1 моль/л раствора натрия гидрофосфата и 1 мл 0,25 моль/л
раствора хлорамина Т. Жидкость взбалтывают и через 2-3 мин прибавляют 3
мл реактива, содержащего барбитуровую кислоту и пиридин. Смесь
взбалтывают и оставляют на 10 мин. Появление красной окраски указывает
на присутствие цианидов в исследуемой жидкости.
42
43
44