Причем реакция сопровождается образованием этана.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ
РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА города СЕМЕЙ
Документ СМК 3 уровня
УМКД
Учебно-методические
материалы по дисциплине
«Теоретические основы
технологии органических
веществ»
УМКД
Редакция № 1 от
11.09.2014 г.
УМКД 042-18-10.1.124/032014г.
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДИСЦИПЛИНЫ
«ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ
ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ»
для специальности 5В072100 – «Химическая технология органических
веществ»
УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Семей
2014
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 2 из 87
Содержание
1
2
3
4
Глоссарий
Лекции
Лабораторные занятия
Самостоятельная работа обучающегося
3
5
40
47
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 3 из 87
1 Глоссарий
Абсорбция – процесс, основанный на избирательном поглощении
жидкостью отдельных компонентов в газовой смеси.
Адсорбция – процесс, основанный на избирательном поглощении
твердыми пористыми телами различных углеводородов
Активность
катализатора
–
величина,
характеризующая
производительность
катализатора;
оценивается
количеством
катализатора, необходимым для превращения определенного количества
исходных веществ в конечные продукты за единицу времени.
Алканы
- органические соединения предельного ряда с общей
формулой СnH2n+2
Алкилат – продукт, получаемый в процессе алкилирования
изобутана олифинами; представляет собой смесь высокооктановых
изопарафиновых углеводородов, используется как компонент моторных
топлив.
Алкилирование
парафиновых
углеводородов
–
реакция
присоединения олифинов к парафиновым углеводородам.
Алюмоплатиновый катализатор катализатор риформинга,
представляет собой окись алюминия, на которую нанесено не более 0,6%
платины, является бифункциональным катализатором.
Аппарат - устройство, в котором осуществляется технологический
процесс.
Бензины (франц. benzine, от араб. любан джави - яванское
благовоние) - смеси различных углеводородов, выкипающие в пределах
30-205 °С. В состав бензинов., кроме углеводородов (парафиновых,
олефиновых, нафтеновых и ароматических), могут входить примеси серо-, азот- и кислородсодержащих соединений.
Бифункциональные катализаторы – катализаторы, обладающие
двумя функциями: кислотной и дегидрирующей.
Гетерогенный катализ – каталитический процесс, в котором
катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных
состояниях.
Гомогенный катализ – каталитический процесс, в котором
катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе и образуют
однородную систему.
Гидрогенолиз – реакция дициклизации циклопарафинов с
образованием парафиновых углеводородов.
Гидрокрекинг
–
каталитический
процесс
деструктивной
переработки нефтяного сырья в среде водорода.
Гидроочистка
осуществляется
действием
водорода
на
прямогонные нефтяные фракции и вторичные продукты их
термокаталитической
переработки
в присутствии катализатора.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 4 из 87
Применяется с целью получения малосернистых бензинов, реактивных,
дизельных и печных топлив, а также подготовки сырья для
каталитического крекинга и риформинга, гидрокрекинга и др.
Дезактивация катализатора спад активности катализатора;
наступает в результате отложения на его активных центрах продуктов
реакции или в следствие каталитических ядов.
Дегидрирование - (дегидрогенизация) - отщепление водорода от
молекулы орг. соединения. Осуществляется в присутствии катализаторов
или под действием акцепторов водорода.
Изомеризация
легких
парафиновых
углеводородов
–
каталитический процесс превращения
н-алканов в изоалканы;
применяется для получения высокооктанового компонента бензина.
Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической
реакции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов.
Каталитический крекинг - термокаталитическая переработка
нефтяного сырья с целью получения продуктов меньшей мол. массы компонентов
высокооктановых
бензинов,
легкого
газойля,
углеводородных газов С3-С4 и др. К. к. - один из важнейших процессов,
обеспечивающих глубокую переработку нефти.
Каталитический риформинг - каталитическая переработка
бензиновых фракций (в основном прямогонных) под давлением Н 2 с
целью
получения
высокооктановых
автомобильных
бензинов,
ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и др.) и
водородсодержащего газа.
Катализ – химические реакции, протекающие с участием
катализатора.
Риформинг (англ, reforming, от reform-переделывать, улучшать) переработка бензиновых и лигроиновых фракций нефти для получения
автомобильных бензинов, ароматических углеводородов (бензола и его
гомологов) и водородсодержащего газа. Различают риформинг
термический и под давлением Н2 в присутствии катализатора.
Сераорганические соединения - содержат серу, связанную с
органическими остатками с помощью связей С—S или через гетероатомы,
чаще всего О и N.
Кислотно-основные, или ионные - такие каталитические реакции,
которые протекают с присоединением, или отщеплением иона водорода
(протона), а также реакции, при которых свободная пара электронов у
реагирующих веществ перемещается без разобщения электронов, образуя
координационную связь в комплексном соединении.
Катализат – целевой продукт процесса каталитического
риформинга; представляет собой высокооктановый компонент бензина.
Окислительно-восстановительные реакции - такие реакции,
которые связаны с переходом электроном, т.е. протекают с
разъединением электронной пары при разрыве валентной связи. К ним
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 5 из 87
относятся каталитические процессы окисления, гидрирования и
дегидрирования.
Селективность, или избирательность катализатора – это его
способность ускорять только одну или несколько химических реакций
определенного типа и оставлять неизменными низкие скорости
нежелательных реакций.
Текучесть – величина, обратно пропорциональная вязкости
Фаза – часть системы, отделенная от другой части поверхностью
раздела и отличающаяся от нее термодинамическими свойствами
Цеолиты - природные и синтетические алюмосиликаты, обладающие
тонкопористой структурой. Все цеолиты имеют кристаллическое
строение. Их общее свойство – наличие мельчайших полостей,
сообщающихся между собой через поры. Общий объем полостей может
достигать половины всего объема кристалла.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 6 из 87
2 Лекции
Микромодуль 1 - Теоретические основы подготовки и физические
методы разделения нефти, газа, угля и продуктов их переработки
Лекция 1- Введение. Реакционная способность органических соединений
План лекции:
1. Электронные эффекты органических соединений.
2. Классификация органических реакций.
3. Методы синтеза органических соединений.
Электронные смещения в органических соединениях подразделяются на два
вида: индуктивный эффект – смещение электронной плотности по цепи
сигма-связей и мезомерный эффект – смещение по системе пи-связей.
Индуктивный
эффект.
Между
атомами
с
одинаковой
электроотрицательностью пара электронов связи в равной мере принадлежит
обоим участникам связи.
Индуктивный эффект – передача электронного влияния заместителя вдоль
цепи
сигма-связей,
которая
возникает
в
силу
различной
электроотрицательности атомов. По направлению электронного влияния
заместителей различают положительный +I и отрицательный –I эффект.
Отрицательный
индуктивный
эффект
проявляют
заместители,
притягивающие электроны сигма связи, например –NO2, - CN, - COOH, -Hal,
-OH. Положительный индуктивный эффект проявляют заместители,
отталкивающие от себя электроны сигма-связи. Электронодонорные свойства
у алкильных заместителей возрастают с ростом углеводородной цепи и
увеличиваются в ряду от первичных до третичных радикалов.
Мезомерный эффект (эффект сопряжения). Сопряженной называется
система, в котрой имеет место чередование простых и кратных связей, либо
соседство атома, имеющего вакантную р-орбиталь или неподеленную пару рэлектронов. Сопряженные системы бывают с открытой и замкнутой цепью:
От вида перекрываемых орбиталей различают несколько видов сопряжения:
π, π – сопряжение, р,π-сопряжение.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 7 из 87
Эффект сопряжения или мезомерный эффект (М) – процесс передачи
электронного влияния заместителя по сопряженной системе π-связей. По
направляющему действию заместителя мезомерный эффект делится на
положительный (+М) и отрицательный (-М).
Положительный
мезомерный
эффект
проявляют
заместители,
предоставляющие электроны в сопряженную систему, т.е. имеющие
неподеленные пары электронов или отрицательный заряд:
Максимальный +М у атомов с отрицательным зарядом.
Отрицательный мезомерный эффект проявляют заместители, смещающие на
себя электронную плотность сопряженной системы:
Мезомерный эффект по сравнению с индуктивным вызывает более сильное
смещение электронной плотности и практически не затухает.
Типы реакций
1. по характеру изменения связей в субстрате и реагенте
А) Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи происходит
симметрично, так что каждому из образующихся фрагментов отходит по
одному электрону.
A : B → A. + . B
Б) Гетеролитические реакции - реакции, в которых разрыв связи происходит
несимметрично, так что пара электронов связи остается у одного из
образующихся фрагментов.
A : B → A: + B
В ходе таких реакций часто образуются ионные интермедиаты
(промежуточные частицы) – карбокатионы и карбоанионы, например:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 8 из 87
В) Синхронные реакции – это особый тип реакций, в которых разрыв старых
и образование новых связей происходят одновременно за счет
согласованного перемещения электронов в циклическом комплексе.
2. по типу реагента – радикальные, электрофильные, нуклеофильные,
окислительные, восстановительные.
В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из атомов
свободную пару электронов и является нейтральной молекулой или анионом
(Hal-, OH-, RO-, RS-, RCOO-, R-, CN-, H2O, ROH, NH3, RNH2 и др.).
В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) имеет
вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой или катионом (Cl2,
SO3, BF3, H+, Br+, R+, NO2+, и др.).
В радикальных реакциях реагент имеет неспаренный электрон и является
свободным радикалом (Cl. , R. и др.).
R-H + Cl. → R. + HCl
R. + Cl-Cl → R-Cl + Cl.
3. По направлению
- реакции замещения
- реакции присоединения
- реакции отщепления или элиминирования
- реакции перегруппировки (изомеризации)
- реакции циклизации
- окислительно – восстановительные реакции
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 9 из 87
4. по числу молекул (частиц), участвующих в стадии, определяющей общую
скорость реакции
- мономолекулярные
- бимолекулярные
Органический синтез - раздел органической химии, в котором
рассматриваются пути и методы искусственного создания органических
соединений в лабораторных и промышленных масштабах.
Осуществление органического синтеза сопряжено с решением двух основных
вопросов: 1) разработка общего плана синтеза, т.е. выбор оптимальных
исходных соединений и последовательности стадий, ведущих кратчайшим
путем к целевому продукту (стратегия синтеза); 2) выбор (или разработка
новых) синтетических методов, обеспечивающих возможность построения
необходимой связи в определенном месте собираемой молекулы (тактика
синтеза).
Основные методы органического синтеза можно разбить на три группы: 1)
конструктивные, ведущие к образованию новых связей С—С, назначение
которых - построение скелета будущей молекулы (реакция Гриньяра, реакция
Фриделя-Крафтса, циклоприсоединение); 2) деструктивные, ведущие к
разрыву определенных связей С—С с целью удаления той или иной
группировки из молекулы после того, как ее роль в синтезе сыграна
(декарбоксилирование, периодатное окисление диолов); 3) методы
трансформации функциональных групп.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: электронные эффекты, индуктивный эффект, мезомерный
эффект, типы химических реакций, органический синтез, методы
органического синтеза
Вопросы для самоконтроля:
1. Сравните
индуктивный
эффект
изопропилбензола
и
изопропилацетилена.
2. Сравните мезомерный эффекты следующих соединений: бензол, фенол,
бензиловый спирт.
3. Как классифицируются органические реакции?
4. Как классифицируются методы органического синтеза?
Рекомендуемая литература:
1. Иванов В.А. Органическая химия: учебное пособие. – М.: Издат. Центр
«Академия», 2008. С. 53-61.
2. В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина.
Органическая химия. – М.: Дрофа, 2008. –Кн.1: 638 с. С. 6-80
3. В.Ф. Травень. Органическая химия. – М.: Академкнига, 2008. Т.1. 727с.
С.33-86
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 10 из 87
Лекция 2, 3 - Теоретические основы подготовки и физические методы
разделения нефти, газа, угля и продуктов их переработки
План лекции:
1. Подготовка сырья к переработке
2. Классификация технологических процессов переработки нефти
3. Методы переработки твердых горючих ископаемых (ТГИ)
Природные продукты необходимо предварительно очистить от примесей.
Очистка газов осуществляется механическими и физическими методами, а
также пропусканием через твердые и жидкие вещества. Жидкости
очищаются от механических примесей отстаиванием или фильтрацией.
После очистки от механических примесей сырье должно быть обезвожено и
высушено. Используются з способа: 1) механические - отсасывание,
фильтрация, центрифугирование, прессование; 2) тепловые – выпаривание,
сушка естественным и искусственным теплом, вымораживание и
конденсация; 3) физико-химические – адсорбция, химическое поглощение,
электрофорез и т.д.
Технологические процессы нефтеперерабатывающего завода принято
классифицировать на следующие две группы: физические и химические.
Физическими процессами достигается разделение нефти на составляющие
компоненты без химических превращений и удаление из фракций нефти,
нефтяных остатков, масляных фракций, газоконденсата и газов
нежелательных компонентов, неуглеводных соединений. Физические
процессы по типу массообмена можно подразделить на типы:
1.1. Гравитационные (Электрообессоливающая установка).
1.2. Ректификационные (атмосферная трубчатка (перегонка), атмосферновакуумная трубчатка, газофракционирующая установка и др.).
1.3.
Экстракционные
(деасфальтизация,
селективная
очистка,
депарафинизация кристаллизацией).
1.4. Адсорбционные(депарафинизация цеолитная, контактная очистка).
1.5. Абсорбционные (абсорбционно-газофракционирующая установка,
очистка от H2S, CO2).
2. В химических процессах переработка нефтяного сырья осуществляется
путем химических превращений с получением новых продуктов, не
содержащихся в исходном сырье. Химические процессы, применяемые на
современных нефтеперерабатывающих заводах, по способу активации
химические реакции подразделяют на:
2.1. Термические (термолитические).
2.2. Каталитические.
Термические по типу протекающих химических реакций можно
подразделить на:
2.1.1. Термодеструктивные (термический крекинг, висбрекинг, коксование,
пиролиз, пекование, производство технического углерода и др.).
2.1.2. Термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей
и др.).
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 11 из 87
В термодеструктивных процессах протекают преимущественно реакции
распада (крекинга) молекул сырья на низкомолекулярные, а также реакции
конденсации с образованием высокомолекулярных продуктов, например
кокса, пека и др.
Каталитические процессы по типу катализа можно классифицировать на
следующие типы:
2.2.1. Гетеролитические, протекающие по механизму кислотного катализа
(каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, производство
эфиров и др.);
2.2.2. Гомолитические, протекающие по механизму окислительновосстановительного (электронного) катализа (производство водорода и
синтез газов, метанола, элементной серы).
2.2.3 Гидрокаталитические, протекающие по механизму бифункционального
(сложного) катализа (гидроочистка, гидрокрекинг, каталитический
риформинг, изомеризация, гидродеароматизация, гидродепафинизация и др.).
Методы переработки делят на термические и термохимические.
Термические – это методы переработки ТГИ, связанные с воздействием
высоких температур без доступа кислорода или с применением реагентов, но
главным является температурное воздействие. К ним относятся: а)
коксование (образуются кокс, газ, каменноугольная смола, ароматические
соединения, фенолы), б) полукоксование (образуются полукокс, первичная
смола, газовый бензин, газ), в) окусковывание (бытовое топливо), г)
энерготехнология (твердое топливо, первичная смола), д) газификация
(синтез-газ, бытовой газ), е) графитация и производство технического
углерода.
Термохимические – это методы переработки ТГИ, в которых сочетается
применение различных реагентов или растворителей и температур, но
последние играют подчиненную роль. К ним относятся: а)
восстановительные процессы: термопластификация, гидрогенизация,
термическое растворение, экстракция, производство адсорбентов;
б)
окислительные процессы: окисление кислородом, озоном, галогенами,
кислотами; в) гидролиз щелочами ТГИ низкой стадии зрелости.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: подготовка сырья к переработке, классификация
технологических процессов переработки нефти, методы переработки твердых
горючих ископаемых (ТГИ)
Вопросы для самоконтроля:
1. Как осуществляется подготовка сырья к первичной переработке?
2. Каково назначение отдельных стадий подготовки?
3. В чем различие между физическими и химическими методами
переработки сырья?
4. Как классифицируются методы переработки твердых горючих
ископаемых?
Рекомендуемая литература:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 12 из 87
1. Гуревич И.Л. Технология переработки нефти и газа. Ч.I, М.: Химия. 1972. –
С. 153-176.
2. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Ч.1./Под ред. О.Ф.
Глаголевой –М.: Химия, Колос, 2007. С. 257-287.
3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 174-180.
4. Г.К. Бишимбаева, А.Е. Букетова. Химия и технология нефти и газа. –
Алматы.: Бастау, 2007. С. 124-127
Лекция 4, 5 - Физико-химические основы разделения нефти, газа, угля и
продуктов их переработки методом ректификации, абсорбции,
экстракции, кристаллизации
План лекции:
1. Абсорбция
2. Кристаллизация
3. Экстракция
4. Ректификация.
Абсорбция - процесс избирательного поглощения (растворения)
компонентов газовой смеси жидким поглотителем (aбсорбентом). Он служит
для разделения газовых смесей на легкие и тяжелые компоненты, на
углеводороды и кислые компоненты, а также осушки газа.
Процесс абсорбции широко используется в технологических процессах
очистки, осушки и разделения газа, таких как:
 очистка природного газа от сероводорода и
углекислоты
алкиламинами;
 осушка природного газа от влаги гликолями (абсорбент);
 извлечение углеводородов от пропана и выше из природных и попутных
газов абсорбцией их легкой фракцией нефти;
 извлечение пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций из газа
каталитического крекинга.
Абсорбционное разделение используется и в случаях очистки
технологических инертных газов от углеводородных или других примесей,
попадающих в них в основном технологическом процессе.
Кристаллизационное разделение - это процесс разделения растворов,
при котором в определенных условиях (температура, концентрация
растворенного вещества) один из компонентов раствора выпадает в осадок,
образуя твердую (кристаллическую) фазу, с последующим отделением
последней из суспензии. При этом кристаллы обычно представляют собой
твердые химически однородные тела, т. е. кристаллизационное разделение
позволяет получить один из компонентов смеси в достаточно чистом виде.
Кристаллизация - процесс, обратный растворению твердых веществ,
подчиняющийся, так же как и растворение, законам фазового равновесия.
Для снижения температуры застывания при производстве минеральных
масел и обезмасливания гачей и петролатумов широко применяются
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 13 из 87
процессы депарафинизации кристаллизацией. В этих процессах исходное
сырье разбавляется избирательными растворителями, охлаждается до низких
температур (минус 10 – минус 60оС) при этом их сырья
выкристаллизовываются парафины, они отделяются от жидкой фазы на
вакуумных барабанных фильтрах и затем от полученных продуктов
отгоняется растворитель.
Для выделения кристаллической фазы из раствора используют обычно
фильтры (вакуумные или под давлением), центрифуги или отстойники.
Депарафинизация масел кристаллизацией - удаление из масляных
фракций нефти, кипящих выше 350 °С, высокоплавких парафиновых
углеводородов с целью снижения температуры застывания масел. Процесс
основан на охлаждении раствора масла в растворителе (смесь
метилэтилкетона с толуолом) до температуры от минус 30 до минус 60 °С.
Выделившиеся
при этом кристаллы (парафиновые углеводороды
нормального и частично изостроения от С20Н42 до С50Н102) отделяются от
суспензии на матерчатых барабанных вакуумных фильтрах в виде твердой
лепешки (концентрат парафина - гач, в смеси с небольшим количеством
растворителя), а отфильтрованный раствор масла идет на разделение масла
от растворителя. Лепешка гача после отделения подогревается
(расплавляется), и от нее также отгоняется растворитель.
Явление комплексообразования в нефтепереработке используется
главным образом для выделения н-алканов от C8H18 до С20Н42. Сущность
такого избирательного разделения (выделения) состоит в том, что карбамид
(H2N-CO-NH2) образует с н-алканами твердое комплексное соединение,
отделяемое затем от раствора.
Экстракцией называют процесс извлечения из какой-либо жидкости
(раствора) или твердого тела веществ растворителем, избирательно
растворяющим эти вещества. Поэтому такой процесс называют также
селективной очисткой, а растворители называют избирательными
(селективными),
Экстракция подчиняется известному закону распределения Нернста,
согласно которому отношение концентраций растворенного вещества в двух
соприкасающихся средах (А и В постоянно, т. е.:
СА/СВ = К,
где СА и СВ – концентрации вещества в средах А и В; К – коэффициент
распределения.
Рис. 1. Зависимость КТР смеси фурфурол-масло (сф – содержание фурфурола в
смеси):
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 14 из 87
I – область существования двухфазной системы; II – область полной взаимной
(однофазной системы)
При оценке влияния этого фактора растворители характеризуют
растворяющей способностью и избирательностью.
Растворяющая способность - это способность наиболее полно
растворять компоненты сырья (нефтяной фракции),
подлежащие
извлечению.
Избирательность растворителя - его способность четко отделять
одни компоненты от других.
Процессы перегонки и ректификации нефтей и нефтепродуктов
предназначены для их разделения на относительно узкие фракции
(дистилляты), различающиеся температурами кипения.
В основе теории разделения нефти, конденсата и газов методами
перегонки и ректификации лежат законы Рауля и Дальтона.
Перегонка (дистилляция) - это тепловой процесс физического
разделения сложной смеси углеводородов нефти, конденсатов и газов на
отдельные фракции (компоненты), отличающиеся друг от друг и от исходной
смеси по температурным пределам (или температуре) кипения путем
испарения нефти (конденсата) с последующей дробной конденсацией
образовавшихся паров. По способу проведения процесса различают простую
и сложную перегонку.
Простая перегонка осуществляется постепенным, однократным или
многократным испарением.
Перегонка с постепенным испарением состоит в постепенном
нагревании нефти от начальной до конечной температуры с непрерывным
отводом и конденсацией образующихся паров.
При однократной перегонке (однократное испарение) жидкость (нефть,
конденсат) нагревается до заданной температуры, образовавшиеся и
достигшие равновесия пары, однократно отделяются от жидкой фазы —
остатка.
Перегонка с многократным испарением заключается в последовательном повторении процесса однократной перегонки при более высоких
температурах или низких давлениях по отношению к остатку предыдущего
процесса.
При перегонке с дефлегмацией образующиеся пары конденсируют и
часть конденсата в виде флегмы подают навстречу потоку пара.
Перегонка с ректификацией — наиболее распространенный в
нефтегазовой и химической технологии массообменный процесс,
осуществляемый в аппаратах — ректификационных колоннах — путем
многократного противоточного контактирования паров и жидкости.
Различают простые и сложные колонны.
Простые колонны обеспечивают разделение исходной смеси (сырья) на
два продукта: ректификат (дистиллят), выводимый с верха колонны в
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 15 из 87
парообразном состоянии, и остаток — нижний жидкий продукт
ректификации.
Сложные ректификационные колонны разделяют исходную смесь
более чем на два продукта.
Неполные колонны – колонны не имеющие концентрационной или
отгонной частей.
Четкость погоноразделения (четкость ректификации) — основной
показатель эффективности работы ректификационных колонн
характеризует ее разделительную способность.
Флегмовое число (R) характеризует соотношение жидкого и парового
потоков в концентрационной части колонны и рассчитывается как R = L/D,
где L и D — количества соответственно флегмы и ректификата.
Паровое число (П) характеризует соотношение контактирующихся
потоков пара и жидкости в отгонной секции колонны, рассчитывается как П
= G/W, где G и W— количества соответственно паров и кубового продукта.
Число тарелок (N) колонны (или высота насадки) определяется числом
теоретических тарелок, обеспечивающим заданную четкость разделения при
принятом флегмовом (и паровом) числе, а также эффективностью
контактных устройств (обычно кпд реальных тарелок или удельной высотой
насадки, соответствующей 1 теоретической тарелке).
Коэффициент относительной летучести — отношение летучестей
компонентов (фракций) перегоняемого сырья при одинаковых температуре и
давлении:
α = K1/K2,
где К1 и К2 — константы фазового равновесия соответственно низко- и
высококипящего компонентов (фракций). Поскольку К1 >К2, то α > 1.
Атмосферная перегонка. Перегонку осуществляют на атмосферных
трубчатых (АТ), вакуумных трубчатых (ВТ) или атмосферно — вакуумных
трубчатых (АВТ) установках.
Современные процессы перегонки нефти являются комбинированными
с процессами обезвоживания и обессоливания, вторичной перегонки и
стабилизации бензиновой фракции: ЭЛОУ-АТ, ЭЛОУ—АВТ, ЭЛОУ-АВТ вторичная перегонка, ДВП и т.д. На таких установках продукты без
охлаждения и нагрева подаются с одного блока на другой.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: физико-химические основы методов разделения горючих
ископаемых – абсорбции, кристаллизации, экстракции, ректификации
Вопросы для самоконтроля:
1. В каких случаях используют перегонку?
2. Виды ректификационных колонн.
3. На чем основан процесс ректификации?
4. Принцип работы ректификационных колонн
Рекомендуемая литература:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 16 из 87
1. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа: Гилем,
2002. С. 194-216.
2. Г.К. Бишимбаева, А.Е. Букетова. Химия и технология нефти и газа. –
Алматы.: Бастау, 2007. С. 153 – 173.
3 Технология переработки нефти. В 2-х частях. Ч.1./Под ред. О.Ф.
Глаголевой –М.: Химия, Колос, 2007. С. 46-77.
Микромодуль 2 - Термодеструктивные превращения горючих
ископаемых и продуктов их переработки
Лекция 6 - 8 – Термический крекинг. Пиролиз
План лекции:
1. Термический крекинг. Механизм превращений углеводородов в
процессе термического крекинга
2. Пиролиз.
2.1 Сырье пиролиза
2.2 Продукты пиролиза
2.3 Химизм процесса пиролиза
Термические процессы переработки нефти – процессы расщепления
углеводородов под влиянием теплового воздействия. Термические по типу
протекающих
химических
реакций
можно
подразделить
на
термодеструктивные (термический крекинг, коксование, пиролиз) и
термоокислительные (производство битума, газификация кокса, углей).
Протекают реакции двух типов: собственно крекинга по связям С-С, связям
С-Н, и уплотнения (полимеризации, конденсации).
Основные типы углеводородов нефти по возрастающей термической
стабильности располагаются в следующий ряд: н-алканы, изоалканы,
циклоалканы,
арены,
нафтеноароматические,
полициклические
ароматические углеводороды. В среднем энергия активации при термическом
крекинге составляет 210-250 кДж/моль. При крекинге алканов образуются
алканы и алкены с меньшей молярной массой:
CnH2n+2  CmH2m + CqH2q+2
Распад алканов подчиняется теории свободных радикалов и имеет
цепной характер. Рассмотрим для примера механизм распада бутана при 460550°С.
В результате первичного распада образуются радикалы – метил, этил,
пропил:
С4Н10
СН3 + С3Н7
С2Н5 + С2Н5
Развитие цепной реакции идет по схеме:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
С4Н10 + СН3
СН4 + С4Н9
С2Н5 + С4Н10
С4Н9 + С2Н6
С3Н7
С2Н4 + СН3
Страница 17 из 87
и т.д.
Обрыв цепи происходит при рекомбинации свободных радикалов:
СН3 + С2Н5
СН3 + Н
С2Н5 + С2Н5
С3Н8
СН4
С4Н10
При температуре около 450°С разрыв происходит посередине цепи молекулы
алкана. Повышение давления смещает место разрыва к центру молекулы,
следовательно, крекинг под давлением позволяет получить больше жидких
продуктов.
Для нафтеновых и ароматических углеводородов с длинной боковой цепью
характерны следующие реакции: деалкилирование боковых цепей;
дегидрирование
циклоалкановых
колец
до
ареновых;
распад
моноциклических нафтенов на алкены или алкан + алкадиен.
Гомоядерные арены и арены с короткими боковыми цепями, практически не
подвергаются распаду. В результате их конденсации происходит накопление
полициклических углеводородов. Развитие реакций уплотнения и
конденсации циклических углеводородов приводит к образованию кокса.
Одним из основных нефтехимических процессов производства низших
олефинов, в частности, этилена, является пиролиз.
Сырьё пиролиза
Следует различать четыре основные группы сырья пиролиза:
1 Этан, пропан, бутан и их смеси, выделяемые из природных и
попутных газов;
2 Прямогонные и смешанные нефтяные фракции типа бензинов с
концом кипения 200°С, плотностью до 0,73 г/см3;
3 Тяжелые дистилляты с концом кипения примерно 380°С;
4 Нефтяные остатки и сырые нефти.
Продукты пиролиза
1 Водородная фракция – должен вырабатываться чистотой более 90%
об. водорода.
2 Метановая и водородная фракции.
3 Ацетилен – должен вырабатываться чистотой не ниже 99,8% об.
4 Этилен – наряду с сортом «полимеризационный» существует спрос
и на менее чистый продукт для производства этилбензола.
5 Пропилен.
6 Бутадиен.
7 Пиробензин.
8 Легкая смола.
Химизм процесса пиролиза
Химические превращения углеводородов в ходе пиролиза можно
условно разделить на две категории: первичные и вторичные. В результате
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 18 из 87
первичных реакций образуются алкены этилен, пропилен, бутилен, бутадиен.
В ходе вторичных реакций алкены и диеновые углеводороды подвергаются
реакциям конденсации, полимеризации с одновременным более глубоким
разложением, в результате чего образуются ароматические углеводороды:
бензол, нафталин, дифенил, более конденсированная ароматика. Кроме того,
в ходе процесса образуются кокс и сажа.
Превращения парафиновых углеводородов в процессе пиролиза.
Парафины н.-строения при пиролизе дают Н2, СН4, этилен, пропилен и т.д.,
т.е. идет реакция крекинга по радикальному нецепному механизму,
сопровождающаяся
дегидрогенизацией
и
диспропорционированием
водорода. Распад алканов может происходить по всем связям С-С. Чем выше
температура и ниже давление, тем место разрыва углеродной цепи все
больше смещается к ее концу, и значительно возрастает выход газообразных
продуктов. Одновременно характерна и реакция дегидрирования и
диспропорционирования водорода.
Например, пиролиз н-гексана С6Н14.
Первичные реакции:
С6Н14
С2Н4 + С4Н10
С6Н14
С3Н8 + С3Н6
С6Н14
С4Н8 + С2Н6
С3Н8
СН4 + С2Н4
С2Н6
С2Н4
+ Н2
и т.д.
Вторичные реакции:
С2Н4
2С2Н4
С2Н2 + Н2
С4Н6 + Н2
Распад длинных радикалов протекает по связи в β-положении к
свободной валентности углеводорода:
СН3

СН 2

СН2  СН3  СН 2  СН 2

При этом образуются алкены, и регенерируются радикалы R 2 .
Превращения непредельных углеводородов в процессе пиролиза. В
сырье пиролиза ненасыщенные углеводороды отсутствуют, но они всегда
образуются при распаде углеводородов других классов.
Наименьшей энергией диссоциации обладает связь С-С, находящаяся в
β-положении по отношению к двойной связи:

С–С–С–С=С



СН3 – СН2 + С = С – СН2
СН2 = СН2 + СН2 = СН – СН3
Наиболее вероятное место распада в углеводородной цепи определяет
β-правило. В различных реакциях отрыв водорода от атома углерода легче
идет по β-связи относительно атома углерода с неспаренным электроном:
В продуктах пиролиза целевыми продуктами являются низшие алкены:
этилен и пропилен. При глубоких степенях превращения имеют место
радикальные реакции отрыва водорода от алкенов, в которых образуются
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 19 из 87
винильные, аллильные и другие ненасыщенные радикалы. Они являются
источниками бутадиена и ароматических углеводородов.
При температуре выше 700°С диены склонны к уплотнению путем
полимеризации (1) и конденсации с алкенами (2) с образованием
циклических углеводородов:
CH = CH2
1. 2 CH2 = CH-CH = CH2
винилциклогексен
CH2
CH2
CH
2.
+
CH
CH2
CH2
+ 2 Н2
Превращения циклоалканов и аренов
Основными реакциями разложения циклогексана при 700-800°С и τ =
0,5 – 1,5с. являются дегидрирование кольца с одновременным его разрывом,
в результате чего главными продуктами его разрыва являются этилен,
водород, пропилен и дивинил:
-Н2
С2Н4 + С4 Н8
C2H4 + C4H8
2C3H6
При пиролизе алкилароматических углеводородов единственной
первичной реакцией является реакция деалкилирования. Ароматическое
кольцо остается неизменным.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения
материала данной лекции: термический крекинг, механизм превращений
углеводородов в процессе термического крекинга, основы пиролиза, сырье
пиролиза, продукты пиролиза, химизм процесса пиролиза
Вопросы для самоконтроля:
1. Объясните механизм термических процессов.
2. Какими химическими превращениями сопровождается термический
крекинг?
3. Почему при высокотемпературном крекинге (600-7000С) газообразных
продуктов образуется больше, чем при низкотемпературном?
4. Напишите уравнение реакции термического распада гептана при
крекинге на два углеводорода с меньшей молекулярной массой
Рекомендуемая литература:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.:
Гилем. 2003. С. 414-464.
2. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. – М.: Химия,
1980. С.48-124.
3. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть
вторая. Деструктивные процессы. — М.: КолосС, 2008. С. 51-100.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 20 из 87
Лекция 9 - Термодеструктивные превращения твердых горючих
ископаемых и продуктов их переработки
План лекции:
1. Закономерности процессов термической деструкции ТГИ, их
термодинамическая и кинетическая характеристики.
2. Механизм процессов термической деструкции веществ углей, их
стадийность.
ТГИ — смесь сложных углеводородных и высокомолекулярных
гетерополиконденсационных соединений, практически не поддающаяся
физико-химическому разделению на отдельные классы. Вместе с тем в них
имеются
фрагменты,
аналогичные
алифатическим,
нафтеновым,
парафиновым и гетероциклическим структурам. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность
протекания ионных реакций незначительная.
Основные технологические процессы переработки ТГИ связаны с
воздействием на них высоких температур. Основным химическим процессом
превращения высокомолекулярных соединений является термическая
деструкция. Термическая деструкция может осуществляться как с
разрывом главной цепи макромолекулы, так и с отщеплением различных
боковых заместителей.
Термодинамика процесса деструкции. Термодинамическая вероятность
протекания химической реакции определяется величиной изменения
свободной энергии Гиббса ∆G, которая связана с энтальпией процесса ∆Н,
энтропией ∆S, абсолютной температурой Т следующим уравнением: ∆G =
∆Н — T∆S. С этой целью определения энтальпийного фактора может быть
использован дифференциально-термический анализ (рис. 1).
На термограмме спекающегося угля имеется
ряд характерных пиков, отвечающих процессам,
протекающим при термической обработке углей.
На термограмме отмечены 3 пика: 1) эндотермический пик в области 100-120°С,
происходит расход теплоты на испарение воды;
2) - подъем дифференциальной кривой до
температур 270-280°С. В этой температурной
области процесс термической деструкции имеет
эндотермический характер. Эндотермический
Рис. 1 Термограммы углей
процесс соответствует главной фазе деструкции
органических веществ угля. 3) Газовыделение (при 300—320°С).
Несовпадение начала эндотермического эффекта и начала выделения летучих
веществ свидетельствует о том, что газовыделению предшествует открытый
период термических превращений органических веществ углей. Этот разрыв
объясняется также трудностью диффузии газообразных веществ через поры
углей, вследствие чего газовыделение несколько задерживается. 4) глубокий
пик при 400-420°С, эндотермичесий эффект который сменяется
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 21 из 87
экзотермическим эффектом; 5) кривая постепенно поднимается вверх. После
700°С ход термограммы свидетельствует о слабом эндотермическом
характере процессов. При этих температурах увеличиваются межсеточная
упорядоченность и конденсированность углеродных сеток.
Кинетика процессов деструкции ТГИ. Кинетику процесса деструкции ТГИ
изучают по характеру образования летучих продуктов или по изменению
массы твердого испытуемого образца.
Процесс первичной деструкции органических веществ ТГИ можно
интерпретировать как мономолекулярную реакцию первого порядка,
скорость которой выражается уравнением
(1)
Где V0-масса выделившихся летучих веществ при деструкции за весь период,
%; V – масса летучих продуктов, выделившихся за время τ, %; k – константа
скорости реакции, определяемая из уравнения Аррениуса
(2)
Где z – фактор частоты, предэкспоненциальный множитель, мин-1; Е –
энергия активации, Дж/моль; Т – абсолютная температура, К; R –
универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К).
Совмещенное выражение скорости процесса:
(3)
В качестве dv/dτ можно принять скорость потери массы. Преобразуя
приведенные уравнения получим:
(4)
Энергия активации разложения может быть определена, если известны
константы скорости реакции при двух значениях температур:
М.Г.Скляр по данным термогравиметрии, отражающей образование летучих
продуктов реакции, расчленил весь процесс деструкции на четыре стадии.
На I стадии деструкции углей протекают реакции внутримолекулярной
перегруппировки с отщеплением кислородсодержащих функциональных
групп. Низкое значение реакции свидетельствует о том, что деструкция
основной макромолекулярной структуры еще не наступает. Образование
летучих продуктов связано также с десорбцией окклюдированных газов.
II стадия характеризуется деструкцией макромолекулярной структуры
веществ углей, когда образуются свободные радикалы, находящиеся при
температуре процесса во всех агрегатных состояниях — газообразном,
жидком и твердом. Этот процесс характеризуется энергией активации,
изменяющейся от 120 до 215 кДж/моль. При рекомбинации газообразных
свободных радикалов образуются летучие продукты.
На III стадии протекают реакции сополиконденсации в результате
взаимодействия свободных радикалов с образованием структуры полукокса и
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 22 из 87
вторичных летучих продуктов. Энергия активации этого процесса составляет
для разных углей 40—80 кДж/моль. Эти процессы протекают со
значительным выделением теплоты. В условиях непрерывного подъема
температуры одновременно протекают и реакции деструкции жидких и
твердых промежуточных продуктов.
IV стадия термической деструкции углей охватывает диапазон температур
от температуры образования полукокса и до температуры конца процесса
коксования и заключается в твердофазной конденсации. Низкие значения
эффективной энергии активации на этой стадии (< 40 кДж/моль)
свидетельствуют о том, что скорость твердофазной конденсации мало
зависит от температуры.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: закономерности процессов термической деструкции ТГИ, их
термодинамическая и кинетическая характеристики, механизм процессов
термической деструкции веществ углей, их стадийность.
Вопросы для самоконтроля:
1. По какому механизму протекает реакции деструкции твердых горючих
ископаемых?
2. Охарактеризуйте стадии термической деструкции ТГИ
3. Какие соединения входят в состав твердых горючих ископаемых?
Рекомендуемая литература:
1 Нестеренко Л.Л., Бирюкова Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики
горючих ископаемых. Учебное пособие. – Киев.: высшая школа, 1987. -359с.
3 Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической
технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. -287с.
Лекция 10 - Свойства углей в пластическом состоянии. Формирование
структуры и свойства кокса при термическом разложении ТГИ
План лекции:
1. Формирование кокса при термическом разложении ТГИ.
2. свойства в пластическом состоянии
3. формирование кокса при термодеструктивных процессах разложения
нефти
В термических процессах разложения горючих ископаемых
возможно образование кокса – твердого вещества с высоким
содержанием углерода, нерастворимого в бензоле. Элементный состав
кокса: 94-96% С, 1,5% Н и 1,5-2% Н и 1,5-2% О.
Кокс служит восстановителем (анодная масса) при выплавке алюминия
из алюминиевых руд, его используют в качестве сырья для
изготовления графитированных электродов для сталеплавильных печей,
для получения карбидов и сероуглерода. Специальные сорта кокса
применяют как конструкционный материал для изготовления
химической аппаратуры.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 23 из 87
Коксование угля осуществляется при высоких температурах: уголь
нагревается без доступа воздуха до 900 0 С и выше. При постепенном
нагревании компоненты угля претерпевают глубокие превращения: до
2500 С происходит испарение влаги, выделение окклюдированных газов,
СО и СО 2 , около 300 0 С начинается выделение паров смолы и
пирогенетической влаги; выше 350 0С уголь переходит в пластическое
состояние; при 500-550 0 С наблюдается разложение пластической массы
с образованием полукокса. Повышение температуры до 700 0 С вызывает
разложение полукокса и происходит упрочнение кокса.
Основным материалом для образования кокса являются ароматические
углеводороды. Ароматические углеводороды образуются при высоких
температурах из ацетилена путем его полимеризации.
3 C 2H 2
CH
CH2
4 C2H2
CH3
9 C 2H 2
CH(CH3)2
В свете современных представлений образование аренов является
результатом превращений алканов, олефинов, азуленов, терпенов, спиртов,
кетонов и т.д.
Алканы разлагаются с образованием молекул алкана и алкена: С4Н18 → С4Н10
+ С4Н8.
Диеновые:
1. 2 CH2 = CH-CH = CH2
CH2
CH2
CH
2.
+
CH
CH2
CH2
CH = CH2
винилциклогексен
+ 2 Н2
Взаимодействие диенов с бензолом, нафталином, антрацена приводит к
образованию нафталина, антрацена и более концентрированных
углеводородов.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
2
2
2
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 24 из 87
- H2
CH3
H3C
CH3
- H2
- H2
Пластическая масса – это сложная гетерогенная система, образующаяся при
нагреве без доступа воздуха из спекающихся углей в интервале температур
300-5500С, состоящая из непрерывно изменяющихся разных твердых, жидких
и парогазовых продуктов.
Свойства угольной пластической массы:
1) вязкость. Подчиняется законам пластического вязкого течения по
формуле: F/S – θ=ηdv/dx (1), где F – сила, направленная вдоль потока; θ –
предельное напряжение сдвига, после достижения которого начинается
деформация пластической массы; dv/dx – градиент скорости по ширине слоя;
η – коэффициент вязкости пластической массы.
2) газопроницаемость. Зависимость газопроницаемости от крупности R
частичек, порозности φ насыпной массы шихты, поверхностного натяжения
α, продолжительности спекания τ, и количества контактов r, приходящихся
на 1 угольную частицу:
Г=2/9R2 [φ/(1-φ)e-kα/rRτ] (2)
3) вспучиваемость угольной пластической массы. Вспучиваемость
определяется вязкостью массы и динамикой выделения летучих веществ.
Величина вспучиваемости изменяется в зависимости от вязкости изменяется
в соответствии с формулой: Н=m/τn 103, где Н – вспучиваемость; m, n –
постоянные; при малом выходе летучих веществ m=0,69, n=0,88; при
повышенном выходе летучих веществ m=1,31 и n=0,80.
4) температурный интервал пластического состояния.
5) толщина пластического слоя.
Кокс нефти состоит из карбенов – веществ, нерастворимых в бензоле,
но растворимых в сероуглероде, и карбоидов, нерастворимых во всех
растворителях. Карбены – высокомолекулярные вещества, их
среднечисловая молекулярная масса 100 000: 135 000. Карбоиды
являются сшитым трехмерным полимером.
Образование кокса происходит в результате ряда реакций конденсаций
по схеме: углеводороды → смолы → асфальтены → кокс. Выход кокса
составляет 50-80% и зависит от ароматизированности асфальтенов.
Коксование идет по цепному механизму.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: формирование кокса при термическом разложении ТГИ,
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 25 из 87
свойства углей в пластическом состоянии, формирование кокса при
термодеструктивных процессах разложения нефти
Вопросы для самоконтроля:
1. Что такое кокс?
2. При какой температуре протекает полукоксование? Коксование?
3. Перечислите области применения кокса?
4. Какие продукты кроме кокса, образуются при коксовании?
Рекомендуемая литература:
1 Нестеренко Л.Л., Бирюкова Ю.В., Лебедев В.А. Основы химии и физики
горючих ископаемых. Учебное пособие. – Киев.: высшая школа, 1987. -359с.
3 Каменева А.И. Платонов В.В. Теоретические основы химической
технологии горючих ископаемых. –М.: Химия, 1990. -287с.
Микромодуль 3 – Термоокислительные, каталитические и
гидрогенизационные процессы переработки нефти, газа, угля и
продуктов их переработки
Лекция 11, 12 - Термоокислительные процессы
План лекции:
1. Газификация твердых топлив
2. Производство окисленных битумов
3. Катализ. Классификация катализаторов
4. Свойства катализаторов. Механизм действия катализаторов
Газификация – высокотемпературный процесс взаимодействия углерода
топлива с окислителями с целью получения горючих газов – Н2, СО, СН4. В
качестве окислителей используют кислород, воздух, обогащенный
кислородом, водяной пар, диоксид углерода, либо их смеси. Области
применения процесса газификации топлив: газификация высокозольных и
сернистых топлив с последующим сжиганием полученных газов на тепловых
электростанциях; газификация твердых топлив для крупномасштабного
производства заменителей природного газа; газификация твердых топлив с
целью получения синтез-газа, газов-восстановителей и водорода.
Основные реакции, протекающие при газификации:
Уравнение реакции
Н0298, кДж
1) С+О2→СО2
2) 2С+О2→2СО
3) С+Н2О→СО+Н2
4) С+2Н2О→СО2+2Н2
5) С+СО2→2СО
6) С+2Н2→СН4
7) 2СО+О2→2СО2
8) 2Н2+О2→2Н2О
9) СН4+2О2→СО2+2Н2О
10) СО+Н2О→СО2+Н2
-394,9
-219,1
+132,8
+87,9
+175,8
-87,4
-570,7
-484,6
-803,5
-43,0
Константа равновесия
800 0С
1300 0С
1,8.1017
1,5.1013
1,4.1018
4,5.1016
7,97
9,98.102
8,31
3,32.102
7,65
3.103
4,72.10-2
1,82.10-3
2,4.1014
5.109
2,2.1016
4,5.1010
9.1031
4.1026
1,04
0,33
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
11) СО+3Н2→СН4+Н2О
12)
2СО+2Н2→СН4+СО2
Ред. № 2 от
-208,7
-247,2
11.09. 2014 г.
5,92.10-3
6,17.10-3
Страница 26 из 87
1,82.10-6
6,05.10-7
Главными факторами, влияющими на скорость взаимодействия твердого
топлива с окислителями при постоянной температуре, являются размер
твердых частиц, продолжительность их пребывания в реакционной зоне,
спекаемость топлива, зольность, влажность, шлакообразующая реакционная
способность.
Одним из важнейших достоинств газификации является универсальность
этого метода. Газификации можно подвергать практически любой уголь.
Полученный газ может использоваться и как высококачественное топливо в
энергетических установках, и для дальнейшей переработки в водород,
жидкое топливо, метанол и др. химические полупродукты.
Битумы – высококонцентрированные растворы асфальтенов в тяжелых
маслах и смолах. Сырьем производства битумов являются тяжелые нефтяные
остатки с высоким содержанием смол и асфальтенов. Цель технологии
производства окисленных битумов заключается в повышении содержания
асфальтенов в нефтяном остатке до концентрации, обеспечивающей
необходимые свойства битумов. Она состоит в осуществлении контакта
нефтяных остатков с воздухом при 230-3000С, подаче на 1 т битума 0,8-1,5
м3/мин воздуха и продолжительности контакта до 12 ч. В результате
окисления образуются летучие фенолы, кислоты, спирты, альдегиды и
кетоны. Часть реагирующего кислорода выделяется в виде воды, углекислого
газа, небольшая часть – остается в битуме в виде сложных эфиров,
гидроксильных, карбоксильных и карбонильных групп.
По характеру химического взаимодействия катализатора с реагирующими
веществами и промежуточных продуктов различают кислотно-основные и
окислительно-восстановительные каталитические реакции и соответственно
– катализаторы. Многие промышленные катализаторы бифункциональны,
т.е., обладают и окислительно-восстановительной и кислотно-основной
активностью. Катализ принято называть положительным, если катализатор
увеличивает скорость реакции, и отрицательным, если он ее уменьшает. Если
реагенты и катализатор находятся в одной фазе, то осуществляется
гомогенный катализ. Если реагенты плохо растворимы в жидком
катализаторе или жидкий катализатор плохо растворим в жидких реагентах и
имеются 2 фазы, то, хотя реакция осуществляется гомогенно, она является
гетерофазной.
Одна и та же реакция может происходить в присутствии различных
катализаторов. Скорость данной реакции в присутствии различных
катализаторов характеризует их активность относительно этой реакции.
В большинстве случае в присутствии данного катализатора помимо основной
реакции протекает еще ряд параллельных и последовательных реакций, и
исходные вещества превращаются в смесь различных продуктов. Доля
прореагировавших исходных веществ, превращаемая в присутствии данного
катализатора в желаемые продукты, характеризует его селективность.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 27 из 87
Важным компонентом промышленных катализаторов являются промоторы
или активаторы – вещества, добавление которых к катализатору в малых
количествах увеличивает его активность, селективность или устойчивость.
Важнейшим свойством катализатора является его способность сохранять
активность во времени, характеризуемая стабильностью. Твердые
катализаторы претерпевают физические и химические изменения.
Физические – рекристаллизация металлов, приводящая к уменьшению
удельной поверхности катализатора или числа активных каталитических
центров на единицу его поверхности. Химические изменения катализаторов
вызываются хемосорбцией на его поверхности примесей или продуктов
разложения этих примесей. Снижение активности называется отравлением, а
примеси – каталитическими ядами. Если активность катализатора после
удаления из сырья примеси, являющейся каталитическим ядом, через
некоторое время восстанавливается, то отравление называется обратимым.
Если активность катализатора при переработке сырья, не содержащего яда,
не восстанавливается, то отравление является необратимым.
Восстановление активности катализатора называется регенерацией.
Во многих случаях оксиды с большой площадью поверхности служат
подложкой (носителем), на которой в виде небольших кластеров осаждаются
частички металлического катализатора. Носитель повышает активность
катализатора, придает ему механическую прочность и уменьшает его расход.
В качестве носителей используют уголь, пемзу, окись алюминия, силикагель,
цеолиты.
Механизмы действия катализаторов:
1. Поскольку не расходуется в процессе реакции и ускоряет и прямую и
обратную реакции, то он не может влиять на термодинамическое
равновесие химических реакций.
2. Действие катализатора специфично.
3. Очень малый расход катализатора (1 молекула на млн. молекул
реагирующих веществ).
4. Скорость гомогенной каталитической реакции пропорциональна
концентрации катализаторов.
5. Действие катализатора зависит от его физического состояния и от
присутствия посторонних веществ.
6. Смесь катализаторов действует сильнее, по сравнению с действием
отдельных веществ.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: газификация твердых топлив, производство окисленных
битумов, катализ, классификация катализаторов, свойства катализаторов,
механизм действия катализаторов
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие процессы протекают при твердых топлив?
2. С какой целью проводится газификация ТГИ?
3. Опишите механизм процесса битумизации?
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 28 из 87
4. Какими свойствами обладают промышленные катализаторы?
Рекомендуемая литература:
1. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. – М.: Химия,
1980. С.125-183.
2. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть
вторая. Деструктивные процессы. — М.: КолосС, 2008. С. 100-124.
Лекция 13, 14 – Каталитический крекинг
План лекции:
1. Каталитический крекинг. Катализаторы крекинга.
2. Механизм реакций каталитического крекинга.
Каталитический крекинг является процессом глубокой переработки нефти
с целью получения бензиновых фракций с октановым числом 78-81 по
моторному методу, дизельных фракций, газов с большим содержанием
пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций.
Катализаторы процесса каталитического крекинга. Применяются
алюмосиликатные ультрастабильные цеолитсодержащие микросферические
катализаторы, обеспечивающие проведение процесса за 5-10 секунд.
Аморфные алюмосиликаты имеют высокий диаметр пор 80 нм и более для
обеспечения адсорбции крупных высокомолекулярных молекул сырья.
Содержание цеолитов в катализаторе составляет 20-30% масс. Почти все
катализаторы крекинга содержит оксиды редкоземельных элементов.
Используется лантан и его сопутствующие элементы: неодим, диспрозий и
т.п. стабильность. Содержание оксидов РЗЭ в катализаторе не превышает
2,5% масс. Усредненный состав катализатора и его физические свойства
приведены в таблице 1.
Таблица 1 – Усредненный состав катализатора
Показатели
Единицы измерения
Содержание % масс.:
Al2O3
30-45
SiO2
50-68
РЗЭ
0,6-2,5
Na2O3
 0,25
3
насыпная плотность, кг/м
680-840
микроактивность
55-79
Реакции, протекающие при каталитическом крекинге, отличаются от реакций
термического крекинга, в первом случае образуются карбоний – ионы, тогда
как термический крекинг протекает через стадию образования свободных
радикалов. При каталитическом крекинге протекают реакции первичные
(крекинг) и вторичные, такие как изомеризация углеводородного скелета и
перенос водорода.
Образованию карбоний-иона обязательно должен предшествовать
разрыв связи углерод – водород.
Первой стадией является реакция
дегидрирования.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
R-CH2-CH-R + HA
11.09. 2014 г.
Страница 29 из 87
R-CH2-CH-R + A- + H2
+
H
где А- – кислотный центр катализатора.
Карбоний-ион тесно связан с кислотным центром А- катализатора.
Считается, что образующиеся карбониевые ионы удерживаются вблизи
катализатора электростатическими силами, и образуют положительно
заряженную половину двойного электрического слоя. Валентноненасыщенный кислотный центр катализатора стабилизируется за счет
электронов углеводорода, из которого образуется карбоний-ион.

R 1  CH 2  C H  R 2  R 3  CH 2  (CH 2 ) 3  R 4 

 R 1  CH 2  CH 2  R 2  R 3  C H  CH 2  CH 2 2 R 4
Последующее
развитие
реакции
происходит
благодаря
взаимодействию карбоний-иона с парафиновым углеводородом, который
подвергается крекингу:
связь
R 3  C H  CH2  CH2  CH2  R 4  R 3  CH  CH2  C H2  CH2  R 4


В соответствии с правилом наименьшей перегруппировки
образовавшийся карбоний-иона распадается по β-связи.
Новый карбоний-ион представляет собой первичный карбоний-ион,
который должен перегруппироваться в соответствии с правилом
Марковникова, давая более стабильный вторичный или третичный карбонийион путем простого внутримолекулярного сдвига протона:



C H 2  CH 2  R 4  CH 3  C HR 4  СН 3  С  CH 2 R 5
I
CH 3
Наиболее вероятным в процессе каталитического крекинга парафинов
оказывается распад по связи С3-С4; С4-С5 и далее, ближе к центру молекулы,
наименее вероятен разрыв связи С1-С2.
Превращения алкенов. Наиболее активными в условиях каталитического
крекинга являются непредельные углеводороды. Хотя в сырье крекинга они
отсутствуют, алкены непрерывно образуются в процессе распада молекул нпарафинов, алкилбензолов и алкилциклоалканов. Карбоний-ион реагирует с
олефином с переносом гидридного иона, при этом образуется непредельный
карбоний-ион:


R – C H – CH 2 – CH 2 CH 3  CH 2  CH – CH 2 CH 3  RCH 2 – CH 2 – CH 2 CH 3  CH 2  CH – C H – CH 3
Далее непредельный карбоний-ион может подвергаться:
а) β-распаду, образуя алкены с меньшей молярной массой, их основное
количество усиленно насыщается водородом. Распад сильно разветвленных
алкенов протекает значительно легче по сравнению с алкенами нормального
строения. Поэтому газ каталитического крекинга богат изобутаном.
б)
В
непредельном
карбоний-ионе
может
происходить
внутримолекулярная перегруппировка, заключающаяся в миграции протона
(б), после чего этот более стабильный карбоний-ион передает протон
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 30 из 87
другому алкену, и в результате образуются диены и новый карбоний-ион (в)
(реакция диспропорционированиия водорода):


(б)
RCH 2  CH 2  C  CH  R  R  CH 2  C H  CH  CH  R

RCH2  C H CH  CHR  R  CH 2  CH  CH  R 
(в)

 RCH  CH  CH  CH  R  RCH2  CH 2  C H  R
Превращения циклоалканов
Основными реакциями являются: раскрытие кольца с образованием
алкенов и диенов; дегидрирование, ведущее к образованию аренов,
изомеризация боковых цепей.
Гомоядерные цикланы: циклопентан, циклогексан, декалин – довольно
устойчивы. Наличие боковых цепей делает нафтеновые углеводороды более
склонными к крекингу, что связано с наличием третичного атома углерода.
CH
CH3
CH3
+
+ CH
+ H+
CH3
H+ + CH2 = СН – СН3
CH3
Во всех случаях нафтеновые углеводороды являются более активными
донорами водорода, чем алканы. Нафтеновые углеводороды распадаются в
условиях каталитического крекинга в 500-4000 раз быстрее, чем при
термическом крекинге.
Циклоалканы являются более активными донорами протона, и для них
более эффективно протекает диспропорционирование водорода. Разрыв
цикла:
CH
- H+
+
гидридный
перенос
CH3
CH
+
+
CH2 = CH-CH3+CH2 = CH-CH2
+C6H12
+
CH2 = CH-CH3+C6H11
Вторичные реакции.
1 Если расщепление идет по связи С-Н, то реакция сопровождается
отщеплением атомов водорода:
+
CH
СН
Н
Н+
R+
+ H+
RH +
Н
СН
+
H
HC
CH
R+
H
+ H+
+
2 Изомеризация циклов. Классическая схема:
+
CH2
+
+
С6Н12
CH3
+
CH3
+
+ С6Н11
CH3
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 31 из 87
Более правильным и обоснованным является объяснение изомерии
циклов с помощью -комплексов.
Превращения ароматических углеводородов
Также как и при термическом крекинге гомоядерная ароматика –
бензол, нафталин, дифенил – в условиях каталитического крекинга
практически устойчива.
Способность к распаду у моноалкилбензолов возрастает с увеличением
длины боковой цепи. Изостроение боковой цепи значительно увеличивает
способность к распаду. Во всех случаях алкилбензолы крекируются по связи
Сар.-Сал.
C
C
CH
C
CH
+ HA
+
CH3
C
+
+ C
H
CH2= CH-CH3+H+
CH3
H
Олефины подвергаются вторичным превращениям.
Алкилнафталины распадаются по аналогии с алкилбензолами.
Нафтеноароматические углеводороды распадаются легко и образуют смесь
бензола и его гомологов.
Дифенил в условиях каталитического крекинга инертен, его
алкилпроизводные – высокореакционноспособны.
Конденсированная ароматика подвергается в основном реакциям
перераспределения водорода, в результате чего образуются продукты,
ведущие к образованию кокса и водорода. В незначительной степени имеет
место алкилирование ароматических углеводородов. Алкилирование
сопровождается дегидроциклизацией:
CH3
+ C-C-C-C-C-C
CH3
CH3
+
C
C C C
CH3 -H
C
-6H
+
C
CH3 C
C
CH3
CH3
CH3
CH3
алкилфенантрен
Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны
вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с
образованием кокса.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: каталитический крекинг, катализаторы крекинга, механизм
реакций каталитического крекинга.
Вопросы для самоконтроля:
1. Опишите механизм процесса каталитического крекинга
2. Проведите сравнение процессов термического и каталитического
крекинга
3. В чем заключается основные преимущества каталитического крекинга
перед термическим?
4. Какими свойствами должны обладать катализаторы каталитического
крекинга?
Рекомендуемая литература:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 32 из 87
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.:
Гилем. 2003. С. 414-499
2. Г.К. Бишимбаева, А.Е. Букетова. Химия и технология нефти и газа. –
Алматы.: Бастау, 2007. С. 200-231.
3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. – М.: Химия,
1980. С.125-183.
4. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть
вторая. Деструктивные процессы. — М.: КолосС, 2008. С. 111-145.
Лекция 15 – Каталитический риформинг
План лекции:
1. Превращения углеводородов при каталитическом риформинге
2. Термодинамика и кинетика каталитического риформинга
3. Катализаторы и продукты каталитического крекинга
Каталитический риформинг обеспечивает получение высокооктанового
бензина,
индивидуальных
ароматических
углеводородов
и
водородосодержащего газа, используемого для гидроочистки топлива и
синтеза химических продуктов.
Сырьем каталитического риформинга являются прямогонные
бензиновые фракции, отличающиеся по содержанию нормальных и
разветвленных алканов, пяти- и шестичленных циклоалканов, а также аренов.
Сырье, содержащее непредельные углеводороды или значительное
количество серы, отравляющие катализатор, перед каталитическим
риформингом целесообразно подвергать гидроочистке.
При каталитическом риформинге протекают реакции превращения всех
групп углеводородов, находящихся в исходном сырье:
а) дегидрирование гомологов циклогексана в ароматические
углеводороды;
б) изомеризация гомологов циклопентана в циклогексановые
углеводороды с последующей их ароматизацией;
в) изомеризация и дегидроциклизация алканов;
г) гидрокрекинг алканов с низким октановым числом, приводящий к их
газификации, в результате чего в жидкой фазе происходит накопление
ароматических углеводородов с высокими октановыми характеристиками;
д) реакция расщепления и деалкилирования ароматических
углеводородов, их уплотнение и конденсация, приводящая к образованию
кокса;
Циклоалкановые
углеводороды.
Образование
ароматических
углеводородов из шестичленных нафтеновых происходит быстро и
сопровождается интенсивным поглощением тепла, на платиновом
катализаторе достигает термодинамически вероятных выходов. Из
алкилированных пятичленных нафтенов над платиной под давлением
водорода образуются главным образом ароматические углеводороды. При
повышении температуры выход бензола увеличивается, но значительно
интенсифицируется газообразование.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 33 из 87
Алканы. В условиях платформинга под давлением водорода алканы
подвергаются
изомеризации,
деструктивной
гидрогенизации
и
дегидроциклизации.
Основным направлением превращения алканов является деструктивная
гидрогенизация и изомеризация, образование ароматических углеводородов
имеет подчиненное значение. Соотношение отдельных реакций превращений
н-гептана характеризуют следующие данные:
деструктивная гидрогенизация (гидрокрекинг) 58,4 % масс. на исх.
изомеризация без расщепления
18,9
дегидроциклизация
10,7
дегидрирование
2,9
суммарная степень превращения
90,9
Ароматические
углеводороды.
В
условиях
платформинга
ароматические углеводороды могут подвергаться реакциям гидрирования,
изомеризации и деструктивной гидрогенизации. Однако в условиях
каталитического риформинга гидрирования ароматических углеводородов
практически не наблюдается. В жестких условиях процесса может иметь
место частичное деметилирование и диспропорционирование метильной
группы ароматических углеводородов.
Основные реакции риформинга эндотермичны и обратимы (таблица 1 и 2)
Таблица 1 – Термодинамические величины типичных реакций
риформинга
Константа равновесия Кр
(500°С, давление атмосферное)
Реакция
С6Н12
циклогексан
С6Н6 + 3Н2
бензол
6·105
н-С6Н14
н-гексан
С6Н6 + 4Н2
бензол
0,78·105
н-С6Н14
н-гексан
СН3 – СН – СН2 – СН2 – СН3
СН3
2-метилпентан
1,1
Таблица 2 – Относительные скорости и тепловые эффекты важнейших
реакций риформинга (500°С, 4 МПа)
Реакция
Дегидрогенизация
цмклоалканов
Дегидроциклизация
алканов
Изомеризация
алканов
Гидрокрекинг
Относительная
скорость
100
1
10
3
Тепловой эффект, кДж/моль
-210  10
(эндотермический эффект)
-250  15
(эндотермический эффект)
+6  +8
(слабо экзотермический эффект)
+50  +70
(довольно экзотермический эффект)
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 34 из 87
Наиболее распространенным процессом каталитического риформинга
является
платформинг,
осуществляемый
на
бифункциональных
катализаторах. В качестве катализатора платформинга используют
мелкодисперсную платину, нанесенную в количестве 0,3-1,0% на кислый 
или -оксид алюминия. Эти катализаторы имеют одновременно два вида
каталитически активных центра: дегидрирующие центры на платине и
изомеризующие на оксиде алюминия. Введением в оксид алюминия ионов
фтора и (или) хлора можно регулировать кислотность катализатора.
Гидрирующая и изомеризующая функции катализаторов риформинга во
многих отношениях независимы друг от друга. В процессе каталитического
риформинга образуются газы и жидкие продукты (риформат). Риформат
можно использовать как высокооктановый компонент автомобильных и
авиационных бензинов или направлять на выделение ароматических
углеводородов, а газ подвергают разделению. Из газов каталитического
крекинга выделяют водород, сухой газ С1-С2 или С1-С3 и сжиженные газы С3С4. Бензины риформинга содержат в своем составе 60-70% масс. аренов,
которые являются экологически вредными соединениями.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: превращения углеводородов при каталитическом
риформинге, термодинамика и кинетика каталитического риформинга,
катализаторы и продукты каталитического крекинга
Вопросы для самоконтроля:
1. С какой целью используется каталитический риформинг?
2. Объясните механизм процесса каталитического риформинга
3. Какова особенность катализаторов каталитического риформинга?
4. Как осуществляется регенерация каталитического риформинга?
Рекомендуемая литература:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.:
Гилем. 2003. С. 529-559.
2. Г.К. Бишимбаева, А.Е. Букетова. Химия и технология нефти и газа. –
Алматы.: Бастау, 2007. С. 218-227.
3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. – М.: Химия,
1980. С.186-232.
4. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть
вторая. Деструктивные процессы. — М.: КолосС, 2008. С. 145-167.
Лекция 16, 17 – Гидрогенизационные процессы
План лекции:
1. Теоретические основы гидрогенизационных процессов
2. Гидроочистка
2.1 Кинетика процессов гидроочистки
2.2 Катализаторы процесса гидроочистки
3. Гидрокрекинг
3.1 Катализатор гидрокрекинга
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 35 из 87
4. Химизм превращений углеводородов в условиях гидрокрекинга
Гидрогенизационные процессы делятся на два вида: недеструктивные и
деструктивные. Недеструктивная гидрогенизация нашла применение для
гидростабилизации полимербензинов, гидрирование протекает при очень
мягких условиях на катализаторах, температура процесса изменяется от
комнатной до 150°С, поэтому реакция не осложняется изомеризацией и
деструкцией.
На скорость гидрирования влияет реакционная способность ненасыщенных
углеводородов, благодаря чему можно подбирать селективные условия
реакций: насыщать водородом диены, не затрагивая ароматические
углеводороды и алкены, насыщать алкены, не затрагивая ароматические
углеводороды. На скорость гидрирования влияет структура соединений: чем
больше экранирована двойная связь, тем скорость реакций меньше. Введение
каждого нового заместителя снижает скорость гидрирования.
В целом процесс гидрирования непредельных соединений – сильно
экзотермическая реакция, поскольку энергия образования новых С-С связей
значительно превышает энергию, затраченную на разрыв π- и Н-Н связей.
Деструктивная гидрогенизация первоначально нашла широкое применение
для облагораживания различных смол, т.е. продуктов не нефтяного
происхождения. В настоящее время процессы деструктивной гидрогенизации
прочно вошли в нефтеперерабатывающую промышленность и получили
промышленное оформление в виде процессов деалкилирования,
гидроочистки, гидрокрекинга, каталитического риформинга.
Таблица 1 – Характеристика ароматических углеводородов
Углеводород
Наибольшая
кратность
Наименьшая
длина, нм
Бензол
Нафталин
Антрацен
Фенантрен
1,667
1,725
1,738
1,775
0,140
0,136
0,136
–
Относительная
скорость
гидрирования
4-32
100
104-338
50-152
Гидроочистка дистиллятных фракций – термодинамический процесс
улучшения качества дистиллятов путем удаления из них серы, азота,
кислорода, смолистых и непредельных соединений в среде водорода. Сырьем
для гидроочистки служат прямогонные дистилляты и дистилляты вторичных
процессов.
Меркаптаны практически превращаются нацело:
RSH  H 2  RH  H 2S
При недостатке водорода возможны реакции:
t
RSH 

R 1CH  CH 2  H 2 C
2 RSH → R-S-R + H2S
Дисульфиды также превращаются количественно. Первичная деструкция
дисульфидов идет по связи S-S, а образовавшиеся тиолы превращаются в
насыщенные углеводороды или сульфиды:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
R S S R
H2
11.09. 2014 г.
2RSH
2H2
Страница 36 из 87
2RH + H2S
R S R + H2S
В мягких условиях возможна поочередная деструкция связей:
H2
H2
R  S  R 
RH  RSH 
RH  H 2S
Тиофены и бензитиофены в конечном счете превращаются в насыщенные
или ароматические углеводороды: тиофен в бутан, дибензотиофен – смесь
дициклогексилбензола и дициклогексила или дифенил, бензтиофен в
этилбензол.
H2
H2
S
S
н.C4H9SH
H2
н.C4H10 + H2S
Кинетика процессов гидроочистки. При гидроочистке тяжелых продуктов на
кинетику процесса влияют вероятные диффузионные ограничения. Для
расчета скорости гидроочистки узких фракций было предложено уравнение
первого порядка:

ln S0  k P1P0 
РS
,
где
k P1P0
PS и PS° – парциальное давление сернистых соединений в гидрогенизате и в сырье;
- константа скорости реакции при данных температуре, парциальных давлениях
водорода и паров сырья; τ – условное время константа
Для промышленного сырья, особенно высококипящего,
эмпирические уравнения, одно из которых:
С
1
k
1 С
,
предложены
где
С – процентное отношение содержания серы в продукте к содержанию серы в
сырье; k – константа скорости реакции; υ – объемная скорость.
Катализаторы процессов гидроочистки. Для гидроочистки применяют
катализаторы на основе оксидов металлов VII и VIII групп (никель, кобальт,
молибден,
вольфрам).
В
промышленности
используют
алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ)
катализаторы. В алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатной
основе для увеличения прочности вводят диоксид кремния (АНМС).
Носителем служит оксид алюминия.
Гидрокрекинг развился из деструктивной гидрогенизации углей, смол и
нефтяных остатков, т.е. из процессов производства искусственного жидкого
топлива. Развитие процессов гидрокрекинга объясняется целым рядом
причин: 1) постоянно увеличивается спрос на высококачественные бензины,
реактивное топливо, малосернистое топливо. 2) в нефтепереработку
непрерывно вовлекаются нефти низкого качества, высокосмолистые и
высокосернистые. 3) необходимость уменьшения выбросов в атмосферу
продуктов сгорания сернистых топлив и углеродистых продуктов неполного
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 37 из 87
сгорания низкокачественных топлив. Достоинством современного процесса
гидрокрекинга является его гибкость и возможность получать ценные
топливные и нефтехимические продукты в различных соотношениях из
малоценных продуктов.
Катализаторы гидрокрекинга
Требования к катализаторам: 1) Катализаторы гидрокрекинга должны
обладать повышенной активностью и избирательностью. 2) должны быть
бифункциональными. 3) Недостатки: катализаторы гидрокрекинга
чувствительны к действию азотистых соединений, что составляет основную
трудность при создании катализаторов гидрокрекинга.
Наиболее распространены катализаторы гидрокрекинга, содержащие в
качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VII групп периодической
системы, их сульфиды и оксиды, осажденные на различных носителях.
Катализаторы содержат также активирующие добавки – серу, галоиды,
другие металлы. Основная роль металла в катализаторе гидрокрекинга
состоит в том, чтобы сохранять кислотные центры путем гидрогенизации
соединений – предшественников кокса.
Катализаторы гидрокрекинга предварительно подвергаются осернению и
модификации различными добавками.
Химизм гидрокрекинга:
1 Неуглеводородные соединения подвергаются гидрогенолизу быстрее, чем
углеводороды, гетероатомы удаляются из сырья в виде Н2О, NH3, H2S. Легче
всего удаляется сера, далее следует кислород, наиболее устойчив азот.
2 Углеводороды, имеющие ненасыщенный характер, а также осколки
гетероциклических соединений присоединяют водород и превращаются в
соответствующие циклоалканы и алканы.
3 Алкановые и циклоалкановые углеводороды подвергаются реакциям
изомеризации и расщепления.
Таблица 2 – Превращения углеводородов в процессе гидрокрекинга
Исходные
углеводороды
Парафиновые
(алкановые)
Нафтеновые
моноциклические
(циклоалкановые)
Нафтеновые
бициклические
Алкилароматические
Образующиеся
углеводороды
Изомеризация, разрыв Низкокипящие
парафиновые
цепи
изостроения
Циклопентаны
С6-С8
и
Изомеризация,
низкокипящие
парафиновые
гидродеалкилирование
изостроения
Разрыв
кольца, Циклопентаны
С6-С8
и
изомеризация,
низкокипящие
парафиновые
гидродеалкилирование
изостроения
Изомеризация,
Алкилароматические
С8-С9,
диспропорционирование
низкокипящие изопарафиновые
, гидродеалкилирование,
и нафтеновые
гидрирование
Реакции
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Исходные
углеводороды
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 38 из 87
Образующиеся
углеводороды
Алкилароматические
С8-С9,
Нафтеноароматически
Разрыв кольца
низкокипящие изопарафиновые
е
и нафтеновые
Алкилароматические
С8-С9,
Нафталиновые
Гидрирование
низкокипящие изопарафиновые
и нафтеновые
Изомеризация, разрыв Низкокипящие
парафиновые
Олефины
цепи, гидрирование
изостроения
Реакции
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: гидроочистка, кинетика процессов гидроочистки,
катализаторы процесса гидроочистки, гидрокрекинг, катализаторы
гидрокрекинга, химизм превращений углеводородов в условиях
гидрокрекинга
Вопросы для самоконтроля:
1. Объясните сущность и назначение метода гидроочистки
2. Какие превращения углеводородов протекают в процесс
гидрокрекинга? Ответ проиллюстрируйте примерами
3. Какие требования предъявляются к катализаторам гидрокрекинга?
4. В каких случаях находит применение деструктивная гидрогенизация
Рекомендуемая литература:
1. С.А. Ахметов. Технология глубокой переработки нефти и газа. Уфа.:
Гилем. 2003. С. 559-583.
2. Г.К. Бишимбаева, А.Е. Букетова. Химия и технология нефти и газа. –
Алматы.: Бастау, 2007. С. 231-246.
3. Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. – М.: Химия,
1980. С. 232-279.
4. Капустин В. М., Гуреев А. А. Технология переработки нефти. В 2 ч. Часть
вторая. Деструктивные процессы. — М.: КолосС, 2008. С. 167-201.
Микромодуль 4 - Теоретические основы производства углеводородного
сырья и его подготовка к химической переработке
Лекция 18 – Химическая переработка углеводородного сырья
План лекции:
1. Переработка газообразных парафиновых углеводородов
2. Переработка ненасыщенных углеводородов
3. Переработка ароматических углеводородов
Пути переработки газообразных парафиновых углеводородов:
1. При действии галоидов на предельные углеводороды происходит
замещение атомов водорода галоидами. Скорость галоидирования снижается
с увеличением длины цепи углеводородов нормального строения
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 39 из 87
2. Нитрование. Нитрование проводят азотной кислотой в паровой фазе.
3. Окисление. Используют три направления окислительной переработки: 1)
окисление в газовой фазе для получения низших спиртов и альдегидов,
2) термическое окисление в присутствие борной кислоты для синтеза высших
вторичных спиртов, 3) каталитическое окисление для получения карбоновых
кислот.
4. Пиролиз. СН4 → С + 2Н2
5. дегидрирование. Возрастает с увеличением длины углеводородной цепи.
6. использование газовых смесей. Смеси пропана, бутана и изобутана
используются в качестве топлива.
Пути переработки олефинов:
1. Галоидирование. Атомы галоида присоединяются по месту двойной связи
с образованием галоидпроизводных.
С2Н4 + Cl2 → C2H4Cl2
2. Гидратация. Получают спирты. В промышленности осуществляется 2
путями: 1) в жидкой фазе при помощи серной кислоты,
2) прямым присоединением воды в газовой фазе с участием твердых
катализаторов.
3. Окисление. Протекает по насыщенному атому углерода.
4. Алкилирование. CmH2m + CnH2n+2 → C(m+n)H2(m+n)+2. Получают новые, не
существующие углеводороды заранее заданной структуры. Осуществляются
2 способами: термически и каталитически.
5. Полимеризация. nCnH2n → - (CnH2n)n Пути переработки аренов:
1. Нитрование. Получают нитросоединения. ArH + HONO2 → Ar-NO2 + H2O
2. Хлорирование в ядро. Получают галогенпроизводные.
3. Сульфирование. ArH + HOSO2OH → H2O + Ar-SO2OH
4. Алкилирование.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: переработка газообразных парафиновых углеводородов,
переработка ненасыщенных углеводородов, переработка ароматических
углеводородов
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 40 из 87
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие методы переработки алканов находят широкое использование?
2. Как из бензола можно получить фенол?
3. Какой продукт образуется при присоединении изобутана к этилену?
4. Какие азокрасители можно получить на основе анилина?
Рекомендуемая литература:
1. А.К. Мановян. Технология первичной переработки нефти и газа.М.:
Химия, 2011. С. 312-333.
2. Г.К. Бишимбаева, А.Е. Букетова. Химия и технология нефти и газа. –
Алматы.: Бастау, 2007. С. 144-150
2 Смидович Е.В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. – М.: Химия,
1980. С.274-307.
Лекция 19 - Теоретические основы производства углеводородного сырья
План лекции:
1. Выделение низших парафинов
2. Выделение высших парафинов
3. Выделение олефинов
4. Выделение ароматических углеводородов
Технически важные для органического синтеза насыщенные углеводороды
делятся на следующие группы: низшие парафины (от С1 до С5), получаемые в
индивидуальном виде, высшие парафины (С10 до С40). Парафиновые
углеводороды от метана до бутанов при обычных условиях являются
газообразными веществами, пентаны – низкокипящие жидкости. Разница в
температурах кипения бутана и изобутана, пентана и изопентана позволяет
разделять изомеры ректификацией. Низшие парафины поглощаются
твердыми адсорбентами, что используют для разделения С1, С2, С3 и С4
абсорбцией и адсорбцией. Из низших парафинов в качестве сырья метан, н- и
изобутан, изопентан, меньше этан и пропан.Главным источником низших
парафинов являются природный и попутный газы, а также нефтезаводские
газы от процессов переработки нефтепродуктов в присутствии водорода.
Природный газ выгодно использовать только как источник метана. К нему по
составу близки газы газоконденсатных месторождений. Попутные газы
являются наиболее ценными для получения парафинов С3 – С5. Для
разделения попутного газа используют методы абсорбции, адсорбции,
конденсации и ректификации. На газоперерабатывающих комбинатах
разделение попутного газа осуществляют на газофракционирующих
установках.
Главным источником жидких и твердых парафинов является нефть.
Начальной стадией переработки нефти является прямая перегонка при
атмосферном давлении, при которой выделяются следующие фракции:
бензиновые, лигроиновые, керосиновые, газойлевые. Остаток от
атмосферной перегонки подвергают вакуумной перегонке для получения
смазочных масел. В смазочных маслах может содержаться до 30% нпарафинов. Для их выделения используют:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 41 из 87
Способ кристаллизации – с растворителями и без них.
Карбамидную депарафинизацию – состоит в отделении н-парафинов в виде
кристаллических аддуктов с карбамидом. Карбамидная депарафинизация
применима для любых фракций и не требует низких температур. Недостаток
– малая селективность.
Выделение с помощью цеолитов. Применим к любым фракциям, дает
высокую степень извлечения н-парафинов (80-98%), которые получаются в
чистом виде (98,0-99,2%). Процесс состоит из адсорбции и десорбции
парафинов, которые можно проводить в газовой или жидкой фазе при
температуре 300-3500С и разном давлении.
Олефины, используемые в органическом синтезе, делятся на низшие
газообразные (С2-С5) и высшие олефины (С6 – С18). Олефины адсорбируются
твердыми веществами, поглощаются растворами медноаммиачных
комплексов и растворяются в полярных растворителях. Это позволяет
выделять олефины методом экстрактивной перегонки. Главным методом
получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления
нефтяных фракций или углеводородных газов. Эти процессы – термические
(пиролиз и термический крекинг парафинов) и каталитические
(каталитический крекинг). Термические процессы осуществляют для
целевого получения олефинов, а вторые – для производства бензина, и
олефины получаются как побочный продукт. Часть олефинов получают
дегидрированием соответствующих парафинов, некорые олефины –
реакциями
их
взаимного
превращения
(олигомеризация
и
диспропорционирование).
Ароматические углеводороды по ценности занимают второе место после
олефинов. Наибольшее значение имеют бензол и ксилолы, меньше
используют нафталин, толуол, псевдокумол. Ароматические углеводороды
обладают значительной растворимостью в полярных растворителях – жидкий
диоксид серы, диэтиленгликоль, фенол. Они хорошо адсорбируются
твердыми адсорбентами – активным углем, силикагелем. Эти свойства
ароматических углеводородов используют в промышленности для их
выделения экстракцией, экстрактивной перегонкой и адсорбцией. Главным
источником получения ароматических углеводородов являются процессы
ароматизации ископаемого сырья, пиролиз, риформинг нефтепродуктов,
коксование каменного угля.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: выделение низших парафинов, выделение высших
парафинов, выделение олефинов, выделение ароматических углеводородов
Вопросы для самоконтроля:
1. Какими методами можно разделить н-бутан и и-бутан?
2. Какие методы используются для выделения высших парафинов?
3. Перечислите области использования олефинов в качестве сырья
4. Какими методами проводят выделение ароматических углеводородов?
Рекомендуемая литература:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 42 из 87
1. Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. – М.: Химия,
1982. С. 17-51.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического
синтеза. – М.: Химия, 2002. С. 23-73.
Лекция 20 – Подготовка углеводородного сырья к химической
переработке
План лекции:
1. Подготовка газов
2. Подготовка нефти и конденсата к переработке
3. Подготовка угля к применению и переработке
Подготовка и переработка газа имеют ряд особенностей, существенно
влияющих на выбор схемы и последующую эксплуатации производства,
среди которых можно выделить следующие: уменьшение пластового
давления в течение времени эксплуатации снижает давление сырого газа на
входе в установку его подготовки. Для поддержания требуемого давления
приходится со временем устанавливать дополнительное оборудование
(дожимные компрессоры, насосы, сепараторы); значительное изменение
состава добываемого газа по мере падения пластового давления: растет
концентрация легких углеводородов и падает - тяжелых (С5 и выше).
Изменяется
также
и
состав
конденсата
на
газоконденсатных
месторождениях; в результате изменения состава сырого газа и конденсата в
ходе эксплуатации меняются материальные потоки по основным
технологическим аппаратам и соответственно режим их (давления,
температуры).
С учетом указанных особенностей, а также большого разнообразия
состава природных газов по углеводородам и по примесям, выбор схемы и
технологии переработки газов задача неоднозначная и сложная. Такой выбор
является итогом большой предварительной технико-экономической
проработки. Однако общим принципом этих схем является их двух
ступенчатость.
На первой ступени газ из скважин поступает на установку комплексной
подготовки газа (УКПГ), а на второй – проходит комплекс технологических
установок по выделению из него вредных (сернистые соединения) и
нежелательных (азот, диоксид углерода, влага) примесей,
газового
конденсата (углеводородов от пропана и выше), стабилизации этого
конденсата с отделением ШФЛУ и газового бензина и выделением гелия из
сухого газа.
Основные трудности выбора схемы связаны со второй ступенью, где
последовательность технологических стадий определяется следующими
параметрами:
 составом исходного газа;
 требованиями к качеству и ассортиментом конечных продуктов его
переработки;
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 43 из 87
 требованием сведения к минимуму энергозатрат;
 широтой диапазона устойчивой работы при колебаниях количества и
состава исходного газа.
В задачу подготовки газа входят также удаление газового конденсата,
воды и мелких частиц горной породы и продуктов коррозии.
Очистку газов от механических примесей ведут сухой и мокрой
пылеочисткой. При сухой очистке применяют циклоны, осадительные
аппараты и рукавные фильтры. Для мокрой газоочистки применяют
скрубберы, мокрые циклоны, вращающиеся промыватели и др. Осушка
осуществляется абсорбцией – гликолями и адсорбцией на силикагелях или
цеолитах.
Очистка от диоксида углерода и соединений серы проводится
абсорбционными
методами
–
аминами
–
главным
образом
моноэтаноламином, диэтаноламином и др. Удаляют из газов конденсаты –
бензин, т.е. проводят отбензинивание.
Нефть подготавливается (по правилам) к переработке в два этапа - на
нефтепромысле и на нефтеперерабатывающем предприятии. В задачу
подготовки к переработке на обоих этапах входит отделение от нефти
механических примесей, которые выходят из скважины вместе с нею,
попутного газа, воды и минеральных солей.
На стадии промысловой подготовки нефти от нефти отделяют основное
количество попутного газа, направляемого на дальнейшую переработку,
пластовую воду и механические примеси. Для этого нефть и конденсат из
скважин поступает последовательно в трапы (сепараторы) высокого,
среднего и низкого давления, где за счет перепада давления производится
дегазация гравитационным методом - из них выделяются растворенные газы
и отводятся на газоперерабатывающий завод. Нефть далее подается в
резервуары, отстаивается в них от механических примесей и части воды,
после чего направляется на стабилизацию, т. е. извлечение легких
компонентов: этана, пропана, бутанов и частично пентанов.
Полного разделения при этом достичь не удается, и в нефти остается в
растворенном состоянии 0,5 - 1,5% углеводородов до бутана включительно.
Эту растворенную часть газа извлекают путем ректификации.
Механические примеси из нефти также извлекают путем отстоя в
резервуарах и сепараторах на промысле.
Основное назначение стабилизации нефти и конденсата – отделение
растворенных в ней легких углеводородов С1 – С4 (или С1 – С5) с целью
предотвращения из безвозвратных потерь в атмосферу.
Известно, что если нефть и конденсат не подвергается стабилизации
или не применяются другие меры по предотвращению потерь ее легких
фракций, то на пути от промысла до НПЗ из нефти теряется до 5 % этих
фракций. Это, с одной стороны, обуславливает большие экономические
потери, так как углеводороды С1 – С5 – ценное топливо и нефтехимическое
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 44 из 87
сырье, а с другой стороны, - вызывают значительное загрязнение воздушного
бассейна углеводородами.
Источниками этих потерь являются главным образом нефтяные
резервуары, где легкие фракции теряются за счет испарения при операциях
заполнения – опорожнения резервуаров («большое дыхание») и суточного их
«дыхания» за счет изменения температуры окружающей среды – («малые
дыхания»). Величина потерь зависит от вместимости резервуара, его
оборачиваемости (число заполнений - опорожнений), климатических условий
и др.
Методы борьбы с потерями можно разделить на пассивные и активные.
К пассивным относятся методы, уменьшающие потери от «дыханий»
резервуаров - устройство понтонных или плавающих крыш резервуаров или
централизованный сбор паров "дышащих" резервуаров в общий газгольдер,
ставят установки улавливания легких фракций – УЛФ. Однако все эти
решения не предотвращают потери от испарений при сливно-наливных
операциях и перекачках нефти.
Радикальным решением, поэтому является активный метод
стабилизация нефти, при котором из нефти после ее промысловой
подготовки извлекаются все легкие углеводороды и используются как
товарный продукт.
Стабилизацию нефти и конденсатов проводят путем дегазации –
снижают давление в емкости с продуктов и испарившиеся газы
конденсируют или сжимают и затем конденсируют.
Обезвоживание и обессоливание нефти производят промывкой ее
деминерализованной водой в 2-3 ступени, с подачей в нефть деэмульгатора.
Стабильную и обезвоженную нефть перекачивают на нефтеперерабатывающий завод, а выделенные газы стабилизации служат
дополнительным сырьем газоперерабатывающих заводов.
Подготовка угля к применению и переработке заключается в отделении
пустой породы, отделении металлических частиц, дроблении, грохочении
(классификации) угля по размерам, обогащении, удалении воды – осушке и в
некоторых случаях в обрызгивании его «Северином» – специальным
нефтепродуктом, для защиты влажных кусков угля от смерзания в глыбы.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: подготовка газов, подготовка нефти и конденсата к
переработке, подготовка угля к применению и переработке
Вопросы для самоконтроля:
1. Какими методами можно подготовить газы к переработке?
2. Какие методы используются при подготовке к переработке нефти?
3. Перечислите этапы подготовки к переработке угля
Рекомендуемая литература:
1. Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. – М.: Химия,
1982. С. 51-76.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 45 из 87
2. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. – М.:
Химия, 2000. С. 170-209.
Микромодуль 5 – Теоретические основы производства виниловых
мономеров и диенов
Лекция 21, 22 – Теоретические основы производства виниловых
мономеров и диенов
План лекции:
1. Классификация реакций дегидрирования
2. Теоретические основы дегидрирования
3. Производство бутадиена и изопрена. Производство стирола.
1. С-С дегидрирование. Образуются соединения с двойной углерод углеродной связью, а при дальнейшем развитии реакции – диены:
Боковые цепи ароматических соединений также могут дегидрироваться с
образованием веществ типа стирола:
2. Дегидрирование по C – N связи. Н-р, образование нитрилов:
3. Процесс дегидроциклизации, когда из парафинов путем замыкания цикла и
дегидрирования получаются ароматические углеводороды:
4. Процесс дегидроконденсация – приводит к образованию ди- и
полиядерных соединений и в конечном счете – к образованию
высококонденсированных углеводородов:
5. окислительное дегидрирование. Наблюдается при синтезе аминов и
нитрилов из углеводородов и аммиака, когда образуются новые C – N –
связи:
Термохимические данные. Все реакции дегидрирования – эндотермичны.
Равновесие реакций дегидрирования. Для эндотермических реакций
дегидрирования благоприятна высокая температура. Близкие к нулю или
отрицательные значения ∆G0 указывают на возможность практического
осуществления реакции и на смещение равновесия. С повышением
молекулярной массы парафина равновесие становится более благоприятным
для дегидрирования. Наличие фенильных заместителей и разветвление
углеродной цепи способствуют отщеплению водорода.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 46 из 87
Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса.
Процессы дегидрирования нужно проводить при температуре от 200 до 6006500С. Для проведения процессов дегидрирования выбирают давление,
близкое к атмосферному, а иногда процесс осуществляют в вакууме. Иногда
реакционную массу разбавляют газом или водяным паром, инертным в
условиях реакции, что ведет к снижению парциальных давлений реагентов и
росту равновесной степени конверсии.
Бутадиен – 1,3 (дивинил) СН2 = СН – СН = СН2 – это бесцветный газ,
конденсирующийся в жидкость при температуре – 4,30С. Является основным
мономером для синтетических каучуков:
Производство бутадиена-1,3 двухстадийным дегидрированием.
При дегидрировании парафинов С4 и С5 образуется смесь изомерных
олефинов, н-р из бутана получаются бутен-1, цис- и транс-бутен-2:
Побочно протекают реакции крекинга, изомеризации и коксообразования.
Схема превращений в этом процессе такова:
Катализаторы - оксидные алюмохромовые катализаторы на основе Al2O3,
содержащие 10-40% Cr2O3 и 2-10% оксидов щелочных металлов.
Оптимальной считают температуру 560-5900С при дегидрировании бутана и
530-5600С при дегидрировании изопентана.
Производство бутадиена-1,3 одностадийным дегидрированием При
одностадийном процессе протекают 2 обратимые последовательные стадии
дегидрирования:
Для одностадийного процесса необходима более высокая температура и
пониженное парциальное давление реагентов. Катализатор должен ускорять
обе реакции дегидрирования.
Изопрен СН2=С(СН3) – СН=СН2 (2-метилбутадиен -1,3) – бесцветная
жидкость, кипящая при 340С. Является основной структурной единицей
натурального каучука.
Способы получения:
1. синтез из изобутена и формальдегида
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 47 из 87
2. синтез через димер пропилена. В присутствии кислотных катализаторов он
изомеризуется в 2-метилпентен-2, способный к отщеплению СН4 при
пиролизе:
Стирол С6Н5 – СН = СН2 представляет бесцветную жидкость, т. кип. 145,20С
при 0,1 Мпа. Полимеризуется при нагревании или под влиянием
инициаторов с образованием полистирола:
Применяется для изготовления деталей электро- и радиотехнической
аппаратуры. Важным является применение стирола для получения
синтетических каучуков.
Этилбензол подвергают каталитическому дегидрированию в стирол:
C6H5CH2CH3 → C6H5CH=CH2 + H2
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: классификация реакций дегидрирования, теоретические
основы дегидрирования, производство бутадиена и изопрена, производство
стирола.
Вопросы для самоконтроля:
1. Теоретические основы процесса дегидрирования
2. Приведите уравнение реакции дегидрирования изопентана
3. С помощью какого метода можно получить альфа-метилстирол?
Приведите уравнение реакции
4. Где находит применение стирол?
Рекомендуемая литература:
1. Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. –М.: Химия,
1982. С. 76-92.
2. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. – М.:
Химия, 2000. С. 170-209.
Лекция 23 - Теоретические основы производства виниловых мономеров
и диенов
План лекции:
1. Производство винилхлорида и винилацетата
2. Производство акрилонитрила
3. Производство акриловой и метакриловой кислот
Сырьем для получения винилхлорида служат этан, этилен и ацетилен. В
промышленности винилхлорид получают гидрохлорированием ацетилена
Сбалансированным хлорированием смеси ацетилена и этилена:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 48 из 87
Сбалансированным оксихлорированием этилена:
Одностадийным
дихлорэтана:
хлорированием
этана
с
последующим
крекингом
Этилен, взаимодействуя с уксусной кислотой в присутствии палладиевого
комплекса, образует винилацетат:
Акрилонитрил является важнейшим мономером для производства
синтетических волокон, каучуков, пластмасс и различных полупродуктов.
Производится в промышленности несколькими способами:
Из окиси этилена и синильной кислоты через этиленциангидрин:
Из ацетилена и синильной кислоты:
Из ацетальдегида и синильной кислоты через лактонитрил:
Окислительным аммонолизом пропилена
Процесс осуществляют в одну стадию, при этом протекают основные и
побочные процессы:
В промышленности акриловую кислоту получают следующими методами:
Одно- и двухстадийным окислением пропилена в акриловую кислоту:
Одностадийный:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 49 из 87
Двухстадийный:
Процесс получения метакриловой кислоты газофазным каталитическим
окислением проводится в две стадии. Изобутилен окисляется кислородом
воздуха в метакролеин, а последний – в метакриловую кислоту.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: производство винилхлорида и винилацетата, акрилонитрила,
акриловой и метакриловой кислот
Вопросы для самоконтроля:
1. В производстве каких полимеров используется винилхлорид?
2. Составьте функциональную схему производства акрилонитрила.
3. Составьте химическую схему производства акриловой кислоты
4. Какими методами получают метакриловую кислоту в производстве?
Приведите технологическую схему.
Рекомендуемая литература:
1. Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. –М.: Химия,
1982. С. 95-106.
2. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. – М.:
Химия, 2000. С. 296-300, 760-778.
Микромодуль 6 – Теоретические основы производства
кислородосодержащих продуктов
Лекция
24
26
Теоретические
основы
производства
кислородосодержащих продуктов окислением высших парафинов,
циклических углеводородов
План лекции:
1. Классификация процессов окисления
2. Производство фенола. Производство терефталевой кислоты
3. Производство этиленоксида, акролеина
4. Теоретические основы процесса гидратации
5. Получение спиртов сернокислотной гидратации
6. Получение спиртов прямой гидратацией
Процессы окисления делятся на 3 группы:
1. окисление без разрыва углеродной цепи, когда число атомов углерода
остается таким же, как в исходном соединении. Эти реакции делятся на 2
группы: окисление по насыщенному атому углерода в парафинах, нафтенах,
олефинах, в спиртах и альдегидах:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 50 из 87
И окисление по двойной связи с образованием α-оксидов, карбонильных
соединений или гликолей:
2. Деструктивное окисление, протекающее с расщеплением углеродуглеродных связей. К нему способны углеводородов ряда парафинов,
нафтенов, олефинов и ароматические углеводороды. Деструкция протекает
по связям С – С, С=С или Сар – Сар:
3. окисление, сопровождающееся связыванием молекул исходных реагентов
(окислительная конденсация):
Фенол С6Н5ОН – кристаллическое вещество (т. пл. 420С, т. кип.181,40С ).
Кумольный метод получения фенола и ацетона предложен П.Г. Сергеевым,
Б.Д. Кружаловым и Р.Ю.Удрисом:
Процесс идет через образование гидропероксида, с последующим его
расщеплением под влиянием кислотных и щелочных катализаторов. Реакция
протекает по сложному механизму ионного типа с промежуточным
возникновением катионов:
Образовавшийся катион перегруппировывается с миграцией фенильной
группы к кислородному атому и следующими превращениями, в результате
которых получаются фенол и ацетон:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 51 из 87
Терефталевая кислота НООС – С6Н4 – СООН – кристаллическое вещество.
Терефталевую кислоту получают из п-толуилового альдегида и его
окислении в кислоту:
При другом методе ведут диспропорционирование солей ароматических
кислот при 400-4500С в присутствии катализаторов:
Этиленоксид является жидкостью, полностью смешивающейся с водой.
Получают прямым синтезом из этилена:
Окислителем может быть воздух, кислород.
Акролеин СН2=СНСНО (т.кип. 52,50С) – жидкость с резким раздражающим
запахом. Получают окислением олефина по насыщенному атому:
Присоединение
Марковникова.
воды
к
олефинам
всегда
происходит
по
правилу
Гидратация протекает с выделением тепла, равновесие смещается вправо при
понижении температуры:
Гидратации
благоприятствует
высокое
давление,
увеличивающее
равновесную степень конверсии олефина. Все реакции относятся к числу
кислотно-каталитических процессов. Катализаторами гидратации являются
протонные кислоты: фосфорная кислота, поливольфрамовая кислота,
сульфокатиониты. При гидратации олефинов наряду с основной реакцией
протекает олигомеризация олефина и образование простого эфира. Все они
идут через промежуточную стадию карбкатиона:
Сернокислотная гидратация олефинов является обратимым процессом. Она
протекает в две стадии:
CH2=CH2 + Н2SO4 → CH2OSO2OHCH3 + H2O → CH2OHCH3+ Н2SO4
Первая стадия - взаимодействие олефинов с серной кислотой - протекает
через образование карбоний-иона, то есть как электрофильное замещение по
правилу Марковникова.
Серная кислота в этом процессе играет роль и катализатора и реагента.
Сначала происходит отщепление протона от молекулы кислоты:
Н2SO4 → Н+ + -OSO2OH
Под действием его из молекулы олефина образуется карбоний ион
CH2=CH2 + Н+ → CH2+CH3
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 52 из 87
который далее реагирует с серной кислотой с отщеплением от неё протона и
образованием алкилсульфатов:
CH2+CH3 +Н2SO4 → CH2OSO2OHCH3 + Н+
Если в системе присутствует вода, могут также образовываться ионы
алкоксония, которые разлагаются с образованием спирта:
CH2+CH3 + H2O → CH2(H2O) +CH3 → C2H5OH + Н+
Наряду с этим протекает ряд побочных реакций:
а)образование диалкил сульфатов:
CH2OSO2OHCH3 + CH2=CH2 → (CH3CH2)2SO4 + Н2SO4
б) образование простых эфиров из двух молекул спирта с отщеплением воды:
2C2H5OH +Н2SO4 →(С2Н5)2О + H2O
в) образование карбонильных соединений (альдегидов) при дегидрировании
спирта:
C2H5OH→C2H4O + H2
г) полимеризация олефинов:
nCH2=CH2 (CH2-CH2)n
В промышленности методом прямой гидратации получают этиловый и
изопропиловый спирты. Прямая гидратация олефинов заключается в
непосредственном присоединении воды к олефином:С2Н4 + H2O → C2H5OH
Механизм прямой гидратации олефинов в присутствии фосфорной кислоты
был предложен Н.М.Чирковым. Первая стадия заключается в физическом
растворении этилена в плёнке фосфорной кислоты на поверхности носителя.
Затем происходит отщепление протона от молекулы кислоты: H3PO4 → Н+ +
H2PO4Этилен образует с протоном р-комплекс, который переходит в более
стабильный ион карбония. Далее ион карбония взаимодействует с водой за
счёт неподелённой электронной пары атома кислорода. В результате
образуется ион алкоксония, который отщепляет протон с образованием
спирта:
С2Н4 + Н+-р-комплекс→CH2+CH3 + H2O→CH2(H2O) +CH3 + Н+→C2H5OH
В производстве этилового спирта прямой гидратацией этилена наиболее
широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твёрдом
носителе. Как и в случае сернокислотной гидратации, при прямой
гидратации этилена протекает ряд других реакций приводящих к побочным
продуктам. За счёт взаимодействия иона карбония со спиртом образуется
диэтиловый эфир: C2H5OH + CH2 +CH3 (С2Н5)2О + H2
За счет дегидрирования спирта образуется ацетальдегид C2H5OH C2H4O+ H2
Причем реакция сопровождается образованием этана.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: классификация процессов окисления, производство фенола,
производство терефталевой кислоты, производство этиленоксида, акролеина,
теоретические основы процесса гидратации, получение спиртов
сернокислотной гидратации, получение спиртов прямой гидратацией
Вопросы для самоконтроля:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 53 из 87
Теоретические основы процесса окисления
Опишите процесс производства фенола и ацетона кумольным методом
Какой спирт образуется при гидратации бутена-1?
Составьте химическую схему сернокислотной гидратации этилена
Рекомендуемая литература:
1. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза. – М.:
Химия, 2000. С. 371-458, 658-667.
2. Белов П.С. Основы технологии нефтехимического синтеза. –М.: Химия,
1982. С. 106-156.
1.
2.
3.
4.
Микромодуль 7 –Теоретические основы переработки термопластов
Лекция 27, 28 – Общие сведения о полимерах. Синтез полимеров
План лекции:
1. Основные понятия химии ВМС
2. Структура и форма ВМС
3. Классификация полимеров
4. Полимеризация
5. Поликонденсация
Строгое определение полимера – это соединения, макромолекулы которых
построены из повторяющихся звеньев определенного состава, которые
называют мономерным звеном. В переводе с греческого «монос» - один,
«мерос» - часть, «поли» - много. Термин «полимер» является понятием
неопределенным, т.к. по нему нельзя судить о размере макромолекулы.
Например, полистирол.
CH CH2
x
, где х=3, 5, 10, 100, 150 и т.д.
Основные отличия ВМС от НМС следующее.
ВМС
НМС
Высокая М.М. (молекулярная масса) Низкая М.М.
> 500 у.е.
Не
перегоняются,
редко Перегоняются,
перекристализовываются,
при перекристализовываются
высокой
температуре
деполимеризуются
Из-за гигантских размеров молекулы Имеют постоянную М.М.
имеют среднее значение М.М. - М
Растворы вязкие, даже при большом Растворы
истинные,
даже
разбвавлении,
их
растворению концентрированные не вязкие
предшествует набухание
При
удалении
растворителя При
удалении
растворителя
превращаются в пленки или волокна кристаллизуются.
Имеют 2 агрегатных состояния: Имеют 3 агрегатных состояния: пар,
C6H5
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 54 из 87
жидкость и твердое вещество
жидкость, твердое вещество
Одним из главных отличий ВМС вляется то, что они полидисперсны, т.е.
количество мономерных единиц их которых состоит полимер неодинаково. В
одной и той же фракции может быть полимерная цепочка из 80, 180, 200 и
т.д. звеньев. Ряд макромолекул построенных из одинаковых элементарных
звеньев условно называют полимергомологами, а весь ряд –
полимергомологическим, где гомологическая разница отличающая
предыдущую молекулу от последующей составляет 1 элементарное звено. Нр, [-СН2 - СН2 -]200, [-СН2 - СН2 -]201, [-СН2 - СН2 -]202 и т.д. Относительное
значение гомологической разницы составит 28х100/5.600=0,5%, где 28-М.М.
мономерного звена, 5.600 – М.М. полимера.
В зависимости от формы макромолекулы подразделяются на линейные
(нитевидные), разветвленные и сетчатые. Линейными называются полимеры,
макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с высокой
степени асимметрии: … -А – А –А – А – А – А – А - …
В их макромолекулярной цепи отсутствуют боковые ответвления.
Разветвленные полимеры представляют собой длинные цепи, в которых
имеются боковые ответвления, но эти ответвления по величине намного
меньше чем главная цепь.
A
A A A A A A
A
A
A
A
A
A
Пространственными или сетчатыми называются полимеры, построенные из
длинных цепей, соединенных друг с другом в пространстве поперечными
связями.
A
A
A
A
AA
A A A A A A
A
A
A
A
A
A A A A A A
Молекулы мономера могут присоединяться по типу α,α- (голова к голове) и
β,β- (хвост к хвосту)








... - CH2 - CH - CH - CH2 - CH2 - CH - CH - CH2 - ...
R
R
R
R
n CH2 = CH
R
или по типу α,β- (голова к хвосту)
n CH2 = CH
R

 
 


... - CH2 - CH - CH - CH - CH2 - CH - CH2 - ...
2
R
R
R
Стереорегулярными называются полимеры, у которых все звенья и
заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Для
полиеновых соединений характерна цис-, транс – изомерия и L-, Dизомерия.
По геометрии расположения боковых ответвлений различают атактические,
изотактические и синдиотиактические полимеры. Полимеры, в которых
асимметрические атомы углерода имеют одну (D – или L -) конфигурацию
называются изотактическими. Полимеры, в цепи которых попеременно
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 55 из 87
чередуются асимметрические атомы углерода D- или L-конфигурации,
называются синдиотактическими.
CH2
CH - C6H5
CH2
CH - C6H5
CH
CH - C6H5
CH - CH = O
NC CH
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH - CH = O
CH2
O = HC CH
CN
H2 C
NC CH
H2C
Изотактический
Атактический
Синдиотактический
полистирол
полиакролеин
полиакрилонитрил
Изотактические
и
синдиотактические
полимеры
относятся
к
стереорегулярным полимерам.
Все ВМС по происхождению делятся на природные (естественные),
искусственные, синтетические. Природные встречаются в природе в готовом
виде. К искусственным полимерам (волокна) относятся полимеры,
полученные переработкой натуральных полимеров: ксантогенат, нитрат,
ацетат целлюлозы. Синтетические ВМС получают химическим путем из
исходных низкомолекулярных мономеров.
Существует несколько способов классификации полимеров:
В зависимости от наличия в макромолекулах одного или нескольких
различных типов мономерных звеньев различают гомо- и сополимеры,
состоящие из одного и минимум из двух (или более) типов звеньев.
В свою очередь, сополимеры в зависимости от характера расположения
звеньев подразделяют на:
а) статистические - мономерные звенья в которых расположены
неупорядоченно по цепи;
б) чередующиеся (альтернирующие) со строгим чередованием звеньев в
цепи;
в) блочные (блок-сополимеры) - линейные макромолекулы которых состоят
из чередующихся протяженных последовательностей звеньев (блоков),
различающихся по составу или строению.
Таблица 1 Различные типы сополимеров.
Тип полимера
Схема строения макромолекулы
1. Гомополимер
-А-А-А-А-А-А-А-
(-А-)n
2. Сополимер (бинарный)
а) статистический
-А-В-В-А-В-А-А-В-А-В-В-
б) чередующийся
-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-
в) блочный
-А-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-
г) привитой
-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-АI
I
-(А)-n -(B)-m
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 56 из 87
(B)n
(B)m
г) привитые сополимеры, разветвленные макромолекулы которых состоят из
нескольких химически связанных последовательностей мономерных звеньев
- основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу или
строению.
В зависимости от атомного состава основной цепи различают гомоцепные
(цепь построена из одинаковых атомов) и гетероцепные (цепь построена из
разнородных атомов) полимеры.
Существует два основных метода синтеза полимеров – полимеризация и
поликонденсация. Полимеризацией называют процесс образования
макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономеров
М к активному центру М* растущей макромолекулы.
При этом активный центр переходит во вновь присоединившееся звено.
Различают гомо- и сополимеризацию. Гомополимеризация – это реакция
соединения нескольких (n) молекул одного мономера:
n M → (- M -)n
В сополимеризации участвуют молекулы двух (или более) мономеров и
образуется статистический или блок-сополимер:
В зависимости от природы активного центра различают радикальную и
ионную полимеризацию.
Радикальная полимеризация осуществляется по цепному механизму.
Активным центром является свободный радикал. Полимеризация состоит из
трех стадий:
1. Инициирование – процесс образования свободнорадикальных центров R:
2. Рост цепи:
3. Обрыв цепи.
Ионная полимеризация осуществляется по цепному механизму. В
зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи различают
полимеризацию анионную и катионную. Под действием катализаторов
катионного типа полимеризуются циклические соединений и ненасыщенные
соединения, среди которых наибольшей активностью характеризуются
мономеры, имеющие электронодонорные заместители у α-углеродного атома
при двойной связи. В качестве катализаторов используются протонные
кислоты (H2SO4, HClO4, H3PO4, HCl) и апротонные кислоты (AlCl3, SnCl4,
TiCl3, BF3).
Инициирование: BF3 + H2O ↔ H+[BF3OH]- ↔ H+ + [BF3OH]-
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 57 из 87
Рост цепи:
Обрыв цепи. Может произойти при взаимодействии активного центра с
противоином, мономером, растворителем, полимером. Во-первых, может
произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического
комплекса по схеме:
Во-вторых, сокатализатор может реагировать с растущей цепью с
образованием ковалентной связи.
При анионной полимеризации на конце растущей цепи имеется
отрицательный заряд. Мономеры представляют ненасыщенные соединения
диенового и винилового рядов, содержащие электроноакцепторные
заместители: цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил и др.
Катализаторами могут быть амиды металлов, щелочные металлы,
металорганические соединения щелочных металлов.
Инициирование:
Рост цепи:
Обрыв цепи.
Ступенчатой полимеризацией называется реакция соединения нескольких
молекул, протекающая путем постепенного присоединения молекул
мономера друг к другу за счет миграции какого-либо подвижного атома от
одной молекулы к другой. Протекает по ступенчатому механизму. В
полимеризацию вступают циклические мономеры, изоцианаты, соединения с
карбонильной группой. Инициирование циклических мономеров идет под
действием ионов или молекул. В результате инициирования цикл
раскрывается с образованием устойчивых ионов. Например, образование
полиуретанов.
Поликонденсация – это ступенчатый процесс получения полимеров из биили полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул
происходит путем химического взаимодействия функциональных групп
молекул мономеров друг с другом и с полимерами, накапливающимися в
ходе реакции, а также молекул полимеров между собой. В результате
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 58 из 87
поликонденсации образуются низкомолекулярные вещества. В качестве
мономеров применяются соединения с двумя или более функциональными
группами (OH, OR, NH2, Cl, COOH, COOR, COCl, SiOH). К реакциям
поликонденсации относятся реакции этерификации, амидирования,
ароматического замещения и т.д. В общем виде:
Гомополиконденсацией называют реакции, в которых участвуют
минимально возможное для данного случая число типов мономеров или
только молекулы одного мономера, содержащего два типа функциональных
групп:
Гетерополиконденсацией называют реакции с участием молекул мономеров,
содержащих
различные
функциональные
группы,
способные
взаимодействовать друг с другом. Различают равновесную и неравновесную
поликонденсацию.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: основные понятия химии ВМС, структура и форма ВМС,
классификация полимеров, полимеризация, поликонденсация
Вопросы для самоконтроля:
1. Какими параметрами характеризуют структуру макромолекулы?
2. Какие полимеры называют органическими, неорганическими,
элементоорганическими, гомо- и гетероцепными?
3. Сравните методы полимеризации и поликонденсации. В чем основные
преимущества и недостатки метода поликонденсации?
4. Что такое «живые» молекулы? Как они получаются?
Рекомендуемая литература:
1. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Академия, 2010. 368 с. С.19-34, С.183-225
2. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных
соединений: Уч. пособие. М.: Химия, 1976. С.20-40, С. 61-80, 129-160
3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.:
Высш.школа, 1992. С.20-46, С.120-185, С.288-376
4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров: М.: Химия, 1978. С.24-38, С. 39-49,
49-55
Лекция 29 – Течение полимеров. Экструзия полимеров
План лекции:
1. Типы реологического поведения полимеров и их растворов
2. Приборы для получения кривых течения
3. Закон течения полимеров. Механизм течения полимеров
4. Экструзия полимеров. Типы и устройства экструдеров
5. Процессы, происходящие при экструзии
6. Основные параметры процесса
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 59 из 87
Наука, изучающая течение вязких жидкостей называется реологией.
Реологическое поведение полимеров и их растворов определяется
температурой, природой полимера, его молекулярной массой и молекулярномассовым распределением, а также напряжением и скоростью сдвига, при
которых осуществляется течение расплава или раствора. Охарактеризовать
реологическое поведение полимера можно лишь установив зависимость
вязкости от всех перечисленных параметров на основании экспериментально
построенных кривых течения.В простейшем случае скорость сдвига (υ)
пропорциональна напряжению сдвига (τ) (рис. 1 прямая 1).
Рис 1. Различные типы кривых течения в координатах скорость – напряжение сдвига: 1
– для идеальной ньютоновской жидкости, 2 – для псевдопластичной жидкости, 3 – для
идеального пластичного тела. θ3 и θ4 – пределы сдвига идеально и неидеально
пластичного тела
Такой тип кривой течения характерен для полимеров с узким молекулярно
массовым распределением, что на практике встречается достаточно редко.
Рис 2. Различные типы зависимости вязкости от напряжения сдвига полимеров: 1 – для
идеальной ньютоновской жидкости; 2-псевдопластичной жидкости; 3-для идеального
пластичного тела; 4-для реального пластичного тела
Падение вязкости с ростом напряжения сдвига называют аномалией
вязкости, а величину вязкости, зависящую от напряжения сдвига, эффективной вязкостью.
Полимеры, течение в которых начинается при любом напряжении сдвига,
называют вязкими; полимеры, обладающие предельным напряжением
сдвига, ниже которого течение не возникает, называют пластичными.
Приборы для определения вязкости называют вискозиметрами. Среди
вискозиметров выделяют две основные группы: капиллярные и ротационные
(рис.3).
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 60 из 87
Рис 3. Схема рабочего узла капиллярного (а) и ротационного (б) вискозиметров: 1 –
расплав полимера в рабочей камере, 2 – плунжер, создающий напряжение сдвига, 3капилляр, в котором течет расплав полимера, 4 – струя полимера, выходящего из
отверстия
Деформация идеально упругого тела описывается законом Гука (деформация
прямо пропорциональна приложенному напряжению). Деформация идеально
вязкого тела описывается законом Ньютона
(скорость деформации
прямо пропорциональна приложенному напряжению). Для реальных
полимеров наиболее типична кривая течения 2 на рис. 1 и рис. 2. Наибольшее
распространение для ее описания получила формула, предложенная
Оствальдом и де-Вилом:
(1)
которая от закона Ньютона отличается тем, что в нее скорость сдвига
входит в степени n. Это уравнение и получило название степенного закона
течения или закона Оствальда - де-Вилла. Показатель n называют индексом
течения. Индексы течения для различных полимеров заносятся в таблицы
справочников.
Согласно «дырочной» теории жидкости, развитой Я.И.Френкелем и
Г.Эйрингом течение жидкости осуществляется перескоком отдельных
молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти
происходят непрерывно и в отсутствие течения вследствие тепловых
флуктуаций.
Сегмент макромолекулы тем легче перейдет в соседнее положение, чем
больше запас тепловой энергии в системе, т.е. чем выше температура и чем
слабее он связан с соседями как в своей макромолекуле, так и с сегментами
соседних макромолекул. Этот приводит к выражению для вероятности
перескока сегмента:
(4)
Здесь ν0 - собственная частота колебаний сегмента возле положения равновесия, Т температура, R = 8,31451 Дж/(моль·К) - универсальная газовая постоянная, а U - энергия
связи одного моля сегментов с соседями.
Сегменты перестают совершить тепловое перемещение в соседнее
положение тогда, когда общий объем всех «дырок» (свободный объем) в
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 61 из 87
полимере равен или меньше 2,5 % от общего объема полимера. В этом случае
полимер переходит в стеклообразное состояние. Течение прекращается.
Экструзия – способ получения изделий или полуфабрикатов из полимерных
материалов неограниченной длины путем выдавливания расплава полимера
через формующую головку (фильеру) нужного профиля. Экструзии
подвергаются практически все основные типы полимерных материалов, как
термопласты, так и реактопласты, а также эластомеры.
В основном для экструзии пластмасс применяют шнековые, или червячные,
экструдеры.
Червячные экструдеры подразделяются на одношнековые, двухшнековые и
многошнековые.
Наиболее простым оборудованием для экструзии является одношнековый
(одночервячный) экструдер без зоны дегазации (рис. 1). Такие экструдеры
широко применяются для производства пленок, листов, труб, профилей и т.д.
Рис. 1. Схема одношнекового экструдера: 1- бункер; 2- червяк (шнек); 3- цилиндр; 4полость для циркуляции воды; 5- нагреватель; 6- решетка с сетками; 7- формующая
головка с адаптером.
Технологический процесс экструзии складывается из последовательной
пластикации и перемещения материала вращающимся шнеком в зонах
материального цилиндра. Различают следующие зоны - питания (I),
пластикации (II), дозирования расплава (III).
Зона питания (I). Поступающие из бункера гранулы или порошок полимера
заполняет межвитковое пространство шнека зоны I и уплотняется.
Зона пластикации и плавления (II). В зоне II происходит подплавление
полимера, примыкающего к поверхности цилиндра. В тонком слое расплава
полимера происходят интенсивные сдвиговые деформации, как следствие
материал пластицируется, что приводит к интенсивному смесительному
эффекту. Основной подъем давления P расплава происходит на границе зон I
и II. На этой границе образующаяся пробка из спрессованного материала как
бы скользит по шнеку: в зоне I это твердый материал, в зоне II- плавящийся.
Наличие этой пробки и создает основной вклад в повышение давления
расплава. Запасенное на выходе из цилиндра давление расходуется на
преодоление сопротивления сеток, течения расплава в каналах головки и
формования экструдируемого профиля.
Зона дозирования (III). Расплавленная масса полимера продолжает
гомогенизироваться, однако она все еще не является однофазной и состоит из
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 62 из 87
расплавленных и твердых частиц. В конце зоны III пластик становится
полностью гомогенным и готовым к продавливанию через чистящие сетки и
формующую головку.
К технологическим параметрам относятся температура переработки
полимера, давление расплава, температура зон головки и температурные
режимы охлаждения сформованного экструдата.
Основными технологическими характеристиками одношнекового экструдера
являются L, D, L/D, скорость вращения шнека n, геометрический профиль
шнека и степень сжатия (компрессии) – отношение объема одного витка
червяка в зоне загрузки к объему одного витка в зоне дозирования.
Короткошнековые экструдеры имеют L/D= 12-18, длинношнековые L/D> 30.
Наиболее распространены экструдеры с L/D = 20-25.
Показателем работы экструдера является его эффективность- отношение
производительности к потребляемой мощности.
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: типы реологического поведения полимеров и их растворов,
приборы для получения кривых течения, закон течения полимеров, механизм
течения полимеров, экструзия полимеров, типы и устройства экструдеров,
процессы, происходящие при экструзии, основные параметры процесса
Вопросы для самоконтроля:
1. Что такое течение полимеров? Причина течения полимеров?
2. Каковы
различия
в
механизмах
течения
полимеров
и
низкомолекулярных жидкостей?
3. Зависит ли температура текучести от структуры полимера, напряжения
и скорости деформирования?
4. Какие приборы используются для определения вязкости полимеров?
5. С какой целью используют экструзию полимеров?
6. Какие процессы протекают в зоне пластикации?
7. Какими параметрами характеризуется процесс экструзии?
8. Опишите устройство одношнекового экструдера
Рекомендуемая литература:
1 Гадмор З., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. –М.:
Химия, 1984. -628с.
2. Горнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. –М.: Химия,
1979.-489с.
Лекция 30 – Литье под давлением. Каландрование
План лекции:
1. Сущность процесса литья под давлением
2. Особенности технологического процесса
3. Сущность процесса каландрования. Устройство каландра
4.Области применения
Литье под давлением применяют для изготовления изделий из
термопластов. Осуществляют под давлением 80-140 МПа на литьевых
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 63 из 87
машинах поршневого или винтового типа. Литьевые машины осуществляют
дозирование гранулированного материала, перевод его в вязкотекучее
состояние, впрыск (инжекцию) дозы расплава в литьевую форму, выдержку в
форме под давлением до его затвердевания или отверждения, размыкание
формы и выталкивание готового изделия. При переработке термопластов
литьевую форму термостатируют, а при переработке реактопластов
нагревают до температуры отверждения.
Рис. Литьевая машина: 1 -материальный цилиндр; 2 - нагревательные элементы; 3-винт
(шнек); 4-каналы охлаждения; 5-бункер для материала; 6-гидродвигатель; 7-редуктор; 8гидроцилиндр узла впрыска; 9-манометр; 10, 17-неподвижные плиты; 11 - направляющие
колонки; 12-литьевая форма; 13-подвижная плита; 14-колесно-рычажный механизм; 15гидро-цилиндр узла смыкания; 16-гайки; 18-упор; 19-сопло.
Давление в литьевой форме при заполнении расплавом полимера повышается
постепенно и распределяется по длине оформляющей полости неравномерно
вследствие высокой вязкости расплава и быстрого ее нарастания при
охлаждении или отверждении.
Литье под давлением позволяет изготовлять детали массой от долей грамма
до нескольких килограммов. При выборе машины для формования изделия
учитывают объем расплава, необходимый для его изготовления, и усилие
смыкания, требующееся для удержания формы в замкнутом состоянии в
процессе заполнения расплавом оформляющей полости.
Для выравнивания давления и улучшения условий заполнения формы
применяют литье под давлением с предварительным сжатием расплава,
инжекционное прессование, литье под давлением с наложением
механических колебаний и др. методы.
Литье под давлением с предварительным сжатием расплава осуществляют на
литьевой машине, сопловый блок которой снабжен краном. При закрытом
кране производят сжатие расплава полимера в нагревательном цилиндре
машины до давления литья. После открытия крана расплав под высоким
давлением с большой скоростью заполняет полость литьевой формы и
дополнительно нагревается за счет работы сил трения. Для предотвращения
механодеструкции полимерных материалов скорость течения расплава по
литниковым каналам иногда ограничивают. Предварительное сжатие
расплава позволяет в 1,5-2 раза уменьшить время заполнения формы и
увеличить путь течения расплава до момента его застывания, что позволяет
отливать длинномерные тонкостенные детали.
Каландрование – это метод переработки полимерных материалов, который
применяют для непрерывного формования различных пленочных или
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 64 из 87
листовых изделий, нанесения на поверхность листовых материалов
рельефного рисунка, дублирования предварительно отформованных
ленточных заготовок, армирования полимерных материалов тканями или
сеткой при температуре выше температуры текучести или температуры
плавления. Каландрование осуществляют на агрегатах непрерывного
действия, основной частью которых является многовалковый каландр (рис 1).
При каландровании полимерный материал проходит через зазор только один
раз. Чтобы получить пленку калиброванной толщины, он должен пройти
несколько зазоров, образованных вальцами каландра. Поэтому каландры
имеют три и больше валков. Валки каландра вращаются со значительно
большей скоростью, чем при вальцевании. В зазор первой пары валков
подается горячий гомогенизированный и пластифицированный материал.
Вдоль поверхности вальцов слои материала двигаются со скоростью, что
приравнивается к линейной скорости вальцов. Внутренние слои материала
вначале движения поддаются силе выталкивания, а потом втягиваются в
зазор между валками вследствие сил трения. Разница скоростей отдельных
слоев материала вызывает деформацию сдвига и улучшает пластикацию
материала. При приближении к зазору скорость средних слоев резко
увеличивается и в момент его прохождения достигает максимального
значения, а потом уменьшается и падает до скорости вальцев.
Рис. 1 Схема линии формования пленки методом каландрования:
1 – экструдер; 2 – валки каландра; 3 – охлаждающие валки; 4 – тянущее устройство; 5 –
наматывающее устройство; 6 – экструзионная головка
То есть, течение расплава в межвалковом зазоре происходит с изменением
скорости и с изменяемым градиентом давления. Это вызывает развитие
высоких напряжений сдвига, что, с одной стороны, улучшает гомогенизацию,
а с другой –обуславливает сильную ориентацию макромолекул в
направлении течения. Этот эффект усиливается еще и тем, что температура
расплава на валках невысокая, и после каландра расплав быстро охлаждается
на валках (охлаждающих), из-за этого релаксация напряжений –
маловероятна. Направленное течение полимерного расплава с высокой
вязкостью при прохождении по валкам каландра приводит к ориентации
макромолекул в направлении каландрования. Это явление имеет название
«каландровый эффект» и является нежелательным. Предварительной
пластикацией массы и повышением температуры вальцев уменьшают
каландровый эффект и влияние высокоэластической деформации при
формовании пленок методом каландрования.
Температура каландрования существенно влияет на качество погонажного
изделия. Она определяет степень ориентации полимеров – и чем выше
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 65 из 87
температура, тем меньше степень ориентации. Чисто технологически
температура определяется условиями снятия пленки с валка каландра. Она
должна
находится
в
пределах
температуры
текучести
(Тт)
перерабатываемого материала, а пленка снимаемая с каландра не должна
прилипать к нему, а также терять свою заданную форму. В результате
вязкоупругих свойств расплава, при его прохождении через зазор между
валками, возникают сильные распорные усилия, которые приводят в первую
очередь диссипации энергии
вследствие особенностей процессов
происходящих в зазоре и к изгибанию валков. В результате распорных
усилий валков – полотно в центральной части имеет утолщение.
Возникающее давление растет с увеличением скорости оборотов валков и
вязкости расплава.
Для интенсификации процесса скорость оборотов валков поддерживают на
довольно высоком уровне, в результате чего прогиб валков неизбежен. Для
устранения разнотолщиности применяют разные способы, среди которых
такие как: валки изготавливают с «бомбировкой» тоесть в утолщением при
смещении к центру вдоль его оси; расположение валков по перекрестной
схеме (небольшое перекрещивание осей валков). При производстве
современного оборудования валкового типа используют комбинированые
методы решение данной задачи.
Вследствии высокой консентрации ориентационных напряжений у пленки во
избежание последующего ее коробления, к температуре предьявляются
высокие требования, а именно равномерность прогрева рабочих
поверхностей, а также равномерное ее охлаждение на охлаждающих валках.
Все термопласты, имеющие ярко выраженную область плавления и
достаточно высокую вязкость, могут быть переработаны на каландре,
например: ПВХ с пластификатором и без него, сополимеры винилхлорида,
ударопрочный полистирол (УПС) и акрилонитрил-бутадиенстирол (АБС);
сложный эфир целлюлозы; полиолефины.
Наиболее
часто
каландровой
технологией
перерабатывают
непластифицированный и пластифицированный ПВХ, а также сополимеры
винилхлорида. Основная причина такого положения состоит в том, что ни
один другой метод не позволяет добиться такой рентабельности при
изготовлении пленки (листов) из ПВХ.
Поверхность валков в зависимости от назначения продукции может быть
либо идеально гладкой, либо текстурной, однако в обоих случаях она должна
быть: износостойкой, иметь очень низкую шероховатость поверхности (для
уменьшения прилипания материала) что достигается хромированием с
последующей шлифовкой и полировкой.
Верхний «несущий» слой валка должен быть изготовлен из стали имеющей
большую твердость и прочность, что обеспечит долговечность, а также
создаст возможность для восстановления рабочей поверхности при ее
полном или частичном износе.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 66 из 87
Основные понятия, которые необходимо знать после изучения материала
данной лекции: сущность процесса литья под давлением, особенности
технологического процесса, сущность процесса каландрования, устройство
каландра, области применения каландрования
Вопросы для самоконтроля:
5. Для получения каких изделий используют литье под давлением?
6. Как влияет давление на процесс переработки?
7. Опишите устройство литьевой машины.
8. Моделирование заполнения формы.
9. Для получения каких изделий используют каландрование?
10.Как технологические параметры влияют на процесс каландрования?
11.Опишите процесс каландрования.
Рекомендуемая литература:
1 Гадмор З., Гогос К. Теоретические основы переработки полимеров. –М.:
Химия, 1984. -628с.
2. Горнер Р.В. Теоретические основы переработки полимеров. –М.: Химия,
1979.-489с.
3 Практические занятия
Практическое занятие 1 – Физико-химические основы разделения нефти,
газа и угля и продуктов их переработки методами абсорбции,
ректификации
Цель занятия: формирование знаний о физико-химических основах
разделения нефти, газа и угля
План занятия:
1. Физико-химические основы ректификации
2. Физико-химические основы абсорбции
3. Физико-химические основы экстракции
4. Физико-химические основы кристаллизации
Контрольные вопросы:
1. Что такое азеотропная ректификация? В каких случаях ее используют?
2. На чем основано явление абсорбции? Какой закон лежит в основе
абсорбции?
3. В каких случаях используют экстракцию?
Практическое занятие 2 – Приближенные методы построения линии
однократного испарения (ОИ)
Цель занятия: освоение методов построения линии однократного испарения
Температуры потоков три ректификации сложных смесей определяют
при помощи линии ОИ: температуры жидких потоков - по нулевому отгону,
температуры паровых потоков - по 100%-ному отгону на линии ОИ. Линии
однократного испарения можно построить на основании экспериментальных
данных. Для приближенных расчетов пользуются зависимостью между
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 67 из 87
линиями ОИ и ИТК или разгонки по ГОСТ. Эти методы определяют линию
OИ приближенно как прямую линию.
По методу Обрядчикова и Смидович, линию ОИ для нефти и
нефтепродуктов при атмосферном давлении строят следующим образом.
Определяют тангенс угла наклона линии ИТК по формуле
t 70  t10
(1)
70  10
где t70 - температура отгона 70% фракции по ИТК, 0C; t10 - температура отгона 10%
фракции по ИТК, 0C.
Затем по графику рисунка по данным tg  ИТК и t находят на оси
tgИТК 
ординат (в верхней ее части) степень отгона по ИТК, соответствующую 100%
отгона по ОИ, и (в нижней ее части) степень отгона по ИТК,
соответствующую 0% отгона по ОИ. Полученные значения определяют
положение линии ОИ. Для этого на графике кривой ИТК полученные точки,
соответствующие температурам 0 и 100% отгона, надо соединить прямой.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 68 из 87
Рисунок 1 - График Обрядчикова и Смидовича
Рисунок 2 - График для построения кривых ОИ нефтяных фракций:
Δt - разность между температурами выкипания 50% по ИТK (или по ГОСТ) и ОИ; 1 кривая для определения tg угла наклона кривой ОИ при помощи разгонки по ГОСТ; 2 - то
же при помощи разгонки по ИТK; 3 - кривая разности температур выкипания 50% по
кривым НТК и ОИ.
Существуют и другие методы построения линии ОИ: Нельсона,
Пирумова и др. Нельсон и Харви предложили следующий метод построения
линии однократного испарения фракции при атмосферном давлении:
определяют tg  ИТK; по графику (рисунок 2) определяют наклон линии ОИ;
по кривой 3 определяют Δt - разность между 50%-ными точками на линиях
ИТК (или ГОСТ) и ОИ, т. е.
t  t
ИТК
50
t
ОИ
50
Отсюда определяем температуру 50% отбора по ОИ
t
ОИ
50
t
ИТК
50
 t
Зная температуру, отвечающую 50%-ному отгону по ИТК (50%-ная
точка по ИТК), можно вычислить температуры начала ,1 конца ОИ (в 0C)
t
ОИ
50
t
ИТК
50
 50 tgОИ
t
ОИ
100
t
ОИ
50
 50 tgОИ
Через полученные точки начала и конца ОИ проводят прямую.
Построение ОИ по методу Пирумова заключается в следующем.
1.Определяют наклон кривой по ИТК
tgИТК 
t 70  t10
60
2. Находят наклон линии ОИ по графику 15, а в зависимости от наклона
по ИТК.
3. По графику рисунка 3 в зависимости от наклона по ИТК и
температуры 50% отбора t50 определяют процент отгона п при пересечении
линий ИТК и ОИ.
4. По ИTK определяют температуру, соответствующую доле отгона п,
%, при пересечении ИТК и ОИ (tпep).
5. Вычисляют температуру начала ОИ tнач из уравнения
tgОИ 
t пер  t нач
n
Через (полученные точки tнач и tnep проводят прямую ОИ.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 69 из 87
Пример 1. Построить линию ОИ при атмосферном давлении для узкой
фракции (220 - 2900C) шкаповской нефти. Линия ИТК дана на рисунке 4.
Решение. Находят tg  ИTK фракции 220-290 0C.
tgИТК 
t70  t10 269  227

 0,7
70  10
60
Температура 50%-ного отгона равна 2550C (рисунок 4). По графику
Обрядчикова и Смидович (рисунок 1), используя полученные данные
(tg  ИTK = 0,7 и t50 = 2250C), получают на оси ординат две точки - одна
соответствует 42% отгона по кривой ИТК (0% отгона по ОИ), вторая - 53%
отгона по ИТК (100% отгона по ОИ). Откладывают эти точки на рисунке 1 и
соединяют их прямой.
Пример 2. Дана разгонка по Энглеру: 10% - 170 0C, 50% - 250, 70% 3750C. Определить точки для построения ОИ по методу Пирумова.
1.Определяют наклон кривой разгонки
375  170
 3,4
60
2. По графику рисунка 3, а определяют наклон линии ОИ. Он равен 2,5.
Рисунок 3 - Диаграмма Пирумова
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 70 из 87
3. По графику рисунка 3 б определяют точку пересечения линии ИТК и
ОИ в зависимости от наклона кривой разгонки, равного 3,4 и температуры
50% отгона, равной 2500C. Точка пересечения соответствует 30%.
4. По линии ИТК отбору 30% соответствует 250 0C (в данном примере
делаем такое допущение). Для определения этой точки надо построить по
данным разгонки линию ИТК.
5. Вычисляют температуру начала ОИ
2,5 
250  t нач
30
t нач  175 0 С
Таким образом, для построения ОИ получили две точки: 0% ОИ - 1750C
и 30% ОИ - 2500C.
Линию ОИ для остатка - мазута - строят, определяя тангенс угла наклона
линии ИТК остатка как произведение величины тангенса угла наклона линии
ИТК нефти на долю остатка в нефти
tgИТК м азута  tgИТК нефти е  е 
е - массовая доля отгона светлых нефтепродуктов.
Температура отгона 50% остатка определяется как сумма температуры
то линии ИТК, соответствующей доле отгона низкокипящей фракции, и
произведения величины найденного угла наклона линии ИТК для остатка на
50, т. е. (в 0C)
t 550% м азута  t е  tgИТК м азута  50
t e -температура, соответствующая доле отгона светлых фракций, 0C.
Дальнейшее построение линии ОИ для остатка проводят так же, как для
нефти.
Пример 3. Найти угол наклона линии ИТК для мазута и температуру
отгона 50% его, если tg  ИTKнефти = 4 и температура, соответствующая
отгону 60% светлых, равна 3100C.
Решение. Находят угол наклона линии ИТК для мазута
tgИТК м азута  4 1  0,6  1,6
Температура отгона 50% мазута
t 50  310  1,6  50  390 0 C.
Однако практически для пересчета линии ОИ на давления выше
атмосферного используют приближенные методы, основанные
Рисунок 4 - Кривые ИТК и ОИ фракций 220-290 ºС (к примеру 1)
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 71 из 87
на следующих допущениях: линии однократного испарения при разных
давлениях параллельны между собой; точка пересечения линий ИТК и ОИ
при любых, давлениях соответствует одному и тому же проценту отгона. При
таком допущении для построения линии ОИ при давлении, отличном от
атмосферного, достаточно пересчитать температуру точки пересечения
линий ИТК и ИО на соответствующее давление и через полученную точку
провести прямую, параллельную линии ОИ при атмосферном давлении.
Задачи для решения
1. На рис. 9.1 дана кривая ИТК фракции 320-420 °С. Построить кривую
ОИ и определить температуру выхода жидкой фракции из колонны при
парциальном давлении 76 мм рт. ст.
2. Построить кривую ОИ для туймазинской нефти. Кривая ИТК дана на
рис. 9.2. Определить выход и характеристику фракций н.к. - 180 °С, 180240°С и 240-350 °С.
3. Построить кривую 0И бензина, имеющего следующий фракционный
состав: н.к. = 45 °С, 10% -80 °С, 20%
-100 °С, 30%-115 °С, 40% -125°С,
50%-145 °С, 60% -160 °С, 70% -172 °С, 80% -185 °С, 90% -195°С, к.к. =
205°С.
4. Построить кривую ОИ для фракции 350-480 °С туймазинской нефти
(см. рис. 2).
5. Построить кривую ОИ для мазута туймазинской нефти‚ с н.к.= 340 °С
(см. рис. 2).
6. Построить кривую ОИ для мазута (выше 320 °С) атовской нефти (рис.
3).
Практическое занятие 3 – Технологический расчет ректификационных
колонн
Цель занятия: расчет параметров ректификационных колонн
Диаметр колонны определяют в зависимости от максимального расхода
паров и их допустимой скорости в свободном сечении колонны.
Предварительно вычисляют объем паров проходящих в 1 ч через сечение
колонны в нескольких ее, так как нагрузка колонны по парам различна.
Распределения объема паров, проходящих через поперечное сечение
аппарата в единицу времени, широко пользуются формулой
V = 22.4
T
273
0.101 G i
∑M
P
i
(1)
где Т - температура системы, К;
Р - давление в системе, МПа; Gi - расход компонента, кг/ч; М - молекулярная масса
(12)
компонента.
Если давление паров и газов выше 0,4 МПа, то в формулу (1)
необходимо ввести величину Z.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
V  22,4
11.09. 2014 г.
G
T 0.101

Z i
273 P
Mi
Страница 72 из 87
(2)
По наибольшему объему паров вычисляют диаметр. Допустимая
скорость паров влияет на эффективность ректификации, так как с
(12)
увеличением скорости паров возрастает механический унос капель жидкости
на вышележащую тарелку. Кроме того, чем выше допустимая скорость, тем
меньше диаметр колонны и расход металла. Допустимая скорость зависит от
типа ректификационных тарелок, расстояния между ними, давления в
колонне и др.
В практике нефтепереработки для определения допустимой скорости
паров в колоннах с тарелками широко пользуются уравнением Саудерса и
Брауна
линейная (ид. л, м/с)
(3)
массовая (кг/м2·с)
(12)
(4)
где К - коэффициент, зависящий от расстояния между тарелками и
(12)
условий ректификации; ρп и ρж - абсолютная плотность соответственно паров
и жидкости, кг/м3.
Рисунок 1 - Значение коэффициента К в зависимости от расстояния между
тарелками в колонне и условий ректификации:
1 - максимальные значения для перфорированных ситчатых,
решетчатых,
каскадных и других тарелок подобного типа;
2 - максимальные значения для
колпачковых тарелок с минимальным шагом между колпачками при благоприятных
нагрузках
по
жидкости, а также для нормальных условий работы ситчатых,
каскадных и решетчатых тарелок; 3 - для колпачковых тарелок при нормальной
жидкостной нагрузке при атмосферном и более высоких давлениях; За, 3б - для
колпачковых тарелок при жидкостной нагрузке меньше нормальной (до 90 м3/(м·ч); 4 для колпачковых
тарелок старого типа (кривая, построенная Саудерсом и
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 73 из 87
Брауном); 5 - для отпарных колонн; 6 - для
абсорбционных
колонн;
7 - для
вакуумных колонн; 8 - колонна
выделения о-ксилола; 9 - колонна выделения
этилбензола; 10 - дебутановая
колонна ГФУ; 11- колонна выделения широкой
бензиновой фракции; 12 - бензольная колонна; 13 - деизопентановая колонна; 14
- колонна выделения, технического ксилола; 15 - колонна выделения толуола; 16 деизобутановая колонна;
17 - депентановая колонна; 18 - две депентановые колонны.
Коэффициент К определяется в зависимости от расстояния между
тарелками, типа тарелки, нагрузки по жидкости и некоторых условий работы
колонны, На рис.1 приведен график для определения коэффициента К в
уравнениях (3) и (4), полученный на основе обобщения работы
ректификационных колонн.
Скорость паров в атмосферных колоннах 0,46-0,84 м/с, в вакуумных 2,53,5 м/с (при расстоянии между тарелками 610 мм), в колоннах, работающих
под давлением, 0,2-0,7 м/с, в шлемовых трубах атмосферных колонн 12-20
м/с, в шлемовых трубах вакуумных колонн 30-60 м/с. Диаметр колонны (d, м)
определяют по уравнению
(5)
где V—объем паров, м3/с; и — допустимая линейная скорость движения
паров, м/с.
(12)
Если найденный диаметр не совпадает со значением, данным в ГОСТ,
то принимают ближайший больший диаметр из следующих приведенных
значений: 1,0: 1,2: 1,4: 1,6: 1,8: 2,0: 2,2: 2,4: 2,6: 2,8.
Высота
Высота колонны зависит от числа, и типа ректификации тарелок в
колонне, а также расстояния между ними. Для хорошей ректификации
расстояние между тарелками должен быть таким, чтобы не было уноса
жидкости с нижележащих на вышележащие;
оно
зависит
от
конструктивного
рассмотровых люков и др. Обычно это расстояние
приник до 0,9, чаще всего 0,5-0,7 м. Если
эта величина общую
рабочую высоту колонны (Н, м) можно определить по формулам
с колпачковыми тарелками
Н=аnпр
(6)
для насадочных колонн
Н=hЭnТ
(7)
где а-расстояние между тарелками, м; nпр - число лрактичеcких тарелок; hЭ - высота
насадки, эквивалентная одной теоретической тарелке.
Фактическая высота колонны больше, так как учесть высоту, занятую
отбойными тарелками, свободное пространство между верхней тарелкой и
верхним днищем высоту слоя жидкости внизу колонны, высоту постамента.
Высоту низа колонны рассчитывают, исходя из запаса продукта внизу
колонны, необходимого для нормальной работы насоса. Расстояние от
уровня жидкости внизу колонны до нижней тарелки принимается равным 1-
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 74 из 87
2 м, чтобы пар, поступающий из кипятильника, равномерно распределялся по
сечению колонны.
Высота свободного пространства между верхней тарелкой и
верхним днищем колонны может быть принята равной 1/2 диаметра
колонны, если днище полукруглое,
и
1/4 диаметра, если днище
полуэллипс.
Пример1. Определить высоту колонны (рис.2), в которой тарелки
размещены следующим образом: в концентрационной части 23 тарелки
ректификационные и 4 отбойные, в отпарной части 4 тарелки
ректификационные. В низ колонны поступает 31560 кг/ч (8,766 кг/с) мазута
плотностью 737 кг/м3 при температуре низа колонны. Диаметр низа колонны
3 м.
Решение. Высоту от верхнего днища до первой ректификационной
тарелки h1 принимают конструктивно равной 1/2 диаметра, т. е. 1,5 м. Высоты
h2 и h4 определяют, исходя из числа тарелок в этой части колонны и расстояния между ними (принимаем а = 0,6 м)
Рисунок 2 - Схема ректификационной колонны
h2=(n-1)а=(27-1)0,6=15,6 м
h4=(n-1)а=(4-1)0,6=1,8 м
Высоту h5 берут из расчета расстояния между тарелками
h3=а*3=0,6*3=1,8 м.
Высоту h5 принимают равной 2 м. Высоту h6 определяют, исходя из
запаса остатка на 600 с. Объем мазута внизу колонны составляет
Площадь поперечного сечения колонны
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 75 из 87
Отсюда
Высоту юбки h7 принимают, исходя из практических данных, равной 4
м. Общая высота колонны составляет
H = h1 + h2 + h3 + h4 + h5 + h6 + h7 =
= 1,5 + 15,6 + 1,8 + 1,8 + 2,0 + 1,0 + 4,0 = 27,7 м
Число тарелок
Число ректификационных тарелок в колонне в основном зависит от
требуемой четкости ректификации; разности температур кипения:
разделяемых фракций; количества подаваемого в колонну орошения. Число
теоретических тарелок в ректификационной колонне определяют обычно
графически, методом расчета от тарелки к тарелке и эмпирическими
методами. Можно подобрать число тарелок в колонне и на основании практических данных.
Тарелки с S-образными элементами применяют в колоннах,
атмосферных, отпарных, под давлением, ГФУ, абсорбционных. Не
рекомендуют применять их для вакуумных колонн. Однопоточные тарелки
рекомендованы для колонн диаметром 1 - 4 м, двух- и четырехпоточные - для
колонн диаметром более 4 м. Клапанные тарелки рекомендуют применять в
колоннах АВТ, ГФУ, АГФУ, азеотропной перегонки, четкой ректификации;
ситчатые тарелки - для колонн четкой ректификации, азеотропной перегонки,
ГФУ, при повышенных жидкостных нагрузках. Не рекомендуют для вакуумных колонн, для загрязненных сред, при больших колебаниях нагрузки, в
колоннах большего диаметра (более 2,5 м). Струйные тарелки рекомендуют
применять для атмосферных колонн диаметром до 3,2 м отпарных, в
колоннах под давлением (диаметр до 4 м). Струйные тарелки с отбойниками
рекомендуют применять для вакуумных колонн. Решетчатые тарелки
провального типа применяют в колоннах ГФУ, АГФУ, вторичной перегонки
диаметром до 2,4 м, при больших нагрузках по жидкости.
В приложениях дана характеристика ректификационных колонн
атмосферно-вакуумных установок.
Задачи
1. Определить диаметр колонны, если максимальный объем паров в ней
равен 42500 м3/ч и допустимая скорость паров 0,92 м/сек.
2. В сечении колонны определить секундный объем паров фракций 360420 °С в количестве 53200 кг/ч (М = 307,9), 420-500 °С количестве 32600 кг/ч
(М = 400,5) и 10640 кг/ч водяных паров. Температура в данном сечении
колонны 410°С и остаточное давление 100 мм.рт.ст.
3. Определить секундный объем паров под верхней тарелкой (рис.6),
если через сечение колонны проходит 117000 кг/ паров бензина 17970 кг/ч
водяных паров. Плотность бензина d420=0,750, М=102, кратность орошения 2,
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 76 из 87
температура орошения на вводе в колонну 35 °С, температура верха колонны
110 °С, давление наверху колонны 1,54 ат. При определении Vсек учесть
горячее орошение.
4. Определить объем паров над верхней тарелкой колонны. Пары
бензина (22000 кг/ч) и водяные пары (9970 кг/ч) покидают колонну при t=118
°С и давлении П=1,7 ат. Острое орошение подается на верхнюю тарелку в
количестве 40170 кг/ч (М=106,2).
5. Какова допустимая скорость движения паров в колонне, если:
количество паров нефтепродукта G= 53100 кг/ч (М=213,9); количество
водяного пара
Gв.п.= 710 кг/ч; температура в данном сечении колонны t=230 °С;
давление наверху колонны П=1,77 ат; тарелки в колонне колпачкового типа;
плотность флегмы d420=0,843, расстояние между тарелками 600 мм.
6. Определить допустимые весовую и линейную скорости движения
паров в данном сечении вакуумной колонны, если температура в нем 220 °С
давление П = 55 мм.рт.ст. и проходит через 203 кг/ч газов разложения
(М=48), 407 кг/ч нефтяных паров (М=250), 167000 кг/ч орошения (М=362,4),
4249 кг/ч водяного пара. Плотность флегмы d420=0,887. Расстояние между
тарелками 600 мм.
7. Определить диаметр колонны, если секундный объем паров Vсек= 7,08
м, плотность паров и флегмы в условиях работы колонны соответственно
3,68 и 650 кг/м3. Расстояние между колпачковыми тарелками 600 мм.
8. Определить диаметр изобутановой колонны, сверху которой
отводится 254 кг/ч пропана, 16978 кг/ч изобутана, 1692 кг/ч н-бутана и
орошение (весовое отношение к дистилляту 4,57:1). Молекулярный вес
дистиллята 58, плотность 52 °С ρ= 560 кг/м3. Температура верха колонны 52
°С и давление 6,6 ат. Тарелки в колонне с S-образными элементами.
Расстояние между тарелками 600 мм.
9. Какова высота вакуумной ректификационной колонны, если в ее
концентрационной части расположено 16 желобчатых тарелок, в отпарной 4.
Вниз колонны поступает гудрон в количестве 103500 кг/ч плотностью
d4390=0,740. Диаметр колонны 8 м. Запас гудрона внизу колонны 10минутный. Расстояние между тарелками 600 мм.
Практическое занятие 4 – Термодеструктивные превращения нефти и
нефтепродуктов
Цель занятия: формирование знаний о деструктивных процессах
переработки нефти и нефтепродуктов
План занятия:
1. Термодинамическая
вероятность
деструктивных
процессов
переработки нефти
2. Основы механизма деструктивного процесса переработки нефти
3. Химизм деструктивного процесса переработки нефти
4. Кинетика деструктивного процесса переработки нефти
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 77 из 87
Контрольные вопросы:
1. Какое влияние оказывает давление процесса на выход и качество
бензина термического крекинга?
2. Перечислить и написать основные реакции крекинга алканов,
циклоалканов, аренов?
3. Каковы основные направления реакций термического крекинга?
Практическое занятие 5 – Термодеструктивные процессы ТГИ
Цель занятия: формирование знаний о деструктивных процессах твердых
горючих ископаемых
План занятия:
1. Закономерности процессов термической деструкции ТГИ
2. Механизм процессов термической деструкции веществ углей, их
стадийность
Контрольные вопросы:
1. Перечислите основные методы химической переработки каменных
углей
2. Какой процесс называется гидрированием твердого топлива?
3. Приведите общую схему деструктивной переработки ТГИ
Практическое занятие 6 - Расчетные методы вычисления материального
баланса процесса термического крекинга
Цель занятия: освоение методов расчета материального баланса
термического крекинга
К термическим процессам относятся термический крекинг под
давлением, коксование нефтяных остатков и пиролиз нефтяного и газового
сырья.
Процесс термического крекинга в настоящее время применяется на
нефтеперерабатывающих заводах топливного профиля как процесс легкого
крекинга.
Под материальным технологическим балансом подразумевается расчет
количества использованных (введенных или заданных) веществ, количества
полученного продукта, а также побочных веществ. Результаты расчетов
выражают в виде графиков, уравнений, таблиц или диаграмм.
Составление материального баланса
Различают материальные балансы установки термического крекинга при
условии полной или; частичной рециркуляции промежуточных фракций и за
однократный пропуск сырья.
Для определения выхода бензина при термическом крекинге с полной
рециркуляцией промежуточных фракций С. Н. Обрядчиков предложил
формулу:
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 78 из 87
(1)
где Хб - выход бензина, % масс.;
do, dс, dб - относительные плотности при 15,6 °С остатка, сырья и бензина;
теплота реакции, кДж/кг бензина.
qр -
При выводе этой формулы выход газа был принят равным 20,0% масс,
от образовавшегося бензина.
Нельсон на основе эмпирических формул построил график зависимости
выхода бензина (в % объемн.) от разности плотностей сырья и остатка.
Если известны выходы продуктов термического крекинга за однократный пропуск сырья, то можно составить материальный баланс
процесса в случае полной рециркуляции промежуточных фракций. При этом
допускается, что промежуточные фракции при повторном крекинге ведут
себя аналогично исходному сырью. Для этой цели определяют коэффициент
загрузки трубчатой печи по формуле:
(2)
где Кз - коэффициент загрузки трубчатой печи; α - массовая доля рециркулирующих
промежуточных фракций на исходное сырье установки; Gс, Gс - массы соответственно
исходного сырья установки и рециркулирующих промежуточных продуктов, кг/ч.
Значение α находят из уравнения
(3)
где хг, хб, хо – выход соответственно газа, бензина и остатка за однократный пропуск
сырья, % масс.
Выход продуктов термического крекинга в случае полной рециркуляции
промежуточных фракций определяют из уравнения
(4)
где Хг, Хб, Хо - выход соответственно газа, бензина и остатка в случае полной
рециркуляции промежуточных фракций, % масс.
Задачи для решения
1. Определить выход продуктов термического крекинга прямогонного
сырья, если теплота реакции q=1646 кДж/кг бензина, плотности
(относительные) при 15,6°С сырья, бензина и остатка равны 0,980; 0,795 и
1,000 соответственно.
2. Установка двухпечного термического крекинга перерабатывает мазут
плотностью d1515=0,946. Определить выходы газа, бензина и остатка, если
известно, что плотность бензина d1515=0,790; остатка d1515=0,996 и теплота
реакции qР=1310 Дж/кг бензина.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 79 из 87
3. Составить материальный баланс процесса термического крекинга при
переработке гудрона производительностью 250000 т/год.
4. Составить материальный баланс процесса термического крекинга при
переработке полугудрона производительностью 168000 т/год.
Практическое занятие 8 – Каталитические процессы переработки нефти,
газа, угля и продуктов их переработки
Цель занятия: формирование знаний о каталитических процессах
переработки нефти, газа и угля
План занятий:
1. Химизм каталитического процесса
2. Механизм каталитического процесса
3. Каталитический крекинг алканов
4. Каталитический крекинг алкенов
5. Каталитический крекинг аренов
Контрольные вопросы:
1. Назначение и роль катализатора в термокаталитическом процессе?
2. Каковы особенности механизма реакций каталитического крекинга?
3. Каков выход бензина и газа в условиях каталитического крекинга?
4. В чем заключается процесс регенерации катализатора?
Практическое занятие 9 - Составление материального баланса процесса
каталитического крекинга
Цель занятия:
Выход продуктов каталитического крекинга можно определить по
эмпирическим формулам Бондаренко, а также по таблицам и графикам
Нельсона. Формулы Бондаренко справедливы лишь для каталитического
крекинга прямогонных керосиновых и соляровых дистиллятов при
однократном их пропуске. Методом Нельсона можно приближенно
подсчитать выход продуктов для различных видов сырья и с разной степенью
рециркуляции газойля. По этому методу вначале необходимо подсчитать
фактор жесткости крекинга. Фактор жесткости – это отношение кратности
циркуляции катализатора к скорости подачи сырья в реактор. По фактору
жесткости и характеризующему фактору сырья, используя график на рисунке
3.1, определяют глубину превращения сырья за однократный пропуск.
График составлен для следующих условий процесса: температура 482 ºС;
активность катализатора 30; остаточное содержание кокса на
регенерированном катализаторе 0,5 %. Если заданные условия крекинга
отличаются от выше приведенных, то необходимо внести поправку на
глубину превращения сырья, используя данные таблицы 1.
Таблица 1 – Влияние различных факторов каталитического крекинга на
глубину превращения сырья
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Активность
катализатора
1
15
20
25
27,5
28,5
30
32
33
36
38
40
45
Рисунок 1
Ред. № 2 от
Температу
ра в ректоре, ºС
2
468
474
478
482
486
490
496
510
524
-
11.09. 2014 г.
Содержание
кокса на
регенерированном
катализаторе, %
3
0,8
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
-
Страница 80 из 87
Поправка к
глубине
превращения, %
масс. на сырье
4
-18
-11
-5
-2,6
-1,6
-0,7
0
+0,7
+1,5
+2,5
+5,2
+8,0
+10,0
+14,0
Рисунок 2
Например, если глубина превращения сырья 60% масс., то при
заданных условиях крекинга (таблица 1) – температура сырья 486 ºС,
активность катализатора 32 и остаточном содержании кокса 0,6% - она
составит: Х=60+0,7+1,5-0,7=61,5%.
По графику на рисунке 2 определяют выход продуктов крекинга. Если
значение характеризующего фактора сырья отличается от 11,8-12,0, то выход
продуктов определяют по рисунку 3 и 4.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 81 из 87
Рисунок 3
Рисунок 4
В зависимости от системы установки каталитического крекинга вносят
коррективы в материальный баланс процесса, умножая полученные значения
выхода продуктов на коэффициенты, приведенные ниже:
Продукт
Установки со слоем катализатора
подвижным
кипящим
Кокс …………………0,9-0,93
1,11-1,14
Бензин ……………… 1,0
1,0
Бутан-бутиленовая
фракция
1,07-1,12
0,86-0,93
Сухой газ
0,91-0,94
1,06-1,09
Панченков и др., обработав опытные данные о кинетике реакций
каталитического крекинга в кипящем слое катализатора, предложили
следующее уравнение зависимости выхода бензина (Хб, % масс.) от глубины
превращения сырья:
Х (1  Х )
(1)
1  Х (k  1)
где Х – глубина превращения сырья, % масс; k – константа скорости реакции.
Хб 
Для определения оптимальной глубины превращения Хопт,
соответствующей максимальному выходу бензина Хб,макс, следует
продифференцировать уравнение (1) и уравнять полученную производную к
нулю.
Для
керосино-газойлевой
фракции
плотностью
d 420 =0,866,
молекулярной массы 220, с содержанием ароматических и олефиновых
углеводородов 21-28 %, нафтеновых 19-30%, парафиновых 40-55 % и для
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 82 из 87
алюмосиликатного катализатора состава (в % масс.): 86,3 SiO2; 12,7 Al2O3; 0,5
CaO; 0,3 SO 24  ; 0,12 Fe2O3; 0,35 Na2O, константа k при 450-465 ºС равна 0,280,30.
Выведена зависимость содержания кокса на катализаторе от
продолжительности пребывания последнего в зоне реакции:
(2)
Х К'  A  B(1  e D )
где Х К' - содержание кокса на катализаторе, % масс.;
τ – продолжительность пребывания катализатора в зоне реакции, ч;
А, В и D – константы коксообразования, зависящие от условий процесса; для
крекинга керосино-газойлевой фракции при 450 ºС они равны соответственно 0,0075, 1,17
и 0,955.
Уравнение (2) хорошо описывает процесс в интервале 430-450 ºС.
Орочко и Черникова вывели уравнения зависимости выхода продуктов
(Х, массовые доли) от глубины превращения тяжелого газойля на установке
каталитического крекинга с реактором ступенчато-противоточного типа
легкого газойля
Х л. г . 
бензина
Хб 

'
1
(1  Х ) К  (1  Х )
'
1 К


(3)



''
К'
K'
K ''
K'


1  X   (1  X ) K (4)
1

X

(
1

X
)

'
'
"
"
'
(1  K )( K  K )
(1  K )(1  K )
кокса
(5)
X K  0,115 X 3
где Х – глубина превращения сырья, массовые доли;
K ' и K " - макрокинетические коэффициенты, значения которых
приведены ниже в зависимости от температуры в реакторе и числа секций.
Число секций
K'
K"
и температура, ºС
Шесть
520 ………………………...1,45 0,80
500 ………………………...1,45 0,65
475 ………………………...1,25 0,60
450 ………………………...0,95 0,55
Четыре
500 ………………………...1,50 0,70
475 ………………………...1,25 0,65
Выход газа определяют по разности между глубиной превращения
сырья и выходом легкого газойля, бензина и кокса.
Задачи для решения
1. Определить выход бензина при каталитическом крекинге в кипящем
слое катализатора, если известно: сырьем служит керосино-газойлевая
фракция плотностью d420 =0,850; глубина превращения сырья Х=0,75;
температура в реакторе 468 ºС.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 83 из 87
2. Определить глубину превращения сырья, при которой выход бензина
максимален, если значение константы скоростей реакции k=0,25.
3. На установке каталитического крекинга с шестисекционным
реактором ступенчато-противоточного типа при 475 ºС перерабатывается
вакуумный газойль. Определить выход продуктов, если глубина
превращения сырья составляет 68 % масс.
4. Составить материальный баланс процесса каталитического крекинга
при переработке вакуумного газойля производительностью 1,25 тыс. т/год.
Практическое занятие 10 - Теоретические основы производства
углеводородного сырья
Цель занятия: формирование знаний о производстве углеводородного сырья
План занятия:
1. Основные источники углеводородного сырья
2. Производство низших и высших олефинов
3. Производство ацетилена, алкилбензолов, углеводородов изостроения
Контрольные вопросы:
1. Что является сырьем для производства основного органического
синтеза?
2. Перечислите источники углеводородного сырья
3. Каким методом получают углеводороды изостроения?
Практическое занятие 11 – Теоретические основы процессов получения
диеновых мономеров
Цель занятия: формирование знаний о процессах получения диеновых
мономерах
План занятия:
1. Теоретические основы процессов получения бутадиена
2. Теоретические основы процессов получения изопрена
3. Технологическая схема получения бутадиена
4. Технологическая схема получения изопрена
Контрольные вопросы:
1. Охарактеризуйте основные стадии производства бутадиена
2. Охарактеризуйте основные стадии производства изопрена
3. Какой метод лежит в основе получения диеновых мономеров?
Практическое занятие 12 – Теоретические основы процессов получения
виниловых мономеров
Цель занятия: формирование знаний о процессах получения виниловых
мономеров
План занятия:
1. Теоретические основы процессов получения стирола
2. Теоретические основы процессов получения альфа-метилстирола
3. Технологическая схема получения стирола
4. Технологическая схема альфа-метилстирола
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 84 из 87
5. Получение винилхлорида
6. Получение акрилонитрила
7. Получение винилацетата
8. Получение акриловой кислоты
9. Получение метакриловой кислоты
Контрольные вопросы:
1. Какими способами получают акриловую кислоту в промышленности?
2. Из каких последовательных стадий состоит производство стирола из
бензола?
3. Как получают акрилонитрил в промышленности?
Практическое занятие 13 - Теоретические основы производства
кислородосодержащих продуктов
Цель занятия: формирование знаний о процессах получения
кислородсодержащих продуктов
План занятия:
1. Производство фенола и ацетона
2. Производство терефталевой кислоты
3. Производство этиленоксида, акролеина и ацетальдегида
4. Производство этилового, изопропилового и изобутилового спиртов
Контрольные вопросы:
1. Объясните преимущества метода прямой гидратации этилена перед
методом сернокислотной гидратации в производстве синтетического
этанола?
2. Какие катализаторы используются при производстве этанола прямой
гидратацией этилена в паровой фазе?
3. Какими методами ацетальдегид может быть получен из ацетилена?
Практическое занятие 14 - Расчетные методы вычисления
материального баланса процесса полимеризационных процессов
Цель занятия: формирование знаний о процессах получения
кислородсодержащих продуктов
Процессы полимеризации широко применяют для производства
полимербензина, а также различных легких полимеров: три-, тетра- и
пентамеров пропилена как исходного сырья для приготовления моющих
средств. Полимеризацию олефинов можно проводить в присутствии
фосфорной кислоты, серной или фтористоводородной кислот, фтористого
бора и хлористого алюминия. Наиболее распространена фосфорная кислота
на твердом носителе (кварца, кизельгуре, алюмосиликатах). Относительная
глубина превращения олефинов в присутствии катализаторов следующая:
изобутилена – 100 %; н-бутилена – 90-100 %; пропилена – 70-90 % и этилена
– 20-30 %. Процесс проводят в реакторах трубчатого или камерного типа. В
реакторах трубчатого типа катализатор располагается в трубках диаметром
50-150 мм, между которыми циркулирует кипящая вода для снятия тепла
реакции. В реакторах камерного типа катализатор располагается слоями (по
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 85 из 87
0,6-2,4 м) и тем пе ратура в них поддерживается вводом в реактор
охлажденного сжиженного пропана. Разность температур продуктов на
выходе и сырья на входе в реактор составляет 8-10 ºС для реакторов
трубчатого типа и 50-60 ºС – камерного.
Пример 6.1. На установке полимеризации в присутствии ортофосфорной
кислоты перерабатывается 400000 м3/сутки углеводородного газа. Составить
материальный баланс установки, если известно, что: состав сырья (вес. %):
С3Н6 – 13,6; С3Н8 – 33,4; С4Н8 – 23,0; С4Н10 – 30,0; глубина превращения
бутиленов 100 % и пропилена 90%.
Решение. Подсчитать средний молекулярный вес сырья:
М ср 
100
 49,8
13,6 33,4 23,0 30,0



42
44
56
58
Определить плотность сырья при нормальных условиях
с 
49,8
 2,12 кг/м3
22,4
Находят массу перерабатываемого сырья:
Gc 
400000  2,12
 848 т/сут
1000
Определяют выход полимербензина:
Gc  848  0,136  0,9  848  0,23  300 т/сут
Результаты сводят в таблицу:
Сырье
Приход
Пропан-пропиленовая
фракция
Итого:
Расход
Полимербензин
Отработанный газ
Итого:
вес. %
т/сут
100,0
100,0
848
848
35,2
64,8
100,0
300
548
848
Задачи для решения
1. На установке полимеризации в присутствии ортофосфорной кислоты
перерабатывается пропан-пропиленовая фракция. Составить материальный
баланс установки, если известно, что: производительность установки 100000
т/год по сырью; содержание пропилена в сырье 29,2 вес. %; глубина
превращения пропилена Х=85%.
2. На установке полимеризации в присутствии ортофосфорной кислоты
перерабатывается 65500 м3/сутки пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой
фракции. Составить материальный баланс установки, если известно, что:
состав сырья (вес. %): С3Н6 – 24,2; С3Н8 – 36,0; С4Н8 – 20,6; С4Н10 – 19,2;
глубина превращения бутиленов 95 % и пропилена 80%.
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 86 из 87
3. Составить материальный баланс установки полимеризации,
работающую в режиме получения полимербензина, при выходе его 31,2
(вес.%). Выход отработанной пропан-пропиленовой фракции составляет 64,0
(вес.%), все остальное фракция остаток выше 205 ºС. Производительность
установки 240 тыс. т/год.
Практическое занятие 15 - Теоретические основы переработки
термопластов
Цель занятия: формирование знаний о процессах переработки термопластов
План занятия:
1. Сущность процесса экструзии
2. Область загрузки, пластикации, дозирования
3. Выбор температурного режима литья под давлением
4. Расчет температурного режима охлаждения
5. Расчет давления выдержки, времени охлаждения
6. Сущность процесса каландрования, устройство каландра
Контрольные вопросы:
1. Какие процессы лежат в основе литья под давлением?
2. В каких случаях используют процесс каландрования?
3. Какие полимерные материалы получают экструзией?
4 САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА ОБУЧАЮЩИХСЯ
1. Контрольная работа на тему «Физико-химические основы разделения
нефти, газа, угля и продуктов их переработки»
2. Контрольная работа на тему «Термодеструктивные превращения
горючих ископаемых и продуктов их переработки»
3. Контрольная работа на тему «Каталитический риформинг»
4. Контрольная работа на тему «Теоретические основы производства
виниловых мономеров и диенов»
УМКД 042-18-10.1.124/03- 2014
Ред. № 2 от
11.09. 2014 г.
Страница 87 из 87