Производные карбоновых кислот (Лекция)
реклама
1 ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Производные карбоновых кислот – соединения, в которых группа ОН замещена нуклеофильной частицей. соль карбоновой кислоты OR1 NH2 Cl ONa R-C=O R-C=O R-C=O R-C=O галогенангидрид кислоты амид кислоты R-C R-C=O сложный эфир кислоты N нитрил кислоты O R-C=O ангидрид кислоты 1.1. Общие сведения. Ацилирующая способность производных кислот. Производные, как кислоты, могут вступать в реакции ацилирования, с образованием других производных кислот. Реакционная способность соединений в реакции ацилирования зависит от стабильности аниона. Чем выше стабильность аниона, тем выше реакционная способность соединения. Реакционная способность производных кислот в реакции ацилирования R-C=O Cl R-C=O O R-C=O OH R-C=O R-C=O OR1 NH2 R-C=O уменьшение реакционной способности соединений Cl- O- HO- R1O- NH2- R-C=O уменьшение стабильности аниона Анион галогена и карбоксилат-ион являются акцепторными группами, т.е. смещают электронную плотность на себя, соответственно связь легче раз- 2 рывается и соединение наиболее активно. Остальные группы, за счет неподеленных электронных пар кислорода и азота, наоборот смещают электронную плотность в сторону атома углерода оксогруппы, тем самым, связь упрочняется и соединения обладают меньшей реакционной способностью. 1.2. Галогенангидриды карбоновых кислот. Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на галоген. Номенклатура (см.лекцию № 1 Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN). Физические свойства: галогенангидриды представляют собой жидкости или твердые вещества с резким навязчивым запахом, раздражающие кожу и слизистые оболочки. Способы получения: 1. Из карбоновых кислот: а) с пятихлористым фосфором (РСl5) R-C=O + PCl5 OH R - C = O + POCl3 + HCl Cl Пример: CH3 - C = O + PCl5 CH3 - C = O + POCl3 + HCl Cl OH уксусная кислота хлорангидрид уксусной кислоты ( ацетилхлорид) б) с тионилхлоридом (SOCl2) R - C = O + SOCl2 OH R - C = O + SO2 + HCl Cl Пример: C2H5 - C = O + SOCl2 OH пропионовая кислота C2H5 - C = O + SO2 + HCl Cl хлорангидрид пропионовой кислоты ( пропионилхлорид) 3 Химические свойства: а) реакции ацилирования: H OH -HCl OH R1O H -HCl R-C=O кислота R-C=O сложный эфир R-C=O OR1 Cl амид NH3 (NH2-, H+) R - C = O NH2 - HCl R1C = O O Na R-C=O ангидрид O - NaCl R1 - C = O Пример: H OH -HCl C2H5 - C = O Cl пропионилхлорид пропионовая кислота C2H5 - C = O OH метилпропионат CH3O H C2H5 - C = O -HCl OCH 3 NH3 (NH2-, H+) C2H5 - C = O амид пропионовой кислоты NH2 - HCl C2H5C = O O Na C2H5 - C = O O - NaCl пропионовый ангидрид C2H5 - C = O б) восстановление R-C=O LiAlH4 R - CH2 - OH первичный спирт Cl Пример: CH3 - C = O Cl LiAlH4 CH3 - CH2 - OH этиловый спирт 4 1.3. Ангидриды карбоновых кислот Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на карбоксилат - ион. Номенклатура (см.лекцию № 1 Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN). Физические свойства: ангидриды представляют собой жидкости или твердые вещества с раздражающим запахом, похожим на запах соответствующей кислоты. Способы получения: а) из карбоновых кислот R-C=O R-C=O t, P2O5 OH -H2O R1 - C = O O R1 - C = O O H Пример: CH3 - C = O OH CH3 - C = O O H t, P2O5 -H2O C2H5 - C = O O H O CH3 - C = O уксусный ангидрид ( простой ангидрид) CH3 - C = O OH CH3 - C = O t, P2O5 -H2O CH3 - C = O O C2H5 - C = O уксуснопропионовый ангидрид ( смешанный ангидрид) б) из солей и галогенангидридов карбоновых кислот 5 R-C=O R-C=O Cl O Na R-C=O O - NaCl R-C=O Пример: CH3 - C = O CH3 - C = O Cl O Na CH3 - C = O O - NaCl CH3 - C = O Химические свойства: а) реакции ацилирования H OH - R - C = O карбоновая кислота OH -R-C=O OH R-C=O O R-C=O R1O H R-C=O -R-C=O OH сложный эфир OR1 NH3 (NH2-, H+) -R-C=O OH R-C=O амид NH2 NaO H -R-C=O OH R-C=O соль кислоты ONa Пример: H OH - CH3 - C = O OH CH3 - C = O O CH3 - C = O C2H5O H -CH3 - C = O OH CH3 - C = O уксусная OH кислота CH3 - C = O этилацетат OC2H5 NH3 (NH2-, H+) CH3 - C = O ацетиламид -CH3 - C = O NH2 OH NaO H CH3 - C = O ацетат натрия -CH3 - C = O ONa OH 6 1.4. Сложные эфиры карбоновых кислот Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на группу RO- (алкоксид – ион). Номенклатура (см. лекцию № 1). Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN). Физические свойства: сложные эфиры низших спиртов и карбоновых кислот представляют собой жидкости, плохо растворимые в воде, но хорошо растворимые в органических растворителях. Запах эфиров приятный, напоминает запахи фруктов, легко летучи. Способы получения: а) из карбоновых кислот (реакция этерификации) R-C=O + R1O H OH t, H2SO4 -H2O R-C=O OR1 Пример: CH3 - C = O + C2H5O H OH t, H2SO4 -H2O CH3 - C = O OC2H5 этилацетат б) из галогенангидридов R-C=O + R1O H -HCl Cl R-C=O OR1 Пример: CH3- C = O + CH3O H -HCl Cl ацетилхлорид CH3 - C = O OCH3 метанол метилацетат + R1O H R-C=O OR1 в) из ангидридов R-C=O O R-C=O -RCOOH 7 Пример: H-C=O O + C2H5O H H-C=O OC2H5 -CH3COOH CH3 - C = O этилформиат муравьиноуксуный ангидрид Химические свойства: а) реакции ацилирования H OH R-C=O -R1OH R-C=O OR1 реакция переэтерификации кислота OH NaO H -R1OH R-C=O R2O H -R1OH R-C=O соль кислоты ONa сложный эфир OR2 NH3 (NH2-, H+) R-C=O -R1OH амид кислоты NH2 Пример: H OH H-C=O OCH3 H-C=O -CH3OH OH NaO H -CH3OH H-C=O ONa муравьиная кислота натриевая соль муравьиной кислоты C4H9O H H - C = O бутилформиат -CH3OH OC4H9 NH3 (NH2-, H+) -CH3OH амид H - C = O муравьиной кислоты NH2 8 б) реакция восстановления LiAlH4 R-C=O R - CH2 - OH + R1OH OR1 Пример: CH3 - C = O LiAlH4 CH3 - CH2 - OH + C4H9OH этиловый спирт OC4H9 бутиловый спирт бутилацетат LiAlH4 H -C=O CH3 - OH + CH3 - CHOH OCH - CH3 CH3 метиловый спирт CH3 изопропиловый спирт изопропилформиат 1.5. Амиды карбоновых кислот Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на группу NH2 - (аминогруппу). Номенклатура (см. лекцию № 1). Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN). Физические свойства: кристаллические вещества, наиболее устойчивые соединения из всех производных карбоновых кислот. Способы получения: а) из аммониевых карбоновых кислот R-C=O ONH4 аммониевая соль кислоты Пример: t, R-C=O - H2O NH2 амид 9 t, CH3 - C = O - H2O ONH4 CH3 - C = O NH2 амид уксусной кислоты аммониевая соль уксусной кислоты б) из сложных эфиров NH3 (NH2-, H+) R-C=O R-C=O - R1OH OR1 NH2 сложный эфир Пример: C2H5 - C = O NH3 (NH2-, H+) C2H5 - C = O - CH3OH OCH3 NH2 амидпропионовой кислоты метилпропионат в) из ангидридов R-C=O O R-C=O NH3 (NH2-, H+) R-C=O - RCOOH NH2 ангидрид Пример: H-C=O O CH3 - C = O NH3 (NH2-, H+) H-C=O - CH3COOH NH2 амид муравьиной кислоты муравьиноуксусный ангидрид г) из галогенангидридов R-C=O Cl галогенангидрид NH3 (NH2-, H+) -HCl R-C=O NH2 10 Пример: NH3 (NH2-, H+) CH3 - C = O -HCl NH2 CH3 - C = O Cl ацетиламид ацетилхлорид д) из нитрилов H2O R-C N R-C=O NH2 нитрил кислоты Пример: H2O CH3 - C N CH3 - C = O NH2 нитрил уксусной кислоты Химические свойства: а) реакции ацилирования HCl H2O R-C=O ONH4 R-C=O аммониевая соль -NH4Cl R-C=O OH кислота NH2 щелочной гидролиз реакция с азотистой кислотой NaO H (водный) R - C = O натриевая соль -NH3 ONa HNO2 -N2, -H2O Пример: R-C=O OH кислота 11 HCl H2O H-C=O ONH4 H-C=O -NH4Cl H-C=O OH аммониевая соль муравьиной кислоты NH2 амид муравьиной кислоты муравьиная кислота NaO H (водный) H - C = O натриевая соль муравьиной кислоты -NH3 ONa HNO2 H-C=O -N2, -H2O OH б) реакция дегидратации R-C=O NH2 P 2O 5 -H2O R-C N нитрил кислоты Пример: C3H7 - C = O NH2 P2O5 -H2O амид масляной кислоты C3H7 - C N нитрил масляной кислоты в) восстановление R-C=O LiAlH4 R - CH2 - NH2 амин NH2 Пример: C2H5 - C = O NH2 г) алкилирование LiAlH4 C2H5 - CH2 - NH2 пропил амин 12 R1 Cl R-C=O NH2 R-C=O -HCl NH - R1 замещенный амид Пример: CH3 Cl H-C=O NH2 -HCl H-C=O NH - CH3 N -метиламид муравьиной кислоты д) ацилирование R1 - C = O Cl R-C=O NH2 -HCl R-C=O NH R1- C = O имид Пример: H -C=O Cl H-C=O NH2 -HCl H-C=O NH H-C=O имид 1.6. Нитрилы карбоновых кислот Производные карбоновых кислот, в которых группа ОН замещена на группу CN (цианогруппа). Номенклатура (см. лекцию № 1). Химические свойства карбоновых кислот, реакции SN). Физические свойства: нитрилы плохо растворимы в воде, за исключением низших алифатических нитрилов, но хорошо растворимы в органических растворителях. Способы получения: а) из амидов кислот 13 P 2O 5 R-C=O NH2 R-C -H2O N нитрил кислоты Пример: P2O5 C3H7 - C = O NH2 C3H7 - C -H2O N нитрил масляной кислоты амид масляной кислоты б) из галогенопроизводных (действием цианостого калия или натрия) K C R - Cl N R-C -KCl галогенопроизводное N Пример: K C CH3 - Cl N CH3 - C -KCl N нитрил уксусной кислоты хлорметан Химические свойства: а) гидролиз нитрилов (неполный) H2O R-C R-C=O N NH2 нитрил кислоты Пример: H2O CH3 - C N CH3 - C = O NH2 нитрил уксусной кислоты б) гидролиз нитрилов (полный) H2O R-C N нитрил кислоты H2O R-C=O NH2 амид HCl -NH4Cl R-C=O OH кислота 14 Пример: H2O H2O CH3 - C CH3 - C = O N NH2 нитрил уксусной кислоты амид уксусной кислоты HCl -NH4Cl CH3 - C = O OH уксусная кислота б) восстановление R-C N 2H2 t, kt R - CH2 - NH2 первичный амин Пример: CH3 - C N нитрил уксусной кислоты 2H2 t, kt CH3 - CH2 - NH2 этиламин
