Определение температуры размягчения

Таллинский Технический Университет
Вирумааский колледж
Предмет: Химия и физика полимеров (RAR0630)
Mалый практикум по химии и физике полимеров
Составил: преподаватель Л.Григорьева
Кохтла-Ярве 2007
Содержание.
1. Температурные характеристики полимеров.
1.1 Определение температуры размягчения.
1.2 Определение температуры каплепадения по Уббеллоде.
1.3 Определение температуры плавления в капилляре.
2. Определение молекулярной массы полимеров.
2.1 Определение молекулярной массы химическими методами.
2.2 Определение молекулярной массы физическими методами.
3. Химические методы исследования полимеров. Количественный анализ.
3.1 Определение кислотного числа полимеров.
3.2 Определение числа омыления и эфирного числа.
4. Синтез полимеров.
2
1.Температурные характеристики полимеров.
Тепловая энергия, которая при нагревании сообщается веществу, переходит в
кинетическую энергию молекул. Усиленное тепловое движение вызывает постепенное
ослабление роли сил межмолекулярного взаимодействия. В определенном более или
менее узком интервале температур, характерном для данного полимера, он переходит
из твердого состояния в жидкое. Такой процесс возможен лишь в том случае, если
макромолекулы полимера имеют линейное или разветвленное строение.
Межмолекулярное взаимодействие определяется химическим строением полимера.
Известно, что присутствие отдельных групп атомов в основной цепи полимера, а
также боковых групп обусловливает следующие величины энергии межмолекулярного взаимодействия (в кал/моль):
 CH2 
 CH 3
 O  C  CH 3
||
O
 NH  CO 
 C6 H 5
 OH
в полиэтилене…………...1000
в полиизобутилене ……...1200
в ацетилцеллюлозе……...4800
в поливинилацетате……..3200
в полиамидах……………5800
в полистироле……………2000
в поливиниловом спирте ......... 4200
Установлено, что линейные аморфные полимеры могут находиться в трех физических
состояниях : стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. В зависимости от химического
строения полимера (точнее, от энергии взаимодействия между группами атомов в цепи
и между макромолекулами), а также от молекулярной массы, полидисперсности и
гибкости макромолекул переход из стеклообразного состояния в вязкотекучее разделен
большим или меньшим интервалом высокоэластического состояния. Аморфные
полимеры не имеют определенной температуры плавления, которая для
низкомолекулярных веществ является .константой, характеризующей данное индивидуальное соединение. Они характеризуются большим или меньшим температурным
интервалом размягчения.
Сравнительно низкомолекулярные полимеры, например новолаки (смолообразные
продукты взаимодействия 1,25 моля фенола с 1 молем формальдегида), продукты
конденсации фталевого ангидрида с этиленгликолем и др., для которых температурный
интервал высокоэластического состояния вообще отсутствует, а вязкотекучее
состояние ярко выражено, могут существовать даже в капельно-жидком состоянии.
Температура стеклования полимера не зависит от его молекулярной массы (для
сравнительно высокомолекулярных продуктов), в то время как температура
текучести возрастает по мере увеличения степени полимеризации. При достаточно
высокой молекулярной массе разложение вещества может наступить раньше, чем будет
достигнута температура начала вязкого течения, которое у таких полимеров
отсутствует.
Между температурой текучести, молекулярной массой и величиной энергии
межмолекулярного взаимодействия существует определенная зависимость. Чем больше
энергия межмолекулярного взаимодействия, тем при меньшей молекулярной массе
будет наблюдаться данная температура текучести.
3
Температура текучести полимеров зависит также от их полидисперсности по
молекулярной массе. Наличие большого набора молекул различной молекулярной
массы вызывает понижение температуры текучести полимера вследствие
пластификации его высокомолекулярных фракций низкомолекулярными фракциями.
При этом увеличивается температурный интервал, в котором происходит переход
полимера в жидкое состояние. Иногда этот интервал достигает 20—30 °С.
Ряд полимеров — полиэфиры, полиамиды, полимочевины, полиуретаны и др. — в
процессе их образования из мономеров подвергаются деструктивным и обменным
реакциям (переэтерификация, переамидирование и т. д.), приводящим к уравниванию
длины макромолекул полимера. Такие полимеры сравнительно монодисперсны по
молекулярной массе. При регулярном строении макромолекул и их линейной форме
подобные полимеры имеют более или менее выраженную кристаллическую структуру.
В этом случае температура плавления полимера определяется узким интервалом
в 2—3°С.
Полимеры пространственного строения не могут находиться в вязкотекучем
состоянии. Иногда для них отсутствует и стадия высокоэластического состояния, так как
наличие большого количества поперечных связей между макромолекулами препятствует взаимному перемещению цепей или их участков. Полимеры такого
пространственного строения вообще не обладают тенденцией к размягчению, потому что
их молекулярная масса настолько велика, что тепловое движение макромолекул, если и
возможно, то лишь при температурах, значительно превышающих температуру
разложения полимера.
Для характеристики полимера обычно определяют:
1. Температуру стеклования, при которой прекращается не только перемещение
макромолекул полимера друг относительно друга, но и теряется подвижность
отдельных звеньев в макромолекулах.
2. Температуру текучести полимера, соответствующую началу вязкого течения,
т. е. взаимного перемещения макромолекул полимера. Во многих практических
случаях необходимо определить температурный интервал, в котором происходит
размягчение полимера (независимо от физической сущности самого процесса
размягчения). Этот температурный интервал, в зависимости от величины
молекулярного веса, формы и гибкости макромолекул, соответствует переходу
полимера из высокоэластического или стеклообразного состояний в вязкотекучее, или же
из кристаллического состояния в высокоэластическое или в вязкотекучее.
3. Температуру каплепадения, т. е. температуру перехода в капельно-жидкое
состояние (для сравнительно низкомолекулярных полимеров).
3. Температуру
плавления
сравнительно
монодисперсных кристаллических
полимеров, для которых она может являться температурой перехода в аморфное, в
высокоэластическое или в вязкотекучее состояние — в зависимости от величины
молекулярной массы полимера. Этот переход совершается обычно в очень узком
интервале температур (2—3°С).
Очень важной характеристикой полимеров является также температура разложения
под влиянием тепла, определяющая устойчивость полимера к термической деструкции.
Эту характеристику можно установить двумя способами: непосредственным
4
определением температуры разложения или определением потери массы при
заданной температуре.
1.1 Определение температуры размягчения.
Температуру размягчения обычно определяют путем нагревания образца полимера под
действием некоторой постоянной нагрузки. Наиболее распространенным является метод
«кольцо и шар». Согласно методу, предварительно расплавленный полимер, залитый в
кольцо и охлажденный в нем, медленно нагревается в термостате при одновременном
действии постоянной нагрузки. Температура, при которой происходит деформация или
разрыв слоя полимера, отмечается как температура размягчения.
Прибор состоит из двух стаканов, помещенных один в другой. Наружный стакан (диаметр
12 см, высота 15 см), заполняемый глицерином на высоту 5 см, служит термостатом. Во
внутренний стакан диаметром 9 см помещают штатив с двумя пластинками. Верхняя
пластинка имеет 5 отверстий: четыре из них предназначены для колец, одно – для
термометра. Нижняя пластинка служит для смягчения удара при падении шарика на дно
стакана. Вес шариков 3,45 – 3,55 г, диаметр 9,53 мм. Размеры колец: внутренний диаметр
15,875 мм, высота 6,35 мм, толщина 2,25 мм. Штатив с пластинками укреплен в круглой
латунной крышке диаметром 15 см. Кольца укреплены на расстоянии 2,54 см друг от
друга.
Кольца нагревают до 50˚С в термостате, помещают их на стеклянную или стальную
полированную пластинку и заливают до краев расплавленным полимером. После
охлаждения избыток полимера срезают горячим ножом и, установив на эту поверхность
шарик, переносят кольца на верхнюю пластинку . Штатив помещают в глицериновую
баню и нагревают со скоростью 1˚С в минуту. Отмечают температуру, при которой
шарик, провисая в слое полимера, коснется поверхности нижней пластинки.
Рис.1
Внутренний
стакан
прибора
для
определения температуры размягчения по методу
«кольцо и шар»: 1 – верхняя пластинка; 2 – нижняя
пластинка; 3 – шарики; 4 – кольца; 5 - термометр
5
1.2 Определение температура каплепадения по Уббеллоде.
Температурой каплепадения называют температуру, при которой капля полимера
отделяется от равномерно нагретой массы испутуемого вещества под действием
собственнного веса.
Температуру каплепадения определяют в приборе Уббеллоде.
Прибор состоит из термометра, ртутный шарик которого опущен в
стеклянную чашечку с отверстием в дне. Чашечка прикреплена к
термометру с помощью металлической гильзы. Термометр с чашечкой
укрепляют в пробирке так, чтобы между дном пробирки и чашечкой
оставался некоторый промежуток. Пробирку в свою очередь укрепляют в
колбе с глицерином для равномерного нагрева. Перед определением
стеклянную чашечку вынимают из гильзы, ставят на стекло и вливают в
нее расплавленный полимер. В расплавленный полимер помещают
термометр, и чашечку закрепляют в обойме гильзы. Когда полимер хорошо
застынет, собирают прибор и производят нагревание, повышая
температуру со скоростью 1˚С в минуту. Температура, при которой капля
расплавленного полимера проходит через отверстие в дне чашечки и
падает на дно пробирки, считается температурой каплепадения.
Метод пригоден для испытания полимеров только сравнительно низкой
молекулярной массы (до 10 000).
Рис.2 Прибор для определения температуры каплепадения по Уббеллоде:
1 – пробирка; 2 – обойма гильзы; 3 – чашечка (для наглядности снята
гильза, в которую вставляется чашечка)
1,3 Определение температуры плавления в капилляре.
Небольшое количество тонко измельченного полимера набивают в виде столбика высотой
2 – 4 мм в запаянный с одного конца капилляр диаметром около 1 мм. Капилляр
прикрепляют резиновым колечком к ртутному резервуару термометра. Термометр с
капилляром монтируют при помощи пробки в пробирке, которую, в свою очередь.
укрепляют в колбе, заполненной на 2/3 безводным глицерином и служащей термостатом.
При нагревании со скоростью 1˚С в минуту определяют интервал температур, в котором
столбик полимера начинает оплавляться ( температура размягчения) и, наконец, совсем
размягчается. Конечной является та температура, при которой содержимое капилляра
приобретает относительную прозрачность.
При определении температуры плавления полимеров, которые изменяются при
нагревании на воздухе (вследствие окисления) или имеют очень высокую температуру
плавления, следует запаять открытый конец капилляра после его заполнения. Таким
образом поступают, например, при определении температур плавления полиамидов и
полимочевин.
6
К оценке полимера по температуре плавления следует подходить осторожно, так как она
может характеризовать как температуру стеклования, так и температуру текучести или
перехода в аморфное состояние в зависимости от типа полимера и его молекулярной
массы.
а)
б)
Рис.3 Приборы для определения температуры плавления:
а) 1- круглодонная колба; 2 – капилляр с испытуемым веществом; 3 – пробирка; 4 –
отростки для удержания пробирки; 5 – отверстие; 6 – пробка со вставленным термометром
б) прибор ПТП для определения температуры плавления: 1 – номограмма; 2 – стакан для
капиллярных трубок; 3 – вольтметр; 4 – осветитель с рефлектором; 5 – константановая
спираль; 6 – блок-нагреватель; 7 – термометр; 8 – капилляр с испытуемым веществом; 9 –
оптическое устройство; 10 – регулятор напряжения
Лабораторная работа 1. Определение температуры размягчения и температуры
каплепадения резорцино-формальдегидной смолы СФ-281
Реактивы:
 ацетон
 смола резорцино-формальдегидная СФ-281
Приборы и посуда:
 электроплитка
 прибор для определения температуры размягчения по методу КиШ
 термометр Уббеллоде
 масляная баня
7





скальпель
пинцет
фарфоровая или металлическая чашка
стеклянная или металлическая пластинка
термометр
Проведение определения.
Определение температуры размягчения и температуры каплепадения проводят в
соответствии с п.1.1 и 1.2 (см. выше).
2. Определение молекулярной массы полимеров.
2.1 Определение молекулярной массы химическими методами.
Определение молекулярной массы химическими методами (по количеству концевых
групп) дает достаточно точные результаты при величине молекулярной массы до 20000.
Если величина молекулярной массы превышает этот предел, найденные молекулярные
массы будут неточными, так как процентное содержание концевых групп в таких
полимерах очень мало, и определяемые этим методом значения будут находиться в
пределах допустимой ошибки опыта. Тем не менее данные, получаемые по химическим
методам определения молекулярной массы, заслуживают большого внимания, так как
молекулярные массы, найденные этими методами относятся именно к молекулам
полимеров. При использовании же физических методов найденную молекулярную массу в
ряде случаев следует относить к ассоциациям молекул.
Величина молекулярной массы, определенной по количеству концевых групп, зависит
от числа молекул полимера и потому дает представление о среднечисловом значении
молекулярной массы.
Определение молекулярной массы линейных полиэфиров.
Линейные полиэфиры, имеющие строение:
H –(-O-R-OCO-Ri-CO-)n-OH
можно рассматривать как высокомолекулярные оксикислоты и определять их
молекулярную массу по числу концевых карбоксильных групп. Зная кислотное число
такого полимера, определяемое путем титрования гидроксидом калия, можно вычислить
молекулярную массу полимера по формуле:
56,11 · 1000
М = ---------------К.Ч.
где
56,11 – молекулярная масса КОН, г/моль;
К.Ч. – кислотное число, выраженное в миллиграммах КОН на 1 г
вещества, мг КОН/г
При синтезе полиэфира не исключена возможность образования некоторого количества
молекул, имеющих на концах либо две гидроксильные, либо две карбоксильные группы.
Учитывая это, целесообразно определять содержание обеих концевых групп:
гидроксильных ( гидроксильное число Г.Ч.) и карбоксильных групп ( карбоксильное
число К.Ч. ). Тогда формула для расчета будет следующей:
8
56,11 · 2 · 1000
М = ---------------------К.Ч. + Г.Ч.
Перед определением концевых групп полимер должен быть переосажден, т.е. освобожден
от примесей, в том числе исходных реагентов, не вступивших в реакцию. Для этого
навеску полимера ( 3 -5 г ) растворяют в 50 мл растворителя и выливают раствор в 100 мл
осадителя, растворяющего исходные компоненты и примеси, но не растворяющего
полимер. Проверив полноту осаждения, отделяют осадок, промывают его смесью
растворителя и осадителя, взятых в том же соотношении, как при осаждении. После этого
осадок высушивают в вакууме до постоянной массы.
Определение кислотного числа.
Две точные навески (1-2 г) переосажденного полимера помещают в конические колбы
емкостью 250 мл и добавляют точно отмеренное количество (25 мл) 0,1 М спиртового
раствора КОН. Одновременно ставят контрольный опыт без навески.
Через 2 часа пробы отфильтровывают, берут 10 мл фильтрата и оттитровывают 0,1 М
раствором НСl до исчезновения розовой окраски по фенолфталеину. Кислотное число
рассчитывают по формуле:
(а – b) THCl/KOH · 2,5 ·1000
К.Ч. = ------------------------------------m
где а – количество 0,1 М раствора НСl, израсходованного в контрольном опыте, мл;
b - количество 0,1 М раствора НСl, израсходованного в опыте с навеской, мл;
m – навеска полимера, г;
ТHCl/KOH – титр раствора НСl по КОН, г/мл
Из двух определений принимают среднее значение К.Ч.
Кислотное число полимеров, растворимых в спирте, можно определять прямым
титрованием спиртового раствора полимера 0,1M спиртовым раствором КОН.
Определение гидроксильного числа.
По 1-2 г переосажденного полимера точно взвешивают в двух конических колбочках с
пришлифованными пробками. Вливают в каждую колбу точно по 25 мл ацетилирующей
смеси, состоящей из безводных свежеперегнанных уксусного ангидрида (12 мас. ч.) и
пиридина (88 мас.ч.) . В третью контрольную колбу (без навески) точно отмеривают такое
же количество ацетилирующей смеси. Колбы соединяют с обратными холодильниками и
нагревают в течение 2 час на водяной бане при 60˚С.
После охлаждения во все три колбы наливают по 25 мл дистиллированной воды и
титруют образовавшуюся уксусную кислоту 0,1M раствором КОН в присутствии
фенолфталеина.
Расчет гидроксильного числа, выраженного в мг КОН на 1 г гидроксилсодержащего
соединения, производят по формуле:
(а – b) T · 1000
Г.Ч. = ------------------------m
где а - количество 0,1 M раствора КОН, израсходованного в контрольном опыте, мл;
b - количество 0,1 M раствора КОНl, израсходованного в опыте с навеской, мл;
m – навеска полимера, г;
Т – титр раствора КОН, г/мл
9
2.2 Определение молекулярной массы физическими методами.
Криоскопический метод.
Определение молекулярной массы основано на понижении температуры замерзания
растворителя при растворении в нем каких-либо веществ. Величина температурной
депрессии ( ∆t ) пропорциональна концентрации растворенного вещества в растворе.
Данным методом можно исследовать полимеры с молекулярной массой не более 2000 2500, так как при малой концентрации растворов высокомолекулярных соединений
температурную депрессию определить трудно. Метод прост, но недостаточно точен.
Вискозиметрический метод.
Для растворов высокомолекулярных веществ существует зависимость вязкости раствора
от молекулярной массы и формы молекул ( уравнение Штаудингера ):
1
ήуд
М = ---- · ------Кm
C
где Кm – константа, характерная для данного полимергомологического ряда;
С – концентрация раствора, г/мл
ήуд – удельная вязкость
Величина Кm отражает особенности химического строения макромолекул и принимается
практически постоянной для данного полимергомологического ряда.
Удельной вязкостью раствора полимера называется относительный прирост вязкости
растворителя при добавлении к нему полимера.
ήуд = ήотн – 1
Результаты определения удельной вязкости полимера зависят от формы макромолекул.
Наиболее достоверные результаты получают для линейных нитевидных полимеров с
молекулярной массой от 5000 до 50000..
Предложено следующее уравнение, учитывающее влияние формы макромолекул на
зависимость между вязкостью раствора и молекулярной массой:
[ή] = Кm Мα
где
[ή] – приведенная вязкость или отношение удельной вязкости к концентрации
раствора данного полимера при бесконечно большом разбавлении.
Предельное значение приведенной вязкости называют характеристической
вязкостью.
ή = lim (ήуд / C )C→0
Показатель степени α характеризует степень изогнутости макромолекул полимера,
растворенного в данном растворителе, зависит от свойств растворителя. Обычно имеет
значение в пределах от 0,5 до 1.
10
1 способ. Определение молекулярной массы по относительной вязкости.
Скорость истечения раствора можно определять в
вискозиметре Оствальда, представляющем собой U – образную
трубку. Одно колено трубки расширено, во второе впаян
капилляр диаметром 0,7 – 1,0 мм. Верхняя часть капилляра
переходит в шарообразное расширение емкостью 2-3 мл. После
расширения трубка вновь сужается. Выше и ниже шарообразного
расширения сделаны метки. К трубке над расширением
прикрепляют небольшую резиновую трубку. Вискозиметр
помещают в водяной термостат при температуре 20˚С.
Широко используют также более удобные вискозиметры
Оствальда – Пинкевича с двумя шариками.
Сначала измеряют время истечения чистого растворителя. Для
этого 5 мл растворителя заливают в более широкое колено
вискозиметра, который погружают в воду и выдерживают в ней
при 20˚С. Через резиновую трубку засасывают растворитель
выше верхней метки над шарообразным расширением.
Засасывание прекращают, и жидкость сразу начинает
переливаться в широкое колено вискозиметра. Как только
уровень жидкости опустится до верхней метки, включают
секундомер и отмечают время, в течение которого растворитель, помещающийся между
верхней и нижней метками, вытечет через капилляр. Когда жидкость опустится до нижней
метки, выключают секундомер и записывают результаты измерения. Отсчет повторяют 34 раза, после чего вычисляют среднее время истечения растворителя ( τрастворителя ).
Вискозиметр вынимают из стакана, вытирают, выливают растворитель , промывают и
сушат прибор. После этого таким же образом определяют скорость истечения 0,2 – 0,5 %ного раствора полимера.
Относительную вязкость (ήотн ) вычисляют по формуле:
τраствора
ήотн = ---------------------τрастворителя
Выразив концентрацию раствора в г/мл или в г/100 мл раствора, подставляют все
найденные величины в уравнение:
1
ήуд
М = ---- · ------Кm
C
Величину Кm находят в таблицах или вычисляют, определив молекулярную массу
полимера другим способом.
Молекулярную массу можно определять только в растворах такой низкой концентрации,
при которой отношение ήотн / С с изменением концентрации остается постоянным.
Поэтому необходимо устанавливать эту область концентраций для каждой фракции.
Путем определения удельной вязкости при нескольких концентрациях удается избежать
ошибки, связанной с влиянием ассоциации молекул полимера на величину исследуемой
вязкости.
11
Рис.4 Вискозиметры стеклянные капиллярные: 1,2 – колена прибора; 3 – отводная трубка;
4 - 6 – расширения (резервуары); 7 – капилляр; 8 – пипетка; 9 – пробирка-муфта; 10 –
приемник; М - метки
2 способ. Определение молекулярной массы по характеристической вязкости.
Используют нелинейное уравнение:
[ή [= Кm Мα
Для определения готовят растворы полимера (или фракции полимера) концентрацией
0,05, 0,1, 0,2, 0,5, 0,8 % и замеряют скорость истечения каждого раствора. После каждого
определения вискозиметр нужно сразу же вымыть растворителем и высушить.
Для определения приведенной вязкости используют также специальные вискозиметры, в
которых непосредственно можно разбавлять раствор до желаемой концентрации. Навеску
полимера помещают в колбу вискозиметра, заливают растворителем для получения
раствора наиболее высокой из желаемых концентраций. После растворения полимера
определяют время истечения из шарика раствора, помещающегося между двумя метками.
Затем заливают в колбу новую порцию растворителя для получения более разбавленного
раствора, взбалтывают, помещают на 10 – 15 мин в термостат и определяют время
истечения полученного раствора. Поступая так несколько раз, находят значения
относительной вязкости при разных концентрациях раствора полимера.
На основании полученных данных строят кривую зависимости ήуд / С от С, продолжают
ее до пересечения с осью ординат и по значению ήуд / С в точке пересечения
рассчитывают величину молекулярной массы.
Растворы полярных полимеров (полиамиды, полимочевины) при большом разведении
обнаруживают аномальное увеличение вязкости, связанное с сильным взаимодействием
между макромолекулами и растворителем. Это препятствует использованию метода
12
определения приведенной вязкости для вычисления молекулярной массы указанных
полимеров.
Лабораторная
работа 2.
вискозиметрическим методом
Определение
молекулярной
Цель работы: определить вязкость растворов полимера
концентрациях и рассчитать молекулярную массу полимера.
массы
при
полимера
различных
его
Образцы и реактивы:
 полимер (полистирол, поливиниловый спирт);
 растворитель ( толуол, вода и др.)
Приборы и принадлежности:
 капиллярный вискозиметр Уббелоде или ВПЖ-2 ;
 стеклянный фильтр Шотта;
 термостат с прозрачными стенками;
 градуированные пипетки ( 1 и 5 см3);
 секундомер;
 резиновая груша;
 шпатель;
 часовое стекло,
 водоструйный насос.
Методика работы.
При вискозиметрическом определении молекулярной массы полимера растворитель и
температуру для измерений выбирают на основании данных табл.3, в которой
приведены также константы уравнения Марка — Хувинка—Куна.
1. Измерение времени истечения чистого растворителя.
Для этого в чистый сухой вискозиметр Уббелоде через трубку 2 наливают 5 см3
предварительно очищенного растворителя, устанавливают вискозиметр вертикально
по отвесу в термостате так, чтобы измерительный шарик был погружен в
термостатирующую жидкость и термостатируют 10—15 мин, поддерживая
температуру с точностью не менее ±0,1 °С. Трубку 6 закрывают колпачком и
посредством резиновой груши, присоединенной к трубке 3, засасывают растворитель
через капилляр 5 в измерительный шарик 4. Затем передавливают растворитель из
измерительного шарика в резервуар. Операцию повторяют 2—3 раза и вновь заполняют
растворителем измерительный шарик 4 выше отметки Л. С трубки 6 снимают колпачок
и по секундомеру фиксируют время прохождения мениска растворителя от верхней
метки А до нижней метки Б измерительного шарика. Время истечения растворителя
определяют не менее 5 раз и определяют среднее значение. Разброс не должен
различаться более чем на 0,2 — 0,4 с. Время истечения растворителя должно
составлять примерно 80—100 с.
После определения времени истечения растворителя вискозиметр извлекают из
термостата, выливают через трубку 2 растворитель, ополаскивают чистым
растворителем (например, ацетоном), втягивая его через капилляр с помощью груши, и
сушат, просасывая через вискозиметр воздух водоструйным насосом.
13
2. Приготовление раствора полимера
Для приготовления раствора полимера взвешивают на аналитических весах 0,25г
переосажденного и высушенного до постоянной массы полимера и растворяют в мерной
колбе емкостью 25 см3 в 20 см3 растворителя.
После полного растворения полимера растворитель доливают до метки, тщательно
перемешивают и при необходимости фильтруют раствор через стеклянный фильтр.
3. Измерение вязкости растворов полимера
Измерение вязкости растворов полимера проводят с помощью вискозиметра Уббелоде
или ВПЖ-2.
Рис. 5 Вискозиметры Уббелоде (а) и ВПЖ-2 (б):
a: 1- резервуар; 2, 3, 6 - трубки; 4 - измерительный шарик; 5 - капилляр: А, Б - метки;
б: 1 — резервуар; 2, 3 - трубки: 4 — измерительный шарик; 5 — капилляр; А, Б – метки
3.1 Вискозиметр Уббелоде
В сухой вискозиметр через трубку 2 с помощью градуированной пипетки (цена деления 0,2
см3) вносят 5 см3 приготовленного раствора полимера. Вискозиметр устанавливают в
термостате и несколько раз промывают раствором полимера капилляр 5 и
измерительный шарик 4. После термостатирования в течение 10—15 мин определяют
время истечения раствора полимера, за которое принимают среднее значение из
пяти изменений. Исходный раствор полимера должен иметь относительную вязкость
 /  0  1,5. Если исходный раствор имеет  / 0 > 1,5, то раствор разбавляют в
вискозиметре, добавляя определенное количество растворителя. Если  /  0 < 1,5, то
приготавливают более концентрированный раствор полимера. Затем в вискозиметр
последовательно добавляют 0,75; 1,00; 1,25; 2,00 и 4,00 см3 растворителя, тщательно
перемешивают и промывают капилляр и измерительный шарик вискозиметра. После
каждого разбавления измеряют время истечения раствора полимера.
14
3.2 Вискозиметр ВПЖ-2
Измерение вязкости с помощью вискозиметра ВПЖ-2 аналогично измерениям на
вискозиметре Уббелоде, однако объем заливаемого в вискозиметр раствора (растворителя) должен быть во всех измерениях постоянным.
Готовят серию растворов полимера с различной концентрацией и определяют время
истечения, начиная с раствора меньшей концентрации. В вискозиметр,
установленный в термостате, через трубку 2 наливают 5 - 15 см3 раствора. После
термостатирования в течение 10—15 мин на отводную трубку 3 вискозиметра надевают
резиновую трубку с грушей и, зажав пальцем трубку 2, передавливают раствор в
измерительный шарик 4 выше отметки А. Затем при открытой трубке 2 определяют
время истечения раствора. После измерений вискозиметр промывают 2—3 раза
следующим по порядку раствором. После окончания измерений вискозиметр
вынимают из термостата и через трубку 2 выливают раствор полимера.
Вискозиметр несколько раз промывают растворителем и вновь проверяют время
истечения растворителя. Среднее значение времени истечения растворителя должно
воспроизводиться с точностью до 0,2—0,3 с.
Для растворителя и каждого раствора полимера определяют среднее значение
времени истечения из пяти измерений.
4. Обработка результатов.
На основании полученных данных вычисляют:
 /0  ti / t0
  /0 
 уд  (t i  t 0 ) / t 0 ,  уд /c и ln 

 c 
t0 , ti – время истечения чистого растворителя и раствора,с
Результаты расчетов вносят в табл. 2
Таблица 1. Форма записи результатов
ci , г/100мл
ti ,c
 / 0
 уд
 уд /c
  /0 
ln 

 c 
На основании полученных данных строят графическую зависимость  уд /c
или
  /0 
ln 
 от с.
 c 
15
Рис.6 Зависимость числа вязкости (1) и логарифма числа вязкости (  уд /c) и
  /0 
логарифма числа вязкости ln 
 (2) от концентрации полимера с.
 c 
Экстраполяцией прямых к нулевой концентрации отсекают на оси ординат отрезок,
равный [  ]. Обе прямые должны пересекаться на оси ординат в точке,
соответствующей нулевой концентрации. Если прямые не пересекаются в этой точке, то
за предельное число вязкости принимают значение, соответствующее средней точке
между пересечениями каждой прямой оси ординат. Определив значение [ ], по
известным величинам K и  а (см. табл. 3) по уравнению Марка – Куна - Хувинка
определяют средневязкостную молекулярную массу полимера.
Таблица 1. Значения констант К и а в уравнении [  ]=КМа
Полимер
Полистирол
Растворитель
Бензол
т, °с
20
25
Толуол
25
Полиэтилен
Декалин
70
135
Ксилол
105
Полипропилен
Декалин
135
Поливинилхлорид
Циклогексанон
20
25
Полиметилакрилат
Бензол
30
Толуол
30
Хлороформ
30
Этилацетат
30
Полиметилметакрилат Бензол
25
Хлороформ
20
Полибутилакрилат
Ацетон
25
Полибутилметакрилат Метилэтилкетон
23
Полиакриламид
Вода
25
Полиакрилонитрил
Диметилформамид 25
Поливинилацетат
Ацетон
20
k  10 4
1,23
2,7
1,7
6,8
4,6
1,76
1,58
0,14
0,11
0,45
3,11
3,22
3,68
0,47
0,6
0,72
0,16
0,63
3,92
0,99
а
0,72
0,66
0,69
0,68
0,73
0,83
0,77
1
1
0,78
0,58
0,68
0,62
0,77
0,79
0,75
0,81
0,8
0,75
0,75
M  10 3
1,2—540
1,0—2000
3,0—1700
До 200
25,0—640
11,2—180
20,0—400
30,0—125
16,6—138
70,0—1600
51,5—473
51,5—473
38,1—455
70,0—6300
20,0—8000
50,0—300
300—2600
10,0—5000
28,0—1000
45,0—420
16
Поливиниловый
спирт
Полиформальдегид
Полиэтиленоксид
Поликапроамид
Ацетат целлюлозы
Бензол
30
5,63
0,62
26,0—860
Вода
Диметилформамид
Вода
Крезол
Ацетон
25
150
30
25
25
3
4,4
1,25
32
0,19
0,5
0,66
0,78
0,62
1,03
8,5—1700
89,0—285
100—1000
0,5—5,0
11—130
NB! Для полистирола навеска 0.0340 г на 10 мл толуола, для поливинилового спирта 0,1 г
на 10 мл воды.
3. Химические методы исследования полимеров. Количественный
анализ.
3.1 Определение кислотного числа полимеров.
Количество карбоксильных групп, имеющихся в полимере, характеризуется кислотным
числом и может быть определено титрованием раствором гидроксида натрия или калия
растворенной навески испытуемого вещества.
Карбоксильные группы в молекуле полимера могут быть концевыми (в полиэфирах,
полиамидах) или боковыми ответвлениями цепи ( в полиакриловой, в полиметакриловой
кислотах и др.).
Реакция нейтрализации протекает по следующим схемам:
в первом случае
НО - [-ОС – R – СОО - R' – О -]n – H + КОН → КО - [-ОС – R – СОО - R' – О -]n – H + Н2О
во втором случае
-[ - СН2 – СН -]n -- + n КОН → -[- СН2 – СН -]n - + n Н2О
|
|
СООН
COOK
Две точные навески (0,5 – 1,0г) полимера, помещенные в конические колбы вместимостью
250 мл, растворяют в подходящем растворителе, проверив предварительно его
нейтральность. Раствор оттитровывают 0,5 M спиртовым раствором КОН в присутствии
фенолфталеина и рассчитывают кислотное число, т. е. число миллиграммов КОН,
необходимое для нейтрализации свободных карбоксильных групп, содержащихся в одном
грамме испытуемого вещества.
Кислотное число (К.Ч.) рассчитывают по формуле:
а · Т· 1000
К.Ч. = --------------------m
а – объем 0.5 M раствора КОН, израсходованного на титрование навески, мл;
Т – титр 0,5 M раствора КОН, г/мл;
m – навеска вещества, г.
17
Из двух определений берут среднее значение.
3.2 Определение числа омыления и эфирного числа.
Число омыления характеризуется числом миллиграммов гидроксида калия, необходимым
для связывания свободных карбоксильных групп и омыления сложноэфирных групп,
содержащихся в 1 г исследуемого вещества.
Эфирное число – это количество мг КОН, необходимое для омыления 1 г сложного эфира.
В сложных эфирах, не содержащих свободных карбоксильных групп, число омыления
совпадает с эфирным числом.
Сложноэфирная группа может находиться как в основной цепи полимера (гетероцепные
полиэфиры), так и в боковой цепи. Теоретически в обоих случаях величина эфирного
числа зависит от молекулярной массы основной структурной единицы.
При определении эфирного числа гетероцепных полиэфиров происходит деструкция
основной цепи:
НО - [-ОС – R – СОО - R' – О -]n – H + 2nКОН → nKOOC – R – COOK + nHO - R'- OH
При омылении полимеров, содержащих эфирную группу в боковой цепи, образуется соль
полимерной кислоты и спирт:
-[ - СН2 – СН -]n -- + n КОН→ -[ - СН2 – СН -]n - + nСН3ОН
|
|
СООСН3
СООК
В две конические колбы вместимостью 250 мл точно взвешивают по 0.5 – 1,0 г
исследуемого вещества. В каждую колбу приливают пипеткой по 25 мл 0,5 М спиртового
раствора КОН. В третью колбу наливают такое же количество этого раствора
(контрольный опыт без навески). К колбам присоединяют обратные холодильники и
нагревают на водяной бане в течение 3 часов (некоторые полимеры с трудом
растворяются в спиртовом растворе гидроксида калия и для их омыления требуется 12 –
24 часа). По истечении указанного времени содержимое колб, не охлаждая, титруют 0,5 М
раствором НСl в присутствии фенолфталеина до исчезновения розовой окраски.
Эфирное число (Э.Ч.) вычисляют по формуле:
(а – в) Т 1000
Э.Ч. = --------------m
a - объем 0,5 M раствора НСl, израсходованного на титрование контрольной пробы, мл;
в – объем 0,5 M раствора НСl, израсходованного на титрование пробы с навеской, мл;
Т – титр кислоты, выраженной в мг КОН;
m - навеска вещества, г
18
4. Синтез полимеров.
4.1 Поликонденсация
Поликонденсацией называют процесс образования высокомолекулярных соединений,
сопровождающийся одновременным выделениемкакого-либо низкомолекулярного
продукта (вода, галогенводород, аммиак, спирт и т.д.):
na-A-a + nb-B-b → a-(-A-B-)n-b + (2n – 1)ab
где a и b –функциональные группы (ОН, СООН, NH2 и др.)
В отличие от продуктов полимеризации состав элементарного звена полимера,
полученного в результате реакции поликонденсации, не соответствует элементарному
составу исходного мономера.
Проведение реакции поликонденсации зависит от химического строения исходных
веществ и получаемых продуктов, от их физических свойств, природы побочных
продуктов и константы скорости реакции. Процесс поликонденсации возможен лишь в
том случае. Когда исходные вещества имеют не менее двух функциональных, способных
участвовать в реакции.
Если в исходном мономере содержатся две функциональные группы, то в результате
реакции получается термопластичный и плавкий линейный полимер, растворимый в
органических растворителях. Если хотя бы в одном из исходных реагентов имеются три
или более функциональные группы, то образуется неплавкий полимер пространственного
строения, нерастворимый в органических растворителях. Поэтому поликонденсацию, при
которой могут образовываться пространственные полимеры, следует вести таким образом.
Чтобы не допускать затвердевания продукта в самом реакционном сосуде. Для получения
твердой смолы нужно перелить жидкую смолу в формы, из которых легко извлечь
затвердевший полимер.
При поликонденсации одновременно с ростом цепи полимера протекает обратный
процесс – деструкция. Её можно ослабить, тщательно удаляя низкомолекулярные
соединения из сферы реакции в соответствии с законом действующих масс.
Скорость реакции поликонденсации можно регулировать, изменяя температуру
реакционной среды. Так, для замедления реакции нужно охладить реакционный сосуд, в
котором происходит процесс.
Поликондесация многоосновных кислот с многоатомными спиртами.
При поликонденсации многоосновных карбоновых кислот с многоатомными спиртами
получаются высокомолекулярные сложные полиэфирные смолы. Наиболее известный
полимер – глифталевую смолу – получают поликонденсацией фталевого ангидрида или
фталевой кислоты с глицерином.
В зависимости от соотношения компонентов и условий реакций можно получить
различные по свойствам полиэфиры. Например, при 150 ˚С фталевый ангидрид в
результате взаимодействия с глицерином образует сначала линейный полиэфир:
....- СОС6Н4СООСН2СНОНСН2ООСС6Н4СО -...
19
представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне,
хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина
взаимодействуют с фталевым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При
дальнейшем нагревании (до 220˚С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные
полиэфиры постепенно сшиваются между собой. Сшивание происходит за счет
вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся
линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная
пространственная структура глифталевой смолы. Такой полимер не растворяется в
ацетоне, не плавится, но хорошо прессуется. Он обладает большой твердостью,
механической прочностью и стойкостью к действию воды.
Поликонденсация фенолов с альдегидами.
Реакция протекает при нагревании в присутствии катализаторов (кислот или щелочей).
Например, при получении фенолоформальдегидных смол в начальной стадии
поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот образуются изомерные
диоксидифенилметаны, в присутствии щелочей – о-- и п-оксибензиловые спирты. При
дальнейшем нагревании эти промежуточные продукты реакции превращаются в смолы.
В щелочной среде при избытке формальдегида первоначальный продукт
поликонденсации представляет собой плавкое и растворимое в органических
растворителях вещество – резольная смола, резол.
Резольная смола при нагревании переходит через промежуточный продукт резитол,
который не плавится не растворяется, но набухает, в резит – неплавкий, нерастворимый и
не
набухающий
конечный
продукт
поликонденсации.
В
стадии
резита
фенолоформальдегидные смолы имеют пространственное строение и используются в
технике для получения прессованных изделий.
При поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислого катализатора и
при избытке фенола образуется легкоплавкая и растворимая в органических
растворителях новолачная смола, новолак. Однако кислоты применяют в качестве
катализаторов только в тех случаях, когда нет опасности преждевременного отверждения
смолы, так как они сильно ускоряют реакцию поликонденсации.
Лабораторная работа 3. Поликонденсация фталевого ангидрида и этиленгликоля
Реактивы:
 фталевый ангидрид, возогнанный или сплавленный
 этиленгликоль
32,2 г
13,6 г
Приборы:
 фарфоровый стакан
 стеклянная воронка
 тигли или маленькие фарфоровые чашечки
 колбы конические
1
1
6
3
Проведение синтеза.
20
В фарфоровый стакан взвешивают 32.2 г фталевого ангидрида и 13,6 г этиленгликоля.
Стакан плотно прикрывают опрокинутой стеклянной воронкой и осторожно нагревают на
сетке.
Реакцию проводят при 180 - 185˚С и периодическом перемешивании. В ходе реакции
жидкая реакционная смесь постепенно приобретает смолообразную консистенцию и,
наконец, через 4 – 5 час. жидкая смолообразная масса при охлаждении до комнатной
температуры застывает в прозрачную стеклообразную.
Для изучения кинетики реакции в процессе синтеза полиэфира отбирают в небольшие
тигельки пробы реакционной массы, в которых количественно определяют
непрореагировавшую кислоту.
Первую пробу полимера отбирают тотчас же после расплавления фталевого ангидрида,
следующие пробы – через 30 мин, 1, 2, 3, 4 часа.
Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных стенках
воронки. Перед отбором проб кристаллы счищают в реакционный стакан и тщательно
смешивают с массой.
Работу обязательно проводить в вытяжном шкафу!!!
Задание 1. Написать реакцию взаимодействия фталевого ангидрида с этиленгликолем.
Задание 2. Определить кислотные числа проб, отобранных в ходе реакции, и построить
кривую изменения кислотных чисел во времени.
Задание 3. Определить эфирное число конечного продукта поликонденсации.
Задание 4. Определить температуру размягчения полиэфира по методу «кольцо и шар».
Лабораторная работа 4. Поликонденсация фталевого ангидрида и глицерина
Реактивы:
 фталевый ангидрид
 глицерин безводный
22 г
13,3 г
Приборы:
 фарфоровый стакан
 стеклянная воронка
 баня масляная
 тигельки или маленькие фарфоровые чашечки
 контактный термометр
1
1
1
7
1
Проведение синтеза.
Взвешивают 22,0 г фталевого ангидрида и 13,3 г безводного глицерина.( если глицерин
содержит воду, навеску соответственно увеличивают), помещают в фарфоровый стакан,
который плотно прикрывают опрокинутой стеклянной воронкой. Смесь быстро нагревают
на масляной бане до 180˚С и поддерживают эту температуру в течение 2 час. Затем
температуру реакционной смеси повышают до 200 - 220˚С, и нагревание продолжают до
образования полимера, трудно растворимого в ацетоне.
21
В процессе синтеза полиэфира отбирают пробы реакционной смеси, в которых
определяют кислотные числа. Первую пробу отбирают тотчас же после расплавления
фталевого ангидрида, следующие пробы – через 15, 30, 45 мин., 1,2,3 часа.
Фталевый ангидрид при нагревании возгоняется и кристаллизуется на холодных
стенках воронки. Перед отбором пробы его счищают в реакционный сосуд и
тщательно перемешивают реакционную смесь.
Работу проводить в вытяжном шкафу!!!
Задание 1. Написать уравнение реакции поликонденсации фталевого ангидрида с
глицерином.
Задание 2. Построить кривую изменения кислотного числа во времени.
Задание 3. Определить растворимость полученного полиэфира и ее изменение после
нагревания при 220 -240˚С в течение 15 мин.Сравнить результаты и дать объяснение.
Задание 4. Определить эфирное число и число омыления полиэфира.
Задание 5. Проделать качественные реакции на фталевый ангидрид и глицерин.
Лабораторная работа 5. Поликонденсация фенола и формальдегида в щелочной
среде. (получение резита)
Реактивы:
 фенол
 формалин (40% - ный)
 аммиак раствор (25%-ный)
17,5 г
17,75 г
1,5 г
Приборы:
 круглодонная колба (250 мл)
 обратный холодильник
 водяная баня
 термометр ( до 250˚С)
 фарфоровая чашка
1
1
1
1
1
Проведение синтеза.
Процесс получения неплавких и нерастворимых продуктов поликонденсации фенола с
формальдегидом
проводят
в
две
стадии.
Сначала
получают
линейные
полиметиленоксифенилены, затем отверждают их.
В круглодонную колбу помещают 17,5 г фенола, 17,75 г 40%-ного формалина и 1,5 г 25%ного
аммиака. Смесь нагревают с обратным холодильником на водяной бане,
поддерживая температуру 90˚С. Примерно через полчаса содержимое колбы мутнеет и
разделяется на два слоя: верхний – водный и нижний – смоляной. Нагревание продолжают
еще 1 час, переливают содержимое колбы в фарфоровую чашку, охлаждают и сливают
верхний надсмольный слой. Полученный полимер (линейный полиметиленоксифенилен)
промывают водой до нейтральной реакции на лакмус, добавляют 3 – 5 мл спирта и
высушивают в пробирке с отводом, присоединенным к водоструйному насосу, на водяной
бане при 50 - 60˚С.
22
По мере обезвоживания полимер становится прозрачным. Длоя установления линейного
строения полимера определяют его растворимость в спирте, ацетоне, спирто-бензольной
смеси.
Высушенный полимер (резол), представляющий собой клейкий сироп, выливают в
пробирку и нагревают в термостате при постепенном повышении температуры от 60 до
120˚С до полного отверждения, т.е. до превращения в резит
.
Задание. Написать уравнения реакций, протекающих на первой и второй стадиях
процесса.
Лабораторная работа 6. Поликонденсация фенола и формальдегида в кислой среде
(получение новолака)
Реактивы:
 фенол
 формалин (40%-ный)
 соляная кислота (плотность 1,19 г/мл)
13 г
9г
0,25 г
Приборы:
 круглодонная колба (150 мл)
 обратный холодильник
 водяная баня
 термометр (до 250 ˚С)
 пробирки
 фарфоровая чашка
1
1
1
1
2
1
Проведение синтеза.
13 г фенола и 9 г 40%-ного раствора формалина помещают в круглодонную колбу и
взбалтывают до полного растворения фенола. Затем добавляют 0,25 г концентрированной
соляной кислоты, соединяют колбу с обратным холодильником и нагревают на водяной
бане при 90˚С до резкого разделения смоляного и водного слоев. Содержимое колбы
сливают в фарфоровую чашку (под вытяжкой!!!), дают отстояться и сливают верхний
водный слой. Оставшуюся в чашке жидкую смолу промывают теплой водой до
нейтральной реакции (индикатор метиловый оранжевый) и высушивают при обычном
давлении, постепенно повышая температуру до 200˚С.
Полученный продукт кондесации, представляющий собой смесь растворимых и плавких
полиметиленоксифениленов линейного строения, превращается в пространственный
полимер при введении специальных агентов, «сшивающих» линейные макромолекулы. В
качестве таких добавок можно применять твердые полимеры формальдегида и
гексаметилентетрамин (уротропин).
Задание 1. Написать уравнения реакций, протекающих на первой и второй стадиях
процесса.
Задание 2. Определить растворимость и температуру размягчения линейного продукта
поликонденсации.
23
Задание 3. Добавить 10 – 15% параформа или гексаметилентетрамина и нагреть смесь до
160˚С в пробирке и определить его растворимость. Сравнить с данными, полученными в
задании 2.
Лабораторная работа 7. Поликонденсация фенола и бензальдегида.
Реактивы:
 фенол кристаллический
 бензальдегид
 соляная кислота (плотность 1,19 г/мл)
18 г
20,4 г
0,8 г
Приборы:
 круглодонная колба (150 мл)
 обратный холодильник
 водяная баня
 термометр
 фарфоровая чашка
1
1
1
1
1
Проведение синтеза.
Указанные количества фенола, бензальдегида и соляной кислоты помещают в
круглодонную колбу с обратным холодильником и нагревают на водяной бане при 80 90˚С в течение 5 часов. Образовавшийся полимер промывают водой до нейтральной
реакции и высушивают в термошкафу.
Задание 1. Написать уравнение реакции поликонденсации фенола с бензальдегидом.
Задание 2. Определить выход продукта поликонденсации.
Задание 3. Определить температуру каплепадения полимера по Уббеллоде.
Лабораторная работа 8. Поликонденсация анилина с формальдегидом
Реактивы:
 анилин свежеперегнанный
 формальдегид 40%-ный раствор
 уксусная кислота ледяная
 этанол
Приборы:
 колба (склянка) с притертой или резиновой пробкой
с краном для выпускания воздуха
 воронка Бюхнера
 фарфоровая чашка
 металлическая форма
17,7 г
18,8 г
10 мл
1
1
1
1
24
Проведение синтеза.
Работу проводить в вытяжном шкафу!
В стеклянную колбу вводят анилин, формальдегид и, плотно закрыв ее пробкой,
энергично встряхивают содержимое колбы на шюттель аппарате в течение 1,5 часа.
Реакция идет с разогревом, поэтому необходимо время от времени приоткрывать склянку,
чтобы выравнять давление. Через 15 – 20 минут после начала взбалтывания начинает
выпадать порошок ангидроформальдегиданилина, который по окончании реакции
отсасывают на воронке Бюхнера и промывают на воронке сначала водой, а затем
этиловым спиртом (при этом отмываются избыточные формалин и анилин). Осадок
переводят с фильтра в фарфоровую чашку, добавляют ледяную уксусную кислоту и под
тягой ( осторожно – вспенивание! ) нагревают, перемешивая стеклянной палочкой. По
мере удаления летучих веществ продукт становится все более вязким, прозрачным,
окрашенным в оранжевый цвет.
Если эту смесь олигомеров нагревать длительное время при 125 - 140˚С, то за счет
реакций сшивания образуется стеклообразный, хрупкий в холодном состоянии полимер.
Он растворяется в ацетоне, бензоле, спирте, хорошо отливается в формы, легко
окрашивается.
Из бумаги, пропитанной анилиноформальдегидными олигомерами, готовят используемые
в электротехнике слоистые пластики.
Задание 1. Написать уравнение протекающей реакции.
Задание 2. Определить растворимость полученной смолы в органических растворителях.
Задание 3. Определить выход полимера.
Лабораторная работа 9. Поликонденсация мочевины с формальдегидом
Реактивы:
 мочевина
 формальдегид, 36 %-ный раствор
 гидроксид натрия, 2 М раствор
 хлорид аммония, 20 %-ный раствор
 универсальный индикатор
Приборы:
 трехгорлая колба вместимостью 150 мл
 холодильник шариковый
 термометр
 стакан вместимостью 100 мл
 баня водяная
 воронка Бюхнера
 секундомер
9,0 г
25 мл
1
1
1
1
1
1
1
Проведение синтеза.
25
В реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, наливают
25 мл 36 %-ного раствора формальдегида и нейтрализуют его до рН 7 раствором
гидроксида натрия, после чего вводят мочевину. Когда при взбалтывании мочевина
растворится, проверяют рН. Раствор должен быть нейтральным ( если нужно, его
нейтрализуют щелочью до рН 7). Колбу нагревают на электроплитке, периодически
взбалтывая, с такой скоростью, чтобы в течение 12 – 15 мин раствор довести до кипения.
За начало первой стадии поликонденсации принимают момент, когда температура
реакционной массы достигает 70 ˚С. Нагревание (при этой температуре) продолжают еще
30 мин. К этому времени рН реакционной смеси обычно равен 6,2 – 6,4.
В результате проведенной реакции поликонденсации получают 35 – 38 % -ный водный
раствор олигомера. Для получения клея из этого раствора отгоняют в вакууме воду. Если
отогнать 30 мл воды, то получится жидкий клей ( 40 % -ный ), если же отогнать 127 мл
воды, получится вязкий клей ( 60 -%-ный ).
Определение времени отверждения.
К 10 г смолы в стакане вместимостью 100 мл добавляют 0,1 г растертого в порошок
хлорида аммония и, поместив стакан в термостат с температурой 20 ± 1˚С, тщательно
перемешивают эту смесь стеклянной палочкой в течение 5 мин ( термостатом может
служить большой стакан, наполненный водой с указанной температурой). Затем в
пробирку диаметром 16 мм переносят 2 г этой смеси, укрепляют ее на водяной бане таким
образом, чтобы уровень раствора в пробирке был ниже уровня в водяной бане на 15 – 20
мм, и включают секундомер, продолжая энергичное перемешивание до начала
желатинизации. В этот момент секундомер выключают и таким образом определяют
время отверждения карбамидоформальдегидной смолы.
Задание 1. Написать уравнение протекающей реакции.
Задание 2. Определить время отверждения полученной смолы..
4.2 Полимеризация
Полимеризацией называется процесс соединения молекул мономера, приводящий к
образованию макромолекул:
nM → Mn
где М – молекула мономера; Mn – макромолекула, состоящая из n мономерных звеньев; n
– степень полимеризации.
Молекулы мономера, вошедшие в состав макромолекул, становятся её мономерными
звеньями. Элементный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от
состава мономера.
Различают гомо- и сополимеризацию. Обязательными стадиями полимеризации являются
инициирование и рост макромолекул. При инициировании в системе возникают
активные частицы (А), способные начать реакцию роста с последовательным
присоединением молекул мономера к активной частице:
А + М → АМ
АМ + М → АМ2...
АМn-1 + M → AMn
26
Механизм полимеризации определяется химической природой частиц AMn, являющихся
промежуточными продуктами полимеризации.
Различают два основных вида полимеризации: цепную и ступенчатую.
В зависимости от механизма реакции полимеризация может быть радикальной и ионной.
Радикальная полимеризация инициируется веществами, способными в условиях
реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, диазо- и
азосоединения и другие), а также действием тепла и света.
Радикалы инициаторов входят в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу.
Обрыв цепи происходит при столкновении молекулы растущего полимера либо с
молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи, либо с молекулой мономера.
По этому механизму идет цепная полимеризация.
Ионная полимеризация происходит благодаря образованию из молекулы мономера
реакционноспособных ионов в присутствии катализаторов (кислоты, безводные хлориды
алюминия, бора и т.д.) При ионной полимеризации катализатор регенерируется и не
входит в состав полимера.
Ионная полимеризация протекает как по цепному так и по ступенчатому механизму.
Существует несколько способов проведения полимеризации: в блоке, в растворе, в
эмульсии. Разновидностью полимеризации в эмульсии является суспензионная
полимеризация.
Полимеризация в блоке – это полимеризация мономера в отсутствие растворителя.
Полимеризация в растворе происходит либо в жидкости, смешивающейся с мономером
и с образующимся полимером (лаковый способ), либо в среде, растворяющей только
мономер. Тогда полимер выпадает в осадок и может быть отфильтрован. При таком
способе применяют радикальные инициаторы и катализаторы ионной полимеризации,
растворимые в реакционной среде. Преимущество метода – легкость отвода тепла,
недостаток – трудность отделения от растворителя и необходимость гранулирования
полимера.
Полимеризация в эмульсии – проводят в жидкой среде (чаще всего в воде), не
растворяющей ни мономер, ни полимер. Для стабилизации эмульсии используют мыла.
Поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу другие вещества. При этом способе
полимеризации обычно применяют водорастворимые низкотемпературные инициаторы.
Кроме того в систему вводят регуляторы – буферные вещества для поддержания
постоянного рН среды.
Суспензионная полимеризация идет в присутствии эмульгатора и инициатора. Полимер
образуется в виде мелких гранул. Недостаток метода: необходимость отмывки полимера
от эмульгатора.
Лабораторная работа 10. Полимеризация стирола
Реактивы:
 стирол
- 10 г
 пероксид бензоила
- 0,2 г
 бензол
- 10 г
 петролейный эфир или гексан
27
Приборы и посуда:
 колба круглодонная 50 или 100 мл
 холодильник обратный
 чашка фарфоровая выпарительная
 водяная баня
 электроплитка
 вакуум-сушильный шкаф
Проведение синтеза.
В круглодонную колбу вместимостью 50 -100 мл, снабжённую обратным холодильником,
помещают свежеперегнанный стирол, бензол и пероксид бензоила, нагревают 4 ч на
кипящей водяной бане. Охлажденную массу выливают в фарфоровую чашку и добавляют
10-20 мл петролейного эфира или гексана. Растворитель сливают, а выпавший осадок
полистирола сушат в вакуум-сушильном шкафу при 80ºС (67-80 кПа или 500-600 мм. рт.
ст.).
Задание 1. Написать реакцию полимеризации стирола.
Задание 2. Рассчитать степень полимеризации, если в результате реакции получен
полистирол с молекулярной массой 106.
Задание 3. Написать все стадии реакции полимеризации стирола в присутствии перекиси
бензоила (механизм реакции).
Задание 4. Привести способы получения полистирола в промышленности. Ответ
подтведить уравнениями химических реакций.
Применение полистирола:



в качестве облицовочного тепло- и звукоизоляционного материала в жилищном
строительстве,
для изготовления труб, сантехнического оборудования, латексных красок и эмали
для внутренней отделки,
пропитки бетона и керамики мономером с последующей полимеризацией.
Лабораторная работа 11. Полимеризация метилметакрилата.
Вариант 1. Полимеризация метилметакрилата в массе.
Реактивы:
 метилметакрилат - 5 г
 пероксид бензоила - 0.01 г
Приборы и посуда:
 пробирка (широкая) с пробкой
 баня водяная
 электроплитка
Проведение синтеза.
28
Метилметакрилат помещают в широкую пробирку, добавляют пероксид бензоила,
неплотно закрывают пробирку пробкой и нагревают на водяной бане. Через 20-25 мин
жидкость загустевает и вскоре превращается в твёрдую бесцветную массу.
Задание 1. Написать
метилметакрилата.
уравнения
всех
стадий
инициированной
полимеризации
Задание 2. Оценить выход полимера.
Задание 3. Определить в полученном полимере содержание остаточного мономера.
Вариант 2. Полимеризация метилметакрилата в суспензии.
Цель работы: провести суспензионную полимеризацию метилметакрилата в присутствии
перекиси бензоила и определить содержание остаточного мономера в полимере.
Реактивы:
 метилметакрилат
 инициатор - пероксид бензоила
 поливиниловый спирт (ПВС)
 тетрахлорид углерода или хлороформ
 вода дистиллированная
 бромат калия KBrO3
 бромид калия KBr
 иодид калия KI, 10%-ный раствор
 соляная кислота (ρ = 1,19 г/см3)
 тиосульфат натрия Na2S2O3, 0,1 н. раствор
Приборы и посуда:
 пробирка (колба) с боковым тубусом ёмкостью 250 мл
 мешалка с гидрозатвором
 холодильник шариковый
 стакан емкостью 100 мл
 стеклянная баня на 1000 мл
 электроплитка
 сушильный шкаф
 воронка Бюхнера
 колба Бунзена
 коническая колба с пришлифованной пробкой емкостью 500 мл (3 шт)
 шпатель
 часовое стекло
 весы аналитические
Порядок выполнения работы:
1. проведение суспензионной полимеризации метилметакрилата;
2. определение содержания остаточного мономера в полимере иодометрическим
методом.
29
Методика работы.
Собирают установку для проведения полимеризации.
В пробирку (колбу) с тубусом загружают 0,4 г ПВС и 60 мл дистиллированной воды.
Пробирку (колбу) помещают в водяную баню с температурой 70 ºС и перемешивают до
полного растворения ПВС. В стакан емкостью 100 мл вводят 10 г метилметакрилата и
навеску инициатора 0,15 г. Затем в пробирку (колбу) загружают раствор инициатора в
мономере, включают механическую мешалку, регулируя её скорость так, чтобы капли
мономера равномерно распределялись по всему объёму реакционной смеси. После этого
температуру водяной бани повышают до 80 ± 3 ºС и проводят полимеризацию в течение
1,5 ч. После окончания полимеризации пробирку (колбу) с суспензией охлаждают при
перемешивании до комнатной температуры, выключают мешалку и разбирают установку.
Полимер отделяют от маточного раствора на воронке Бюхнера, многократно промывают
дистиллированной водой и высушивают при 50 - 60 ºС. Полимер взвешивают.
Далее определяют
содержание остаточного мономера в полимере. Для этого в две
конические колбы с пришлифованными пробками помещают навески полимера 1-2 г,
взвешенные на аналитических весах, добавляют 20 мл тетрахлорида углерода (или
хлороформа). В третьей конической колбе проводят контрольный опыт (без навески
полимера). После растворения навесок полимера во все колбы добавляют по 50 мл
бромид-броматного раствора (1,666 г бромата калия и 5,939 г бромида калия в 1000 мл
воды) и по 10 мл концентрированной соляной кислоты. Закрывают колбы
пришлифованными пробками, осторожно взбалтывают и оставляют на 20 мин на
рассеянном свету. Затем в каждую колбу быстро приливают по 10 мл 10 %-ного раствора
иодида калия. Колбы встряхивают и добавляют 150 мл дистиллированной воды.
Выделившийся иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия до
обесцвечивания ( вконце титрования добавляют несколько капель крахмала).
Содержание метилметакрилата х (%мас.) в полимере определяют по формуле:
Х=
(а – b)· K· 0,0079 · 100 ·100
--------------------------------159,9 · m
где а и b – объем 0,1 н раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование
контрольной и анализируемой проб соответственно , мл;
К - поправка к титру 0.1 н. раствора тиосульфата натрия;
0,0079 – количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 н. раствора тиосульфата натрия;
159,9 – теоретическое бромное число;
m - навеска полимера, г.
Задание 1. Написать схемы реакций всех элементарных стадий процесса полимеризации
метилметакрилата, инициируемого пероксидом бензоила.
Задание 2. Оценить выход полимера.
30