1 ЗАНЯТИЕ 4 ТЕМА: Оксидиметрия. Теоретические основы иодометрии ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕМЫ: 1. Теоретические основы иодометрии. 2. Стандартизация титрантов в иодометрии. 3. Определение содержания восстановителей в растворе по методу прямого или обратного титрования. 4. Определение содержания окислителей по методу косвенного титрования. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОДОМЕТРИИ: МЕТОД ИОДОМЕТРИИ основан на окислительно-восстановительных реакциях, связанных с превращением I2 в ионы Iˉ и обратно: I2 + 2 ē ↔ 2 I¯ Свободный йод является окислителем, а иодид-ион является восстановителем. Поэтому йодометрические методы применяются как для определения окислителей, так и для определения восстановителей. Основными рабочими растворами в йодометрии являются растворы йода I2 для прямого титрования восстановителей и раствор натрия тиосульфата Na2S2O3·5H2O для определения окислителей и для обратного титрования восстановителей. Основной титриметрической реакцией в методе йодометрии является взаимодействие раствора иода с рабочим раствором тиосульфата натрия: I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 (тетратионат Na) _ I2 + 2 ē → 2 I 2 S2О32ˉ – 2 ē → S4О62ˉ 1_ 1 I2 + 2 S2О32ˉ → 2 I¯ + S4О62ˉ Из полуреакции 2S2О32ˉ/S4О62ˉ видно, что fэкв.(Na2S2О3) = 1. Следовательно, M (Na2S2O3) = M (Na2S2O3) и Сн(Na2S2O3) = CМ (Na2S2O3). В качестве индикатора в иодометрии используется водный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом иодкрахмальное соединение синего 2 цвета. При титровании восстановителей рабочим раствором йода точка эквивалентности определяется по появлению интенсивно-синего окрашивания. При титровании I2 рабочим раствором тиосульфата натрия конец реакции определяется по исчезновению синей окраски от одной капли раствора тиосульфата натрия. Крахмал необходимо добавлять в самом конце титрования, когда йода в растворе становится мало и раствор приобретает соломенно-желтый цвет. Количественное определение окислителей методом иодометрии производят следующим образом: к подкисленному раствору окислителя прибавляют избыток раствора KI. В результате реакции выделяется эквивалентное количество I2, который оттитровывают в присутствии крахмала рабочим раствором соответствующего восстановителя и по объему восстановителя, израсходованного на титрование, определяют количество окислителя. Дихромат калия в кислой среде стехиометрично реагирует с растворимыми иодидами с образованием эквивалентного количества молекулярного йода: K2Cr2O7 + 6 KI + 7 H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3 I2 + 7 H2O Cr2O72ˉ + 14 H+ + 6 ē → 2 Cr3+ + 7 H2O 2 I¯ – 2 ē → I2 1 3 Cr2O72- + 6 I¯ + 14 H+ → 2 Cr3+ + 3 I2 + 7 H2O Образовавшийся молекулярный йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия, точную концентрацию которого следует установить. Согласно принципу эквивалентности, количество I2, образовавшегося в реакции, эквивалентно количеству K2Cr2O7 и количеству Na2S2O3: nэ(К2Cr2O7) = nэ(I2) = nэ(Na2S2O3) УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА N 4 Метод окислительно-восстановительного титрования ИОДОМЕТРИЯ Оборудование: бюретка, пипетки на 10 мл, мерный цилиндр, градуированные пипетки (5 мл и 2 мл) для растворов КI и крахмала, колбы для титрования, воронки и часовые стекла. Реактивы:стандартные растворы K2Cr2O7 и I2, рабочий раствор Na2S2O3 . 5Н2О, 2 н. растворы H2SO4 и HCl, раствор KI; исследуемые растворы CuSO4, аскорбиновой кислоты. 3 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 1 Установление титра и нормальности рабочего раствора тиосульфата натрия по дихромату калия Заполните бюретку рабочим раствором Na2S2O3, точную концентрацию которого следует установить. В колбы для титрования при помощи мерного цилиндра налейте по 10 мл 2 н. раствора H2SO4 и по 10 мл KI. При этом раствор должен оставаться бесцветным. Затем при помощи аналитической пипетки внести в каждую колбу по 10 мл стандартного раствора K2Cr2O7. Закройте колбу часовым стеклом и поставьте в темное место на 3-5 мин. до завершения протекания реакции. После этого выделившийся йод быстро титруйте раствором тиосульфата натрия, сначала без крахмала до изменения окраски от темно-коричневой до светло-желтой (соломенной), а затем добавьте 1-2 мл раствора крахмала (раствор становится синим) и продолжайте титровать медленно, энергично перемешивая содержимое колбы, до полного исчезновения синей окраски от последней добавленной капли Na2S2O3 и появления голубовато-зеленой (присутствие в растворе катионов Cr3+). Отсчитайте по бюретке объем рабочего раствора Na2S2O3, израсходованный на титрование. Титрование повторите 3 раза. По результатам титрования рассчитайте нормальность и титр раствора натрия тиосульфата. Полученные данные занесите в таблицу. № V (K2Cr2O7), V (Na2S2O3), V (Na2S2O3) Сн (Na2S2O3), мл средний, мл моль/л 1 2 3 мл 10.0 10,0 10,0 ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 2 Определение массы меди в исследуемом растворе Количественное определение меди основано на реакциях: 2 CuSO4 + 4 KI = Cu2I2↓ + I2 + 2 K2SO4 телесного цвета _ 2 I – 2 ē → I2 ¯ _ 1 Таблица Т (Na2S2O3), г/мл 4 2 Cu2+ + 2 I¯ + 2 ē → Cu2I2 1 2 Cu2+ + 4 I¯ = Сu2I2 + I2 I2 + 2 Na2S2O3 = 2 NaI + Na2S4O6 Для количественного определения Cu2+ используют 40-60-кратный избыток KI. Особенностью этой реакции является то, что она ускоряется в присутствии небольшого количества кислоты. Для подкисления обычно используются 1 М Н2SO4, т.к. соляная кислота затрудняет восстановление меди, потому что образуется комплексное соединение иона меди с хлорид-ионами. Получите у лаборанта исследуемый раствор в мерной колбе на 50 мл и доведите объем до метки дистиллированной водой. Отберите при помощи аналитической пипетки по 10 мл полученного раствора в колбы для титрования, добавьте по 0,4-0,5 г кристаллического KI и по 5 мл 2 н. раствора серной кислоты. Накрыв колбу часовым стеклом, оставьте смесь (для завершения реакции) в темноте на 5 мин. После этого оттитруйте раствор рабочим раствором тиосульфата натрия, прибавляя крахмал в самом конце титрования. Оттитрованный раствор имеет цвет слоновой кости вследствие наличия трудно растворимого иодида меди (I). Титрование повторяют 3 раза. Для каждого результата титрования рассчитывают нормальность, титр и массу меди в исследуемом растворе CuSO4. Полученные данные занесите в таблицу, выполните статистическую обработку полученных результатов. Таблица Определение массы меди в исследуемом растворе № V (CuSO4), мл 1 10,0 2 10,0 3 10,0 V (Na2S2O3), мл Сн (CuSO4), моль/л Т (Cu2+), г/мл m (Cu2+), г ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА N 3 Определение аскорбиновой кислоты йодометрическим методом Количественное определение аскорбиновой кислоты основано на реакции окисления ее йодом. При этом образуется окисленная форма аскорбиновой кислоты - дегидроаскорбиновая кислота: С6Н8О6 + I2 → C6H6O6 + 2 HI 5 Кислотный характер аскорбиновой кислоты обусловлен наличием енольных гидроксогрупп в ее молекуле. Заполните бюретку стандартным раствором йода. В колбы для титрования отберите по 10 мл исследуемого раствора аскорбиновой кислоты и добавьте по 2 мл раствора крахмала. Содержимое колбы оттитруйте стандартным раствором йода до появления стойкого слабо-синего окрашивания. Титрование повторите до получения трех сходящихся результатов. По среднему значению объема йода, израсходованного на титрование, рассчитайте нормальность раствора и массу аскорбиновой кислоты в 10 мл раствора. Полученные данные занесите в таблицу. Таблица Результаты титрования раствора аскорбиновой кислоты стандартным раствором йода № 1 2 3 V(аск. к-ты), мл 10,0 10,0 10,0 V (I2), мл Сн (аск. к-ты), мл Т(аск. к-ты), г/мл m(аск.к-ты), г ФОРМА ОТЧЕТА: 1. Изложите теоретические основы метода иодометрии. 2. Составьте уравнения реакций, протекающих при титровании. 3. Заполните таблицы, приведенные в методических указаниях. 4. Приведите расчеты титров и нормальностей рабочих и исследуемых растворов, а также масс веществ в исследуемых растворах. 5. Выполните статистическую обработку полученных данных. Вспомогательные материалы: (оснащение занятия) а) химическая посуда: бюретки, аналитические пипетки, мерные цилиндры, колбы для титрования, химическая стаканы, воронки, часовые стекла. б) химические реактивы. в) таблицы 1-3. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ: Теоретические основы метода иодометрии. Расчетные задачи и упражнения: 1. Закончите следующие уравнения окислительно-восстановительных реакций и расставьте коэффициенты методом полуреакций: а) K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 → Cr2(SO4)3 + ... 6 б) K2Cr2O7 + H2S + H2SO4 → S + ... в) FeSO4 + K2Cr2O7 + H2SO4 → г) I2 + KOH → д) HI + H2SO4(конц.) → H2S + ... 2. Определите массу Na2S2O3·5H2O, необходимую для приготовления 2 л 0,02 н. раствора натрия тиосульфата. Ответ: 9,92 г 3. На титрование 20 мл 0,0195 н. раствора натрия тиосульфата израсходовано 20,1 мл раствора йода. Определите нормальность и титр раствора йода. Ответ: 0,0194 моль/л 0,00246 г/мл 4. В раствор, содержащий избыток калия иодида и подкисленный серной кислотой, добавили 25 мл 0,05 н. раствора калия дихромата. На титрование выделившегося йода пошло 22,8 мл раствора Na2S2O3·5Н2О. Вычислите нормальность и титр раствора Na2S2O3·5Н2О. Ответ: 0,0548 моль/л 0,01359 г/м Контрольные вопросы: 1. Как действуют NaOH и Na2CO3 на раствор йода? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций. 2. Почему при йодометрическом определении окислителей потребляют избыток KI? 3. Что Вам известно о биологической роли аскорбиновой кислоты? МАТЕРИАЛЫ УИРС: Определение аскорбиновой кислоты в моче методом иодометрии. ЛИТЕРАТУРА ОСНОВНАЯ: 1. Конспекты лекций; 2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Под ред. Ю.А. Ершова – Москва, Высшая школа, 1993 г., с. 131-141; 3. Введение в химию биогенных элементов и химический анализ. Учебное пособие для мед. вузов. По. ред. Е.В. Барковского – Минск, "Высшая школа", 1997 г., с. 141-157. ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ: 7 1. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов. Под ред. Ю.А. Ершова и В.А. Попкова. – М., Высшая школа, 1993 г., с. 107-115; 2. А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий Аналитическая химия, М., "Химия", 1990 г., с. 411-428.