   E e

3.2 ВЫЧИСЛЕНИЕ СРЕДНЕГО ЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ
Зная вероятность нахождения системы в состоянии с энергией Ei ,
среднее значение энергии <E> можно определить по формуле
E 

i
где  
e
Pi E i 

Ei
i
e   Ei
e
  Ei

1 
 ln 

 

i
Ei
— является статистической суммой. Она определя-
i
ет результат суммирования по всем микросостояниям. Статистическая сумма Z представляет собой функцию всех микросостояний, то
есть является функцией макропараметров. Она позволяет выразить
параметры макросостояния через величины, характеризующие микросостояние. Поэтому Z играет важную роль в статистической физике.
3.3 ФЛУКТУАЦИИ
В системе, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, постоянно происходят изменения, в результате которых система переходит из одного микроскопического состояния в другое. В
результате возможны и такие переходы, когда система переходит в
неравновесное состояние. Однако при неизменных внешних условиях
отклонения от равновесия не могут быть значительными, и в результате хаотического движения, система снова возвращается в равновесное состояние.
Таким образом, состояние системы может изменяться вблизи рав-
<>
в
t
Рисунок 4.1
32
новесного, иначе, состояние системы флуктуирует. Равновесное состояние является наиболее вероятным. Например, наиболее вероятным распределением плотности частиц в объеме является равномерное распределение. Значение средней плотности <  > в различные
моменты времени флуктуирует около наиболее вероятного значения.
Мерой флуктуации является среднеквадратичное или стандартное
отклонение 2. Вычислим среднеквадратичное отклонение энергии от
среднего значения с помощью статистической суммы и определим
относительную величину флуктуаций
 2  E  E
2
 E2  E
2 .
Среднее значение
E e
 E P 
e
2 Ei
i
E2
2
i i
i
Ei

1 2
.
  2
i
Поэтому
 E
1 2Z
1   
  1  

  
.
 2   
2
Z 
    

   
Учитывая, что энергия системы E пропорциональна числу частиц
n, находим, что относительное стандартное отклонение
2
2 
1
1
1
 2  2  1  E  2  n  2
1
 

 
.
 2  
 E2 
 E 2  
n
n 




В макроскопических системах с большим числом частиц n статистические флуктуации незначительны. Поэтому с большой точностью
можно принимать значение величин равными их средним значениям.
3.4 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА
В результате теплового хаотического движения молекулы сталкиваются друг с другом. Их скорость изменяется случайным образом и
по величине, и по направлению. Теоретически распределение молекул по скоростям (или по импульсам) можно получить, используя
закон распределения Гиббса.
Рассмотрим газ, занимающий объем V. Состояние каждой частицы характеризуется ее координатами и проекциями импульса. Опре-
33
делим вероятность того, что частица имеет координаты в фазовом
пространстве координат – импульсов, лежащие в заданных интервалах: xx + dx, yy + dy, zz + dz; p x  p x  dpx , p y  p y  dp y ,
p z  p z  dpz Эта задача соответствует определению вероятности
нахождения частицы в ячейке фазового пространства объемом
d  dxdydzdpx dp y dpz . На каждую частицу приходится объем
2 3 , поэтому число состояний в объеме d равно


dg x, y, z, p x , p y , p z 
dxdydzdpx dp y dpz
2 3
Координаты и импульс частицы определяют ее энергию. В отсутствии полей энергия не зависит от координат, поэтому в распределении Гаусса под энергией Е можно понимать только кинетическую
энергию
2
p x2 p y p z2


2m 2m 2m
Вероятность нахождения частицы в одном из фазовых объемов d
E
равна dPi  Ae Ei dgEi  .
Для того, чтобы
определить
вероятность нахождения частицы в любом из состояний с энергией
Ei , нужно проинтеp
грировать
по всем
py
элементам
фазового
пространства, которые
p  dp
соответствуют энергии
Ei . В случае идеального газа, энергия
px
(импульс) не зависит
от того, в какой точке
Рисунок 3.2
пространства находится частица. Поэтому,
интегрирование по координатам дает объем V, в котором находится
частица. Остается проинтегрировать по импульсам.
pz
34
Фазовой ячейкой в пространстве импульсов является шаровой
слой толщиной dp. Изоэнергетическая поверхность E = const представляет поверхность сферы радиуса p.
Совокупность состояний с энергией от Е до Е + dЕ
dg 
V  4p 2 dp
2 3
dP p, p  dp  Ae

p2
2m

V  4p 2 dp
2 3
Так как р = m и dр = md, то вероятность того, что скорость частицы лежит в интервале от  до  + d равна,
dP,   d  Ae

m 2
2 V

4m32 d
2 3
Постоянная A определяется из условия нормировки
A

Интеграл

0
V  4m 3
2 3
x 2 e x dx 
2

 e
2

m 2
2
d  1 .
0
m
1 
. Обозначив через  
, получим,
4 3
2
что
A
V  4m3
2 3
3
 2  2

 1
4  m 
отсюда
2 3  m 
A
Vm
3


 2 
3
2
и
 m 
dP,   d  4

 2 
Функция распределения
35
3
2 
e
m 2
2
 2 d .
(3.10)
3
m 2
dP
 m  2   2 2
f  
 4

 e
d
 2 
характеризует распределение молекул по скоростям в состоянии термодинамического равновесия. Она получена Максвеллом в 1859 году. Параметр  находится легко, если вычислить среднюю энергию
молекул
m 2

2

так как
x e
4 x 2
dx 
0


0
m 2
3
dP  ,
2
2
3 
.
8 5
m 2
2
С другой стороны,

3
1
. ОкончательkT . Отсюда  
kT
2
но, функция распределения Максвелла принимает вид
3
m 2
 m  2  2kT 2
f   4
 .
(3.11)
 e
 2kT 
Вид функции распределения Максвелла показан на рисунке
3.3. С увеличением скорости
f
плотность состояний растет
пропорционально  2 , а вероятность убывает по экспоненте, в
результате кривая функции распределения проходит через максимум. Условие нормировки
функции распределения записывается на основе того, что
вероятность найти молекулу с
любой скоростью от нуля до
бесконечности равна единице
T
4T
16T

‰


 2 
 f d  1 .
Рисунок 3.3
Геометрически
0
интеграл представляет площадь
36
под кривой функции f  . С увеличением температуры площадь не
изменяется, но максимум распределения смещается в сторону
больших скоростей, а высота кривой в максимуме несколько
понижается. Функция обращается в ноль при   0 и при    ,
то есть неподвижных и движущихся бесконечно быстро молекул
f 
не бывает. Максимум функции определяется из условия
0.

Соответствующая максимуму скорость
2kT
.
m
Эта скорость называется наивероятнейшей и около этого значения группируются скорости большинства молекул. Средняя ско  е 

рость молекул по определению   f d . Подставляя

f  и
0
интегрируя, получим
  
8kT
.
m

Квадрат среднеквадратичной скорости  2   2 f d 

0
3kT
.
m
Из сравнения средней, среднеквадратичной и наиболее вероятной
скоростей получаем следующие соотношения между характеристическими скоростями распределения Максвелла
3
3
  
е
8
2
Скорости на рисунке 3.3 указаны штриховыми линиями. Такое расположение обусловлено характером распределения, при
 2  
котором существенный вклад в    и  2  вносится сравнительно большими скоростями. При комнатной температуре
характеристические скорости молекул кислорода и азота в воздухе равны примерно ( 400 - 500 ) м . Скорости молекул водос
рода при этом примерно в четыре раза больше. С повышением
температуры скорости молекул растут как
37
Т .
Функция распределения Максвелла позволяет оценить долю
N
частиц
, скорости движения которых по своей величине
N
лежат в пределах любого интервала (1 , 2 ) :
N

N
2

1
3
 m 2
f ()d  4

 2kT 
 m 2 
d .
 2 exp  
 2kT 


1
2

Этот интеграл определяет сумму вероятностей, каждая из которых является вероятностью обнаружения частицы с абсолютным значением скорости из интервала     d , принадлежащего области значений от 1 до  2 . Согласно правилу сложения вероятностей эта сумма определяет вероятность обнаружить
частицу с абсолютным значением скорости из интервала
(1 ,  2 ) . При этом для различных интервалов получим следующие значения
N ( е  )  0,5724  N
N (0,5 е 1,5 е )  0,7053  N
N (2е  )  0,0460  N .
Таким образом большая часть всех молекул имеет скорости в
сравнительно небольшом интервале около наивероятнейшей скорости, а молекул вне этого интервала очень мало.
Из (3.11) можно получить функцию распределения по значениям кинетической энергии поступательного движения частицы.
Так как
2 Ek
2
m 2
, то  
и 2d  dEk .
m
2
m
Вероятность обнаружить частицу с кинетической энергией из
интервала ( Ek , Ek  dEk ) будет следующей
Ek 
1
 E 
E k 2 exp   k dEk .
 kT 
k 3T 3
Таким образом, распределение молекул по значениям кинетической энергии поступательного движения характеризуется функцией распределения
dP( E k ) 
2
38
f ( Ek ) 
1
 E 
E k 2 exp   k .
3 3
 kT 
k T
2
(3.12)
3.5 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ПО КОМПОНЕНТАМ
СКОРОСТИ
Если учесть не только величину скорости, но и ее направление, то
можно определить распределение молекул по компонентам скорости
x, y, z. Очевидно, что вероятность того, что x–компонента скорости лежит в интервале от x до x + dx пропорциональна величине
интервала dx, а коэффициент пропорциональности x зависит от
величины x
dP x ,  x  d x    x d x .
Функция x также является функцией распределения, но только по одной компоненте. Аналогично для двух других компонент
соответствующие вероятности равны
dP  y ,  y  d y    y d y

  
dP z ,  z  d z   z d z .
При определении вероятности сложного события, когда одновременно заданы интервалы, в которых лежат значения всех компонент x,
y, z, Максвелл предположил, что все эти события независимы. Тогда, по теореме умножения вероятностей,
(3.13)
dP,   d   x d x   y d y  z d z
 
Положительные и отрицательные направления координатных
осей в газе совершенно эквивалентны и , следовательно, x = –
x. То есть функция  может зависеть только от модуля x, или, что
то же самое, от квадрата x. Из распределения Максвелла следует,
что плотность состояний в пространстве скоростей
dP,   d
3
m 2
 m  2  2kT
g  

.
 e
 2kT 
4 2 d
Поэтому вероятность нахождения частицы в фазовом объеме
 m  2  2kT x  y z 
dP  
d x d y d z .
 e
 2kT 
выражение
с
(3.13),
получаем
3
d = dxdydz
Сравнивая
равна
это
39
m
2
2
2
1
m 2x
 m  2  2kT
 x   
. Аналогично записываются функции y
 e
 2kT 
и z. Это функции распределения вероятности компонент скоро-
сти. Функция типа x   Ae x часто встречается в теории случайных величин и называется нормальным законом распределения Гаусса. Она симметрична относительно начала координат и позволяет
определить вероятность того, что x–компонента скорости лежит в
интервале от x до x + dx,
dP(x) = (x)dx.
2

Функция нормирована на единицу, то есть
 x  dx  1 . Отсюда


1
. В теории ошибок   . Поэтому максимум функции Гаус

са тем выше и точность, следовательно, тем больше, чем меньше
среднеквадратичное отклонение .
A
3.6 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА
РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МАКСВЕЛЛА
Распределение Максвелла подвергалось неоднократной экспериментальной проверке. Впервые это было сделано О.Штерном в 1920
г. Схема его опыта представлена на рисунке 3.4. Платиновая нить А,
покрытая тонким слоем серебра, поC
мещалась вдоль оси цилиндра С. В циD
линдре создавался вакуум порядка
D
A
B
Рисунок 3.4
10 5  10 6 мм рт. ст. . Через платиновую проволоку пропускался электрический ток, при этом она разогревалась до температуры выше температуры плавления серебра g. Серебро испарялось, и его атомы летели от нити А к
стенкам цилиндра С и конденсировались на них. Для лучшей конденсации
поверхность цилиндра охлаждалась.
Диафрагма В вырезала узкий атомный
40
пучок. Цилиндр приводился во вращение со скоростью 2500 – 2700
оборотов в минуту. При неподвижном цилиндре атомы серебра,
пройдя щель В, оставляли при конденсации полоску D на пластинке,
прикрепленной к внутренней поверхности цилиндра. При вращении
изображение щели смещалось в D. Расстояние между D и D, измеренное вдоль вогнутой поверхности, S = V, где V = R - линейная
скорость точек поверхности вращающегося цилиндра, R - его радиус,
 - угловая скорость вращения. Время  есть время прохождения
атомами серебра расстояния l = BD. Если скорость атомов серебра
l
l
равна , то   , поэтому S  R , и


Rl
.
(3.14)

S
В опытах Штерна изображение D получалось резким, а D — размытым. Это указывает на то, что атомы серебра движутся с разными
скоростями. Формула (3.14) позволяет определить некоторую среднюю скорость. В опытах Штерна она получалась равной 560  640
м/с, при температуре нити 1200С. Эти значения близки к среднеквадратичной скорости 584м/с. В дальнейшем эксперимент был усовершенствован и приспособлен специально для изучения распределения атомов по скоростям.
Элдридж (1927) и Ламмерт (1926–1929) сконструировали приспособление для сортировки молекул по скоростям в виде зубчатого колеса. Принципиальная схема опытов состоит в следующем (рисунок
3.5). Молекулярный пучок пропускается через два вращающихся
диска D! и D2 с радиальными щелями, смещенными относительно
друг друга. Атомы легкоплавкого металла из печи А проходят через
щели S! и S2 и попадают на прорези диска D!. Диск D2 насажен на
одну ось с диском D!, но прорези в нем смещены на малый угол (2).
За диском D2 располагается еще одна щель S3, затем охлаждаемая
жидким азотом стеклянная пластина Р, которая наблюдается с помощью микроскопа.
41
D1
D2
A
S1
M
S3
S2
P
Рисунок 3.5
Вся система находится в высоком вакууме, чтобы исключить
столкновение атомов друг с другом. Когда диски покоятся, атомы не
проходят через диск D2 и не попадают на пластину Р. При вращении
дисков атомы с определенными скоростями могут проходить через
систему и конденсироваться на пластине Р. Максимум прохождения
будет тогда, когда за время пролета атомов от D1 до D2 диски повернутся на угол . Поэтому при заданной скорости вращения, через
диски будут проходить атомы с определенными скоростями. Число
атомов, прошедших систему и сконденсированных на пластине Р,
определяют, например, по изменению прозрачности пластины. Меняя
угловую скорость вращения, можно выделять пучки с различными
скоростями и изучать распределение атомов по скоростям. Проведенные измерения подтвердили справедливость распределения
Максвелла.
3.7 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Если газ находится во внешнем потенциальном поле, то энергия
m2
 U x, y, z  . Число состояний в элементе фазового
2
объема определяется в этом случае величиной
dxdydzdpx dp y dpz
.
dg 
2 3
Согласно закону Гаусса вероятность нахождения частицы в фазовой ячейке объемом d  dxdydzdpx dp y dpz
частиц E 
42


dP x, y, z, p x , p y , p z 
A
2 3
 m 2

 
U 
 2

 dxdydzdp
e 
x dp y dp z .
Очевидно, что плотности вероятности координат частицы и ее
импульсов являются независимыми, поэтому
dP x, y, z, px , p y , pz  dP1x, y, z dP2 px , p y , pz ,




где dP1 x, y, z   A1e U x, y, z dxdydz ,


dP2 p x , p y , p z  A2 e

Формула для dP2 p x , p y , p z


m 2
2
dpx dp y dpz .
приводит к распределению Макс-
велла, формула для dP1 x, y, z  — к распределению Больцмана. Величина dP1 x, y, z  определяет вероятность того, что частица находится
в объеме dxdydz вблизи точки с координатами x, y, z и равна по опреdnx, y, z 
делению dP1 
, где n — полное число частиц в каноничеn
ской системе, dn — число частиц в объеме dxdydz. Отсюда
dnx, y, z   nA1 e U x, y, z dxdydz .
Постоянная
А1
находится
 dn  n  A1n e
V
U  x, y , z 
из
условия
dxdydz ,
нормировки
отсюда
V
1
 e U  x, y, z dxdydz. Учитывая,
A1

V
что

1
,
kT
получим
U  x, y , z 
U  x, y , z 


dn
kT
 A1 e
. Выражение A1 e kT
называется функциndxdydz
ей распределения Больцмана. Она дает распределение пространственной концентрации частиц в зависимости от их потенциальной
энергии. При определении распределения концентрации частиц постоянную А1 не всегда нужно вычислять. Обозначим через n0(x0,y0,z0)
известную концентрацию частиц в точке (x0, y0, z0), она равна
dn
. Потенциальная энергия частиц в этой точке равна
dx0 dy 0 dz 0
43
U 0  U x 0 , y 0 , z 0  . В произвольной точке x, y, z концентрация частиц
равна n0(x, y, z). Тогда, согласно формуле Больцмана
U x , y , z

U x, y , z 
0 0 0


n 0  x, y , z 
n0 x 0 , y 0 , z 0 
kT
 A1 e
 A1 e kT
,
n
n
Поделив одно уравнение на другое, получим
U x, y, z U x0 , y0 , z0 

kT
.
n0 x, y, z   n0 x0 , y 0 , z 0 e
Удобно выбрать такую нормировку потенциальной энергии, чтобы в точке x0, y0, z0 потенциальная энергия U x 0 , y 0 , z 0   0 , тогда
U  x, y , z 

(3.15)
n0 x, y, z   n0 x0 , y 0 , z 0 e kT .
3.8 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ В ПОЛЕ
СИЛ ТЯЖЕСТИ
Если принять потенциальную энергию молекул на поверхности
Земли равной нулю, а на высоте h - равной U = mgh, то согласно
(3.15) распределение концентрации молекул по высоте определится
формулой

mgh
(3.16)
nh  n0 e kT .
Формулу (3.16) можно записать в ином виде с учетом того, что

m NA





 0 . Здесь  - молярная масса, V — объем
kT N A RT P0V P0
моля, 0 - плотность
газа на высоте h = 0,
тогда
n
n0
m1>m2

m2
m1
Рисунок 3.7
44
h
 0 gh
P0
h    0 e
. 3.17)
Таким
образом,
распределение молекул по высоте зависит от высоты, массы
молекул и температуры. Число молекул
убывает с высотой по экспоненциальному закону. Для тяжелых молекул этот процесс протекает быстрее. На высоте h = 80 км плотность
водорода уменьшается вдвое, для гелия такое уменьшение должно
быть на высоте h = 40 км, для азота - на высоте h = 5 км. Таким образом, согласно формуле (3.17), на большой высоте должно быть больше легких молекул. Однако, из–за интенсивного перемешивания воздушных масс воздушными течениями и из–за неоднородности температуры состав атмосферы до высоты h  20 км практически не меняется.
Закон Больцмана описывает распределение в силовом поле молекул газа, находящегося в состоянии теплового равновесия. Следовательно, температура газа должна быть одинакова по всему объему,
занимаемому газом. Однако, молекулы газа в земной атмосфере движутся вверх с замедлением, а вниз с ускорением. Отсюда следует, что
средняя кинетическая энергия молекул изменяется по высоте. Этот
парадоксальный вывод был разрешен уже самим Максвеллом. Суть
объяснения заключается в том, что при подъеме вверх из потока выбывают наиболее медленные молекулы, поэтому расчет ведется по
меньшему числу частиц, имеющих большую энергию, чем выбывшие
частицы. При этом получается, что средняя энергия частиц, прибывших на высоту h, равна средней энергии всех частиц на нулевой высоте, поэтому температура одинакова на любой высоте. С другой
стороны, уменьшение плотности частиц с высотой есть следствие
выбывания частиц из потока. Наоборот, при движении вниз молекулы не только ускоряются, но одновременно поток наполняется более
медленными молекулами. При этом плотность частиц увеличивается,
а средняя кинетическая энергия остается неизменной.
Экспериментальная проверка распределения Больцмана проводилась неоднократно, начиная с опытов Б.Перрена (1870–1942). Непосредственно исследовать распределение плотности газа по высоте
затруднительно, так как трудно определить массу молекул. Однако,
распределение Больцмана не налагает никаких ограничений на массу
молекул, поэтому можно рассмотреть поведение любых макроскопических частиц. В опытах Перрена использовались частицы гуммигута
и мастики одинакового размера, погруженные в эмульсию, полученную растворением исследуемого вещества в спирте. Использование
такой эмульсии, плотность которой близка к плотности частиц, приводило к тому, что поле тяжести сильно ослаблялось архимедовой
подъемной силой и частицы не оседали на дно, а распределялись в
45
достаточно большом по высоте слое. Число частиц на разных высотах в сосуде считалось с помощью микроскопа. Опыты подтвердили
экспоненциальный закон распределения концентрации частиц по высоте.
Исходя из справедливости закона Больцмана, Перрен определил
постоянную Больцмана k, измерив остальные величины независимыми способами. В дальнейшем были проведены эксперименты другого
типа, также подтвердившие закон Больцмана.
3.9 БАРОМЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА И
АТМОСФЕРЫ ПЛАНЕТ
Переходя в формуле (3.16) от концентрации к давлению согласно
соотношению P = nkT, получим для идеального газа в однородном
поле сил тяжести формулу вида

mgh

gh
Ph  P0 e kT  P0 e RT .
Это выражение называется барометрической формулой. Оно показывает, что давление газа убывает с высотой по экспоненциальному закону. Этой формулой пользуются для определения высоты h
путем измерения давления на данной высоте. Приборы, служащие
этой цели, называются альтиметрами. При этом необходимо учесть
поправку на температуру, которая понижается с высотой, тогда как
закон Больцмана получен в предположении постоянства температуры. Из барометрической формулы следует, что атмосферы планет
простираются до бесконечности. Это физически невозможно, так как
объем Вселенной бесконечен, а число молекул конечно. Противоречие обусловлено тем, что атмосферы планет находятся в неравновесном состоянии. Покажем, что равновесное состояние атмосферы в
принципе невозможно. Потенциальная энергия частицы массы m в
mM
поле тяготения планеты массой M равна U r   
. Согласно
r
закону распределения Больцмана, концентрация молекул изменяется
с высотой по формуле (3.16), которая принимает вид
 mM  1 1 
   ,
n0 r   n0 r0  exp  
kT  r0 r 

где r0 — радиус планеты.
46

mM 1 

При r  , концентрация n 0 r     n 0 r0  exp   
kT r0 

остается конечной. Отсюда следует, что, если атмосфера имеет конечное число молекул, то они распределяются по всему бесконечному пространству, то есть атмосфера должна рассеяться.
Так как все системы стремятся к состоянию равновесия, то атмосферы планет постепенно рассеиваются. Известно, что для того, чтобы какое–либо тело преодолело силы тяготения, оно должно обладать второй космической скоростью
 k . Согласно закону распреде-
ления Максвелла, среди молекул атмосферы имеются молекулы, скорости которых больше второй космической. Такие молекулы и рассеиваются по Вселенной, покидая свои планеты. Относительная доля


таких молекул ничтожна. Для Земли k  28 , для Луны k  6 .
b
b
Этим объясняется то, что Луна полностью потеряла атмосферу, у
Марса атмосфера сильно разрежена, у Венеры очень плотная атмосфера. Время потери атмосферы зависит от массы планеты, ее радиуса, температуры, состава атмосферы и т. д. Полный количественный
анализ этого вопроса является трудной задачей
3.10 ПРЕДЕЛЫ ПРИМЕНИМОСТИ КЛАССИЧЕСКОЙ
СТАТИСТИКИ
При температурах порядка комнатной в большинстве веществ
атомы и молекулы описываются классическими законами. Однако
при достаточно низких температурах это не так, и необходимо учитывать квантовый характер движения частиц. Если же вещество содержит такие легкие частицы как электроны (например, металлы), то
квантовый характер их движения проявляется вплоть до достаточно
высоких температур (порядка 105 К).
Запишем критерий применимости классического подхода при
описании поведения коллектива микрочастиц. Пусть в объеме V содержится N одинаковых (для простоты) частиц массой m. Тогда
средний объем в расчете на одну частицу равен V N , а среднее расстояние между частицами s  V N  3 . Классическое описание си1
стемы частиц справедливо, если длина волны де-Бройля  Б много
47
меньше среднего расстояния между частицами (  з  s ), в этом случае волновыми свойствами частиц можно пренебречь. Так как сред2
няя длина волны де-Бройля порядка  з 
, где  - постоянная
p
Планка, а p - средний импульс частицы, то условие применимости
классического описания запишется в виде:
1
1
2
3 , то есть 2  n  3 ,
(3.18)
 V
N
p
p
1
N
где n   s 3 - средняя объемная плотность частиц. Средний имV
 
1
1
 kT  2
пульс p  m   m
 mkT  2 , где   - средняя скорость ча m
стицы, Т - абсолютная температура, k - постоянная Больцмана. Тогда
критерий (3.18) перепишется следующим образом:
2
4 2  2 n 3
T 
(3.19)
km
Величина, стоящая в правой части, имеет размерность температуры, назовем ее температурой вырождения
2
4 2  2 n 3
.
(3.20)
km
Неравенство (3.19) можно представить в виде T  Tb .
Таким образом, классические законы приближенно применимы,
если температура много больше температуры вырождения. При температуре порядка Tb и ниже необходимо пользоваться квантовыми
законами.
Температура вырождения зависит от массы частиц и их плотности. Чем плотнее система, тем больше Tb ; чем больше масса частиц,
Tb 
тем температура вырождения Tb ниже. Оценим эту температуру для
типичных газов при плотности порядка плотности атмосферного воздуха, положим n  10 19 , m  10 24 г, тогда Tb  1K , то есть для таких газов классические законы применимы вплоть до очень низких
температур. Оценим теперь температуру вырождения для электронного газа в типичном металле. Пусть масса электрона m  10 27 г,
48
n  10 23 , тогда Tb  105 106 K . То есть электроны в металле не
подчиняются классическим законам до очень высоких температур.
Отметим, что в полупроводниках плотность электронов проводимости n  10 15 и Tb  1 10 K . То есть для описания поведения электронной подсистемы в полупроводниках смело можно применять
классическое описание при температурах порядка комнатной.
Оценим температуру вырождения ионной подсистемы в металлах. Плотность ионов равна плотности электронов (для одновалентных металлов), то есть n  10 23 , масса иона m  10 23 ‹ , температура
вырождения Tв  10 K . Для электронов в металле температура вырождения порядка Tв  104 K . Таким образом, при нормальных температурах ( T  10 2 K ) поведение ионов в металле приближенно подчиняется законам классической, а электронов - только квантовой механики.
3.11 РАЗЛИЧИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ И КВАНТОВЫХ
СТАТИСТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ
При рассмотрении системы большого числа частиц предполагалось, что все они различимы, то есть обладают признаками, позволяющими их различать. Эти частицы можно пронумеровать. Поэтому,
если даже две частицы поменяются местами, получится новое микросостояние. Такая модель различимых частиц называется моделью
Максвелла-Больцмана, а статистическая теория, в основу которой
положена такая модель, называется статистикой МаксвеллаБольцмана. На самом деле одинаковые частицы нельзя различить.
При перемене местами одинаковых частиц микросостояние не изменится. Поэтому подсчет полного числа микросостояний, осуществляющих данное макросостояние, будет проводиться не так, как это
делается в статистике Максвелла-Больцмана. Модель неразличимости одинаковых частиц, лежит в основе квантовой статистики. Согласно современной квантовой теории, все частицы делятся на фермионы и бозоны. К фермионам относятся частицы с полуцелым спином, которые подчиняются принципу Паули, запрещающему находиться в одном квантовом состоянии более одной частицы. При этом
состояние определяется не только энергией, но и другими параметрами, например, направлениями импульсов. Фермионами являются
49
электроны, протоны, нейтроны и др.. Частицы с полуцелым спином
подчиняются статистике Ферми-Дирака.
Бозоны - частицы с целым спином, на них не распространяется
принцип Паули. К ним относятся фотоны,  -мезоны, K -мезоны и
др.. Поведение бозонов описывается статистикой Бозе-Эйнштейна.
Реальные частицы являются неразличимыми и подчиняются либо
статистике Ферми-Дирака, либо статистике Бозе-Эйнштейна. Нет
частиц, подчиняющихся статистике Максвелла-Больцмана. Но статистика Максвелла-Больцмана во многих случаях правильно описывает
поведение частиц. Это объясняется тем, что формулы Ферми-Дирака
A
B
B
A



A
B
B
A


A
B
B
A





A
B


Статистика
Бозе–Эйнштейна
A
B
A
Рисунок 3.7
B
Статистика
Больцмана
50
и Бозе-Эйнштейна переходят в формулы Максвелла-Больцмана, когда число разрешенных состояний много больше числа частиц, которые могут занять эти состояния.
Различие статистик определяется разными способами подсчета
числа микросостяний. Для примера рассмотрим поведение двух тождественных частиц А и В, которые нужно распределить по трем возможным состояниям. Все допустимые микросостояния принимаются
равновероятными.
Все возможные случаи представлены на рисунке 3.7. Во всех трех
случаях любое состояние считается равновозможным, но статистическая сумма (число возможных микросостояний) оказывается различной. В статистике Больцмана всех возможных микросостояний девять, математическая вероятность каждого из них 1/9. В статистике
Бозе — Эйнштейна и Ферми — Дирака частицы А и В неразличимы,
на схеме они обозначены точками. В случае бозонов число микросостояний равно 6, в случае фермионов — 3, соответствующие вероятности 1/6 и 1/3.
3.12 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕРМИ - ДИРАКА
Рассмотрим идеальный газ, состоящий из фермионов. Квантовые
состояния фермионов характеризуются дискретным набором возможных значений энергии - энергетическими уровнями. Каждый
энергетический уровень включает ряд состояний, одинаковых по
энергии, но различимых по другим характеристикам. Вычислим число различных способов размещения частиц по этим состояниям.
Пусть число возможных состояний с энергией Ei равно gi. В статистике Ферми — Дирака в каждом состоянии может находиться только одна частица, поэтому число частиц ni, имеющих энергию Ei,
должно быть меньше или равно числу состояний. Тогда число размещений ni частиц по gi состояниям, согласно формулам комбинатоgi !
рики, равно
. Так как частицы неразличимы, то перестановni  g i !
ка двух частиц не изменяет микросостояния, поэтому число возможgi !
ных состояний Gi 
.
ni !ni  g i !
51
Макросостояние системы фермионов задано, если задано распределение частиц по состояниям, то есть заданы числа заполнения
энергетических состояний
E1 E2Er
.
n1 n2nr
В состоянии термодинамического равновесия числа заполнения
ni  неизменны и зависят лишь от энергии данного квантового состояния Ei. Все микросостояния равновероятны, поэтому полное число микросостояний, реализующих данное макросостояние, равно
произведению числа микросостояний Gi, то есть
G
 G   n ! g
gi !
, где
i  ni !
i
i
i
i

- означает произведение.
i
Равновесное состояние является наиболее вероятным и отвечает
максимальному значению G. Удобнее, как и при выводе распределения Гаусса, оперировать с lnG.
Используя формулу Стирлинга, находим
g i ln g i  ni ln ni  g i  ni ln g i  ni  .
ln G 

i
Варьируя числа заполнения ni для определения состояния с
наибольшим статистическим весом, получаем, с учетом того, что
число квантовых состояний gi постоянно
 ln G   ln ni  ln gi  ni ni  0
(3.21)

i
При этом справедливы следующие дополнительные условия:
ni  n

i
 E i ni  E 0 .
(3.22)
i
Здесь n — полное число частиц, E0 - полная энергия. Умножив
(3.22) на произвольные множители Лагранжа (– ) и (– ) и, варьируя,
получим
(3.23)
  ni  n  0

i
52

 Ei ni  0 .
(3.24)
i
Сложим уравнения (3.21), (3.23) и (3.24), тогда
 ln ni  ln g i  ni     Ei ni  0 .

i
Выбирая соответствующим образом множители Лагранжа и все
вариации
ni,
кроме
двух
произвольных,
получим
ni
 e    Ei   Ae Ei .
ln ni  ln gi  ni     Ei  0 . Отсюда
g i  ni
Из этой формулы можно получить число частиц, приходящихся на
одно квантовое состояние с энергией Ei
ni
Ae Ei
1
1
.





E



Ei
1 Ei
i
g i 1  Ae
1
e
1 e
A
Полученная формула называется распределением Ферми —
n
Дирака. При очень малых значениях i экспоненциальный множиgi
тель в знаменателе много больше единицы, поэтому единицей можно
пренебречь и записать распределение в виде ni  Ag i e Ei . Это выn
ражение совпадает с законом Гаусса. Следовательно, при i <<1
gi
распределение Ферми — Дирака переходит в распределение Максвелла - Больцмана. Это позволяет утверждать, что параметр , как и в
1
распределении Максвелла - Больцмана, равен
. Параметр  опреkT
деляется нормировкой на полное число частиц
 gi e E
n A
i
 e 
i
 gi e E
i
.
i
Введем новую постоянную , которая связана с  соотношением
  kT и называется химическим потенциалом. Химический потенциал зависит, очевидно, от внешних параметров (в случае газа - от
объема V), числа частиц n и температуры T, и определяется с точностью до той же аддитивной постоянной, что и энергия Ei. Если принять, что энергия наинизшего состояния равна нулю, тогда и химиче-
53
ский потенциал определяется однозначно. Окончательно выражение
для закона распределения Ферми — Дирака принимает следующий
вид
n
1
.
(3.25)
f Ei   i 
E

i 
gi
e kT  1
n
При Ei <  и T = 0 имеем f Ei   i  1 , при Ei >  числа заполgi
нения равны нулю. Вид распределения Ферми-Дирака представлен на
рисунке 3.7.
Такое распределение обусловлено двумя требованиями. Вопервых, полная энергия системы должна
f(Ei)
быть минимальна, вовторых, должен выполняться
принцип
Паули. Примером частиц, которые таким
образом распределяются по энергиям,
являются свободные
Ei
электроны в металлах.

Они при T = 0 заниРисунок 3.7
мают все энергетические уровни от нуля
до E = . Этот уровень энергии, отвечающей максимальной энергии,
которую может иметь электрон при T  0 , называется уровнем Ферми, а энергия уровня - энергией Ферми, то есть  = EF. При T > 0 K
функция распределения размывается вблизи уровня Ферми. Причина
этого в том, что часть электронов, получив энергию порядка kT, в
результате взаимодействия с атомами, находящимися в тепловом
движении, переходят в состояния вблизи уровня Ферми. Так как
энергия Ферми EF >> kT, то это только малая доля электронов, имеющих энергию, близкую к энергии Ферми. Поэтому и область размывания функции Ферми-Дирака имеет порядок kT.
54
3.13 РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЗЕ-ЭЙНШТЕЙНА
Рассмотрим теперь систему невзаимодействующих бозонов. Отличие ее от системы фермионов заключается в том, что к бозонам
неприменим принцип Паули, то есть нет никаких ограничений для
чисел заполнения. Любое из них может принимать произвольные
значения от нуля до n, где n - полное число частиц в газе. Точно так
же, как и при рассмотрении системы фермионов, разобьем квантовые
состояния на группы с близко лежащими уровнями энергии. Внутри
произвольной i - ой группы состояний нам точно также необходимо
разместить ni частиц по g i состояниям, но теперь частицы не обязаны размещаться по одной в каждом состоянии, а могут размещаться
по этим состояниям как угодно. Необходимо вычислить число таких
размещений.
Задача эквивалентна комбинаторной задаче о размещении ni шаров по g i ящикам, причем шары по ящикам могут размещаться как
угодно. Находящиеся рядом g i ящиков имеют g i  1 внутренних
перегородок между ними. При перестановке перегородки и соседнего
шара мы получим новое состояние, перестановки же любых шаров
друг с другом к новому состоянию не приводят. Число всевозможных
перестановок шаров и перегородок друг с другом равно ni  gi  1!
но это число мы обязаны разделить на n! несущественных перестановок только шаров и на g i  1! -перегородок, то есть искомое число размещений шаров по ящикам равно
ский вес - G 

ni  g i  1! .
ni !g i  1!
ni  gi  1! ,
ni !g i  1!
статистиче-
Дальше задача решается абсолютно
так же, как и для системы фермионов, то есть исследуется на максимум статистический вес при дополнительных условиях (3.23) (3.24) методом неопределенных множителей Лагранжа. В итоге для
равновесных значений чисел заполнения получим
n
1
f  Ei   i 
(3.26)
 Ei   
gi


e  kT   1
55
Это выражение отличается от соответствующего выражения для
фермионов лишь знаком в знаменателе. Выражение (3.26) принято
называть распределением Бозе-Эйнштейна.
Отметим, что химический потенциал газа бозонов  обязательно
отрицателен или равен нулю. Это следует из того, что равенство
(3.26) справедливо для любого возможного значения энергии Ei , то
есть и для наименьшей энергии частицы, которая равна нулю из-за
отсутствия взаимодействия. Если бы химический потенциал  был
положителен, то для Ei  0 знаменатель в (3.16) был бы отрицателен, то есть было бы отрицательным число заполнения этого состояния, что бессмысленно. На химический потенциал газа фермионов
никаких ограничений нет, он может быть как положительным, так и
отрицательным.
n 
При  i   1 , как и в случае с распределением Ферми-Дирака
 gi 
можно пренебречь единицей в знаменателе ввиду того, что знаменатель очень велик, и тогда
   Ei 


 e  kT 

Ei
f Ei 
 Ae kT
(3.27)
Таким образом, в предельном случае оба квантовых распределения приобретают одинаковый вид распределения МаксвеллаБольцмана, справедливого для классического идеального газа. Можно показать как для фермионов, так и для бозонов, что данный предельный случай реализуется при температурах, много больших температуры вырождения Tb . Таким образом, в этом случае квантовые
свойства газа становятся несущественными, и приближенно применимо классическое описание.
56
ОГЛАВЛЕНИЕ
1
2
3
Введение
1 Основные положения молекулярно-кинетической теории
2 Методы описания молекулярных систем
Необходимые сведения из теории вероятностей
1.1 Основные положения теории вероятностей
1.2 Сложение вероятностей взаимоисключающих событий
1.3 Условная вероятность. Умножение вероятностей
1.4 Среднее значение дискретной случайной величины
1.5 Дисперсия
1.6 Вероятность непрерывно изменяющейся величины
Макро- и микросостояния системы
2.1 Равновесное состояние. Макроскопические параметры
2.2 Вычисление средних по ансамблю и средних по времени. Эргодическая гипотеза
2.3 Вероятность макросостояния
2.4 Расчет вероятности макросостояния идеального газа
2.5 Фазовое пространство
Статистическое описание систем многих частиц
3.1 Распределение Гиббса
3.2 Вычисление среднего значения энергии
3.3 Флуктуации
3.4 Распределение Максвелла
3.5 Распределение молекул по компонентам скорости
3.6 Экспериментальная проверка распределения Максвелла
3.7 Распределение Больцмана
3.8 Распределение молекул в поле сил тяжести
3.9 Барометрическая формула и атмосферы планет
3.10 Пределы применимости классической статистики
3.11 Различие классической и квантовых статистических
моделей
3.12 Распределение Ферми-Дирака
3.13 Распределение Бозе-Эйнштейна
57
1
1
5
6
6
9
10
11
12
13
16
16
19
22
23
27
28
28
32
32
33
39
40
42
44
46
47
49
51
55