МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА
реклама
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН СЕМИПАЛАТИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени ШАКАРИМА Документ СМК 3 уровня УМКД Учебно-методические материалы дисциплины «Химия строительных материалов» для преподавателя УМКД Редакция №2 от « __» __2009 УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС ДИСЦИПЛИНЫ «Химия строительных материалов» для специальности 050730 – «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ Семей 2009 Содержание УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 2 из 48 1 Глоссарий (Примечание-наличие данного раздела не обязательно) 2 Лекции 3 Практические и лабораторные занятия 4 Курсовая работа и дипломный проект 5 Самостоятельная работа студента 2 Лекции УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 3 из 48 Структура лекционного занятия: Лекция 1. Предмет и задачи аналитической химии Содержание лекционного занятия: 1. Предмет и задачи качественного анализа. 2. Методы качественного анализа 3. Особенность физико-химического анализа Предмет и задачи качественного анализа. При исследовании состава вещества качественный анализ всегда предшествует количественному анализу, так как выбор метода количественного определения составных частей зависит от данных качественного анализа. Задача качественного анализа — определение «качества» веществ или обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав исследуемого соединения. Лабораторные занятия по аналитической химии способствуют развитию научного подхода к изучению химических явлений, помогают вырабатывать умения рассматривать химические явления в их взаимодействии и связи, правильно устанавливать в них причины и следствия и делать логические выводы, развивают наблюдательность, логическое мышление и вырабатывают навыки. Методы качественного анализа. Методы качественного анализа делятся на физические, физико-химические и химические. Физические и физико-химические методы анализа основаны на измерении какого-либо параметра системы, который является функцией состава. Например, в спектральном анализе исследуют спектры излучения, возникающие при внесении вещества в пламя горелки или электрической дуги. По наличию в спектре линий, характерных для данных элементов, узнают об элементном составе вещества. В физико-химических методах анализа об элементном составе веществ судят по тем или иным характерным свойствам атомов или ионов, определяемых данным методом. Например, в хроматографии состав вещества определяют по характерной окраске ионов, адсорбирующихся в определенном порядке, или же по окраске соединений, образующихся при проявлении хроматограммы. Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно установить строгую границу. Поэтому их часто объединяют под общим названием инструментальные методы. Химические методы основаны на превращении анализируемого вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных соединений элементов и устанавливают элементный состав веществ. Например, ионы Си2+ можно обнаружить по образованию комплексного иона [Сu(ЫН3)4]2+ лазурно-синего цвета. Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на реакции «мокрым» и «сухим» путем. Наибольшее значение имеют реакции «мокрым» путем. Для проведения их исследуемое вещество должно быть УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 4 из 48 предварительно растворено. В качественном анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются какими-либо хорошо заметными для наблюдателя внешними эффектами: изменением окраски раствора; выпадением или растворением осадка; выделением газов, обладающих характерным запахом или цветом, и т. п. Особенно часто применяются реакции, сопровождающиеся образованием осадков и изменением окраски раствора. Такие реакции называются реакциями «открытия», так как с их помощью обнаруживаются присутствующие в растворе ионы. Широко используются также реакции идентификации, с помощью которых проверяется правильность «открытия» того или иного иона. Наконец, применяются реакции осаждения, с помощью которых обычно отделяется одна группа ионов от другой или один ион от других ионов. В зависимости от количества анализируемого вещества, объема раствора и техники выполнения отдельных операций химические методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикроанализ и др. В 1955г. секция аналитической химии Международного объединения по чистой и прикладной химии приняла «Классификацию методов анализа» и предложила их новые наименования (табл. 1). Таблица 1 Старое Новое наименование наименование Микроанализ Грамм-метод Полумикроанализ Сантиграмм-метод Микроанализ Милиграмм-метод Ультрамикроанализ Микрограмм - метод Количество исследуемого г мл вещества 1—10 10—100 ׀ 0,05— 1 — 10 -4 0,001— 0,1 – 10 0,5 6 -6 -9 10-4— 10-6 10~ 10 — 10 10 -9 -10 Субмикроанализ Нанограмм- метод 10-7 – 10-10 12 Классический макрохимический анализ требует для проведения анализа от 1 до 10 г вещества или от 10 до 100 мл исследуемого раствора. Он проводится в обычных пробирках на 10—15 мл; при этом пользуются также химическими стаканами и колбами на 150—200 мл, воронками для фильтрования и другим оборудованием. Микрохимический анализ позволяет анализировать от 10-3 до 10-6 г вещества или от 0,1 до 10-4 мл исследуемого раствора. По технике выполнения микрохимический анализ делится на микрокристаллоскопический и капельный методы анализа. Микрокристаллоскопический метод анализа проводится с помощью микроскопа. На предметном стекле микроскопа капля исследуемого раствора приводится во взаимодействие с каплей реагента. Образующееся химическое соединение узнается по форме кристаллов, а иногда по окраске или оптическим свойствам его. Капельный метод анализа введен в аналитическую практику Н. А. Тананаевым в 1920 г. Этим методом реакции выполняются с каплями растворов и реагентов, обладающих высокой чувствительностью. Поэтому применение его дает возможность обнаруживать весьма малые количества УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 5 из 48 катионов. Данный вид анализа можно проводить на фарфоровой пластинке, предметном и часовом стеклах и на фильтровальной бумаге. В полумикроанализе химик работает с пробами исследуемого вещества массой от 0,05 до 0,5 г и оперирует с объемами растворов от 1 до 10 мл. При этом виде анализа частично используется техника макроанализа и микроанализа. Посуда и оборудование те же, что и в макроанализе, но уменьшенного типа. Методы микро- и полумикрохимического анализа имеют целый ряд преимуществ перед методами макрохимического анализа; они позволяют с меньшей затратой времени и реактивов производить капельный анализ. Анализ «сухим» путем проводится с твердыми веществами. Он делится на пирохимический анализ и анализ методом растирания. Пирохимический анализ — нагревание исследуемого вещества в пламени газовой горелки. Рассмотрим два приема анализа: получение окрашенных перлов; реакции окрашивания пламени. Получение окрашенных перлов. Ряд солей и оксидов металлов при растворении в расплавленном фосфате натрия-аммония NaNH4HPO4*4Н2О или тетраборате натрия Na2B4O7 -10H2O образуют стекла (перлы). Наблюдая их окраску, можно установить, какие элементы имеются в исследуемом веществе. Так, например, соединения хрома дают изумруднозеленые перлы; соединения кобальта — интенсивно синие перлы; соединения марганца — фиолетово-аметистовые перлы; соединения железа — желтобурые перлы; соединение никеля — красно-бурые перлы и т. д. Методика получения перлов довольно проста. Платиновую проволочку, один конец которой согнут в ушко, а второй впаян в стеклянную трубку, накаливают в пламени газовой горелки и погружают в соль, например тетраборат натрия. Часть соли расплавляется около горячей проволоки и пристает к ней. Проволоку с кристалликами сначала держат над пламенем горелки, а затем помещают в бесцветную часть пламени и получают бесцветный перл. Горячим перлом прикасаются к исследуемому веществу, затем его накаливают в окислительном пламени горелки до полного растворения взятого вещества и отмечают цвет перла в горячем и холодном состоянии. Вопросы для самоконтроля: 1. Как подразделяются методы качественного анализа? 2. Что входит в состав химического анализа? 3. По каким критериям судят в физико-химических методах анализа об элементном составе веществ? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 6 из 48 Лекция 2. Теории электролитической диссоциации Содержание лекционного занятия: 1. Основные положения теории электролитической диссоциации. 2. Взаимосвязь между степенью и константой ионизации слабых электролитов. 3. Основные положения теории сильных электролитов. 4. Ионное произведение воды и водородный показатель. Основные положения теории электролитической диссоциации. В качественном анализе приходится работать преимущественно с водными растворами солей, кислот и оснований. Водные растворы электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов (сахар, спирт, ацетон, бензол, мочевина и др.) обладают целым рядом особенностей. Все они проводят электрический ток, откуда и их название «электролиты» или «проводники второго рода». Водные растворы электролитов по сравнению с растворами неэлектролитов той же концентрации имеют меньшее давление пара над раствором, кипят при более высоких, а замерзают при более низких температурах, по этим свойствам они не подчиняются законам Ф. Рауля. Водные растворы электролитов обладают высоким осмотическим давлением, и в этом отношении они не подчиняются закону Вант-Гоффа. Растворы всех электролитов ведут себя так, как будто бы они состоят из двух независимых компонентов. Все эти особенности водных растворов электролитов объясняет теория электролитической диссоциации. Сущность ее сводится к следующим положениям: молекулы солей, кислот и оснований при растворении их в воде диссоциируют на ионы, которые в растворе ведут себя как самостоятельные единицы, участвующие в химических и электрохимических реакциях независимо от присутствия других ионов и молекул. В настоящее время различают два процесса, происходящие при растворении электролитов в воде. Первый — растворение электролитов, имеющих ионную или гетерополярную кристаллическую структуру (типа КС1, NaCl, ВаС12 и др.), когда в раствор переходят ионы, содержащиеся в составе кристаллической решетки электролита. Этот процесс называется диссоциацией. Второй — растворение веществ с гомеополярной связью (типа НС1, H2S и др.), не имеющих свободных ионов. Этот процесс предложено называть ионизацией, так как в этом случае ионы образуются в процессе растворения электролита. Процесс диссоциации практически необратим, а процесс ионизации является обратимым. Однако строгой (точной) границы между диссоциацией и ионизацией нет, так как существует много электролитов с полярными связями, переходными от ионной к ковалентной связи. Поэтому в дальнейшем изложении мы будем пользоваться понятием «ионизация» при рассмотрении процессов растворения веществ с явно ковалентными или го-меополярными связями. Количества положительных и отрицательных зарядов ионов равны, поэтому раствор в целом электронейтрален. Процесс ионизации является обратимым, а это значит, что в растворе наряду с ионами присутствуют и неионизированные молекулы. Поскольку процесс ионизации является обратимым, он УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 7 из 48 характеризуется константой равновесия, которая называется константой ионизации электролита. Если формулу электролита выразить в виде KtAn, то уравнение ионизации в общем виде будет иметь следующий вид: KtAn Kt+ + АnК= [Kt+] • [An-] [KtAn] где [Kt+] и [An] — концентрации ионов, a [KtAn] — концентрация неионизированных молекул электролита. Следовательно, константа ионизации есть отношение произведения концентраций ионов, на которые распадается электролит, к концентрации неионизированных молекул электролита. Величина ее характеризует способность электролита диссоциировать на ионы. Чем больше величина константы ионизации, тем больше электролит распадается на ионы. Обратимость процесса ионизации можно продемонстрировать на растворах солей кобальта и меди. В цилиндр наливают 200—250 мл дистиллированной воды и растворяют в ней небольшое количество хлорида кобальта СоС12, при этом получается раствор розового цвета. Розовая окраска раствора зависит от присутствия в нем гидратированных ионов кобальта [Со(ОН2)n]2+. Неионизированные молекулы СоС12 имеют синюю окраску. Розовый раствор разливают поровну в два цилиндра и ставят их на демонстрационный стол. В один из цилиндров приливают раствор концентрированной соляной кислоты и наблюдают переход розовой окраски раствора в синюю, говорящую о накоплении в растворе неионизированных молекул хлорида кобальта СоС12. При разбавлении водой синего раствора вновь появляется розовая окраска. Уравнение реакции: СоС12 + nН2О = [Со (OH2) ] 2+ + 2С1молекулы ионы розового анионы синего цвета хлора цвета бесцветны Так же можно продемонстрировать обратимость ионизации хлорида меди СиС12. Гидратированные ионы [Сu(ОН2)m]2+ голубого цвета, а неионизированные молекулы СuС12 зеленого цвета. Второй показательной величиной растворов электролитов является степень ионизации (а), которая количественно характеризует равновесное состояние электролита. Степенью ионизации называется число, показывающее, какая часть от общего количества молекул растворенного электролита распадается на ионы: a = число ионизированных молекул общее число растворенных молекул Степень ионизации — величина безразмерная; ее обыкновенно выражают в процентах. Так, например, выражение «степень ионизации уксусной кислоты в 0,1М растворе равна 0,0135» означает, что при указанной концентрации из общего количества молекул уксусной кислоты 1,35% находится в УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 8 из 48 ионизированном состоянии (в виде ионов), а 98,65% — в виде неионизированных молекул. По степени ионизации все электролиты делятся на сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты в растворах практически диссоциируют полностью. К ним относятся большая часть солей, имеющих ионную кристаллическую решетку, и разбавленные водные растворы щелочей и сильных кислот. Растворы сильных электролитов даже при относительно больших концентрациях обладают значительной электропроводностью, которая с разбавлением раствора возрастает незначительно. К слабым электролитам относятся слабые кислоты, слабые основания и некоторые соли, имеющие ковалентные связи, например: хлорид ртути HgCl2, цианид ртути Hg(CN)2, роданид железа Fe(SCN)3, иодид кадмия CdI2 и другие соли. Растворы слабых электролитов при больших концентрациях отличаются незначительной электропроводностью, которая сильно увеличивается при разбавлении растворов. В водных растворах сильных электролитов обнаруживаются только гидратированные катионы и анионы, например: [Н3О]+ — ионы гидроксония, [К (ОН2)n] +— гидратированные катионы калия, [Ва (ОН2)m]2+ — гидратированные катионы бария, [С1(Н2О)x]- — гидратированные хлорид-ионы и т.д. В водных растворах слабых электролитов наряду с гидратиро-ванными ионами обнаруживаются неионизированные молекулы или ионные пары, представляющие собой сложные агрегаты из гид-ратированных ионов и воды. В неводных же растворах даже сильные электролиты, такие, как соляная, азотная, серная кислоты и даже соли с кристаллической решеткой, диссоциированы не полностью. В органических растворителях наблюдается образование ионных пар, или ионных двойников, примерно такого состава: [Н30]+ • [С1 (ОН2)х] или [Са2+ (OH2)n ] • [SO4 (OH2)m] и т. д. Ионизация двух- и многоосновных кислот, а также многокислотных оснований идет ступенчато. Каждая ступень ионизации характеризуется своей константой и степенью ионизации. Так, например, для сероводородной кислоты соответственно ее двум ступеням ионизации характерны две константы ионизации: H2S = Н+ + HS-, HS- = Н+ + S2K1=[H+] · [HS-]/ [H2S] = 1.0 · 10-7 K2 = [Н+] · [S2-]/[HS-] = 1.3 · 10-13 Также ступенчато диссоциируют и многокислотные основания, например: РЬ (ОН)2 = РЬОН+ + OHРbOН+ = РЬ2+ + OH- УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 9 из 48 Соответственно этому процесс ионизации РЬ (ОН)2 характеризуется двумя константами: K1= [PbOH] · [OH- ]/[Pb(OH)-] K2= [Pb2+] · [OH-] / [PbOH+] Сильные электролиты — соли одноосновных кислот — не проявляют ступенчатой диссоциации. Например, хлорид бария ВаС12 диссоциирует сразу на ионы Ва2+ и два иона Сl-. Ионы в растворе являются независимыми кинетическими единицами, участвующими в химических и электрохимических реакциях. Электролиты, которые в растворе распадаются на два иона, называются симметричными или бинарными. Если при диссоциации образуется разное число катионов и анионов, то такие электролиты называются несимметричными. По числу образующихся ионов несимметричные электролиты делятся на тернарные, посылающие в раствор три иона, например: сульфат натрия Na2S04; хлорид бария ВаС12 квартернарные, посылающие в раствор четыре иона, например: фосфат натрия Na3PO4, хлорид железа FеС13; пентернарные, посылающие в раствор пять ионов, например: сульфат алюминия А12(SО4)з, фосфат кальция Са3(РО4)2 и др. Ввиду большого числа электролитов и разнообразия их свойств до настоящего времени не удалось установить строгих закономерностей ионизации. Неполная ионизация электролитов наблюдается у солей, катионы которых склонны к образованию ковалентной связи с анирнами, например у солей таллия, кадмия, серебра и др. Многозарадные ионы, как правило, образуют в растворе ионные пары. Этот процесс особенно часто наблюдается при диссоциации несимметричных электролитов. Степень ионизации может быть определена несколькими способами. Чаще всего она определяется по понижению температуры замерзания воды в данном растворе или же по измерению ' электропроводности раствора по формуле С. Аррениуса: a = λυ/ λ∞ где а — степень ионизации, λυ — эквивалентная электропроводность при данном разбавлении раствора, определяется опытным путем, λ∞ — эквивалентная электропроводность при «бесконечном» разбавлении раствора, вычисляется по таблице 6. Эквивалентной электропроводностью раствора называется произведение удельной электропроводности на объем раствора (в мл), содержащего 1 г-экв вещества. Эквивалентная электропроводность выражается через удельную электропроводность следующим соотношением: λ = К • 1000/c где с — концентрация раствора (в г-экв/л). Эквивалентная электропроводность прямо пропорциональна степени ионизации электролита. А так как при «бесконечном» разбавлении раствора электролит полностью распадается на ионы, то степень ионизации будет равна УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 10 из 48 единице. Учтя это, получаем соотношение λ∞ → 1; λυ → а. Эквивалентная электропроводность при «бесконечном» разбавлении (λ∞) относится к единице так же, как эквивалентная электропроводность при данном разбавлении раствора (λυ) относится к степени ионизации. Откуда и получается приведенная выше формула С. Аррениуса: a = λυ/ λ∞ Степень электролитической диссоциации электролита при данном разбавлении раствора равна отношению эквивалентной электропроводности к эквивалентной электропроводности при «бесконечном» разбавлении. По закону Кольрауша эквивалентная электропроводность при «бесконечном» разбавлении раствора равна сумме подвижностей катиона и аниона данного электролита: λ∞ = lKt+ + lАп_, где lKt+— подвижность катиона, а lАп- — подвижность аниона (табл. 6). Подвижность ионов и эквивалентная электропроводность имеют одинаковую размерность (ом'1 -см2). Уравнение С. Аррениуса дает возможность рассчитать кажущуюся степень ионизации электролитов по практически найденной эквивалентной электропроводности раствора при заданном разбавлении его. Взаимосвязь между степенью и константой ионизации слабых электролитов. Степень и константа ионизации характеризуют собой один и тот же процесс распада молекул на ионы, поэтому можно одну из этих величин выразить через другую. 49 Если обозначить молярную концентрацию электролита через с, а степень ионизации через а, то концентрация каждого из ионов будет равна с-а, а концентрация неионизированных молекул будет равна с — са, или с • (1 — а). Подставив полученные значения в уравнение константы ионизации бинарного электролита, получим: са • са/ c (1 —а) = К, или са2 / 1— а = К В такой форме полученное уравнение выражает закон разбавления, выведенный В. Оствальдом. Он устанавливает зависимость между степенью ионизации слабого электролита и его концентрацией. Если электролит является достаточно слабым и раствор его не слишком разбавлен, то степень ионизации его (а) мала и величина (1 — а) мало отличается от 1. Следовательно, можно принять, что . 2 са = К и а= √ К/с Закон разбавления позволяет вычислять степень ионизации, если известны константа ионизации и молярная концентрация раствора электролита, и, УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 11 из 48 наоборот, определив тем или иным методом степень ионизации, можно вычислить константу ионизации по уравнению: К= са 2 / 1 – а Основные положения теории сильных электролитов. Теория электролитической диссоциации справедлива лишь в отношении растворов слабых электролитов, так как только ионизация слабых электролитов приводит к химическому равновесию, которое характеризуется константой ионизации. Совершенно другая картина наблюдается в отношении растворов сильных электролитов: Если определить величины степени диссоциации (а) для разных концентраций какого-либо сильного электролита и подставить их в уравнение константы ионизации, то полученные величины К окажутся непостоянными, различными для разных концентраций. В качестве примера можно взять степень диссоциации хлорида калия К.С1 для растворов разной концентрации (табл. 7). По мере разбавления раствора степень диссоциации (а) повышается, а величина вычисленной константы диссоциации уменьшается. Другие сильные электролиты также показывают различие величины К при разных концентрациях. Следовательно, в растворах сильных электролитов нет динамического равновесия между ионами и недиссоциированными молекулами: процесс диссоциации сильных электролитов необратим, вследствие этого растворы сильных электролитов и не подчиняются закону действия масс. В настоящее время неподчинение растворов сильных электролитов закону действия масс объясняется теорией сильных электролитов, введенной в науку П. Дебаем и Э. Хюккелем в 1923 г. В экспериментальной проверке и дальнейшем теоретическом развитии этой теории видная роль принадлежит В. К. Семенченко, А. И. Бродскому, В. А. Плескову и др. Согласно этой теории сильные электролиты диссоциированы в растворах нацело, т. е. на 100%. В пользу этого допущения говорят следующие факты: при оптических и спектрографических исследованиях растворов сильных электролитов в них не обнаруживается характерных свойств недиссоциированных молекул типа КС1, ВаС12 и др. Присутствующие в растворе недиссоциированные молекулы должны были бы давать свои индивидуальные полосы спектров поглощения и линии в спектрах комбинированного рассеивания. Однако даже в очень концентрированных растворах сильных электролитов таких полос и линий не наблюдается. Нейтрализация сильных кислот сильными основаниями в водных растворах дает одинаковый тепловой эффект 56,94 кДж/г-экв, или 13,6 ккал/г-экв при 25°С, независимо от природы кислоты и основания. Это можно объяснить отсутствием в растворе сильной кислоты и основания значительных количеств недиссоциированных молекул. Если бы в растворе присутствовали недиссоциированные молекулы, то из теплоты образования воды из ионов Н++ОН~=Н2О нужно было бы отнять теплоту, затрачиваемую на диссоциацию недиссоциированных молекул, и прибавить теплоту образования УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 12 из 48 соли из ионов. В этом отношении особенно показательными являются реакции нейтрализации слабых хлорноватистой НСЮ и фтор овод ор одной HF кислот, сопровождающиеся рез-'ким отклонением величины теплоты образования воды из ионов: NaOH + НClO = NaOCl + H2O + 41,87 кДж/г-экв NaOH + HF = NaF + Н2О + 66,99 кДж/г-экв Интенсивность поглощения света окрашенными гидратирован-ными ионами Cu , Co2+, Ni2"1", СгО42~, МпО4~ и др. в растворах солей прямо пропорциональна их общей концентрации, что также говорит о полной диссоциации их в растворе, иначе не было бы прямой пропорциональности между интенсивностью поглощения света и концентрацией раствора названных солей. Рентгенографические исследования кристаллов солей сильных электролитов показывают, что они в твердом состоянии состоят не из молекул, а имеют ионные кристаллические решетки. Следовательно, при растворении солей в раствор будут переходить не молекулы, а ионы. Но если это так, то возникает вопрос: почему же понижение температуры замерзания растворов, повышение осмотического давления, а также измерение электропроводности растворов приводят к заключению о якобы неполной диссоциации электролита? Действительно, если мы посмотрим таблицу степеней диссоциации кислот, оснований и солей, то увидим, что степень диссоциации 1 н. и 0,1 н. растворов всех сильных кислот, оснований и солей меньше 100%. Это расхождение теории с данными опыта теория сильных электролитов объясняет следующим образом. Степень диссоциации электролитов, как мы уже знаем, определяется или по понижению температуры замерзания растворов, или по повышению осмотического давления, или же по измерению электропроводности растворов. Всеми этими методами определяется не истинная, а лишь кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. Действительно, эквивалентная электропроводность, а также величины изотонических коэффициентов растворов зависят в основном от трех факторов, а именно: от числа ионов в единице объема раствора, т. е. от частичной концентрации; от скорости движения ионов в электрическом поле, которая в свою очередь зависит от природы ионов и от температуры % раствора; от заряда ионов. Теория сильных электролитов учитывает электростатическое взаимодействие между ионами. Поскольку ионы несут заряды, то каждый ион притягивает противоположно заряженные и отталкивает одноименно заряженные ионы. По закону Кулона сила взаимодействия двух электрически заряженных частиц (f) прямо пропорциональна произведению величин их зарядов (е) и обратно пропорциональна квадрату расстояния (г) между их центрами: 2+ f = e1 · e2/r2 По мере увеличения сил межионного взаимодействия скорость движения ионов уменьшается, а с уменьшением скорости движения! ионов уменьшается и электропроводность растворов. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 13 из 48 Ионное произведение воды и водородный показатель. Чистая вода, не содержащая примеси, обладает вполне измеримой электропроводностью, так как молекулы ее, хотя и незначительно, все же распадаются на ионы. Вода является типичным амфотерным электролитом: Н 2 0 + Н 2 О ↔ Н 3 0 + + ОН кислота основание кислота основание Такой процесс ионизации воды становится понятным, если . учесть, что стереохимия молекулы воды определяется конфигурацией из четырех внешних электронных пар вокруг центрального атома кислорода, из которых две пары связывающие и две неподеленные. Из четырех внешних электронных пар, окружающих ядро атома кислорода, две пары обобществлены между ядром кислорода и двумя протонами водорода, а две пары электронов кислорода остаются неподеленными; они направлены к противоположным от протонов вершинам тетраэдра/ в центре которого расположен ион кислорода. При равновесном положении ядер молекулы воды в парообразном состоянии имеют следующие характеристики: расстояние между атомами кислорода и водорода в воде равно 0,09584 нм; расстояние между атомами водорода равно 0,1515 нм; угол между атомом кислорода и атомами водорода равен 104°27'; дипольный момент молекулы воды составляет 1,86 (дебая), или 1 ,86 • 10" 4 8 электростатических единиц. При взаимной ориентации двух молекул воды вследствие притяжения протона одной из неподеленных электронных пар кислорода связь между кислородом и протоном Н + , расположенным по оси ориентации, ослабляется, и становится возможным протекание реакции (рис. 12). Следовательно, ион водорода Н+ в водных растворах существует в виде иона гидроксония Н3О+. Однако в целях упрощения записей в расчетах вместо Н3О+ пишут Н+, так как такая замена не влияет на результаты вычисления. По электропроводности можно вычислить активность ионов Н+ и ОН" и константу ионизации воды. Ионизация воды представляет собой обратимый процесс, который схематично представляется так: Н2О ↔ Н + + ОН Следовательно, для чистой воды, так же как и для сильно разбавленных растворов электролитов, произведение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов практически равно ионному произведению воды: [Н+]. [ОН-] = КНг0 Ионизация воды является эндотермическим процессом, протекающим с поглощением теплоты. Поэтому в соответствии с принципом Ле-Шателье при повышении температуры равновесие ионизации смещается в сторону образования ионов, что приводит к увеличению /Сн2о. При повышении температуры от 0 до 100°С ионное произведение воды увеличивается в 500 раз (табл. 9), т. е. 55,0-Ю-14 : 0,11- 10-14=500. Вопросы для самоконтроля: 1. В общем виде уравнение ионизации какой будет иметь вид:? УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 14 из 48 2. В какой форме полученное уравнение выражает закон разбавления, выведенный В. Оствальдом? 3. Процесс ионизации воды? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. Лекция 3. Качественного анализа Содержание лекционного занятия: 1. Предмет и задачи качественного анализа. 2. Методы качественного анализа. Предмет и задачи качественного анализа. При исследовании состава вещества качественный анализ всегда предшествует количественному анализу, так как выбор метода количественного определения составных частей зависит от данных качественного анализа. Предмет качественного анализа — развитие теоретических основ, усовершенствование существующих и разработка новых, более совершенных методов определения элементного состава веществ. Задача качественного анализа — определение «качества» веществ или обнаружение отдельных элементов или ионов, входящих в состав исследуемого соединения. Лабораторные занятия по аналитической химии способствуют развитию научного подхода к изучению химических явлений, помогают вырабатывать умения рассматривать химические явления в их взаимодействии и связи, правильно устанавливать в них причины и следствия и делать логические выводы, развивают наблюдательность, логическое мышление и вырабатывают навыки. Методы качественного анализа. Методы качественного анализа делятся на физические, физико-химические и химические. Физические и физико-химические методы анализа основаны на измерении какого-либо параметра системы, который является функцией состава. Например, в спектральном анализе исследуют спектры излучения, возникающие при внесении вещества в пламя горелки или электрической дуги. По наличию в спектре линий, характерных для данных элементов, узнают об элементном составе вещества. В физико-химических методах анализа об элементном составе веществ судят по тем или иным характерным свойствам атомов или ионов, определяемых данным методом. Например, в хроматографии состав вещества определяют по характерной окраске ионов, адсорбирующихся в определенном порядке, или же по окраске соединений, образующихся при проявлении хроматограммы. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 15 из 48 Между физическими и физико-химическими методами не всегда можно установить строгую границу. Поэтому их часто объединяют под общим названием инструментальные методы. Химические методы основаны на превращении анализируемого вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных соединений элементов и устанавливают элементный состав веществ. Например, ионы Си2+ можно обнаружить по образованию комплексного иона [Сu(ЫН3)4]2+ лазурно-синего цвета. Качественные аналитические реакции по способу их выполнения делятся на реакции «мокрым» и «сухим» путем. Наибольшее значение имеют реакции «мокрым» путем. Для проведения их исследуемое вещество должно быть предварительно растворено. В качественном анализе находят применение только те реакции, которые сопровождаются какими-либо хорошо заметными для наблюдателя внешними эффектами: изменением окраски раствора; выпадением или растворением осадка; выделением газов, обладающих характерным запахом или цветом, и т. п. Особенно часто применяются реакции, сопровождающиеся образованием осадков и изменением окраски раствора. Такие реакции называются реакциями «открытия», так как с их помощью обнаруживаются присутствующие в растворе ионы. Широко используются также реакции идентификации, с помощью которых проверяется правильность «открытия» того или иного иона. Наконец, применяются реакции осаждения, с помощью которых обычно отделяется одна группа ионов от другой или один ион от других ионов. В зависимости от количества анализируемого вещества, объема раствора и техники выполнения отдельных операций химические методы качественного анализа делятся на макро-, микро-, полумикро- и ультрамикроанализ и др. Системы качественного анализа. I. Сульфидная система анализа катионов. В основе классической сульфидной системы качественного анализа лежит растворимость сульфидов, хлоридов и карбонатов. На основании различной их растворимости катионы элементов делятся на пять аналитических групп. Наиболее полно сульфидная система анализа катионов представлена в учебнике А. П. Крешкова «Основы аналитической химии». К первой аналитической группе относятся катионы щелочных металлов: К+, Na+, а также катионы NH4+ и Mg2+. Она не имеет общего (группового) реагента. Каждый катион этой группы открывается своими характерными реакциями, проводимыми в определенной последовательности. Вторая аналитическая группа включает катионы щелочноземельных металлов: Ва2+, Sr2+, Са2+. Они осаждаются общим групповым реагентом — карбонатом аммония (NH4)2C03 в аммиачном буферном растворе (смеси NH4OH и NH4C1) в виде нерастворимых в воде карбонатов МеСО3. . Катионы второй аналитической группы не осаждаются сульфидом аммония и сероводородом. К третьей аналитической группе относятся катионы А1 3+, Сг3+, Fe3+, Fe2+, Ni2+, Со2+, Mn2+, Zn2+ и др. Они осаждаются из нейтральных или щелочных УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 16 из 48 растворов (рН 7—9) общим групповым реагентом — сульфидом аммония (NH 4 ) 2 S в виде нерастворимых в воде сульфидов и гидроксидов. Третья группа катионов подразделяется на две подгруппы. В первую подгруппу входят катионы А1 3+, Сг3+ и др., не рассматриваемые в данном пособии. Катионы этой подгруппы осаждаются групповым реагентом — сульфидом аммония (NH4)2S в аммиачном буферном растворе в виде гидроксидов. Вторая подгруппа — ионы Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Zn2+ и др. Катионы этой подгруппы осаждаются групповым реагентом — сульфидом аммония (NH4)2S в виде сульфидов. Катионы третьей аналитической группы не осаждаются сероводородом из кислого раствора в виде сульфидов. К четвертой аналитической группе катионов относятся ионы Cu2+, Сd2+, Hg2+, Bi3+, As + 3, As+5, Sb+5, Sb+3, Sn2+, Sn+4 и др. Все катионы четвертой группы осаждаются сероводородом в кислой среде при рН 0,5 в виде сульфидов. Сульфиды их практически нерастворимы в воде и в разбавленных минеральных кислотах. Общий групповой реагент — сероводород Н 2S в присутствии хлороводородной кислоты. II Кислотно-щелочная система анализа катионов. По кислотнощелочной системе анализа катионов, внедренной в практику учебной работы педагогических институтов С. Д. Бесковым и О. А. Слизковской, катионы металлов на основании их отношения к соляной и серной кислотам, к растворам едких щелочей и аммиака делят на шесть аналитических групп (табл. 3). Положительные стороны системы следующие: в кислотно-щелочной системе анализа катионов использованы основные свойства элементов: отношение их к кислотам и щелочам, амфотерность гидроксидов и способность элементов к комплексообразованию. Аналитические группы катионов кислотно-щелочной системы в большей степени соответствуют группам периодической системы элементов Д. И. Менделеева и лишь частично представляют собой соединения катионов элементов, относящихся к разным группам. Затрата времени на лабораторные занятия сокращается минимум на 30—40% по сравнению с сульфидной системой анализа. Следует отметить и отрицательные стороны ее. Кислотно-щелочная система еще недостаточно разработана; она пока ограничивается анализом катионов, предусмотренных программой аналитической химии педагогических институтов. Требуется более глубокое исследование свойств гидроксидов катионов четвертой и пятой групп и условий их осаждения и разделения. Из других систем анализа катионов необходимо отметить аммиачнофосфатную систему. III Аммиачно-фосфатная система анализа катионов. Аммиачнофосфатная система анализа катионов разработана и апробирована на кафедре аналитической химии МХТИ имени Д. И. Менделеева В этой системе все катионы делят на пять аналитических групп. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 17 из 48 К первой аналитической группе относятся катионы Na+, К+ и NH4+, не имеющие группового реагента. Ко второй аналитической группе относятся катионы Ва 2+ , Sr2+, Ca2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, A13+, Cr3+ и Bi3+, осаждаемые в виде фосфатов групповым реактивом — гидрофосфатом аммония (NH4)2HPO4 в сильной аммиачной среде. В зависимости от отношения фосфатов к уксусной кислоте вторая аналитическая группа катионов делится на две подгруппы. К первой подгруппе относятся катионы Ва 2+, Sr2+, Са2+, Mg2+, Мп2+ и Fe2+, фосфаты которых растворимы в уксусной кислоте. Ко второй подгруппе относятся катионы Fe3+, A13+, Сг3+ и Bi3+, фосфаты которых нерастворимы в уксусной кислоте. К третьей аналитической группе относятся катионы Сu2+ , Hg2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ и Zn2+, фосфаты которых растворимы в растворе аммиака с образованием аммиакатов типа [Me(NH 3)n)2+. К четвертой аналитической группе относятся ионы Sn2+, Sn+4, Sb+3, Sb+5, As+3, As+5. Ионы олова и сурьмы при нагревании с азотной кислотой образуют нерастворимые осадки метаоловянной H2SnO3 и метасурьмяной HSbO3 кислот. Соединения мышьяка (III) при нагревании с азотной кислотой окисляются до мышьяковой кислоты H3AsO4. В процессе образования метаоловянной кислоты H2SnO3 из анализируемого раствора адсорбируются фосфат-анионы Р04 и арсенат-анионы As04 , которые оказываются в осадке катионов четвертой группы в виде адсорбционного соединения метаоловянн о й к и с л о т ы с м ы ш ь я к о в о й и ф о с ф о р н о й к и с л о т а м и : ( H2SnO3 )• (H3As04)m • (Н3Р04)г. К пятой аналитической группе относятся катионы Ag+, lHg2]2+ и Pb2+, осаждаемые соляной кислотой в виде малорастворимых хлоридов. По числу определяемых катионов аммиачно-фосфатная система анализа аналогична кислотно-щелочной системе, но по методике проведения анализа она сложнее, и экспериментатор имеет меньше возможностей для проведения дробных реакций, ускоряющих ход анализа. Вопросы для самоконтроля: 1. Как подразделяются методы качественного анализа? 2. Что входит в состав химического анализа? 3. Сульфидная система анализа катионов? 4. Кислотно-щелочная система анализа катионов. Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. Лекция 4. Количественный анализ. Содержание лекционного занятия: УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 18 из 48 1. История развития количественного анализа. 2. Подготовка вещества к анализу. 3. Ошибки в количественном анализе. История развития количественного анализа. Количественный анализ существует на протяжении более 70 лет. В 1932 году впервые в Москве открылся институт аналитической химии. Аналитическая химия существует очень давно, - это врачеватели, биологи которые немогли выполнять работы без проведения анализа, -это алхимики открыли методов анализа. Рост техники, технологии требовал все новые методы анализа, т.е. нужно было открывать специальную кафедру. Количественный анализ делится на 2 анализа: -объемный анализ, экспрессный, т.е. быстрый занимает всего 10-15 минут, но менее точный; -весовой анализ, самый древний, длительный, определение вещества занимает 6-8 часов, но более точный. Подготовка вещества к анализу. Перед анализом пробу необходимо: I. Очистить. А. механический путь, очистка веществ от посторонних предметов; Б. химический путь: а) перекристаллизация, б) возгонка или сублимация, в) перегонка, дистилляция, г) высушивание. II. Отбор средней пробы. Эта операция имеет важное значение, т.к. от нее зависит соответствие результатов анализа действительному составу. При неправильно отобранной средней пробе самый тщательный и точно выполненный анализ вещества теряет свою ценность. Общий принцип, лежащий в основе отбора средней пробы: «Средняя проба должна быть составлена из возможно большего числа порции вещества, взятых совершенно произвольно из разных точек исследуемой партии». Существует распространенный способ отбора пробы – квартование. Малая порция подлежащая анализу: жидкой массы – 100мл, твердой массы – 100г от тонны, кг берется в разных местах. Ошибки в количественном анализе. Как бы тщательно не проводился анализ, полученный результат, как правило, всегда отличается от действительного, т.е. содержит некоторую ошибку. Ошибки подразделяют таким образом: I. Систематические II. Случайные III. Промахи I. Систематическими ошибками называют погрешности, одинаковые по знаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результат либо в сторону увеличения, либо уменьшения. Систематические ошибки можно УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 19 из 48 предусмотреть, устранить, поправить, можно подразделить: методические; от применяемых реактивов и приборов; оперативные или индивидуальные. II. Случайные – неопределенные по величине и знаку, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности. Они могут быть вызваны изменением температуры, влажности воздуха, случайными потерями вещества и т.д. Они не могут быть учтены или устранены, но увеличивая число параллельных определении их можно значительно уменьшить, например трехкратное титрование. III. Промахи – грубые ошибки, сильно искажающие результат анализа, например, зависящие от неправильного подсчета разновесок или отсчет по шкале бюретки при титровании, от пролива части раствора, просыпа вещества или осадка. Из-за промахов результат становится неверным и его не учитывают. Вопросы для самоконтроля: 1. Что представляет собой количественный анализ? 2. Что представляет собой подготовка вещества к анализу? 3. Ошибки в количественном анализе? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. Лекция 5. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ (ВЕСОВОЙ) АНАЛИЗ § 55. Сущность гравиметрического анализа В основе гравиметрического анализа лежит закон постоянства состава, по которому отношение массы элементов, входящих в состав вещества, всегда одинаково, и закон эквивалентов, по которому массы элементов, участвующих в реакции, всегда обнаруживают постоянное и неизменное отношение друг к другу. Гравиметрический анализ состоит в определении массы и содержания какого-либо элемента, иона или химического соединения, находящегося в испытуемой пробе. Искомую составную часть выделяют либо в чистом виде, либо в виде определенного соединения и выражают в процентах.. Определение начинается с взятия навески анализируемого вещества и переведения его в раствор. Далее определяемый компонент осаждают из раствора в виде какоголибо малорастворимого соединения (осаждаемая форма), которое затем отделяют от маточного раствора, удаляют все посторонние примеси, адсорбировавшиеся на осадке, и переводят посредством высушивания или прокаливания в устойчивое соединение вполне определенного состава (весовая форма). Определив массу выделенного соединения, можно затем легко вычислить массу определяемого компонента и его содержание в навеске в процентах. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 21 из 48 Осаждение. При осаждении, если не соблюдать определенные условия/форма осадков может получиться различная. При неправильном осаждении кристаллических осадков могут получиться мелкокристаллические, которые будут проходить через фильтр и сильно загрязнять осадки. Полученные осадки в ходе анализа приходится прокаливать. При прокаливании осадки химически изменяются. Поэтому в гравиметрическом анализе различают осаждаемую и весовую формы. В некоторых случаях осаждаемая и весовая формы по своему. Таким образом, на осаждение бария из навески 0,5234 г ВаС1 2-2Н20 потребуется-приблизительно 2 мл 2 н. раствора серной кислоты. Нам известно, что абсолютно нерастворимых в воде веществ нет. Как бы мала ни была растворимость осадка, мы всегда будем иметь потери вещества вследствие его недоосаждения. Поэтому при анализе исследователя интересует не абсолютная, а практическая полнота осаждения. Практически полным осаждением считается такое оса'ждение, когда количество остающегося в растворе вещества не выходит за пределы точности взвешиваний на аналитических весах, т. е. не превышает 0,0001 г. Этому условию отвечает небольшое количество осадков. В большинстве случаев работающему приходится принимать меры, с тем чтобы понизить растворимость осадков. Степень полноты осаждения зависит' от количества прибавляемого осадителя. Для того чтобы уменьшить концентрацию ионов Ва2+ в растворе после их осаждения эквивалентным количеством ионов SO|~ необходимо увеличить концентрацию ионов SO|", т. е. действовать избытком осадителя серной кислоты H2S04. Так, например, если мы возьмем не 2 мл раствора серной кислоть^ как вычислено, а 3 мл, то осаждение иона Ва2+ должно стать практически полным. Обычно употребление полуторного избытка осадителя является достаточным. Поясним сказанное на примерах. 1. Допустим, что мы осаждаем ионы Ва2+ вычисленным по уравнению реакции количеством серной кислоты (2 мл 2 н. раствора). Сколько сульфата бария BaS04 останется при этом в растворе?Используя вычисленное количество осадителя на каждый ион бария:,, вводят в раствор по одному иону SQ42". Следовательно, и по окончании осаждения концентрации этих ионов должны быть равны между собой. Так как произведение их концентраций равно [Ва2+] [S042~] = 1,08-10"10, то концентрация каждого из них будет: ' В единицу времени с единицы поверхности мелкокристаллического осадка растворяется его больше, чем с единицы поверхности' крупнокристаллического осадка. Для крупнокристаллического осадка: Для мелкокристаллического осадка: As S2 > St в п раз и соответственно р2 > рх в п раз (где п> 1), следовательно, сг — К>ъ • Si • п —-— = —2- • сх, так как Кг > Kit то Pin Кг с2 > ct. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 22 из 48 Рис. 29. Фильтрование. Фильтрование и промывание. Фильтрование проводят через обеззоленные фильтры. При сгорании и прокаливании такого фильтра он оставляет весьма мало золы, масса которой выходит за пределы чувствительности весов. Если же масса золы превышает 0,0002 г, то ее приходится вычитать из массы осадка. Беззольные фильтры бывают различной плотности и применяются в зависимости от размеров частиц осадка. Для фильтрования аморфных осадков применяются наименее плотные, быстро фильтрующие фильтры (черная лента), а для фильтрования кристаллических осадков следует брать фильтры средней плотности (белая лента) и, наконец, для отделения мелкокристаллического осадка берут наиболее плотные фильтры (синяя лента). Перед фильтрованием необходимо правильно поместить фильтр в воронку. Сложенный вчетверо фильтр прижимают так, чтобы он плотно прилегал к стенкам воронки. Правильной формы воронки обычно имеют угол 60°, но бывают и отклонения. В таком случае фильтр необходимо подогнать к воронке, изменив угол изгиба. Воронка при этом должна быть совершенно сухой. Вставленный в воронку фильтр должен не доходить до краев ее на 5-—15 мм. После этого, придерживая пальцем, смачивают фильтр дистиллированной водой. Как только фильтр будет достаточно смочен, он перестает «выскакивать» из воронки. Воронку с влажным фильтром помещают в малое кольцо штатива, подставив под нее чистый стакан так, чтобы конец трубки воронки касался стенки стакана (рис. 29). Фильтрование начинают, сливая (декантируя) жидкость над осадком через носик стакана по стеклянной палочке с резиновым наконечником. Фильтруемую жидкость наливают на 4—5 мм ниже верхней кромки фильтра. Затем осадок заливают промывной жидкостью, помешивают стеклянной палочкой, дают осесть и снова сливают отстоявшуюся жидкость. Подобное декантирование производят несколько раз и только потом переносят осадок на фильтр. Для перенесения осадка на фильтр его взмучивают промывной жидкостью, количество которой должно быть таким, чтобы поместилось на фильтре в один прием. Потеря одной капли суспензии может привести к ошибке анализа. Маленькими порциями промывной жидкости стараются возможно полнее перенести осадок на фильтр. Приставшие к стенке стакана частицы осадка снимают резиновым наконечником стеклянной палочки. Эти операции удобнее всего делать при помощи промывалки. Под конец кусочком фильтровальной бумаги обтирают палочку и помещают осадок на фильтр. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 23 из 48 Лекция 6. Титриметрический анализ Содержание лекционного занятия: 1. Объемный анализ. 2. Стандартые и стандартизированные растворы. 3. Вычисления в титриметрическом анализе Объемный анализ. В химическом анализе главное значение имеют 2 метода анализа: I. - содержание компонента определяют измерением продукта вещества. II. - основана на измерении количества реактива затраченного на химический процесс с определяемым компонентом. Реактивы удобнее использовать в виде растворов. Следовательно, объемный анализ имеет преимущество перед весовым на производстве. Объемный анализ – это количественный химический анализ, основанный на измерении объема раствора с точно известной концентрацией, требующегося для определенного компонента. Объемный анализ имеет достоинства: 1. экспрессность (быстрота); 2. реактивы используются в виде раствора, что очень удобно; 3. оборудование простое, доступное (экономично); 4. чисто с экологической т.зр., а также имеет недостатки: 1. менее точный, чем весовой; 2. чтобы использовать растворы необходимо знать виды концентрации. Растворы, с точно известной концентрацией титр называются титрованным раствором. Если известна другая концентрация, кроме титра, то называется рабочим раствором. Если раствор готовился из веществ, которое относится к стандартным веществам, называется стандартным раствором. Стандартные вещества должны отвечать ряду требовании: химически чистое (х.ч.); кристаллическое вещество; стойкое к окружающей среде и состав должен соответствовать своей формуле. Например, H2SO4 при повышении температуры образуется SO2 и H2O. Соединение NaOH – нестойко в окружающей среде, поглощает из воздуха СО2 и образуют побочно Na2СO3 и NaНСO3. Стандартные вещества.: K2Cr2O7, H2C2O4• 2H2O, Na2S2O3• 2H2O, Стандартизированные растворы. В качестве титрантов часто используют минеральные кислоты, щелочи, КМnО4 и другие вещества, которые не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стандартным веществам. Точные растворы их нельзя готовить по навески. Поэтому ≈ количества таких веществ растворяют в необходимом объеме воды и титруют раствором подходящего стандартного вещества. Вопросы для самоконтроля: 1. Достоинства и недостатки объемного анализа? 2. Вычисление нормальной концентрации приготовленного стандартного или стандартизированного раствора? 3. Вычисление титра приготовленного определяемого раствора? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 24 из 48 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. Лекция 7. Кислотно-основное титрование Содержание лекционного занятия: 1. Классификация объемного титриметрического анализа. 2. Приемы титрования. 3. Метод нейтрализации. 4. Теория индикаторов. Область перехода индикатора. В объемном анализе используется какая-либо химическая реакция. Н-р: необходимо определить концентрацую NaOH. NaOH + H2C2O4 → Na2C2O4 + H2O без цв. титров.р-р без. цв. в-во без. цв. Так как вес вещества не имеет окраски, поэтому необходим индикатор. Химическая реакция заканчивается в эквивалентной точке, так как вещества реагируют между собой в равных эквивалентах соотношения. В анализе эквивалентную точку фиксируют (определяют с помощью индикаторов, => индикаторный способ фиксирования). Если одно из веществ до или после реакции имеет окраску, это будет без индикаторный, т.е. индикатором служит само вещество или выступающее в реакции или продукт реакции. Момент, когда происходит изменение цвета индикатора, находится точка конца титрования. Эквивалентная точка и точка конца титрования должна совпадать. Если не совпадает, то раствор перетитрован или не до титрован, и образуется ошибка титрования, которая не должна превышать 2%. Классификация объемного (титриметрического) анализа. Объемный анализ классифицируется по виду (типу реакции). Метод нейтрализации – основан на реакции нейтрализации. Между водородной кислотой и основанием через стадию образования водородной связи. Т.е. происходит взаимная нейтрализация молекул кислоты и основания с образованием соли и кислоты. NaOH + HCl = NaCl + H2O 2. Метод оксидиметрии (окислительно-восстановительные). ОВР основан на реакции окислительния-восстановления. В этом методе используют: а) окислители КМnО4, К2Cr2O7, J2 и т.д. б) восстановители Н2C2O4 и ее соли, Na2S2O4, J-. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 25 из 48 Метод оксидиметрии включает в себя перманганатометрию, иодометрию, хроматометрию. 3. Комплексономечтрический метод основан на образовании комплексов (внутрикомплексных соединений). 4. Метож осаждения основан на реакции образования малорастворимых соединений NaCl + AgNO3 → AgCl↓ + NaNO3 Приемы титрования В объемном анализе используют несколько приемов титрования 1. Прямое титрование К определяемому раствору компонента по каплям приливают раствор с известным титром из бюретки (распространенный метод) 2. Обратное титрование К определяемому объему раствора приливают точно измеренный объем титрованного раствора, но взятой в избытке. Избыток оттитровывают другим стандартным раствором (редко используют). 3. Способ заместителя. Этот способ в основном используют в методе оксидиметрии, когда какому-то окислителю подбирают нужный восстановитель, а затем оттитровывают стандартным раствором. Метод нейтрализации. Основан на реакции нейтрализации, в основе которой лежит химический процесс: Н+ + ОН- = Н2О. В качестве титрованных растворов используются кислоты: HCl, H2C2O4, H2S2O4 , H2CO3, основания: NaOH, KOH, NH3OH, соли: Na2CO3 , Na2B4O7. Na2 C4 O4 Методом нейтрализации определяют кислоты, щелочи или основания, и некоторые соли. Так как химический процесс основан на реакции Н + + ОН- =, можно определить те соли, которые подвергаются гидролизу. NaCl – это соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием, не подвергшимся гидролизу и определить нельзя. При анализе методом нейтрализации используют также способ титрования. Всякий раствор содержит ионы Н+ и ОН-. Н+ - дают кислоты, ОН- - щелочи. Н2О= Н+ + ОН- слабый раствор. Содержание Н+ и ОН- ионов определяет среду раствора. Среда раствора определяется характеристикой рН: рН = - lg [H+]; pOH = - lg [OH-] кислотная ‹ 7, нейтральная 7, щелочная ›7. При каком значении рН наступает эквив. Точка в методе нейтрализации. Теория индикаторов. В методе нейтрализации эквивалентная точка фиксируется (определяется) с помощью только индикаторов. Почему без индикаторов нельзя? Так как все растворы бесцветные. Индикаторы – это красители. В методе нейтрализации используют рН – индикаторы, так как эти индикаторы меняют свою окраску от среды. Оствальдом была предложена ионно-хромоформная теория. По данной теории индикаторы представляют собой слабые органические кислоты или основания, которые при диссоциации УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 26 из 48 дают ионы Н- или ОН+. Молекулярная формула индикаторов, и анионов и катионов имеют различную окраску. Фиолетовый лакмус: Н Ind ↔ Н+ + Indкрасный синий 1) в кислой среде Н+ Атом, несущий заряд-ион, не может долго нести заряд, необходимо нейтрализоваться. Н+ + Ind- ↔ Н Ind красный среда 2) в щелочной среде ОН- + Н+ → Н2О преобладает синий Диссоциация происходит мгновенно , а именно окраски индикатора происходит медленно (во времени). Область перехода индикатора. Окраска индикаторов зависит от рН индикаторов и поэтому называются рН индикаторами. Окраска любого индикатора изменяется не при всяком значении рН, а лишь внутри определенного интервала значении рН и называется это – областью перехода индикатора (интервал перехода инд.) для визуального определения. Область (интервал) перехода индикатора простирается на одну единицу ± 1 : рН ± 1 рТинд – показатель титрования индикатора рТ = рКинд = - lg Кдисс. инд 3) то значение рН, при котором заканчивается титрования с данным индикатором называется показателем титрования рТ. При выборе индикатора необходимо: Составить уравнение реакций Вычислить рН или качественно подойти к рН эквивалентной точки данного процесса Подобрать индикатор по справочнику, J которого рТинд = 1. Вопросы для самоконтроля: 1. Как классифицируют объемный анализ? 2. Какие в объемном анализе используют приемы титрования? 3. Область перехода индикатора.? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. Лекция 8. Окислительно-восстановительное титрование Содержание лекционного занятия: 1. Метод оксидиметрии 2. Классификация ОВ метода. 3. Достоинства и недостатки методов оксидимтрии УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 27 из 48 Метод оксидиметрии (окислительно-восстановительный метод). Метод оксидиметрии основан на ОВР. Этот метод нашел очень широкое применение, так как из всех видов реакции приходится на ОВР. ОВР основан на изменении степени окисления частиц. Одни частицы принимают, другие присоединяют их. Эти реакции основаны на 2-х процессах: 1) окисления; 2) восстановления. Cu0 -2ee → Cu2+ }тотығу Cl20 + 2ee → 2Cl- }тотықсыздану Fe0 -2ee → Fe2+ Fe2+ + 2ee → Fe0 ОВР протекают с участием электронов е и с появлением в системе окислительно-восстановительных пар. 2KMnO4 + 5(NH4)2CO2 + 8H2SO4 → → 2MnSO4 + K2SO4 + 5(NH4)2SO4 + 8H2O + 10CO2 Окислительно-восстановительная пара образуется из окисленной и восстановленной формы. MnO4- / Mn2+ бір уақытта Mn7+, Mn2+ бар болады, онда Mno4-/ Mn2+ − тытотығу-тотықсыздану жұбы дейді. Окисленная форма – окислитель, восстановленная форма – восстановитель. ОВ пара состоит из отношения ок/восст, а не наоборот восст/ок. ОВ пара характеризуется φ. φ – мера стремления движения электронов. восстановитель, имеющий малую величину φ, способен восстановить (электр) окислителя имеющий »φ. Чем больше разность φ, т.е. Еок – Евосст >0. тем быстрее протекает реакция. Потенциал меняет свой значение от различных условий: t0, ρ, с ионов, среда [ОН-] = [H+]. Чтобы рассчитать φ при заданных условиях, необходимо рассчитать по уравнению Нернста RT [тот/ғыш] 0 ε = ε + — • lq ——— • [H+] , мұнда n – электрондар саны, nF [тот/сыз] ε - анықтама кестеден Метод оксидиметрии используется при химическом анализе с приемом титрования. Конец реакций в данном методе определяется индикаторным и безиндикаторным способами. Индикаторный способ применяется тогда, когда окислительные и восстановительные формы не имеют окраски или окраска очень слабая. Индикаторы, используемые в этом методе называют редоксиндикатором.. Дифениламин от 0,73 в: 0,79 в Недостатки: 1. J2 – яд категории А. 2. летучее вещество 3. работать только не по свету, так как окислитель 2J-/J2. Достоинства: широкое применение в ОВР. φ I2/2I- = 0,54 в. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 28 из 48 Хроматометрия. Основана на применении вещества K2Cr2O7. φ = + 1,36 в, можно определять только восстановителями, так как φ имеет большое значение. Достоинства: K2Cr2O7 – стандартное вещество (титр по навеске) Недостатки: желательно работать в соляно – кислой среде. Вопросы для самоконтроля: 1. На чем основан метод оксидиметрии? 2. Как классифицируют метод оксидиметрии? 3. Достоинства метода перманганатометрии? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. Лекция 9. Комплексонометрическое титрование Содержание лекционного занятия: 1. Сущность комплексонометрического титрования. 2. Индикаторы хеламетрического титрования. 3. Методы комплексонометрического титрования Сущность хелатометрического титрования. Комплексоны – это группа органических соединений – производных аминополикарбоновых кислот, из которых простейшей можно считать аминодиуксусную кислоту: CH2COOH H–N CH2COOH Наиболее распространены следующие комплексоны: нитрилотриуксусная кислота, или комплексон I: CH2COOH HOOC – CH2 – N CH2COOH этилендиаминтетрауксусная кислота, или комплексон II: HOOCH2C CH2COOH N – CH2 – CH2 – N HOOCH2C CH2COOH В практике технического и агрохимического анализа наиболее широко применяют двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты – комплексон III: HOOCH2C CH2COONa N – CH2 – CH2 – N NaOOCH2C CH2COOH Это соединение иногда называют трилоном Б и обозначают сокращенной формулой Na2H2Y2 или ЭДТА. Комплексон III содержит наряду с карбоксильной группами – COOH еще и третичные аминогруппы УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 29 из 48 Образование комплексоном III внутрикомплексного соединения с какимнибудь двухзарядным катионом происходит путем замещение металлом атомов водорода карбоксильных групп и одновременного взаимодействия катиона с атомами азота аминогрупп (за счет координационной связи): Сплошными линиями здесь показаны обычные связи, а стрелками – координационные. Комплексон II получил широкое применение в химическом анализе, потому что он образует внутрикомплексные соли с катионами щелочноземельных металлов (Ca2+, Mg2+, Ba2+), которые очень трудно перевести в комплексные соединения другими способами. Титрование комплексоном III используют для количественного определения этих катионов. Разумеется, при этом приходится устанавливать точку эквивалентности с помощью индикаторов. Хромоген черный специальный ЕТ-00. Анион этого красителя, обозначаемый через Hind2-, имеет в щелочной среде синюю окраску. С катионами двухвалентных металлов (магния и других) он образует комплексы вино-красного цвета: При последующем титровании комплексоном III эти комплексы разрушаются: ионы металла связываются комплексоном в более прочные (менее диссоциирующие) комплексные соединения, а анионы индикатора переходят в раствор, сообщая ему синюю окраску: MeInd- + [H2Y]2- = [MeY]2- + Hind2- + H+ виннобесцветный бесцветный синий красный В результате этого вино-красная окраска раствора сменяется синей. Наиболее четко она изменяется в щелочной среде, при рН 8-10. Поэтому к титруемому раствору добавляют аммонийную буферную смесь (NH4OH + NH4Cl), которая нейтрализует выделяющиеся при реакции ионы водорода. Переход окраски считают не менее четким, чем в случае кислотно-основных индикаторов. Мурексид – аммонийная соль пурпурной кислоты. Анион этого индикатора Ind- взаимодействует в щелочной среде с двухзарядными катионами некоторых металлов по схеме Комплексы металлов с мурексидом, окрашенные в интенсивно-красный цвет, также менее устойчивы, чем аналогичные косплексы с комплексоном III. Поэтому при титровании катионы связываются комплексоном, а анионы индикатора освобождаются и сообщают раствору сине-фиолетовую окраску: MeInd+ + [H2Y]2- = [MeY]2- + Ind- + 2H+ Вопросы для самоконтроля: 1. Какие соединения называют трилоном Б? 2. Что представляет собой хромоген черный специальный ЕТ-00.? 3. В каком случае применяют метод алкалиметрического титрования? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Логинов Н.Я. и др. Аналитическая химия. –Москва: Просвещение УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 30 из 48 1987. 3. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: Высшая школа, 1977. Лекция 11 Физическая химия Содержание лекционного занятия: 1. Первый закон термодинамики. 2. Теплоемкость. 3. Закон Гесса. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ. Первый закон (или начало) термодинамики основан на том, что все формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентном количестве. Его можно сформулировать так: в изолированной системе сумма всех видов энергии постоянна. Математическим выражением первого закона термодинамики является уравнение: δQ = dU + δA Теплота, поглощенная системой, расходуется на изменение внутренней энергии (U) и на совершение работы (А). Внутренняя энергия тела определяется только его состоянием и является функцией независимых переменных, определяющих состояние системы, т.е. давления, объема и температуры. Для конечного изменения состояния системы уравнение первого закона термодинамики записывается так: Q = ∆U + A. Теплота Q считается положительной, если выделяется. Если система совершает работу А над окружающей средой, то такую работу считают положительной, и, наоборот, если окружающая среда совершает работу над системой, то работа считается отрицательной. Первый закон термодинамики применим к физическим, химическим и другим процессам, которые сопровождаются выделением или поглощением тепла, затратой или совершением работы и изменением внутренней энергии системы. Приложение первого начала термодинамики к изохо р и ч е с к о м у, и з о б а р и ч е с к о м у, и з о т е р м и ч е с к о м у и а д и а б а т и ч е с к о м у п р о ц е с с а м. 1) Изохорическим называется процесс, происходящий при постоянном объеме: V = const (уравнение изохоры). т.е.теплота, поглощенная системой при изобарическом процессе, равна изменению энтальпии. 3) Изотермическим называется процесс, происходящий при постоянной температуре УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 31 из 48 Т = const (уравнение изотермы). При постоянной температуре работа может быть вычислена по уравнениям: A=QT = PdV = nRТ1n V2 / V1 = nRT1 n P1 / P2, или A = 2,303nRTlg V2 / V1; (12) A = 2,303nRTlg Р2 / Р1 (13) 4) Адиабатическим называется процесс, при котором теплообмен между системой и окружающей средой: dQ = 0 отсутствует PVγ = const (уравнение адиабаты). Здесь γ =CP /CV, т.е. отношение теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме. Работа при адиабатическом процессе, численно равная убыли внутренней энергии (A = – ∆V), может быть вычислена в зависимости от условий задачи по следующим уравнениям: ∆U = CV ∆T; A= –CV ∆T; A = nCV (T1 – T2). (14) Учитывая уравнение адиабаты, можно написать: A=P1V1 – P2V2 / γ–1, (15) A = R/γ–1 (T1 – T2). (16) Теплоемкость. Количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на один градус, называется теплоемкостью. Так как теплоемкость зависит от температуры тела, то различают истинную теплоемкость С и среднюю С. Истинная удельная массовая теплоемкость есть количество теплоты, необходимое для изменения на один градус единицы массы тела C = dQ/dT C1/m дж/кг · град, (17) где C1 – теплоемкость системы, дж. M – масса тела, кг. Средняя удельная массовая теплоемкость есть количества тепла, необходимое для нагревания на один градус одного килограмма вещества в данном температурном интервале. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Сср. = Q / m (T2 – T1). Редакция №2 «__»__20009 Страница 32 из 48 (18) Зависимость теплоемкости от температуры выражается уравнением, полученным из экспериментальных данных: CP = α + βТ + γT2 (19) Где α, β, γ – эмпирические константы. От истинной теплоемкости к средней можно перейти, используя уравнение: δQ = CdT . Теплота, расходуемая на нагревание тела от температуры вычисляется по уравнению: Т2 Q=∫CdT Т1 T1 до (20) или Q = Cср.(T2 – T1) (21) Средняя и истинная теплоемкость связаны уравнением Cср. = 1/ T2 – T1 ∫ CdT Т2 (22) Т1 Для одноатомного газа изохорная теплоемкость выражается уравнением: CV = 3 / 2 R, (23) а изобарная CP = 5 / 2 R. (24) Для двухатомного – соответственно: CV=5 / 2 R (25) CP = 7 / 2 R (26) Соотношение CP – CV = R называется уравнением Майера. (27) T2, УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 33 из 48 Закон Гесса. Закон Гесса формулируется следующим образом: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути, по которому протекает реакция, а зависит только от начального и конечного состояния реагирующих веществ. На основании этого закона тепловой эффект реакции может быть найден: а) по разности между суммой теплоты образования продуктов реакции и суммой теплоты образования исходных веществ: ∆H = ∑ (∆H обр.) прод. –∑ (∆H обр. ) исх. веществ (28) Вопросы для самоконтроля: 1.Какие процессы 1го закона термодинамики вы знаете? 2.Что представляет собой теплоемкость системы? 3.Формулировка и математическое выражение закона Гесса? Рекомендуемая литература: 1. Герасимов Я.И и др. Курс физической химии, т.1 Химия 2. Киреев В.А Курс физической химии. Госхимиздат, Москва 1995 3. Киселева Е.В. и др. Сборник примеров и задач по физической химии. Москва: ВШ, 1970 Лекция 15 Коллоидная химия Содержание лекционного занятия: 1. Определение, основные задачи и направления коллоидной химии. 2. Коллоидные частицы и коллоидные системы; коллоидное состояние вещества. 3. Термодинамика поверхностных явлений. Введение. Определение, основные задачи и направления коллоидной химии. Коллоидная химия до ≈ 1960 годов являлась одним из разделов физической химии, вследствие исключительно большого значения коллоидных систем и коллоидно-химических процессов в различных областях техники и благодаря накоплению огромного теоретического и практического материала развилась в самостоятельную научную дисциплину. Коллоидная химия – это наука о свойствах и поведении высокодисперсных систем. В курс коллоидной химии включается изучение высокодисперсных гетерогенных систем и высокомолекулярных соединений. Возникновение коллоидной химии как науки связано именем английского ученого Т. Грэма, начавшего в 1861г. систематические исследования коллоидных растворов, в которых он обобщил выполненные до него исследования. Большую роль в становлении коллоидной химии следует отнести работы М.В. Ломоносова по получению цветных стекол, в том числе рубина (1744-1755), открытие К. Шееле и Ф. Фонтана явления адсорбции газов углем (1777) и русского ученого Т. Ловица – явления адсорбции из растворов (1785), открытие русским физиком Ф. Рейсом явлений электрофореза и электроосмоса, обнаруженную И. Берцелиусом неустойчивость и опалесценцию коллоидных растворов, получение золей золота и серебра М. Фарадеем. Т. Грэм разработал ряд практических методов получения и очистки коллоидных растворов, ввел понятие «коллоид», установил коллоидно-химическую терминологию. Изучая УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 34 из 48 диффузию растворов, Грэм установил, что аморфные студенистые вещества (гуммиарабик, альбумин, желатина), диффундируют с очень малой скоростью в сравнении с такими кристаллическими веществами, как сахар, поваренная соль. А также кристаллические вещества в растворе легко проникают через полупроницаемые перегородки – мембраны, пергамент, животные перепонки (диализируют – по терминологии Грэма); вещества аморфные, студенистые не диализируют. Сегодня трудно назвать какую-либо отрасль промышленности, в которой не имели бы места коллоидные системы или коллоидно-химических процессы. Особенно велико значение их в производстве многих промышленных и продовольственных товаров. Например, в приготовлении пищи широко используют масло, маргарин, майонезы, молоко, молочные продукты и т. д. представляющие собой сложные коллоидные системы. Коллоидно-химические процессы лежат в основе приготовления бульонов, молочных продуктов, хлебопечения и др. пищевых производств. В производстве искусственного шелка и синтетических волокнистых материалов важнейшее значение имеют такие коллоидно-химические процессы, как набухание, растворение, студнеобразование, агрегация, коагуляция, осаждение, пептизация, адсорбция. Основой крашения растительных, животных, искусственных и синтетических волокон являются также коллоидно-химические процессы. В кожевенном деле оводнение и золение шкур, обеззоливание и мягчение голья, его дубление, жирование эмульсиями и т.д. тоже протекают коллоидно-химические процессы: набухание, гидратация, пептизация, адсорбция, дегидратация; готовую кожу можно рассматривать как сложную коллоидную систему. Велико значение коллоидно-химических процессов в металлургии, производстве керамических изделий, цементов, пластмасс… Коллоидные частицы и коллоидные системы; коллоидное состояние вещества Коллоидной системой называют микрогетерогенную систему с предельно высокой степенью дисперсности (раздробленности). Мерой раздробленности служит или поперечник α частиц (для сферических частиц – их диаметр, для частиц, имеющих форму куба – ребро куба), или обратная ему величина D = 1/ α, часто называемая просто дисперсностью. Если поперечник частиц выражать в сантиметрах, то дисперсность – это число частиц, которое можно уложить вплотную по длине 1см. Также, дисперсность можно характеризовать удельной поверхностью Σ, под которой понимают отношение поверхности s дисперсной фазы к её объему V, т.е. Σ = s/ V. Все эти величины взаимосвязаны. Характер связи можно иллюстрировать на примере измельчения нерастворимого в данной среде вещества, имеющего форму куба, принимая, что получающиеся при измельчении частицы сохраняют форму правильного куба Термодинамика поверхностных явлений Для всех дисперсных и коллоидных систем характерны два основных признака: гетерогенность и раздробленность одной из фаз, называемой УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 35 из 48 дисперсной фазой. С гетерогенностью связаны важнейшие свойства коллоидных и микрогетерогенных систем и прежде всего – их устойчивость. Гетерогенность в коллоидных системах характеризуется наличием поверхности раздела между частицами дисперсной фазы и дисперсионной средой. Поверхность единицы объема частиц дисперсной системы называется удельной поверхностью дисперсной системы. Чем мельче частицы дисперсной фазы, тем больше удельная поверхность системы. В самом деле, если принять, что все частицы шарообразными, то поверхность единицы объема S1 будет равна отношению поверхности частицы s к ее объему v. Но s = 4πr2, a v = 4/3 πr3, поэтому S1 = s/v = 4πr2 / 4/3 πr3 = 3/r см –1 , где r – радиус отдельной частицы. Таким образом, удельная поверхность дисперсной или коллоидной системы – величина, обратная линейным размерам частиц дисперсной фазы. Эту величину называют также дисперсностью или степенью дисперсности системы. С уменьшением размеров частиц дисперсной системы степень дисперсности ее увеличивается. У сплошных массивных тел, линейные размеры которых составляют десятки и сотни сантиметров, поверхность единицы объема невелика, и явления, происходящие в поверхности раздела фаз, не имеют большого значения. Напротив, в дисперсных и особенно в коллоидных системах удельная поверхность очень велика и с уменьшением размеров частиц быстро возрастает. Для коллоидных систем, размеры частиц которых лежат в интервале 10– 5 —10–7 см (100—1 ммк), удельная поверхность приобретает предельно большое значение: при дальнейшем дроблении, если оно возможно в данных условиях, поверхность раздела исчезает и образуется гомогенная система – молекулярная смесь или истинный раствор. Поэтому явления, происходящие на поверхности раздела фаз и называемые п о в е р х н о с т н ы м и (концентрирование энергии, адсорбция, смачивание), имеют огромное значение. На них, в частности, основаны рекуперация растворителей, обогащение руд флотацией, смазка, поглощение вредных газов и водяных паров, получение устойчивых эмульсий, пен и пр. Самопроизвольные процессы в поверхности раздела фаз. Как мы видели выше, поверхностное натяжение есть избыток свободной энергии на 1 см2 поверхности фаз. Если этот избыток умножить на площадь S см2 поверхности раздела фаз, то получим свободную поверхностную энергию данной гетерогенной системы: F = σS (эрг) Естественно, что чем больше поверхность раздела между фазами (или поверхность единицы объема системы), тем больше ее избыточная свободная энергия, сконцентрированная на поверхности раздела фаз. Следовательно, все дисперсные и особенно коллоидные системы обладают большим запасом, или избытком, свободной энергии, сконцентрированной на поверхности частиц дисперсной фазы, чем обычные массивные тела. Чем меньше частицы дисперсной фазы, тем больше удельная поверхность системы, следовательно, тем больше запас энергии, сконцентрированной на поверхности раздела фаз. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 36 из 48 Из термодинамики известно, условием устойчивого равновесия системы является минимум свободной энергии. Системы с большим запасом свободной энергии неравновесны, термодинамически не устойчивы, в них будут самопроизвольно протекать процессы, сопровождающиеся уменьшением запаса свободной энергии, которая всегда стремится к минимальному значению. Величина поверхностного натяжения – весьма важная характеристика данной поверхности раздела фаз. Так, поверхностное притяжение жидкости на границе с собственным паром характеризует интенсивность сил молекулярного сцепления внутри данной жидкой фазы. Чем больше интенсивность, тем больше поверхностное натяжение жидкости и ее молекулярное давление. Молекулярное давление нельзя непосредственно измерить, тогда как методы измерения поверхностного натяжения жидкостей несложны и получили широкое распространение. Методы определения поверхностного (межфазного) натяжения на жидких и твердых поверхностях. Прямым способом поверхностное натяжение можно измерить лишь на поверхностях раздела жидкости с собственным паром и жидкости с жидкостью. На твердых поверхностях раздела его измерить непосредственно нельзя. Это вытекает из самого определения поверхностного натяжения как обратимой работы образования 1 см2 поверхности раздела фаз. Дело в том, что процессы образования новой поверхности в твердых телах всегда необратимы, так как сопровождаются необратимым разрушением тела. В жидкостях можно осуществить такой обратимый процесс, например, образуя каплю или пузырек, которые потом вновь сливаются с жидкой поверхностью. Из методов определения поверхностного натяжения рассмотрим следующие три: а) метод наибольшего давления образования пузырьков (прибор Ребиндера); б) метод счета капель (сталагмометр); в) метод капиллярного поднятия жидкости. Вопросы для самоконтроля: Какие основные признаки характерны для всех дисперсных и коллоидных систем? 2. Самопроизвольные процессы в поверхности раздела фаз.? 3. Какие методы определения поверхностного (межфазного) натяжения на жидких и твердых поверхностях вы знаете? Рекомендуемая литература: 1. Алексеев В.Н. Количественный анализ. –Москва: Химия, 1972. 2. Цитович И.К. Курс аналитической химии. –Москва: ВШ, 1977. 3. Киреев В.Н. Курс физической химии. –Москва: ВШ, 1978. 4. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1989 3 ЛАБОРАТОРНЫЕ ЗАНЯТИЯ Структура лабораторного занятия: УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 37 из 48 Лабораторное занятие 1. Химическая посуда, техника измерения объемов и масс. Перекристаллизация. Взвешивание. Цель занятия: Ознакомление с химической посудой применяемой при проведении в аналитической химии; подготовка посуды к анализу; точное измерение объемов одного или обоих реагирующих растворов и масс. Методика проведения работы: 1. Для ознакомления с химической посудой необходимо зарисовать все химические посуды применяемые для проведения лабораторных работ по химическому анализу. 2. Стеклянная посуда 3. Фарфоровая и глиняная посуда 4. Обращение с химической посудой 5. Мытье посуды и приборов 6. Техника измерения объемов и масс 7. Аналитические весы, устройство. Взвешивание. Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Правило пользования с мерными посудами? 2. Как проводят измерение объема пипетки? 3. Техника взвешивания на аналитических весах? Лабораторное занятие 2. Качественный дробный анализ катионов. Анализ катионов I, II, III аналитической группы. Цель занятия: Ознакомиться с качественными реакциями анализа катионов группы щелочных металлов и аммония (I, II, III аналитическая группа катионов); ход анализа катионов группы щелочных металлов и аммония (I, II, III аналитическая группа катионов). Методика проведения работы: 1. Написать частные реакции катиона I аналитической групп катионов. 2. Провести опыты, соблюдая условия проведения их, согласно методики проведения. 3. Выполнить контрольную задачу: анализ смеси катионов первой группы катионов 4. Написать частные реакции катиона II аналитической групп катионов. 5. Провести опыты, соблюдая условия проведения их, согласно методики проведения. 6. Выполнить контрольную задачу: анализ смеси катионов второй группы катионов 7. Написать частные реакции катиона III аналитической групп катионов. 2. Провести опыты, соблюдая условия проведения их, согласно методики проведения. 3. Выполнить контрольную задачу: анализ смеси катионов третьей группы катионов Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 38 из 48 1. Групповой реагент частной реакции катионов I, II, III аналитической групп катионов? 2. Реакции окисления катиона Сг3+ в СгО42- протекающие в щелочной и кислой средах. 3. Условия проведения опыта для катионов второй аналитической группы катионов? Лабораторное занятие 3. Концентрация растворов. Вычисления в титриметрическом анализе. Цель занятия: Ознакомиться видами выражения концентрации растворов; с техникой приготовления растворов; хранением веществ и реактивов и обращение с ними. Методика проведения работы: 1. Сделать конспект видов выражения концентрации, определения, примеры расчета их. 2. Решение задач на тему: Вычисления в титриметрическом анализе. Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Концентрация, выраженная в процентах, пример? 2. Что представляет собой титр приготовляемого раствора? 3. Как рассчитать нормальную концентрацию определяемого вещества? Лабораторное занятие 4. Приготовление стандартизированного раствора хлороводородной кислоты Цель занятия: Приготовление 100 мл стандартного раствора тетрабората натрия; приготовление 250 мл приблизительно 0,1 н. раствора хлороводородной кислоты; стандартизация раствора хлороводородной кислоты по тетраборату натрия. Методика проведения работы: 1. Готовят стандартный раствор тетрабората натрия Na2B407 ∙ 10Н2О. Эквивалентная масса соли равна 381,4:2=190,7 г/моль. Для приготовления 100 мл 0,1 н. раствора требуется 190,7∙0,1∙0,1 = 1,907 г тетрабората натрия. 2. Получают приблизительно 0,1 н. раствор хлороводородной кислоты. Эквивалентная масса НСl равна 36,46 г/моль. Поэтому в 250 мл 0,1 н. раствора ее должно содержаться 36,46 Х 0,1∙0,25=0,912г. Для дальнейших вычислений необходимо определить плотность имеющейся концентрированной кислоты. Измерьте ее, опустив ареометр в цилиндр с кислотой. Допустим, плотность оказалась равна 1,179 г/см 3. Из приложения IX видно, что кислота такой плотности имеет массовую долю НС1 36%. Зная это, вычислите, в какой массе концентрированной кислоты содержится нужная масса чистой НС1: 4.Для удобства титрования в другой конической колбе приготовте «свидетель». Отмерьте в нее 20 мл дистиллированной воды, прибавьте 1 каплю метилового оранжевого и 1—2 каплю кислоты. При этом раствор должен приобрести очень слабое, но заметное розовое окрашивание. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 39 из 48 5.Тщательно вымытую бюретку дважды ополосните небольшими порциями кислоты для удаления остатков воды. Пользуясь воронкой, наполните бюретку кислотой так, чтобы мениск ее был, несколько выше нулевого деления. Заполните раствором оттянутую трубку, вытеснив из нее пузырьки воздуха. Затем уберите воронку, так как с нее может капать раствор, и, выпуская лишнюю кислоту, установите нижний край мениска на нулевом делении. В таком состоянии бюретка подготовлена к работе. 6. Чистую пипетку вместимостью 10 мл ополосните раствором тетрабората натрия и отмерьте 10,00 мл его в коническую колбу для титрования. Не выдувайте из пипетки последнюю каплю жидкости, а только прикоснитесь концом ее к стенке колбы. Прилейте к отмеренному раствору тетрабората натрия одну каплю метилового оранжевого. 7. На основание штатива положите лист белой бумаги, подставьте колбу с исходным раствором тетрабората натрия под бюретку и приступайте к титрованию, соблюдая все правила, описанные выше. Первое титрование считайте ориентировочным. Но затем добейтесь того, чтобы желтая окраска метилового оранжевого переходила в бледно-розовую от одной избыточной капли кислоты. Титрование повторяйте до получения сходящихся результатов, т. е. пока отсчеты будут отличаться друг от друга не более чем на 0,1 мл. Все результаты титрования записывайте в журнал. Из 2—3 отсчетов возьмите среднее арифметическое и вычислите нормальную концентрацию раствора кислоты. 8. Титр раствора вычислите как обычно, делением навески на объем раствора. Положим, что навеска тетрабората натрия составляла 1,8764, тогда Т = 1,8764/100 = 0,01876 г/мл. Нормальную концентрацию раствора найдите по формуле N = Т 1000/Э = 0,01876∙1000/190,7 = 0,09837. Величины титра или нормальной концентрации раствора всегда должны иметь ч е т ы р е з н а ч а щ и х цифры. 9. Вычислите нормальную концентрацию кислоты: NHCl∙ 9,б8 =0,09837∙10,00, откуда NHCl =0,09837∙10,00/9,68 =0,1016. Титрованный раствор хлороводородной кислоты используйте для последующих определений. Зная нормальную концентрацию кислоты, можно вычислить и ее титр: Т =-NЭ/1000 = 0,1016∙36,46/ 1000 = 0,003704 г/мл. Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Рассчитайте эквивалентную массу тетрабората натрия? 2. Почему необходимо готовить «свидетель»? 3. Как рассчитать титр соляной кислоты? Лабораторное занятие 5. Определение титра гидроксида натрия по навеске щавелевой кислоты. Цель занятия: Определение гидроксида и карбоната натрия при совместном присуствии в растворе; оксид углерода (IV) и частично превращается в карбонат УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 40 из 48 натрия: 2NaOH 4- С02 = Na2C03 + Н20. Поэтому нередко определяют содержание NaOH и Na2C03 при совместном присутствии их в растворе. Методика проведения работы: 1. В мерную колбу вместимостью 100 мл возьмите немного анализируемого раствора, разбавьте его до метки водой, не содержащей оксида углерода (IV), и тщательно перемешайте. 2. Перенесите пипеткой 10,0 мл раствора в коническую колбу и прибавьте 4—5 капель фенолфталеина, который окрасит жидкость в малиновый цвет. 3. Титруйте ее раствором НСl до обесцвечивания, которое должно произойти от одной избыточной капли кислоты. Запишите отсчет. Затраченный объем кислоты соответствует всему определяемому гидроксиду натрия и половине карбоната натрия. 4. После этого прибавьте к титруемому раствору 1—2 капли метилового оранжевого, в результате чего содержимое колбы окрасится в желтый цвет. Не доливая кислоту в бюретку, продолжайте титровать раствор до перехода желтой окраски в бледно-розовую. Запишите второй отсчет (т. е. расход кислоты на титрование половины карбоната натрия). 5. Точное титрование с фенолфталеином и метиловым оранжевым повторите 2—3 раза и из сходящихся отсчетов возьмите средние данные. 6. Вычислите массы NaOH и Na2C03 в анализируемом растворе. 7. Вычислить массу карбоната натрия, содержащуюся в 0,1 л анализируемого раствора: mN2co3 =NЭV Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Почему возникает необходимость определения гидроксида при совместном присутствии с карбонатом? 2. Как вычислить нормальную концентрацию гидроксида натрия? 3. Как вычислить массу карбоната натрия? Лабораторное занятие 6. Определение карбонатной жесткости воды Цель занятия: Приготовление растворов для определения карбонатной жесткости воды; вычислить карбонатную жесткость. Методика проведения работы: 1. Известно, что жесткость обусловлена присутствием в воде растворимых солей кальция и магния. Карбонатная жесткость зависит от содержания в воде гидрокарбонатов кальция и магния. Она почти полностью устраняется кипячением, при котором гидрокарбонаты разлагаются: Са (НС03)2 = CaC03 + C02 + Н20 поэтому карбонатную жесткость называют также устранимой или временной. 2. Некарбонатная жесткость вызывается присутствием в воде сульфатов (а также хлоридов) кальция и магния. Кипячением она не устраняется и поэтому называется постоянной. Сумма карбонатной и некарбонатной жесткости дает общую жесткость воды. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 41 из 48 3. Карбонатную жесткость определяют титрованием определенного объема воды раствором НСl с метиловым оранжевым. Химизм процесса выражается уравнениями: Са (НС03)2 +2HCI = СаС12 + 2С02 + 2Н20 Mg (НС03)2 + 2НС1 = MgCl2 + 2С02 + 2Н20 4. В коническую колбу отмерьте пипеткой 100,0 мл анализируемой воды. Прибавьте 2—3 капли метилового оранжевого и титруйте раствором НС1 до перехода желтой окраски индикатора в бледно-розовую. 5. Повторите, титрование2—Зраза и из сходящихся отсчетов возьмите среднее. Удобно выполнять титрование со «свидетелем». 6. Чтобы вычислить карбонатную жесткость в тысячных долях эквивалентной массы (по ГОСТу) на 1 л воды, находят нормальную концентрацию раствора солей и умножают ее на 1000: Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Почему возникает необходимость определения жесткости воды? 2. Виды жесткости воды? 3. Вычисление карбонатной жесткости? Лабораторное занятие 7. Изучение адсорбции ПАВ на угле Цель занятия: Рассчитать удельную адсорбцию ПАВ (СН3СООН) на угле: построить изотермы адсорбции: графически определить константы уравнения Фрейндлиха и проверить его применимость в адсорбции органических кислот из растворов на угле. Методика проведения работы: 1. Оборудование и реактивы: аппарат для встряхивания растворов в колбах; весы; 12 плоскодонных колб вместимостью 100 мл с резиновыми пробками;; 6 стеклянных воронок; пипетки вместимостью 25 мл и 10 мл; стеклянная палочка; фарфоровая ступка; березовый активированный уголь марки БАУ или таблетки карболена бумажные фильтры раствор уксусной кислоты концентрации 0,2 моль/л; раствор фенолфталеина; фарфоровая ступка. 2. Из исходного раствора уксусной кислоты готовят последовательным разбавлением вдвое 6 растворов по 50 мл каждого. Объемы растворов и воды отмеряет с помощью пипеток вместимостью 25 мл. 3. На весах отвешивают 6 навесок активированного угля (по 1 – 4 г, согласно варианту задания), предварительно растертого в ступке. 4. В каждую колбу с раствором СН3СООН вносят навеску угля и закрывают пробкой. Растворы с углем тщательно перемешивают или помещают на качалку для встряхивания примерно на 10 мин. Затем оставляют стоять на 40 – 60 мин, периодически взбалтывая суспензию угля для ускорения достижения адсорбционного равновесия. 5. Определяют концентрацию исходного раствора уксусной кислоты (сисх). Для этого в 3 колбы отмеряют пипеткой или бюреткой по 10 мл исходного раствора кислоты и титруют раствором NaOH концентрации 0,1 моль/л в УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 42 из 48 присутствии фенолфталеина. Из трех определений находят средний результат (Vсредн). 6. По истечении заданного времени адсорбции суспензию угля отфильтровывают через фильтры, смоченные растворителем, в конические колбы вместимостью 100 мл (центрифугируют). Первые порции фильтратов (10-15 мл) отбрасывают, так как в них концентрации кислоты может быть понижена за счет адсорбции фильтровальной бумагой. Концентрацию равновесного раствора кислоты (cравн) в фильтратах определяют так же, как и сисх, но для титрования растворов с более низкой концентрацией (начиная с третьей колбы) применяют раствор щелочи меньшей концентрации (0,02 моль/л). Из результатов трех титрований находят средний для каждого раствора. 7. Концентрацию кислоты с0 рассчитывают на основании величины сисх. Результаты измерений и расчетов заносят в таблицы. Строят график lg (x/m)= f (cравн). Определяют значения lg K, K, tg α = 1/n. При расчете tg α кюветы треугольника выражают в тех величинах, которые отложены на осях координат, т.е. lg (x/m) и lg cравн. Строят график lg (x/m)расч = f (cравн). Делают вывод о концентрационных пределах применимости уравнения Фрейндлиха к адсорбции уксусной кислоты на угле. Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Как связаны эмпирическим уравнением изотермы Фрейндлиха величина удельной адсорбции А для твердых адсорбентов и равновесная концентрация в растворе при постоянной температуре? 2. Как строят график изотермы адсорбции х / m = f (cравн)? 3.Что такое поверхностно-активные вещества? Лабораторное занятие 8. Исследование кинетики набухание желатина в зависимости от рН – среды Цель занятия: Рассчитать степень набухания по приросту объема; построить график зависимости степени набухания желатина то рН растворов; определить значение изоэлектрической точки по минимуму набухания. Методика проведения работы: 1.Степенью набухания называется количество жидкости поглощенной 1г вещества по отношению к весу сухого вещества. Степень набухания можно определить по приращению объемов вещества. Расчет степени набухания в % проводят по формуле: Q = a2 – a1/ a1 * 100 (1) где: Q – степень набухания ,% a1 и a2 – объем или вес вещества до и после набухания 2.В шесть узких пробирок одинакового диаметра вносят по 0,02г порошка желатина и добавляют по 10 мл буферной смеси, указанной в таблице: № Состав буферной рН Объем или вес Прирост Степень УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 43 из 48 пробирки смеси в мл смеси желатина в мл объема в набухания мл в% 0,1Н 0,1Н До После СН3СОО СН3СООNa набухания набухания Н 1 9 1 3,8 2 7 3 4,4 3 5 5 4,7 4 3 7 5,1 5 1 9 6,7 6 10 7,0 3.Пробирки осторожно встряхивают, отмечают объем занимаемый желатином и осталяют стоять 1 час. По меткам пробирок (или при помощи плоской миллиметровой бумаги) определяют высоту желатина после набухания и рассчитывают степень набухания по приросту объема по формуле (1). 4.Строят график в зависимости степени набухания желатина от рН растворов. Значение изоэлектрической точки определяют по минимуму набухания. 5.Влияние электролитов на степень набухания желатина. В шесть пробирок насыпают по 0,1 г желатина. Затем в 5 пробирок быстро наливают по 8 мл 0,5 Н растворов солей указанных в таблице, а в шестую (контрольную) 8 мл воды. Содержимое пробирок оставляют на 1 час, периодически перемешивая. По истечение времени измеряют высоту набухшего желатина, полученные данные вносят в таблицу. В зависимости от влияния ионов на процесс набухания их располагают в лиотропный ряд. Причем отмечают, какие ионы усиливают набухание желатина по сравнению с водой и какие тормозят его. № пробирок K2SO4 KCl KBr KCNS KI H2O Cоли Высота столба желатина после набухания 6. Отчет: 1.Результаты внести в таблицу. 2.Построить график зависимости степени набухания от среды и определить изоэлектрическую точку. 3.Установить по набуханию лиотропный ряд ионов Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Что называют степенью набухания? 2. Как расчитать степень набухания в %? 3. Что такое лиотропный ряд? Лабораторное занятие 9. Влияние рН на устойчивость белков Цель занятия: Определение изоэлектрической точки желатина; определить значение изоэлектрической точки казеина. Методика проведения работы: УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 44 из 48 1.Устойчивость белковых растворов сильно зависит от рН среды. Наличие зарядов на белке в кислой и щелочной области от изоэлектрической точки приводит к повышению гидратации белковых молекул и их растворимости. В изоэлектрической точке растворимость наименьшая, и в этой точке белковые растворы обладают минимальной устойчивостью. Измеряя рН раствора белка в различных буферных растворах, можно по минимуму растворимости определить изоэлектрическую точку белка. В минимуме растворимости частицы белка сильно агрегируют, и мутность раствора повышается, поэтому изоэлектрическую точку белков можно определить по максимуму помутнения. 2.а) определение изоэлектрической точки желатина. В пяти пробирках составляют буферные системы по таблице: Таблица 1 № Состав буферной РН смеси 0,5 % р-р Спирт D, τ, пробирок смеси, мл желатина этиловый оптическая степень плотность мутности 0,1Н 0,1Н СН3СООНСН3СООNa 1 1,8 0,2 3,8 1 4 2 1,4 0,6 4,4 1 4 3 1,0 1,0 4,7 1 4 4 0,6 1,4 5,1 1 4 5 0,2 1,8 5,7 1 4 3.В каждую пробирку с буферной смесью прибавляют по одному мл 0,5% ного раствора желатина и перемешивают. Затем прибавляют по 4 мл этилового спирта и немедленно вновь перемешивают. С помощью нефелометра определяют оптическую плотность растворов D, на основании которой рассчитывают мутность τ: τ, = 2-3 / l D Таблица 2 № Состав буферной РН смеси 0,5 % р-р D, τ, степень пробирок смеси, мл казеина оптическая мутности плотность 0,1Н 0,1Н СН3СООН СН3СООNa 1 9 0 3,8 1 2 7 2 4,4 1 3 5 4 4,7 1 4 3 6 5,1 1 5 1 8 5,7 1 5.В каждую пробирку прибавляют по 1 мл 0,5 % -го раствора казеина. После прибавления раствора казеина смесь в каждой пробирке тщательно взбалтывают. Измеряют оптическую плотность растворов, рассчитывают мутность. Изоэлектрическую точку казеина определяют из графика зависимости τ, = f (рН). 6.Отчет: 1.Результаты внести в таблицу. 2.Построить график зависимости τ, = f (рН) и определить изоэлектрическую точку казеина и желатина. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 45 из 48 Лабораторное занятие 10. Изучение электролитной коагуляции и стабилизации золей Цель занятия: Приготовить заданный золь; провести коагуляцию тремя электролитами, содержащими ионы-коагуляторы разной величины заряда; вычислить пороги коагуляции для каждого электролита и их соотношения; проверить выполнение правила Шульце-Гарди; сравнить защитное действие различных высокомолекулярных веществ на устойчивость золей. Методика проведения работы: 1.А Определение порогов коагуляции. Коллоидные растворы агрегативно неустойчивы вследствие наличия избытка энергии Гиббса на поверхности раздела фаз. К уменьшению удельной поверхностной энергии приводит агрегация (укрупнение) частиц. Процесс укрупнения коллоидных частиц в результате их слипания под действием межмолекулярных сил притяжения называют коагуляцией Пороги коагуляции вычисляют на основе экспериментальных данных по формуле: ск = с0Vк ∙ 103 / (5 + Vк ) 103 = с0V / (5 + V), где ск – порог коагуляции, моль/л;с0 – концентрации исходного раствора электролита, моль/л; Vк – объем электролита, вызвавшего коагуляцию 5 мл золя, мл. 2.Получение золя гидрата окиси железа. Нагревают до кипения 400 мл. дист. Воды и добавляют отдельными порциями 20 мл предварительно приготовленного на холоду 2 % раствор FeCl3. после нескольких минут кипения получают красно-коричневый золь гидрата окиси железа. 3.В 10 пробирок наливают по 10 мл охлажденного золя и добавляют из бюретки в первую пробирку 0,5 мл раствора 0,002 Н сернокислого натрия , в каждую последующую на 0,5 мл больше, чем в предыдущую. Частицы гидрата окиси железа заряжены положительно, поэтому коагулирующими ионами является здесь анион. В некоторых пробирках наблюдается помутнение. Результаты записывают в таблицу: № пробирки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Количество добавленного электролита Наличие помутнения Наличие помутнения отмечают знаком (+), отсутствие – знаком (-). Затем вычисляют порог коагуляции, пользуясь формулой: ск = с0Vк ∙ 100, где ск – порог коагуляции, моль/л;с0 – концентрации исходного раствора электролита, моль/л; Vк – объем электролита, вызвавшего коагуляцию, мл. Итак, с0Vк дает число молей электролита добавленного к 10 мл золя. Для пересчета на 1 л надо умножить это число на 100. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Страница 46 из 48 Редакция №2 «__»__20009 4.Б. Коллоидная защита. Добавление к гидрофобным золям растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ) может привести к повышению или понижению порогов коагуляции золя. Явление повышения порогов коагуляции (увеличение устойчивости золя) при добавлении ВМВ называют коллоидной защитой. Явление понижения порогов коагуляции называют сенсибилизацией. Под защитным числом понимают наименьшую массу (мг) сухого ВМВ, достаточную для защиты 10 мл. (m10) данного золя от коагуляции при добавлении к нему 1 мл раствора хлорида натрия концентрации 10 мас. долей, %. 5.Наливают по 10 мл гидрата окиси железа. Затем в первую пробирку приливают из бюретки 0,1 мл. раствора желатина, в каждую последующую на 0,1 мл. больше, чем в предыдущую. Затем через 1 -2 минуты после встряхивания в каждую пробирку доливают из бюретки 0,002 Н раствора сернокислого натрия в количестве соответствующему порогу коагуляции. Через 3 минуты отмечают помутнение в пробирках. Результаты записывают в таблицу: № пробирки Количество добавленного желатина Наличие помутнения 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 6.Наличие помутнения отмечают знаком (+), отсутствие – знаком (-). Затем защитное число желатина в мл., находят умножением 0,001 на V желатина, отвечающему отсутствию помутнения. Вопросы для самопроверки и защиты лабораторной работы: 1. Что такое электролитная коагуляция золей? 2. Как вы понимаете явление защиты коллоидов? 3.Что называют сенсибилизацией? Лабораторное занятие 11. Предедьные углеводороды ( алканы Цель занятия: Получение метана, горение метана, отношение алканов к бромной воде, отношение алканов к окислителям, действие концентрированной серной кцслоты на алканы Методика проведения работы: Опыт № 1. В фарфоровой ступке растирают 2—3 г безводного уксуснокислого натрия с таким же количеством натронной извести (смесь NaOH и СаО). Смесь помещают в пробирку № 1 закрытую пробкой с газоотводной изогнутой трубкой. Пробирку укрепляют в штативе. Свободный конец, газоотводной трубки погружают в кристаллизатор с водой 2, а пробирку медленно, равномерно нагревают (рис. 1). Сначала выделяются пузырьки воздуха, а затем метан, который собирают в пробирку 3. Для этого ее наполняют до краев водой, закрывают пальцем отверстие и вносят в кристаллизатор с водой. Подведя под пробирку в воде газоотводную трубку, собирают метан. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 47 из 48 Закончив наполнение пробирки метаном, сначала вынимают газоотводную трубку из кристаллизатора, а затем отставляют горелку (электроплиту):- в противном случае вода зайдет в горячую пробирку со смесью и она лопнет. Опыт № 2. Метан в пробирке поджигают (по мере горения в пробирку приливают воду, которая вытесняет метан). Отмечают характер пламени (коптящее, некоптящее). По окончании горения в пробирку быстро приливают немного известковой воды. Что происходит? Опыт №3. К гептану (или гексану) приливают небольшое количество бромной воды и взбалтывают, не закрывая пробирку. Происходит ли обесцвечивание бромной воды? Опыт № 4. К гептану (или гексану) приливают небольшое количество раствора перманганата калия и взбалтывают. Происходит ли обесцвечивание раствора? Опыт№5. К гептану (или гексану), взятому в количестве 0,5— 1 мл, добавляют 0,5 мл. концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки энергично встряхивают. Не происходит никаких изменений» Почему? Опыт № 6. Действие концентрированной азотной кислоты на алканы. Опыт проводят аналогично предыдущему, но с концентрированной азотной кислотой. Как в опыте № 5, изменений нет. Какой вывод можно сделать на основании опытов № 5 и № 6? Лабораторное занятие 12. НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ (АЛКЕНЫ И АЛКИНЫ) Цель занятия: Получение этилена. Отношение этилена к бромной воде. Отношение этилена к окислителям. Получение ацетилена. Отношение ацетилена к окислителям. Отношение ацетилена к бромной воде Методика проведения работы: Опыт № 1.Этилен получают в приборе, изображенном на рис. 2. В пробирку 1, укрепленную в штативе, наливают 1 мл этилового спирта и осторожно приливают 3 мл концентрированной серной кислоты. Добавляют несколько крупинок оксида алюминия (катализатор) и закрывают пробирку пробкой, в которую вставлен узкий конец хлоркальциевой трубки 2, содержащей натронную известь; (для. улавливания диоксидов серы и углерода). Широкий конец хлоркальциевой трубки закрывают пробкой с газоотводной трубкой, на конец которой надет резиновый шланг. Содержимое пробирки осторожно нагревают. Выждав некоторое время, необходимое для вытеснения из пробирки воздуха, пропускают этилен в бромную воду, а затем — в водный раствор перманганата калия (см. опыты № 2 и № 3). Рис. 2. Прибор для получения этилена: 1 — пробирка со смесью спирта и серной кислоты; 2 — хлоркальциевая трубка; 3 —пробирка для бромной воды или раствора перманганата калия Опыт №2. В пробирку наливают 2-З мл бромной воды и пропускают в нее этилен до обесцвечивания. Почему произошло обесцвечивание? Опыт № 3. Этилен пропускают в 0,1 %-ный раствор перманганата калия, подкисленный серной кислотой, до обесцвечивания раствора. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 48 из 48 Опыт № 4. Ацетилен, можно получать в приборе для получения этилена, В пробирку наливают 3—5 мл воды и бросают несколько кусочков карбида кальция. Выделяющийся ацетилен используют для изучения его химических свойств. Опыт № 5. Ацетилен пропускают в пробирку, наполненную 0,1%-ным раствором перманганата калия (подкисленного серной кислотой), до обесцвечивания раствора. Опыт № 6. В пробирку с бромной водой пропускают ацетилен до полного обесцвечивания. Почему происходит обесцвечивание? Опыт № 7. Получение ацетиленида серебра. Ацетилен пропускают в пробирку с аммиачным раствором оксида серебра. Образуются: бурые хлопья ацетиленида серебра. Лабораторное занятие 13. ГАЛОГЕНАЛКИЛЫ, СПИРТЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ Цель занятия: Получение бромистого изопропила. Окисление изопропилового спирта. Образование сложного эфира. Изучение взаимной растворимости эфира и воды. Методика проведения работы: Опыт № 1. В пробирку с газоотводной трубкой наливают 1,5—2 мл изопропилового спирта и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь охлаждают и добавляют 1—2 мл воды.Продолжая охлаждение, всыпают в пробирку 1,5 г бромида калия. Присоединив отводную трубку, укрепляют пробирку наклонно в лапке штатива. Конец отводной трубки погружают в другую пробирку-приемник, содержащую 1 мл воды и помещенную в стаканчик с водой; Реакционную смесь осторожно нагревают до кипения. Перегонку ведут до прекращения выделения тяжелых капель бромистого изопропила. Полученный продукт используют для следующего опыта. Опыт № 4. В пробирку наливают 1 мл изопропилового спирта и 2 мл хромовой смеси. Осторожно нагревают до изменения цвета раствора. Что происходит? Опыт № 5. В пробирку наливают шмд концентрированной уксусной кислоты и 1 мл изоамилрвого спирта, затем добавляют2 капли концентрированной серной кислоты. Смесь осторожно нагревают и выливают в стакан с водой. Образовавшийся сложный эфир всплывает на поверхность воды. Опыт № 8. Смесь 5 мл диэтилового эфира и такого же количества воды помещают в делительную воронку. После расслоения жидкостей эфирный слой тщательно отделяют от водного. Добавляют к эфиру немного безводного сульфата меди. Что наблюдается? Лабораторное занятие 14. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ Цель занятия: Окисление ацетальдегида аммиачным раствором оксида-серебра (реакции «серебряного зеркала»). Качественная реакция на ацетон Методика проведения работы: Опыт № 1. В тщательно вымытую пробирку наливают, аммиачный раствор оксида серебра и добавляют несколько капель ацетальдегида. Пробирку помещают в баню с горячей водой. Через некоторое время на стенках образуется, слой серебра («серебряное зеркало»). Эта реакция является качественной на альдегиды. Попробуйте провести подобную реакцию с ацетоном. Объясните, почему ацетон не восстанавливает серебро. Опыт № 2. К 4—5 мл водно-ацетоновой смеси (1 : 1) добавляют 1 мл раствора иода в иодиде калия и 1мл 10 %-ного раствора гидроксида натрия.. Выпадает желтый осадок иодоформа, имеющий характерный запах. УМКД 042- 14.01.20.61/03-2009 Редакция №2 «__»__20009 Страница 49 из 48 Опыт №3. Получение гидросульфитного соединения ацетона. 1 мл ацетона энергично взбалтывают с равным количеством свежеприготовленного концентрированного раствора гидросульфита натрия. Выпадает кристаллический осадок гидросульфитного соединения ацетона. Эта реакция является качественной на карбонильную группу. Лабораторное занятие 15. КАРБОНОВЫЁ КИСЛОТЫ и ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ Цель занятия: Образование нерастворимых солей высших жирных кислот. Гидролиз мыла Методика проведения работы: Опыт № 3. В пробирку с раствором мыла добавляют несколько капель 10%ного раствора хлорида кальция. Выпадает белый осадок нерастворимой соли. Опыт №4. В пробирку с раствором мыла добавляют несколько капель спиртового раствора фенолфталеина. Объясните появление розовой окраски. Лабораторное занятие 11. Кремнийорганические соединения Цель занятия: Качественная реакция на тетраалкилсиланы. Гидрофобизация строительных материалов. Методика проведения работы: Опыт № 3. К 1 мл тетраэтилсилана добавляют около 0,1 г безводного хлорида алюминия и нагревают до кипения. Через 10—15 мин появляется желтое окрашивание. После охлаждения приливают 1 мл 1 %-ного раствора кетона Михлера в анилине. Через несколько минут выпадает красный осадок. Опыт М 4. Строительные материалы (керамическую неглазурован-ную плитку, кусок штукатурки, бетонный кубик и т.д.) смачивают этилтрихлорсиланом или, лучше, погружают в этилтрихлорсилан на несколько секунд. На обработаный таким образом материал действуют водой и разбавленным раствором соляной кислоты. Что наблюдается?
