Влияние легких атомов внедрения (водорода и азота) на

На правах рукописи
Терёшина Ирина Семёновна
Влияние легких атомов внедрения (водорода и азота) на
магнитную анизотропию и спин - переориентационные
фазовые переходы в интерметаллических соединениях 4f - и
3d - переходных металлов
Специальность 01.04.11 – физика магнитных явлений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
доктора физико – математических наук
Москва - 2003
Работа выполнена на кафедре общей физики для естественных факультетов
(ОФЕФ) физического факультета Московского государственного университета
им. М.В. Ломоносова
Научный консультант
доктор физико-математических наук, профессор,
С.А. Никитин
Официальные оппоненты:
доктор физико-математических наук, профессор,
действительный член РАЕН
(Московский государственный институт стали
и сплавов (технологический университет)).
А.С. Лилеев
доктор физико-математических наук, профессор
(Московский государственный университет
им. М.В. Ломоносова)
В.Н. Прудников
доктор физико-математических наук, профессор
(Институт радиотехники и электроники РАН)
В.Г. Шавров
Ведущая организация
Уральский государственный университет им. А.М. Горького (г. Екатеринбург)
Защита состоится 22 мая 2003 г. в 1530 на заседании Диссертационного Совета
Д 501.001.70
при
Московском
государственном
университете
им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ,
физический факультет, криогенный корпус, ауд. 2-05.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета
МГУ им. М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан 17 апреля 2003 г.
Ученый секретарь
Диссертационного Совета Д 501.001.70,
доктор физико-математических наук,
профессор
Г.С. Плотников
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Одна из важнейших задач современной физики магнитных явлений состоит в
разработке научных основ магнитного материаловедения с целью получения
новых магнитных материалов с заранее заданными свойствами. Успехи,
достигнутые в этом направлении, связаны, в значительной степени, с
исследованиями редкоземельных (РЗ) интерметаллических соединений, которые
широко известны в науке и технике благодаря своим уникальным магнитным
свойствам [1,2]. Среди данных соединений существуют материалы, пригодные
для использования в качестве магнитотвердых. Присутствие 3d - элементов в
них обеспечивает высокие значения температур Кюри и намагниченности
насыщения, а присутствие редкоземельных элементов – создает в ряде составов
большую одноосную магнитную анизотропию, которая является важнейшей
предпосылкой для получения высококоэрцитивного состояния.
С практической точки зрения наибольший интерес представляют сплавы, в
которых в качестве 3d - переходного металла используется железо. К
сожалению, РЗ двойные интерметаллиды с высоким содержанием железа
(например, R2Fe17) обладают низкими температурами упорядочения, поэтому
длительное время в промышленности применялись только интерметаллиды на
основе РЗ и кобальта, такие как SmCo5 и Sm2Co17. Получение дешевого магнитотвердого материала на основе Nd2Fe14B [3] показало, что тройные интерметаллиды могут обладать высокими температурами Кюри и другими свойствами,
необходимыми для использования их в качестве магнитотвердых материалов.
В последние годы резко возрос интерес к исследованию магнетизма
соединений с высоким содержанием железа типа R2Fe17 и R(Fe,T)12 (где Т = Ti,
V, Mo, W, Cr, Si) в связи с получением на их основе новых соединений
(например, соединение Sm2Fe17N3 [4]) с малыми атомами легких элементов
внедрения (далее по тексту легкие атомы внедрения), такими как азот и углерод,
обладающих температурами магнитного упорядочения и эффективными полями
магнитной анизотропии, превосходящими соответствующие значения для
соединения Nd2Fe14B. Известно, что в РЗ интерметаллидах при внедрении
атомов легких элементов в междоузлия кристаллической решетки образуются
твердые растворы внедрения. Несмотря на достаточно большое количество
работ, посвященных изучению магнитных свойств соединений с легкими
атомами внедрения, эти соединения до сих пор остаются недостаточно
исследованными (в частности, из-за сложности получения монокристаллических
образцов), хотя и крайне интересными объектами для физики магнитных
явлений и техники.
В последнее время на основе соединения Nd2Fe14B получены постоянные
магниты
с рекордными
значениями энергетического произведения
.
(ВН)max = 56.7 МГс Э. Однако коэрцитивная сила и остаточная индукция таких
магнитов имеют высокие температурные коэффициенты, а сами они имеют
3
низкую коррозионную стойкость. Это побуждает проведение дальнейшего
поиска новых магнитных материалов на основе РЗ.
Ранее было обнаружено положительное влияние гидрирования на магнитные
свойства ряда РЗ соединений: 1) гидрирование является способом повышения
температуры Кюри этих магнитных матералов; 2) водородная обработка
магнитов позволяет увеличить их коэрцитивность с помощью процессов,
известных в литературе, как HDDR - по начальным буквам названий процессов
гидрирования, диспропорционирования, десорбции и рекомбинации.
Тем не менее влияние различных атомов внедрения (водорода, азота,
углерода) на магнетизм широкого класса РЗ соединений как с высоким, так и с
низким содержанием 3d - переходного металла в настоящий момент изучено не
достаточно полно и многие закономерности этих эффектов не раскрыты.
Известно, что в упомянутых выше соединениях (R2Fe17, R2Fe14B, RFe11Ti) с
высоким содержанием железа введение атомов легких элементов в
кристаллическую решетку приводит к возрастанию температуры Кюри ТС, тогда
как в соединениях с низким содержанием железа (RFe2 и RFe3) – к ее
уменьшению. Физические механизмы, ответственные за изменение ТС, имеют
достаточно сложный характер и не имеют до сих пор достаточно
удовлетворительного объяснения.
Другая важная характеристика магнито - упорядоченных веществ – магнитная
анизотропия – также изменяется при введении атомов легких элементов в
кристаллическую решетку. В некоторых случаях наблюдается изменение знака
константы магнитной анизотропии. Физическая природа этого эффекта до сих
пор не выяснена в должной степени. Наиболее достоверные данные о
магнитокристаллической анизотропии (МКА) и спин - переориентационных
переходах (СПП) можно получить при исследовании монокристаллических
образцов. Получение гидридов без разрушения монокристаллической структуры
(в дальнейшем гидрированные соединения, твердые растворы внедрения,
упоминаются как монокристаллы гидридов в отличие от поликристаллических
гидридов) – как показали наши исследования и исследования, проведенные
ранее [5-6] – вполне осуществимая на практике задача. Экспериментальные
результаты, полученные с использованием монокристаллов, и выявленные при
этом физические закономерности необходимы для выяснения природы
формирования фундаментальных свойств РЗ магнитных материалов с легкими
атомами внедрения.
Все вышесказанное свидетельствует о том, что исследование РЗ соединений с
легкими атомами внедрения представляет актуальную проблему для физики
магнитных явлений, решение которой позволит создавать новые магнитные
материалы с заранее заданными характеристиками.
Цели и задачи исследования
Основной целью данной работы являлось исследование влияния атомов
легких элементов внедрения (водорода, дейтерия и азота) на магнитные свойства
интерметаллических соединений 4f - и 3d - переходных металлов, изучение
4
природы магнитной анизотропии и спин - переориентационных фазовых
переходов в гидрированных и азотированных РЗ соединениях. Для достижения
основной цели были решены следующие задачи:
1. разработка методов получения интерметаллических соединений с атомами
легких элементов внедрения (водородом, дейтерием и азотом) в различном
структурном состоянии, в том числе в монокристаллическом;
2. комплексное экспериментальное исследование магнитных свойств РЗ
интерметаллических соединений с атомами легких элементов внедрения и
определение основных закономерностей поведения температур магнитного
упорядочения, намагниченности, магнитной анизотропии, спонтанных и
индуцированных магнитным полем спин - переориентационных переходов;
3. выяснение роли основных обменных и магнитокристаллических
взаимодействий в формировании магнитных свойств исследуемых соединений с
атомами легких элементов внедрения;
4. поиск новых соединений с атомами легких элементов внедрения, которые
могли бы представлять интерес для разработки на их основе материалов для
постоянных магнитов.
Данная работа обобщает экспериментальные результаты, полученные автором
при решении поставленных задач.
Научная новизна
К моменту начала нашей работы исследования магнитных свойств выбранных
нами соединений с легкими атомами внедрения проводились фрагментарно, в
основном на поликристаллических и ориентированных во внешнем магнитном
поле порошковых образцах, что не позволяло в достаточной степени изучить
магнитную анизотропию и СПП. Оригинальное направление настоящей работы
состоит в получении и исследовании свойств гидридов монокристаллических
соединений типа R2Fe17, R2Fe14B, RFe11Ti, RСo13 с различным содержанием
водорода. В работе проведены систематические экспериментальные и
теоретические исследования магнитных свойств РЗ интерметаллических
соединений с разными атомами внедрения (водородом, дейтерием, азотом).
Использование
разнообразных
экспериментальных
методов
–
рентгеноструктурных, Мессбауэровской спектроскопии, а также проведение
измерений магнитных свойств – в широком интервале температур (1.5 – 1000 К)
и магнитных полей (статические до 140 кЭ и импульсные до 500 кЭ) позволило
получить новые экспериментальные данные, обнаружить целый ряд новых
эффектов, а также выявить основные закономерности поведения МКА.
Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих
положений, которые выносятся на защиту.
1. Получение гидрированных монокристаллов (без разрушения образцов)
соединений RFe11Ti, R2Fe17, R2Fe14B, RCo13 с различным содержанием водорода,
а также получение рентгеновски однофазных нитридов соединений RFe11Ti и
R2Fe17.
5
2. Экспериментальные данные об основных магнитных характеристиках
(температуре магнитного упорядочения, намагниченности, константах МКА,
константах внутри - и межподрешеточных обменных взаимодействий) РЗ
интерметаллических соединений с легкими атомами внедрения. Данные
получены на монокристаллических образцах (в случае исходных составов и
гидридов), а также на текстурованных образцах (в случае нитридов).
3. Доказательство того, что влияние атомов внедрения (водорода и азота) на
константы магнитной анизотропии и спин - переориентационные переходы
определяется следующими факторами: 1) природой атомов внедрения, 2) их
концентрацией, 3) типом занимаемых междоузлий, 4) локальным окружением
РЗ - иона атомами внедрения, 5) природой РЗ иона, а именно ориентацией

квадрупольного момента q асимметричной 4f – подоболочки РЗ иона относи
тельно направления  R результирующего магнитного момента 4f -электронов.
4. Объяснение полученных экспериментальных закономерностей на основе
предложенной модели, учитывающей электростатическое взаимодействие
квадрупольного момента 4f - электронной подоболочки РЗ - иона с градиентом
электрического кристаллического поля, который в месте расположения РЗ иона
определяется
зарядами
окружающих
ионов
(решеточный
вклад),
перераспределением плотности электронов проводимости и валентных
электронов РЗ иона (валентный вклад).
5. Расчеты параметров кристаллического поля с использованием полученных
экспериментальных данных, в результате чего установлено, что гидрирование и
азотирование оказывают наиболее сильное влияние на параметр
кристаллического поля A20 , приводя к изменению не только величины, но в
некоторых случаях и знака этого параметра.
6. Экспериментальные данные и физические модели, подтверждающие тот
факт, что гидрирование и азотирование являются эффективным способом
управления такими магнитными свойствами, как температура магнитного
упорядочения и магнитная анизотропия. Варьируя содержание атомов
внедрения,
можно
целенаправлено
изменять
основные
магнитные
характеристики и получать новые составы с заранее заданными свойствами.
Практическая значимость работы
Практическая значимость работы определяется тем, что в результате
проведенного исследования:
– установлены основные факторы, определяющие в гидридах и нитридах
улучшение практически важных характеристик магнитного материала
(температур магнитного упорядочения, намагниченности, константы одноосной
магнитокристаллической анизотропии), что создает реальные предпосылки
создания новых материалов для постоянных магнитов на основе РЗ соединений
с легкими атомами внедрения;
– показана возможность эффективного управления физическими свойствами
РЗ соединений путем введения атомов легких элементов в кристаллическую
6
решетку соединений и изменения содержания этих элементов, а также путем
разнообразных замещений в подрешетках РЗ и 3d - переходного металла, что
особенно важно для решения проблемы создания магнитных материалов с
заданными свойствами;
– выявлены основные закономерности изменения магнитных свойств РЗ
соединений с легкими атомами внедрения, которые расширяют и углубляют
существующие представления о механизмах формирования фундаментальных
магнитных характеристик в наиболее перспективных в практическом отношении
классах магнитных веществ с высоким содержанием 3d – переходного металла,
что позволит использовать научные результаты, полученные в рамках настоящей
работы, в лекционных спецкурсах «Физика магнитных явлений», «Современные
магнитные материалы»;
- полученные результаты позволяют рекомендовать ряд составов для
практического использования при разработке как материалов для постоянных
магнитов, так и магнитных материалов специального назначения.
Работа выполнялась в соответствии с планами проектов РФФИ (96-02-18271,
99-02-17821, 99-03-32824, 00-02-17723, 02-02-16523) и программы поддержки
«Ведущих научных школ» (96-15-96429, 00-15-96695, НШ-205.2003.2).
Совокупность
выполненных
исследований,
сформулированных
и
обоснованных в работе научных положений, может быть классифицирована как
новое научное направление – развитие физических представлений о
закономерностях
формирования
магнитных
свойств
редкоземельных
интерметаллических соединений с атомами легких элементов внедрения.
Личный вклад автора
В цикле работ, составляющих основу данной диссертационной работы, автору
принадлежит решающая роль в выборе направлений исследования, критическом
анализе литературных данных, разработке и реализации основных
экспериментальных подходов, проведении измерений магнитных и других
физических свойств, интерпретации и обобщении полученных результатов,
формулировке основных положений и написании диссертации. Исследованные в
данной работе исходные образцы R2Fe17, R2Fe14B, R(Fe,Ti)12, R(Co,Al)13, RFe2 и
RFe3 были изготовлены на кафедре магнетизма Тверского государственного
университета (ТвГУ), отдельные образцы предоставлены Макс – Планк Институтом исследования металлов г. Штутгард, Германия (монокристаллы
Nd2Fe14B), НИИ “Электромеханики” г. Москва (монокристаллы Sm(Fe,Co)11Ti),
Институтом физики металлов РАН г. Екатеринбург (образцы Сe2(Fe,Mn)17),
Институтом металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН г. Москва
(образцы R2Fe14B). Аттестация образцов проводилась на кафедре физики
твердого тела физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в Институте
структурных исследований и низких температур (ИСИНТ) Польской АН
г. Вроцлав при участии автора. Гидрирование и азотирование соединений
проводилось на кафедре высоких давлений химического факультета МГУ им.
М.В. Ломоносова и в ИСИНТ в г. Вроцлав, Польша при участии автора.
7
Основная экспериментальная часть работы – магнитные измерения - выполнены
лично автором в лаборатории аморфных и кристаллических сплавов
редкоземельных металлов кафедры ОФЕФ физического факультета МГУ
им. М.В. Ломоносова и в Международной лаборатории сильных магнитных
полей и низких температур (МЛ) г. Вроцлав, Польша. В работе также
использованы материалы, полученные автором совместно с сотрудниками,
аспирантами и студентами физического и химического факультетов МГУ и
ТвГУ, МЛ и ИСИНТ г. Вроцлав, Польша, Института твердого тела и
исследования материалов (ИТТИМ) г. Дрезден, Германия, Института физики
(ИФ) Чешской АН г. Прага. Обсуждение результатов проводилось с
проф. Ю.Г. Пастушенковым и К.П. Скоковым (ТвГУ) (получение и рост
монокристаллов), с проф. В.Н. Вербецким, А.А. Саламовой (химфак МГУ) и
проф. Г. Друлис (ИСИНТ, Польша) (гидрирование и азотирование образцов), с
В.В. Зубенко, И.В. Телегиной (физфак МГУ) и А. Дамовой (ИСИНТ, Польша)
(рентгеноструктурный анализ), с К. Нижевским (ИСИНТ, Польша) (элементный
анализ), с профессорами В.С. Русаковым (физфак МГУ) и Г. Друлисом (ИСИНТ,
Польша) (Мессбауэровская спектроскопия), с проф. С.А. Никитиным (физфак
МГУ), профессорами В. Суски, В.И. Нижанковским, д-ром Т. Палевски (МЛ,
Польша), д-ром Ю.В. Скурским (ИТТИМ, Германия), д-ром Дж. Камарадом
(ИФ, Чехия) (магнитные измерения). В соавторстве с перечисленными
коллегами написаны и опубликованы статьи.
Публикации и апробация работы
По теме диссертации имеется 61 статья в российских и зарубежных журналах
(Физика твердого тела, Физика низких температур, Физика металлов и
металловедения, Известия АН, Неорганические материалы, Металлы,
Материаловедение, Вестник Московского университета, Physical Review B,
J. Magnetism and Magnetic Materials, J. Alloys and Compounds, J. Hydrogen Energy,
J. Phys.: Condens.Matter, IEEE Transactions on Magnetics, Physica Status Solidi (а) и
(b), Materials Science Forum). Статьи в книгах: "Magnetic Hysteresis in Novel
Magnetic Materials", ed. G.C. Hadjipanayis, NATO ASI ser. E: Applied Sciences,
1997 г. в соавторстве с С.А. Никитиным и Т.И. Ивановой; "Magnetic Anisotropy
and Coercivity in Rare - Earth Transition Metal Alloys", ed. L. Schultz, K.-H. Muller,
Werkstoff-Information-sgesellschaft, 1998 г. в соавторстве с С.А. Никитиным,
В.Н. Вербецким, А.А. Саламовой; "Non-linear Electromagnetic Systems", eds. P. Di
Barba and A. Savini, IOS Press, 2000 г.; "Hydrogen Materials Science and Chemistry
of Metal Hydrides", ed. M.D. Hampton, Kluwer Academic Publishers, Netherlands,
2002 г. в соавторстве с С.А. Никитиным, В.Н. Вербецким, А.А. Саламовой.
Основные результаты диссертационной работы были представлены на 40
российских и международных конференциях в виде 60 устных и стендовых
докладов: VI Всероссийское координационное совещание ВУЗов по физике
магнитных материалов (Иркутск - 1992), VI и VII Научный семинар “Физика
магнитных явлений” (Донецк - 1993, 1994, Украина), V Международное
совещание по ядерно-спектроскопическим исследованиям сверхтонких
8
взаимодействий (Дубна - 1993), International Magnetics Conference INTERMAG
(Stockholm - 1993, Sweden; Albuquerque - 1994, New Mexico, USA; Amsterdam 2002, Netherlands), 38 Annual Conference on magnetism and magnetic materials
(Minneapolis - 1993, Minnesota, USA), XV, XVI, XVII Научнoe совещание
“Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами” (Суздаль 1996, 1999, 2001), XII, XIII Международная конференция по постоянным
магнитам (Суздаль - 1997, 2000), 6th European Magnetic Materials and Applications
Conference (Wien - 1995, Austria; Zaragoza - 1998, Spain; Kiev - 2000, Ukraine;
Grenoble – 2001, France), Международная научная конференция “Магнитные
материалы и их применение” (Минск - 1998, 2002, Беларусь), 10th International
symposium on magnetic anisotropy and coercivity in rare-earth transition metal alloys
(Dresden - 1998, Germany), XVI, XVII и XVIII Международная школа-семинар
“Новые магнитные материалы микроэлектроники” (Москва - 1998, 2000, 2002),
Международная конференция “Фазовые переходы, критические и нелинейные
явления в конденсированных средах” (Махачкала - 1998, 2000, 2002, Республика
Дагестан), International Symposium on Non-linear Electromagnetic Systems (ISEM)
(Pavia - 1999, Italy), The European Conference Physics of Magnetism (Poznan 1999, 2002, Poland), Научная конференция МГУ «Ломоносовские чтения»
(Москва – 1999), Moscow International Symposium on Magnetism (MISM)
(Moscow – 1999, 2002), V, VI, VII Международная конференция “Водородное
материаловедение и химия гидридов металлов” (Кацивели - 1997, 1999, Алушта
- 2001, Крым, Украина), International symposium on metal hydrogen systems:
fundamental and application (Hangzhou - 1998, China, Noosa - 2000, Australia;
Аnnecy – 2002, France), 3th, 4th International Conference on f - elements (Paris - 1997,
France, Madrid - 2000, Spain), Евро - азиатский симпозиум “Прогресс в
магнетизме” (Екатеринбург - 2001), International Сonference “Functional
Materials” ICFM (Partenit –2001, Crimea, Ukraine), 8th European Conference on
Solid State Chemistry, (Oslo - 2001, Norway), VI-th Prague colloquium on f - electron
systems (Prague - 2002, Czech Republic).
Результаты также обсуждались на научных семинарах кафедры ОФЕФ
физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедры магнетизма ТвГУ
и в Международной лаборатории (г. Вроцлав, Польша).
Участие и выступление с устными докладами на International Symposium on
Non-linear Electromagnetic Systems (10 – 12 May, 1999, Pavia, Italy), 8th European
Conference on Solid State Chemistry, satellite meeting «Hydrogen Storage Materials»
(1 – 5 July, Oslo - 2001, Norway) было поддержано грантами РФФИ (99-02-26584
и 01-02-26696). Участие в European Conference Physics of Magnetism (1-5 July
2002, Poznan, Poland) было поддержано МЛ г. Вроцлав, Польша.
Структура работы
Диссертационная работа изложена на 322 страницах машинописного текста,
иллюстрирована 177 рисунками и 48 таблицами. Список цитируемой литературы
содержит 349 наименований. Работа состоит из введения, 7 глав, включая
литературный обзор, описание образцов, методов исследования и обсуждение
9
результатов, а также заключения и списка литературы. Во введении обсужден
выбор объектов и показана актуальность темы исследования, а также
сформулированы основные положения, составляющие новизну и практическую
значимость работы. Оригинальные результаты представлены в главах III – VII. В
начале каждой из этих глав содержится постановка конкретных задач, а в конце
глав даются выводы по основным результатам проведенных исследований. В
заключении обобщаются основные результаты, полученные в процессе
выполнения работы, подводятся итоги данной диссертационной работы в виде
выводов. Список литературы, необходимый для углубленного анализа и
корректной интерпретации обсуждаемого в работе материала, включает
наиболее известные литературные обзоры, монографии, диссертации и статьи,
посвященные изучаемой проблеме, а также публикации автора по теме
диссертации.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
I. Магнитные свойства гидридов и нитридов редкоземельных
интерметаллидов с высоким содержанием 3d – переходного металла (по
литературным данным)
В первой главе диссертационной работы проведен краткий анализ имеющихся
литературных данных по исследованию структурных и магнитных свойств
редкоземельных интерметаллидов с легкими атомами внедрения (водородом,
азотом, углеродом), а также существующих современных теорий, описывающих
данные свойства. Показано, что соединения с высоким содержанием 3d переходного металла типа R2Fe17 и R(Fe,Ti)12 с легкими атомами внедрения,
являются удобными (для теоретического рассмотрения) модельными объектами
и вызывают значительный научный и практический интерес. В данных
соединениях можно провести достаточно четкое деление электронной системы
на электроны, обладающие локализованным магнитным моментом, и электроны
проводимости, а в магнитной подсистеме выделить две магнитные подрешетки:
редкоземельную и 3d – переходного металла c антипараллельной взаимной
ориентацией их спиновых моментов. Согласно нейтронографическим данным
[7], соединения R2Fe17 и R(Fe,Ti)12 имеют два типа междоузлий: тетраэдрические
и октаэдрические, в которые могут внедряться атомы легких элементов, такие
как водород, азот, углерод и т.д. При этом локальное окружение РЗ атома при
размещении атомов внедрения в октаэдрических пустотах кристаллической
решетки в соединениях R2Fe17 и RFe11Ti принципиально отличается друг от
друга: в соединениях RFe11Ti атомы внедрения располагаются вдоль оси с, а в
R2Fe17 - перпендикулярно ей [8], в связи с чем можно ожидать эффекты разного
знака при изменении такой важной магнитной характеристики, как магнитная
анизотропия, которая крайне чувствительна к локальному окружению РЗ иона.
Однако в литературе отсутствуют данные о МКА, изученной на монокристаллах
гидридов RFe11TiHX и R2Fe17HX.
В литературе имеются данные о влиянии атомов азота на межподрешеточные
обменные взаимодействия в соединениях R2Fe17 (определены коэффициенты
10
молекулярного поля nRFe), тем не менее влияние азота на nRFe в соединениях
RFe11Ti, а также влияние водорода на nRFe в соединениях R2Fe17 и RFe11Ti
изучалось лишь эпизодически (на некоторых составах).
Определение параметров кристаллического поля Anm - важная задача физики
твердого тела. Использование простейшей модели точечных зарядов часто ведет
к трудностям и противоречиям в интерпретации экспериментальных данных.
Наряду с расчетами, выполненными в рамках данной модели, как показал анализ
литературных данных [9-10], необходим также анализ экспериментальных
кривых намагничивания, полученных при измерениях на монокристаллических
образцах вдоль разных кристаллографических направлений при разных
температурах, что позволит определить параметры кристаллического поля Anm в
соединениях RFe11Ti и R2Fe17 с легкими атомами внедрения.
В заключении главы I сделан вывод: внедрение атомов легких элементов в
кристаллическую решетку исходных составов может приводить к образованию
соединений с новыми магнитными свойствами.
II. Образцы и методы исследования
Исходя из поставленных задач, мы предприняли попытку исследовать
влияние легких атомов внедрения (водорода, дейтерия и азота) на магнетизм РЗ
интерметаллических соединений с различным типом структуры: прежде всего с
высоким содержанием 3d - переходного металла (типа 2:17; 2:14:1; 1:12; 1:13), а
также, для сравнения, с низким содержанием 3d - переходного металла
(соединения типа 1:2; 1:3). Ниже в таблице 1 показаны исследованные в данной
работе исходные соединения, тип их структуры и пространственная группа.
Таблица 1. Исследованные соединения, тип структуры и пространственная группа.
Формула
R2Fe17
R2Fe14B
R(Fe,Co,Ti)12
RСo13
Соединения
Тип структуры
Sm2Fe17, Сe2(Fe,Mn)17,
Y2Fe17,Gd2Fe17, Tb2Fe17, Dy2Fe17,
Ho2Fe17, Er2Fe17, Tm2Fe17
Lu2Fe17
Y2Fe14B, Nd2Fe14B, Ho2Fe14B
Er2Fe14B
Y(Fe,Co)11Ti, Sm(Fe,Co)11Ti,
GdFe11Ti, TbFe11Ti, DyFe11Ti,
HoFe11Ti, ErFe11Ti, LuFe11Ti
La(Co,Al)13
Th2Zn17
ромбоэдрическая
Th2Ni17,
гексагональная
Nd2Fe14B
тетраэдрическая
ThMn12,
тетраэдрическая
NaZn13,
кубическая
Пространственная группа
R3m
P63/mmc
P42/mnm
I4/mmm
Fm3c
Кроме того, были исследованы соединения с низким содержанием 3d –
переходного металла: TbХDy1-ХFe2 (тип структуры MgCu2, fcc фазы Лавеса,
пространственная группа Fd 3 m), GdFe3 (тип структуры PuNi3, ромбоэдрическая,
пространственная группа R 3 m).
11
Исследование в настоящей работе различных типов соединений обусловило
необходимость применения различных методов синтеза соединений и
различных методов получения монокристаллических образцов [11,12].
Как видно из таблицы 1 основными объектами исследований являлись
соединения R2Fe17 и R(Fe,Ti)11. Интерметаллические соединения стехиометрии
R2Fe17 существуют в двух модификациях с гексагональной (типа Th2Ni17) для
тяжелых РЗ и с ромбоэдрической (типа Th2Zn17) структурой для легких РЗ. В
нашем случае предпринимались попытки получения монокристаллов
соединений R2Fe17 со всеми РЗ, однако, к сожалению, вследствие
технологических сложностей, удалось получить монокристаллы только семи
соединений, в основном с тяжелыми РЗ (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) и с иттрием.
Интерметаллические соединения стехиометрии RFe11Ti как с легкими, так и с
тяжелыми РЗ имеют кристаллическую структуру типа ThMn12,. В данной работе
были получены монокристаллические образцы восьми соединений, в том числе
и с легкими РЗ (Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu) и иттрием.
Ниже кратко изложены основные этапы работ по получению исходных
сплавов и определению структурных особенностей полученных материалов в
целом и отдельных образцов, отобранных для магнитных измерений.
- Разработана процедура плавок соединений заданного состава и при
надлежащем контроле технологических параметров получены сплавы
необходимого состава. Методами рентгеновского структурного анализа (РСА)
проведен фазовый анализ каждого сплава, что обеспечило строгий контроль
структуры реальных образцов (отсутствие дополнительных фаз) и соблюдение
стехиометрии.
- Поскольку наиболее полная информация о МКА может быть получена на
монокристаллических образцах, то следующим этапом работы стало получение
качественных монокристаллов. Исходные сплавы представляли собой слитки с
относительно крупными кристаллитами произвольной кристаллографической
ориентации, что позволяло механическим путем препарировать отдельные
монокристаллические кристаллиты (или сростки с весьма малой (2 - 30)
разориентацией). Для исследований отбирались монокристаллические образцы
массой, достаточной для выполнения на них магнитных измерений (3 – 10 мг).
Контроль совершенства монокристаллов был осуществлен рентгенографическим
методом путем снятия лауэграмм на отражение с разных сторон образца. На
крупных зернах проводился металлографический анализ.
- Отработанная технология плавки тем не менее не исключала разброс состава
по содержанию компонентов для отдельных областей слитка, поэтому для
исключения этой неопределенности и уточнения состава образцы исследовались
методами рентгеновского флуоресцентного микроанализа. При этом
проводилась оценка не только интегрального содержания компонентов, но
рассматривалось и локальное распределение их по отдельным кристаллитам.
Результаты этих исследований указывали на дефицит (порядка 1%) Fe в
некоторых поликристаллических слитках RFe11Ti и на дефицит РЗ – в R2Fe17 по
отношению к стехиометрическому составу.
12
- Проводились прецизионные измерения параметров кристаллической
решетки исследованных сплавов непосредственно на рабочих образцах.
- Были подобраны методы и разработаны режимы гидрирования,
дейтерирования и азотирования образцов, которые позволили получить
монокристаллы гидридов и дейтеридов без разрушения образцов для
соединений RFe11TiHX и RFe11TiDX (x = 1), и для соединений R2Fe17HX (x = 3 и
х = 5), а также однофазные нитриды соединений RFe11TiNy (y = 1) и соединений
R2Fe17Ny (2.5  у  3).
В результате проведенных исследований показано, что при введении в
кристаллическую решетку соединений RFe11Ti и R2Fe17 атомов легких элементов
(водорода, дейтерия и азота) основная первичная структура не изменяется, тип
решетки сохраняется. Реальная структура монокристаллов R2Fe17 и их гидридов
R2Fe17H3 с тяжелыми РЗ является разупорядоченным вариантом гексагональной
структуры типа Th2Ni17. Атомы внедрения, имея малые атомные радиусы,
сравнимые
с
размерами
пустот структуры, заполняют (согласно
нейтронографическим исследованиям [7]) при данных концентрациях
октаэдрические пустоты, образующиеся между атомами.
Проведенные измерения параметров кристаллической решетки позволили
установить, что внедрение атомов водорода и азота (x = 1) в кристаллическую
решетку RFe11Ti приводит к изменению объема в среднем на 1 % и 3 %,
соответственно, при сохранении соотношения с/a. Для сплавов R2Fe17 внедрение
водорода до x = 3 и х = 5 приводит к изменению объема кристаллической ячейки
в среднем на 3 % и 5 %, соответственно, а внедрение азота до концентраций
у = 3 - на 7 %, в то время как соотношение с/a не изменяется.
Анализ локального расположения атомов в кристаллической решетке в
соединениях R2Fe17 и RFe11Ti показал, что гидрирование приводит не только к
увеличению объема элементарной ячейки, но и к анизотропному локальному
смещению атомов Fe и РЗ, в результате которого межатомные расстояния в основном возрастают, но для некоторых пар атомов наблюдается их уменьшение.
В конце главы II дано краткое описание всех методик магнитных измерений,
используемых в диссертационной работе. В работе проведено исследование
намагниченности на монокристаллических и ориентированных во внешнем
магнитном поле порошковых образцах. Для измерений намагниченности был
использован маятниковый магнетометр (МГУ, г. Москва), позволяющий
проводить измерения магнитных характеристик в интервале температур 78 900 К и в магнитных полях до 13 кЭ (чувст. 10-3 Гс.см3, отн. точность 1.5 %).
Часть измерений была выполнена автором в МЛ (г. Вроцлав, Польша) на
автоматизированном
емкостном
магнетометре
(созданном
проф.
В.И. Нижанковским) в поле сверхпроводящего соленоида. Установка позволяла
измерять изотермы намагниченности в диапозоне от 1.5 до 300 К и имела
чувствительность не хуже 10-4 Гс.см3. Измерения намагниченности в магнитных
полях до 55 кЭ и в интервале температур от 1.5 до 1200 К были проведены на
стандартном оборудовании – SQUID – магнетометре в ИСИНТ (г. Вроцлав,
Польша). Следует отметить хорошее согласие результатов измерений
13
намагниченности, проведенных на разных установках. Кроме того, в данной
диссертационной работе измерялись и анализировались экспериментальные
кривые механического вращающего момента, которые были получены на
автоматизированном магнитном анизометре (МГУ, г. Москва) в полях до 13 кЭ в
интервале температур 77 - 1000 К. Использовались также методики измерения
теплового расширения и магнитострикции, восприимчивости (МГУ, г. Москва),
электро- и магнитосопротивления (г. Вроцлав, Польша).
III. Влияние гидрирования и азотирования на магнитные свойства
подрешетки 3d - ионов в соединениях R2Fe17 и RFe11Ti (R = Y, Lu)
Как уже отмечалось выше, соединения РЗ и 3d - переходных металлов типа
R2Fe17 и R(Fe,Ti)12 представляют значительный интерес для фундаментальной
физики магнитных явлений, так как эти вещества удобны для проверки и
уточнения теоретических концепций, применяющихся для описания
магнитоупорядоченного состояния в металлических ферро- и ферримагнетиках.
Исследуемые соединения R2Fe17 и R(Fe,Ti)12 сочетают в себе локализованный
магнетизм
4f - электронов
и
зонный
магнетизм
3d - электронов.
Магнитоактивная 4f - подоболочка ионов РЗ экранирована вышележащими
5s25p6 спинзамкнутыми электронными оболочками, что обеспечивает отсутствие
перекрытия волновых функций 4f - электронов с волновыми функциями 4f и 3d электронов соседних атомов. В интерметаллических соединениях R2Fe17 и
R(Fe,Ti)12 3d - электроны атомов железа, ответственные за магнетизм 3d подрешетки, частично локализованы на атомах железа, на что указывают
данные по магнитным свойствам и сверхтонким полям [4]. Получение надежных
экспериментальных данных по намагниченности и МКА для соединений с
немагнитными РЗ является практически важной задачей, поскольку эти данные
могут быть использованы для разделения вкладов от 3d - и 4f - подрешеток в
намагниченность и МКА в тех случаях, когда РЗ ионы имеют магнитные
моменты.
Полученные в диссертационной работе основные магнитные характеристики
соединений R2Fe17 и R(Fe,Ti)12 (R = Y, Lu), их гидридов, дейтеридов и нитридов
приведены в таблице 2. Как видно из таблицы 2, величина среднего магнитного
момента ионов железа Fe в исходных соединениях R2Fe17 и RFe11Ti значительно
меньше, чем в металлическом железе (Fe  2.2 B). Значения этих величин были
обоснованы теоретически в работах [13,14], исходя из представлений о зонном
характере намагниченности подрешетки 3d - ионов. При этом расчетные
значения величин Fe [13,14] с достаточно хорошей точностью совпадают с
полученными экспериментально значениями. Проведенные расчеты [13,14]
позволили также определить плотность состояний делокализованных
электронов в 3d - зоне для соединений YFe11Ti и Y2Fe17 и вычислить значения
локальных магнитных моментов для трех позиций (8i, 8j, 8f) ионов Fe в
соединении YFe11Ti и четырех позиций (4f, 6g, 12k, 12j) ионов Fe в соединении
Y2Fe17. Каждая из вышеперечисленных позиций имеет разное локальное
окружение, координационное число и разные межатомные расстояния между
ближайшими соседними атомами. Различие величин локальных моментов ионов
14
в указанных позициях наблюдается экспериментально (с помощью эффекта
Мессбауэра) и обосновано теоретическими расчетами в рамках модели
"жесткой" зоны [13,14].
Из таблицы 2 можно видеть, что гидрирование соединения YFe11Ti приводит
к возрастанию среднего значения магнитного момента на атомах Fe от значения
1.7 B до значения 1.81 B (температура Кюри при этом также возрастает от
540 К до 598 К), а при азотировании наблюдаются большие по величине
Таблица 2. Температура Кюри ТС, намагниченность насыщения s, магнитный момент
m, средний магнитный момент Fe при Т = 4.2 К, коэффициенты молекулярного поля
N11 и эффективные обменные поля h11 в соединениях RFe11Ti и R2Fe17 (R = Y, Lu), их
гидридах, дейтеридах и нитридах
YFe11Ti
YFe11TiH
YFe11TiD
YFe11TiN
LuFe11Ti
LuFe11TiH
LuFe11TiD
LuFe11TiN
TС
(K)
540
598
598
712
486
520
520
702
s
(Гс см3/г)
144
150
150
162
130
142
142
158
m
(B)
19.4
20.2
20.2
21.8
19.5
21.3
21.3
23.8
Fe
(B)
1.76
1.81
1.81
1.98
1.77
1.93
1.93
2.17
6122
6156
6156
6480
5447
5313
5313
6373
h11,
(106 Э)
6.40
6.85
6.85
7.76
5.76
5.95
5.95
7.65
Y2Fe17
Y2Fe17H3
Y2Fe17H5
Y2Fe17N2.8
Lu2Fe17
Lu2Fe17H3
Lu2Fe17N2,5
341
490
510
740
267
372
678
169.4
169.4
170
184.5
145.4
145.7
175.5
34.2
34.2
34.5
38.4
33.8
34.0
38.8
2.01
2.01
2.03
2.26
1.99
2.00
2.28
3076
4568
4755
5849
2393
3412
5296
3.81
5.47
5.69
7.70
2.98
4.15
7.07
Состав
.
N11
эффекты: среднее значение магнитного момента возрастает от 1.7 B до 1.98 B,
a TC возрастает почти в полтора раза с 540 К до 739 К.
При гидрировании соединений R2Fe17 (см. табл. 2), среднее значение
магнитного момента на атомах Fe остается практически неизменным, как для
соединения с иттрием, так и для соединения с лютецием, хотя при этом
температура Кюри возрастает достаточно сильно: приблизительно на 50 К в
расчете на каждый внедренный атом водорода. При азотировании R2Fe17, как и в
соединениях RFe11Ti, эта тенденция сохраняется: увеличение температуры Кюри
сопровождается увеличением среднего магнитного момента Fe на атомах Fe до
значений близких к тем, которые наблюдаются в металлическом железе.
Увеличение магнитного момента и температуры Кюри при гидрировании и
азотировании обычно связывают [4], главным образом, с объемным
расширением, т.е. с увеличением объема элементарной ячейки, которое
сопровождается сужением 3d - зоны и изменением величины обменных
15
интегралов при увеличении расстояния между атомами железа (см. рис. 1). Для
доказательства этого факта, нами были проведены измерения намагниченности
монокристаллов YFe11Ti и LuFe11Ti при гидростатическом давлении до 1.2 ГПа.
Установлено, что повышенное давление вызывает уменьшение магнитного
момента подрешетки Fe, адекватное его увеличению, с возрастанием объема
элементарной ячейки при гидрировании и азотировании. Оба эффекта по
абсолютной величине примерно одинаковые, но имеют противоположные знаки.
120
400
Y2Fe17(%)
Hx
dTc/Tc
Y2Fe17Cy
Ряд2
300
Y2Fe17Nz
Ряд4
80
Lu2Fe17H3
Ряд3
Lu Fe17N2
2
Ряд5
60
200
 TC (K)
 TC/TC (%)
100
40
100
20
0
0
0
1
2
3
4
V/V (%)
5
6
7
Рис. 1. Зависимость намагниченности MS (слева) и температуры Кюри (справа) от
объема элементарной ячейки для соединений YFe11Ti(H,N)X (р – при гидростатическом
давлении), Y2Fe17(H,C,N)X [4] и Lu2Fe17(H,N)X (пунктирная линия построена из
зависимости температуры Кюри от давления d(TC)/dp = 47 K/ГПа).
По данным исследования эффекта Мессбауэра на ядрах Fe57, проведенного
для соединения YFe11Ti, сделано заключение, что внедрение атомов водорода в
кристаллическую решетку соединения YFe11Ti приводит к возрастанию
значений сверхтонких полей, а, следовательно, к увеличению магнитного
момента атомов Fe для всех трех кристаллографических позиций: 8i, 8j и 8f.
Анализ поведения изомерного сдвига подтверждает справедливость модели [15],
согласно которой сдвиг электронной плотности происходит от атомов Fe,
расположенных в кристаллографических позициях 8j, к атомам водорода,
расположенным в позициях 2b.
Из таблицы 2 видно, что в соединениях R2Fe17 и R(Fe,Ti)12 с немагнитными РЗ
(иттрием и лютецием) при введении легких атомов в кристаллическую решетку
происходит увеличение эффективных обменных полей, действующих внутри
подрешетки железа, которое обусловлено, главным образом, возрастанием
объема элементарной ячейки (см. рис. 1) и увеличением расстояний между
атомами Fe.
Температурная зависимость намагниченности подрешетки 3d - ионов в
соединениях RFe11Ti и R2Fe17 (R = Y, Lu) с легкими атомами внедрения
(водородом и азотом) достаточно хорошо описывается, как и в случае исходных
соединений [16], соотношением Стонера в интервале температур от 0 К до
0.7 ТС:
16
mFe(Т) = (1 - АТ2)1/2 ,
(1),
где mFe(T) = MFe(T)/MFe(0), а для более широкого интервала температур (от 0 К
до 0.95ТС) найденными эмпирическими зависимостями:
MFe(T) = MFe(0) (A t1/2 - B t),
(2)
где t = 1 - T/TC.
В данной работе были использованы два основных метода изучения МКА:
метод измерения полевых зависимостей намагниченности вдоль разных
кристаллографических направлений (Н) и метод измерения механических
вращающих моментов L(). Измерения проводились на монокристаллических
образцах и на ориентированных во внешнем магнитном поле порошковых
образцах (в основном для нитридов соединений R2Fe17 и R(Fe,Ti)12). Величины
констант МКА были определены с помощью метода Сексмита - Томпсона,
основанного
на
специальной
обработке
кривых
намагничивания
монокристаллов, измеренных вдоль определенных кристаллографических
направлений [17]. Константы магнитной анизотропии также получали из
экспериментальных кривых L() выделением последовательных гармоник
методом наименьших квадратов [18].
Зависимости
первой
константы
магнитной
анизотропии
K1
интерметаллического соединения YFe11Ti, его гидрида YFe11TiН и нитрида
YFe11TiN от приведенной температуры Т/Tc, полученные для монокристаллических и текстурованных порошковых образцов показаны на рис. 2. На рис. 3 даны
температурные зависимости константы анизотропии К1 от приведенной
температуры для Y2Fe17, его гидридов Y2Fe17H3 и Y2Fe17H5 и нитрида Y2Fe17N2.8.
K1, 10-7 erg/cm3
2,5
2
2
1,5
1
1
3
0,5
0
0
0,5
T/TC
1
Рис. 2. Зависимость константы магнитной Рис. 3. Зависимость константы МКА К1
анизотропии К1 (эрг/см3) от приведенной (эрг/см3) от приведенной температуры
температуры Т/TC для 1 – YFe11TiH, 2 – T/TC для 1 - Y2Fe17, 2 – Y2Fe17H3, 3 –
YFe11Ti, 3 – YFe11TiN
Y2Fe17H5 и 4 – Y2Fe17N2.8
Установлено, что в соединениях RFe11Ti (R = Y, Lu) при гидрировании
константа магнитной анизотропии подрешетки 3d - ионов К1 увеличивается, а
при азотировании уменьшается. Изменение К1 в соединениях с азотом RFe11TiN
коррелирует с данными, полученными при измерениях под действием
гидростатического давления (см. рис. 4) и, следовательно, объемный эффект при
17
азотировании является определяющим. В то время как при гидрировании,
наряду с объемным, необходим учет других эффектов, таких как
перераспределение
плотности
электронов
проводимости,
изменение
электронной структуры.
Найдено, что в соединениях R2Fe17 существенное влияние на константу
магнитной анизотропии К1 оказывает не только тип внедренного атома (водород
или азот), но также и концентрация атомов внедрения. Внедрение водорода до
3 ат. H / форм. ед. практически не изменяет константу K1 и, следовательно,
60
55
LuFe11Ti (H,N)
LuFe11Ti (p)
YFe11Ti (H,N)
YFe11Ti (p)
LuFe11TiH
50
HA (kOe)
45
40
35
30
25
20
0,99
LuFe11TiN
1,00
1,01
1,02
1,03
1,04
V/V0
Рис. 4. Зависимость поля магнитной анизотропии НА (кЭ) от относительного объема
элементарной ячейки V/V0 в соединениях YFe11Ti, LuFe11Ti (р – при действии
гидростатического давления р = 1.2 ГПа), а также в гидридах и нитридах при Т = 5 К.
заполнение октаэдрических пустот атомами водорода не влияет на МКА 3d подсистемы в составах R2Fe17. Заполнение наряду с октаэдрическими и
тетраэдрических пустот атомами водорода приводит к уменьшению значения
константы магнитной анизотропии К1. Азотирование также приводит к
значительному уменьшению К1. Показано, что все наблюдаемые особенности в
первом приближении можно объяснить геометрическими факторами.
Установлено, что теория магнитной анизотропии, использующая
приближение локализованного магнитного момента, в соединениях RFe11Ti и
R2Fe17 (R = Y, Lu) с легкими атомами внедрения недостаточно адекватно
описывает температурную зависимость константы магнитной анизотропии К1. В
интервале температур от 0 К до 0.95 ТС зависимость К1(Т) достаточно хорошо
описывается найденными эмпирическими зависимостями:
K1Fe(T) = K1Fe(0) (A t + B t2 + C t3),
(3)
где t= 1 – T/TC.
В конце главы III проведено подробное исследование влияния гидрирования
на магнитные свойства монокристалла Lu2Fe17. В ряду соединений R2Fe17
Lu2Fe17 является наименее изученными. Ранее уже имелись данные о том [19],
что температура магнитного упорядочения соединения Lu2Fe17 ниже комнатной
(что затрудняет получение ориентированных порошковых образцов). Было
также известно, что магнитный момент соединения при 4.2 K ориентирован в
18
базисной плоскости. Кроме того, на основе нейтронографических данных было
сделано заключение о том, что в некотором интервале температур, ниже
температуры магнитного упорядочения, соединение Lu2Fe17 обладает
геликоидальной магнитной структурой [19]. Однако детальное изучение
поведения намагниченности, восприимчивости и магнитной анизотропии в
широком интервале температур и магнитных полей для соединений Lu2Fe17НХ
(0  х 3) не проводилось, поэтому магнетизм этих соединений нуждался в
исследовании. В результате проведенных в данной работе исследований
установлено, что:
- гидрирование до концентраций водорода х = 3 приводит к увеличению
температуры перехода из магнитоупорядоченного в парамагнитное состояние на
величину ТN = 105 K;
- увеличение температуры магнитного упорядочения при возрастании
концентрации водорода связано, главным образом, с увеличением обменных
взаимодействий вследствие роста объема элементарной ячейки;
- расчет возрастания ТN при гидрировании, проведенный по формуле:
TN  
TN V d ln TN
,
 V
dp
(5)
где  – сжимаемость (значение которой было взято равным  = 0.78·10-3 кбар–1
[4]), показал, что вычисленное значение ТN = 98 К для Lu2Fe17H3 хорошо
согласуется с экспериментально полученным значением (см. таблицу 3);
- гидрирование до концентраций водорода 3 ат. Н/форм. ед. не оказывает
заметного влияния на температуру перехода в гелимагнитное состояние в
монокристалле Lu2Fe17НХ и, по-видимому, не изменяет характер магнитного
упорядочения.
IV. Влияние гидрирования и азотирования на обменные взаимодействия,
магнитную анизотропию и спин-переориентационные переходы в
соединениях RFe11Ti
В настоящей части диссертационной работы проводилось исследование
монокристаллов RFe11Ti (R = Sm, Gd, Dy, Tb, Ho, Er). Для данного класса
соединений впервые получены монокристаллы гидридов и дейтеридов без
разрушения образцов (следует отметить, что в эти соединения входит небольшое
количество водорода - приблизительно 1 атом Н и D на формульную единицу).
Это позволило провести исследование магнитных свойств, как исходных
составов, так и их гидридов на одних и тех же образцах, что крайне важно для
интерпретации полученных результатов. Хорошо известно [20], что в
соединениях RFe11Ti температура СПП крайне чувствительна к содержанию Ti
(добавки, стабализирующей структуру ThMn12). Таким образом, при выполнении
диссертационной
работы
использовался
уникальный
набор
монокристаллических образцов исходных составов и их гидридов.
Данные по температурам Кюри TC для исходных составов, гидридов и
нитридов представлены на рис. 5 и в таблице 3. Среднее возрастание температур
Кюри составляет приблизительно 50 K для гидридов RFe11TiH и 200 K для
19
нитридов RFe11TiN. Объем элементарной ячейки увеличивается при введении
легких атомов в кристаллическую решетку, что в свою очередь индуцирует
усиление обменных взаимодействий между атомами железа, вследствие чего
возрастает температура Кюри. Кроме того, TC возрастает с увеличением фактора
де Жена G ионов РЗ (G = (gJ – 1)2J(J + 1) - среднее значение квадрата проекции
спина иона редкой земли на полный механический момент). Этот эффект можно
рассматривать в рамках теории молекулярного поля. TC для соединений
7000
800
700
2
5000
TCT/G
Tc, K
RFe11Ti
6000
RFe11TiNy
RFe11TiHx
600
1
4000
3
3000
2000
500
RFe11Ti
1000
0
0
20
40
400
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
60
80
100
120
140
160
T, K
Lu
Рис. 5. Температуры Кюри соединений Рис. 6. Величина ТСТ/G как функция Т
RFe11Ti, RFe11TiH и RFe11TiN.
для соединений RFe11Ti (1), их гидридов
RFe11TiH (2) и нитридов RFe11TiN (3).
Таблица 3. Коэффициенты молекулярного поля и эффективные обменные поля для
соединений RFe11Ti(H,N)X, рассчитанные с учетом обменного взаимодействия внутри
подрешетки РЗ ионов (А2  0).
Состав
YFe11Ti
GdFe11Ti
TbFe11Ti
DyFe11Ti
HoFe11Ti
ErFe11Ti
LuFe11Ti
Состав
YFe11TiH
GdFe11TiH
TbFe11TiH
DyFe11TiH
HoFe11TiH
ErFe11TiH
LuFe11TiH
Состав
,
г/см3
7.22
7.81
7.88
7.93
8.06
8.05
8.14
T C,
K
540
610
556
535
515
500
486
TС,
K
124
70
49
29
14
-
,
г/cм3
7.17
7.75
7.79
7.85
7.98
7.99
8.05
T C,
K
598
658
602
577
553
537
520
TС,
K
138
82
57
33
17
-
,
T C,
TС,
G
15.75
10.50
7.08
4.50
2.55
G
h21,
106 Э
0.895
0.895
0.895
0.895
0.895
-
15.75
10.50
7.08
4.50
2.55
-
h21,
106 Э
0.962
0.962
0.962
0.962
0.962
-
G
h21,
20
N21
764
505
378
298
250
N21
h11,
106 Э
6.4
5.76
N11
6122
5447
N11
h22,
106 Э
0.382
0.382
0.382
0.382
0.382
-
829
551
411
325
271
-
h11,
106 Э
6.85
5.95
6156
5313
h22,
106 Э
0.379
0.379
0.379
0.379
0.379
-
N21
h11,
N11
h22,
YFe11TiN
GdFe11TiN
TbFe11TiN
DyFe11TiN
HoFe11TiN
ErFe11TiN
LuFe11TiN
г/cм3
7.10
7.62
7.75
7.78
7.82
7.88
7.93
K
712
768
750
736
723
713
703
K
65
47
33
20
10
-
15.75
10.50
7.08
4.50
2.55
-
106 Э
0.834
0.834
0.834
0.834
0.834
-
742
487
365
292
242
-
106 Э
7.76
7.65
6480
6373
106 Э
0.122
0.122
0.122
0.122
0.122
-
RFe11Ti зависит от Fe-Fe, R-Fe и R-R обменных взаимодействий и может быть
вычислена по формулам:
0  C1
 4   2RFe  0 R  ,
1
1
 0   R  
2
2
 0   R 
2h11 ( g1  1) 2
,
N1 B g12
 2RFe  A1 h212 G,
TC 
A1 
4 B2
S1 ( S1  1),
9k B2
A2 
2
R  A2G ,
2 Z 22 A22 2  B

h22
3k B
3k B
TC TC
 A1h212  A2 TC .
G
(6)
(7)
(8)
где A1 и A2 - обменные константы для подрешеток железа и редкой земли,
T = TC – T0, T0 = 486 K (для LuFe11Ti), h11 и h22 – обменное поле внутри
подрешетки Fe и РЗ, соответственно, h21 - обменное поле, индуцированное в
редкоземельной подрешетке со стороны подрешетки железа, S1 - спин иона Fe,
Z22 - число R - соседей в ближайшем окружении R атома. Нами обнаружено, что
отношение T0T/G представляет собой линейную функцию от T для RFe11Ti,
их гидридов и нитридов (см. рис. 6). Наши вычисления (см. таблицу 3)
демонстрируют возрастание обменного поля h21 в результате гидрирования на
7.5 % в расчете на один атом водорода. В нитридах R - Fe обменные поля
уменьшаются приблизительно на 6.8 % в результате введения атомов азота в
кристаллическую решетку. Обменные поля внутри РЗ подрешетки h22 также
уменьшаются: при введении водорода на 1 %, а при введении азота - на 68 %.
Расчеты, выполненные при условии, что обменными взаимодействиями внутри
РЗ подрешетки можно пренебречь, дают результаты полностью совпадающие в
случае гидрирования и отличные в случае азотирования (h21 уменьшаются на
17 %).
Анализ значений магнитных моментов исследуемых соединений при
T = 4.2 K и температурных зависимостей намагниченности MR(T) показал:
- возможность использования модели Нееля для описания магнитной структуры
соединений RFe11Ti с легкими атомами внедрения, такими как водород и азот;
- возможность описания экспериментальной температурной зависимости
намагниченности подрешетки РЗ ионов в соединениях RFe11Ti с легкими
атомами внедрения на основе теории молекулярного поля с помощью
аналитических функций Бриллюэна:
21
M R (T )
2J 1  2J 1  1
 x 
 BJ  x  
cth 
x 
cth 
,
M R (0)
2J
 2J
 2J
 2J 
(9)
с аргументом:
gJ B H m 2 A( g  1) J  S  0 m3d (T )
(10),


,
kT
kT
T
где А – обменный параметр,  0 - параметр f – d - обмена, характеризующий
x
обменное взаимодействие РЗ иона с окружающими 3d - ионами, <S> - средний
спин 3d - ионов, участвующих в обмене с 4f – электронами, md(T) –
относительная величина намагниченности подрешетки 3d – ионов. В исходных
соединениях, в некоторых случаях (R = Ho, Er), лучшее совпадение достигалось
тогда, когда в аргументе функции Бриллюэна ВJ (x) к молекулярному полю Нm
добавляли еще один член, имеющий смысл эффективного поля магнитной
анизотропии. Выражение для функции Бриллюэна в этом случае имело вид:
  0 m3d (T )  B(mR (T )) 2 
M R (T ) 2 J  1  2 J  1  0 m3d (T )  B(mR (T )) 2  1
M R (0)

2J
cth 
 2J
cth 


 2J

T
2 JT
 (11),

где В – энергетический параметр.
Далее
в
диссертационной
работе
проведено
сопоставление
экспериментальных результатов, полученных с помощь разных методик
(измерения кривых намагничивания (H) и кривых механических вращающих
моментов L()), но на одних и тех же монокристаллических образцах, что
позволило получить новые данные и сделать ряд принципиально важных
выводов о влиянии легких атомов внедрения на МКА и СПП, построить
магнитные фазовые диаграммы и предложить модель для объяснения изменения
типа магнитной анизотропии при введении атомов легких элементов в
кристаллическую решетку.
На рис. 7 приведены температурные зависимости “эффективной” константы
магнитной анизотропии К1 для исходного соединения SmFe11Ti, его гидрида и
нитрида (ниже по тексту константа МКА). Термин “эффективная” константа
следует из предположения о жесткой связи между подрешеткой РЗ и железа.
Данное предположение справедливо, если энергия межподрешеточного
обменного взаимодействия превышает энергию МКА отдельных подрешеток.
На необходимость учета данного обстоятельства указано в работе [10]. Из
рисунка 7 видно, что гидрирование приводит к увеличению константы
магнитной анизотропии, в то время как азотирование – приводит к смене знака
константы. На рис. 8 показаны К1(Т) и K2(T) для соединения TbFe11Ti, а также
22
6
10
4
4
2
2
K, 10 эрг/см
3
6
1
2
7
7
K1, 10 эрг/см
3
2
-2
0
-2
1
-4
3
-6
-6
3
-8
-10
0
200
T, K
400
-10
600
Рис. 7. Температурная зависимость константы магнитной анизотропии K1 для
соединения SmFe11Ti (1), его гидрида (2)
и нитрида (3).
0
100
200
300
T,K
400
500
600
Рис. 8. Температурная зависимость констант
магнитной анизотропии К1 (1) и К2 (2) для
монокристалла TbFe11Ti, K1 для гидрида (3)
и нитрида (4).
K1(T) для гидрида и нитрида. Константа К1 для TbFe11Ti имеет отрицательный
знак. Здесь гидрирование сохраняет тот тип анизотропии, который имеет
исходное соединение, а азотирование приводит к изменению типа магнитной
анизотропии – K1 преобретает большие положительные значения в
исследованном интервале температур, в то время как в исходном соединении
K1  0 при Т = 4.2 – 300 К.
Аналогичные эффекты наблюдаются для соединения DyFe11Ti. Это хорошо
видно на рис. 9, на котором показаны полевые зависимости намагниченности,
измеренные вдоль разных кристаллографических направлений для
монокристалла DyFe11TiHX при x = 0; 0.5; 1.
100
[001]
20
T = 4.2K
0
[100]
40
[001]
20
T = 4.2K
0
0
50
100 H, кЭ
80
[100]
60
.
.
[110]
40
60
.
60
в)
[110]
3
80
3
, Гс см /г
[100]
80
100
б)
[110]
, Гс см /г
а)
3
, Гс см /г
100
40
[001]
20
T = 4.2K
0
0
50
100 H, кЭ
0
50
100 H, кЭ
Рис. 9. Полевые зависимости намагниченности, измеренные вдоль разных
кристаллографических направлений для монокристалла DyFe11Ti (а), DyFe11TiH0.5 (б) и
DyFe11TiH (с).
Для интерпретации экспериментальных данных o МКА необходимо учесть
специфику строения 4f - электронной подоболочки, которая характеризуется
фактором Стивенса J. Знак фактора Стивенса определяет ориентацию
асферического распределения плотности 4f – электронов с квадрупольным

моментом q относительно направления магнитного момента РЗ иона R . Если

J  0, то R ориентирован в направлении квадрупольного момента q , если

J  0, то R  q . В результате проведенных исследований установлено, что в
23
соединениях RFe11Ti, у которых РЗ ион имеет положительный фактор Стивенса
(J  0), наблюдаются следующие закономерности влияния H и N на МКА этих
соединений: усиление одноосной магнитной анизотропии и расширение
температурной области устойчивости одноосных состояний при гидрировании; а
азотирование, наоборот, приводит к подавлению одноосных состояний и
индуцирует плоскостной тип анизотропии в этих соединениях. В соединениях
RFe11Ti, у которых РЗ ион имеет отрицательный фактор Стивенса (J  0), при
гидрировании наблюдается полное или частичное подавление одноосных
состояний; азотирование, наоборот, индуцирует одноосные состояния с
достаточно высоким полем магнитной анизотропии.
Полученные нами экспериментальные данные обобщены в виде магнитных
фазовых диаграмм (см. рис. 10). Объяснение полученных экспериментально
закономерностей возможно на основе модели, учитывающей электростатическое
взаимодействие квадрупольного момента 4f – электронного слоя с градиентом
электрического
кристаллического
поля.
Согласно
24
RFe11Ti
Y
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
0
100
200
300
400
500
T, K
700
500
T, K
700
600
T, K
RFe11TiH1-
Y
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Yb
Lu
0
100
200
300
400
RFe11TiN1-
Y
Sm
Tb
Dy
0
200
400
800
complex
Mc
M || c
Рис. 10. Магнитные фазовые диаграммы соединений RFe11Ti, RFe11TiH и RFe11TiN.

электродинамике взаимодействие квадрупольного момента q с градиентом

электрического поля E приводит к энергии:
H  q E .
25
(12)
U
U
R
H
H
H
4f
R
4f
H
a
U
U
c
R
R
N
N
N
N
4f
4f
(J<0)
(R = Tb, Dy, Ho)
(J>0)
(R = Sm, Er)
Рис. 11. Схема взаимодействия квадрупольного и магнитного моментов 4f электронного слоя иона редкой земли R с атомами внедрения: водородом и азотом.
Градиент электрического поля в месте расположения РЗ иона обусловлен
электростатическим взаимодействием с окружающими ионами. При этом
необходимо учесть гибридизацию 5d - электронов РЗ ионов с s- и p -электронами
окружающих ионов [21] и неоднородное распределение электронной плотности
валентных электронов и электронов проводимости [22]. Введение атомов легких
элементов в кристаллическую решетку модифицирует все вклады в градиент
электрического поля.
На рис. 11 для RFe11Ti соединений схематически изображены квадрупольный


момент q (направление q определяется большой осью 4f – электронного
облака) и магнитный момент R иона редкой земли в некотором неоднородном
электрическом поле, создаваемом окружающими ионами и атомами внедрения
водородом Н и азотом N. Для простоты интерпретации модели, представленной
на рис. 11, введена локальная плотность энергии 4f - электрона U: U = -, где 
– плотность заряда 4f - электрона. Тогда полагая, что в первом приближении
плотность в пределах 4f - электронного облака РЗ иона является постоянной,
получим:
2U/z2 = +  2/z2 =  E ,
(13)
где координата Z отсчитывается вдоль тетрагональной оси c, на которой

размещаются атомы внедрения H и N. Ориентация q будет соответствовать
минимуму энергии 4f - слоя в результирующем электрическом поле с
пространственно неоднородным градиентом E .

Если величина 2U/z2 положительна в нитридах (см. рис. 11), то q
располагается перпендикулярно оси с, при этом R || c для РЗ иона с фактором

Стивенса J  0 и R  c для J  0. Если 2U/z2  0 в гидридах, то q располагается параллельно оси с, при этом R  c для РЗ ионов с J  0 и R || c - с J  0.
26
Экспериментальные спин - ориентационные фазовые диаграммы согласуются
с нашей моделью, если предположить, что атомы внедрения Н и N наводят
электрические поля, у которых вклады в Е противоположны. В теории
магнитной анизотропии, развитой Ирхиными [22], установлена важная роль
электронов проводимости при расчете величины эффективных констант МКА.
Показано, что введение атомов легких элементов, таких как водород и азот, в
кристаллическую решетку редкоземельных соединений приводит к сильному
возмущению зарядовой плотности вблизи РЗ и Fe ионов и, как следствие, к
изменению величины эффективных зарядов в широком интервале, вплоть до
смены их знаков [22]. Таким образом, изменение градиента электрического поля
в месте расположения РЗ будет неодинаковым, если в октаэдрические пустоты
вводятся столь разные атомы внедрения, как водород и азот.
Наши экспериментальные результаты показали, что изменение знака первых
констант МКА при введении легких атомов в кристаллическую решетку
соединений RFe11Ti коррелируют со знаком фактора Стивенса РЗ иона, что
указывает на важную роль ориентации квадрупольного момента 4f -подоболочки
РЗ иона относительно градиента кристаллического поля.
Согласно работе [8], параметр кристаллического поля A20 как функция
концентрации атомов внедрения может быть записан в виде:
A20 ( x)  A20 (0) 
1
xz (3cos 2   1) A2 ,
2
(14)
где х – концентрация H и N, z - число ближайших междоузлий для иона редкой
земли,  - угол между осью с и направлением на междоузлие (z = 2 и  = 0 для
RFe11Ti), в котором находится атом внедрения. Константа магнитной
анизотропии К1  J A20 . Используя экспериментальные значения констант К1 для
исходных соединений, гидридов и нитридов, нами были рассчитаны параметры
кристаллического поля A20 (см. таблицу 4).
Вычисления параметров кристаллического поля, выполненные в рамках
теории одноионной анизотропии, показали, что как гидрирование, так и
азотирование оказывают наиболее сильное влияние на параметр
кристаллического поля A20 , приводя в RFe11Ti к смене его знака при
азотировании и возрастанию по абсолютной величине при гидрировании.
Следует отметить, что характерной особенностью исходных соединений
RFe11Ti является тот факт, что параметр кристаллического поля A20
отрицательный и небольшой по абсолютной величине: A20 = - 30 - 50 Ka0-2 (для
всех РЗ, за исключением Sm). Это приводит к тому, что СПП наблюдается в
Таблица 4. Значения параметра кристаллического поля A20 для редкоземельного иона в
гидридах и нитридах соединений RFe11Ti
Состав
A20 , K/a02
SmFe11Ti
-135
SmFe11TiH
-154
SmFe11TiN
+290
TbFe11Ti
-52.5
TbFe11TiH
-73.2
TbFe11TiN
+85
Состав
DyFe11Ti
DyFe11TiH
DyFe11TiN
ErFe11Ti
ErFe11TiH
ErFe11TiN
27
A20 , K/a02
-36.2
-72
+87
-32.3
-55
+86
соединении ErFe11Ti и, наоборот, отсутствует в HoFe11Ti (см. рис. 10) вследствие
конкуренции термов второго и более высоких порядков в энергии магнитной
анизотропии РЗ подрешетки, в результате чего возрастает относительная роль
констант МКА более высокого порядка.
В данной диссертационной работе подробно изучено влияние гидрирования
на параметры кристаллического поля монокристалла HoFe11Ti и его гидрида. На
рис. 12 и 13 показаны кривые намагничивания (Н), измеренные вдоль разных
кристаллографических направлений для монокристаллов HoFe11Ti и HoFe11TiH.
Из анализа кривых (Н), измеренных вдоль осей [100] и [110], следует сильное
влияние анизотропии в базисной плоскости тетрагонального кристалла HoFe11Ti
на значения полей насыщения и критических полей. Наши экспериментальные
данные для HoFe11Ti показывают, что при низких температурах необходим учет
пяти констант МКА: трех констант одноосной анизотропии и двух констант
анизотропии в базисной плоскости. Математическая обработка полевых
зависимостей намагниченности (Н) (рис. 13), кривых механических вращающих моментов L() (рис. 14) и температурной зависимости угла  между
направлением магнитного момента и осью с (рис. 15) позволила нам определить
5 параметров кристаллического поля для гидрида HoFe11TiH (см. таблицу 5). Из
сравнения данных таблицы 5 видно, что гидрирование оказывает наиболее
сильное влияние на параметр кристаллического поля A20 - наблюдается
увеличение этого параметра по модулю приблизительно в 5 раз, параметр А44
также возрастает.
Таблица 5. Параметры кристаллического поля соединений HoFe11Ti [10] и HoFe11TiH
[данные настоящей работы].
Состав
HoFe11Ti
HoFe11TiH
A20
-20.5
-118.0
A40
-11.1
-8.6
A60
5.02
1.4
80
A44
-153.2
-200.0
80
A64
-0.81
-0.85
BHex(0), K
100
112
[110]
[001]
60
[100]
, emu/g
, emu/g
60
[100]
40
[001]
40
[110]
20
20
0
0
0
20
40
H, kOe
60
0
Рис. 12. Полевые зависимости намагниченности  (Гс.см3/г), измеренные вдоль
направлений [100], [001], [110] для
монокристалла HoFe11Ti при Т = 4.2 К
28
20
40
H, kOe
60
Рис. 13. Полевые зависимости намагниченности  (Гс.см3/г), измеренные вдоль
направлений [100], [001], [110] для
монокристалла HoFe11TiН при Т = 4.2 К.
(точки – эксперимент, линии – расчет).
[110]
[110]
[001]
[001]
[001]
100
torque, arb.unit.
300K
HoFe11TiH
80
degree
135K
115K
60
40
20
90K
0
0
0
90
180
270
Angle , degree
100
360
Рис. 14. Экспериментальные кривые механических вращающих моментов L() для
монокристалла HoFe11TiH, измеренные в
магнитном поле Н = 13 кЭ при различных
температурах.
200
T, K
300
Рис. 15. Сравнение экспериментальной
(точки) и рассчитанной (линия) по форму2
ле
sin 2  
K 2  3K1 K 3  K 2
температурной
3K 3
зависимости угла  (град.) для HoFe11TiH.
Далее в работе обсуждаются аномалии теплового расширения и
магнитострикции монокристаллов RFe11Ti и их гидридов в области СПП. На
температурной зависимости коэффициента теплового расширения в соединении
ErFe11TiH обнаружено появление особенностей инварного типа вследствие
упорядочения атомов водорода в кристаллической решетке при понижении
температуры. На основе полученных экспериментальных данных по
магнитострикции сделан вывод, что введение легких атомов (водорода и
дейтерия) в кристаллическую решетку соединений RFe11Ti приводит к сильному
изменению параметров магнитоупругих взаимодействий, к смене знака
магнитострикционных констант, что является следствием, главным образом,
увеличения расстояний между магнитоактивными ионами.
60
0,5
1
40
2
20
2
0,3
, %
.
0, мкОм см
0,4
0,2
1
0,1
3
0
4
-0,1
5
-0,2
0
0
100
T, K
200
-0,3
300
0
2
4
6
B, Т
8
Рис. 17. Полевая зависимость /,
измеренная вдоль оси [001] при Т = 4.2
(1), 30 (2), 60 (3), 110 (4) и 120 К (5) для
Рис. 16. Температурная зависимость
( - 0) монокристаллов DyFe11Ti (1)
и DyFe11TiH (2), измеренная вдоль оси с.
29
монокристалла DyFe11Ti.
Впервые рассмотрены особенности электро- (см. рис. 16) и магнитосопротивления (см. рис. 17) монокристаллов RFe11Ti и их гидридов в области
СПП. Показано, что внедрение водорода приводит к увеличению
электропроводности соединений RFe11Ti, что можно объяснить переносом
заряда в полосу проводимости под действием атомов водорода.
В диссертационной работе получены монокристаллические гидриды
SmFe11-XCoXTiH и YFe11-XCoXTiH и исследованы их магнитные свойства и
структурные характеристики. Ранее было известно [4], что небольшая добавка
Со улучшает магнитные свойства соединения SmFe11Ti.
8
7
2
K1, MДж/м
3
6
5
4
1
3
2
1
0
-1
0
1
2
3
4
5
6
x
Рис. 18. Концентрационная зависимость константы магнитной анизотропии К 1 для
монокристаллов SmFe11-XCoXTi (1) и SmFe11-XCoXTiН (2) при Т = 300 К.
В диссертационной работе показано, что гидрирование соединений
SmFe11-XCoXTi, в которых часть атомов Fe замещены атомами Co, приводит к
еще более высоким значениям всех магнитных характеристик (намагниченности
насыщения, эффективного поля магнитной анизотропии) по сравнению с
исходными составами при малых концентрациях кобальта х  2. При более
высоких концентрациях кобальта (х  2), наоборот, наблюдается ухудшение всех
магнитных характеристик при гидрировании, в том числе, резкое уменьшение
константы магнитной анизотропии К1, как результат сильного изменения
кристаллического поля в месте расположения РЗ иона при появлении атомов Cо
в позициях 8j. Обнаружен максимум на кривой концентрационной зависимости
K1(x) для гидридов (см. рис. 18). Определен состав SmFe9Co2TiH с
максимальным значением константы магнитной анизотропии в ряду соединений
SmFe11-XCoXTiH, обладающих одноосной магнитной анизотропией. Составы
SmFe11TiH, SmFe10CoTiH и SmFe9Co2TiH являются перспективными для
создания на их основе новых магнитотвердых материалов для постоянных
магнитов. Нитриды TbFe11TiN и DyFe11TiN имеют высокие значения температур
Кюри и константы одноосной магнитной анизотропии, однако антипараллельная
30
ориентация спиновых моментов 4f - и 3d – электронов не позволяет реализовать
высокую намагниченность этих соединений.
V. Влияние гидрирования и азотирования на обменные взаимодействия,
магнитную анизотропию и спин-переориентационные переходы в
соединениях R2Fe17
В данной части диссертационной работы проводилось исследование
монокристаллов R2Fe17 (R = Gd, Dy, Tb, Ho, Er). Для данного класса соединений
впервые получены монокристаллы гидридов без разрушения образцов c
содержанием водорода 3 и 5 ат. / форм.ед. С целью реализации комплексного
подхода к изучению выбранных объектов, измерения проводились с
использованием нескольких методик.
Данные по температурам Кюри для исходных составов, гидридов и нитридов
представлены на рис. 19 и для сравнения помещены в таблицу 6 вместе с
данными для карбидов [4]. Среднее возрастание температур Кюри составляет
приблизительно 120 K для гидридов R2Fe17H3 и 400 K для нитридов R2Fe17N2.
Обнаружено, что отношение TСT/G представляет собой линейную функцию от
T для соединений R2Fe17, их гидридов, нитридов и карбидов (см. рис. 20).
Наши вычисления демонстрируют возрастание обменных полей h21 в
результате гидрирования на 4.5 % в расчете на один атом водорода. В нитридах
R - Fe обменные поля уменьшаются приблизительно на 4 % в результате
введения атомов азота в кристаллическую решетку и в карбидах – на 32 %.
Обменные поля внутри РЗ подрешетки h22 уменьшаются: при введении водорода
на 2 %, при введении азота - на 26 % и увеличиваются при введении углерода –
на 11 %.
Расчеты, выполненные при условии, что обменными взаимодействиями
внутри подрешетки редкой земли можно пренебречь, дают следующие
результаты: при гидрировании h21 увеличивается на 1.5 %, при азотировании h21
уменьшаются на 12 % и при введении углерода наблюдается уменьшение h21 на
35 %. Заметное различие результатов наблюдается как при гидрировании, так и
при азотировании. Таким образом, учет взаимодействий внутри подрешетки РЗ
ионов играет важную роль в проведенных выше расчетах.
800
8000
R2Fe17Ny
700
1
6000
500
R2Fe17Hx
400
R2Fe17
300
TCT/G
600
TC, K
2
R2Fe17
7000
5000
3
4000
3000
4
2000
200
1000
100
0
0
Nd
Sm
Gd Tb Dy Ho Er
0
Lu
50
100
150
T, K
31
200
250
300
Рис. 19. Температуры Кюри соединений Рис. 20. Величина ТСТ/G как функция от
R2Fe17, R2Fe17H3 и R2Fe17N2.
Т для соединений R2Fe17 (1), их гидридов
(2), нитридов (3) и карбидов (4).
Таблица 6. Коэффициенты молекулярного поля и эффективные обменные поля для
соединений R2Fe17(H,N,С)X, рассчитанные с учетом обменного взаимодействия внутри
подрешетки РЗ - ионов (A2  0).
Состав
Y2Fe17
Gd2Fe17
Tb2Fe17
Dy2Fe17
Ho2Fe17
Er2Fe17
Lu2Fe17
Состав
Y2Fe17H3
Gd2Fe17H3
Tb2Fe17H3
Dy2Fe17H3
Ho2Fe17H3
Er2Fe17H3
Lu2Fe17H3
Состав
Y2Fe17N2.5
Gd2Fe17N2
Tb2Fe17N2
Dy2Fe17N2
Ho2Fe17N2
Er2Fe17N2
Lu2Fe17N2
Состав
Y2Fe17C
Gd2Fe17C
Tb2Fe17C
Dy2Fe17C
Ho2Fe17C
Er2Fe17C
Lu2Fe17C
,
г/cм3
7.35
7.91
8.07
8.15
8.25
8.35
8.525
T C,
K
341
492
408
365
322
302
267
TС,
K
225
141
98
55
35
-
,
г/cм3
7.13
7.88
7.88
8.06
8.10
8.18
8.35
T C,
K
490
582
495
460
426
404
372
TС,
K
210
123
88
54
32
-
,
г/cм3
7.00
7.61
7.61
7.77
7.92
8.00
8.15
T C,
K
740
770
722
716
705
693
679
TС,
K
91
43
37
26
14
-
,
г/cм3
7.05
7.74
7.75
7.91
8.01
8.09
8.25
T C,
K
502
573
537
515
504
495
486
TС,
K
87
51
29
18
9
-
G
15.75
10.5
7.08
4.5
2.55
G
15.75
10.5
7.08
4.5
2.55
-
G
15.75
10.5
7.08
4.5
2.55
G
15.75
10.5
7.08
4.5
2.55
-
h21,
106 Э
0.913
0.913
0.913
0.913
0.913
–
h21,
106 Э
1.04
1.04
1.04
1.04
1.04
-
h21,
106 Э
0.84
0.84
0.84
0.84
0.84
h21,
106 Э
0.617
0.617
0.617
0.617
0.617
-
N21
768
503
376
298
246
N21
881
589
434
347
287
-
N21
751
502
371
292
242
N21
536
357
264
209
173
-
h11,
106 Э
3.81
2.98
h11,
106 Э
5.47
4.15
h11,
106 Э
7.70
7.07
h11,
106 Э
5.48
5.31
N11
3076
2393
N11
4568
3412
N11
5848
5296
N11
4465
4252
h22,
106 Э
0.359
0.359
0.359
0.359
0.359
h22,
106 Э
0.340
0.340
0.340
0.340
0.340
-
h22,
106 Э
0.172
0.172
0.172
0.172
0.172
h22,
106 Э
0.400
0.400
0.400
0.400
0.400
-
Для интерпретации полученных результатов важно отметить целый ряд
факторов: 1) объемный эффект, связанный с возрастанием объема элементарной
32
ячейки и увеличением межатомных расстояний Fe - Fe и R – Fe при введении
легких атомов в кристаллическую решетку, 2) усиление магнетизма подрешетки
железа, 3) возникновение упругих напряжений, которые создает вокруг себя
внедряющийся атом, радиус которого близок к размеру междоузлия, 4)
изменение локальной электронной концентрации вокруг атома внедрения (так
называемый, химический эффект). Кроме того, как отмечалось выше, атомы
внедрения водород, азот и углерод при указанных выше концентрациях,
согласно нейтронографическим данным [7], заполняют только октаэдрические
пустоты в кристаллической решетке, причем координация этих пустот в
соединениях R2Fe17 и RFe11Ti отличается. Тем не менее, мы наблюдаем сходные
по величине и знаку эффекты – незначительное возрастание h21 в гидридах, его
уменьшение в нитридах соединений RFe11Ti и R2Fe17, и существенное
уменьшение h21 (до 33 %) в карбидах R2Fe17. Из наших результатов следует, что
именно особенности строения внешней электронной оболочки атома внедрения
являются
существенными
для
определения
изменения
обменных
взаимодействий h21. Введение атомов легких элементов в кристаллическую
решетку приводит к появлению дополнительных делокализованных зонных
электронов в гибридизированной 3d – 5d – зоне в гидридах и к уменьшению их
числа в нитридах и карбидах, что изменяет обменные взаимодействия благодаря
изменению концентрации и плотности делокализованных зонных электронов,
основным источником которых являются валентные электроны атомов редкой
земли 5d16s2, валентные электроны 4s2 и гибридизированные электроны 3d
атомов железа.
Для соединений R2Fe17 с легкими атомами внедрения показана возможность
использования модели Нееля для описания магнитной структуры, а также
возможность описания экспериментальной температурной зависимости намагниченности подрешетки РЗ ионов на основе теории молекулярного поля (9-11).
Далее в диссертационной работе приводятся полевые зависимости
намагниченности,
измеренные
вдоль
разных
кристаллографических
направлений при разных температурах для монокристаллов R2Fe17 (R = Gd, Tb,
Dy, Ho, Er) и их гидридов с разным содержанием водорода (см. рис. 21, 22, 23,
26), а также полевые зависимости намагниченности, измеренные на
ориентированных во внешнем магнитном поле порошковых образцах R2Fe17NX
вдоль и перпендикулярно оси текстуры.
33
100
100
[120]
[100]
60
[001]
80
, emu/g
, emu/g
80
[001]
40
20
60
[100]
40
20
T = 4,2K
0
T = 4,2K
0
0
50
100 H, kOe
0
50
100 H, kOe
Рис. 21. Полевые зависимости намагниченности, измеренные вдоль главных
кристаллографических направлений, для соединения Tb2Fe17 (слева) и его гидрида
Tb2Fe17H3 (справа) при Т = 4.2 К.
100
100
[120]
60
, emu/g
, emu/g
80
[100]
40
20
[001]
80
[100]
60
[120]
40
[001]
20
T = 4,2K
0
T = 4.2K
0
0
50
100 H, kOe
0
50
100 H, kOe
Рис. 22. Полевые зависимости намагниченности, измеренные вдоль главных
кристаллографических направлений, для соединения Ho2Fe17 (слева) и его гидрида
Ho2Fe17H3 (справа).
100
[100]
80
, emu/g
, emu/g
100
[120]
60
[001]
40
20
[100]
80
60
[120]
[001]
40
20
T = 4,2K
0
T = 4,2K
0
0
50
100 H, kOe
0
50
100 H, kOe
Рис. 23. Полевые зависимости намагниченности, измеренные вдоль главных
кристаллографических направлений, для соединения Er2Fe17 (слева) и его гидрида
Er2Fe17H3 (справа).
34
Полученные нами эксперментальные кривые намагничивания (H) и
механических вращающих моментов L() позволили построить магнитные
фазовые диаграммы (см. рис. 24).
Обобщая полученные результаты, мы установили, что в соединениях R2Fe17, в
которых РЗ ион характеризуется отрицательным фактором Стивенса,
гидрирование приводит к смене типа магнитной анизотропии: исходные
соединения с магнитной анизотропией типа плоскость осей легкого
намагничивания (ОЛН) приобретают в результате гидрирования более сложный
тип магнитной анизотропии, а именно, конус ОЛН; азотирование сохраняет
плоскостной тип анизотропии в этих соединениях. В соединениях R2Fe17, в
которых РЗ ион характеризуется положительным фактором Стивенса, наоборот,
гидрирование усиливает легкоплоскостной тип магнитной анизотропии, а
азотирование индуцирует одноосную МКА.
Полученные результаты можно объяснить на основе предложенной нами
модели, учитывающей взаимодействие квадрупольного и магнитного момента
35
R2Fe17
Y
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
0
200
400
600
800
600
800
600
800
R2Fe17Hx
Y
Nd
Sm
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Lu
0
200
400
R2Fe17Ny
Y
Sm
Tb
Dy
0
200
400
Mc
complex
M || c
Рис. 24. Магнитные фазовые диаграммы для соединений R2Fe17, R2Fe17H3 и R2Fe17N2.
4f – электронной подоболочки РЗ иона с окружающими атомами водорода и
азота, располагающимися в октаэдрических пустотах гексагональной
кристаллической решетки (см. рис. 25).
36
H
r
H
H
r
c
H
4f
H
H
4f
a
b
r
N
N
r
N
4f
N
N
4f
(J<0)
(J>0)
(R = Tb, Dy, Ho)
(R = Sm, Er)
N
Рис. 25. Схема взаимодействия квадрупольного и магнитного моментов 4f электронного слоя иона редкой земли R с атомами внедрения водородом и азотом.
Из рис. 25 видно, что атомы водорода и азота располагаются в базисной
плоскости и окружают 4f - электронное облако РЗ ионов. В случае внедрения
атомов водорода 4f - электронное облако ориентируется длинной осью
асферического электронного заряда в плоскости базиса. Следовательно,
внедренные атомы Н стремятся ориентировать квадрупольный момент 4f подоболочки в плоскости базиса. В гидридах в случае РЗ ионов с
отрицательным фактором Стивенса J  0, это приводит к закреплению
магнитного момента РЗ иона вдоль гексагональной оси с или в положении,
близком к оси с. Действительно, в исходном соединении Tb2Fe17, ось легкого
намагничивания (ОЛН) лежит в базисной плоскости (см. рис. 21). В гидриде
Tb2Fe17H3 ОЛН поворачивается в направлении оси [001]. Аналогичная картина
наблюдается в соединениях Dy2Fe17 и Dy2Fe17H3. Для РЗ ионов с J  0 (ионы Sm
и Er) в гидридах имеет место обратная ситуация: закрепление магнитного
момента в плоскости базиса и увеличение магнитной анизотропии в базисной
плоскости.
Наоборот, атомы азота, располагаясь в базисной плоскости, окружают 4f электронное облако РЗ иона и стремятся ориентировать его длинной осью
асферического 4f - электронного заряда вдоль оси с, перпендикулярно плоскости
базиса. Следовательно, внедренные атомы азота ориентируют квадрупольный
момент 4f - подоболочки вдоль оси с. В случае РЗ ионов с отрицательным
фактором Стивенса J  0 (например, ион Tb и Dy), это приводит к закреплению
магнитного момента 4f - слоя в базисной плоскости и к увеличению магнитной
анизотропии в базисной плоскости. Для РЗ ионов с J  0 (например, ионы Sm и
37
Er) наблюдается обратная ситуация: закрепление магнитного момента вдоль оси
с. Экспериментальные магнитные фазовые диаграммы согласуются с нашей
моделью, указывая в случае соединений R2Fe17 на важную роль ориентации
квадрупольного
момента
4f - подоболочки
РЗ
иона
относительно
кристаллических полей.
Увеличение количества внедренных атомов не позволяет добиться одноосной
магнитной анизотропии в соединениях R2Fe17 (см. рис. 26), так как в данном
случае, согласно нейтронографическим данным, наряду с октаэдрическими
начинают заполняться и тетраэдрические пустоты.
100
100
[120]
80
, emu/g
, emu/g
80
[100]
60
[001]
40
20
[100]
60
40
[001]
20
T = 4,2K
T = 4,2K
0
0
0
50
0
100 H, kOe
50
100 H, kOe
Рис. 26. Полевые зависимости намагниченности, измеренные вдоль главных
кристаллографических направлений, для соединения Tb2Fe17 и его гидрида Tb2Fe17H5
при Т = 4.2 К.
Расчет параметров кристаллического поля, выполненный в рамках теории
одноионной анизотропии, показал (см. таблицу 7), что как и в случае соединений
RFe11Ti, в данной системе и гидрирование, и азотирование также оказывают
наиболее сильное влияние на параметр кристаллического поля A20 , при этом
изменения параметра A20 при гидрировании и азотировании имеют
противоположные знаки.
Таблица 7. Значения параметра кристаллического поля A20 для редкоземельного
иона в гидридах и нитридах R2Fe17
Состав
A20 , K/a02
Tb2Fe17
-11
Tb2Fe17H2.5
+54
Tb2Fe17N2
-102
Dy2Fe17
-25
Dy2Fe17H3
+56
Dy2Fe17N2
-85
Состав
A20 , K/a02
Ho2Fe17
-50
Ho2Fe17H3
+86
Ho2Fe17N2
-90
Er2Fe17
-25
Er2Fe17H3
-91
Er2Fe17N2
+76
На основе анализа полученных нами экспериментальных данных можно
сделать вывод о том, что при рассмотрении влияния атомов внедрения на МКА
и СПП, следующие пять факторов являются определяющими:
1) тип атомов внедрения (установлено, что внедрение азота и водорода
оказывает противоположное влияние на МКА, как в соединениях RFe11Ti, так и
в R2Fe17); 2) количество атомов внедрения; 3) тип занимаемых междоузлий
38
(только октаэдрические или, одновременно, октаэдрические и тетраэдрические);
4) локальное окружение РЗ ионов атомами внедрения (атомы внедрения водород
и азот, заполняя октаэдрические пустоты, располагаются в кристаллических
решетках соединений RFe11Ti и R2Fe17 по-разному: вдоль направления оси с в
соединениях RFe11Ti и перпендикулярно оси с в соединениях R2Fe17);
C
H
R
R
H
H
H
H
1:12
2:17
Рис. 27. Локальное окружение РЗ - иона атомами легких элементов внедрения в
соединениях RFe11Ti и R2Fe17 [8].

5) типом РЗ иона, а именно ориентацией квадрупольного момента q
ассиметричной
4f - подоболочки
по
отношению
к
направлению
результирующего магнитного 4f - электронов R (для J > 0 R ориентирован по
направлению, вдоль которого вытянуто заряженное облако 4f - электронов, для
J < 0 R перпендикулярно этому направлению).
Анализ полученных данных показывает, что среди гидридов соединений
R2Fe17 с тяжелыми РЗМ отсутствует состав с высокой одноосной магнитной
анизотропией, а соединение Sm2Fe17N3 является лидирующим по своим
магнитным характеристикам в данном классе соединений.
Нами обнаружено, что величина магнитострикции в соединениях R2Fe17 резко
уменьшается при гидрировании и азотировании. На основании полученных
экспериментальных данных можно утверждать, что введение атомов легких
элементов (водорода и азота) в кристаллическую решетку соединений R2Fe17,
приводит к увеличению межатомных расстояний и к сильному изменению
параметров магнитоупругих взаимодействий, вплоть до смены знака
магнитострикционных констант.
В главе V нами также подробное описано исследование влияния
гидрирования на магнитное состояние соединений Ce2Fe17-XMnX (x = 0; 1) [23]. В
соединении Ce2Fe17, как и в соединении Lu2Fe17, ионы церия и лютеция имеют
наименьшие радиусы среди лантанидов. В результате этого в соединениях
Ce2Fe17 и Lu2Fe17 расстояния между ближайшими атомами Fe оказываются
достаточно короткими (rFe-Fe  0.25 нм) и отрицательные обменные
взаимодействия доминируют в подрешетке 3d – переходного металла, приводя к
возникновению неколлинеарных магнитных структур ниже температуры
магнитного упорядочения. На рис. 28 показаны температурные зависимости
намагниченности, измеренные для монокристалла Ce2Fe16Mn и его гидридов.
39
25
4
20
3
, emu/g
15
2
10
5
1
0
0
100
200
300
T, K
400
Рис. 28. Температурные зависимости намагниченности, измеренные для соединений
Ce2Fe16MnHу (у = 0 (1); 1 (2) ; 2 (3) и 3(4)) в магнитном поле Н = 500 Э.
Комплексное исследование магнитных свойств соединений Ce2Fe17-XMnX
позволило установить, что:
- гидрирование приводит к изменению магнитного состояния (к подавлению
антиферромагнитных и индуцированию ферромагнитных состояний) в
соединениях Ce2Fe17 и Сe2Fe16Mn при концентрациях водорода у  2;
- увеличение температуры магнитного упорядочения (температуры Кюри) при
возрастании концентрации поглощенного водорода связано, главным образом, с
усилением обменных взаимодействий вследствие увеличения объема
элементарной ячейки. Показано, что значения ТС, вычисленные по формуле (5)
для дигидридов и тригидридов хорошо согласуются с экспериментально
полученными значениями.
VI. Влияние гидрирования и азотирования на магнитные свойства
соединений с высоким содержанием 3d – переходного металла R2Fe14B и
RCo13
К числу таких соединений относятся соединения R2Fe14B, которые легко
абсорбируют газообразный водород при комнатной температуре и атмосферном
давлении. Введение водорода в кристаллическую решетку соединений R2Fe14B,
так же как и в соединениях R2Fe17 и RFe11Ti, приводит к изменению расстояний
между магнитоактивными ионами, магнитного момента 3d – подрешетки, 3d - 3d
и 3d - 4f обменных взаимодействий, а также магнитокристаллической
анизотропии. Для исследования влияния поглощенного водорода на МКА и
магнитные фазовые переходы в соединениях R2Fe14B необходимы
монокристаллы. В нашем распоряжении находился только один монокристалл
высокого качества из всего ряда соединений R2Fe14B – это Nd2Fe14B. Образцы
Y2Fe14B, Ho2Fe14B и Er2Fe14B были получены в поликристаллическом состоянии.
Нами были получены гидриды Nd2Fe14BНX с содержанием водорода 2.5 и 3.3
ат. Н/ форм. ед. При содержании водорода, равном 2.5 ат. Н /форм.ед.
40
монокристалл сохранился не разрушенным, в то время как при содержании
водорода 3.3 ат. Н / форм.ед., нам не удалось сохранить монокристаллический
образец. Ранее Андрееву и др. [5] удалось получить без разрушения и
исследовать магнитную анизотропию монокристалла Nd2Fe14BHX с содержанием
водорода 3.8 ат. Н / форм. ед. Все другие работы по изучению влияния
гидрирования на СПП в Nd2Fe14B были выполнены на поликристаллических
образцах. Результаты нашей работы позволили получить дополнительную
информацию о влиянии гидрирования на магнитные свойства монокристаллов
этого уникального соединения (см. рис. 29 и 30).
- Гидрирование соединений R2Fe14B с тетрагональной кристаллической
структурой типа Nd2Fe14B приводит к увеличению температуры Кюри в среднем
на 30 К на каждый атом водорода, что коррелирует с величиной эффекта в
соединениях RFe11Ti и R2Fe17 и свидетельствует об усилении 3d - 3d – обменных
взаимодействий.
- При изучении влияния гидрирования на МКА соединения Nd2Fe14B на
монокристаллических образцах не обнаружено заметного влияния гидрирования
на спин – переориентационный переход типа ОЛН - конус ОЛН, который имеет
место в данном соединении при понижении температуры (ТСП = 135 К). В
поликристаллических образцах Nd2Fe14BНX (х = 0, 2.5, 3.3) СПП занимает
значительный интервал температур и влияние гидрирования на температуру
СПП не может быть определено достаточно корректно.
Обнаружена
аномалия
на
кривой
температурной
зависимости
восприимчивости (Т) и ее производной d/dT при Т = 50 К в исходном
соединении Nd2Fe14B, которая свидетельствует о СПП при этой температуре.
Гидрирование оказывает заметное влияние на этот переход, сдвигая его в
сторону более высоких температур на 10 градусов (Т = 60 К в гидриде
Nd2Fe14BН2.5).
1,6
1
 (a.u.)
0,8
0
0,4
3
4
0
-0,2
-0,4
T SR
-0,4
0
40
80
120
-0,8
0,8
1
0,6
1,2
0,2
1
0,6
3
T SR 1
T SR 2
0,4
0,2
0,2
4
0
6
5
0
Рис. 29.
Температурные
зависимости
восприимчивости  (1 и 2) и ее
производной d/dT (3 и 4) для
монокристалла Nd2Fe14B (светлые кружки)
и его гидрида Nd2Fe14BH2.5 (темные
кружки), измеренные в поле Н = 10 Э.
41
-0,2
-0,4
0
T (K) 160
0,4
d /dT
2
0,4
2
0,8
d/dT
 (a.u.)
1,2
2,4
2
0,6
40
80
120 T (K) 160
Рис. 30. Температурные зависимости восприимчивости поликристалла Nd2Fe14B
(1), Nd2Fe14BH2.5 (2) и Nd2Fe14BH3.3 (3),
измеренные в поле Н = 10 Э и ее производной (кривые 4, 5 и 6, соответственно).
Среди редкоземельных интерметаллидов самое высокое содержание 3d переходного металла имеют соединения RCo13 (соединения не стабилизируются
ни с одним РЗМ, кроме лантана). LaCo13 имеет высокую температуру Кюри
(ТС = 1290 К)
и
достаточно
высокую
намагниченность
насыщения
.
3
(S = 126.5 Гс см /г при T = 300 K). Соединение имеет кубическую структуру
типа NaZn13 (пространственная группа Fm3c) и, как следствие, низкую
магнитную анизотропию. Известно, что магнитные свойства соединений со
структурой NaZn13 сильно изменяются при введении атомов азота в
кристаллическую решетку. Колоссальное увеличение температуры Кюри
приблизительно на 600 К наблюдалось при азотировании соединения
LaFe10,5Al2,5N2,6. Это значительно больше, чем мы наблюдали в соединениях
R2Fe17Nx и RFe11TiNх. В связи с вышеизложенным, нами впервые проведено
систематическое исследование влияния различных атомов внедрения (водорода
и азота) на магнитные свойства (намагниченность, магнитную анизотропию и
магнитострикцию) соединения LaCo13. Исследование этого соединения
позволило изучить влияние легких атомов внедрения на магнитные свойства
Co - содержащего редкоземельного соединения и выявить особенности такого
влияния. Важной особенностью Со - содержащих соединений является более
высокая делокализация 3d - электронов, чем в Fe - содержащих соединениях, и
значительное перераспределение плотности коллективизированных электронов
при введении атомов Н и N в междоузлия кристаллической решетки. Поэтому не
исключено появление других закономерностей при введении легких атомов в
кристаллическую решетку, отличных от тех, которые мы наблюдали в Fe содержащих соединениях R2Fe17, R2Fe14B, RFe11Ti. Следует отметить, что
процесс переноса заряда между атомами водорода и 3d - ионами происходит в
противоположных направлениях для ионов Co и Fe, а именно, от атомов Н к
атому Co в R - Co соединениях и, наоборот, от атомов Fe к атому Н в R - Fe
соединениях [15], что также может оказать значительное влияние на
наблюдаемые эффекты.
140
140
2
3
105
, emu/g
, emu/g
105
1
70
4
5
70
35
35
0
0
0
40
80
120
0
40
80
H, kOe
H, kOe
42
120
Рис. 31. Кривые намагничивания, измеренные при T = 4.2 K для монокристаллов
LaCo13 (1) и LaCo13H3.5 (2), текстурованного образца LaCo13N3 (3), монокристаллов
LaCo11Al2 (4) и LaCo11Al2H3.5 (5).
Проведенные исследования соединений LaCo13-ХAlX позволили установить,
что:
- тип структуры сохраняется неизменным при введении атомов легких элементов
(водорода и азота) в кристаллическую решетку;
- намагниченность насыщения уменьшается, причем в случае азотирования
сильнее, чем при гидрировании (см. рис. 31);
- влияние атомов внедрения водорода и азота на магнитокристаллическую
анизотропию сравнительно слабое, однако существенное влияние гидрирование
и азотирование оказывают на магнитострикцию, приводя к ее резкому
уменьшению, как и в случае соединений R2Fe17 и RFe11Ti.
VII. Влияние гидрирования на магнитные свойства соединений с низким
содержанием 3d – переходного металла RFe2 и RFe3
В предыдущих главах мы рассмотрели влияние легких атомов внедрения на
магнитные свойства соединений с высокой концентрацией железа типа R2Fe17,
R2Fe14B, RFe11Ti. Диаметрально противоположное влияние гидрирование
оказывает на магнитные свойства РЗ интерметаллических соединений с низким
содержанием железа RFe2 и RFe3, что согласуется с результатами более ранних
работ [24,25]. Нами обнаружено, что:
- при гидрировании соединений TbХDy1-ХFe2 температура магнитного
упорядочения, межподрешеточные обменные поля, намагниченность насыщения
и магнитострикция уменьшаются с ростом концентрации поглощенного Н;
- при высоких концентрациях водорода (у  3) в соединениях наблюдается
явление магнитной компенсации при Т = ТК, которое возникает вследствие
равенства магнитных моментов подрешетки РЗ и железа;
- с уменьшением температуры (при Т  ТК), магнитострикция изменяет знак с
положительного на отрицательный. Наблюдаемый эффект объяснен тем, что
введение атомов водорода в кристаллическую решетку соединений RFe2
вызывает сильное изменение кристаллических полей и симметрии локального
окружения в месте расположения РЗ иона. Это приводит к возрастанию
локальной магнитокристаллической анизотропии, в результате чего в
значительной степени затрудняется вращение магнитного момента подрешетки
РЗ ионов под действием магнитного поля.
Такие же закономерности поведения температур магнитного упорядочения и
намагниченности наблюдались нами в соединениях RFe3. В данной диссертационной работе впервые изучены магнитные свойства соединений GdFe3НХ с
концентрацией водорода х  4, синтезированных под высоким давлением.
При этом установлено, что:
- температура магнитной компенсации крайне чувствительна к количеству
внедренного водорода и уменьшается с ростом концентрации Н (в том числе,
введенного под действием высокого давления);
43
- гидриды GdFe3НХ с высокой концентрацией водорода нестабильны, со
временем происходит процесс дегидрирования, в то время как гидриды с низкой
концентрацией водорода достаточно стабильны.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
В данной диссертационной работе впервые проведено комплексное
систематическое исследование магнитных свойств, в том числе магнитной
анизотропии и спин - переориентационных фазовых переходов большой группы
интерметаллических соединений 4f - и 3d - переходных металлов (R2Fe17,
R2Fe14B, RFe11Ti, RCo13, RFe2, RFe3, где R = La, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Lu и
Y) с атомами легких элементов внедрения (водородом, дейтерием и азотом) в
широком диапазоне температур с применением сильных магнитных полей. В
данном разделе сформулированы основные выводы диссертационной работы.
1. Разработаны методы гидрирования и азотирования образцов, которые
позволили получить гидрированные и дейтерированные (твердые растворы
внедрения) монокристаллы соединений RFe11TiHX (0x1), RFe11TiDX (0x1),
R2Fe17HX (0x5), R2Fe14BHX (0x2.5), RCo13 (0x3.5), гидрированные
поликристаллы соединений R2Fe14BHX (2.5x3.3), RFe2HX (0x3), RFe3HX
(0x5), а также рентгеновски однофазные азотированные поликристаллы
соединений RFe11TiNy (0y1) и R2Fe17Ny (0y3), RCo13Ny (0y3).
2. Получены достоверные количественные данные об основных магнитных
характеристиках (намагниченности, температуре магнитного упорядочения,
константах внутри - и межподрешеточных обменных взаимодействий,
константах МКА и магнитострикции) в результате экспериментальных
исследований магнитных свойств монокристаллических образцов (в случае
исходных составов и гидридов) и ориентированных в магнитном поле
порошковых образцов (в случае нитридов и некоторых гидридов) РЗ соединений
с железом и кобальтом. Установлена зависимость типа магнитной анизотропии
от природы и концентрации внедренных в кристаллическую решетку атомов
легких элементов (водорода, дейтерия и азота), построены магнитные фазовые
диаграммы, получены температурные зависимости констант МКА, и изучено
влияние гидрирования на спонтанные и индуцированные внешним магнитным
полем спин - переориентационные фазовые переходы.
3. Установлено, что введение легких атомов (водорода, дейтерия и азота) в
кристаллическую решетку соединений с высоким содержанием железа (R2Fe17 и
RFe11Ti) приводит к следующим эффектам: изменению температуры и характера
спонтанных спин - переориентационных переходов, изменению типа магнитной
анизотропии, что находит отражение в транформации магнитных фазовых
диаграмм; к возникновению или, наоборот, подавлению магнитных фазовых
переходов, индуцированных внешним магнитным полем; для ряда составов - к
сильному возрастанию эффективного поля магнитной анизотропии и даже
изменению магнитного состояния.
4. Установлено, что влияние атомов внедрения на константы МКА и СПП в
соединениях R2Fe17 и RFe11Ti определяется следующими факторами: а)
природой атомов внедрения, б) концентрацией атомов внедрения, в) типом
44
междоузлий, который занимает внедренный в кристаллическую решетку атом,
г) локальным окружением РЗ иона атомами внедрения, д) природой РЗ иона, а

именно ориентацией квадрупольного момента q асимметричной 4f –

подоболочки относительно направления  R результирующего магнитного
момента 4f - электронов.
5. Показано, что в соединениях с высоким содержанием железа R2Fe17,
R2Fe14B и RFe11Ti с немагнитными РЗ ионами (иттрием и лютецием) резкое
возрастание температур магнитного упорядочения, усиление эффективных
обменных полей, действующих внутри подрешетки железа и изменение
намагниченности насыщения при введении атомов легких элементов в
кристаллическую решетку обусловлены, главным образом, возрастанием объема
элементарной ячейки кристаллической решетки и сужением 3d - зоны
коллективизированных электронов.
6. Установлено, что в результате внедрения атомов легких элементов
(водорода и азота) в кристаллическую решетку соединений R2Fe17 и RFe11Ti с
магнитоактивными РЗ ионами происходит: а) возрастание температур
магнитного упорядочения, б) усиление обменных взаимодействий Fe – Fe, в)
уменьшение обменных взаимодействий R - R, г) увеличение межподрешеточных
обменных взаимодействий R - Fe при гидрировании и их уменьшение при
азотировании, что может быть интерпретировано в рамках происходящих
изменений электронной структуры этих соединений, косвенных обменных
взаимодействий при учете концентрации и плотности коллективизированных
электронов.
7. Обоснованы физические механизмы, ответственные за изменение типа
МКА в соединениях RFe11Ti и R2Fe17 при введении атомов легких элементов в
кристаллическую
решетку
и
предложена
модель,
учитывающая
электростатическое взаимодействие квадрупольного момента 4f - электронной
подоболочки РЗ иона с градиентом электрического кристаллического поля,
который в месте расположения РЗ иона определяется зарядами окружающих
ионов (решеточный вклад), перераспределением плотности электронов
проводимости и валентных электронов РЗ иона (валентный вклад), при этом
введение легких атомов в кристаллическую решетку исходных соединений
модифицирует все вклады в градиент электрического поля. Показано в рамках
модели одноионной анизотропии, что атомы водорода и азота оказывают
значительное влияние на параметр кристаллического поля A20 , приводя к
изменению не только величины, но и в некоторых случаях знака этого
параметра. Экспериментальные магнитные фазовые диаграммы согласуются с
предложенной моделью, указывая на важную роль ориентации квадрупольного
момента 4f - подоболочки РЗ иона относительно кристаллических полей и
локального расположения атомов водорода и азота в кристаллических
структурах типа ThMn12 и Th2Ni17.
8. Обнаружено, что гидрирование и азотирование сильно влияет на
величину и знак магнитострикционных констант. В результате внедрения атомов
легких элементов величина магнитострикции резко уменьшается как для
45
соединений с высоким содержанием 3d - переходного металла (RFe11Ti, R2Fe17,
RCo13), так и для соединений с низким содержанием 3d - переходного металла
(RFe2), главным образом, вследствие увеличения расстояний между
магнитоактивными ионами и изменения локальной магнитной анизотропии.
9. Установлено, что увеличение объема элементарной ячейки при
гидрировании сопровождается анизотропным локальным смещением атомов Fe
и РЗ, при котором межатомные расстояния в основном возрастают, хотя для
некоторых пар атомов наблюдается их уменьшение, что было обнаружено с
помощью прецизионных рентгенографических исследований локального
расположения атомов в кристаллической решетке в монокристаллических
образцах соединений RFe11Ti и R2Fe17 и их гидридах.
10. Показано, что в соединениях с низким содержанием железа RFe2 и RFe3
с магнитоактивными РЗ ионами, в отличие от соединений с высоким
содержанием железа R2Fe17 и RFe11Ti, гидрирование приводит к уменьшению
температуры магнитного упорядочения, межподрешеточных обменных
взаимодействий, намагниченности насыщения, к появлению точки магнитной
компенсации на температурной зависимости намагниченности, которая, как
обнаружено, сдвигается в сторону низких температур с ростом концентрации
водорода (в том числе, введенного под действием высокого давления).
11. Показано, что гидрирование и азотирование являются эффективными
способами управления такими магнитными свойствами, как температура
магнитного упорядочения, магнитная анизотропия, температура СПП. Варьируя
содержание атомов внедрения, можно целенаправлено изменять эти магнитные
характеристики исходных составов с целью разработки сплавов с
прогнозируемыми и заранее заданными магнитными свойствами. Достижение
наиболее высоких магнитных характеристик возможно при использовании
гидрированных и азотированных составов R2Fe17 и RFe11Ti с легкими РЗМ.
Частичное замещение атомов Fe атомами Со в соединениях SmFe11-XCoXTiH
(при х  2) также приводит к улучшению магнитных характеристик.
Список цитированной литературы
[1] К.П. Белов, Редкоземельные магнетики и их применение, Москва, “Наука”.
1980, 240 с.
[2] К. Тейлор, Интерметаллические соединения редкоземельных металлов,
Москва, Перевод с англ., Мир, 1974, 221 с.
[3] J.F. Herbst, R2Fe14B materials: Intrinsic properties and technological aspects,
Review of Modern Physics, 1991, v. 63, № 4, p. 819-898.
[4] H. Fujii, H. Sun, Interstitially modified intermetallics of rare earth - 3d elements, in
Handbook of Magnetic Materials, ed. K.H.J. Buschow, 1995, v. 9, ch. 3, ser.
Ferromagnetic materials, p. 304-404.
[5] А.В. Андреев, А.В. Дерягин, Н.В. Кудреватых, Н.В. Мушников, В.А. Реймер,
С.В. Терентьев, Магнетизм соединений Y2Fe14B, Nd2Fe14B и их гидридов,
Журнал экспер. и теор. физики, 1986, т. 90, № 3, с. 1024-1029.
46
[6] M.I. Bartashevich, T. Goto, M. Yamaguchi, I. Yamamoto, Magnetic properties of
single-crystal  phase hydrides RCo5H3, J. Alloys Comp., 1995, v. 219, p. 25-28.
[7] J.L. Soubeyroux, D. Fruchart, O. Isnard, S. Miraglia, E. Tomey, Role of the
(H, C, N) interstitial elements on the magnetic properties of iron - rare earth
permanent magnet alloys, J. Alloys Comp., 1995, v. 219, p. 16-24.
[8] R. Skomski, M.D. Kuz'min, J.M.D Coey, Crystal field in nitrogenated rare-earth
intermetallics, J.Appl.Phys., 1993, v. 73, № 10, p. 6934-6936.
[9] B.-P. Hu, H.-S. Li, J.M.D. Coey, Magnetization of a Dy(Fe11Ti) single crystal.
Phys. Rev. B., 1990, v. 41, № 4, p. 2221-2227.
[10] C. Abadia, P.A. Algarabel, B. Garcia-Landa, M.R. Ibarra, A. Del Moral,
N.V. Kudrevatykh, P.E. Markin, Study of the crystal electric field interaction in
RFe11Ti single crystals, J.Phys.:Condens.Matter, 1998, v.10, p. 349-361.
[11] К.П. Скоков, Магнитокристаллическая анизотропия и доменная структура
соединений TbFe11-XCoXTi и Tb1,1Fe11-XCoXTi. Дисс. канд. физ.-мат.наук,
Тверь, 1998, 145 с.
[12] И.C. Терешина, Магнитная анизотропия и спин-переориентационные
фазовые переходы в интерметалических соединениях типа R(Fe,Co)XTi, Дисс.
канд. физ.-мат. наук, Москва, 1995, 179 с.
[13] A. Sakuma, Self-consistent band calculation for YFe11Ti and YFe11TiN, J. Phys.
Soc. Jap., 1992, v. 61, № 11, p. 4119-4124.
[14] S.S. Jaswal, W.E. Yelon, G.C. Hadjipanayis, Y.Z. Wang, D.J. Sellmyer,
Electronic and magnetic structure of the rare-earth compounds: R2Fe17N, Phys.
Rev.Lett., 1994, v. 67, № 5, p. 644-647.
[15] K.H.J. Buschow and R.C. Sherwood, Effect of H2 absorption on the magnetic
properties of rare-earth transition metal compounds, J.Appl.Phys., 1978, v. 49, №3,
p. 1480 -1485.
[16] Н.В. Кудреватых, Спонтанная намагниченность, магнитокристаллическая
анизотропия и анизотропная магнитострикция редкоземельных соединений на
основе железа и кобальта. Дисс. д-ра физ.-мат.наук, Екатеринбург, 1994, 321 с.
[17] W. Sucsmith, J.E. Thompson,. Proc. Roy. Soc. A, The magnetic anisotropy of
cobalt, 1954, v. 225, p. 362 -375.
[18] F. Ono, Y. Ohtsu, O. Yamada, Determination of magnetic anisotropy constants
from unsaturated torque curves in Nd2Fe14B. J. Phys.Soc.Jap., 1986, v. 55, № 11,
p. 4014-4019.
[19] D. Givord, F. Givord F., R. Lemaire, Magnetic properties of iron compounds with
yttrium, luteсium and gadolinium, Journal de Physique, Colloque C, suppl. №2-3,
1971, v. 32, p. 668-669.
[20] J. Wang, G. Wu, N. Tang, D. Yang, F. Yang, F.R. de Boer, Y. Janssen, J.C.P.
Klaasse, E. Brück, K.H.J. Buschow, Magnetocrystalline anisotropy of TbFe12-XTiX
single crystals. Appl.Phys.Let., 2000, v. 76, p. 1170-1175.
[21] P. Uebele, K. Hummler, M. Fähnle, Full-potential linear-muffin-tin-orbital
calculations of the magnetic properties of rare-earth-transition-metal intermetallics
Gd2Fe17Z3 (Z = C,N,O,F), Phys. Rev.B., 1996, v. 53, p. 3296-3303.
47
[22] Ирхин Ю.П., Ирхин В.Ю. Анионный и катионный эффекты в магнитной
анизотропии редкоземельных соединений: экранирование заряда электронами
проводимости, Физика твердого тела, 2000, т. 42, вып. 6, с. 1055-1061.
[23] Kuchin A.G., Pirogov A.N., Khrabrov V.I., Teplykh A.E., Ermolenko A.S.,
Belozerov E.V., Magnetic and structural properties of Ce2Fe17-XMnX compounds,
J. Alloys Comp., 2000, v. 313 № 1-2, p. 7-12.
[24] K. Matsuda,
M. Yamaguchi,
I. Yamamoto,
H.A. Katori,
T. Goto,
M.I. Bartashevich, Magnetic properties of the hydrides based on R-Fe compounds,
J. Alloys Comp., 1995, v. 231, p. 201-204.
[25] Зайков Н.К., Мушников Н.В., Ермаков А.Е. Магнитокристаллическая анизотропия гидридов TbFe2HX, ФММ, 1995, т. 74, № 4, с. 50-60.
Основное содержание диссертации изложено в опубликованных статьях:
1) О.А. Золотухин, В.В. Зубенко, Т.И. Иванова, С.А. Никитин, В.В. Сергеев,
И.В. Телегина, И.C. Терешина, Магнитные свойства и структура соединений
SmFe11-xCoxTi, Вест. Моск. Ун-та, сер. 3 физика, 1993, т. 34, № 5, с. 80-86
2) С.К. Годовиков, O.А. Золотухин, Т.И. Иванова, С.А. Никитин, В.С. Русаков,
В.В. Сергеев, И.С. Терешина, Мессбауэровские и магнитные исследования
соединений SmFe11-xCoxTi, Известия РАН, сер. физ. 1994, т.58, № 4, с.146-150.
3) В.Ю. Бодряков,
Т.И. Иванова,
С.А. Никитин,
Ю.Г. Пастушенков
И.С. Терешина, Магнитные и магнитоупругие свойства постоянного магнита
SmFe11Ti, Физики металлов и металловедение, 1994, т. 77, вып. 5, с. 77-82.
4) С.А. Никитин, Т.И. Иванова, В.В. Зубенко, И.В. Телегина, И.С. Терешина,
Спин - переориентационный фазовый переход в соединении TbFe11Ti, Физика
твердого тела, 1995, т. 37, № 2, с. 561-564.
5) С.А. Никитин, Т.И. Иванова, И.С. Терешина, Спин - переориентационный
фазовый переход в соединении SmFe6Co5Ti, Физика твердого тела, 1996, т. 38,
№2, с. 507-511.
6) V.Yu. Bodriakov, T.I. Ivanova, S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, Magnetic anisotropy
and magnetoelastic properties of SmFe11Ti, J. Alloys Comp., 1997, v. 259, р. 265269.
7) S.A. Nikitin, T.I. Ivanova, I.S. Tereshina, Magnetic phase transition and magnetic
crystalline anisotropy in SmFe11-xCoxTi compounds" in "Magnetic Hysteresis in
Novel Magnetic Materials, ed. G.C. Hadjipanayis NATO ASI ser. E: Applied
Sciences, 1997, v. 338, p. 663-667.
8) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova, Magnetocrystalline
anisotropy and magnetic phase transitions in single crystal hydrides RFe11TiH
(R=Tb,Dy), in "Magnetic Anisotropy and Coercivity in Rare - Earth Transition
Metal Alloys", eds. L. Schultz, K.-H. Muller, Werkstoff – Information – sgesell
schaft, 1998, p. 183-189.
9) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin T.I. Ivanova K.P. Skokov, Rare-earth and transition
metal sublattice contributions to magnetisation and magnetic anisotropy of
R(TM,Ti)12 single crystals, J. Alloys Comp., 1998, v. 275-277, p. 625-628.
48
10) И.С. Терешина,
И.В. Телегина,
К.П. Скоков,
Исследование
спинпереориентационных фазовых переходов в монокристалле DyFe11Ti, Физика
твердого тела, 1998, т. 40, N4, с. 699-700.
11) С.А. Никитин, Т.И. Иванова, И.С. Терешина, Влияние подрешетки
редкоземельного металла на магнитную анизотропию монокристаллов
RFe11Ti (R = Y, Sm, Tb), Неорганические материалы, 1998, т. 34, № 5, с. 1-5.
12) S.A.Nikitin, I.S.Tereshina, V.N.Verbetsky, A.A.Salamova, Magnetic anisotropy of
YFe11Ti single crystal and its hydride, J. Hydrogen Energy, 1999, v. 24, p.217-219.
13) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, I.V. Telegina, V.V. Zubenko, Yu.G. Pastushenkov,
K.P. Skokov, The magnetocrystalline anisotropy in YTi(Fe,Co)11 single crystals,
J. Alloys Comp., 1999, v. 283, p. 45-48.
14) С.А. Никитин,
E.А. Овченков,
И.С. Терешина,
А.А. Саламова,
В.Н. Вербецкий, Синтез тройных гидридов и нитридов R2Fe17 (R – Y, Tb, Dy,
Ho, Er) и влияние элементов внедрения (H2, N2) на магнитную анизотропию и
магнитострикцию, Известия РАН, Металлы, 1999, № 2, с. 111-116.
15) S.A. Nikitin, E.A. Ovtchenkov, I.S. Tereshina, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova,
Magnetocrystalline anisotropy and magnetostriction of H and N modified R2Fe17
compounds (R=Y, Tb, Dy, Ho, Er), J. Magn.Magn.Mater., 1999, v. 195, p. 464-469.
16) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, N.Yu. Pankratov, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova,
Effect of hydrogenation and nitrogenation on the magnetostriction of LaCo13
compound, J. Alloys Comp., 1999, v. 291, p. 8-10.
17) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova, B.I. Lazoryak,
V.A. Morozov, The synthesis and magnetic properties of LaCo13 hydrides and
nitrides, J. Alloys Comp., 1999, v. 293-295, p. 247-250.
18) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, N.Yu. Pankratov, I.V. Telegina, V.V. Zubenko,
K.P. Skokov, Yu.G. Pastushenkov, Spin-reorientation transitions in DyFe11Ti and
DyFe11TiH single crystals, in Proceeding of Moscow International Symposium on
Magnetism devoted to the memory of E.I. Kondorskii, 1999, Part 2, p. 364-367.
19) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, Yu.V. Skourski, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova,
Intrinsic magnetic properties of hydrides and nitrides of RFe11Ti compounds,
Proceeding of Moscow International Symposium on Magnetism devoted to the
memory of E.I. Kondorskii, 1999, Part 1, p. 376-379.
20) I.S. Tereshina, RFe11Ti materials: Intrinsic magnetic properties, in "Non-linear
Electromagnetic Systems", eds. P. Di Barba and A. Savini, IOS Press, 2000, v. 18
p. 39-42.
21) С.А. Никитин,
И.С. Терешина,
Ю.В. Скурский,
Н.Ю. Панкратов,
К.П. Скоков, В.В. Зубенко, И.В. Телегина, Влияние гидрирования на спинпереориентационные фазовые переходы и константы магнитной анизотропии
монокристаллов RFe11Ti (R = Lu, Ho, Er), Физика твердого тела, 2001, т. 43,
№ 2, c. 279-288.
22) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova, Transformations of
magnetic phase diagram as a result of insertion of hydrogen and nitrogen atoms in
crystalline lattice of RFe11Ti compounds, J. Alloys Comp., 2001, v. 316, p. 46-50.
49
23) С.А. Никитин, И.С. Терешина, В.Н. Вербецкий, А.А. Саламова, Влияние
элементов внедрения: водорода и азота на магнитные свойства соединений
RFe11Ti, Известия РАН, Металлы, 2001, № 1, стр. 86-89.
24) И.С. Терешина,
Ю.В. Скурский,
В.Н. Вербецкий,
А.А. Саламова,
К.П. Скоков, Ю.Г. Пастушенков, Магнитная анизотропия и спинпереориентационные фазовые переходы в монокристаллах HoFe11Ti и
HoFe11TiН, Известия РАН, Металлы, 2001, № 1, стр. 82-85.
25) В.В. Зубенко, И.С. Терешина, И.В. Телегина, Е.А. Терешина, Д.О. Лучев,
Н.Ю. Панкратов, Особенности теплового расширения монокристаллов
RFe11Ti, Физика твердого тела, 2001, т. 43, № 7, с. 1225-1228.
26) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, A.P. Touliakov, E.A. Tereshina, V.N. Verbetsky,
A.A. Salamova, The effect of hydrogen on magnetostriction of rare-earth
compounds TbxDy1-xFe2, Fizika Nizkikh Temperatur, 2001, № 4, р. 403-405.
27) I.S. Tereshina,
S.A. Nikitin,
N.Yu. Pankratov,
G.A. Bezkorovajnaya,
A.A. Salamova, V.N. Verbetsky, Т. Mydlarz, Yu.V. Skourski, Magnetic anisotropy
of LuFe11Ti single crystal and its hydride and nitride, J. Magn.Magn.Mater., 2001,
v.231, p. 213-218.
28) С.А. Никитин,
И.С. Терешина,
Н.Ю. Панкратов,
Е.А. Терешина,
Ю.В. Скурский, К.П. Скоков, Ю.Г. Пастушенков, Магнитная анизотропия и
магнитострикция монокристалла интерметаллического соединения Lu2Fe17,
Физика твердого тела, 2001, т. 43, № 9, с. 1651-1657.
29) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, J. Stepien-Damm, L.D. Gulay, N.Yu. Pankratov,
A.A. Salamova, V.N. Verbetsky, W. Suski, Structural and magnetic properties of
Lu2Fe17Hx (x = 0; 3) single crystals, J. Alloy Comp., 2001, v. 329, p. 31-36.
30) I.S. Tereshina, P. Gaczynski, V.S. Rusakov, H. Drulis, S.A. Nikitin, W. Suski,
N.V. Tristan, T. Palewski, Magnetic Anisotropy and Mössbauer Effect Studies of
YFe11Ti and YFe11TiH, J. Phys.: Condens. Matter, 2001, v. 13, p. 8161-8170.
31) И.С. Терешина, С.А. Лушников, В.Н. Вербецкий, Магнитные свойства
гидридов GdFe3, Вест. Моск. Ун-та, сер.2 химия, 2001, т. 42, № 6, с. 426-428.
32) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, N.Yu. Pankratov, Yu.V. Skourski, Spin reorientation
and crystal fields in single crystal hydride HoFe11TiH, Phys. Rev. B, 2001, v. 63, p.
134420(4).
33) I.S. Tereshina, Effect of hydrogen on the magnetocrystalline anisotropy and
magnetic phase transitions of RFe11Ti single crystals, European Magnetic Materials
and Applications, EMMA 2000, ed. V.G.Baryakhtar, Trans. Tech. Publications
LTD, Materials Science Forum, v. 373-376, 2001, p. 345-348.
34) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, N.Yu. Pankratov, Yu.V. Skourski, Study of the crystal
field and exchange interactions in single crystal hydride HoFe11TiH, European
Magnetic Materials and Applications, EMMA 2000, ed. V.G.Baryakhtar, Trans.
Tech. Publications, Materials Science Forum, v. 373-376, 2001, p. 673-676.
35) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova, Transformations of
magnetic phase diagram as a result of insertion of hydrogen and nitrogen atoms in
crystalline lattice of R2Fe17 compounds, J. Alloys Comp., 2002, v. 336, p. 36-40.
50
36) S.A. Nikitin, N.Yu. Pankratov, M.V. Makarova, I.S. Tereshina, Magnetic
anisotropy and magnetostriction of Lu2Fe17 single crystal, J.Magn.Magn.Mater.,
2002, v. 241, p. 60-62.
37) Г.Ф. Корзникова,
Х.Я. Мулюков,
И.З. Шарипов,
С.А. Никитин,
И.С. Терешина, Структура и температурная зависимость намагниченности
нанокристаллического соединения DyFe11Ti, Физика твердого тела, 2002,
т. 44, вып. 9, с. 1646-1649.
38) С.А. Никитин, И.С. Терешина, Н.Ю. Панкратов, Ю.В. Скурский, В.Н. Вербецкий, А.А. Саламова, Г.Ф. Корзникова, Х.Я. Мулюков, Влияние давления и
внедрения атомов водорода на магнитокристаллическую анизотропию
соединения DyFe11Ti, Материаловедение, 2002, № 4, с. 21-23.
39) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova, Effect of interstitial
elements on the magnetic anisotropy and magnetostriction of intermetallic
compound based on 4f- and 3d- transition metals, Physics of Metals and
Metallography, 2002, v. 93, Suppl. 1, p. S24-S30.
40) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, V.N. Nikiforov, L.A. Ponomarenko, V.N. Verbetsky,
A.A. Salamova, K.P. Skokov, Effect of hydrogen on the magnetic anisotropy and
spin-reorientation transition in ErFe11Ti single crystal, J. Alloys Comp., 2002, v.
345, p. 16-19.
41) S.A. Nikitin, I.S. Tereshina, E.A. Ovtchenkov, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova,
Effect of interstitial hydrogen and nitrogen on the magnetocrystalline anisotropy
and magnetostriction of rare-earth-transition-metal intermetallics, in "Hydrogen
Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides", ed. M.D. Hampton, Kluwer
Academic Publishers, Netherlands, 2002, p. 23-33.
42) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova, V.N. Nikiforov,
L.A. Ponomarenko, K.P. Skokov, Magnetic properties and magnetic structure of
ErFe11Ti single crystal and its hydride, in "Hydrogen Materials Science and
Chemistry of Metal Hydrides", ed. M.D. Hampton, Kluwer Academic Publishers,
Netherlands, 2002, p. 15-22.
43) Yu. Skourski, I. Tereshina, S. Wirth, H. Drulis, N. Mattern, D. Eckert, S. Nikitin,
K.-H. Muller, Magnetocrystalline anisotropy in the single-crystal hydrides SmFe11xCoxTiHy, IEEE Trans. Magn. 2002, v. 38, № 5, p.2931 - 2933.
44) С.А. Никитин,
И.С. Терешина,
Н.Ю. Панкратов,
Е.А. Терешина,
Ю.В. Скурский, К.П. Скоков, Ю.Г. Пастушенков, Магнитные и магнитоупругие свойства монокристалла Lu2Fe17, Материаловедение, 2002, № 6, с.20-23.
45) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, N.Yu. Pankratov, N.V. Tristan, T. Palewski,
V.N. Verbetski, A.A. Salamova, Influence of hydrogenation on magnetic anisotropy
of R2Fe17 single crystals, in “Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal
Hydrides", Eds. N. Vezirolu et. al., Kluwer Academic Publishers, Netherlands,
2002, p. 273-280.
46) И.С. Терешина,
Г.А. Безкоровайная,
Н.Ю. Панкратов,
В.В. Зубенко,
И.В. Телегина, В.Н. Вербецкий, А.А. Саламова, Азотсодержащие соединения
типа RFe11TiNx (R=Gd, Lu), Физика твердого тела, 2003, т. 45, вып. 1, с.101104.
51
47) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, K.P. Skokov, T. Palewski, V.V. Zubenko,
I.V. Telegina, V.N. Verbetsky, A.A. Salamova, Magnetocrystalline anisotropy of
R2Fe17H3 (x = 0, 3) single crystals, J. Alloys Comp., 2003, v. 350, p. 264-270.
48) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, G.A. Bezkorovajnaja, W. Suski, D. Badurski, Specific
features in magnetic resistivity of RFe11Ti single crystals, Phys. Stat. Sol. (b), 2003,
v. 236, № 2, p. 462-465.
49) S.A. Nikitin,
I.S. Tereshina,
N.Yu. Pankratov,
T. Palewski,
H. Drulis,
M.V. Makarova, Yu.G. Pastushenkov, Effect of hydrogenation on the magnetic
characteristics of Nd2Fe14B single crystal, Phys. Stat. Sol. (a), 2003, v. 196, № 1,
p. 317-320.
50) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, J. Stepient-Damm, W. Suski, A.A. Salamova,
V.N. Verbetsky, Structure and magnetic properties of Ho2Fe17HX (x = 0; 3) single
crystals, J.Magn.Magn.Mater., 2003, v. 258-259, p. 427-429.
Избранные тезисы докладов на научных конференциях:
1) И.С. Терешина, Влияние атомов внедрения (водорода, дейтерия и азота) на
магнитную анизотропию в интерметаллических соединениях 4f - и 3d переходных металлов, XVIII Международная школа - семинар "Новые
магнитные материалы микроэлектроники" (НМММ), 24-28 июня 2002 г.,
Москва, (устный доклад).
2) И.С. Терешина, О внедрении легких атомов (водорода и азота) в
кристаллическую решетку соединений RFe11Ti и R2Fe17, V международный
семинар “Магнитные фазовые переходы”, посвященный памяти К.П. Белова,
12 сентября 2002 г., Махачкала, Республика Дагестан, (пленарный доклад).
3) С.А. Никитин,
И.С. Терешина,
Магнетизм
гидридов
и
нитридов
редкоземельных соединений, II Международная научная конференция
"Магнитные материалы и их применение", 2 - 4 октября 2002 г., г. Минск,
Беларусь, (пленарный доклад).
4) И.С. Терешина, С.А. Никитин, В.Н. Вербецкий, А.А. Саламова, Влияние
легких элементов внедрения (водорода и азота) на магнитную анизотропию и
спин-переориентационные переходы в соединениях R2Fe17 (R = Y, Gd, Tb, Dy,
Ho, Er и Lu), XVII Научное совещание "Высокочистые материалы с особыми
физическими свойствами", 9 октября - 12 октября 2001, г. Суздаль, Россия,
(устный доклад).
5) I.S. Tereshina,
S.A. Nikitin,
N.V. Tristan,
T. Palewski,
V.N. Verbetski,
A.A. Salamova, Influence of hydrogenation on magnetic anisotropy of R2Fe17
single crystal, VII International Conference "Hydrogen Materials Science and
Chemistry of Metal Hydrides" 11-16 September 2001, Alushta-Crimea-Ukraine,
(лучший стендовый доклад).
6) I.S. Tereshina, P. Gaczynski, N. Tristan, V. Rusakov, H. Drulis, W. Suski,
Structure, magnetic properties and Mössbauer spectra of hydrides RFe11TiH, 8 - th
European Conference on Solid State Chemistry, July 2001, Oslo, Norway, Abstract
book, (устный доклад).
52
7) I.S. Tereshina, S.A. Nikitin, Effect of interstitial elements on the magnetic
anisotropy and magnetostriction of intermetallic compounds based on 4f and 3d
transition metals, Euro-Asian symposium "Trends in magnetism", February 27 March 2, 2001, Ekaterinburg, Russia, (устный доклад).
8) I.S. Tereshina, Effect of hydrogen on the magnetocrystalline anisotropy and
magnetic phase transitions of RFe11Ti single crystals, 8th European Magnetic
Materials and Applications Conference, June 7-10, 2000, Kiev, Ukraina, (устный
доклад).
9) И.С. Терешина,
Н.Ю. Панкратов,
Е.А. Терешина,
Ю.В. Скурский,
К.П.Скоков, Магнитные и магнитоупругие свойства монокристалла Lu2Fe17,
XIII Международная конференция по постоянным магнитам, 25-29 сентября
2000 г., Суздаль, Россия, (устный доклад).
10) I.S. Tereshina, RFe11Ti materials: Intrinsic magnetic properties, International
Symposium on Non-linear Electromagnetic Systems (ISEM), 10-12 May 1999,
Pavia, Italy (устный доклад).
11) И.С. Терешина, Влияние элементов внедрения (H, N) на магнитную
анизотропию соединений RFe11Ti, Международная научная конференция
"Магнитные материалы и их применение", 30 сентября - 2 октября 1998 г.,
Минск, Беларусь, (устный доклад).
БЛАГОДАРНОСТИ
В заключение автор считает своим долгом отметить, что диссертационная
работа
посвящена
памяти
профессора
кафедры
ОФЕФ
МГУ
им. М.В. Ломоносова Константина Петровича Белова, основателя ведущей
научной школы магнитологов и выразить искреннюю благодарность своему
научному консультанту профессору Сергею Александровичу Никитину за
поддержку выбранного направления исследования, за плодотворное
сотрудничество и обсуждение основных научных результатов, полученных при
выполнении данной работы. Автор благодарен проф. Ю.Г. Пастушенкову,
К.П. Скокову, В.Н. Вербецкому, А.А. Саламовой, В.В. Зубенко, И.В. Телегиной,
В.С. Русакову, А.Г. Кучину, проф. В.И. Нижанковскому, T. Палевскому,
B. Суски, Г. Друлису, A. Дамовой, Д. Камараду, Н.Б. Кольчугиной за ряд
критических замечаний и ценных предложений.
53