Модуль I

Модуль 1
Индивидуальные задания
Модуль I. Теоретические основы органической химии
ЧАСТЬ I
35 баллов
I. Программа.
Основные понятия органической химии. Главная проблема органической
химии и пути ее решения. Источники органического сырья. Методы выделения,
очистки и идентификации органических соединений. Принципы количественного
элементарного
анализа,
установление
молекулярной формулы
соединения.
Гомологические ряды. Формирование и основные положения теории строения
органических соединений. Валентность и координационное число. Основные типы
структурных фрагментов органических молекул - простые и кратные связи,
углеродные цепи и циклы, радикалы и функциональные группы. Структурные
формулы
как
Структурная
средство
изомерия
отображения
и
ее
строения
разновидности.
органических
соединений.
Пространственная
изомерия.
Молекулярные модели. Значение теории строения для развития органического
синтеза. Классификация и номенклатура органических соединений.
Электронные
представления
в
органической
химии.
Проявления
характеристичности и аддитивности свойств атомов и связей. Взаимное влияние
атомов в молекуле: индуктивный эффект и эффект поля (полярный эффект),
эффект сопряжения (мезомерный эффект), стерические ограничения сопряжения.
Резонанс и правила написания резонансных структур. Эффект сверхсопряжения и
эффект обратного сверхсопряжения. Графические приемы изображения влияния
заместителей на распределение электронной плотности в молекуле.
Количественная оценка влияния заместителей на реакционную способность
органических соединений. Уравнение Гаммета, Брауна, Тафта, -константы.
Реакционная константа . Стерические эффекты заместителей.
1
Кислотно-основные свойства органических соединений. Теория Бренстеда.
Кислоты и основания Льюиса. Принцип ЖМКО. Влияние строения на силу кислот
и оснований. Влияние среды на силу кислот и оснований.
Основные понятия электронного и пространственного строения молекул.
Химическая
связь
Направленность
как
связи.
проявление
единого
Приближенные
взаимодействия
математические
в
молекуле.
методы
описания
электронного строения молекул: метод молекулярных орбиталей (МО ЛКАО),
метод валентных связей (ВС), теория резонанса и др. Молекулярные орбитали,
способы их описания:  и - связи, банановые связи; локализованные и
делокализованные МО. Две группы характеристик электронного строения:
энергетические
и
связанные
с
Энергетические
характеристики:
распределением
полная
энергия
электронной
плотности.
образования
молекулы,
потенциальная поверхность молекулы, энергия связи, потенциал ионизации,
сродство к электрону, энергия граничных МО. Характеристики, связанные с
распределением электронной плотности: эффективные заряд на атоме, дипольные
моменты отдельных связей и молекулы в целом, спиновая плотность. Теория
резонанса как важный этап в формировании теоретических представлений в
органической химии.
II. Основные термины и понятия.
(5 баллов)
Дайте определение следующим терминам (понятиям):
2
1.
Валентные электроны.
9.
Гомолиз связи.
2.
Валентный угол.
10. Делокализованные электроны.
3.
Вандерваальсовый радиус.
11. Диполь-дипольное
4.
Гомологический ряд.
5.
Гомологическая разность.
12. Дисперсионные силы Лондона.
6.
Гибридная орбиталь.
13. Дипольный момент (связи,
7.
Гетероатом.
8.
Гетеролиз связи.
взаимодействие.
молекулы).
14. Индуктивный эффект.
15. Ионная связь.
26. -связь.
16. Ковалентная связь.
27. -связь.
17. Каноническая структура.
28. Связывающая орбиталь.
18. Неподеленная пара электронов.
29. Структура Льюиса.
19. Полярная ковалентная связь.
30. Углеродная цепь.
20. Простая одинарная связь.
31. Уравнение Гаммета, Брауна,
21. Резонанс.
Тафта.
22. Резонансный гибрид.
32. Функциональная группа.
23. Резонансная структура.
33. Эффект сопряжения.
24. Разрыхляющая орбиталь.
34. Эффект сверхсопряжения.
25. Семиполярная связь.
35. Энергия связи
III. Практическая связь.
(5 баллов)
Основные понятия органической химии
1. Теория происхождения нефти. Химический состав нефти различных
месторождений.
2. Перечислите основные процессы и продукты химической переработки
древесины.
3. Укажите состав продуктов сухой перегонки каменного угля (коксования):
- коксового газа;
- каменноугольной смолы;
- надсмольной воды.
4. Определите все функциональные группы в хлорофилле, витамине В12 (см.
иллюстрационный материал лекций).
5. Изобразите тремя различными способами заторможенные конформации
следующих соединений:
а) этиленгликоль;
б) этан;
в) 1,2-дихлорбутан.
3
IV. Электронные представления в органической химии
(15 баллов)
1. Укажите графически распределение электронной плотности в соединениях:
2. Рассчитайте “процент ионного характера связей” для соединений:
а) LiF; б) HF; в) C2H5F; г) C2H5Li.
3. Расположите приведенные ниже соединения в порядке возрастания величины
дипольного момента:
а) C6H5OH и C6H11OH;
б) СH2=CH-I и CH3-CH2-I
Сравните свой вывод с табличными значениями дипольных моментов
указанных соединений.
4. Ниже показаны плотности заряда для серии моно- и дизамещенных
фторбензолов, рассчитанные методом ППДП/2 МО:
4
Можно ли только на основании индуктивных эффектов разумно обосновать
относительные величины зарядов на фторзамещенных атомах углерода? Какой
механизм взаимодействия электронов можно привлечь для обоснования расчетных
значений величин зарядов?
5. Напишите реакции кислотно-основного взаимодействия:
6. Изобразите нижеприведенные соединения и частицы в виде набора
резонансных структур:
Для каждого соединения и каждой частицы изобразите резонансный гибрид.
5
V. Комплексные задачи.
(10 баллов)
1. Предскажите, для какого из соединений реакция должна быть более
быстрой (k) или более завершенной (K). Дайте обоснование ваших предсказаний:
2. Бромистый аллил и бромистый пропил имеют очень близкие температуры
кипения (71,3 и 70,9оС). В то же время температура кипения бромистого винила
(15,8оС) значительно ниже, чем температура кипения бромистого этила (38,4 оС).
Чем это объясняется? Что можно сказать о температуре кипения бромацетилена?
3. Исходя из электронного характера заместителя подскажите, какому
положению бензольного кольца (по отношению к реакционному центру)
соответствуют значения -константы Гаммета:
Y
X
м- или п-
6
а)
— CF3: +0.53 и +0,46
г)
— OCH3: + 0,10 и -0,28
ЧАСТЬ 2
35 баллов
I. Программа.
Строение
и
Промежуточные
реакционная
частицы,
способность
переходное
органических
состояние
и
соединений.
механизм
реакции.
Кинетический и термодинамический контроль. Орбитальный и зарядный контроль.
Электрофильные,
нуклеофильные
и
радикальные
реагенты.
Гомогенный,
гетерогенный межфазный катализ. Статистический и динамический подходы в
изучении
электронного
строения
и
реакционной
способности
молекул.
Статистический подход: индексы реакционной способности - эффективный заряд,
свободная валентность, энергия граничных МО. Молекулярные диаграммы.
Динамический подход: учет реагента, субстрата, среды и их взаимного влияния;
энергетический профиль реакции; энергетический барьер реакции, энергия
активации, энергия переходного состояния, тепловой эффект реакции.
Интермедиаты в органических реакциях: радикалы, карбокатионы, карбанионы,
карбены, нитрены, бензины. Номенклатура, способы генерирования, строение и
устойчивость.
Классификация органических реакций. Механизмы органических реакций и
методы их установления.
Физические и физико-химические методы исследования в органической
химии.
Колебательная
спектроскопия:
природа
ИК-спектров,
групповые
характеристические частоты. Электронная спектроскопия: природа спектров, типы
переходов, понятие о хромофорах и ауксохромах. Спектры протонного магнитного
резонанса:
их
интенсивность,
природа,
основные
мультиплетность),
характеристики
связь
со
(химические
строением
молекул.
сдвиг,
Масс-
спектрометрия: основные принципы, виды органических ионов, молекулярный
ион, изотопный состав спектров. Понятие о методе дипольных моментов.
Хроматография как метод анализа и очистки органических соединений.
7
Важнейшие источники информации об органических соединениях и
органических
реакциях.
Справочник
Бельштейна.
Словарь
органических
соединений, справочники по физическим и химическим свойствам органических
соединений. Указатели синтезов и сборники препаративных методик. Обзорная
литература
по
органическим
реакциям
и
спектральным
характеристикам
органических соединений. Научные журналы по химии. Реферативные журналы:
Реферативный журнал “Химия”. Информационные банки данных. Применение
ЭВМ для хранения и поиска химической информации. Интернет - для химика.
II. Основные термины и понятия.
(5 баллов)
Дайте определение следующим терминам (понятиям).
1. Карбокатионы.
19. Реакция диспропорционирования.
2.
Карбанионы.
20. Реакция рекомбинации.
3.
Радикалы.
21. Реакция распада по -правилу.
4.
Карбены.
22. Нуклеофильный реагент.
5.
Нитрены.
23. Электрофильный реагент.
6.
Арины.
24. Реакции замещения,
7.
Скорость инверсии карбаниона.
присоединения, элиминирования,
8.
Термодинамическая кислотность.
перегруппировки, окисления и
9.
Активная метиленовая группа.
восстановления.
10. Фенолят-анионы.
25. Энтальпия.
11. Ониевые катионы.
26. Энтропия.
12. Двухэлектронная трехцентровая
27. Активированный комплекс.
связь.
28. Переходное состояние.
13. Эффект пространственного сжатия.
29. Промежуточное соединение.
14. Эффект напряженности цикла.
30. Свободная энергия активации.
15. Перегруппировка.
31. Энтальпия активации.
16. Гомолиз связи.
32. Энтропия активации.
17. Гетероатомные свободные радикалы.
33. Постулат Хэммонда.
18. Фотолиз.
8
34. Кинетический и термодинамический
контроль реакций.
35. Принцип микроскопической
обратимости.
36. Изотопный эффект.
37. Порядок реакции.
38. Лимитирующая стадия реакции.
39. Хромофор.
40. Ауксохром.
41. Химический сдвиг.
42. Мультиплетность.
43. Молекулярный ион.
III. Строениe и реакционная способность органических соединений
(15 баллов)
1. Укажите, какая частица в представленных ниже парах является более
устойчивой:
2. Объясните повышение устойчивости карбанионов и карбкатионов в
следующих рядах:
3. Предложите наиболее приемлемые с Вашей точки зрения способы получения
следующих промежуточных частиц:
.
a) Cl; Cl + ; Cl -
9
4. Предложите химические методы идентификации следующих промежуточных
частиц:
5. Среди нижеперечисленных групп реагентов укажите нуклеофильные,
электрофильные и радикальные:
(CH3)3N; CH3OCH3; C2H5K; (C2H5)3C-; C2H5Br(+FeBr3);
6. Каждое из приведенных ниже веществ является нуклеофилом либо
способно давать нуклеофильный реагент. Объясните причины таких свойств:
а) нитрит натрия;
б) метилацетилен
СН3ССН
в) алюмогидрид лития
LiAlH4
г) ацетоуксусный эфир
д) ацетат натрия
е) триметиламин
(CH3)3N
ж) азид натрия
NaN3
з) фенилнатрий
C6H5Na
и) перекись натрия
NaО2
к) гидразин
NH2NH2
7. Какой из алкенов в каждой паре будет более активным в реакции с
простейшим электрофилом?
а) CH2=CH2 и CH3-CH=CH2
в) CH2=CHCl и CH2=CHBr
г) CH2=CF2 и CH3CH=CHCl
д) CH3CBr=CH2 и CH2BrCH=CH2
е) NH2CH2CH=CHOCH3 и HOCH2CH=CHN(CH3)2
8. К какому типу относятся ниже приведенные реакции ?
10
Изобразите энергетические профили указанных превращений.
IV. Физические и физико-химические методы исследования
в органической химии
(5 баллов)
1. Предложите способы, с помощью которых можно различить
спектроскопическими методами следующие пары соединений:
г) (C6H5)2CHCH3 иC6H5CH2CH2C6H5
Рис. 1 ИК-спектры двух изомерных соединений имеющих брутто формулы С8Н18.
2. На рис. 1 (а и б) приведены ИК-спектры изомерных соединений, имеющих
брутто-формулу
C8H18
соответственно.
Используя
табличные
данные
и
11
молекулярные формулы, выведите структуры этих соединений. Проведите точное
отнесение полос поглощения.
3. Как должна измениться частота поглощения карбонильной группы в ИКспектре следующих соединений: ацетон, хлорацетон, трифторацетон?
V. Комплексные задачи.
(10 баллов)
1. Для реакции R-Cl +OH- = R-OH +Cl- кинетические уравнения часто имеют
вид k=[RCl] или k=[RCl][OH-].
Объясните различия между этими выражениями и укажите, для какого R будет
справедливо первое уравнение, а для какого - второе?
2.
Ниже
приведены
константы
скорости
псевдопервого
порядка
для
катализируемой кислотами гидратации замещенных стиролов
R
K
п-CH3O
488000
п-CH3
16400
H
811
п-Cl
318
Постройте график зависимости этих данных от  и + и определите  и +.
Объясните смысл полученных данных. Сделайте вывод о механизме реакции
гидратации замещенных стиролов.
3. Какая из кислот - муравьиная (НСООН) или уксусная (СН3СООН) - лучше
диссоциирует в воде и почему? Как влияет природа растворителя на силу этих
кислот?
12