определение никеля трилонометрическим способом

Министерство образования Российской Федерации
Саратовский государственный технический университет
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ
Методические указания к учебно-исследовательской работе
по комплексонометрии
для студентов специальностей 0805, 0833
Одобрено
редакционно-издательским советом
Саратовского государственного
технического университета
Саратов 2005
ВВЕДЕНИЕ
Бурное развитие промышленности требует усовершенствования
технического контроля на предприятиях, применения быстрых и точных
методов анализа, выполняемых с минимальными затратами. В последнее
время в лабораторную практику начал внедряться новый метод анализа –
комплексонометрия. Основные преимущества его заключаются в быстроте
и высокой точности определения различных элементов, простоте аппаратуры, применяемой при анализе и небольшом расходе реактивов.
Комплексонометрия – титриметрический метод, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов с некоторыми органическими
реактивами, называемыми комплексонами. Ионы металлов практически
мгновенно взаимодействуют с комплексонами с образованием растворимых малодиссоциированных соединений постоянного состава. Комплексоны – органические соединения, которые можно рассматривать, как производные аминополикарбоновых кислот. Простейший комплексон – нитрилуксусная кислота (НТА), известная под названием комплексон I
CH2COOH
HOOC CH2 N
CH2COOH
Наиболее распространены следующие комплексоны:
Комплексон II – этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА)
HOOC CH2
CH2COOH
N CH2 CH2 N
HOOC CH2
CH2COOH
Комплексон III (трилон Б) – двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:
HOOC CH2
NaOOC CH2
CH2COONa
N CH2 CH2 N
CH2COONa
Приведенные соединения могут образовывать с разными катионами
прочные комплексные соединения, растворимые в воде. В большинстве
случаев они настолько устойчивы, что в их растворах обычными аналитическими реакциями невозможно обнаружить соответствующий катион.
В молекуле комплексонов имеется несколько функциональных
групп, способных одновременно связывать центральный атом комплекса
несколькими координационными связями. Взаимодействие трилона Б с
двухзарядным катионом можно представить так:
2
HOOC CH2
CH2COONa
N CH2 CH2 N
NaOOC CH2
CH2COOH
2+
+ Me
Me
OOC CH2
NaOOCCH2
CH2COONa
N CH2 CH2 N
CH2COO
Трилон Б можно использовать для определения многих ионов, таких как Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Ni2+, Zn2+ и др.
В этом руководстве описаны методы комплексонометрического
анализа, внедренные в практику лабораторий ряда металлургических и
машиностроительных заводов.
Студенты после выполнения каждой работы сдают отчет. Формы
отчетности даны в конце описания каждой работы. После прохождения
темы студенты отчитываются по теоретическому материалу по теме «комплексонометрия», вопросы по отчету приводятся в конце руководства.
СПОСОБЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
В комплексонометрии используют различные способы титрования:
прямое и обратное титрование, титрование методом замещения, кислотноосновное (алкалиметрическое) титрование.
П р я м о е т и т р о в а н и е используется, когда известен
индикатор с четким переходом окраски в конечной точке. Так, например,
катионы магния, бария, кальция и цинка могут быть определены трилоном
Б в присутствии индикатора мурексида. В этом случае определяемый ион
металла непосредственно титруют раствором комплексона. В раствор
предварительно перед титрованием добавляют буферный раствор и рН
раствора доводят до нужного значения.
О б р а т н о е т и т р о в а н и е используют, когда невозможно прямое титрование, или в том случае, когда для определяемого катиона металла неизвестен индикатор с четким переходом окраски в эквивалентной точке. К анализируемому раствору прибавляют известный объем (избыток) стандартного раствора комплексона, раствор нагревают для
завершения реакции и после охлаждения оттитровывают избыток комплексона раствором соли магния или цинка.
Т и т р о в а н и е м е т о д о м з а м е щ е н и я основано на способности ионов магния образовывать с трилоном Б менее
устойчивый комплекс, чем другие катионы. Поэтому, если смешать магни3
евый комплекс с катионами определяемого металла (например кальция),
произойдет сдвиг равновесия вправо:
Na 2  MgTr  +Ca 2+
Na 2 CaTr  +Mg 2+ .
Выделившиеся ионы магния оттитровываются трилоном Б в присутствии
хромогена черного.
При кислотно-основном титровании в процессе комплексообразования ионы металла с трилоном Б выделяется эквивалентное количество
ионов водорода.
22Me2+ +  H2Tr    MeTr  +2H +
Выделившиеся ионы водорода титруют раствором щелочи в присутствии
фенолфталеина.
СПОСОБЫ ФИКСИРОВАНИЯ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ И
УСЛОВИЯ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Точку эквивалентности в комплексонометрии можно определять
различными способами:
1. При помощи кислотно-основных индикаторов. Так как при взаимодействии определяемого катиона с комплексоном происходит выделение ионов Н+ в количестве, эквивалентном количеству определяемого
иона.
2. При помощи металл-индикаторов. Это органические красители,
которые образуют с катионами определяемых элементов растворимые в
воде окрашенные комплексные соединения. Эти окрашенные комплексы
менее устойчивы, чем комплексы тех же катионов с трилоном Б. Поэтому
при титровании раствора трилоном Б происходит связывание ионов металла комплексоном и выделение свободного индикатора, имеющего другую
окраску, чем комплекс металла и индикатора. В качестве индикатора комплексонометрических титрований часто используется хромоген черный
ЕТ-00.
Анион этого красителя в щелоченной среде имеет синюю окраску.
С катионами металлов он образует комплексное соединение вино-красного
цвета:
Me2+ +HInd2MeInd- +H+
синий
вино-красный
При титровании трилоном Б комплекс (MeInd-) разрушается, так как ионы
металла связываются трилоном Б в более прочный комплекс:
MeInd- +  H2Tr    MeTr  +HInd 2- +H +
2-
винно-красный
бесцветн.
2-
бесцветн.
синий
Анионы  HInd  накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску.
Смена окрасок наиболее четко наблюдается при рН = 8-10, поэтому титрование проводят в присутствии буфера (NH4OH + NH4Cl).
2-
4
При комплексонометрическом титровании необходимо соблюдать
некоторые условия:
1. Реакция комплексообразования иона металла с комплексоном
должна протекать количественно.
2. В точке эквивалентности определяемые катионы должны быть
практически полностью связаны в комплекс и константа нестойкости таких комплексов должна быть очень незначительной.
3. Определяемые катионы должны образовывать с металлиндикатором комплексы, отличающиеся меньшей прочностью, чем их
комплексы с комплексоном. Прочность комплексных соединений принято
выражать величиной константы устойчивости соответствующего комплексного соединения. Для обозначения этой величины принято пользоваться логарифмом концентрации, взятым с обратным знаком (рК), причем
чем выше значение рК, тем выше прочность соответствующего комплекса.
Устойчивость комплексных соединений ионов металлов с комплексоном
III зависит от рН раствора.
4. Титрование трилоном Б проводят при строго определенном рН
раствора, поэтому титрование чаще всего проводят в буферных растворах.
Следует также иметь в виду, что при образовании комплекса выделяются
ионы водорода, которые понижают рН раствора. Поэтому, если титруемые
растворы не защищены буферным раствором, то рН раствора будет понижаться и требуемые комплексные соединения могут не образовываться.
В сильно кислых растворах с рН<3 образуются менее устойчивые
комплексные соединения. Комплексообразованию устойчивых комплексных соединений способствует повышение значения рН титруемого растовра. Однако в сильнощелочных растворах при рН>10 наблюдается образование оксикомплексных соединений или осадков гидроокисей определяемых катионов.
ИНДИКАТОРЫ КОМПЛЕКСОНОМЕТРИИ
При комплексонометрическом титровании применяют различные
индикаторы, главным образом красители, образующие прочные комплексы
с ионами некоторых металлов (металл-индикаторы). Эти индикаторы, как
правило, многоосновные кислоты. Они образуют с определяемым металлом кислые и средние соли, различающиеся между собой по окраске. Многие металлохромные индикаторы недостаточно устойчивы при хранении в
водных растворах, поэтому часто приходится применять только растворы,
приготовленные в день работы. Удобно также брать эти индикаторы в виде
сухой смеси с хлористым натрием или азотнокислым натрием в соответствии 1:100. Смесь хорошо растворяют в ступке и перед титрованием всыпают немного в анализируемый раствор. Наибольшее распространение получили следующие индикаторы: кислотный хром темно-синий, кислотный
хромоген черный специальный (эрихром черный Т или хромоген специ5
альный ЕТ-00), мурексид, пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый
оранжевый и т.д.
Эрихром черный Т
OH OH
HO3S
N=N
(H3Ind)
O2N
Эрихром черный Т является органическим азокрасителем группы О, О´ диоксиазонафталина. Сам индикатор окрашен в синий цвет, в нейтральной
или щелочной среде при рН = 7-11 образует с ионами металлов (Cu2+,
Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+ и другими) соединения красного цвета.
Мурексид
представляет собой темно-красный порошок.
Структурную форму мурексида можно представить так:
NH
O
O
C
C
NH
C N= C
O=C
NH
C=O
C
C
ONH4
O
NH
Мурексид – аммонийная соль пурпурной кислоты. Водный растор
мурексида окрашен в фиолетово-красный цвет, изменяющийся в зависимости от среды: при рН≤9 – красно-фиолетовый, рН = 9-10 – фиолетовый,
рН>11 – сине-фиолетовый. С катионами кальция, кобальта, меди мурексид
образует комплексы, растворимые в воде, красного или желтого цвета. В
процессе титрования солей кальция и других металлов в присутствии мурексида в точке эквивалентности наблюдается изменение красного цвета
раствора в сине-фиолетовый цвет.
Кислотный хром темно-синий является азокрасителем, имеет следующую формулу:
OH NHCOCH3
Cl OH
N=N
Cl
Cl
SO3H
Этот индикатор окрашен в синий цвет, с катионами металлов в щелочной
среде образует комплексные соединения вишнево-красного цвета. Применяют при определении цинка, кадмия, кальция, марганца и т.д.
6
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
1
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ МЕТАЛЛИНДИКАТОРОВ
Цель работы: изучить свойства металлиндикаторов: эриохром черный, мурексид, кислотный хром темно-синий.
Реактивы: 0,01 н растворы солей MgCl2, ZnSO4, MnSO4, CuSO4,
Al(SO4)3; аммиачный буферный раствор I (рН 9,5 – 10,0 : 70 г NH4Cl растворяют в 250 мл Н2О, добавляют 250 мл аммиака с ω  25% и доводят
объем до 1 литра).
Индикаторы: эриохром черный Т, мурексид, кислотный хром темно-синий (сухая смесь с NaCl в соотношении 1 : 100); 0,1 н Трилон Б.
Опыт 1. Получение комплексных соединений индикатора эрихрома
черного с ионами Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+, Cu2+.
1. 5 мл соли MgCl2 отмерить пипеткой и поместить в колбу для титрования, добавить 2 мл буферного раствора I (аммиачный буферный раствор). Составить уравнение реакции и указать цвет полученного комплексного соединения соли с металлиндикатором.
2. Оттитровать полученную смесь Трилоном Б из бюретки до появления синей окраски. Записать объем трилона, пошедшего на реакцию, и
составить уравнение реакции комплекса металлиндикатора с Трилоном Б.
Повторить опыт с солями ZnSO4, MnSO4, CuSO4, Al2(SO4)3.
Опыт 2. Повторить опыт 1, используя индикатор мурексид.
Опыт 3. Повторить опыт 1, используя индикатор кислотный хром
темно-синий.
Сделать вывод по результатам опыта.
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
2
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАБОЧЕГО РАСТВОРА ТРИЛОНА Б
Цель работы: приготовить 200 мл 0,1 н раствора Трилона Б.
1. Расчет навески
Трилон Б – динатриевая соль этилдиаминтетрауксусной кислоты
М
(Na2C10H14O8N2): М Э 
2
М  Na2C10 H14O8 N 2  = 336 г/моль; М Э  Na2C10 H14O8 N 2  = 168 г/моль
C  MЭ
0,1  168 16,8
a н
 200 

 3,36 г
1000
5
5
2. Взвешивание Трилона Б
a1 – масса бокса на технических весах
а2 – теоретическая масса бюкса с навеской
а2 = а1 + 3,36 г
а3 – масса бюкса с навеской на технических весах
7
апракт = а3 – а1
3. Растворение Трилона Б
Навеску количественно перенести в мерную колбу на 200 мл и довести объем раствора в колбе до метки дистиллированной водой. Точную
нормальность Трилона Б можно установить по фиксанальному раствору
MgSO4.
Для установки титра Трилона Б применяют химически чистый карбонат кальция, химически чистый оксид цинка или химически чистый металлический цинк. Рассчитанную навеску этих веществ растворяют в хлористоводородной или серной кислоте, нейтрализуют NaOH или аммиаком,
разбавляют аммиачным буферным раствором и тируют раствором Трилона
Б в присутствии индикатора эриохром черный.
Титр раствора Трилона Б можно установить по нитрату или хлориду кальция.
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
3
ПРИГОТОВЛЕНИЕ РАСТВОРА ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ
Цель работы: приготовить 200 мл 0,1 н раствора CaCl2
1. Расчет навески
C  МЭ
0,1  55,5
a н
V 
 200  1,11 г
1000
1000
111
M Э  СaCl2  
 55,5 г/моль
2
2. Взвешивание CaCl2
а1 – масса бюкса на технических весах
а2 – теоретическая масса бюкса с навеской (а1 + 1,11)
а3 – масса бюкса с навеской на технических весах
3. Растворение CaCl2
Навеску CaCl2 количественно перенести в мерную колбу на 200 мл,
растворить соль в небольшом количестве воды и довести объем до метки
дистиллированной водой.
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОЙ НОРМАЛЬНОСТИ ХЛОРИДА
КАЛЬЦИЯ
Цель работы: установить точную нормальность приготовленного
раствора CaCl2 по сухому остатку.
Методика проведения анализа
1. Бюкс с крышкой взвесить на аналитических весах
8
а1 – масса пустого бюкса на технических весах
2. Отмерить пипеткой 10 мл CaCl2 перенести раствор во взвешенный бюкс. Поставить бюкс в сушильный шкаф (+ 100ºС).
3. Через час поместить бюкс в эксикатор и после охлаждения взвесить
а2, а3, аn – масса бюкса с осадком
После взвешивания поставить бюкс снова в сушильный шкаф. Высушивание осадка проводить до тех пор, пока масса последующая и
предыдущая не будут равны (масса аn)
4. Рассчитать массу CaCl2 в бюксе
aCaCl2  an  a1
Рассчитать нормальность CaCl2

x
 10 мл  a CaCl2
Cн  CaCl2  

55,5

1000 мл  x CaCl2
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
5
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧНОЙ НОРМАЛЬНОСТИ ТРИЛОНА Б
Цель работы: определить нормальность Трилона Б по раствору
CaCl2
Методика проведения эксперимента
1. Отобрать пипеткой 10 мл приготовленного раствора CaCl2, добавить пипеткой 20 мл дистиллированной воды и 10 мл аммиачной буферной
смеси (цилиндром) и 0,1 г индикатора «хромоген черный».
2. Бюретку заполнить 0,1 н раствором Трилона Б.
3. Оттитровать CaCl2 Трилоном Б до прехода красной окраски в
синюю. Повторить опыт 5 раз. Рассчитать Vтр (среднее).
4. Рассчитать нормальность и титр Трилона Б
Сн Тр   Сн  CaCl2   V  CaCl2 
ТТр 
Сн Тр   М Э Тр 
[г/мл]
1000
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ
СПОСОБОМ
Материалы и реактивы:
1. 0,02 н раствора Трилона Б.
3,36 г Трилона Б растворяют в одном литре воды.
9
2. Буферный раствор 1 (см. лабораторную работу 1)
3. Раствор индикатора «хромоген черный»
0,5 г химически чистого препарата растворяют в 10 мл буферного
раствора и доводят до 100 мл этиловым спиртом.
Методика проведения эксперимента
1. 100 мл анализируемой воды отмерить пипеткой и перенести в
колбу для титрования, добавить 5 мл буферного раствора (отмерить цилиндром) и 6-7 капель индикатора «хромоген черный».
2. Бюретку заполнить 0,02 н раствором Трилона Б.
3. Оттитровать воду Трилоном Б до перехода розово-малиновой
окраски в синевато-серую.
4. Рассчитать общую жестокость воды по формуле:
V  C  1000
ОЖ  1 н
,
V  H 2O 
где V1 – объем израсходованного Трилона Б,
Сн – нормальность Трилона Б,
V(H2O) – объем исследуемой воды, мл.
Если необходимо отдельно определить кальций и магний, сначала
определяют их суммарное количество. Затем в отдельной пробе осаждают
кальций в виде оксалата кальция (CaC2O4), оттитровывают ионы Mg2+ и
определяют магниевую жестокость. Кальциевую жесткость определяют по
разности общей и магниевой жесткости.
Определению жесткости воды этим методом мешает присутствие
ионов Cu2+, Zn2+ и Mn2+. Ионы меди и цинка переводят в сульфиды прибавлением к раствору 1 мл. 2% раствора Na2S, после чего, не отделяя осадка сульфидов, титруют раствором Трилона Б. При наличии в растворе марганца к раствору до титрования прибавляют 5 капель 1%-ного раствора соляно-кислого гидроксиламина NH2OH – HCl.
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
7
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ
СПОСОБОМ
Цель работы: приготовить раствор NiSO4 и определить его точную
нормальность трилонометрическим способом.
Методика проведения эксперимента
1. 0,26 г NiSO4 растворить в мерную колбу на 100 мл. Полученный
раствор перелить в коническую колбу на 200 мл, добавить 10 мл аммиачного буферного раствора и 0,1 г мурексида.
2. Оттитровать 0,1 н раствором Трилона Б до перехода желтой
окраски в сине-фиолетовую.
10
3. Рассчитать нормальность раствора NiSO4 и содержание никеля в
растворе NiSO4.
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
8
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Цель работы: приготовить раствор CuSO4 и определить содержание
меди в нем трилонометрическим способом.
Методика проведения эксперимента
1. 0,0625 г CuSO4 растворить в мерную колбу на 100 мл, разбавить
дистиллированной водой до метки. Перенести раствор в коническую колбу
на 200 мл, добавить 5 мл буферного раствора II и 0,1 г индикатора глицинтимолового синего.
2. Оттитровать приготовленный раствор 0,1 н раствором Трилона Б
до перехода интенсивно синей окраски раствора в желтовато-зеленую.
3. Рассчитать нормальность раствора CuSO4 и содержание меди в
этом растворе.
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
9
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МАРГАНЦА ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ
СПОСОБОМ
Цель работы: приготовить раствор MnSO4 и определить содержание марганца трилонометрическим способом.
Методика проведения эксперимента
1. 0,22 г MnSO4 поместить в мерную колбу на 100 мл, прибавить 5
мл гидрохлорида гидроксиламина и 10 мл раствора Трилона Б (0,1 н) из
бюретки, довести объем раствора до метки дистиллированной водой. Перенести раствор в коническую колбу на 200 мл, добавить 5 мл буферного
раствора I и 0,1 г метилтимолового синего.
2. Оттитровать полученный раствор 0,1 н раствором Трилона Б до
перехода синей окраски раствора в серую.
3. Рассчитать нормальность исходного раствора MnSO4 и содержание марганца в этом растворе.
Л а б о р а т о р н а я
р а б о т а
1 0
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦИНКА ТРИЛОНОМЕТРИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Цель работы: приготовить раствор ZnSO4 и определить содержание
цинка в нем трилонометрическим способом.
11
Реактивы: буферный раствор II (рН 5,5-6,0)
550 г CH3COONa · 3H2O растворяют в горячей Н2О, доводят объем
раствора водой до 1 л и прибавляют 10 мл конц. CH3COOH.
Методика проведения эксперимента
1. 0,25 г ZnSO4 поместить в мерную колбу на 100 мл, довести объем раствора в колбе до 100 мл, перенести его в коническую колбу на 200
мл, прибавить 5 мл буферного раствора II и 0,1 г индикатора «эриохром
черный».
2. Оттитровать полученный раствор Трилона Б до перехода краснофиолетовой окраски раствора в синюю.
3. Рассчитать нормальность раствора ZnSO4 (100 мл) и содержание
цинка в растворе.
Литература
1. Крешков А.П. Основы аналитической химии: в 2 кн /
А.П.Крешков М.: Химия, 1970. Кн 2.
2. Цитович И.К. Курс аналитической химии / И.К.Цитович М.:
Высшая школа, 1987. Гл. XXII.
3. Конкин В.Д., Жихарева В.И. Комплексонометрический анализ /
В.Д.Конкин, В.И.Жихарева, Киев.: Гос. изд-во техн. литерат. УССР, 1962.
4. Васильев В.П. Аналитическая химия в 2 кн / В.П.Васильев М.:
Высшая школа, 1988. Кн.1.
12
КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЯ
Методические указания к лабораторным работам
по аналитической химии
Составили: ГУНЬКИН Иван Федорович
ДЕНИСОВА Галина Петровна
Рецензент Н.А.Окишева
Корректор …………...
13