КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Соединения, в которые входят комплексные соединения, способные существоавть как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями. В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные частицы - лиганды или адденды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и остальные частицы, входящие во внешнюю координационную сферу. При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти не диссоциирующий комплексный ион, Число лигандов называется координационным числом. CNCN- Лиганды CN- КомплесоFe2+ образователь К4 CN- CNCN- Внутренняя сфера Внешняя сфера Схема строения K4[Fe(CN)6] Характерными комплексообразователями являются катионы Fe2+, Fe3+, Co3+, Co2+, Cu2+, Ag+, Cr3+, Ni2+, Al3+ Характерными лигандами являются анионы и дипольные молекулы: F-, Cl-, Br-, NO2-, CN-, SO42-, NH3, H2O Заряд комплексообразователя является алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например: [Fex(CN)6]4-, x + 6(-1) = 4-; x = 2 Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы не оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами, то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cux(NH3)4]2+ заряд меди х = 2+ Заряд комплексного иона равен зарядам ионов, находящихся во внешней сфере. В K4[Fe(CN)6] заряд [Fe(CN)6] равен -4, так как во внешней сфере находятся 4 катиона К+, а молекула в целом электронейтральна. Лиганды во внутренней сфере могут замещать друг друга при сохранении одного и того же координационного числа, например: Классификация и номенклатура комплексных соединений По составу внутренней координационной сферы выделяются следующие классы комплексных соединений: аквасоединеня - лиганды - молекулы воды - [Co(NH3)5NO2]Cl2 аминосоединения - лиганды - молекулы аммиака [Cu(NH3)4]SO4 гидроксосоединения - с лигандами - ионами гидроксила ОН-, например Na2[Zn(OH)4] ацидокомплексы - лиганды - кислотные остатки - K4[Fe(CN)6] Названия комплексных соединений образуются подобно названиям обычных солей: сначала называют анион, а потом катион в родительном падеже. Название комплексного катиона формируется следующим образом: указывается координационное число, -ди, -три, -тетра-, пента-, гекса-, и т.д. и название отрицательно заряженных лигандов с окончанием "о" - хлоро-, сульфато-, гидроксо-; далее - координационное число и название нейтрального лиганда - аква-; аммин-, наконец назыывают атом-комплексообразователь с указанием степени окисления римскими цифрами. Некоторые лиганды занимают во внутренней сфере разное число координационных мест, т.е. различаются по их дентатности. Существуют монодентатаные, бидентатные и другие лиганды. Известны комплексные соединения с двумя комплексными ионами в молекуле, для которых существует явление координационной изомерии, которая связана с разным распределением лигандов между комплексообразователями, например: [Co(NH3)6][Cr(CN)6] [Cr(NH3)6][Co(CN)6] Различное пространственное расположение лигандов неоднородного комплекса во внутренней сфере приводит к явлению цис-транс-изомерии. Соединение [Pt(NH3)2Cl2] существует в двух формах, структуре которых отвечает разное расположение лигандов по углам квдрата: Cl NH3 Cl NH3 Pt Pt Cl NH3 NH3 Cl оранжево-желтый цис-изомер светло-желтый транс-изомер существует также явление ионизационной изомерии, связанной с различным расположением ионов во внутренней и внешней координационных сферах. Для соединения Co(Br)SO4 5NH3 известны 2 изомера - красно-фиолетовый и красный. Красно-фиолетовый изомер, будучи растворен в воде, не дает осадка с ионами Ag+, что было бы возможно, если ион брома был бы во внешней сфере, но дает его с ионами бария - сульфат бария. раствор второго изомера, наоборот, образует осадок с ионами серебра, но не с ионами бария. Следовательно, формулы изомеров могут быть записаны как [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5SO4]Br красно-фиолетовый красный Метод валентных связей В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь свободные орбитали для образования ковалентных связей с лигандами. Число свободных орбиталей определяет координационное число комплексообразователя. При этом ковалентная связь возникает при перкрывании свободной орбитали атома-комплексообразователя с заполненными орбиталями лигандодоноров электронных пар. Эта связь называется координационной. Электронное строение частицы определяет ее магнитные свойства. Если в атоме, ионе, комплексной частице все электроны спарены, то магнитные моменты электронов компенсируются и суммарный магнитный момент равен нулю. Такие вещества выталкиваются из магнитного поля, они называются диамагнитными. Если в частице остаются неспаренные электроны, то она втягивается во внешнее магитное поле, такая частица называетсЯ парамагнитной. суммарный магнитный момент в этом случае увеличивается с увеличением числа неспаренных электронов. Предельный случай парамагнетизма - ферромагнетизм, который ярко проявляется у железа, кобальта, никеля, гадолиния. Исследования магнитных свойств веществ приводят к определению числа спаренных и неспаренных электронов. Важно отметить, что при образовании комплексного иона перходного металла в результате взаимодействия его орбиталей с лигандами число неспаренных электронов может изменяться и не совпадать с числом неспаренных электронов свободного иона металла. Например, свободный ион Fe2+ имеет 4 неспаренных электрона 3d4. В комплексном ионе [FeF6]4- число спаренных электронов также 4, ион парамагнитен. Однако, в комплексном ионе [Fe(CN)6]4- все электроны спарены и ион диамагнитен. В зависимости от того, какие атомные орбитали катиона используются для акцептирования неподеленных пар электронов лигандов, возникающий комплексный ион может быть внешнеорбитальным илим внутриорбитальным. 3d 4s 4p Электронное строение иона [NiCl4]2Рис.8 3d 4s 4p Электронное строегние иона [Ni(CN)4]4Рис.9 Задачи Примеры решения задач Пример 1. Комплексный ион [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связей с молекулами аммиака? Решение. Тетраэдрическое строение характрно для sp3-гибридных орбиталей. Ион Zn2+ имеет свободные 4s и 4p-орбитали, гибридизация которых приводит к образованию 4 sp3орбиталей. Пример 2. Почему комплексный ион [Cu(NH3)2]+ имеет линейное строение? Решение. Линейное строение иона является следствием образования двух гибридных 4spорбиталей иона Cu+, которые акцептируют электронные пары молекул аммиака. Пример 3. Почему ион [NiCl4]2- парамагнитен (тетраэдр), а ион [Ni(CN)4]4- диамагнитен (плоский квадрат)? Решение. Ионы Cl- слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары от Clпоступают на орбитали с главным квантовым числом 4. При этом оставшиеся у иона никеля 3d-электроны остаются неспаренными и ион [NiCl4]2- - парамагнитен. Электронное строение иона может быть представлено схемой (рис.8). В [Ni(CN)4]4- вследствие sp2d-гибридизации происходит спаривание электронов никеля и комплексный ион становится диамагнитен (рис.9). Пунктрной рамкой обведены орбитали атома никеля, заполняемые электронными парами лигандов. Ион [NiCl4]2- внешнеорбитальный и высокоспиновый, так как электронные пары от хлора поступают на свободные орбитали с более высоким квантовым числом 4. Ион [Ni(CN)4]4- - внутриорбитальный и низкоспиновый, так как электронные пары акцептируются гибридной орбиталью, включающей вклад “внутренней” 3d – подоболочки атома никеля, все электроны спарены. При гибридизации образуется комплексный ион плоского строения. Решите задачи: 1. Констаната нестойкости иона [Ag(CN)2]- составляет 1 *10-21. Вычислить концентрацию ионов серебра в 0,05М растворе К[Ag(CN)2], содержащем, кроме того, 0,01 моль/л KCN. Решение. Вторичная диссоциация комплексного иона протекает по уравнению: [Ag(CN)2]- ------- Ag+ + 2CNВ присутствии избытка ионов CN-, создаваемого в результате диссоциации KCN (которую можно считать полной), это равновесие смещено влево настолько, что количеством ионов CN- , образующимся при вторичной диссоциации, можно пренебречь. Тогда [CN-] = C KCN = 0,01моль/л. По той же причине равновесная концентрация ионов [Ag(CN)2]- может быть приравнена общей концентрации комплексной соли (0,05 моль/л). По условию задачи: [Ag+] [CN-]2 Kнест = ---------------------- = 1*10-21 [Ag(CN)2]Отсюда выражаем концентрацию ионов Ag+. 1*10-21 * [Ag(CN)2]+ [Ag ] = ----------------------[CN-]2 Подставив значения концентраций ионов CN- и [Ag(CN)2]-, получим: 1*10-21 * 0,05 [Ag ] = ------------------ = 5*10-19 моль/л (0,01)2 + Пример 2. Растворы простых солей кадмия образуют со щелочами осадок гидроксида кадмия Cd(OH)2, а с сероводородом – осадок сульфида кадмия CdS. Чем объяснит, что при добавлении щелочи к 0,05М раствору K2[Cd(CN)4], содержащему 0,1 моль,л KCN, осадок не образуется, тогда как при пропускании через этот раствор сероводорода выпадает осадок CdS? Константу нестойкости иона [Cd(CN)4]2- принять равной 7,8*10-18. Решение: Условия образования осадков Cd(OH)2 CdS могут быть записаны следующим образом: [Cd2+][OH-]2 > ПР Cd(OH)2 = 4,5 * 10-15 [Cd2+][S2-] > ПР CdS = 8 * 10-27 В растворе комплексной соли при заданных условиях концентрация ионов Cd2+ вычисляется по уравнению (смю пример 1): Kнест. * [Cd(CN)4]27,8*10-18 *0,05 [Cd2+] = --------------------------- = ---------------------- = 3,9*10-15 моль/л [CN-]4 (0,1)4 Задачи 1. Изобразить распределение электронов в ионе [FeF6]4-, учитывая, что его парамагнетизм отвечает 4 неспаренным электронам. 2. Изобразить распределение электронов в [Fe(CN)6]4-, если этот ион диамагнитен. Какой тип гибридизации? 3. Какие соединения называются комплексными? 4. Назвать характерные лиганды и комплексообразователи. 5. Привести примеры аквакомплексов, аммиакатов, ацидокомплексов. 6. Какова сущность явления цис-транс-изомерии? 7. Почему гидроксид двухвалентной меди растворяется в аммиаке? 8. Гидроксид алюминия растворяется в NaOH с образованием комплексного иона [Al(OH)4]-. Написать реакцию растворения и определить заряд ионакомплкексообразователя. 9. Написать координационные изомеры для комплексов [Co(NH3)5Br]SO4, [Pt(NH3)4Cl2]Br. 10. Привести названия солей: K4{Fe(CN)6], Na2{PdI4]. 11. Привести названия солей: [Pt(NH3)2Cl2], K2[Co(NH3)2 (NO2)4] 12. Растворится ли 1 моль гидроксида алюминия в 100 мл 10%-ного раствора едкого кали с образованием комплексного соединения K[Al(OH)4]? 13. Изобразить распределение электронов в ионе [Ni(NH3)4]2+ парамагнетизм которого определяется двумя неспаренными электронами. 14. Комплексный ион [Cr(H2O)6]3+ является парамагнитным. Изобразить его электронную структуру. 15. Ион [Ag(CN)2]- имеет линейную структуру. Изобразить его электронную структуру. 16. Изобразить растпределение электронов в октаэдрическом комплексном ионе [Cr(CN)6]3-. Указать магнитные свойства ионов. 17. То же для [Fe(CN)6]3- 18. То же для [Fe(CN)6]419. То же для [Co(H2O)6]2+ 20. То же для [Co(H2O)6]2+