ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ZnWO4- FeWО4
реклама
Оглавление Введение 3 Глава 1. Обзор литературы 6 1.1.Значение и области использования вольфраматов 6 1.2. Способы получения вольфраматов 12 1.3. Способы синтез оксидных вольфрамовых бронз 25 Глава 2. Результаты исследований и обсуждение 29 2.1. Индивидуальные свойства ZnWO4, FeWО4 21 2.2. Визуальный политермический анализ 30 2.3. Термический анализ фазовой диаграммы двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4 35 2.4. Синтез оксидных вольфрамовых бронз ZnWO4-FeWО4 Заключение 49 Выводы 50 Список литературных источников 51 ВВЕДЕНИЕ Актуальность проблемы. Первые сведения о вольфраматах относятся к концу 18 века, когда шведский химик К.Л.Шееле получил вольфрамовую кислоту разложением шеелита. Этот самоцвет используется ювелирами как доступная замена бриллианта. Для промышленников камень шеелит – источник ценнейших элементов. Для химика шеелит-это кальциевовольфрамовая окись со стандартной формулой CaWO4. Месторождения шеелита как руды рассредоточены по планете хаотично: Бразилия, Дальний восток, Японский архипелаг- источник 35-сантиметровых образцов. Волфраматы вызывают огромный интерес благодаря своей высокой плотности и высокой радиационной стойкости [1]. К таким перспективным материалам относятся, например, монокристаллы вольфраматов железа и цинка. Они обладают фотопроводники, рядом люминофоры, ценных свойств, в сцинтилляторы, частности, они фотокатализаторы, катализаторы окислительного дегидрирования пропана и др. Вольфраматы обладают наиболее оптимальными характеристиками, близкими к требованиям, предъявляемых к тяжелым сцинтилляционным материалам. Современные требования к сцинтилляторам стимулируют поиск новых материалов для создания детекторов нового поколения. А с другой стороны, научный и практический интерес представляют соединения переменного состава - оксидные вольфрамовые бронзы. Это перспективные материалы для изготовления анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн, катализаторов в органическом синтезе, типографских красок, полупроводниковых диодов и датчиков давления. Именно поэтому заслуживают внимание исследования по химическому синтезу вольфраматов двухвалентных металлов как в водных растворах, так и в расплавах. Химический синтез в водных растворах затруднен тем, что исходные соли в водных растворах подвергаются гидролизу с образованием кислых и основных солей. В результате этих процессов основной продукт загрязняется продуктами гидролиза. Химический синтез в расплавах протекает достаточно быстро, как и в растворах, но уже при высоких температурах. С целью снижения температуры процесса химического синтеза используют топологию фазовых диаграмм двух-, трех- и многокомпонентных систем. Таким образом, изучение фазовых диаграмм вольфраматных систем с участием двухвалентных металлов представляет большой теоретический и практический интерес. Целью работы является изучение фазовой диаграммы двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4, химический синтез вольфраматов FeWO4 и ZnWО4 и оксидных Задачами исследований являются: 1. Химический синтез ZnWO4 в водных растворах. вольфрамовых бронз. 2. Химический синтез FeWО4 в водных растворах. 3. Изучение фазовой диаграммы двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4 визуальным политермическим анализом. 4. Химический синтез оксидных вольфрамовых бронз цинка и железа(II) в ионных расплавах двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4. Научная новизна. 1. Разработан и предложен способ химического синтеза ZnWO4 в водных растворах. 2. Разработан и предложен способ химического синтеза FeWО4 в водных растворах. 3. Изучена фазовая диаграмма двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4 визуальным политермическим анализом. 4. Показана возможность химического синтеза оксидных вольфрамовых бронз цинка и железа(II) в ионных расплавах двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4. Практическая значимость. Полученные результаты по фазовой диаграмме двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4 могут быть использованы для разработки низкотемпературной технологии синтеза вольфраматов цинка свинца с последующим выращиванием их монокристаллов из расплава, представляющих практический интерес как мощные сцинтялляторы. Разработанные способы синтеза вольфраматов цинка и железа (II) и оксидных вольфрамовых бронз могут быть внедрены в промышленное производство вольфраматов. На защиту выносятся: 1. Результаты химического синтеза ZnWO4 в водных растворах. 2. Результаты химического синтеза FeWО4 в водных растворах. 3. Результаты термического анализа фазовой диаграммы двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4 визуальным политермическим методом. 4. Результаты химического синтеза оксидных вольфрамовых бронз цинка и железа (II) в ионных расплавах двухкомпонентной системы ZnWO4-FeWО4. Объем и структура работы. Работа изложена на машинописного текста, включает 3 таблицы, 62 страницах 5 рисунков, состоит из введения, 2 глав, выводов и списка цитированной литературы из наименований. Всего страницы 62. 100 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Значение и области использования вольфрамататов Высокая температура плавления и химическая стойкость, эмиссионная способность и светоотдача в накаленном состоянии, повышенная механическая прочность в холодном и горячем состояниях, способность образовывать очень твердые и износоустойчивые соединения (карбиды и бориды) и другие специфические свойства определили широкое применение вольфрама при производстве качественных сталей (как легирующей добавки), твердых, кислотоупорных и других специальных сплавов, а также в электротехнике, радиоэлектронике и других отраслях промышленности. Вольфрам по распространенности в земной коре занимает 28-е место, его кларк (1–1,3)·10–4 % (по массе). Вольфрам входит в состав 22 минералов; промышленное значение имеют только минералы группы вольфрамита и шеелит (табл. 1, рис.1). Таблица 1 Главнейшие минералы вольфрама № Минерал Химическийсостав Содержание Плотность (формула) WO3,% г/см3 (Zn, Fe)WO4 76,4 7,3 1 Cанмартинит 2 Ферберит FeWO4 76,3 7,5 3 Вольфрамит (Fe,Mn)WO4 76,5 7,1-7,5 4 Гюбнерит MnWO4 76,6 7,1 5 Шеелит CaWo4 80,6 5,8-6,2 Рис.1. Минералы группы вольфрамита и шеелита Санмартинит - редкий минерал [2], вольфрамат, группа вольфрамита, сроден с ферберитом, гюбнеритом. Вторичный, встречается в кварцевых жилах как продукт изменения шеелита. Открыт в 1948 году в Аргентине. Цвет минерала: красновато-коричневый; темно-коричневый переходящий в коричневато-черный (массивный). Цвет черты коричневатый. Химическая формула ZnWO4. Полупрозрачный. Спайность совершенная. Твердость по шкале Мооса 4-4,5. Сингония моноклинная Вольфрамат цинка встречается в природе в виде смешанных кристаллов с железом как минерал санмартинит. Вольфрамат цинка используется как промежуточный продукт при производстве лекарств и как материал для сцинтилляторов. Сцинтиллятор представляет собой тело, то молекулы, которые возбуждаются процессами столкновений при высокой энергии фотонов или заряженные частицы проходят через них, и которые излучают снова энергию возбуждения в виде света ( в основном в ультрафиолетовой или видимой области спектра). Этот процесс называется сцинтилляцией (от латинского scintillare : искрение, мерцание) [3] Сцинтилляторы широко используются в фундаментальных исследованиях, а также в таких областях, как радиационная защита и радиационная медицина. В физике элементарных частиц , например, они используются в калориметров - вместе с другими материалами , такими как длина волны ползунков . С увеличением энергии и интенсивности пучков частиц возрастают требования к качеству , сложности и радиационной стойкости сцинтилляционных материалов. Некоторые конструкции детекторов требуют особых усилий по калибровке, поскольку сцинтилляторы LaBr, например, имеют нелинейный отклик. В противном случае сцинтилляторы используются в теоретических моделях генерации энергии, в которых они «преобразуют» гамма-излучение в фотоны с более низкой энергией, которые фотоэлектрического в дальнейшем можно эффекта. использовать веб с помощью ссылки – [4]https://deru.abcdef.wiki/wiki/Szintillator Монокристаллы на основе вольфраматов двухвалентных металлов находят практическое применение в качестве материалов детекторов рентгеновского излучения[1], в детекторах полного поглощения гаммаквантов в условиях небольших нагрузок, медицинских и промышленных томографах. Вольфраматы двухвалентных металлов используются в качестве кристаллических матриц и активаторов в лазерах и люминофорах, сегнетоэлектрических материалах для микроэлектроники [2]. В настоящее время твердые кристаллические соединения вольфраматов dи р-элементов привлекают большой интерес в науке и технике как в связи с исследованиями их внутренней структуры, механизма образования зародышей в жидкой фазе, так и при решении задач получения новых неорганических материалов различного целевого назначения [2-4]. На этом пути важнейшую роль играют фазовые диаграммы состояния вольфраматных двух-, трех- и многокомпонентных систем, которые позволяют подобрать оптимальные условия синтеза соединений с заданными параметрами. Следует отметить многообразие типов этих фазовых диаграмм как чисто оксидных, так и оксидно-солевых, характеризующиеся образованием новых соединений конгруэнтного и инконгруэнтного плавления и с широким диапазоном температур их плавления. Изученные фазовые диаграммы плавкости тройных систем М2´ЭО4-М2" ЭО4-ЭО3 позволяют значительно расширить и модифицировать область использования расплавов для синтеза многих монокристаллов, их изучения и применения [7]. Они же позволяют оптимизировать условия электрохимического осаждения металлов, сложных соединений и много щелочных оксидных бронз вольфрама и молибдена.Установлено, что выбор составов электролитов, пригодных для получения соединений с заданными свойствами, необходимо рационально осуществлять на основе применения таких диаграмм. Вольфраматы d- и р-элементов обладает рядом ценных свойств и находит применение в различных отраслях науки и техники. В частности, они являются фотопроводниками, люминофорами, сцинтилляторами, фотокатализаторами, катализаторами окислительного дегидрирования пропана [8] и др. Наряду с этим заслуживают внимания ведущиеся в настоящее время исследования по выращиванию их монокристаллов и изучению их физических и химических свойств. В настоящее время известен ряд способов получения вольфраматов в водных растворах [3, 7, 9], ионных расплавах и в твердой фазе. Монокристаллы вольфраматов представляют большой интерес благодаря своей высокой плотности и высокой радиационной стойкости [10]. Предварительные исследования показали, что наиболее перспективным классом материалов являются вольфраматы CaWO4, CdWO4, ZnWO4, PbWO4 и др. Кристаллы ZnWO4 сцинтилляционные материалы для детектирующих и спектрометрических систем, используемых в ядерной физике и атомной энергетике для радиационного мониторинга и цифровой радиографии, а также для регистрации редких событий [11]. ZnWO4 рассматривается в числе наиболее перспективных, поскольку обладает сцинтилляционными параметрами, близкими к характеристикам вольфрамата кадмия, но при этом имеет низкий уровень собственной радиоактивности и токсичности. Современные требования к сцинтилляторам стимулируют поиск новых материалов для создания детекторов нового поколения. Использование нанокристаллических материалов позволяет получить качественно новые устройства, в том числе и сцинтилляционные, обладающие необходимыми функциональными характеристиками (чувствительность, пространственное, спектрометрическое и временное разрешение, радиационная прочность). На свойства наноматериалов оказывают существенное влияние размеры и форма частиц. Исследованы спектрально-кинетических закономерностилюминесценции сцинтилляционных материалов, синтезированных на основе кристаллитов ZnWO4 различной морфологии и размерности. Сибирские ученые впервые в мире получили высококачественные кристаллы вольфрамата цинка и вольфрамата кадмия для экспериментов, которые могут показать ошибочность современной основополагающей физической теории — Стандартной модели элементарных частиц. Кристаллы вольфрамата цинка и вольфрамата кадмия, выращенные в Институте неорганической химии СО РАН (Новосибирск), планируется использовать в создании детекторов для эксперимента по поиску так называемого безнейтринного двойного бета-распада. Если исключительно редкое событие будет зафиксировано, это будет означать, что считавшаяся ранее безмассовой элементарная частица нейтрино имеет массу и является античастицей для самой себя, а значит, Стандартная модель нуждается в пересмотре. «Первыми в мире мы вырастили кристаллы вольфрамата кадмия и вольфрамата цинка, обладающие необходимыми свойствами для регистрации редких событий, в частности, для изучения неуловимых частиц нейтрино», сказал РИА Новости заведующий лабораторией роста кристаллов ИНХ СО РАН Владимир Шлегель. По его словам, испытания кристаллов вольфрамата цинка в Институте масс- и ядерной спектрометрии в Орсе (Франция), а также в одной из крупнейших подземных лабораторий мира — Национальной лаборатории Гран-Сассо итальянского Национального института ядерной физики, показали, что на сегодня этот материал является одним из лучших кандидатов для использования в детекторах двойного бета-распада. Шлегель и его коллеги с Украины, из Франции, Италии и США в статье, опубликованной в журнале Physics Letters B, показали, что детекторы из таких кристаллов обладают исключительно высокой чувствительностью при фоновом сигнале, близком к нулю. «Низкотемпературные сцинтилляционные болометры из вольфрамата цинка являются подходящими кандидатами для будущих экспериментов по поиску безнейтринного двойного бета-распада», — говорится в статье. Вольфраматы могут образовывать неорганические полимерные структуры, связываясь между собой кислородными мостиковыми связями. Такие структуры называются поливольфраматами. Поливольфраматы образуются из метавольфраматов и паравольфраматов. Метавольфраматы это соединения в основе которого лежит вольфрамовая кислота. На основании кондуктометрического и потенциометрического методов Яндер считает, что общая формула метавольфраматов является Me3(H3W6O21)*H2O. Бриттон и Джэрмэн на основании потенциометрического титрования и ученый Биэ, который проводил исследование методом кондуктометрического титрования, представили эмпирический состав метовольфраматов формулой Me2O*4WO3. Л. Полинг предполагает, что формула метавольфраматы имеют формулу Me6[H2O4W12O18(OH)6]. Кеггин считает, что метавольфраматы имеют состав Me6[H2O4W12O40] В источнике [12] говориться что, метавольфраматы устойчивы в области pH 1,5 – 2,9. Вопрос о существовании вольфрамат-ионов в растворе также является дискуссионным в литературе и не имеет определенного решения среди авторов. По данным [13-15], для вольфрама (VI) в слабокислой среде (Z=CH+/CMe≥1,14) характерно существование в виде ионов W7O246- и разных его протонированных форм. В более кислой среде происходит образование октавольфрамат – ионов W8O264-. В сильнокислых растворах (Z>2) образуются катионы WO22+, HWO23+ или HW2O6+[29]. Достаточно полно и наглядно состояние вольфрамат – ионов в кислых водных растворах рассмотрено в работе [3]. Получают метавольфраматы подкислением водных растворов вольфраматов и дальнейшей кристализации из данных растворов [4]. В результате чего были получены желтые кристаллы при кристализации 10-15 дней на воздухе. Паравольфраматы представляют собой пяти замещённые соли десяти основной гетерополиаквокислоты. Паравольфраматам соответствует координационная формула Me5H5[H2(WO4)6]*H2O. Применяют паравольфраматы в аналитической химии и в технологии извлечения вольфрама из руд. Паравольфрамат натрия Na5H5[H2(WO4)6]*H2O эмпирической формулой которой является 5Na2O*12WO3*36H2O известны следующие способы получения [5]. Паравольфрамат натрия получают из раствора вольфрамата натрия, к которому прибавляют азотную кислоту до кислой реакции и затем выпаривают на водяной бане для получения кристаллической соли. Так же паравольфрамат натрия образуется при взаимодействии трехокиси вольфрама и едкого натра в водном растворе. Паравольфрамат натрия представляет собой большие бесцветные Wноклинические кристаллы. Они обладают двойным лучепреломлением. Соль легко выветривается на воздухе; при комнатной температуре потеря воды достигает 8,96 % [6]. В некоторых работах подтверждают, что для паравольфрамата натрия следует принять формулу 5Na2Oх12WO3*H2O. Определение Биэ [5] молекулярного веса соли в расплавленном Na2SO4*10H2O дало величину 1163 г/моль, что в пределах ошибки опыта отвечает молекулярному весу, вычисленному по формуле 3Na2O*7WO3 (формула Делафонтэна) которая равна 1194 г/моль. Весьма вероятно, что значение занижено вследствие того, что произошел распад иона в водной среде. В работе [7] проводили определение молекулярного веса паравольфрамата аммония в расплавленном Nа2SO4 х10H2O, 8 результат дал величину 162 г/моль, что указывает на сильный распад аниона соли в водном растворе. Биэ [10] на основание криоскопических данных склонен приписать формулу паравольфрамату натрия формулу 3Na2O*7WO3*H2O. Исследование методом остатков не подтвердило ни формулу Делафонтэна, ни формулу Биэ. Опыты потенциометрического и кондуктометрического титрования, а также определения коэффициента диффузии и оптической абсорбции растворов вольфраматов как функции pH подтверждают существование паравольфрамат аниона в области pH 2,3-4,3. В литературных данных так же имеется информация про диссоциацию и гидролиз паравольфраматов аммония [8] 5(NH4)2O*12WO3 = W12O41 10- +10NH4 + W12O41 10- + 3H2O = 2W6O22 8+ 6H + Розенгейм, Яндер, Яр и Хейкесховен [5-7] на основании потенциометрического титрования растворов паравольфраматов считают, что гетерополианион рампадается постепенно и промежуточными продуктами распада являются ди- и тривольфраматы, а конечным продуктом вольфраматион Андерсон полагает, что паравольфраматы и паравольфраматы построены из шести МеО3 октаэдров, окружающих центральный октаэдр, в центре которого находится комплексообразователь (к. ч. 6). Октаэдры, соединенные по граням, образуют шестичленное кольцо, в целом паолучается анион (W7O24) 6- , поэтому для паравольфрамата амWния этот автор предлагает следующую формулу: 3(NH4)2Oх7WO3х4H2O. Исследования Стердиванта и Эванса подтвердили эти структурные представления. [8] Дас и Рэй [8] магнитометрически установили в растворе существование паравольфраматаниона (HW6О21) 5- , содержащего 6 атомов вольфрама и внутрисферный водород, т. е. практически подтвердили координационную формулу паравольфрамата аммония. Л. Л. Золотарев [9] изучая равновесие в системе паравольфрамат амWния – вода, придерживался для исходного вещества формулы 3(NH4)2Oх7WO3х4H2O, хотя анализ соли не был выполнен. Л. Л. Золотарев приходит к выводу, что паравольфрамат аммония в растворе разлагается водой по уравнению: 9 8(NH4)6W7O24 + 3H2O = 7(NH4)6W8O27 + 6NH4OH Сасаки, Линдквист и Силлен [10] на основании своих экспериментальных данных считают, что в растворах паравольфраматов существуют ионы WO42- W7O24 8- и W8O26 4Безводные вольфраматы щелочных металлов получают спеканием или сплавлением соответствующих оксидов, гидратов или карбонатов с вольфрамовым ангидридом [ 30 ]. Рассмотрены закономерности синтеза тонких пленок вольфрамата свинца, полученные распылением ионными пучками. Для синтеза пленок использовали распыление с двумя ионными пучками. Данная методика позволяет проводить независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца PbO и триоксида вольфрама WO3) c образованием газообразных потоков частиц, которые поступают на поверхность подложек, где происходит образование вольфрамата свинца. Выращенные пленки являются ориентированными, поликристаллическими и имеют структуру шеелита. Обсуждена модель формирования слоев PbWO4 на поверхности плавленого кварца SiO2. Приводится анализ ростовых процессов. Был проведен рентгенофазовый анализ образцов с помощью санирующего зондового атомно-силового микроскопа Multiмоde 8. Формирование тонких пленок является сложным физико-химическим процессом, что подтверждается экспериментальными результатами при сопоставлении с теоретическими данными. Тонкие пленки вольфрамата свинца PbWO4 обладают уникальными акустооптическими и акустоэлектрическими свойствами и широко применяются в акусто- и оптоэлектронике [1]. Среди существующих методов формирования пленок особое внимание привлекает метод распыления ионными пучками [2]. Однако, к настоящему времени недостаточно полно изучено строение пленок PbWO4, что требует продолжения исследований в В. М. Халтанова, Н. Н. Смирнягина. Тонкие пленки вольфрамата свинца: получение и свойства этой области. В связи с этим изучение строения тонких пленок вольфрамата свинца, полученных распылением ионными пучками, и исследование закономерностей их роста представляет научный и практический интерес. С использованием различных методик распыления были синтезированы тонкие пленки вольфрамата свинца [3]. Рассмотрены подробно процессы синтеза слоев PbWO4 с применением распыления с двумя ионными пучками (рис. 1). Данная методика позволяет проводить независимое распыление двух мишеней реагирующих компонентов (оксида свинца PbO и триоксида вольфрама WO3) c образованием газообразных потоков частиц, которые поступают на поверхность подложек, где происходит синтез вольфрамата свинца. Выращенные тонкие пленки были ориентированные, поликристаллические, имели структуру шеелита. Был проведен рентгенофазовый анализ образцов (дифрактометр D8 ADVANCE фирмы Bruker, СиКа-излучение). Исследование с помощью сканирующего зондового атомно-силового микроскопа Multiмоde 8 показало, что формирование тонких пленок является сложным физико-химическим процессом. Была детально изучена последовательность физико-химических превращений на подложке при синтезе вольфрамата свинца, который является продуктом реакции двух простых оксидов (оксида свинца и триоксида вольфрама). Согласно [4], распыленные частицы покидают поверхность мишени в состоянии свободных атомов. Можно предположить, что выращивание тонких пленок металлооксида происходит в следующей последовательности: вначале на поверхность подложки поступают нейтральные свободные атомы, затем происходит их превращение в оксиды, причем сначала в простые, а уже затем в сложные. Увеличение температуры подложки, послеростовая термообработка в кислородсодержащей среде свежевыращенных слоев способствуют образованию однофазных пленок и развитию их текстуры. С целью изучения закономерностей синтеза тонких пленок РЬWО4 пленки наращивались на подложки из плавленого кварца при температуре 200С. Энергии распыляющих ионов для мишеней WО3 и РЬО составляли соответственно 4 кэВ и 5 кэВ. Затем осуществлялся стадийный отжиг пленок на воздухе. Рентгенофазовый анализ пленок, полученных при различных температурах отжига, показал, что свежевыращенные пленки содержат триоксид вольфрама и низкотемпературную тетрагональную модификацию оксида свинца. Отжиг при температуре 4500С приводит к укрупнению зерен WО3 и постепенному переходу оксида свинца в высокотемпературную ромбическую модификацию. При температуре отжига 5500С наряду с рефлексами оксидов, наблюдаются рефлексы, соответствующие вольфрамату свинца. При данной температуре идет процесс интенсивного образования тонкой пленки РЬW04. Однофазные тонкие пленки вольфрамата свинца формировались при температуре отжига 6500С. Увеличение температуры отжига до 7000С приводило к совершенствованию структуры слоев (рис. 2). вг Наглядно изменение морфологии поверхности и строение слоев при изменении температуры отжига наблюдается на снимках сканирующего зондового атомно-силового микроскопа. С увеличением температуры поверхность слоев становилась все более гладкой и однородной (рис. 3). Анализ полученных результатов позволяет предположить, что синтез тонких пленок вольфрамата свинца подобен твердофазному синтезу порошка PbWO4 в системе PbO - WO3 [5]. На это указывает стадийный характер образования тонких пленок вольфрамата свинца: вначале образуются зерна оксидов, затем происходит реакция образования PbWO4. По-видимому, как и при твердофазном синтезе порошка вольфрамата свинца, в пленках образовавшиеся зерна оксида свинца и триоксида вольфрама укрупняются, затем на границах зерен в результате одностороннего массопереноса WО3 образуется продукт реакции - PbWO4. Подтверждением данного механизма Таким образом, в результате проведенных исследований были изучены процесс синтеза тонких пленок вольфрамата свинца, полученных ионнолучевым методом. Обнаружено, что последовательность физико-химических превращений в процессе образования PbWO4 подобна твердофазному синтезу. Водные растворы вольфраматов калия и натрия бесцветны и имеют щелочную реакцию. Растворимы только вольфраматы щелочных металлов, аммония и магния остальные соли нерастворимы в воде [354]. По-видимому, при осаждении соли свинца такой смесью значительная часть свинца выпадает вначале в виде сульфата, который затем лишь при перемешивании реагирует с хроматом и вольфраматом щелочного металла и переходит в нормальную смесь хромата, вольфрамата и сульфата свинца. Вследствие избытка сульфата свинца хромат свинца кристаллизуется в ромбической системе, которая отличается при этом очень большой устойчивостью и легко противостоит вредному действию органических кислот, в частности уксусной. Процесс производства свинцово-вольфраматного крона состоит из следующих операций приготовление раствора соли свинца приготовление смешанного раствора хромата, сульфата и вольфрамата щелочного металла, т. е. хромовой смеси осаждение пигмента и его стабилизация промывка, фильтрование и сушка. Вольфраматы получают, сплавляя хлориды иттрия, РЗЭ с вольфраматами щелочных металлов или обезвоживая кристаллогидраты вольфраматов нагреванием до плавления. могут быть получены также сплавлением оксидов при 850-900 . Из расплавленного состояния в зависимости от условий охлаждения и плавки кристаллизуются в ромбической или тетрагональной модификации. Безводные вольфраматы щелочных металлов можно получить, спекая или сплавляя соответствующие окислы, гидраты или карбонаты с вольфрамовым ангидридом. При 1000-1200° безводные вольфраматы в различной степени испаряются и диссоциируют. Степень диссоциации солей уменьшается от лития к натрию, а затем увеличивается в ряду калий— рубидий-цезий. Скорость испарения солей возрастает от лития к цезию. Оксид вольфрама WО3, растворимые вольфраматы щелочных металлов и галогениды молибдена образуют комплексные соединения с органическими компонентами, прежде всего с органическими кислород-, азот- и серусодержащими соединениями. Для количественного осаждения вольфрама раствор вольфрамата щелочного металла нагревают до кипения, прибавляют 5—30 мл раствора реагента (3%-ный раствор ванилиденбензндина в 50%-ной уксусной кислоте) и кипятят 30 сек., затем через 3—5 час. осадок собирают на бумажном фильтре ( синяя лента ) н промывают 30—100 мл раствора, полученного разбавлением 20 мл раствора реагента водой до500лл. Фильтр с осадком осторожно озоляют в фарфоровом тигле над маленьким пламенем, затем прокаливают в электрической печи при 400° С, полученнук> WОз взвешивают. Исследованием рубидиевых и цезиевых солей кремнемолибденавой кислоты мното занимались Е. А. Никитина и А. Г. Коган [70]. Исследованием вольфраматов щелочных металлов, в том числе вольфраматов рубидия и цезия, занимался В. И. Спицын с сотрудниками. В частности, этими работами [71] был установлен состав поливольфраматов рубидия и цезия и получены данные по их термической устойчивости. В настоящее время твердые кристаллические соединения привлекают большой интерес в науке и технике как в связи с исследованиями их внутренней структуры, механизма образования зародышей в жидкой фазе, так и при решении задач получения новых неорганических материалов различного целевого назначения [75]. Ионные расплавы щелочных поливольфраматов и - вольфраматов весьма важны и интересны с общих точек зрения. Здесь следует отметить многообразие видов полисолей М2 ЭО4∙n ЭО3 (М - щелочной элемент, Э - W, W, n = 1-6), широкий диапазон температур их плавления (700-958 °С, высокую активность взаиWдействия с оксидами, солями других р- и d-элементов, образования наноструктур в виде нитей, стержней, трубок и т.п. Изученные фазовые диаграммы плавкости тройных систем М2´ЭО4-М2" ЭО4-ЭО3 позволяют значительно расширить и модифицировать область использования расплавов для синтеза многих монокристаллов, их изучения и применения [75-77]. Дальнейшее развитие получил метод электрохимического осаждения много щелочных оксидных бронз вольфрама, молибдена [78]. Установлено, что выбор составов электролитов, пригодных для получения бронз, необходимо рационально осуществлять на основе применения таких диаграмм. В этом отношении применение щелочных вольфраматов и вольфраматов весьма перспективно. Так, поливольфраматы натрия, калия используют для выращивания ферритов никеля, кобальта и других металлов со структурой шпинели. В качестве таких растворителей, образующих системы эвтектического типа с ферритом, можно указать составы 0,55К2WО4∙ 0,45WО3; 0,48К2WО4∙0,52WО3; К2W2О7; 0,73Na2W4О4∙0,27WO3, температуры плавления которых 477-546 °С, а растворимость ферритов 3-34 масс. % при 600-1000 °С, причем растворение их происходит за несколько минут. Подобные растворители практически нелетучи, могут использоваться для получения кристаллов методами спонтанного зародышеобразования, а также в высокотемпературной калориметрии [79]. Возможен рост кристаллов NiFe2O4 из расплава NiFe2O4∙4Na2W2О7, образующего эвтектики с NiFe2O4 и Na2W2О7 . Синтез и кристаллизация двойных вольфраматов Li2Zr(WO4)3, Na2Zr(WO4)3, K2 (Rb2, Cs2) (WO4)3 проведены при использовании в качестве растворителей тривольфраматов щелочных металлов, которые являются продуктами их разложения. В Институте неорганической химии СО РАН, Новосибирск, проведены систематические исследования фазообразования в системах поливольфраматов калия, рубидия и цезия, полученных в условиях спонтанного образования их зародышей при медленном (2-5 град/час) понижении температуры расплавов систем в интервале 1100-700 °С. Для снижения температуры кристаллизации использовали добавки флюсов KCl, RbCl, CsCl [79]. Метод получения образцов спонтанной кристаллизацией расплавов системы литиевых поливольфраматов использован авторами [80] и в ряде других работ. Среди вольфраматов особо выделяется вольфрамат свинца, который обладает наиболее оптимальными характеристиками, близкими к требованиям, предъявляемых к тяжелым сцинтилляционным материалам [4-6]. В настоящее время ведутся исследования по его использованию в качестве активной защиты для экспериментов по регистрации редких процессов в условиях сверхнизких температур [7-9] Процесс твердофазного синтеза для системы PbO-WO3 [10] оказался весьма сложным. При температурах синтеза 1125- 1200°С давления насыщенных паров PbO значительно больше, чем для WO3. В результате такого неравномерного испарения оксидов и взаимодействия с атмосферой кислорода (процесс синтеза проводят на открытом воздухе) нарушается стехиометрия. Поэтому получаются разные составы PbWO4. В связи с этим весьма актуальна разработка оптимальной технологи синтеза вольфрамата свинца. Исследовано также оптическое пропускание кристаллов PbWO4 с добавками BaO и Bi2O3. На основании близости значений ионных радиусов мы предполагаем, что ионы Ba2+ и Bi3+ будут изоморфно замещать Pb2+ в кристаллической решетке, причем Bi3+ будет играть роль центра Pb3+. На рис. 3 приведены спектральные зависимости оптического пропускания кристаллов PbWO4–Ba2+ и PbWO4–Bi3+ до и после облучения УФ-светом. Сравнивая фотохромный эффект в исходных и легированных барием кристаллах, можно видеть, что введение Ba2+ приводит к уменьшению фотоиндуцированного окрашивания. Очевидно, введение Ba2+ оказывает стабилизирующее действие на подрешетку свинца. В спектре легированных висмутом кристаллов имеется интенсивная полоса поглощения света в области 23 000 cm−1 (полоса B) и отсутствует фотохромизм. Это подтверждает справедливость выбранной модели центров окраски в кристаллах вольфрамата свинца. Синтез соединений на основе многокомпонентных взаимных систем связан с протеканием ионных реакций взаимного обмена между компонентами, образующими метастабильные ассоциации фаз с образованием стабильных пар солей. Для осуществления синтеза соединений на основе необратимо-взаимных сингулярных систем необходимо обеспечить выведение продукта реакции из реакционной зоны или отделение реагентов, что достигается возгонкой или растворением соответствующих веществ. Фотонный спектрометр включает в себя электромагнитный калориметр, состоящий из 18 тысяч тяжелых мнокристаллов PbWO4 (рис. 2, 3). монокристалл вольфрамата свинца по сравнению с другими сцинтилляторами имеет самую высокую плотность (8,28 г/смЗ), обладает большими световыходом и радиационной стойкостью, что отвечает основным требованиям, предъявляемым к сцинтилляторам [3]. В настоящее время синтезированы более сильные сцинтилляторы , например, монокристалл Lu2SiO5 [4-6], но из-за высокой себестоимости не нашел широкого применения. Общий вес кристалла, используемого в фотонном спектрометре достигает 12,5 т. Его главная функция заключается в том чтобы измерить энергию фотона с высокой точностью. Но для эффективного поглощения энергии фотона требуется вещество с высокой плотностью. Проблема решается двумя способами. Выбирают более тяжелые сцинтилляторы и чередуют их с более легкими сцинтилляторами. Именно поэтому разработка оптимальной технологии синтеза вольфрамата свинца и выращивания его монокристаллов в расплавах многокомпонентных взаимных систем представляют большой теоретический и практический интерес [11-22]. Здесь рассмотрим более подробно свойства сцинтияллторов и основные требования к ним. Сцинтилляторы - это вещества, обладающие способностью излучать свет при поглощении ионизирующего излучения [7-10]. Основными характеристиками сцинтилляторов являются световыход, спектр и время высвечивания, радиационная прочность, квенчинг-фактор. Световыход определяется количеством фотонов, излучаемых сцинтиллятором при поглощении определённого количества энергии. 50-70 тыс. фотонов на МэВ считается большим световыходом. При этом могут быть использованы сцинтилляторы со значительно меньшим световыходом. Выявлено, что частицы разной природы, но с одинаковой энергией при поглощении в сцинтилляторе дают различный световыход. Чтобы не терять лишний свет спектр высвечивания сцинтиллятора должен быть максимально согласован со светочувствительностью используемого фотоприёмника. Время высвечивания отражается кривой высвечивания сцинтиллятора, за счет поглощаемой заряженной частицы. Время, в течение которого поглощённая энергия преобразуется в световое излучение, называют временем высвечивания. Обычно время высвечивания неорганических сцинтилляторов составляет от сотен наносекунд до десятков микросекунд. Существуют органические сцинтилляторы (пластиковые и жидкие), время высвечивания которых составляет наносекунды [10,11]. Радиационная прочность определяется дозой облучения, которую может выдержать сцинтиллятор без изменения его свойств. Выявлено, что частицы с высокой плотностью ионизации (протоны, альфа-частицы, тяжёлые ионы, осколки деления) дают в большинстве сцинтилляторов меньшее количество фотонов, чем гамма-кванты, бета-частицы, мюоны или рентген. Отношение световыхода данного типа частиц к световыходу гамма-квантов с равной энергией называется квенчинг-фактором (отангл. quenching — «тушение»). Очень часто используются неорганические Wнокристаллы в качестве сцинтилляторов. С целью увеличения световыхода в кристалл часто вводят так называемый активатор. Например, в сцинтилляторе NaI в кристаллической матрице иодида натрия содержатся активирующие центры таллия в количестве сотых долей процента. Очень часто в качестве неорганических сцинтилляторов используются монокристаллы или поликристаллы вещества. В этом качестве часто используют галоидные соединения щелочных металлов. Также используются активированные йодиды щелочных металлов: йодид натрия, допированный таллием, йодид цезия, допированный таллием,йодид лития, допированный сурьмой или европием. Нашли применение в качестве сцинтилляторов также активированные сульфиды: сульфиды цинка и кадмия, допированные серебром. Сам спектрометр, используемый в Большом Адронном Коллайдере представляет собой сложную систему с площадью чувствительной поверхности ~18 м2 и примерно 36000 измерительных каналов на основе сцинциллирующих кристаллов вольфрамата свинца PbWO4. В этом спектрометре ливень фотонов преобразуется монокристаллом вольфрамата свинца во вспышку света [9,11]. Таким образом, в качестве активной средой для спектрометра PHOS используется вольфрамат свинца PbWO4, который является единственным материал, удовлетворяющим всем требованиям. Выявлено, что световой выход вольфрамата свинца сильно зависит от температуры, например, при охлаждении до температуры минус 250o С он может быть увеличен в 2,5 раза, причем для достижения необходимой точности измерений температура должна стабилизироваться с точностью 0,10o С. Поэтому именно вольфрамат свинца используется в качестве материала детектора. Таким образом, детектор PHOS состоит из набора кристаллов PbWO4 размерами 22х22х180 мм [10,12]. Ливни, которые возникают в кристаллах под действием фотонов высоких энергий, преобразуются в сцинтилляционное световое излучение, которое регистрируется PIN-диодом. Таким образом, кристалл PbWO4 в сборе с PINдиодом составляет единичный канал регистрации, на базе которого создается детектор PHOS. Вольфрамат свинца – бесцветный кристаллический материал, который не растворяется в воде и холодной азотной кислоте, но растворяется в горячем растворе КОН. Дальнейшие исследования показали, что PbWO4 практически не растворяется ни в холодной, ни в горячей концентрированной HNO3. Однако при использовании разбавленных и нагретых до 50-60 оС растворов HNO3 имеет место процесс разложения. В то же время PbWO4 обладает высокой плотностью (8,3 г/см3 ), является самым тяжелым сцинтиллятором, имеет существенные преимущества перед другими известными сцинтилляционными монокристаллами [12-19], применяющимися в экспериментальной физике высоких энергий. В настоящее время в Богородицком заводе технохимических изделий в Росси методом Чохральского, Шанхайском институте керамики (Китай) методом Бриджмена компанией Hurukava, Институте Wнокристаллов (г. Харьков, Украина), ОАО «Северные кристаллы» (г. Апатиты, Мурманская обл.) в кооперации с РНЦ «Курчатовский институт» создано производство монокристаллов PbWO4. Вольфрамат свинца привлекает внимание также в качестве люминесцентного материала, используемого в различных детекторах [20]. С 40-х годов ведется исследование люминесцентных свойств вольфрамата свинца [17] и других вольфраматов, а также вольфраматов [21−24]. В результате было установлено, что вольфрамат свинца занимает особое положение в семействе вольфраматов. Были обнаружены характерные дырочные дефекты [25] и другие парамагнитные центры, базирующиеся на дефектах и катион-анионных вакансиях [26−28]. Показано, что cтруктура валентной зоны и зон проводимости для вольфрамата свинца отличается от других вольфраматов [29]. Как было показано выше, интенсивное изучение кристаллов вольфрамата свинца началось с момента обнаружения его сцинтилляционных свойств [30−32]. В дальнейшем в течение нескольких последних лет велись исследования в направлении улучшения сцинтилляционных характеристик кристаллов [33−36]. В настоящее время Богородицкий завод технохимических изделий в России осуществляет массовое производство кристаллов методом Чохральского. Исходным сырьем которого являются оксиды PbO и WO3. Исходные вещества сплавляют, при этом образуется вольфрамат свинца, далее из расплава при температуре 1500 оС выращивают монокристалл методом Чохральского. монокристаллы вольфрамата свинца получают также в Шанхайским институтом керамики (Китай) с помощью модифицированного метода Бриджмена [37], в компанией Hurukava [38], в Институте Wнокристаллов (г. Харьков, Украина) [39], а также отдельными группами исследователей [40]. Надо отметить, что сцинтилляционными свойствами обладают также вольфраматы кальция, кадмия, гадолиния. Галогениды щелочных металлов также используются в виде монокристаллов больших размеров. Сульфиды и вольфраматы в виде совсем небольших кристаллов и в виде микрокристаллических порошков применяются для регистрации γ-излучения, так как обладают большим средним порядковым номером и высокой плотностью. Малой гигроскопичностью обладают кристаллы йодида цезия, которые могут использоваться в сцинтилляционных счётчиках даже в атмосферных условиях. Таблица 1. Характеристики некоторых неорганических сцинтилляторов. Сцинтилляторы Максимум Время спектра высвечивания, высвечивания, мкс нм NaI(Tl) CsI(Tl) 0,25 0,5 410 560 LiI(Sn) 1,2 450 ZnS(Ag) 1,0 450 CdS(Ag) 1,0 760 LiI(Eu) Коэффициент эффективности (по Примечание отношению к антрацену) 2,0 гигроскопичен 0,6 фосфоресценция очень 0,2 гигроскопичен очень гигроскопичен 2,0 порошок небольшие 2,0 Wнокристаллы Отметим, что прозрачные керамические сцинтиляторы также получают из прозрачных керамических материалов на базе оксидов Al2О3 (Лукалокс), Y2О3 (Иттралокс) и производных оксидов Y3Al5О12 и YAlО3, а также MgO, BeO [ 36] . Вольфрамат свинца (PbWO4) — широко известный акустооптический материал со структурой шеелита. Желтоватый цвет кристаллов, выращенных в атмосфере воздуха, и наличие фотохромного эффекта в кристаллах, обесцвеченных отжигом при низком парциальном давлении кислорода, препятствует использованию PbWO4 в оптическом приборостроении. Проблема устранения этих явлений связана как с усовершенствованием процедуры выращивания кристаллов [1–4], так и с выяснением природы дефектов, вызывающих основные полосы поглощения света в оптических спектрах PbWO4. Ранее в литературе обсуждались оптические свойства и перенос носителей заряда в вольфрамате свинца [5–10], высказывались различные предположения о структуре центров окраски, однако до сих пор не существует однозначного мнения по этому вопросу. Известно, что соединения шеелитоподобной структуры имеют вакансионное разупорядочение из-за нарушения стехиометрии и обмена с кислородом окружающей атмосферы. Существует предположение, что PbWO4 имеет дефицит ионов молибдена вследствие более высокой упругости паров WO3, нежели PbO, и большей подвижности ионов молибдена [5,6]. В то же время некоторые свойства PbWO4 объясняются, напротив, недостатком свинца в кристаллической решетке [7]. В данной работе предпринята попытка проанализировать с единой точки зрения ряд экспериментов по изучению влияния легирующих примесей и отклонения основных компонентов от стехиометрии, облучения ультрафиолетовым светом и высокотемпературного отжига в атмосфере воздуха на формирование центров окраски в монокристаллах PbWO4. 1.2.Способы получения вольфрамата железа (II). При получении монокристаллов FeWO4 в соответствии с действующими техническими условиями требуется, чтобы содержание примесей в исходном поликристаллическом вольфрамате железа (II) не превышало: Na - 5·10-4, Si 1·10-3, W - 5·10-4, Fe - 1·10-4, Са - 1·10-4 и Al - 5·10-4 мас.%. Эти примеси значительно влияют на радиационную и механическую прочности кристалла. Помимо этих ограничений необходимо, чтобы кристаллический вольфрамата свинца был монофазным. Известно, что при взаимодействии исходных оксидов свинца и вольфрама в ходе твердофазного синтеза вольфрамата свинца может образовываться его промежуточное соединение ортовольфрамат свинца Fe2WO5, примесь которого в расплаве снижает оптические свойства монокристалла FeWO4. В ходе анализа литературных источников было нами показано, что способы синтеза вольфрамата железа (II) в ионных расплавах в основном разрабатываются с целью дальнейшего выращивания монокристаллов, используемых в качестве сцинцилляторов. А синтез в водных растворах осуществляется с целью получения порошков вольфрамата железа (II). 1.2.1.Способы синтеза вольфрамата цинка в водных растворах. Вольфрамат цинка обычно синтезируют в растворах по реакции взаимного обмена между растворимыми солями свинца и растворимыми вольфраматами щелочных металлов. При этом необходимо учитывать, что исходные вещества гидролизуются в водном растворе, что создает огромные проблемы, так как гидролиз является основным фактором образования примесей. Водный раствор вольфрамата натрия имеет щелочную среду с рН = 9,4, а водный раствор нитрата свинца имеет кислую среду с рН= 4,2. Интересно отметить, что растворимость вольфрамата цинка ZnWО4, поливольфрамата цинка Zn5W12О41 и основного вольфрамата цинка Zn (OH)2WО4 практически одинаковы и составляют 10-2-10-3 мас.%. Поэтому, когда приливают раствор азотнокислого свинца к раствору вольфрамата натрия образующийся осадок вольфрамата цинка ZnWО4 содержит примесь основного вольфрамата цинка Zn2(ОН)2WO4, образующегося вследствие частичного гидролиза Zn (NO3)2 при рН 9,4 [43]: Zn (NO3)2 + Н2О = Zn (OH)NО3 + HNO3, (1) 2 Zn (OH)NО3 + Na2WО4 = Zn 2(OH)2WО4↓ + 2NaNО3. (2) Если же теперь прилить раствор вольфрамата натрия к раствору азотнокислого свинца образующийся осадок в вольфрамата цинка содержит примесь поливольфрамата свинца Zn5W12О41, что является следствием частичного гидролиза вольфрамата натрия при рН 4,2 [43]: Na2WО4 + 2Н2О = H2WО4 + 2NaOH, (3) 5Na2WО4 + 7H2WО4 = Na10W12О41 + 7H2О, (4) Na10W12О41 + 5Zn(NО3)2 = Zn5W12О41↓ + 10NaNО3. (5) Таким образом, при слиянии концентрированных растворов вольфрамата натрия и азотнокислого цинка в образующемся осадке вольфрамата цинка могут содержаться примеси и основной соли ZnWО4 и поливольфрамата цинка. Поэтому получение чистого без примесей вольфрамата цинка в водных растворах является актуальной задачей. Известен способ получения вольфрамата цинка ZnWО4 [41] путем взаимодействия растворов вольфрамата натрия и хорошо растворимой соли свинца с образованием ZnWО4 в виде мелкодисперсного аморфного осадка. Известен также способ получения ZnWО4 [42] путем обработки раствора вольфрамата натрия равнообъемным раствором азотнокислого цинка при перемешивании, осаждения ZnWО4 из реакционного раствора при рН 9,94, отделения осадка от реакционного раствора и его промывки. В работе [20] рассматривается высокоэффективный метод, с помощью которого был получен нанодисперсный кристаллический порошок вольфрамата цинка со средним размером частиц около 50 нм. В работе [41] авторы предлагают способ получения ZnWО4 взаимодействием равнообъемных исходных растворов вольфрамата натрия и соли свинца при заданном рН реакционной среды. Новизна метода заключается в том, что в качестве реакционной среды используют дополнительную жидкую фазу с нейтральной средой, куда подают исходные растворы с равной объемной скоростью. Авторы утверждают, что использование дополнительной жидкой фазы в виде дистиллированной воды обеспечивает поддержание среды реакционного раствора в интервале рН = 5,9-6,1, в котором не протекает гидролиз ни вольфрамата натрия, ни соли цинка. Это способствует получению однофазного ZnWО4. 1.2.2.Способы синтеза ZnWО4 в твердой фазе и расплавах. В работе [44] авторы разработали способ получения сцинтилляционного монокристалла ZnWО4, перспективного для изготовления сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучения высоких энергий, работающих в условиях высоких радиционных дозовых нагрузок, требующих высокого временного разрешения. Суть метода заключается в том, что монокристалл ZnWО4 получают из оксидов свинца (II) и молибдена (VI) при температуре выше 1000оС в течение нескольких суток, а затем из полученного расплава с температурой 1800оС вытягивается растущий монокристалл. Как утверждают авторы [29], получаемый монокристалл ZnWО4 обладает высокими потребительскими свойствами: улучшенной радиационной стойкостью, повышенной оптической однородностью, увеличенным световым выходом сцинтилляций и улучшенной механической прочностью. Но как видно, недостатками данного способа являются: очень высокие температуры процессов, длительное время синтеза, так как скорость процесса в твердой фазе очень низкая. Также надо учесть, что оксид свинца летучее вещество, поэтому кристаллы ZnWО4 имеют состав, отличающийся от стехиометрического. Именно по такому способу получают по сей день монокристаллы вольфрамата цинка в Богородицком заводе технохимических изделий в Росси методом Чохральского, Шанхайском институте керамики (Китай) методом Бриджмена компанией Hurukava, Институте монокристаллов (г. Харьков, Украина), ОАО «Северные кристаллы» (г. Апатиты, Мурманская обл.) в кооперации с РНЦ «Курчатовский институт». В работе [45] синтез и выращивание монокристаллов ZnWО4 в расплавах объединены в одну технологию. При этом в печь загружают шихту из оксидов цинка и молибдена, а затем из полученного расплава с температурой 1800 оС вытягивают растущий монокристалл. Система ZnО- WО3 изучена методом отжига и закалки [46]. Часть образцов, полученных быстрой закалкой расплава, подвергалась вторичному нагреванию при 600 °С в течение 1-2 ч. Установлено образование двух соединений: Zn2WO5 и ZnWO4. В [47-49] система ZnО-WO3 изучена методом РФА. Образцы готовились отжигом смесей ZnО, W03 в герметичных капсулах. Продолжительность нагревания при 900 °С - 5 ч, в интервале температур 900-750 °С - 32 ч, при 750 °С - 96 ч. Подтверждено образование Zn2WO5 и ZnWO4. Оба соединения плавятся конгруэнтно при температуре 935 и 1123 °С соответственно. ZnWO4 образует эвтектику с WO3 при содержании 66.5 Wл.% WO3 с температурой плавления 970 °С. Область твердых растворов на основе ZnWO4 очень ограничена. Zn2WO5 образует эвтектики с ZnО и ZnWO4. Первая из них отвечает содержанию 16.5 Wл. % WO3, температура плавления 730 °С. Вторая - наблюдается при содержании 37.0 Wл.% WO3, плавится при 915 °С. Авторами [55-57] разработан способ получения вольфрамата и вольфрамата свинца в расплавах систем [KNO3-NaNO3-Zn(NO3)2] -Na2WO4 [(K, Na, Zn//NO3, WO4)] как один из возможных вариантов решения проблемы на основе расплавной технологии, проведены их синтез и идентификация. Однако выбранные расплавы термически и термодинамически неустойчивы, нитраты щелочных металлов разлагаются, нитрат свинца разлагается уже при 200 оС, оксид свинца летучее вещество, что не позволяет получать вещество в чистом виде: 2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2 (t>200 0C), Поэтому рассматривать в этой связи тройные взаимные нитратные системы не совсем корректно. Выращивать монокристаллы из таких расплавов не представляется возможным. Надо иметь в виду, что ценность представляет не сам вольфрамат свинца, а его монокристалл. С другой стороны метод основан на получении ZnO разложением Zn (NO3)2 с последующим его взаимодействием с вольфраматом щелочного металла или WO3 [58-61]. В работе [58] изучен фазовый состав, морфология и оптические свойства пленок вольфрамата свинца, синтезированных методом магнетронного распыления с последующей термической обработкой при различных температурах. Было установлено, что в процессе осаждения свинца на оксид вольфрама происходит формирование ZnWO4, а последующая термическая обработка приводит к увеличению содержания этой фазы в пленке и ее кристаллизации. Авторы [59] изучали влияние примеси фтора на люминесцентные свойства выращенных методом Чохральского образцов вольфрамата свинца, являющегося сцинтилляционным материалом для решения задач физики высоких энергий. Было показано, что, несмотря на выраженное различие люминесцентных свойств беспримесных образцов ZnWO4 из разных серий, легированные ионами фтора, образцы имели люминесцентные свойства. Было сделано заключение, что это связано с формированием комплексов WO3F в кристаллах ZnWO4. Исследования авторов [62,63] относятся к области твердофазного синтеза высокочистого поликристаллического ZnWO4 и, как утверждают авторы, может найти применение при выращивании монокристаллов вольфрамата свинца. Суть метода заключается в смешивании эквивалентных количеств оксида вольфрама WO3 и азотнокислого свинца с последующей термической обработкой смеси при температуре 700-750°С в течение 1,5-2,0 ч. При этом в ходе нагревания смеси исходных веществ при 550-750°С нитрат свинца разлагается согласно реакции: 2Zn (NO3)2 = 2ZnO + 4NO2 + O2 (1) Далее образующийся оксид свинца в химически активной форме взаимодействует с оксидом вольфрама с образованием вольфрамата свинца по реакции: ZnO + WО3 = ZnWO4 (2) Здесь надо отметить, что полнота реакций (1 и 2), а значит и монофазность получаемого продукта, зависит от температуры и продолжительности термической обработки смеси. Использование в качестве молибденсодержащего соединения оксида молибдена WO3 обеспечивает получение ZnWO4 с минимальным содержанием примеси натрия. В работе [67] авторы предлагают низкотемпературную технологию химического синтеза вольфрамата свинца (PbWO4, PbWO4) в ионных расплавах трех - (Li, Pb // SO4, WO4 (WO4), K, Pb // SO4, WO4 (WO4)) и четырехомпонентных (Li, K, Pb // SO4, WO4 (WO4)) взаимных систем. Предложенные способы синтеза вольфрамата свинца обеспечивают процесс при низких температурах (600-700 °С), в отличие от существующих способов. Кроме того, из полученного в ходе синтеза расплава можно выращивать монокристалл. Разработаны [63] также жидкофазный и твердофазный методы получения порошкообразного ZnWO4 тетрагональной модификации со стехиометрическим соотношением ZnO: WО3. Показаны преимущества твердофазного синтеза. Разработан [63] процесс переработки отходов производства монокристаллов ZnWO4, основанный на их разложении в азотной кислоте и обеспечивающий получение WО3 и РbО квалификации "ос.ч.". Из регенерированных оксидов твердофазным способом синтезирован ZnWO4, из которого выращены монокристаллы высокого качества [43]. В работе [64] ZnWO4 синтезируют смешиванием паравольфрамата аммония с карбонатом или нитратом двухвалентного металла. Смесь нагревают до 400-600°С в течение 5-15 минут и затем охлаждают до комнатной температуры. Как утверждают авторы метод позволяет повысить чистоту конечного продукта и снизить энергозатраты на его получение. В работе [65] монокристаллы ZnWO4 получены из триоксида молибдена и диоксида свинца или ZnWO4, в котором лантан содержится в количестве от 3 x 10-7 моля до 10 x 10-3 моля на один моль ZnWO4 для усиления сцинтилляционных свойств. Авторы работы [66] синтезируют монокристалл ZnWO4 с использованием в качестве исходного материала триоксида молибдена и оксида или карбоната двухвалентного металла. Как утверждают авторы, способ позволяет получать монокристалл ZnWO4, обладающий высокой плотностью и излучающий свет высокой интенсивности, и следовательно, пригодный в качестве сцинтиллятора для регистрации излучения, в частности рентгеновских или γ-лучей. Авторы указали, что полученный указанным способом монокристалл ZnWO4 обладает повышенной теплопроводностью и, следовательно, является пригодным в качестве рабочего тела лазера для двухволнового лазерного прибора. Работы [67-78] посвящены разработке низкотемпературной технологии химического синтеза вольфрамата и вольфрамата свинца (PbWO4, PbWO4) в стабильных ионных расплавах трехкомпонентных (Na, Pb // SO4, WO4 (WO4); K, Pb // SO4, WO4 (WO4)), Na, Pb // Cl, WO4(WO4), К, Pb // Cl, WO4 (WO4) и четырехкомпонентных (Na, К, Pb // SO4, WO4 (WO4), Na, К, Pb // Сl, WO4 (WO4))) взаимных систем. В многокомпонентных взаимных системах авторами выявлены реакций взаимного обмена, позволяющие синтезировать вольфрамат и вольфрамат свинца при низких температурах (600-700 °С), в отличие от существующих способов. Кристаллы PbWO4 выращивались по методу Чохральского в атмосфере воздуха в платиновых тиглях. В качестве исходных материалов использованы оксиды WO3 и PbO марки „осч“, взятые как в стехиометрическом соотношении, так и с отклонениями от стехиометрии в сторону избытка молибдена до 1.5 mol.%. В качестве легирующих добавок использовались оксиды BaO и Bi2O3 в количествах до 1 wt.%. Отжиг кристаллов проводился в муфельной печи при температуре 1175 K в атмосфере воздуха. Для облучения образцов УФ-светом использовалась ртутная лампа мощностью 200 с фильтром водного раствора CuSO4. Спектры оптического пропускания измерялись спектрофотометром „Specord M-40“ при комнатной температуре. 2. Результаты и обсуждение Кристаллы PbWO4, выращенные нами по методу Чохральского из шихты с различным соотношением компонентов от 50 mol.% WO3+50 mol.% PbO до 51.5 mol.% WO3+48.5 mol.% PbO, имели светложелтый оттенок и окрашивались ультрафиолетовым светом при комнатной температуре (рис. 1). В оптических спектрах видимого диапазона после облучения появляются три широкие полосы поглощения с максимумами при 25 100, 23 000 и 17 300 cm−1 (390, 435 и 580 nm). Назовем их A, B и C соответственно. Фотохромный эффект являеся обратимым: отжиг при 625 K возвращает кристаллы в исходное состояние. Заметного влияния избыточного количества молибдена на величину фотоиндуцированного поглощения не было обнаружено, однако сами исходные спектры для кристаллов с различным содержанием WO3 и PbO отличаются друг от друга. Высокотемпературный отжиг на воздухе при 1175 K всех исследованных кристаллов с различным соотношением WO3 и PbO приводит к появлению значительного поглощения света в области полосы B и просветлению в области полосы C. Для кристаллов с небольшим избытком WO3 заметно также уменьшение поглощения в области полосы A. Ранее в работах [5,8] сообщалось о термообработке кристаллов PbWO4 в различных средах с целью повлиять на термодинамическую активность ионов W и Pb и создать образцы с разными видами дефектов, обусловленными нестехиометрическим соотношением компонентов. На основании излучения электропроводности отожженных образцов PbWO4 авторами [5] сделан вывод о том, что в исходных „стехиометрических“ кристаллах имеется разупорядочение типа Френкеля в подрешетке вследствие дефицита WO3. Окраска кристаллов обусловлена ассоциатами дырок с вакансиями W (Pb) или акцепторными дефектами замещения ионов W6+ ионами Pb2+(Pb4+). Изучение электро- и массопереноса в работе [6] тех же авторов позволило подтвердить предположения о взаимодействии (ассоциации) дефектов в подрешетке W и дырок, например, образование комплексов, включающих две вакансии W и одну дырку, либо вакансии молибдена и вакансии кислорода. Есть и другие гипотезы о природе центров, ответственных за окрашивание PbWO4. Так, в [9] предполагалось, что поглощение в области 435 nm (полоса B) вызвано наличием ионов Mn3+. 1.3. Способы синтез оксидных вольфрамовых бронз в ионных расплавах Оксидные вольфрамовые бронзы - это соединения переменного состава МхЭО3, где М щелочной металл, а Э - Ti, V, Nb, W, W, Mn, Re, Pt или др., 0<х ≤1. Это кристаллические вещества с сильным металлическим блеском и красивой интенсивной окраской. В зависимости от значения х их цвет может меняться от голубого (при 0,3<х<0,45) через фиолетовый (0,45<х<0,6) до красного и золотисто-жёлтого (0,6<х<0,9). При непрерывном изменении состава молибденовых бронз непрерывно меняются и их свойства. Чем ближе х к единице (NaWO3), тем сильнее выражены металлические свойства. Например, соединение Na0,9WO3 обладает золотистым цветом, электрической характерным проводимостью и металлическим блеском, теплопроводностью. высокой Структурными единицами кристаллов вольфрамовых бронз являются радикалы WO3, образующие кубическую решетку [128]. Эти соединения не растворяются в воде, кислотах (кроме фтористоводородной кислоты) и растворах щелочей, но окисляются при нагревании на воздухе. Оксидные вольфрамовые бронзы – это перспективные материалы для изготовления анодов химических источников тока, катодов электролизных ванн, катализаторов в органическом синтезе, типографских красок, полупроводниковых диодов и датчиков давления. Они нашли широкое применение так же для изготовления электродов, применяемых при окислительно-восстановительном титрованиии, так как обладают высокой активностью и селективностью и в некоторых процессах успешно заменяют платиновые металлы. Так как в расплавленном состоянии проявляют очень сильные восстановительные свойства, их применяют для травления лазерных стержней. Используют металлических деталей, в качестве защитного предотвращает покрытия окисление некоторых титановой основы оксидноиридиевых анодов[131]. Впервые химический способ синтеза ОМБ, в основе которого лежит реакция взаимодействия вольфрамата натрия, оксида вольфрама (VI) и порошка металлического вольфрама в расплаве, предложил Страуманис [129]: 3xNa2WО4 + (6-4x) WО3 +xW = 6NaxWО3. 3xNa2МоО4 + (6-4x) МоО3 +xМо = 6NaxМоО3. При х =1 уравнение реакции принимает вид: 3Na2WО4 + 2WО3 +W = 6NaWО3. 3Na2МоО4 + 2МоО3 +Мо = 6NaМоО3 В настоящее время достаточно хорошо разработаны лабораторные способы получения подобных материалов, однако при переходе к промышленным масштабам многие из них оказываются бесперспективными. Поэтому представляет интерес разработка новых технологии синтеза веществ, основанных на более дешевых реагентах и простом технологическом оборудовании. Свинцовые оксидные вольфрамовые бронзы Pb0.18WO3, Pb0.28WO3 синтезированы отжигом смесей металлического свинца и вольфрамового ангидрида в кварцевых запаянных ампулах при температуре 700-1000 оС в течение 7 - 60 дней. Получены бронзы с областью гомогенности в интервале значений 0,01 ≤ х ≥ 0,18. При температуре 1000-1100 оС получены бронзы с областью гоWгенности 0,18 ≤ х ≥ 0,28. При 1000 оС получены бронзы тетрагональной сингонии, а при 1100 оС - ромбической сингонии [128]. В настоящее время интенсивно ведутся исследования по синтезу ОВБ электрохимическим и химическим способами [130-137]. Но, по нашим данным, в литературе отсутствуют сведения по изучению зависимости синтеза ОВБ от кислотно-основных свойств расплава. Согласно теории Лукса и Флуда кислотно-основные взаимодействия в ионных расплавах рассматриваются как реакции с переносом кислородных частиц О2- от основания к кислоте [138]: A + О2- ↔ B (1) где А - кислота, В - основание. Или: Кислота + О2- ↔ Основание (1) При этом сила кислоты определяется сродством к кислородным частицам. Соответственно бескислородные расплавы не могут служить донором частиц О2-. Среда таких расплавов обычно нейтральная или кислая. Как известно [138,139], сильными кислотами в расплавах могут быть, например, частицы WО3, VО3, СгО3, кислотность которых возрастает в ряду WО3 < WО3 < СгО3. Их кислотные свойства можно представить следующими последовательно идущими процессами: 1) 2WО3+О2-↔ W2О72-; 2) W2О72- +О2- ↔ 2WO42-, ∑WО3 + О2-↔WO421) 2VО3 + О2- ↔ V2О72-; 2) V2О72- + О2- ↔ 2VO42-, ∑VО3 + О2- ↔ VO421) 2СгО3 + О2- ↔ Cr2О72-; 2) Cr2О72- + О2- ↔ 2CrO42-, ∑CrО3 + О2- ↔ CrO42Показано, что кислотные свойства усиливаются в ряду V2О5 < Р2О5 < AS2O5 [138,139]: 1) 2RO3- + О2- ↔ R2О74- ; 2) R2О74- + О2- ↔ 2RО43- (R = P, As, V). Например: 1) 2PО3- + О2- ↔ P2О74-; 2) P2О74- + О2- ↔ 2PO43- Выявлено, что относительная кислотность оксидов убывает [138,139]: 1) В2О3 > SiO2 > Аl2О3, 2)SiO2 > ТiO2 > ZrO2 > АI2О3 > MgO, 3)NH4VО3 > NаРО3 > NaH2PО4 > К2Сr2O7 > К2НРО4 > Na4P2О7 > NaH2AsO4 > К2СО3 > Na2О2. Определено, что кислотность в ряду катионов K+, Na+ < Li+, Ba2+ < Sr2+ < Са2+ <Pb2+ возрастает. Показано, что в расплавах карбонат-ионы менее сильное основание, чем гидроксид-ионы: 2ОН- ↔ Н2О + О2-, СО32- ↔ СО2 + О2-. Ранее нами было показано, что в сильнощелочных расплавах, оксидные вольфрамовые бронзы не формируются. Оказалось, что чем выше кислотность расплава, тем выше выход бронз. Таким образом, концентрация частиц О2- в расплаве играет важную функцию при синтезе бронз. Если увеличить концентрацию частиц О2- в расплаве, происходит увеличения щелочности расплава, а если понизит концентрацию О2-, происходит повышения кислотности расплава. Отсюда следует, что концентрация частиц О2- будет возрастать по мере повышения щелочности расплава: 2ОН- ↔ Н2О + О2-, СО32- ↔ СО2 + О2-, SO42- ↔ SО3 + О2-, NO3- ↔ NO2+ + О2- С целью уменьшения концентрации [О2-] в расплав вводят вещества, являющиеся акцепторами этих частиц, т.е. кислоты: 2РО3- + О2- ↔ Р2О74- , РО3- + О2- ↔ РО43-, РО3- + 2О2- ↔ РО55CrО3 + 2О2- ↔ CrО54-, Cr2О72- + 2О2- ↔ 2CrО42- , 2CrО42- + О2- ↔ Cr2О96WО3 + О2- ↔ WO42- , WО3 + 2О2- ↔ WO54В4О72- + О2- ↔ 4ВО2-, ВО2- + О2- ↔ ВО33V2O5 + О2- ↔ 2VО3-, V2O5 + 2О2- ↔ V2О74-, V2O5 + 3О2- ↔ 2VО43-, V2O5 + 5О2- ↔ 2VО55Если же в расплав ввести сильное основание, приводящее к повышению щелочности расплава, то происходит понижение активности кислот и выхода бронз. Понятно, что в хлоридных расплавах концентрация О2- будет уменьшаться, а концентрация WО3 –понижаться, вследствие образования оксохлорида (оксохлоридов). С учетом выше изложенного в работах [106, 141-144] синтез бронз проводили в кислотных расплавах. При достаточно низких температурах (500-7000С) удалось получить блестящие оксидные вольфрамовые бронзы разных цветов. В патенте [145] представлен разработанный способ химического синтеза оксидных вольфрамовых бронз свинца в многокомпонентных расплавах при низких температурах (550-580°С) с большим выходом продукта. ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Объекты и методы исследования Используемые в работе исходные вещества ZnWO4 и FeWO4 синтезированы нами в водных растворах. Вольфрамат цинка встречается в природе в виде смешанных кристаллов с железом как минерал санмартинит [123] https://deru.abcdef.wiki/wiki/Zinkwolframat Вольфрамат цинка- белые четырехугольные кристаллы с температурой плавления 1200 °C, растворимость: 0,189 (15°C)/100г, молярная масса 313,228 г / моль, плотность 7,8 г / см 3. Вольфрамат железа(II) - образует чёрные кристаллы моноклинной сингонии с формулой FeWO4, не растворяется в воде, молярная масса 303,68 г/моль, плотность 7,51 г/см³, температура плавления 1700 °C, энтальпия образования -1155 кДж/моль. Визуальный политермический анализ. В работе для изучения фазовой диаграммы двухкомпонентной системы ZnWO4 - FeWO4 использовали экспериментальный метод визуального политермического анализа (ВПА). Сущность ВПА заключается в визуальном наблюдении за появлением первых кристаллов, которые выделяются при охлаждении расплава образца и за исчезновением последних кристаллов при плавлении образца. Одновременно регистрируется температура с помощью термопары. Использовались платиновые термопары и тигли, платиновая мешалка, шахтная электрическая печь с максимальной температурой 1200 – 12500С. Скорость нагрева печи регулировалась с помощью ЛАТРа. Свечение печи компенсировалась внешним источником света. Составы расплавов выражались в молекулярных процентах. Расчеты взятых навесок проводились по уравнению: а М х А (100 х) М В где: а – навеска добавляемого компонента А; в – навеска исходного компонента В; х – процент добавляемого компонента А; МА и МВ – молекулярные веса компонентов А и В. На рис. 1 представлена схема установки для визуально-политермического метода. Рис. 1. Схема установки визуально-политермического анализа: 1) нагревательная печь; 2) сосуд Дьюара; 3) тигель; 4)измерительные термопары; 5)милливольтметр; 6)осветитель. Исследуемый образец помещали в платиновый тигель (3), который, в свою очередь, опускали в шахтную печь (1). Образец нагревали и доводили до полного плавления, затем печь отключали. В ходе охлаждения расплава температуру измеряли термопарой Рt-Рt/Rh (4), соединенной чувствительным милливольтметром марки М-1109 (5). Термостатирование холодных спаев осуществлялось в сосуде Дьюара при 00С (2). Сигнал от термопары записывали в координатах температура-время. При охлаждении расплава образца на кривых наблюдали четко выраженные замедления (площадки) скорости охлаждения вследствие экзотермичности процесса. Каждую точку измеряли три раза, погрешность измерения температуры не превышала 0,5 % от значения определенной величины. При этом фиксировали появление кристаллов – начало кристаллизации. Квалификация исходных солей не ниже "х. ч.", все составы выражены в мол. %, а температура – в оС. Получив таким методом ряд значений температур при соответствующих изменениях концентрации, строили диаграмму плавкости, откладывая на одной из осей координат концентрацию, на другой –температуру. Визуально-политермический метод применим при изучении диаграмм состояния систем, когда расплав прозрачен, что имеет место для многих органических веществ и неорганических солей. Метод неприменим для определения температур конца кристаллизации и превращений вещества в твердом состоянии. Недостатком метода является и то, что возWжны ошибки, вносимые экспериментатором при визуальном наблюдении (субъективные ошибки), а также ошибки, возникающие из-за большого перепада температур в самом исследуемом веществе. Несмотря на указанные недостатки, этот метод в виду его простоты, широко применяется для быстрого определения температур начала кристаллизации и построения линии ликвидуса. Реперные вещества, по которым строили реперную кривую для определения температур кристаллизации, представлены в таблице 2. Таблица 2 Реперные вещества № 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. Наименование Нитрат натрия Нитрат калия Эвтектическая смесь Хлорид лития Эвтектическая смесь Хлорид калия Хлорид натрия Сульфат натрия Фторид натрия Формулы NaNO3 KNO3 45%Na2SO4+65%KCl LiCl 30.5NaCl+69.5Na2SO4 KCl NaCl Na2SO4 NaF t, 0С 306 336 517 606 627 775 800 884 995 Сульфат калия 10. K2SO4 1019 2.2. Синтез вольфраматов железа(ii) и цинка в водных растворах Как было показано выше, важнейшим недостатком синтеза вольфраматов в водных растворах является то, что исходные вещества в зависимости от рН раствора гидролизуются, что является основным фактором образования примесей. При этом в растворе вольфрамата натрия создается щелочная среда (рН = 9,4) за счет гидролиза по аниону: WО42- + H2О ↔ НWО4- + OH- , рН =9,4. (1) А в растворе сульфата цинка создается кислая среда (рН =4,2) за счет гидролиза по катиону: Zn2+ + H2О ↔ Zn OH+ + H+, рН = 4,2. (2) Также надо иметь в виду, что при приливании раствора нитрата цинка к раствору вольфрамата натрия последний всегда будет в избытке и образующийся осадок вольфрамата свинца Zn WО4 содержит примесь основного вольфрамата свинца (Zn ОН)2WO4 за счет реакции: 2Zn OH+ + WО42- = (Zn ОН)2WO4↓ Если же приливать раствор вольфрамата натрия к раствору нитрата свинца, то последний окажется в избытке, и образующийся осадок вольфрамата свинца будет содержать примесь поливольфрамата свинца Pb5W12О41 за счет реакций [28]: 5Na2WО4 + 7H2WО4 = Na10W12О41 + 7H2О, Na10W12О41 + 5 Zn (NО3)2 = Zn 5W12О41↓ + 10NaNО3. Таким образом, при слиянии водных растворов вольфрамата натрия и нитрата свинца в осадке вольфрамата свинца могут содержаться примеси как (Zn ОН)2WO4 , так и Zn 5W12О41. Авторы [28] решают эту проблему, пропуская равнообъемные исходные растворы вольфрамата натрия и растворимой соли свинца, взятые в эквивалентных количествах, в реакционную среду с нейтральным рН, роль которой выполняет вода. Однако, они не учитывают того факта, что в исходных растворах среда уже меняется за счет гидролиза, который усиливается при разбавлении исходных растворов водой, когда исходные растворы вводят в реакционную среду (воду). Кроме того, это не исключает процесса совместного гидролиза солей при смешивании растворов в реакционной среде, так как имеет место процесс нейтрализации: Zn 2+ + WО42- + 2H2О ↔ Н2WО4 + Zn (ОН)2, рН ≈7, OH- + H+ = H2О. Так происходит потому, что произведение растворимости Zn (ОН)2 (5·10-16 7,9·10-16) много меньше произведения растворимости Zn WО4 (4,5·10-7). Таким образом, необходимо добиться того, чтобы исходные растворы смешивались друг с другом не только одновременно в равных объемах, но и подготовить исходные растворы так, чтобы исключить гидролиз солей. 2.2.1 Синтез вольфрамата железа (II) Эквивалентные количества исходных солей вольфрамата натрия и сульфата железа (II) растворяют в воде, в которой заранее создают соответствующую среду: воду для растворения сульфата железа (II) подкисляют серной кислотой до рН = 5-6, а воду для растворения вольфрамата натрия подщелачивают гидроксидом натрия до рН = 8-9. Приготовленные растворы солей в эквивалентных количествах приливают одновременно и с равной объемной скоростью в емкость с водой при интенсивном перемешивании так, чтобы исходные растворы смешивались только в емкости с водой. В реакционной емкости осадок образуется между сливаемыми растворами вольфрамата натрия и сульфата железа (II) в соответствии с уравнением реакции: Na2WО4 + FeSO4 = FeWО4↓ + Na2SO4 (1) Таким образом, обеспечивается одновременное смешивание двух растворов и исключается совместный гидролиз солей. Промывку осадка ведут дистиллированной водой до полного отсутствия сульфат-ионов и рН=7 в промывной воде. На рис. 2 приведена принципиальная схема установки для получения вольфрамата цинка из водных растворов солей. 1 4 Na2WO4 H2O 55566655555jjj pH =8-9 8 2 FeSO4 H2O pH =5-6 5 9 3 Раствор Na2WO4 pH>7 Раствор FeSO4 pH<7 6 АБР 7 pH=6 Fe2+ + WO42- = FeWO4↓ Рис. 2. Принципиальная схема синтеза FeWO4 из водных растворов: 1,4 - исходные соли; 5 - подкисленная азотной кислотой вода (pH<7); 2 - вода с рН>8-9; 3 - полученный раствор Na2WO4; 6 - полученный раствор FeSO4; 7 - ацетатный буферный раствор (АБР), pH=6; 8 - смеситель; 9-краны. Установка включает стеклянную емкость 7, в которую заливают дистиллированную воду, механическую мешалку 8, установленную по оси реактора 7, и две идентичные делительные воронки 3 и 6 с запорными кранами 9. Делительная воронка 3 заполнена исходным раствором вольфрамата натрия 1, а воронка 6 - исходным раствором нитрата свинца 4. Делительные воронки 3 и 6 закреплены над реактором 7 в диаметрально противоположных точках. Осадок вольфрамата цинка концентрируется посередине в нижней части емкости 7. Таким образом, предлагаемый способ синтеза вольфрамата цинка из водных растворов солей вольфрамата натрия Na2WO4 и хорошо растворимой соли свинца FeSO4 исключает гидролиз исходных растворов солей, тем самым устраняется фактор образование примесей. 2.2.2 Cинтез вольфрамата цинка Эквивалентные количества исходных солей вольфрамата натрия и сульфата цинка растворяют в воде, в которой заранее создают соответствующую среду: воду для растворения сульфата цинка подкисляют серной кислотой до рН = 5-6, а воду для растворения вольфрамата натрия подщелачивают гидроксидом натрия до рН = 8-9. Приготовленные растворы солей в эквивалентных количествах приливают одновременно и с равной объемной скоростью в емкость с водой при интенсивном перемешивании так, чтобы исходные растворы смешивались только в емкости с водой. В реакционной емкости осадок образуется между сливаемыми растворами вольфрамата натрия и сульфата цинка в соответствии с уравнением реакции: Na2WО4 + ZnSO4 = ZnWО4↓ + Na2SO4 (1) Таким образом, обеспечивается одновременное смешивание двух растворов и исключается совместный гидролиз солей. Промывку осадка ведут дистиллированной водой до полного отсутствия сульфат-ионов и рН=7 в промывной воде. На рис. 3 приведена принципиальная схема установки для получения вольфрамата цинка из водных растворов солей. Установка включает стеклянную емкость 7, в которую заливают дистиллированную воду, механическую мешалку 8, установленную по оси реактора 7, и две идентичные делительные воронки 3 и 6 с запорными кранами 9. Делительная воронка 3 заполнена исходным раствором вольфрамата натрия 1, а воронка 6 - исходным раствором нитрата свинца 4. Делительные воронки 3 и 6 закреплены над реактором 7 в диаметрально противоположных точках. Осадок вольфрамата цинка концентрируется посередине в нижней части емкости 7. 1 4 Na2WO4 ZnSO4 8 2 H2O 55566655555jjj pH =8-9 H2O 5 pH =5-6 9 Раствор Na2WO4 pH>7 3 Раствор ZnSO4 pH<7 6 АБР pH=6 7 Zn2+ + WO42- = ZnWO4↓ Рис. 3. Принципиальная схема синтеза ZnWO4 из водных растворов: 1,4 - исходные соли; 5 - подкисленная азотной кислотой вода (pH<7); 2 - вода с рН>8-9; 3 - полученный раствор Na2WO4; 6 - полученный раствор ZnSO4; 7 - ацетатный буферный раствор (АБР), pH=6; 8 - смеситель; 9-краны. Таким образом, предлагаемый способ синтеза вольфрамата цинка из водных растворов солей вольфрамата натрия Na2WO4 и хорошо растворимой соли свинца ZnSO4 исключает гидролиз исходных солей, тем самым устраняется фактор образование примесей. 2.3 Фазовая диаграмма состояния двухкомпонентной системы ZnWO4 – FeWO4 1700 o t, oC 1200o Ж 1100 FeWO4+Ж 1000 900 ZnWO4 + Ж е1, 860 o 800 ZnWO4+ FeWO4 700 600 ZnWO4 20 40 60 мол. % 80 FeWO4 Рис. 4. Фазовая диаграмма состояния системы ZnWO4–FeWO4 Система ZnWO4–FeWO4 характеризуется эвтектикой (рис. 4) с координатами 63% ZnWO4 , 37% FeWO4 и 860 оС, ликвидусами исходных компонентов ZnWO4 и FeWO4. Таким образом, установлено, что между исходными компонентами отсутствует химическое взаимодействие. Система является простой эвтектической с неограниченной растворимостью компонентов в жидкой фазе и абсолютной нерастворимостью в твердой фазе. Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 3: Таблица 3 Результаты термического анализа двухкомпонентной системы ZnWO4–FeWO4 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 Состав, мол. % FeWO4 0 5 10 15 20 25 30 35 37 40 45 50 55 60 65 70 100 Температура, оС Кристаллизующиеся фазы 1200 1165 1140 1100 1050 1000 925 870 860 900 950 1000 1050 1100 1125 1150 1700 ZnWO4 ZnWO4 ZnWO4 ZnWO4 ZnWO4 ZnWO4 ZnWO4 ZnWO4 FeWO4+ ZnWO4 FeWO4 FeWO4 FeWO4 FeWO4 FeWO4 FeWO4 FeWO4 FeWO4 2.4 Химический синтез оксидных вольфрамовых бронз В исходный образец эвтектического состава (63% ZnWO4 , 37% FeWO4 и 860 оС) вводили рассчитанные относительно вольфраматов количества порошков молибдена (восстановитель) и оксида молибдена (VI, окислитель) в соответствии с уравнениями реакций: 3FeWО4 + 2WО3 + W = 6Fe0.5WО3 . 3ZnWO4 + 2WО3 + W = 6Zn0.5WО3 . Полученную смесь тщательно перемешивали в ступке, затем высушивали при температуре 150-200 °С. Далее шихту переносили в тигель, опускали в шахтную печь и нагревали до температуры плавления 870 оС. Расплав выдерживали при данной температуре до 30-45 мин. Затем расплав выливали в кювету из нержавеющей стали, а после охлаждения тщательно перетирали в ступке и переносили в кипящую дистиллированную воду для отмывания бронзы от солей. После отделения от фильтрата бронзы высушивали при 100 °С, взвешивали и определяли выход продукта. Получена многофазная смесь коричневого цвета, в которой РФА идентифицированы фазы (рис.5 ): Fe0,5WO3, Fe0,51WO3, Zn0,5 WО3 ,Zn0,52WО3. Рис. 5 . Дифрактограмма продукта синтеза оксидных вольфрамовых бронз цинка и свинца при температуре 860 оС ВЫВОДЫ 1. Разработан и предложен способ синтеза вольфрамата цинка в водных растворах. Предлагаемый способ синтеза вольфрамата цинка из водных растворов солей вольфрамата натрия Na2WO4 и хорошо растворимой соли цинка ZnSO4 исключает гидролиз исходных растворов солей, тем самым устраняется фактор образование примесей. 2. Разработан и предложен способ синтеза вольфрамата железа (II) водных растворах. Предлагаемый способ синтеза вольфрамата цинка из водных растворов солей вольфрамата натрия Na2WO4 и хорошо растворимой соли цинка FeSO4 (Fe(NO3)2) исключает гидролиз исходных растворов солей, тем самым устраняется фактор образование примесей. 3.Изучена и построена фазовая диаграмма двухкомпонентной системы ZnWO4– FeWO4. Выявлено, что между компонентами системы отсутствует химическое взаимодействие и образуется простая эвтектика, что свидетельствует о неограниченной растворимости компонентов в расплаве и абсолютной несмешиваемости в твердой фазе. 4. Показана возможность химического синтеза оксидных молибденовых бронз цинка и железа (II) переменного состава в ионных расплавах двухкомпонентной системы ZnWO4– FeWO4. 5. Разработанные способы синтеза вольфраматов цинка и железа (II), оксидных молибденовых бронз могут быть внедрены в промышленное производство. 6.Построенная фазовая диаграмма системы ZnWO4– FeWO4 позволит подобрать оптимальные условия синтеза вольфраматов и может быть использована для синтеза вольфраматов в расплавах. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. A. Borisevich, V. Dormenev, J. Houzvicka, M. Korjik, R.W. Novotny. New Start of Lead Tungstate Crystal Production for High-Energy Physics Experiments // IEEE Transactions on Nuclear Science. – 2016. – Vol. 63. – 569-573. 2. https://deru.abcdef.wiki/wiki/Szintillator 3.https://deru.abcdef.wiki/wiki/Szintillator 4. A. Breskin, R. Voss (Eds.). The CERN Large Hadron Collider: Accelerator and Experiments. Vol. 1–2. CERN, Geneva. – 2009. 5. R.W. Novotny, D. Bremer, V. Dormenev, W. Döring, T. Eißner, M. Korzhik, T. Kuske, O. Missevitch, M. Moritz. The PANDA electromagnetic calorimeter – a high-resolution detector based on PWO-II // IEEE Transactions on Nuclear Science. – 2010. – Vol. 57, N. 3. – 1441-1446. 6. L. Bardelli, M. Bini, P.G. Bizzeti, F.A. Danevich et al. Pulse-shape discrimination with PbWO4 crystal scintillators // Nucl. Instr. Meth. A. – 2008. – Vol. 584. – 129-134. 7. M.V. Korzhik, A.E. Borisevich, A.A. Fedorov, O.V. Missevitch. Lead tungstate scintillator for the future particle physics detectors // IEEE Nuclear Science Symposium Conference Record. – 2008. – N40-5. P. 2847-49. 8. R. Deych, E. Dolazza. New trends in X-ray CT imaging. - In book “Radiation Detectors for Medical Applications”. – 2006, Springer. – 15-35. 9. V.B. Mikhailik, H. Kraus. Performance of scintillation materials at cryogenic temperatures // Phys. Stat. Sol. B. – 2010. – Vol. 247, N. 7. – 1583–1599. 10. F.A. Danevich, D.M. Chernyak, A.M. Dubovik, B.V. Grinyov et al. MgWO4 – A new crystal scintillator // Nucl. Inst. Meth. Phys. Res. A. – 2009. – Vol. 608, № 1. – 107-115. 11. R. Bernabei, P. Belli, F. Cappella, V. Caracciolo et al. Crystal scintillators for low background measurements // AIP Conference Proceedings. – 2013. – Vol. 1549. – 189-196. 12. P. Belli, A. Incicchitti, F. Cappella. Inorganic scintillators in direct dark matter investigation // Int. Journal of Modern Physics A. – 2014. – Vol. 29, N. 19. – 144149. 13. E. Auffray, M. Korjik, S. Zazubovich. Luminescence and photothermally stimulated defects creation processes in PbWO4: La3+, Y3+ (PWO II) crystals // J. of Lum. – 2015. – Vol. 168. – 256-260. 14. S. Burachas, M. Ippolitov, V. Manko, S. Nikulin, A. Vasiliev, A. Apanasenko, A. Vasiliev, A. Uzunian, G. Tamulaitis. Temperature dependence of radiation hardness of lead tungstate (PWO) scintillation crystals // Rad. Measur. – 2010. – Vol. 45. – 83-88. 15. J. Xie, Y. Shi, H. Yuan, J. Wang, Y. Hu, L. Chen, W. Xiong, Ch. Ye, J. Liao. Influence of negative ions (F- , Cl- , Iand S2- ) doping on scintillation properties of PbWO4 crystals // Nucl. Instr. Meth. A. – 2009. – Vol. 604, N 3. – 527-530. 16. X. Liu, G. Hu, X. Feng, Y. Huang, Y. Zhang. Influence of PbF2 Doping on Scintillation Properties of PbWO4 Single Crystals // Phys. Stat. Sol. A. – 2002. – Vol. 190, N. 1. – R1-R3. 17. V.G. Baryshevsky, M.V. Korzhik, V.I. Moroz, V.B. Pavlenko et al. Single crystals of tungsten compounds as promising material for the total absorption detectors of the E.M. calorimeters // Nucl. Instr. Meth. A. – 1992. – Vol. 322. – 231-34. 18. M. Kobayashi, M. Ishii, Y. Usuki, H. Yahagi. Scintillation characteristics of PbWO4 single crystals at room temperature // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. A. – 1993. – Vol. 333. – 429-433. 19.Minowa M., Itakura K., Moriyama S., Ootani W. Measurement of the property of cooled lead molybdate as a scintillator // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A.- 1992.- Vol. 320, issue 3.- P. 500-503. 20. Bonner W. A., Zydzik G. J. Growth of single crystal lead molybdate for acousto-optic applications // Journal of Crystal Growth.- 1996.- Vol. 7, issue 1.- P. 65-68. 21. V.A.Kachanov. Study of characteristics of real-size PbWO4 crystal cells for precise EM-calorimeters to be used at LHC energies. CRYSTAL 2000 Workshop, Chamonix, 1992. 22. O.V.Buyanov, R.Chipaux, A.A.Fyodorov, V.A.Kachanov et al. A first electromagnetic calorimeter prototype of PbWO4 crystals. NIM, A349 (1994) 62. 23. CMS. The Electromagnetic Calorimeter Project Technical Design Report, CERN/LHCC 97-33, CMS TDR 4, 1997. 24 ALICE. Technical Design Report of the Photon Spectrometer (PHOS), CERN/LHCC 99-4, ALICE TDR 2, 1999. 25. A.A Annenkov et al. Lead tungstate scintillation material, Nucl. Instr. and Meth. A 490 (2002) 30. 26. Ren-Yuan Zhu. IEEE Trans. Nucl. Sci. NS-51 (2004) 1560. 27. V.I Dormenev et al. Studying the kinetics of radiation damage in PWO crystals for the CMS electromagnetic calorimeter (CERN), Prib.Tekh.Eksp. 48N2(2005) 71-77, Instrum. Exp.Tech. 48 (2005) 303-307. 28. S. Burachas et al. Physical origin of coloration and radiation hardness of lead tungstate scintillation crystals, J. Crystal Growth 293 (2006) 62. 29. В.М.Коржик. Физика сцинтилляторов на основе кислородных Wнокристаллов (Wнография). БГУ, Минск, Беларусь, 2003. 30. В.Л. Костылев. Разработка технологии производства сцинтилляторов с улучшенными характе-ристиками на основе вольфрамата свинца. Диссертация на соискания ученой степени кандидата технических наук. (Иваново, 2004). 31. V.A. Batarin et al. Precision measurement of energy and position resolutions of the BTeV electromagnetic calorimeter prototype. Nucl. Instr. and Meth. A510 (2003) 248. 32. V.A.Batarin et al. Study of radiation damage in lead tungstate crystals using intense high-energy beams. Nucl. Instr. and Meth. A512 (2003) 488. 33. V.A. Batarin et al. Study of possible scintillation mechanism damage in PbWO4 crystals after pion irradiation, Nucl. Instr and Meth. A 540 (2005) 131. 34. V.A. Batarin et al. LED monitoring system for the BTeV lead tungstate crystal calorimeter prototype. Nucl. Instr and Meth. A 534 (2004) 486. 35. D.V. Aleksandrov et al. A High Resolution Electromagnetic Calorimeter Based on Lead Tungstate Crystals. Nucl. Instr. and Meth., A 550 (2005) 169. 36. R.W. Novotny. Fast and Compact Lead Tungstate-Based Electromagnetic Calorimeter for the PANDA Detector at GSI, IEEE Trans. Nucl. Sci.., vol. 51, no. 6, pp.3076-3080, December 2004. 37. R.W. Novotny et al. High Resolution Calorimetry With PWO-II, in Proc. 2005 IEEE Nuclear Science Symposium, Purto Rico, 2005, Conference Record, ISBN: 0-7803-9222-1, N12-4. 38. P.A Semenov et al. First study of radiation hardness of lead tungstate crystals at low temperatures, Nucl. Instr. and Meth. A 582 (2007) 575. 39. V.A.Batarin et al. Design and performance of LED calibration system prototype for the lead tungstate crystal calorimeter, Nucl. Instr. and Meth. A556 (2006) 94. 40. V.A.Batarin et al. Development of a momentum determined electron beam in the 1–45 GeV range, Nucl. Instr. and Meth. A 510 (2003) 211. 41. V.A.Batarin et al. Correlation of beam electron and LED signal losses under irradiation and long-term recovery of lead tungstate crystals, Nucl. Instr. and Meth. A 550 (2005) 543. 42.Н.Н.Барашков, О.А. Гуднер. Флуоресцирующие материалы. Wсква , Химия, 1987. - 224с. 43.Ю.К.АкиWв. "Детекторы ядерных излучений на основе сцинтилляторов". ЭЧАЯ, 1994, том 25, вып.2.- 497с. 44.Ю.К. АкиWв. Сцинтилляционные методы регистрации частиц больших энергий. М.: изд-во МГУ, 1963. – 3с. 45.Б.В. Гринев, В.Г. Сенчишин. Сцинтилляторы. Харьков, Арка, 2003. - 324 с. 46. Gmelins Handbuch der Anorganischen Chemie, Wolfram: - Berlin, 54, 1933, s.317. 47. Mehra M.C. , Kant К. Precipitation of tungstate of silver and lead. - Journal of Inorganic & Nuclear Chemistry, vol. 25, 7, 1963, pp. 896-99). 48.Способ получения вольфрамата свинца. Патент РФ № 2206509, 2003. ГроWв О.Г., Куншина Г.Б., Кузьмин А.П., Локшин Э.П. 49. Патент РФ № 2132417. 1999. Анненков А.Н.; Коржик М.В.; Костылев В.Л.; Лигун В.Д. 50. Справочник. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Двойные системы. Часть 4 // Составитель: Л.Ф. Григорьева. Наука. 1988. С.235. 51. Sillen L. G., Lundborg К. II Ark. kemi miner, geol. 1944. Bd 17A, H. 5. S. 1-11. 52.Jaeger Г М., Germs H. С. I/ Z. anorg allg Chem. 1921. Bd 119, H. 2. S. 14b -173. 53.Chang L. L. Y. II J. Amer. Ceram. Soc. 1971. Vol. 54, N 7. – p. 357-358. 54.Richter P. W., Kruger G. J., Pistorius C. W. F. T. // Acta crystallogr. 1976. Vol. B32, N 3. P. 928-929. 55.ШурдуWв Г. К. Синтез вольфрамата и вольфрамата свинца в расплавах систем [KNO3-NaNO3-Pb(NO3)2] эвт.-Na2Mo(W)O4 [(K, Na, Pb//NO3, Mo(W)O4)]. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. 2014. – т. 57. - №2. – с. 91-96. 56.ШурдуWв Г. К., Гонов С.Ж., ШурдуWв Б.К., Калмыкова А.М. Синтез вольфрамата свинца в расплавах систем K, Na, Pb||NО3, MoO42- // Журн. Расплавы. 2014. - №1. – с. 57.ШурдуWв Г. К., Гонов С.Ж., ШурдуWв Б.К., Калмыкова А.М. Синтез вольфрамата свинца в расплавах систем K, Na, Pb||NО3, MoO42- // Журн. Расплавы. 2014. - №6. – с. 70-79. 58.Герасименко Ю. В., Логачёва В. А., Ховив А. М. Синтез и оптические свойства пленок PbWO4. // Конденсированные среды и межфазные границы. 2011. – т. 13. - №2. – с. 150-154. 59.Соколенко И. В. Получение нанокристаллических неорганических соединений на примере PbWO4. // Вестник Белгородского Государственного технологического университета им. В. Г. Шухова. 2014. – №4. – с.138-142 60.Павленко В. И., Ястребинский Р. Н., Дороганов В. А., Соколенко И. В., Черкашина Н. И., Евтушенко Е. И. Эффективный способ получения терWстойкого кристаллического нанопорошка вольфрамата свинца для жаростойких радиационно-защитных материалов. // Огнеупоры и техническая керамика. 2014. – №7-8. – с.32-36. 61.ГроWв О. Г., Локшин Э. П., Кузьмин А. П., Калинников В. Т., Куншина Г. Б., Савельев Ю. А., Бурачас С. Ф. Способ получения поликристаллического вольфрамата двухвалентного металла. / Патент: RU 2268859. 2006. 62.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Фазовые равновесия и синтез вольфрамата свинца в трех - и четырехкомпонентных взаимных системах Nа, K, Pb // SO4, WO4; Nа, K, Pb // SO4, MоO4. // Новая наука: Проблемы и перспективы. 2016. №4-2. – с.176-180. РИНЦ. 63.Калинников В. Т., ГроWв О. Г., Кузьмин А. П., Куншина Г. Б., Локшин Э. П., Савельев Ю. А., Бурачас С. Ф. Синтез вольфрамата свинца и его регенерация из отходов производства Wнокристаллов. // Неорганические материалы. 2006. – т. 42. - №5. – с.603-6010 64.Волошко А. Ю., Софронов Д.С., Шишкин О. В., Бабийчук И. П., Семиноженко В. П., Баумер В. М. Способ получения вольфраматов или вольфраматов двухвалентных металлов. / Патент: RU 2408535. 2008. 65.Йосиюки Усуки. Wнокристаллы вольфрамата свинца. / Патент: RU 2145648. 1998 66.Кобаяси Сейдзи, ЯмаWто Казутоми. Способ получения Wнокристалла вольфрамата. / Патент: RU 2241081. 2004. 67.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Фазовые равновесия и синтез вольфрамата свинца в четырехкомпонентных взаимных системах Li, K, Pb // SO4, WO4; Li, K, Pb // SO4, MoO4. // Новая наука: Проблемы и перспективы. 2016. - №4-2. – с.173-176.РИНЦ. 68. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Фазовые равновесия, синтез и регенерация вольфрамата свинца в четырехкомпонентных взаимных системах/ Сборник материалов Всерос. конференции «Химическая технология функциональных наноматериалов» РХТУ.2015, с.192-193. 69. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Фазовые равновесия, синтез и регенерация вольфрамата свинца в четырех-компонентных взаимных системах/ Сборник материалов Всерос. конференции «Химическая технология функциональных наноматериалов» РХТУ.2015, с.194-195. 70. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Технология синтеза вольфрамата свинца в четырехкомпонентных взаимных системах Li, Na, Pb // Cl, MoO4; Li, K, Pb // Cl, MoO4 и Na, K, Pb // Cl, MoO4./ Материалы IV Всероссийской научнометодической конференции/Грозный, 2015. с. 182-184. 71. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Синтез и регенерация вольфрамата свинца в расплавах четырехкомпонент-ных взаимных систем Li, Na, Pb // SO4, WO4; Li, Pb // Cl, SO4,WO4./ Материалы V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и Wлодых ученых «Перспективные инновационные проекты Wлодых ученых. – Нальчик, 2015.С.153-155. 72. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Синтез вольфрамата и вольфрамата свинца в расплавах систем LI, K, Pb // SO4, WO4; LI, K, Pb // SO4, MOO4./ Международ. научно-прак. конф.: Новая наука: Теоретический и практический взгляд. 2016. № 5-2 (81). С. 230-233. РИНЦ. 73. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Синтез вольфрамата и вольфрамата свинца в расплавах систем Na, К, Pb // SO4, WO4 ; Na, К, Pb // SO4,MOO4. Международ. научно-прак. конф.: Новая наука: Теоретический и практический взгляд. 2016. № 5-2 (81). С. 233-236. РИНЦ. 74. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Синтез вольфрамата свинца в расплавах много компонентных систем// Изв. Даг. гос. пед. ун-та. Ест. науки. 2016. Т.10. № 2 . С. С.5-9. 75. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А. Синтез вольфрамата и оксидных вольфраWвых бронз свинца в расплавах многокомпонентных систем// Изв. Даг. гос. пед. ун-та. Ест. науки. 2016. Т. 10. № 3. С. 20-26. 76. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Бабаева Л.З. Фазовые равновесия и синтез в четырехкомпонентных взаимных системах Na, K, Pb// Cl, WO4; Na, K, Pb// Cl, MoO4// Изв. Даг. гос. пед. ун-та. Ест. науки. Т. 10. № 4. 2016. С. 12-18. 77. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Бабаева Л.З. Фазовая диаграмма трехкомпонентной взаимной системы из хлоридов и вольфраматов натрия и свинца// Журн. «Новая Наука: Стратегия и векторы развития» 2017. № 2-2. С. 180-183. РИНЦ 78. Сокурова З. А., Кочкаров Ж.A., Битокова А.Р., Бабаева Л.З. Химический синтез вольфрамата (вольфрамата) свинца в расплавах трехкомпонентных взаимных систем Na, Pb// Cl, MoO4 (WO4)// Журн. «Новая Наука: Стратегия и векторы развития» 2017. № 2-2. С. 183-186. РИНЦ 79.Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. / Под ред. Н.К. Воскресенской. - М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1961. - Т. 1. Двойные системы. - 845 с. 80.Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей / Под ред. Н.К. Воскресенской. - М.-Л.: Изд-во АН СССР. 1961. - Т. 2. 81.Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник / Под ред. В.М. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. - М.: Металлургия, 1977. - Ч. 1. Двойные системы с общим анионом. - 416 с. 82.Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник / Под ред. В.М. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. - М.: Металлургия, 1977. - Ч. 2. Двойные системы с общим анионом. - 303 с. 83.Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник / Под ред. В.М. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. - М.: Металлургия, 1979. - Ч. 3. Двойные системы с общим анионом. - 208 с. 84.Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные системы) / Под ред. В.М. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. - М.: Химия, 1977. - 324 с. 85.Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (тройные взаимные системы) / Под ред. В.М. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. - М.: Химия, 1977. 392 с. 86.Диаграммы плавкости солевых систем: Справочник (многокомпонентные системы) / Под ред. В.М. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. - М.: Химия, 1977. 216 с. 87.Wхосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграмма состояния вольфраматных и вольфраматных систем: Справочник. - Новосибирск: наука, 1978. - 319 с. 88.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Трехкомпонентные взаимные системы из хлоридов, вольфраматов и вольфраматов натрия// Материалы Международной научной конференции. Грозный. 2017. С.224-233 89.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Синтез оксидных вольфраWвых бронз щелочных металлов и свинца// Материалы Международной научной конференции. Грозный. 2017. С.233-240. 90.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Химический синтез оксидных вольфраWвых бронз щелочных металлов// Материалы Международной научной конференции. Грозный. 2017. С.240-248. 91.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Трехкомпонентные взаимные системы из хлоридов, вольфраматов калия и свинца // Материалы Международной научной конференции. Грозный. 2017. С.248-255. 92.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Синтез оксидных вольфраWвых бронз // Материалы Международной научной конференции. Грозный. 2017. С.255-263. 93.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Четырехкомпонентная система из хлорида,метабората,карбоната и вольфрамата калия // Материалы Международной научной конференции. Грозный. 2017. С.263-268. 94.Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Четырехкомпонентная система из хлорида,метабората,карбоната и вольфрамата калия // Материалы Международной научной конференции. Грозный. 2017. С.268-272. 95. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. , Малухова С.М. Синтез вольфрамата свинца в расплавах трехкомпонентной взаимной системы // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и Wлодых ученых.Нальчик. 2018. С.140-142. 96. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. , Малухова С.М. Синтез вольфрамата свинца в расплавах трехкомпонентных взаимных систем // Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и Wлодых ученых.Нальчик. 2018. С.136-138. 97. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Синтез нанопорошков вольфрамата свинца // Междун.конф. «Химтехнология функциональных наноматериалов .»РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2017, с.256258. 98. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Синтез нанопорошков вольфрамата свинца // Междун.конф. «Химтехнология функциональных наноматериалов .»РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2017, с.258260. 99. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Синтез вольфрамата и оксидных вольфраWвых бронз свинца в расплавах многокомпонентных систем // Междун.конф. «Химтехнология функциональных наноматериалов .»РХТУ им.Д.И.Менделеева, 2017, с.260262. 100. Кочкаров Ж. А., Сокурова З. А., Балкизова А.Ю., Тохов М.Р. Трехкомпонентная система KCl-K2WO4-PbWO4 // Журнал Научнотехнический вестник Поволжья. 2018.№5. С.38-40. 123. https://deru.abcdef.wiki/wiki/Zinkwolframat
