МИНОБРНАУКИ РОССИИ
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
«ЛЭТИ» ИМ. В.И. УЛЬЯНОВА (ЛЕНИНА)
Кафедра микро- и наноэлектроники
КУРСОВАЯ РАБОТА
ПО ДИСЦИПЛИНЕ «ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ИЗДЕЛИЙ
ЭЛЕКТРОНИКИ И НАНОЭЛЕКТРОНИКИ »
ТЕМА: «ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО
ПРОЦЕССА».
Студентка гр. 8206
Крюкова И.А.
Преподаватель
Налимова С.С.
Санкт-Петербург
2020
Задание на курсовую работу
По дисциплине
"Физико-химические основы технологии изделий электроники и наноэлектроники"
Студент Крюкова И.А. Группа
8206 Руководитель Налимова С.С.
Тема "Термодинамический анализ физико-химического процесса".
Провести термодинамический анализ процесса выращивания монокристаллов (или
эпитаксиальных слоев) соединения AB (HgSе) заданного типа (n) электропроводности из
газообразных компонентов:
(1)
Считать, что основной процесс (1) проводится в условиях замкнутого или квазизамкнутого
объема. Парциальные давления пара исходных компонентов (PA и PB2) в системе
необходимо задавать и поддерживать постоянными в течение всего процесса синтеза путем
сублимации (или испарения) конденсированных фаз компонентов A и B в независимых
дополнительных температурных зонах реактора с температурами TA и TB соответственно.
Содержание:
1. Привести краткое описание структуры, свойств и применения заданного
полупроводникового химического соединения, а также таблицу с необходимыми для
термодинамического анализа исходными данными с указанием цитируемой литературы.
Привести T-x проекцию диаграммы состояния двухкомпонентной системы (A–B) и
крупномасштабную диаграмму состояния в области химического соединения АВ.
2. Рассчитать константу равновесия основного процесса и построить ее зависимость от
температуры. Определить возможный диапазон температур синтеза соединения AB, в
пределах выбранного диапазона указать конкретную температуру TAB. Указать условия,
обеспечивающие протекание основного процесса в прямом направлении и условие
равновесия в системе при температуре TAB.
3. Провести анализ процессов сублимации (или испарения) компонентов A и B. Построить
температурные зависимости равновесных давлений паров компонентов и сравнить с
экспериментальными данными из литературы.
4. Построить Pi–T диаграммы (линии трехфазного равновесия) в координатах lgPB2 = f(1/T)
и lgPA = f(1/T). На тех же рисунках привести температурные зависимости парциальных
давлений паров компонентов PA(стех) и PB2(стех), соответствующих стехиометрическому
составу пара. Указать области p- и n-типов электропроводности. Оценить диапазон
изменения соотношения PA/PB2 в пределах области гомогенности соединения AB при
TAB.
5. Рассчитать парциальные давления паров компонентов A и B, обеспечивающие
протекание основного процесса. Оценить температуры дополнительных источников
паров компонентов (TA и TB), необходимые для протекания процесса (1) в прямом
направлении при TAB.
Указать конкретные рекомендации по выбору термодинамических условий проведения
процесса. Привести принципиальную схему реактора и распределение температуры в
нем.
6. Оценить возможность окисления компонентов и необходимую степень откачки реактора
или ампулы (принять максимально достижимый уровень вакуума в реакторе порядка 10–
10
атм).
2
Аннотация
В настоящей работе приведен термодинамический анализ процесса
выращивания монокристаллов соединения HgSe n-типа электропроводности
из газообразных компонентов.
Annotation
This work presents a thermodynamic analysis of the process of growing single
crystals of HgSe compounds n-type of electrical conductivity from gaseous
components.
3
СОДЕРЖАНИЕ
Введение
5
1. Описание структуры, свойств и применения селенида ртути
1.1. Описание селенида ртути
1.2. Исходные данные
2. Анализ синтеза соединения HgSe из газообразных компонентов
2.1. Расчет значений основных термодинамических величин
2.2. Определение температурного диапазона синтеза соединения
HgSe
3. Анализ процессов сублимации и испарения исходных
компонентов
3.1. Анализ процесса сублимации ртути
3.2. Анализ процесса сублимации селена
4. Построение P-T-диаграмм
5. Определение термодинамических условий проведения процесса
6. Оценка возможности окисления компонентов
10
10
11
14
17
19
Заключение
22
Список литературы
23
4
6
7
8
8
9
Введение
Целью данной курсовой работы является определение возможности
реализации процесса получения соединения HgSe из двух независимых
источников, содержащих свободные компоненты Hg и Se, в условиях
замкнутого объема в диапазоне температур 298…1500. Давление пара
исходных компонентов задавалось путем сублимации твердой фазы или
испарения жидкой фазы этих компонентов в дополнительных температурных
зонах реактора.
5
1. ОПИСАНИЕ
СТРУКТУРЫ ,
СВОЙСТВ
И
ПРИМЕНЕНИЯ
СЕЛЕНИДА РТУТИ
1.1.
Селенид
ОПИСАНИЕ СЕЛЕНИДА РТУТИ
ртути
(HgSe)
—
это
серо-черный
кристаллический твердый полуметалл со структурой
сфалерита. Постоянная решетки составляет 0,608 нм.
Получают селенид ртути путем нагревания селена и ртути
в вакуумированной кварцевой ампуле. Также довольно
редко встречается в природе в составе минерала тиманита.
В воде не растворим.
Рис.1
Являясь алмазоподобным полупроводником, селенид ртути кристаллизуется в
структуре типа сфалерит или вюрцит. Химическая связь носит смешанный
ковалентно-ионный характер. По сравнению с полупроводниками типа A3B5
в селениде ртути, как и во всех халькогенидах, сильнее выражена ионная
составляющая связи, что обусловлено большими различиями в
электроотрицательностях элементов, образующих соединение.
Селенид ртути является полупроводником n-типа проводимости, что
объясняется внедрением атомов ртути в междоузлия или вакансиями в
подрешетке селена. Примерное значение ширины запрещенной зоны селенида
ртути 0,2 эВ.
Применяется в качестве материала для фоторезисторов и датчиков для
измерения магнитных полей.
6
1.2.
ИСХОДНЫЕ ДАННЫЕ
Таблица 1
Н
0
f 298
0
f 298
cp
а,
b*10^-3,
Дж/моль·К Дж/моль·К2
20,79
0
43,73
0
48,95
0
,
,
S
кДж/моль Дж/моль·K
Hg(газ)
Se2(газ)
HgSe(тв)
61,4
136,7
-54
174,85
243,6
104,6
Hg(жид)
Se(тв)
О2(газ)
HgО(тв)
0
0
0
-90,88
75,9
42,3
205,04
70,3
28,79
17,89
29,35
48,49
2,76
25,1
0
12,97
ΔHпл,
кДж/моль
Тпл,
К
Литература
-
1043
1*
1*
1*
5,4
-
234
494
-
1*
1*
1*
1*
Литература:
1*: «Thermochemical Data of Elements and Compounds» M. Binnewies, E. Mike.
Рис. 2. T-x проекция диаграммы состояния системы Hg-Se
7
2. АНАЛИЗ
СИНТЕЗА
СОЕДИНЕНИЯ
ГАЗООБРАЗНЫХ КОМПОНЕНТОВ
HgSe
ИЗ
РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ДЛЯ ОСНОВНОГО
2.1.
ПРОЦЕССА
1
Реакция: Hg газ + 2 Se2газ = HgSeтв
Примеры расчёта:
1
0
0
3
∆H298
= ∑i νi ∆Hf298
i = (−54 − ∗ 136,7 − 61,4) ∗ 10 = −183750 Дж;
2
1
0
0
∆S298
= ∑i νi ∆Sf298
i = 104,6 − 174,85 − ∗ 243,6 = −192,05 Дж;
2
0
0
0
∆G298
= ∆H298
− T∆S298
= −183750 − 298 ∗ (−192,05) = −126519,1 Дж;
lnK P1 =
−∆G0T
RT
−(−126519,1)
=
8,31∗298
= 51,0903;
CP0i = a + bT + cT 2 + dT −2 ;
CP0i (HgSeтв ) = a = 48,95
CP0i (Hg газ ) = a = 20,79
CP0i (Se2 газ ) = a = 43,73
Дж
;
моль∗К
Дж
моль∗К
;
Дж
моль∗К
;
1
Дж
2
моль∗К
∆С0P = ∑i νi CP0i = 48,95 − 20,79 − ∗ 43,73 = 6,295
;
Для T=494 К:
T
494
0
∆HT0 = ∆H298
+ ∫298 ∆CP0 dT = −183750 + ∫298 6,295 dT = − 182516,18
T
0
∆ST0 = ∆S298
+ ∫298
∆C0P
T
494 6,295
dT = −192,05 + ∫298
T
dT = −188,87
Дж
Дж
;
Моль
;
Моль∗К
∆GT0 = ∆HT0 − T∆ST0 = −182516,18 − 494 ∗ (−188,87) = − 89215,27
Дж
;
Моль
Таблица 2: Значения рассчитанных термодинамических величин
T,K
∆H, Дж/моль
∆S, Дж/(моль*K)
∆G, Дж/моль
ln(kp1)
T=298
-183750
-192,05
-126519,1
51,0903
Т=ТплSe=494
-182516,2
-188,87
-89215,27
21,733
Т=ТрабHgSe =843
-180319,225
-185,5
-23939,36
3,42
Т= ТплHgSe =1043
-179060,225
-184,16
13022,68
-1,502
8
lnКр
60
50
40
30
20
10
0
1/T
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
-10
Рис. 3. Анализ возможности протекания процесса и выбор рабочей точки
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОГО ДИАПАЗОНА СИНТЕЗА
СОЕДИНЕНИЯ HgSe
1) Диапазон синтеза соединения HgSe равен 70-90% от 𝑇пл :равновесие от
730,1 К до 938,7 К.
2) Выберем рабочую температуру 𝑇раб = 843 К
3) Условия протекания процесса:
Равновесие в системе (∆𝐺𝑇 = 0):
−0.5
−1
ln(𝐾𝑝 ) = ln(𝑝𝐻𝑔
∗ 𝑝𝑆𝑒
)реал
2
2.2.
Протекание процесса в прямом направлении (∆𝐺𝑇 < 0):
−0.5
−1
ln(𝐾𝑝 ) > ln(𝑝𝐻𝑔
∗ 𝑝𝑆𝑒
)реал
2
Невозможность протекания процесса в прямом направлении
(∆𝐺𝑇 > 0):
−0.5
−1
ln(𝐾𝑝 ) < ln(𝑝𝐻𝑔
∗ 𝑝𝑆𝑒
)реал
2
Для обеспечения протекания процесса в прямом направлении выберем
1
рабочую точку:
−
−1
𝑇𝐻𝑔𝑆𝑒 = 843 𝐾; ln(𝑃𝐻𝑔
∗ 𝑃𝑆𝑒22 )реал = 1,5,
9
3. АНАЛИЗ
ПРОЦЕССОВ
СУБЛИМАЦИИ
ИСПАРЕНИЯ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ
И
АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ИСПАРЕНИЯ Hg
3.1.
Испарение Hg рассматривается при температуре от 298 К до температуры Т,
ограничивающейся температурой плавления соединения HgSe. На этом
промежутке Hg не испытывает полиморфное превращение (не плавится),
поэтому при расчете изменения свободной энергии Гиббса для любой
температуры Т достаточно использовать полученные выше формулы для
случая системы, не испытывающей фазовый переход:
𝐻𝑔(ж) ⇄ 𝐻𝑔(пар)
Примеры расчета:
Дж
0
∆H298
= ∆Hf0298𝐻𝑔(газ) − ∆Hf0298 𝐻𝑔(ж) = (61,4 − 0) ∗ 103 = 61400
0
∆S298
= ∆Sf0298 𝐻𝑔(газ) − ∆Sf0298 𝐻𝑔(ж) = 174,85 − 75,9 = 98,95
0
∆G298
= ∆HТ0 − T ∙ ∆SТ0 = 61400 − 298 ∗ 98,95 = 31912,9
lnK р =
Дж
К
Моль
;
;
Дж
;
Моль
−∆GT0 −31912,9
=
= −12,887
RT
8,31 ∗ 298
∆С0P = 𝐶𝑃𝐻𝑔
(газ)
− 𝐶𝑃𝐻𝑔
= 20,79 − 28,79 = −8
T
494
(ж)
Дж
Моль ∗ К
0
∆HT0 = ∆H298
+ ∫298 ∆CP0 dT = 61400 + ∫298 (−8) dT = 59832
T
0
∆ST0 = ∆S298
+ ∫298
∆C0P
T
494 (−8)
dT = 98,95 + ∫298
T
dT = 94,91
∆GT0 = ∆HT0 − T∆ST0 = 59832 − 494 ∗ 94,91 = 12948,21
Дж
Моль
Дж
;
;
Моль∗К
Дж
Моль
;
Таблица 3: Значения рассчитанных термодинамических величин для
вспомогательного процесса(испарения)
T,K
∆H, Дж/моль
∆S, Дж/(моль*K)
∆G, Дж/моль
ln(kp2)
T=298
61400
98,95
31912,9
-12,887
Т=ТплSe=494
59832
94,91
12948,21
-3,154
Т=ТрабHgSe =843
57040
90,63
-19361,94
2,764
Т= ТплHgSe =1043
55440
88,93
-37311,8
4,305
10
lnКр
6
4
2
0
-2
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
1/T
0,0035
0,004
-4
-6
-8
-10
-12
y = -7182,9x + 11,27
-14
Рис. 4. Температурная зависимость равновесных давлений паров Hg
Выбираем расчетную температуру кипения Hg: Tрасч=625 K
|
𝛥𝑇кип 𝐻𝑔
𝑇кип 𝐻𝑔 (справ)
|=|
𝑇кип 𝐻𝑔 (расч) − 𝑇кип 𝐻𝑔 (справ)
𝑇кип 𝐻𝑔 (справ)
|=|
625 − 629,88
| = 0,0077
629,88
Погрешность получившейся температуры составляет 0,7%
АНАЛИЗ ПРОЦЕССА СУБЛИМАЦИИ Se
3.2.
Рассчитаем значения
сублимации селена.
основных
термодинамических
параметров
1
Реакция: 𝑆𝑒(тв) ⇄ 𝑆𝑒2(пар)
2
Примеры расчета:
∆С1𝑃 =
1
1
𝐶𝑃𝑆𝑒
− 𝐶𝑃𝑆𝑒 (тв) = ∗ 43,73 − (17,89 + 25,1 ∗ 10−3 ∗ 𝑇)
2
2(газ)
2
2
Дж
= (3,98 − 25,1 ∗ 10−3 ∗ 𝑇)
;
Моль ∗ К
Т.к. Тф.п. = Тпл Se = 494, то:
𝐶𝑃𝑆𝑒(ж) = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇пл 𝑆𝑒 = 17,89 + 25,1 ∗ 10−3 ∗ 494 = 30,29
1
Дж
2
Моль∗К
− 𝐶𝑃𝑆𝑒(ж) = ∗ 43,73 − 30,29 = −8,42
1
136700
2
2
1
243,6
2
2
2(газ)
0
∆H298
= ∆Hf0298 Se(г) − ∆Hf0298 Se(тв) =
0
∆S298
= ∆Sf0298 Se (г) − ∆Sf0298 Se(тв) =
− 0 = 68350
− 42,3 = 79,5
11
Дж
Моль
Дж
К
;
;
;
Моль∗К
1
∆С2𝑃 = 𝐶𝑃𝑆𝑒
2
Дж
;
для
Для T=843 К:
T
Т
ф.п.
0
0
∆H843
= ∆H298
+ ∫298
∆cp1 dT − νi ∆Hф.п. + ∫T
494
ф.п.
∆cp2 dT = 68350 + ∫298 (3,98 − 25,1 ∗
843
1
10−3 ∗ T)dT − ∗ 5,4 ∗ 103 + ∫494 (−8,42)dT = 61540,82
2
T
ф.п.
0
0
∆S843
= ∆S298
+ ∫298
494 (3,98−25,1∗10−3 ∗T)
∫298
T
∆c1p
T
∆c2p
Т
dT − νi ∆Sф.п. + ∫T
ф.п. T
843 (8,42)
1
dT − ∗ 10,931 + ∫494
2
Т
Дж
Моль
;
dT = 79,5 +
dT = 66,62
Дж
К
0
∆G843
= ∆HТ0 − T ∙ ∆SТ0 = 61540,82 − 843 ∗ 66,62 = 5378,75
;
Дж
;
Моль
0
∆G843
5378,75
ln(K p3 ) = −
=−
= −0,768;
R∙T
8,31 ∙ 843
Таблица 4: Значения рассчитанных термодинамических величин для Se
T,K
∆H, Дж/моль
∆S, Дж/(моль*K)
∆G, Дж/моль
ln(kp3)
T=298
68350
79,5
44659
-18,034
Т=ТплSe=494
67180,94
76,59
29345,71
-7,149
Т=ТрабHgSe =843
61540,82
66,62
5378,75
-0,768
Т= ТплHgSe =1043
59855,94
64,83
-7759,88
0,895
lnКр
3
0
0
0,0005
0,001
0,0015
0,002
0,0025
0,003
0,0035
0,004
1/T
-3
-6
-9
-12
-15
y = -7908,4x + 8,6137
-18
-21
Рис. 5. Температурная зависимость равновесных давлений паров Se
12
Выбираем расчетную температуру кипения Se
Tрасч=909,1 K
|
𝛥𝑇кип 𝑆𝑒
𝑇кип 𝑆𝑒 (справ)
|=|
𝑇кип 𝑆𝑒 (расч) − 𝑇кип 𝑆𝑒 (справ)
𝑇кип 𝑆𝑒 (справ)
|=|
909,1 − 953
| = 0,0461
953
Погрешность получившейся температуры составляет 4,6 %
13
4. ПОСТРОЕНИЕ P-T-ДИАГРАММ
Термодинамические расчеты равновесий трех приведенных процессов
позволяют построить первое приближение P-T-диаграмм для соединения
HgSe в виде линий трехфазных равновесий в системе. Реальные диаграммы
состояния отличаются от расчетных только в области температур, близкой к
температуре плавления химического соединения.
В первом приближении процессы формирования различных типов дефектов в
полупроводниковых химических соединениях можно считать напрямую
зависящими от соотношения давлений.
Расчет стехиометрических давлений и давлений на границах области
гомогенности выполним путем решения систем уравнений при каждой из
анализируемых температур.
Примеры расчета (в примере представлены расчеты для Т=494):
𝑃𝐻𝑔 стех = 2𝑃𝑆𝑒2 стех
1
{
ln(𝐾𝑃1 ) = ln(
0.5 )
𝑃𝐻𝑔 𝑃𝑆𝑒
2
Решая систему, получим:
3
3
𝑃𝐻𝑔(стех) = √2𝑒 −2𝑙𝑛𝐾р(1) = √2𝑒 −2∗21,733 = 6,427 ∗ 10−7
lg(𝑃𝐻𝑔(стех) ) = −6,19
3 1
𝑃𝑆𝑒2(стех) = √ 𝑒 −2𝑙𝑛𝐾р(1) = 3,213 ∗ 10−7
4
lg(𝑃𝑆𝑒2(стех) ) = −6,493
ln(𝐾𝑃2 ) = ln(𝑃𝐻𝑔 )ГОГ𝐻𝑔
1
{ln(𝐾 ) = ln(
𝑃1
0.5
)
(𝑃𝐻𝑔 )ГОГ𝐻𝑔 (𝑃𝑆𝑒
2
𝑃𝐻𝑔(ГОГ𝐻𝑔 ) = 𝑒 𝑙𝑛𝐾р(2) = 0,043
lg (𝑃𝐻𝑔(ГОГ𝐻𝑔 ) ) = −1,367
𝑃𝑆𝑒2(ГОГ𝐻𝑔) = 𝑒 −2(𝑙𝑛𝐾р(2)+𝑙𝑛𝐾р(1)) = 1,373 ∗ 1016
lg (𝑃𝑆𝑒2(ГОГ𝐻𝑔) ) = − 16,137
14
)
ГОГ𝐻𝑔
0.5
ln(𝐾𝑃3 ) = ln(𝑃𝑆𝑒
)
2 ГОГ𝑆𝑒
1
{ln(𝐾 ) = ln(
𝑃1
0.5
)
(𝑃𝐻𝑔 )ГОГ𝑆𝑒 (𝑃𝑆𝑒
2
)
ГОГ𝑆𝑒
𝑃𝐻𝑔(ГОГ𝑆𝑒) = 𝑒 −(𝑙𝑛𝐾р(3)+𝑙𝑛𝐾р(1)) = 4,637∗ 10−7
lg(𝑃𝐻𝑔(ГОГ𝑆𝑒) ) = −6,33
𝑃𝑆𝑒2(ГОГ𝑆𝑒) = 𝑒 2𝑙𝑛𝐾р(3) = 6,172 ∗ 10−7
lg(𝑃𝑆𝑒2(ГОГ𝑆𝑒) ) = −6,21
T
Таблица 5: Значения давлений компонентов Hg и Se на границах области
гомогенности и на линии стехиометрии
lg(PHg)гогHg lgPHgстех lg(PHg)гогSe2 lg(PSe2)гогSe2 lgPSe2стех lg(PSe2)гогHg
298
-5.597
-14.692
-14.356
-15.644
-14.992
-33.183
494
-1.367
-6.193
-6.334
-6.21
-6.493
-16.137
843
1.2
-0,889
-1.152
-0.667
-1.191
-5.371
1043
1.87
0.535
0.264
0.78
0.234
-2.435
lgP(Hg)
4,000
2,000
1000/T,K^(-1)
0,000
-2,000
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
-4,000
гогА
-6,000
стех
гогВ
-8,000
-10,000
-12,000
-14,000
-16,000
Рис. 6. P-T-диаграмма селенида ртути в координатах lg(PA) – 1000/T
15
lgP(Se2)
5
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
1000/T,K^(-1)
-5
-10
гогВ
-15
стех
-20
гогА
-25
-30
-35
Рис. 7. P-T-диаграмма селенида ртути в координатах lg(PB2) – 1000/T
Оценка диапазона изменения отношения давлений в пределах области
гомогенности фазы HgSe при рабочей температуре позволяет правильно
выбрать соотношение давлений компонентов для создания определенных
электрофизических свойств формируемого материала. Например, для HgSe
при температуре 843 К:
10−0,485 = (
−0,485 = lg (
𝑃𝐻𝑔
𝑃𝐻𝑔
𝑃𝐻𝑔
)гог 𝑆𝑒 < (
)стех = 2 < (
)гог 𝐻𝑔 = 106,571
𝑃𝑆𝑒2
𝑃𝑆𝑒2
𝑃𝑆𝑒2
𝑃𝐻𝑔
)
𝑃𝑆𝑒2
гог 𝑆𝑒
𝑃𝐻𝑔
< lg (
)
𝑃𝑆𝑒2
стех
𝑃𝐻𝑔
= 0,3 < lg (
)
𝑃𝑆𝑒2
= 6,571
гог 𝐻𝑔
Это значит, что у HgSe может образоваться как n-тип электропроводности, так
и p-тип электропроводности. Нам необходимо получить n-тип
электропроводности, поэтому выберем соотношение давлений, при котором
будет образовываться донорный эффект.
Условие для парциальных давлений:
𝑚 = 𝑙g(
𝑃𝐻𝑔
𝑃𝑆𝑒2
> 2.
𝑃𝐻g
)
= 3,7
𝑃𝑆𝑒2 реал
16
5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ
ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
УСЛОВИЙ
Для определения температур в реакторе решим систему уравнений:
1
0.5 ) = q = 1,5;
P𝐻𝑔 PSe
2
PHg
lg (
) = m = 3,7;
PSe2
{
ln (
где q – значение натурального логарифма константы равновесия в рабочей
точке, обеспечивающее протекание процесса в прямом направлении (пункт 2);
m – значение логарифма отношения реальных давлений, обеспечивающих
образование n-типа электропроводности (пункт 4).
1
ln(PHg ) + ln(PSe2 ) = −q;
{
2
ln(PHg ) − ln (PSe2 ) = m ∙ ln(10) ;
1
ln(PHg ) + ln(PSe2 ) = −1,5;
{
2
ln(PHg ) − ln (PSe2 ) = 3,7 ∙ ln(10)
ln(PHg ) = 1,84,
ln(PSe2 ) = −3,34
Используя расчеты из п.3, найдем температуры дополнительных источников:
ln(PHg ) = −7182,9x + 11,27
𝑥=
(−1.84+11.27)
𝑇𝐻g =
7182.9
ln(PSe2 ) = −7908.4x + 8.6137
= 1.313 ∗ 10−3
𝑥=
1
= 762 𝐾
𝑥
17
(3,34 + 8.6137)
= 1.512 ∗ 10−3
7908.4
1
𝑇𝑆𝑒2 = = 661,4 К
𝑥
T,K
1000
900
800
700
600
500
400
Рис. 8. Распределение температур в реакторе
Рис. 9. Схема реактора
18
6. ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ
В атмосфере реактора неизбежно будет присутствовать кислород, который
окислит вещества, участвующие в реакции. Рассмотрим окисление ртути.
Поскольку процесс окисления нежелателен, задача анализа состоит в поиске
условий, при которых процесс окисления становится термодинамически
невыгоден, т. е. изменение свободной энергии Гиббса положительно.
Процесс окисления ртути соответствует химической реакции:
1
𝐻g (ж) + 𝑂2(газ) → 𝐻g𝑂(кр)
2
Рассчитываем термодинамические функции:
0
0
3
∆H298
= ∑ νi ∆Hf298
i = −90,88 ∗ 10 − 0 −
i
0
0
∆S298
= ∑ νi ∆Sf298
i = 70,3 − 75,9 −
i
1
∗ 0 = −90,88 кДж
2
1
∗ 205,04 = −108,12 Дж
2
0
0
0
∆G298
= ∆H298
− T∆S298
= −90,88 ∗ 103 − 298 ∗ (−108,12) = −58,66 кДж
CP0i = a + bT + cT 2 + dT −2
CP0i (HgOтв ) = a + b ∗ T = (48,49 + 0,01297 ∗ T)
CP0i (Hg ж ) = a + b ∗ T = (28,79 + 0,00276 ∗ T)
CP0i (О2 газ ) = a = 29,35
Дж
моль∗К
Дж
моль∗К
Дж
моль∗К
;
;
;
∆С0P = ∑ νi CP0i = 48,49 + 0,01297 ∗ T − (28,79 + 0,00276 ∗ T) −
i
= 5,025 + 0,01021 ∗ T
1
∗ 29,35
2
Дж
моль ∗ К
Для T=494 К:
T
494
0
0
∆H494
= ∆H298
+ ∫298 ∆CP0 dT = −90880 + ∫298 (5,025 + 0,01021 ∗ T)dT =
−89102,64
Дж
;
Моль
T
0
0
∆S494
= ∆S298
+ ∫298
∆C0P
T
494 (5,025+0,01021∗T )
dT = −108,12 + ∫298
T
dT = −103,58
0
∆G494
= ∆HT0 − T∆ST0 = −89102,64 − 494 ∗ (−103,58) = −37934,62
lnK P4 =
−∆GT0 −(−37934,62 )
=
= 9,24
RT
8,31 ∗ 494
19
Дж
Моль
Дж
Моль∗К
Таблица 6: Значения рассчитанных термодинамических величин
T,K
dH,дж/моль
dS,дж/(моль*K)
dG,дж/моль
ln(kp4)
298
-90880
-108,12
-58660,24
23,688
494
-89102,64
-103,58
-37934,62
9,24
843
-84996,86
-97,33
-2917,51
0,416
1043
-82036,25
-94,22
16233,56
-1,873
Реакция окисления будет происходить при ΔGT0 < 0, т. е.
1
1
𝑃𝑂2
𝑃𝑂2
ln( 0.5)реал < ln( 0.5)равн ;
При максимальной откачке давление кислорода в реакторе
𝑃𝑂2 = 0,21 ∗ 10−10 атм, при атмосферных условиях давление кислорода в
реакторе составляет 0,21 атм.
1
1
𝑃𝑂2
0,210,5
ln( 0.5)при макс.откачке = ln (
1
) = 0,78;
1
ln( 0.5)при атм.давл. = ln ((0,21∗10−10)0,5) = 12,29;
𝑃𝑂2
lnkp4
25,0
20,0
dG=0
15,0
Pмакс
отк
P=1атм
10,0
5,0
0,0
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
1/T,K^(-1)
-5,0
Рис. 10. Анализ условий окисления компонента Hg в реакторе
20
Из графика видно, что для TA=762 K существует диапазон значений lnkp4: от
1,631 до 12,29, при котором выполняется условие ΔG>0. Избежать окисления
можно, откачав воздух до любого значения lnkp4 из этого диапазона.
21
Заключение
В ходе выполнения данной курсовой работы:
1. Были выбраны термодинамические параметры компонентов реакции и
конечного соединения HgSe. (пункт 1)
2. Анализировали основной процесс и выбрали условия, при которых он
реализуется (рабочая точка (1/843;1,5)). Определили зависимость константы
равновесия от температуры. (пункт 2)
3. Для определения температур в зонах сублимации компонентов Hg и Se2
проводился термодинамический анализ процессов сублимации каждого из
компонентов. Так же была получена зависимость константы равновесия от
температуры. (пункт 3)
4. На основании расчетов равновесий трех приведенных процессов
(сублимация Hg и Se, образование HgSe) были построены P-T диаграммы для
соединения HgSe в виде линий трехфазных равновесий в системе. При
решении систем уравнений нашли значения давления компонентов на
границах области гомогенности и на линии стехиометрии. (пункт 4).
5. Для создания n-типа электропроводности оценили диапазон отношения
давления в пределах области гомогенности фазы HgSe при температуре
основного процесса ТHgSe =843 К и выбрали необходимое соотношение
давлений компонентов. (пункт 4)
6. Опираясь на результаты 2 и 4 пункта определили парциальные давления
паров Hg и Se, а также нашли температуры дополнительных источников
опираясь на пункт 3. (пункт 5)
7. При оценке возможности окисления Hg получили, что процесса окисления
можно избежать, откачав воздух до давления из диапазона
1,631<lnkp4<12.29. (пункт 6)
Таким образом, на основании проделанной работы можно синтезировать
соединения HgSe n-типа электропроводности при использовании
необходимого оборудования и рассчитанных в работе данных.
22
Список литературы
1. А.И. Максимов, О.А. Александрова, Е.В. Мараева «Физико-химические
основы технологии изделий электроники и наноэлектроники»: учеб.
пособие. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2018, 124с.
2. Электронный ресурс // URL:
https://ru.qaz.wiki/wiki/Mercury_selenide(теор)
3. Электронный ресурс // URL: https://helpiks.org/1-25701.html
4. Электронный ресурс // URL: Общие свойства (studopedia.su)
23
