Методы стабилизации лазерно-синтезированных коллоидных растворов фотосенсибилизированных наночастиц

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Владимирский государственный университет
имени Александра Григорьевича и Николая Григорьевича Столетовых»
(ВлГУ)
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ
РАБОТА
Студент
Кузнецов Антон Алексеевич
Институт
информационных технологий и электроники
Направление 12.03.05 – лазерная техника и лазерные технологии
Тема выпускной квалификационной работы:
МЕТОДЫ СТАБИЛИЗАЦИИ ЛАЗЕРНОСИНТЕЗИРОВАННЫХ КОЛЛОИДНЫХ
РАСТВОРОВ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННЫХ
НАНОЧАСТИЦ
Руководитель ВКР:
Хорьков К.С.
Студент:
Кузнецов А.А.
Допустить выпускную квалификационную работу к защите
в государственной экзаменационной комиссии
И. о. заведующего кафедрой:
« 06 » июня 2024 г.
Хорьков К.С.
ВЛАДИМИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
УТВЕРЖДАЮ:
И. о. зав. кафедрой
ЗАДАНИЕ
НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ
Студенту Кузнецову Антону Алексеевичу
1. Тема работы
Методы стабилизации лазерно-синтезированных
коллоидных растворов фотосенсибилизированных наночастиц
утверждена приказом по университету № 89/4 от 19.02.2024
года
2. Срок сдачи студентом законченной работы 06.06.2024 года.
3. Исходные данные к работе Лазерное оборудование LDesigner F1, образец
золота, деионизированная вода, этанол, ацетон, анализатор размера частиц
и дзета-потенциала Photocor Compact Z, спектрофотометр СФ-2000,
ультразвуковая ванна Ultrasonic Cleaner.
4. Содержание расчетно-пояснительной записки (перечень подлежащих
разработке вопросов):
1) Анализ предметной области.
2) Экспериментальная часть.
2.1) Экспериментальная установка по лазерной абляции.
2.2) Лазерная абляция золота в различных средах.
5. Перечень графического материала (с указанием обязательных чертежей):
1) Название работы.
2) Постановка задачи.
3) Стабильность системы коллоидного раствора.
3) Синтез наночастиц
4) Анализ размера и дзета-потенциала наночастиц.
5) Анализ стабильности наночастиц.
6) Анализ спектров поглощения коллоидного раствора.
7)Оптимальный раствор и его параметры.
5) Выводы.
6. Консультанты Харькова А.В. (нормоконтроль)
Дата выдачи задания 06.12.2023 года
Руководитель
(подпись)
Задание принял к исполнению
(подпись студента)
АННОТАЦИЯ
Целью выпускной квалификационной работы являлось исследование
стабильности коллоидных растворов в зависимости от среды абляции и
объемов
стабилизатора.
В
процессе
данной
работы
проводились
экспериментальные исследования лазерной абляции золота в различных
жидкостях при использовании лазерного излучения длительностью
излучения 100 нм. В результате исследования были созданы коллоидные
растворы на основе золота и проанализирована их стабильность.
Практической
значимостью
исследования
является
стабилизации
коллоидных растворов для возможности сохранения их свойств на более
длительный срок.
Пояснительная записка содержит 50 с., 31 рис., 6 табл., 15
источников.
SUMMARY
The purpose of the final qualification work was to study the stability of
colloidal solutions depending on the ablation medium and the volume of the
stabilizer. In the course of this work, experimental studies of laser ablation of
gold in various liquids using laser radiation with a radiation duration of 100 nm
were carried out. As a result of the study, colloidal solutions based on gold were
created and their stability was analyzed. The practical significance of the study
is the stabilization of colloidal solutions for the possibility of preserving their
properties for a longer period.
The explanatory note contains 50 pages, 31 figures, 6 tables, 15 sources.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ........................................................................................................................... 5
1 Анализ предметной области........................................................................................ 7
1.1 Процесс лазерного синтеза наночастиц .............................................................. 7
1.2 Сравнение воздействия лазерного излучения от длительности импульсов ... 8
1.3 Факторы влияющие на стабильность и агрегацию наночастиц в коллоидном
растворе ...................................................................................................................... 14
1.4 Методы анализа наночастиц .............................................................................. 17
1.4.1. Динамическое рассеяние света .................................................................. 17
1.4.2. Спектрофотометрия .................................................................................... 19
1.5 Методы стабилизации наночастиц .................................................................... 21
1.6. Фотосенсибилизированные наночастицы ....................................................... 23
2 Экспериментальная часть .......................................................................................... 27
2.1 Экспериментальная установка для лазерной абляции .................................... 28
2.2 Лазерная абляция золота в различных средах.................................................. 29
2.2.1 Проведение эксперимента ........................................................................... 29
2.2.2 Оценка результатов и анализ растворов .................................................... 31
Заключение .................................................................................................................... 47
Список используемых источников .............................................................................. 48
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
Изм Лист
№ докум.
.
Разраб.
Кузнецов А.А.
Пров.
Хорьков К.С..
Н. контр. Харькова А.В.
Утв.
Хорьков К.С.
Подп. Дата
Литера
06.06.24
Методы стабилизации лазерно06.06.24
У
синтезированных коллоидных растворов
фотосенсибилизированных частиц.
06.06.24
06.06.24
Пояснительная записка
Лист
4
ЛТ-120
Листов
50
ВВЕДЕНИЕ
Исследование и применение коллоидных растворов является актуальным и
перспективным направлением в физике. Лазерная абляции металла в жидкости
один из наиболее эффективных способов получения чистых коллоидных
растворов, свободных от примесей и химических реактивов. Коллоидные
растворы подвержены агрегации и агломерации, вследствие чего они теряют свои
первоначальные свойства, а частицы могут выпадать в осадок. Характеристики
лазерного излучения при абляции могут влиять на стабильность раствора.
Целью данной работы является нахождение оптимальных условий абляции,
чтобы получить стабильный коллоидный раствор с сохранением его необходимых
характеристик.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
Изучить основные принципы воздействия наносекундного лазерного
1)
излучения на материал.
Произвести эксперименты по абляции металла в жидкости при
2)
различных условиях абляции.
Исследовать характеристики наночастиц в полученных коллоидных
3)
растворах.
Объектом исследования в данной работе являются коллоидные системы в
жидкостях
Предметом исследования является стабильность коллоидной системы в
жидкостях.
В
ходе
исследования
использовались
методы
лазерной
абляции,
динамического рассеяния света, спектрофотометрии. Выбор этих методов
обусловлен
необходимостью
получения
информации
о
свойствах
синтезированных наночастиц.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
5
Научная
новизна
работы
заключается
в
выявлении
зависимости
стабильности коллоидной системы от свойств среды абляции. Практическая
значимость исследования состоит в возможности применения оптимальной среды
абляции для дольшего сохранения свойств наночастиц, используемых в данной
работе.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
6
1
АНАЛИЗ ПРЕДМЕТНОЙ ОБЛАСТИ
1.1 Процесс лазерного синтеза наночастиц
Удаление вещества с поверхности лазерным импульсом, при котором
вещество испаряется или сублимируется в виде свободных молекул, атомов и
ионов, называется лазерной абляцией. Продуктами абляции могут быть атомы,
ионы, молекулы вещества или сформированные кластеры и наночастицы,
вылетающие из зоны воздействия с высокой кинетической энергией.
Лазерная абляция в жидкости – один из самых эффективных способов
создания коллоидных растворов металлических наночастиц. Результат зависит от
выбранных параметров обработки, таких как: длина волны лазерного импульса,
длительность и частота импульсов, плотность энергии, свойства жидкости и
металла. Конечный продукт в идеальных условиях получится свободный от
примесей и химических реагентов – чистый коллоидный раствор [1]. Типичная
схема установки по лазерной абляции в жидкости представлена на рис. 1.1.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
7
Рисунок 1.1 – Типичная схема процесса лазерной абляции [2]
Для наиболее эффективного результата определяется технологический
режим абляции, который заключается в подборе оптимальных параметров
обработки с учетом свойств жидкости и металла. В работе [2] описана методика
определения технологического режима и она заключается в следующем: оценка
коэффициента поглощения материала, подбор мощности импульса, подбор
скорости обработки, выбор частоты следования импульсов, расчёт количества
проходов, выбор среды обработки, расчет коэффициента перекрытия, схема
направление абляции, установка длительности импульсов, проведение процесса
абляции режущих пластин, измерение глубины обработки области абляции,
измерение шероховатости поверхности.
1.2 Сравнение воздействия лазерного излучения от длительности импульсов
К коротким лазерным импульсам можно отнести импульсы нано- и
субнаносекундной длительности (100 пс - 10 нс), к ультракоротким –
фемтосекундные импульсы и импульсы длительностью несколько пикосекунд
(100 фс - 10 пс). Короткие и ультракороткие импульсы по-разному воздействуют
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
8
на электронную и ионную подсистемы и по-разному описывается их абляционное
воздействие на материал. Процесс абляции определяется временем электроннофононной релаксацией, для металлов чаще всего составляет 1-100 пс.
Для описания абляции металла короткими импульсами используют модель
теплового испарения. В процессе воздействия коротких импульсов можно
наблюдать эффект самовоздействия, который можно описать, как поглощение и
рассеивание большей части энергии импульса абляционной плазмой. Это вызвано
слишком большой длительностью импульса по сравнению со временен развития
эрозивной плазмы инициирующей пробой окружающего воздуха и ионизацию
паров аблируемого металла. Температура такой плазмы достигает 105 К.
Для описания абляции металла ультракороткими импульсами используют
двухтемпературную модель, описывающую ионную и электронную подсистемы, в
которой электронная поглощает энергию импульса и передает ее ионной. При
снижении длительности импульса увеличивается плотность энергии, излучение,
снижается экранировка. Это приводит к проявлению различных нелинейных
эффектов, нехарактерных для коротких импульсов [3].
Наносекундные
импульсы
иногда
могут
приводить
к
тепловому
повреждению материала из-за большой длительности импульса. Когда на
материал воздействует пикосекундный лазерный импульс, эффект обработки
резко меняется. При резком увеличении энергии импульса высокая плотность
мощности достаточна для удаления внешних электронов. Взаимодействие между
лазером и материалом настолько короткое, что ионы удаляются с поверхности
материала до того, как энергия передается окружающим материалам, что
позволяет избежать теплового воздействия. Поэтому этот процесс также
называют "холодной обработкой". Схема воздействия лазерного излучения разной
длительности на мишень изображена на рисунке 1.2.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
9
Рисунок 1.2 – Воздействие лазерного излучения нано-, пико- и фемтосекундной
длительности излучения на мишень [4]
Высокая плотность энергии, вносимая за мгновение, изменяет режим
поглощения и движения электронов, исключая эффекты линейного поглощения,
переноса энергии и диффузии лазера [4].
В работе [5] описаны основные стадии лазерной абляции, заключающиеся в
следующем: 1) транспортировка лазерного излучения до материала, которой
может препятствовать экранированию плазмой в случае использования коротких
импульсов или нелинейные эффекты в случае использования ультракоротких
импульсов;
2)
поглощение
и
перенос
энергии,
переход
системы
в
высокотемпературные состояния; 3) выброс паро-капельной смеси (в случае
коротких импульсов она подвергается оптическому пробою с образованием
экранирующей плазмы); 4) развитие парового пузыря над поверхностью над
областью абляции, от роста до коллапса.
Частота следования импульсов в сочетании со скоростью перемещения
лазерного луча, определяет перекрытие фокального пятна. Если сдвиг мал, то
новое фокальное пятно воздействует на площадь предыдущего и наблюдается
эффект экранирования, также может влиять паровой пузырь, рассеивая часть
излучения и снижать эффективность абляции.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
10
Сравнивая эффективность абляции надо учесть, что используемые лазерные
системы могут иметь разные длины волн, энергии, частоты следования и
фокусировки. Особо важным параметром абляции остается длительность
импульсов, которая определяет особенности протекания процесса абляции.
В работе [5] проводится сравнение фемто-, пико- и наносекундного
лазерной абляции золота в воде. Золото – наиболее удобный материал для
исследования абляции в жидкости. Условия эксперимента были по возможности
максимально схожие. Схема эксперимента на рисунке 1.3.
Рисунок 1.3 – Схема генерации наночастиц используемая в работе [5]
Для определения эффективности абляции использовалось сравнение потери
массы и оптической эффективности, определяемой как коэффициент экстинкции
в области межзонных переходов в фиксированном объеме за один импульс. На
рис. 1.4 представлены зависимости оптической эффективности (ОЭ) от
длительности лазерного излучения.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
11
Рисунок 1.4 – Зависимость оптической эффективности для золотой мишени от
длительности лазерных импульсов для разных энергий импульсов [5]
В результате проделанных экспериментов следует вывод, что с ростом
энергии увеличивается оптическая эффективность, также наблюдается локальное
увеличение оптической эффективности и ее спад, вызванный нелинейными
эффектами и акустической разгрузкой нагретого слоя в течение его нагрева в
режиме фазового взрыва. При воздействии наносекундной длительностью
импульса
оптическая
эффективность
существенно
выше,
но
с
учетом
использования большей энергии излучения – энергетическая эффективность
абляции на порядок ниже, чем при более коротких импульсах, что связано с
экранированием излучения.
Такая же склонность наблюдается и для потери массы материала в
пересчете на один импульс (рис. 1.5)
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
12
Рисунок 1.5 – Зависимость потери массы в пересчете на импульс от длительности
лазерного импульса. Пунктирными линиями представлены расчетные данные из
коэффициента экстинкции для массы доли твердого вещества в дисперсии [5]
Из этого следует вывод, что в коллоидный раствор попадает примерно
одинаковое количество аблированного вещества. Согласие между теоретическими
и практическими данными в пределах 20-40%.
Для оценки энергоэффективности абляции использовались значения
оптической эффективности и потери массы за единицу энергии импульса (рис. 1.6
– рис. 1.7).
Рисунок 1.6 – Зависимость оптической эффективности в перерасчете на единицу
энергии импульса от длительности импульса [5]
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
13
Рисунок 1.7 – Зависимость потери массы за импульс от длительности импульса в
перерасчете на единицу энергии. Пунктирными линиями представлены расчетные
данные из коэффициента экстинкции для массы доли твердого вещества в дисперсии [5]
Исходя из полученных данных, следует вывод, что пикосекундные
импульсы являются наиболее энергоэффективными, так как они практически не
подвергаются нелинейным эффектам и экранированию.
1.3 Факторы влияющие на стабильность и агрегацию наночастиц в
коллоидном растворе
Вода одна из наиболее распространенных жидкостей для сбора наночастиц
и преобразования их в коллоидные растворы. Поведение наночастиц в
коллоидном растворе описано в работе [6] и заключается в следующем:
стабильность
наночастиц
в
коллоидном
растворе
определяется
межмолекулярными и поверхностными силами, такими как силы Ван-дерВаальса, двойной электрический слой, а также структурными силами, например,
притяжение при истощении. Все эти факторы в сумме определяют стабильность
раствора.
Силы притяжения Ван-дер-Ваальса возникают в результате взаимодействия
индуцированных, мгновенных или постоянных диполей в межатомных связях
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
14
наночастиц, которые дестабилизируют коллоидную систему (рис. 1.8 а). Силы
притяжения Ван-дер-Ваальса отталкиваются от двойного электрического слоя
наночастиц, что стабилизирует дисперсию.
Рисунок 1.8 – Коллоидные взаимодействия наночастиц: Ван-дер-Ваальсовое
взаимодействие (а); слой Штерна (б); двойной электрический слой (в) [6]
Наночастицы имеют поверхностный заряд, который нейтрализуется
адсорбированным слоем противоионов вокруг частицы, называемым слоем
Штерна (рис. 1.8 в) и диффузным слоем – атмосфера ионов с противоположным
зарядом относительно слоя Штерна. Все вместе это называют двойной
электрический слой (рис. 1.8 б). Поверхностный электростатический заряд
частицы обычно называют дзета-потенциалом частицы, измеряемым в плоскости,
где ионы не связаны с частицей.
Стабильность коллоидов на базовом уровне регулируют силы Ван-дерВаальса – диполи внутри наночастицы могут притягивать их друг к другу с
последующей
агрегацией. Поверхностный заряд наночастиц
приводит к
образованию слоя Штерна, который в свою очередь создает диффузный слой. Вся
эта система определяет стабильность системы коллоидного раствора.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
15
Теория Дерягина–Ландау–Верви-Овербека (ДЛФО) является классическим
подходом к определению состояния наночастицы в коллоидном растворе,
использующая суперпозицию сил Ван-дер-Ваальса и двойного электрического
слоя. Чем больше суммарный поверхностный заряд частиц, тем выше
стабильность коллоидного раствора. В случае наночастиц оксидов металлов
стабильность зависит от pH суспензии. Для суспензий кислотность которых
близка к изоэлектрической точке частицы имеют склонность к агрегации, так как
влияние двойного электрического слоя ослабевает, и проявляется влияние сил
Ван-дер-Ваальса. На двойной электрический слой также может влиять ионная
сила суспензии. Высокие концентрации ионов приводят к сжатию двойного
электрического слоя, что может в дальнейшем вызвать разрушение коллоидных
систем.
Стабильность коллоидного раствора также может регулироваться другими
факторами, такими как адсорбция макромолекул полимеров на поверхности
наночастиц, которые стерически стабилизируют частицы в растворе. Такая
стабилизация сильно влияет на стабильность в лучшую сторону. Стерическая
стабилизация предотвращает притяжение силами Ван-дер-Ваальса из-за действия
осмотического давления и упругой отдачи. Осмотическое давление действует на
больших расстояниях, упругая отдача на малых. Их действие также может
зависеть от плотности прилегания полимеров к поверхности частицы и их
однородности. Также стоит отметить что адсорбированные полимеры на
поверхности частицы могут и ухудшать стабильность из-за мостиковых эффектов.
Такое явление наблюдается при малом количестве макромолекул и высоком
количестве
наночастиц,
которые
необходимо
стабилизировать.
Тогда
макромолекула может соединиться более чем с одной наночастицей.
Также стоит отметить другие факторы взаимодействия частиц, влияющие на
стабильность
системы,
например,
отталкивающие
силы
гидрации
и
притягивающие магнитные и гидрофобные.
При сложении всех сил, считая их независимыми друг от друга
выстраивается расширенная ДЛФО. Все влияния на стабильность системы можно
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
16
увидеть на графике зависимости энергии от расстояния, примером такого графика
является рисунок 1.9.
Рисунок 1.9 - Иллюстрация кривых расстояния по потенциальной энергии [6]
Зная какая сила и насколько сильно она воздействует можно предсказать
максимумы кривой – энергетический барьер, препятствующий агрегации и
минимумы – расстояние между частицами, на которых будет происходить
агрегация.
1.4 Методы анализа наночастиц
1.4.1. Динамическое рассеяние света
Измерение размера частиц методом динамического рассеяния света (ДРС)
позволяет измерять средний размер частиц и определять их количество в
коллоидном растворе. Диапазон измерений лежит от десятых долей нанометра до
десятков микрометров. Этот метод является неразрушающим и в некоторых
случаях изученный образец можно использовать далее после измерения.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
17
ДРС является косвенным методом измерения и форма частиц может
вносить ошибку в измерения (все частицы принимаются сферическими при
определении размера). Для определения размера частицы пользуются формулой
Эйнштейна-Стокса:
𝐷=
𝑘𝐵 𝑇
6𝜋ր𝑅𝐻
,
(1)
где D – коэффициент диффузии; kB – постоянная Больцмана; T –
температура; ր – вязкость; RH – гидродинамический радиус. Зная температуру и
вязкость, измеряется коэффициент диффузии и рассчитывается радиус. Метод
ДРС измеряет зависящие от времени флуктуации интенсивности рассеяния,
возникающие из-за случайного броуновского движения частиц. Информация о
коэффициенте диффузии, соответственно о размере частиц может быть получена
из анализа этих колебаний.
Также этот метод измеряет электрофоретическую подвижность частиц,
откуда высчитывается их дзета-потенциал. Создается электрическое поле и на
основании доплеровского сдвига высчитывается их скорость. Соответственно
частицы с большим зарядом двигаются быстрее частиц с меньшим зарядом.
Подготовка образцов для метода ДРС сведена к минимуму, а компактность
анализаторов позволяет разместить их в экспресс-лабораториях, также анализ
наночастиц методом ДРС не занимает много времени.
Для анализа размеров наночастиц часто используется двухугловые
анализаторы размеров частиц и молекул (от 0,3 нм до 10 мкм) с оптикой
неинвазивного обратного рассеяния. Такие приборы предназначены для точного
обнаружения агрегатов и измерения небольших по объему или разбавленных
образцов, а также образцов с очень высокой концентрацией методом ДРС.
Также для установления размеров частиц в жидкостях используют приборы,
основанные на спектроскопии кросс-корреляции фотонов. Этот метод позволяет
одновременно
измерять
размер
частиц
и
агрегативную
стабильность
непрозрачных суспензий или эмульсий наночастиц в диапазоне от 1 нм до
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
18
нескольких микрометров. Два независимых лазерных луча проходят через один и
тот же объем образца, создавая при этом две независимые спектральные картины
в результате многочисленного рассеяния на пути к приемнику. Детектируемые
сигналы схожи по своему профилю, но на них накладываются шумы. Изменение
интенсивности регистрируется двумя детекторами, установленными таким
образом, чтобы векторы рассеяния были одинаковыми. Преимуществом данного
метода является возможность сравнения сигналов рассеянного света для
изолирования
идентичных
пиков,
которые
генерируются
единичными
взаимодействиями рассеянных фотонов с частицами образца. Для получения
необходимого результата требуется определенное геометрическое положение
лучей [7, 8].
1.4.2 Спектрофотометрия
Спектрофотометрия позволяет исследовать зависимость интенсивности
поглощения от длины волны в диапазоне от УФ до ИК спектра излучения. Один
из видов спектрофотометров – однолучевой. Луч генерируемый источником света
проходит через монохроматор, далее проходя через кювету с веществом
растворителя, а позже раствора и регистрируется фотоприемником. Фототок луча
прошедшего через растворитель сравнивается с фототоком луча, прошедшего
через раствор. В сумме производится два измерения: с прохождением луча через
растворитель, а второе – с прохождение луча через раствор. Для чистоты
исследования необходимы одинаковые условия измерения, следовательно один и
тот же источник и детектор при неизменным напряжении на источник света.
Также существует двулучевой спектрофотометр, работающий по той же
схеме, только луч разделяется на два идентичных. Один из которых проходит
через раствор, а другой через растворитель, после регистрируясь на детекторе [9].
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
19
В работе [10] исследовались оптические характеристики наночастиц золота
изученные методом спектрофотометрии в диапазоне 190 – 1100 нм при комнатной
температуре. На рисунке 1.10 представлен спектр поглощения коллоидного
раствора на основе золота в спирте относительно спирта, где пик поглощения
приходится на 528 нм.
Рисунок 1.10 – Спектр поглощения коллоидного раствора золота [10]
Появление пиков поглощения видимой области длин волн в коллоидном
растворе вызвано поглощением света наночастицами и зависит от характеристик
самих коллоидов и жидкости в которой они находятся. Его также связывают с
плазмонным
резонансом,
который
вызван
увеличением
интенсивности
поглощения и рассеяния некоторых воздействующих на частицу длин волн,
частота которых соответствует собственной частоте колебания электронов на
поверхности наночастицы. Такое явление преимущественно возникает у
наночастиц, размер которых меньше длины свободного пробега свободных
электронов.
Для описание спектральных свойств наночастиц с плазменным резонансом
используется теория Максвелла-Гарнета. Эта модель использует описание
диэлектрической проницаемости коллоида через диэлектрическую проницаемость
объемной доли металла и окружающей среды, при этом размер частицы
оказывает влияние на частоту электронных столкновений в металле. Плазменная
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
20
частота и показатель преломления окружающей среды определяют спектр
поглощения, а амплитуда зависит от объемной доли металла. Полуширина
спектра поглощения зависит от размера наночастиц в растворе. Следовательно
знание данных о спектре поглощения может помочь в оценке концентрации
наночастиц в растворе. Согласно данной теории было смоделирован спектр
поглощения
коллоидного
раствора
на
основе
золота.
Сопоставление
теоретического и экспериментального спектра поглощения можно увидеть на
рисунке 1.11.
Рисунок 1.11 – Спектр поглощения коллоидного раствора золота:
экспериментальный (1), теоретический (2) [10]
1.5 Методы стабилизации наночастиц
Наночастицы склонны к объединениям в агрегаты и агломераты, что
отрицательно сказывается на свойствах коллоидного раствора. Для увеличения
стабильности наночастиц в растворе можно применить метод капсулирования –
покрытие
наночастиц
агломерации
различными
наночастиц.
Часто
материалами,
покрытие
которые
является
препятствуют
графитоподобным
и
токопроводящим, если имеется необходимость исключить этот фактор, то можно
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
21
применить слой покрытия на нитрид бора. Также стабилизация наночастиц
оксидов
металлов
может
осуществляться
с
помощью
капсулирования
полиэлектролитами: полиамиды, полиспирты или даже несколько полимеров с
малой молекулярной массой. Это обеспечивает как стабилизацию, так и
растворимость в жидкости [11].
На стабильность коллоидного раствора наночастиц также влияют условия
синтеза: параметры лазерного излучения, количество циклов сканирования,
свойства жидкости и мишени. В работе [12] исследовалось влияние данных
факторов на стабильность раствора. Из результатов исследования данной работы
можно отметить, что для синтеза коллоидных растворов одинаковых параметров
необходимо произвести первоначальные несколько циклов сканирования. После
чего возможна генерация наночастиц одинаково воспроизводимого размера.
Также толщина жидкости должна быть такая, чтобы все облако синтезируемых
наночастиц оставалось и собиралось в ней и не вылетало на воздух, а также чтобы
не происходило частичной абляции на воздухе.
В работе [13] описано влияние NaCl на стабильность коллоидной системы.
Стабильность и размер наночастиц зависит от условий синтеза. На скорость
образования
зародышей
и
степень
перенасыщения
раствора
золота,
и,
следовательно, на получение частиц необходимого размера влияют природа
(окислительно-восстановительный потенциал), концентрация восстановителя и
pH среды.
При введении NaCl в среду абляции повышается заряд коллоидных частиц
из-за отрицательно заряженных ионов хлора. При превышении определенного
порога содержания хлорида натрия в среде, размер наночастиц увеличивается.
Это связано с уменьшением двойного электрического слоя из-за воздействия
положительных ионов натрия, которые компенсируют высокий отрицательный
заряд наночастиц.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
22
1.6 Фотосенсибилизированные наночастицы
Фотосенсибилизированные наночастицы способны генерировать активные
формы кислорода под воздействием света, что находит применение в
фотодинамической
терапии,
применяемой
для
уничтожения
клеток.
Фотодинамическое действие – термин, впервые предложенный Г. Таппейнером
для описания эффекта, оказываемого фотосенсибилизаторами на биологические
объекты под действием света в присутствии кислорода.
взаимодействия
кислорода
фотосенсибилизатора
с
триплетным
образуются
активные
возбужденным
формы
В результате
состоянием
кислорода,
которые
оказывают деструктивное воздействие на различные компоненты клетки. Данное
явление
лежит
в
основе
фотодинамической
терапии
опухолей
и
фотодинамической инактивации микроорганизмов. Неспецифичность молекулмишеней воздействия активными формами кислорода препятствует выработке
резистентности у микроорганизмов, а при локальном облучении поврежденных
тканей в процедуре фотодинамической терапии наблюдаются лишь минимальные
побочные эффекты, оказываемые фотосенсибилизатором на здоровые ткани.
В качестве фотосенсибилизаторов применяются соединения обладающими
значительным поглощением в красной области спектра, что позволяет добиться
большей эффективности фотодинамического действия за счет увеличения
глубины проникновения красного света в биологические ткани [14, 15].
В зависимости от конструкции фотосенсибилизирующих наночастиц, т.е.
типа
наночастиц,
материала
наночастиц
и
метода,
применяемого
для
изготовления фотосенсибилизированной наночастиц, можно управлять путями
дезактивации возбужденного состояния, позволяя генерировать либо синглетный
кислород, либо другие активные формы кислорода. Это рассматривается в
работе [15].
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
23
Контроль типа генерируемых активных форм кислорода желателен не
только в биомедицинских приложениях, таких как фотодинамическая терапия, где
тип активных форм кислорода влияет на терапевтическую эффективность, но и в
других технологических областях, таких как преобразование энергии, где
процессы
электронов и
переноса энергии
необходимы
для
повышения
эффективности фотопреобразовательных элементов.
Активные формы кислорода – это реакционноспособные молекулы,
полученные из молекулярного кислорода. Супероксидный анион, перекись
водорода и другие пероксиды, гидроксильный радикал и синглетный кислород
являются основными примерами активных форм кислорода. Хотя о активных
формах кислорода обычно сообщают как о токсичных видах из-за их высокой
реакционной способности, которая вызывает ряд вредных явлений, активные
формы
кислорода
также
играют
ключевую
роль
в
качестве
внутри-,
межклеточных мессенджеров в передаче нормального клеточного сигнала и
клеточном цикле.
Фотосенсибилизатор
(ФС)
может действовать
через два
основных
механизма: тип I и тип II (рис. 1.12). При типе I возбужденное триплетное
состояние фотосенсибилизатор вступает в реакцию с биомолекулами, образуя
радикалы, которые в дальнейшем могут вступать в реакцию с кислородом с
образованием других активных форм кислорода. При типе II триплет
возбужденного состояния фотосенсибилизатора реагирует непосредственно с
кислородом, генерируя синглетный кислород. Оба механизма приводят к гибели
клеток. Однако механизмы типа I и типа II вызывают разные типы повреждений.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
24
Рисунок 1.12 – Схема механизмов действия ФС [15]
Механизм типа I характеризуется восстановлением/окислением триплетно
возбужденного
состояния
фотосенсибилизатора
(3ФС*)
биомолекулами,
образующими радикалы. В механизме типа II, 3ФС* передает энергию молекуле
кислорода, генерирующей синглетный кислород.
Большинство молекул фотосенсибилизатора легко агрегируются в водных
средах.
Самоагрегированные
состояния
снижают
квантовые
выходы
флуоресценции, триплетные состояния и генерацию синглетного кислорода, тем
самым снижая фотоактивность. В то время как агрегация фотосенсибилизатора
снижает образование синглетного кислорода, она может улучшить образование
радикальных форм, например гидроксильных и перекисных радикалов. Уже
сегодня разработаны новые молекулы фотосенсибилизатора, менее склонные к
агрегированию,
с
химическими
группами,
которые
имеют
слабые
межмолекулярные взаимодействия или которые являются более объемными, что
позволяет избежать агрегации за счет стерического эффекта.
Фотосенсибилизирующие
наночастицы
появились
в
качестве
альтернативного инструмента для контроля агрегации фотосенсибилизатора в
водной
или
биологической
среде.
Выбирая
соответствующую
матрицу
наночастиц, тип фотосенсибилизатора и метод загрузки, можно регулировать
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
25
соотношение
мономера
фотосенсибилизированных
и
агрегированного
наночастицах.
фотосенсибилизатора
Поскольку
в
фотосенсибилизаторы
защищены от прямого контакта с биомолекулами, присутствующими поблизости,
их фотофизические свойства также сохраняются от внешних воздействий. В
общих чертах, фотосенсибилизирующие наночастицы были получены путем:
инкапсуляции фотосенсибилизатора во время синтеза наночастиц методом
физико-сорбции; химического сопряжения фотосенсибилизатора с матрицей
наночастиц; химического сопряжения фотосенсибилизатора с поверхностью
наночастиц (рис. 1.13).
Рисунок 1.13 – Cхематическое представление различных подходов к получению
фотосенсибилизированных наночастиц: инкапсулирование фотосенсибилизатора во
время синтеза наночастиц (а); химическое сопряжение фотосенсибилизатора с
наночастицами матрицей (б); химическое сопряжение фотосенсибилизатора с
поверхностью матрицы наночастиц (в) [15]
Таким образом, на стабильность коллоидного раствора могут влиять среда
абляции, параметры лазерной обработки, которые необходимо выбирать исходя
из свойств аблируемого материала и жидкости, в которой происходит абляция.
Присутствие электролитов в растворе может стабилизировать коллоидную
систему. Ионы стабилизатора, при его оптимальной концентрации в растворе,
увеличивают заряд частиц, что способствует агрегативной устойчивости раствора.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
26
2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порядок выполнения экспериментальной части включает в себя:
1)
Изучить лазерную установку, особое внимание обратить на технику
безопасности.
2)
Изучить основные принципы работы наносекундного лазера и его
ключевые элементы.
3)
Выполнить эксперименты по абляции золота в различных средах.
4)
Оценить результаты экспериментов и проанализировать растворы,
детально описать выполнение работы.
5)
Сделать выводы по результатам проделанной работы.
Прежде
чем
выполнять
экспериментальную
часть,
необходимо
ознакомиться с общими положениями техники безопасности согласно ГОСТ
12.1.040-17 ССБТ. Лазерная безопасность:
1)
Для лазеров (лазерных установок) в каждом конкретном случае
должны быть установлены опасные и вредные производственные факторы,
возникающие при их эксплуатации.
2)
Стандарты, устанавливающие требования лазерной безопасности,
должны разрабатываться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.0.001-82 и
настоящим стандартом.
3)
В каждом конкретном случае предприятием-изготовителем должен
быть определен класс лазера (лазерной установки) по степени опасности
генерируемого излучения.
4)
Средства защиты должны обеспечивать предотвращение воздействия
или снижение уровня опасных и вредных производственных факторов до
допустимых значений.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
27
Средства
5)
защиты
не
должны
ограничивать
технологических
возможностей лазеров (лазерных установок) и снижать работоспособность
человека.
6)
Стандарты на требования лазерной безопасности должны учитывать:

правила лазерной безопасности в связи со спецификой использования
лазеров (лазерных установок);

качественные
и
количественные
показатели
эффективности
технических средств предотвращения воздействия лазерного излучения;

технические требования к конструктивному исполнению технических
средств предотвращения воздействия лазерного излучения;

требования безопасности при аварийных ситуациях.
2.1 Экспериментальная установка для лазерной абляции
Экспериментальная установка представляет собой наносекундный лазер,
излучение которого воздействует на материал в жидкости. Схема установки
представлена на рисунке 2.1. Основные параметры лазерной установки внесены в
таблицу 1.
Рисунок 2.1 – Экспериментальная установка по абляции материала в жидкости
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
28
Таблица 1 – Технические характеристики лазерного оборудования LDesigner F1
Параметр
Значение
Лазерный излучатель
Импульсный иттербиевый
Тип
волоконный лазер
Длина волны основного излучения
1,06…1,07мкм
Длина волны излучения пилота
0,635…0,680 мкм
Максимальная мощность излучения
7 Вт
Параметр
Значение
Длительность излучения
100 нс
Частота импульсов
От 20 до 100 кГц
Сканаторная головка
Поле обработки
110х110
Диаметр пятна в плоскости
75 мкм
фокусировки
Максимальная скорость перемещения
4,4 м/с
луча
2.2 Лазерная абляция золота в различных средах
2.2.1 Проведение эксперимента
Перед началом проведения эксперимента, следуя правилам и нормам
техники
безопасности,
включается
лазерная
установка
и
проводятся
подготовительные работы, включающие в себя промывание кюветы и образца
металла, соблюдая стерильность. Далее в кювету располагается сам образец и
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
29
жидкость объемом 5 мл (жидкость наливается из дозатора с переменным
объемом) и осуществляется поиск фокуса.
Целью эксперимента является выявление зависимости стабильности
коллоидного раствора от среды, в которой производится абляция. В ходе
эксперимента
меняется
жидкость,
в
которой
производится
абляция,
в
соответствии с правилами чистоты эксперимента (промывание кюветы и образца
металла, перед каждым новым экспериментом).
Используемые
жидкие
среды
абляции
в
эксперименте:
вода
и
деионизированная вода. Такой выбор был сделан, чтобы определить важность
использования среды абляции, свободной от примесей и понять, как это влияет на
стабильность коллоидного раствора, синтезированного в таких средах. Также
использовались этанол и ацетон в качестве среды абляции. Объем жидкостей
используемых при абляции составлял 5 мл, что обеспечивает полную абляцию в
жидкости (частичной абляции на воздухе не наблюдалось). Изображение
процесса лазерной абляции золота в жидкости представлено на рисунке 2.2.
Рисунок 2.2 – Абляция золота в жидкости
В воду добавлялись различные объемы 0,9% водного раствора хлорида
натрия (0, 15, 30, 50, 100 мкл). Параметры абляции: мощность лазерного
излучения 60%, что соответствует 4,2 Вт, частота лазерного излучения 20 кГц,
область сканирования 4×8 мм, плотность линий 15 лин/мм, скорость перемещения
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
30
луча 800 мм/с, количество проходов 150. Основные параметры эксперимента
занесены в таблицу 2.
Таблица 2 – Основные параметры эксперимента по абляции золота
Мощность Частота
№
образца
излучения, импульсов,
Вт
кГц
Скорость
перемещения
лазерного
луча, мм/с
Объем
Число
проходов,
шт
Жидкость для
абляции
раствора
NaCl в среде
абляции,
мкл
1.1
0
2.1
15
Вода
3.1
30
4.1
50
5.1
100
4,2
20
800
150
1.2
0
2.2
Деионизированная
15
3.2
вода
30
4.2
50
5.2
100
6
Этанол
0
7
Ацетон
0
2.2.2 Оценка результатов и анализ растворов
В результате эксперимента получены 14 образцов коллоидных растворов.
Для анализа результатов были взяты 12 образцов с одинаковыми параметрами
среды абляции: вода, этанол, ацетон без добавления 0.9% водного раствора NaCl,
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
31
вода с добавлением 15, 30, 50 и 100 мкл 0.9% водного раствора NaCl. На рисунке
2.3 представлен внешний вид коллоидных растворов золота, полученных в воде
сразу после лазерной абляции и через 10 дней. Как видно на рисунке 2.3 б часть
частиц агломерировало и выпало в осадок.
Рисунок 2.3 – Коллоидные растворы золота в воде:
свежие коллоидные растворы (а); растворы спустя 10 дней (б)
На рисунке 2.4 представлен внешний вид коллоидных растворов золота,
полученных в деионизированной воде сразу после лазерной абляции и через 10
дней. Как видно на рисунке 2.4 б наблюдается уменьшение осадка.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
32
Рисунок 2.4 – Коллоидные растворы золота в деионизированной воде:
свежие коллоидные растворы (а); растворы спустя 10 дней (б)
На рисунке 2.5 представлен внешний вид коллоидных растворов золота,
полученных в этаноле и ацетоне сразу после лазерной абляции и через 10 дней.
Как видно на рисунке 2.5 б выпадения осадка в этаноле наблюдается, а в ацетоне
не наблюдается, коллоидный раствор сохраняет свои свойства.
Рисунок 2.5 – Коллоидные растворы золота в ацетоне и этаноле:
свежие коллоидные растворы (а); растворы спустя 10 дней (б)
Для изучения образцов коллоидных растворов применялcя метод анализа
динамического
рассеяния
.
Изм. Лист
света
и
дзета-потенциала
на
анализаторе
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
33
Photocor Compact Z (рис. 2.6), технические характеристики которого внесены в
таблицу 3.
Рисунок 2.6 - Анализатора размера частиц и дзета-потенциала Photocor Compact Z
Таблица 3 – Технические характеристики анализатора размера частиц и дзетапотенциала Photocor Compact Z
Размер частиц: от 0.5 нм до 10
Диапазон измерения
мкм 1 (диаметр)
Коэффициент диффузии: 10-5 ... 1010
см2/с
В режиме измерения размеров частиц:
Объем образца
от 50 мкл до 4 мл
(в режиме измерения дзета-потенциала:
от 1 мл до 2 мл)
Углы рассеяния
.
Изм. Лист
20°, 90°, 160° 2 (для измерения
концентрированных дисперсий)
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
34
Продолжение таблицы 3 – Технические характеристики анализатора размера
частиц и дзета-потенциала Photocor Compact Z
Встроенный коррелятор Photocor FC
для авто- и кросскорреляционных
измерений. Линейная и
Анализ сигналов
логарифмическая (мульти-тау) шкала
времени. Минимальное время выборки
10 нс.
Термостабилизированный
Лазер
полупроводниковый лазер: 638 нм, 25
мВт
Диапазон температур: 5°С - 90°С,
Термостат
погрешность 0.1°С
(термоэлектрический модуль)
Измерение электрофоретической
подвижности и дзета-потенциала
Измерение дзета-потенциала частиц
частиц. Методы анализа: частотный
(ELS); фазовый (PALS). Стандартные
кюветы и универсальный адаптер с
электродами
Коллоидный раствор необходимо подготовить для анализа. Для этого
возможные объединения наночастиц в коллоидном растворе были разбиты в
ультразвуковой ванне (УЗ) (рис. 2.7).
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
35
Рисунок 2.7 – Ультразвуковая ванна ULTRASONIC CLEANER
Каждая пробирка с коллоидным раствором помещалась в УЗ ванну на 5
минут. Также необходимо было периодически перемешивать раствор пробирки.
Для проведения анализа размера наночастиц и их дзета-потенциала
включается анализатор Photocor Compact Z, в соответствии с техникой
безопасности. Далее производятся подготовительные работы, включающие в себя
подготовку образов и настройку установки в ее программном обеспечении.
Подготовка образца для анализа включает в себя следующее: соблюдая
стерильность промывается новая кювета той же жидкостью, в которой находятся
коллоиды в анализируемом растворе. Эта процедура проводится каждый раз
перед анализом последующих растворов. Далее в кювету заливается 2 мл
изучаемого коллоидного раствора и помещается в отделение термостата. Также
некоторые растворы разбавляются той же жидкостью, в которой они находятся до
определенной
цветовой
гаммы
раствора.
Это
необходимо
для
более
качественного и точного анализа.
Для непосредственно самого анализа настраиваются некоторые параметры
установки. В программе выбирается жидкость в которой находятся изучаемые
коллоиды.
Все
характеристики
выбранной
жидкости,
необходимые
для
вычисления размеров и дзета-потенциала, уже известны программе. Также
указывается температура 24°С, угол рассеяния 90° и мощность лазера 25 мВт.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
36
Далее запускается анализ. Сперва анализатор измеряет размер наночастиц,
затем необходимо запустить измерение дзета-потенциала. Результаты анализа
размера
частиц
программа
представляет
в
виде
графиков
и
таблицы
отображаемой в окне программы, дзета-потенциал представляет в текстовом виде.
Необходимые значения таблицы размера наночастиц в программе находятся
во втором столбце area (процент наночастиц вычисленных средних радиусов) и в
четвертом столбце position (средний радиус наночастиц). Характерные результаты
анализа представлены на рисунках 2.8-2.11. По результатам анализа составлена
таблица 4, в которую внесены все проанализированные параметры.
Рисунок 2.8– Результат анализа размера частиц образца 1.2
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
37
Рисунок 2.9– Результат анализа размера частиц образца 4.1
Рисунок 2.10– Результат анализа размера частиц образца 4.2
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
38
Рисунок 2.11 – Результат анализа размера частиц образца 7
Таблица 4 – Характеристики наночастиц золота полученные анализатором
Photocor Compact Z
Характеристики наночастиц
Объем
№
Жидкость
раствора
NaCl,
NaCl,
мкмоль
мкл
Доминирующая
Побочная фракция
фракция размера
размера
Средний
%в
диаметр,
растворе,
нм
%
Средни
й
диамет
р, нм
Модуль
%в
растворе,
дзетапотенци
ала, мВ
%
1.1
0
0
200
99
20
1
21,4
2.1
15
2,3
149
99
7300
1
30,3
30
4,6
55
50
7100
40
26,8
4.1
50
7,7
5000
55
55
25
25,6
5.1
100
15,4
55
75
0,29
13
27,1
3.1
Вода
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
39
Продолжение таблицы 4 – Характеристики наночастиц золота полученные
анализатором Photocor Compact Z
0
0
116
92
16
8
9,21
15
2,31
47
81
8
7
7,96
30
5,39
47
74
248
12
4,26
4.2
50
7,7
30
45
100
44
30,08
5.2
100
15,4
55
87
8
9
36,6
1.2
2.2
3.2
Деионизирован
ная вода
6
Этанол
0
0
83
90
4776
10
6,8
7
Ацетон
0
0
66
90
6172
4
14
В результате обобщения информации, полученной с анализатора размера
наночастиц, получена зависимость размера наночастиц и дзета-потенциала от
объема добавленного в раствор 0.9% водного раствора NaCl синтезируемых
наночастиц в воде (рис.2.12).
200
35
30,3
200
26,8
25,6
27,1
30
25
150
149
21,4
20
15
100
55
50
55
55
10
Дзета потенциал, мВ
Средний диаметр, нм
250
5
0
0
0
15
30
50
100
Объем добавляемого раствора NaCl, мкл
Средний диаметр, нм
Модуль дзета потенциала
Рисунок 2.12 – Зависимость размера наночастиц и дзета-потенциала от объема
добавленного в раствор 0.9% водного раствора NaCl. Жидкость – вода
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
40
В результате обобщения информации, полученной с анализатора размера
наночастиц, получена зависимость размера наночастиц и дзета-потенциала от
объема добавленного в раствор 0.9% водного раствора NaCl синтезируемых
наночастиц в деионизированной воде (рис.2.13).
40
116
120
30,08
36,6
35
30
100
25
80
60
47
9,21
40
55
47
15
30
7,96
10
4,26
20
20
Дзета потенциал, мВ
Средний диаметр, нм
140
5
0
0
0
15
30
50
100
Объем добавляемого раствора NaCl, мкл
Средний диаметр, нм
Модуль дзета потенциала
Рисунок 2.13 – Зависимость размера наночастиц и дзета-потенциала от объема
добавленного в раствор 0.9% водного раствора NaCl. Жидкость – деионизированная
вода
Исходя из полученной информации следует вывод, что в воде коллоидный
раствор показывает более высокий дзета-потенциал, но визуально наблюдается
осадок наночастиц (рис. 2.3). Это может быть связано с наличием примесей в
среде, оказывающих дестабилизирующее воздействие или гетерогенностью
состава коллоидного раствора, где разные размеры частиц имеют неодинаковые
физические свойства, склоняющие коллоидную систему к агломерации. Сам
высокий дзета-потенциал по сравнению с другой водой может быть вызван
наличием
примесей
других
ионов,
обеспечивающих
бóльший
двойной
электрический заряд наночастиц. Также отличаются цвета растворов в двух
разных водных средах при одинаковых объемах раствора NaCl в среде. Что может
быть вызвано бóльшим средним размером наночастиц.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
41
В деионизированной воде наночастицы имеют меньший размер и малый
процент фракций другого размера, за исключение образца 4.2
(5 мл
деионизированной воды и 50 мкл 0.9% водного раствора NaCl (7,7 мкмоль NaCl),
в котором наблюдается ярко выраженные две фракции размера. Однако их
размеры достаточно отличаются, чтобы отделить их методом центрифугирования.
Этот раствор является самым оптимальным и имеет высокий дзета-потенциал
(30 мВ)
обеспечивающий
стабильность
раствора,
что
визуально
также
подтверждается (рис. 2.4), а также малый размер наночастиц (30 нм). Наличие
минимума дзета-потенциала и резкий его скачок объясняется тем, что раствор
переходит в оптимальную концентрацию соли для хорошей стабилизации.
Недонасыщенный солью раствор оказывает плохое стабилизирующее воздействие
из-за возможного неравномерного распределения ионов на поверхности частицы,
что может вызвать снижение поверхностного заряда. Оптимальное количество
соли в растворе резко увеличивает стабильность частиц из-за более эффективного
взаимодействия ионов Na и Cl с поверхностью частицы и увеличению
поверхностного заряда. Так как раствор не перенасыщен солью, то ионы не
компенсируют друг друга и раствор останется стабильным длительное время.
Для данных коллоидных растворов также были изучены спектры
поглощения на спектрофотометре СФ-2000 (рис. 2.14), характеристики которого
отображены в таблице 5.
Рисунок 2.14 – Спектрофотометр СФ-2000
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
42
Таблица 5 – Технические характеристики СФ-2000
Спектральный диапазон показаний, нм
Спектральный диапазон измерения коэффициентов
направленного пропускания, нм
190-1100
190 - 1000
Пределы допускаемой абсолютной погрешности измерения
спектральных коэффициентов направленного пропускания,
±1,0
%
Пределы допускаемой абсолютной погрешности установки
длин волн, нм:
– в спектральном диапазоне от 190,0 до 390,0 нм
±0,4
– в спектральном диапазоне свыше 390,0 до 1000,0 нм
±0,8
Предел допускаемого значения среднего квадратического
отклонения случайной составляющей погрешности при
измерении спектральных коэффициентов направленного
0,2
пропускания, %
Минимальный выделяемый спектральный интервал, нм
Уровень мешающего излучения на длинах волн 220 и 450
нм, %, не более
1
1
Перед началом исследования проводились подготовительные работы,
включающие в себя очистка кювет до максимально возможной чистоты. Чистота
определяется путем сравнения пропускания двух одинаковых жидкостей
растворителя. Пропускание на графике должно входить в предел погрешности.
В ходе анализа в одну кювету наливается 1 мл растворителя и помещается в
ячейку 0. В другую кювету наливается изучаемый коллоидный раствор и
помещается в ячейку под номером 2 (через одну от растворителя). После снятие
спектров кювета с коллоидным раствором опустошается, промывается и
наполняется следующим изучаемым раствором. Результатом исследования
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
43
являются графики зависимости оптической плотности от длины волны. Графики
представлены на рисунках 2.15-2.17. По таблице данным спектрофотометра были
найдены пики поглощения и занесены в таблицу 6.
Рисунок 2.15 – Нормализованный график пиков поглощения наночастиц золота в воде
Рисунок 2.16 – Нормализованный график пиков поглощения наночастиц золота в
деионизированной воде
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
44
Рисунок 2.17 – Нормализованный график пиков поглощения наночастиц золота в
этаноле и ацетоне
Рисунок 2.18 – Нормализованный график пиков поглощения наночастиц золота в во
всех средах абляции
Таблица 6 – Пики поглощения коллоидных растворов
Объем
Жидкость
добавляемого
раствора
NaCl, мкл
Вода
.
Изм. Лист
Пик
поглощения,
внм
0
529,9
15
527,3
30
523,2
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
45
Продолжение таблицы 6 – Пики поглощения коллоидных растворов
50
522,8
100
523,0
0
550,8
15
523,2
30
520,4
50
518,1
100
520,8
Этанол
0
523,2
Ацетон
0
520,3
Вода
Деионизированная вода
Данные таблицы 6 сходятся с размерными характеристиками коллоидов в
растворе. С уменьшением среднего размера пик немного смещается в УФ зону.
Также заметно, что в растворе наночастиц в деионизированной воде с
увеличением среднего размера наночастиц пик смещается в противоположную
сторону.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
46
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В
ходе
исследованы
выполнения
различные
выпускной
данные
по
квалификационной
влиянию
работы
наносекундного
были
лазерного
воздействия на материалы. Было синтезировано несколько коллоидных растворов
в разной среде абляции, после чего проводился анализ их стабильности методом
динамического рассеяния света.
Одной из важных задач исследования было нахождение оптимальной
среды абляции. Была выявлена зависимость стабильности коллоидной системы от
среды абляции. С повышением содержания NaCl в жидкости, в пределах до 15.4
мкмоль – повышается дзета-потенциал и стабильность раствора. В результате
имеется
два
стабильных
коллоидных
раствора:
в
среде
ацетона
и
деионизированной воды.
В среде ацетона у наночастиц дзета-потенциал равен 14 мВ, однако
визуально коллоиды не агломерируют и осадка в растворе не наблюдалось в
течение 10 дней исследования.
Подводя итог, можно отметить, что наиболее оптимальный стабильный
коллоидный раствор получается в среде деионизированной воды, которая в свою
очередь должна храниться в необходимых для нее условиях, так как это влияет на
результат
абляции.
Полученный
коллоидный
раствор
имеет
следующие
характеристики: средний диаметр наночастиц 30 нм, дзета-потенциал 30 мВ.
Стабильность
коллоидной
системы
подтверждается
как
высоким
дзета-
потенциалом, так и визуальной составляющей.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
47
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
1)
Раков
И.
И.
Лазерный
синтез
наночастиц
в
жидкости
и
нанокомпозитов на их основе : автореф. дис. ... кандидата физико-математических
наук : 01.03.19 / Раков Игнат Игоревич ; НЦВИ ИОФ РАН. – Москва. – 2021. –
24 с.
2)
Акимов С. Н., Ягьяев Э. Э. Технология обработки твердосплавного
инструмента методом лазерной абляции // Ученые записки Крымского
инженерно-педагогического университета. – 2020. – №4 (70). – С. 274-279.
3)
Пивоваров П. А. Роль эффектов многоимпульсного воздействия в
процессах лазерной абляции и доабляционной модификации материалов
короткими импульсами: дис. … кандидата физико-математических наук: 01.04.06
/ Пивоваров Павел Александрович; Институт общей физики им. А.М. Прохорова
Российской академии наук. – Москва – 2019. – 152 с.
4)
Шейн Ч. Наносекундный, пикосекундный и фемтосекундный лазер:
Объяснение
[Электронный
ресурс].
URL:
https://www.machinemfg.com/ru/
nanosecond-vs-picosecond-vs-femtosecond-laser (дата обращения 24.04.2024).
5)
Настулявичус А. А., Кудряшов С. И., Емельяненко А. М.,
Бойнович Л. Б. Лазерная генерация коллоидных наночастиц в жидкостях:
ключевые процессы лазерного диспергирования и основные характеристики
наночастиц // Коллоидный журнал. – 2023. – Т. 85. – № 2. – С. 200-218.
6)
impact
Thomas L. Moor Nanoparticle colloidal stability in cell culture media and
on
cellular
interactions
[Электронный
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2015/cs/c4cs00487f
ресурс].
(дата
URL:
обращения
26.03.2024).
7)
Алиева А. А. Применение метода динамического рассеяния света в
нанотехнологии // Вестник Башкирского государственного педагогического
университета им. М. Акмуллы. – 2022. – №3 (64). – С. 38-47.
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
48
Марахова А., Жилкина В., Блынская Е., Алексеев К., Станишевский Я.
8)
Определение
размеров
наночастиц
в
коллоидных
растворах
методом
динамического рассеяния света // Наноиндустрия. – 2016. – №1 (63). – С. 88-93.
Зиатдинов
9)
А.
М.
Спектроскопия
комбинационного
рассеяния
наноразмерных сотовидных углеродных структур // Вестник ДВО РАН. – 2020. –
№6. – С. 27-40.
10)
Кавецкая И. В., Волошина Т. В., Караванский В. А., Красовский В. И.
Оптические свойства наночастиц золота // Конденсированные среды и межфазные
границы. – 2009. – Т. 11. № 1. – С. 53-57.
11)
Бучик А. Методы стабилизации наночастиц [Электронный ресурс].
URL:
https://rep.bntu.by/bitstream/handle/data/21348/%20.%20232-233.pdf?
sequence=1 (дата обращения 26.03.2023).
12)
Тюрина А. Е. Кинетика доменной структуры при переключении
поляризации в ниобате лития и ниобате бария-стронция с использованием
наночастиц серебра, золота и оксида меди, полученных лазерной абляцией в
жидкости: автореф. дис. … кандидата физико-математических наук: 01.04.07 /
Тюрина Анастасия Евгеньевна ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный
университет» – Екатеринбург – 2014 – 23 с.
13)
Шашканова О. Ю., Ермолаева Т.Н. Новый метод диагностики
аутоиммунных заболеваний, основанный на аффинной реакции на поверхности
пьезокварцевого сенсора 1. Изучение условий синтеза золотых наночастиц в
присутствии
поверхностно-активных
веществ
//
Сорбционные
и
хроматографические процессы. – 2009. – Т. 9. № 5. – С. 677-684.
14)
Гвоздев
Д.
А.
Фотосенсибилизирующие
свойства
гибридных
комплексов фталоцианинов и флуорисцентных наночастиц: автореф. дис. ...
кандидата биологических наук: 03.01.02 / Гвоздев Даниил Александрович; МГУ
им. М.В. Ломоносова. – Москва. – 2019. – 25 с.
15)
the
Dayane B. Tada, Mauricio S. Baptista Photosensitizing nanoparticles and
modulation
of
ROS
.
Изм. Лист
generation
[Электронный
ресурс].
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
URL:
Лист
49
https://www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2015.00033/full (дата обращения
26.03.2024).
.
Изм. Лист
ВлГУ.12.03.05.ЛТ-120.04.3.00 ПЗ
№ докум.
Подп.
Дата
Лист
50