МИНОБРНАУКИ РОССИИ фе де ра л ь но е го су да рс т венно е б ю д жет но е о б ра зо ва т ел ьно е у ч ре жд ение высш его о б ра зо ва ния «Балтийский государственный технический университет «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф. Устинова» (БГТУ «ВОЕНМЕХ» им. Д.Ф. Устинова) Реферат на тему «Углеродные волокна на основе нефтяных пеков» Обучающегося группы Дисциплина (модуль) А211Б Цветков В.О. группа Фамилия и инициалы Технология производства из КМ Преподаватель: подпись Нилов А.С. ученая степень, ученое звание Оценка: « » САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2023 г. Фамилия ИО 20 г. Содержание Введение…………………………………………………………………………..3 Свойства углеродных волокон…………………………………………………..3 Применение углеродных волокон………………………………………………4 Получение углепластиков……………………………………………………….7 Пеки…………………………………………………………………………...…..8 Углеродные волокна на основе нефтяных пеков………………………………9 Технология получения углеродных волокон из нефтяных пеков……………11 Заключение………………………………………………………………………14 Список использованной литературы…………………………………………...15 2 Введение Углеродные волокна - один из самых современных и перспективных материалов, который находит все большее применение в различных отраслях промышленности. Они обладают уникальными свойствами, такими как высокая прочность и легкость, что делает их идеальным выбором для создания инновационных изделий. В данном реферате мы рассмотрим основные характеристики углеродных волокон, способы их производства, а также области их применения в современном мире. Углеродное волокно – материал, состоящий из тонких нитей диаметром от 3 до 15 микрон, образованных преимущественно атомами углерода. Атомы углерода объединены в микроскопические кристаллы, выровненные параллельно друг другу. Выравнивание кристаллов придает волокну большую прочность на растяжение. Углеродные волокна – это органические волокна, подвергшиеся термическому воздействию при температурах 1000- 3000 °C и содержащие 92-99,99 % углерода. Свойства углеродных волокон Впервые получение и применение углеродных волокон было предложено и запатентовано известным американским изобретателей Томасом Алва Эдисоном в 1880 году в качестве нитей накаливания в электрических лампах. Они оказались наиболее подходящим армирующим материалом для изготовления ракетных двигателей, так как обладают высокой термостойкостью, хорошими теплоизоляционными свойствами, коррозионной стойкостью к воздействию газовых и жидких сред, высокими удельными прочностью, сопротивлением усталости и жесткостью. По сравнению с обычными конструкционными материалами, например, алюминием или сталью, композиты с углеродными волокнами обладают некоторыми полезными свойствами. 3 Углеродные волокна характеризуются высокой силой натяжения, низким удельным весом, низким коэффициентом температурного расширения и химической инертностью. Они имеют исключительно высокую термостойкость: в инертных средах или в вакууме – до 3000°С, на воздухе – до 450°С. Изменяя условия термообработки, можно получить УВ с различными электрофизическими свойствами (удельное объёмное электрическое сопротивление от 2·10−3 до 106 Ом/см) и использовать их в качестве разнообразных по назначению электронагревательных элементов, для изготовления термопар и др. Углеродные волокна превосходят все известные жаростойкие волокнистые материалы благодаря большой активной поверхности до 2500 м2 /г, высокой прочности (3,6 Гн/м2 ). Углеродные волокна обладают отличными сорбционными свойствами (1 гр. поглощает до 50 гр. нефтепродуктов). Применение углеродных волокон Свойства углеродных волокон предопределяют возможность их применения в качестве тепловых экранов и теплоизоляционного материала в высокотемпературной технике. Благодаря высокой химической стойкости углеродные волокна применяют для фильтрации агрессивных сред, очистки газов, изготовления защитных костюмов. Электропроводность углеродных волокон позволяет бороться и со статическим электричеством: достаточно ввести в материал (ткань, бумагу) всего 0,02–1% углеродного волокна, чтобы электрические заряды полностью «стекали» с этого материала, как после обработки антистатиком. Углеродные материалы, обладающие высокой адсорбционной активностью, с успехом применяют в виде повязок, тампонов и дренажей при лечении открытых ран и ожогов (в том числе и химических); для очистки крови и других биологических жидкостей; как лекарственное средство при 4 отравлениях (благодаря их высокой способности сорбировать яды); как носители лекарственных и биологически активных веществ. Углеродные волокна применяют для армирования композиционных, теплозащитных, химостойких в качестве наполнителей в различных видах углепластиков. Из модернезированных углеволокон изготавливают электроды, термопары, экраны, поглощающие электромагнитное излучение, изделия для электро- и радиотехники. На основе углеродных волокон получают жесткие и гибкие электронагреватели, обогреваемую одежду и обувь. Нетканые углеродные материалы служат высокотемпературной изоляцией технологических установок и трубопроводов. Углеволокнистые ионообменники служат для очистки воздуха, а также технологических газов и жидкостей, выделения из последних ценных компонентов, изготовления средств индивидуальной защиты органов дыхания. В настоящее время углеродные волокна используют для термозащиты космических кораблей, самолетов, ракет, изготовления их носовых частей, деталей двигателей, теплопроводящих устройств, для энергетических установок и производства активированных углеродных волокон (например, в накопителях электроэнергии, аккумуляторах, батареях, устройствах-модулях по очистке газов, где требуются новые, в частности, токопроводящие углеродные волокна-сорбенты). На основе вискозных нитей и волокон изготавливают нити, ленты, ткани, а также дисперсный порошок из размолотых волокон (Урал, УВК, Вискум), нетканый материал (Карбопон), активированные сорбирующие ткани (Бусофит), активированные сорбирующие нетканые материалы (Карбопонактив). На основе вискозных штапельных волокон изготавливают волокна и нетканые материалы: карбонизованые — Углен и графитированые — Грален. 5 На основе нитей и жгутов изготавливают ленты и ткани (ЛУ, УКН, Кулон, Элур), активированные сорбирующие волокна и нетканые материалы (Актилен, Ликрон), дисперсный порошок из размолотых волокон (Ваулен). Волокна и нетканые материалы: карбонизованные — Эвлон и графитированные — Конкор. Выпускают углеродные волокона и за рубежом: – в США: Торнел, Целион, Фортафил; – в Великобритании: Модмор, Графил; – в Японии: Торейка, Куреха-лон. Помимо высоких прочностных свойств и малого веса, углеродное волокно и композиты на его основе (углепластик) имеют черный цвет и хорошо проводят электричество, что определяет и ограничивает области, где применяется углепластик и углеродное волокно. Кроме того, углеродное волокно и углепластик имеют очень низкий, практически нулевой коэффициент линейного расширения, что делает углеродное волокно незаменимым в некоторых специальных областях применения. Производителям тканых материалов углеродное волокно поставляется в виде нитей, которые представляют собой группу элементарных углеродных волокон. Количество углеродного волокна в нити оценивается числом «К» — число тысяч элементарных углеродных волокон. Самое меньшее и самое дорогое углеродное волокно — 1К, наиболее распространенное углеродное волокно 3К, существуют также нити из углеродного волокна с К = 6, 12, 24, 48. Плоские ткани, где используется углеродное волокно 12K имеют плотность от 160 до 380 гр/м2 . Углепластики — это композиционные материалы на основе углеродных волокон и полимерных связующих, где для армирования используются различные виды углеродных волокон и волокнистых материалов. 6 Получение углепластиков Основные методы получения композитов, армированных углеродными волокнами, являются обычными для волокнистых материалов. Получают углепластики обычно из заранее подготовленных препрегов, используя методы прессования, пултрузии, выкладки с последующим прессованием. Углеродным волокнам присуща высокая хрупкость, что требует осторожности при их переработке в углепластики: необходимо проводить прессование при высоких давлениях, а также избегать резких перегибов армирующих наполнителей. Для удобства применения на основе углеродных и графитированных волокон и полимерных смол выпускают премиксы, препреги, прессволокниты, т.е. материалы, содержащие заданное количество армирующего наполнителя и полимерной матрицы, подготовленные для изготовления деталей и изделий. В качестве связующих применяют чаще всего термореактивные смолы – эпоксидные, фенольные, полиимидные, которые обеспечивают высокую адгезию и высокую степень реализации механических свойств углеродных волокон, а также термостойкие термопласты: ароматические полиамиды, полисульфоны, поликарбонаты. Применение низкоплавких термопластов типа полиолефинов, алифатических полиамидов мало целесообразно, так как они не позволяют реализовать многие свойства углеродных наполнителей. Высокопрочные и высокомодульные углепластики изготовляют из соответствующих видов углеродных нитей, жгутов и лент с высокими механическими характеристиками. механических свойств Для углеродных наиболее полной наполнителей преимущественно однонаправленная и перекрестная укладка. 7 реализации используется Пеки Первые разработки по получению углеродных волокон из пека были осуществлены японскими исследователями, которые и сейчас удерживают первенство на мировом рынке по производству углеродных волокон из пеков. В качестве исходного сырья для получения углеродных волокон могут применяться как собственно пеки, так и продукты термической обработки лигнина, поливинилхлорида, кубовые остатки при перегонке бензилхлорида, хлорбензола, природные и искусственные асфальты, битумы, продукты химической очистки сырой нефти и нефтепродуктов, продукты экстракции каменного угля ароматическими углеводородами. Первое волокно из пека, названное МР-волокном, было получено с использованием поливинилхлорида, который в виде порошка подвергался термодеструкции, в результате которой происходило дегидрохлорирование с глубокими превращениями, приводящее к образованию смолы (пека). Из пека формовалось волокно, которое подвергалось термообработке для получения углеродного волокна. Причем при термообработке при 400 0С образуется плавкий пек; при термообработке при 300 0С, в присутствии кислорода воздуха, неплавкий – пригодный для карбонизации. Плавкий пек обладает хорошими волокнообразующими свойствами. Он имеет черный цвет и представляет собой смесь различных соединений. Элементарный состав пека С62Н52. При обычной температуре хрупкий, при температуре выше 150 0С – размягчается, а при температуре выше 200 0С – переходит в вязкотекучее состояние. Поэтому волокна формуют при температуре от 250 до 290 0С продавливанием через фильеры в шахту, где они охлаждаются воздухом, и принимаются на бобину. Плав пека позволяет использовать большие фильерные вытяжки, и следовательно, получать волокно приемлемого диаметра (8… 50 мкм). 8 Для перевода в неплавкое состояние волокно окисляется в две стадии – сначала озоном, а затем кислородом воздуха. Предварительное окисление озоном способствует повышению прочности волокна и сокращению продолжительности окисления воздухом. Карбонизация окисленного волокна проводится в среде азота. В процессе карбонизации изменяются химический состав, структура и физикомеханические характеристики волокна. Графитация карбонизованного волокна проводится под натяжением как при электрообогреве, так и при пропускании электрического тока через волокно. Конечная температура графитации 2800 0С. Таким образом, был разработан процесс получения МР-волокон, включающий следующие стадии: приготовление пека, формование волокна, окисление волокна, карбонизацию и графитацию. МР-волокно обладает своеобразной структурой, отличной от структуры углеродных волокон, полученных из целлюлозы и ПАН-волокон. Оно не имеет характерной фибриллярной структуры и по морфологии подобно стеклянному волокну. Пеки относятся к доступным и дешевым источникам сырья и характеризуются высоким содержанием углерода. Состав и свойства пеков зависят от их происхождения и могут изменяться в широких пределах. Поэтому в каждом конкретном случае условия подготовки и переработки пека в углеродное волокно может иметь свои особенности. Углеродные волокна на основе нефтяных пеков Элементный состав нефтяного и каменноугольного пеков приведен в табл. 1. Из-за большого содержания в них низкомолекулярных летучих соединений они имеют низкую температуру плавления. Поэтому для придания пеку волокнообразующих свойств из него предварительно удаляют низкомолекулярные соединения, подвергают термической обработке для 9 повышения молекулярной массы. Из нефтяных пеков на первой стадии получения УВ получают жидкокристаллические (мезогенные) пеки. Подготовка нефтяного пека проводится по следующему режиму: летучие фракции отгоняют в токе азота при 380 ºС, а затем пек дополнительно выдерживают в вакууме при 280 – 380 ºС в течение 15 ч. На этих стадиях происходит конденсация полициклических ароматических молекул, из которых состоят пеки, увеличивается их молекулярная масса. Таблица 1. Характеристика нефтяных пеков Элементный состав Это Углерод 85.50 Водород 9.69 Сера 0.91 Азот 2.84 Кислород 1.06 Молекулярная масса 790 приводит к росту сферолитов и образованию жидкокристаллической фазы. Волокна на основе жидкокристаллических пеков с содержанием жидкокристаллической фазы 55 – 65 % характеризуются пластическим течением. Выход продукта после первой стадии обработки составляет 71 %, а после второй 35 – 49 % от исходного. Волокно формуется из расплава пека при температуре 250 – 290 ºС (ниже температуры приготовления пека) под небольшим давлением (4 – 12 КПа) через фильеры с диаметром отверстия 0,3 – 3 мм. Для перевода в неплавкое состояние волокно окисляют в 2 стадии: сначала озоном, а затем кислородом воздуха. Предварительное окисление в озоне способствует повышению прочности УВ и позволяет сократить стадию окисления кислородом воздуха. В результате окисления образуется сетка межмолекулярных связей. 10 Карбонизация окисленного волокна проводится в среде азота со скоростью подъема температуры 5 ºС/мин. и выдержкой в конце процесса в течение 15 мин. Карбонизованное волокно (конечная температура термообработки 1000 ºС) подвергается графитизации под натяжением при температуре выше 1800 ºС в токе азота со скоростью подъема температуры 125 ºС/час. При ориентирующем вытягивании в процессе графитизации значительно увеличиваются прочность и модуль Юнга волокна. Наряду с жидкокристаллическими пеками для производства УВ также применяют и обычные пеки. При этом пековые волокна, как и из жидкокристаллических пеков, получают прядением из расплава нефтяных или каменноугольных пеков. Температуру прядения выбирают в зависимости от температуры их плавления. В процессе прядения формуют короткие пековые волокна длиной 20 – 30 см. Для придания неплавкости пековые волокна выдерживают в воздушной среде при температуре 200 – 350 ºС, причем нагревание начинают при температуре меньшей, чем температура размягчения, а затем постепенно повышают температуру. Обработанные таким образом волокна прогревают затем в инертной атмосфере при температуре приблизительно 1000 – 2000 ºС. Из пеков нельзя получить УВ высокого качества, из них получают лишь грубое хрупкое волокно. Технология получения углеродных волокон из нефтяных пеков Разработка процессов получения углеродного волокна из пеков проводится в основном в Японии и США. Как правило, эти процессы схожи с получением МР-волокна и включают следующие основные стадии: получение исходного пека, его подготовка к формованию, формование волокна, придание волокну неплавкости, карбонизация и высокотемпературная обработка волокна. 11 Наиболее важным является процесс получения исходного волокна. Пеки представляют собой сложную смесь ароматических и алифатических соединений. Молекулярный вес соединений относительно небольшой, и только часть из них может быть отнесена к олигомерам. Из подобных систем можно сформовать только грубое хрупкое волокно, из которого нельзя получить углеродное волокно хорошего качества. Поэтому для придания пеку волокнообразующих свойств из него должны быть предварительно удалены низкомолекулярные летучие соединения, и он должен быть подвергнут термической обработке для повышения молекулярной массы. Пековые волокна получают также прядением из расплава нефтяных пеков. Схема получения углеродного волокна из нефтяного пека представлена на рисунке 3. Температуру прядения выбирают в зависимости от температуры их размягчения. При температуре плавления пеков 200 °С прядение осуществляют при температуре около 250 °С. В процессе прядения за счет центробежных сил из сопла формуют короткие пековые волокна длиной от 20 до 30 см. Для придания неплавкости пековым волокнам их выдерживают в воздушной среде при температуре от 200 до 350 °С, причем нагревание начинают при температуре меньшей, чем температура размягчения, а затем постепенно повышают температуру. Обработанные таким образом волокна прогревают затем в инертной атмосфере при температуре приблизительно 1000 или 2000 °С. Вследствие хорошей прядимости и незначительной вязкости скорости формования волокна достигают от 800 до 900 м/мин. Температура формования зависит от содержания углерода в пеке и может достигать от 300 до 330 0С. Для снижения температуры формования, улучшения прядимости и других технологических целей в пек перед формованием могут быть добавлены пластификаторы, волокнообразующие полимеры и отверждающие агенты. Сформованное волокно, как правило, отличается низкой прочностью и повышенной хрупкостью. Такие свойства естественны для волокон из 12 олигомеров, которыми, по существу, и являются пеки. Для повышения прочности и придания неплавкости сформованные волокна окисляются в газовой или жидкой средах. Окислителями служат кислород (воздух), воздух с добавками озона, кислорода или хлора, пары нитроароматических соединений (нитробензола, нитрофенола), двуокиси и триокиси серы, оксиды озона. Поскольку окисление проводится при повышенных температурах, для получения распрядистого волокна его нагревают с небольшой скоростью. Карбонизация волокон также проводится длительное время (скорость нагрева от 0,5 до 1,3 0С/мин). Однако при содержании в волокне 95 % углерода скорость нагрева может быть повышена до 10 0С/мин. В этом случае выход волокна достигает от 85 до 90 %. Упруго-прочностные показатели волокон из пеков могут быть существенно повышены при вытягивании в ходе термообработки при температурах выше 2500 0С. Таким способом получают волокна с прочностью 2,6 ГПа при модуле упругости более 600 ГПа. Такая же технология применяется и к получению углеродных волокон из фенольного волокна, которое принято относить к пековым волокнам. Особую важность в последнее время приобрели сорбционно активные волокна на основе пеков. Дефицит активированного угля и отсутствие сорбентов для поглощения вредных компонентов из низкоконцентрированных вентиляционных выбросов сильно усложняют, а в ряде случаев делают невозможной эффективную очистку вентиляционных выбросов химических, нефтехимических, металлургических и других производств. Эту задачу могут решить активированные углеволокнистые материалы на основе доступного и дешевого сырья – нефтяного пека. Полученные высокотеплопроводные композиционные материалы обладают высокой стойкостью против коррозии и малой плотностью. 13 Карбонизация Термостабилизация Нефтяной пек Графитизация Прядение Рисунок 1 – Технологическая схема получения углеродного волокна из нефтяного пека. Заключение Углеродные волокна имеют важную особенность – они практически на 100 % состоят только из атомов углерода, благодаря чему имеют черный цвет. Чтобы получить современные углеродные волокна с высокими физикомеханическими показателями, потребовалось около века – обнаруживались новые исходные материалы, создавались технологии производства, которые затем постепенно совершенствовались. И к настоящему времени углеродные волокна в основном получают из трех материалов – полиакрилонитрильного волокна, вискозного корда и пеков. Углеродные волокна обладают уникальными механическими свойствами, у них достаточно высокая прочность и модуль упругости. Причем при повышении температуры механические свойства не уменьшаются, а наоборот, возрастают. Среди всех материалов только углеродные волокна обладают такими специфическими свойствами. Углеродные волокна стойки к органическим растворителям, щелочам и кислотам, но недостаточно стойки к действию окислителей. Изменяя параметры процесса, можно получать волокна с различными электрофизическими свойствами, благодаря чему они применяются для изготовления разнообразных по назначению 14 электронагревательных элементов (для костюмов, отопления помещений, термопар и т.д.). Кроме того, углеродные волокна можно получать с очень высокой активной поверхностью. Такие волокна являются прекрасными сорбентами. Таким образом, углеродные волокна благодаря своим специфическим свойствам имеют разнообразные области применения, начиная от сорбентов, электронагревательных элементов и заканчивая корпусами для самолетов и космических ракет. К сожалению, к недостаткам углеродных волокон относится высокая стоимость, что отчасти объясняется небольшими объемами их производства. По-видимому, при увеличении масштабов производства стоимость углеродных волокон значительно снизится. 15 Список использованной литературы 1. Получение пекового углеродного волокна на основе нефтяного сырья. https://cyberleninka.ru/article/n/poluchenie-pekovogo-uglerodnogo-volokna-naosnove-neftyanogo-syrya 2. Углеродные волокна на основе пека: состояние производства и модификация свойств. И.В. Клименко 3. Углеродные волокна из нефтяных пеков. https://www.chem21.info/info/1483253/ 4. Углеродные волокна. Большая российская энциклопедия 16
