Министерство образования и науки Российской Федерации УТВЕРЖДЕНО:

Министерство образования и науки Российской Федерации
УДК 666.293:666.1:666.3/.7
ГРНТИ 55.22.23
Инв. №
УТВЕРЖДЕНО:
Исполнитель:
Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Орловский государственный технический университет»
От имени Руководителя организации
______________/___________/
М.П.
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ
ОТЧЕТ
о выполнении 1 этапа Государственного контракта
№ 14.740.11.0271 от 17 сентября 2010 г.
Исполнитель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального
образования «Орловский государственный технический университет»
Программа (мероприятие): Федеральная целевая программа «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., в рамках реализации мероприятия № 1.2.2 Проведение научных исследований научными группами под руководством
кандидатов наук.
Проект: Защитно-технологические стеклокерамические покрытия стальных заготовок и
полуфабрикатов
Руководитель проекта:
______________/Фроленков Константин Юрьевич
(подпись)
Орел
2010 г.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ИСПОЛНИТЕЛЕЙ
по Государственному контракту 14.740.11.0271 от 17 сентября 2010
на выполнение поисковых научно-исследовательских работ для
государственных нужд
Организация-Исполнитель: Государственное образовательное учреждение
высшего профессионального образования «Орловский государственный технический университет»
Руководитель темы:
кандидат технических наук, доцент
________________ Фроленков К. Ю.
подпись, дата
Исполнители темы:
кандидат физико-математических
наук, доцент
доктор физико-математических
наук, доцент
________________ Фроленкова Л. Ю.
подпись, дата
________________ Шоркин В. С.
подпись, дата
кандидат технических наук, доцент
________________ Цымай Д. В.
подпись, дата
без ученой степени, без ученого
________________ Преснецова В. Ю.
подпись, дата
звания
без ученой степени, без ученого
звания
без ученой степени, без ученого
звания
без ученой степени, без ученого
звания
без ученой степени, без ученого
звания
________________ Демина Ю. А.
подпись, дата
________________ Денисова Т. Г.
подпись, дата
________________ Винокуров А. Ю.
подпись, дата
________________ Семенова Т. А.
подпись, дата
2
РЕФЕРАТ
Отчет 95 с., 1 ч., 8 рис., 3 табл., 182 источн., 0 прил.
АДГЕЗИЯ, КОГЕЗИЯ, ПОВЕРХНОСТЬ, ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ, СТЕКЛО, КЕРАМИКА, СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЕ
ПОКРЫТИЯ,
КОРРОЗИЯ,
НИЗКОЛЕГИРОВАННАЯ
СТАЛЬ,
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ НАГРЕВ
В отчете представлены результаты исследований, выполненных по 1
этапу Государственного контракта № 14.740.11.0271 "Защитно-технологические стеклокерамические покрытия стальных заготовок и полуфабрикатов"
(шифр "2010-1.2.2-210-004") от 17 сентября 2010 по направлению "в рамках
мероприятия 1.2.2 "Проведение научных исследований научными группами
под руководством кандидатов наук.", мероприятия 1.2 "Проведение научных
исследований научными группами под руководством докторов наук и кандидатов наук", направления 1 "Стимулирование закрепления молодежи в сфере
науки, образования и высоких технологий", федеральной целевой программы
"Научные и научно-педагогические кадры инновационной России"" на 20092013 годы.
Объектом исследования являются жаростойкие защитно-технологические стеклокерамические покрытия стальных заготовок и полуфабрикатов.
Цель работы – создание и исследование свойств жаростойких стеклокерамических покрытий для защиты низколегированных и малоуглеродистых сталей при технологических нагревах, а также изучение процессов протекающих при формировании этих покрытий и их взаимодействии с поверхностью защищаемого металла.
В процессве работы осуществлены поисковые исследования, включающие в себя аналитический обзор современного состояния проблемы создания стеклокерамических защитно-технологических покрытий стальных заготовок и полуфабрикатов тояния; выбор и обоснование оптимального направ3
ления исследований; разработка плана проведения экспериментальных и теоретических исследований; разработка концепции создания стеклокерамических покрытий для защиты от высокотемпературной коррозии стальных заготовок и полуфабрикатов.
Результаты работы будут использованы в металлургической и машиностроительной промышленности для защиты крупногабаритных заготовок из
низколегированных и малоуглеродистых сталей от высокотемпературной
коррозии при технологических нагревах, в частности, перед штамповкой.
Работа выполнялась в рамках приоритетного направления развития
науки, технологий и техники Российской Федерации "Индустрия наносистем
и материалов" утвержденного Указом Президента Российской Федерации от
21 мая 2006 г. (Пр – 843), а также Перечня критических технологий Российской Федерации "Нанотехнологии и наноматериалы" и "Технологии создания
и обработки композиционных и керамических материалов" утвержденного
Указом Президента Российской Федерации от 21 мая 2006 г. (Пр – 842).
4
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ................................................................................................................... 6
1 Поисковые исследования .................................................................................... 8
1.1 Аналитический обзор современного состояния проблемы создания
стеклокерамических защитно-технологических покрытий стальных
заготовок и полуфабрикатов .................................................................................. 8
1.1.1 Некоторые данные об окалинообразовании, обезуглероживании
и обезлегировании металлов и их сплавов при нагреве в
окислительных газовых атмосферах ..................................................................... 8
1.1.2 Способы защиты металлов от высокотемпературного окисления,
обезуглероживания и обезлегирования при технологических нагревах ......... 17
1.1.3 Современные представления о тонком строении силикатных
стекол ...................................................................................................................... 31
1.1.4 Некоторые данные о диффузии газов через стекла и
стекловидные расплавы ........................................................................................ 35
1.1.5 Природа и количественная оценка адгезии ............................................... 37
1.2 Выбор и обоснование оптимального направления исследований.
Разработка плана проведения экспериментальных и теоретических
исследований ......................................................................................................... 62
1.2.1 Выбор и обоснование оптимального направления исследований .......... 62
1.2.2 Разработка плана проведения экспериментальных и
теоретических исследований ............................................................................... 64
1.3 Разработка концепции создания стеклокерамических покрытий
для защиты от высокотемпературной коррозии стальных заготовок и
полуфабрикатов ..................................................................................................... 68
Заключение ............................................................................................................ 77
Список использованных источников .................................................................. 79
5
ВВЕДЕНИЕ
Технологические процессы во всех отраслях машиностроения и металлургии предусматривают значительное количество пределов, характеризующихся воздействием на изделие высоких температур, как правило, в окислительной среде, что неизбежно ведет к большим потерям металла, как за счет
высокотемпературной газовой коррозии, так и вследствие образования на поверхности деталей и полуфабрикатов дефектного слоя из-за окисления,
обезуглероживания, обезгеливания и газонасыщения.
Как показывают статистические данные, приведенные Н. Ю. Тайцем
[1] в результате трех- или четырехкратного нагрева металла потери на окисление достигают 4 – 5 % от всей производимой стали, так что в мировом
масштабе ежегодно теряется 12 – 15 млн. тонн металла. Поэтому проблема
защиты металлов от высокотемпературной газовой коррозии приобрела
большое народнохозяйственное значение.
Уже достигнуты существенные успехи, особенно в области защиты углеродистых, легированных и других легкоокисляющихся сталей и металлов.
Одним из эффективных способов защиты различных сталей и сплавов от
окисления, обезуглероживания и обезгеливания при технологических нагревах является применение защитных покрытий, в частности, защитных стеклокерамических покрытий.
На кафедрах "Химия" и "Физика" Орловского государственного технического университета разработаны жаростойкие стеклокерамические покрытия безобжигового типа, в 5 – 10 раз снижающие угар металла при нагреве до
1000 °C перед штамповкой и уменьшающие обезуглероживание низколегированных сталей. Важным достоинством полученных стеклокерамических
покрытий для защиты легкоокисляющихся металлов является надежность
защиты и сравнительная универсальность.
Однако решение проблемы защиты поверхности металла от высокотемпературной газовой коррозии ограничивается, пока, главным образом, ре6
зультатами экспериментальных исследований (эмпирическим поиском состава покрытий), так как отсутствуют исследования, которые позволили бы дать
обобщающие представления о природе защитного действия покрытий, связи
между их тонким строением и степенью защитного действия. Недостаточно
изучен механизм экранирующего воздействия защитного слоя от проникновения атмосферного кислорода через покров к металлической основе.
Решение этой проблемы должно вытекать из представлений о прочности тонкой структуры защитных покрытий и наличия в них не заполненных
атомами или ионами областей, так как эти факторы в той или иной степени
могут влиять на кинетику процесса диффузии атмосферного кислорода через
покрытие.
Целью работы является создание и исследование свойств жаростойких
стеклокерамических покрытий для защиты низколегированных и малоуглеродистых сталей при технологических нагревах, а также изучение процессов
протекающих при формировании этих покрытий и их взаимодействии с поверхностью защищаемого металла.
Работа выполняется в рамках приоритетного направления развития
науки, технологий и техники Российской Федерации "Индустрия наносистем
и материалов" утвержденного Указом Президента Российской Федерации от
21 мая 2006 г. (Пр – 843), а также Перечня критических технологий Российской Федерации "Нанотехнологии и наноматериалы" и "Технологии создания
и обработки композиционных и керамических материалов" утвержденного
Указом Президента Российской Федерации от 21 мая 2006 г. (Пр – 842).
7
1 Поисковые исследования
1.1 Аналитический обзор современного состояния проблемы создания
стеклокерамических защитно-технологических покрытий стальных заготовок
и полуфабрикатов
1.1.1 Некоторые данные об окалинообразовании, обезуглероживании и
обезлегировании металлов и их сплавов при нагреве в окислительных
газовых атмосферах
Изучению процессов окисления железа, углерода и легирующих компонентов из стали, природы окалины на стали и ее влияния на процессы
обезуглероживания и обезлегирования посвящено большое количество исследований. Наиболее фундаментадьными являются труды Вагнера [2, 3],
Хауффе [4], Архарова [5], Данкова [6], Томашова [7] и представителей их
школ. В настоящее время создан ряд теорий окисления, позволяющих предсказывать не только качественно характер окисления, но и количественно
оценить скорость окисления металлов.
В соответствии с современными представлениями [7 – 17] газовая коррозия металлов относится к одному из видов химической коррозии, механизм
которой рассматривают как процесс взаимодействия атомов или ионов металла и кислорода при встречной их диффузии. Поскольку энергия активации
процесса диффузии по границам зерен почти в два раза меньше объемной
диффузии [9, 18, 19] то следует ожидать, что окисление сталей и сплавов по
границам зерен (межкристаллитная коррозия) будет происходить более интенсивно, и что диффузия по границам зерен будет особенно существенна в
области низких и промежуточных температур, в тo время как при высоких
температурах диффузия, как правило, охватывает только объемную диффузию [9].
При температуре выше 550 °С, когда вюстит (FeO) устойчив, кинетика
окисления металла практически подчиняется параболическому закону [20,
8
21], эмпирически найденному Тамманом [4],
d (x) K 

dt
x
(1.1)
где х – толщина слоя окалины, м;
t – время, с;
K  - константа параболической скорости окисления.
Это свидетельствует о реактивно-диффузионном характере процесса окисления [4, 20 – 22].
Наиболее важный вклад в наше понимание высокотемпературного
окисления металлов был сделан Вагнером [2, 3] в его хорошо известной и
широко используемой теории высокотемпературного параболического окисления. Эта теория позволила объяснить важные особенности высокотемпературного параболического окисления, что в свою очередь дало теоретическую
основу для изменения и повышения сопротивления металлов окислению.
Теория Вагнера применима для описания процесса окисления чистого
металла с образованием плотной окалины. Согласно этой теории предполагается, что объемная диффузия реагирующих ионов (или соответствующих точечных дефектов) или перенос электронов через растущую окалину определяет скорость всей реакции. Считается, что электроны и ноны мигрируют
независимо друг от друга. Поскольку диффузия через окалину определяет
скорость окисления, предполагается, что реакции на границах фаз протекают
быстро и что термодинамическое равновесие между оксидом и газообразным
кислородом устанавливается на поверхности раздела оксид – кислород, а
между металлом и оксидом – на фазовой границе между ними. Движущей
силой реакции служит изменение свободной энергии, связанное с образованием оксида МО из металла М и газообразного кислорода, в результате чего в
оксиде возникают градиенты концентрации компонентов [9]. Согласно этому
скорость диффузии
dn
– может быть выражена уравнением [4, 23].
dt
dn
d
 D ,
dt
dx
9
(1.2)
где D – коэффициент диффузии,
моль
;
кг  м 2
Дж
d
– градиент химического потенциала,
.
м
dx
Ha основании вышеизложенных предпосылок своей теории Вагнер вывел
уравнение скорости окалинообразования, позволяющее рассчитать скорость
окисления по свободной энергии реакции окисления, электропроводности
образующегося оксида, а так же по значениям чисел переноса ионов и электронов (т.е. коэффициента диффузии ионов) в слое окалины [4, 9]:
0
 1
dn  1 0
1
  2 2 2  Hte (tm  t0 )b d  x   Kt ,
dt  e r b i
x
 x

0
где
(1.3)
dn
– количество вещества диффундирующее через поперечное сечение в
dt
единицу времени,
моль
;
с
e – заряд электрона, Кл;
r – заряд иона кислорода в оксиде MaOb;
b – количество атомов кислорода в одной молекуле оксида MaOb;
H – электропроводность образующегося оксида,
См
;
м
te, tm, to – числа переноса для электронной и ионной проводимости;
 00 , i0 – химические потенциалы кислорода на поверхностях раздела
(внешний) газ – MaOb и (внутренний) M – MaOb, Дж;
Kt – константа параболической скорости реакции.
Если в выражении (1.1) х обозначает количество кислорода, расходуемого на единичную площадь поверхности окисляемого металла, то можно
констатировать, что выражение (1.1) полученное эмпирическим путем, идентично выражению (1.3), полученному путем теоретических выкладок. Это
обстоятельство указывает на верность принятых теоретических посылок в
10
рассматриваемой теории высокотемпературного окисления металлов, в случае образования на поверхности металла плотного слоя окалины.
Таким образом, согласно теории Вагнера, при образовании на поверхности металла плотного оксидного слоя, и если к поверхности этого слоя поступает достаточное количество кислорода, то скорость реакции окисления
определяется диффузией реагентов через окалину. В идеальных случаях полагают, что оксид в процессе реакции остается плотным и беспористым, хотя
в действительности обнаруживается отклонение от удобного идеального поведения.
Согласно [9, 20] если металл способен образовывать соединения разной
валентности, и таким образом разные оксиды, то окалина может состоять из
ряда оксидных слоев. Наиболее богатый металлом оксид образуется непосредственно у границы раздела металл – оксид, а самый богатый кислородом
оксид – у границы раздела оксид – газ. Общий характер окисления, в этом
случае, определяется природой оксидов в разных слоях. Обычно высший оксид образует пористую окалину, не обладающую защитной способностью и
растущую на плотной окалине низшего оксида. Так, например, согласно [9,
20, 24] при высокотемпературном окислении поверхности железа образующийся
оксидный
слой
характеризуется
следующей
структурой:
FeO / Fe3O4 / Fe2O3 – ввиду восстанавливающего действия на окалину железа
на поверхности металла с одной стороны и окисляющего кислорода с другой.
Наиболее плотную окалину образует FeO, в то время как высший оксид
Fe2O3 образует пористую окалину, не обладающую защитной способностью.
Скорость роста отдельных слоев окалины, закиси железа, образующейся на
поверхности железа, магнетита растущего на закиси железа и гематита, формирующегося из магнетита определяется диффузионными процессами [23].
Причем следует отметить тот факт, что при росте многослойной оксидной
окалины FeO / Fe3O4 / Fe2O3 наличие ряда поверхностей раздела и различия в
механизмах роста слоев окалины способны повредить сцеплению оксидной
окалины с металлом, ослабив тем самым ее защитную способность [9]. Авто11
рами работ [5, 6, 9, 23, 25] показано, что через слой гематита диффундируют
только ионы кислорода, в то время как в слоях закиси железа и магнетита
диффундируют исключительно ионы железа.
Так как чистые металлы редко используют в качестве конструкционных материалов, то нам необходимо рассмотреть основные вопросы окисления сплавов. Окисление сплавов охватывает все те же общие явления, которые были описаны нами выше для нелегированных металлов [9]. Но поскольку в сплавах содержится не менее двух окисляющихся компонентов,
исчерпывающее описание окисляемости сплавов должно охватывать ряд дополнительных факторов и параметров. Поэтому механизмы окисления сплавов гораздо сложнее, чем чистых металлов.
Компоненты сплавов согласно [9, 19, 26, 27] обладают неодинаковым
сродством к кислороду, причем реагирующие атомы диффундирует в оксидной фазе и сплаве с разными скоростями. В результате этого оксидная пленка
на сплаве содержит его компоненты в иной пропорции, чем сам сплав. Более
того, состав и структура оксидной пленки на сплавах часто претерпевают изменения в ходе окисления, а кинетика окисления, в свою очередь, заметно
расходится с идеальными и простыми уравнениями скорости. Дополнительные осложнения могут возникать в случае образования легкоплавких оксидных эвтектик, приводящих к ускоренному или "катастрофическому" окислению. Если кислород растворяется в сплаве, то наименее благородный компонент сплава образует оксид так же и в самом сплаве (внутреннее окисление).
Вследствие этих осложнений часто бывает трудно дать общее количественное описание процесса окисления сплавов. Поэтому на современном уровне
наших знаний не легко заранее предвидеть характер окисления сплавов, исключая сравнительно простые системы.
Согласно [9] в общем случае окисление сплавов можно классифицировать по следующим характерным признакам:
- по избирательному окислению, при котором самый неблагородный
компонент сплава окисляется избирательно или преимущественно;
12
- по образованию сложной окалины, состоящей из оксидов, которые
можно считать взаимно нерастворимыми и которые друг с другом не взаимодействуют;
- по образованию окалины, состоящей из сложных оксидов.
Подобную классификацию никоим образом нельзя считать строгой, поскольку для того или иного сплава можно наблюдать разные признаки отдельно или совокупно в зависимости от температуры, парицального давления
кислорода и длительности протекания реакции.
Рассмотрим с точки зрения взглядов, изложенных выше, процессы
обезуглероживания и обезлегирования сталей при нагреве в окислительных
условиях.
В процессе нагрева углеродистых сталей, с увеличением температуры,
быстро растет обезуглероживание [28, 29]. Минимальное окисление углерода
имеет место при содержании 0,3 % С. В случае средне и высокоуглеродистых
сталей, окисление углерода происходит быстрее, чем окисление железа,
обезуглероженная зона может распространяться глубоко в металл, в результате чего и химический состав и качество поверхности могут совершенно отличаться от требуемых. При этом необходима механическая зачистка заготовок, связанная с дополнительными потерями металла.
Окисление углерода в сталях может происходить как при взаимодействии с кислородом в газовой форме,
1 
C  O2  CO ,
2


C  O2  CO2 ,
(1.4)
(1.5)
так и на поверхности раздела вюстит – металл,


C  FeO
 Fe  CO
(1.6)
при условии удаления образующихся газов (CO2, CO).
Последнее условие по мнению Хауфе [4], может быть реализовано при
13
давлении газов (CO2, CO) большем, чем необходимо для разрушения слоя
окалины.
Следовательно, важным фактором в процессе обезугрероживания является соотношение между механической прочностью окалины и равновесным
давлением газов – продуктов окисления углерода.
При быстром окислении железа образование окалины на поверхности
стали несколько замедляет ее обезуглероживание, вызывая на начальных
стадиях процесса даже некоторое обогащение углеродом наружных слоев
металла, из которых он диффундирует вглубь металла. При дальнейшем
окислении образование оксидной пленки способствует протеканию реакции
(1.4) с использованием накопленного углерода. Обезуглероживание стали,
таким образом, можно представить следующим циклическим процессом [30]:
сначала металл окисляется с образованием плотной окалины (FeO), затем
наслаивающиеся газообразные продукты окисления углерода прорывают оксидную пленку, вследствие чего резко увеличивается скорость обезуглероживания и одновременно вновь образуется FeO, замедляющая обезугрероживание. Практически эти процессы происходят при температурах выше
800 C, когда повышение скорости реакций и смещение констант равновесия
благоприятствует химическому воздействию кислорода на металл, даже в
слегка окислительной атмосфере [31, 32].
Эти общие закономерности процессов окисления металла имеют место
и при нагреве в промышленных условиях сталей и сплавов перед различными технологическими операциями. Величина возникающего при этом угара,
а так же глубина обезуглероживания металла зависят от следующих факторов: температуры и продолжительности нагрева металла, состава газовой атмосферы в печи, давления и скорости газов, омывающих нагреваемый металл, состояния поверхности металла [33 – 36].
Данные факторы Бельский [33, 34] разделяет на постоянные и переменные. К первым относятся: форма металла, его химический состав, состояние поверхности металла, сажаемого в печь и условия теплопередачи, опре14
деляемые конструкцией печи. Ко вторым факторам относятся: температурные условия, состав и скорость газов.
Исследования, проведенные рядом ученых [5, 37 – 39] показали, что
помимо состава печной атмосферы, температуры и продолжительности
нагрева, толщины и структуры слоя окалины, и его адгезии к основному металлу, определенное влияние на окисление стали оказывают легирующие
элементы. Так, в случае прецизионных, в частности, хромоникелевых нержавеющих сталей неравномерность окисления объясняется не только их склонностью к межкристаллитному окислению, интенсивность и глубина которого
увеличиваются с повышением температуры и увеличением продолжительности нагрева [40], но и различной термодинамической активностью компонентов, их составляющих.
Все легирующие элементы по их термодинамической активности можно разделить на две группы: первая – W, Mo, Co, Ni и др. – с меньшей, чем у
железа склонностью к окислению и поэтому кинетика газовой коррозии сталей, легированных этими элементами контролируется диффузией и окислением железа; вторая группа – Mn, Cr, Ta, V, Si, Al и др. – характеризуется
большей склонность к окислению, чем железо, и в случае присутствия в сталях этих элементов их окисление является контролирующим фактором. Так,
например, нагрев высококремнистых сплавов (содержание кремния достигает 3 % и выше) до температуры выше 1250 °C сопровождается жидким окалинообразованием вследствие окисления кремния и обусловленного этим
возникновения на границе с металлом фаялита и легкоплавкой фаялитвюститной эвтектики, плавящихся при 1178 – 1200 °C [26, 27].
Упомянутые процессы особенно интенсифицируются при применении
топлива, в частности, мазута, содержащего серу, и сопровождаются увеличением содержания последней в окалине и поверхностном слое металла. Согласно данным, приведенным в работах [41, 42], даже при содержании в печных газах 0,1 % SO2 угар металла составляет 8,9 %, содержание серы в окалине увеличивается в 20 раз, а в поверхностном слое металла – более, чем в 6
15
раз по сравнению с содержанием серы в исходных образцах.
С увеличением температуры и длительности нагрева отрицательное
влияние серы на качество металла резко возрастет.
Влияние серы связано с низкой температурой плавления образующихся
при определенных условиях сульфидов или комплексных соединений сульфид-оксидов (температура плавления эвтектики сернистое железо – железо
составляет 935 °С) [43 – 45].
Согласно Гудремону [43] при воздействии сернистого ангидрида на
окалиностойкие сплавы вначале образуется стойкий покровный слой, который затем обогащается серой. В результате этого происходит резкое ухудшение защитных свойств упомянутого слоя.
Опасное влияние серы особенно проявляется в случае сталей, содержащих никель, так как в этом случае образуется легкоплавкие эвтектики.
Помимо сернистого ангидрида, вредное воздействие на хромоникелевые стали оказывает сероводород, в присутствии которого, например,
потери стали, содержащей 18,45 % хрома и 8,56 % никеля, даже при 600 °С в
течение 65 часов составили 4,3 % [45].
Описанные в настоящем разделе процессы окисления, обезуглероживания и обезлегирования и факторы, влияющие на эти процессы при высокотемпературных нагревах металлов являются причиной не только потерь металла, но и порчи поверхности последнего, образования брака или искажения
размеров изделий.
Изложенное явилось причиной, обусловившей постановку многочисленных исследований, направленных на изыскание способов защиты металлов при высокотемпературном нагреве.
В качестве примера способа защиты металла от окисления при нагреве
перед прокаткой, подчеркивающим важность проблемы защиты металла от
высокотемпературной газовой коррозии, приведена литература [46, 47] согласно которой слябы из высокопрочных легированных сталей покрывают
тонким листом обычной стали (до 1,6 мм), последний при нагреве полностью
16
окисляется, превращаясь в оксид железа, которая легко удаляется после
окончания нагрева сляба.
1.1.2 Способы защиты металлов от высокотемпературного окисления,
обезуглероживания и обезлегирования при технологических нагревах
Согласно изложенным выше представлениям о сущности физических и
химических процессов, происходящих при окислении, обезуглероживании и
обезлегировании сталей при технологических нагревах, основным звеном,
определяющим интенсивность протекания газовой коррозии является процесс взаимодействия атомов или ионов металла и кислорода (или другого
окисляющего агента) при встречной их диффузии.
Следовательно, необходимым условием предотвращения высокотемпературной газовой коррозии металлов является прекращение или замедление
этого процесса.
Возможные методы защиты от газовой коррозии металла при осуществлении технологических нагревов сводятся к следующему [7, 48, 49]:
- уменьшение температуры и времени обжига;
- применение регулируемых сред;
- нагрев металлических заготовок в расплавах солей или стекол;
- применение защитных покрытий, обладающих интенсивным экранирующим действием от проникновения через них окисляющих агентов.
1.1.2.1 Уменьшение температуры и времени обжига
Известны попытки добиться уменьшения окисления металлов путем
снижения температуры нагрева и длительности выдержки заготовок в нагревательных печах. Этот способ практически не нашел применения по причинам связанным с технологией нагрева, реализуемой в производственных
условиях, так как технологически выгодно обрабатывать металл давлением
при более высоких температурах [40, 48, 49]. Действительно, при повышении
17
температуры нагрева улучшаются пластические свойства стали, облегчаются
условия ее дальнейшей обработки [1, 31, 33]. Лимитирующим фактором,
ограничивающим повышение температуры нагрева, является, в основном,
рост зерен, поэтому, практически, температура нагрева металла, в случае
например, железоуглеродистых сплавов должна быть на 100 – 150 С ниже
кривой солидуса на диаграмме Fe – C [31, 32]. Кроме того, уменьшение времени воздействия высокой температуры не решает полностью проблему защиты металлов от газовой коррозии, а только в некоторой мере снижает их
окисление [40, 48, 49].
1.1.2.2 Применение регулируемых сред при нагреве металла
В ряде случаев для защиты металлов от газовой коррозии используют
защитные или контролируемые среды [21, 39, 50], в качестве которых применяют такие газы, как N2,, H2, Ar, диссоциированный аммиак, углеводороды и
их смеси и другие защитные атмосферы, в том числе [21]: H2 + N2 + H2O;
CO + CO2 + N2; CO + CO2 + H2 + H2O + N2; CO + CO2 + H2 + CH4 + N2.
Получение контролируемых атмосфер связано с разработкой и применением специальных дорогостоящих установок [51, 52], а использование их
ведет к усложнению конструкции и условий эксплуатации печей [53]. Поэтому этот метод не нашел широкого распространения.
Имеются сведения об использовании для защиты металлов от газовой
коррозии газообразных продуктов разложения различных минеральных солей [53 – 59], Так например, в электрических печах снижение окисления достигают путем создания в печном пространстве вакуума, либо используя
продукты разложения солей, в частности LiCl или Li2CO3 [54]. Однако эти
способы являются дорогостоящими и применяются только при нагреве специальных дорогих сплавов.
В некоторых случаях, для уменьшения окисления металлов используют
способ сжигания газа с большим недостатком воздуха при коэффициенте его
расхода  = 0,5 [49]. Однако в этих условиях наблюдается появление метана
18
[49, 56], диссоциированного кислорода и, что особенно нежелательно, сажистого углерода [57]. При высокотемпературном разложении метансодержащего газа в присутствии кислорода в продуктах неполного сгорания топлива
появляются углеводороды, которые так же, как полагают в [49], способствуют выделению сажи. Как отмечено в работах [58, 60] выделение сажистого
углерода вызывает интенсивное разложение огнеупорной кладки печей. К
тому же, образование сажи в печной атмосфере приводит к усилению окислительных свойств продуктов сгорания [49].
При эксплуатации печей с восстановительными и контролируемыми
атмосферами необходимо учитывать, что многие из них токсичны и взрывоопасны (водород, диссоциированный аммиак, метан, оксид углерода II и др.)
[49]. Поэтому применение рассматриваемых сред лимитируется необходимостью преодоления технологических трудностей, что в настоящее время ограничивает их использование. Кроме того, использование контролируемых атмосфер не позволяет избежать обезуглероживания сталей [39, 49].
1.1.2.3 Нагрев металлических заготовок в расплавах солей или стекол
Указанный метод применяется для безокислительного нагрева углеродистых; и низколегированных сталей, а так же может быть использован для
спекания железно-кремниевых сплавов [61].
Сущность этого метода заключается в нагреве заготовок в расплаве
стекломассы или соли, перед прокаткой или штамповкой при температуре,
несколько превышающей температуру при этих операциях.
Надежность защиты легко окисляющихся сталей в данном случае обусловлена тем, что расплавленное стекло или соль в известной мере предотвращает проникновение кислорода к поверхности защищаемого металла.
Описываемый метод широко применяется в Италии на заводах фирмы
Mazzacchero [62].
Исследования Ю. В. Гридны с сотрудниками [63, 64] показали, что ряд
расплавов стекол предохраняет образцы из молибдена и различных сталей от
19
окисления и обезуглероживания при температуре 1100 – 1350 °C и времени
выдержки до 3-х часов, в то время как, например, при нагреве без погружения в расплав стекла, образцы из этих сталей значительно окислялись уже
после 20-минутной выдержки.
Согласно [65] метод нагрева заготовок в расплаве стекломассы может
быть применен при нагреве сталей 45, 40Х, У8А и Р18 при 1200 – 1230 С
при этом наблюдается практически полное отсутствие окисления и обезуглероживания.
В большинстве случаев опубликованные составы стекол (таблица 1.1)
отвечают или приближаются к составам обычных промышленных стекол.
При выборе этих составов авторы, в основном, исходили из необходимости
обеспечения определенных значений вязкости расплава (14 – 26 Пас) [66]
для его последующего использования в качестве стеклосмазки при обработке
металла давлением. Защитное же действие этих расплавов не является достаточно высоким, особенно в случае углеродистых сталей [64]. Помимо того,
указанные стекла насыщаются оксидами железа в результате растворения
имеющейся на образцах до нагрева пленки оксидов железа и перехода ионов
Fe+2 и Fe+3 в расплав, что может усиливать кристаллизационную способность
стекловидного расплава, и вследствие этого увеличивать его вязкость,
уменьшать интервал его рабочей вязкости, увеличивать скорость коррозии
металла в расплаве и приводить к интенсивному разрушению футеровки печи [66, 67]. При этом нарушается теплообмен (уменьшается радиационная
составляющая нагрева), вследствие чего возрастет время разогрева печи для
достижения расплавом нужной вязкости [67].
Изложенное, а так же необходимость в специальном оборудовании (печи с защитной футеровкой) является основной причиной того, что этот способ пока не нашел у нас широкого промышленного применения.
20
Таблица 1.1 – Составы некоторых стекол, применяемых в качестве теплоносителя при безокислительном нагреве
заготовок
Состав стекла, масс. %
Компоненты
21
1
2
3
4
5
6
7
8
9
[63]
[25]
[25]
[68]
[67]
[69]
[65]
[65]
[61]
SiO2
71,88
58,93
62,22
72,00
64,00
47,70 – 50,70
47,70
44,00
67,00
Al2O3
1,11
1,00
2,02
2,80
1,46
1,50 – 3,00
2,50
1,50
2,00
Fe2O3
1,50
–
3,60
–
0,34
–
–
–
–
CaO
7,32
6,85
6,52
7,00
6,71
8,30–9,30
9,30
16,00
5,00
MgO
2,27
0,10
0,42
4,00
3,63
4,50 – 5,00
5,00
4,00
-
Na2O+K2O
14,15
32,37
25,70
14,20
23,88
22,50 – 25,00
23,50
16,00
22,00
SO3
–
–
–
–
0,10
–
–
–
–
F
–
–
–
–
–
1,75–2,50
2,50
3,50
–
–
–
–
–
–
–
10,00
2,00
B2O3
BeO
–
–
–
–
–
–
–
–
1,00
Li2O
–
–
–
–
–
–
–
–
1,00
BaO
–
–
–
–
–
–
9,50
5,00
–
1.1.2.4 Применение жаростойких защитных покрытий
Одним из наиболее эффективных способов защиты металлов при высоких температурах является применение жаростойких покрытий на основе
окисных, силикатных и других тугоплавких материалов.
Наиболее полная классификация жаростойких покрытий приведена
А. А. Аппеным в работе [70].
По времени эксплуатации жаростойкие покрытия относятся к покрытиям долговременного действия (от десятков часов) и покрытия кратковременного действия (секунды, минуты, часы) [71].
Жаростойкие покрытия применяют для защиты металлов в условиях
высоких температур, в том числе ниобия, вольфрама, молибдена, титана и
других тугоплавких металлов и их сплавов, различных типов сталей, чугунов
и алюминия в металлургии, энергетике, машиностроении, самолетостроении,
космической технике и других отраслях народного хозяйства.
Назначение покрытий, в различных условиях, сводится к предотвращению доступа агрессивной среды к металлу, предотвращению потери из него
легирующих элементов и углерода, выполнению функции высокотемпературной смазки, оказыванию теплоизоляционного действия и др. [7, 9, 18, 72 – 77].
Помимо основного назначения – защиты металлов от высокотемпературного разрушения – жаростойкие покрытия могут придавать поверхностям
деталей некоторые специфические свойства: обеспечивать заданные коэффициенты излучения, повышение стойкости против эрозии или истирания и др.
[25, 47].
В зависимости от назначения система покрытие – металл должна отвечать ряду требований [9, 25, 47, 78]. Они должны сохранять устойчивость на
протяжении всего срока службы, они, в одних случаях должны прочно удерживаться на металле, а в других – легко отслаиваться от него после выполнения защитных функций. Покрытия не должны образовывать соединений с
металлом отрицательно влияющих на механические свойства последнего. В
ряде случаев они должны обеспечивать создание барьерного слоя на меж22
фазной границе покрытие – металл или быть химически инертными по отношению к защищаемому металлу. Скорость взаимодиффузии элементов покрытия и защищаемого металла, если это происходит, должна быть незначительна по сравнению с требующимся сроком службы. Покрытие должно смачивать поверхность металла и характеризоваться требуемым соотношением
значения коэффициента термического расширения с этим параметром металла. В специальных случаях покрытие должно обладать способностью выдерживать воздействие на него ползучести и пластической деформации защищаемого металла [9].
Выбор состава покрытий определяется оптимальными значениями
упомянутых свойств и в значительной степени обусловлен условиями нагрева и составом защищаемого металла [9, 47].
Для защиты от высокотемпературной газовой коррозии сталей и их
сплавов при их службе при высоких температурах или же при технологических нагревах перед прокаткой, штамповкой, термообработкой и другими
операциями нашли широкое применение стекловидные и стеклокерамические покрытия [25, 47, 61, 76, 77 – 80].
Рассмотрению возможности применения жаростойких стекловидных
покрытий посвящено большое количество работ [61, 72, 76, 80 – 91]. Интервал
эксплуатационных температур жаростойких стекловидных покрытий для легированных сталей довольно широк – 650 – 1250 С [61]. Степень защитного
действия покрытия определяется температурным интервалом стеклования последнего, что и обусловливает температурно-временные условия его службы.
Применению стекол при создании жаростойких стеклоэмалевых покрытий долговременного действия посвящены работы [61, 87, 88, 90], при разработке защитных стеклопокрытий временного действия – работы [61, 73 – 77].
Жаростойкие стеклоэмалевые покрытия (таблица 1.2) предназначены
для защиты различных сталей и сплавов от газовой коррозии при их службе
при повышенных температурах (650 С и выше) в течение длительного времени [61].
23
Таблица 1.2 – Составы жаростойких эмалей
Номер фритты (по данным [61])
Компонент
10
285
2/2
10
64
16
332
–
435
–
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
SiO2
42,0
51,1
63,3
58,0
44,0
41,85
37,5
43,0
37,0
29,0
TiO2
–
–
4,3
–
4,9
–
–
–
–
–
ZrO2
–
–
–
–
–
–
2,5
–
–
–
B2O3
25,8
9,5
1,7
11,0
4,8
–
6,5
–
–
5,0
Al2O3
5,6
19,8
2,8
10,0
–
–
1,0
–
–
1,5
Cr2O3
–
–
0,4
–
–
–
–
–
–
21,0
BeO
–
–
–
–
–
–
–
2,5
3,1
–
CaO
–
–
4,8
–
–
–
3,5
4,0
4,9
2,5
BaO
–
–
–
3,5
28,5
11,5
44,0
42,5
47,5
33,0
ZnO
–
–
–
–
9,8
5,25
5,0
5,0
5,0
4,0
MnO
1,2
–
–
–
–
–
–
–
–
1,5
1
24
Продолжение таблицы 1.2
1
25
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
CoO
0,5
–
0,3
1,0
–
–
–
–
–
1,5
NiO
0,6
–
0,1
0,5
–
–
–
–
–
–
PbO
–
–
–
–
–
33,4
–
–
–
–
Na2O
17,9
10,9
16,1
16,0
4,0
–
–
–
–
–
K2O
3,4
4,6
4,2
–
4,0
8,25
–
–
–
–
CaF2
3,0
4,1
2,0
–
–
–
–
–
–
–
MoO3
–
–
–
–
–
–
–
3,0
–
–
P2O5
–
–
–
–
–
–
–
–
3,5
1,0
Технология нанесения и закрепления жаростойких эмалей подобна
технологии, принятой при обычных методах эмалирования [71]. Отличие состоит лишь в температуре обжига, составляющей для жаростойких стеклоэмалевых покрытий 1000 – 1250 С [61].
Согласно [71] малоуглеродистые стали могут быть хорошо защищены
от газовой коррозии силикатными эмалями в условиях длительной эксплуатации до 700 С, при кратковременном использовании и до более высоких
температур, но не выше 900 С.
Для защиты металлов от окисления при температурах более 700 С в
настоящее время применяют эмалевые составы с низким содержанием оксидов щелочных металлов и борного ангидрида. Такие покрытия способны защитить низколегированные и малоуглеродистые стали от окисления до температур порядка 900 С , а кратковременно до 1000 С [86].
В работах Свирского Л. Д., Кнабе Э. Я., Соболь Н. П. [92 – 94] решена
проблема защиты стекловидными жаростойкими покрытиями некоторых деталей двигателей внутреннего сгорания.
Жаростойкие эмали значительно снижают скорость окисления металлов при повышенных температурах. По данным работы [95], покрытия эмалей ЭВ-55 и № 16 уменьшают скорость окисления стали Х18Н9Т при 1000 С
в 6 – 8 раз.
Однако серьезным недостатком стеклоэмалевых покрытий является небольшая величина их линейного коэффициента температурного расширения
(ЛКТР) по сравнению со значениями ЛКТР малоуглеродистых сталей, их
низкая термостойкость и прочность к удару, что приводит, особенно при малой теплопроводности покрытий и их хрупкости, к скалыванию от поверхности изделий во время службы [61].
Жаростойкие стекловидные покрытия временного действия (таблица 1.3)
применяются для уменьшения коррозионного воздействия атмосферы печи на
поверхность сталей и сплавов при технологических нагревах перед штамповкой, прессованием, термообработкой или другими операциями [61, 76].
26
Таблица 1.3 – Составы некоторых жаростойких стекловидных покрытий временного действия
Компонент
Номер фритты (по данным [61])
ЗС-11
4*
6*
13в
10С
SiO2
74,80
59,00
62,70
63,50
63,10
B2O3
18,00
–
–
13,00
15,50
2,00
14,30
–
–
Na2O
4,20
+
2,55
5,00
1,70
K2O
27
Al2O3 + TiO2
1,00
8,50
16,10
15,60
1,70
CaO
0,30
18,90
11,25
–
4,70
MgO
–
4,95
4,40
4,40
0,50
F
–
–
–
2,20
–
MnO
–
5,00
–
–
–
Fe2O3
–
1,10
0,55
–
0,20
*
На 100 г шлака добавляется соответственно 20 и 40 г оконного стекла
Покрытия указанного типа наносятся в виде суспензии на поверхность
заготовки или детали перед нагревом [61]. Они могу быть использованы для
защиты широкого класса материалов при умеренных температурах (до
1000 С) [61]. По данным [96] покрытия из суспензий стекла представляют
собой ценнейший способ защиты металла от окисления при термической обработке без его дальнейшей деформации.
Для создания жаростойких стекловидных покрытий кратковременного
действия применяются специальные стекла (см. таблицу 1.3), которые не
должны являться агрессивной средой для материала заготовки [61]. Наиболее
удовлетворительными защитными свойствами обладают малощелочные составы, а наиболее агрессивными по отношению к сталям являются высокощелочные, фосфатные и свинцово-фосфатные стекла [89, 97, 98].
Жаростойкие стекловидные покрытия временного действия нашли широкое применение для защиты высоколегированных сталей (типа нержавеющих) и жаропрочных сплавов от окисления при температурах до 1250 С, что
обусловлено высокой температурой (1000 – 1200 С) начала интенсивного
окисления названных металлов [61].
Разработкой составов для защиты титановых и ниобиевых сплавов при
высокотемпературных технологических нагревах занимался Свирский Л. Д. с
соавторами [99 – 101], которым удалось снизить глубину газонасыщения ниобиевых сплавов при нагреве до 1400 С в 7 раз.
Свирский Л. Д. и Карюк А. А [102, 103] разработали составы жаростойких покрытий для защиты заготовок из сталей Х18Н19Т, Х17Н13М2Т,
Х17Н13М3Т при штамповке днищ химической аппаратуры, которые помимо
устранения окисления металла, обеспечивали уменьшение скорости охлаждения заготовок при перемещении их от печи к прессу и выполняли функции смазки.
Однако используемые до настоящего времени стекловидные покрытия
не обеспечивают защиты нелегированных и низколегированных сталей при
высоких температурах (выше 900 C), что не позволяет широко применять их
28
для защиты этих металлов [89].
Одним из новых и перспективных направлений, позволяющих существенно расширить возможности защитных покрытий, является создание покрытий, формирующихся из твердо-жидких полурасплавленных систем.
Жидкой фазой в таких покрытиях служат расплавы силикатных систем, эвтектики различных соединений. В качестве кристаллической фазы в состав
покрытий входят тугоплавкие материалы, выделяющиеся из расплава в процессе формирования покрытий, или вводимые в их состав компоненты различной природы – оксиды металлов, силикаты, карбиды, нитриды, силициды
и другие тугоплавкие соединения [104 – 110].
В зависимости от генезиса кристаллической фазы покрытия этого типа
классифицируют на: 1 – покрытия с выкристаллизованной дисперсной фазой
(ситаллизированные покрытия); 2 – покрытия с нерастворенной кристаллической фазой (стеклокерамические, стеклометаллические, стеклосилицидные
и др.); 3 – реакционные покрытия (кристаллическая фаза образуется в результате интенсивных реакций взаимодействия между компонентами входящими в состав покрытия в процессе его формирования) [110].
Исследования по получению жаростойких стеклокерамических защитных покрытий были впервые проведены в 1940 году Л. Д. Свирским и
М. М. Браславским [111], которые показали принципиальную возможность
получения жаростойких покрытий путем введения огнеупорных добавок в
эмаль обычного типа. Предложенное ими покрытие состояло из двух слоев:
грунтового (без добавок) и жаростойкого верхнего слоя, имеющего в качестве стекловидной фазы тот же грунт, а наполнителя – различные огнеупорные вещества – тальк, графит, оксид магния, оксид хрома, корунд, карборунд. При испытании этих эмалей в отношении их жаростойкости лучшим
оказался состав с добавкой талька.
Известны работы Солнцева С. С. с сотрудниками по защите ряда сплавов, благодаря, которым удалось резко уменьшить окалинообразование титановых сплавов, снизить их газонасыщение в 3 – 5 раз, концентрацию кисло29
рода в поверхностных их слоях в 10 – 15 раз, повысить выносливость штамповок из этих сплавов, обеспечить защиту от окисления ниобиевых, молибденовых, вольфрамовых, циркониевых и высокохромистых сплавов, уменьшить газонасыщение поверхности заготовок из них и повысить стойкость
прессового инструмента. Для этих целей создана серия покрытий ЭВТ на основе жаростойких эмалей с различными огнеупорными и металлическими
наполнителями [73, 74, 108 – 110, 112 – 114].
Известны работы Свирского Л. Д., Брагиной Л. Л [47, 77, 79, 107, 115 –
117] направленные на решение проблемы защиты стеклокерамическими покрытиями углеродистых и низколегированных легкоокисляющихся сталей
при их технологических нагревах.
Возможность варьирования соотношений количеств стекловидной и
кристаллической фаз в стеклокерамических покрытиях позволяет эффективно регулировать физико-химические свойства таких покрытий и степень их
защитного действия [47, 77, 79].
Применение жаростойких стеклокерамических покрытий пока остается
наиболее эффективным в случае применения их для защиты при нагревах,
предшествующих деформации и при термообработке низколегированных и
углеродистых сталей и сплавов [74, 75, 77, 79].
Из изложенного следует, что уже достигнуты известные успехи в отношении создания жаростойких покрытий на основе стекол, тугоплавких оксидов, силикатных и других соединений, предназначенных для защиты углеродистых и низколегированных сталей при воздействии на них высоких температур и агрессивных сред, а также то, что созданные покрытия образуются
из композиций, содержащих в том или ином соотношении стекловидную и
огнеупорную составляющие.
Наличие стеклофазы в таких комбинированных покрытиях должно
определять в значительной мере их защитные функции. В связи с этим значительный интерес представляет выяснение влияния на защитное действие
стеклокерамических покрытий тех характеристик, которые определяют со30
стояние тонкой структуры стекол входящих в состав этих покрытий. К сожалению, количество систематических исследований в этом направлении пока
еще крайне недостаточно. Известны работы Свирского Л. Д. и Соболь Н. П.
[72, 77, 90, 95] посвященные изучению некоторых факторов тонкой структуры стекол и их влияния на защитное действие покрытий из них. Однако эти
работы не раскрывают в полной мере наличие такой функциональной зависимости.
В соответствии с выше изложенным, большой интерес представляет
рассмотрение данных, относящихся к современным представлениям о тонком строении стекол, и данных о диффузии газов через стекла и стекловидные расплавы.
1.1.3 Современные представления о тонком строении силикатных
стекол
Теории тонкого строения стекол в настоящее время разнообразны. К их
числу относятся кристаллитная теория Лебедева [118], коллоидная теория
Ботвинкина [119], теория аморфной дифференцированной структуры Тернера – Гребенщикова [120, 121] и другие. Наиболее полная классификация теорий, отражающих тонкую структуру стекол, дана в работе [122] (рисунок 1.1).
Несмотря на широкую известность рассмотрим основные положения
кристаллохимического аспекта строения стекла, поскольку они позволяют в
большинстве случаев связать наблюдающиеся экспериментальные закономерности изменения свойств стекол с изменениями основных критериев используемых этой теорией [122], а, следовательно, по нашему предположению, кристаллохимическое направление в наибольшей степени позволяет приблизиться
к выяснению тех причин, связанных с тонкой структурой стекол, которые определяют защитную функцию покрытий на их основе.
Основу кристаллохимического аспекта строения стекол составляют классические гипотезы Лебедева А. А. (1921 г.) и Захариасена В. Х. (1931 г.) [122].
31
Группа
кристаллохимических
гипотез
Лебедев, ПорайКошиц, Белов,
Ботвинкин, Аппен
Гальдшмидт,
Захариасен,
Уоррен, Хегг
Гипотезы
строения
жидкостей
(расплавов)
Валентнохимические
гипотезы
Крейдл, Смекаль,
Сан, Стенварт,
Винтер-Клейн,
Мюллер, Коул,
Вейль, Мотт
Бернал,
Френкель,
Стюарт,
Вейль,
Марабо
Кинетические
гипотезы
Тул, Куманин,
Тамман, Кобеко,
Стевели, Тернбул,
Коэн, Роусон
Гипотезы
полимерного
строения
Стевелс, Тарасов,
Бартенев
Рисунок 1.1 – Схема направлений решения проблемы строения стекла
Согласно гипотезе Лебедева А. А. стекло имеет в своей структуре об
ласти весьма малых размеров (15 – 25 А ), отличающиеся упорядоченным
расположением атомов в пространстве, близким к их расположению в кристаллических решетках простых веществ [123]. Такого рода микрообласти
принято называть кристаллитами. Гипотеза Лебедева А. А. не допускала образования границ раздела фаз кристаллит – полностью аморфная фаза [122].
Захариасен В. Х., основываясь на успехах кристаллохимии, высказал
новый взгляд на структуру стекла [124]. Он исходил из того, что механические свойства стекол сходны со свойствами кристаллов, а в некоторых случаях прочность стекол оказывается даже выше прочности соответствующих
кристаллов. Это позволило утверждать [123], что атомные связи в стеклах
идентичны связям в кристаллах, а значит, стекла подобно кристаллам пред32
ставляют собой трехмерную сетку.
Однако по данным рентгенометрических исследований [123, 124] эта
сетка, в отличие от решетки кристалла, не симметрична и не периодична. Поэтому внутренняя энергия стекла больше внутренней энергии соответствующего кристалла, но для труднокристаллизующихся веществ эта разница не
велика, что и объясняет устойчивость стеклообразного состояния. Вместе с
тем сетка стекла, в известной степени, упорядочена, поскольку катионам
стеклообразователя должна быть свойственна определенная координация.
Сетка стекла, по Захариасену, представляет собой бесконечно большую
элементарную ячейку, в узлах которой расположены атомы или ионы, ни одна пара которых не является структурно эквивалентной. Следовательно,
стекло, по Захариасену – это своего рода монокристалл, лишенный симметрии и периодичности.
Наиболее типичные примеры строения различных видов силикатных
стекол приведены на рисунке 1.2. Из приведенных данных видно, что основным структурным элементом силикатных стекол, так же, как и в кристаллическом кварце (рисунок 1.2, а), являются кремнекислородные тетраэдры, связанные друг с другом через вершины посредством мостиковых кислородов.
Однако, в отличие от кристаллического кварца, некоторая правильность в
расположении соседних тетраэдров полностью нарушается по мере удаления
тетраэдров друг от друга, и они оказываются ориентированными произвольно (рисунок 1.2, б).
При введении в кварцевое стекло катионов R  и R 2  (рисунок 1.2, в)
они статистически располагаются в пустотах сетки стекла и могут вызывать
разрыв связей Si  O  Si , что ведет к ослаблению структуры стекла.
Другой причиной ослабления сетки такого стекла является, согласно
[124] контрполяризующее действие указанных катионов, оттягивающих к себе часть электронной плотности от связей Si  O  Si .
При введении в силикатное стекло ионов Al 3 или B3 ( рисунок 1.2, г)
следует учитывать то обстоятельство, что хотя указанные ионы могут при
33
определенных условиях [124] изоморфно замещать ионы Si 4  и входить в сетку
стекла, но так как прочность связи Al IV  O и B IV  O (соответственно
385,18 кДж/моль и 393,56 кДж/моль) меньше прочности связи
Si  O
(427,05 кДж/моль) [125], то прочность сетки алюминий- или борсодержащих
стекол должно быть меньше прочности сетки кварцевого стекла.
а)
б)
в)
г)
а – кремнезем; б – кварцевое стекло;
в – силикатное стекло типа R2O – RO – SiO2;
г – силикатное стекло типа R2O – RO – Al2O3 – B2O3 – SiO2
Рисунок 1.2 – Схема структурной сетки различных видов силикатных стекол
(проекция на плоскости)
34
Следует отметить, что в случае одновременного присутствия в составе
стекла катионов Al 3 и B 3 преимущество образования тетраэдрических группировок находятся на стороне ионов Al 3 . В реальных стеклах только часть ионов
Al 3 и B 3 может замещать кремний в сетке стекла, другая часть ионов указан-
ных элементов выполняет роль модификаторов, наряду с другими катионами.
Гипотезы Лебедева и Захариасена получили свое дальнейшее развитие
в работах Уоррена, Евстропьева, Молчановой, Гребенщикова, ПорайКошица, Тернера, Мазурина и др. Уже в 1939 году академик Лебедев А. А.
отмечал, что развитие и усовершенствование обеих гипотез сделало возможным их сближение и устранило принципиальное различие между ними [122].
Таким образом, основная идея кристаллохимического аспекта в его современной интерпретации заключается в том, что в структуре стекла сохраняется ближний порядок в расположении анионов относительно катионов, но
в то же время в ней отсутствует дальний порядок в расположении и ориентации координационных полиэдров или структурных радикалов, образованных
сочленением двух или нескольких полиэдров.
1.1.4 Некоторые данные о диффузии газов через стекла и стекловидные
расплавы
Проникновение атмосферного кислорода через защитное покрытие относится к диффузионным процессам. При оплавлении силикатных покрытий
исчезают открытые поры, однако полная герметизация слоя не достигается.
Это было подтверждено результатами исследований [126] по газопроницаемости силикатных стекол, особенно при высоких температурах. Наибольшей
газопроницаемостью обладает кварцевое стекло, несмотря на его наивысшую
вязкость. Это становится понятным при сравнении плотности и структуры
кристаллических модификаций кремнезема и кварцевого стекла.
Кристобалит и тридимит характеризуются ажурной пустотелой структурой. В решетке кристобалита имеются замкнутые полости, а решетку тридимита насквозь пронизывают шестиугольные каналы, поэтому плотность
35
кристобалита 2,32103 кг/м3 и тридимита (2,28 – 2,33)103 кг/м3 гораздо меньше плотности кварца – 2,65103 кг/м3, обладающего компактной структурой.
Плотность стеклообразного кремнезема – 2,203103 кг/м3. Это говорит о том,
что в структуре силикатных стекол находятся вообще крупные межатомные
полости и поры.
В сложных силикатных стеклах эти полости заполняются ионами металлов, в кварцевом стекле – свободны; следовательно, скорость проникновения
кислорода через кварцевое стекло должна быть выше, чем через другие силикатные стекла. Количество проникшего через силикатное стекло кислорода за
единицу времени примерно пропорционально давлению газа и пропорционально толщине слоя стекла [127]. Этот процесс происходит по механизму диффузии в газовой фазе на твердой поверхности [127]. Следует заметить, что подобные механизмы вообще реализуются лишь при наличии открытых каналов, то
есть в пористых стеклах. Если каналы очень узки (гораздо меньше длины свободного пробега молекулы) наблюдается явление диффузии на разделе фаз.
Диффузия кислорода возможна и в плотных материалах, – сквозь кристаллическую решетку или аморфную сетку (атомно-ионная диффузия). Существует несколько механизмов атомно-ионной диффузии [127 – 134].
На основании опубликованных данных в работах [72, 95] было предположено, что движение атомов или ионов кислорода внутри стекловидного
расплава должно быть тем интенсивней, чем больше количество разрывов по
мостиковым кислородам, чем больше величина внутриструктурной пористости, и чем меньше сила связи Si  O  Si обусловленная контрполяризующим
действием катионов. Эти условия, вероятно, характеризуют степень подвижности кремнекислородного каркаса, определяющей степень интенсивности
диффузионного процесса.
В связи с этим Л. Д. Свирский [72] на основании теории миграции связей в расплавленных стеклах и текучести силикатных расплавов с измеримыми скоростями изложенной Р. Л. Мюллером [135] заключил, что диффузия кислорода в силикатных расплавах может осуществляться благодаря пе36
реключению ковалентных связей в структуре расплава, без их предварительного разрыва. Для осуществления такого процесса не требуется больших
энергетических затрат. Однако Свирский Л. Д. не исключает низкоактивационного проникновения кислорода, как через поры в кремнекислородном каркасе, так и за счет разрыва валентных связей Si  O  Si [72]. Последние обстоятельства были подтверждены в работе [136], в которой показана зависимость коэффициента водородной проницаемости стекол от их химического
состава и фактора связанности структуры.
1.1.5 Природа и количественная оценка адгезии
Говоря о системах покрытие – основа необходимо кратко осветить одну
из важнейших проблем гетерогенных систем – теорию адгезии.
1.1.5.1 Исследования природы адгезии
Адгезией называют явление, которое возникает при молекулярном контакте двух разнородных конденсированных тел. Этот контакт происходит на
границе раздела фаз. Адгезия относится к поверхностным явлениям и проявляется в виде взаимодействия между контактирующими телами, а само это
взаимодействие называется адгезионным. При этом одно из тел называется
адгезивом (которое прилипает), а другое субстратом или подложкой (к которому прилипает), см. рисунок 1.3. Однако понятие "адгезия" имеет более широкий смысл. В частности, под адгезией понимают прочность связи двух соприкасающихся фаз, и в этом случае ее определяют как нагрузку, необходимую для разрушения этой связи [137].
1
2
1 – адгезив; 2 – субстрат
Рисунок 1.3 – Адгезионное соединение
37
Количественно адгезия характеризуется удельной работой или силой,
затрачиваемой на разделение тел [138]. Работа или сила рассчитываются на
единицу площади соприкасающихся поверхностей, и зависит от того, как
производится их разделение: сдвигом вдоль поверхности раздела или отрывом в направлении, перпендикулярном к поверхности.
Различают адгезию частиц [139], жидкости [140], упруго-вязкопластических тел [141] к твердым поверхностям, а также двух твердых тел
[141].
Адгезия пленок и покрытий [142] – это явление, которое возникает при
контакте твердых поверхностей с пленками.
Пленками обычно называют тонкие слои материалов, применяемых для
различных целей: упаковки, изоляции, придания декоративного вида и т.д.
Покрытиями называют тонкие слои, нанесенные на основу с целью придания
определенных свойств или изоляции ее от окружающей среды. Так в хлебопекарной промышленности практикуется нанесение на формы полимерных
покрытий с целью придания поверхности форм антиадгезионных свойств.
Адгезия покрытий в принципе отличается от адгезии частиц и жидкости. Подобное отличие обусловлено не только свойствами контактирующих
тел и формой их поверхности, но и методом оценки явления.
Адгезия частиц оценивается силой адгезии, которая равна и противоположно направлена внешней силе отрыва. Сила адгезии может быть определена экспериментально [139].
При разъединении контактирующих тел (адгезива и субстрата) затрачивается определенная работа, которая состоит из равновесной и неравновесной частей [142]. Равновесная часть работы отрыва не зависит от условий
отрыва и внешней среды, а также толщины адгезива и характеризует истинную адгезию. Неравновесная часть работы отрыва зависит от метода отрыва
адгезива, состояния внешней среды, материала, толщины адгезива и других
факторов. Эта часть работы затрачивается на деформацию и другие побочные процессы. Равновесная и неравновесная части работы отрыва составляют
адгезионную прочность.
38
Согласно [140] равновесная работа адгезии жидкости определяется
расчетным методом, и при помощи этой величины сравнивают адгезионную
способность жидкостей к различным твердым телам. Существующие методики дают возможность экспериментально определить величины, характеризующие истинную адгезию частиц и рассчитать равновесную работу адгезии
жидкости.
Адгезия покрытий количественно определяется при помощи методов,
основанных на отрыве образцов ограниченного размера [142]. Внешнее усилие, обусловливающее отрыв образца, тратится не только на преодоление адгезии, но и на другие побочные процессы. Это означает, что истинную адгезию, характеризующую связь покрытий с поверхностью, измерить существующими методами нельзя, а величина адгезии не поддается точному расчету.
Исходя из представлений о работе адгезии между двумя фазами, она
определяется следующим выражением [137]:
wAB   A   B   AB ,
где A – поверхностное натяжение фазы А,
Дж
;
м2
B – поверхностное натяжение фазы В,
Дж
;
м2
(1.7)
AB – поверхностное натяжение поверхности раздела соприкасающихся
фаз АВ,
Дж
;
м2
wAB –характеризует работу, необходимую для разделения одного квадратного сантиметра поверхности раздела АВ на две поверхности раздела А и В,
Дж
.
м2
Процесс смачивания чистого твердого вещества жидкостью обычно сопровождается выделением тепла. Теплоту смачивания qсм можно записать в
виде:
qсм  ES  ESL ,
39
(1.8)
где Е – полная поверхностная энергия поверхности раздела, Дж, указываемой нижними индексами (S – солидус – твердая фаза, L – ликвидус – жидкая
фаза), определяется по уравнению:
E ASL   WSL  T WSL T   ES  EL  ESL ,
(1.9)
где WSL – поверхностная свободная энергия раздела фаз, Дж;
WSL
T    S SL – поверхностная энтропия раздела фаз,
Дж
.
К
Под идеальной адгезией понимают просто адгезию, соответствующую
той или иной модели. Например, работу и энергию адгезии, выражаемые
уравнениями (1.7) и (1.9), определяют как обратимую работу и энергию в
расчете на квадратный сантиметр, необходимые для разделения двух фаз, которые первоначально имели общую поверхность раздела. Краевые эффекты
во внимание не принимаются. Хотя в реальных условиях энергия адгезии является более эффективной характеристикой, чем обратимая работа, ограничимся только последней.
В идеальных системах адгезия между двумя поверхностями раздела
довольно велика. На практике (в реальных системах) работа адгезии между
двумя разнородными материалами должна превышать работу когезии менее
прочного материала [137]. Подобное положение имеет место и в опытах по
трению, когда сдвиг, по видимому, происходит по менее прочному материалу, а не по самому месту контакта. Даже если вероятен разрыв по поверхности раздела, основную роль в этом процессе играет ослабленный граничный
слой, представляющий собой тонкий слой измененного материала, механически менее прочный, чем любая из контактирующих объемных фаз [137].
Ослабленный граничный слой может состоять из оксидов, загрязнений и т.д.,
и, кроме того, он может образовываться и на поверхности структурно измененного, но вполне чистого материала. С этой точки зрения большой интерес
представляет идея о том, что тщательная очистка пластика значительно
ухудшает его сцепление с металлическими подложками. Есть версия [137],
что ослабленный слой образуется мономолекулярной поверхностью раздела,
40
а если это так, то разрыв соприкасающихся фаз должен действительно проходить по поверхности раздела, а не по смежным с ним областям.
Адгезия тесно связана со свободной поверхностной энергией системы,
так же как, например, работа адгезии связана со смачиванием или краевым
углом смачивания [137, 143]. Следует подчеркнуть, что при конечном краевом угле жидкости на твердой подложке структура поверхности должна
нарушаться, как и в присутствии адсорбированного слоя. Это одинаково относится как к поверхностям раздела между жидкостью и твердым телом, так
и к поверхностям раздела между твердыми телами.
Работу адгезии Wa можно представить в общем виде [144]:
Wa  E N ,
(1.10)
где E – средняя энергия единичной связи, определяющая адгезию, Дж;
N – число таких связей в расчете на единицу площади контакта адгезива с
субстратом.
Соотношение (1.10) является основополагающим для выяснения причин адгезии. Адгезия обусловливается, прежде всего, взаимодействием между молекулами или атомами. Эти взаимодействия приводят к образованию
межмолекулярной и химической связей.
Межмолекулярная (или ван-дер-ваальсова) связь может возникнуть за
счет ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействий,
которые имеют электромагнитную природу [139, 140].
Ковалентная связь [145] является разновидностью химической связи.
Она образуется в результате обобщения неспаренных электронов атомов адгезива и субстрата. Кроме того, эта связь может образовываться в результате
смещения электронной плотности молекул, получаемых после химической
реакции. Ковалентная связь приводит к образованию двойного электрического слоя (ДЭС) в зоне контакта, который проявляется в процессе отрыва покрытий. На его разрушение требуется только часть измеренного внешнего
усилия, которое определяет адгезионную прочность. Ковалентная связь является первичным, а образование двойного электрического слоя – вторичным
41
явлением. Таким образом, следствием химической связи в форме донорноакцепторного взаимодействия является двойной электрический слой (ДЭС)
на границе раздела между адгезивом и субстратом. Только в таком смысле в
этом случае следует понимать электрическую компоненту адгезии.
Межмолекулярная связь и химическая связь, осуществляемые за счет
донорно-акцепторных процессов, имеют общность, которая заключается в их
электрической природе. В то же время между ними есть существенное различие. Для межмолекулярной связи характерно отсутствие перекрывания электронных облаков молекул. Эта связь проявляется еще до непосредственного
контакта двух тел. Ковалентная связь образуется парой электронов, принадлежащих атомам адгезива и субстрата, и проявляется только после их контакта. В результате реакции между адгезивом и субстратом могут возникать
ионная и ковалентная связи, которые являются разновидностями химической
связи. Наличие же ДЭС приводит к возникновению кулоновских сил, обусловливающих адгезию [146].
В соответствии с равенством (1.10) величина адгезии зависит не только
от наличия, но и от числа связей между контактирующими телами. В свою
очередь, число связей определяется площадью фактического контакта между
адгезивом и субстратом. Величина этой площади зависит от свойств поверхности субстрата и адгезива. К числу таких свойств следует отнести величину
шероховатости поверхности субстрата, особенности образования покрытий,
полноту
заполнения
выемов
поверхности
субстрата,
температурно-
временные характеристики формирования покрытий [147].
Авторы работы [148] рассматривают адгезию с термодинамической точки
зрения. Основным отличием молекулы, находящейся на поверхности фазы, является асимметричность ее силового поля. Совокупность нескомпенсированных
силовых полей молекул определяет свободную энергию поверхности.
Полная поверхностная энергия адгезива E LS (или субстрата E SS ) складывается из энергии взаимодействия в объеме фазы E LV ( E SV ) и энергии E L
( ES ), возникающей за счет несимметричности силового поля на поверхности.
42
Причем E LV ( E SV ) определяется природой взаимодействующих молекул и измеряется работой, которую следовало бы затратить, чтобы разделить эти молекулы, расположенные в объеме фазы. ES измеряется работой, необходимой для разделения молекул в том случае, когда их взаимодействие обеспечивается только несимметричностью силового поля [149]. Межфазный слой,
возникающий в результате адгезионного взаимодействия, характеризуется
наличием собственного поля и собственным значением полной энергии E SL .
Величина E SL выражает термодинамическую предпосылку реализации адгезионного взаимодействия, – то есть то, что энергия межфазной зоны превышает энергию каждой из контактирующих фаз. Иллюстрацией этих представлений является рисунок 1.4, на котором соответствующие величины
энергий схематично представлены в виде площадей.
1
Объем
адгезива
2
Переходный
слой
адгезива
3
Граничный
слой
4
5
Переходный
Объем
слой
субстрата
субстрата
1 – энергия взаимодействия в объеме фазы адгезива – E LV ; 2 – энергия,
возникающая за счет несимметричности силового поля на поверхности
адгезива – E L ; 3 – полная энергия межфазного слоя – E SL ; 4 – энергия,
возникающая за счет несимметричности силового поля на поверхности
субстрата – E S ; 5 – энергия взаимодействия в объеме фазы субстрата – E SV
Рисунок 1.4 – Термодинамическая реализация адгезионного взаимодействия
43
Величина адгезионного взаимодействия определяется не только энергией взаимодействия молекул адгезива и субстрата или интенсивностью взаимодействия, обусловленной природой адгезива и субстрата, но и в соответствии с условием (1.10) количеством взаимодействующих молекул, то есть, в
конечном счете, площадью контакта фаз. Адгезионное взаимодействие обусловливается также процессами, происходящими в зоне контакта адгезива и
субстрата.
1.1.5.2 Теории адгезии
В настоящее время известны различные теории адгезии, находящиеся в
большой зависимости от области их применения. Многие из них дополняют
друг друга, а некоторые находятся в противоречии между собой. Наиболее
распространенными являются следующие: механическая, адсорбционная,
диффузионная, химическая, электрическая, релаксационная, теория пограничных слоев и промежуточных фаз, а также некоторые другие концепции,
по-разному трактующие механизм адгезии. Ниже приведены некоторые
наиболее обоснованные теории адгезии.
Механическая теория адгезии.
Это самая старая теория адгезии, была предложена в 1925 г.
Сцепление твердых тел может быть осуществлено за счет чисто механических причин. Взаимодействие адгезива и субстрата может рассматриваться как блокировка адгезива в порах и трещинах на поверхности субстрата. Наличие пор и трещин является необходимым условием для возникновения сил сцепления. Механическая связь между адгезивом и субстратом в
этом случае подобна шиповому или заклепочному соединению. Например,
для расчета клеевого соединения при подобном взгляде на адгезию используется формула [150]:
c  aMS ,
где c – сила, необходимая для разрушения соединения, Н;
44
(1.11)
a – постоянный коэффициент;
M – компонент механического взаимодействия (пора, трещина);
S – площадь взаимодействия поверхностей компонентов соединения, м2.
Предполагается, что сильное сцепление может быть достигнуто путем
регулирования поверхности, в частности увеличением шероховатости. Шероховатость поверхности может быть повышена как механическими способами, так и физико-химическими.
Адсорбционная теория адгезии.
Наиболее полное развитие эта теория получила в 1944 – 1947 гг.
Адсорбционная
теория
(называемая
также
адсорбционно-
молекулярной, или молекулярной) рассматривает адгезию как результат проявления сил молекулярного взаимодействия между контактирующими молекулами адгезива и субстрата [150]. Поэтому важно, чтобы адгезив и субстрат
обладали полярными функциональными группами, способными к взаимодействию, как это следует из правила полярности. Образование адгезионного соединения происходит в две стадии. На первой из них возникает миграция молекул адгезива к поверхности субстрата вследствие броуновского движения.
Полярные группы макромолекул адгезива приближаются к полярным участкам (активным центрам) субстрата. В зависимости от метода нанесения покрытия способы доставки молекул могут быть разными (напыление в вакууме, миграция из раствора вследствие броуновского движения и т. д.). На второй стадии имеет место сорбция. При расстоянии до поверхности в несколь
ко ангстрем (до 5  ) начинают действовать межчастичные силы, к которым
можно отнести силы Ван-дер-Ваальса – Лондона, электростатические и т.д.
Постепенно наступает адсорбционное равновесие.
Диффузионная теория адгезии.
Представления о взаимной диффузии полимеров и о связи этих процессов с явлениями адгезии и аутогезии (срастание тел одинаковой природы)
существуют давно. Аутогезия связывалась с присутствием на поверхности
полимеров свободных подвижных концов макромолекул, за счет которых
45
происходило "сплавление" двух приведенных в контакт поверхностей.
Диффузионная теория [151] основана на том, что возникновение адгезии между полимерами происходит из-за взаимной диффузии макромолекул
в пограничные области. В результате образуется промежуточная фаза. Такой
подход был предложен С. С. Воюцким на основе изучения подвижности цепей макромолекул высокополимеров и их растворимости друг в друге.
Теория диффузии предполагает проникновение как молекул жидкого
адгезива в субстрат, так и молекул субстрата в адгезив в результате его набухания. Оба процесса приводят к исчезновению границы между фазами и образованию зоны, в которой один высокополимер постепенно переходит в
другой. В этом случае адгезия рассматривается не как поверхностное явление, а как объемное.
Диффузия макромолекул полимеров через поверхность раздела при ее
большой протяженности возможна только при температуре выше температуры их плавления. Для развития диффузии необходимо соблюдение двух
условий: термодинамического, которое сводится к взаимной растворимости
адгезива и субстрата и их совместимости и кинетического, которое достигается подвижностью макромолекул полимеров. Однако, диффузия имеет место при адгезии ограниченного числа систем. Она, например, не наблюдается
при адгезии на некоторых металлических поверхностях, при формировании
покрытия из слоя, прилипших частиц. Это объясняется тем, что суммарная
энтропия смеси двух полимеров значительно меньше, чем исходных низкомолекулярных компонентов. Вместе с тем энтальпия раствора выступает в
качестве движущего фактора для его образования.
Следует заметить, что адсорбционные и диффузионные процессы являются следствием контакта двух тел и вне контакта не могут проявляться
[151, 152].
Химическая теория адгезии.
Химическая теория адгезии исходит из того, что на границе раздела адгезив – субстрат возможно образование межфазных химических связей [153].
46
Энергия химической связи обычно составляет около 335 кДж/моль, в то время как энергия Ван-дер-ваальсова взаимодействия всего 10,5 кДжл/моль, и
естественно, что образование химических связей в поле межфазного контакта
эффективно способствует адгезии. Экспериментально установлено, что в результате образования химической связи адгезионная прочность возрастает
примерно в 35 раз по сравнению с ван-дер-ваальсовым взаимодействием, что
соответствует соотношению между энергиями этих связей. Функциональные
группы с высокой реакционной способностью (карбоксильные, аминные,
амидные, гидроксильные, эпоксидные, изоцианатные) способствуют адгезии
на различных субстратах.
Электрическая теория адгезии.
Впервые эта теория была выдвинута группой российских ученых под
руководством Б. В. Дерягина в 1948 г. и теоретически обоснована Лифшицем Е. М. [138]. В ее основе лежит физическое явление – выравнивание
уровней Ферми за счет передачи электронов от адгезива к твердому телу при
их контакте. Это явление может способствовать появлению на промежуточной поверхности двойного слоя электронов, в котором возникшие электростатические силы могут существенно увеличить адгезию. По этой теории соединение адгезива и субстрата можно рассматривать как молекулярный конденсатор. При нарушении контакта обкладки этого конденсатора разъединяются и на каждой из них обнаруживаются заряды противоположных знаков.
Сцепление между адгезивом и субстратом образуется благодаря силам
электростатического притяжения, действующим в двойном электрическом
слое. Энергия отделения Gе зависит от потенциала разряда Vе следующим образом:
2
h  V 
Ge   e  ,
8  h 
где h – расстояние, на котором происходит разряд, м;
 – электрическая постоянная,
Ф
.
м
47
(1.12)
Релаксационная теория адгезии.
Релаксационная теория [154] рассматривает процессы деформации –
возникновение внутренних напряжений и их релаксацию – в процессе отрыва
покрытий. По существу, эта теория определяет влияние на адгезионную
прочность процессов, связанных с возникновением внутренних напряжений
при отрыве покрытий, а также при их формировании, и оказывающих влияние на величину адгезии. При этом природа адгезионной связи не изменяется. Возникает лишь условие для изменения адгезии путем уменьшения числа
связей, что в соответствии с выражением (1.10) может привести к ослаблению адгезии.
Теория пограничных слоев и промежуточных фаз.
Суть этой теории сводится к тому, что при образовании адгезионного
соединения возникают промежуточные зоны, показатели свойств которых
отличны от аналогичных показателей адгезива и субстрата [155, 156]. Если
нарушение адгезионного соединения происходит в пограничных зонах, то
работа разрушения будет зависить от силы адгезии наиболее слабого пограничного слоя. Поэтому сила адгезии всегда пропорциональна энергии адгезии в наиболее слабом промежуточном слое.
Теплофизическая и деформационная гипотезы.
В дополнение к выше перечисленным теориям предложены еще две –
теплофизическая и деформационная [157].
Сущность теплофизической гипотезы сводится к разнице в тепловом
режиме полимеризации (отверждения) в тонких слоях и в объеме. Так как
процесс полимеризации обычно экзотермичен, то в объеме тепловой режим
близок к адиабатическому, а в тонких полимерных слоях – к изотермическому. Поэтому структура и свойства полимера в объеме и в пограничных слоях
могут различаться.
Деформационная гипотеза основана на представлении о деформации
граничного полимерного слоя в ходе и вследствие процессов отверждения и
охлаждения. Она отражает некоторым образом и влияние технологии приго48
товления покрытий, влияние формы образцов и т.п. Так, на плоской поверхности граничный слой обычно находится в ненапряженном состоянии, поскольку формирование слоя и возникновение адгезионного взаимодействия
происходит тогда, когда полимер находится в сравнительно подвижном состоянии. Затем в процессе отверждения полимерного покрытия адгезионное
взаимодействие препятствует реализации возможных изменений объема, и
граничный слой оказывается в зависимости от знака усадки растянутым или
сжатым. Если подложка твердая, например, замкнутая (сфера), то из-за химической или физической усадки, которой препятствует субстрат, граничный
слой может быть как более плотным, так и более рыхлым, по сравнению с
полимером, удаленным от поверхности субстрата. Это состояние граничного
слоя зависит не только от степени усадки, но и от того, снаружи или изнутри
замкнутой поверхности находится полимер (например, на сфере или внутри
сферы), от толщины покрытия, от технологии его приготовления. Технология
проявляется, например, в способе отверждения всего слоя адгезива на субстрате – однородным, послойным или фронтальным, давлением в процессе
отверждения, гидродинамическими эффектами [158].
Изменение структуры и свойств полимера (возможно и субстрата) в
граничном слое, может происходить как вследствие совокупного действия
перечисленных механизмов, так и в результате доминирования одного из
них.
К настоящему времени проведено достаточно много независимых исследований, свидетельствующих, что в полимерном покрытии свойства существенно различаются по толщине. Пограничные слои, непосредственно
прилегающие к субстрату, по ряду свойств как физико-химических, так и механических отличаются от других частей полимерного покрытия [156].
Влияние поверхности субстрата на приводимые с ней в контакт адгезивы весьма разнообразно. Ориентирующее и зародышеобразующее действие
поверхности характерно не для всей площади, а для активных центров. Их
расположение и происхождение для субстратов разной природы различны
49
[159].
Механизмы взаимодействия материалов полимер – субстрат можно
свести, по существу, к двум основным типам. Энергетическому, базирующемуся на молекулярном взаимодействии поверхности субстрата с макромолекулами полимера или олигомера (т.е. термодинамический фактор) и конформационному, или стерическому, заключающемуся в том, что наличие твердой поверхности пространственно затрудняет полимеру (олигомеру) возможность занимать определенный объем (т.е. кинетический фактор). В том и
другом случае меняются плотность упаковки в контактной зоне, структура
пограничного слоя и связанные с этим физико-химические свойства полимеров, в том числе его релаксационные характеристики, температура стеклования и прочность. Хотя часто преимущественным является энергетический
механизм, стерические препятствия для формирования структуры подчас
преобладают над энергетическими. В то же время необходимо учитывать,
что кинетика процесса сильно зависит от поверхностной энергии субстрата.
Разница в плотностях полиметилметакрилата, полистирола и полидиметилсилоксана вблизи высокоэнергетической (кварц) и низкоэнергетической (тефлон) поверхности и в объеме составляет 3 – 5 %. Толщина пограничного слоя на тефлоне для упомянутых полимеров составляет 2 – 4 мкм, а
на кварце 30 – 60 мкм вследствие большей рыхлости упаковки [160]. Толщина пограничного слоя полиэтилена в системах полиэтилен – сталь составляет
25 мкм [161], причем при уменьшении общей толщины покрытия до этого
значения, адгезионная прочность соединений возрастает.
Тонкие слои полимерных покрытий (2 – 4 мкм), в том числе полидиметилсилоксана, на высокоэнергетических субстратах имеют повышенную
плотность [156]. Толщина слоя с плотностью, измененной по сравнению с
плотностью в объеме, составляет 30 – 60 мкм, что сопоставимо с толщиной
антиадгезионных полимерных покрытий.
Таким образом, существующие теории адгезии дают возможность оценить природу составляющих адгезионного взаимодействия.
50
В результате контакта покрытий с субстратом происходит адгезионное
взаимодействие вследствие совокупного действия различных по своей природе сил, причем вклад каждой из них может быть различным. Поэтому провести точный расчет величины адгезии покрытий в настоящее время не представляется возможным.
На основании соотношения (1.10) величина адгезии зависит от числа
связей, определяющих адгезию в расчете на единицу площади контакта адгезива и субстрата. В свою очередь, число связей зависит от площади фактического контакта между адгезивом и субстратом. Поэтому адгезия покрытий
должна определяться размерами площади фактического контакта с субстратом.
1.1.5.3
Роль
площади
контакта
в
формировании
адгезионно-
го взаимодействия
Адгезионная прочность [147] определяется отношением силы, идущей
на преодоление адгезии, к площади сечения, по которому происходит разрушение. Адгезионная прочность зависит от площади фактического контакта
адгезива и субстрата. Фактическая площадь контакта в свою очередь определяется шероховатостью поверхности субстрата и полнотой копирования этой
поверхности адгезивом.
Поверхность субстрата обладает определенным рельефом и ее площадь
Sc превосходит номинальную площадь Sнк (площадь идеально гладкой поверхности). Фактическая площадь контакта Sфк, формирующаяся путем копирования адгезивом шероховатой поверхности субстрата, может отличаться
как от номинальной, так и от реальной площади субстрата.
Пусть Sфк отличается от Sнк в  раз, где
 = Sфк / Sнк.
(1.13)
Назовем коэффициент  коэффициентом формирования площади контакта. Тогда согласно [147]:
51
Fотр  S нк ( f ад  f деф ) ,
(1.14)
где Fотр – сила отрыва, Н;
fад – интенсивность адгезионного взаимодействия (истинная адгезия), Па;
fдеф – сила реологического сопротивления, Па.
Для определения fад по известной величине Fотр нужно знать площадь
фактического контакта или коэффициент .
Если Sнк есть минимальная фактическая площадь контакта (Sфк), то
максимальная его площадь может быть равна площади поверхности субстрата Sс при условии ее полного копирования:
S нк  S фк  S с .
(1.15)
Схематично формирование площади контакта изображено на рисунке 1.5.
Номинальную площадь контакта (Sнк) легко определить из геометрии
адгезива и субстрата. Например, S нк  R 2 , как показано на рисунке 1.5.
Площадь субстрата Sc, с учетом рельефа поверхности, изображенная на рисунке 1.5 – S c  R12 , зависит от вида обработки поверхности и ее чистоты. В
общем виде рельеф поверхности квадратной пластины со стороной а можно
описать двойным рядом Фурье [162]:
z

 am,n sin
m,n1
mx
ny
,
cos
a
a
(1.16)
где z – текущее значение высоты неровности;
a m ,n – коэффициенты Фурье;
x, y – декартовы координаты;
m, n – номера гармоник.
Это выражение характеризует любой профиль поверхности. Выберем
на поверхности элемент площади dS. Его можно определить как:
2
 dz 
 dz 
dS  1     1     dxdy .
 dx 
 dy 
2
52
(1.17)
1

2
3
4
R
R1
r
 – угол при вершине образующей профиля;
S нк  R 2 – номинальная площадь контакта;
S фк  r 2 – фактическая площадь контакта;
S c  R12 – площадь поверхности субстрата;
1 – субстрат; 2 – поверхность субстрата;
3 – фактическая поверхность контакта; 4 – адгезив
Рисунок 1.5 – Схема образования поверхности контакта
Зная вид профиля, то есть
dz
dz
и
, можно путем интегрирования
dx
dy
определить Sc с учетом рельефа поверхности.
Для определения адгезионного взаимодействия необходимо учитывать
рельеф поверхности, так как Sc, а, следовательно, и Sфк может значительно отличаться от Sнк, что следует из геометрических соображений (рисунок 1.5). Так,
если рельеф представлен конусом с углом , при вершине равным 60, то в любом произвольно выбранном сечении рельеф отобразится равносторонними
53
треугольниками. В этом случае длина образующей профиля поверхности в два
раза превышает длину средней линии профиля. Соответственно и площадь поверхности субстрата будет в два раза превышать его номинальную площадь.
Если угол при вершине конусов изменится, например от 60 до 120, то
соотношение между Sc и Sнк изменится и Sc будет превышать Sнк в 1,15 раза.
При дальнейшем увеличении угла  до 180 образующая профиля совпадает с
его средней линией, рельеф полностью сгладится и Sс будет равен Sнк. Соотношение между Sс и Sнк может быть представлено в виде выражения:
Sc 
S нк
1
sin 
2
.
(1.18)
Из выражения (1.18) следует, что Sс может во много раз (в пределе до
бесконечности) превышать Sнк, а значит и Sфк может быть значительно больше, чем Sнк.
Площадь фактического контакта невозможно определить с помощью
традиционных методов отрыва покрытий. При нарушении адгезии в процессе
отрыва покрытий изменяется структура зоны контакта, а, следовательно, и
величина площади фактического контакта [163]. Поэтому при отрыве покрытий можно оценить не фактическую площадь контакта при адгезии, а некоторую приведенную величину, соответствующую состоянию, когда произошел
отрыв покрытия и адгезии не существует.
Для определения истинной адгезии необходимо использовать методы
выявления несплошностей в зоне контакта адгезива и субстрата и тем самым
определить площадь фактического контакта в процессе адгезии, а не после ее
преодоления.
1.1.5.4 Определение адгезионной прочности покрытий
Количественно адгезия покрытий может быть оценена путем измерения внешних воздействий, необходимых для отрыва образца [142]. К числу
параметров, характеризующих внешнее воздействие следует отнести силу
54
отрыва Fотр и работу отрыва Wотр.
В отсутствии деформации адгезива непосредственное измерение адгезионного взаимодействия при помощи силы отрыва возможно лишь при одновременном отрыве всего образца с поверхности (рисунок 1.6, а). В других
случаях (рисунок 1.6, б, в) отрыв покрытия связан с перемещением границы
отрыва вдоль поверхности субстрата. Такое перемещение означает, что помимо силы отрыва Fотр решающее значение приобретает произведение этой
силы на расстояние, на которое перемещается граница отрыва образца, то
есть в целом работа отрыва Wотр.
H
Fотр
а)
h
Fотр
б)
T
Fотр
в)
а – нормальный отрыв; б – отслаивание; в – сдвиг
Рисунок 1.6 – Различные методы определения адгезионной прочности
Численное значение адгезионной прочности зависит не только от природы адгезива и субстрата, но и от метода отрыва покрытий, размеров образца, его толщины. Связь между работой адгезии Wа и работой отрыва Wотр
можно рассмотреть на примере отрыва образца методом отслаивания. Выбор
этого метода обусловлен возможностью наглядного сопоставления Wа и Wотр.
При отрыве образца на преодоление адгезии тратится лишь часть работы, а остальная ее часть, весьма значительная, расходуется на побочные процессы. К числу таких процессов относится деформация покрытий [142] (рисунок 1.7). Образец отрывается не одновременно, а та часть покрытия, которая уже оторвана от поверхности, под действием внешней силы изменяет
55
свою форму и деформируется. На деформацию покрытия затрачивается часть
работы отрыва WД.
Fотр
Wотр
Wвн
Wэ
Wа
Wn
WД
Fотр – сила отрыва; Wотр – работа отрыва; Wвн – влияние побочных
процессов (трещины и другие дефекты), снижающих адгезионную
прочность; WЭ – часть работы отрыва, затраченная на разряд ДЭС;
Wа – работа адгезии; Wп – часть работы отрыва, затраченная на нагрев
покрытия, преодоление механического зацепления выступов
шероховатой поверхности и другие потери; WД – часть работы отрыва,
затраченная на деформацию
Рисунок 1.7 – Работа отрыва покрытия методом отслаивания
При адгезии покрытий в зоне контакта может возникнуть двойной
электрический слой [146]. Отрыв покрытий в этих условиях равноценен разведению разноименно заряженных поверхностей конденсатора. При определенной скорости отрыва покрытия может произойти разряд двойного слоя,
ранее контактировавших поверхностей. На этот процесс расходуется часть
работы отрыва, равная WЭ. Кроме того, некоторая часть работы отрыва может тратиться на нагрев покрытия, преодоление механического зацепления
выступов шероховатой поверхности и другие потери Wn. Наряду с этим в по56
крытии могут возникнуть трещины и другие дефекты. Влияние всех этих
процессов, снижающих адгезионную прочность, обозначим через Wвн.
В общем виде адгезионная прочность, выраженная работой отрыва покрытий, равна:
Wотр = Wа + WД + WЭ + Wn – Wвн.
(1.19)
При оценке адгезионной прочности посредством силы отрыва Fотр в
расчете на единицу площади контакта по аналогии с условием (1.19) можно
записать:
Fотр = Fа + FД + FЭ + Fn – Fвн.
(1.20)
Из равенств (1.19) и (1.20) следует, что работа и сила, затрачиваемые на
адгезионный отрыв образца, не равны параметрам, характеризующим равновесную адгезию, то есть Wа и Fа. В большинстве случаев реализуется условие:
Wотр > Wа или Fотр > Fа,
(1.21)
то есть адгезионная прочность больше равновесной адгезии.
В работе [147] в отношении упруго-вязко-пластических тел определена
доля нормированной адгезионной прочности  в адгезионной прочности.
Причем нормированная адгезионная прочность близка к величине истинной
адгезии Fад:

Fад
,
Fотр
(1.22)
где Fотр – адгезионная прочность в расчете на единицу площади фактического контакта, Па.
Величина  для различных материалов меньше единицы, что соответствует условию:
Fотр > Fа или Wотр > Wа.
(1.23)
В соответствии с равенствами (1.19) и (1.20) между работой и силой
отрыва, с одной стороны, и равновесной работой и силой адгезии, с другой
57
стороны, существует определенная связь, которая зависит не только от
свойств контактирующих систем адгезив – субстрат, но и от условия отрыва
покрытия.
Понятие адгезионной прочности покрытий введено для того, чтобы
подчеркнуть несоответствие между равновесной адгезией и тем внешним
воздействием, которое следует приложить для преодоления адгезионного
взаимодействия.
Таким образом, термин "адгезионная прочность" означает, что адгезионное взаимодействие, определяемое путем отрыва покрытий, численно равно внешнему воздействию, которое расходуется помимо нарушения адгезионной связи на побочные процессы.
1.1.5.5 Типы отрыва адгезива от субстрата
У адгезии имеются сопутствующие явления, одним из которых является когезия. Когезия характеризует связь внутри данного тела, то есть в пределах одной фазы.
В случае адгезии реализуется граница раздела фаз, для когезии подобная граница отсутствует. В этом одна из характерных особенностей когезии,
ее принципиальное отличие от адгезии. Соотношение адгезии и когезии
определяет тип отрыва адгезива от субстрата (рисунок 1.8).
Под действием внешней силы в адгезиве создается напряжение, при
этом разрушение может произойти в любом сечении, как совпадающем с поверхностью контакта (рисунок 1.8, а), так и находящемся в объеме только адгезива или субстрата (рисунок 1.8, б, в), или во всем объеме адгезионного соединения (рисунок 1.8, г), то есть возникает адгезионный, когезионный или
смешанный вид разрушения.
Взаимодействие внутри однородного тела, определяющее его прочность, характеризуется когезией Fког.
Соотношение когезионной Fког и адгезионной Fотр прочности определяет сечение, по которому происходит разрыв связей.
58
а)
б)
в)
г)
а – адгезионное; б, в – когезионное; г – смешанное
Рисунок 1.8 – Виды разрушений адгезионных соединений:
В случае, когда
Fотр < Fког,
(1.24)
разрушение происходит по поверхности контакта и реализуется адгезионный
тип отрыва (рисунок 1.8, а). При
Fотр = Fког,
(1.25)
разрушение может происходить равновероятно по любому сечению так, что
часть адгезива остается в контакте с субстратом, а часть от него отделяется.
Такой тип отрыва называется смешанным адгезионно-когезионным (рисунок
1.8, г). Наконец,
Fотр > Fког,
(1.26)
разрыв происходит внутри адгезива/субстрата. При этом часть адгезива/субстрата продолжает находиться в контакте с субстратом/адгезивом. Такой тип отрыва называется когезионным (рисунок 1.8, б, в).
Тип отрыва можно определить инструментально. Для этой цели может
быть использован оптический микроскоп.
В работе [147] показано, что целенаправленный выбор материалов позволяет регулировать адгезионную прочность и тем самым реализовать необходимый тип отрыва. Например, в случае когезионного типа отрыва стеклокерамических покрытий от стальных заготовок, срок их службы будет зависеть только от свойств материала самих покрытий, а именно их термостойкости и когезионной прочности. Адгезия в данном случае не определяет срок
службы покрытия.
59
1.1.5.6 Методы определения адгезионной прочности покрытий
Все методы определения адгезионной прочности покрытий можно
условно разбить на прямые и косвенные [141].
Прямые методы определения адгезионной прочности основаны на отрыве адгезива от поверхности субстрата с фиксацией усилия отрыва. Обычно
усилие отрыва рассчитывается на единицу площади минимального контакта:
Fотр 
f отр
S нк
,
(1.27)
где fотр – сила отрыва, Н;
Sнк – площадь номинального контакта, м2;
Fотр – адгезионная прочность, Па.
Для определения адгезионной прочности, как показано в пункте 1.1.5.5,
необходимо, чтобы разрушение происходило по поверхности раздела фаз, то
есть, чтобы тип отрыва был адгезионным. В противном случае будет определяться когезионная прочность (когезионный тип отрыва), либо некоторая
средняя величина между адгезионной и когезионной прочностью (смешанный адгезионно-когезионный тип отрыва). Определение адгезионной прочности проводят на приборах – адгезиометрах, как специально созданных, так
и предназначенных для других целей [164, 165].
В настоящее время известны адгезиометры отечественного производства, разработанные в институте физической химии АН СССР, МТИ Пищевой промышленности, ВНИИ мясной промышленности, ВЗИ Пищевой промышленности [166 – 169]. Конструктивное оформление адгезиометров различно. Несмотря на это, каждый из них состоит из трех основных узлов:
устройства для крепления испытуемых образцов, блока приложения силы отрыва, измерительного устройства для определения усилия отрыва.
Все устройства для крепления испытуемых образцов можно разделить
на односторонние и двухсторонние. Одностороннее устройство характеризуется тем, что адгезив соприкасается с поверхностью субстрата только с одной
стороны. В процессе отрыва определяется усилие, необходимое для удаления
60
друг от друга ранее контактировавших тел. В двухстороннем устройстве адгезив находится между двумя поверхностями, обычно дисками, так называемый "метод грибка".
Применяемые адгезиометры различаются способом приложения силы
отрыва. Она может быть приложена к субстрату или к адгезиву. Так или иначе одна из контактирующих поверхностей остается закрепленной, а вторая
перемещается относительно первой.
Для использования в качестве адгезиометров и создания силы отрыва
часто применяют приборы, которые предназначены для других целей,
например для определения прочности материала на разрыв. Оценка адгезии
может быть также проведена при помощи ротационного вискозиметра. При
фиксированной частоте вращения происходит нарастание напряжения сдвига. При относительно небольших напряжениях сдвига адгезионный контакт
не нарушается. По мере увеличения напряжения сдвига происходит нарушение адгезионного взаимодействия, которое характеризует адгезионную прочность в условиях сдвига.
Кроме прямых способов адгезию оценивают при помощи косвенных
методов. В качестве параметров оценки этих способов используют величины,
от которых зависит адгезия. Например, некоторые из косвенных методов заключаются в нанесении определенной массы адгезива и нахождение его доли, остающейся на поверхности субстрата. Подобные методы очень неточны.
В них завуалировано соотношение между адгезией и когезией, а получаемые
значения доли оставшегося на поверхности субстрата адгезива не позволяют
даже косвенно оценить адгезию [141]. Поэтому для определения адгезии
наиболее часто применяют прямые методы, позволяющие определить величину адгезионной прочности.
Для определения адгезионной прочности покрытий, толщина которых составляет лишь 40 – 80 мкм, использовать одностороннее устройство для крепления образцов, а также методы сдвига весьма затруднительно [164]. Поэтому
для оценки адгезионной прочности покрытий целесообразно использовать метод нормального отрыва с двухсторонним устройством крепления образца.
61
Наиболее близким и приемлемым для определения адгезионной прочности покрытий оказался применяемый в резинотехнической промышленности метод испытания, основанный на нормальном отрыве с двухсторонним
креплением образца (ГОСТ 28840-90) [170]. Причем указанный метод испытаний обладает достаточно высокой точностью, которая составляет 1 % от
измеряемой величины.
Вместе с ним известен применяемый в керамической промышленности
метод истирания покрытий с использованием абразиметра [171]. Метод состоит в подвержении анализируемых образцов истиранию, которое достигается путем трения абразивного материала с помощью специального приспособления по поверхности образцов.
1.2 Выбор и обоснование оптимального направления исследований.
Разработка
плана
проведения
экспериментальных
и
теоретических
исследований
1.2.1 Выбор и обоснование оптимального направления исследований
Из данных аналитического обзора вытекает, что защитное действие
стекловидных и стеклокерамических покрытий, характеризуется, в определяющей степени величиной коэффициента диффузии кислорода (если коррозия протекает в окислительных условиях) через защитный слой. Скорость
диффузионного процесса при этом должна, согласно нашим предположениям, зависеть от прочности тонкой структуры сетки стекла, от количества и
размера пор в нем, а также от величины адгезии покрытия к поверхности защищаемого металла и интенсивности коррозионных процессов, протекающих на границе раздела фаз.
Если учесть, что критерием степени развития процесса высокотемпературной коррозии должна являться величина привеса металлических образцов
(g) покрытых защитным слоем при их нагреве, то можно предположить, что
будет существовать функциональная зависимость между значениями g и
62
некоторыми факторами (Kn и ) характеризующими соответственно прочность структуры стекловидного покрытия и величину его пористости.
Следовательно, задача состоит в нахождении тех параметров, при помощи которых можно было бы оценить факторы Kn и . В качестве критерия
Kn решено рассматривать некоторый коэффициент прочности тонкого строения силикатных стекол, характеризующий, в первом приближении, прочность стеклообразной сетки. В качестве критерия  решено рассматривать
плотность изучаемых стекол.
Таким образом, проблема заключается в нахождении функциональных
зависимостей и их математического выражения между значениями g, которые
определяются экспериментально и рассматриваемыми критериями  и Kn.
Поскольку, как следует из аналитического обзора, защитные стеклокерамические покрытия по металлам помимо требований к величинам g (значения которых должны быть минимальными) должны удовлетворять и многим другим требованиям, при проведении настоящего исследования будут
изучены так же и другие свойства экспериментальных составов стеклокерамических покрытий:
- температурный интервал стеклования;
- проницаемость кислорода через стекловидные расплавы;
- коррозионная активность изучаемых стекловидных расплавов по отношению к защищаемому металлу;
- ЭДС элементов, смоделированных из основных структурных составляющих стали, погруженных в стекловидные расплавы;
- удельная электропроводность расплавов исследуемых стекол;
- координационное состояние катионов Al+3 и B+3, входящих в состав
стекол;
- количество ионов железа переходящих в состав покрытий в процессе
их службы;
- коэффициенты термического расширения стекол и керамических огнеупорных материалов, применяемых при создании покрытий;
- краевой угол смачивания стекловидными расплавами поверхности
63
стали и огнеупорных материалов;
- дифференциально-термический анализ стеклокерамических покрытий;
- рентгенофазовый анализ стеклокерамических покрытий;
- спектральный анализ поверхности стали после применения защитных
покрытий.
При разработке покрытий будут использованы нетоксичные, недорогие
и недефицитные материалы.
Итогом исследований должно явиться создание высокоэффективных
покрытий для защиты низколегированных и малоуглеродистых сталей при
технологических нагревах.
1.2.2
Разработка
плана
проведения
экспериментальных
и
теоретических исследований
План проведения экспериментальных и теоретических исследований
заключается в следующем.
1 Поисковые исследования
1.1 Аналитический обзор современного состояния проблемы создания
стеклокерамических защитно-технологических покрытий стальных заготовок
и полуфабрикатов
1.1.1 Некоторые данные об окалинообразовании, обезуглероживании и
обезлегировании металлов и их сплавов при нагреве в окислительных газовых атмосферах
1.1.2 Способы защиты металлов от высокотемпературного окисления,
обезуглероживания и обезлегирования при технологических нагревах
1.1.2.1 Уменьшение температуры и времени обжига
1.1.2.2 Применение регулируемых сред при нагреве металла
1.1.2.3 Нагрев металлических заготовок в расплавах солей или стекол
1.1.2.4 Применение жаростойких защитных покрытий
1.1.3 Современные представления о тонком строении силикатных стекол
64
1.1.4 Некоторые данные о диффузии газов через стекла и стекловидные
расплавы
1.1.5 Природа и количественная оценка адгезии
1.1.5.1 Исследования природы адгезии
1.1.5.2 Теории адгезии: механическая теория адгезии; адсорбционная
теория адгезии; диффузионная теория адгезии; химическая теория адгезии;
электрическая теория адгезии; релаксационная теория адгезии; теория пограничных слоев и промежуточных фаз; теплофизическая и деформационная
гипотезы
1.1.5.3 Роль площади контакта в формировании адгезионного взаимодействия
1.1.5.4 Определение адгезионной прочности покрытий
1.1.5.5 Типы отрыва адгезива от субстрата
1.1.5.6 Методы определения адгезионной прочности покрытий
1.2 Выбор и обоснование оптимального направления исследований.
Разработка плана проведения экспериментальных и теоретических исследований
1.2.1 Выбор и обоснование оптимального направления исследований
1.2.2 План проведения экспериментальных и теоретических исследований
1.3 Разработка концепции создания стеклокерамических покрытий для
защиты от высокотемпературной коррозии стальных заготовок и полуфабрикатов
2 Разработка методики исследования и стендового оборудования
2.1 Исследование основных факторов, влияющих на интенсивность защитного действия изучаемых покрытий
2.1.1 Изучение возможности применения промышленных стекол в качестве защитных покрытий
2.1.2 Выбор керамических огнеупорных наполнителей
2.2 Разработка методики проведения экспериментальных исследований
65
2.3 Изготовление стендового оборудования
2.4 Проведение патентных исследований
3 Проведение теоретических исследований
3.1 Разработка физико-химической модели взаимодействия стекловидного расплава и керамики
3.1.1 Теоретический анализ взаимосвязи между явлениями адсорбции,
адгезии, поверхностного натяжения и смачивания
3.1.2 Выбор критерия характеризующего адгезионное взаимодействие
стекловидного расплава и керамического огнеупорного материала
3.1.3 Экспериментальные исследования процессов взаимодействия
стекла и керамики при высокотемпературном нагреве
3.1.3.1 Дифференциально-термический анализ
3.1.3.2 Рентгено-фазовый анализ
3.1.3.3 Определение линейного коэффициента термического расширения исследуемых стекол, огнеупорных керамических материалов и композиций на их основе
3.2 Разработка физико-химической модели взаимодействия стекловидного расплава с поверхностью металла
3.2.1 Исследование кинетики окисления стали под стекловидными защитными покрытиями
3.2.2 Определение интервала размягчения исследуемых стекол
3.2.3 Термодинамическая оценка полученных результатов
3.2.4 Выяснение факторов влияющих на интенсивность защитного действия покрытий из изучаемых стекол
3.2.4.1 Изучение зависимости между плотностью и защитным действием покрытий из исследуемых стекол
3.2.4.2 Изучение проницаемости кислорода через расплавы исследуемых стекол
3.2.4.3 Изучение электрохимических свойств расплавов исследуемых
стекол: определение коррозионной активности расплавов стекол по отноше66
нию к стали; определение величины ЭДС короткозамкнутых элементов возникающих на поверхности стали при погружении её в расплав стекла; определение удельной электропроводности расплавов исследуемых стекол, и изучение её связи с защитным действием покрытий из этих стекол
3.3 Разработка физико-химической модели процессов протекающих на
границе раздела фаз покрытие – металл
3.3.1 Исследование зависимости между величиной защитного действия
стекловидных покрытий и факторами, определяющими энергетическое состояние тонкой структуры стекловидных расплавов
3.3.2 Определение количества оксидов железа переходящих в стекловидное покрытие при высокотемпературных нагревах
3.3.3 Разработка механизма проникновения кислорода через стекловидное покрытие
4 Проведение лабораторных исследований
4.1 Исследование механизма взаимодействия частиц на межфазной
границе покрытие – металл. Разработка опирающейся на микроскопические
представления о строении вещества феноменологической теории процессов
протекающих на межфазных границах
4.1.1 Коэффициент поверхностного натяжения
4.1.2 Адгезионные свойства вещества
4.1.3 Измерение краевого угла смачивания как метод исследования
энергетического состояния молекул на границе раздела двух фаз
4.2 Проверка адекватности разработанной теории. Обоснование выбора
составов разрабатываемых покрытий
4.2.1 Сравнение расчетов с экспериментальными данными
4.2.2 Изучение возможности создания защитных покрытий из модельных стекол
4.2.3 Обоснование выбора исходных материалов
4.3 Создание высокоэффективных защитно-технологических покрытий
для защиты стальных заготовок и полуфабрикатов. Экспериментальные ис67
следования основных параметров покрытий
4.3.1 Выбор композиций для получения стеклокерамических покрытий
4.3.2 Изучение возможности создания стеклокерамических покрытий
на основе выбранных композиций
5 Опытно-промышленные испытания
5.1 Опытно-промышленные испытания разработанных покрытий
5.2 Обобщение результатов исследований, выработка рекомендаций
5.3 Подготовка научно-технического отчета
1.3 Разработка концепции создания стеклокерамических покрытий для
защиты
от
высокотемпературной
коррозии
стальных
заготовок
и
полуфабрикатов
Высокотемпературный нагрев заготовок из сталей и сплавов перед
операциями горячей обработки давлением, а также при различных видах
термообработки сопровождается интенсивной поверхностной коррозией металла. Интенсивность этого процесса, определяющая строение и толщину
возникающей окалины, при нагреве металлических заготовок в промышленных печах зависит от температуры и продолжительности нагрева, состава газовой атмосферы печи, давления и скорости газов, химического состава металла [33, 36]. Следствие высокотемпературной коррозии – образование на
поверхности деталей и полуфабрикатов окалины и дефектного слоя из-за
окисления, обезуглероживания, обезлегирования и газонасыщения.
Образующаяся окалина запрессовывается в поверхность штампуемых
деталей, а также ускоряет износ прессового оборудования. Наличие на поверхностях отштампованных деталей дефектного слоя, ухудшающего термомеханические свойства металла, требует больших трудовых и энергетических
затрат для ручной и машинной зачистки поверхностей заготовок после
штамповки. Последнее обусловливает снижение производительности труда и
ухудшение санитарно-гигиенических норм труда на участках зачистки.
Общие безвозвратные потери металла в виде окалины и удаляемого
68
дефектного слоя достигают в металлургии и машиностроении 3 – 5 % от массы обрабатываемых заготовок [1].
Один из наиболее эффективных способов защиты поверхности металла
от высокотемпературной коррозии при технологических нагревах – применение жаростойких покрытий на основе оксидов силикатов и других тугоплавких неметаллических соединений.
Жаростойкие покрытия применяют для защиты металлов (в том числе
ниобия, вольфрама, молибдена, титана и других тугоплавких металлов и их
сплавов, различных типов сталей, чугунов и алюминия) в условиях высоких
температур в металлургии, машиностроении, энергетике, самолетостроении,
космической технике и других отраслях народного хозяйства.
Назначение покрытий в различных условиях сводится к предотвращению доступа агрессивной среды к металлу, предотвращению потерь из него
легирующих элементов и углерода, выполнению функций высокотемпературной смазки, оказыванию теплоизолирующего действия и др. [7, 9, 18, 19,
72 – 77].
Помимо основного назначения – защиты металлов от высокотемпературной коррозии – жаростойкие покрытия могут придавать поверхностям деталей некоторые специфические свойства: обеспечивать заданные коэффициенты излучения, стойкость против эрозии или истирания и др.
В зависимости от назначения система покрытие – металл должна отвечать ряду требований [9, 78]. Покрытия должны сохранять устойчивость на
протяжении всего срока службы. Они, в одних случаях, должны прочно
удерживаться на металле, в других – легко отслаиваться от него после выполнения защитных функций. Покрытия не должны образовывать соединений с металлом, отрицательно влияющих на механические свойства последнего. В ряде случаев они должны обеспечивать создание барьерного слоя на
межфазовой границе покрытие – металл или быть химически инертными по
отношению к защищаемому металлу. Скорость взаимодиффузии элементов
покрытия и защищаемого металла, если это происходит, должна быть незна69
чительна по сравнению с требующимся сроком службы. Покрытие должно
смачивать поверхность металла и характеризоваться требуемым соотношением значения термического коэффициента линейного расширения с этим
параметром металла. В специальных случаях покрытие должно обладать способностью выдерживать воздействие на него ползучести и пластической деформации защищаемого металла.
Выбор состава покрытий определяется оптимальными значениями
упомянутых свойств и в значительной степени обусловлен условиями нагрева и составом защищаемого металла.
В настоящее время для защиты от высокотемпературной газовой коррозии сталей и их сплавов в процессе службы при высоких температурах или
же при технологических нагревах перед прокаткой, штамповкой и другими
операциями широкое применение нашли стекловидные и стеклокерамические защитно-технологические покрытия [61, 76].
Жаростойкие стекловидные покрытия успешно применяются для защиты высоколегированных сталей и жаропрочных сплавов от окисления при
температурах
до
1250 °С,
что
обусловлено
высокой
температурой
(1000 ... 1200 °С) начала интенсивного окисления названных металлов [61].
Однако используемые до настоящего времени стекловидные покрытия не
обеспечивают защиты низколегированных и нелегированных сталей при высоких (выше 900 °С) температурах, что не позволяет широко применять их
для защиты этих металлов [89].
Одним из новых и перспективных направлений, позволяющих существенно расширить возможности защитных покрытий, является создание покрытий, формирующихся из твердо-жидких полурасплавленных систем.
Жидкой фазой в таких покрытиях служат расплавы силикатных систем, эвтектики различных соединений. В качестве кристаллической фазы в состав
покрытий входят тугоплавкие материалы, выделяющиеся из расплава в процессе формирования покрытий, или вводимые в их состав компоненты различной природы – оксиды металлов, силикаты, карбиды, нитриды, силициды
70
и другие тугоплавкие соединения [104, 105, 106 – 110, 172].
В зависимости от генезиса кристаллической фазы покрытия этого типа
классифицируются [110] на покрытия:
- с выкристаллизованной дисперсной фазой (ситаллизированные покрытия);
- с нерастворенной кристаллической фазой (стеклокерамические, стеклометаллические, стеклосилицидные и др.);
- реакционные (кристаллическая фаза образуется в результате интенсивных реакций взаимодействий между компонентами, входящими в состав
покрытия в процессе его формирования).
Жаростойкие стеклокерамические покрытия пока остаются наиболее
эффективными для защиты при нагревах, предшествующих деформации и
при термообработке низколегированных и малоуглеродистых сталей [19, 75].
Возможность варьирования соотношений количеств стекловидной и кристаллической фаз в этих покрытиях позволяет эффективно регулировать физико-химические свойства таких покрытий и степень их защитного действия.
Однако решение проблемы защиты поверхности металла от высокотемпературной газовой коррозии ограничивается пока, главным образом, результатами экспериментальных исследований (эмпирическим поиском состава покрытий), так как отсутствуют исследования, которые позволяли бы дать
обобщающие представления о природе защитного действия стеклокерамических покрытий, связи между их химическим составом, физико-химическими
свойствами и степенью защитного действия. Недостаточно изучены механизм экранирующего действия защитного слоя от проникновения атмосферного кислорода через покров к металлической основе, а также процессы,
протекающие при взаимодействии покрытия с поверхностью защищаемого
металла при высокотемпературных нагревах.
Решение этой проблемы должно вытекать, по нашему мнению, из
представлений о строении, прочности тонкой структуры защитных покрытий
и реакциях, протекающих при их взаимодействии с поверхностью металлов в
71
процессе службы, так как эти факторы в той или иной степени могут влиять
на кинетику диффузии атмосферного кислорода через покрытие к металлической основе при высокотемпературных нагревах.
При разработке составов стеклокерамических покрытий необходимо
учитывать: склонность защищаемых сталей к окалинообразованию, которая
обусловливает значительные потери металла даже при относительно небольшой длительности нагрева; необходимость обязательного, практически
самопроизвольного удаления покрытий при охлаждении отштампованных
деталей; действия покрытий в качестве смазки в процессе штамповки; отсутствие специальной подготовки поверхности заготовок перед нанесением покрытий; применение в качестве способов нанесения покрытий окунания или
пульверизации; использование для получения покрытий нетоксичных, недорогих и недефицитных материалов.
В связи с этим необходимо осуществить широкий поиск композиций
стеклокерамических покрытий, наносимых в виде шликеров-суспензий, дисперсной фазой которых являются частицы фритты, огнеупорных материалов
и глины, дисперсионной средой – вода с растворенной в ней связкой.
Повышение защитных свойств стеклокерамических покрытий по сравнению со стекловидными обусловлено уменьшением содержания стеклофазы
и введением в состав термодинамически инертных оксидов и соединений, а
также уменьшением скорости диффузии кислорода через покрытие в металл
из-за создания на пути кислорода термодиффузионного барьера [173].
С другой стороны, вследствие электролитической природы стекловидных расплавов при их взаимодействии с поверхностью стали, протекают интенсивные процессы электрохимической коррозии, приводящие к значительному увеличению потерь металла [174, 175].
Следовательно, использование стеклокерамических покрытий для защиты поверхности металла от высокотемпературной коррозии при технологических нагревах возможно лишь при минимальном содержании в покрытиях жидкой фазы или при устранении непосредственного контакта стекловид72
ных расплавов с металлом.
Однако следует помнить, что защита металла от воздействия внешних
агрессивных сред при технологических нагревах может быть достигнута
только при достаточно прочном сцеплении покрытия с металлом [176]. Закрепление же стеклокерамического покрытия на поверхности стали в процессе нагрева сопряжено, главным образом, с развитием на границе стекловидный расплав – металл коррозионных процессов.
Согласно [109], в силикатных расплавах в зависимости от их состава
коррозия железа может происходить следующим образом.
1 В расплавах, состоящих из компонентов, неспособных к восстановлению при температурах службы, коррозия железа происходит за счет некоторых реакций со связанными радикалами (  OH ) по схеме


Fe(Т )  2 Si  OH ( Ж )   Si  O  Fe2  O  Si   H 2 Г 
(1.28)
или с растворенным кислородом
1

2
Fe2(Т )  O2( Г )  Fe(2Ж
)  O( Ж ) .
2
(1.29)
При этом не наблюдается протекания реакций взаимодействия железа с
компонентами расплава, к которым относятся: SiО2, А12О3, В2О3, Li2О, Na2О,
К2О, MgO, CaO, SrO, BaO, MnO, CaF2 и др. Так как количество воды и растворенного кислорода в расплавах мало, то и их коррозионная активность незначительна.
2 При наличии в расплаве компонентов, способных полностью восстанавливаться на поверхности металла, электрохимические реакции протекают
по схеме

2
Fe(Т )  Me(2Ж
)  Fe( Ж )  Me(Т , Ж ) .
(1.30)
3 При наличии в расплаве компонентов, способных частично восстанавливаться, на поверхности металла протекают электрохимические реакции
по схеме
73

( n 1) 
Fe(Т )  2Me(nЖ )  Fe(2Ж
)  2Me(Т , Ж ) .
(1.31)
Реакции (1.30) и (1.31) могут протекать только в том случае, если в состав расплава входят катионы, изобарно-изотермические потенциалы ( G 0 )
образования оксидов которых, отнесенные к одному молю кислорода при
давлении 101,3 кПа, больше, чем для FeO, при температурах формирования и
службы покрытий.
На основании анализа графиков, построенных Триппом и Кингом
[177], выражающих зависимость G 0 образования оксидов из элементов от
температуры, были выявлены оксиды, способные вступать в реакции с железом в интервале температур 700 – 1000 °С, что приводит к резкому увеличению количества ионов железа в защитном покрытии, а следовательно [176,
178], к снижению его защитной функции. К ним относятся: CdO, Cu2O, CuO,
Ag2O, CO2, SnO2, SnO, GeO2, GeO, PbO, PbO2, P2O5, Sb2O3, As2O3, BiO, Sb2O5,
As2O5, Bi2O3, MoO2, WO2, WO3, Fe2O3, MoO3, CoO, NiO, Co2O3; Ni2O3, SO3,
SeO2, PtO2. И хотя, согласно [177], принципиальная возможность осуществления процесса, предсказываемая термодинамикой, не всегда реализуется в
действительности вследствие влияния кинетических факторов, термодинамические факторы все же в более многочисленных случаях (чем, например, в
органической химии) определяют ход реакций в силикатных системах.
Таким образом, ввод перечисленных оксидов в состав стеклокерамических покрытий должен усилить их коррозионную активность, а следовательно, и увеличить потери защищаемого металла.
Для подтверждения развиваемого положения необходимо изучить защитную способность стеклокерамических покрытий, не содержащих компонентов, способных восстанавливаться на поверхности металла и содержащих
некоторые из этих компонентов.
Указанные компоненты вводят в состав стеклокерамических покрытий
вместе со стекловидной составляющей, являющейся наиболее активной в
химическом отношении.
При выборе огнеупорной составляющей стеклокерамических покрытий и
74
ее количества необходимо руководствоваться следующими соображениями.
При формировании стеклокерамических покрытий, основная роль в
образовании надежного барьера, препятствующего проникновению кислорода к металлу, отводится уплотнению массы в процессе службы в результате
спекания огнеупорных компонентов, реагирующих со стекловидными материалами, образующими жидкую фазу [174, 179, 180]. Для быстрого протекания уплотнения необходимо наличие заметного количества жидкой фазы и
хорошего смачивания ею твердой фазы [124, 181]. Однако, как уже указывалось, для ослабления протекания процессов электрохимической коррозии на
контакте покрытие – металл, содержание жидкой фазы в стеклокерамическом
покрытии в процессе службы должно быть минимальным. Следовательно,
важнейшим условием формирования стеклокерамических покрытий является
оптимальное соотношение между огнеупорной и стекловидной фазами.
Минимальная концентрация жидкой фазы в стеклокерамических покрытиях, при которой еще возможно получение сплошного покрытия, зависит от смачивающей способности стекловидного расплава по отношению к
поверхности огнеупорных компонентов [182]. Причем, чем меньше значения
краевого угла смачивания жидкой фазой твердой, тем меньше нужно жидкой
фазы для обеспечения сплошности покрытия. (Условием сплошности стеклокерамического покрытия, в данном случае, является всестороннее блокирование каждой огнеупорной частицы слоем стекловидного расплава.)
Исходя из изложенного для получения стеклокерамических покрытий
желательно подобрать такие композиции (огнеупорный компонент – стекловидная связка), которые характеризуются минимальным значением краевого
угла смачивания при температуре службы покрытия.
В качестве критерия защитного действия исследуемых покрытий принят привес (g) металлических образцов, покрытых защитным слоем при их
выдержке в окислительной среде при температуре 1000 °С. Для получения
сравнительных данных необходимо изучить кинетику окисления в тех же
условиях металлических образцов без защитных покрытий.
Таким образом, при создании эффективных стеклокерамических по75
крытий, применяемых при горячей штамповке стальных заготовок из низколегированных малоуглеродистых сталей, необходимо руководствоваться
следующими соображениями.
1 Использовать нетоксичные, недорогие и недефицитные материалы.
2 Применять компоненты, инертные к поверхности металла при температурах службы покрытий.
3 Обеспечить: оптимальное соотношение между огнеупорной и стекловидной фазами, позволяющее получить надежное сцепление покрытия с металлом; образование в результате спекания твердой и жидкой фаз, барьерного слоя, препятствующего проникновению кислорода к металлу, но отличающегося пониженной интенсивностью протекания коррозионных процессов
на границе раздела покрытие – металл при службе покрытия.
4 Учитывать влияние на скорость коррозии металла энергетического
состояния тонкой структуры покрытия и процессов, протекающих при их
взаимодействии со сталью при высокотемпературном нагреве.
76
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе реализации 1 этапа НИР выполнены работы и получены результаты, соответствующие требованиям Государственного контракта №
14.740.11.0271 от 17 сентября 2010 г.
Выполнены перечисленные ниже работы.
1 Подготовлен аналитический обзор
2 Разработан план проведения экспериментальных и теоретических исследований.
3 Разработана концепция создания стеклокерамических покрытий для
защиты от высокотемпературной коррозии стальных заготовок и полуфабрикатов.
Окисление, обезуглероживание и обезлегирование металлов при технологических нагревах приводит к значительным потерям металла и резкому
ухудшению его свойств.
Уменьшение потерь металла от высокотемпературной газовой коррозии достигается следующими способами.
1 Уменьшением времени воздействия высоких температур и снижением температуры нагрева.
2 Применением защитных атмосфер.
3 Нагревом металла в расплавах стекол или солей.
4 Применением жаростойких защитных покрытий.
Наиболее перспективным способом является применение жаростойких
покрытий получаемых на основе стекол, тугоплавких силикатов, оксидов и
других соединений.
В настоящее время достигнуты большие успехи по защите покрытиями
этого типа различных тугоплавких металлов и их сплавов, высоколегированных и специальных сталей.
Для защиты низколегированных, малоуглеродистых сталей и их сплавов от высокотемпературной газовой коррозии нашли применение стеклокерамические покрытия, состоящие из кристаллической и стекловидной фаз.
Однако проблема защиты указанных металлов далеко ещё не решена.
77
Для решения этой проблемы необходимо изучение влияния структурных факторов тонкого строения стекловидных систем и их энергетического
состояния на эффективность защитного от высокотемпературной газовой
коррозии металлов действия покрытий из них.
Исходя из представлений Захариасена – Уоррена, можно считать, что
наиболее значимое влияние на эффективность защитного действия стеклокерамических покрытий должны оказывать факторы, характеризующие прочность тонкой структуры стекол, входящих в состав указанных покрытий. Однако, не следует исключать низкоактивационного механизма проникновения
кислорода как через поры в кремнекислородном каркасе, так и за счет разрыва валентных связей Si  O  Si .
Создание и исследование свойств жаростойких стеклокерамических покрытий для защиты низколегированных и малоуглеродистых сталей при технологических нагревах, а также изучение процессов протекающих при формировании этих покрытий и их взаимодействии с поверхностью защищаемого металла невозможно без знания природы процесса и теорий адгезии, методов
определения адгезионной прочности покрытий.
78
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
1 Тайц, Н. Ю. Уменьшение окисления при нагреве и охлаждении металла [Текст] / Н. Ю. Тайц, В. И. Губинский, А. Н. Минаев // Труды третьего
международного конгресса по коррозии металлов. – М.: Мир, 1968. – Т. IV. –
С. 117 – 124.
2 Wagner, C. Methods of High Temperatures Oxidation Testing and Evaluation of Observations [Text] / C. Wagner. – Cleveland, 1951. – Р. 110.
3 Wagner, C. Diffusion and High Temperatures Oxidation of Metals [Text] /
C. Wagner. – Atom Movements, Cleveland, 1951. – Р. 153
4 Хауффе, К. Реакции в твердых телах и на их поверхности, ч. II
[Текст] / К. Хауффе. – М.: Иностранная литература, 1963. – 273 с.
5 Архаров, В. И. Окисление металлов [Текст] / В. И. Архаров. – М.:
Металлургиздат, 1945. – 381 с.
6 Данков, П. Д. Строение и свойства поверхности твердого тела [Текст]
/ П. Д. Данков. – М. – Л.: АН СССР, 1940. – 156 с.
7 Томашов, Н. Д. Теория коррозии и коррозионностойкие конструкционные сплавы [Текст] / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. – М.: Металлургия,
1993. – 416 с.
8 Улиг, Г. Г. Коррозия и борьба с ней [Текст] / Г. Г. Улиг, Р. У. Реви. –
Л.: Химия, 1989. – 456 с.
9 Кофстад, П. Высокотемпературное окисление металлов [Текст] / П.
Кофстад. – М.: Мир, 1969. – 278 с.
10 Войтович, Р. Ф. Высокотемпературное окисление металлов и сплавов [Текст]: справочник / Р. Ф. Войтович, Э. И. Головко; под ред. И. Н.
Францевича. – Киев: Наукова думка, 1980. – 295 c.
11 Биркс, Н. Введение в высокотемпературное окисление металлов
[Текст] / Н. Биркс, Дж. Майер; под ред. Е. А. Ульянина. – М: Металлургия,
1987. – 184 c.
12 Шварцман, Л. А. Теория металлургических процессов [Текст] / Л. А.
79
Шварцман, И. А. Томилин. – М.: Металлургия, 1971. – 174 с.
13 Попель, С. И. Теория металлургических процессов [Текст]: учеб. пособие / С. И. Попель, А. И Сотников, В. Н. Бороненков. – М.: Металлургия,
1986. – С. 463.
14 Шмыков, А. А. Закономерности взаимодействия контролируемых
атмосфер с металлами [Текст] / А. А. Шмыков // Металловедение и термическая обработка металлов. – 1967. – № 5. – С. 54 – 65.
15 Шмыков, А. А. Термодинамика и кинетика процессов взаимодействия контролируемых атмосфер с поверхностью стали [Текст] / А. А. Шмыков, В. Г. Хорошайлов, Е. Л. Гюлиханданов. – М.: Металлургия, 1991. – С.
160.
16 Кубашевский, О. Окисление металлов и сплавов [Текст] / О. Кубашевский, Б. Гопкинс. – М.: Металлургия, 1965. – 368 с.
17 Гуляев, А. П. Коррозионностойкие сплавы тугоплавких металлов
[Текст] / А. П. Гуляев. – М: Наука, 1982. – 120 c.
18 Иванов, В. Е. Защитные покрытия в современной технике [Текст]: В
кн.: Защитные высокотемпературные покрытия. / В. Е. Иванов. – Л.: Наука,
1972. – С. 6 – 13.
19 Солнцев, С. С. Защитные покрытия металлов при нагреве [Текст]:
справочное пособие / С. С. Солнцев. – Изд-во: Либроком, – 2009. – 248 с.
20 Окисление металлов [Текст] / Под ред. Ж. Бенара; пер. с фр. – М.:
Метталургия, 1988. – Т. 1. – 312 с.
21 Жук, Н. П. Курс теории коррозии и защиты металлов [Текст] / Н. П.
Жук. – М.: Металлургия, 1976. – 472 с.
22 Уманский, Я. С. Физические основы металловедения [Текст] / Я. С.
Уманский, Б. Н. Финкельштейн, М. Е. Блантер. – М.: Металлургиздат, 1949. –
592 с.
23 Данков, П. Д. К теории начальных стадий фазовых превращений
(образование поверхностных пленок) [Текст] / П. Д. Данков // Докл. АН.
СССР. – 1946. – Т. 51. – № 6. – С. 449 – 452.
80
24 Петрова, Е. Ф. Растворимость углерода в альфа-железе [Текст] / Е.
Ф. Петрова, М. И. Лапшина, Л. А. Шварцман // Докл. АН. СССР. – 1958. – Т.
121. – №6. – С. 1021 – 1024.
25 Куколев, Г. В. Опробование в производственных условиях покрытий
для защиты углеродистых сталей при нагреве перед прокаткой [Текст] / Г. В.
Куколев, Л. Д. Свирский // Отчет по теме 51159. – Харьков: ХПИ, 1973. – 40 с.
26 Франценюк, И. В. Исследование окисления трансформаторной стали
в продуктах неполного сгорания природного газа [Текст] / И. В. Франценюк,
Г. Б. Беремблюм, А. А. Мальцев // Изв. вузов. Черная металлургия. – 1974. –
№ 3. – С. 264 – 268.
27 Торопов, Н. А. Диаграммы состояния силикатных систем. Вып. 1.
Двойные системы [Текст]: справочник / Н. А. Торопов, В. П. Барзаковский,
В. В. Лапин, Н. Н. Курцева. – М. -Л.: Наука, 1965. – 546 с.
28 Fromont, M. Turning bloms and billets during reheating for rolling [Text]
/ M. Fromont // Iron and Steel. – 1968. – V. 41. – № 6. – P. 241 – 245.
29 Ямацаки, Т. Обезуглероживание листовой кремнистой стали [Текст]
/ Т. Ямацаки // Физико-химические основы металлургических процессов.
Труды советско-японского симпозиума. – М.: Наука, 1969. – С. 215 – 229.
30 Шварцман, Л. А. Некоторые вопросы термодинамики железоуглеродистых расплавов [Текст] / Л. А. Шварцман, И. А. Томилин // Физикохимические основы металлургических процессов. Труды советско-японского
симпозиума. – М.: Наука, 1969. – С. 192 – 201.
31 Сарьян, М. М. Непрерывные листовые станы горячей прокатки
[Текст] / М. М. Сарьян. – М.: Металлургиздат, 1956. – 157 с.
32 Грудев, А. П. Теория прокатки [Текст] / А. П. Грудев. – М.: Металлургия, 1988. – 240 с.
33 Бельский, Б. Э. Производство горячекатанного листа [Текст] / Б. Э.
Бельский. – М.: Металлургиздат, 1953. – 253 с.
34 Бельский, С. М. Плоскостность горячекатаной полосы при ее неравномерном охлаждении на выходе из клети [Текст] / С. М. Бельский // "Cо81
временные достижения в теории и технологии пластической обработки металлов". Труды международной научно-практической конференции. – СанктПетербург: СПбГПУ, 2007. – C. 32 – 34.
35 Коновалов, Ю. В. Производство горячекатаных листов и полос
[Текст]: справочник прокатчика. Книга 1 / Ю. В. Коновалов. – Изд-во: Теплотехник, 2008 г. – 640 с.
36 Богоявленский, М. С. Исследование безокислительного нагрева и
обезуглероживания сталей в печах открытого пламени [Текст] / М. С. Богоявленский, А. И. Ващенко, А. Г. Зеньковский // Вопросы металлургии и металловедения. Труды Московского вечернего металлургического института.
Вып. IV. – М.: Металлургиздат, 1962. – С. 30 – 74.
37 Копытов, В. Ф. Безокислительный нагрев стали [Текст] / В. Ф. Копытов. – М.: Машгиз, 1947. – 184 с.
38 Хазанов, М. С. Безокислительный нагрев сталей аустенитного класса с применением защитных покрытий [Текст] / М. С. Хазанов, В. Н. Лобжанидзе. – М.: НИИЭинформэнергомаш, 1982. – 39 с.
39 Копытов, В. Ф. Новые методы газового нагрева [Текст] / В. Ф. Копытов. – М.: Металлургиздат, 1962. – 154 с.
40 Владимиров, С. М. Отчет по теме
18  IV  59  66  74
[Текст] / С. М.
II  2  a  ÏÏ
Владимиров. – Челябинск: НИИМ, 1975. – 123 с.
41 Линчевский, В. П. Металлургические печи [Текст] / В. П. Линчевский. – М. -Л.: ОНТИ, 1936. – 643 с.
42 Губинский, В. И. Металлургические печи [Текст] / В. И. Губинский.
– Днепропетровск: НМетАУ, 2006. – 85 с.
43 Гудремон, Э. Специальные стали [Текст] / Э. Гудремон. – М.: Металлургия, 1966. – Т. 1 – 2. – 1274 с.
44 Гольдштейн, М. И. Специальные стали [Текст] / М. И. Гольдштейн,
С. В. Грачев, Ю. Г. Векслер. – М.: Металлургия, 1985. – 408 с.
45 Кинцел, А. Б. Высокохромистые нержавеющие и жароупорные ста82
ли [Текст] / А. Б. Кинцел, Русел Фрэнкс. – М.: Металлургиздат, 1945. – 473с.
46 Патент № 20609 Япония. МКИ 10А714, 2, 25.10.67.
47 Свирский, Л. Д. Разработка и внедрение жаростойких покрытий для
защиты от окалинообразия при нагреве под штамповку и при термообработке
крупногабаритных заготовок [Текст] / Л. Д. Свирский, Л. Л. Брагина // Отчет
по теме 51146/43IСH. – Харьков: ХПИ, 1982. – 119 с.
48 Скворцов, А. А. Безокислительный и малоокислительный нагрев
стали под обработку давлением [Текст] / А. А. Скворцов, А. Д. Акименко, М.
Я. Кузелев. – М.: Машиностроение, 1968. – 270 с.
49 Ващенко, А. И. Окисление и обезуглероживание стали [Текст] / А.
И. Ващенко, А. Г. Зеньковский и др. ; под ред. А. И. Ващенко. – М.: Металлургия, 1972. – 336 с.
50 Коуль, А. Очистка газов [Текст] / Коуль А., Розенфельд Ф. - М.:
Недра, 1968. -175с.
51 Страус, Вернер. Промышленная очистка газов [Текст] / Вернер
Страус. – М.: Химия, 1981. – 615 с.
52 Шмыков, А. А. Контролируемые атмосферы при термической обработке стали [Текст] / А. А. Шмыков, Б. В. Малышев. – М.: Машгиз, 1953. –
372 с.
53 Паньков, Ю. А. Защита стали от окисления и обезуглероживания
шлаковым расплавом [Текст] / Ю. А. Паньков // Известия вузов. Черная металлургия. – 1958. – № 8. – С. 61 – 69.
54 Подгурский, Л. В. Защитные атмосферы при термообработке инструментальных сталей [Текст] / Л. В. Подгурский. – М.: ЦБТИ, 1949. – 79 с.
55 Патент № 8021 Япония. МКИ 12С211, 2, 23.04.65.
56 Глинков, М. А. Термическое разложение газа, содержащего метан, в
окислительной среде [Текст] / М. А. Глинков, Ю. П. Филимонов, В. А. Кривандин // Известия вузов. Черная металлургия. – 1960. – № 7. – С. 193 – 197.
57 Ващенко, А. И. Об образовании углерода при сжигании природного
газа для безокислительного нагрева металла [Текст] / А. И. Ващенко, Л. А.
83
Шульц // Кузнечно-штамповочное производство. – 1964. – № 5. – С. 29 – 33.
58 Закатова, Н. А. Стойкость футеровочных материалов в углеродсодержащих контролируемых атмосферах [Текст] / Н. А. Закатова, Н. М. Буслович // Электротермия. Научно-технический сборник. – М.: Информстандартэлектро, 1968. – Вып. 75-76. – С. 55 – 58.
59 Патент № 11889 Япония. МКИ 10А710, 2, 6.07.67.
60 Альм, Л. О необычных превращениях алюмосиликатного кирпича в
условиях службы [Текст] / Л. Альм // Достижения в огнеупорном производстве. – М.: Металлургиздат, 1962. – С. 3 – 15.
61 Попов, Н. Н. Применение стекол при создании защитных покрытий
[Текст] / Н. Н. Попов // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. – Л.: Наука,
1969. – С. 219 – 231.
62 Balestra, O. Glass Baths for Heating Steel Extrusion Billets [Text] / O.
Balestra. – Metal Progress, 1957. – V. 71. – № 1. – P. 109 – 112.
63 Гридна, Ю. В. Безокислительный скоростной нагрев металлов под
прокатку [Текст] / Ю. В. Гридна, Д. И. Тараско, Н. В. Дадочкин, О. В. Гордин
// Изв. вузов. Черная металлургия. – 1966. – № 2. – С. 119 – 121.
64 Дадочкин, Н. В. Усилия при прокатке сталей в защитных пленках
[Текст] / Н. В. Дадочкин, Д. И. Тараско, Ю. В. Гридна, Я. В. Шамец // Изв.
вузов. Черная металлургия. – 1968. – № 2. – С. 96 – 99.
65 Гущина, И. И. Разработка и исследование специальных составов
стекла для нагрева заготовок [Текст] / И. И. Гущина, Е. Г. Шадек // Кузнечноштамповочное производство. – 1966. – № 9. – С. 34 – 37.
66 Акименко, А. Д. Применение расплавленного стекла для безокислительного нагрева стальных заготовок [Текст] / А. Д. Акименко, А. И. Козлов,
А. А. Скворцов // Кузнечно-штамповочное производство. – 1964. – № 11. – С.
37 – 38.
67 Козлов, А. И. Исследование теплообмена при нагреве стальных заготовок в расплавленном стекле [Текст] / А. И. Козлов // Труды Горьковского
политехнического института им. А. А. Жданова. – Горький: Волго-Вятское
84
издательство, 1967. –Т. XXIII. – Вып. 3. – С. 83 – 88.
68 Richmond, J. C. Ceramic Coatings for Nuclear Reactors [Text] / J. C.
Richmond, H. G. Lefort, C. N. Williams, W. N. Harrison. – J. Am. Cer. Soc.,
1955. – V. 38. – № 2. – P. 72 – 80.
69 А. с. 180769 СССР. Стекло для безокислительного нагрева в нем заготовок из сталей и сплавов [Текст] / И. И. Гущина, Е. Г. Шадек. Заявл.
08.02.65. – Б. И. – М., 1966. – № 8. – С. 70.
70 Эмалирование металлических изделий [Текст] / Под ред. В. В. Варгина. – М. – Л.: Машиностроительная литература, 1962. – 547 с.
71 Эмалирование металлических изделий [Текст] / Под ред. В. В. Варгина. – Л.: Машиностроение, 1972. – 496 с.
72 Свирский, Л. Д. Жаростойкие покрытия на основе эмалей и огнеупорных веществ [Текст]: докт. дисс. / Л. Д. Свирский. – Харьков: ХПИ,
1967. – 485 с.
73 Солнцев, С. С. Защитные покрытия металлов при нагреве [Текст] /
С. С. Солнцев, А. Т. Туманов. – М.: Машиностроение, 1976. – 240 с.
74 Солнцев, С. С. Защитные покрытия металлов при нагреве [Текст]:
справочное пособие / С. С. Солнцев. – Изд-во: Либроком, 2009. – 248 с.
75 Манегин, Ю. В. Стеклосмазки и защитные покрытия для горячей
обработки металлов [Текст] / Ю. В. Манегин, И. В. Анисимова. – М.: Металлургия, 1978. – 223 с.
76 Акименко, А. Д. Исследование нагрева стальных заготовок в расплавленной стекломассе [Текст] / А. Д. Акименко, М. Я. Кузелев, А. А. Скворцов //
Кузнечно-штамповочное производство. – 1964. – № 4. – С. 37 – 38.
77 Фроленков, К. Ю. Защитно-технологические покрытия, применяемые
при горячей штамповке стальных заготовок [Текст] / К. Ю. Фроленков. // Известия ВУЗов. Машиностроение. – 1997. – № 7 – 9. – С. 128 – 136.
78 Ивахин, С. И. Перспективы применения жаростойких покрытий в
химическом машиностроении [Текст] / С. И. Ивахин, В. М. Фисун, А. С.
Мошинский // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. – Л.: Наука, 1969. – С.
85
500 – 509.
79 Фроленков, К. Ю. Жаростойкие стеклокерамические покрытия для
защиты от высокотемпературной газовой коррозии низколегированных сталей [Текст] / К. Ю. Фроленков // Физикохимия поверхности и защита материалов. – 2009. – Т. 45. – № 4. – С. 415 – 421.
80 Frolenkov, K. Yu. High-temperature oxidation of low-alloyed steel under
glass coatings [Text] / K. Yu. Frolenkov, L. Yu. Frolenkova, I. F. Shadrin // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. – 2010. – Vol. 46. – № 1. –
Р. 103 – 109.
81 Патент № 2920972 США. Кл. 10.6 – 32.5. Codron J. Class and the
Method of Making I. T. – Official Gazette. 12.01.1960. – P. 436.
82 А. с. 165861 СССР. Способ получения смазки для горячей обработки
металлов [Текст] / З. М. Калинкина, Г. А. Евсюкова. Заявл. 12.02.1962. – Б. И.
– М., 1964. – № 20. – С. 51.
83 Попов, Н. Н. Защитное действие силикатных покрытий переменного состава на армко-железе [Текст] / Н. Н. Попов, А. А. Аппен, Е. А. Антонова // Температуроустойчивые защитные покрытия. – Л.: Наука, 1968. – С. 257
– 262.
84 А. с. 123988 СССР. Защитная обмазка для защиты стальных слитков
и заготовок при нагреве от окисления и обезуглероживания [Текст] / А. А.
Александров, Ю. А. Паньков. Заявл. 07.06.56. – Б. И. – М., 1959. – № 22. – С.
27.
85 Патент № 1452449 ФРГ. МКИ С 10 m. 7/02. Wehmeijer, Werner. Verfahren zum Warmstrangpressen
von Schuermetallen, insbesondere von Stahl.
06.04.1972.
86 Лесков, А. Ф. Защитные жаростойкие керамические покрытия. (Литературный обзор) [Текст] / А. Ф. Лесков // Коррозия и защита металлов в
машиностроении. – М.: Машиностроительная литература, 1959. – С. 261 –
272.
87 Аппен, А. А. Жаростойкие неорганические покрытия на стали
86
[Текст] / А. А. Аппен. – Л.: ЛДНТП, 1961. – 31 с.
88 Варгин, В. В. Новое в эмалировании металлов [Текст] / В. В. Варгин,
Б. З. Певзнер. – М.: НИИМАШ, 1965. – 94 с.
89 Применение стеклянных защитных покрытий при штамповке лопаток из жаропрочных сплавов [Текст] / Под ред. Н. И. Корнеева, И. Г. Скугарева, И. Я. Кулешова. – М.: Машиностроение, 1966. – 124 с.
90 Свирский, Л. Д. Жаростойкие эмалевые покрытия по нелегированной стали [Текст]. / Л. Д. Свирский, Н. П Соболь., Г. В. Неелова // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. – Л.: Наука, 1969. – С. 235 – 241.
91 А. с. 423760 СССР. Стекло [Текст] / Л. Д. Свирский, А. Ф. Хамхотько, О. П. Дробич. Заявл. 02.06.72. – Б. И. – М., 1974. – № 14. – С. 76.
92 Свирский, Л. Д. Внедрение жаростойких стеклоэмалевых покрытий
для защиты деталей выхлопной системы двигателей типа СМД60 [Текст]:
Отчет по теме 51161 / Л. Д. Свирский, Н. П. Соболь, Э. Я. Кнабе. – Харьков:
ХПИ, 1981. – 40 с.
93 Свирский, Л. Д. Стеклоэмалевые жаростойкие покрытия для защиты
деталей выхлопной системы двигателей внутреннего сгорания [Текст]: информационный листок № 82-22 / Л. Д. Свирский, Э. Я. Кнабе, Н. П. Соболь,
З. И. Ткачева, Л. Н. Чунихина. – Харьков: ОПХЦНТИ, 1982.
94 Свирский, Л. Д. Жаростойкие покрытия для защиты деталей выхлопной системы двигателей внутреннего сгорания [Текст] / Л. Д. Свирский,
Н. П. Соболь, Э. Я. Кнабе // Защитные технологические покрытия металлов.
Тезисы докладов II Всесоюзного совещания. – М.: Металлургия, 1981. – С. 36
– 37.
95 Соболь, Н. П. Жаростойкие эмалевые покрытия [Текст]: канд. дисс. /
Н. П. Соболь.– Харьков: ХПИ, 1967. – 206 с.
96 Свирский, Л. Д. К вопросу о создании жаростойких эмалевых покрытий [Текст] / Л. Д. Свирский, Н. П. Соболь // Температуроустойчивые защитные покрытия. – Л.: Наука, 1968. – С. 246 – 252.
97 Висоцкис, К. К. Явления смачивания и химического взаимодействия
87
на межфазовой границе "твердый металл-силикатный расплав" [Текст]: автореф. канд. дисс. / К. К. Висоцкис. – Л.: ЛТИ, 1972. – 24 с.
98 Гущина, И. И. Безокислительный нагрев сталей и сплавов в стекле
[Текст] / И. И. Гущина // Кузнечно-штамповочное производство. – 1965. –
№ 4. – С. 39 – 42.
99 Свирский, Л. Д. Разработка и исследование защитных стеклопокрытий для ниобиевых сплавов [Текст] / Л. Д. Свирский, П. И. Чуйко, Р. Г. Мищенко // Вопросы технологии и теории эмалевых и жаростойких покрытий. –
Харьков: ХПИ, 1977. – С. 94 – 95.
100 Фроленков, К. Ю. Жаростойкие технологические покрытия по металлам [Текст]: канд. дисс. / К. Ю. Фроленков. – Харьков: ХПИ. – 1985. – 307 с.
101 А. с. 420580 СССР. Стекло [Текст] / П. И. Чуйко, Л. Д. Свирский,
А. Ф. Хамхотько, О. П. Дробич. Заявл. 02.06.72. – Б. И. – М., 1974. – № 11. –
С. 79.
102 Карюк, А. А. Эмаль кратковременного действия [Текст]: автореф.
канд. дисс. / А. А. Карюк. – Харьков, 1975. – 26 с.
103 А. с. 427984 СССР. Стеклосмазка для горячей обработки легированных сталей [Текст] / А. А. Карюк, Л. Д. Свирский, А. С. Еськов и др. Заявл. 04.10.71. – Б. И. – М., 1974. – № 18. – С. 42.
104 Патент № 1281373 Англия. МКИ С09Д5/20. Mueller E. E. Medium
Temperature Temporary Protective Coating Composition for Metals and Resulting
Coated Metal Articles. 12.07.1972.
105 Борисенко, А. И., Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия [Текст] / А. И. Борисенко, А. В. Николаева – Л.: Наука,
1970. – 70 с.
106 А. с. 292908 СССР. Шихта для получения эмали [Текст] / С. С.
Солнцев, Б. Н. Барабанов, А. С. Фролов и др.: Заявл. 01.10.69. – Б. И. – М.,
1971. – № 5. – С. 85.
107 Свирский, Л. Д. Исследования в области защиты металлов от окисления и обезуглероживания при высокотемпературном нагреве [Текст] /
88
Л. Д. Свирский, Л. И. Прасол, Л. Л. Брагина, Г. В. Неелова // Защитные высокотемпературные покрытия. – Л.: Наука, 1972. – С. 229 – 232.
108 Солнцев, С. С. О временных покрытиях для защиты металлических
полуфабрикатов [Текст] / С. С. Солнцев, В. А. Розененкова, Г. В. Барышникова, А. Т. Туманов // Защитные высокотемпературные покрытия. – Л.:
Наука, 1972. – С. 213 – 223.
109 Аппен, А. А. Некоторые физико-химические и технологические аспекты получения обжиговых покрытий из расплавов и полурасплавов.
[Текст] / А. А. Аппен // Защитные высокотемпературные покрытия. – Л.:
Наука, 1972. – С. 135 – 159.
110 Аппен, А. А. Образование неорганических покрытий новых видов
из пиросуспензий и пиропаст [Текст] / А. А. Аппен // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. – Л.: Наука, 1969. – С. 187 – 190.
111 Свирский, Л. Д. Жаростойкие эмалевые покрытия [Текст]: отчет по
теме 742 / Свирский Л. Д., Браславский М. М. – Харьков: НИИХИММАШ,
1940. – 53 с.
112 Солнцев, С. С. Неорганические покрытия для защиты от окисления
коррозионностойких сталей при горячей обработке [Текст] / С. С. Солнцев,
В. М. Тюрин // Вопросы технологии и теории эмалевых и жаростойких покрытий. – Харьков: ХПИ, 1977. – С. 89 – 92.
113 Солнцев, С. С. Силикатные эмали для защиты титановых сплавов
от окисления и газонасыщения [Текст] / С. С. Солнцев, В. А. Розененкова //
Вопросы технологии и теории эмалевых и жаростойких покрытий. – Харьков: ХПИ. – 1977. – С. 92 – 93.
114 Солнцев, С. С. Температуроустойчивые эмали для защиты жаропрочных сплавов от газовой коррозии [Текст] / С. С. Солнцев, В. В. Швагирева, Г. А.
Бовыкина, И. Н. Донианц, Ю. К. Капитонов // Вопросы технологии и теории
эмалевых и жаростойких покрытий. – Харьков: ХПИ, 1977. – С. 94.
115 Свирский, Л. Д. К вопросу о закреплении жаростойких эмалевых
покрытий на металле [Текст] / Л. Д. Свирский, Л. Л. Брагина // Труды 4-го
89
Всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. – Л.: Наука, 1969. – С.
68 – 72.
116 Брагина, Л. Л. Жаростойкие стеклокерамические покрытия для защиты низколегированных сталей при нагреве перед штамповкой [Текст] / Л.
Л. Брагина, Г. Б. Комарова, К. Ю. Фроленков и др. // Неорганические жаростойкие материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство.– Кемерово: КГУ, 1982. – Т. 1. – С. 222 – 223.
117 Свирский, Л. Д. Исследования в области создания защитнотехнологичских покрытий стеклокерамического типа [Текст] / Л. Д. Свирский, Л. Л. Брагина, К. Ю. Фроленков и др. // Неорганические жаростойкие
материалы, их применение и внедрение в народное хозяйство.– Кемерово:
КГУ, 1982. – Т. 1. – С. 257 – 258.
118 Лебедев, А. А. О полиморфизме и отжиге стекла [Текст] / А. А. Лебедев // Труды ГОИ. – 1921. – Т. 2. – № 10. – С. 1 – 20.
119 Ботвинкин, О. К. Физическая химия силикатов [Текст] / О. К. Ботвинкин. – М.: Промстройиздат, 1955. – 288 с.
120 Turner, W. E. S. The constitution of Glasses. [Text] / W. E. S. Turner. –
N-Y, 1964. – 215 р.
121 Гребенщиков, И. В. Строение стекла [Текст] / И. В. Гребенщиков. –
Л.: Гостехиздат, 1933. – 153 с.
122 Павлушкин, Н. М., Современное состояние проблемы строения
стекла [Текст] / Н. М. Павлушкин, М. В. Артамонов // Труды МХТИ. – М.:
МХТИ, 1981. – Вып. 118. – С. 3 – 17.
123 Павлушкин, Н. М. Основы технологии ситаллов [Текст] /
Н. М. Павлушкин. – М.: Стройиздат, 1979. – 359 с.
124 Аппен, А. А. Химия стекла [Текст] / А. А. Аппен. – Л.: Химия,
1970. – 351 с.
125 Аппен, А. А. Расчет энергии связи в окислах [Текст] / А. А. Аппен,
В. Б. Глушакова, С. С. Каялова // Изв. АН СССР. Неорганические материалы.
– 1965. – Т. 1. – № 4. – С. 576 – 582.
90
126 Фогель, В. Н. О ячеистой структуре стекла [Текст]: В кн.: Стеклообразное состояние. / В. Н. Фогель. – М. – Л.: Наука. – 1960. – С. 24 – 30.
127 Евстропьев, К. К. Диффузионные процессы в стекле [Текст] / К. К.
Евстропьев. – Л.: Стройиздат, 1970. – 168 с.
128 Frenkel, J. I. Uber die Wärmbewegung in festen und flüssigen Körpern
[Text] / J. I. Frenkel, Z. Physik. – 1926. – Bd. 35. – № 8 – 9. – S. 652 – 659.
129 Мюллер, Р. Л. Электропроводность стеклообразных веществ
[Текст] / Р. Л. Мюллер. – Л.: ЛГУ, 1968. – 251 с.
130
Мюллер,
Р.
Л.
Электропроводность
твердых
ионно-
атомновалентных веществ. III. К вопросу о поляризации во внешнем поле.
IV. К вопросу о поляризационно-электролитических явлениях. [Текст] /
Р. Л. Мюллер // ЖТФ. – 1955. – Т. ХХV. – Вып. 9. – С. 1556 – 1574.
131
Мюллер,
Р.
Л.
Электропроводность
твердых
ионно-
атомновалентных веществ. V. Электропроводность боросиликатов в стабильном состоянии. [Текст] / Р. Л. Мюллер // ЖТФ. – 1955. – Т. ХХV. – Вып. 11. –
С. 1868 – 1877.
132
Мюллер,
Р.
Л.
Электропроводность
твердых
ионно-
атомновалентных веществ. VI. Электропроводность боросиликатов в лабильном состоянии. VII. К вопросу о температурной зависимости электропроводности кристаллов. [Текст] / Р. Л Мюллер // ЖТФ.– 1955. – Т. ХХV. –Вып. 14.
– С. 2428 – 2446.
133
Мюллер,
Р.
Л.
Электропроводность
твердых
ионно-
атомновалентных веществ. VIII. Концентрационная зависимость электропроводности борных и силикатных стекол. [Текст] / Р. Л Мюллер // ЖТФ. – 1956.
– Т. XXVI. – Вып. 12. – С. 2614 – 2627.
134
Мюллер,
Р.
Л.
Электропроводность
твердых
ионно-
атомновалентных веществ. IX. Степень диссоциации и подвижность катионов у стекол, содержащих два типа щелочных ионов [Текст] / Р. Л. Мюллер //
ФТТ. – 1960. – Т. II. – Вып. 6. – С. 1333 – 1344.
135 Мюллер, Р. Л. Химические особенности полимерных стеклообра91
зующих веществ и природа стеклообразования [Текст]: В кн.: Стеклообразное состояние. / Р. Л. Мюллер. – М. – Л.: АН СССР, 1960. – С. 60 – 71.
136 Медведев, Е. Ф. Применение фактора связанности структуры для
определения коэффициента водородной проницаемости стекол [Текст] /
Е. Ф. Медведев // Физика и химия стекла. – 2006. – Т. 32. – Вып. 5. – С. 774 –
783.
137 Адамсон, А. Физическая химия поверхности [Текст] / А. Адамсон.
– М.: Мир, 1979. – 568 с.
138 Шоркин, В. С. Методы расчета адгезии твердых тел: монография
[Текст] / В. С. Шоркин, Л. Ю. Фроленкова. – Орел: ОрелГТУ, 2008. – 126 с.
139 Зимон, А. Д. Адгезия пыли и порошков [Текст] / А. Д. Зимон. – М.:
Химия, 1976. – 430 с.
140 Зимон, А. Д. Адгезия жидкости и смачивание [Текст] / А. Д. Зимон.
– М.: Химия, 1974. – 413 с.
141 Зимон, А. Д. Адгезия пищевых масс [Текст] / А. Д. Зимон. – М.:
Агропромиздат, 1985. – 270 с.
142 Зимон, А. Д. Адгезия пленок и покрытий [Текст] / А. Д. Зимон. –
М.: Химия, 1977. – 312 с.
143 Воюцкий, С. С. Курс коллоидной химии [Текст] / С. С. Воюцкий. –
М.: Химия, 1975. – 512 с.
144 Гуль, В. Е. Исследование механизма адгезии в зоне контакта металл-расплав полимера [Текст] / В. Е. Гуль, Л. А. Вахрушина, Н. М. Дворецкая. // Высокомолекулярные соединения. – 1976. – Сер. Т. А. 18. – № 1. – С.
122 – 126.
145 Глинка, Н. Л. Общая химия [Текст] / Н. Л. Глинка. – Л.: Химия,
1976. – 728 с.
146 Дерягин, Б. В. Адгезия твердых тел [Текст] / Б. В. Дерягин,
Н. А. Кротова, В. П. Смилга. – М.: Наука, 1973. – 279 с.
147 Иоффе, С. М. Адгезия вязко-упруго-пластических тел на примере
хлебного теста [Текст]: канд. дисс. / С. М. Иоффе. – М.: ВЗИПП, 1987. – 150 с.
148 Вакула, В. Л. Физическая химия адгезии полимеров [Текст] /
В. Л. Вакула, Л. М. Притыкин. – М.: Химия, 1984. – 224 с.
149 Притыкин, Л. М. Термодинамические и молекулярно-кинетические
аспекты адгезии [Текст] / Л. М. Притыкин. // АН СССР. – 1989, № 2. – С. 390
92
– 392.
150 Кузьмичев, В. Е. Теория и практика процессов склеивания деталей
одежды [Текст] / В. Е. Кузьмичев. – М.: Издательский центр "Академия", 2005.
– 256 с.
151 Воюцкий, С. С. Аутогезия и адгезия высокополимеров [Текст] /
С. С. Воюцкий. – М.: Ростехиздат, 1975. – 244 с.
152 Краснов, Ю. И. Методы испытания и оценки материалов для подшипников скольжения [Текст] / Ю. И. Краснов. – М. -Л.: Наука, 1976. – С.
137 – 139.
153 Липатов, Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров [Текст]
/ Липатов Ю. С. – М.: Химия, 1977. – 304 с.
154 Москвитин, Н. И. Физико-химические основы процессов склеивания и прилипания [Текст] / Н. И. Москвитин. – М.: Лесная промышленность,
1984. – 191 с.
155 Бикерман, Я. О. Новые представления о прочности адгезионных
связей полимеров [Текст] / Я. О. Бикерман // Успехи химии. – 1972. – Т. 41. –
№ 8. – С. 1431 – 1464.
156 Фрейдин, А. С. Свойства и расчет адгезионных соединений [Текст]
/ А. С. Фрейдин, Р. А. Турусов. – М.: Химия, 1990. – 255 с.
157 Турусов, Р. А. Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров [Текст] / Р. А. Турусов, К. Т. Вуба, А. С. Фрейдин и
др. – Киев: Наукова думка, 1976. – С. 88 – 94.
158 Турусов, Р. А. Механические явления в полимерах и композитах
[Текст]: дисс. докт. физ.-мат. наук. / Р. А. Турусов. – М.: ИНФ АН СССР,
1983. – 362 с.
159 Дистлер, Г. И. Декорирование поверхности твердых тел [Текст] /
Г. И. Дистлер, В. П. Власов, Ю. М. Герасимов и др. – М.: Наука, 1976. – 110 с.
160 Липатов, Ю. С. Исследование плотности упаковки в граничных
слоях полимеров [Текст] / Ю. С. Липатов, Е. Г. Мойся, Г. М. Семенович //
Высокомолекулярные соединения. – 1977. – Сер. А. Т. 19. – № 1. – С. 125 –
131.
161 Дебердеев, Р. А. Молекулярное строение и свойства полимеров
[Текст] / Р. А.Дебердеев, Ю. С. Липатов, В. П. Привалко и др. // Композиционные полимерные материалы. – 1987. – № 35. – С. 16 – 21.
162 Бронштейн, И. Н. Справочник по математике для инженеров
93
[Текст] / И. Н. Бронштейн, К. А. Семендяев. – М.: Наука, 1986. – 544 с.
163 Зимон, А. Д. Определение адгезии и аутогезии неразрушающими
методами [Текст] / А. Д. Зимон, Н. В. Лярский, М. В. Тишаев // Тезисы докладов международной научно-технической конференции "Стандартизация,
метрология и физико-химические измерения в химической практике". – Пловдив, 1990. – С. 38.
164 Мачихин, Ю. А. Инженерная реология пищевых материалов
[Текст] / Ю. А. Мачихин, С. А. Мачихин. – М., 1981. – 246 с.
165 Васина, А. Ф. Закономерности внутреннего и внешнего трения
хлебного теста [Текст] / А. Ф. Васина, А. Д. Зимон, В. В. Гусев // Коллоидный журнал. – 1984. – Т. 46. – № 4. – С. 764 – 767.
166 Ауэрман, Л. Я. Технология хлебопекарного производства [Текст] /
Л. Я. Ауэрман. – М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984. – 415 с.
167 Берлин, Г. С. Механотронные адгезиометры [Текст] / Г. С. Берлин,
И. П. Новикова, А. М. Ростовцев // Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной межотраслевой конференции "Адгезионные соединения в машиностроении". – Рига, 1983. – С. 228 – 229.
168 Зимон, А. Д. Адгезия в процессе выпечки хлеба [Текст] / А. Д. Зимон,
В. Г. Бабак, Г. Г. Витовтова и др. // Хлебопекарная и кондитерская промышленность. – 1980. – № 6. – С. 33 – 35.
169 Мачихин, С. А. Определение усилий при съеме тестовых стаканчиков [Текст] / С. А. Мачихин, С. В. Сорокин, В. Г. Юрчински // Хлебопекарная
и кондитерская промышленность. – 1977. – № 1. – С. 30 – 32.
170 ГОСТ 28840-90 "Машины для испытания материалов на растяжение, сжатие и изгиб. Общие технические требования". – М., 1990.
171 Абразиметры, соответствующие нормам PEI (норма UNI M7 / европейская норма EN 154) [Текст] // Руководство к пользованию. – Welko, Milan, 1999. – 5 c.
172 А. С. 292908 СССР. Шихта для получения эмали [Текст] / С. С.
Солнцев, Б. Н Барабанов, А. С. Фролов и др. // - Б. И. – М. – 1971. – № 5. –
С. 85.
173. Туманов, А. Т. Жаростойкие неорганические покрытия для защиты
металлов от окисления при нагреве [Текст] / А. Т. Туманов, С. С. Солнцев //
Обзоры по межотраслевой тематике. – М. ГОСИНТИ. – 1972. – 54 с.
174 Свирский, Л. Д. Исследования в области защиты от окисления и
94
обезуглероживания сталей при высокотемпературном нагреве [Текст] /
Л. Д. Свирский, Л. Л. Брагина, Л. И. Приходько // Защитные высокотемпературные покрытия. – Л.: Наука, 1972. – С. 32–36.
175 Свирский, Л. Д. Некоторые физико–химические свойства стекловидных расплавов и их взаимодействие со сталью [Текст] / Л. Д. Свирский,
Л. Л. Брагина, К. Ю. Фроленков // Новые виды эмалированной посуды и технологические процессы ее изготовления. – Свердловск: УНИИЧМ, 1983. – С.
19–23.
176 Борисенко, А. И. Процессы диффузии на границе раздела металл–
покрытие [Текст] / А. И. Борисенко, К. А. Ващенко // Высокотемпературная
защита материалов. – Л.: Наука, 1981. – С. 3 – 7.
177 Бабушкин, В. И. Термодинамика силикатов. [Текст] / В. И. Бабушкин, Г. М. Матвеев, О. П. Мчедловгхетросян. – М.: Стройиздат, 1972. – 350 с.
178 Бабушкин, В. И. Применение рентгеновского микроанализатора
для исследования высокотемпературных покрытий [Текст] / В. И. Бабушкин,
Е. М. Лукьянченко // Жаростойкие и теплостойкие покрытия. – Л.: Наука,
1969. – С. 26–29.
179 Свирский, Л. Д. Защитно-технологические покрытия для слябов
легированных сталей, наносимые окунанием [Текст] / Л. Д. Свирский,
Л. Л. Брагина, Л. И. Приходько // Вестник ХПИ. Химическая технология силикатных материалов и покрытий. – Харьков: Вища школа, 1981. – Вып. 1. –
№ 175. – С. 4–8.
180 Свирский, Л. Д. Структурные особенности жаростойких защитно–
технологических покрытий на основе алюмосиликатных композиций [Текст]
/ Л. Д. Свирский, А. Я. Белик, Л. Л. Брагина // Реальная структура неорганических жаростойких и жаропрочных материалов. – Первоуральск, 1979. – С.
271–272.
181 Кингери, У. Д. Введение в керамику [Текст] / У. Д. Кингери. – М.:
Стройиздат, 1967. – 500 с.
182 Певзнер, Б. 3. О соотношении жидкой и твердой фазы при формировании покрытий [Текст] / Б. 3. Певзнер // Неорганические и органосиликатные покрытия. – Л.: Наука, 1975. – С. 24–28.
95