Лекции - Молекулярная Физика

1
Раздел 4. Молекулярная физика и термодинамика /1а, 2а, 1б/
(14 часов)
Введение. Предмет и задачи молекулярной физики.
Молекулярная физика изучает состояние и поведение макроскопических
объектов
при внешних воздействиях (нагревании,
деформации, действии
электромагнитного поля), процессы переноса (теплопроводность, вязкость,
диффузию), фазовые превращения (кристаллизацию, плавление, испарение и
т.д.). Макроскопические объекты - это объекты, состоящие из большого числа
частиц (молекул или атомов).
Молекулярно-кинетическая
теория.
Молекулярно-кинетическая
теория (МКТ) основана на статистическом методе, поэтому иногда ее
называют
структуру
статистической
физикой.
макроскопических
МКТ
объектов.
В
изучает
микроскопическую
соответствии
с
этими
представлениями все тела состоят из молекул и атомов, которые находятся в
постоянном движении и взаимодействуют друг с другом. В
молекулы
и
атомы
будем
называть
просто
частицами.
дальнейшем
Движение
и
взаимодействие частиц подчиняются законам квантовой механики, но для
широкого класса задач оказывается вполне применимым классический подход,
когда движение и взаимодействие частиц определяются законами классической
механики Ньютона. Но задачей МКТ является не описание движения отдельных
частиц, а определение макроскопических параметров системы - таких, как
масса, объем, давление, температура и т.п. Эти параметры относятся ко всей
системе в целом и их можно измерить макроскопическими приборами. В
результате
таких
измерений
всегда
регистрируются
средние
значения
макроскопических параметров, которые являются результатом взаимодействия
прибора с большим числом частиц. Поставленная задача решается на основе
статистических методов.
2
Термодинамика. Термодинамика основана на термодинамическом
методе
изучения макроскопических
объектов
как сплошной среды, не
имеющей внутренней структуры.
Великий физик ХХ века А.Эйнштейн утверждал, что «…термодинамика
– это единственная наука, относительно которой я глубоко убежден, что в
достоверности ее основных положений она никогда не будет опровергнута…».
Главное содержание термодинамики – это описание превращения
теплоты в работу и, обратно, превращения механической работы в теплоту. В
основе термодинамики лежат несколько фундаментальных законов (начал),
которые обобщают экспериментальные данные и выполняются независимо от
конкретной природы макроскопической системы.
Обосновать
эти
законы
и
определить
границы
применимости
термодинамики позволяет МКТ.
4.1. МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
4.1.1.Характерные масштабы величин в МКТ.
4.1.1.1.Масса и размер молекул.
Массы атомов и молекул неорганических веществ составляют величины
порядка 10-26 кг.
Размер d атомов и неорганических молекул составляет
величину порядка 10-10 м (1 Å).
Органические молекулы могут состоять из сотен атомов и имеют значительно
большие по сравнению с неорганическими молекулами размеры и массу.
4.1.1.2.Количество вещества.
Макроскопическая система должна содержать число частиц сравнимое с числом
Авогадро, чтобы ее можно было рассматривать в рамках статистической
физики.
Числом Авогадро называется
число атомов, содержащихся в 12 граммах
углерода, -
N A  6,02 1023 . (4.1.1)
3
Отношение числа молекул N в макрообъекте к числу Авогадро N А называют
количеством вещества:
N
.(4.1.2)
NA

В качестве единицы количества вещества используется моль, т.е. количество
вещества, которое содержит столько же частиц (атомов, молекул), сколько
атомов содержится в 12 граммах углерода.
Поэтому размерность числа
Авогадро - моль-1.
Масса одного моля вещества называется молярной массой  . Молярная
масса  связана с массой одной (N=1) молекулы m0 соотношением:
  m0 N А
(4.1.3)
и измеряется в кг/моль.
Если m - масса всего вещества, то количество вещества  в молях равно:

m
.

(4.1.4)
Объем одного моля газа ( V1 ) при нормальных условиях1 составляет 22, 4·10-3 м3
. Поэтому число молей газа, содержащихся в объеме V , можно записать и так:

V
.
V1
4.1.1.3.Расстояние между молекулами в газах, жидкостях и твердых
телах.
Это расстояние можно оценить, зная плотность вещества
 . Концентрация
n–
n
 NА

,
m
- плотность вещества.
V
Величина, обратная концентрации, -
1
и молярную массу
число частиц в единице объема, связана с плотностью,
молярной массой и числом Авогадро соотношением:
где  

Давление Р0 = 1,013·105 Па; температура Т0=273 К.
(4.1.5)
4
1/ n  V0 есть объем, приходящийся на одну частицу, а расстояние между частицами
a
3
V0 , таким образом, расстояние между частицами:
a
3

 NА
.
(4.1.6)
Для жидкостей и твердых тел плотность слабо зависит от температуры и
давления, поэтому
a
является практически постоянной величиной и примерно
1010 м , т.е. расстояние между молекулами порядка размеров самих
равна a
молекул.
Плотность газа сильно зависит от давления и температуры. При
нормальных условиях (давление 105 Па , температура 273 К) плотность воздуха
составляет примерно 1кг/м3, молярная масса воздуха 0,029 кг/моль, тогда
оценка
а
по формуле (5.6) дает значение a  109...108 м . Таким образом, в
газах расстояние между молекулами много больше размеров самих молекул.
4.1.1.4.Газокинетические параметры.
Средняя
длина
свободного
пробега

–
среднее
расстояние,
пробегаемое молекулой газа между двумя последовательными столкновениями,
определяется формулой:
 
1
.
2 n
(4.1.7)
В этой формуле величина   d - площадь эффективного поперечного
сечения соударения молекул. Принято считать, что рассматриваемая молекула
столкнется только с теми молекулами, центры которых лежат в цилиндре,
площадь основания которого имеет радиус d, равный удвоенному радиусу
молекулы. При нормальных условиях (см. далее Пример 4.1.3)
 107  108 м , т.е. длина свободного пробега значительно больше
расстояния между молекулами.
Среднее время свободного пробега  - время между двумя
2
последовательными столкновениями зависит от средней скорости v
и
2
:
О понятии средней скорости см. п.4.1.3.2. – формула (4.1.28).
2
молекул
5


.
v
(4.1.8)
Среднее число столкновений одной молекулы в единицу времени
z  1/  .
(4.1.9)
Средние скорости молекул зависят от температуры газа, соответствующие
выражения приводятся в разделе 4.1.3.
4.1.2. Давление идеального газа.
Давление газа на стенку сосуда является результатом столкновений с ней
молекул
газа.
Каждая
молекула
при
столкновении
передает
стенке
определенный импульс, следовательно, воздействует на стенку с некоторой
силой. Отношение этой силы к площади поверхности
и даст величину
давления, оказываемого газом на стенку. Получить значение этого давления
можно достаточно простым методом, если считать удары молекул о стенку
абсолютно упругими (т.е. величина скорости молекулы до и после соударения
одинакова, угол падения равен углу отражения).
B


R

A
R
Рис.4.1.1.Соударение молекулы со стенкой
Пусть одна молекула движется прямолинейно и равномерно с некоторой скоростью v, ударяется о стенку сосуда и отскакивает от нее под углом, равным
углу падения (рис. 4.1.1). Проходя хорды одинаковой длины (например, АВ) от
одного удара об стенку до другого удара за время
6
dt 
2 R sin 
,
v1
молекула наносит стенке сосуда за 1 с число ударов
z
1
v1

. (4.1.10)
dt 2 R sin 
При каждом ударе импульс молекулы (рис. 4.1.2.)меняется на
dp1  p1  p1;
dp1  2 p1 sin   2m0 v1 sin ,
где m0 - масса одной молекулы.


p
1


dp


p
1
Рис. 4.1.2.Изменение импульса молекулы при соударении со стенкой
Изменение импульса при каждом ударе молекулы о стенку дает свой вклад в
общую силу давления газа. Можно принять, в соответствии с основным законом
механики, что сила давления есть не что иное, как изменение импульса одной
молекулы, происходящее за одну секунду:
dp1
 z  2m0 v1 sin  
dt
m v2
 0 1.
R
2m0 v1  sin  v1

2 R sin 
(4.1.11)
Для всех молекул изменение импульса за одну секунду
dp
dt

m0  v12  v 22 +v32 +.....
R
 F (4.1.12)
7
- есть сила давления на стенки сосуда.
Пусть в газе содержится N молекул, тогда можно ввести в рассмотрение
средний квадрат скорости молекулы3, который определяется формулой
v2 
v12  v22 .....  v 2N
N
Выражение для силы давления в этом случае можно записать кратко:
F 
m0
 N  v2
R
(4.1.13)
Давление молекул на стенки сферического сосуда площадью 4R 2 равно
m0
 N  v2
m0 N  v 2
F R
P= 

S
4R 2
4R3
Заменяя 4R3 на 3V (утроенный объем внутри сферического сосуда), получим
следующую интересную формулу:
P
m0 N  v2
3V

m0 v2
3
n
2
n
3
кин ,
(4.1.14)
где ε кин – средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы,
определяемая выражением
1
2
 кин   m  v
0
2
.
(4.1.15)
Итак, давление газа пропорционально числу молекул газа и среднему значению
кинетической энергии поступательного движения молекулы газа.
Уравнение
Р
2
n
3
кин
(4.1.16)
называется основным уравнением МКТ.
Примеры решения задач
Пример 4.1.1. Найдите число атомов N и их концентрацию n в медной монете массой
m =5 г. Оцените размер d атома меди. Плотность меди
3
 =8600 кг/м3.
Понятие среднего значения квадрата скорости и средней квадратичной скорости см. в п.4.1.3.2.
8
Решение.
Число атомов меди N найдем по формуле
N
m
N ,
 А
(4.1.1.1)
где  – молярная масса меди, которую определим по таблице Менделеева ~
относительная атомная масса . Концентрацию n найдем по формуле (4.1.5).
Поскольку в твердых телах атомы плотно примыкают друг к другу, размер атома
d примерно равен расстоянию между атомами, следовательно
d 3
1
.
n
(4.1.1.2)
Проверим размерность величины d :
m
 кг  моль
NA  
1

 кг  моль
N   
 N A  кг  моль
 3
 м 3

   м  моль
 n  
 1 3 3
 м м
 n
d    3
Представим размерность исходных данных задачи в системе СИ и проведем расчет:
m  5г  5 103 кг ,   8600 кг/м3 ,   64 103 кг/моль .
N
5 103  6, 02 1023
 4, 7 1022 ;

3
64 10
n
8600  6, 02 1023
 8,11028 м3 ;

3
64 10
d 3
1
8,1 1028
 0,5 1010 м .
Пример 4.1.2. Найдите молярную массу газовой смеси, состоящей из одной части (по
массе) водорода и восьми частей кислорода.
Решение.
Обозначим массы водорода и кислорода m и m , молярные массы соответственно - 1
1
и  2 . Молярная масса смеси равна
2
9

m1  m2
, (4.1.2.1)

где  - количество смеси ( в молях). Количество смеси равно

m1 m2

, (4.1.2.2)
1  2
тогда - с учетом (4.1.2.2) - для молярной массы получим выражение

m1  m2
. (4.1.2.3)
m1 m2

1  2
Учтем, что по условию, m  8m , тогда окончательно – с учетом (4.1.2.3) -
2
1
получим следующее выражение для 

91 2
81   2
Проверим размерность молярной массы μ :
 912  кг  кг  моль
=кг/моль .

кг  моль2
 1  2 
   
Представим размерность молярных масс в системе СИ и проведем расчет.
1  2 103 кг/моль , 2  32 103 кг/моль

9  2 103  32 103
 12 103 кг/моль.
8  2 103  32 103
10
4.2. ТЕРМОДИН7АМИЧЕСКИЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ.
4.2.1.Дискретная случайная величина. Понятие вероятности.
Рассмотрим понятие вероятности на простом примере.
Пусть в коробке перемешаны белые и черные шары, которые ничем не
отличаются друг от друга, кроме цвета. Для простоты будем считать, что число
белых шаров N1
равно числу черных шаров N2 , а общее число шаров – N .
Если наугад брать из коробки шар, фиксировать его цвет, затем возвращать шар
в коробку и вновь повторять опыт, то можно убедиться, что при достаточно
большом числе опытов N0 примерно в половине случаев появляется белый
шар, а примерно в половине случаев – черный. Появление шара определенного
цвета – случайный процесс, а цвет шара - случайная величина , которая в этом
примере принимает два определенных значения, это дискретная случайная
величина. Таким образом, если NБ и NЧ число опытов, в которых появлялись
соответственно белые и черные шары, то
N Б NЧ 1

 . В пределе при N0  
N0 N0 2
эти отношения будут точно равны 1/2. Величина 1/2 является вероятностью
появления белого или черного шара в данном опыте.
Эту вероятность можно найти и по- другому. Вероятность W1 появления белого
шара, или вероятность W2 - появления черного шара можно определить, как
отношение числа шаров соответствующего цвета к общему числу шаров:
W1,2 =
N1,2
N
.
При этом
W1 + W2 = 1. (4.2.1)
Приведенные формулы справедливы и в случае, когда дискретная случайная
величина может принимать не два, а любое число значений - сумма
вероятностей всегда равна единице - «условие нормировки».
4.2.2.Распределение молекул по скоростям.
Опыт показывает, что скорости молекул газа, который находится в равновесном
состоянии, могут иметь самые разные значения – и очень большие, и близкие к
нулю. Скорость молекул может принимать любые значения
от 0 до
11
некоторого значения Vmax . Это происходит вследствие многочисленных
случайных столкновений молекул друг с другом и обмена энергиями. Скорость
молекулы – непрерывная случайная величина. Но неправомерно ставить вопрос,
какова вероятность того, что скорость молекулы равна , например, 110,25 м/с.
Если бы была возможность одновременно и совершенно точно измерить
скорости всех молекул в данном объеме газа, то среди них не нашлось бы
молекулы точно с такой скоростью, но были бы молекулы, со скоростями,
близкими к этому значению. Таким образом, можно говорить лишь о
вероятности W того, что величина скорости молекулы лежит в некотором
V
интервале [ V, V  V ] . Эту вероятность можно определить так же, как это
делалось в предыдущем примере с шарами:
Wv 
N v
, (4.2.2)
N
где N v - число молекул, величина скорости которых лежит в указанном выше
интервале, N – общее число молекул газа.
Очевидно, что Wv должна зависеть от величины V ( чем больше V , тем
большее число молекул имеют скорости, попадающие в этот интервал) и от
самого значения скорости V.
Отложим интервал возможных значений скорости [ 0, Vmax ] на оси
абсцисс. Разобьем весь интервал на отрезки, шириной  V. На этих отрезках
построим столбики, высота которых равна
N V
N  V
, что представляет собой
плотность вероятности w  V  нахождения молекул в интервале скоростей
V ;V  V  . Полученная столбчатая диаграмма, называется гистограммой (рис.
4.2.1.а), она дает наглядное представление о распределении молекул по
скоростям. Площадь каждого столбика будет равна WV . Полная площадь
гистограммы, в соответствии с условием нормировки, равна единице:
 W  
V
V
V
N V N
  1 , (4.2.3)
N
N
что физически означает равенство единице полной вероятности W нахождения
молекул во всем интервале скоростей – от нуля до бесконечности.
12
Здесь NV  NV  V - есть число молекул, движущихся со скоростью V,
лежащей в интервале значений V ;V  V  , а WV 
N V NV  V

- есть
N
N
относительное число молекул, обладающих скоростью V в указанном выше
интервале скоростей.
N v
N v
v
v+Δv
vmax v
Рис. 4.2.1 а. Гистограмма распределения молекул по скоростям
В пределе при ∆V→ 0 огибающая столбиков превращается в гладкую
кривую (рис. 4.2.1 б ), которую можно задать аналитически в виде функции F
(V). Эта функция носит название плотности вероятности распределения
молекул по скоростям, или просто функции распределения молекул по
скоростям. Тогда вероятность dWV того, что величина скорости молекулы
лежит в интервале [V;V+dV], равна
dWV  F (V)dV (4.2.4)
и определяется площадью заштрихованной фигуры, представленной на рис.
4.2.1 б.
13
.
Рис. 4.2.1 б. График функции распределения молекул по скоростям.
С другой стороны, dWV равна относительному числу молекул, скорости
которых лежат в указанном выше интервале:
dWV 
dN V
,
N
где dN  NV  dV число молекул, скорости которых лежат в интервале [V,
V
V+dV].
По аналогии с условием нормировки (4.2.3) полная площадь фигуры на рис.
4.2.1 б, ограниченной осями координат и кривой F(V), имеет смысл полной
вероятности и равна единице:
W  V    dWV   F (V ) dV  1
(4.2.5)
Функция распределения F(V) молекул газа по абсолютным значениям
скоростей была получена Дж. К. Максвеллом и является справедливой для
идеального газа, состоящего из одинаковых частиц, находящегося в состоянии
равновесия , в отсутствие внешних силовых полей. В этом случае температура,
концентрация, давление имеют одинаковое по всей системе значение.
Аналитически функция F(V) задается следующим выражением:
 m v2 
F (v)  C  v  exp   0  ,
 2kT 


2
(4.2.6)
где константа С находится из условия нормировки (4.2.6).
Выражение для функции распределения F(v) справедливо во всем диапазоне
скоростей от нуля до бесконечности. Вид этой функции представлен на рис.
4.2.2 .
14
Рис. 4.2.2. График функции Максвелла для распределения молекул по
скоростям.
Поскольку при возрастании скорости v множитель вида exp(V 2 ) убывает
быстрее, чем растет множитель V 2 , функция F(v), начинаясь в нуле (из-за V 2 ),
достигает максимума и затем асимптотически стремится к нулю. Площадь,
охватываемая кривой, равна единице – в соответствии с условием нормировки
(4.2.5).
После подстановки выражения (4.2.6) в условие нормировки получим
m v2
  0
C   e 2kT  v 2  dv=1 . (4.2.7)
0
Вычислим интеграл и получим выражение для константы С:
32
 m 
C  4   0  .
 2kT 
(4.2.8)
С учетом этого результата функцию Максвелла – функцию распределения
молекул по скоростям можно записать в следующем виде:
 m0 
F (v)  4  

 2kT 
32
 m v2 
 v  exp   0  (4.2.9)
 2kT 


2
15
v
Рис. 4.2.3. Вид функции F (v) при различных температурах
При увеличении температуры максимум функции, в соответствии с формулой
(4.2.25), сдвигается в сторону больших значений скорости, а сам максимум
становится ниже, поскольку, в соответствии с условием нормировки (4.2.5),
площадь под кривой F (v) остается постоянной и равной единице.
m0
В формулах (4.2.8) и (4.2.9) отношение
иногда удобнее заменить
k

отношением
, что удобнее, так как молярную массу газа можно определить
R
без труда в соответствии с формулами (4.1.2)…( 4.1.4):
m0 
 ,
k
R
где m0 - масса одной молекулы  N  1 , а постоянная Больцмана k связана с
универсальной газовой постоянной R соотношением:
R
k=
(4.2.10)
NA
16
Умножив соответствующую вероятность dW на полное число молекул газа N ,
получим число молекул dN , модуль скорости которых лежит в указанном
выше узком интервале значений величин скоростей. Чтобы найти число
молекул N , модуль скорости которых лежит в пределах значений от v1 до
v 2 , необходимо провести интегрирование:
v2
N (v1  v  v 2 )  N  F (v)dv .
v1
vвер
v
vср.кв
Рис. 4.2.4. График функции Максвелла F (v) с указанием наиболее вероятной,
средней и средней квадратичной скоростей.
Функция Максвелла F (v) (рис. 4.2.4.) имеет максимум при значении скорости
vвер 
2kT
m0
которое вычисляется из условия
2 RT


dF  v 
dv
скоростью.
Средняя
,
(4.2.11)
 0 и называется наиболее вероятной
скорость молекул
v
3/ 2
 m v2


 m0 
0
v   vF (v) dv  
  4  exp  
2

kT
2
kT
0
0



определяется
v2
формуле:

8kT
8 RT
 v 2dv 

.

m0


(4.2.12).
Среднее значение квадрата скорости
по
найдем по формуле:
17
3/ 2
 m v2 
 2

 m0 
0   v 4dv  3kT  3RT
v   v F (v) dv  
  4  exp  
2kT 
m0

0
0
 2kT 


.( 4.2.13)
Средней квадратичной скоростью называется величина
2
vср.кв. 
v
2
3kT

m0

3RT
.

(4.2.14)
4.2.3.Основное уравнение молекулярно-кинетической теории
Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул
кин
равна:
к ин
Таким
образом,
кинетической

m0 v

2
абсолютная
энергии
2
3
2
kT .
(4.2.15)
температура
поступательного
пропорциональна
движения
молекул.
средней
Следует
подчеркнуть, что в приведенных выше соотношениях предполагалось, что газ в
целом покоится, поэтому
этом

v - это скорость хаотического движения молекул, при

 v  0 . Именно среднее значение модуля скорости хаотического
движения и определяет температуру газа.
Из выражений (4.1.16) и (4.2.15) получим
Р  n  k T .
Уравнение (4.2.16)
(4.2.16).
- наравне с уравнением (4.1.16) – также
называют
основным уравнением МКТ.
Исходя из распределения молекул по скоростям (4.2.9), можно найти
распределение молекул по значениям кинетической энергии поступательного
движения
кин .
В соответствии с условием нормировки (4.2.6) можно полагать, что и

 F   кин  d   1.
0
Тогда
F
 кин  
F  v
d
dv
(4.2.17)
18
Перейдем от переменной V к переменной
кин 
1
2
m v2 . Подставив в (4.2.17)
0
выражения
v
2
кин
m0
и dv=
2
1

m0 2 
,
кин
найдем функцию распределения молекул по кинетическим энергиям:
F

где А  2

   kT 
3
кин   A  e
2

кин
kT

кин ,
(4.2.18)
– нормировочный множитель.
4.2.4.Внутренняя энергия идеального газа.
4.2.4.1. Число степеней свободы молекулы
Формула (31) определяет только энергию поступательного движения молекулы.
Такой средней кинетической энергией обладают молекулы одноатомного газа.
Для многоатомных молекул необходимо учесть вклад в кинетическую энергию,
обусловленный вращением молекулы и колебанием атомов в молекуле.
Числом
степеней
свободы
молекулы
называется
количество
независимых координат, с помощью которых может быть однозначно задано
положение молекулы в пространстве. Для одноатомной молекулы число
степеней свободы i = 3, это поступательные степени свободы iпост , так как
молекула рассматривается как материальная точка. В этом случае достаточно
задать, например, три координаты точки относительно некоторой системы
координат.
Если молекула многоатомная, но атомы в молекуле не могут смещаться друг
относительно друга (молекулы с жесткой связью), то необходимо задать
дополнительно еще две или три координаты, чтобы определить ориентацию
молекулы в пространстве (например, задать углы, которые образует молекула с
осями координат), эти степени свободы называются вращательными- iвращ . Для
двухатомной или любой линейной многоатомной молекулы (например –СО2)
iвращ =2, для многоатомной нелинейной молекулы iвращ =3. Если атомы в
19
молекуле могут совершать колебания ( молекулы с нежесткой связью), то для
однозначного определения положения молекулы необходимо знать координаты
всех N атомов, входящих в молекулу. Полное число степеней свободы в этом
случае равно 3N, число колебательных степеней свободы, таким образом, равно
iколеб  3N  iпост  iвращ .
Число степеней свободы для различных молекул представлено в таблице 4.2.1:
20
Таблица 4.2.1.
Число атомов в
Число степеней свободы
молекуле (N)
iпост
iвращ
iколеб
Полное
число
степеней
свободы
i
1
3
-
-
3
2
3
2
1
6
3(нелинейная
3
3
3
9
3(линейная молекула)
3
2
4
9
N  4 (нелинейная
3
3
3N-6
3N
3
2
3N-5
3N
молекула)
молекула)
N  4 (линейная
молекула)
4.2.4.2.Теорема о равнораспределении энергии по степеням свободы
молекулы
В МКТ доказывается теорема о равнораспределении энергии по степеням
свободы молекулы, согласно которой, на каждую поступательную и
вращательную степень свободы молекулы приходится средняя энергия равная
kT
, а
на каждую колебательную степень свободы приходится средняя
2
энергия равная kT , которая делится поровну между потенциальной и
кинетической энергией.
Тогда средняя кинетическая энергия молекулы газа определяется формулой:
кин 
1
2
kT  (iпост  iвращ  2iколеб ) .
(4.2.19)
21
4.2.4.3.Внутренняя энергия идеального газа
Внутренняя энергия идеального газа равна суммарной кинетической
энергии движения молекул:
U  N
кин
Внутренняя энергия одного моля U мол идеального газа    1 равна:
1
U мол 

1
2
2


kTN A  iпост  iвращ  2iколеб 


RT iпост  iвращ  2iколеб 
i
2
(4.2.20)
RT
Внутренняя энергия произвольного количества газа массы
m
определится по
формуле:
i
2
U  kT  N 

1 m
  RT  iпост  iвращ  2i
колеб
2 

(4.2.21)
Из (4.2.21) следует, что внутренняя энергия идеального газа является
функцией только температуры газа. Таким образом, U - функция состояния
газа, зависящая только от параметров газа в данном состоянии и независящая от
способа, каким газ был приведен в это состояние.
Следует подчеркнуть, что кинетическая энергия направленного движения
молекул не дает вклада во внутреннюю энергию. Потенциальная энергия
молекул во внешнем силовом поле тоже не дает вклада во внутреннюю
энергию.
Изменить внутреннюю энергию газа можно, совершив над газом работу,
например, двигая поршень (см. рис. 4.2.5).
v 2  v1
v 2 < v1
22
Рис. 4.2.5 а,б. Изменения скорости молекул газа при различных
направлениях движения поршня
При упругих соударениях молекул газа с поршнем скорость молекул
изменяется. При этом энергия направленного движения поршня переходит
сначала в энергию направленного движения молекул, а затем в результате
столкновений молекул между собой – в энергию хаотического движения
молекул (рис. 4.2.5а). Возможен и обратный процесс (рис. 4.2.5 б). Если газ
двигает поршень при расширении, энергия хаотического движения молекул
переходит в механическую энергию поршня. Происходит переход энергии из
одних форм в другие: если над газом
совершается работа, механическая
энергия переходит в энергию хаотического теплового движения молекул, и
наоборот.
Изменить внутреннюю энергию тела можно и в процессе теплопередачи,
когда не совершается работа, а изменение внутренней энергии происходит за
счет упругих столкновений молекул менее нагретого тела с молекулами более
горячего тела, в результате кинетические энергии молекул холодного тела
увеличиваются, а горячего – уменьшаются. В процессе теплопередачи не
происходит перехода энергии из одной формы в другую: внутренняя энергия
более горячего тела переходит во внутреннюю энергию менее горячего.
Количественную меру изменения внутренней энергии при теплопередаче
называют количеством теплоты, или просто - теплотой Q.
Как уже отмечалось выше, движение молекул в газе можно разложить на
две составляющие: хаотическую и направленную. Если сложить скорости всех
молекул в небольшом объеме газа и разделить на число молекул в этом объеме,
получится
средняя
гидродинамическая
скорость
среды
в
данной
точке:  v   u . Эта скорость определяет механическую энергию газа, энергию,
обусловленную направленным движением. Разность  v-u  , характеризует
хаотическую компоненту скорости и, в соответствии с (4.2.15), определяется
температурой.
Переход
энергии
хаотического
движения
молекул
в
механическую энергию направленного движения и обратно составляет
содержание первого и второго начал термодинамики с точки зрения
статистической физики.
23
4.2.5. Явления переноса в газах.
Равновесное
состояние
газа
в
молекулярно-кинетической
теории
рассматривается как состояние полной хаотичности движения молекул,
распределение которых по скоростям подчиняется закону Максвелла.
Любое неравновесное состояние газа всегда связано с нарушением полной
хаотичности движения и максвелловского распределения молекул по скоростям.
Основной особенностью неравновесных состояний является стремление газа
самопроизвольно переходить к равновесному состоянию. Это обусловлено
хаотическим тепловым движением молекул с непрерывными столкновениями
их друг с другом, которое и приводит к постоянному перемешиванию молекул,
изменению их скоростей и энергии. Установление в газе максвелловского
распределения молекул по скоростям при переходе его в равновесное состояние
всегда связано с направленным переносом массы, импульса и энергии.
Процессы переноса массы, импульса и энергии в газе называют явлениями
переноса.
В
каждом
конкретном
случае
явления
переноса
определяются
теми
отклонениями от максвелловского распределения молекул по скоростям,
которые имеют место в данном неравновесном состоянии.
Строгие методы расчета явления переноса довольно сложны, поэтому в
дальнейшем можно ограничиться лишь приближенным расчетом этих явлений,
позволяющим
К
явлениям
выявить
переноса
основные
относят
присущие
внутреннее
им
трение,
закономерности.
или
вязкость,
теплопроводность и диффузию газов. Вязкость обусловлена переносом
импульс, теплопроводность — кинетической энергии и диффузия — массы
молекул.
Вначале эти три явления исследовались опытным путем. При этом удалось, не
вникая
в
молекулярный
механизм
явлений
экспериментальные законы, которым они подчиняются.
переноса,
установить
24
Рассмотрим последовательно явления вязкости, теплопроводности и диффузии
в газе.
4.2.5.1.Вязкость.
Предположим, что поток газа движется параллельно неподвижной плоскости
ХОУ в направлении оси ОХ (рис. 4.2.6). При ламинарном движении скорость
течения и газа будет меняться от слоя к слою. При этом на границе между двумя
смежными слоями возникает сила внутреннего трения
f 
du
S
dz
(4.2.22)
где η — коэффициент внутреннего трения (динамической вязкости или просто
вязкости), Па  с;
du
 grad u — градиент скорости течения газа в направлении
dz
оси z.
В текущем газе на хаотическое тепловое движение молекул накладывается
упорядоченное движение газа с различными скоростями. Поэтому импульс
каждой молекулы можно разложить на две составляющие, одна из которых
обусловлена участием молекулы в хаотическом,
а другая в упорядоченном
движении. Если температура газа всюду одинакова, то при переходе молекул из
одного слоя в другой составляющая импульса, обусловленная участием в
хаотическом движении в среднем не изменяется. Иначе обстоит дело с другой
составляющей. Выделим в газе на границе двух слоев площадку S, имеющую
координату z. Пролетающие через нее молекулы из слоя с большей скоростью
молекул в слой с меньшей скоростью имеют значительную составляющую
импульса, обусловленную участием молекул в упорядоченном движении газа.
Попав в более медленный слой, они при столкновениях с другими молекулами
этого слоя передадут им избыток своего импульса и тем самым увеличат их
скорость движения.- Наоборот молекулы, попадающие из слоя с меньшей
скоростью движения в слой с большей скоростью, будут увеличивать в нем свой
импульс за счет молекул этого слоя и тем самым начнут тормозить его
движение. Переносимая через площадку составляющая импульса определяется
значением скорости течения газа в том месте, где произошло ее последнее
25
соударение с другой молекулой. В среднем оно происходит на расстоянии от
площадки S, равном средней длине свободного пробега молекул  . Поэтому
молекулам, пролетающим площадку S снизу вверх, нужно приписать значение
скорости течения газа в сечении с координатой (z-  ), а молекулам,
пролетающим
сверху
вниз,
с
координатой
z
u
(z
+  )
(рис.
4.2.6).
du
 
dz

u
z

S
u
du
 
dz
0
y
x
Рис. 4.2.6
Тогда вверх через площадку S из нижнего слоя одной молекулой в среднем
переносится составляющая импульса
du


m u 
  
dz


а обратно - (-mu).Соответственно, из верхнего слоя вниз переносится
составляющая импульса
du


m u 
  ,
dz


а обратно - (ти).
Разность этих величин, равная
2m 
du
  ,
dz
26
представляет собой изменение импульса слоя, рассчитанное на одну молекулу,
перелетающую из слоя в слой. Чтобы найти полное изменение импульса слоя,
нужно эту величину умножить на число молекул, пролетающих через площадку
за время Δt.
Это число можно упрощенно подсчитать следующим образом. Рассмотрим
прямой параллелепипед с основанием S и высотой, равной средней скорости
v
теплового движения молекул. Из всех находящихся в нем молекул за
единицу времени пролетят через площадку S только те, скорость которых
направлена к площадке S. Поскольку все направления движения молекул
равновероятны, то можно считать, что в вертикальном направлении движется
(1/З) всех молекул, из них половина движется сверху вниз и половина - снизу
вверх. Если плотность газа всюду одинакова и в единице объема газа
содержится п молекул, то число их в объеме параллелепипеда равно (n·S)
Следовательно, через площадку S в единицу времени пролетит
1
n v S
6
молекул, а за время Δt число молекул, пролетающих через площадку S, будет
равно
1
n  v  S  t . Таким образом, полное изменение импульса равно
6
dp= 2m  n
du
1
    v  S  dt (4.2.23)
dz
6
Так как изменение импульса в единицу времени равно силе, то
f 
dp 1
du
 m  n   v    S (4.2.24)
dt 3
dz
Уравнение (4.2.24) представляет собой закон Ньютона.
Сравнивая полученное уравнение с эмпирической формулой (4.2.25), нетрудно
найти, что вязкость должна быть равна
1
3
1
3
  m  n  v      v   (4.2.25)
где   m  n - плотность газа.
27
В векторной форме уравнение закона Ньютона может быть записано
следующим образом:
jP    grad u ,(4.2.26)
где jP - вектор плотности потока импульса. Модуль этого вектора равен
jP 
dp
. Знак « - » показывает, что импульс переносится в направлении
dt  S
убывания скорости.
Необходимо отметить, что при подсчете числа молекул, пролетающих через
площадку S, фактически были приняты во внимание только те молекулы,
которые движутся по нормали к ней. Действительное число молекул,
пролетающих за единицу времени через площадку S, должно быть не
1
1
n  v  S , а n  v  S . С учетом этого для вязкости нетрудно получить более
6
4
точное значение

1
  v   (4.2.27)
2
Так как плотность ρ газа пропорциональна его давлению P, а средняя длина
свободного пробега  молекул обратно пропорциональна ρ, то произведение
(ρ·  ), а следовательно, и вязкость η не зависят от давления газа. Объясняется
это тем, что при понижении давления уменьшается число молекул в единице
объема газа, а следовательно, и
число молекул, участвующих в переносе
импульса между слоями. Одновременно с этим возрастает средняя длина
свободного пробега молекул, а, значит, увеличивается различие в импульсе,
переносимом в противоположных направлениях. Оба эффекта взаимно
компенсируются и в итоге импульс, переносимый молекулами из слоя в слой,
оказывается не зависящим от давления.
Зависимость вязкости от температуры определяется тем, что входящая в
выражение
(4.2.27)
средняя
скорость
теплового
движения
молекул
пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры (см.формулу
4.2.12). В действительности, вязкость газа, как показывает опыт, возрастает
несколько быстрее, чем
T . Связано это с тем, что при повышении
темпёратуры увеличивается не только средняя скорость
V
теплового
28
движения молекул, но и уменьшается эффективное поперечное сечения
соударения молекул σ (см.п. 4.1.1). Поэтому средняя длина свободного пробега
молекул согласно формуле (4.1.7) возрастает. Таким образом, при повышении
температуры газа вязкость увеличивается с возрастанием V
и
 . Это и
приводит к тому, что вязкость возрастает быстрее, чем T .
4.2.5.2. Теплопроводность.
Если слои газа имеют разную температуру, то в газе возникает перенос тепла от
более нагретого слоя к менее нагретому, т. е. имеет место явление
теплопроводности. Предположим, что температура газа изменяется только в
направлении оси z (рис. 4.2.7).
z
T 
dT
 
dz

z
Т

S
T
dT
 
dz
0
y
x
Рис. 4.2.7
Экспериментально установлено, что в этом случае теплопроводность газа
определяется формулой Фурье
dQ   
dT
 S  dt
dz
(4.2.28)
где dQ — количество теплоты, переносимое за время dt через площадку S,
расположенную перпендикулярно оси z;
газа;
dT
 gradT - градиент температуры
dz
χ - коэффициент пропорциональности, называемый теплопроводностью.
Он зависит от свойств газа и тех условий, при которых находится газ.
В слое с большой температурой молекулы газа имеют б o льшую среднюю
кинетическую энергию, чем в слое с меньшей температурой. Попадая при
хаотическом движении в этот слой, они при столкновениях с другими
молекулами слоя передают им избыток своей энергии и тем самым увеличивают
29
его температуру. Наоборот, молекулы, попадающие из слоя с меньшей
температурой в слой с большей температурой, будут увеличивать в нем свою
энергию за счет других молекул слоя и тем самым будут понижать его
температуру. Поэтому в молекулярно-кинетической теории перенос количества
теплоты dQ через площадку S рассматривается, как перенос через эту площадку
средней кинетической энергии хаотического движения молекул.
Из тех же соображений, что и при вычислении вязкости газа, молекулам,
пролетающим площадку S снизу вверх, нужно приписать среднюю энергию,
соответствующую температуре
dT 

T   
 , в плоскости
dz 

молекулам,
вниз,
летящим
сверху
dT

температурой  T   
dz

значение

 , в плоскости  z  

энергии,
z 
 , а
определяемое
.
Средняя кинетическая энергия молекулы газа связана с его температурой
соотношением (4.2.15):
3
2
 к   k T .
Поэтому вверх через площадку S из нижнего слоя одной молекулой в среднем
переносится энергия
3
dT 

 k T   
 , а обратно
2
dz 

 3

   k T  .
 2

Соответственно из верхнего более горячего слоя вниз переносится энергия
3
dT 

 k T   
 , а обратно
2
dz 

3

  k T  .
2

Разность этих величин, равная
3k 
dT
  ,
dz
представляет собой среднюю энергию, переносимую одной молекулой,
перелетающей из слоя в слой.
При небольшой разнице в температуре слоев газа можно считать, что
произведение числа n молекул в единице объема газа на среднюю скорость V
30
молекул для обоих слоев приблизительно одинаково4. Тогда, как и при
вычислении вязкости газа, число молекул, пролетающих в одном направлении
через площадку S в единицу времени, равно
1
n v S .
6
Таким образом, количество средней кинетической энергии хаотического
движения молекул, переносимое через площадку
S за время dt, т. е.
переносимое тепло равно
dQ  3k 
dT
1
    n  v  S  dt (4.2.29)
dz
6
Уравнение (4.2.29) представляет собой закон Фурье.
Сравнивая полученное выражение с эмпирической формулой (4.2.30), нетрудно
найти, что теплопрoводность равна
1
2
  k  n  v   (4.1.30)
Это выражение можно преобразовать, введя удельную теплоемкость сV (см.
3
формулу 4.2.23). Поскольку ( k  T  n ) есть, очевидно, средняя энергия молекул
2
в единице объема газа, то количество теплоты, необходимое для нагревания
3
единицы объема газа на один градус при постоянном объеме, равно ( k  n ). Так
2
как масса единицы объема газа равна его плотности ρ, то удельная
теплоемкость газа
3
1
cV  k  n  ,
2

откуда k  n 
2cV 
3
Подставив это выражение в формулу (4.2.30), получим
4
Число n молекул в единице объема газа обратно пропорционально температуре Т, а
средняя скорость V молекул пропорциональна
обратно пропорционально 1
T
.
T , поэтому произведение n V
31
1
3
    v    cV (4.2.31)
В векторной форме уравнение закона Фурье может быть записано следующим
образом:
jQ     gradT ,(4.2.32)
где jQ - вектор плотности теплового потока. Модуль этого вектора равен
jQ 
dQ
.
dt  S
Знак « - » показывает, что теплота переносится в направлении
убывания температуры.
Теплопроводность χ не зависит от давления газа по той же самой причине, по
которой не зависит от давления вязкость η. Кроме того, ее зависимость от
температуры такая же, как и у η, т. е. χ возрастает с температурой несколько
быстрее, чем
T.
4.2.6.З. Диффузия.
Когда в смеси газов концентрация какого-либо газа распределена неравномерно,
то возникает перенос этого газа в места с меньшей концентрацией (диффузия).
Если в сосуде находится только один газ, плотность которого в занимаемом им
объеме неодинакова, то происходит диффузия молекул газа в среде того же
самого газа, т. е. самодиффузия.
Предположим, что плотность газа изменяется только в направлении
оси z (рис. 4.2.8).
z

d
 
dz

z
ρ

S

d
 
dz
0
y
x
Рис. 4.2.8
Экспериментально установлено, что в этом случае диффузия газа
32
определяется формулой
dM  D 
d
 S  dt (4.2.33)
dz
где dМ — масса газа, переносимого за время dt через площадку S,
расположенную перпендикулярно оси z;
d
— градиент плотности газа; D dz
коэффициент диффузии. Он зависит не только от природы диффундирующего
газа и условий, при которых находится, но и от природы среды и условий, при
которых находится эта среда.
Рассмотрим наиболее простой случай диффузии — самодиффузию газа и
вычислим коэффициент диффузии, основываясь на кинетической теории газа.
Обозначим через n1, n и n2 — среднее число молекул, содержащихся в единице
объема газа соответственно в сечениях  z  
 и z 
 .
Очевидно,
n1  n 
dn
dn
  , a n2  n   
dz
dz
Как и в предыдущих случаях, можно считать, что в единицу времени
через площадку S снизу вверх пролетает
1
n v S
6
1
n1  v  S молекул и обратно
6
молекул. Из верхнего слоя вниз через площадку пролетает
1
1
n2  v  S молекул и обратно n  v  S молекул.
6
6
Разность этих величин дает число dN молекул, пролетающих через эту
площадку в единицу времени в направлении от слоя  z  
dN 
 к слою  z 
1
1
dn
v  S   n2  n1   v  S   
6
3
dz
Умножая dN на массу m одной молекулы и на время dt, найдем
массу dM газа, переносимого за время dt через площадку S:
dM  m  dN  dt 
Так как
m
1
dn
v  S  m     dt
3
dz
dn d  m  n 

, а m  n   , то
dz
dz
 :
33
dM 
1
d
v 
   S  dt
3
dz
(4.2.34)
Уравнение (4.2.34) представляет собой закон Фика.
Сравнивая полученное выражение с. эмпирической формулой
(4.2.33) нетрудно найти, что коэффициент диффузии должен быть
равен
D
1
v   (4.2.35)
3
В векторной форме уравнение закона Фика может быть записано следующим
образом:
jM   D  grad  ,(4.2.36)
где jM - вектор плотности массы. Модуль этого вектора равен jM 
dM
.
dt  S
Знак « - » показывает, что теплота переносится в направлении убывания
плотности.
При постоянной температуре, но изменяющемся давлении газа
средняя скорость
v
теплового движения молекул остается постоянной, а
средняя длина свободного пробега  изменяется обратно
пропорционально
давлению
Р.
Поэтому
при
постоянной
температуре
коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению Р, т.е. D
1

.
Зависимость от температуры у коэффициента диффузии та же, что у
теплопроводности χ:
D
T.
34
Таблица 4.2.2.
Явление
Переносимая
Уравнение переноса
величина
Диффузия
Масса
Вязкость
Импульс
Теплопроводность Энергия
Формула для
коэффициента переноса
dM  D 
dp   
в
форме тепла
d
 S  dt
dz
du
 S  dt
dz
dQ   
dT
 S  dt
dz
D
1
v  
3
1
3
   v  
1
3
    v    cV
Сравнивая выражения для коэффициентов переноса (см. таблицу 4.2.2),
получим следующие соотношения между ними:
  D
и
  cV 
Все три коэффициента (вязкости, теплопроводности и диффузии)
зависят от средней длины свободного пробега молекул газа. Поэтому из опытов
по диффузии, теплопроводности или вязкости газа можно вычислить  и по
формуле (4.1.7) подсчитать эффективное поперечное сечение соударения
молекул σ.
4.2.6.Барометрическая формула. Распределение Больцмана.
Атмосферное давление на высоте h обусловлено весом вышележащих
слоев газа. Если температура воздуха Т и ускорение свободного падения g не
меняются с высотой, то давление воздуха Р на высоте h, отсчитанной от
некоторого уровня, принятого за начальный, связано с давлением Р0 на этом
начальном уровне экспоненциальной зависимостью:
 gh 
.
 RT 
P  P0  exp  
(4.2.34)
35
Формула (4.2.34) носит название барометрической формулы. Она справедлива
на высотах до 11км для изотермической атмосферы.5
Рис. 4.2.9. Давление газа на различных высотах над Землей.
Из этой формулы следует, что давление убывает с высотой тем быстрее, чем
тяжелее газ (чем больше его молярная масса  ) и чем ниже температура Т. На
рис. 4.2.9 изображены две кривые, описываемые уравнением
вида (4.2.34),
которые можно трактовать либо как соответствующие разным  (при
одинаковой температуре Т), либо как отвечающие разным Т (при одинаковой
молярной массе  ),
Зависимость концентрации n молекул газа от высоты выводится на
основе формулы (4.2.34) с использованием основного уравнения МКТ (4.2.16):
 gh 
.
 RT 
n  n0  exp  
Заменив молярную массу массой одной молекулы (см.(4.1.2)), получим
следующее выражение для концентрации молекул газа:
 m gh 
n  n0  exp   0  .
 kT 
5
(4.2.35)
До этих высот можно считать неизменной величину ускорения свободного
падения g , т.е. величину напряженности гравитационного поля Земли.
36
Выражение m gh определяет потенциальную энергию молекулы в поле силы
0
тяжести. Больцман показал, что формула (4.2.35) будет справедлива и в случае
любого потенциального поля, если заменить m gh
0
потенциальной энергией
потенц молекулы в данном поле сил:
 потенц 
.
kT


n  n0  exp  
(4.2.36)
Рис. 4.2.10. Распределение Больцмана
Выражение (4.2.36) называют распределением Больцмана (рис. 4.2.10). Оно
справедливо для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в
состоянии хаотического теплового движения. Из формулы (4.2.36) следует,
что с понижением температуры число частиц на высотах, отличных от нуля,
убывает, обращаясь в нуль при Т = 0. При абсолютном нуле все молекулы
расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах
концентрация молекул слабо убывает с высотой, так что молекулы оказываются
распределенными по высоте почти равномерно. Это объясняется конкуренцией
двух тенденций – 1) гравитационное притяжение молекул к Земле и 2) тепловое
хаотическое
движение,
равномерным по высоте.
стремящееся
сделать
распределение
молекул
37
Примеры решения задач
Пример 4.2.1. Найдите для кислорода при температуре Т  300К наиболее вероятную,
среднюю и среднюю квадратичную скорости молекул. Определить относительное
число молекул
N
, скорости которых отличаются от наиболее вероятной не более, чем
N
на 1%.
Решение.
Наиболее вероятная скорость
скорость -
может быть найдена по формуле (4.1.27), средняя
по формуле (4.1.28), а средняя квадратичная скорость – по формуле
(4.1.30).
Проведем расчет.
2  8,31 300
8  8,31 300
 395 м / с , v 
 445 м / с ,
32 103
 32 103
vвер 
vср.кв. 
Определим
теперь
3  8,31 300
 483 м / с .
32 103
относительное
число
молекул,
скорости
которых,
отличаются от vвер не более чем на 1%. Поскольку интервал значений скорости
v  (vвер  0, 01 vвер )  (vвер -0,01  vвер )  0,02  vвер  vвер то искомое число молекул
равно
N
 F (vвер )  v 
N
3/2
2
m0 vвер
 m0 
4 1
2
 4vвер  
 exp(
)  0, 02  vвер 
e  0, 02  0, 017

 2kT 
2
kT



Пример 4.2.2. При нормальных условиях (давление Р  101,3 кПа, температура
Т  300 К ) найдите концентрацию n молекул воздуха, плотность воздуха  ,
среднее расстояние
молекул
.
между молекулами и среднюю длину свободного пробега
Молярная масса воздуха   29 103 кг / моль , средний диаметр
молекул d  0,3нм.
38
Решение.
Концентрацию молекул найдем из основного уравнения МКТ (4.1.32). Тогда
P
. (4.2.2.1)
kT
n
Плотность воздуха  получим, умножив концентрацию на массу одной молекулы,
которую можно найти, зная молярную массу воздуха:


n . (4.2.2.2)
NA
Среднее расстояние между молекулами равно:
3
1
. (4.2.2.3)
n
Средняя длина свободного пробега равна

1
2d 2n
.(4.2.2.4)
Проверим размерность искомых величин.
P  Па  К
Н


=м-3

2
kT
Дж

К
 
м Н×м
 n  
   кг  моль кг
n 

3 м3
 N A  моль  м
   
 1 3 3
  м =м
 n
   3
 1  м3
 2 =м .
  
2 
 2d n  м
Представим размерность исходных данных задачи в системе СИ и проведем расчет с
учетом Р  1, 013 105 Па , Т  273 К, d  3 1010 м :
n
1, 013 105
 2, 7 1025 м-3 ,

23
1,38 10
 273

29 103  2, 7 1025
 1,3кг/м3 ,
23
6 10
39
3

1
2, 7 1025
 3,3 109 м ,
 9, 4 108 м.
1

2 3 1010

2
 2, 7 1025
Пример 4.2.3. Для газовой смеси, состоящей из кислорода массой m1=1г и гелия
массой m2=8г при температуре t = 27 0 C найдите внутреннюю энергию U.
Решение.
Кислород – двухатомный газ, при температуре t = 27
0
C колебательные степени
свободы не возбуждаются, поэтому число степеней свободы для кислорода i1=5. Гелий
– одноатомный газ, число степеней свободы i2=3. Полная внутренняя энергия всего
количества смеси равна в соответствии с формулой (4.1.37):
U
 m
m 
1
RT   5  1  3  2  .
 
2
2 

1
Проверка размерность внутренней энергии:
1
 m
m2   Дж  К  кг  моль
1


 
U

RT

5


3

 Дж
 
 


моль

К

кг
 2

1
2 
Представим размерность данных задачи в системе СИ и проведем расчет:
m1  1г  103 кг, m2  8 г  8 103 кг, Т  27С  273  300К .
U
8,31 300 
103
8 103 
  7670Дж  7,67кДж
5
 3
3 
 32 103
2
4

10


Пример 4.2.4. Пылинки массой m= 10 18 г взвешены в воздухе. Определите
толщину слоя воздуха, в пределах которого концентрация пылинок различается не
более, чем на 1 %. Температура Т воздуха во всем объеме одинакова и равна 300 К.
Решение.
При равновесном распределении пылинок концентрация их зависит только от
координаты z по оси, направленной вертикально. В этом случае к распределению
40
пылинок можно применить формулу, аналогичную формуле Больцмана (4.2.35). Так
как в однородном поле силы тяжести U = mgz, то
 mgz 
n  n0  exp  
.
 kT 
(4.2.4.1)
По условию задачи, изменение n концентрации с высотой мало по сравнению с
n
 n n  0,01 ,
поэтому без существенной погрешности изменение концентрации
n можно заменить дифференциалом dn. После дифференцирования выражения
(4.2.4.1) получим
dn  n
mg
 mgz 
 exp  
 .(4.2.4.2)
kT
 kT 
С учетом формулы Больцмана (5.40) получим
dn  n
mg
dz (4.2.4.3)
kT
Отсюда находим интересующее нас изменение координаты z:
dz  
kT dn
 . (4.2.4.4)
mg n
Знак минус показывает, что положительным изменениям координаты (dz>0)
соответствует уменьшение относительной концентрации  dn  0 .
Опустим знак минус в формуле (4.2.4.4) опустим (в данном случае он несущественен)
и заменим в (4.2.4.4) дифференциалы dz и dn конечными приращениями  z и n :
z  
kT n
 . (4.2.4.5)
mg n
Подставим в формулу (4.2.4.5)значения величин: n n  0,01 ,
k  1,38 1023 Дж/К, Т=300 К, g=9,81м/с2 и, произведя вычисления, найдем
z = 4,23мм.
Как видно из полученного результата, концентрация даже таких маленьких пылинок
(m= 10 18 г) очень быстро изменяется с высотой.
41
Пример 4.2.5. Барометр в кабине летящего самолета все время показывает
одинаковое давление р=79 кПа, благодаря чему летчик считает высоту h1 полета
неизменной. Однако температура воздуха за бортом самолета изменилась с t1 =
=5 °С до t2=1 °С. Какую ошибку h в определении высоты допустил летчик? Давление
P0 у поверхности Земли считайте нормальным.
Решение.
Для решения задачи воспользуемся барометрической формулой (4.2.35).
Барометр может показывать неизменное давление Р при различных температурах Т1и
Т2 за бортом только в том случае, если самолет находится не на высоте h1 (которую
летчик считает неизменной), а на некоторой другой высоте h2.
Запишем барометрическую формулу для этих двух случаев:
 gh1 
 gh2 
p  p0  exp  
 ; p  p0  exp  
 (4.2.5.1)
 RT1 
 RT2 
Найдем отношение p0 p и обе части полученных равенств прологарифмируем:
n
p0 gh1

;
p
RT1
n
p0 gh2

. (4.2.5.2)
p
RT2
Из полученных соотношений (4.2.5.2) выразим высоты h2 и h1 и найдем их разность:
h  h2  h1 
p 
R
 n  0   T2  T1  . (4.2.5.3)
g
 p
Подставим в выражение (4.2.5.3) значения физических величин и получим
h = —28,5м.
Знак
" " означает, что h2  h1 и, следовательно, самолет снизился на 28,5 м по
сравнению с предполагаемой высотой.
4.3.ОСНОВЫ КЛАССИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ.
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
4.3.1.Термодинамическая система. Внешние и внутренние
параметры. Термодинамический процесс.
42
4.3.1.1. Термодинамика.
Слово «термодинамика» произошло от греческих слов термос – теплота, и
динамик – сила. Термодинамика возникла как наука о движущих силах,
возникающих
при
тепловых
энергии в различных
процессах, о закономерностях превращения
макросистемах, как
теория
тепловых
машин.
Макроскопические системы (макросистемы, тела) – это такие тела, масштабы
которых
привычны
(например,
от
для
человека. В отличие от статистической физики
молекулярно-кинетической
теории)
термодинамика
не
обращается к микроскопическому строению составляющих систему тел.
Термодинамика не изучает явлений, происходящих с отдельными атомами
и
молекулами. Термодинамика
могут
быть
оперирует
либо непосредственно
такими
величинами, которые
измерены (объем V, давление P,
температура T), либо вычислены с помощью других измеряемых величин.
Термодинамический метод описания макроскопической системы состоит в
изучении
физических
количественных
свойств системы
соотношений
для
путем
процессов
анализа
условий
превращения
энергии
и
в
системе.
4.3.1.2.Термодинамическая система
Термодинамической системой называют совокупность макроскопических тел,
которые могут взаимодействовать между собой и с другими телами (внешней
средой) – обмениваться с ними энергией и веществом. Термодинамическая
система состоит из столь большого
состояние
плотностью,
можно
характеризовать
давлением,
термодинамическую
числа атомов, молекул и т.п., что ее
макроскопическими
концентрацией
систему.
Простейшей
веществ,
параметрами:
образующих
термодинамической
системой
является идеальный газ.
Тела, не
входящие
в
систему, называются
внешними телами
или
окружающей средой.
Термодинамическая система может считаться замкнутой, если отсутствует
обмен веществом между системой и окружающей средой.
Если
система
не поглощает и не отдает тепла, то
адиабатически изолированной.
она
называется
43
4.3.1.3.Термодинамические параметры.
Одна и та же система может иметь различные свойства, или находиться в
различных
измеренных
состояниях. Состояние
физических
системы
определяется
совокупностью
величин – параметров. Различают
внешние
и
внутренние параметры системы.
Внутренние параметры – это величины, характеризующие свойства самой
системы - например, давление P и температура T.
Внешние параметры – это величины, характеризующие свойства внешних
тел. В отсутствие внешних полей газ имеет единственный внешний параметр
– объем V.
4.3.1.4. Равновесное состояние. Равновесные процессы.
Если все параметры системы имеют определенные значения, остающиеся при
неизменных внешних условиях постоянными сколь угодно долго, то такое
состояние системы называется равновесным, или квазистатическим. Любое
равновесное состояние изображается точкой на диаграммах P-V, V-T или P-T.
Неравновесное состояние. Состояние термодинамической системы называется
неравновесным, если c течением времени параметры термодинамической
системы изменяются. Неравновесное состояние не может быть изображено
графически. Замкнутая и изолированная термодинамическая система c течением
времени всегда самопроизвольно переходит в равновесное состояние и никогда
самопроизвольно выйти из него не может.
Термодинамический процесс - это переход термодинамической системы из
одного состояния в другое, сопровождающийся изменением хотя бы одного
из параметров системы.
Все количественные выводы термодинамики применимы, строго говоря,
только к равновесным процессам.
Процесс называют равновесным, если внешние условия меняются так
медленно, что
в
любой
момент
времени
систему
можно
считать
равновесной. Именно равновесный процесс может быть изображен графически.
Термодинамика
базируется
установленных
законах
рассматриваться ниже.
на
(началах)
двух
основных
термодинамики,
экспериментально
которые
будут
44
4.3.2. Уравнения состояния идеального газа.
4.3.2.1.Уравнение Менделеева - Клапейрона.
В
состоянии
термодинамического
равновесия
все
параметры
макроскопической системы остаются неизменными сколь угодно долго при
неизменных внешних условиях. Эксперимент показывает, что для любых газов,
находящихся при одинаковых внешних условиях в состоянии равновесия,
независимо от сорта газов выполняется соотношение
PV
1 1  P2V2  const   ,
N1
N2
(4.3.1)
где P , V , N - давление, объем и число молекул первого и второго газа,
соответственно. Полученное уравнение (4.3.1) является справедливым, если
давление газа не превышает нескольких атмосфер.
Параметр
 , имеющий размерность энергии, растет с ростом температуры и
является естественной мерой температуры. Однако исторически принято
измерять температуру в градусах. В статистической физике и термодинамике
используется абсолютная шкала температур, температура измеряется в
кельвинах (К). Абсолютная температура Т связана с  соотношением
  kT ,
(4.3.2)
где k  1,38 1023 Дж/К - постоянная Больцмана.
За абсолютный нуль температуры принимается температура, при которой
объем газа приближается к нулю при постоянном давлении газа. Температура в
кельвинах
и
температура
в
градусах
Цельсия
связаны
следующим
соотношением:
T ( K )  273  t (C ) .
(4.3.3)
Отсюда следует, что T  t.
Число частиц газа N 
параметра

m
N А , с учетом этого соотношения и из определения

(4.3.2) , уравнение (4.2.1) принимает вид
PV 
где
m

RT ,
(4.3.4)
R  k  N А  8,31Дж  моль-1К-1 - универсальная газовая постоянная.
Уравнение (4.3.4) носит название уравнения состояния идеального газа или
45
уравнения
Менделеева-Клапейрона.
Фактически
оно
было
получено
экспериментально для достаточно разреженных газов, т.е. для газов, в которых
расстояния между молекулами значительно больше размеров молекул; на таких
расстояниях молекулы газа
практически не взаимодействуют, лишь при
столкновениях молекул потенциальная энергия их взаимодействия становится
сравнимой с кинетической энергией молекул, но столкновения происходят
редко. Поэтому если в газе средняя потенциальная энергия взаимодействия
молекул значительно меньше их средней кинетической энергии, то такой газ
называется идеальным. С другой стороны, газ не может иметь слишком низкую
плотность. Уравнение
(4.3.4) справедливо, если выполняется следующее
условие:
  L ,
где L характерный размер системы, например, размер сосуда, в котором
заключен газ.
4.3.2.2. Законы и уравнения термодинамики идеального газа
Законы и уравнения термодинамики идеального газа установлены в результате
обобщения очень большого количества экспериментальных данных. Это такие
законы и уравнения как закон Бойля - Мариотта:
P  V  const,
если количество вещества  и температура Т постоянны
(4.3.5)
(изотермический процесс);6
закон Гей-Люссака:
V
 const,
T
если количество вещества  и давление Р постоянны
(4.3.6 )
(изобарический процесс);
закон Шарля:
6
Для реального газа (см.п.4.6) уравнение изотермы


Ваальса:  p 
представляется уравнением Ван-дер-
a 
  V  b   RT , где добавка к давлению учитывает взаимное притяжение
V2 
реальных молекул, а величина « b » - учитывает собственный объем реальных молекул.
46
Р
 const,
Т
если количество вещества  и объем V постоянны
(4.3.7 )
(изохорический процесс).
На рисунках 4.3.1 . . . 4.3.3 представлены графики изотермических,
изобарических и изохорических процессов, соответственно.
P
T1
T21 T
V
0
Рис. 4.3.1.Изотермы идеального газа
T
Рис. 4.3.2.Изобары идеального газа
P
V1
V2  V1
0
T
47
Рис. 4.3.3.Изохоры идеального газа
4.3.3. Внутренняя энергия термодинамической системы.
Кроме термодинамических параметров P,V и T термодинамическая система
характеризуется некоторой функцией состояния U, которая называется
внутренней энергией.
Если обозначить полную энергию макросистемы через Е, кинетическую и
потенциальную энергию системы в целом через ЕК и ЕР, то полная энергия Е
системы будет равна:
E  U  ( EK  EP ) .
(4.3.8)
Сумма энергий ЕК и ЕР называется внешней энергией системы, а составляющая
U полной энергии системы — энергией покоя, или внутренней энергией. В
термодинамике движение системы как целого обычно не рассматривается,
поэтому энергией системы оказывается ее внутренняя энергия U. Внутренняя
энергия — внутренний параметр термодинамической системы. Она может
изменяться только при взаимодействии системы с внешними телами. В изолированной системе, а также вне силовых полей, внутренняя энергия, как следует
из закона сохранения энергии, не меняется. Это условие можно написать в виде:
U = const.
Это означает, что внутренняя энергия однозначно определяется состоянием
системы: каждому состоянию системы присуще только одно значение энергии.
Изменение энергии
при переходе системы из одного состояния в другое
описывается соотношением
U  U 2  U 1
и не зависит от того, какие состояния принимала система в промежутке между
начальным и конечным состояниями.
Считается, что изменение энергии не зависит от пути, по которому система
переходит из одного состояния в другое, а определяется только параметрами
начального и конечного состояний. Величины, обладающие таким свойством,
называются функциями состояния. Внутренняя энергия — функция состояния
системы.
Внутренняя
энергия
системы
—
параметр,
подчиняющийся
закону
48
аддитивности: энергия системы равна сумме энергий частей, составляющих
систему.
Как можно изменить внутреннюю энергию системы?
С точки зрения термодинамики существуют два принципиально различных
взаимодействия системы с внешними телами и, следовательно, два способа
изменения состояния.
Первый способ — совершение системой работы. Например, поршень
перемещается в цилиндре (рис. 4.3.4) на расстояние  под действием силы F.
При этом совершается работа (в обычном механическом смысле), равная
A F 
(4.3.9)
Рис. 4.3.4.Поршень совершает работу
Второй способ изменения состояния системы — осуществление теплообмена
между системой и внешними телами. Первый способ связан с изменением
внешних параметров системы, второй способ не связан с изменением внешних
параметров системы. При том и другом взаимодействии происходит обмен
энергией между системой и внешними телами.
Количество энергии, переданное системой (системе) в процессе расширения или
сжатия газа, называют работой А. Работу А принято считать положительной,
если при этом энергия передается от системы внешним телам (работу совершает
система). В противном случае величина работы А считается отрицательной
(работа совершается над системой).
Количество энергии, переданное системой (системе) в процессе теплообмена,
называют количеством теплоты, или теплотой Q. Теплота Q считается
положительной, если она передается от внешних тел к системе, и
отрицательной, если она передается от системы внешним телам.
Передачей
энергии
путем
совершения
работы
и
путем
теплообмена
обусловлены все процессы, происходящие с термодинамической системой.
49
Такая передача энергии не должна сопровождаться переходом вещества от
внешних тел к системе или от системы к внешним телам.
Таким образом, изменение внутренней энергии можно описать уравнением:
U  A  Q

где A

- работа, совершаемая над системой; A   A . Здесь А – работа,
совершаемая самой системой над внешними телами.
Работу А можно вычислить по изменениям параметров самой системы.
(см.ниже).
4.3.4.Первое начало термодинамики.
Основу термодинамики составляют ее первые два начала.
Первое начало устанавливает количественные соотношения, имеющие место
при превращениях энергии из одних видов в другие. Второе начало определяет
условия, при которых возможны эти превращения, то есть определяет
возможные направления протекания процессов (см. главу 4.5.).
Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии): количество тепла,
сообщенное системе, идет на приращение внутренней энергии системы и на
совершение работы над внешними телами:
Q  U  A ,
в интегральной форме
(4.3.10)
Q  dU  A , (4.3.11)
в дифференциальной форме
где Q и A - элементарные (бесконечно малые) теплота и работа;
dU - полный дифференциал внутренней энергии (поскольку внутренняя энергия
есть функция состояния).
4.3.5.Теплоемкость идеального газа.
4.3.5.1.Понятие теплоемкости.
Согласно первому закону термодинамики (4.3.10, 11), количество тепла Q,
сообщенное системе, идет на изменение ее внутренней энергии dU и работу A,
которую система совершает над внешними телами.
В термодинамическом описании процессов важную роль играет величина,
называемая теплоемкостью.
Рассмотрим систему, которая получает энергию в процессе теплообмена. Пусть
для нагревания системы на dТ градусов потребовалось количество теплоты  Q.
50
Теплоемкостью
тела
(системы)
называют
количество
тепла,
которое
необходимо сообщить этому телу, чтобы увеличить его температуру на один
кельвин:
Cтела 
Q
dT
Размерность теплоемкости Cтела  =
(4.3.12)
Дж
К
Теплоемкость, отнесенная к единице массы вещества, называется удельной
теплоемкостью (c):
c
Q
m  dT
(4.3.13)
Размерность удельной теплоемкости
[с] =
Дж
К  кг
Теплоемкость, отнесенная к одному молю вещества, называется молярной
теплоемкостью (C):
С
Q
  dT
(4.3.14)
Размерность молярной теплоемкости [C] =
Между
молярной
и
Дж
К  моль
удельной
теплоемкостями
C =   c,
(4.3.15)
существует
очевидное
соотношение:
где  – молярная масса вещества.
4.3.5.2. Изохорическая теплоемкость.
Теплоемкость зависит от процесса, при котором телу передается тепло. Если
объем тела (в нашем случае газа) при нагревании остается постоянным, то
соответствующая теплоемкость называется изохорической. Поскольку при этом
процессе газ не совершает работу (A = Р  dV = 0), то из формулы (4.3.12)
следует, что изохорическая молярная теплоемкость CV идеального газа есть:
dU
 Q 
CV  
 
 dT V dT
(4.3.16)
Из формулы (4.2.28) следует, что для одного моля газа изменение внутренней
энергии dU мол равно
51
dU мол 
R
(iпост  iвращ  2iколеб )dT .
2
Тогда для молярной теплоемкости Сv при постоянном объеме получим:
dU i
 Q 
CV  
 R .
 
 dT V dT 2
(4.3.17)
4.3.5.3. Изобарическая теплоемкость.
Если в процессе нагревания газа остается постоянным его давление, то
соответствующая этому процессу теплоемкость называется изобарической.
Легко показать, что в случае идеального газа, подчиняющегося уравнению
Менделеева – Клапейрона (4.3.4), изобарическая молярная теплоемкость СР
идеального газа есть:
i2
 Q 
CP  
R .
  CV  R 
2
 dT  P
(4.3.18)
Полученная формула есть уравнение Майера, которое показывает, что молярная
теплоемкость газа при постоянном давлении больше теплоемкости при
постоянном объеме на величину R.
Зная СV или СР, можно найти число степеней свободы молекулы данного газа i,
а следовательно, судить о строении его молекул. На практике, однако,
определяют не сами эти величины (что часто представляется затруднительным),
а их отношение

называемое
CP i  2
,

CV
i
коэффициентом
(4.3.19)
(постоянной)
Пуассона,
или
показателем
адиабаты.
4.3.5.4.Теплоемкость в других изопроцессах
Количество теплоты Q, сообщаемое системе, зависит от условий нагревания (от
вида процесса). Следовательно, теплоемкость системы также зависит от вида
процесса:
определение
теплоемкости
неоднозначно.
В
изотермическом
процессе, например, температура системы не меняется ( T = 0) и поэтому,
согласно
определению
теплоемкости,
в
этом
процессе
СТ
=.
В
адиабатическом процессе, идущим без теплообмена с окружающей средой (см.
ниже), теплоемкость СS = 0.
52
4.3.5.5.Трудности классической теории теплоемкости.
Согласно формулам (4.3.17-4.3.18), теплоемкость идеального газа должна
быть числом кратным R/2 и не зависеть от температуры. Однако эксперимент
показывает, что достаточно хорошее совпадение экспериментальных данных с
теоретическими выводами наблюдается лишь в случае одноатомных газов. Для
многоатомных газов теплоемкость оказывается функцией температуры.
Рис. 4.3.5. Экспериментальная зависимость Сv от
T
для двухатомных
газов
Из рисунка 4.3.5. видно, что теплоемкость двухатомных молекул
ступенчато растет с ростом температуры, как если бы степени свободы
молекулы «включались» при разных температурах.
температур
(от
нескольких
соответствует уравнению CV 
кельвин
до
тысяч
В широком диапазоне
кельвин)
теплоемкость
5
R - молекула ведет себя, как молекула с
2
жесткой связью. Значение теплоемкости CV 
7
R для большинства газов нельзя
2
53
достичь экспериментально, так как при столь высоких температурах происходит
диссоциация молекул - молекулы распадаются на атомы.
Объяснить такую температурную зависимость теплоемкости газов можно
лишь
на
основе
квантовых
представлений.
представлениями, энергия вращательного
Eвр
В
соответствии
с
и колебательного
этими
Eкол
движений может принимать строго определенный, причем дискретный набор
значений. Для того, чтобы молекула начала вращаться, или для того, чтобы
возникли колебания ее атомов, молекуле необходимо сообщить энергию,
превышающую, соответственно, значение Eвр или Eкол . Такая энергия может
быть получена молекулой при столкновении с другой молекулой, если
кинетическая энергия последней достаточно велика. Кинетическая энергия
молекулы ~ kT , следовательно, для возникновения вращения необходимо,
чтобы T 
Eвр
 Tвр , для возникновения колебаний k
E
T  к о л Tк о .л
k
Значения Твращ и Ткол для различных газов приведены в таблице 4.2.1.
Таблица 4.3.1.
Газ
Т кол ,К
Т вращ ,К
О2
2300
2,1
СО
3050
2,8
N2
3400
2,9
Конечно, при любой температуре газа в нем есть молекулы с достаточно
высокими энергиями. Но для того, чтобы теплоемкость приняла значение
CV 
5
7
R или CV  R , во вращательном и колебательном движениях должны
2
2
участвовать большинство молекул. Поэтому реальные значения температур, при
которых теплоемкость достигает соответствующих значений, превышают те,
что приведены в табл. 4.3.1.
Таким образом, температурная зависимость теплоемкости газов – это
проявление квантовых законов движения и взаимодействия молекул.
54
Примеры решения задач
Пример 4.3.1. Вычислите
удельные теплоемкости неона и водорода при постоянных
объеме ( cV ) и давлении ( сP
), принимая эти газы за идеальные.
Решение.
Удельные теплоемкости идеальных газов выражаются формулами (4.3.17-18)
Для неона (одноатомный газ) i1  3, 1  20 103 кг/моль. Подставив в указанные
формулы значения i1 , 1 и R, произведем вычисления:
сV = 624 Дж/(кг • К);
сP = 1 ,04 кДж/(кг • К).
Для водорода (двухатомный газ) i2  5, 2  2 103 кг/моль. Расчеты по тем же
формулам дают следующие значения удельных теплоемкостей водорода:
сV = 10,4 кДж/  кг  К  ;
сP = 14,6 кДж/  кг  К  .
Пример 4.3.2. Вычислите удельные теплоемкости сV и сP смеси неона и водорода.
Массовые доли газов соответственно равны 1 =0,8 и 2 =0,2. Значения удельных
теплоемкостей газов приведены в примере 4.3.1.
Решение.
Удельную теплоемкость смеси при постоянном объеме сV найдем из следующих
рассуждений. Теплоту, необходимую для нагревания смеси на T выразим двумя
соотношениями:
Q  сV  m1  m2  T , (4.3.2.1)
Q   сV 1m1  сV 2m2  T , (4.3.2.2)
где сV — удельная теплоемкость смеси; m1 — масса неона; m2 — масса водорода, а
сV 1 и сV 2 — удельные теплоемкости неона и водорода, соответственно.
Приравняв правые части двух выражений (4.3.2.1) и (4.3.2.2) и разделив обе части
полученного равенства на T , найдем
сV  m1  m2   сV 1m1  сV 2m2 , (4.3.2.3)
откуда выразим
сV  сV 1 
m1
m2
 сV 2 
. (4.3.2.4)
m1  m2
m1  m2
55
Введем обозначения:
1 =
m1
m2
и 2 =
, (4.3.2.5)
m1  m2
m1  m2
выражающие массовые доли соответственно неона и водорода. С учетом (4.3.2.5)
формула (4.3.2.5) примет вид
CV  CV 11  CV 22 (4.3.2.6)
Подставив в формулу (4.3.2.6) численные значения параметров, найдем
сV =2,58 кДж/  К  кг  .
Рассуждая таким же образом, получим формулу для вычисления удельной
теплоемкости смеси при постоянном давлении:
сP  сP11  сP 22 (4.3.2.7)
Произведя вычисления по этой формуле, найдем
сP =3,73 кДж/  К  кг  .
4.4.ПОЛИТРОПИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.
4.4.1.Понятие политропического процесса
Политропическими процессами называются процессы, происходящие при
постоянной теплоемкости. Следовательно, при этих процессах газ, кроме
уравнения состояния, подчиняется дополнительному условию
С = const, (4.4.1)
где С – молярная теплоемкость.
Чтобы найти уравнение политропического процесса для идеального газа, надо
подставить в уравнение (4.3.11) вместо δQ выражение
m

 C  dT 
m

 CV  dT  P  dV
или
m

  C  CV   R  dT  R  P  dV . (4.4.2)
Из уравнения (4.3.4) следует, что
56
d  P V  
m

 R  dT
или
V  dP  P  dV 
m

 R  dT .
После подстановки в уравнение (4.4.2) получим
C  CV    P  dV  V  dP   R  P  dV
(4.4.3)
Тогда, с учетом уравнения Майера (4.3.18), -
 C  CP  
dV
dP
  C  CV  
 0.
V
P
Введем величину
n
C  CP
, (4.4.4)
C  CV
называемую показателем политропы.
Уравнение политропического процесса может быть записано в виде
PV n  const .(4.4.5)
Все рассмотренные выше изопроцессы, так же, как и рассмотренный ниже
адиабатический процесс, являются политропическими.
В таблице 4.1 представлены значения С для различных политропических
процессов.
Таблица 4.1.
Процесс
n
C
Изобарический
0
СP
Изотермический
1
∞
Изохорический
∞
СV
Адиабатический
γ
0
4.4.2. Адиабатический процесс.
4.4.2.1.Условие адиабатического процеесса
Адиабатический процесс осуществляется без теплообмена с внешней средой.
Это значит, что система должна быть теплоизолирована, помещена в
адиабатическую
оболочку
(оболочку
абсолютно
нетеплопроводную).
57
Математически условие адиабатического процесса записывается в виде:
Q = 0.
Первое начало термодинамики для адиабатического процесса принимает
следующий вид:
U  A .
Это означает, что если система (газ) адиабатически сжимается (работа
отрицательная), то внутренняя энергия системы увеличивается, повышается
температура. В технике это явление используют в дизельном двигателе
внутреннего сгорания для воспламенения топлива. Если система (газ) расширяется, то работа над внешними телами совершается за счет внутренней
энергии,
система
охлаждается.
В
технике
адиабатическое
расширение
используют для получения низких температур.
Практически адиабатический процесс осуществляется при достаточно быстром
сжатии или расширении, столь быстром, что за время протекания процесса
изменением энергии в результате теплообмена можно пренебречь считать, что
Q = 0. Однако время протекания такого процесса почти всегда больше времени
релаксации, поскольку в газе давление достигает равновесного значения за
время порядка 10
16
с; условие равновесности процесса практически всегда
хорошо выполняется. Как будет показано ниже, в адиабатическом процессе
сохраняется
энтропия
S,
поэтому
иногда
такой
процесс
называют
изэнтропическим.
4.4.2.2.Уравнения адиабатического процесса
Уравнения адиабатического процесса – уравнения Пуассона:


P1 V1  P2 V2 

T1  V11  T2 V21  (4.4.6)

1 
 T1   P1 

   

 T2   P2 

где  
CP
- показатель степени адиабаты, или коэффициент (постоянная)
CV
Пуассона.
4.4.3. Работа идеального газа в политропических процессах.
58
Работа силы давления F при бесконечно малом перемещении поршня d
есть
A  F  d . Поскольку сила определяется как F = PS, где Р—давление газа, S
— площадь поршня, то A  PS  d . Так как произведение S d
есть
изменение объема dV , то
элементарная работа равна
A  P  dV ,
(4.4.7)
а полная работа равна
V2
A   P  dV .
(4.4.8)
V1
и графически может быть представлена площадью, ограниченной графиком
процесса, отрезком VV
1 2 на оси абсцисс и соответствующими объемам V1 и V2
ординатами (заштрихованная площадь на рис. 4.4.1):
dV
Рис. 4.4.1.Работа идеального газа в произвольном процессе

Изобарический процесс (P=const)
Для изобарического процесса работа графически представлена площадью
прямоугольника,
ограниченного
изобарой
1—2,
отрезком
ординатами, соответствующими объемам V1 и V2 (рис. 4.4.2.).
VV
1 2
и
59
Рис. 4.4.2.Работа идеального газа в изобарическом процессе
2
2
A  РdV  A   P  dV  P   dV  P   V2  V1 
1
(4.4.9)
1
или
T
2
m
m
m
m
A  RdT  A   RdT  R (T2  T1 )  A  R  T . (4.4.10)




T1

Изохорический процесс  V  const  :
А=0, так как V  0 .
(4.4.11)
• Изотермический процесс  T  const  :
2
2
2
m R T
m
dV m
V
A   P  dV   
 dV   R  T  
 R T n 2 .
 V

V 
V1
1
1
1
(4.4.12)
 Адиабатический процесс ( Q=0)
Так как, P V   const , то

P V 
P1 V1
P
P1 V1
V
.
Тогда
A
V2
V2
 P  dV  
V1
V1
P1 V1
V
 dV 
P1 V1
1
dV P1 V1  1
1  P1 V1   V1  
 V     1   V 1  V 1     1  1   V2  
 2
1

V1


V2
или, с учетом уравнения Клапейрона – Менделеева:
1
m R  Т1   V1  
A 
 1     .
   1   V2  


(4.4.13)
Работу идеального газа в адиабатическом процессе можно выразить и так:
i m
m
A    R  T   CV  T1  T2 
2 

(4.4.14)
Таким образом, работа, совершаемая газом при адиабатическом расширении,
прямо пропорциональна изменению температуры.
60
4.4.4. Адиабата и изотерма (сравнение).
Поскольку в системе координат (P,V) график адиабаты спадает быстрее (γ>1),
чем изотерма, то адиабата пересекает семейство изотерм, построенных для
разных температур(рис. 4.4.3) .
P
адиаб
Р2
адиабата
Р изотерм
2
P0
изотерма
Р1изотерм
Р1адиаб
V2
V0
V1
V
Рис. 4.4.3. Сравнение изотермы и адиабаты
На рис. 4.4.3 видно, что при адиабатическом расширении от V0 до V1 газ
совершает меньшую работу, чем при изотермическом расширении; при
адиабатическом сжатии газа от V0 до V2 внешние силы совершают большую
работу, чем при изотермическом сжатии.
4.4.5. Первое начало термодинамики для изопроцессов.
4.4.5.1.Изохорический процесс.
Для изохорического процесса
V= const
→ dV=0 → δA=0 → δQ = dU =νCV·dT
Q = νCV·ΔT
(4.4.15)
4.4.5.2.Изобарический процесс
Для изобарического процесса
P= const → δQ= dU+ δA = νCV·dT + νRdT = νCРdT
Q = νCР·ΔT
(4.4.16)
61
4.4.5.3.Изотермический процесс
Для изотермического процесса
T= const → dT=0 → dU=0 → δQ = δA
Q=A= R  ln
V2
(4.4.17)
V1
4.4.5.4. Адиабатический (изэнтропический) процесс
Для адиабатического (изэнтропического) процесса
S=const 
δQ = 0
→ δA = - dU
A  U  CV  T
(4.4.17)
Примеры решения задач
Пример 4.4.1.Определите количество теплоты, поглощаемой водородом массой m =0,2
кг при нагревании его от температуры t1  0 0 C до температуры t 2 =100 °С при
постоянном давлении. Найдите также изменение внутренней энергии газа и
совершаемую им работу.
Решение.
Количество теплоты Q, поглощаемое газом при изобарическом нагревании,
определяется по формуле
Q  mсP T ,(4.4.1.1)
где m — масса нагреваемого газа; сP — его удельная теплоемкость при постоянном
давлении; T — изменение температуры газа.
Как известно, удельная теплоемкость при постоянном давлении сP находится с
помощью формулы
(4.4.18). Тогда получим, что количество теплоты можно
определить так:
i2 R
Q  m
  T . (4.4.1.2)
 2  
62
Произведя вычисления по формуле (4.4.1.2), найдем
Q=291 кДж.
Внутренняя энергия выражается формулой (4.1.21),
следовательно, её изменение
равно
U 
i m
RT (4.4.1.3.)
2
После подстановки в формулу (4.4.3.3.) численных значений величин и вычислений
получим
U =208 кДж.
Работу расширения газа определим по формуле, выражающей первое начало
термодинамики:
A  Q  U (4.4.1.4)
Подставив в (4.4.1.4.) численные значения Q и  U, найдем
А =83 кДж.
Пример 4.4.2. Кислород занимает объем V1 = 1 м3 и находится под давлением P1 =200
кПа. Газ нагрели сначала при постоянном давлении до объема V2 = 3 м 3 , а затем при
постоянном объеме до давления P3 =500 кПа. Постройте график процесса и найдите: 1)
изменение  U внутренней энергии газа; 2) совершенную газом работу А; 3)
количество теплоты Q, переданное газу.
Решение.
Построим график процесса (рис. 4.4.4). На графике точками 1, 2, 3 обозначены
состояния газа, характеризуемые параметрами  P1 ,V1 , T1  ,
 P1,V2 , T2  ,  P3 ,V2 , T3 .
63
3
Рис. 4.4.4.
Изменение внутренней энергии газа при переходе его из состояния 1 в состояние 3
выражается формулой
 U= сVмол ∙ ΔT, (4.4.2.1)
где сVмол — молярная теплоемкость газа при постоянном объеме; m — масса газа; ΔT
— разность температур, соответствующих конечному З и начальному 1 состояниям,
т. е. T  T3  T1.
Так как
сVмол 
i
 R ,(4.4.2.2)
2
то
i m
U    сVмол  T31   R T3  T1  . (4.4.2.3)
2 
Температуры T1 и T3 выразим из уравнения Менделеева— Клапейрона (4.3.4):
T1 
PV
PV
1 1
; T3  2 2 . (4.4.2.4)
mR
mR
С учетом (4.4.2.4) выражение (4.4.2.3) принимает вид:
i
U     PV
3 2  PV
1 1  . (4.4.2.5)
2
Подставим в (4.4.2.5) значения величин, учитывая,
двухатомного газа, i =5, и, произведя вычисления, получим:
U =3,25 МДж.
что для кислорода, как
64
2. Полная работа, совершаемая газом, равна А= A1  A2 , где A1 — работа на участке 1—
2; A2 — работа на участке 2—3.
На участке 1—2 давление постоянно (P=const). Работа в этом случае выражается
формулой A1  P1V  P1 V2  V1  .На участке 2—3 объем газа не изменяется и,
следовательно, работа газа на этом участке равна нулю ( A2 =0). Таким образом,
A= A1  P1 V2  V1  .(4.4.2.6)
Подставив в формулу (4.4.2.6) численные значения физических величин и произведя
вычисления, получим:
А=0,4 МДж.
3. Согласно первому началу термодинамики
(4.3.10) количество теплоты Q,
переданное газу, будет равно
Q= A  U =3,65 МДж.
Пример 4.4.3. В цилиндре под поршнем находится водород массой m =0,02 кг при
температуре Т = З00 К. Водород начал расширяться адиабатически, увеличив свой
объем в пять раз, а затем был сжат изотермически, причем объем газа уменьшился в
пять раз. Найдите температуру Т2 в конце адиабатического расширения и работу А,
совершенную газом. Изобразите процесс графически.
Решение.
Температуры и объемы газа, совершающего адиабатический процесс, связаны между
собой соотношением
T2  V1 
 
T1  V2 
1
(4.4.3.1)
где  — показатель адиабаты (для водорода как двухатомного газа  =1,4).
Отсюда получаем выражение для конечной температуры Т2:
V 
T2  T1  1 
 V2 
1
. (4.4.3.2)
Подставляя численные значения заданных величин в (4.4.3.2), найдём
65
1,4 1
1
T2  3001  
5
 157 K.
Работа А газа при адиабатическом расширении определяется
в соответствии с
формулами (4.4.13-4.4.14):
A1  U 
m i
 R T1  T2  . (4.4.3.3)
 2
Подставив в (4.4.3.3) численные значения величин, получим
A1 
0, 02 5
  8,31  300  157   29,8 кДж.
2 103 2
Работа А2 газа при изотермическом сжатии выражается формулой
A2  RT2
m
ln V3 V2  . (4.4.3.4)

Рис. 4.4.5.
Произведя вычисления по формуле (4.4.3.4), найдем
А2= - 21 кДж.
Знак минус показывает, что при сжатии газа работа совершена внешними силами.
66
Общая работа, совершенная газом при рассмотренных выше процессах, равна
A  A1  A2  29,8 + (— 21) = 8,8 кДж.
График процесса приведен на рис. 4.4.5.
4.5. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ
4.5.1. Обратимые и необратимые процессы.
Если в результате какого-либо процесса система переходит из состояния
А в другое состояние В, и если возможно вернуть систему хотя бы одним
способом в исходное состояние А и при том так, чтобы во внешней среде не
произошло никаких изменений, то этот процесс называется обратимым.
Обратимым может быть только равновесный процесс. В противном случае
процесс называется необратимым.
Все реальные процессы в природе – необратимы, например, - явления переноса
(кинетические явления):
1) диффузия - явление выравнивания плотности или концентрации вещества;
2) вязкость - явление
выравнивания (по модулю) скорости движения потока
частиц вещества;
3) теплопроводность - явление выравнивания температуры системы
4.5.2.Круговые процессы (циклы). Работа цикла. КПД тепловой
машины.
Особое место в термодинамике занимают круговые процессы (циклы), т.
к. на их основе работают все тепловые машины. Круговым процессом (циклом),
называют такой процесс, в результате которого термодинамическая система
возвращается в исходное состояние. На диаграммах состояния, равновесные
круговые процессы изображаются в виде замкнутых кривых.
Рассмотрим произвольный равновесный круговой процесс, совершаемый
идеальным газом (рис. 4.5.1). Его можно разбить на два процесса:
1. расширение – 1а2; 2. сжатие 2б1.
67
P
1
U1

Qн
а
A1  0
Qх
б
 2 U2
A2  0
V1
V2
V
Рис.4.5.1.Произвольный круговой процесс.
При расширении газ совершает положительную работу А1, равную
площади под кривой 1а2. Для сжатия газа внешние силы совершают
положительную работу А2 (равную площади под кривой 2б1), а газ при этом
совершает отрицательную работу; следовательно за цикл газ совершает
положительную работу, равную площади, ограниченной кривой 1а2б1:
А = А1 - А2
Такой цикл называется прямым циклом, или циклом тепловой машины
(теплового двигателя).
Если бы круговой процесс протекал в обратном направлении (против
часовой стрелки), то суммарная работа, совершенная газом за цикл, оказалась
бы отрицательной. Такой цикл называется обратным циклом, или циклом
холодильной машины.
При прямом цикле система получает некоторое количество тепла, и газ
совершает работу за счет сообщенной ему теплоты. В обратном цикле над газом
совершается работа и от него отводится тепло. Идея теплового двигателя
такова: энергия, выделяющаяся при сгорании топлива, передаётся путём
теплообмена какому-либо газу. Расширяясь, газ производит работу против
внешних сил, приводя в движение какой-либо механизм. Рассмотрим идеальный
тепловой двигатель. Он состоит из трех основных частей (рис. 4.5.2):
 рабочего тела (в идеальном тепловом двигателе это идеальный газ);
 нагревателя (тела, температура ТН которого больше, чем температура
рабочего тела);
 холодильника
(тела,
температура рабочего тела).
температура
ТХ
которого
меньше,
чем
68
нагревате
T
ль H
QН
A полез
рабоч
н
тел ее
о
холодильн
T
ик X
QХ
Рис. 4.5.2. Идеальный тепловой двигатель
Рабочее тело – это газ или пар, который, расширяясь, совершает работу.
Газ заключен в цилиндр с теплонепроницаемыми стенками, но идеально
проводящим тепло дном (рис. 4.5.3).
1). Приведем дно цилиндра в тепловой контакт с телом, температура Т н
которого больше температуры газа (рис. 4.5.3). В результате теплообмена газ
получит от нагревателя количество тепла Qн, расширится и совершит работу А1.
Для процесса 1  2 (рис. 4.5.1) первое начало термодинамики можно записать
так:
QH  U2  U1  A1 .
(4.5.1)
Газ - рабочее тело
TH
Нагреватель
TX
Холодильник
Рис. 4.5.3.Рабочее тело (газ) в контакте с нагревателем и холодильником
2). Чтобы вернуть поршень в первоначальное состояние, приведем дно
цилиндра в тепловой контакт с телом, температура Тн которого меньше
температуры газа (рис. 4.5.1) и сожмем газ, совершив работу A2  A 2 , где А2 –
работа газа. В результате теплообмена газ отдаст холодильнику количество
69
тепла Qх. Для процесса 2  1 (рис. 4.5.1) первое начало термодинамики можно
записать так:
Qх  U1  U2  A2 .
(4.5.2)
Сложим уравнения (4.5.1) и (4.5.2). Получим соотношение
QН  QХ  A1  A2 .
Тепловой двигатель совершил круговой процесс. При этом нагреватель
отдал рабочему телу количество теплоты QН ; холодильник получил количество
теплоты QХ ; двигатель совершил работу A  A1  A2 .
Степень термодинамического совершенства и экономичности теплового
двигателя характеризуется термическим коэффициентом полезного действия
(КПД) .
Термический
коэффициент
полезного
действия
этого
теплового
двигателя

A Qн  Q х

.
Qн
Qн
(4.5.3)
Если бы Qх  0 , то   1  100% .
Первое начало термодинамики не запрещает строить такой тепловой двигатель вечный двигатель второго рода. Но многочисленные эксперименты показывают,
что такой двигатель невозможен. И об этом говорит второе начало
термодинамики.
Второе начало термодинамики запрещает существование вечного двигателя
второго рода, т.е. такого периодически действующего двигателя, который
получал бы тепло от одного источника и превращал это тепло полностью в
работу.
4.5.3.Обратимый циклический процесс (цикл) Карно и его КПД.
4.5.3.1. Цикл Карно
В тепловом двигателе работу совершает газ в процессе расширения. Но этот
процесс не может быть бесконечным. После расширения газ необходимо сжать,
т. е. вернуть газ в исходное состояние. Следовательно, газ должен совершать
круговой процесс.
70
Рассмотрим мысленную (идеальную) модель, демонстрирующую как
может быть осуществлен такой цикл – цикл Карно с идеальным газом в
качестве рабочего вещества.
1) Для того, чтобы газ в течение цикла совершил полезную работу
необходимо, чтобы работа в процессе расширения была больше, чем в процессе
сжатия. А это возможно лишь в том случае, когда во всех промежуточных
точках давление (а следовательно и температура) при сжатии меньше, чем при
расширении.
2) Если рабочее тело – идеальный газ, то процесс передачи тепла
выгоднее провести при Т = const (изотермическое расширение). При этом
∆U = 0 и Qх = А. Кроме того, изотермический процесс – единственный
обратимый процесс.
3) Затем идеальный газ расширится адиабатически и при этом совершит
дополнительную работу. При этом его температура уменьшается (так как
сжимать газ необходимо при более низкой температуре). Затем газ возвращают
в первоначальное состояние – рис. 4.5.4:
71
V3 
V2 
V2 
V3 
V4 
V4 
V1 
V1 
QХ
QН
ТН
ТХ
ТН  Т Х
Нагреватель
Т Х  ТН
Холодильник
Рис. 4.5.4.Работа теплового двигателя по циклу Карно
Изопроцессы в цикле Карно:
V1  V2 - изотермическое расширение:
ТН= const => QН  A1 2 
m
V
 R  TН  ln 2 ;

V1
(4.5.4)
V2  V3 - адиабатическое расширение и охлаждение:
QН = 0 => A23  U 23  m  сV  TХ  TН  ;
(4.5.5)
V3  V4 - изотермическое сжатие:
ТХ= const => QХ  A3 4 
V
m
V
m
 R  TХ  ln 4    R  TХ  ln 3 ;

V3

V4
(4.5.6)
V4  V1 - адиабатическое сжатие и нагревание:
QХ = 0 => A41  U 41  m  сV  TН  TХ  . (4.5.7)
72
Изобразим на графике цикл Карно (рис. 4.5.5.). Он состоит из двух изотерм (1-2
и 3-4) и двух адиабат (2-3 и 4-1), которые образуют криволинейный
четырехугольник.
P
1
Q1
2
4
3
Q2
0
V1 V4
V2
V3
V
Рис. 4.5.5. График цикла Карно..
4.5.3.2.КПД цикла Карно
Рассчитаем термический коэффициент полезного действия идеальной тепловой
машины, работающей по циклу Карно (см. формулу 4.5.3):

A
.
QН
Из уравнений (4.5.4-7) следует, что полная работа в цикле Карно равна:
A  A12  A23  A34  A41 =
V
m
V
m
 R  TН  ln 2   R  TХ  ln 3 .

V1 
V4
V
m
V m
 R  TН  n 2   R  TХ  n 3

V1 
V4
.

m
V2
 R  TН  n

V1
Так как 2-3 и 4-1 – адиабаты, то
TН  V11  TХ  V41 
 V2 V3
,


V
V
TН  V21  TХ  V31 
1
4

Следовательно,

TН  TХ
.
TН
(4.5.8)
73
Итак, КПД идеального цикла Карно зависит только от температуры нагревателя
и холодильника.
Термический коэффициент полезного действия любой тепловой машины,
работающей в интервале температур ТН и ТХ (ТН — температура нагревателя,
ТХ—температура холодильника), не может быть больше КПД машины,
работающей по циклу Карно в том же интервале температур.
4.5.3.3.Предельный характер КПД цикла Карно
Если система совершает круговой процесс, вступая в теплообмен только с
двумя различно нагретыми телами, то единственно возможным равновесным
циклом оказывается цикл Карно. Любой другой цикл, отличный от цикла Карно,
будет неравновесным: не существует другого процесса, кроме изотермического,
при котором теплообмен системы с нагревателем (или холодильником) был бы
равновесным. Всякий другой процесс сопровождается изменением температуры
системы на конечную величину, а теплообмен между двумя различно
нагретыми телами — неравновесный, необратимый процесс.
Таким образом, если система совершает цикл, вступая в теплообмен
только с двумя телами различной температуры, то возможен либо равновесный,
обратимый цикл Карно (состоящий из двух изотерм и двух адиабат), либо цикл
неравновесный, необратимый.
В реальных тепловых машинах процесс теплообмена осуществляется при
конечных значениях разностях температур ТН и ТХ и поэтому он необратим.
Термический КПД любой реальной тепловой машины всегда меньше КПД
машины Карно. Термический КПД цикла Карно оказывается, таким образом,
верхним пределом для к. п. д. тепловых машин, работающих в заданном
интервале температур:

QН  QХ TН  TХ

:
QН
TН
здесь знак равенства относится к обратимому циклу, знак неравенства – к
необратимому циклу.
Это утверждение составляет первую часть теоремы Карно. Вторая часть
74
теоремы: коэффициент полезного действия цикла Карно не зависит от рабочего
вещества и от конструкции двигателя. Если допустить, что КПД одной из
машин Карно больше КПД другой машины Карно, работающей в том же
интервале температур, то, заставив машины работать в противоположных
направлениях, мы придем в противоречие со вторым началом термодинамики.
Поскольку

QН  QХ
 1 , (4.5.9)
QН
то для машины Карно это условие принимает вид:

TН  TХ
 1 (4.5.10)
TН
Последнее условие означает, что мы не можем получить ТХ = 0. Считается, что
абсолютный нуль температур недостижим.
4.5.4.Энтропия и её свойства. Неравенство Клаузиуса.
4.5.4.1.Приведенная теплота
Из первого начала термодинамики следует существование свойства
системы, называемого внутренней энергией. Из второго начала термодинамики
следует существование еще одного свойства термодинамической системы,
обладающего, как и внутренняя энергия, двумя особенностями:
1.Изменение этого свойства не зависит от пути перехода системы из одного
состояния в другое, а зависит лишь от начального и конечного состояний.
2.Если система совершает равновесный круговой процесс, то суммарное
изменение свойства системы равно нулю.
Свойства системы, обладающие такими особенностями, называются функциями
состояния. Следовательно, из второго начала вытекает существование еще
одной функции состояния.
Как было показано выше, для обратимого кругового процесса Карно
75
  1
QХ
T
 1 Х
QН
TН
(4.5.11)
где QН - количество теплоты, получаемое системой от нагревателя, QХ—
количество
теплоты,
отдаваемое
системой
охладителю,
ТН
и
Т Х—
соответственно температуры нагревателя и холодильника. Из последнего
равенства следует, что
QН QХ

(4.5.12)
TН
TХ
Отношение количества теплоты, полученного системой в изотермическом
процессе, к температуре этого процесса называется приведенной теплотой.
4.5.4.2.Энтропия
Следовательно, приведенная теплота при переходе системы из состояния 1 в
состояние 3 (рис. 4.5.5) по пути 1 - 2 - 3 равна приведенной теплоте при
переходе системы из состояния 1 в состояние 3 по пути 1 - 4 - 3. Это дает право
утверждать,
что
существует
некоторое
физическое
свойство
системы,
являющейся функцией состояния. Это свойство принято называть энтропией.
Оно присуще всякой термодинамической системе, а не только системе,
совершающей цикл Карно.
Учитывая, что отдаваемая системой теплота отрицательна
Q
X
  QX  ,
можно записать:
QН QХ

 0 (4.5.13)
TН
TХ
Это условие означает, что сумма приведенных теплот системы, совершившей
круговой равновесный процесс, равна нулю (учитывая, что QХ - величина
отрицательная).
Можно считать, что тепло передается в виде последовательности (суммы)
76
порций  Qi
 QНi
Q
QН
Q

и Х   Хi
TН
TН
TХ
TХ
i
i
где
 QН i
TН
и
 QХ i
TХ
, (4.5.14)
- есть приведенные количества тепла, переданные телу (или
отданные телом) при температуре, соответственно, нагревателя TН
или
холодильника TХ на бесконечно малом участке изотермического процесса.
Строгий теоретический анализ показывает, что в любом обратимом круговом
процессе

i
Q i
T
= 0 или

Q
T
 0,
(4.5.15)
т.е. для любого обратимого процесса подынтегральное выражение в формуле
(4.5.15) можно представить как приращение энтропии dS
Q
T
 dS .
(4.5.16)
В результате интегрирования по всей последовательности процессов передачи
тепла получим в общем случае
Q
 S (4.5.17)
T
1
2

Тогда выражение (4.5.15) можно переписать в виде
∆S = 
Следовательно,
Q
= 0, (4.5.18)
T
изменение энтропии изолированной
 Q  0 
системы,
совершившей обратимый круговой процесс, равно нулю, т. е. энтропия —
сохраняется.
Уравнение (4.5.17) может служить математической интерпретацией второго
начала термодинамики для равновесных процессов.
В формулировке Зоммерфельда второе начало термодинамики звучит так:
77
"Каждая
термодинамическая
система
обладает
функцией
состояния,
называемой энтропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система
переводится из произвольно выбранного начального состояния «1» в
соответствующее конечное состояние «2» через последовательность состояний
равновесия, вычисляются все подводимые при этом порции тепла δQ, делятся
каждая на соответствующую ей абсолютную температуру и все полученные
таким образом значения суммируются. При реальных (в современной
терминологии - необратимых) процессах энтропия изолированной системы
возрастает".
Подчеркнем,
что
интегрирования
выбор
отдельных
обратимых
процессов
или
пути
в (4.5.17-18) может не иметь ничего общего с тем, каким
образом в действительности система переходит из состояния «2» в состояние
«1». Поскольку энтропия является функцией состояния, т.е. величиной, которая
не зависит от того, каким путем было достигнуто это состояние, то выбор пути
обратимого процесса не имеет значения.
4.5.4.3.Неравенство Клаузиуса.
Для необратимых процессов в изолированных системах
 Q  0 
изменение энтропии за цикл описывается выражением
∆S = 
Q
>0.
T
(4.5.19)
Следовательно, энтропия изолированной системы может либо возрастать (в
случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае
обратимых процессов) :
S 

Q
0
T
(4.5.20)
Неравенство (4.5.20) называется неравенством Клаузиуса.
Примечание.
Если
процесс
(адиабатический процесс), то
протекает
в
изолированной
системе
78
Q  0  S  0  S  const .
Поэтому адиабатический процесс часто называют изэнтропическим
процессом.
4.5.5. Статистический (вероятностный) смысл энтропии.
Формула Больцмана.
Неравенство Клаузиуса (4.5.20) говорит о том, что энтропия изолированной
системы не может убывать. С другой стороны, если систему предоставить самой
себе, то она будет переходить из состояний менее вероятных в состояния более
вероятные. Попав в наиболее вероятное состояние, система будет пребывать в
нем наиболее долго. Если у нескольких состояний системы вероятность
одинаково максимальная, то система будет переходить из одного максимально
вероятного состояния в другое максимально вероятное состояние и обратно.
Следовательно, энтропия и вероятность ведут себя сходным образом: они либо
возрастают, либо остаются неизменными. Можно предположить, что между
энтропией и вероятностью существует определенная связь. Больцман установил
(«принцип Больцмана»), что энтропия равна
S  k  ln  ,
(4.5.21)
где k – постоянная Больцмана, Ω – термодинамическая вероятность состояния
системы
– число способов, которыми может быть реализовано данное
состояние макросистемы (число микросостояний, осуществляющих данное
макросостояние, или статистический вес данного макросостояния).
Термодинамическая вероятность Ω  1, в отличие от математической
вероятности, которая меньше или равна 1.
Рассмотрим систему, состоящую из четырех молекул, находящихся в сосуде.
Мысленно разделим сосуд пополам. Рассмотрим различные состояния,
отличающиеся друг от друга числом молекул в левой и правой частях сосуда.
Если молекул мало (например, четыре), то вероятность того, что все молекулы
соберутся в одной половине сосуда, достаточно велика и равна
2
16

1
8
 0,125 .
79
При увеличении числа молекул до 10 вероятность того, что все молекулы
соберутся в одной половине сосуда уменьшается до
1
1

 0, 00098  0, 001 .
10 1024
2
В реальных газах в 1 см3 число молекул приближается к 1020. Следовательно,
вероятность того, что все молекулы окажутся в одной половине сосуда, равна
1
 0, 00...006  0 .
1020
70
2
Рассмотрим обратную ситуацию. Пусть газ находится в одной половине сосуда.
Уберем перегородку. Газ распространится на весь сосуд. Возможен ли обратный
процесс (собрать весь газ в одной половине сосуда)? Да! Но вероятность этого
события близка к нулю. Следовательно, необратимый процесс – это процесс,
обратный которому - крайне маловероятен.
4.5.6. Второе начало термодинамики.
Первое начало термодинамики – закон сохранения и превращения энергии – не
позволяет установить направление протекания термодинамических процессов.
Открытие второго начала термодинамики связано с необходимостью ответить
на вопрос о том, какие процессы в природе возможны, а какие - нет.
Второе
начало
термодинамики
определяет
направление
протекания
термодинамических процессов:
невозможно протекание самопроизвольного процесса, сопровождающееся
уменьшением энтропии системы, ибо это означало бы самопроизвольный
переход системы в менее вероятное состояние.
При самопроизвольных процессах в изолированных системах (например, в
необратимых процессах – таких, как явления переноса) энтропия всегда
возрастает:
 
S  k   ln  2 -ln 1   k  ln  2   0 , (4.5.22)
 1 


поскольку предоставленная сама себе система всегда стремится перейти в более
вероятное состояние ( Ω2 > Ω1).
80
При обратимых процессах ΔS = 0, т.к. в этом случае Ω2 = Ω1.
Второе начало термодинамики может быть сформулировано и так:
 невозможен самопроизвольный переход тепла от тела менее нагретого, к
телу более нагретому;
 невозможны такие процессы, единственным конечным результатом
которых был бы переход тепла от тела, менее нагретого, к телу, более
нагретому;
 невозможен вечный двигатель второго рода, т.е. такой периодически
действующий двигатель, который получал бы тепло от одного источника
и превращал бы это тепло полностью в работу.
4.5.7.Теорема Нернста
Энтропия химически однородного тела конечной плотности при стремлении
температуры к абсолютному нулю стремится к предельному значению, не
зависящему от давления, плотности или фазы. Удобно поэтому принимать
состояние при 0 К за некоторое начальное состояние и считать, что
lim S  S  0
0
T 0
(4.5.23)
Тогда энтропия произвольного состояния определяется однозначным образом.
Найденную таким образом энтропию называют иногда абсолютной энтропией.
Из этой теоремы можно вывести несколько важных следствий:
во-первых, никакими способами нельзя достичь абсолютного нуля температуры
(недостижимость абсолютного нуля) и,
во-вторых, теплоемкость, коэффициент теплового расширения и некоторые
другие аналогичные величины должны стремиться к нулю при температуре,
стремящейся к нулю.
Согласно соотношению Больцмана (4.5.21), величина Ω (термодинамическая
вероятность), которая соответствует нулевому значению энтропии S = О, есть Ω
= 1. Поэтому в статистической интерпретации теорема Нернста устанавливает,
что
термодинамическому
состоянию
системы
при
абсолютном
нуле
соответствует только одно динамическое состояние, а именно: динамическое
81
состояние с наименьшей энергией, совместимое с данной кристаллической
структурой или с данным агрегатным состоянием системы.
Если говорить об истории вопроса, то эта теорема была выведена из целого ряда
экспериментальных фактов и поэтому представляет собой, как и другие законы
термодинамики, эмпирически установленный принцип. Вместе с нулевым,
первым и вторым законами он образует систему основных аксиом, на которых
покоится логическая схема термодинамики.
4.5.8.Энтропия и цикл Карно.
Введение понятия энтропии позволяет простым образом оценить к.п.д.
цикла Карно и ответить на вопрос, как оптимизировать процесс, чтобы КПД
был наибольшим.
Форма цикла Карно на PV-диаграмме (рис. 4.5.5) зависит от рабочего тела.
Действительно, наклон адиабаты на участках 2-3 и 4-1 даже для идеального газа
не универсален. Он зависит от показателя степени γ в уравнении адиабаты
PV
 = const. Величина γ определяется молекулярным строением газа и равна,
соответственно,
5/3
и
7/5
для
газа
одноатомных
и
двухатомных
неколеблющихся («жестких») молекул.
В переменных S и Т цикл Карно имеет более простой вид (рис. 4.5.6.): отрезки
горизонтальных прямых 1-2 и 3-4 соответствуют изотермам, участки 2-3 и 4-1 –
адиабатам (или изэнтропам).
82
T
T
Н
ТХ
QH
1
2
3
4
QX
6
5
S
1
S
2
S
Рис. 4.5.6.График цикла Карно в координатах T - S
Диаграмма процесса в координатах (Т - S) называется энтропийной диаграммой.
Ее вид не зависит от рода рабочего тела и позволяет легко вычислить и
наглядно пояснить смысл КПД.
По определению (4.5.3)

QН  QХ
QН
где QН- количество теплоты, передаваемое рабочему телу нагревателем, QХ количество теплоты, отдаваемое рабочим телом холодильнику. Полезная работа
будет равна А = QН  QХ .
83
На рис.4.5.6. видно, что
QН  TН  S2  S1  , а -QХ  TХ  S1  S2 
Поэтому коэффициент полезного действия равен

TН  TХ
,
TН
что соответствует формуле (4.5.8).
Геометрический смысл к.п.д. η - отношение площадей прямоугольников 1-2-3-4
и 1-2-5-6-1.
Преимущество энтропийной диаграммы, позволяющее сравнительно просто
вычислять количество теплоты, полученное или отданное рабочим телом, определило ее широкое распространение в технике.
КПД существующих тепловых двигателей составляет примерно 25%. Таким
образом, большая часть энергии расходуется на нагрев окружающей среды.
4.5.9.Основное уравнение термодинамики.
Энтропия открытых (неизолированных) систем может вести себя любым
образом. Если система совершает не цикл, а просто равновесный переход из
состояния 1 в 2, то
Q
dU  A

T
T
1
1
(4.5.23)
представляет
основное
2
S12  S2  S1  
Уравнение
(4.5.23)
2
собой
уравнение
термодинамики. В известном смысле оно объединяет первый и второй законы
термодинамики.
Если система - идеальный газ, то
dU 
m мол
m
dV
 CV dT ; A  PdV   R  T


V
и тогда изменение энтропии равно
84
2
S1 2  S2  S1  
1
dU  A

T
T2
(4.5.22)
V
2
m мол dT m
dV m мол
T m
V
  CV  
 R 
  CV  ln 2   R  ln 2

T

V

T1 
V1
T1
V1
Из этого выражения следует, что:
а) если Т = const, то S 
б) если V = const, то S 
m
V
 R  ln 2

V1
(4.5.23)
m мол
T
 CV  ln 2

T1
(4.5.24)
Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна
сумме энтропий тел, входящих в систему.
Примеры решения задач
Пример 4.5.1. Идеальный двухатомный газ, содержащий количество вещества  =l
моль, находится под давлением Р13 = 250 кПа и занимает объем V12  10 л. Сначала
газ изохорически нагревают до температуры Т2 = 400 К.
Далее, изотермически
расширяя, доводят его до первоначального давления.
После этого
изобарического
сжатия
возвращают
газ
в
начальное
состояние.
путем
Определите
термический КПД (  ) цикла.
Решение.
Для наглядности построим сначала график цикла, который состоит из изохоры,
изотермы и изобары. В координатах Р, V этот цикл имеет вид, представленный на рис.
4.5.7.
85
Рис. 4.5.7.
Характерные точки цикла обозначим цифрами 1, 2, 3.
Термический КПД любого цикла определяется выражением (4.5.3) или уравнением
  1  QХ / QН , (4.5.1.1)
где QН— количество теплоты, полученное газом за цикл от нагревателя; QХ —
количество теплоты, отданное газом за цикл холодильнику.
Заметим, что разность количеств теплоты (QН—QХ) равна работе А, совершаемой газом
за цикл. Эта работа на графике в координатах Р,V (рис. 4.5.7.) соответствует площади
цикла (площадь цикла заштрихована).
Рабочее вещество (газ) получает количество теплоты QН на двух участках: Q
1-2
на
участке 1—2 (изохорический процесс) и Q
23 на участке 2—3 (изотермический
процесс). Таким образом,
QН  Q12  Q23 . (4.5.1.2)
Количество теплоты, полученное газом при изохорическом процессе, равно
Q12  CVмол   T2  T1  , (4.5.1.3)
где CVмол — молярная теплоемкость газа при постоянном объеме;  — количество
вещества.
86
Температуру T1 начального состояния газа найдем, воспользовавшись уравнением
Клапейрона — Менделеева (4.2.4):
T1  P13V12 /  R  . (4.5.1.4)
Подставив численные значения и произведя вычисления, получим
T1 
250 103 102
=300 K.
1 8,31
Количество теплоты, полученное газом при изотермическом процессе, равно
Q23  RT2 ln V3 / V12  , (4.5.1.5)
где V3 — объем, занимаемый газом при температуре Т2 и давлении Р13 (точка 3 на
графике).
На участке 3—1 газ отдает количество теплоты Q2, равное
QХ = Q3-1 = CPмол T2  T1  , (4.5.1.6)
где CPмол — молярная теплоемкость газа при изобарическом процессе.
Подставим найденные значения QН и QХ в формулу термического КПД (4.5.3):
  1
CP T2  T1 
CV T2  T1   RT2 ln V3 / V12 
. (4.5.1.7)
В полученном выражении (4.5.1.7) заменим отношение объемов V3 / V12  , согласно
закону Гей-Люссака (4.2.6), отношением температур V3 / V12  T2 / T1  и выразим CVмол
и CPмол через число степеней свободы молекулы
CмолV = iR/2,
C молP = (i+2)R/2.
Тогда после сокращения на  и R/2 получим
87
  1
 i  2 T2  T1 
. (4.5.1.8)
i T2  T1   2T2 ln T2 / T1 
Подставив в (4.5.1.8) численные значения i, T1 , T2 и R и произведя вычисления, найдем
  1
 5  2  400  300 
 0, 041  4,1%
5  400  300   2  400 ln  400 / 300 
Пример 4.5.1. Идеальный двухатомный газ, содержащий количество вещества
 = l моль, находится под давлением Р13 = 250 кПа и занимает объем V12  10 л.
Сначала газ изохорически нагревают до температуры Т23 = 400 К.
Далее,
изотермически расширяя, доводят его до первоначального давления.
После
этого путем изобарического сжатия возвращают газ в начальное состояние.
Определите термический КПД (  ) цикла.
Решение.
Для наглядности построим сначала график цикла, который состоит из изохоры,
изотермы и изобары. В координатах Р, V этот цикл имеет вид, представленный
на рис. 4.5.7.
Т23
Р13
Рис.4.5.7.
Характерные точки цикла обозначим цифрами 1, 2, 3.
Термический КПД любого цикла определяется уравнением
88
A A
Q Q
Х  A  23 31 (4.5.1.1)
 H
Q
Q
Q Q
H
H
12
23
где QН— количество теплоты, полученное газом за цикл от нагревателя; QХ —
количество теплоты, отданное газом за цикл холодильнику.
Заметим, что разность количеств теплоты (QН—QХ) равна работе А,
совершаемой газом за цикл. Эта работа на графике в координатах Р,V (рис.
4.5.7.) соответствует площади цикла (площадь цикла заштрихована).
V
m
Работа газа A
 A  A  0  RT n 3
123 12
23
 23 V12
Работа над газом A  P V  V
31 13 3 12
С учетом изобраического процесса 3 1:
(4.5.1.2)
V
T
T
3  23 V  V
23
3 12 T
V
T
12
1
1
T

23

Поэтому A  P V  V  P V
 1
31 13 3 12
13 12  T

 1





Рабочее вещество (газ) получает количество теплоты QН на двух участках:
Q12 на участке 1—2 (изохорический процесс) и
Q23 на участке 2—3
(изотермический процесс). Таким образом,
Q  Q  Q . (4.5.1.3)
Н
12
23
Количество теплоты, полученное газом при изохорическом процессе, равно


im
Q  U  U  U 
R T  T (4.5.1.4)
12
12
2 1 2
23 1
Температуру
T1
начального
состояния
газа
найдем,
воспользовавшись
уравнением Клапейрона — Менделеева:
T  P V /  R  . (4.5.1.5)
1 13 12
Подставив численные значения и произведя вычисления, получим
T 
1
250 103 102
=300 K.
1 8,31
Количество теплоты, полученное газом при изотермическом процессе, равно
89


V
m
Q  A  RT n 3  RT ln V / V , 4.5.1.6)
23
23  23 V
23
3 12
12
где V3 — объем, занимаемый газом при температуре Т23 и давлении Р13 (точка 3
на графике).
T

V
RT n 3  P V  23 1
23 V
13 12  T

A A
12
1

 . (4.5.1.7)
23
31


i
Q Q
12
23  R T23  T1  RT2 ln V3 / V12
2




В полученном выражении (4.5.1.7) заменили отношение объемов V3 / V12  , согласно закону Гей-Люссака, отношением температур V3 / V12  T23 / T1 
T

T
RT n 23  P V  23 1
23 T
13 12  T

1
 1
 . (4.5.1.8)

T 
i
 R T  T  RT ln  23 
23 1
23  T 
2
 1 


Подставив в (4.5.1.8) численные значения ν, i, T1 , T2 и R и произведя вычисления,
найдем
400
 400

 250 10  
1
300
 300


 0,04.
 400 
2,5  8,31  400  300   8,31 400  ln 

 300 
8,31 400  n
Пример 4.5.2. Нагреватель тепловой машины, работающей по обратимому циклу
Карно, имеет температуру t Н = 200 °С. Определите температуру ТХ охладителя, если
при получении от нагревателя количества теплоты QН = l Дж машина совершает работу
А=0,4 Дж. Потерями на трение и теплоотдачу следует пренебречь.
Решение.
Температуру охладителя
найдем,
использовав выражение для термического КПД
машины, работающей по циклу Карно (4.5.8), откуда
TХ  TН 1   . (4.5.2.1)
90
Термический КПД тепловой машины (4.5.3) выражает отношение количества теплоты,
которое превращено в механическую работу А, к количеству теплоты QН , которое
получено рабочим телом тепловой машины из внешней среды (от нагревателя), т. е.
  A QН . (4.5.2.2)
После подстановки получим
TХ  TН 1  A QН  .(4.5.2.3)
Подставляя численные значения и учитывая, что TН  473 К, после вычисления
получим
TХ =284 К.
Пример 4.5.3. Найдите изменение  S энтропии при нагревании воды массой m  100
г от температуры t1 =0 °С до температуры t2= 100 °С и последующем превращении
воды в пар той же температуры. Удельная теплоемкость воды равна 4200 Дж/(К∙кг).
Удельная теплота парообразования для воды равна 2,25∙106 Дж/кг.
Решение.
Найдем отдельно изменение энтропии S  при нагревании воды и изменение энтропии
S  при превращении ее в пар.
Полное изменение энтропии выразится суммой S  и S  .
Как известно (4.5.17), изменение энтропии выражается общей формулой
Q
. (4.5.3.1)
T
1
2
S  S2  S1  
При бесконечно малом изменении dT температуры нагреваемого тела затрачивается
количество теплоты δQ=mc•dT, где m - масса тела; с — его удельная теплоемкость.
После подстановки величины δQ в формулу для S , получим формулу для вычисления
изменения энтропии при нагревании воды:
T2
mcdT
. (4.5.3.2)
T
T1
S   
91
Вынесем за знак интеграла постоянные величины и произведем интегрирование, тогда
получим
S   mc  ln T2 T1  . (4.5.3.3)
После подстановки численных значений и вычислений найдем
S  = 132 Дж/К.
При вычислении изменения энтропии во время превращения воды в пар той же
температуры (фазовый переход первого рода есть изотермический процесс) можно
вынести за знак интеграла постоянную температуpу T. Тогда, вычислив интеграл,
найдем
S  
2
1
Q
Q  , (4.5.3.4)

T1
T
где Q — количество теплоты, переданное при превращении нагретой воды в пар той же
температуры.
Подставив в формулу (4.5.3.4) выражение для количества теплоты, необходимое для
фазового перехода I рода (превращение воды в пар),
Q= m ,(4.5.3.5)
где  — удельная теплота парообразования, получим
S  
m
. (4.5.3.6)
T
Произведя вычисления по формуле (4.5.3.6), найдем
S   605 Дж/К.
Полное изменение энтропии при нагревании воды и последующем превращении ее в
пар равно
S  S   S  =737 Дж/К.
92
Пример 4.5.4. Определите изменение S энтропии при изотермическом расширении
кислорода массой m =10 г от объема V1 =25 л до объема V2 = 100 л.
Решение.
Так как процесс изотермический, то в общем выражении (4.5.17) для изменения
энтропии
Q
(4.5.4.1)
T
1
2
S  S2  S1  
температуру выносим за знак интеграла. Выполнив это, получим соотношение
S 
1
Q
Q  . (4.5.4.2)

T
T
Количество теплоты Q, полученное газом, найдем по уравнению первого начала
термодинамики (4.2.17). Поскольку для изотермического процесса
U  0,
то
Q=A,
а работа А для этого процесса определяется по формуле
A
m
RT  ln V2 V1  . (4.5.4.3)

С учетом (4.5.4.3) формула (4.5.4.2) примет вид
S 
m
R  ln V2 V1  .

Подставив сюда численные значения и произведя вычисления, получим




S  10 103  32 103   8,31 ln 100 103 /  25 103  =3,60Дж/К.
4.6.РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ.
4.6.1.Уравнение Ван-дер-Ваальса
93
Для описания свойств реального газа необходимо учитывать собственный
объем молекул и силы притяжения между молекулами.
Учет конечных размеров молекул приводит к тому, что объем, доступный для
свободного движения молекул, оказывается меньше объема V, занимаемого
газом, на некоторую величину b, равную объему самих молекул. В связи с этим
в уравнении состояния газа (4.3.4) для одного моля
PV=RТ
вместо объема V надо написать объем V  b  , т. е.
P V  b  =RТ
. Это означает, что давление реального газа
P=
RT
(4.6.1)
V  b 
занимающего объем V при температуре Т, несколько больше давления
идеального газа при тех же условиях.
Величину поправки b на собственный объем молекул можно вычислить.
Обозначим через Vо объем одной молекулы. Если число молекул в газе N, то
суммарный объем всех молекул равен (N·Vо). Легко показать, что объем V,
недоступный для движения молекул, больше объема (N·Vо). Действительно, при
соударении две молекулы O1 и O2 сближаются на расстояние d, равное диаметру
молекулы (рис. 4.6.1). Молекула O1 создает для молекулы O2 недоступную
сферу, радиус которой равен d, а объем
4
4

V   d 3  8    r 3   8  V0 (4.4.2)
3
3

Рис. 4.6.1.К вычислению поправки на собственный объем молекул.
94
То же самое справедливо по отношению к молекуле O2. Это значит, что для
каждых двух молекул недоступный для их движения объем в восемь раз больше
объема V0 одной молекулы. Уменьшение свободного объема, рассчитанное на
одну молекулу, равно 4V0 .Если N— общее число молекул, то уменьшение
свободного объема равно:
4

b  N  4V0  4 N    r 3  (4.6.3)
3

Зная радиус r молекулы, можно вычислить поправку на собственный объем
молекул.
Мы ввели, таким образом, в уравнение состояния поправку b, Учитывающую
собственный объем молекул. Теперь учтем силы взаимного притяжения
молекул.
Построим вокруг молекулы А, расположенной внутри газа, сферу с радиусом,
равным радиусу молекулярного действия (рис. 4.6.2).
Рис. 4.6.2. На молекулу, расположенную вблизи стенки, действует сила,
направленная от стенки.
Все молекулы, удаленные от молекулы А на расстояние, не превышающее
радиус сферы молекулярного действия, взаимодействуют с молекулой А.
Поскольку плотность молекул газа в среднем во всех частях нашей сферы
частях нашей сферы одна и та же, результирующая сил, действующих на
молекулу со стороны всех других молекул, равна нулю. Значит, на внутренние
молекулы, удаленные от стенок сосуда на расстояние, не меньшее радиуса
молекулярного
действия,
силы
молекулярного
притяжений
совсем
не
оказывают влияния.
Рассмотрим теперь молекулу А1, расположенную поблизости от стенки сосуда.
Построим вокруг этой молекулы сферу молекулярного действия. Мы видим, что
95
эта сфера частично лежит за пределами объема, занимаемого газом. Вследствие
этого действие на молекулу А1 со стороны молекул, расположенных левее
сечения (рис. 4.6.2), не уравновешивается аналогичным действием справа. Такое
же рассуждение можно провести относительно всех молекул, расположенных
около стенки сосуда в молекулярном слое толщиной порядка радиуса сферы
молекулярного действия. На все эти молекулы действует сила F, направленная
от стенки внутрь газа.
В результате давления, обусловленного силами молекулярного притяжения,
давление газа на стенку будет на некоторую величину ΔP меньше давления P,
вычисленного без учета сил молекулярного притяжения. Давление, оказываемое
газом на стенку, равно:
P
RT
 P (4.6.4)
V  b 
Величину поправки ΔP на молекулярное давление вычислить не удается.
Можно лишь считать, что сила, действующая на молекулу, пропорциональна
концентрации n молекул. Так как число молекул, расположенных у стенки
сосуда, также пропорционально концентрации, то уменьшение давления можно
считать пропорциональным n2. Учитывая, что n 
P
N
,
V
1
,
V2
т. е. обратно пропорционально квадрату объема газа. Если ввести некоторый
коэффициент a, то поправку на давление можно записать в виде:
P 
a
V2
Имеем:
P
RT
a
 2
V  b  V
или
a 

 P  2   V  b   RT (4.6.5)
V 

Уравнение (4.6.5) получено голландским физиком Ван-дер-Ваальсом и носит
его имя.
96
Величины а и b в уравнении (4.6.5) для каждого газа могут быть измерены
экспериментально. Так, если P1 ,V1 , T1 - параметры газа в одном состоянии, а
P2 ,V2 , T2 - параметры того же газа в другом состоянии, то имеем систему
уравнений:

a 
 P1  2   V1  b   RT1
V1 


a 

P

 V  b   RT2

2
2   2

V
2 

По известным значениям параметров в двух состояниях можно вычислить
коэффициенты
a и b.
Экспериментальная проверка
уравнения (4.6.5)
показывает, что оно значительно лучше описывает свойства газов, чем
уравнение Клапейрона - Менделеева.
Уравнение (4.6.5) - уравнение третьей степени (относительно объема). Это
значит, что оно имеет три корня - каждому значению давления Р соответствует
три значения объема V (температуру Т считаем постоянной). Исследование
уравнения показало, что при температурах выше некоторой температуры ТК два
из трех корней мнимые.
Кривые,
соответствующие
уравнению
(4.6.5)
для
разных
температур,
представлены на рисунке 4.6.5. Эти кривые называются изотермами Ван-дерВаальса.
97
Рис. 4.6.5. Изотермы Ван-дер-Ваальса.
При больших объемах (при малых плотностях газа) и при больших
температурах Т (Т>ТК) изотермы Ван-дер-Ваальса напоминают изотермы
Менделеева - Клапейрона. При этих условиях, следовательно, реальные газы
можно считать идеальными. Уравнение Ван-дер-Ваальса качественно хорошо
описывает свойства газа, но не всегда дает верные количественные данные.
Сами поправки a и b изменяются с изменением давления в температуры.
Уравнение Ван-дер-Ваальса можно использовать для изучения процессов не
только в газах, но и в парах, и жидкостях.
Точка К на рис. 4.6.3 называется критической точкой. Соответствующая ей
температура называется критической температурой. Для критической изотермы
точка К служит точкой перегиба.
Соответствующие критической точке значения давления РК и объема VК.
называют критическим давлением и критическим объемом вещества. Наряду с
критической температурой они для разных веществ имеют различные значения.
Критические значения давления, объема и температуры можно однозначно
связать с постоянными a и b, входящими в уравнение Ван-дер-Ваальса. Для
этого воспользуемся тем, что при критической температуре все три корня
уравнения
Ван-дер-Ваальса
одинаковы
и
равны
критическому
объему V1  V2  V3  VК  . Поэтому уравнение Ван-дер-Ваальса, записанное в
виде уравнения третьей степени
98

RT
V 3 b  К
PК

 2 a
ab
 0 , (4.6.6)
 V  V 
PК
PК

должно быть тождественно уравнению
V  VK 
3
 V 3  3V 2  VK  3V  VK  VK3  0
2
Сравнивая коэффициенты у членов обоих уравнений, содержащих одинаковые
степени V, можем написать три следующих соотношения:

RT
,
3VK  b 
P
K

 2 a
,
3VK 
PK


ab
VK 
PK

Используя эти соотношения, нетрудно найти зависимость между критическими
параметрами вещества и соответствующими значениями постоянных в
уравнении Ван-дер-Ваальса:
8a

TK  27 R  b ,

(4.6.7)
VK  3b,

a
 PK 
27b 2

4.6.2.Экспериментальные
изотермы
реального
газа.
Фазовый
переход газ-жидкость.
При температурах ниже критической между изотермой Ван-дер-Ваальса и
изотермой,
получаемой
различие (рис. 4.6.4).
опытным
путем,
обнаруживается
существенное
99
Рис. 4.6.4.Экспериментальные изотермы.
Вместо прямолинейного горизонтального участка abc экспериментальной
изотермы, изотерма Ван-дер-Ваальса имеет перегибы, показанные пунктиром.
На остальных же участках обе эти изотермы совпадают, по крайней мере,
качественно.
Опыты показывают, что при сжатии газа до объема V3, соответствующего точке
с (рис. 4.6.4), газ начинает конденсироваться в жидкость. При дальнейшем
сжатии его давление перестает изменяться и по мере уменьшения объема все
большая часть газа переходит в жидкое состояние. При сжатии газа до объема
V1 процесс конденсации газа заканчивается, и все вещество оказывается в
жидком состоянии. Последующее сжатие вызывает значительное увеличение
давления, обусловленное малой сжимаемостью жидкости. Таким образом,
горизонтальный
участок
ac экспериментальной изотермы соответствует
расслоению вещества на две фазы: жидкую и газообразную. Здесь имеет место
равновесие между жидкой и газообразной фазами вещества. Газ (или пар),
находящийся
в
равновесии
со
своей
жидкостью,
принято
называть
насыщенным, а давление Р при данной температуре, при котором пар является
насыщенным, называют давлением, или упругостью насыщенного пара.
Давление, соответствующее горизонтальному участку экспериментальной
изотермы, и будет являться давлением насыщенного пара.
При некоторых условиях удается опытным путем получить состояния,
соответствующие участкам сd и аf изотермы Ван-дер-Ваальса. Например, если
пар тщательно очистить от пыли и ионов, то можно наблюдать задержку
конденсации, в результате которой удается его сжать до объема меньшего, чем
объем насыщенного пара и соответственно до давления, большего, чем
давление насыщенного пара при данной температуре. Такой пар называют
пересыщенным. Состояние пересыщенного пара, соответствующее участку сd
100
изотермы Ван-дер-Ваальса не является вполне устойчивым, т. е. является
метастабильным состоянием. Достаточно попасть в пресыщенный пар пылинке,
капельке или заряженной частице, чтобы в нем возникла конденсация,
сопровождающаяся
скачкообразным
падением
давления
до
давления
насыщенного пара. Подобным же образом при изотермическом увеличении
объема сжатой жидкости, можно наблюдать задержку в образовании паровой
фазы, несмотря на то, что объем, занимаемый жидкостью, превышает ее
молекулярный объем, а давление ниже, чем давление насыщенного пара
жидкости
при
данной
температуре.
Такое
состояние
будет
также
метастабильным. Оно соответствует участку af изотермы Ван-дер-Ваальса и
называется состоянием растянутой жидкости. Его также называют иногда
состоянием перегретой жидкости в том смысле, что при данных объеме и
температуре часть жидкости должна была бы находиться в парообразном
состоянии, в то время как на опыте паровая фаза отсутствует.
Состояния, соответствующие участку fbd изотермы Ван-дер-Ваальса, являются
совершенно неустойчивыми и не могут быть осуществлены. При этих
состояниях
вещество
должно
было
бы
обладать
совершенно
противоестественными свойствами: при уменьшении его объема давление
должно было бы уменьшаться и расти при увеличении объема.
Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно описывает
изменение давления вещества при изменении его объема, как в случае пара, так
и
в
случае
жидкости,
и
даже
предсказывает
существование
таких
метастабильных состояний, как состояние перегретого пара и состояние
растянутой жидкости. Вместе с тем, уравнение Ван-дер-Ваальса не учитывает
возможность одновременного существования вещества в парообразном и
жидком состояниях.
На рис. 4.6.5 приведены экспериментальные изотермы для нескольких значений
температуры.
101
Рис. 4.6.5.
Из рисунка видно, что с повышением температуры горизонтальный участок
изотермы сокращается, стягиваясь в точку при критической температуре ТК. Это
значит, что объемы, а, следовательно, и плотности жидкости и пара с
повышением температуры сближаются между собой, пока не совпадут в
критической точке. В критической точке исчезает всякое различие между
жидкостью и паром. На рис. 4.6.6 показана зависимость плотности жидкости и
насыщенного пара от температуры.
Рис. 4.6.6.
102
В критической точке переход вещества из газообразного состояния в жидкое
происходит непрерывно. Выше критической температуры вещество не может
находиться в жидком состоянии.
Если соединить между собой крайние точки горизонтальных участков
экспериментальных изотерм (рис. 4.6.5), то получим колоколообразную кривую,
ограничивающую область двухфазного состояния вещества. Эта кривая и
участок изотермы, лежащий слева от критической точки К, делят всю площадь
диаграммы (P-V) на три области, соответствующие различным состояниям
вещества.
Наклонной
штриховкой
на
рис.
4.6.5
отмечена
область,
соответствующая жидкому состоянию вещества. Вертикальная штриховка
внутри колоколообразной кривой отмечает область двухфазного состояния
вещества. Справа же расположена область, соответствующая газообразному или
парообразному состоянию вещества.
Переход вещества из одного фазового состояния в другое называют фазовым. В
частности, фазовый переход жидкости в газообразное состояние называют
испарением, а обратный переход из газообразного состояния в жидкое –
конденсацией.
Испарение - непрерывный процесс вылета молекул с поверхности жидкости,
обусловленный их тепловым движением. Для вылета с поверхности жидкости
испаряющиеся молекулы должны преодолеть силы притяжения со стороны
оставшихся молекул, т. е. совершить работу А против этих сил. Кроме того,
испаряющиеся молекулы должны еще совершить работу против внешнего
давления, связанную с увеличением объема вещества при переходе его из
жидкого состояния в пар.
Очевидно, что она может быть совершена только за счет кинетической энергии
теплового движения молекул жидкости. В жидкостях, как и в газах, средняя
скорость теплового движения молекул при данной температуре постоянна.
Однако всегда отдельные молекулы имеют скорости и большие, и меньшие, чем
средняя скорость. Только наиболее быстрые молекулы жидкости обладают
кинетической
энергией,
позволяющей
совершить
работу,
связанную
с
переходом их в пар. Поэтому при испарении жидкость покидают наиболее
быстрые молекулы и вследствие этого средняя энергия молекул, остающихся в
жидкости, убывает, т. е. жидкость охлаждается. Чтобы при испарении
температура жидкости не понижалась, жидкость необходимо непрерывно
103
нагревать, Количество теплоты, которое нужно сообщить единице массы
жидкости, имеющей температуру Т, чтобы превратить ее в пар при той же
температуре, называют удельной теплотой испарения.
Естественно, что при обратном процессе перехода из пара в жидкость
(конденсация) теплота, затраченная на испарение, отдается обратно и
образующаяся в результате конденсации жидкость нагревается. Процессы
испарения и конденсации идут одновременно. Если преобладает первый из них,
то количество жидкости уменьшается, а количество пара над ней увеличивается.
Если же преобладает второй процесс, то количество пара уменьшается, а
количество жидкости растет. Когда число молекул; покидающих жидкость за
единицу времени, равно числу молекул, возвращающихся в нее за то же время
из пара, то имеет место динамическое равновесие, при котором количество
жидкости и пара над ней не изменяется, а пар в этом случае является
насыщенным.
Если, например, в сосуде увеличить объем, заполненный паром, то испарение
будет происходить более интенсивно до тех пор, пока вновь не наступит
состояние динамического равновесия, а плотность и давление пара не примут
прежних значений, т. е. до тех пор, пока вновь пар не станет насыщенным. При
уменьшёнии же объема, предоставленного пару, более интенсивно будет
происходить процесс конденсации, пока вновь не установится состояние
динамического равновесия, соответствующее данной температуре. Поэтому в
отличие от газов давление насыщенного пара нельзя изменить, сжимая его или
же давая ему возможность расширяться. Давление насыщенного пара при
данной температуре всегда одинаково и не зависит от занимаемого им объема.
При нагревании жидкости до температуры, при которой упругость ее
насыщенного пара становится равной внешнему давлению, испарение жидкости
происходит не только с ее поверхности, но и там, где возникают пузырьки пара.
Такой процесс испарения называют кипением.
Уравнение, определяющее связь между давлением насыщенного пара и
температурой, называют уравнением Клапейрона— Клаузиуса:
dP

, (4.6.8)

dT T  VП  VЖ 
где VП и VЖ - удельные объемы пара и жидкости, соответственно, λ – удельная
теплота испарения.
104
Оно справедливо не только для перехода жидкость - пар, но и для всех фазовых
переходов, связанных с поглощением или выделением тепла, и определяет
изменение давления, при котором фазы находятся в равновесии, с изменением
температуры.
Поскольку при кипении давление насыщенного пара равно внешнему давлению,
то зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления:
dT T  VП  VЖ 
(4.6.9)

dP

105
4.7.КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА.
4.7.1.Жидкости
Область существования вещества в жидком состоянии ограничена со стороны
высоких температур переходом его в газообразное состояние, а со стороны
низких температур — переходом в твердое состояние — кристаллизацией.
По
своим
физическим
свойствам
жидкости
занимают
промежуточное
положение между газами и твердыми телами. Жидкости, как и твердые тела,
способны сохранять свой объем и у них существует свободная поверхность. В
то же время жидкости, подобно газу, принимают в поле силы тяжести форму
того сосуда, в который они налиты. Как и газы, жидкости обладают текучестью,
а подобно твердым телам, они имеют очень малую сжимаемость и способны
сопротивляться растяжению.
Малая сжимаемость жидкостей обусловлена тем, что им присуще довольно
сильное межмолекулярное взаимодействие. Поэтому в жидкости
даже
небольшое уменьшение взаимных расстояний между молекулами приводит к
появлению больших сил отталкивания. Коэффициент сжимаемости жидкостей,
характеризующий относительное изменение объема жидкости при увеличении
внешнего давления на единицу, изменяется в пределах от 2·10-1 до 2·10-2 Па.
Так, например, для воды он равен 4,53·10-1 Па. С увеличением давления
коэффициент сжимаемости жидкости уменьшается, так как по мере того как
жидкость сжимается, уменьшаются расстояния между ее молекулами и
увеличиваются силы отталкивания между ними. Это и затрудняет дальнейшее
сжатие жидкости.
Наоборот, с повышением температуры коэффициент сжимаемости возрастает,
так как при нагревании объем жидкости, а, следовательно, и расстояние между
ее молекулами увеличиваются. При этом силы отталкивания между молекулами
уменьшаются, и сжатие жидкости облегчается.
Изучение рассеяния рентгеновских лучей, нейтронов и электронов в жидкости
показывает, что ближайшие соседи каждой молекулы жидкости располагаются
в определенном порядке, образуя структуру, сходную со структурой твердого
тела. Однако уже на расстояниях порядка трех-четырех молекулярных
диаметров
сходство
утрачивается.
Это
и
послужило
основанием
к
употреблению для жидкости термина ближний порядок в. отличие от дальнего
порядка, имеющего место в кристаллах. Было также, установлено, что с
106
повышением температуры упорядоченность в расположении соседних молекул
жидкости постепенно уменьшается и, слёдовательно, их расположение
становится все более хаотическим.
Промежуточное положение жидкости между газами и твердыми телами
проявляется в том, что эти оба состояния являются предельными для вещества в
жидком состоянии. Именно с этим и связана особая сложность свойств жидкого
состояния вещества и те большие трудности, которые возникают при разработке
его теории.
При изучении свойств жидкости используют по существу средние величины
такие, как, например, средняя энергия взаимодействия молекул и средняя
энергия их теплового движения, среднее взаимное расположение частиц
жидкости и т. п. Это привело к применению статистических методов для
описания тех или иных свойств жидкости и к разработке статистической теории
жидкости.
Однако при использовании статистической теории для расчета свойств
жидкостей
возникают
большие
трудности
в
учете
межмолекулярных
взаимодействий в конкретных жидкостях.
Тепловое движение в жидкости, вдали от критической точки, имеет следующий
характер. Каждая молекула в течение некоторого времени колеблется около
определенного положения равновесия. Затем скачком перемещается в новое
положение равновесия, отстоящее от предыдущего на расстоянии, примерно
равном размеру самой молекулы. Таким образом, молекулы лишь медленно
перемещаются внутри жидкости, пребывая часть времени около определенных
мест,
находясь
в
«оседлом»
состоянии.
Среднее
время
«оседлого»
существования молекул называют временем релаксации. Оно резко убывает с
повышением температуры жидкости, при этом подвижность молекул сильно
возрастает.
При перескоке молекулы из одного временного положения равновесия в другое
нарушаются ее связи с соседними молекулами, и, следовательно, затрачивается
энергия. Иначе говоря, при перескоке в новое временное положение равновесия
молекула должна преодолеть потенциальный барьер высотой, создаваемый
взаимодействием ее со старыми соседями. Эту минимальную энергию,
необходимую для перемещения молекулы в новое временное положение
равновесия, называют энергией активации W. Средняя кинетическая энергия
107
молекул жидкости, обусловленная их тепловым движением, не намного меньше
энергии активации, поэтому благодаря флуктуациям она в некоторые моменты
времени оказывается достаточной для того, чтобы молекула смогла перескочить
в новое временное положение равновесия.
Среднее время релаксации  связано с энергией активации W соотношением

где


 0  exp W kT (4.7.1)
 0 - средний период колебания молекулы около временного положения
равновесия, k - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура.
Средний период колебания молекулы имеет порядок 10-12 с, а время релаксации
для обычных маловязких жидкостей оценивается примерно в 10 -11с. Время
релаксации зависит от природы жидкости, ее температуры и для разных
жидкостей может оказаться самым различным, но всегда меньшим среднего
периода.
Специфический механизм теплового движения молекул в жидкости позволяет
объяснить двойственный характер свойств жидкости по отношению к внешним
силовым воздействиям.
Если время действия внешней силы больше времени релаксации, то молекулы
жидкости совершают скачки преимущественно в направлении действия силы,
т.е. возникает поток молекул в этом направлении, обусловливающий ее
текучесть. Если время действия внешней силы меньше времени релаксации, то
молекулы жидкости не успевают изменить свои положения временного
равновесия и текучесть жидкости не успевает проявиться. Жидкость в этом
случае подобно упругой среде оказывает сопротивление изменению не только
ее объема, но и формы. При очень кратковременном действии внешней силы
может даже произойти нарушение прочности жидкости, т. е. могут появиться
трещины, разломы и т. д.
В соответствии с описанным выше механизмом теплового движения в жидкости
зависимость вязкости жидкости от температуры определяется формулой

  A  exp W

kT (4.7.2)
где множитель А зависит от природы жидкости и до некоторой степени от ее
температуры.
108
Формула (4.7.2), впервые выведенная Я. И. Френкелем, показывает, что
вязкость жидкости при повышении температуры уменьшается, в то время как
для газов растет пропорционально
T (см. формулу 4.2.29). Объясняют это тем,
что для газов вязкость в основном определяется скоростью хаотического
теплового движения молекул. В противоположность этому, в жидкостях
вязкость определяется подвижностью молекул, во многом зависящей от
действия межмолекулярных сил. Вязкость жидкостей зависит также и от
давления и быстро возрастает с его увеличением. Это объясняют тем, что при
повышении
давления
возрастает
энергия
активации
и
соответственно
увеличивается время релаксации.
Величину η-1, обратную вязкости жидкости, принимают за меру текучести
жидкости и называют текучестью жидкости.
При понижении температуры вязкость некоторых жидкостей возрастает
настолько, что они практически перестают течь и превращаются в аморфные
тела (см.п. 4.7.4).
Для многих жидкостей вязкость связана простой зависимостью с удельным
объемом V жидкости:

C
, (4.7.3)
V 
где ω — предельный объем молекул жидкости, а следовательно,
(V-ω) — свободный объем. Экспериментально было установлено, что значение
ω близко к постоянной b в уравнении Ван-дер-Ваальса. Постоянная С в этой
формуле учитывает силы межмолекулярного взаимодействия жидкости и играет
роль, аналогичную постоянной а в уравнении Ван-дер-Ваальса.
4.7.2.Поверхностное натяжение
Наличие у жидкости свободной поверхности обусловливает существование
особых явлений, называемых поверхностными. Они возникают в связи с тем,
что молекулы в толще жидкости и на ее поверхности находятся в неодинаковых
условиях. В толще жидкости каждая молекула испытывает притяжение со
стороны всех соседних молекул, находящихся в пределах ее сферы
молекулярного действия. В этом случае силы притяжения, действующие на
109
молекулу
со
всех
сторон,
взаимно
компенсируются
и
поэтому
их
равнодействующая в среднем равна нулю (рис. 4.7.1).
Рис.4.7.1.
Иначе обстоит дело с молекулами, находящимися от поверхности жидкости на
расстояниях меньших, чем радиус молекулярного действия. У таких молекул
сфера молекулярного действия лишь частично находится внутри жидкости. В
той части сферы молекулярного действия, которая выступает из жидкости,
будет значительно меньше молекул, чем в остальной ее части, так как плотность
пара или газа, с которым граничит жидкость, меньше плотности жидкости.
Силы притяжения со стороны соседних молекул в этом случае уже не будут
взаимно скомпенсированными и их равнодействующая в среднем отлична от
нуля и направлена внутрь жидкости (см. рис. 4.7.1). Таким образом, вблизи
поверхности жидкости в слое толщиной меньшей, чем радиус молекулярного
действия, на каждую молекулу жидкости со стороны других ее молекул
действуют силы притяжения, равнодействующая которых направлена внутрь
жидкости.
Для
того,
чтобы
молекула
переместилась
из
глубины
жидкости
в
поверхностный слой, она должна совершить работу против сил, действующих в
поверхностном слое.
Итак, в поверхностном слое жидкости молекулы обладают дополнительной
потенциальной
энергией.
Этот
избыток
энергии
молекул
жидкости,
находящихся в поверхностном слое, по сравнению с их энергией внутри
остального объема жидкости, называют поверхностной энергией.
Очевидно, что поверхностная энергия пропорциональна площади поверхности
S:
U пов    S (4.7.4)
110
Коэффициент пропорциональности α зависит не только от природы и состояния
жидкости, но и от природы и состояния той среды, с которой соприкасается
данная поверхность жидкости. Его называют поверхностным натяжением.
Отметим, что только в случае, когда жидкость граничит со своим паром,
говорят просто о поверхностном натяжении жидкости.
Предположим,
что
увеличение
поверхности
жидкости
происходит
адиабатически. Тогда по первому закону термодинамики работа, совершаемая
над жидкостью, должна быть равна изменению внутренней энергии жидкости,
т. е.
d A  dU . Это изменение внутренней энергии жидкости будет
происходить не только за счет приращения ее поверхностной энергии, но и за
счет охлаждения жидкости.
Увеличение
площади
поверхности
жидкости
связано
с
уменьшением
кинетической энергии молекул, переходящих в поверхностный слой. Поскольку
при тепловом движении молекулы все время обмениваются энергией друг с
другом, то это приводит к уменьшению средней кинетической энергии
жидкости в целом, т. е жидкость охлаждается. Наоборот, при уменьшении
поверхности жидкости (например, при слиянии капель) поверхностная энергия
уменьшается и жидкость нагревается. Чтобы внутренняя энергия жидкости
изменялась только за счет увеличения поверхностной энергии, процесс
увеличения поверхности жидкости должен происходить изотермически. Ту
часть внутренней энергии, которая может быть превращена в работу при
изотермическом процессе, в термодинамике называют свободной энергией.
Таким образом, работа, затрачиваемая при изотермическом процессе создания
поверхности жидкости, по существу идет на увеличение свободной энергии ее
поверхности. Значит, дополнительная потенциальная энергия поверхности
жидкости является свободной энергией поверхности жидкости. Поэтому
поверхностное натяжение можно определить как работу, затрачиваемую на
изотермическое образование 1 м2 поверхности жидкости:

dA
(4.7.5)
dS
В состоянии устойчивого равновесия жидкость стремится иметь минимальное
значение свободной поверхностной энергии и принимает форму, при которой ее
поверхность минимальна. Именно с этим и связана сферическая форма мелких
капель и пузырьков. В состоянии невесомости такую же сферическую форму
111
принимает и любая масса жидкости. В земных условиях форма крупных капель
заметно отличается от сферической потому, что они сплющиваются под
действием сил тяжести. Действием сил тяжести объясняют и те, что в земных
условиях жидкости принимают форму сосуда, в который они налиты, т. е.
жидкости стремятся принять такую форму, при которой их центр масс будет
иметь наименьшее положение.
Стремлением
объясняется
свободной
и
энергии
своеобразие
форм
поверхности
мыльных
жидкости
пленок,
к
минимуму
возникающих
на
проволочных каркасах (рис. 4.7.2).
Рис. 4.7.2.
Конечно, термин «пленка» нельзя понимать в буквальном смысле этого слова.
Между обычной упругой пленкой и поверхностным слоем жидкости, который
часто называют жидкой пленкой, существует лишь некоторое чисто внешнее
сходство. Оно проявляется в том, что жидкость, стремясь сократить свою
поверхность, ведет себя так, как если бы она была заключена в упруго
растянутую пленку, стремящуюся сжаться. Однако, в отличие от резиновой,
жидкая пленка не обладает упругостью. При увеличении поверхности жидкости
расстояние между молекулами в поверхностно слое не изменяется (что
происходит за счет перехода молекул из толщи жидкости в поверхностный
слой).
Рассмотрим такой опыт. Опустим в мыльный раствор проволочную рамку, одна
сторона которой, имеющая длину , может перемещаться (рис. 4.7.3.).
112
Рис. 4.7.3.
Если вынуть рамку из раствора, то на ней останется тонкий слой жидкости —
мыльная пленка. Поскольку жидкость стремится сократить свою поверхность,
то подвижная сторона рамки начнет перемещаться. Чтоб удержать ее на месте, к
ней нужно приложить некоторую силу F. Очевидно, что мыльная пленка
действует на подвижную сторону рамки с такой же по значению силой F, но
имеющей противоположное направление, т. е. F = -F’. Изменяя положение
перекладины (перемещая ее вверх или вниз по рамке), нетрудно убедиться в
том, что значение силы F не изменяется. Если же подобный опыт повторить с
другими рамками, имеющими разную длину подвижной перекладины, то можно
установить, что сила F возрастает пропорционально длине перекладины.
Значение силы F можно, как известно из механики, найти, если
взять производную от энергии (в данном случае от поверхностной энергии) по
координате вдоль направления действия силы:
F 
dU пов
dh
Так как на проволочной рамке мыльная пленка имеет две стороны, площадь
поверхности мыльной пленки S  2h и тогда
F  2
Знак минус указывает на то, что сила F направлена внутрь поверхности пленки.
Очевидно, для односторонней поверхности жидкости эта сила будет меньше,
т.е.
F   (4.7.6)
Таким образом, на любую линию, ограничивающую поверхность жидкости или
ее какую-либо часть ее, действуют силы, направленные перпендикулярно этой
линии по касательной к поверхности жидкости.
Эти силы называют силами поверхностного натяжения.
113
Из формулы (4.7.6) следует, что сила, отнесенная к единице длины линии,
ограничивающей поверхность жидкости, равна поверхностному натяжению.
Итак, единицу поверхностного натяжения можно определить как по формуле
(4.7.4), так и по формуле (4.7.6). В первом случае оно выражается в единицах
энергии на единицу площади, а во втором - силы на единицу длины:
   Дж м2  Н м
Поверхностное
натяжение
зависит
от
температуры.
для
сравнительно
небольших интервалов температуры оно обычно убывает по линейному закону
ростом температуры. Это объясняют тем, что с повышением температуры
уменьшается различие в плотности жидкости и ее насыщенного пара. В
критической точке, когда плотность жидкости и пара одинакова, поверхностное
натяжение жидкости равно нулю.
Силы поверхностного натяжения, когда поверхность жидкости не плоская,
создают дополнительное давление к тому, которое испытывает жидкость с
плоской
поверхностью.
При
выпуклой
поверхности
жидкости
это
дополнительное давление положительно (рис. 4.7.4, а), а при вогнутой
отрицательно (рис. 4.7.4, б).
Рис. 4.7.4.
Вычислим дополнительное давление для сферической поверхности жидкости
радиусом R. Для этого рассечем мысленно жидкость плоскостью и выделим
шаровой
сегмент,
ограниченный
от
остальной
окружностью радиусом r  R  sin  (рис. 4.7.5).
поверхности
жидкости
114
Рис. 4.7.5.
На каждый элемент длины  этой окружности в направлении, касательном к
поверхности сегмента, действует сила поверхностного натяжения
F   
Разложим силу F на две составляющие, одна из которых лежит в плоскости
сечения, а другая направлена перпендикулярно к ней. Эти составляющие силы
будут соответственно равны
F1  F  sin 
и
F2  F  cos 
Очевидно, геометрическая сумма составляющих F2 для всего периметра
окружности, ограничивающей рассматриваемый сегмент, будет равна нулю.
Составляющие F1 в сумме дадут равнодействующую, направленную по
нормали к плоскости сечения и равную
r
2 r 2
F   F1         
R
R
Равнодействующая
сил
поверхностного
натяжения
будет
прижимать
рассматриваемый сегмент к остальной части жидкости по всей разделяющей их
поверхности S   r 2 . Значит, дополнительное давление внутри жидкости,
создаваемое силами поверхностного натяжения и обусловленное кривизной ее
поверхности, равно
P 
F 2

(4.7.7)
S
R
Отметим, что поскольку в формулу не входит r, то, как и следовало ожидать,
дополнительное давление P не зависит от того, в каком месте поверхности
Жидкости выделен шаровой сегмент.
115
Для вогнутой поверхности ее центр кривизны О лежит вне жидкости. Повторяя
для этого случая весь предыдущий вывод, нетрудно найти, что
P 
F
2

(4.7.8)
S
R
т. е. под вогнутой поверхностью давление внутри жидкости меньше, чем в
случае плоской поверхности на ΔР. Если радиусу R кривизны поверхности
приписывать знак плюс, когда он лежит внутри жидкости (выпуклая
поверхность) и знак минус, когда
он лежит вне жидкости (вогнутая
поверхность), то формулы (4.7.7) и (4.7.8) можно объединить в одну:
P 
2
(4.7.9)
R
В общем случае, когда поверхность жидкости отличается от сферической,
кривизну поверхности характеризуют средней кривизной, которая может иметь
разное значение для различных точек поверхности. Среднюю кривизну
поверхности в данной точке определяют через кривизну нормальных сечений, т.
е.
через
кривизну
линий
пересечения
поверхности
с
взаимно
перпендикулярными плоскостями, проходящими через нормаль к поверхности в
рассматриваемой точке. При этом под кривизной кривой понимают величину,
обратную ее - радиусу кривизны. Например, для сферы любое нормальное
сечение представляет собой окружность радиусом R, а величина Н = 1/R будет
ее кривизной. Полусумма обратных радиусов кривизны нормальных сечений и
характеризует среднюю кривизну поверхности в данной точке:
1 1 1 
H     (4.7.10)
2  R1 R2 
Лаплас доказал, что формула (4.7.10) справедлива для поверхности
любой формы, если ее записать в форме
P  2 H , (4.7.11)
где Н — средняя кривизна поверхности в той точке, под которой
определяется дополнительное давление ΔР.
Эта формула получила название формулы Лапласа. Иначе ее можно
записать в виде
1 1 
P      (4.7.12)
 R1 R2 
116
для плоской поверхности R1   и R2   , а следовательно и дополнительное
давление ΔР, часто называемое лапласовским, будет равно нулю.
Свойства поверхности жидкости могут существенно изменяться при скоплении
на ней посторонних веществ. Процесс концентрирования веществ из газа или
раствора, происходящий на поверхности жидкости, называют адсорбцией.
Изменение свойств поверхности жидкости особенно заметно в тех случаях,
когда силы взаимодействия между молекулами адсорбируемого вещества
значительно отличаются от сил взаимодействия между молекулами самой
жидкости.
Если молекулы постороннего вещества взаимодействуют между собой более
сильно, чем с молекулами
жидкости, то
жидкость
вытесняет
их
в
поверхностный слой. Естественно, что они плохо растворяются и их
концентрация на поверхности жидкости оказывается больше, чем в объеме
жидкости. Такие вещества называют поверхностно-активными.
4.7.3.Смачивание. Капиллярные явления
Поверхностное натяжение твердых тел можно обнаружить косвенным путем,
наблюдая явления, происходящие на границе твердого тела с жидкостью.
Если при соприкосновении жидкости с твердым телом взаимодействие между
их молекулами более сильно, чем взаимодействие между молекулами самой
жидкости,
то
жидкость
будет
стремиться
увеличить
поверхность
соприкосновения и растечется по твердому телу. В этом случае говорят, что
жидкость смачивает твердое тело. Когда взаимодействие между молекулами
твердого тела и молекулами соприкасающейся с ним жидкости более слабое,
чем между молекулами самой жидкости, то жидкость будет стремиться
сократить поверхность соприкосновения с твердым телом. В этом случае
говорят, что жидкость не смачивает твердое тело.
Одна и та же жидкость смачивает одни твердые тела и не смачивает другие.
Например, вода смачивает стекло и не смачивает парафин; ртуть не смачивает
стекло и смачивает чистую поверхность железа.
Рассмотрим каплю жидкости на поверхности твердого тела (рис. 4.7.6.).
117
Рис. 4.7.6.
Для мелкой капли в первом приближении можно не учитывать действия силы
тяжести и считать, что ее форма устанавливается под влиянием взаимодействия
трех сред: жидкости Ж, твердого тела Т, воздуха или газа Г. Эти три среды
имеют общую границу - окружность, ограничивающую каплю. На единицу
длины этой окружности будут действовать сила поверхностного натяжения α12
между твердым телом и жидкостью, сила поверхностного натяжения α13, между
жидкостью и воздухом и сила поверхностного натяжения α23 по границе между
твердым телом и воздухом. Равнодействующая этих сил, когда капля находится
в равновесном состоянии, равна нулю. Условием равновесия капли, как следует
из рис. 4.7.6, будет равенство
α23 = α12 + α13·cosθ (4.7.13)
Угол θ между касательными к поверхности твердого тела и к поверхности
жидкости, отсчитываемый внутри жидкости, называют краевым.
Если α23 > (α12 + α13), то ни при каком значении краевого угла θ равновесия
быть не может и капля будет растекаться по поверхности твердого тела,
покрывая ее тонкой пленкой (рис. 4.7.7, а).
Рис. 4.7.7.
118
Это явление называют полным смачиванием. Другой крайний случай имеет
место для α12 > (α23 + α13). При этом окружность, ограничивающая каплю,
стягивается, и капля приобретает эллипсоидальную форму (рис. 4.7.7, б) или
сферическую, если она достаточно мала. Это явление полного несмачивания.
Равновесное значение краевого угла определяется из соотношения:
cos  
 23  12 
13
(4.7.14)
Если α23>α12, то угол θ - острый. В этом случае имеет место частичное
смачивание. При α23<α12 угол θ - тупой. В этом случае имеет место частичное
несмачивание.
Поверхность смачивающей жидкости, находящейся в узких трубочках
(капиллярах), принимает вогнутую форму (рис. 4.7.8, а), а несмачивающей
жидкости — выпуклую (рис. 4.7.8, б). Такие изогнутые поверхности жидкости
называют менисками.
Рис. 4.7.8.
Рассмотрим случай, когда капилляр погружен одним концом в жидкость,
налитую в широкий сосуд. Если капилляр представляет собой круглую
цилиндрическую трубку с радиусом канала r и жидкость смачивает его стенки,
то мениск в нем будет иметь сферическую форму (рис. 4.7.9).
119
Рис. 4.7.9.
Под этим мениском давление жидкости будет на ΔР меньше, чем в широком
сосуде, где поверхность жидкости практически плоская. Поэтому в капилляре
жидкость поднимается на высоту h, при которой вес столба жидкости в нем
уравновесит
отрицательное
дополнительное
давление,
обусловленное
кривизной мениска:
P    g  h (4.7.15)
где P 
2
.
R
Из рис. 4.7.9 видно, что R 
r
и, следовательно,
cos 
P 
2
 cos  (4.7.16)
r
Тогда из (4.7.15) и (4.7.16) имеем
h
2
2
(4.7.17)
 cos  
  g r
gR
Таким образом, высота поднятия смачивающей жидкости в капилляре тем
больше, чем меньше его радиус, т. е. чем уже капилляр. Очевидно, эта же
формула
позволяет
определить
и
глубину
опускания
в
капилляре
несмачивающей жидкости.
4.7.4.Кристаллические и аморфные тела.
В твердых телах при всяком изменении их формы возникают силы упругости,
стремящиеся восстановить первоначальную форму тел, т е. твердые тела
120
обладают упругостью формы. Это свойство и отличает твердые тела от
жидкостей и газов.
По
характеру
физических
свойств
все
твердые
тела
разделяют
на
кристаллические и аморфные. Основной особенностью кристаллов является
регулярность расположения в них частиц (атомов, молекул или ионов).
Характерное для равновесного состояния кристалла расположение частиц,
обладающее периодической повторяемостью в трех измерениях, называют
кристаллической решеткой. Внутренняя упорядоченность в расположении
частиц в кристаллах часто проявляется и в правильности их внешней формы.
Например,
кристаллы
каменной
соли
имеют
форму
прямоугольных
параллелепипедов с одинаковыми гранями. Обычно грани располагаются
симметрично относительно друг друга. Существенно, что для каждого данного
рода кристаллов углы между соответствующими гранями, а также между
соответствующими
ребрами
кристалла
являются
строго
постоянными.
Например, кварц образует кристаллы, представляющие собой шестигранные
призмы, заканчивающиеся шестигранными пирамидами (рис. 4.7.10), причем
угол между гранями призмы и пирамиды у всех кристаллов кварца всегда равен
З8о33’.
Рис. 4.7.10
Упорядоченность расположения частиц в кристалле (дальний порядок)
неизбежно приводит к тому, что для любого направления в нем расстояния
между центрами двух соседних частиц, хотя и остаются постоянными, но
121
отличаются для разных направлений. Это ясно видно из рис. 4.7.11, на котором
в направлениях А, В, С соответствующие расстояния а, b, с между центрами
соседних атомов будут постоянны вдоль всей прямой, но для разных прямых
они не одинаковы.
Рис. 4.7.11.
Некоторые из таких прямых называют кристаллографическими осями. Иначе
говоря, в кристалле вдоль различных направлений частицы размещаются с
различной плотностью. Важнейшим следствием этого является анизотропия
физических свойств кристаллов. В частности, поэтому упругие, механические,
тепловые, электрические, магнитные, оптические и другие свойства кристаллов
не одинаковы по различным направлениям.
У
аморфных
тел
отсутствует
характерная
для
кристаллов
строгая
упорядоченность в расположении частиц, периодически повторяющаяся во всех
направлениях, т. е. у них отсутствует дальний порядок. В то же время у
аморфных тел, так же как и у жидкостей, существует известная согласованность
расположения в пространстве смежных атомов, т. е. имеет место ближний
порядок. С увеличением расстояния от данного атома эта согласованность
уменьшается и уже на расстоянии трех-четырех диаметров атома (5-10Å)
исчезает. Поэтому в аморфном теле вдоль различных направлений атомы в
среднем размещаются с одинаковой плотностью. Это и обусловливает
характерную для аморфных тел изотропию их физических свойств. Примером
аморфных тел могут служить стекла, смолы, всевозможные пластмассы,
полимеры и др. Одно и то же в химическом отношении вещество может быть
122
получено как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии (кварц, сера,
глицерин, сахар и пр.).
Аморфные тела часто рассматривают как переохлажденные жидкости, вязкость
у которых возросла настолько, что вещество перестает быть жидким в обычном
смысле этого слова. Аморфные тела, обладая меньшей упорядоченностью
внутреннего строения, характеризуются при тех же температурах и давлениях
соответственно большим удельным объемом, большей внутренней энергией и
большей энтропией, чем кристаллы. достижение устойчивого состояния при
заданных давлении и температуре, соответствующего минимуму свободной
энергии тела, связано с установлением определенных расстояний между
атомами, а также с определенной конфигурацией их взаимного расположения.
Поэтому
аморфные
тела
находятся
в
некотором
неравновесном
(метастабильном) состоянии и с течением времени должны самопроизвольно
закристаллизоваться.
Однако
в
обычных
условиях
время
перехода
в
равновесное состояние может быть столь велико, что неравновесный характер
аморфного тела не проявляется, и оно практически неограниченно долго ведет
себя как устойчивое твердое тело. Вместе с тем в физике принято считать
твердыми телами только кристаллические тела.
Одиночные кристаллы имеют
единую кристаллическую решетку по всему
своему объему и называются монокристаллами. В природе нередко встречаются
крупные монокристаллы некоторых минералов, отличающиеся правильной
огранкой, как, кристаллы горного хрусталя и др. Отдельные монокристаллы
различных веществ удается получать и искусственно, выращивая их из
расплавов или растворов.
Однако большинство кристаллических тел представляют собой поликристаллы.
123
Использованная литература:
1.Кикоин А.К., Кикоин И.К. Молекулярная физика. - М.: Наука. Гл.ред.физ.мат.лит.,1976.-478с.
2.Кубо Р. Термодинамика. - М.:Мир,1970.-302с.
3. Савельев И.В. Курс физики, т.1. - М.: Наука. Гл.ред.физ.-мат.лит., 1989.- 352
с.
4.Ферми Э. Термодинамика. – Москва - Ижевск: Институт компьютерных
исследований, 2003.-163с.
5.Шебалин О.Д. Молекулярная физика. - М.: Высшая школа,1978.-166с.
6. Рахштадт Ю.А., Уварова И.Ф. Чечеткина Н.В. Физика. Молекулярная физика.
Учебное пособие.- М.: Изд. МИСиС, 2005.- 91с.