МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова» Институт Горного дела и транспорта .. Кафедра . «Обогащение полезных ископаемых» КУРСОВАЯ РАБОТА по дисциплине «Химия флотореагентов» . . На тему «Реагенты-собиратели и пенообразователи для флотации минерала смитсонита» Специальность ... зГД-24-4 . (шифр, наименование) Выполнил студент группы Моляка Мария Владимировна . (фамилия, имя, отчество) Руководитель работы (должность, ученая степень, фамилия, имя, отчество) 2024 г 1 Содержание Введение ....................................................................................................................... 3 1. Строение и свойства минерала .............................................................................. 4 1.1. Условия залегания в природе, месторождения ........................................... 4 1.2. Строение, электронная структура, кристаллическая решетка минерала..5 1.3. Физические, химические свойства минерала .............................................. 7 1.4. Применение минерала в народном хозяйстве ............................................. 8 1.5. Адсорбционные свойства поверхности минерала ...................................... 9 2. Флотационные реагенты в процессах ОПИ ....................................................... 11 2.1. Назначение реагентов во флотационном процессе................................... 11 2.2. Формы закрепления флотационных реагентов на поверхности минеральных частиц .......................................................................................................... 13 2.3. Реагенты – собиратели и пенообразователи для флотации смитсонита 15 Заключение ............................................................................................................... 21 Библиографический список ..................................................................................... 22 2 ВВЕДЕНИЕ С применением флотации в настоящее время перерабатывают сотни миллионов тонн в год различных типов горнорудного сырья. Флотация или флотационный метод обогащения – это метод обогащения полезных ископаемых основанный на различной смачиваемости разделяемых частиц в водной среде, в результате чего они избирательно прилипают к поверхности раздела вода – воздух, т. е. к поверхности воды. Естественного различия в смачиваемости минералов не достаточно для их эффективного разделения, поэтому в процессах флотационного обогащения широко применяют специальные химические вещества – флотационные реагенты. Повышение технико-экономических показателей флотации, комплексности использования минерального сырья и эффективность охраны окружающей среды в значительной степени зависят от ассортимента и селективности действия применяемых флотационных реагентов. Синтез и применение новых флотационных реагентов направлены на замену токсичных реагентов на нетоксичные или менее токсичные; изыскание более селективно-действующих собирателей, пенообразователей, реагентовмодификаторов, а также реагентов, хорошо разрушающихся при химической или термической обработке. Поиск и разработка новых более селективных реагентов-собирателей для совершенствования процесса флотации является одной из первоочередных задач при создании инновационных технологий флотационного разделения веществ и минералов. К настоящему моменту в качестве реагентов-собирателей предложены тысячи поверхностно-активных веществ (ПАВ), из которых лишь единицы подтвердили свою пригодность и нашли промышленное применение. 3 1. Строение и свойства минерала Смитсонит Zn(CO3). Вторичный минерал, продукт окисления сфалеритовых руд. Встречается в натечных, почковидных землистых массах, реже в кристаллах. Цвет белый, зеленоватый, бурый. Твердость 4,5-5 [2]. Смитсонит Zn(CO3) – относительно распространенный минерал из класса карбонатов. Устаревший синоним: цинковый шпат 1.1. Условия залегания в природе, месторождения Минерал зоны гипергенеза. Образуется в поверхностных условиях в процессе метасоматического замещения известняков при участии поверхностных вод с растворенным ZnSO4, появляющимся в зоне окисления сульфидных месторождений при окислении сфалерита. Если боковыми породами являются карбонатные породы (известняки), то смитсонит развивается непосредственно в пределах зоны окисления сульфидных (со сфалеритом) месторождений за счет этих карбонатных пород. Смитсонит при этом входит в состав парагенезиса зоны окисления: малахит, азурит, церуссит, может образоваться в карбонатных породах за пределами и даже на удалении от зоны окисления. Устойчив в поверхностных условиях. Реже – в низкотемпературных гидротермальных жилах. Значительные месторождения смитсонита имеются в Италии (Сардиния), Греции (Аттика), Мексике (Кананеа), Испании, США (штаты Аризона, Колорадо, Нью-Мексико, Юта), Намибии (Цумеб), Казахстане, Германии, Польше, России: (в Восточном Забайкалье), месторождения Джайрем и Турлинское (хр. Каратау, Южн. Казахстан),Чагирский рудник (Алтай); Алданский щит (Якутия); Коргередабский щелочной массив (Тува); Дальнегорск (Приморский край); Люпикко (Карелия). 4 1.2. Строение, электронная структура, кристаллическая решетка минерала Кристаллы ромбоэдрические, обычные сплошные массы и гроздьевидные выделения. Часто просматриваются тонкие белые полосы. Особенности кристаллов связаны со строгим порядком расположения атомов в пространстве. Именно поэтому кристаллы имеют строгую, но красивую форму. Правильное расположение атомов в кристалле называется кристаллической решеткой. Ее можно представить как сетку, в которой на одинаковых расстояниях друг от друга расположены атомы химических элементов, входящих в состав данного вещества. кислород углерод цинк Рисунок 1– Кристаллическая решетка минерала смитсонита Смешанная связь в смитсоните имеет другие характеристики. Те же атомы углерода в смитсоните и прочих карбонатах связаны в комплексы (CO3)2иным способом. Здесь атом углерода теряет один электрон, который переходит к кислороду. В результате этого электроны распределяются в углероде следующим образом: (1s22s12p2)+, т.е. химические связи смешанные: три ковалентные, одна ионная. Вернее, связи одинаковые, но смешанного характера по всему кристаллическому полю. Условно их можно изобразить так: (С↑↑↑+). Кислород в смитсоните тоже характеризуется смешанными связями ионноковалентными: (С↑↑↑+3О↑-2)2-, сам же комплекс связан с цинком ионной химиче5 ской связью. В итоге можно записать для смитсонита: Zn2+(С↑↑↑+3О↑-2)2-. Ионная и ковалентная связи отличаются большой прочностью (энергией), поэтому минералы с такими связями обладают значительной поверхностной энергией. Структура любого минерала определяется позициям атомов в ней, а также типом межатомных химических связей. Распределение в пространстве химических связей может быть гомогенным и гетерогенным. У смитсонита структура гетерогенная. В гетерогенных структурах выделяются атомные группировки (структурные единицы). Внутри них связи более прочны по сравнению с другими связями в кристаллической решетке. Структуры с гетерогенным распределением связей, среди которых выделяют остовные, цепочные, слоистые и каркасные. Остовные структуры. В них «остова» могут быть нейтральными молекулами, например (S8)0 в смитсоните. Zn Рисунок 2 – Схема структуры смитсонита (расположение ионов в ячейке спайного ромбоэдра) Кристаллическая структура смитсонита имеет ионный тип связи, упаковка с участием сложных анионов (ХО3)-. В структурах ионных соединений встречаются сложные анионы (их еще называют радикалами), образующие правильные пространственные мотивы, где радикалы занимают типичные анионные позиции, а катионы заполняют полости в анионных мотивах. В смитсоните радикалы имеют плоские треугольные группировки – (СО3)2- (рисунок 2). 6 1.3. Физические, химические свойства минерала Смитсонит бывает разных цветов, включая оттенки синего, зеленого, розового, серого и белого. Цвета могут быть яркими и могут иметь вариации в пределах одного экземпляра. Смитсонит кристаллизуется в тригональной кристаллической системе. Однако он чаще встречается в ботриоидных (виноградообразных) или сталактитовых образованиях, а не в виде отдельных кристаллов. Смитсонит имеет твердость от 4 до 5 по шкале Мооса. Это означает, что он относительно мягкий и может быть поцарапан более твердыми материалами. Смитсонит демонстрирует идеальную ромбоэдрическую спайность. Это означает, что его можно легко расколоть на ромбоэдрические фрагменты с гладкими плоскими поверхностями. Минерал имеет раковистый или неровный излом, что означает, что он ломается с изогнутыми, раковинообразными поверхностями или неравномерно. Смитсонит имеет блеск от стекловидного до перламутрового. Блеск относится к тому, как свет отражается от поверхности минерала. Смитсонит обычно бывает от полупрозрачного до непрозрачного с разной степенью прозрачности в зависимости от конкретного образца. Удельный вес смитсонита колеблется примерно от 4 до 4.4. Это значение указывает на то, что он относительно плотный по сравнению с водой. Полоса смитсонита обычно белая, независимо от цвета самого минерала. Полоса – это цвет, остающийся после царапания минерала на неглазурованной фарфоровой пластине. Одной из примечательных характеристик смитсонита является его шипение при контакте с разбавленной соляной кислотой. Минерал образует пузырьки из-за выделения углекислого газа в результате реакции с кислотой. Это шипение подтверждает наличие карбонат-ионов в его химическом составе. Эти физические свойства в совокупности способствуют идентификации и характеристике смитсонита как в научном, так и в практическом контексте. 7 1.4. Применение минерала смитсонита в народном хозяйстве Смитсонит как минерал, состоящий из карбоната цинка, имеет несколько промышленных и коммерческих применений. Вот некоторые из ключевых приложений: Производство цинка: Смитсонит исторически добывался как руда цинка, важного промышленного металла. Цинк в основном используется для цинкования стали, процесса, который защищает сталь от коррозии, покрывая ее слоем цинка. Это помогает продлить срок службы стальных конструкций, таких как здания, мосты и трубопроводы. Производство сплавов: Цинк также используется в производстве различных сплавов. Смитсонит может быть источником цинка для производства сплавов, где он сочетается с другими металлами для улучшения их свойств. Например, цинк обычно используется в латуни, медно-цинковом сплаве, для повышения коррозионной стойкости и придания золотистого цвета. Химическая индустрия: Смитсонит и полученные из него соединения цинка находят применение в химической промышленности. Оксид цинка, который можно получить из смитсонита, используется в качестве белого пигмента в красках, каучуке, керамике и косметике. Он также используется в производстве стеарата цинка, смазки и антиадгезива, а также в составе различных других химических веществ. Электрические и электронные приложения: Смитсонит косвенно способствует развитию электротехнической и электронной промышленности благодаря своей роли в производстве цинка. Цинк является ключевым компонентом в производстве батарей, в том числе угольно-цинковых и щелочных батарей, изза его способности обеспечивать электропроводность и длительную мощность. Помимо промышленного использования, смитсонит, особенно образцы с привлекательными цветами и узорами, может использоваться в качестве декоративного камня в архитектуре и дизайне интерьеров. Его часто включают в столешницы, облицовку стен и другие декоративные изделия. 8 1.5. Адсорбционные свойства поверхности минерала Адсорбция – процесс поглощения газов или жидкостей поверхностью твердых тел, всей поверхностью. Взаимодействие поверхности минерала с водой во многом зависит от характера свободных связей (ненасыщенных), которые имеются на поверхности минерала. Чем хуже минерал смачивается водой (т.е. тем он гидрофобнее), тем легче пузырек, вытесняя с поверхности минерала воду, закрепится на минерале. Для обеспечения гидрофобизации в пульпу вводят специальные флотационные реагенты. Адсорбция реагентов на поверхности минерал-раствор, приводящая к изменению ее свободной энергии, является основным средством регулирования флотируемости минералов. Адсорбция реагентов на минеральной поверхности протекает всегда в условиях конкуренции с молекулами воды и сопровождается понижением свободной энергии системы. Это понижение может быть обусловлено, во-первых, химическим воздействием с образованием ионных, ковалентных, координационных связей между ионами, молекулами реагента и химически ненасыщенными атомами или радикалами на поверхностях раскола минерала, и во-вторых, межмолекулярным взаимодействием – силами Ван-дер-Ваальса, электростатической поляризацией. Первый случай – это химическая адсорбция, второй – физическая адсорбция. Состояние же поверхности минералов зависит от их химического состава, особенностей кристаллической структуры, неоднородности поверхности минерала, изоморфных замещений в кристаллической решетке минерала, электрофизических свойств и ионного состава пульпы. Окисленный минерал смитсонит встречается редко и трудно извлекается при обогащении. Смитсонит ZnCO3 содержит 52% цинка. В процессах дробления и измельчения полезных ископаемых происходит 9 разрушение связей между структурными элементами кристаллов минералов с образованием поверхностей раскола с ненасыщенными связями, которые характерны для решетки данного минерала. Взаимодействие поверхности минерала с водой, воздухом и флотационными реагентами зависит от характера (энергии) и числа ненасыщенных связей, которые образуются при дроблении и измельчении минералов. Если при разрушении кристалла разрываются сильные ионные и полярные ковалентные связи, то на поверхности раскола образуется сильное электрическое поле. Энергия взаимодействия поверхности с полярными молекулами воды велика, а с неполярными молекулами воздуха мала. В результате поверхность минерала активно взаимодействует с молекулами воды, присоединяя их. Такая поверхность является полярной – гидрофильной. Таким образом, гидрофильная полярная поверхность характеризуется преобладанием на ней ненасыщенных ионных, атомных или полярных ковалентных связей, благодаря которым она активно взаимодействует с молекулами воды, присоединяя их. 10 2. Флотационные реагенты в процессах ОПИ Для управления флотационным процессом применяются флотационные реагенты, обеспечивающие избирательную флотацию различных материалов, т.е. отделение материалов, а также способствующие образованию прочных пузырьков воздуха и всплыванию флотируемых материалов. 2.1.Назначение реагентов во флотационном процессе Применяемые в настоящее время флотационные реагенты отличаются большим разнообразием. Они представлены неорганическими и органическими соединениями различного состава – щелочами, кислотами, солями, продуктами нефтехимии, продуктами переработки древесины, угля, кокса и т.п. В зависимости от назначения флотационные реагенты делятся на три большие группы: собиратели, регуляторы (модификаторы), пенообразователи. Реагенты-собиратели (коллекторы) – это, как правило, органические соединения, имеющие гетерополярную структуру, которые, закрепляясь на поверхности материалов, уменьшают смачиваемость их водой, т.е. гидрофобизируют и тем самым обеспечивают прилипание частиц материалов к пузырькам воздуха. Реагенты-собиратели должны быть селективными, т.е. избирательно закрепляться на тех материалах, которые необходимо в данном процессе извлечь в пенный продукт. Реагенты-регуляторы (модификаторы) – неорганические и органические соединения, способные изменять флотируемость материалов, регулировать действие собирателей на частицы материалов, т.е. улучшать флотируемость одних материалов и ухудшать флотируемость других. Действие реагентов-регуляторов при флотации весьма сложно и разнообразно. Одни регуляторы могут воздействовать на поверхность материалов, изменяя ее химический состав, ослабляя или усиливая взаимодействие собирателя с поверхностью материала; другие могут вытеснять собиратель с поверхности 11 материала и закрепляться на ней, предотвращая их флотацию; третьи могут взаимодействовать с собирателем, переводя его в осадок, в результате чего действие собирателя ослабляется или прекращается. Регуляторы могут изменять свойства среды, в которой происходит взаимодействие реагентов с материалами, и, таким образом, влиять на флотацию. В зависимости от роли, которую выполняют регуляторы при флотации, их принято подразделять на активаторы, подавители (депрессоры) и регуляторы среды. Активаторы, закрепляясь на поверхности материала, способствуют адсорбции собирателя и гидрофобизации, улучшая флотируемость материалов. Подавители (депрессоры), наоборот, предотвращают адсорбцию собирателей, гидрофилизируют поверхность, ухудшая флотируемость материалов. Регуляторы среды создают условия во флотационной суспензии, благоприятные для флотации одних материалов и неблагоприятные для других. Они изменяют рН суспензии, химический состав применяемых реагентов собирателей, растворимых солей в жидкой фазе суспензии, изменяют физические и химические свойства поверхности минералов. Подобная классификация флотационных реагентов является условной, так как один и тот же реагент может выполнять одновременно несколько функций, или в конкретных случаях играть различную роль. Так, некоторые собиратели обладают пенообразующими свойствами (аэрофлот и олеиновая кислота). Сернистый: натрий является активатором окисленных минералов цветных металлов и подавителем сульфидных материалов и т.д. Пенообразователи (вспениватели) – это поверхностно-активные вещества, добавляемые во флотационную суспензию для образования устойчивой пены. Рисунок 3 – Флотационная пена 12 2.2.Формы закрепления флотационных реагентов на поверхности минеральных частиц. Химические процессы во взаимодействии минералов со многими собирателями и регуляторами многообразны и играют весьма важную роль при флотации. На основе современного состояния физико-химической науки можно выделить следующие основные виды химического взаимодействия минералов с водными растворами реагентов: 1. Хемосорбция. В результате хемосорбционного закрепления реагента на минерале возникают поверхностные химические соединения, не образующие самостоятельной фазы. Хемосорбция носит ярко выраженный мономолекулярный характер. Она состоит в присоединении сорбирующегося реагента благодаря насыщению свободных связей минерала, имеющихся на его поверхности. В результате хемосорбции образующиеся поверхностные соединения существуют лишь в комплексе с твердой фазой, на поверхности которой они возникли.(нет отличия от химической адсорбции) 2. Гетерогенная химическая реакция. Она является объемным аналогом хемосорбции. Ввиду этого хемосорбция предшествует гетерогенной химической реакции как предварительная стадия процесса, сразу же обеспечивающая в случае реагента-собирателя ориентированную химическую фиксацию последнего с направленностью его углеводородных цепей в водную фазу, что и приводит к гидрофобизации минерала. Часто встречаются случаи физической и химической адсорбции ионов адсорбата на ионных поверхностях адсорбента. Классическая форма этого вида физической адсорбции – закрепление ионов в двойном электрическом слое (ДЭС), которое можно рассматривать как переходный вид между физической химической адсорбцией. Особый интерес, несомненно, представляет адсорбция потенциалопределяющих ионов, общих с ионами кристаллической решетки минерала. Так, например, кристаллы йодистого серебра избирательно адсорбируют на своей поверхности ионы серебра из раствора азотнокислого серебра и ионы иода из 13 раствора йодистого калия. В результате происходит как бы достраивание кристаллической решетки минерала. Достраивание решетки является одним из видов химической адсорбции, результатом которой является как образование новых ячеек кристаллической решетки на основе относительно крупных кристаллов минерала, так и возникновение зародышей кристаллической твердой фазы в объеме раствора и рост этих зародышей. Достраивание кристаллической решетки имеет важное значение в объяснении некоторых практически весьма интересных случаев взаимодействия минералов с реагентами-регуляторами при флотации, (например, ионная депрессия минералов, являющаяся подавлением флотации минералов одноименным ионом). Взаимодействие неспецифического характера носит универсальный характер, т.к. возникает между любыми молекулами. Углеводороды, входящие в состав аполярных собирателей, не имеют в своем составе полярных групп. Они практически не взаимодействуют с диполями воды и очень слабо взаимодействуют с поверхностью минералов. Их закрепление на поверхности минерала основано на физической адсорбции за счет возникновения межмолекулярных дисперсионных сил между углеводородными цепями и поверхностью минерала. Например специфической адсорбции неполярных соединений может служить взаимодействие аполярных собирателей с минералами, имеющими ионную кристаллическую решетку. При достаточно малых расстояниях между молекулами аполярного собирателя и поверхностью минерала электростатическое поле минерала будет индуцировать в молекулах собирателя дипольный момент (наведенные диполи), что усилит энергию притяжения собирателя к минералу и будет способствовать их закреплению. При химической адсорбции анионного собирателя закрепление его анионов происходит тогда, когда между анионами собирателя и катионами минерала возникает химическая связь за счет перехода электронов от аниона к катиону. Например закрепление карбоксильных собирателей на поверхности несульфидных минералов. Карбоновые кислоты весьма активны к поверхности мине14 ралов, содержащих в кристаллической решетке щелочноземельные металлы – кальций, магний, стронций, барий. При адсорбции карбоновых кислот карбоксильная группа образовывает труднорастворимые мыла с катионами щелочноземельных и тяжелых металлов кристаллической решетки минералов. Поэтому карбоновые кислоты химически взаимодействуют с поверхностью флюорита, кальцита, барита, шеелита, повеллита и др. минералов, прочно связываясь с решеткой минерала. Механизм закрепления карбоновых кислот – хемосорбционный. Хемосорбция анионов ксантогената на сульфидном минерале (либо предварительно сульфидизированном окисленном минерале), когда электрон аниона ксантогената переходит в кристаллическую решетку сульфида и между анионом и катионом металла в решетке сульфида образуется химическая связь. Благодаря этому образуется поверхностное соединение – ксантогенат соответствующего металла и достигается присоединение собирателя к минералу. Это закрепление прочное, избирательное. 2.3. Реагенты – собиратели и пенообразователи для флотации минерала. Сульфидизация окисленных минералов уменьшает их смачиваемость водой. Предварительная сульфидизация окисленных минералов сокращает расход ксантогената и обеспечивает условия для его закрепления на поверхности минералов. Поскольку минерал смитсонит не являются гидрофобными, флотация представляет значительные трудности. Основная трудность флотации окисленных цинковых минералов, и в частности смитсонита, состоит в нахождении условий, обеспечивающих удаление или подавление других карбонатов, часто находящихся в смеси с смитсонитом. Присутствие ожелезненных разностей минерала, шламов, образующихся из железосодержащих глин, а также растворимых солей, особенно сульфата 15 кальция, значительно осложняет селективную флотацию смитсонита и иногда делает ее совершенно невозможной. Смитсонит флотируется без предварительной сульфидизации ксантогенатами, имеющими шесть углеродов и более в цепочке, а также меркаптанами. После предварительной сульфидизации сернистым натрием и активации медным купоросом смитсонит может быть сфлотирован низшими ксантогенатами. Были относительно успешно применены олеиновая кислота и ее мыла в качестве собирателей. В целях депрессии пустой карбонатной породы в этом случае используется смесь едкого натра, силиката натрия и лимонной кислоты. Для флотации смитсонитовых руд с карбонатной породой Ф. Бунге, Г. Файном и Д. Легсдином были предложены два способа. Первый из них основан на депрессии известняка и доломита лимонной кислотой, а силикатов и оксидов железа – жидким стеклом и едким натром. С помощью этого способа удалось получить из обесшламленной руды после основной флотации и четырех перечисток концентрат, содержащий 43,5 % Zn при извлечении его 83,6 %. Однако для большинства руд комбинация названных реагентов не обеспечивает достаточной селективности и этот метод пока не нашел промышленного применения. Второй способ основан на депрессии смитсонита фтористым натрием и декстрином и применим только для богатых цинковых руд, порода которых представлена карбонатами с незначительным содержанием оксидов железа и силикатов. Несульфидные (окисленные) минералы имеющие, как правило, кислородсодержащий анион, обладают сильной ионной (полярной) связью и активно взаимодействуют с водой. Эти минералы не имеют выраженных гидрофобных свойств. Характерной особенностью окисленных минералов является их растворимость в водных, слабых сернокислотных растворах. Для извлечения окисленных минералов цинка из руд применяется метод Рея, заключающийся во флотации цинковых минералов первичными алифатическими аминами при pH 10,5-11,1 после перемешивания пульпы с сернистым натрием при обычной температуре. 16 Коллективная флотация сульфидов довольно легко осуществляется с помощью сульфгидрильных собирателей в слабощелочной среде. Высокое извлечение окисленных минералов цинка из необесшламленных хвостов сульфидной флотации в коллективный окисленный концентрат обеспечивается применением таких собирателей, как олеиновая кислота или ректификат таллового мыла. Депрессию кварца и каркасных алюмосиликатов в процессе основной флотации с применением жирно-кислотных собирателей можно значительно усилить частичной заменой жидкого стекла сернистым натрием; депрессию карбонатной породы – применением полимеров акриловой кислоты. В качестве собирателя при коллективной сульфидно-окисленной флотации могут использоваться олеиновая кислота или ректификат таллового масла, необходимый расход которого примерно в 2-2,5 раза меньше, чем олеиновой кислоты. При флотации руд с большим содержанием тонких классов материала целесообразно часть сульфидов предварительно извлечь флотацией с одним пенообразователем (сосновым маслом, ИМ-68, циклогексанолом). Гетерополярные собиратели содержат полярную (функциональную) группу, определяющую возможность взаимодействвия собирателя с поверхностью минерала, и аполярный углеводородный радикал, обеспечивающий гидрофобизацию поверхности и тем самым создающий условия для закрепления пузырька. Прочность закрепления собирателя на поверхности минерала определяется энергией связи функциональной группы с минералом, зависящей от ее характера и природы минерала, а также энергией дисперсного взаимодействия углеводородных радикалов в адсорбционном слое. Энергия дисперсионного взаимодействия растет по мере увеличения длины углеводородного радикала. В ряде случаев (карбоновые кислоты, амины) влияние дисперсионного взаимодействия радикалов может играть существенную роль. Ксантогенаты – относятся к анионным сульфгидрильным собирателям (с солидофильной группой на основе двухвалентной серы). 17 Рисунок 4 – Формула ксантогената При флотации сульфидных минералов наиболее широкое применение находят ксантогенаты калия и натрия. Их также применяют при флотации окисленных руд цветных металлов после предварительной сульфидизации. Ксантогенаты – соли относительно сильной ксантогеновой кислоты (константа диссоциации для разных членов гомологического ряда, изменяется в пределах 2,3·10-2 – 3,4·10-2). Ксантогеновые кислоты в воде малорастворимы, их водные растворы неустойчивые. Ксантогенаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде и в полярных органических растворителях. Устойчивость водных растворов ксантогенатов щелочных металлов зависит от концентрации и рН. Наиболее устойчивы слабощелочные растворы, в кислой среде (при рН˂5) образуется нестойкая ксантогеновая кислота, разлагающаяся на сероуглерод и спирт. Устойчивость водных растворов уменьшается также при повышении температуры. Важное свойство ксантогенатов как собирателей сульфидных металлов – способность даже низших гомологов к образованию прочных труднорастворимых соединений с катионами тяжелых цветных металлов. То обстоятельство, что ксантогенаты не вступают во взаимодействие с катионами щелочноземельных металлов, обуславливает их значительную селективность по сравнению с карбоксильными собирателями при флотации сульфидных руд. Положительными свойствами ксантогенатов как собирателей является их слабая поверхностная активность на границе жидкость-газ, а также отсутствие способности к мицеллообразованию. Собирательное действие ксантогенатов увеличивается с ростом длины углеводородного радикала, что согласуется с уменьшением растворимости соответствующих ксантогенатов тяжелых металлов. 18 Подают ксантогенаты в процесс в виде 2-х, 5-и или 10-и процентного раствора. Раствор желательно готовить на одну смену. В крайнем случае, на сутки, т.к. ксантогенат разлагается через двое суток. Ксантогенаты действуют на минеральную поверхность только в щелочной среде при рН 7,5-11,0. Типы применяемых ксантогенатов представлены в таблице1. Таблица 1 – Типы ксантогенатов Ксантогенат Метиловый Этиловый Пропиловый Бутиловый Амиловый Число углеводородных атомов в радикале 1 2 3 4 5 В настоящее время бутиловый и этиловый ксантогенаты калия производятся во многих странах мира. Одно из крупнейших производств в нашей стране находится в городе Волжский – ОАО «Волжский Оргсинтез». Технический процесс получения ксантогената калия бутилового основан на взаимодействия юутилового спирта с гидроксидом калия и сероуглеродом в присутствии воды и состоит из стадии синтеза раствора ксантогената (ксантогенирование), сушки раствора ксантогената и ректификации спиртового и водного слоев. Извлечение сульфидизированного смитсонита в пенный продукт может быть повышено введением углеводородных масел, что обусловлено помимо дополнительной гидрофобизации поверхности заметным уменьшением отслаивания сульфидно-ксантогенатных соединений. Пенообразователи имеют гетерополярную структуру. При адсорбции на границе раздела жидкость-воздух углеводородный радикал ориентируется в воздушную фазу. Полярная группа пенообразователя взаимодействует с водой и тем самым затрудняет коалесценцию пузырьков при приближении их друг к другу в объеме пульпы и слое пены. В одном гомологическом ряду по мере увеличения длины радикала повышается способность пенообразователей к адсорбции на границе раствор-газ, но уменьшается их растворимость. Поэтому нельзя применять как коротко-, так и длинноцепочечные пенообразователи. 19 Рисунок 3 – Расположение поверхностно-активных молекул в растворе и на границе вода-воздух Основные пенообразователи при флотации смитсонита: Неионогенные: сосновое масло – смесь терпеновых спиртов, терпеновых углеводородов; оксаль Т-80 – смесь производных гетероциклических спиртов; одно- и двухатомные спирты диоксанового и пиранового ряда. ОПСБ – моноэфиры полипропиленгликолей типа R-O-(C3H6O)nH. Ионогенные: крезол – СН3С6Н4ОН. По инициативе института «Гинцветмет» широкое распространение получил пенообразователь Т-66 (оксаль Т-80, Т-90 и др. названия), являющийся крупнотоннажным отходом производства при получении изопренового каучука. Реагент Оксаль Т-80 представляет собой побочный продукт процес- са получения изопренового синтетического каучука и является кубовым остатком ректификации диметил-диоксана. 20 ЗАКЛЮЧЕНИЕ При выполнении курсовой работы по дисциплине «Химия флотореагентов» детально изучено строение и свойства минерала смитсонита: кристаллическая структура смитсонита имеет ионный тип связи, упаковка с участием сложных анионов (ХО3)-. В кристаллической решетке минерала смитсонита химические связи смешанные: три ковалентные, одна ионная. Вернее, связи одинаковые, но смешанного характера по всему кристаллическому полю. Разрыв при измельчении на поверхности кристаллов минерала смитсонита ионных и ковалентных связей обуславливает его гидрофильность, а обнажение дисперсионных связей – гидрофобность поверхности кристалла. Поверхность несульфидного минерала смитсонита в воде гидратирована. Проанализировав собранную информацию, заданный минерал смитсонит относим в соответствии с классификацией А. В. Киселева к III типу адсорбента – несущие локально сконцентрированные отрицательные заряды (эфирнитрильные, карбонильные и др. группы или анионы малого радиуса). Во втором разделе рассмотрены: формы закрепления собирателей на минеральной поверхности минерала смитсонита это хемосорбция, образование валентно-насыщенных соединений и физическая адсорбция ионных пар или молекул собирателя. Смитсонит не обладает природной гидрофобностью. При воздействии сернистого натрия и других сульфидизаторов покрываются сульфидной пленкой, флотируются сульфгидрильными собирателями (ксантогенат) или оксгидрильными (олеат) и катионными собирателями без сульфидизации. Извлечение сульфидизированного смитсонита в пенный продукт может быть повышено введением углеводородных масел (сосновое масло, оксаль Т80) что обусловлено помимо дополнительной гидрофобизации поверхности заметным уменьшением отслаивания сульфидно-ксантогенатных соединений. Важное свойство ксантогенатов как собирателей сульфидных металлов – способность даже низших гомологов к образованию прочных труднорастворимых соединений с катионами тяжелых цветных металлов. 21 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Абрамов А.А. Собрание сочинений: Т.7: Флотация. Реагенты собиратели: Учебное пособие. – М.: Издательство «Горная книга», 2012. – 656 с. 2. Булах А.Г. Минералогия. Учебник. – М.: Издательский центр «Академия». 2011. – 270 с. 3. Богданов О.С. Теория и технология флотации руд. 2-е издание доп. И перераб. – М.: Издательство «Недра». 1990. – 360 с. 4. Сергеева В.В. Кристаллография и минералогия. Учебно-методическое пособие. – Екатеринобург.: Издательство Уральского университета. 2017. – 150 с. 5. Горлова О.Е., Орехова Н.Н. Химия флотореагентов: метод. указ. к курсовой работе для студентов специальности 130405 дневной и заочной форм обучения. – Магнитогорск: Изд-во Магнитогорск. гос. техн. ун-та им. Г.И. Носова, 2014. – 50 с. 6. Морозов Ю.П. Флотационные методы обогащения.– Екатеринобург. Форт Диалог-Исеть. 2011. – 156 с. 7. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова С.И. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Справочник. В 2 книгах. – М.: «Недра», 1990. 8. Хан Г.А. Флотационные реагенты и их применение. – М.: «Недра». 1986. – 271 с. 9. Химическая энциклопедия. В 5 томах. / ред.кол.: И.Л. Кнуняц и др.– М.: «Советская энциклопедия», 1988. 10. Артеменко А.И., Малеванный В.А., Тикунова И.В. Справочное руководство по химии. – М.: «Высшая школа», 1990. – 303 с. 11. Стародубцева Д.С. Органическая химия. – М.: «Высшая школа», 1991. – 368 с. 12. Тутурина В.В., Славнин Г.П. Органическая химия и флотореагенты. – М.: «Госгортехиздат», 1962. – 191 с. 22
