курс лекций (вариант 1)

Лекция 1
Тема: ОСНОВНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ.
Цель: Ознакомить студентов с оснровными законами и
понятиями, лежащими в основе химии.
1. Химия как наука и ее задачи.
2. Важнейшие законы, лежащие в основе химии.
3. Основные понятия химии.
4. Закон Авогадро.
5. Уравнение состояния газа.
1. Химия как наука и ее задачи.
Современная химия является одной из естественных наук, т.е. наук,
изучающих природу и представляет собой систему отдельных дисциплин.
Природа бесконечно разнообразна. Однако ее разнообразие представляет
единство, которое заключается в ее материальности. Материя является
первоосновной, т.е. единственным источником и причиной всех
процессов, протекающих в природе; абсолютно все состоит из материи и
порождено ею. Материя находится в постоянном движении и изменении.
Формы движения материи чрезвычайно разнообразны. Нагревание и
охлаждение тел, излучение света, электрический ток, химические
превращения, жизненные процессы. Одни формы движения материи
могут переходить в другие. Так, механическое движение легко переходит
в тепловое, тепловое в химическое, химическое в электрическое и т.д.
Химия есть наука об особой форме движения материи, характерной
особенностью которой является качественное превращение веществ: в
процессе химической реакции одни вещества как бы исчезают, а вместо
них появляются новые вещества с новыми свойствами. При этом
качественный скачок является результатом как количественного
изменения состава вещества, так и внутренней молекулярной структуры.
Изучить химическую форму движения материи, законы этого
движения, овладеть химическим процессом настолько, чтобы управлять
им,- основные задачи химии как науки.
Химические процессы всегда сопровождаются рядом физических
явлений. Например, при сгорании магния выделяется много света, при
сгорании бензина – много тепла. В гальванических элементах химические
процессы являются источником электрической энергии и т.д. Изучение
этих явлений представляет одну из важных задач химии.
2. Важнейшие законы, лежащие в основе химии.
1. Закон сохранения материи: материя вечна, не исчезает и не творится
вновь. Этот закон относится как к веществу, так и к материальному
электромагнитному полю. Изучение так же материально, как и
вещество.
2. Закон сохранения энергии: энергия вечна, не исчезает и не творится
вновь. Энергия – свойство материи и вне материи не мыслима.
Между материей и энергией существует взаимосвязь, количественно
выражаемая формулой А.Эйнштейна:
E = mc2
Где Е – энергия , m – масса, c – скорость света.
Для химии фундаментальное значение имеет следующий закон:
сумма масс исходных веществ равна сумме масс продуктов реакции.
Изменение масс вследствие теплового (вообще энергетического)
излучения, часто имеющего место при химических реакциях,
практического значения не имеет, так как эти изменения выражаются
лишь миллионными долями грамма.
3. Закон эквивалентов: простые вещества реагируют между собой или
замещают друг друга в химических соединениях эквивалент на
эквивалент или же в количествах, им пропорциональных.
Эквивалент элемента связан с важными для химии другими
величинами следующим соотношением: экв = А/В, где экв—
эквивалент, А —атомная масса элемента, В —его валентность.
Понятие эквивалента распространяется и на химические соединения.
4. Закон постоянства состава: каждое данное химическое соединение
имеет постоянный состав, независимо
от способа его получения.
Химические соединения определенного состава получили название
«Дальтонидов». В настоящее время исследован целый ряд веществ,
характеризующихся переменным составом. Они получили название
«бертоллидов».
3. Основные понятия химии
Атомная масса (или атомный вес) — масса 1 атома элемента, выраженная в
углеродных единицах. Углеродная единица —1/12 часть массы атома изотопа
углерода С12. 1 углеродная единица (сокращенно: уг. ед.) = 1,66-10-24 г; 1 г = 6 •
1023 уг. ед. (округленно). Число 6-1023 носит название числа Авогадро.
Грамм-атом — количество элемента, выраженное в граммах и численно
равное массе 1 атома в уг. ед. Пример: масса 1 атома серы —32 уг. ед.; грамматом серы весит 32 г. Килограмм-атом (кг-атом) = 1000 г-атом; 1 миллиграмматом = 0,001 грамм-атома.
Молекулярная масса (или молекулярный вес) —масса 1 молекулы вещества
в углеродных единицах. Грамм-молекула, или моль,— количество вещества,
выраженное в граммах и численно равное молекулярному весу. Пример: масса
1 молекулы Н2О равна 18 уг. ед.; .1 грамм-молекула (1 моль) воды весит 18 г.
1 грамм-атом содержит Авогадрово число (6-1023) атомов;
1 моль вещества содержит Авогадрово число (6-1023) молекул.
Число Авогадро является важной константой для физики и химии. Это число
обозначается через (NA — 6-1023; более точно, NA = 6,0229-1023).
4. Закон Авогадро.
В отношении идеальных газов, а также газов и паров, близких к этому
состоянию, установлен следующий закон Авогадро: при данных условиях
температуры и давления в равных объемах всех газов содержится одинаковое
число молекул.
Одно из важнейших следствий из этого закона: грамм-молекулы всех
веществ в газообразном или парообразном состоянии при нормальных
физических условиях занимают одинаковые объемы, а именно: 22,4 л/моль, или
22,4 м3/кмоль, или 22,4 см3/миллимоль.
Нормальные физические условия: температура 0° С (или 273° по
абсолютной шкале = 273° К), давление 760 мм ртутного столба.
Из закона Авогадро вытекают также следующие два положения:
1. Молекулярная масса вещества М численно равна удвоенной его плотности D
в газообразном или парообразном состоянии по водороду: М = 2D, точнее, М =
2,016 D).
2. Молекулярная масса вещества численно в 29 раз больше, чем относительная
плотность его D' в газообразном или парообразном состоянии по отношению к
воздуху: М = 29 D'.
В этих формулах:
D = Вес 1 л данного газа;
Вес 1 л водорода
D' = Вес 1 л данного газа
Вес 1 л воздуха
(1-1)
При нормальных условиях 1 л водорода весит 0,09 г, а 1 л воздуха— 1,293 г.
Из формулы М = 29D' получаем: D' = М/29. Из последнего соотношения
вытекает, что все газы и пары, у которых М > 29, тяжелее воздуха, а у
которых М < 29—легче воздуха.
5. Уравнение состояния газа. Уравнение Менделеева-Клапейрона.
Выше приводились данные в отношении газов, находящихся при
нормальных физических условиях (температура 0°, давление 760 мм рт. ст.). На
практике большей частью приходится вести работу с газами, находящимися
при иных условиях температуры и давления.
Для производства расчетов с газами, находящимися при разнообразных
физических условиях, служит уравнение Клапейрона — Менделеева, которое в
математической форме устанавливает связь между величинами (параметрами),
определяющими состояние газа,— объемом, давлением и температурой:
pV = nRT.
(1-2)
В этой формуле р — давление газа, выраженное либо в мм рт. ст., либо в атм; V
— объем газа в л; п —число молей газа; R — универсальная газовая
постоянная; Т —абсолютная температура, которая связана со шкалой Цельсия
равенством:
Т = t + 273, где t — температура по шкале Цельсия.
Число молей газа п может быть вычислено по одному из соотношений:
n
m
V
 0 ( ìîëü )
M 22.4
(1-3)
где m —данная масса газа в г; М —r-молекулярное количество газа, согласно
его химической формуле, также в г; Vo — объем данной массы газа при
нормальных условиях в л.
Универсальная газовая постоянная R вычисляется
находящегося при нормальных условиях:
R
V0 p9
 const
T0
для 1 моля газа,
(1-4)
В последней формуле р0 — нормальное давление (р0 = 760 мм рт. ст. == 1 атм),
V0 —молярный объем газа при нормальных условиях (Vo = 22,414 л/моль) и
То—нормальная температура (для t = 0°С имеем Т0=273°К).
Численная величина газовой постоянной R зависит от того, в каких единицах
выражаются объем и давление газа. Если объем выражен в литрах (Vo = 22,414
л/моль), а давление в атмосферах (р0 — 1 атм), то для газовой постоянной
получаем:
R
V0 p9 22.414 *1
ë * àòì

 0.082
T0
273
ãðàä * ìîëü
(1-5)
Если объем газа по-прежнему выражен в литрах, а давление в миллиметрах
ртутного столба {р0 = 760 мм рт. ст.), то газовая постоянная окажется равной:
R
V0 p9 22,414 * 760
ë * ìì . ðò .ñò .

 62,36
T0
273
ãðàä * ìîëü
(1-6)
Газовая постоянная имеет размерность работы (представляет собой работу
расширения 1 моля газа при нагревании его на 1°-при постоянном давлении). В
связи с этим величину R можно выражать и в других энергетических единицах.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е
изд. – М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир,
1983. – тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х.
Общая и неорганическая химия / М.Х.
Карапетьянц, С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006.
– 557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин,
В.А. Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
Лекция 2
Тема: СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА
Цель: Ознакомить студентов с разнообразием кристаллических решеток и
их строением
1.Образование ионной кристаллической решетки.
2.Образование атомной кристаллической решетки.
1.Образование ионной кристаллической решетки
Ионные решетки с чередующимися в узлах «+»-ми и «-»-ми ионами
характерны для соединений, построенных по ионному типу, к ним относятся
почти все соли, некоторые оксиды и некоторые другие вещества.
Рассмотрим образование ионной кристаллической решетки на примере
хлорида натрия (NaCl), (CsCl).
Na
Мы представили элементарную ячейку хлорида натрия.
Элементарная ячейка – наименьшая часть решетки, которая передает
все характерные особенности ее структуры. Значит, весь кристалл состоит из
огромного числа таких ячеек, приложенных друг к другу.
В узлах решетки находятся ионы хлора и ионы натрия, расположенные
так, что каждый ион хлора окружен шестью ионами натрия и каждый ион
натрия окружен шестью ионами хлора. Характерно, что ионы натрия и хлора не
связаны здесь попарно друг с другом: в кристалле нет ничего, показывающего,
что он состоит из молекул NaCl. Подобное строение имеют кристаллы и других
солей. Отсюда следует, что строгго установленное в химии понятие о
молекулах газообразных веществ неприменимо к твердым кристаллическим
веществам, образующим ионные кристаллы.
При этом возникает вопрос: могут ли вообще существовать молекулы
этих соединений раз их кристаллы состоят из ионов? Ответ утвердительный,
так как определение плотности паров различных солей при высоких
температурах показывает, что эти пары состоят из молекул, а не из ионов.
2.Образование атомной кристаллической решетки
Атомные решетки построены из атомов, связанных между собой
ковалентными неполярными связями. Эти химические связи определяют
геометрию кристаллов и энергию кристаллической решетки, которая
характеризует прочность и устойчивость кристалла.
Так как атомы способны перестраивать свои орбитали при различных
степенях возбуждения и таким образом изменять свои химические связи, это
ведет к образованию различных форм кристаллов – полиморфизму или
аллотропным модификациям данного элемента.
Координационное число атомной решетки должно зависеть от
распределения электронов внешнего энергетического уровня и количества
валентных орбиталей. Это учитывает правило Юм-Рози:
К = 8 – N,
где К – координационное число;
N – номер группы в периодической системе.
Координационное число – число одинаковых частиц, расположенных
на кратчайшем расстоянии от данной частицы.
Наиболее типичными атомными кристаллами являются кристаллы
алмаза. При кристаллизации углерода его атомы находятся в состоянии sp3гибридизации. К(алмаза) = 4. Кристаллическая решетка алмаза представляет
собой центрированный тетраэдр, который можно отнести к кубической
системе, так как он вписывается в куб.
Элементарная ячейка алмаза довольно сложна. Она представляет
собой гранецентрированный куб, в который еще дополнительно вписано 4
атома углерода. Число частиц, необходимое для построения такой ячейки равно
8.
Кроме алмаза, обладающего наибольшей твердостью из всех твердых
тел (за счет очень малых межатомных связей 0,154 нм), углерод образует
кристаллы графита.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
3. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
4. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
5.Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции /
О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
1. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. –
М.: Высшая школа, 1981.
Лекция 3.
Тема: Классификация неорганических соединений.
Цель: Ознакомить студентов с разнообразием, строением и
свойствами неорганических соединений
1. Классификация и номенклатура простых и сложных веществ
2. Оксиды
3. Основания
4. Кислоты
5. Соли
1. Классификация и номенклатура простых и сложных веществ
Химия занимается изучением превращений химических веществ (число
известных к настоящему времени веществ более десяти миллионов), поэтому
очень важна классификация химических соединений. Под классификацией
понимают объединение разнообразных и многочисленных соединений в
определенные группы или классы, обладающие сходными свойствами. С
проблемой классификации тесно связана проблема номенклатуры, т.е. системы
названий этих веществ. Как классификация, так и номенклатура химических
соединений складывались на протяжении столетий, поэтому они не всегда
являются логическими и отражают исторический путь развития науки.
Индивидуальные химические вещества принято делить на две группы:
немногочисленную группу простых веществ (их, с учетом аллотропных
модификаций, насчитывается около 400) и очень многочисленную группу
сложных веществ.
Сложные вещества обычно делят на четыре важнейших класса: оксиды,
основания (гидроксиды), кислоты, соли.
Приведенная первичная классификация уже с самого начала оказывается
несовершенной. Например, в ней нет места для аммиака, соединений металлов
с водородом, азотом, углеродом, фосфором и т.д., соединений неметаллов с
другими неметаллами и т.д.
Перед тем, как рассмотреть более детально каждый из классов
неорганических соединений, целесообразно взглянуть на схему, отражающую
генетическую связь типичных классов соединений:
В верхней части схемы помещены две группы простых веществ –
металлы и неметаллы, а также водород, строение атома которого отличается от
строения атомов других элементов. На валентном слое атома водорода
находится один электрон, как у щелочных металлов; в то же время, до
заполнения электронного слоя оболочки ближайшего инертного газа – гелия —
ему недостает также одного электрона, что роднит его с галогенами.
Волнистая черта отделяет простые вещества от сложных; она
символизирует, что «пересечение» этой границы обязательно затрагивает
валентные оболочки атомов в простых веществах, следовательно, любая
реакция с участием простых веществ будет окислительно-восстановительной.
В левой части схемы под металлами помещены их типичные соединения –
основные оксиды и основания, в правой части схемы помещены соединения,
типичные для неметаллов, – кислотные оксиды и кислоты. Водород, помещенный в
верхней части схемы, дает очень специфический, идеально амфотерный оксид – воду
Н2О, которая в комбинации с основным оксидом дает основание, а с кислотным
— кислоту. Водород в сочетании с неметаллами образует бескислородные
кислоты. В нижней части схемы помещены соли, которые, с одной стороны,
отвечают соединению металла с неметаллом, а с другой – комбинации
основного оксида с кислотным.
Приведенная схема до некоторой степени отражает и возможности
протекания химических реакций – как правило, в химическое взаимодействие
вступают соединения, принадлежащие к разным половинам схемы. Так,
основные оксиды реагируют с кислотными оксидами, кислотами и кислыми
солями; кислоты реагируют с металлами, основными оксидами, основаниями,
основными и средними солями. Естественно, что такая схема не дает
исчерпывающей информации обо всех возможных реакциях, однако она
отражает основные типы реакций.
Заметим, что при составлении схемы использован один старый, но очень
полезный прием: формулы оснований, кислот и солей представлены на ней как
комбинации оксидов. Этот прием широко применяется, например, в геологии
для описания минералов. Так, формула талька Mg3[Si4О10](OH)2 наглядно
представляется другой формулой — 3MgO•4SiО2•H2О; формула изумруда
Be3Al2Si6O18 может быть записана как ЗВеО•Аl2О3•6SiO2.
Рассмотрим подробнее отдельные классы неорганических соединений.
2. Оксиды
Классификация и номенклатура оксидов. Оксидами называют соединения,
состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород.
Оксиды делят на две группы: солеобразующие и несолеобразующие, а
каждую из групп, в свою очередь, подразделяют на несколько подгрупп.
Многие элементы проявляют переменную валентность и дают оксиды
различного состава, поэтому прежде всего следует рассмотреть номенклатуру
оксидов.
Номенклатура химических соединений развивалась и складывалась по
мере накопления фактического материала. Сначала, пока количество
соединений было невелико, широко использовались тривиальные названия,
специфические для каждого соединения, не отражающие состава, строения и
свойства вещества, – сурик, глет, жженая магнезия, железная окалина,
веселящий газ, белый мышьяк (Рb3O4, РbО, МgО, Fe3O4, N2O, As2O3
соответственно). На смену такой номенклатуре пришла полусистематическая,
стали указывать количество атомов кислорода, появились термины: закись –
для более низких, окись – для более высоких степеней окисления; ангидрид –
для оксидов кислотного характера.
К настоящему времени осуществлен переход на современную
международную номенклатуру. Согласно этой номенклатуре любой оксид
называется оксидом с указанием римскими цифрами степени окисления
элемента, например: SO2 — оксид серы (IV), SO3 — оксид серы (VI), CrO —
оксид хрома (II), Сг2O3 — оксид хрома (III), СгОз — оксид хрома (VI).
Однако до сих пор в химической литературе встречаются и старые
наименования оксидов (кстати, в старых названиях вместо оксида чаще
использовался термин «окисел»).
Солеобразующие оксиды принято делить на три группы (основные,
амфотерные, кислотные). Они подробно рассматриваются ниже.
Получение и свойства солеобразующих оксидов
Основные оксиды. К основным относятся оксиды типичных металлов, им
соответствуют гидроксиды, обладающие свойствами оснований.
Получение основных оксидов:
1.
Окисление металлов при нагревании в атмосфере кислорода:
2Mg + O2 = 2MgO
2Cu + O2 = 2CuO
Этот метод практически неприменим для щелочных металлов, которые
при окислении обычно дают пероксиды, поэтому оксиды Nа2О, К2O крайне
труднодоступны.
2.
Обжиг сульфидов:
2CuS + 3O2 = 2CuO + 2SO2
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2
Метод неприменим для сульфидов активных металлов, окисляющихся до
сульфатов.
3.
Разложение гидроксидов при нагревании:
Cu(OH)2 = CuO + H2O
Этим методом нельзя получить оксиды щелочных металлов.
3.
Разложение солей кислородсодержащих кислот:
BaCO3 = BaO + CO2
2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2
4FeSO4 = 2Fe2O3 + 4SO2 + O2
Этот способ получения оксидов особенно легко осуществляется для
нитратов и карбонатов, в том числе и для основных солей:
[ZnOH]2CO3 = 2ZnO + CO2 + H2O
Свойства основных оксидов. Большинство основных оксидов
представляет собой твердые кристаллические вещества ионного характера, в
узлах кристаллической решетки расположены ионы металлов, достаточно
прочно связанные с оксид-ионами О2-, поэтому оксиды типичных металлов
обладают высокими температурами плавления и кипения.
Отметим одну характерную для оксидов особенность. Близость ионных
радиусов многих ионов металлов приводит к тому, что» в кристаллической решетке
оксидов часть ионов одного металла может быть заменена на ионы другого металла.
Это приводит к тому, что для оксидов часто не выполняется закон постоянства
состава и могут существовать смешанные оксиды переменного состава.
Большинство основных оксидов не распадается при нагревании,
исключение составляют оксиды ртути и благородных металлов:
2HgO = 2Hg + O2
2Ag2O = 4Ag + O2
Основные оксиды при нагревании могут вступать в реакции с кислотными
и амфотерными оксидами, с кислотами:
BaO + SiO2 = BaSiO3
MgO + Al2O3 = Mg(AlO2)2
ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O
Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов непосредственно
реагируют с водой:
K2O + H2O = 2KOH
CaO + H2O = Ca(OH)2
Как и другие типы оксидов, основные оксиды могут вступать в
окислительно-восстановительные реакции:
Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe
3CuO + 2NH3 = 2Cu + N2 + 3H2O
4FeO + O2 = 2Fe2O3
Кислотные оксиды. Кислотные оксиды представляют собой оксиды
неметаллов или переходных металлов в высоких степенях окисления и могут
быть получены методами, аналогичными методам получения основных
оксидов, например:
Большинство кислотных оксидов непосредственно взаимодействует с
водой с образованием кислот:
Заметим здесь, что наряду с современной номенклатурой для кислотных
оксидов до сих пор широко используется старинная система названий их как
ангидридов кислот — продуктов отщепления воды от соответствующих
кислот. Как видно из вышеприведенных реакций, SО3 — ангидрид серной
кислоты, СО2 — ангидрид угольной кислоты, Р2О5 является ангидридом трех
кислот (мета-фосфорной, ортофосфорной и пирофосфорной).
Наиболее типичными для кислотных оксидов являются их реакции с
основными (см. выше) и амфотерными оксидами, со щелочами:
Выше упоминалось, что кислотные оксиды могут вступать
многочисленные окислительно-восстановительные реакции, например:
в
Амфотерные оксиды обладают двойственной природой: они
одновременно способны к реакциям, в которые вступают как основные, так и
кислотные оксиды, т.е. реагируют и с кислотами, и со щелочами:
К числу амфотерных оксидов относятся оксид алюминия Аl2О3, оксид
хрома (III) Сr2О3, оксид бериллия ВеО, оксид цинка ZnO, оксид железа (Ш)
Fe2O3 и ряд других.
Идеально амфотерпым оксидом является, вода Н2О, которая
диссоциирует с образованием одинаковых количеств ионов водорода
(кислотные свойства) и гидроксид-иона (основные свойства). Амфотерные
свойства воды ярко проявляются при гидролизе растворенных в ней солей:
3. Основания (гидроксиды металлов)
По современной номенклатуре их принято называть гидроксидами
элементов с указанием степени окисления: КОН – гидроксид калия, NaOH –
гидроксид натрия, Са(ОН)2 – гидроксид кальция, Сг(ОН)2 –- гидроксид хрома
(II), Сг(ОН)3 — гидроксид хрома (III).
Гидроксиды металлов принято делить на две группы: растворимые в воде
(образованные щелочными и щелочноземельными металлами и поэтому
называемые щелочами) и нерастворимые в воде. Основное различие между
ними заключается в том, что концентрация ионов ОН- в растворах щелочей
достаточно высока, для нерастворимых же оснований она определяется
растворимостью вещества и обычно очень кала. Тем не менее, небольшие
равновесные концентрации кона ОН- даже в растворах нерастворимых
оснований определяют свойства этого класса соединений.
Получение оснований. Общим методом получения оснований является
реакция обмена, с помощью которой могут быть получены как нерастворимые,
так и растворимые основания:
При получении этим методом растворимых оснований в осадок выпадает
нерастворимая соль.
При получении нерастворимых в воде оснований, обладающих
амфотерными свойствами, следует избегать избытка щелочи, так как может
произойти растворение амфотерного основания, например:
В подобных случаях для получения гидроксидов используют гид-роксид
аммония, в котором амфотерные оксиды не растворяются:
Гидроксиды серебра, ртути настолько легко распадаются, что при попытке их
получения обменной реакцией вместо гидроксидов выпадают оксиды;
Щелочи в технике обычно получают электролизом водных растворов
хлоридов:
Щелочи могут быть также получены взаимодействием щелочных и
щелочноземельных металлов или их оксидов с водой:
Химические свойства оснований. Все нерастворимые в воде основания
при нагревании разлагаются с образованием оксидов:
Наиболее характерной реакцией оснований является их взаимодействие с
кислотами – реакция нейтрализации. В нее вступают как щелочи, так и
нерастворимые основания:
Выше было показано, как щелочи взаимодействуют с кислотными
оксидами.
Основания могут вступать в реакцию с кислыми солями:
Основания не реагируют с металлами, так как гидроксид-ион не может принять
электроны от атома металла, а ионы металлов, которые могли бы быть
восстановлены более активными металлами, дают нерастворимые в воде
основания.
Необходимо особенно подчеркнуть способность растворов щелочей
реагировать с некоторыми неметаллами (галогенами, серой, белым фосфором,
кремнием):
Кроме того, концентрированные растворы щелочей при нагревании
способны растворять также и некоторые металлы (те, соединения которых
обладают амфотерными свойствами):
4. Кислоты
Определение кислот с точки зрения теории электролитической
диссоциации было дано ранее (см. § 6.5). Дальнейшее развитие химии
потребовало уточнить и дополнить определения кислот и оснований.
Согласно протонной теории кислот и оснований, предложенной И.
Бренстедом, кислотой называют вещество, отщепляющее при данной реакции
протоны, а основанием – вещество, способное принимать протоны. Любая
реакция отщепления протона выражается уравнением
Кислота → основание + Н+
На базе таких представлений понятными становятся основные свойства
аммиака, который за счет неподеленной пары электронов атома азота
эффективно принимает протон при взаимодействии с кислотами, образуя за
счет донорно-акцепториой связи ион аммония:
HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3кислота
основание основание кислота
Еще более общее определение кислот и оснований. Г. Льюис
предположил, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно
происходят с переносом протона. В определении кислот и оснований по
Льюису основная роль отводится участию электронных пар в химическом
взаимодействии.
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять одну или
несколько пар электронов, называют кислотами Льюиса.
Так, например, фторид алюминия AlF3 – кислота, способная принимать
электронную пару при взаимодействии с аммиаком:
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные отдавать
электронные пары, называют основаниями Льюиса. В только что
рассмотренном примере аммиак является основанием.
Определение Г. Льюиса охватывает все кислотно-основные процессы,
рассмотренные ранее предложенными теориями. В таблице сопоставлены
различные определения кислот и оснований, используемые в настоящее время.
Номенклатура и классификация кислот. Поскольку существуют
различные определения кислот, то их классификация и номенклатура довольно
условны.
По числу атомов водорода, способных к отщеплению в водном растворе,
кислоты делят на одноосновные (например, HF, HNО2), двухосновные (Н2СО3,
H2SO4) и трехосновные (Н3РО4).
По составу кислоты делят на бескислородные (HCI, H2S) и
кислородсодержащие (НСlО4, НClО3).
Обычно названия кислородных кислот производятся от названия
неметалла с прибавлением окончаний -ноя, -вал, если степень окисления
неметалла равна номеру группы. По мере понижения степени окисления
суффиксы меняются в следующем порядке: -оватая, -истая, -оватистая:
Названия бескислородных кислот производятся от названия неметалла с
прибавлением окончания -водородная:
Если рассмотреть полярность связи водород — элемент в пределах
периода, то легко можно связать полярность этой связи с положением элемента в
периодической системе. От атомов металлов, легко теряющих валентные
электроны, атомы водорода принимают эти электроны, образуя устойчивую
двухэлектронную оболочку типа оболочки атома гелия, и дают ионно
построенные гидриды металлов.
Атомы элементов III-IV групп — бор, алюминий, углерод, кремний —
образуют с атомами водорода ковалентные, слабо полярные связи, не склонные
к диссоциации. Однако с ростом заряда атома в пределах периода, т.е. для
элементов V-VII групп, полярность связи элемент-водород вновь
увеличивается, но характер распределения зарядов в возникающем диполе
иной, чем для элементов, склонных к потере электронов. Атомы неметаллов, у
которых для завершения электронной оболочки необходимо несколько
электронов, оттягивают (поляризуют) к себе пару электронов связи тем
сильнее, чем больше заряд ядра. Поэтому в рядах СН4 - NH3 - Н2O - HF или SiH4
- РН3 - H2S - НСl связи атомов водорода, оставаясь ковалентными, приобретают
более полярный характер, а атом водорода в диполе связи элемент-водород
становится более электроположительным. Если полярные молекулы
оказываются в полярном растворителе, то может происходить процесс
электролитической диссоциации.
Как уже указывалось, оксид водорода — вода Н2О — сам способен к
процессам частичной диссоциации 2Н2О = Н3О+ + ОН-. Естественно предположить,
что водородные соединения элементов IV-V групп будут менее склонны к
диссоциации, и в водных растворах всегда будет присутствовать более
диссоциированное по связи Э-Н (С-Н, N-H, Р-Н) соединение — вода. И
действительно, соединения элементов IV-V групп с металлами, в которых имеются
ионные связи Э-металл, разрушаются водой, проявляющей в данном случае роль
сильной кислоты по отношению к соответствующимводородным соединениям и их
анионам:
Напротив, для водородных соединений элементов VI и VII групп связь Э-Н
будет не менее полярна, чем в молекулах воды, и они смогут диссоциировать по этой
связи, причем образующийся ион водорода обратимо переходит на электронную пару
воды с образованием иона гидроксония:
Ионный разрыв связи Э-Н протекает тем легче, чем больше размер атома,
поэтому в ряду галогеноводородных кислот сила кислот возрастает от HF к HI.
У кислородсодержащих кислот наблюдается аналогичная картина, их
специфика заключается в том, что во всех этих кислотах имеется связь Н-О-Э и
естественно, что под влиянием связи О-Э будет меняться полярность связи НО. В большинстве случаев она выше полярности связи Н-О-Н а тем более связи
Н-О-металл. Поэтому эти кислоты диссоциируют, как правило, легче, чем вода:
На нескольких примерах рассмотрим чрезвычайно важную особенность
кислородсодержащих кислот, образованных элементами, способными
проявлять различную степень окисления. Хорошо известно, что
хлорноватистая кислота HClO является
очень слабой кислотой, НСlO2 — также
слабая, но сильнее хлорноватистой, НСlO3 —
сильная кислота. Хлорная кислота НСlO4 —
самая сильная из кислот в этом ряду и одна из
самых сильных среди всех неорганических
кислот. Рассмотрим структурные формулы
этих
кислот.
Для диссоциации по кислотному типу необходим разрыв связи О-Н. Как
можно объяснить уменьшение прочности этой связи в ряду НСlO - НСlO2 –
НсlO3 - НСlO4? В этом ряду увеличивается число атомов кислорода, связанных
с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда образуется новая связь
кислорода с хлором, от атома хлора, а следовательно, и от первичной связи О-О
оттягивается некоторая доля электронной плотности. В результате этого часть
электронной плотности оттягивается и от связи О-Н, которая за счет этого
ослабляется.
Такая закономерность — усиление кислотных свойств с возрастанием
степени окисления центрального атома — характерна не только для хлора, но
и для других элементов. Например, азотная кислота HNO3, в которой степень
окисления азота равна +5, является более сильной кислотой, чем азотистая
кислота НNO2 (степень окисления азота +3); серная кислота H2SO4 (S+6) —
более сильная, чем сернистая кислота H2S03 (S+4).
Получение кислот.
1. Бескислородные кислоты могут быть получены при непосредственном
соединении неметаллов с водородом
2.
Кислородсодержащие кислоты нередко могут быть получены при
взаимодействии кислотных оксидов с водой.
3.
Как бескислородные, так и кислородсодержащие кислоты можно
получить по реакциям обмена между солями и другими кислотами:
4.
В ряде случаев для получения кислот могут быть использованы
окислительно-восстановительные реакции:
Химические свойства кислот можно разделить на две группы: 1) общие
для всех кислот реакции, связанные с наличием в их растворах иона Н+ (иона
гидроксония НзО+), и 2) специфические, т.е. характерные для конкретных
кислот.
Ион водорода может, с одной стороны, вступать в окислительновосстановительные реакции, восстанавливаясь до водорода, а с другой
стороны, вступать в реакции соединения с отрицательно заряженными или
нейтральными частицами, имеющими неподеленные пары электронов
(кислотно-основное взаимодействие).
К первому типу превращений кислот относятся реакции кислот с
металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, например
К кислотно-основному типу относятся реакции с основными оксидами и
основаниями, а также со средними, основными, а иногда и кислыми солями:
Заметим, что многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, причем
легкость диссоциации по каждой из ступеней падает, поэтому для
многоосновных кислот вместо средних солей часто образуются кислые (в
случае избытка реагирующей кислоты);
На первый взгляд, совершенно удивительным воспринимается известный факт
образования кислых солей одноосновной фтороводородной (плавиковой) кислотой.
Однако этот факт объясняется очень просто. В отличие от всех других
галогеноводородных кислот, плавиковая кислота в растворах частично
полимеризована с образованием молекул (HF)X — H2F2, H3F3 и т.д.
Частным случаем кислотно-основного взаимодействия являются реакции
кислот с индикаторами, приводящие к изменению окраски, что издавна
используется для качественного обнаружения кислот в растворах.
В качестве индикаторов используют лакмус (в нейтральной среде —
фиолетовый, в кислой — красный, в щелочной — синий), метилоранж (в
кислой среде — красный, в нейтральной — оранжевый, в щелочной —желтый), конго красный (в сильно кислой среде —
синий, в нейтральной и щелочной — красный) и многие другие.
Индикаторы обычно представляют собой сложные органические
вещества кислого или основного характера, обратимо образующие соли с
кислотами и основаниями. Причины изменения окраски индикаторов связаны с
изменением строения и вытекающим отсюда изменением светопоглощепия. Для
иллюстрации приведем, какие изменения происходят с метилоранжем (солью
органической серо- и азотосодержащей кислоты):
В щелочной среде желтая форма, в кислой среде красная форма, В
нейтральной среде смесь равных количеств желтой и красной форм дает
оранжевую окраску.
Вторая группа реакций кислот связана со специфическими
особенностями различных кислот и подразделяется на два типа: реакции,
приводящие к образованию нерастворимых солей, и окислительновосстановителъныа превращения. Если реакции первой группы, связанные с
наличием иона Н+, были общими для всех кислот (качественные реакции для
обнаружения кислот вообще), то реакции второй группы могут служить
качественными на отдельные кислоты:
Другой большой подкласс специфических реакций кислот связан с их
окислительно-восстановительными возможностями.
Бескислородные кислоты в водном растворе могут только окисляться:
Кислородсодержащие кислоты могут окиспяться только, когда
центральный атом в них находится в промежуточной степени окисления, как,
например, в сернистой кислоте:
Многие кислородсодержащие кислоты, в которых центральный атом
имеет максимальную степень окисления (S+ , N+ , Cr ) проявляют свойства
сильных окислителей (H2SO4 является сильным окислителем только при
высокой концентрации):
5. Соли
Классификация и номенклатура. Соли принято делить на три группы:
средние, кислые и основные. В средних солях все атомы водорода
соответствующей кислоты замещены на атомы металла, в кислых солях они
замещены только частично, в основных солях группы –ОН соответствующего
основания частично замещены на кислотные остатки.
Существуют также некоторые другие типы солей, например: двойные
соли, в которых содержатся два разных катиона и один анион: СаСО3•МgСОз
(доломит), KCl•NaCl (сильвинит), KAl(SO4)2 (алюмокалиевые квасцы);
смешанные соли, в которых содержится один катион и два разных аниона:
СаОС12 (или Ca(OCl)Cl); комплексные соли, в состав которых входит
комплексный ион, состоящий из центрального атома, связанного с несколькими
лигандами: K4[Fe(CN)6] (желтая кровяная соль), K3[Fe(CN)6] (красная кровяная
соль), [NaAl(OH)4], [Аg(NНз)2]С1; гидратные соли, в которых содержатся
молекулы кристаллизагщонной воды: CuSO4•5H2O (медный купорос),
Na2SO4•10H2O (глауберова соль).
Название солей образуется из названия аниона, за которым следует
название катиона.
Для солей бескислородных кислот к названию неметалла добавляется
суффикс -ид, например хлорид натрия NaCI, сульфид железа (II) FeS и др.
При наименовании солей кислородсодержащих кислот к латинскому
корню названия элемента добавляется окончание -am для высших степеней
окисления для более низких (для некоторых кислот используется приставка
гипо- для низких степеней окисления
неметалла; для солей хлорной и марганцовой кислот используется
приставка пер-): карбонат кальция СаСОз, сульфат железа (III) Fe2(SO4)3
сульфит железа (II) FeSО3, гипохлорит калия КОСl, хлорит калия КСlO2, хлорат
калия КСlO3, перхлорат калия КОCl4, перманганат калия КМп04, дихромат
калия К2Сг2O7.
Кислые и основные соли можно рассматривать как продукт неполного
превращения кислот и оснований. По международной номенклатуре атом
водорода, входящий в состав кислой соли, обозначается приставкой гидро-, а
группа ОН — приставкой гидрокси-: NaHS — гидросульфид натрия, NаНSО3 —
гидросульфит натрия, Mg(OH)Cl — гидроксихлорид магния, А1(ОН)2С1 —
дигидроксохлорид алюминия.
В названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды. Название
комплексного иона завершается названием металла с указанием
соответствующей степени окисления (римскими цифрами в скобках). В
названиях комплексных катионов используются русские названия металлов,
например: [Cu(NH3)4]Cl2 — хлорид тетраамминмеди (II), [Ag(NH3)2]2SО4 —
сульфат диамминсеребра (I). В названиях комплексных анионов используются
латинские названия металлов с суффиксом -am, например: К[А1(ОН)4] —
тетрагцдрок-сиалюминат калия, Nа[Сг(ОН)4] — тетрагидроксихромат натрия,
K4[Fe(CN)6] — гексацианоферрат (II) калия.
Названия гидратных солей образуются двумя способами. Можно
воспользоваться системой наименования комплексных катионов, описанной
выше; например, медный купорос [Cu(H2O)4]SO4•Н2O (или CuSO4•5H2O) в
таком случае будет называться сульфат тетраaквa меди (II). Однако для
наиболее известных гидратных солей чаще всего степень гидратации указывают
численной приставкой к слову «гидрат», например: CuSO4•5H2O —
пентагидрат сульфата меди (II), Na2SO4•10H2O — декагидрат сульфата натрия,
СаСl2•2Н2O — дигидрат хлорида кальция.
Способы получения и химические свойства. Соли тесно связаны со всеми
остальными классами неорганических соединений и могут быть получены
практически из любого класса. Большинство способов получения солей
практически обсуждено выше. Соли бескислородных кислот, кроме того, могут
быть получены при непосредственном взаимодействии металлов и неметаллов.
Многие соли устойчивы при нагревании. Однако, соли аммония, а также
некоторые соли малоактивных металлов, слабых кислот и кислот, в которых
элементы проявляют высшие или низшие степени окисления, при нагревании
разлагаются:
При химических, реакциях солей проявляются особенности как катионов,
так v. анионов, входящих в их состав. Ионы металлов, находящиеся в
растворах, могут вступать в реакции с другими анионами с образованием
нерастворимых соединений или же в окислительно-восстановительные реакции:
Первые две реакции показывают, что соли могут реагировать с
кислотами, солями или основаниями, а последние три указывают на
окислительные и восстановительные свойства солей.
С другой стороны, анионы, входящие в состав солей, могут соединяться с
катионами с образованием осадков или малодиссоциированных соединений, а
также участвовать в окислительно-восстановительных реакциях.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
3. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
4. Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции /
О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
5. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. –
М.: Высшая школа, 1981.
6. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А.Угай. – М.: Высшая
школа, 1997.
Лекция 4
Тема: ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ.
Цель: Ознакомить студентов с типами и способами
прохождения химических реакций.
1.Типы химических реакций в неорганической и органической
химии.
2. Радикальные и ионные механизмы реакций.
1. Химическая реакция – это процесс, при котором из одних
веществ образуются другие вещества. В зависимости от
характера процесса выделяют типы химических реакций.
1)По конечному результату
2) По признаку выделения или поглащения теплоты
3)По признаку обратимости реакции
4) По признаку изменения степени окисления атомов, входящих в
состав реагирующих веществ
По конечному результату реакции бывают следующих типов:
А) Замещение: RH+Cl2→RCl+HCl
Б) Присоединение: СН2=СН2+Cl2→CH2Cl-CH2Cl
В) Отщепление: СН3-СН2ОН→ СН2=СН2+Н2О
Г) Разложение: СН4→С+2Н2
Д) Изомеризация
Е) Обмена
Ж) Соединения
Реакцией разложения называют процесс, при котором из одного
вещества образуются два или несколько других.
Реакциейобмена называют процесс, при котором реагирующие
вещества обменивабтся составными частями.
Реакциии замещения протекают с участием простого и сложного
вещества, в результате образуются новые простое и сложное вещества.
В результате реакций соединения из двух или нескольких веществ
образуется одно новое.
По признаку выделения или поглащения теплоты реакции бывают
следующих типов:
А) Экзотермические
Б) Эндотермические
Экзотермические – это реакции, протекающие с выделение
теплоты.
Эндотермические – это реакции, протекающие с поглощением
теплоты из окружающей среды.
По признаку обратимости реакции бывают следующих типов:
А) Обратимые
Б) Необратимые
Реакции, которые протекают только в одном направлении и
завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в
конечные вещества, называются необратимыми.
Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно
протекают в двух взаимнопротивоположных направлениях.
По признаку изменения степени окисления атомов, входящих в
состав реагирующих веществ реакции бывают следующих типов:
А) Окислительно-восстановительные
Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов
(при которых происходит переход электронов от одних атомов , молекул или
ионов к другим) называются окислительно-восстановительными.
2. По механизму протекания реакции делятся на ионные и
радикальные.
Ионные реакции – взаимодействие между ионами в следствие
гетеролитического разрыва химической связи (пара электронов целиком
переходит к одному из «осколков»).
Ионные реакции бывают двух типов (по типу реагента):
А) электрофильные – в ходе реакции с электрофилом.
Электрофил – группировка, имеющая у некоторых атомов
свободные орбитали, или центры с пониженной электронной плотностью
(например: Н+, Cl- или AlCl3)
Б) Нуклеофильные – в ходе взаимодействия с нуклеофилом
Нуклеофил – отрицательно заряженный ион или молекула с
неподеленной электронной парой (не участвующей в настоящий момент в
образовании химической связи).
(Примеры: F-, Cl-, RO-, I-).
Реальные химические процессы, лишь в редких случаях могут
быть описаны простыми механизмами. Детально рассматривать хим процессы
с молекулярной кинетической точки зрения показывает что большинство из
них протекает по радикально-цепному мех-му, особенность цепных р-ций
заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов
(нестабильн фрагменты молекул или атомов с малым временем жизни, все
имеют свободные связи.
По цепному механизму протекают процессы горения, взрыва,
окисления, фотохимических реакцции, биохим р-ции в жив организмах.
Цепные р-ции имеют несколько стадий:
1) зарождение цепи - стадия цепных р-ции, в результ котор
возникают свободн радикалы из валентнонасыщенных молекул.
2) продолжение цепи - стадия цеп р-ции, протекающ с
сохраненением общего числа свободн стадий.
3) обрыв цепи - элементарн стадия цеп р-ции приводящ к
исчезновению свободн связей.
Различают разветвленные и неразветвленные цепные реакции.
Одним из важнейших понятий цепи явл длина цепи - среднее колво элементарных стадий продолжения цепи после возникновения свободного
радикала до момента его исчезновения.
Пример: синтез хлороводорода
1)м-ла CL2 поглощает квант энергии и образ 2 радикала:
*
CL2+hv=CL +CL*
2) активн частица соединяется с м-олекулой
Н2 образуя
*
хлороводор и активную частица Н2: CL1+Н2=HCL+H
3)CL1+H2=HCL+CL* и т.д.
6)H*+CL*=HCL- обрыв цепи.
Разветвленный механизм:
F*+H2=HF+H* и т.д.
F2+hv
F*+H2=HF+H* и т.д.
У воды – сложнее – образуются радикалы ОН*, О* и радикал Н*.
Реакции, протекающие под действием ионизирующего излучения:
рентгеновские лучи, катодные лучи и
так далее – называются
радиохимическими.
В результате взаимодействия молекул с излучением, наблюдается
распад молекул с образованием наиболее реакционноспособных частиц.
Такие реакции способствуют рекомбинации частиц, и образованию
веществ с различным их сочетанием.
Пример – гидразин N2H4 – компонент ракетного топлива. В
последнее время делаются попытки получить гидразин из аммиака в результате
воздействия на него γ-лучами:
γ
NH3 → NH2* + Н*
2NH2*→ N2H4
Радиохимические реакции, например радиолиз воды имеют важное
значение для жизнедеятельности организмов.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
3. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
4. Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции /
О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
5. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. –
М.: Высшая школа, 1981.
6. Коттон Ф. Основы неорганической химии / Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. –
М.: Мир, 1981.
7. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А.Угай. – М.: Высшая
школа, 1997.
Лекция 5
Тема: ДИСПЕРСНЫЕ СИСТЕМЫ И РАСТВОРЫ.
Цель: Ознакомить студентов с понятием дисперсные системы,
рассмотреть их свойства и способы получения.
1.Общая характеристика и классификация дисперсных систем.
2. Методы получения коллоидных растворов.
3.Электрические свойства коллоидных растворов.
Строение мицелл
1. Дисперсные системы (коллоиды, коллоидные растворы или
золи) являются объектами изучения коллоидной химии.
Они состоят из прерывной фазы – дисперсной фазы и
непрерывной фазы – дисперсионной среды. Занимают промежуточное
место между истинными р-рами и суспензиями; коллоидные частицы
имеют диаметр ≈ от 1 до 500 нм. Наиболее характерные свойства:
молекулярно-кинетические, оптические, электрические.
Молекулярно-кинетические:
диффузия (необратимый самопроизвольный процесс выравнивания
концентрации) и броуновское движение (самопроизвольное беспорядочное
движение мелких частиц дисперсной фазы, находящихся во взвешенном
состоянии в жидкости или газе; для коллоидных растворов это следствие
теплового движения молекул д.с.).
Оптические:
дисперсные системы отражают проходимость света если размеры
частиц дисперсионной фазы больше длины волны проходящего света – в
грубодисперсных системах; поглощение света хар-но дляистинных и колл р-ров
с высокой степенью дисперсности; рассеяние – при соизмеримых с дл.волны
размерах ч-ц – у колл р-ров.
Электрические:
связаны с наличием заряда на поверхности колл ч-ц – электрофорез,
электроосмос, коагуляция, устойчивость и т.д.
коллоидные растворы сост. из дисперсной фазы (растворенное
вещество - концентрация меньше) и дисперсионной среды (растворитель – кция больше).
классификация дисперсных систем
1 – классификация по степени дисперсности (р-р колл ч-ц):
- грубодисперсные системы: р-мер ч-ц дисп фазы > 10-5см – это
суспензии /жидкость-тв ч-цы/, эмульсии /ж-ж/, аэрозоли /ж-газ/
- истинные колл р-ры: р-мер ч-ц 10-5 – 10-7см – колл ч-цы не
осаждаются, их нельзя отделить от дисп среды обыч. методами – фильтров. и
центриф.
- истинные р-ры: р-р частиц раств-го в-ва в р-рителе 10-8 – 10-9см
- р-ы высокомолекулярных соединений: промежут положение м-у
высокодисперсными системами и истинно коллоидными р-рами; р-мер ч-ц в 35 раз больше, чем у низкомолекулярных соединений.
2 – Кл-я по агрегатному состоянию в-ва дисперсионной среды
д. среда-вода
1) жидкая дисперсионная среда: а) дисперсная фаза – твердая –
лиозоли органозоли б) ж/ж д.ф. - жидкость→ эмульсии: молоко; в) г/ж д.ф. – газ –
мин.воды. д.ср.-орг.в-во
2) газообразная д.с.: а) ж/г д.ф. –жидкость – аэрозоли; б) т/г д.ф. –
тв.в-во – аэрозоли; в) г/г д.ф.- газ.
3) д.с. – твердое в-во: а) т/т д.ф. – тв.в-во – минералы, сплавы; б)
ж/т и в) г/т - пористые или капиллярно-пористые тв.тела: грунты, стекла,
пемза.
2. Методы получения коллоидных растворов.
2 основные гр. методов получ.колл р-ров: диспергационные и
конденсационные.
Диспергационные основаны на измельчении всех частиц
дисперсной фазы до размеров коллоидной степени дисперсионности - 10-5 – 107
см. Диспергирование: механ., электр., колл мельницы, ультразвук, вакуумное
напыление – все обыч.вар-ты дробления в-ва.
Конденсационные основаны на переходе молекулярных или ионных
р-ров в колл - укрупнение частиц до р-меров 10-5 – 10-7см. Конденсация: метод
замены р-рителя; с пом. реакций гидролиза, ок-восст, осаждения и т.д.
М-д пептизации – промежуточный м-у 2 первыми. Пептизация –
переход в колл р-р осадков, образ. при коагуляции.
3. Электрические свойства коллоидных растворов.
Строение мицелл
В состав любой коллоидной частиц входит ядро. Согласно правилу
Фаянса – Пескова, на ядре адсорбируются потенциал-определяющие ионы
(ПОИ). За счет ПОИ коллоидные частицы в растворах могут приобретать + или
– заряды. А в-во дисперсной среды несет противоположный заряд.
Если наложить постоянное электрическое поле, то происходит
процесс передвижения колл. частиц и в-ва дисперсной среды к определенным
противоположно заряженным электродам. По этому принципу происходят
процессы электроосмоса и электрофореза.
Электрофорез – это процесс движения коллоидной частицы в
постоянном электрическом поле.
Электроосмос – это процесс передвижения жидкости или вещества
дисперсной среды под влиянием электрического поля. Процесс электрофореза
используется при обезвоживании сырых шерстяных продуктов. Эти два
явления были открыты в 1808 году Рейсом. Позднее были открыты еще два
электрокинетических
явления,
противоположные
электрофорезу
и
электроосмосу.
Эффект Дорка (потенциал оседания) – возникновении разности
потенциалов при оседании коллоидных частиц в растворе.
Эффект Квинке (или потенциал течения) – возникновение разности
потенциалов при протекании жидкости через плоскую диафрагму.
Известно 4 вида электрокинетических явлений. Причиной
возникновения
этих
явлений
считается
возникновение
Двойного
электрического слоя ДЭС на границе раздела фаз.
Теория строения ДЭС по Гельмгольцу:
+ - На поверхности твердой частицы располагаются (ПОИ)
(+), но в растворе
+
будут еще располагаться (-), возникнет ДЭС,
напоминающий обкладку
+ - конденсатора.
Строение ДЭС по Гуи – Чеплину:
ө
+ ө
+ө ө
+ ө
В теории Гуи Чеплина не учитываются размеры зарядов, и сейчас
общепризнанна теория ДЭС по Штерну.
+ ө ө
+ ө ө
+ ө ө
+ ө ө
Адсорбционный слой
Диффузный слой
На поверхности частицы – ДЭС, в диффузном слое также
противоионы.
Строение коллоидной частицы.
Гидрофобные (лиофобные) коллоидные растворы – когда вещество
дисперсной фазы инертно по отношению к дисперсной среде, а у
гидрофильных коллоидных растворов может наблюдаться взаимодействие
вещества дисперсной фазы с дисперсной средой.
Самодиспергирование возможно у гидрофильных коллоидных
растворов в следствие повышения поверхностного натяжения растворов.
AgNO3+KI→AgI↓+KNO3
Для получения хороших золей берут средние концентрации
веществ. Далее определяется стабилизатор (то вещество, которое берется в
избытке), длопустим в данном случае - AgNO3 : n AgNO3→nAg++NO3Cогласно правилу Фаянса – Пескова
{ [m AgI]n Ag+ (n-x)NO3- }x+xNO3ядро ПОИ ПРИ(противоионы) ПРИ(диффузный рыхлый слой)
Коллоидная частица (в данном случае несет отрицательный) заряд,
мицелла в целом электронейтральная. Идет перемещение коллоидных частиц
по границам скольжения электролита. При добавлении (электролита) –
коагуляция – происх. сжатие 2-ого электрического слоя (часть противоионов
загоняется в плотный слой следовательно другое строение мицеллы.
{ [m AgI]n Ag+ nNO3- }0 – золь не устойчив.
Добавляют избыток Эл-та стабилизатора (KI).
AgNO3+KI→AgI↓+KNO3
nKI→nK++nI- : { [m AgI] nI- (n-x)K+ }x-xK+- - частица несет (-) заряд.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983.
– тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
Лекция 6
Тема: КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. КАТАЛИЗ.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Цель: Ознакомить студентов с понятием скорости химических реакций и о
влиянии на нее различных параметров.
1.Скорость химических реакций
2.Энергия активации. Энтропия активации
3. Факторы, влияющие на скорость гомо- и гетерогенных химических
реакций. Катализ.
1.Скорость химических реакций
Выяснив принцип возможного протекания реакции надо
определить его скорость, протекает ли реакция в действительности. Надо
отметить, что не всегда принципиально возможные процессы осуществляются в
действительности.
Например: взаимодействие кобальта, никеля, циркония с
кислородом протекает с ΔG <0. Однако металлы и их сплавы применяют как
антикоррозионное покрытие. Это явление объясняется тем, что процессы
окисления протекают очень медленно. На пути протекания процессов лежат
препятствия, которые мешают реализовать термодинамические факторы. Как
правило, химическая реакция является многостадийным процессом и его можно
представить следующей схемой:
исходное вещество→промежуточный продукт продукт→ реакции
Эти процессы разбиваются на стадии, отдельные могут идти с
трудом. Причина связана с повышением энергии Гиббса при образовании
продуктов реакции. Изучение механизма реакции и течение их во времени и
составляет предмет химической кинетики.
Скорость хим. реакции определяется как число элементарных
актов, взаимодействующих в единице времени в единице объема.
Скорость разных реакций удобнее сравнивать, если проследить за
изменением концентрации одного из реагентов. Средняя скорость будет
определяться изменением концентрации одного из реагентов в единицу
времени:
υ(ср) = Δс/Δτ
Для расчетов скорости пользуются мгновенными скоростями. Это
изменение концентрации веществ за бесконечно малый промежуток времени:
υ(ср) = +(-)(dс/dτ)
На скорость химической реакции влияют разные факторы:
концентрация, давление – для газов.
По мере протекания химической реакции реагенты расходуются, и
поэтому скорость изменяется. Для большинства реакций стехиометрические
уравнений не могут давать сведения о зависимости скорости от концентрации.
Поэтому эту зависимость устанавливают экспериментально. Если вреакции все
атомы или молекулы сталкиваются одновременно и участвуют в элементарном
акте химического превращения, то скорость химической реакции
пропорционально произведению концентраций, возведенных в степени их
стехиометрических коэффициентов. Эта закономерность называется законом
действующих масс:
υ = k*CBnB*CAnA
Физический смысл константы скорости – это скорость химической
реакции при концентрациях реагирующих веществ равных единице или при
произведении концентраций реагирующих веществ равным единице.
Показатель степени
реагирующих веществ в кинетических
уравнениях называется порядком реакции по данному веществу (это небольшие
целые числа -1,2 реже 3, может 0 дробным числом).
Для реакций, протекающих в одну стадию, порядок реакции
совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Для реакции синтеза
идоводорода порядок реакции равен 2.Экспериметально порядок реакции
определяется: способом подстановки, графически, времени полупревращения,
методом избытка, методом равных концентраций. Основным условием
химического взаимодействия молекул является их столкновение (разрушаются
старые и образуются новые связи).
Число одновременных молекулярных столкновений называется
молекулярностью реакции.
Различают: 1) мономолекулярное, 2) димолекулярное, 3)
тримолекулярное (встречается редко, так как мала вероятность столкновения
трех молекул одновременно).
Зная молекулярность реакции можно сделать вывод о порядке
реакции и о влиянии концентрации на скорость реакции. При химическом
взаимодействии реагирующие частицы приближаются на расстояния, при
которых становится возможным перераспределение электронной плотности и
возникновения новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся
частицы должны обладать избытком энергии для преодоления сил
отталкивания между электронными оболочками , для преодоления
энергетического барьера. Такие реагирующие частицы называются активными,
а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера – энергия
активации Еакт.
2.Энергия активации.
Энтропия активации
Проц хим р-ции сводится к хим взаимодейств, при таком
взаимодействии реагир ч-цы приближаются друг к другу на раст при котором
станов возможн проц перераспределения электронной плотности и
возникновение новых хим связей рассм м-л.
Сталкивающиеся ч-цы д-ны обладать избыточн энергией для
преодоления сил отталкивания, действ при перераспределении электрон
плотности, преодол энергетич барьера этих ч-ц, такие ч-цы наз активными.
Энергия необходимая для преодоления сил отталкивания вз-ющих между собой
электронных плотностей наз энергией активации, а м-лы наз активными.
При хим вз-вии м-лы р-ренных в-в нахадятся в беспрерывном
движении, кинетич энергия м-л, колич м-л, обладающих той или иной энергией
определяется з-ном Максвела-Больцмана (з-н распределения м-л по скоростям
и энергии) Согласно з-ну только столкновение м-л, обладающих энергией
равной или больше энергии активации эффективно и ведет к хим
превращениям.
Зависимость скорсти хим р-ции от температуры от1000 и выше
определяется уравнением Аррениуса.
В соответствии с этим ур-нием: ln k=b-A/T –b,A-пост велечины их
опред эксперементально ln k1=b-A/T1; ln k2=b-A/T2,
таким образом
эксперементально определ константа скорости для 2 различн температур,
Объед 2 ур-ния и находят значение А: ln k2-ln k1= -A/T2+A/T1 ; ln
k2/k1=A(t2-t1)/T2-T1 ; A=t1-t2/T2-T1, Где А тесно связана с энергией активации.
Эксперементальные данные показывают, что общее число
столкновений при повышении температуры на 100 увеличивается лишь на 1-2
%, это значит, что объяснить резкое увелечение скорости хим р-ции при
увелечении температуры невозможно. Расчеты по ур-ниям максвела-Больцмана
показ что при повыш температуры резко увеличивается число активн м-л( т.е.
м-л обладающ эффективн энергией активации); по указанной велечине опред
константу скорости при любой температуре, а затем скорость при измен
температуры.
3.Факторы, влияющие на скорость
гомо- и гетерогенных химических реакций.
Катализ.
Хим р-ции протекают с различными скоростями.Некоторые из них
заканчиваются полностью за доли секунды, другие осуществляются за минуты,
часы, дни. Кроме того одна и таже р-ция может в одних усл протекать быстро ,
а в других-медленно, при этом различие в скорсти одной и тойже р-ции может
быть очень большим. Р-ции термодинамичеси разрешимы, а кинетически могут
не протекать . Это положение указывает на то , что на пути р-ции стоят какието препятствия.
В целом любую р-цию можно представить : исходн продпромежут прод-прод р-ций. Отдельные стадии могут идти с трудом, что
обусловл медленное протекан р-ции в целом. Образов пром прод может быть
связано с повышением энергии Гиббса, создание барьера на пути исх реагентов
к прод р-ции.
Выяыление сущности среднего звена раскрывает механизм р-ции ,
позволяет сознательно влиять на скорость проц путем изменен его режима.
Скорость р-ции определяется как числ эл-та акт-ов вз-х в ед. времени. По мере
взаимодействия в-в концентрация их непрерывно меняется, поэтому часто в рциях пользуются мгновенными концентрациями. Скорость хим р-ций разл=ся в
огромн пределах (самые быстрые р-ции в живых орг-мах). Необходимо
отметить –некоторые р-ции начинаются бурно а затем замедляются, а
некоторые наоборот.
На скорость р-ции влияют многие факторы: концентрация,
давление, температура, катализаторы, природа реагир в-в. Завис скорости хим
р-ций от реагир в-в след отнести к какому нибудь моменту времени. Если в рции все атомы или м-лы сталкиваются одновременно и участв в акте хим
превращ , то скорость хим р-ций пропорциональна произведен концентр реаг вв возведенных их в степень их стеохим коэфициента. При пост температыре
скорость хим р-ции пропорциональна произведению концентраций реагир в-в,
причем каждая концентрация входит в произведение в степени, равной
коэфициенту стоящему перед формулой данного в-ва в ур-нии р-ции. В-ва не
расходующиеся в проц р-ций, но влияющ на ее скорость наз катализатором.
Р-ции
протекающие
под
действием
ктализаторов
наз
каталитические. В присутствии катализатора р-ция проходит быстрее через
другие промежуточн стадии чем без него причем эти стадии энергетически
более доступны. Различают гомо и гетерогенный катализ.
В случ гомогенного катал катализатор и реагир в-ва образуют одну
фазу. В случ гетерогенного катализа катализатор нпходится в системе в виде
самостоятельной фазы. Очень большую роль играет катализ в биологич
системах. Катализаторы, наз в этом случ ферментами, представляют собой
простые или сложные белки.
Один из типов хим р-ций-р-ции ионного обмена.
Р-ции ионного обмена проходят до конца, т е необратимы, если в
результате образуется
1) труднор-римый соед
2)газообр прод
3) слабый электролит
4)компл соед.
Экспер данные показывают, что б-во хим р-ций не протекают до
конца.
Р-ции котрые могут одновременно протекать в 2 взаимно
противоположные направления. Наз обратимыми ( р-ции взаимодейств. Н2+I2;
v1=k1*CH2*CI2; v2=k2*C2HI). По мере протекан р-ции скорость прямой р-ции
непрерывно уменьшается, а скорость обратной р-ции непрерывно
увеличивается. В какой то промежуток времени скор прям и скор обратн р-ции
станут равными.
Сост системы, когда в ней протекают две противоположно
направленных хим проц с одинак скор наз состоянием хим равновесия.
Сост хим равновесия – динамич проц.( v1=v2; k1*СH2*CI2=K2*C2HI).
Величина, характеризующая сост динамич равновес и отражающее соотношен
сост комп обратим р-ции наз констант равновес
( Kрав=K1*c2HI*/k2*CH2*CI2 ).Общее ур-ние kрав имеет след знач:
аА+вВ+… сС+dD+…; kрав = [Сс *Dd]/[Aа *Вв]
Для взаимодейст между газообр в-ми пользуются равновесн
парциальн давл – давл насыщ пара при данной температ.Сост равновесия хтеризует тот придел, до которого в данных усл р-ция протекает
самопроизвольно. Если в сист наступило хим равнов, то изм энергии Гиббса не
происходит. Необходимо различать ложное и истинное равн . К сост хим р-сия
можно подойти с 2 сторон, это значит что соотношение между равновесными
концентр не зависят от того какие в-ва берутся в кач-ве исходных. Сост хим
равн зависит от ряда факторов:t,p,c компонентов. Изменение хотя бы одного из
них приводит к смещению равн.
1)изм t: в экзотерм р-циях (H<0) с рост t хим равн смещ в стор
исходн в-в; в эндотерм р-циях хим равн с увелич t смещается в сторону прод рции.
2) изм p: хим равн всегда смещается в стор прод р-ции с
уменьшением объема, это значит, что с повышением p хим равн всегда
смещается в сторону уменьшения.
3) изм конц: увеличение конц реагир в-в всегда смещается хим равн
в сторону продукт р-ции
З-номерности, котор явл в рассм пример, предст собой част случ
общ принципа, определяющего влияние разл ф-ров на равновесие сист. Этот
принцип, известн под назв принципа Ле-Шателье: Если на сист, находящуюся в
равновес оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней
проц равновесия сместится в таком направлении, что оказанное воздействие
уменьшится.
При введении в систему одного из в-в, участвующих в р-ции,
равновесие смещается в сторону, расхода этого в-ва. Принцип Ле-шателье
распространяется не только на хим, но и разл физ-хим равновесия.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983.
– тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
6.Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции /
О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
2. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. –
М.: Высшая школа, 1981.
3. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А.Угай. – М.: Высшая
школа, 1997.
Лекция 7
Тема: ЭНЕРГЕТИКА ХМИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОХИМИИ И ТЕРМОДИНАМИКИ
ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Цель: Ознакомить студентов с законами термодинамики и их
применениями в биологических системах.
1.Тепловой эффект и изменение энтальпии реакции. Закон Гесса.
2.Изменение энтропии в химическом процессе. Энергия Гиббса
1.Тепловой эффект и изменение энтальпии реакции.
Закон Гесса
При протекании любой реакции происходят энергетические
изменения или изменения теплового эффекта. В одном случае теплота
выделяется, в другом – поглощается. Обычно тепловой эффект химической
реакции рассчитывается на 1 моль образовавшегося вещества. Реакция,
протекающая с выделением тепла, называется
экзотермической, с
поглощением – эндотермической. Количество выделившегося или
поглотившегося тепла зависит только от относительного запаса энергии
продуктов реакции и исходных веществ. Это значит, что подводимое тепло к
системе расходуется на изменение внутренней энергии и на работу против сил,
действующих на систему. Тепловой эффект любой реакции при постоянном
давлении Qp расходуется на изменение внутренней энергии системы:
Qp = (U1 – U2) + A,
где U2 – внутренняя энергия продуктов реакции;
U1 – внутренняя энергия исходных веществ;
А – работа, совершаемая против сил, действующих на систему.
Qp = ∆U + A – закон сохранения энергии (І закон термодинамики)
При постоянном давлении Р (изобарический процесс) работа
выражается произведением давления Р на разницу объема взаимодействующих
веществ :
А = Р∆V = Р(V2 – V1)
Qp = (U1 – U2) + Р(V2 – V1)
Qp = (U2 + Р V2 ) - (U1 + РV1)
Сумма U + Р V = Н - называется энтальпией (теплосодержанием
системы).
Тепловой эффект
изменение энтальпии системы:
химической
реакции
представляет
собой
Qp = (U2 + Р V2 ) - (U1 + РV1) = ∆Н
Т.о. тепловой эффект реакции это величина обратная энтальпии.
Qp = Н2 - Н1 = ∆Н
Энтальпия характеризует внутреннюю энергию расширенной
системы.
Если энтальпия продуктов реакции меньше энтальпии исходных
веществ, то ∆Н<0 – экзотермическая реакция (Нпрод<Нисх.в.).
Если энтальпия продуктов реакции больше энтальпии исходных
веществ, то ∆Н>0 – экзотермическая реакция (Нпрод>Нисх.в).
Самопроизвольно реакции идут в направлении уменьшения
энтальпии. Изменение энтальпии для 1 моль вещества называется энтальпией
образования ∆Нf.
Изменение энтальпии при 0,1 МПа (1 атм) и 25°С (298 К)
называется стандартной энтальпией образования ∆Нf298 (∆Нf0), это табличное
значение.
При расчетах изменения энтальпии необходимо обращать внимание
на агрегатное состояние веществ.
Н2(Г) + 1/2О2(Г) ↔ Н2О(Г)
∆Н = -57800 ккал;
Н2(Г) + 1/2О2(Г) ↔ Н2О(Ж)
∆Н = -68320 ккал.
Если в реакции протекают только энергетические изменения, то
направление реакции подчиняется закону Гесса: изменение энтальпии зависит
только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции, но не
зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Закон Гесса является
проявлением І закона термодинамики:
∆Н = ∑∆Нпрод - ∑∆Нисх.в.
Пример: рассчитать изменение энтальпии в реакции:
ВаО(Т) + СО2(Г) → ВаСО3(Т)
∆Нf0(ВаО(Т)) = -193000 ккал
∆Нf0(СО2(Г)) = -94000 ккал
∆Нf0(ВаСО3(Т)) = -290000 ккал
∆Н0 = НВаСО3 - (НВаО + НСО2) = -290000 – (-193000 – 94000) =
= -3000 ккал
Т.о. с точки зрения энтальпийного фактора рассматриваемая
реакция может протекать самопроизвольно слева направо.
Зкон Гесса позволяет рассчитать изменение энтальпии таких
процессов, которые нельзя определить экспериментально. Так до настоящего
времени не определено изменение энтальпии превращения алмаза в графит.
2.Изменение энтропии в химическом процессе.
Энергия Гиббса
При химической реакции одновременно происходит перенос
энергии в системе и изменение в упорядоченности, т.е. расположении частиц
относительно друг друга в системе. Мерой беспорядка в системе является
величина - энтропия (S).
Пример: 2Н2О → 2Н2 + О2 (электролиз), т.к. количество частиц в
системе увеличивается, то ∆ S>0;
2Н2 + О2 → 2Н2О (взрыв), т.к. количество частиц в системе
уменьшается, то ∆ S<0.
Энтропия определяется уравнением:
S = k lnW,
где k – универсальная постоянная Больцмана = 1,38*1023 Дж/моль;
W – число способов, по которым можно распределить все молекулы
в системе по доступным им энергетическим уровням (вероятность
состояния).
Если в системе не изменяется тепловой эффект реакции, то системе
характеризуется энтропийным фактором. В таком случае химическая реакция
протекает самопроизвольно в сторону увеличения энтропии (→∆ S>0).
Изменение энтропии в реакции подчиняется закону Гесса. Это значит, что
энтропию можно складывать и вычитать, учитывая коэффициенты в уравнении
реакции:
∆S = ∑∆S прод - ∑∆S исх.в
Энтропия веществ, измеренная при стандартных условиях (1 атм,
25°С), называется стандартной энтропией S° (табличное значение).
Величина энтропии зависит от агрегатного состояния веществ.
Пример:Н2О(Г)
45,1 ккал/моль*К
Н2О(Ж)
16,0 ккал/моль*К
Н2О(Т)
10,5 ккал/моль*К
Пример: расссчитать изменение энтропии образования ВаСО3.
ВаО(Т) + СО2(Г) → ВаСО3(Т)
(ВаО(Т)) = 16,8 ккал
S0(СО2(Г)) = 51,1 ккал
S0(ВаСО3(Т)) = 26,8 ккал
∆S0 = НВаСО3 - (НВаО + НСО2) = 26,8 – (16,8 + 51,1) = -41,1 ккал/моль*К
∆S0<0
Таким образом расчеты изменения энтропии реакции показали, что
данная реакция самопроизвольно с позиции энтропийного фактора не
протекает. Для большинства химических реакций характерно изменение в
системе энтальпийного и энтропийного факторов.
Если одновременно происходит изменение и энтальпийного
(протекает энергия изменения) и энтропийного (изменение порядка) факторов,
то самопроизвольно процесс будет проходить в том направлении, в котором
общая суммарная движущая сила реакции будет уменьшаться.. При постоянном
давлении общая движущая сила химических процессов называется энергией
Гиббса(Gp) (1 атм, 298 К, Gp0 – энергия Гиббса образования) (табличное
значение):
∆Gp = G прод - G исх.в
Общая формула расчета: ∆Gp = ∆Н0 - ∆S0*Т
или
∆Gp = ∆Н0 – (S0*Т2 - S0*Т1)
Необходимо учитывать, что энтропийный фактор увеличивается с
увеличением температуры.
Из формулы следует, что энергия Гиббса позволяет учитывать
одновременно изменение энергетического запаса системы и степени
беспорядка данной системы. Все самопроизвольные реакции характеризуются
отрицательным значением изменения энергии Гиббса. Если ∆Gp >0, о процесс
протекает в прямом направлении, если ∆Gp <0, то в системе протекает
обратный процесс, если ∆Gp = 0, то система находится в состоянии равновесия.
Закономерность протекания самопроизвольного процесса с «-»
значением энергии Гиббса является вторым законом термодинамики, который
гласит: теплота не может самопроизвольно переходить от холодного тела к
более теплому.
Энергия Гиббса зависит от температуры,
реагирующих веществ (для газов – от давления).
концентрации
Пример: рассчитать ∆Gp для реакции полимеризации NO2.
2NO2 ↔ N2O4
бурый газ
Т = 298 К
бесцветный газ
∆Нf0
S0
Т1 = 0°С
NO
8091
57,46
Т2 = 100°С
N2O4
2309
72,73
∆Н0 = 2309-2*8091 = -13873 ккал
∆S0 = 72,73 – 2*57,46 = -49,19 ккал *К
∆Gp = -13873-(-42,19)*298 = -1300 ккал/моль
При 25°С протекает реакция полимеризации NO2 и бурый наз
переходит в бесцветный.
∆Gp = -13873-(-42,19)*273 = -23,55 ккал/моль
При 0°С ∆Gp <0, поэтому полимеризацию рекомендуется проводить
при пониженных температурах.
∆Gp = -13873-(-42,19)*373 = 1864 ккал/моль
При температуре 100°С бесцветный газ разлагается и снова
появляются бурые пары.
Вычисленные значения энергии Гиббса можно рассматривать как
сродство реакции в записи уравнения слева направо. Под сродством
химической реакции понимают способность веществ взаимодействовать друг с
другом. Сродство реакции не является абсолютной величиной, оно изменяется
в зависимости от условий проведения реакции и исходного состава системы.
Однако, приближенно сродство реакции позволяет оценить возможность
протекания реакции в прямом или обратном направлении. Все расчеты привели
к трем случаям:
1. ∆Gp < -10 ккал/моль, реакции протекают слева направо в сторону
образования соединений.
∆Gp
100%
100%
исх.в.
прод.р.
2. ∆Gp > -10 ккал/моль, протекает реакция обратная, направлена в
сторону распада.:
∆Gp
100%
100%
исх.в.
прод.р.
3. -10 ккал/моль< ∆Gp < 10 ккал/моль, состояние химического
равновесия – реакция идет как в прямом, так и в обратном направлении.
∆Gp
100%
100%
исх.в.
прод.р.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983.
– тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
Лекция 8
Тема: СВОЙСТВА РАСТВОРОВ. СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ
ЭЛЕКТРОЛИТЫ.
ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ. ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ.
Цель: Ознакомить студентов с основными постулатами ЭДС, дать понятие
буферным растворам, рассмотреть различные способы протекания
гидролиза солей.
1.Понятие раствора и растворимости.
2. Коллигативные свойства растворов.
3.Сильные и слабые электролиты.
4. Растворы электролитов.
5.Процесс диссоциации.
6. Константа диссоциации. Смещение ионного равновесия.
7. Особенности воды как электролита .Ионное произведение воды . рН
раствора. Буферные растворы.
8. Гидролиз солей. Расчёт концентрации ионов водорода в растворах.
1.Понятие раствора и растворимости
Растворы имеют важное значение в жизни и практической
деятельности человека. Процессы усвоения пищи человеком и животными
связаны с переводом питательных веществ в раствор. Растворами являются все
физиологические жидкости.
Раствор – твердая или жидкая гомогенная система, состоящая из двух
или более компонентов (составных частей), относительные количества которых
могут изменяться в достаточно широких пределах. Наиболее важный вид
растворов – жидкие растворы.
Раствор состоит из растворителя, т. е. среды, в которой это вещество
равномерно распределено в виде молекул или ионов. Обычно растворителем
является тот компонент, который в чистом виде существует в том же
агрегатном состоянии, что и полученный раствор. Если до растворения оба
компонента находились в одинаковом агрегатном состоянии ( спирт и вода),
растворителем считается компонент, находящийся в большем количестве.
Между растворителем и растворенным веществом происходит
химическое взаимодействие, при этом выделяется тепло.
Раствор, в котором взятое вещество даже при продолжительном
взбалтывании больше не растворяется, называется насыщенным раствором при
данной температуре.
Насыщенный раствор – это такой раствор, который может
неопределенно долго оставаться в равновесии с избытком растворяемого
вещества.
Чаще используют ненасыщенный раствор.
Концентрацией раствора называется весовое (или, в случае газов,
объемное) содержание растворенного вещества в определенном весовом
количестве или в определенном объеме раствора. Растворы с большой
концентрацией растворенного вещества называются концентрированными, с
малой – разбавленными.
Три способа выражения концентрации:
1)
В процентах растворенного вещества по отношению ко всему
количеству раствора.
С% = m(растворенного вещества) / m(раствора)
2)
Концентрация выражается числом молей растворенного вещества в
1 л раствора. Такие растворы называются молярными ( 2М; 0,3 М)6
СМ = n(растворенного вещества) / V(раствора)
Концентрацию раствора можно выразить числом молей
растворенного вещества, содержащих в 100г растворителя. Такие растворы
называются моляльными.
Сm = n(растворенного вещества) / m(растворителя)
3)
Числом грамм – эквивалентов (количество граммов вещества,
равное его эквиваленту) растворенного вещества в 1л раствора
(0,5н – полунормальный, 0,1н – децинормальный, 1н –
нормальный).
Сн = mэкв / V(раствора)
Если объемы, затрачиваемые на реакцию растворов обозначить через
V1 b V2 , а их нормальности, т.е. Сн, соответственно через С1 и С2 , то можно
записать:
V1 / V2 = С2 / С1
V1 С1 = V2 С2
Титрование – самостоятельно.
Титр раствора – число грамм
растворенного вещества, содержащихся в 1 мл раствора.
Растворимость – способность вещества растворяться в том или ином
растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях служит
концентрация его насыщенного раствора. Поэтому часто растворимость
выражают теми же способами, что и концентрацию.
Если при комнатной температуре в 100г воды растворяются более 10г
вещества, то такое вещество называют хорошо растворимым, если растворяется
менее 1г – малорастворимым, если менее 0,01г – практически нерастворимым.
Абсолютно нерастворимых веществ нет.
С увеличением температуры растворимость большинства твердых
веществ увеличивается. Эту зависимость выражают графически.
В отличие от твердых и жидких веществ растворимость газов с
увеличением температуры уменьшается (изменение вкуса сырой воды при
кипячении). Большое влияние на растворимость газов оказывает давление.
Закон Генри: масса газа, растворенного в данном объеме жидкости,
прямопропорциональна давлению газа.
2. Коллигативные свойства растворов
1) Осмотическое давление.
Между веществами в газообразном состоянии и растворенными
веществами существуют определенные сходства: вследствие своего движения
молекулы стремятся занять наибольший объем, оказывая при этом давление на
стенки сосуда. Диффузия растворенного вещества продолжается до тех пор,
пока концентрация вещества по всему объему растворителя не станет
одинаковой.
Например, если взять насыщенный раствор сахараи добавить воду.
Нижний слой – насыщенный раствор сахара. Верхний слой – вода.
Выравнивание идет в обоих направлениях. Если установить
полунепроницаемую перегородку, то только молекулы воды будут участвовать
в процессе. При этом объем будет увеличиваться, а концентрация уменьшаться.
Такая односторонняя диффузия называется осмосом. Сила, обуславливающая
осмос называется осмотическим давлением раствора (давление столба
жидкости в вертикальной трубке).
1.Осмотическое давление прямо пропорционально концентрации
растворенного вещества.
2.Осмотическое давление пропорционально абсолютной температуре
раствора.
Вант-Гофф учитывая два эти положения и газовые законы БойляМариотта и Гей-Люссака, установил, что осмотическое давление для
разбавленных растворов может быть выражено уравнением:
PосмV = RT,
где V – объем раствора, содержащего одну грамм-молекулу
растворенного вещества.
Закон Авогадро тоже применим к разбавленным растворам:
эквимолярные (т.е. содержащие одно и то же число молекул в 1л) растворы
различных веществ при одинаковой температуре обладают и одинаковым
осмотическим давлением.
Растворы, содержащие одну грамм-молекулу растворенного вещества
в 22,4 л, обладают при 0ºС осмотическим давлением равным 1 атм.
Растворы, имеющие одинаковое осмотическое давление называются
изотоническими.
Осмотическое давление (подобно давлению газа) при неизменном
объеме и постоянной температуре зависит только от числа молекул
растворенного вещества, но не зависит ни от природы растворенного вещества,
ни от природы растворителя.
V = 1/CМ
Pосм = CМRT
Закон Вант – Гоффа: осмотическое давление раствора равно тому
давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно при
той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объем,
равный объему раствора.
Этот закон справедлив только для разбавленных растворов. В
концентрированных растворах и растворах электролитов наблюдаются
значительные отклонения от закона.
При расчетах надо учитывать, что осмотическое давление раствора,
содержащего в 1л 1 моль растворенного вещества, может быть принято 22,4
атм.
Pосм тесно связано со следующими свойствами растворов:
2) давление пара растворов.
Давление пара раствора всегда ниже давления пара чистого
растворителя при той температуре. Разность между числовыми значениями
давления пара чистого растворителя и давления пара раствора называется
обычно понижением давления пара раствора.
В 1887г французский физик Рауль установил следующий закон: в
разбавленных растворах неэлектролитов при постоянной температуре
понижение давления пара пропорционально количеству вещества,
растворенного в данном количестве растворителя.
ΔР = рn/N,
где ΔР – понижение давления пара,
р – давление пара чистого растворителя,
n – число молей растворенного вещества,
N – число молей растворителя.
3) замерзание и кипение растворов.
Все чистые вещества характеризуются строго определенными
температурами (точками) замерзания (затвердевания) и кипения. Для чистых
веществ эти значения остаются неизменными, пока вся жидкость не замерзнет
или не превратится в пар.
Иначе обстоит дело с растворами. Растворенное вещество повышает
температуру кипения и понижает температуру замерзания чистого
растворителя, и тем сильнее, чем концентрированнее раствор. Все это является
прямым следствием понижения давления пара растворов.
При замерзании разбавленных растворов вначале выделяется в
твердом виде чистый растворитель. Точкой замерзания раствора считается та
температура, при которой начинается выделение твердой фазы. По мере
Выделения твердой фазы концентрация раствора увеличивается, температура
замерзания не остается при этом постоянной, а постепенно снижается. Но
выделение твердой фазы и снижение температуры замерзания происходит до
тех пор, пока концентрация раствора не достигнет некоторой определенной
величины, при которой весь раствор застывает в сплошную массу. Такая масса
называется эвтектика.
При кипении растворов твердых веществ в жидкостях образующиеся
пары состоят из чистого растворителя. Поэтому по мере выкипания жидкости
концентрация раствора увеличивается и температура кипения увеличивается,
пока раствор не станет насыщенным и не начнется кристаллизация, далее
концентрация раствора перестает изменяться и температура кипения
становится постоянной.
Количественно эти явления были описаны Раулем (6):
1. Понижение температуры замерзания пропорционально количеству
вещества, растворенного в данном количестве растворителя
Δt = kC
C = m/M
где Δt – понижение точки замерзания или увеличение точки кипения
растворителя;
С – число моль растворенного вещества, приходящееся на 1000 г
растворителя;
k – коэффициент пропорциональности (эбуллиоскопическая или
криоскопическая константа растворителя)
2. Эквимолекулярные количества различных веществ, будучи
растворены в одном о том же количестве данного растворителя, понижают его
точку замерзания на одно и то же число градусов.
Понижение точки замерзания, соответствующее растворению 1 грамммолекулы вещества в 1000г растворителя (молекулярное понижение), есть
величина постоянная для данного растворителя – криоскопическая константа
растворителя. Для различных растворителей – различны.
Молекулярное
повышение
точки
кипения
называется
эбуллиоскопической константой растворителя.
Концентрированные растворы и растворы электролитов сильно от них
отличаются (не подчиняются законам Вант-Гоффа).
3.Сильные и слабые электролиты
Отдельные электролиты при одинаковой нормальности растворов
диссоциируют на ионы различно. Особенно это заметно у кислот. Это различие
обусловлено характером валентной связи между атомами, образующими их
молекулы. Чем более полярна связь между водородом и остальной частью
молекулы (для кислот), тем легче отщепляется водород, тем сильнее
диссоциирует кислота.
Электролиты, хорошо диссоциирующие на ионы – сильные, плохо
– слабые.
Растворы
сильных
электролитов
сохраняют
высокую
электропроводность даже при очень больших концентрациях. Для слабых
электролитов – наоборот. К сильным электролитам относят кислоты: соляную,
азотную, серную и некоторые другие; щелочи (кроме NH4OH) и почти все соли.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато:
H2SO4 ↔ H+ + HSO4HSO4- ↔ H+ +SO4- (идет труднее)
Ba(OH)2 ↔ BaOH+ + OHBaOH+ ↔ Ba2+ + OHСоли:
средние:
NaCl↔ Na+ + Clкислые:
NaHCО3 ↔ Na+ + HCO3HCO3- ↔ H+ + CO32- (идет очень сложно)
Сильные электролиты подчиняются теории Дебая-Хюккеля, слабые
- Аррениуса.
Степень диссоциации
2
Кдис = c
1  c
Оствальда.
2
≈ Сα
- закон разбавления
Из уравнения следует, что с разбавлением раствора степень
диссоциации электролитов увеличивается.
Их поведение исследовано Дебаем и Гюккелем, которые
сформулировали теорию поведения сильных электролитов( Теория ДебаяГюккеля).
Положения:
1. Сильные электролиты диссоциируют в водных растворах нацело
αтеор= 100%
2. В растворах сильных электролитов существует взаимодействие
между ионами: каждый (+)-заряж. ион окружается оболочкой из (-) – заряж.
ионов, а (-) – заряж. ион окружен соответственно (+)-заряж. ионами. т.е.
каждый ион заключен в своей атмосфере из противоионов. Ионная атмосфера
тормозит движение ионов в р-ре, и сила торможения определяется ионной
силой раствора (μi), которая измеряется: μi =
1
Ci Z i2

2
3. За счет ионных взаимодействий степень диссоциации сильных
электролитов отличается от 100% - кажущаяся степень диссоциации. Чем
больше концентрация раствора – тем больше отличается степень диссоциации
от 100%. Кажущаяся степень диссоциации определяется экспериментально по
электропроводности раствора. αкаж =
i 1
( αкаж определяется с учетом
n 1
изотонического коэффициента i).
4. Концентрации сильных электролитов измеряются активностями
(a).
a=f•c (в моль/л). f- коэффициент активности, c – концентрация в
моль/л.
f- коэффициент активности – показывает отклонение реального
раствора электролита от идеального.
В разбавленных р-рах f→ 1 концентрационный коэффициент
активности - величины табулированы.
γ - термодинамический коэффициент активности (при давлении = 1
0
атм., t=25 C (2980K) (величины γ также табулированы).
f≠γ .
К слабым электролитам относятся амфотерные электролиты – это
гидроксиды d и p элементов 2-х или 3-х заряженных катионов, в зависимости от
рН среды могут диссоциировать как по кислотному, так и по основному типу и
взаимодействовать со щелочами и кислотами. Они диссоциируют ступенчато, и
на каждой ступени имеют собственную константу диссоциации.
По основному типу (рН <7): Zn(OH)2 ↔ ZnOH++ OH- (Кдис 1); ZnOH+
↔ Zn2++OH-(Кдис 2). ( В водных растворах могут образовываться
соответствующие основные соли).
По типу кислоты (рН>7): Zn(OH)2↔НZnO2- + H+ (Кдис 1); НZnO2- ↔
ZnO22+ + H+(Кдис 2). В водных растворах могут образовываться
соответствующие кислые соли).
В избытке щелочи обр-ся только средние соли.
При сплавлении со щелочами: 2NaOH+Zn(OH)2→Na2ZnO2+2H2O
В примере с хромом (HCrO2 – хромистая кислота).
4. Растворы электролитов
Величина осмотического давления: Pосм = CМRT.
Для электролитов Вант-Гофф ввел изотонический коэффициент і,
показывающий во сколько раз осмотическое давление данного раствора больше
нормального:
Pосм = і CМRT
і – для каждогораствора определяется экспериментально ( по
понижению давления пара или по понижению точки замерзания или по
повышению точки кипения)ю
і = P1/P = Δt1зам/ Δtзам = Δt1кип/ Δtкип
где P1 – осмотическое давление раствора,
Δt1зам – снижение температуры замерзания,
Δt1кип – увеличение температуры кипения, не подчиняющ. Законам
Вант-Гоффа и Рауля.
P1, Δtзам, Δtкип – значения тех же величин, вычисленные
теоретически по молярной концентрации раствора.
Известно, что водные растворы солей, оснований и кислот хорошо
проводят электрический ток. Вещества, растворы которых проводят
электрический ток, называются электролитами. Химический процесс,
протекающий при пропускании толка через раствор электролита, называют
электролизом (два электрода – катод и анод, на катоде скапливаются ионы
металлов , Н+, на аноде – кислые остатки или гидроксильные группы).
В 1887г Аррениус обращает внимание на связь между способностью
электролитов проводить электрический ток и неподчинением тех же растворов
законам Рауля и Вант-Гоффа. Аррениус показал, что измерив
электропроводность раствора, можно рассчитать величину осмотического
давления, следовательно и і. Причина чрезмерно высокого осмотического
давления раствора электролита – диссоциация молекул на ионы:1)
увеличивается общее число частиц в растворе; 2) ионы способствуют
прохождению электрического тока.
Основные положения теории электролитической диссоциации
Аррениуса:
1) молекулы электролитов при растворении в большей или меньшей
степени распадаются на ионы. Весь раствор в целом электронейтрален.
2) ионы, отличаясь от атомов или молекул наличием электрического
заряда, обладают и совершенно иными свойствами.
При пропускании через раствор электрического тока ионы начинают
перемещаться в растворе по двум противоположным направлениям: катионы к
катоду – отрицательному электроду, анионы к аноду – положительному
электроду. Достигнув электроды ионы разряжаются, теряя свои свойства и
превращаются в нейтральные атомы или группы атомов (далее выделяются из
растворов или подвергаются новы изменениям)
Распад электролитов под действием растворителя на ионы называется
электролитической диссоциацией.
НО! Теория Аррениуса не учитывала взаимодействие ионов
электролита и молекул растворитетеля.
Каблуков И.А. высказал предположение о гидратации ионов, т.е.
образование ими неустойчивых соединений с молекулами воды.
5. Процесс диссоциации
Процесс распада кристаллов на отдельные ионы протекает
следующим образом. Молекулы воды представляют собой диполи. Когда
кристалл какой-либо соли (КCl) попадает в воду, то расположенные у
поверхности ионы начинает притягивать к себе полярные молекулы воды.
Молекулы воды также притягивают к себе ионы. Так ионы
переходят в раствор. Перешедшие в раствор ионы могут оставаться связанными
с молекулами воды, тогда они образуют гидраты ионов. Так как размеры
катионов меньше размеров анионов, то они сильнее притягивают молекулы
воды. Чем меньше радиус катиона, тем меньше молекул воды входит в состав
гидратированного иона. Гидраты (сольваты).
Несмотря на образование гидратов, в уравнениях записывают
только ионы. Вследствие движения ионов в растворе кроме ионов находятся и
недиссоциированные молекулы.
Диссоциации подвергаются не только вещества с ионными
кристаллическими решетками, но и многие вещества, состоящие из полярных
молекул.
Ионизирующее действие растворителей. Другие растворители –
муравьиная кислота, этанол, ацетон; диссоциация происходит, но в меньшей
степени. Такие растворители называются ионизирующими. В неполярных или
малополярных растворителях (бензол, диэтиловый эфир, сероуглерод)
диссоциации не наблюдается. Об ионизирующей способности различных
растворителей судят по их диэлектрической проницаемости (диэлектрической
постоянной) – это величина, показывающая во сколько раз сила
взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в
безвоздушном пространстве.
Чем больше дипольный момент молекул, тем больше
диэлектрическая проницаемость.
Степень диссоциации. Скорость распада молекул со временем
уменьшается, следовательно увеличивается скорость обратного процесса. В
результате устанавливается равновесие, при котором относительные
количества недиссоциированных молекул и ионов остаются постоянными.
NaCl ↔ Na+ + ClHCl + H2O ↔ Cl- + H3O+ (в упрощенной форме HCl ↔ H+ + Cl-)
Степень диссоциации – отношение числа диссоциированных
молекул к общему числу молекул, перешедших в раствор.
Степень диссоциации зависит от природы растворяемого элемента,
от концентрации раствора: при разбавлении раствора степень диссоциации
каждого элемента увеличивается (согласно принципу Ле Шателье, в
зависимости от осмотического давления).
α = (і – 1)/(n – 1)
n – число образовавшихся ионов.
α=
N prod
N mol
, Nprod – число продиссоциированных ионов; Nmol – общее
число молекул.
На практике степень диссоциации элементов определяют методом,
основанным на измерении электропроводности растворов.
6. Константа диссоциации.
Смещение ионного равновесия
Так как электролитическая диссоциация – процесс обратимый,
приводящий к состоянию равновесия между недиссоциированными ионами, то
она подчиняется закону действия масс.
XY ↔ X+ + YKд = [X+] [Y-] / [XY]
Kд характеризует способность электролита дисоциировать на ионы.
Чем больше Kд , тем сильнее диссоциирует электролит.
Kд =α2 СМ /1 – α
закон разбавления Оствальда дает
возможность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях,
если известна константа диссоциации, и наоборот.
Константа диссоциации не зависит от концентрации взятых для
реакции реагентов и всегда будет величиной постоянной.
Но для сильных электролитов закон действия масс неприменим.
Как же ведут себя сильные электролиты в растворе ?
Если в растворе слабых электролитов силами электролитического
взаимодействия можно принебречь, то в отношении сильных электролитов
этого делать нельзя. Силы межионного притяжения и отталкивания довольно
большие, они и являются причиной отклонения растворов сильных
электролитов от закона действия масс.
Если опустить в раствор электроды, соединенные с источником
электрического тока, то разноименно заряженные ионы начинают
перемещаться в противоположные стороны. При этом каждый ион стремится
вырваться из своей ионной атмосферы, но покидаемая им атмосфера
притягивает его обратно, вследствие чего движение иона замедляется,
следовательноснижается число ионов, проходящих через раствор в единицу
времени. Чем больше концентрация раствора, тем сильнее проявляется
тормозящее
действие
ионной
атмосферы,
тем
меньше
будет
электропроводность раствора. Отсюда кажется, что с увеличением
концентрации число ионов в растворе снижается, но в действительности
диссоциация при любых концентрациях остается полной, поэтому измеряя
электропроводность определяют лишь кажущуюся степень диссоциации.
Равновесие в растворах электролитов остается неизменным пока
внешние условия не изменяются. Изменение условий влечет смещение
равновесия в ту или иную сторону (принцип Ле Шателье).
CaSO4 ↔ Ca2+ + SO4Применим закон действия масс:
Кр = [Ca2+][SO4-]
Таким образом в растворе малорастворимого электролита
произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной
температуре. Так как эта величина характеризует способность электролита
растворяться,то её называют произведением растворимости ПР.
ПР (CaSO4)= [Ca2+][SO4-]
7. Особенности воды как электролита.
Ионное произведение воды . рН раствора.
Буферные растворы
Особенности воды как растворителя связаны с особенностями её
электронного строения и наличием между молекулами воды водородных
связей. Молекула воды является полярной и имеет высокий дипольный момент.
Высокий дипольный момент воды определяет высокую дтэлектрическую
проницаемость воды. Это значит, что такие соединения как аммиак, диоксид
углерода, серный оксид при растворении в воде являются электролитами.
С позиции протолитической теории кислота – молекула, ион или
др. частица, которая отдает электрон; основание – частица, которая принимает.
Вода диссоциирует так:
H2O + H2O ↔ OH- + H3O+
характеризует ионное
прок-та
осн-е
Крав = СОН- • СН+
изведение
о
воды(1атм,25 С)
H2O ↔ H+ + OHСН2О
+
-14
Крав • СН2О = СОН • СН ≈ 10
Это равновесие сохраняется при добавлении к воде кислоты или
щелочи, меняется только соотношение H+ и OH-.
СН+ = СОН- = 10-7моль/л – рН = 7 – нейтральная реакция
СН+ > СОН- 10-1 – 10-6 моль/л – кислая реакция
СН+< СОН- 10-8 - 10-13моль/л щелочная реакция
Для определения кислотности растворов введена величина рН.
рН=-lgCH+
0,01моль/л
0,01моль/л
Пример: HNO3→H++NO3- ; рН=-lg 10 -2= 2
10
-3
моль/л
10
-3
моль/л
Щелочь: NaOH→Na +OH- ; рОН=-lg10 -3=3 (рН=14-рОН) рН=14+
3=11
При вычислении рН слабых электролитов следует учитывать их
Кдис.
Шкала водородных показателей:
рН=7-нейтральная среда
рН<7-кислая среда
рН>7-щелочная среда.
Чаще всего при добавлении к воде кислоты или щелочи, то
произойдет значительное изменение рН, но есть растворы, при добавлении к
которым к которым 90% кислоты или щелочи (к 1 л р-ра) – рН смещается лишь
в сотых долях- это растворы, представляющие собой смеси слабых кислот с
солью с одноименным анионом, или слабого основания с солью с одноименным
катионом такие растворы - буферные растворы.
Буферные растворы:
CH3COOH+CH3COONa – ацетатный буфер
NH4OH+NH4Cl – аммонийный
NaH2PO4+Na2HPO4 – фосфатный.
Буферные растворы – практически не меняют рН при добавлении к
ним кислоты или щелочи.
Пример: CH3COOH+CH3COONa – ацетатный буфер (рН≈5,3)
а) + HCl – кислота: CH3COONa+ HCl→ CH3COOH+ NaCl
б) + NaOH- щелочь: CH3COOH+ NaOH→ CH3COONa+ H2O
Т.о. буферная система поддерживает определенное значение рН рра.
В организме человека действует 4 буферных системы: Карбонатная,
фосфатная, аминокислотная и белковая.
Но добавление кислоты или щелочи не безразмерно. Каждая
буферная система характеризуется собственной буферной емкостью – β
β=кол-во молей кислот добавл к 1 л буфера /Δ рН на 1
Буферные растворы в химии применяются, например, при
определении натрия в крови.
8. Гидролиз солей.
Расчёт концентрации ионов водорода в растворах
Гидролиз – обменная реакция вещества с водой. Гидролиз солей –
реакция соли с водой, приводящая к образованию слабой кислоты или слабого
основания. Схема гидролиза: Км++НОН↔КОН(м-1)++Н+
Ан-+НОН↔НА(н-1)-+ОНГидролиз обусловлен образованием слабой кислоты НА(н-1)- или
слабого основания КОН(м-1)+.
Соли, образованные анионом сильной кислоты и катионом слабого
основания, гидролизу не подвергаются.
Возможны три варианта гидролиза солей: по катиону, по аниону и
по катиону и аниону одновременно.
1. Гидролиз по аниону – ему подвергаются соли, образованные
катионом сильного основания и анионом слабой кислоты (К2СО3, Na2S, Na2SО3,
CH3COONa и т.д.).
В данном случае при гидролизе – щелочная среда (рН>7).
Пример:
CH3COONa + НОН↔ CH3COOН+ NaOH
CH3COO-+ НОН↔CH3COOН+ОНДля многозарядного аниона – протекает ступенчато.
1 ступень Na2SО3+ НОН ↔ NaНSО3+ NaOH
SО32-+ НОН ↔ НSО3-+ ОН2 ступень NaНSО3+ НОН ↔ Н2SО3+ NaOH
НSО3-+ НОН ↔ Н2SО3+ ОН2. Гидролиз по катиону. Ему подвергаются соли, образованные
катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (ZnCl 2, Cu(NO3)2 и
др.).
Среда при гидролизе кислая (рН<7). Например:(для многоосновных
- ступенчато).
1 Ступень Cu(NO3)2+ НОН ↔ CuОНNO3+ НNO3
Cu2++ НОН ↔CuОН++ Н+
2 Ступень CuОНNO3+ НОН ↔Cu(ОН)2+НNO3
CuОН++НОН↔ Cu(ОН)2+Н+ (хотя в данном случае 2-ой ступенью
принебрегают).
3. Гидролиз по катиону и аниону – гидролиз солей образованных
катионом слабого основания и анеоном слабой кислоты. (CuF2, Al2S3 и т.д.)
CuF2+НОН↔CuОНF+НF
Cu2++НОН↔CuОН++Н+
CuОНF+ НОН ↔ Cu(ОН)2+ НF
CuОН++ НОН ↔ Cu(ОН)2+ Н+
В данном случае гидролиз протекает довольно интенсивно.
Образующиеся при гидролизе ОН- и Н+ связываются в молекулу НОН, что
усиливает гидролиз и по катиону и по аниону. Реакция среды зависит от
соотношения констант диссоциации образующихся кислоты и основания. В
данном случае КНF >КCuОН+, рН <7.
Если кислота и основание не только слабые электролиты, но и
малорастворимые или неустойчивые вещества, то гидролиз в ряде случаев идет
до конца и протекает практически необратимо:
Al2S3+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑ (Необратимо гидролизующиеся
соли невозможно получить в результате реакции обмена в водном растворе).
Количественные характеристики гидролиза: это степень гидролиза
(h) и константа гидролиза (Kг).
h=Сг/Со, где Сг – концентрация гидролизованой части соли, Со –
общая концентрация соли в растворе.
В общем виде гидролиз по аниону: An-+ НОН↔HAn+ ОНKг=CHAn∙CОН-/Cсоли
Гидролиз по катиону: Kat++ НОН↔ KatОН+ Н+, Kг=CKatOH∙CН+/Cсоли
Для гидролиза и по катиону и по аниону Kг= CKatOH∙CHAn / CН+∙ CОНКаждая ступень многозарядных ионов – имеет свою константу
гидролиза.
Kг=с∙h2 или же h=
Кг
с
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
3. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
4. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
Лекция 9
Тема: ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ.
Цель: Ознакомить студентов с понятием степени окисления,
рассмотреть протекание ОВР,
охарактеризовать типы ОВР
1.Степень окисления. Окисление и восстановление. Основные типы ОВР
2.Окислители и восстановители.
3.Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций.
1.Степень окисления.
Окисление и восстановление.
Основные типы ОВР
Степень окисления элемента в соединении определяется как число
электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при
положительной степени окисления) или от других атомов к атому данного
элемента (при отрицательной степени окисления).
Для вычисления степени окисления элемента в соединении следует
исходить из следующих положений:
1) степени окисления элемента в простых веществах принимаются
равными нулю;
2) алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов,
входящих в состав молекулы, равна нулю;
3) постоянную степень окисления в соединениях проявляют
щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы второй группы, цинк и
кадмий (+2);
4) водород проявляет степень окисления +1 во всех соединениях
кроме гидридов металлов (NaH, CaH2), где его степень окисления равна -1;
5) степень окисления кислорода в соединениях равна -2, за
исключением пероксидов (-1) и фторида кислорода ОF2 (+2).
Окислительно-восстановительными называются такие реакции, в
результате которых изменяется степень окисления одного или нескольких
участвующих в реакции элементов. Отдача атомом электронов,
сопровождающаяся повышением его степени окисления, называется
окислением; присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его
степени окисления, называется восстановлением.
Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент,
называется восстановителем; вещество, содержащее восстанавливающий
элемент, называется окислителем. Так, в реакции
4Al +3O2 = 2Al2O3
Al -3ē = Al3+
O2 +4ē = 2O2-
3 4 восстановитель
4 3 окислитель
Алюминий повышает степень окисления от 0 до +3 и служит
восстановителем; в результате реакции восстановленная форма алюминия
(свободный алюминий) окисляется и превращается в сопряженную с ней
окисленную форму (алюминий в степени окисления +3). Кислород в этой
реакции понижает степень окисления от 0 до -2 и служит окислителем; в
результате реакции окисленная форма кислорода (свободный кислород)
восстанавливается и превращается в сопряженную с ней восстановленную
форму (кислород в степени окисления -2). Оба процесса протекают
одновременно. При этом общее число электронов, отданных восстановителем,
равно общему числу электронов, принятых окислителем.
В рассмотренной реакции взаимодействуют два вещества, одно из
которых служит окислителем (кислород), а другое – восстановителем
(алюминий). Такие реакции относятся к реакциям межмолекулярного окисления
– восстановления.
Реакция
3S + 6KOH = K2SO3 + 2K2S + 3H2O
S + 2ē = S22
2 окислитель
4+
S - 4ē = S
4
1 восстановитель
служит
примером
реакций
самоокисления-самовосстановления
(диспропорционирования), в которых функции окислителя и восстановителя
выполняет один о тот же элемент. В последней реакции свободная сера (СО=0)
выступает одновременно в роли окислителя, восстанавливаясь до СО = -2
(K2S), и в роли восстановителя, окисляясь до СО = +4(K2SO3). Подобные
реакции возможны, если соответствующий элемент находится в исходном
соединении в промежуточной степени окисления. Так СО свободной серы (0)
имеет промежуточное значение между возможными максимальной (+6) и
минимальной (-2) степенями окисления этого элемента.
В реакции
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
Cr6+ + 3ē = Cr3+
3
2 окислитель
32N - 2*3ē = N2
6
1 восстановитель
восстанавливается хром, понижающий степень окисления от +6 до +3, а
окисляется азот, повышающий СО от -3 до 0. Оба эти элемента входят в состав
одного и того же исходного вещества. Реакции такого типа называются
реакциями внутримолекулярного окисления-восстановления. К ним относятся, в
частности, многие реакции термического разложения сложных веществ.
Независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на
другой полностью или же лишь частично оттягиваются к одному из атомов,
условно говорят только об отдаче и присоединении электронов. Процесс
окисления и восстановления можно физически отделить друг от друга и
осуществить перенос электронов по внешней электрической цепи. Пусть в
стакан 2 налит раствор иодида калия (рис.1), а в стакан 4 – раствор хлорида
железа (III). Растворы соединены между собой так называемым
«электролитическим ключом» 3, U-образной трубкой, заполненной раствором
хлорида калия, обеспечивающим ионную проводимость. В растворы опущены
платиновые электроды 1 и 5. Если замкнуть цепь, включив в нее
чувствительный амперметр, то по отклонению стрелки можно будет наблюдать
прохождение электрического тока и его направление. Электроны
перемещаются от электрода с раствором иодида калия к электроду с раствором
хлорида железа (III), т. е. от восстановителя – ионов I- – к окислителю – ионам
Fe3+. При этом ионы
I-окисляются до молекул I2, а ионы Fe3+
восстанавливаются до ионов Fe2+. Через некоторое время продукты реакции
можно обнаружить по характерным реакциям: иод – раствором крахмала, а
ионы Fe2+ - раствором гексациано(II)феррата калия (красной кровяной соли)
K3[Fe(CN)6].
А
3
2
4
1
5
Рис 1.
Приведенная на рисунке схема представляет собой гальванический
элемент, построенный на основе ОВР. Он состоит из двух полуэлементов: в
первом протекает процесс окисления восстановителя:
2I- - 2ē = I2
а во втором – процесс восстановления окислителя:
Fe3+ + ē = Fe2+
Поскольку эти процессы протекают одновременно, то, умножив
последнее уравнение на коэффициент 2 (для уравнивания числа отданных и
присоединенных электронов) и суммируя почленно приведенные уравнения,
получим уравнение реакции:
2I- + 2Fe3+ = I2 + 2 Fe2+
или
2KI + 2FeCl3 = I2 + 2FeCl2 + 2KCl
Всякая ОВР может служить источником электрического тока, если
она протекает в гальваническом элементе.
2.Окислители и восстановители
Элементы, находящиеся в высшей степени окисления, могут только
восстанавливаться, так как их атомы способны лишь принимать электроны:
сера в СО = +6 (Н2SO4), азот +5 (HNO3 и нитраты), марганец +7
(перманганаты), хром +6 (хроматы и дихроматы), свинец +4 (PbO2) и др.
Элементы, находящиеся в низшей степени окисления, могут
только окисляться, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны:
сера в СО = -2 (H2S и сульфиды), азот -3 (NH3 и его производные), иод -1 (HI и
иодиды) и др.
Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях
окисления, обладают окислительно-восстановительной двойственностью.
Такие вещества способны и принимать и отдавать электроны, в зависимости от
партнера, с которым они взаимодействуют, и от условий проведения реакции.
Представим наиболее важные окислители и восстановители.
1)Окислители
1. Окислительные свойства характерны для типичных
неметаллов (F2, Cl2, Br2, I2, O2) в элементарном состоянии. Галогены,
выступая в качестве окислителей, приобретают СО = -1, причем от фтора к
иоду окислительные свойства ослабевают:
2F2 + 2H2O = 4HF + O2
4Cl2 + H2S + 4H2O = 8HCl + H2SO4
I2 + H2S = 2HI + S
Кислород, восстанавливаясь, переходит в состояние окисленности
-2 (H2O или ОН-):
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
4FeSO4 + O2 + 2H2O = 4(FeOH)SO4
2. Среди кислородсодержащих кислот и их солей к наиболее
важным окислителям относятся KMnO4, K2CrO4, K2Cr2O7, концентрированная
H2SO4, НNО3 и нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли.
Перманганат калия, проявляя окислительные свойства за счет
Mn(VII), восстанавливается до разных продуктов в зависимости от кислотности
среды: в кислой среде – до Mn2+ , в нейтральной и слабощелочной – до MnО2
(СО = +4), в сильнощелочной – до манганат-иона MnО42- (СО = +6):
5K2SO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 6K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O
3K2SO3 + 2KMnO4 + H2O = 3K2SO4 + 2MnО2 + 2KOH
K2SO3 + 2KMnO4 + 2KOH = K2SO4 + 2KMnO4 + H2O
Хромат и дихромат калия выступают в роли окислителей в
кислой среде, восстанавливаясь до иона Cr3+ . Поскольку в кислой среде
равновесие
2CrO42- + 2H+ ↔ Cr2O72- + H2O
смещено вправо, то окислителем служит ион Cr2O72-:
K2Cr2O + 3H2S + 4H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3S + K2SO4 + 7H2O
Концентрированная
серная
кислота
проявляет
окислительные свойства за счет серы в степени окисления +6, которая может
восстанавливаться до степени окисления +4 (SО2), 0 (S) или -2 (Н2S). Состав
продуктов восстановления определяется главным образом активностью
восстановителя, а также соотношением количеств восстановителя и серной
кислоты, концентрацией кислоты и температурой системы. Чем активнее
восстановитель и выше концентрация кислоты, тем более глубоко протекает
восстановление. Так, малоактивные металлы (Cu, Sb и др.), а также
бромоводород и некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную
серную кислоту до SO2:
Cu + 2H2SO4 = СuSO4 + SO2 + 2H2O
2HBr + H2SO4 = Br2 + SO2 + 2H2O
C(уголь) + 2H2SO4 = CO2 + 2SO2 + 2H2O
Активные металлы (Mg, Zn и
др.) восстанавливают
концентрированную серную кислоту до свободной серы или сероводорода
(иногда при восстановлении серной кислоты одновременно образуются в
различных соотношениях H2S, S, SO2):
3Mg + 4H2SO4 = 3MgSO4 + S + 4H2O
4Zn + 5H2SO4 = 4ZnSO4 + H2S + 4H2O
Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет
азота в степени окисления +5, причем окислительная способность HNO3
усиливается с ростом ее концентрации. В концентрированном состоянии
азотная кислота окисляет большинство элементов до их высшей степени
окисления. Состав продуктов восстановления HNO3 зависит от активности
восстановителя и концентрации кислоты: чем активнее восстановитель и более
разбавлена кислота, тем глубже протекает восстановление азота:
←
концентрация кислоты
NO2 NO N2O N2 NH4+
___________________→
активность восстановителя
Поэтому при взаимодействии концентрированной HNO3
неметаллами или малоактивными металлами образуется диоксид азота:
P + 5HNO3 = H3PO4 + 5NO2 + H2O
с
Ag + 2HNO3 = AgNO3+ NO2 + H2O
При действии более разбавленной азотной
малоактивные металлы может выделиться оксид азота (II):
3Cu + 8HNO3(35%-ная) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
кислоты
на
а в случае активных металлов – оксид азота(I) или свободный азот (в подобных
случаях образуется смесь продуктов восстановления HNO3):
4Zn + 10HNO3(разб.) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
5Zn + 12HNO3(разб.) = 5Zn(NO3)2 + N2 + 6H2O
Сильно разбавленная азотная кислота при действии ее на активные
металлы может восстанавливаться до иона аммония, образующего с кислотой
нитрат аммония:
4Mg + 10HNO3(очень разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
В отличие от иона SO42-, ион NO3- проявляет окислительные
свойства не только в кислой среде, но и в щелочной. При этом в растворах ион
NO3- восстанавливается активными металлами до NH3
4Zn + NaNO3 + 7NaOH + 6H2O = 4Na2[Zn(OH)4] + NH3
а в расплавах – до соответствующих нитритов:
Zn + KNO3 + 2KOH = K2ZnO2 + KNO2 + H2O
Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, HClO,
HClO3, HВrO3, HIO3) и их соли, действуя в качестве окислителей, обычно
восстанавливаются до степени окисления галогена -1 (в случае хлора и брома)
или 0 (в случае йода):
KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O
KBrO + MnCl2 + 2KOH = KBr + MnO2 + 2KCl + H2O
HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O
3. Водород в степени окисления +1 выступает как окислитель
преимущественно в растворах кислот (как правило, при взаимодействии с
металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода):
Mg + H2SO4(разб.) = MgSO4 + H2
Однако при взаимодействии с сильными восстановителями в
качестве окислителя может проявлять себя и водород, входящий в состав воды:
2K + 2H2O = 2KOH + H2
4. Ионы металлов, находящихся в высшей степени
окисления (Fe3+,Cu2+,Hg2+), выполняя функцию окислителей, превращаются в
ионы с более низкой степенью окисления:
2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl
2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4
2)Восстановители
1. Среди элементарных веществ к типичным восстановителям
принадлежат активные металлы (щелочные и щелочноземельные, цинк,
алюминий, железо и др.), а также некоторые неметаллы, такие как водород,
углерод, фосфор, кремний. При этом в кислой среде металлы окисляются до
положительно заряженных ионов, а в щелочной среде те металлы, которые
образуют амфотерные гидроксиды (цинк, алюминий, олово), входят в состав
отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще
всего окисляется до СО или СО2, а фосфор, при действии сильных окислителей,
- до Н3РО4.
2. В бескислородных кислотах (HCl, HBr, HI, H2S) и их солях
носителями восстановительной функции являются анионы, которые, окисляясь,
обычно образуют элементарные вещества. В ряду галогенид-ионов
восстановительные свойства усиливаются от ионов хлора до ионов йода.
3. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов,
содержащие ион Н-, проявляют восстановительные свойства, легко окисляясь
до свободного водорода:
CaH2 + 2H2O + Ca(OH)2 + 2H2
4. Металлы в низшей степени окисления (ионы Sn2+, Fe2+,
Cu+, Hg22+) взаимодействуя с окислителями, способны повышать свою степень
окисления:
SnCl2 + Cl2 = SnCl4
5FeCl3 + KMnO4 + 8HCl (разб.) = 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O
3)Окислительно-восстановительная двойственность
1. Йод в свободном состоянии, несмотря на более выраженную
окислительную функцию, способен при взаимодействии с сильными
окислителями играть роль восстановителя:
Кроме того, в щелочной среде для всех галогенов, исключая фтор,
характерны реакции диспропорционирования:
Cl2 + 2KOH = KClO + KCl + H2O (на холоду)
3Cl2 + 6KOH = KClO3 + 5KCl + 3H2O
(при нагревании)
2. Пероксид водорода Н2О2 содержит кислород в степени
окисления -1, который в присутствии восстановителей может понижать степень
окисления до -2, а при взаимодействии с окислителями способен повышать
степень окисления и превращаться в свободный кислород:
5H2O2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O
(H2O2 – окислитель)
3H2O2 + 2KMnO4 = 2MnO2 + 2KOH +3O2 + 2H2O (H2O2 – восст-ль)
3. Азотистая кислота и нитриты, выступая в качестве
восстановителей за счет иона NO2-, окисляются до азотной кислоты или ее
солей:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
Действуя в качестве окислителя, ион NO2- восстанавливается
обычно до NO, а в реакциях с сильными восстановителями – до более низких
степеней окисления азота:
2NaNO2 = 2NaI + 2H2SO4 + 2NO + I2 + 2Na2SO4 + 2H2O
3.Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
При составлении уравнений окислительно-восстановительных
реакций используют два метода – метод электронного баланса и метод
полурекций.
1.Метод электронного баланса.
В данном методе сравнивают степени окисления атомов в
исходных и конечных веществах, руководствуясь правилом: число электронов,
отданных
восстановителем,
должно
равняться
числу
электронов,
присоединенных окислителем. Для составления уравнения надо знать формулы
реагирующих веществ и продуктов реакции. Последние определяются либо
опытным путем, либо на основе известных свойств элементов.
Рассмотрим
пример.
Составление
уравнения
реакции
взаимодействия сероводорода с подкисленным раствором перманганата калия.
Запишем формулы исходных и конечных веществ реакции:
H2S + KMnO4 + H2SO4 → S + MnSO4 + K2SO4 +H2O
Затем покажем изменение степеней окисления атомов до и после
реакции:
-2
+7
0
+2
H2S + KMnO4 + H2SO4 → S + MnSO4 + K2SO4 +H2O
Изменяются степени окисления у атомов серы и марганца (H2S –
восстановитель, KMnO4 – окислитель). Составляем электронные уравнения, т.е.
изображаем процессы отдачи и присоединения электронов:
-2
0
S - 2ē = S
+7
5
+2
Mn + 5ē = Mn
2
Находим коэффициенты при окислителе и восстановителе, а затем
при других реагирующих веществах. Из электронных уравнений видно, что
надо взять 5 моль H2S и 2 моль KMnO4, тогда получим 5 моль атомов S и 2
моль MnSO4. кроме того, из сопоставления атомов в левой и правой частях
уравнения, найдем, что образуется также 1 моль K2SO4 и 8 моль воды.
Окончательное уравнение реакции будет иметь вид:
5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 +8H2O
Записываем уравнение в ионной форме:
5H2S + 2MnO4- + 6Н+ = 5S + 2Mn2+ + 8Н2О
Правильно записанное уравнение реакции является выражением
закона сохранения массы веществ. Поэтому число одних и тех же атомов в
исходных веществах и продуктах реакции должно быть одинаковым. Должны
сохраняться и заряды. Сумма зарядов исходных веществ всегда должна быть
равна сумме зарядов продуктов реакции.
2.Метод полуреакций, или ионно-электронный метод.
Данный метод основан на составлении ионных уравнений для
процесса окисления и процесса восстановления с последующим суммирование
их в общее уравнение. В качестве примера составим уравнение той же реакции.
При пропускании сероводорода через подкисленный раствор перманганата
калия малиновая окраска исчезает и раствор мутнеет. Опят показывает, что
помутнение раствора происходит в результате образования элементарной серы,
т.е. протекания процесса.
H2S → S + 2Н+
Эта схема уравнена по числу атомов. Для уравнения по числу
зарядов надо от левой части схемы отнять два электрона, после чего можно
стрелку заменить на знак равенства:
H2S - 2ē = S + 2Н+
Это первая полуреакция – процесс окисления восстановителя H2S.
Обесцвечивание раствора связано с переходом иона MnO4- (имеет малиновую
окраску) в ион Mn2+ (практически бесцветный и лишь при большой
концентрации имеет слабо розовую окраску), что можно выразить схемой:
MnO4- → Mn2+
В кислом растворе кислород, входящий в состав ионов MnO4-,
вместе с ионами водорода в конечном итоге образуют воду, поэтому процесс
перехода записывается так:
MnO4- + 8Н+ → Mn2+ + 4Н2О
Чтобы стрелку заменить на знак равенства, надо уравнять и заряды.
Поскольку исходные вещества имеют семь положительных зарядов (7+), а
конечные – два положительных (2+), то для выполнения условия сохранения
зарядов надо к левой части схемы прибавить пять электронов:
MnO4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О
Это вторая полуреакция – процесс восстановления окислителя, т.е.
перманганат-иона MnO4-.
Для составления общего уравнения реакции надо уравнения
полурекций почленно сложить , предварительно уравняв числа отданных и
полученных электронов. В этом случае по правилам нахождения наименьшего
общего кратного определяют соответствующие множители, на которые
умножаются уравнения полурекций. Сокращенно запись проводится так:
H2S - 2ē = S + 2Н+
5
MnO4- + 8Н+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О
2
5H2S + 2MnO4- + 16Н+ = 5S + 10Н+ + 2Mn2+ + 8Н2О
И, сократив на 10Н+ , окончательно получим:
5H2S + 2MnO4- + 6Н+ = 5S + 2Mn2+ + 8Н2О
Проверяем правильность составленного в ионной форме уравнения:
число атомов кислорода в левой части 8, в правой – 8; число зарядов: в левой
части (2-) +(6+) = 4+, в правой 2(2+) = 4+. Уравнение составлено правильно, так
как атомные заряды уравнены.
Методом полуреакций составляется уравнение реакций в ионной
форме. Чтобы от него перейти к уравнению в молекулярной форме, поступаем
так: в левой части ионного уравнения к каждому иону подбираем
соответствующий катион, а каждому катиону – анион. Затем те же ионы в
таком же числе записываем в правую часть уравнения, после чего ионы
объединяем в молекулы:
5H2S + 2MnO4- + 6Н+ = 5S + 2Mn2+ + 8Н2О
2K+ + 3SO42- = 2K+ + 3SO42-______________
5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + 2MnSO4 + K2SO4 +8H2O
Таким образом, составление уравнений ОВР с помощью метода
полуреакций приводит к тому же результату, что метод электронного баланса.
Сопоставим оба метода. Достоинство метода полуреакций по
сравнению с методом электронного баланса в том, что в нем применяются не
гипотетические ионы, а реально существующие. В самом деле, в растворе нет
ионов Mn+7, Cr+6, S+6, S+4 , а есть ионы MnO4-, Cr2O72-, CrO42- , SO42- , SO32-. При
методе полуреакций не нужно знать степень окисления атомов. Написание
отдельных ионных уравнений полурекций необходимо для понимания
химических процессов в гальваническом элементе и при электролизе. При этом
методе видна роль среды как активного участника всего процесса. При
использовании метода полурекций не нужно знать все получающиеся вещества,
они появляются в уравнении реакции при его выводе. Поэтому методу
полуреакций следует отдать предпочтение и применять его при составлении
всех ОВР, протекающих в водных растворах.
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
1.Химические источники электрической энергии. Электродные
потенциалы.
2.Направление протекания ОВР.
3.Электролиз.
4.Законы электролиза.
5.Применение электролиза.
1.Химические источники электрической энергии.
Электродные потенциалы
Если ОВР так, чтобы процессы окисления и восстановления были
пространственно разделены, и создать возможность перехода электронов от
восстановителя к окислителю по проводнику (внешней цепи), то во внешней
цепи возникает направленное перемещение электронов – электрический ток.
При этом энергия химической ОВР превращается в электрическую энергию.
Устройства, в которых происходит такое превращение называются
химическими источниками электрической энергии или гальваническими
элементами.
Всякий гальванический элемент состоит из двух электродов –
металлов, погруженных в растворы электролитов; последние сообщаются друг
с другом – обычно через пористую перегородку. Электрод, на котором в ходе
реакции происходит процесс окисления, называется анодом; электрод, на
котором осуществляется восстановление, называется катодом.
При схематическом изображении гальванического элемента
граница раздела между металлом и раствором обозначается вертикальной
чертой, граница между растворами электролитов – двойной вертикальной
чертой. Например, схема гальванического элемента, в основе работы которого
лежит реакция
Zn + 2AgNO3 = Zn(NO3)2 + 2Ag
изображается следующим образом:
Zn│Zn(NO3)2 ║ AgNO3 │Ag
Эта схема может быть изображена в ионной форме:
Zn│Zn2+ ║Ag+│Ag
В данном случае металлические электроды непосредственно
участвуют в происходящей реакции. На аноде цинк окисляется
Zn = Zn2+ + 2ē
и в форме ионов переходит в раствор, а на катоде серебро восстанавливается
Ag+ + ē = Ag
и в виде металла осаждается на электроде. Складывая уравнения электродных
процессов (с учетом принимаемых и отдаваемых электронов), получаем
суммарное уравнение реакции:
Zn + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag
В других случаях металл электрода не претерпевает изменений в
ходе электродного процесса, а участвует лишь в передаче электронов от
восстановленной формы вещества к его окисленной форме. Так, в
гальваническом элементе
Pt│Fe2+, Fe3+ ║MnO4-, Mn2+, H+ │Pt
роль инертных элетродов играет платина. На платиновом аноде окисляется
железо (II)
Fe2+ = Fe3+ + ē
а на платиновом катоде восстанавливается марганец (VII)
MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O
Умножив первое из этих уравнений на пять и сложив со вторым,
получаем суммарное уравнение протекающей реакции:
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
Максимальное напряжение гальванического элемента, отвечающее
обратимому протеканию происходящей в нем реакции, называется
электродвижущей силой Е (ЭДС) элемента. Эта реакция осуществляется в
стандартных условиях, т.е. если все вещества, участвующие в реакции,
находятся в своих стандартных состояниях, то наблюдаемая при этом ЭДС
называется стандартной электродвижущей силой Е° данного элемента.
ЭДС гальванического элемента может быть представлена как
разность двух электродных потенциалов φ, каждый из которых отвечает
полуреакции, протекающей на одном из электродов. Так, для рассмотренного
выше серебряно-цинкового элемента ЭДС выражается разностью
Е = φAg - φZn
где φAg
и
φZn – потенциалы, отвечающие электродным процессам,
происходящим соответственно на серебряном и цинковом электродах.
При вычислении ЭДС меньший (в алгебраическом смысле)
электродный потенциал вычитается из большего.
Зависимость электродного потенциала от концентраций веществ,
участвующих в электродных процессах, и от температуры выражается
уравнением Нернста:
φ = φ° + 2,3RT
zF
lg [Ox]
[Red]
где φ° – стандартный электродный потенциал;
R – газовая постоянная;
T – абсолютная температура;
z – число электронов, участвующих в электродном процессе;
F – число Фарадея (96500Кл/моль);
[Ox] и [Red] – произведения концентраций (активностей) веществ,
принимающих участие в соответствующей полуреакции в окисленной Ox и
восстановленной Red формах.
Например, для электродного процесса Fe3+ + ē = Fe2+ имеем: z =1,
[Ox] = [Fe3+], [Red] = [Fe2+].
Для полуреакции MnO4- + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O: z =5, [Ox] =
= [MnO4-][8H+]8, [Red] = [Mn 2+].
При осуществлении процесса в стандартных условиях
концентрация (активность) каждого вещества, участвующего в реакции, равна
1, так что логарифмический член уравнения Нернста обращается в нуль и,
следовательно, φ = φ°.
Таким образом, стандартным электродным потенциалом
называется потенциал данного электрода при концентрациях (активностях)
всех веществ, участвующих в электродном процессе, равных единице.
Применительно к рассмотренным выше примерам электродных
процессов уравнение Нернста имеет следующий вид (подставить количество
электронов, а 2,3RT/F при стандартных условиях равно 0,059).
В качестве электрода сравнения, стандартный потенциал которого
считается равным нулю, принят стандартный водородный электрод, на
котором осуществляется процесс.
2Н+ + 2ē ↔ Н2
при активности (концентрации) ионов водорода, равной единице (рН = 0), и
парциальном давлении газообразного водорода, равном нормальному
атмосферному давлению, условно принимаемому за единицу.
Если, сохраняя парциальное давление Н2 постоянным, изменить
концентрацию (активность) ионов Н+ в растворе, то потенциал водородного
электрода изменится и не будет равен нулю; при 25°С его величина, как это
вытекает из уравнения Нернста, определяется выражением
φ = -0,059раН+
или без учета коэффициента активности:
φ = -0,059рН
В частности в нейтральных растворах (рН =7) φ = -0,059*7 = -0,41В.
Значения стандартных электродных потенциалов φ°, измеренных
по отношению к стандартному водородному электроду, табулированы. Чем
меньше (в алгебраическом смысле) значение φ°, тем сильнее выражены
восстановительные свойства соответствующей электрохимической системы;
напротив, чем больше значение φ°, тем более сильными окислительными
свойствами характеризуется система.
Пусть ГЭ состоит из двух электродов 1 и 2, потенциалы которых
равны φ1 и φ2, причем φ1 > φ2. Это означает, что электрод 1 будет
положительным, а электрод 2 – отрицательным полюсом элемента, ЭДС
которого равна разности φ1 - φ2. На электроде 1 будет протекать реакция
восстановления (катод), на электроде 2 – полуреакция окисления (анод).
ГЭ может быть составлен не только из различных электродов, но и
из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного и того же
электролита, различающиеся только концентрацией (концентрационные
гальванические элементы). ЭДС такого элемента равна также разности
потенциалов составляющих его электродов.
2.Направление протекания ОВР
При работе ГЭ электрохимическая система с более высоким
значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, а с
более низким – в качестве восстановителя.
Как и при любых других самопроизвольно идущих процессах,
реакция, протекающая в ГЭ, сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Но
это означает, что при непосредственном взаимодействии реагирующих веществ
реакция будет протекать в том же направлении. Таким образом, сопоставляя
электродные потенциалы соответствующих систем, можно заранее определять
направление, в котором будет протекать окислительно-восстановительная
реакция.
Пример. Установить, в каком направлении возможно самопроизвольное
протекание реакции
2NaCl + Fe2(SO4)3 = 2FeSO4 + Cl2 + Na2SO4
Решение. Уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:
2Cl- + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Cl2
Запишем стандартные электродные потенциалы электрохимических систем,
участвующих в реакции (табл.):
2Cl- - 2ē = Cl2
φ1° = 1,36 В
Fe3+ + ē = Fe2+
φ2° = 0,77 В
Поскольку φ1° > φ2°, то окислителем будет служить хлор, а восстановителем –
ион Fe2+ ; рассматриваемая реакция будет протекать слева направо.
В данном примере стандартные электродные потенциалы
взаимодействующих электрохимических систем существенно различались, так
что направление протекания процесса однозначно определялось значениями φ°
при любых практически достижимых концентрациях реагирующих веществ.
Однако в тех случаях, когда сравниваемые значения φ° близки, направление
протекания процесса может меняться в зависимости от концентраций
участников реакции.
Стандартная ЭДС Е° ГЭ связана со стандартной энергией Гиббса
ΔG° протекающей в элементе реакции соотношением
zFЕ° = - ΔG°
где z – число электронов, принимающих участие в реакции;
F – число Фарадея.
С другой стороны , ΔG° связана с константой равновесия К реакции
уравнением:
ΔG° = -2,3RT lgK
Из двух последних уравнений следует:
zFЕ° = 2,3RT lgK
Пользуясь данным выражением, можно по экспериментально
определенному значению стандартной ЭДС вычислить константу равновесия
соответствующей ОВР.
Для стандартных условий последнее уравнение после подстановки
в него значений R (8,31 Дж/(моль*К)) и F (996500 Кл/моль) преобразуется к
виду:
lgK = zЕ°/0,059
3.Электролиз
Электролизом называется совокупность процессов, протекающих
при прохождении постоянного электрического тока через систему, состоящую
из двух электродов и расплава или раствора электролита.
При прохождении электрического тока через раствор электролита
находящие в растворе положительно заряженные ионы направляются к
катоду, а отрицательно заряженные – к аноду и на них разряжаются.
Образовавшиеся нейтральные атомы и группы атомов или выделяются из
раствора, или вступают во взаимодействие между собой, образуя так
называемые вторичные продукты электролиза.
При рассмотрении механизма электролиза необходимо учитывать,
что в растворе помимо ионов электролита находятся ионы Н+ и ОН-,
образующиеся за счет диссоциации воды. В электрическом поле Н+
перемещается к катоду, а ОН- - к аноду. Следовательно, у катода могут
разрядиться два иона Н+ и Меп+. Какой из них разрядится – это прежде всего
зависит от их положения в ряду напряжений, а также от концентрации ионов и
в некоторых случаях от материала электрода, у которого происходит разряд.
Чем легче металл отдает свои электроны, чем больше его
отрицательный потенциал (по абсолютной величине), тем труднее
разряжаются его ионы. Значит, при прочих равных условиях легче всего
должны разряжаться ионы золота и других малоактивных металлов.
При электролизе солей наиболее активных металлов(натрий,
калий, кальций, магний, алюминий), когда разница между электродными
потенциалами Меп+ и Н+ очень велика, разряжаются почти исключительно
ионы Н+ и у катода выделяется газообразный водород. По мере разряда ионов
Н+ диссоциируют все новые и новые количества молекул воды, вследствие чего
у катода накапливаются ионы ОН- и раствор становится щелочным.
При электролизе солей менее активных металлов (цинк, железо,
никель) у катода происходит выделение металлов. Хотя на самом деле процесс
должен был бы происходить, как и в первом случае, но обратное связано с
ничтожно малой концентрацией ионов Н+ (сравнительно с малой
концентрацией ионов Меп+) и особым влиянием вещества электродов, сильно
затрудняющим разряд Н+.
У анода скапливаются отрицательные ионы электролита и ионы
ОН воды. Если анионы не содержат кислород (Cl-, Br-, S2-), то разряжаются
именно эти ионы, а не ионы ОН-, которые теряют свой заряд значительно
сложнее, а у анода происходит выделение Cl2, Br2, S. Если анионы содержат
кислород, то на аноде выделяется газообразный кислород.
При разряде гидроксильных ионов они превращаются в молекулы
воды и кислорода:
4ОН- - 4ē → 2Н2О + О2
По мере разряда ОН- диссоциируют новые молекулы воды и у
анода происходит накопление ионов Н+.
Рассмотрим возможные случаи электролиза.
1. Электролиз раствора CuCl2.
При пропускании электрического тока через раствор ионы Cu2+
двигаются к катоду, ионы Cl- - к аноду. При этом протекают реакции:
Катод:
Cu2+ + 2ē → Cu катод покрывается медью
Анод:
2Cl- - 2ē → Cl2
у анода выделяется газ
2. Электролиз раствора K2SO4.
Оба раствора содержат как ионы электролита, так и ионы H+ и ОН-.
Катод:
2H+ + 2ē → H2
Анод:
4ОН- - 4ē → 2Н2О + О2
При таком процессе происходит лишь разложение молекул воды. В
то же время из-за непрерывного перемещения ионов калия к катоду, а сульфатонов к аноду, у катода непрерывно образуется раствор КОН, а у анода – раствор
Н2SO4.
3. В обоих случаях мы предполагали, что электроды выполнены из
инертного материала (угля). Иначе протекают процессы, если анод состоит из
какого-нибудь металла. В этом случае разряд ионов происходит только у
катода; у анода – ионы металла переходят в раствор.
Рассмотрим электролиз водного раствора NiSO4, взяв в качестве
анода никелевую пластинку. При таком процессе на катоде выделяется никель,
а анод постепенно растворяется. Растворение никеля можно объяснить
присущей всякому металлу способностью посылать в раствор свои ионы. При
обычных условиях, когда металл погружен в воду (или а раствор), переход его
ионов в раствор быстро прекращается вследствие появления на металле
положительного заряда.
Катод:
Ni2+ +2ē →Ni
Анод:
Ni -2ē → Ni2+
В это же время количество никелевой соли в растворе остается
неизменным.
4.Законы электролиза
Количественная
характеристика
процессов
электролиза
определяется законами, установленными Фарадеем. Им можно дать общую
формулировку (закон Фарадея): масса электролита, подвергшаяся
превращению при электролизе, а также масса образующихся на электродах
веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего
через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам
соответствующих веществ.
Закон Фарадея выражается следующим уравнением:
m = ЭIt/F
где m – масса образовавшегося или подвергшегося превращению вещества;
Э – его эквивалентная масса;
I – сила тока;
t – время;
F – число Фарадея.
Число Фарадея – количество электричества, необходимое для
осуществления электрохимического превращения одного эквивалента
вещества.
Равные количества электричества выделяют при электролизе из
различных химических соединений эквивалентные количества вещества.
5.Применение электролиза
Электролиз находит весьма широкое применение. Для защиты
металлических изделий от коррозии на поверхность наносится тончайший слой
другого металла- хрома, серебра, золота, меди, никели и др. Иногда применяют
многослойное покрытие. Нанесенные на металлы электролизом покрытия
получаются ровными по толщине, прочными, служат долго и, кроме того,
таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль
прикладной электрохимии называют гальваностегией. Защищая от коррозии,
гальванические покрытия придают предметам также красивый декоративный
вид.
Другая отрасль электрохимии – гальванопластика. Это получение
точных металлических копий с различных предметов. Предмет, с которого
хотят изготовить копию, покрывают воском, дают воску застыть и получают
восковую матрицу, на которой все углубления копируемого предмета будут
выпуклостями. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем
графита, проводящим электрический ток. Этот графитовый катод опускают в
ванну с раствором сульфата меди; анодом служит медь. При электролизе
медный анод растворяется, а на катоде осаждается медь. Таким образом
получается точная медная копия предмета. С помощью гальванопластики
изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные
предметы. Гальванопластика открыта русским ученым Б.С.Якоби (1838).
Электролиз используется для получения многих металлов –
щелочных, щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и др., а также для
очистки некоторых металлов от примесей.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983.
– тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
Лекция 10
Тема: АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНОЕ УЧЕНИЕ.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМА.
КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА. ОРБИТАЛЬ
Цель: Ознакомить студентов с основными положениями АМУ,
строением атома, квантовыми числами.
1.Введение.
2.Атомно-молекулярное учение. Основные химические понятия
определения.
3.Строение атома.
4. Квантовые числа. Правила заполнения электронных орбиталей.
и
1.Введение
Химия относится к естественным наукам, которые изучают
окружающий нас мир. Материальные объекта, составляющие предмет изучения
химии, - это химические элементы и их разновидные соединения.
Все объекты материального мира находятся в непрерывном
движении (изменении). Существуют различные формы движения материи, в
том числе химическая, которая также является предметом изучения химии. К
химической форме движения материи относятся разнообразные химические
реакции (превращение веществ).
Итак, химия – наука, изучающая состав, строение, свойства и
превращения веществ.
Химия – наука о свойствах химических элементов и их
соединениях и о закономерностях превращений веществ.
Химия тесно связана с другими естественными науками, как
физика, биология, геологии.
2.Атомно-молекулярное учение.
Основные химические понятия и определения
Представление об атомах как о мельчайших частицах, из которых
состоят все вещества, существовали еще в глубокой древности.
Большой вклад в развитие АМУ внесли крупнейшие русские и
зарубежные ученые М.В.Ломоносов, Лавуазье, Пруст, Дальтон, Авагадро,
Канницаро, Берцелиус, Д.И.Менделеев, А.М.Бутлеров.
Окончательно АМУ утвердилось в середине 19 века. Его основные
положения:
1)
Все вещества состоят из атомов, молекул или ионов.
2)
Молекулы находятся в постоянном, самопроизвольном движении.
3)
Молекулы состоят из атомов.
4)
Между молекулами в веществе существуют силы взаимного
притяжения и отталкивания.
5)
Молекулы могут состоять как из одинаковых, так и различных
атомов.
Основные термины и понятия.
Атом – наименьшая химически неделимая частица вещества,
являющаяся носителем его свойств.
Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его
свойствами и состоящая из соединенных между собой атомов. Число атомов в
молекуле может составлять от двух до нескольких сотен или миллионов.
Ион – электрически заряженная частица, которая образуется при
отдаче или приобретении электронов атомами или молекулой.
Вещество – каждый отдельный вид материи, обладающий при
определенных условиях физическими свойствами (вода, железо, известь, сера,
кислород и др.).
Свойство – это качественная и количественная характеристики
физического тела или явления.
Простыми веществами называют такие вещества, молекулы
которых состоят из атомов одного и того же элемента (гелий, неон, аргон,
кислород, азот и др.).
Сложными веществами или химическими соединениями
называются такие, молекулы которых состоят из атомов двух и более элементов
(вода, оксид углерода, CaCO3 и др.).
Аллотропия – способность химического элемента существовать в
виде нескольких простых веществ.
Аллотропные видоизменения элемента – простые вещества,
образованные одним и тем же элементом. Эти видоизменения могут отличаться
как числом – О2 и О3, так и строением – графит и алмаз.
Химическая реакция – процесс превращения одних веществ в
другие.
Химический элемент – совокупность атомов с одинаковым зарядом
ядра.
3.Строение атома
1) Теория Нильса Бора (1913 г.)
2) Дуализм микрообъектов (В.Луи-де-Бройля)(1924 г.)
3) Принцип неопределенности (Гейзенберга)
4) Уравнение Шредингера (1926г.)
1)
Примерно в начале ХХв. Исследования ряда явлений
(излучение раскаленных тел, фотоэффект, и др.) привели к выводу, что энергия
распространяется и передается, поглощается и испускается не непрерывно, а
дискретно, отдельными порциями- квантами. Энергия системы микрочастиц
также может принимать только определенные значения, которые являются
кратными числами квантов . Т.о. энергия этих систем может изменятся лишь
скачкообразно – она квантуется.
Предположение о квантовании энергии впервые было высказано
Максом Планком.
Энергия кванта ΔЕ зависит от частоты излучения. Энергия прямо
пропорциональна скорость света и длине волны.
Å  h
c

ñ


Å  h 
h - универсальная Планка = 6,625∙10-34
c -скорость света =3∙1010 м/с
Частота колебаний и длина волны связаны соотношениями
   c
Согласно соотношению E  h  ,чем меньше длина волны(т.е. чем
больше частота колебаний),тем больше энергия кванта и ,наоборот ,чем больше
длина волны(т.е. меньше частота колебаний), тем меньше энергия кванта ,т.о.
ультрафиолетовые и рентгеновские лучи обладают большей энергией ,чем
радиоволны или тепловые (инфракрасные)лучи.
В 1913г. Н.Бор создает теорию электронного строения атома Н2
основываясь на двух предположениях:
1)Момент количества движения электронов в атоме Н2 равен
целому кратному постоянной Планка(целому числу квантов действия).
mr  n
h
2
Кинетическая энергия электронов по бору равняется произведению
заряда электрона на квадрат расстояния между ними (Кулоновский закон)
m 2 (e1c 2 )c 2

z
2
r2
Из данного уравнения Бор вычислял радиус электронов для атома
Н2
Отношения стационарных (дозволенных ) орбит
R = 0,053 нм; его υ = 2200 км/с
отношения стационарных (дозволенных) орбит 12:22:32: и т.д.
2)При переходе электронов с одной орбиты на другую
(обладающей разной энергией) поглощается или выделяется квант энергии
Å2  Å1  h .
Т.о. Бору удалось соединить теорию Планка (квантовую) с
физической теорией Ньютона. Рассчитанные величины были определены
экспериментально ,что подтверждает теоретические закономерности Бора.
2)
1922г. Эйнштейн выводит уравнение на основе уравнения
Планка. Указанное уравнение Е=mc2 позволяет определить энергию фотонов и
частиц рентгеновского излучения. В выражение уравнения входит масса
вещества, это значит, что поток световых лучей, электронов, протонов,
рентгеновских лучей характеризуется как частицы (корпускулы). Для описания
электромагнитного излучения привлекают как волновые, таки корпускулярные
представления:
с
одной
стороны,
монохроматическое
излучение
распространяется как волна и характеризуется длиной волны λ (или частотой
колебания ν); с другой стороны, оно состоит из микрочастиц -фотонов,
переносящих кванты энергии .Явление дифракции и интерференции
электромагнитного излучения доказывает его волновую природу. В то же время
электромагнитное излучение обладает энергией ,массой, производит давление и
т.д. В1924г. Луи де Бройль предложил распространить корпускулярноволновые представления на все микрочастицы, т.е. движение любой
микрочастицы рассматривать как волновой процесс. Луи де Бройль
эмпирически
предположил, что энергия излучения кванта и энергия
c
вычисления по его массе равны mc 2  h . Математически вычислил длину

волны, согласно кот. Частице, имеющей массу и движущейся со скоростью,
соответствует волна длиной:

h
mc
Уравнение де - Бройлевской волны.
Вывод : Двойственная природа присуща всем микрочастицам и их
движение связано с распространением волны.
3)
Объяснение причины дуализма были найдены Вернером
Гейзенбергом
,который
сформулировал
принцип
неопределенности:
невозможно одновременно определить и скорость(или импульс p=mv)и
положение микрочастицы(ее координаты).Чем точнее определены координаты
частицы тем менее определенным становится величина ее скорости. Δизмерение.
h
xp 
2
Δx – неопределенность положение измерение координаты.
Δp – неопределенность скорости (импульса).
Например: если положение электрона определено с точностью до
10 см., то неопределенность вскорости составит 58000 см/сек (при скорости
электрона2000 км/сек).
-10
4)
Поскольку движение электрона имеет волновой характер,
квантовая механика описывает его движение в атоме при помощи волновой
функции Ψ.
В1926г. - на основе гипотезы де - Бройля Шредингер использовал
волновое уравнение классической механики в качестве модели для описания
поведения электронов в атоме. По Шредингеру атомная система замкнута и
потому поведение электрона, его движение подобно стоячей волне .Однако, в
отличии от стоячей волны атомная система является3-х мерной и Шредингер
вводит координаты x,y,z.Тогда и уравнение стоячей волны принимает
следующий вид - дифференциальное уравнение частных произведений второго
порядка.
 2


x2
 2  2 4 2
 2 
0
y 2
z
2
Уравнение Шредингера для атомных систем можно решить если
функция Ψ будет непрерывной, конечной, однозначной и обращаться в «0» на
бесконечности. Уравнение Шредингера решается, если энергия системы не
зависит от времени. Сама волновая функция Ψ не имеет физического смысла,
Ψ2 однако означает вероятность пребывания электрона в данном пространстве
атомной системы. Т.о. уравнение Шредингера позволяет определить в атомной
системе энергию электрона и максимальную электронную плотность.
Атомы элементов имеют очень сложное строение. В недрах атома
найдено до нескольких сот различных частиц, получивших название
элементарных или субатомных. Некоторые из них стабильны, другие
существуют миллионные доли секунды. Для химии фундаментальное значение
имеют три: протон (р), заряд = -1,нейтрон (n), заряд = 0, электрон (е), заряд
1,602*10-19 (элементарный электрический заряд). Условно заряд электрона
принимаем = -1, масса электрона = 9,11*10-31.
Атомы состоят из положительно заряженного ядра и движущихся
около него электронов. Число электронов в атомах равно положительному
заряду ядра, выраженному в единицах элементарного заряда. Атом
электронейтрален. При удалении от атома одного или нескольких электронов
образуется положительный ион, при присоединении к атому электрона –
отрицательный ион.
Так как массы протона и нейтрона почти одинаковы, и при этом
намного больше массы электрона, то почти вся масса атома сосредоточена в его
ядре.
Атомы между собой различаются зарядами ядер, массой и
размерами.
Заряд ядра определяется числом находящихся в нем протонов.
Число протонов равно порядковому номеру Z элемента в системе. Число
нейтронов N. Сумма Z + N = A - массовое число ядра.
Нуклонный (р и n) состав атомных ядер сокращенно записывают
так:
A
Z Э N.
Совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра называется
химическим элементом.
Протоны в ядре атома определяют химическую природу элемента.
Изменение числа протонов приводит к образованию атома другого элемента.
Изменение числа нейтронов в ядре изменяет массу ядра, но не изменяет
химическую природу элемента. Отсюда различают изотопы и изобары.
Изотопы – разновидности одного и того же элемента, ядра атомов
которых различаются между собой по массе, но не различаются по своему
заряду.
Z1= Z2, N1= N2, А1=А2
Изобары
- простые вещества, ядра атомов которых имеют
одинаковую массу (А1=А2), но различаются по заряду. Изобары - различные
элементы.
Z1= Z2, N1= N2
За единицу атомной массы принята 1/12 массы атома изотопа
12
углерода 6 С, называемая атомной единицей массы (а.е.м.).Масса атома или
молекулы, отнесенная к этой единице, называется относительной атомной или
молекулярной массой и обозначается соответственно Аr и Мr. Величины эти
безразмерны, их следует отличать от понятий массы атома или молекулы,
выражаемых в а.е.м. Эти различия только смысловые, числовые же
характеристики одни и те же.
За единицу количества вещества принят моль – количество
вещества, содержащее столько же структурных единиц (атомов, молекул, ионов
и др.), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода 612С. Число
частиц, содержащееся в одном моль вещества, называют числом Авагадро и
обозначают NА=6,022*1023 моль-1. NА не зависит от природы вещества и
внешних условий. Это универсальная постоянная.
1 моль любых частиц равен 6,022*1023 этих частиц. В 1г
содержится 6,022*1023 а.е.м.
Постоянная Авагадро показывает число единиц в одном любого
вещества. Поэтому можно сказать, что моль – это количество вещества, которая
содержит 6,022*1023 структурных единиц (атомов, молекул, ионов) данного
вещества.
Понятие моль применимо к любым веществам. 1 моль атомарного
Н заключает в себе 6,022*1023 атомов Н; 1 моль молекулярного Н2 – это
6,022*1023 молекул Н2.
Для веществ в кристаллическом состоянии структурная единица
соответствует простей шей условной формуле вещества. Например, 1 моль
NaCl содержит 6,022*1023 условных частиц NaCl, т.е. 6,022*1023 атомов Cl и
столько же атомов Na.
Если известно число структурных единиц вещества В – N(В), то
количество этого вещества n(В) определяется по формуле:
n(В) = N(В)/ NА
Отношение массы вещества к его количеству называется молярной
массой этого вещества:
М(В) = m(B)/ n(В),
кг/кмоль
где m – масса вещества.
г/моль
Молярная масса численно равна относительной атомной или
молекулярной массе этого вещества.
Свойства электронов и других микрообъектов не могут быть
описаны на основе представлений классической механики. Микрочастицы
подчиняются законам квантовой механики. Ее основные положения:
1)
Энергия испускается и поглощается телами
отдельными порциями – квантами. Следовательно, энергия
микрочастиц изменяется скачкообразно.
2)
Электроны и другие микрочастицы имеют
двойственную природу: с одной стороны, они проявляют свойства
частиц( имеют массу и заряд), с другой стороны при движении они
обладают свойствами электромагнитной волны.
3) Квантовая механика отрицает наличие определенных
орбит у микрочастиц. Для движущихся электронов невозможно
определить точное местоположение. Они находятся в пространстве
в близи атомного ядра.
Пространство в близи ядра, в котором достаточно велика
вероятность нахождения электрона (90%), называется орбиталью. Это
пространство ограничивается поверхностью, т.е. представляет собой объемную
геометрическую фигуру.
4. Квантовые числа.
Правила заполнения электронных орбиталей
Квантовые числа n, l, ml и ms их вариации являются решением
уравнения Шредингера для атома водорода. Эти же квантовые числа
характеризуют состояние электрона всех других атомов химических элементов
периодической системы.
Главное квантовое число n определяет энергию электрона в поле
ядра или атомного остова – характеризуют энергию квантового уровня.
(Принимает значения от 1 до ∞. В настоящее время n максимальное = 4).
Орбитально квантовое число L (побочное или азимутальное) –
характеризует частичную энергию электрона в атомной системе (начиная с
атома Лития) и форму орбитали - характеризуют энергию квантового
подуровня. Орбитали с одинаковым значением L называют вырожденными.
Принимает значения от 0 до n-1. (т.е l бывают от 0 до 3 (т.е. s, p, d и f).
Количество L=n-1.
Магнитное квантово число ml – магнитное число определяет
направление атомной орбитали в пространстве различных магнитных полей –
т.е. характеризует пространственную ориентацию электронного облака.
(Принимает значения от – L через 0 до + L). Общее число ml= 2L+1
Состояние электрона в атоме, характеризующееся определенными
значениями квантовых чисел n, l, и ml, т.е определенными размерами, формой и
ориентацией в пространстве электронного облака, называют атомной
орбиталью.
ns подуровень ml = 0 (1 орбиталь)
np подуровень ml = -1, 0, 1 (3 орбитали)
nd подуровень ml = -2, -1, 0, 1, 2 (5 орбиталей)
nf подуровень ml =-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 (7 орбиталей)
Спиновое квантовое число ms – характеризует собственный
механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг
собственной оси. Принимает значения +1/2 и -1/2.
Общая характеристика электрона в многоэлектронном атоме
определяется принципом Паули: В атоме не может быть двух электронов, у
которых бы все 4 квантовые числа были бы одинаковы.
На каждой орбитали может располагаться только 2 электрона с
противоположными спинами. В результате s подуровень может содержать
только 2 электрона, p подуровень – 6 электронов (3 орбитали), d подуровень –
10 электронов (5 орбиталей), f подуровень (7 орбиталей) Распределение
электронов по квантовым уровням происходит в соответствии с законом
требования минимума энергии: электроны заполняют свободные орбитали с
минимальной энергией.
1s/ 2s2p/ 3s3p/ 4s3d4p/ 5s4d5p/ 6s4f5d6p/ 7s5f6d7p/
Исследования показали, что свойства хим. элементов и свойства их
соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер
их атомов. (Формулировка периодического закона Менделеева: Свойства
химических элементов, а также формы и свойства их соединений находятся в
периодической зависимости от заряда ядер их атомов.).
При сопоставлении периодической системы с электронным
строением атома установлены следующие закономерности (атомы – в
невозбужденном состоянии).
1. Число квантовых уровней у атома любого элемента равно номеру
периода
2. На самом внешнем энергетическом уровне максимальное число
электронов=8 (s2p6).
3. На предвнешнем квантовом уровне максимальное число
электронов=18 (s2p6d10).
4. Максимальное число электронов в различных квантовых уровнях
определяется по формуле 2n2
5. Число электронов равно положительному заряду ядра.
6. Каждый элемент в периодической системе отличается от
предыдущего на 1 электрон. Появившейся электрон размещается в квантовой
ячейке (атомной орбитали) с минимальной энергией.
Распределение электронов в атомах химических элементов
подчиняется правилу Клечковского:
1) Заполнение электронных уровней в периодической системе
происходит в порядке возрастания суммы n+l (раньше заполняется там, где
меньше n+l).
2) Если для двух подуровней сумма n+l будет одинаковой, то
заполняется подуровень с меньшим n.
ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
ЭЛЕМЕНТОВ Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА.
СВОЙСТВА АТОМОВ
1.Периодический закон и периодическая система Д. И.Менделеева.
2.Свойства атомов.
1. Периодический закон и периодическая система элементов
Д. И. Менделеева
1) Закон Менделеева. Закон Мозли.
2)Периодичность свойств элементов в периодической
системе. Вторичная периодичность и диагональное
сходство.
3)Строение
периодической
Д.И.Менделеева
системы
элементов
1)
В своей классической формуле закон был эмпирическим и это
признавал сам Менделеев, т.к. закон не опирался на математический аппарат
,не вскрывал причину периодичности свойств элементов, некоторые атомы
элементов не соответствовали атомной массе размещенной в таблице .В 1914 г.
Исследуя спектр рентгеновских излучений Мозгли установил, что все
последующие элементы за атомом Н2 по своему спектру напоминают спектр
атома Н2, только спектральные линии удаляются в более коротковолновую
область. Мозли выводит √ из частоты характеристического спектра атома
элемента пропорционального порядковому номеру Эл-та
1

 a  bz .
Работы Чадвига и Резерфорда подтвердили правильность закона
Мозли. Действительно свойства элементов и их соединений измеряются по
мере возрастания заряда ядер атомов. Периодический закон Менделеева нашел
новую формулировку: свойства простых тем, а так же свойства их соединений
находятся в периодической зависимости от порядкового номера атомов. Но
закон оставался эмпирический.
Закономерности изучения электронного
строения атома позволили приобрести закону математический аппарат. При
сопоставлении элементов и правил электронного строения атомов в
периодической системе обнаружены следующие закономерности:
1) Номер периода соответствует n (главному квантовому числу)
2) На внешнем энергетическом уровне суммарное количество ē равно 8
6
(s² p )
3) На предвнешнем энергетическом уровне общее количество ē равно
18 (s²pd¹º)
4) Максимальное число ē определяется формулой 2n²
5) Свойства атомов элементов зависит от периодического изменения
электронной структуры атомов.
2)
Если рассматривать электронные структуры атомов в
группах ,то наблюдается явление которое называется электронная аналогия
элементов. Различают полные и неполные электронные аналогии. Например:
5гр N 1s²2s²2p³ максимальная валентность 3, т.к. у N отсутствует d
подуровень.P 1s²2s²2p63s²3p³максимальная валентность 5, т.к. в возбужденном
состоянии электрон с 3s nодуровня. переходят на свободную орбиталь 3d
nодуровня. Хотя ē конфигурация внешних наружных уровней N и P одинакова.
Эти элементы неполными ē аналогами.
P и As (мышьяк) -полное ē аналоги, т.к. у них есть свободный d
nодуровень. P иV-неполные ē аналоги, т.к. в переходе участвуют электроны
разных n/уровней. По мере заполнения электронами у d и f элементов в
атомной системе резко проявляются эффекты проникновения электронов в
ядро, по этому для d и f элементов присуща вторичная или внутренняя
периодичность. При этом отмечено, что атомный радиус элементов изменяется
незначительно.
Например :у лантанидов, начиная от Эл-та и кончая атомные
радиусы изменяются примерно на 0,3 нм, количество ē возрастает значительно,
поэтому от церия до тербия 4f подуровень заполняется наполовину (max f 7),а
затем до гафния происходит спаривание ē до f14-происходит так называемое
«лантоидное сжатие» ,которое оказывает большое влияние на свойства
последующих элементов.
Исключением из правила Клечковского являются лантан и
актиний. У этих элементов вместо 4f и 5f заполняется подуровень 5d и 6d .Это
связано с особенностями распределения электронной плотности на 4 и 5
уровнях.
3) Первый период состоит из 2-х элементов: водорода и гелия. У
водорода ē находится на первом энергетическом уровне, электронная формула 1 s1, s - электронные облака имеют форму шара. В соответствие с принципом
Паули на 1 орбитали может находится 2 ē, следовательно, у гелия 1 s2.
2 и 3 периоды содержат по 8 элементов. У элементов 2 периода
заполняется 2-ой слой (n=2), сначала 2 s орбиталь, а затем последовательно 3
2p- орбитали.
У неона Ne – 8 внешних ē образуют высокосеммитричную
структуру из 4-х устойчивых двухэлектронных облаков. У атомов Na, P и Ar
заполняются соответственно 3s1, 3p3 и 3 p6 подуровни. 3d – орбитали остаются
свободными.
Элементы у которых последним заполняется s- подуровень – sэлементы, а те, у которых последний p- подуровень – p-элементы.
4 и 5 периоды содержат по 18 элементов. В 4 периоде начинают
заполнятся 4- s- орбиталь при свободной 3d – орбитали, так как это более
выгодно энергетически. Далее начиная со скандия (Sc) начинают заполняться
3d орбитали (более энергетически выгодно)- так называемые d – элементы, а
после них - заполняется 4- p подуровень. Аналогично и в 5 – ом периоде.
6 период содержит 32 элемента и 7 – незаконченный (25-27
элементов).
В 6 периоде начинает заполнятся после 6s – подуровня 4fподуровень - лантаниды (церий – лютеций (Ce-Lu)). – f элементы. Потом
заполняется 5d - подуровень, так как это более энергетически выгодно. В 7
периоде – после 7s заполняется 5f – подуровень – Актиниды (Th-Lr).
По мере роста заряда ядра происходит закономерная периодическая
повторность сходных электронных структур, а следовательно и повторяемость
свойств элементов.
2.Свойства атомов
1.Энэргия ионизации (I, э )
2.Энэргия сродства к ē (Е, эВ)
3.Электролтрицательность (Э.О, эВ)
4.Атомный радиус
Энергия ионизации [ I,эВ]- это энергия необходимая для отрыва1ē
от атома(если атом многоэлектронен, то для него будет несколько энергий
ионизаций.[ I ]атомов вычислены и сведены в табл. (табулированы)
Na 1s²2s²2p63s¹+ I→ ē+Na(1s²2s²2p6)
[ I ]изменяется по периодам и группам Наименьшей [I]обладают
s¹s² элементы (Me). По группе сверху вниз[I] уменьшается. По периоду слева
направо наблюдается тенденция к увеличению величины[I]. Наибольшим
значением [I]обладают инертные газы.
Сродство к ē [Е,эВ ]– энергия ,которая выделяется при
присоединении ē к нейтральному атому.
9F 1s² 2s² 2p5+ē→E+F¯(1s²2s²2p6).[Е] изменяется по периодам и
группам. Наибольшим [Е]обладает F ,галогены,N,O2. .По группе сверху вниз
наблюдается уменьшение[Е]; по периоду слева направо[Е] величина
возрастает(табулирована).
Электроотрицательность [Э.О, эВ],величина, характеризующая
способность атома концентрировать электронную плотность .Качественно
Э.О.можно оценить как полусумму
IE
2
Существует шкала Э.О. Последнее
время общепринята шкала Э. О. по Полингу в которой Э. О. Li принята за1. Из
шкалы Полинга следует, что наиболее электроотрицательный F,галогены
,N,S,O2 . Э.О.<1 обладают щелочнее Ме.
Атомный радиус (табл. А°, нм.) различают орбитальный и
эффективный.
Орбитальный
экспериментально
измеренный
рентгеноструктурным анализом φ² в данной точке атомного пространства и
имеет максимальное значение.
Эффективный – радиусы проявляемые в действии а) ковалентные
б) кристаллические в) ионные. По своей величине они различны. Особенно
различие увеличивается у d и f эл-ов .Величина атомного радиуса периодически
изменяется по группам и периоду. В периодах по мере увеличения заряда ядра
наблюдается общая тенденция уменьшения атомных и ионных радиусов.
Наибольшее уменьшение атомных радиусов наблюдается у элементов малых
периодов.
В больших периодах происходит постепенное (плавное)
уменьшение радиусов и уменьшение носит не монотонный (скачкообразный)
характер. Это объясняется d и f сжатием по периоду. Причины - d и f сжатия –
эффект проникновения электронов к ядру, и эффект экранирования ядра
электронами.
В периодической системе наблюдается закономерное изменение
характеристик атома (энергии ионизации, сродства к электрону,
электроотритцательности и атомных радиусов). Свойства атомов элементов
позволяют судить о поведении атомов при образовании химической связи.
Электроотрицательность служит для вычисления электронной плотности в
молекуле.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983.
– тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
6. Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции /
О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
7. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. –
М.: Высшая школа, 1981.
Лекция 11
Тема: ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ.
МЕТОД ВАДЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
Цель: Ознакомить студентов с характеристиками химической связи,
способами образоапния и типами.
1.Химическая связь и ее характеристики.
2.Типы химической связи.
3.Гибридизация атомных орбиталей.
4.Метод валентных связей.
1.Химическая связь и ее характеристики
Химические элементы встречаются в природе главным образом не
в виде простых веществ, а в виде сложных соединений. Лишь благородные газы
встречаются в идее атомов.
Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает
отдельные атомы в молекулы, ионы, радикалы, кристаллы. Для химической
связи характерно электростатическое взаимодействие. Природа химической
связи, согласно современным представлениям, объясняется взаимодействием
электрических полей, образуемых электронами и ядрами атомов, которые
участвуют в образовании химического соединения. Химическую связь
образуют нейтральные молекулы с антипараллельными спинами. Пребывание
электрона в поле 2 атомных ядер энергетически выгодно для атомной системы,
нежели пребывание каждого электрона в поле своего ядра. Основное условие
образование связи – понижение полной энергии системы по сравнению с
энергией изолированных атомов, т.е. ЕАВ<ЕА+ЕВ в случае образования вещества
АВ из атомов А и В.
Важными характеристиками химической связи являются:
1)длина связи (межъядерное расстояние) – это расстояние между
центрами атомов, образующих данную связь.
Для приближенного вычисления длины связи d можно применить
соотношение, основанное на допущении, что каждый атом вносит постоянный
вклад в межъядерное расстояние:
dА-В = (dА-А + dВ-В)/2
[нм]
Точные значения длин связей определяются экспериментально.
2)валентные углы – углы, образованные в молекулах линиями,
соединяющими центры атомов в направлении действия между ними
химических связей.
Валентные углы зависят от природы и характера химической связи.
3)энергия связи определяет прочность химической связи. Мерой
прочности химической связи является количество энергии, затрачиваемой на ее
разрыв. Энергия разрыва связи всегда положительна; энергия образования
связи по абсолютной величине равна энергии разрыва связи, но
противоположна по знаку.[Е] = [кДж]
Для двухатомных молекул энергия связи равна энергии
диссоциации. С возрастанием длины связи энергия связи уменьшается.
2.Типы химической связи
1) Ковалентная связь.
Простейший пример образования ковалентной связи – образование
молекулы Н2. Атомы водорода имеют электронную оболочку 1s1. Внешний
энергетический уровень является незавершенным. При сближении двух атомов
водорода происходит взаимодействие электронов с антипараллельными
спинами с формированием общей (поделенной) электронной пары:
Н 1 + 1 Н → Н 11 Н (Н2)
s s
s
Объяснение механизма образования химической связи за счет
общих электронов лежит в основе метода валентных связей.
Н∙ + ∙Н → Н : Н
Общая электронная пара образуется в результате перекрывания sорбиталей. При этом в области перекрывания орбиталей создается повышенная
электронная плотность:
Рассмотрим возникновение ковалентной связи в молекуле фтора.
Атом фтора имеет 7 электронов на внешнем энергетическом уровне. При
сближении двух атомов
неспаренными электронами:
происходит
перекрывание
2р-орбиталей
с
.. ..
.. ..
:F∙ + ∙F: → :F : F: F-F
··
··
·· ··
Существуют молекулы, в которых между двумя атомами возникают
две или три общие электронные пары. Такие ковалентные связи называются
тройными, общее их название – кратные связи.
Например, в образовании химической связи молекуле азота
участвуют три электрона каждого атома азота:
. .
..
:N: + :N: → :N :: N:
Ковалентной называется связь, осуществляемая одной или
несколькими общими электронными парами. В свою очередь ковалентная связь
делится на неполярную, т.е. общая электронная пара симметрична
относительно атомов. Такая связь образуется при взаимодействии атомов с
одинаковой электроотрицательностью; полярную – если взаимодействующие
атомы имеют разную электроотрицательность, в данном случае общая
электронная пара смешена к атому с большей электроотрицательностью.
Например, молекул НF.
В результате смещения электронной пары в молекуле
фтороводорода возникает диполь – это система из двух зарядов, равных по
абсолютной величине, но противоположных по знаку. Принимают, что атом, к
которому смещена общая электронная пара, приобретает некоторый
отрицательный дробный заряд, а другой атом – положительный: Нb+F bМеханизмы образования ковалентной связи
1.Обменный
2.Донорно-акцепторный
1)К обменному механизму относятся случаи, когда в образовании
электронной пары от каждого атома участвуют по одному электрону.
Особенность образования соединений по обменному механизму
является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а
ограниченное число связей, которое зависит от числа неспаренных электронов.
2)Ковалентная связь может образовываться при перекрывании
полностью свободной орбитали одного атома и орбитали с неподеленной
электронной парой другого атома:
А
+ :Д → А
Д или А-Д
/
/
свободная неподеленная
орбиталь электронная
пара
Акцептор – атом, предоставляющий свободную орбиталь. Донор – атом,
предоставляющий электронную пару.
Например, реакция образования катиона аммония:
H
H +
..
..
+
Н + :N: H → H :N: H
··
··
H
H
Основные свойства КС – направленность, полярность, насыщенность,
длина и энергия. КС между атомами располагается так, чтобы обеспечить
максимальное перекрывание электронных облаков, т.е. можно говорить о
направленности как свойстве КС. КС характеризуется насыщенностью
(кратностью): число химических связей, которые может образовывать атом. О
полярности КС говорят, когда КС возникает между атомами разных элементов:
общее
электронное
облако
смещено
в
сторону
атома
более
электроотрицательного элемента.
2) Ионная связь.
Если разность между электроотрицательностями взаимодействующих
атомов большая, то происходит переход электронов от атома с меньшей
электроотрицательностью к атому с большей электроотрицательностью.
Например, NaCl.
Образующиеся заряженные частицы называются ионами. Химическая
связь, образованная за счет электростатического взаимодействия ионов,
называется ионной связью.
Химические соединения, в которых осуществляется ионная связь,
называются ионными. Все ионные соединения в твердом состоянии являются
кристаллическими веществами.
Соединений, в которых существует только ионная связь, практически нет.
Всегда между соседними атомами возникает и ковалентная связь.
3)Металлическая связь.
Большинство
металлов
в
твердом
состоянии
относится
к
кристаллическим веществам. В узлах кристаллической решетки расположены
атомы металла.
Рассмотрим атом натрия, который имеет на внешнем энергетическом
уровне 9 орбиталей и 1 электрон, который атом отдает достаточно легко
(1s22s22p63s13p03d0). Все девять орбиталей и один электрон внешнего уровня
атомы натрия в кристалле металла предоставляют на образование химической
связи. Получается, что в кристалле натрия электронов значительно меньше, чем
орбиталей. Это позволяет электронам свободно перемещаться, переходя с
одной орбитали на другую. Такие подвижные электроны называются
электронным газом.
Таким образом, металлическая связь обусловлена образованием
электронами всех атомов вещества единого подвижного электронного облака.
Металлическая связь является нелокализованной, т.е. неимеющей
определенной направленности: в ней принимают участие все атомы кристалла
металла.
3.Гибридизация атомных орбиталей
При образовании химической связи (ковалентной) чаще всего
участвуют орбитали, принадлежащие различным подуровням одного и того же
атома. Электронные облака различаются как по форме, так и по энергии. При
образовании же связи из разных по форме и энергии орбиталей образование
одинаковых по форме и энергии электронных облаков. Происходит это
вследствие перераспределения электронной плотности – гибридизация. (В
процессе гибридизации образуется столько же гибридных облаков, сколько
было негибридных облаков). Процесс гибридизации способствует выигрышу
энергии для всей молекулы. Это связано с тем, что у гибридных орбиталей.
Электронная плотность в сильной степени смещена к взаимодействующему
атому, потенциал энергии в системе повышается, и орбитали дают более
прочные и выгодные связи.
Если связь образуется при перекрывании орбиталей по линии,
соединяющей ядра атомов, она называется -связью. Если p-орбитали
взаимодействующих атомов ориентированы перпендикулярно оси связи, их
перекрывание даёт -связь.
Примеры:
BeCl2 sp – гибридизация: s(шар)+p(правильная восьмерка) –
образуют 2 sp – облака (по форме – неправильная восьмерка). Валентный угол
=1800, форма молекулы – плоскостная линейная. Две sp–орбитали могут
образовывать две -связи (BeCl2, ZnCl2). Ещё две -связи могут
образовываться, если на двух p-орбиталях, не участвующих в гибридизации,
находятся электроны. Пример – молекула ацетилена, C2H 2. Молекулы, в
которых осуществляется sp–гибридизация, имеют линейную геометрию.
ВН3 sp2 – гибридизация: s(шар)+2p(правильная восьмерка) –
образуют 3 sp2 – облака (по форме – неправильная восьмерка). Валентный угол
=1200, форма молекулы – плоского треугольника. Три sp2–орбитали могут
образовывать три -связи (BН3, AlCl 3). Ещё одна связь (-связь) может
образовываться, если на p-орбитали, не участвующей в гибридизации,
находится электрон. Пример - молекула этилена C2H 4. Молекулы, в которых
осуществляется sp2–гибридизация, имеют плоскую геометрию.
СН4 sp3 – гибридизация: s(шар)+3p(правильная восьмерка) –
образуют 4 sp3 – облака (по форме – неправильная восьмерка). Валентный угол
=109028’ , форма молекулы – тетраэдрическая.
В молекуле метана на каждой из sp3–орбиталей атома углерода
находится по одному электрону. Перекрывание с s-орбиталями атомов
водорода, на каждой из которых имеется по одному электрону, приводит к
образованию четырёх ковалентных -связей.
Форма молекулы воды – угловая, так как хоть и sp3 гибридизация,
но имеютсяся 2 несвязывающие орбитали (у атома кислорода заполнение
оболочек: 2 s2p4, валентный угол – 1050.
У аммиака – форма молекулы – пирамидальная, валентный угол –
0
3
107 , sp – гибридизация, но имеется одна несвязывающая орбиталь у атома
азота (т.е орбиталь с неподеленной парой электронов).
4.Метод валентных связей
Метод валентных связей:
1.Связь образуется электронами с антипараллельными спинами.
2.Хим. связь всегда направлена в сторону максимального перекрывания
электронных плотностей.
МВС (локализованных электронных пар) исходит из положения,
что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи 1 или
нескольких общих электронных пар. Т.е. в представлении МВС хим. связь
локализована между двумя атомами, т.е. она двуцентровая и двухэлектронная.
Сила взаимодействия между электроном и ядром атома Н2
составляет 1030 эр/с. Встает вопрос, почему электрон не падает на ядро и
атомная система стабильная. Объяснением служит 2 тезиса:
1) атом Н2 вращается по электронной обитали с определенной
скоростью, усиливает эффекты отталкивания от ядра и этим можно объяснить
устойчивость системы. mv2  l (l  1)
h
Однако в стационарном состоянии
2
скорость движения электрона=0.
2)электрон падает на ядро и благодаря волновым свойствам
удерживает систему в устойчивом состоянии. Однако этот процесс возможен в
нейтронах звезд
(p  e  n
Единственным тезисом, который может объяснить причину
устойчивости атома водорода является следующий: электрон стремится как
можно занять больший объем. ΨH=ΨE
Сокращенное уравнение Шредингера для атома Н2 .Для
рациональных способов решения уравнение Шредингера. От декартовых
координат перешли к полярным координат r,Ө,μ разделили переменные
величины и уравнение будет представлено в виде произведения 3х отдельных
функций, каждая зависит от одного аргумента.
 (r , ,  )  R(r ) - рациональная волновая функция зависит от
безразмерных величин n,e.
Ө(ө) Φ(φ) – сферические волновые функции зависят L, me,0.
Ур-е Шредингера в полярных координатах для атома Н2 решается в
том случае, если безразмерная величина n принимает значение 1.2.3…
~, l,
0,1.2 до n-1 me +l, 0-l. Безразмерные величины были названы квантовыми
числами.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983.
– тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
6. Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции /
О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
7. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. –
М.: Высшая школа, 1981.
Лекция 12
Тема: КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Цель: Ознакеомить студентов с понятиями, строением,
классификеацией, номенклатурой комплексных соединений.
Охарактеризовать основные положения теории Вернера.
1. Образование комплексных соединений. Теория Вернера.
2. Устойчивость КС.
4. Пространственная структура КС.
5. Химические связи в КС:
а) МВС (метод валентных связей);
б) Теория кристаллического поля (ТКП);
в) Теория полилегандов (ТПЛ).
1. Образование комплексных соединений.
Теория Вернера.
КС – соединения, содержащие в своем составе комплексный ион.
КС содержат в составе комплекс иона фрагменты белков, аминокислот.
В 1914 г. была создана ТКС Вернером.
Положения теории.
1)Комплексный ион состоит из комплексообразователя. В роли
комплексообразователя выступают ионы, имеющие свободные атомные
орбитали (особенно d – элементы). Комплексообразователи – это чаще всего
“+” заряженные ионы.
2) Лиганды – это нейтральные полярные молекулы, анионы, фрагменты
сложных биологических молекул. Комплексообразователь и лиганды образуют
комплексный ион, заряд которого вычисляют как алгебраическую сумму.
3) Число, показывающее сколько лигандов может присоединить себе
комплексообразователь называется координационным числом (КЧ). КЧ зависит
от природы комплексообразователя и лиганда; от заряда; от положения
комплексообразователя в периодической системе. КЧ четное (реже 5,7,9)
4) В КС комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу
комплексного иона. Остальные ионы образуют внешнюю среду. В целом КС
электронейтрально.
Например: комплексообразователь Cr3+;
КЧ = 6; Н2О - лиганды.
Записать формулу КС.
-
[Cr3+(H2O)6]3+Cl3 - хлоридгексааквахром
катион
Если комплексный ион – катион, то в начале называют внешнюю среду,
затем КЧ, лиганды, комплексообразователь (имеет переменную СО, то
указавается число СО).
Например: Cr3+; КЧ = 6; NО2 - лиганды.
Записать формулу КС.
K3[Cr3+(NO2)6-1]3- -гексанитритохромат калия.
анион
Лиганды в КС могут быть смешанными. КС в водных растворах
диссоциируют как сильные электролиты. В растворителях комплексный ион
выступает как единое целое.
Например:
если к раствору
(качественная р-ция)
сульфаттетрамина
Сu2+
добавить
BaCl2
[Cu2+(NH3)4]SO4 + BaCl2 → BaSO4↓ + [Cu(NH3)4]Cl2
хлорид тетраамина Cu
SO4 + Ba → BaSO4↓
2-
2+
Диссоциация самого комплексного иона протекает
диссоциация комплексного иона характеризуется Кравн.
обратимо,
т.е.
K2[Cu(CN)4] - тетрацианокупрат К
[Cu(CN)4]2- → Cu2+ + 4CN-
Kравн = (CCu2+ · C4CN-) : (C[Cu(CN)4]2-) = 5 ·10-10
Кравн называется Кнестойкости (табл.)
Кн = 1/Куст
Чем > величина Кнест , тем менее стойким является комплексный ион.
Поэтому, при действии реагентов для комплексных ионов с большей
величин6ой Кнест , наблюдается разрушение комплексных ионов.
[Cu(NH3)4]SO4 + 2H2SO4 → CuSO4 + 2(NH4)2SO4
[Cu(NH3)4]2+ + 4H+ → Cu2+ + 4NH4+
При добавлении кислоты молекулы NH4 связываются с катионом, и
химическое равновесие нарушается и по принципу Ле–Шателье равновесие
смещается в сторону образования иона аммония (вправо).
Важной особенностью комплексных соединений является явление изомерии.
Для комплексных соединений различают пространственную, гидратную и
ионную изомерии.
Пространственная изомерия
[Pt(NH3)2Cl4]
[Cr(H2O)6]Cl3 (сине-фиолетовый)
Гидратная изомерия
[Cr(H2O)5Cl]Cl2 · H2O (сине-зеленый)
[Cr(H2O)4Cl2]Cl · 2H2O (зеленый)
[Cr(H2O)3Cl3]˙ · 3H2O (светло-зеленый)
Ионная изомеризация
Ионная изомеризация связана с заменой ионов внешней сферы на
внутреннюю.
[Co(NH3)4Cl2-1]+SO42[Co(NH3)4(SO42-)2]2+K
5. Особенностью комплексных соединений являются магнитные свойства.
Магнитные свойства комплексных ионов объясняют химическое строение
(химические свойства в комплексных ионах). Для объяснения химических
свойств существует несколько подходов:
1) Классический – метод валентных связей (МВС) с теорией гибридизации.
2) Теория кристаллического поля (ТКП).
3) Теория полилигандов, которая соединяет ТКП и ММО.
В зависимости от примененяемых КС, от формулы, кот несут КС в живом
организме различают магнетические и димагнетические КС.
По своему воздействию на орбитали d подуровня комплексообразователя
все лиганды делятся на группу сильного поля лигандов и группу слабого поля.
Лиганды сильного поля – CN, CO, NO, NH3, H2O.
Лиганды слабого поля – F2, Cl2, Br2, J2, OH-, SO42-.
[Co2+(CN)6]4[CoF6]4Co2+(1s22s22p63s23p64s03d7)
↑↓ ↑↓ ↑ ↑
3d
↑
4s
4p
4d
В состав комплексного иона входят лиганды сильного поля, электроны s
лигандов т.о. воздействуют на электронные плотности 3d – орбитали, что
происходит спаривание электронов на 3d уровне комплексообразователя (т.е.
нарушается правило Хунда).
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
3d
CN-
CN4s
CN- CN- CN4p
CN4d
Орбитали 3d подуровня, орбитали 4s, 4p,4d подуровня рекомбинируют свои
ē плотности так, что из 6 неравноценных атомных орбиталей образуются 6dsp3
гибридизированных орбиталей (одинаковых по форме и Е образуя правильный
октаэдр). На этих 6 гибридных орбиталях по донорно-акцепторному механизму
цианид лиганды располагают свою ē пару.
Полученный комплексный ион называется внутриорбитальным и поскольку
он содержит 1 неспаренный ē, то комплекс обладает магнитными свойствами
(внутриорбитальный магнитный комплекс).
[Co2+F6]4- - слабое поле, тогда ē плотность по донорно-акцепторному
механизму размещается на свободных орбиталях.
↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑
3d
↑
F=
4s
F-
F- F4p
F
F
4d
Форма молекулы октаэдрическая , по Е-связи в данном комплексе будет >
т.к. все 6 орбиталей принадлежат одному 4 уровню. Образуется комплекс
называемый внешнеорбитальным и поскольку он содержит 3 неспаренных ē, то
обладает магнитными свойствами.
Теория кристаллического поля
Основной идеей является расщепление d подуровня на орбитали с более
низкой Е по сравнению с исходной орбиталью и более высокой Е по сравнению
с теми же орбиталями.
Разность полученной Е между расщепленными орбиталями называется
Естабилизации кристаллического поля.
Под воздействием поля лиганд в зависимости от пространственной
конфигурации комплексного иона 5 кратновыраженные d-орбитали становятся
не равноценными. В октаэдрическом комплексе d подуровня рассматривают
лиганды, т.о., что орбитали dxy, dyz, dxz становятся по Е < , чем исходный АО.
Орбитали dxy, dyz, dxz
в октаэдрическом комплексе направлены
непосредственно к АО лигандов и претерпевают отталкивание за счет
электростатических сил. АО направлены т.о. в октаэдрическом комплексе, что
следующие орбитали лигандов проходят между указанными орбиталями и
взаимно отталкиваются.
Величина Естабилизации кристаллического поля зависит от силы лигандов.
Проявляется в комплексных ионах, содержатся в комплексообразователях, у
которых на d орбиталях содержатся от 4-7ē. В зависимости от воздействия поля
лигандов в таких комплексах Естабилизации кристаллического поля уменьшается
от количества ē на расщепляющем d подуровне.
Например: Комплексообразователь содержит 4ē в поле в поле слабых лиганд
распределен ē проходит в соответствии с правилом Хунда и образуется
высокоспиновый комплекс, а в поле сильнах лигандов распредел ē проходит с
нарушением правил Хунда и образуется низкоспиновый комплекс.
Энергия стабилизации кристаллического поля (∆) 1 моль комплексного иона
определяется
Екванта =hγ=h·(C/λ)·NА
∆=NА·h·(C/λ)
Теория полилигандов
Позволяет определить химические особенности КС, магнитные свойства
комплексного иона, их цветность, электронную структуру комплекса. При
взаимодействии комплексн. образов лигандов наибольший вклад вносят
электростатические силы, действующие вдольлинии соединяющей атомы, т.е. σ
– связь.
Все КС делятся на:
1) Ацидокомплексы – в комплексных ионах в качестве лигандааниона.
2) Аммиакаты – в качестве лигандов – молекулы аммиака.
3) Аквокомплексы – имеют > величину Кнестойкости
Комплексные соединения, их строение и номенклатура.
Химическая связь в комплексных соединениях.
Под комплексными соединениями (КС) понимают соединения,
содержащие комплексный ион. В настоящее время интенсивно развивается
изучение закономерностей КС, и большинство неорганических соединений
относят к этому классу (особенно аквакомплексы). Такое соединение как Н2SO4
может из раствора выделен с 2Н2О, 5Н2О (аквакомплексы). Н2SO4 * 55Н2О.
Поэтому водные растворы даже Н2SO4 рассматривают как КС. Образование КС
может протекать по 2-м типам:1. По функции обмена:
1. Hg(NO3)2 + KJ -> HgJ2 + 2KNO3
Hg2+ + 2J- -> HgJ2
2. HgJ2 + 2KJизб -> K2[HgJ4] – тетраподомеркурлат K. Раствор
бесцветный.
Примечание: В данном случае - комплексный ион-анион. По
функции обмена может образоваться и комплексный катион.
1. AgNo3 + HCl -> AgCl + HNO3
Осадок не раств. В воде, кислоте, щелочи
1.
AgCl + 2NH3 -> [Ag(NH3)2]Cl + H2O бесцветный
раствор хлориддиамино Ag (2NH3 – 25%)
комплексный ион-катион.
Создателем теории КС является Альфред Вернер который в 1914г
получил Нобелевскую премию. Основные положения:
1. Комплексный ион содержит комплесообразователь. В качестве
комплексообразователя выступает металлы. Чаще всего d– элементы.
2. Вторым компонентом КС являются лианды. В качестве лиандов
могут выступать все анионы и нетральные полярные молекулы.
3. Комплексный ион в реакциях выступает как единое целое и
поэтому по международному соглашению во всем мире комплексный ион
заключается в квадратные скобки.
4. Число показывающее сколько лиандов может присоединять
комплексное образование называется координационным числом.
Величена координационного числа может зависеть:
от заряда комплесообразователя,
от природы лиганда,
от пространственной структуры комплексного иона.
5. Заряд комплексного иона определяется как алгебраическая
сумма (нитральные полярные молекулы заряда не имеют).
6. КС имеют внешнюю координационную сферу. В целом КС
электронейтральны.
НОМЕНКЛАТУРА:
Если комплексный ион анион, то соединение называют в
следующем порядке – координационное число с окончанием а, лиганды с
окончанием о, комплексообразователь с суфексом ат, последним называют
внешнюю сферу.
Ртуть – меркуриат, серебро – аргентат, золото – аурат.
K3[Co(CN)6] – гексоугеанокобольтат 3 калия
Если комплексный ион имеет смешаные лиганды, то название
соединения звучит в следующем порядке – сначало называют заряженные
лиганды.
Химическая связь в комплексных соединениях.
В образовании КС от комплексообразователя принимает участие
d-орбитали: dxz, dxy, dyz, dx2-y2, dz2.
Такое замечание, что 3 орбитали t2g, орбитали 4 и 5 обозначаются
lg.
Все лиганды по своему действию на комплексообразователи
разделяются:
поле сильных лигандов. Такие лиганды способны деформировать
d-орбитали комплексообразователя и смещать электронную плотность. К
таким лигандам относятся: CO, CN-, NO-2, NH3 H2O.
поле слабых лигандов. Такие лиганды не способны
перераспределять
электронную
плотность
на
орбитали
- комплексообразователя. К таким лигандам относятся: OH , Cl , Br , J , F-.
все другие лиганды занимают промежуточное место и зависят от
природы комплексообразователя и его заряда. Способны в какой-то мере
перераспределять электронную плотность. С позиций МВС. Все
закономерности МВС можно перенести на комплексный ион.
связь образуют ионы с противоположными спинами.
энергия комплексного иона уменьшается по сравнению с
комплексообразователем и лигандом.
электронная плотность в комплексном соединении всегда
смещена к лигандам.
МВС объясняет магнитные свойства не сумел объяснить их
цветность. В основе теории кристаллического поля (ТКП) лежит основное
положение – в поле лигандов происходит расщепление d-подуровня, в
результате которого d-орбитали становятся разными. С d-орбитали снимается
выражденность. В зависимости от пространственной конфигурации такая
вырожденность будет различна.
Теория поля лигандов включает в себя ММО и ТКП. С позиции
ММО в химических связях в комплексном ионе принимают участие все
орбитали комплексообразователя и лигандов. Электроны по молекулярной
орбитали распределяются в соответствии с квантово-механическими
закономерностями, однако учитывают расщепление кристаллическим полем
лигандов d-орбитали комплексообразователя.
Различают три типа КС:
1. Арцидокомплексы – лигандами являются анионы.
2. Аммиакатные комплесы - лигандами являются молекулы
аммиака.
3. Аквакомплексы – очень важным в аквакомплексе является
получение двух различных солей. Аквакомплексы очень неустойчивы. Кнест 
10-3, поэтому в водных растворах они диссоциируют нацело.
FeSO4 * (NH4)2SO4 * 12H2O – соль Мора
(NH4)2[Fe2+(SO4)2] – дисульфатоферрат2аммония
(NH4)2[Fe(SO4)2] -> 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42- + 12H2O
Устойчивость комплексных ионов. Константа нестойкости.
Комплексные химические соединения.
Под комплексными соединениями (КС) понимают соединения,
содержащие комплексный ион. В настоящее время интенсивно развивается
изучение закономерностей КС, и большинство неорганических соединений
относят к этому классу (особенно аквакомплексы). Такое соединение как
Н2SO4 может из раствора выделен с 2Н2О, 5Н2О (аквакомплексы). Н2SO4 *
55Н2О. Поэтому водные растворы даже Н2SO4 рассматривают как КС.
КС представляют собой в общем сильные электролиты и
способны диссоциировать по типу сильных электролитов. В этом случае
комплексный ион выступает как единое целое в любых химических
реакциях.Экспериментальные данные указывают на то, что комплексный ион
имеет собственную диссоциацию. Собственная диссоциация комплексного
иона протекает по типу слабых электролитов, а это значит что процесс
диссоциации комплексного иона обратим:
[Cr3+(NO2)6]3-  Cr3+ + 6NO2Крав = (СCr3+ * C6NO2) / (C[Cr(NO2)6]3При стандартных условиях выведенная const равновесия
называется const нестойкости, величины которой даны в таблице.
Куст = 1 / Кнест = Кобр
Чем больше величина Кнест тем менее устойчивым является
комплексный ион. Определить будет ли разрушатся аммиакатный
комплексный Ag под действием КJ
Кнест = (СAg * C2NH3) / (C[Ag(NH3)2]+  10-10
ПРAgJ  10-36
Сравнивая 2 величины можно сказать, что иодит Ag более
устойчивое химическое соединение, поэтому вполне возможно при
приливании KJ комплексный ион способен разрушаться. Это связано с тем,
что минимальные концентрации свободного Ag в растворе позволяют
связывать с йодом и реакции направлены в строну образования AgJ.
[Ag(NH3)2]Cl + KJ -> AgJ + KCl + 2NH3
Различают три типа КС:
1. Арцидокомплексы – лигандами являются анионы.
2. Аммиакатные комплесы - лигандами являются молекулы
аммиака.
3. Аквакомплексы – очень важным в аквакомплексе является
получение двух различных солей. Аквакомплексы очень неустойчивы. К нест 
10-3, поэтому в водных растворах они диссоциируют нацело.
FeSO4 * (NH4)2SO4 * 12H2O – соль Мора
(NH4)2[Fe2+(SO4)2] – дисульфатоферрат2аммония
(NH4)2[Fe(SO4)2] -> 2NH4+ + Fe2+ + 2SO42- + 12H2O
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Т.Браун. Химия – в центре наук / Браун.Т, Лемей Г.Ю. – М.: Мир, 1983.
– тт. 1–2.
3. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
4. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
5. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
6. Гликина Ф.Б. Химия комплексных соединений / Ф.Б. Гликина, Н.Г.
Ключников. – М.: Высшая школа, 1982.
7. Зайцев, О.С. Общая химия. Строение веществ и химические реакции /
О.С.Зайцев. – М.: Химия, 1990.
8. Карапетьянц, М.Х. Строение вещества / М.Х. Карапетьянц, С.И.Дракин. –
М.: Высшая школа, 1981.
Лекция 13
Тема: ОБЗОР СВОЙСТВ ЭЛЕМЕНТОВ.
ВОДОРОД. ВОДА. ПЕРОКСИД ВОДОРОДА.
ЭЛЕМЕНТЫ VIIА,VIА ГРУПП
Цель: Ознакомить студентов с общей характеристикой и
особенностями неметеллов. Рассмотреть строение,
свойства, способы получения кислорода, водорода,
пероксида водорода, галогенов и халькогенов.
1. Общие свойства неметаллов.
2. Водород.
3. Вода.
4. Пероксид водорода.
5. Элементы VIIА группы.
6. Элементы VIА группы.
1. Общие свойства неметаллов
Элементы с неметаллическими свойствами находятся в IIIА – VIIIА
группах Периодической системы.
Группы элементов
Период
1
2
3
4
IIIА
B
IVА
C
Si
VА
N
P
As
VIА
O
S
Se
VIIА
VIIIА
F
Cl
Br
He
Ne
Ar
Kr
Te
5
6
I
At
Xe
Rn
Обычно среди неметаллов рассматривают также водород, хотя это
не совсем точно, поскольку водороду присущи как неметаллические, так и
металлические химические свойства.
Общая электронная формула атомов неметаллов
2
1-5
ns np , этому соответствует большое разнообразие степеней окисления
неметаллов в соединениях.
Характерной особенностью неметаллов является большее (по
сравнению с металлами) число электронов на внешнем энергетическом уровне
их атомов. Это определяет их большую способность к присоединению
дополнительных электронов и проявлению высокой окислительной активности.
Вот почему значения электроотрицательности у них велики. Отсюда
многообразие химических свойств и способов получения неметаллов.
Другая характерная особенность неметаллов – стремление
образовывать ковалентные связи с атомами других неметаллов и амфотерных
элементов. Поэтому простые вещества и соединения неметаллов имеют
ковалентное строение.
В свободном виде встречаются газообразные вещества – фтор,
хлор, азот, водород, твердые – йод, астат, сера, селен, теллур, фосфор, мышьяк,
углерод, кремний и бор, при комнатной температуре известен один жидкий
неметалл – бром. Нередко для неметаллов наблюдается аллотропия, например,
у кислорода (О2 и О3) и углерода (графит, алмаз, карбин, фуллерен).
В природе встречаются самородные неметаллы – азот и кислород (в
воздухе), сера (в земной коре), но чаще неметаллы в природе находятся в
химически связанном виде. В первую очередь, это вода и растворенные в ней
соли, минералы и горные породы, например, различные силикаты,
алюмосиликаты, фосфаты и бораты. По распространенности в земной коре
неметаллы занимают самые различные места: от трех самых распространенных
элементов – кислород, кремний, водород до весьма редких – астат, селен, йод,
теллур.
2. Водород
Водород – перевод с лат.Hydrogenium (Н), от греч. хидор (вода) и
генес (род, происхождение).
Открыт Х.Кавендишем (Англия) в 1766. При действии
разбавленной серной кислоты на цинк он наблюдал выделение газа – «горючего
воздуха». Кавендиш обстоятельно исследовал физико-химические свойства
этого газа: он обнаружил, что водород очень легкий (значительно легче
воздуха) и продуктом его сгорания на воздухе является вода. В 1783-1785 гг.
А.-Л. Де-Лавуазье и Ж.-Б. Мёнье-де-ла-Плас осуществили опыты по синтезу
воды при сгорании водорода в кислороде над ртутью (2Н2 + О2 = Н2О) и
восстановлению раскаленного оксида железа (III) водородом (Fe2O3 + 3H2 = 2Fe
+ 3H2O), а также опыт по разложению водяного пара нагретым железом (2Fe +
3H2O = Fe2O3 + 3H2). Позже Дэви (Англия) провел разложение жидкой воды
электролизом:
2H2O = 2H2↑ (катод) + О2↑(анод)
1.Нахождение в природе.
Водород широко распространен в природе – содержится в воде, во
всех органических соединениях, в свободном виде – в некоторых природных
газах. Содержание его в земной коре достигает 0,15% ее массы (с учетом
гидросферы – 1%) . Водород составляет половину массы Солнца.
В природе водород встречается в виде двух изотопов – протия
(99,98%) и дейтерия (0,02%) . поэтому в обычной воде содержатся небольшие
количества тяжелой воды.
2. Получение.
В лабораторных условиях водород получают следующими
способами.
1. взаимодействием металла (цинка) с растворами соляной и серной
кислот (реакция проводится в аппарате Кипа):
Zn + 2H+ = Zn2+ + H2↑
2. Электролизом воды. Для увеличения электрической
проводимости воды к ней добавляют электролит, например NaOH, H2SO4 или
Na2SO4 . На катоде образуется 2 объема водорода, на аноде – 1 объем
кислорода. Схема электролиза:
2H2O = 2H2↑ (катод) + О2↑(анод)
В
промышленности
водород
получают
также
несколькими
способами.
1. Электролизом водных растворов KCl или NaCl, как побочный
продукт.
2. Конверсионным способом (конверсия – превращение). Сначала
получают водяной газ, пропуская пары воды через раскаленный кокс при
1000°С:
С + Н2О = СО + Н2
Затем оксид углерода (II) окисляют в оксид углерода
(IV),пропуская смесь водяного газа с избытком паров воды над нагретым до 400
– 450°С катализатором Fe2O3 :
СО + (Н2) + Н2О = СО2 + 4Н 2
Образующийся оксид углерода (IV) поглощается водой. Этим
способом получают свыше 50% промышленного водорода.
3. Конверсией метана с водяным паром:
СН4 + 2Н2О = СО2 + 4Н2
Реакция протекает в присутствии никелевого катализатора при
1300°С. Этот метод позволяет использовать природные газы и получать самый
дешевый водород.
4. Нагреванием метана до 350°С в присутствии железного или
никелевого катализатора:
СН4 = С + 2Н2
5. Глубоким охлаждением (до – 196°С ) коксового газа. При таком
охлаждении все газообразные вещества, кроме водорода, конденсируются.
3.Физические свойства.
Самый легкий газ без запаха и вкуса, и цвета. Мало растворим в
воде (в 1л воды при 20°С растворяется 18 мл водорода). При температуре 252,8°С и атмосферном давлении переходит в жидкое состояние. Жидкий
водород бесцветен. Термически устойчивый до 2000°С. Плотность твердого
водорода равна 0,08 г/см3, это самое легкое твердое вещество. Для водорода
известны три изотопа: 11Н – протий H, 12Н – дейтерий D и 13Н – тритий Т.
Первые два встречаются в природе, третий получен искусственно.
4. Химические свойства.
Положение водорода в периодической системе не однозначно. В
пользу помещения водорода в начале подгруппы щелочных металлов
существуют следующие аргументы:
1)водород, как и щелочные металлы, проявляет в большинстве
соединений СО = +1;
2)водород обладает ярко выраженными восстановительными
свойствами;
3)для водорода и металлов характерны реакции взаимного
вытеснения.
Сходство водорода и галогенов:
1)атом водорода может принять электрон;
2)как и галогены (легкие), водород при нормальных условиях
находится в газообразном состоянии, и молекула состоит из двух атомов;
3)водород в соединениях замещается галогенами (органические
реакции).
В соединениях водород всегда одновалентен. Для него характерна
степень окисления +1, но в гидридах металлов она равна -1. Молекула водорода
состоит из двух атомов. Возникновение связи между ними объясняется
образованием обобщенной пары электронов:
Н:Н или Н2
Благодаря этому обобщению электронов молекула водорода более
энергетически устойчива, чем его отдельные атомы. Чтобы разорвать 1 моль
молекулы водорода на атомы, необходимо затратить 436 кДж.
Этим
объясняется
сравнительно
небольшая
активность
молекулярного водорода при обычной температуре.
Для водорода характерен особый вид аллотропии, связанный с
различной ориентацией ядерных спинов в молекуле водорода. В молекулах
ортоводорода ядерные спины направлены одинаково, у параводорода –
противоположно друг другу.
При комнатной температуре водород представляет равновесную
смесь орто- (~75%) и пара-формы (~25%). Разделить их можно путем
адсорбции на активном угле при температуре жидкого азота. Активный уголь
катализирует превращение ортоводорода в параводород.
а) С простыми веществами.
1. Со многими неметаллами водород образует газообразные
соединения типа RH4, RH3 ,RH2 ,RH.
Смесь водорода с кислородом (гремучий газ) весьма опасна, при
поджигании она сгорает с большой силой. Температура пламени достигает
3000°С.
2H2 + О2 = 2H2O
! При работе с водородом необходимо соблюдать большую
осторожность: предварительно проверять герметичность аппаратуры, а также
чистоту водорода перед его поджиганием.
Реакции с другими неметаллами:
H2 + Cl2 = 2HCl
(сгорание)
H2 + S = H2S
(150-200°С)
3H2 + N2 ↔ 2NH3
(500°С, р, кат. Fe Pt)
2. При высокой температуре водород соединяется с щелочными и
щелочно-земельными металлами, образуя белые кристаллические вещества –
гидриды металлов (LiH, NaH, KH, CaH2 и др.). Гидриды металлов легко
разлагаются водой с образованием соответствующей щелочи и водорода:
CaH2 + Н2О = Ca(ОH)2 + 2Н2↑
3. Повышенной восстановительной способностью обладает
атомарный водород Н (водород in statu nascendi , лат. – в момент
возникновения), который получают непосредственно в зоне проводимой
реакции (время жизни Н 0,5с); например, гранулы магния вносят в
подкисленный раствор перманганата калия, протекают реакции:
~ образование атомарного водорода:
Mg + 2H+ = Mg2+ + 2H
~ восстановление перманганат-иона атомарным водородом:
5H + 3H+ + MnO4- = Mn2+ + 4H2O
Другой пример – восстановление нитробензола в анилин (реакция
Зинина):
А)Fe + 2H+ = Fe2+ + 2H
Б)C6H5NO2 + 6H = C6H5NH2 + 2H2O
Получить атомарный водород можно также пропусканием водорода
Н2 над никелевым катализатором: Н2 = 2Н
Атомарный водород легко восстанавливает при комнатной
температуре весьма устойчивые соединения, например:
2H (Zn, разб. HCl ) + KNO3 = KNO2 + H2O
2H (Zn, разб. HCl ) + O2 = H2O2
Аналогично протекают реакции с использованием амфигенов в
щелочной среде:
А)Zn +2OH-+ 2H2O = [Zn(OH)4]2- + 2H
Б)8H + KNO3 = NH3 + KOH +2H2O
б) Со сложными веществами.
При нагревании водород восстанавливает многие металлы из их
оксидов:
CuO + H2 = Cu + H2O
в) Характерной особенностью водорода является способность
растворяться в металлах, особенно в палладии, никеле, платине. При этом
происходит распад молекул водорода на атомы и ионизация последних. В
результате образуются твердые фазы с металлической проводимостью,
содержащие Н+ (электроны атомов Н, подобно валентным электронам металла,
делокализованы).
г) Качественная реакция.
Сгорание собранного в пробирку водорода с «хлопком»
(«гремучая» смесь с воздухом при содержании водорода 4-74% по объему).
5.Применение.
Водород в больших количествах применяется в химической
промышленности (синтез аммиака, метанола и других веществ), в пищевой
промышленности (производство маргарина), в металлургии для получения
железа прямым восстановлением железной руды.
Жидкий водород используется в ракетной технике. Тяжелая вода
является весьма эффективным замедлителем нейтронов в ядерных реакторах.
Дейтерий широко применяют в научных исследованиях. Водород является
универсальным источником энергии, получаемой при непосредственном его
сжигании, а также может быть использован в топливных элементах. При
сгорании водорода образуется только вода и атмосфера остается чистой.
3. Вода
Бесцветная жидкость (слой более 5м толщиной окрашен в голубой
цвет), без вкуса и запаха. Молекула имеет строение незавершенного тетраэдра.
Летучее вещество, термически устойчивое до 1000°С.
В обычных условиях полярные молекулы воды образуют между
собой водородные связи. Это обусловливает аномалию температур плавления и
кипения воды – они значительно выше, чем у ее химических аналогов
(сероводорода и других). Затвердевание воды в лед сопровождается
увеличением объема на 9%, т.е. лед легче жидкой воды (вторая аномалия воды).
Наибольшую плотность вода имеет не при 0°С, а при 4°С (третья аномалия
воды). Твердая вода легко возгоняется.
В газовой фазе молекулы воды имеют угловое строение (угол =
104,5°, длина связи О-Н = 96 нм).
Водяной пар является катализатором многих процессов. Для
осушки жидкостей
и газов используют различные поглощающие воду
вещества: P2O5, Mg(ClO4)2, H2SO4, CaO, CaCl2, KOH, NaOH и др. Каждое из них
позволяет уменьшить содержание воды до определенного предела,
соответствующего давлению насыщенного водяного пара над гидратированным
осушителем. Для удаления следов воды часто используются цеолиты.
Молекулы воды в малой степени подвергаются автодиссоцииации
+
до Н , или точнее до Н3О+ и ОН-; очень слабый электролит. Катион оксония
Н3О+ имеет строение незавершенного тетраэдра. Образует гидраты со многими
солями, аквакомплексы – с катионами металлов. Реагирует с металлами,
неметаллами, оксидами. Вызывает электролитическую диссоциацию кислот,
оснований и солей, гидролизует многие бинарные соединения и соли.
Подвергается
электролизу
в
присутствии
сильных
электролитов.
Универсальный жидкий растворитель неорганических соединений.
Для химических целей природную воду очищают перегонкой
(дистиллированная вода), для промышленных целей умягчают, устраняя
временную и постоянную жесткость, или полностью обессоливают, пропуская
через иониты в кислотной Н+- форме и щелочной ОН--форме (ионы солей
осаждаются на ионитах, а ионы Н+ и ОН- переходят в воду и взаимно
нейтрализуются). Питьевую воду обеззараживают хлорированием (старый
способ) или озонированием (современный, но дорогой способ; озон не только
окисляет вредные примеси подобно хлору, но и увеличивает содержание
растворенного кислорода).
Уравнения важнейших реакций:
H2O + Cl2 ↔ HClO + HCl
холоду)
2H2O + 2Na = 2NaOH + H2↑
6H2O + 2NaOH(конц.) + 2Al = 2Na[Al(OH)4] + 3H2↑
(80°С)
H2O + Na2O = 2NaOH(р) = 2Na+ + OH(рН>7)
H2O + CaO = Ca(OH)2(т) ↔ Ca(OH)2(р) = Ca2+ + 2OH(рН>7)
(на
3H2O + SO3 = H2SO4(р) + 2H2O = 2H3O+ + SO42(рН<7)
Примеры гидролиза бинарных соединений:
6H2O + Al2S3 = 2Al(OH)3↓ + 3H2S↑
60°С)
(40-
2H2O + SF4 = SO2↑ + 4HF↑
(кипячение)
6H2О + Mg3N2 = 3Mg(OH)2↓ + 2NH3↑
2H2O + CaC2 = Ca(OH)2↓ + C2H2↑
Вода – окислитель:
H2O + Cкокс = CO + H2
(800-
1000°С)
2H2O + CaH2 = Ca(OH)2↓ + 2H2↑
Электролиз воды:
2H2O = 2H2↑ + О2↑
Электропроводность чистой (дистиллированной) воды весьма
мала, поэтому электролиз проводят в присутствии сильных электролитов.
а) в нейтральном растворе ( электролит Na2SO4):
катод
2Н2О + 2ē = Н2↑ + 2ОНанод
2Н2О -4ē = О2↑ + 4Н+
раствор
ОН- + Н+ = Н2О
б) в кислом растворе ( электролит H2SO4):
катод
2Н+ + 2ē = Н2↑
анод
2Н2О -4ē = О2↑ + 4Н+
в) в щелочном растворе (электролит NaOH):
катод
2Н2О + 2ē = Н2↑ + 2ОНанод
4ОН- -4ē = О2↑ + 2Н2О
Один из методов обнаружения воды основан на переходе во
влажной атмосфере белого сульфата меди (II) CuSO4 в голубой медный купорос
CuSO4*5Н2О.
Известна аллотропная разновидность воды – тяжелая вода D2O
2
( Н2О); в природных водах массовое отношение D2O : Н2О = 1 : 6000.
Плотность, температуры плавления и кипения тяжелой воды выше, чем у
обыкновенной. Растворимость большинства веществ выше в тяжелой воде
значительно меньше, чем в обычной воде. Она ядовита, так как замедляет
биологические процессы в живых организмах. Тяжелая вода накапливается в
остатке электролита при многоразовом электролизе воды. Используется как
теплоноситель и замедлитель нейтронов в ядерных реакторах.
4. Пероксид водорода
Бинарное соединение. Молекула Н2О2 неплоская, имеет строение
с σ-связью О – О на ребре и связями Н – О на плоскостях двугранного угла.
Степень окисления кислорода равна -1, валентность равна 2. Группа – О – О –
называется пероксигруппой (пероксидный мостик). Молекула полярна.
Бесцветная жидкость, вязкая (это обусловлено развитой системой
водородных связей), тяжелее воды, чувствительна к свету и примесям
(стабилизатор Н3РО4). Разлагается со взрывом при слабом нагревании, на
катализаторе – при комнатной температуре. Неограниченно смешивается с
водой. Разбавленными щелочами нейтрализуется не полностью. Сильный
окислитель, слабый восстановитель.
Пероксид водорода применяется как отбеливатель текстиля,
бумаги, кож, жиров и минеральных масел, окислитель ракетного топлива,
реагент в органическом синтезе, при осветлении картин старых мастеров
(потемневший красочный слой из-за перехода белил – гидроксикарбонатов
свинца – в черный PbS осветляют переводом в белый PbSО4). В
промышленности обычно используют взрывобезопасный 30%-ный раствор
(пергидроль), в медицине – 3%-ный раствор.
Уравнения важнейших реакций:
2H2O2 = 2H2O + O2
(выше 150°С или на кат.
MnO2)
H2O2(разб.) + NaOH(разб.) = NaHO2 + H2O
H2O2(конц.) + 2NaOH(т) = Na2O2↓+ 2H2O
(0°С)
H2O2(3%) + 2H+ + 2I- = I2↓ + 2H2O
5H2O2 (30%) + I2(т) = 2HIO3 + 4H2O
H2O2 (10%) + SO32- = SO42- + H2O
4H2O2(30%) + PbS(черн.) = 4H2O + PbSО4 (бел.)↓
H2O2 + OH- + [Sn(OH)3]- = [Sn(OH)6]23H2O2 + 2[Cr(OH)6]3- = 2СrO42- + 8H2O + 2OHH2O2(конц.) +Ag2O = 2Ag↓ + O2↑ + H2O
2H2O2(клнц.) + Ca(ClO)2 = CaCl2 + 2H2O +2O2↑
5H2O2 + 6H2SО4 + 2КMnO4 = 2MnSО4+ 5O2↑+ 8H2O + К2SО4
Получение: в лаборатории вначале синтезируют пероксид бария:
(до 500°С)
2BaO + O2(изб.) = 2BaO2
а затем его обрабатывают серной кислотой на холоду:
BaO2 + H2SO4 = BaSO4↓ + H2O2
В промышленности (старый метод) – электролиз водного раствора
серной кислоты или сульфата аммония в специальных условиях; при этом
кислота или соль не расходуются, а протекает электролиз воды с образованием
на аноде пероксид водорода:
2 H2O → H2 + H2O2
Современный
промышленный
способ
этилантрагидрохинона кислородом воздуха на холоду:
–
окисление
2-
+ О2 → Н2О2 +
2-этилантрагидрохинон
2-этилантрахинон
Еще один промышленный способ – каталитическое окисление
изопропилового спирта, ценным побочным продуктом реакции является
ацетон:
(СН3)2СН(ОН) + О2 → СН3СОСН3 + Н2О2
5. Элементы VIIА группы
Элементы VIIА группы носят групповое название галогены. Общая
электронная формула валентного уровня атомов галогенов – ns2np5.
Электроотрицательность элементов уменьшается от фтора к астату.
Все галогены в свободном виде построены из двухатомных молекул
и являются типичными неметаллическими простыми веществами. Из них фтор
и хлор – газы, бом – жидкость, йод – твердое вещество.
Окислительная способность простых веществ уменьшается от
фтора к йоду, фтор – самый сильный окислитель. Изменение окислительных
свойств галогенов проявляется в реакциях:
Cl2 + 2KBr = Br2↑ + 2KCl
(кипячение)
I2 + 2KBrО3 = Br2 + 2KClO3
где галоген с меньшим порядковым номером всегда вытесняет галоген с
большим порядковым номером из бескислородных солей последнего. Для
кислородсодержащих солей наблюдается обратное.
Фтор – от греч. фторос (разрушающий); по разъедающему
действию фтора на стекло. Лат. Fluorum (F) – от флуор (текучесть); по
использованию в металлургии минерала флюорит в качестве плавня (флюса),
понижающего температуру плавки.
Открыт К.-В. Шееле в 1771 г. При обработке минерала флуорит
СаF2 серной кислотой (СаF2 + H2SО4 = СаSО4 ↓+ 2НF) он выделил НF в виде
водного раствора (плавиковая кислота). В свободном виде фтор получили
ввиду его агрессивности лишь сто лет спустя (А.Муассан, 1886). Наличие
фтора в зубной эмали установлено в конце 18в. Промышленная химия фтора
(особенно его органических соединений и полимеров) получила развитие
только во 2-й половине 20в.
1.Нахождение в природе.
Содержание фтора в земной коре составляет 0,065%. В свободном
состоянии не встречается. Важнейшими минералами, содержащими фтор,
являются флуорит СаF2 (плавиковый шпат) и фторапатит 3Са3(РО4)2*СаF2.
2. Получение.
Фтор получают электролизом расплава КF*НF (при 250°С) или
КF*2НF (при 100°С). Процесс проводят в медных или стальных
электролизерах, катоды – медные или стальные, аноды – угольные.
Аппараты и коммуникации для работы со фтором обычно
изготавливают из меди или никеля. Никель является наиболее стойким по
отношению к фтору металлом.
3.Физические свойства.
Фтор – светло-желтый газ с резким, очень неприятным запахом,
т.пл. - 219°С, т.кип. - 188°С. Фтор и его соединения сильно ядовиты
(исключение СF4 , SF6).
4. Химические свойства.
В соединениях степень окисления фтора равна -1, т.е. все
соединения фтора являются фторидами.
Являясь сильнейшим окислителем, фтор энергично реагирует со
всеми простыми веществами за исключением кислорода, гелия, неона и аргона.
Криптон взаимодействует со фтором при электрическом заряде. Ксенон горит в
атмосфере фтора ярким пламенем, при этом образуется XeF4 и другие фториды
ксенона. В атмосфере фтора горят даже такие негорючие в обычном понимании
вещества, как асбест и вода. В соединениях с фтором элементы часто
проявляют высшие степени окисления.
Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с
одной стороны, большой прочностью образуемых ими связей, так, энергия
связи Е и(Н-F) = 566, Е (Si-F) = 582 кДж/моль, с другой стороны, низкой
энергией связи в молекуле фтора Е (F-F) = 151 кДж/моль. Большая энергия
связей
фтора
с
элементами
является
следствием
значительной
электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение
энергии связи в молекуле фтора, по-видимому, объясняется сильным
отталкиванием электронных пар, находящихся на π-орбиталях, обусловленных
малой длиной связи F-F. Благодаря малой энергии связи молекулы фтора легко
диссоциируют на атомы.
Реакции с фтором водородсодержащих веществ (H2O, H2, NH3,
B2H6, SiH4, AlH3 и др.) сопровождаются образованием НF:
2 NH3 + 3F2 = 6HF + N2
реакция протекает в газовой фазе при высокой температуре.
С водой фтор взаимодействует очень энергично:
2Н2О + 2F2 = 4HF + О2
Кроме кислорода образуются также озон и ОF2.
Фторид кислорода можно получить и по реакции:
2F2 + 2КОН(разб.) = 2КF + ОF2 + Н2О
Фтороводород растворяя в воде образует плавиковую кислоту.
Важная особенность этой кислоты – способность к взаимодействию с оксидом
кремния (IV):
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2Н2О
Поэтому она разъедает стекло, и ее хранят в сосудах из парафина,
каучука, полиэтилена или свинца.
5.Применение.
Фтор используют для фторирования органических соединений,
синтеза различных хладоагентов (фреонов), получения фторопластов, в
частности тефлона, образующегося при полимеризации тетрафторэтилена. Это
хороший материал при лабораторных исследованиях, для изготовления
аппаратуры в производстве особо чистых веществ. В технике используют
фторосодержащие смазки.
Плавиковая кислота используется для удаления песка с
металлического литья и для травления стекла, для разложения силикатов в
химическом анализе.
Фтор и его соединения являются окислителями ракетных топлив.
Различные фторсодержащие соединения применяются для борьбы с
вредителями сельского хозяйства.
ВF3 (активная кислота Льюиса) применяется как катализатор во
многих органических синтезах.
Хлор, бром, йод, астат.
Хлор – от греч. клорос (желто-зеленый цвет увядающей листвы);
по окраске газообразного хлора. Лат.Chlorum.
Открыт К.-В. Шееле (Швеция)в 1774 г. при обработке пиролюзита
MnO2 соляной кислотой он выделил газ (MnO2 + 4НCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2).
Бром – от греч. бромос (зловонный); по запаху жидкого брома.
Лат. Bromum (Br).
Открыт А.-Ж. Баларом в 1826г. (Франция). Он действовал хлором
на рассол морских соляных промыслов, содержащий бромиды. Важнейшим
источником брома служат природные воды нефтяных и газовых скважин,
морей и некоторых минеральных источников, а также рассолы калийного
производства.
Йод – от греч. иодес (фиолетовый0; по цвету парообразного йода.
Лат. Iodum.
Открыт Б. Куртуа в 1811г. (Франция). При кипячении серной
кислоты с рассолом золы морских водорослей он наблюдал выделение
фиолетового пара, при охлаждении превращающегося в темные кристаллы с
ярким блеском:
2NaI + 2H2SO4 = I2 + SO2 + 2H2O + Na2SO4
Важнейшим природным источником йода служат буровые воды
нефтяных и газовых скважин.
1.Нахождение в природе.
В природе в свободном виде хлор встречается только в
вулканических газах. Широко распространены его соединения: хлорид натрия,
хлорид калия, хлорид магния, сильвинит, состоящий из NaCl и KCl, карналлит
состава KCl*MgCl2*6H2O, каинит состава MgSO4*KCl*3H2O и др. В природе
12-ый
по
химической
распространенности
элемент
(5-й
среди
неметаллов).Третий по содержанию элемент в природных водах (после О и Н),
особенно много хлора в морской воде (до 2% по массе). Жизненно важный
элемент для всех организмов. У животных и человека хлорид-ионы Clучаствуют в выработке желудочного сока, регулируют водный обмен.
Содержание в земной коре хлора – 0,017%, брома – 0,00016%, йода
– 0,00004%, астата – ничтожно мало. Хотя содержание галогенов в природе
небольшое, их не причисляют к редким элементам, так как основная масса этих
элементов сконцентрирована в воде морей и океанов. Йод концентрируется в
некоторых водорослях, в частности в ламинарии, из золы которых получают I2.
Промышленным источником йода и брома служат воды ряда соленых озер и
нефтяных скважин.
Йод также необходим для жизнедеятельности человека.
2. Получение.
В промышленности хлор получают электролизом водного раствора
хлорида натрия.
2NaCl(расплав) → 2Na + Cl2
2NaCl + 2H2O → H2↑ + Cl2↑ + 2NaOH
В лаборатории хлор берут из баллонов, доставляемых с
производства. Небольшие количества хлора удобно получать, действуя
концентрированной соляной кислотой на MnO2 (при нагревании) или KMnO4:
4HCl + MnO2 → Cl2↑ + MnCl2 + 2H2O
2KMnO4 + 16HCl → 5Cl2 + 2MnCl2 + 2KCl + 8H2O
Особо чистый хлор получают нагреванием хлорида золота:
2AuCl3 → 2Au + 3Cl2
Бром получают из природной воды. После выделения из нее 75%
хлорида натрия ее обрабатывают хлором, в результате выделяется бром;
последний выдувают потоком воздуха и поглощают железными стружками или
другими веществами.
Йод получают из содержащегося в природной воде иодида натрия
действием окислителей (обычно хлора). Выделившийся йод извлекают из
раствора адсорбцией на активном угле, с помощью ионитов или экстракцией.
3.Физические свойства.
Хлор – зеленовато-желтый газ с резким запахом, т.пл. - 101°С,
т.кип. - 34°С. Ядовит. Жидкий хлор имеет желтую окраску.
Бром – красно-бурая жидкость, т.пл.-71°С, т. кип. 59°С. Пары
брома имеют красную окраску.
Йод – черные, металлически блестящие кристаллы; т.пл. 114°С,
т.кип. 183°С. Йод легко возгоняется, пар йода окрашен в фиолетовый цвет.
Вдыхание паров йода и особенно брома разрушающе действует на дыхательные
пути и поэтому опасно.
4. Химические свойства.
Для хлора характерны следующие степени окисления: -1(хлориды);
+1(гипохлорит натрия NaClO, белильная известь CaOCl2); +3; +5 (хлорат
калияKClO3); +7 (хлорная кислота HClO4 и перхлораты KClO4, NH4ClO4).
Бром проявляет характерные степени окисления -1(бромоводород и
бромиды);+3; +5 (бромат калия KBrO3 ); +7.
Для йода характерны степени окисления -1 (иодоводород и
иодиды); +1;+3;+5(иодат калия KIO3, иодноватый ангидрид I2O5);+7(иодная
кислота H5IO6, метапериодаты натрия и калия NaIO4, KIO4).
Хлор легко взаимодействует со многими веществами. Из простых
веществ он не ваимодействует только с углеродом, азотом, кислородом и
благородными газами.
Галогены хорошо растворимы в органических растворителях.
Прочность связи в молекулах галогенов уменьшается при переходе
от хлора к йоду (но возрастает при переходе от фтора к хлору).
Для галогенов характерны окислительно-восстановительные
реакции.
Водород в хлоре сгорает:
Cl2 + H2 ↔ 2HCl
Хорошо растворим в воде, подвергается в ней дисмутации на 50% и
полностью – в щелочном растворе:
Cl2 + H2O ↔ HClO + HCl
Cl2 + 2NaOH = NaClO + NaCl + H2O
3Cl2 + 6NaOH = NaClO3 + 5NaCl + 3H2O
Раствор хлора в воде называют хлорной водой, на свету кислота
HClO разлагается на HCl и атомарный кислород, поэтому «хлорную воду» надо
хранить в темной склянке. Хлор очень сильный окислитель по отношению к
металлам и неметаллам:
Cl2 + Na = 2NaCl
3Cl2 + 2Fe → 2FeCl3
200°C
Cl2 + Se = SeCl4
5Cl2+ 2P = 2PCl5
90°C
Реакции с соединениями других галогенов:
Cl2 + 2KI = 2KСl + I2↓
3Cl2 + 3H2O + KI = 6HCl + KIO3
80°C
Качественная реакция – взаимодействие недостатка хлора с
иодидом калия и обнаружение иода по синему окрашиванию после добавления
раствора крахмала.
Йод в небольшой степени проявляет свойства, характерные для
металлов. Например, в среде безводного этилового спирта может быть
разлагающийся ниже 0°С нитрат йода I(NO3)3:
I2 + AgNO3 = AgI + INO3
3INO3 = I2 + I(NO3)3
Последний элемент подгруппы – астат – в природе не встречается.
Его изотопы получают с помощью различных ядерных превращений, в
частности, бомбардировкой Bi α-частицами в циклотроне:
209
4
211
1
83Bi + 2He →
85At + 2 0n
При плавлении облученного висмута астат улетучивается и может
быть собран в охлаждаемом приемнике. Астат имеет период полураспада 8,3 ч,
другие его изотопы распадаются еще быстрее.
5.Применение.
Хлор в больших количествах используется для производства
растворителей, мономеров и полимеров (ПВХ), ядохимикатов, промежуточных
продуктов.
Гипохлориты применяют для отделки тканей и бумажной массы, а
также для дезинфекции.
Перхлораты применяют в качестве окислителей во взрывчатых
смесях и ракетном топливе.
Галогениды алюминия служат катализаторами в органическом
синтезе.
Бромид серебра используется для фотографии.
6. Элементы VIА группы
Элементы VIА группы носят название халькогены. Общая
электронная формула атомов этих элементов ns2np4. Кислород проявляет в
соединениях отрицательные степени окисления (-2, реже-1), и только во
фториде кислорода +2. Для остальных халькогенов характерны степени
окисления +4,+6, а также -2.
По электроотрицательности кислород и сера – неметаллы, а селен,
теллур и полоний – амфотерные элементы с преобладанием неметаллических
(селен, теллур) или металлических (полоний) свойств.
Окислительная способность простых веществ от кислорода к
полонию уменьшается.
Устойчивость водородных соединений падает в ряду H2O – H2S –
H2Se – H2Te –H2Po. Восстановительные свойства сероводорода и его аналогов
возрастают от H2S к H2Po (H2Te – очень сильный восстановитель).
Водородные соединения серы и ее аналогов при комнатной
температуре – газы (в отличие от воды), растворимость их в воде невелика. В
водном растворе H2S, H2Se, H2Te – слабые кислоты, кислотность этих
соединений возрастает от серы к теллуру.
Кислородсодержащие соединения серы, селена и теллура в степени
окисления +4 проявляют в основном восстановительные свойства (понижаются
с ростом порядкового номера).
Кислородные соединения серы, селена и теллура в степени
окисления +4 – кислотные оксиды SO3, SeO3, ТеO3 и отвечающие им сильные
кислоты H2SO4, H2SeO4 и слабая кислота H6TeO6. Они проявляют
окислительные свойства, причем самые сильные окислители – соединения
селена. Так, концентрированная селеновая кислота (в отличие от серной
кислоты) окисляет хлорид-ион и золото:
H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H2O
6H2SeO4 + 2Au = Au2(SeO4)3 + SeO2 + 6H2O
Сера, селен и теллур не реагируют с водой при обычных условиях,
но в щелочах подвергаются превращениям:
3Se + 6KOH = K2SeO3 + 2K2Se + 3H2O
Селен и теллур – редкие элементы, собственных минералов не
образуют и содержатся в самородной сере и сульфидных рудах. Полоний –
радиоактивный элемент, наиболее долгоживущий изотоп 209Ро имеет период
полураспада 102 года.
Кислород.
Электронная формула атома 1s22s22p4.
Кислород – перевод лат.Oxygenium, от греч. окис (кислый,
кислотный) и генес (род, происхождение).
Открыт К.-В. Шееле в 1769-1771 гг. и независимо от него Д.Присли
в 1774г.
1.Нахождение в природе.
Самый распространенный элемент в земной коре (55%) и
природных водах, встречается в свободном и связанном виде. Входит в состав
большинства минералов и горных пород (алюмосиликаты, песок, глины,
песчаники и др.). Свободный (самородный) кислород находится в воздухе
(1,1*1015т). В атмосфере его 23,1% по массе, 20,94% по объему. Из жидкого
воздуха кислород выкипает после азота.
2. Получение.
а) в промышленности – фракционная дистилляция жидкого
фоздуха, электролиз воды;
б) в лаборатории – нагревание легко разлагающихся
кислородсодержащих веществ:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2
(200240°С)
2KClO3 = 2KCl + 3O2
кат.
(150-300°С,
MnO2)
2KNO3 = 2KNO2 + O2
(400-
520°С)
3.Физические свойства.
Бесцветный газ, в жидком состоянии – светло-голубой, в твердом –
синий. Мало растворим в воде (31 мл/1 л воды).
4. Химические свойства.
Обладает высокой электроотрицательностью (3,5), второй после
фтора, проявляет типичные неметаллические свойства.
Состоит из неполярных молекул О2 с σ,π-связью О=О, устойчивая
аллотропная форма существования элемента в свободном виде.
При комнатной температуре обладает малой химической
активностью из-за прочности двойной связи в молекулах.
Кислород поддерживает горение многих веществ. Сильный
окислитель при высоких температурах, реагирует с большинством неметаллов
и металлов:
O2 + 2H2 = 2H2O
(550°C,
сгорание)
O2(воздух) + N2 ↔ 2NO
(электроразряд)
O2(воздух)+ S = SO2
(280-
5O2(воздух) + 4P(красный) = 2P2O5
(240-
O2(воздух) + C = CO2
(600-
360°С)
400°С)
700°С)
O2(воздух) + 2C = 2CO
(выше
O(воздух) 2 + 4Li = 2Li2O
(выше
1000°С)
200°С)
O2(воздух) + 4Al = 2Al2O3
(сгорание)
Кислород вызывает ржавление (медленное окисление) железа.
Особенно активен атомарный кислород (активность выше, чем у озона), обычно
получаемый при термическом разложении некоторых веществ:
KNO3 = KNO2 + O
Качественная реакция – яркое загорание тлеющей древесной
лучинки в атмосфере кислорода.
5.Применение.
Кислород является важнейшим продуктом основного химического
производства. Применяется как реагент в химической технологии (обжиг
сульфидных руд, синтез оксидов), металлургии (производство чугуна и стали) и
газификации природного угля, при сварке и резке металлов; жидкий кислород –
окислитель ракетного топлива
Убыль кислорода в атмосфере в результате процессов горения,
гниения и дыхания возмещается растениями при фотосинтезе. При вдыхании
человеком и животными воздуха в легкие кислород связывается с
гемоглобином крови и переносится в клетки, где органические вещества (в 1-ю
очередь глюкоза) с его помощью окисляются и обеспечивают жизненную
энергию организмов.
Озон.
Неустойчивая аллотропная форма существования элемента. Светлосиний газ с характерным («озоновым») запахом, тяжелее воздуха. Молекула
имеет строение незавершенного треугольника(валентный угол 117°), содержит
ковалентные σ,π-связи О=О. Разлагается под действием ультрафиолетового
излучения, катализаторов и оксидов азота (разрушение озонового слоя
атмосферы) Мало растворим в воде (285 мл/1 л воды). Сильный окислитель.
Окисляет при комнатной температуре многие металлы и неметаллы до высоких
степеней окисления. Не реагирует с золотом, медью, никелем, платиной,
оловом. Генерируется из кислорода в специальном приборе – озонаторе.
Качественная реакция – выделение йода из раствора иодида калия
при комнатной температуре (кислород в реакцию не вступает):
O3 + H2O + 2KI = I2 ↓+ O2↑ + 2KOH
Уравнения важнейших реакций:
2O3 ↔ 3O2
(УФ или 250°С, кат. MnO2)
O3 + MO2 = O2 + MO3 (озониды)
(ниже 0°С, M = K, Rb, Cs)
4O3 + 4KOH = 4KO3 + O2+ 2H2O
O3 + NO ↔ NO2 + O2
Применяется для дезинфекции питьевой воды, при отбеливании
тканей, как реагент в неорганическом и органическом синтезе. В атмосфере
Земли озоновый слой (на высоте 25км) защищает живой мир от воздействия
космического ультрафиолетового излучения.
Сера.
1.Нахождение в природе.
В природе 15-й по распространенности элемент (7-й среди
неметаллов). Встречается в свободном и связанном виде. Входит в состав
различных минералов, руд и горных пород (сульфиды FeS2 – железный
колчедан или пирит; ZnS – цинковая обманка; PbS – свинцовый блеск; НgS киноварь и сульфаты CaSO4*2H2O – гипс; Na2SO4*10H2O – глауберова соль;
MgSO4*7H2O – горькая соль), нефти, природного угля. Шестой элемент по
содержанию в природных водах (сульфат-ионы), создает постоянную жесткость
воды.
2. Получение.
а) в промышленности – выплавляется из природных залежей
самородной серы (водяным паром), выделяется при десульфурации продуктов
газификации угля.
3.Физические свойства.
Желтая кристаллическая (σ-ромбическая и β-моноклинная, σ ↔ β
при 95,5°С) или аморфная (пластическая). В узлах кристаллической решетки
находятся молекулы S8 (неплоские циклы типа «корона»), аморфная сера
состоит из цепей Sn.
Сера не растворяется в воде и при обычных условиях не реагирует с
ней, хорошо растворима в сероуглероде.
Т.кип. = 444,6°С , при кипении образуются пары темно-бурого
цвета. Если их быстро охладить, то получается тонкий порошок, состоящий из
мельчайших кристаллов серы, называемый серным цветом.
4. Химические свойства.
Электроотрицательность серы равна 2,60, для нее характерны
неметаллические свойства.
Сера, особенно порошкообразная, обладает высокой активностью
при нагревании. Реагирует как окислитель с металлами и неметаллами:
S + 2Na→ Na2S
130°С
3S + 2Al = Al2S3
200°С
Fe + S →FeS
600°С
S + H2→ H2S
150°С
5S + 2P→ P2S5
400°С
2S + Cграфит→ CS2
700°С
а как восстановитель – с фтором, кислородом и кислотами (при кипячении):
S + 3F2 →SF6
S + O2(воздух)→ SO2
130°С
130°С
S + 2H2SO4(конц.) →3SO2 + 2H2O
S + 6HNO3(конц.) →H2SO4 + 6NO2 +2H2O
Сера подвергается диспропорционированию в растворах щелочей:
3S + 6KOH = 2K2S + K2SO3 + 3H2O
При высокой температуре (400°С) сера вытесняет йод из
йодоводорода, но в растворе реакция идет в обратную сторону:
S + 2HI = I2 + H2S
5. Важнейшие соединения серы:
H2S, Na2S, Al2S3, FeS, FeS2, NH4HS, SO2, Na2SO3, SO3,
H2SO4, Na2SO4, KHSO4, CaSO4, КAl(SO4)2, KCr(SO2)2, MnSO4, FeSO4.
6. Применение.
Применяется для синтеза сероуглерода, серной кислоты, сернистых
(кубовых) красителей, при вулканизации каучука, как средство защиты
растений от мучнистой росы, для лечения кожных заболеваний.
Литература:
1. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. – 3-е изд.
– М.: Высшая школа, 2000. – 743с.
2. Карапетьянц М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,
С.И.Дракин. – М.: Высшая школа, 2002.
3. Коровин Н.В. Общая химия / Н.В.Коровин. – М.: Высшая школа, 2006. –
557 с.
4. Кузьменко Н.Е. Краткий курс химии / Н.Е. Кузьменко, В.В Еремин, В.А.
Попков. – М.: Высшая школа , 2002. – 415 с.
5. Коттон Ф. Основы неорганической химии / Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. –
М.: Мир, 1981.
6. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А.Угай. – М.: Высшая
школа, 1997.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
ЭЛЕМЕНТОВ VА, IVА ГРУПП
1. Элементы VА группы.
2.Элементы IVА группы.
1. К элементам 5A группы относят N и Si и сходные с ними по
строению: As, Sb, Bi. Элементы имеют пять электронов в наружном слое и в
целом характеризуются как неМе. Но способность к присоединению
электронов выражена у них значительно слабее, чем у элементов 6 и 7 групп.
Наивысшая положительная степень окисления элементов равна +5,
отрицательная равна -3. Элементы эти именьшую электроотрицательность,
следовательно связь их с водородом менее полярна, поэтому водородные
соединения не отщепляют в водном растворе ионы водорода, и таким образом,
не обладают кислотными свойствами. При движении по группе сверху вниз
наблюдается увеличение металлических свойств, которые довольно заметно
проявляются уже у As, Sb, а у Bi они преобладают над неметаллическими.
Азот. Большая часть азота в природе находится в свободном
состоянии ( воздухе – 78 % об.), в связанном состоянии в большом количестве
находится только натриевая селитра – NaNO3, небол. количеств солей азотной
кислоты, в виде сложных органических соединений в виде белковых
соединений в каждом живом организме.
Чистый азот можно получить пропуская аммиак над CuO:
3CuO + 2NH3 → N2 + 3Cu + H2O
или разложением нитрита аммония:
NH4NO2 → N2 + H2O
Азот – бесцветный газ, без запаха, мало растворимый в воде. В
химическом отношении азот обладает большой инертностью. При обычной
температуре не вступает в химические реакции. При температуре легко
соединяется с некоторыми металлами (литий, кальций, титан). При очень
высоких температурах соединяется с кислородом и водородом.
Азот – от греч. «азоос» - безжизненный.
Молекула азота - N2.
а) Аммиак - NH3 – бцв. газ с характерным запахом. В лаборатории его
получают:
NH4Cl + Ca(OH)2 → CaCl2 + 2H2O + 2NH3 (при нагревании)
гашеная
известь
Аммиак полученный имеет пары воды, поэтому для его осушения
его пропускают через смесь извести и гидрооксида натрия.
Аммиак легче воздуха. При -33,5°С превращается в бцв. жидкость,
температура затвердевания = -77,8 °С. Аммиак хранят в стальных баллонах при
6-7 атм.
Аммиак хорошо растворим в воде. Раствор аммиака – нашатырный
спирт. Аммиак химически довольно активный и обладает только
восстановительными свойствами.
В кислороде аммиак горит бледным, зеленоватым пламенем:
4NH3 + О2 → 6H2O + N2
Кислотными свойствами аммиак не обладает в отличие от
водородных соединений элементов 6,7 групп.
Соединения азота и металлов называются нитриды:
3Mg + N2 → Mg3N2
Mg3N2 + 6H2O → Mg(OH)2 + 2NH3
2Na + 2NH3 → 2NaNH2 + H2 (амид используется в синтезе индиго –
краситель), далее:
NaNH2 + H2O →NaOH + NH3
Раствор аммиака в воде обладает щелочной реакцией:
NH3 +H2O ↔ NH4+ + OH- ↔ NH4OH
NH4OH – слабое основание. Таким образом раствор одновременно
содержит NH3, H2O, NH4+ , OH- , NH4OH
б) соли аммония образуются при выпаривании нейтрализованных растворов
аммиака, а также при взаимодействии аммиака (г) и безводных кислот:
NH3 + HCl → NH4Cl (белый налет)
Эти соли по свойствам похожи на соли щелочных металлов,
особенно на соли калия, т.к. ионв калия и аммония по радиусу практически
совпадают. Соли легко распадаются на ионы в воде. Отношение солей к
щелочам:
NH4+ + OH- ↔ NH3 + H2O
При нагревании раствора аммиак улетучивается. Т.о. обнаружить
присутствие любой аммониевой соли в растворе можно обнаружить, нагревая
раствор со щелочью ( реакция на ион аммония – запах, окрашивание влажной
лакмусовой бумажки).
в) гидразин N2H4 – бцв жидкость.
г) азотистоводородная кислота NH3 может быть получена действием
азотной кислоты на водный раствор гидразина, это бцв жидкость с резким
запахом. Кислота слабая, в воде диссоциирует на ион водорода и ион N3+ (соли
– азиды0, как и сама кислота взрывчаты.
д) оксиды азота: N2O (закись), NO (оксид), NO2 (диоксид), N2O4
(четырехоксид), N2O3 (азотистый ангидрид), N2O5 (азотный ангидрид).
N2O – используют в смеси с кислородом для наркоза прилегких
операциях. Большое количество известно как «веселящий газ».
NO – образуется в атмосфере при газовых разрядах ; в лаборатории:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + H2O
NO2 – ядовитый бурый газ, обладающий запахом. При 20,7°С
сжижается (красноватая жидкость).
2. К ним относят углерод, кремний, германий, олово, свинец. Атомы
имеют 4 электрона на последнем энергетическом уровне и довольно легко
присоединяют 4 атома водорода. С увеличением атомного радиуса
неметаллические свойства элементов будут ослабевать, легкость же отдачи
электронов – увеличиваться. Так у германия резко проявляются металлические
свойства, а у олова и свинца они преобладают над неметаллическими. Таким
образом, углерод, кремний – неметаллы, германий, олово, свинец – металлы.
Положительная и отрицательная валентность элементов группы равна 4. У
углерода и кремния возможна степень окисления +2 , но такие соединения
немногочисленны и мало устойчивы.
1) УГЛЕРОД. В природе встречается в свободном состоянии и виде
многочисленных соединений. В свободном виде – графит, алмаз. А также –
уголь – простое соединение, полученное искусственным путем. Ископаемый
уголь содержит до 99% углерода. Углерод входит в состав нефти, солей
угольной кислоты (известняк, мел). В воздухе постоянно присутствует диоксид
углерода. Растительные и животные организмы состоят из веществ,
образованных главным образом из углерода. Известно более миллиона
соединений углерода.Аллотроные модификации рассмотрены ранее.
Химические свойства. При обыкновенной температуре углерод
инертен и может вступать в реакции только с очень сильными окислителями.
При нагревании его активность увеличивается, и он уже легко вступает в
реакции с кислородом (СО, СО2, С3О2, С12О9).
При очень высоких температурах взаимодействует с водородом,
серой, кремнием, бором и многими металлами. Наиболее активной
аллотропной модификацией является – аморфный уголь. При взаимодействии с
металлами и неметаллами получаются карбиды. Получают их при накаливании
с углем или самих металлов, или оксидов. Карбиды – твердые вещества с
высокой температурой плавления.
Практическое значение имеет СаС2: СаО + 3С → СаС2 + СО
СаС2 – в чистом виде бесцветный и прозрачный, технический –
твердые непрозрачные куски темно-серого цвета. Их него при взаимодействии
с водой получают ацетилен, используют также для производства удобрения –
цианамида кальция.
Диоксид углерода СО2 :образуется при окислении органических
веществ, выделяется из трещин земли в вулканичеких трещинах и из воды
минеральных источников.
В лаборатории получают:
на мрамор СаСО3 + 2НСl → CaCl2 + H2O + СО2
В промышленности: выжигают известь СаСО3 → СаО + СО2
СО2 – бцв. газ , в 1,5 раза тяжелее воздуха (ее можно переливать из
одного сосуда в другой как жидкость). Растворим во воде. Используют для
получения: соды, при синтезе мочевины, получении солей угольной кислоты,
для газирования напитков. При 60 атм – это жидкость, которую хранят в
стальных баллонах. При быстром выливании из баллона из-за быстрого
испарения превращается в твердое вещество – «сухой лед», который
используется для охлаждения скоропортящихся продуктов, при производстве и
хранении мороженого. Раствор СО2 в воде – угольная кислота Н2СО3. Но
молекул Н2СО3 в растворе очень мало, так как не более 1% СО2 превращается в
кислоту.
Угольная кислота. Существует только в водном растворе. При
нагревании диоксид улетучивается и со временем остается только чистая вода.
Угольная кислота очень слабая, диссоциирует в две стадии. Образует соли –
карбонаты, гидрокарбонаты. Соли могут быть получены:
NaOH + CO2 → NaHCO3
NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O
BaCl2 + Na2CO3 → BaCO3↓ + NaCl
Со слабыми основаниями угольная кислота дает только основные
соли (Cu2(OH)2CO3 - малахит). При действии кислот (даже слабой уксусной
кислоты) соли угольной кислоты разлагаются с выделением диоксида углерода.
При нагревании соли разлагаются:
MgCO3 → MgO + CO2
2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 + H2O
Гидрокарбонаты калия, натрия и аммония растворяются в воде,
карбонаты других металлов в воде не растворимы.
Оксид углерода СО – бесцветный газ, без запаха, ядовитый. В воде
мало растворим, и в химические взаимодействия с ней не вступает. Образуется
при горении угля и углеродсодержащих соединений при недостатке кислорода
и при высоких температурах, также СО2 + раскаленный уголь = СО.
СО + О2 → 2CO2 – горит голубым пламенем. Реакция очень
экзотермическая, поэтому оксид углерода часто используют в качестве
газообразного топлива.
ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТАЛЛОВ
1. Строение металлов.
2. Физические свойства металлов.
3. Химические свойства металлов.
1. С внешней стороны металлы, как известно, характеризуются прежде всего
особым «металлическим» блеском, который обусловливается их способностью
сильно отражать лучи света. Однако этот блеск наблюдается обыкновенно
только в том случае, когда металл образует сплошную компактную массу.
Правда, магний и алюминий сохраняют свой блеск, даже будучи
превращенными в порошок, но большинство металлов в мелко раздробленном
виде имеет черный или темно-серый цвет.
Затем
типичные
металлы
обладают
высокой
теплои
электропроводностью, причем по способности проводить тепло и ток
располагаются в одном и том же порядке: лучшие проводники -серебро и медь,
худшие - свинец и ртуть. С повышением температуры электропроводность
металлов падает, при понижении температуры, наоборот, увеличивается.
Очень важным свойством металлов является их сравнительно легкая
механическая деформируемость. Металлы пластичны, они хорошо куются,
вытягиваются в проволоку, прокатываются в листы и т. п.
Характерные физические свойства металлов находятся в связи с
особенностями их внутренней структуры. Согласно современным воззрениям,
кристаллы металлов состоят из положительно заряженных ионов и свободных
электронов, отщепившихся от соответствующих атомов. Весь кристалл можно
себе представить в виде пространственной решетки, узлы которой заняты
ионами, а в промежутках между ионами находятся легкоподвижные электроны.
Эти' электроны постоянно переходят от одних атомов к другим и вращаются
вокруг ядра то одного, то другого атома. Так как электроны не связаны с
определенными ионами, то уже под влиянием небольшой разности потенциалов
они начинают перемещаться в определенном направлении, т. е. возникает
электрический ток. Таким образом, высокая электропроводность металлов
объясняется присутствием в них свободных электронов («электронного газа»).
Если принять во внимание, что находящиеся в узлах решетки ионы также
не являются абсолютно неподвижными, а могут совершать
небольшие
колебания, то легко понять причину уменьшения электропроводности при
нагревании. С повышением температуры колебательные движения ионов
усиливаются, вследствие чего перемещение электронов между ними
затрудняется.
Наличием свободных электронов обусловливается и высокая
теплопроводность металлов. Находясь в непрерывном движении, электроны
постоянно сталкиваются с ионами и обмениваются с ними энергией. Поэтому
колебания ионов, усилившиеся в данной части металла вследствие нагревания,
сейчас же передаются соседним ионам, от них - следующим и т. д., и тепловое
состояние металла быстро выравнивается; вся масса металла принимает
одинаковую температуру.
Изложенное выше представление о строении металлов из положительных
ионов и свободных электронов согласуется также с типами кристаллических
решеток металлов. В отличие от солей, в кристаллах которых узлы решетки
попеременно заняты анионами и катионами, решетки металлов построены из
одинаковых положительных ионов. Так как электроны ввиду их ничтожных
размеров требуют очень мало места, то обычно ионы металла располагаются по
одному из способов наиболее плотной упаковки шаров равного диаметра.
Таких способов имеется всего два. При одном из них шары размещаются
так, что они занимают вершины кубов и центры их граней. Подобного рода
строение имеют кристаллы серебра, золота, родия, платины, никеля, алюминия,
свинца и железа.
Другой способ максимально плотной упаковки шаров (в виде призмы).
Такое расположение ионов встречается в кристаллах бериллия, магния, цинка,
кадмия, осмия, титана и др. В обоих случаях упаковка получается одинаковой
плотности, т. е. определенное число шаров занимает один и тот же объем.
Каждый шар окружен двенадцатью другими шарами; следовательно,
координационное число таких решеток равно двенадцати.
Пластичность металлов также непосредственно связана с их внутренним
строением, допускающим легкое скольжение одних слоев ионов относительно
других под влиянием внешнего воздействия. Некоторые сплавы, имеющие,
подобно металлам, кубические решетки с центрированными гранями, тоже
обладают большой пластичностью (латунь, бронза). В тех же случаях, когда
однородность структуры металла нарушается от добавления дру- гого металла,
сплавы, наоборот, отличаются твердостью и хрупкостью.
При механической обработке металла вследствие многократного
смещения ионных слоев порядок расположения ионов нарушается, металл
становится как бы аморфным и пластичность его уменьшается, а твердость
увеличивается. Однако обработанному металлу (например, тянутой стальной
проволоке) можно вернуть пластичность путем «обжига», т. е. нагревания до
такой температуры, при которой он снова становится кристаллическим.
По плотности металлы условно подразделяются на две большие группы: легкие
металлы; плотность которых не больше 5 г/см3, и тяжелые металлы - все
остальные. Легкие металлы являются в общем и наиболее легкоплавкими.
Среди тяжелых металлов, наоборот, очень много тугоплавких. Самую низкую
температуру плавления после ртути имеет цезий (28,5 °С), самую высокую —
вольфрам (3380 °С).
Температуры кипения металлов в большинстве случаев очень высоки.
Например, медь кипит при 2877 °С, железо - при 2770 °С, платина - при 3710
°С. Пары металлов одноатомны.
Частицы металлов, находящихся в твердом и жидком состоянии, связаны
особым типом химической связи - так называемой металлической связью. В
соответствии с изложенным выше, она определяется одновременным наличием
обычных ковалентных связей между нейтральными атомами и кулоновским
притяжением между ионами и свободными электронами. Таким образом,
металлическая связь является свойством не отдельных частиц, а их агрегатов.
3. Основным химическим свойством металлов является способность их
атомов легко отдавать свои валентные электроны и переходить в положительно
заряженные ионы. Типичные металлы никогда не присоединяют электронов; их
ионы всегда заряжены только положительно. Поэтому металлы называют
«электроположительными» элементами в отличие от «электроотрицательных»
элементов - металлоидов, для которых более характерна способность
присоединять электроны.
Легко отдавая при химических реакциях свои валентные электроны,
типичные металлы являются энергичными восстановителями. Способность к
отдаче электронов проявляется у отдельных металлов далеко не в одинаковой
степени. Чем легче металл отдает свои электроны, тем он АКТИВНЕЕ тем
энергичнее вступает во взаимодействие с другими веществами.
Сравнивая активность свинца и меди, легко убедиться, что свинец более
активен, чем медь, так как он вытесняет медь из ее солей, а медь не может
вытеснять свинец
РЬ + Си = Си + РЬ
Вытеснение одних металлов из их соединений другими металлами
впервые было подробно изучено Бекетовым, расположившим металлы по их
убывающей химической активности в так называемый «вытеснительный ряд».
В настоящее время вытеснительный ряд Бекетова носит название ряда
напряжений, так как положение каждого металла в ряду точно определяется
величиной электрического напряжения, или разности потенциалов, возникающей при погружении данного металла в раствор его соли. Для наиболее
важных металлов ряд напряжений имеет вид:
Уменьшение химической активности нейтральных атомов
К, Са, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb, H2, Cu, Hg, Ag, Au
Уменьшение способности ионов к присоединению электронов
В этом ряду помещен и водород, так как он тоже может вытеснять некоторые
металлы из растворов их солей и в свою очередь вытесняется многими
металлами из растворов кислот.
* Бекетов Николай Николаевич (182,7—1911) — крупнейший русский
ученый - физико-химик. Наиболее выдающимся трудом Бекетова являются его
«Исследования над явлениями вытеснения одних элементов другими»,
опубликованные в 1865 г. На основании своих исследований Бекетов
расположил все металлы в ряд, получивший впоследствии название ряда
напряжений. Он открыл свойство алюминия вытеснять при высокой
температуре металлы из их окислов. Это открытие легло впоследствии в основу
алюминотермии, получившей большое применение в металлургии.
ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
ВТОРОЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
1. Общая характеристика элементов группы
2. Понятие жесткости воды
3. Характеристика подгруппы цинка
1. Вторая группа периодической системы объединяет элементы, содержащие
в наружном слое атома два электрона и способные отдавать только эти два
электрона. Типическими элементами второй группы являются бериллий и
магний. По строению предпоследнего электронного слоя (восемь электронов) к
ним примыкают элементы четных рядов больших периодов: кальций, стронций,
барий и радий.
Все шесть указанных элементов объединяются в одну главную подгруппу
второй группы. Побочную подгруппу образуют металлы цинк, кадмий и ртуть,
стоящие в нечетных рядах больших периодов и имеющие в предпоследнем
электронном слое атома восемнадцать электронов.
Все элементы, входящие в главную подгруппу второй группы, кроме
бериллия, обладают ярко выраженными металлическими свойствами. В
свободном состоянии они представляют собой серебристо-белые вещества,
более твердые, чем щелочные металлы, с довольно высокими температурами
плавления и кипения. По плотности все они, кроме радия, относятся к легким
металлам. Первые два члена рассматриваемой группы занимают в ней
несколько особое положение, отличаясь во многих отношениях от остальных
четырех элементов. Бериллий, если не учитывать его иную валентность,
приближается по своим свойствам к алюминию, а магний проявляет сходство с
элементами нечетной подгруппы, особенно с цинком.
Имея в наружном слое два электрона, удаленные на значительное
расстояние от ядра, атомы элементов главной подгруппы легко отдают их,
превращаясь в положительно заряженные ионы. Поэтому в отношении
химической активности эти элементы лишь немного уступают щелочным
металлам. Подобно последним, они довольно быстро окисляются на воздухе и
могут вытеснять водород из воды при обыкновенной температуре. Однако
бериллий и магний взаимодействуют с водой очень медленно, так как
образующиеся при этом гидроксиды мало растворимы в воде; покрывая
поверхность металла, они затрудняют дальнейшее течение реакции. Остальные
четыре металла ввиду лучшей растворимости их гидроксидов реагируют с
водой значительно энергичнее.
Входящие в состав главной подгруппы кальций, стронций и барий издавна
получили
название
щелочноземельных
металлов.
При
сжигании
щелочноземельных металлов всегда получаются нормальные оксиды типа МО.
Перекиси, поскольку они вообще образуются, гораздо менее стойки, чем
перекиси щелочных металлов.
Оксиды кальция, стронция и бария непосредственно соединяются с водой,
переходя в гидроокиси. Растворимость последних сильно увеличивается при
переходе от кальция к следующим щелочноземельным металлам, составляя для
гидроокиси барий уже 38 г в литре. В такой же последовательности
увеличивается и основной характер гидроокисей.
Щелочноземельные металлы могут соединяться с водородом, образуя
гидриды, аналогичные гидридам щелочных металлов (например, СаН2).
Замечательна склонность щелочноземельных металлов соединяться с
азотом, возрастающая по мере увеличения их атомного веса. Уже при
обыкновенной температуре щелочноземельные металлы медленно соединяются
с азотом, образуя нитриды.
В отличие от солей щелочных металлов многие из солей
щелочноземельных металлов мало растворимы в воде. К таким солям относятся
карбонаты, сульфаты, фосфаты и некоторые другие соли.
Во всех своих соединениях щелочноземельные металлы только двухвалентны.
Бериллий (Beryllium)
Бериллий мало распространен в природе (содержание бериллия в земной коре
0,0004%). Он входит в состав некоторых минералов, из которых чаще всего
встречается берилл ВезА12(SiOз)6. Некоторые разновидности берилла,
окрашенные примесями в различные цвета, являются драгоценными камнями.
Таковы, например, зеленые изумруды, голубовато-зеленые аквамарины и др.
Металлический бериллий получается электролизом смеси расплавленного
хлористого бериллия и хлористого натрия. Это очень твердый, белый, легкий
металл плотностью 1,85 г/см3, плавящийся при 1280 °С. Бериллий коррозионно
стоек вследствие образования па его поверхности защитной пленки окиси. Вода
почти не действует на бериллий; в кислотах же он легко растворяется с выделением водорода.
Чрезвычайно характерно для бериллия, что щелочи тоже растворяют его,
причем образуются соли, называемые бериллатами, в которых бериллий играет
роль металлоида
Be + 2NaOH = Na2Be02 + Н2 бериллат натрия
Металлический бериллий обладает многими замечательными свойствами.
Тонкие пластинки бериллия легко пропускают рентгеновские лучи и являются
незаменимым материалом для изготовления тех частей рентгеновских трубок,
через которые лучи выходят наружу. Сплавы бериллия с магнием и алюминием
отличаются легкостью и прочностью, благодаря чему, несмотря на высокую
стоимость бериллия, все шире применяются в самолетостроении. Сплавление
бериллия с медью позволяет получать бериллиевые бронзы, обладающие
высокой твердостью, прочностью, хорошей электропроводностью и
коррозионной стойкостью. Из такой бронзы изготовляют пружины
превосходного качества.
Бериллий высокой степени чистоты используется в ядерных реакторах.
Применяемый для этой цели металл должен содержать не более 1 г бора на 1 т
бериллия.
Оксид бериллия ВеО — белое, очень тугоплавкое вещество,
соединяющееся с водой с образованием гидроокиси бериллия. Применяется она
в качестве химически устойчивого огнеупорного материала (для изготовления
тиглей, в реактивных двигателях, в электротехнике), а также как
конструкционный материал в ядерных реакторах.
Гидроксид бериллия Ве(ОН)2 имеет ясно выраженный амфо-терный
характер, чем резко отличается от гидроокисей типичных щелочноземельных
металлов. В воде она практически нерастворима, но легко растворяется как в
кислотах, так и в щелочах, в последнем случае с образованием бериллатов
Ве(ОН)2 + 2NaOH = Na2Be02 + 2Н2О
Кислотные свойства гидроокиси бериллия выражены очень слабо, поэтому в
водном растворе бериллаты подвергаются полному гидролизу.
Большинство солей бериллия, в том числе и сульфат, легко растворимы в воде,
тогда как сульфаты типичных щелочноземельных металлов в воде практически
нерастворимы.
Магний (Magnesium);
Магний весьма распространен в природе. В больших количествах он
встречается в виде карбоната магния, образуя минералы магнезит MgCO3 и
доломит MgCO3 • СаСО3. Сульфат и хлорид магния входят в состав калийных
минералов - каинита КС1 • MgSO4 • ЗН2О и карналлита КС1 MgCl2 • 6Н2О, а
также содержатся в морской воде, сообщая ей горький вкус. Общее количество
магния в земной коре составляет около 2,35%.
Магний получается главным образом электролизом расплавленного хлористого
магния или, что чаще, электролизом расплавленного карналита.
Магний - серебристо-белый, очень легкий металл плотностью 1,74 г/см3.
На воздухе он мало изменяется, так как быстро покрывается тонким слоем
окиси, защищающим его от дальнейшего окисления.
Хотя магний стоит в ряду напряжений далеко впереди водорода, но, как
мы уже говорили, воду он разлагает очень медленно вследствие образования
малорастворимой гидроокиси магния. В кислотах магний легко растворяется с
выделением водорода. Щелочи не действуют на магний. При нагревании
магний загорается и сгорает, образуя окись магния и небольшое количество
нитрида магния Mg3N2. Свет горящего магния очень ярок и содержит много
ультрафиолетовых лучей. Поэтому магнием иногда пользуются для освещения
при фотографических съемках. Магний применяется также для изготовления
осветительных ракет и зажигательных снарядов. Главная же область
применения металлического магния - это приготовление на его основе
различных легких сплавов. Прибавка к магнию небольших количеств других
металлов резко изменяет его механические свойства, сообщая сплаву
значительную твердость, прочность и сопротивляемость коррозии.
Оксид магния MgO обычно получают путем прокаливания природного
магнезита MgCO3. Она представляет собой белый рыхлый порошок, известный
под названием жженой магнезии. Благодаря высокой температуре плавления
(около 3000 °С) техническая окись магния применяется для приготовления
огнеупорных тиглей, труб, кирпичей.
Гидроксид магния Mg (OH)2 получается в виде белого осадка при
действии щелочей на растворимые соли магния. В отличие от гидроокиси
бериллия гидроокись магния обладает только основными свойствами,
представляя собой основание средней силы. В воде гидроокись магния мало
растворима.
Из солей магния чаще всего применяются:
Сульфат магния MgSO4 • 7Н2О, или горькая соль. В отличие от
сульфатов щелочноземельных металлов хорошо растворим в воде.
Растворимость этой соли и ее кристаллическая структура сближают магний с
цинком.
Хлорид магния, или хлористый магний, MgCl2 • 6Н2О. Образует
бесцветные, хорошо растворимые, расплывающиеся на воздухе кристаллы.
Гигроскопичность неочищенной поваренной соли обусловливается примесью к
ней незначительных количеств хлористого магния.
Карбонат магния, или углекислый магний, MgCO3. Встречается в
природе в виде минерала магнезита.
Соли магния содержатся в небольшом количестве во всякой почве и
необходимы для питания растений, так как магний входит в состав хлорофилла
Кальций (Calcium).
Кальций очень широко распространен в природе в виде различных
соединений. Огромные отложениях известняков и мела, а местами также
мрамора, представляющих собой природные разновидности карбоната кальция
СаСО3. В больших количествах встречается также гипс CaSO4 ■ 2Н2О,
фосфорит Са3(РО4)2 и, наконец, различные содержащие кальций силикаты.
Общее содержание кальция в земной коре составляет 3,25%.
Металлический кальций получают электролизом расплавленного
хлористого кальция или путем термического восстановления окиси кальция
некоторыми металлами. Разработан также способ получения кальция
термической диссоциацией карбида кальция
СаС2.
Кальций представляет собою ковкий, довольно твердый белый металл,
плавящийся при 850 °С. На воздухе он быстро покрывается слоем окиси, а
при нагревании сгорает ярким красноватым пламенем. С холодной водой
кальций реагирует сравнительно медленно, но из горячей воды быстро
вытесняет водород, образуя гидроксид. Кальций - очень активный металл,
легко соединяющийся с галогенами, серой, азотом и восстанавливающий при
нагревании окислы многих металлов.
Активностью кальция объясняется его широкое использование и
производстве стали и чугуна для очистки последних от кислорода, фосфора и
серы. Кальций применяют также как восстановитель, и производстве
тугоплавких металлов (цирконий, титан, тантал, ниобий и др.). Значительные
количества кальция расходуются на получение свинцово-кальциевых сплавов,
применяющихся для изготовления подшипников и оболочек кабелей.
При нагревании в струе водорода металлический кальций соединяется с
водородом, образуя гидрид.
Гидрид кальция СаН2 — белое кристаллическое вещество, бурно
реагирующее с водой с выделением водорода
СаН2 + 2Н2О = Са(ОН)2 + 2Н2
Ввиду способности выделять большое количество водорода гидрид кальция
применяется иногда для получения этого газа. Кроме того, его используют как
весьма эффективный осушитель, способный отнимать воду даже от
кристаллогидратов.
Оксид кальция СаО представляет собой белое, очень огнестойкое
вещество, плавящееся только в электрической печи при температуре около
3000 °С. В технике окись кальция называется обычно негашеной или жженой
известью. Последнее название указывает на способ ее получения - накаливание,
или «обжигание», карбоната кальция в виде известняка или мела.
СаСОз = СО2 + СаО
Если облить жженую известь водой, то вода сначала впитывается пористыми
кусками извести, а затем реагирует с ней с выделением значительного
количества тепла. При этом часть воды превращается в пар, а куски извести
рассыпаются в рыхлую массу гидроокиси кальция
СаО + Н2О = Са
(ОН)2 + 16 ккал
Эта операция носит название «гашения» извести, а образующийся продукт
называется в технике гашеной известью.
Гидроксид кальция Са(ОН)2 — сильное основание, мало растворимое в
воде; 1 л воды растворяет при 20 °С всего 1,56 г Са(ОН)2. Насыщенный раствор
гидроокиси кальция называется известковой водой и имеет щелочную реакцию.
На воздухе известковая вода быстро становится мутной вследствие поглощения
ею двуокиси углерода и образования нерастворимого карбоната кальция.
Гашеную известь широко используют в строительном деле. Смесь ее с
песком и водой называется известковым раствором и служит для скрепления
кирпичей при кладке стен.
Гашеную известь применяют также в качестве штукатурки.
Затвердевание извести происходит сначала из-за испарения воды, а затем в
результате поглощения гашеной известью двуокиси углерода из воздуха и
образования карбоната кальция
Са(ОН)2 + СО2 = СаСОз, + Н2О
Важнейшими солями кальция являются: хлорид кальция СаС12, сульфат
кальция CaSO4, карбонат кальция СаСО3 нитрат кальция Ca(NO3)2 фосфаты
кальция гидросульфит кальция Ca(HSO3)2 и гипохлорит кальция Са(СЮ)2
Ввиду широкого распространения кальция в природе соли его почти
всегда содержатся в природной воде. Из природных солей кальция только гипс
несколько растворим в воде, однако если вода содержит двуокись углерода, то
карбонат кальция тоже может переходить в раствор в виде гидрокарбоната
Са(НСО3)2.
2. Природная вода, содержащая в растворе большое количество солей
кальция в виде гидрокарбоната и сульфата, а также соответствующие соли
магния, называется жесткой водой в противоположность мягкой воде,
содержащей мало кальциевых солей или совсем не содержащей их.
Жесткость воды, обусловленная главным образом присутствием
гидрокарбоната кальция, называется временной или устранимой, так как при
кипячении эта соль разлагается с выделением карбоната кальция, выпадающего
в осадок, и вода становится мягкой. Если же вода содержит сульфаты кальция
CaSO4 или маг- ния MgSO4, то жесткость ее называется постояннойи может
быть устранена только перегонкой воды или химическим путем.
Жесткая вода не дает пены с мылом, так как содержащиеся в мыле
растворимые натриевые соли жирных кислот — пальмитиновой и стеариновой
— переходят в нерастворимые кальциевые соли тех же кислот
2C17H35COONa + CaSO4 = (С17НззСОО)2Са + Na2SO4
стеарат натрия
стеарат кальция
Это происходит до тех пор, пока из раствора не будут удалены все ионы
кальция. Поэтому применение жесткой воды при стирке белья вызывает
непроизводительную трату мыла.
Жесткой водой нельзя пользоваться при проведении некоторых
технологических процессов, например при крашении и др.
Приведенные выше примеры указывают на необходимость тщательной очистки
воды, применяемой для технических целей, от солей кальция и магния.
Очистка производится различными способами, из которых главными
являются химические, заключающиеся в удалении из воды ионов кальция и
магния в виде нерастворимых солей. При химической очистке большей частью
пользуются гашеной известью или содой. Известь превращает гидрокарбонаты
кальция и магния в нерастворимые в воде карбонаты
Са(НСО3)2 + Са(ОН)2 = 12СаСО3 + 2Н3О
сода осаждает кальций и магний тоже в виде карбонатов:
CaSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4
Стронций (Strontium); Барий (Barium);
Стронций и барий встречаются в природе главным образом в виде сульфатов и
карбонатов, образуя минералы: целестин SrSО4, стронцианит SrCО3, барит
BaSО4 и витерит ВаСОз. Содержание стронция и бария в земной коре
значительно меньше, чем содержание кальция, и равно соответственно 0,035 и
0,05 вес. %
Металлические стронций и барий очень активны, быстро окисляются на
воздухе, довольно энергично взаимодействуют с водой (особенно барий) и
непосредственно соединяются со многими элементами.
Оксиды стронция и бария SrO и ВаО сходны с известью. Оба металла
образуют также перекиси. Перекись бария ВаОг получается при нагревании
окиси бария на воздухе примерно до 500 °С. При более высокой температуре
она снова разлагается на окись и кислород. На этом был основан не
применяемый в настоящее время способ получения кислорода из воздуха.
Перекись бария, как и перекись натрия, используют для беления различных
материалов.
Гидроксиды стронция и бария Sr(OH)2 и Ва(ОН)2 представляют собой
сильные основания, лучше растворимые в воде, чем гидроокись кальция: один
литр воды при 20°С растворяет 8г гидроокиси стронция и 38г гидроокиси
бария, тогда как растворимость гидроокиси кальция при той же температуре
составляет всего 1,56 г/л. Насыщенный раствор гидроокиси бария носит
название баритовой воды и часто применяется в лабораториях в качестве
реактива. При выпаривании раствора гидроокись бария выделяется в виде
кристаллов состава Ва(ОН)2 • ЗНгО:
Соли стронция и бария имеют большое сходство с солями кальция.
Карбонаты и сульфаты SrCCh ВаСОз, SrSC>4 и BaSC>4 нерастворимы в воде и
выпадают из растворов в виде осадков, если ионы стронция и бария
встречаются с ионами СОз и SO4,. Нерастворимостью этих солей пользуются
при анализе для отделения стронция и бария от других металлов.
Характерным отличием всех трех металлов друг от друга может служить
окраска, сообщаемая их летучими солями несветящему пламени. Соли кальция
окрашивают пламя в кирпично-красный цвет, соли стронция — в карминовокрасный, а соли бария —в желтовато-зеленый.
3. Элементы этой подгруппы - цинк, кадмий и ртуть -характеризуются
наличием двух электронов в наружном слое атома и восемнадцати в
предыдущем. Хотя они не обладают способностью к присоединению
электронов, металлические свойства их выражены значительно слабее, чем у
находящихся в четной подгруппе щелочноземельных металлов.
Они менее активны, труднее окисляются, не взаимодействуют с водой при
обыкновенной температуре. Гидроокиси их нерастворимы в воде и являются
более слабыми основаниями, чем гидроокиси щелочноземельных металлов, а
гидроокись цинка даже амфотерна.
Все элементы подгруппы цинка двухвалентны; ртуть, кроме того, образует ряд
соединений, в которых она формально одновалентна.
Цинк (Zincum);
Главные природные соединения цинка, из которых его добывают, - минералы
галмей ZnCO3 и цинковая обманка ZnS. Общее содержание цинка в земной коре
составляет 0,02%. Большинство цинковых руд содержит небольшие количества
цинка, поэтому их предварительно обогащают, получая так называемый
цинковый концентрат. Последний подвергается обжигу для перевода
сернистого цинка в окись цинка
2ZnS + ЗО2 = 2ZnO + 2SO2
ZnS + 202 = ZnSO4
Цинк представляет собой синевато-белый металл, плавящийся при 419°С,
а при 913°С превращающийся в пар; плотность его равна 7,14 г/см. При
обыкновенной температуре цинк довольно хрупок, но при 100-110 °С он
хорошо гнется и прокатывается в листы. На воздухе цинк покрывается тонким
слоем окиси или основного карбоната, предохраняющим его от дальнейшего
окисления. Вода почти не действует на цинк, хотя он и стоит в ряду
напряжений значительно левее водорода. Это объясняется тем, что
образующаяся на поверхности цинка при взаимодействии его с водой
гидроокись практически нерастворима и препятствует дальнейшему течению
реакции.
В разбавленных же кислотах цинк легко растворяется с образованием
соответствующих солей. Кроме того, цинк подобно бериллию и другим
металлам, образующим амфотерные гидроокиси, растворяется в щелочах. Если
нагреть цинк на воздухе до температуры кипения, то пары его воспламеняются
и сгорают зеленовато-белым пламенем, образуя окись цинка.
Применение цинка очень разнообразно. Значительная часть всего добываемого
цинка идет на покрытие стали для предохранения ее от ржавления
(оцинкованная сталь). Цинк расходуется также в больших количествах для
приготовления гальванических элементов и входит в состав многих сплавов
(например, латуни).
Оксид цинка ZnO — рыхлый белый порошок, желтеющий при
нагревании, но при охлаждении снова становящийся белым. Окись цинка
применяется для изготовления белой масляной краски (цинковые белила); в
медицине и косметике (для приготовления различных мазей); значительная
часть получаемой окиси цинка потребляется резиновой промышленностью в
качестве наполнителя резины.
Гидроксид цинка Zn (ОН)2 выпадает в виде белого осадка при действии
щелочей на растворы цинковых солей: Осадок легко растворяется в кислотах с
образованием солей цинка (например, хлористого цинка), но также и в щелочах
с образованием солей цинковой кислоты, называемых цин катами.
Следовательно, гидроокись цинка является амфотерным соединением.
Гидроксисоли получаются при действии избытка щелочи на соответствующие
гидроокиси вследствие реакции комплексообразования:
Zn(OH)2 + ОН = [Zn(OH)3]
или в молекулярной форме: Zn(OH)2 + NaOH = Na[Zn(OH)3]
Аналогичные гидроксисоли образуются при действии щелочей и на
некоторые другие амфотерные гидроокиси. Растворение
металлического
цинка в щелочах тоже сопровождается образованием цинкатов. Обычно
эту реакцию выражают уравнением
Zn + 2NaOH = Na2ZnO2 + Н2
Однако в действительности реакция, вероятно, протекает несколько
Важнейшими из солей цинка являются:
Сульфат цинка, или сернокислый цинк, ZnSO4. Из водного раствора
выделяется в виде кристаллогидрата, имеющего состав ZnSO4 • 7Н2О, и в
таком виде называется цинковым купоросом. Применяется при крашении и
ситцепечатании, при получении металлического цинка электролитическим
путем, в медицине как вяжущее средство, а также является исходным
веществом при получении других соединений цинка.
Хлорид цинка, или хлористый цинк, ZnCl2. Раствор его служит для
пропитки железнодорожных шпал. Такая пропитка предохраняет шпалы от
гниения.
Хлористый цинк применяется также при паянии. Он очищает
спаиваемые поверхности от окислов и препятствует окислению металла в
момент пайки.
Некоторое количество хлористого цинка используется при производстве
растительного
пергамента.
Непроклеенную
бумагу
обрабатывают
концентрированным раствором хлористого цинка, что ведет к частичному
разложению поверхностных слоев клетчатки и заполнению пор бумаги
продуктами разложения. Затем бумагу тщательно промывают и обрабатывают
раствором глицерина для
придания ей мягкости и гибкости.
Сульфид цинка, или сернистый цинк, ZnS. Это соединение является
одним из немногих сернистых металлов, имеющих белый цвет. Сульфид цинка
получается в виде белого осадка при действии сульфидов щелочных металлов
на соли цинка
ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТОВ
ТРЕТЕЙ ГРУППЫ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
1. Общая характеристика элементов главной подгруппы третей
группы.
2. Основные представители, их химические и физические свойства.
1.Третья группа периодической системы охватывает очень большое число
химических элементов, так как в состав ее, кроме обычных восьми-девяти
членов, входят элементы порядковых номеров. Б8—71, называемые элементами
редких земель, или лантанидами.
Типическими элементами третьей группы являются бор и алюминий, атомы
которых содержат три электрона в наружном слое. По строению электронной
оболочки к ним примыкают галлий, индий и таллий, хотя и не являющиеся в
этом отношении полными аналогами типических элементов (как, например,
кальций во второй группе), но тоже имеющие три валентных электрона, после
удаления которых получаются катионы с восемнадцати электронной внешней
оболочкой. Поэтому их часто объединяют вместе с типическими элементами в
одну главную подгруппу третьей группы.
Побочную подгруппу третьей группы образуют элементы четных рядов
больших периодов: скандий, иттрий, лантан и актиний. К этой же подгруппе
относятся и лантаниды.
Элементы этой подгруппы характеризуются наличием трех электронов в
наружной оболочке тома. Поэтому металлические свойства этих элементов
выражены значительно слабее, чем у соответствующих элементов второй и
особенно первой группы, а у бора в связи с малым радиусом атома даже
преобладают металлоидные свойства.
Все описываемые элементы в наиболее типичных соединениях положительно
трехвалентны. За исключением бора, все они могут находиться в водных
растворах в виде гидратированных положительных трехзарядных ионов.
С увеличением порядкового номера металлические свойства
рассматриваемых элементов, как и в других главных подгруппах, заметно
усиливаются. Так, бор является кислотообразующим элементом, окислы и
гидроокиси следующих трех элементов — алюминия, галлия и индия амфотерны, причем их основные свойства постепенно растут, а окись
трехвалентного таллия имеет , исключительно основной характер. В
практическом отношении наиболее важными из элементов третьей группы
являются бор и алюминий.
2. Бор (Borum);
Бор сравнительно мало распространен в природе; встречается он почти
исключительно в виде кислородных соединений. Общее содержание его в
земной коре составляет 0,005 %. Главными природными соединениями бора
являются борная кислота Н3ВО3 и различные соли борных кислот, из которых
наиболее известна бура Na2B4О7• 10Н2О. Борная кислота содержится в воде
некоторых горячих источников. Борная кислота выделяется вместе с водяными
парами из трещин земли в вулканических местностях. Хотя бор помещается в
третьей группе периодической системы, он обнаруживает больше всего
сходства не с другими членами этой группы, а с находящимся в четвертой
группе кремнием.
Сходство бора с кремнием распространяется и на их соединения. Так,
например, бориды по свойствам в известной мере сходны с силицидами. В
частности, многие из боридов обладают весьма большой твердостью и очень
высокими температурами плавления (борид циркония ZrB плавится при
температуре около 3000 °С). Простейшие соединения бора с водородом также
сходны по физическим и химическим свойствам с соответствующими
кремневодородами.
Аналогично кремнию свободный бор получают восстановлением борного
ангидрида В2О3 натрием или магнием. При этом бор выделяется в виде
аморфного порошка бурого цвета, имеющего плотность 2,34 г/см3 и
плавящегося при 2075 °С.
Путем кристаллизации из расплавленного алюминия можно получить
кристаллический бор; он содержит небольшое количество алюминия и обладает
твердостью, близкой к твердости алмаза. Бор применяется в металлургии как
составная часть некоторых сплавов. Добавка 0,001—0,01% бора к стали резко
улучшает ее структуру и свойства.
При обыкновенной температуре бор очень инертен, не окисляется на воздухе и
не соединяется с другими элементами.
Если нагреть аморфный бор до 700 °С, то он загорается и горит
красноватым пламенем, превращаясь в борный ангидрид и выделяя большое
количество тепла
4В + ЗО2 = 2В2О3 + 546 ккал
При высокой температуре бор соединяется со многими металлами,
образуя бориды, например борид магния Mg3B2. Так же легко соединяется бор
при нагревании с галогенами. С углеродом он дает очень твердый карбид - В4С.
Вода не действует на бор; концентрированные же серная и азотная кислоты
окисляют его в борную кислоту.
В + 3HNO3 = Н3ВО3 + 3NO2
Как и кремний, бор растворяется в концентрированных щелочах с выделением
водорода
2В + 2КОН + 2Н20 = 2КВ02 + ЗН2
В своих соединениях бор проявляет положительную валентность, равную
трем.
Борный ангидрид В2Оз может быть получен или путем
непосредственного соединения бора с кислородом, или прокаливанием борной
кислоты. Это бесцветная хрупкая стекловидная масса, плавящаяся при
температуре около 600°С. Борный ангидрид очень огнестоек и
невосстанавливается углем даже при белом калении. В воде он растворяется с
образованием борной кислоты и выделением большого количества тепла
В2О3 + ЗН2О = 2Н3ВО3 + 16,8 ккал
Борная кислота Н3ВО3 представляет собой белое кристаллическое
вещество, блестящие чешуйки которого довольно легко растворяются в горячей
воде. Борная кислота может быть получена действием серной кислоты на
горячий раствор буры
Na2B4O7 + H2SO4 + 5Н2О = Na2SO4 + 4Н3ВО3
При охлаждении раствора борная кислота выкристаллизовывается, так как в
холодной воде она мало растворима.
Если кипятить раствор борной кислоты, то вместе с парами воды отчасти
улетучивается и борная кислота. Этим объясняется ее содержание в водяных
парах, выделяющихся из трещин земли в вулканических местностях.
Борная кислота принадлежит к числу очень слабых кислот При
нагревании борная кислота теряет воду, переходя сначала в метаборную
кислоту НВО2, затем в тетраборную кислоту Н2В4О7 и, наконец, в борный
ангидрид В2Оз. При растворении в воде обе кислоты, как и борный ангидрид,
снова переходят в борную кислоту. Применяется борная кислота как
антисептическое средство при изготовлении консервов, а также при дублении
кож, приготовлении некоторых красок и эмалей.
Бор играет важную роль в жизни растений. Присутствие в почве
небольших количеств соединений бора необходимо для нормального роста
многих сельскохозяйственных культур, как, например, хлопка, табака, сахарной
свеклы и др.
В ядерной технике бор и его сплавы, а также карбид бора применяют для
изготовления стержней реакторов. Бор и его соединения используют и в
качестве материалов, защищающих от нейтронного излучения.
Алюминий (Aluminium);
Алюминий является самым распространенным металлом в природе. Он
входит в состав глин, полевых шпатов, слюд и многих других минералов.
Общее содержание алюминия в земной коре составляет 7,45%. Основным
сырьем для производства алюминия служат бокситы. Это сложная горная
порода, содержащая глинозем А12О3.
К важнейшим алюминиевым рудам относятся также алунит K2SO4 •
A12(SO4)3 • 2А12О3 • 6Н2О и нефелин Na2O • А12О3 • 2SiO2.
Впервые алюминий был получен Велером в 1827 г. действием металлического калия на хлористый алюминий.
Алюминий представляет собой серебристо-белый легкий металл плотностью
2,702 г/см , плавящийся при 660,1 °С. Он обладает большой тягучестью и
сопротивлением разрыву, легко вытягивается в проволоку и прокатывается в
тонкие листы.
При обыкновенной температуре алюминий не изменяется на воздухе, но
лишь потому, что быстро покрывается тонким плотным слоем окиси,
предохраняющим металл от дальнейшего окисления. Уничтожение этого слоя,
например путем амальгамирования алюминия, вызывает быстрое окисление
металла, сопровождающееся довольно сильным разогреванием
Разбавленные соляная и серная кислоты легко растворяют алюминий,
особенно при нагревании. Так же легко растворяется алюминий и в щелочах с
образованием алюминатов - соединений, аналогичных цинкатам, содержащих
анион [АI(OH)4]. Напротив, холодная азотная кислота не только не растворяет
алюминий, но делает его «пассивным», после чего он не растворяется и в
разбавленных серной и соляной кислотах.
Если порошок алюминия (или тонкую алюминиевую фольгу) сильно
нагреть, то он воспламеняется и сгорает ослепительным белым пламенем,
образуя окись алюминия. Горение происходит чрезвычайно быстро; например,
тонкий листок алюминия сгорает за 0,01 сек.
Ввиду своей легкости и значительной коррозионной стойкости алюминий
получил
чрезвычайно
широкое
применение.
Главными,
потребителями его являются авиа- и автопромышленность, где;
алюминий применяется в виде различных легких сплавов
Наиболее важным из сплавов алюминия является д у р а л ю-м и н,
содержащий около 95% алюминия, 4% меди, 0,5% магния . и 0,5% марганца.
Большое распространение получили также ; магналий (сплав, содержащий до
12% магния) исилумин (сплав алюминия и кремния). В электротехнической
промышленности алюминий постепенно вытесняет медь как материал для
проводов. Хотя электропроводность алюминия составляет около 60%
электропроводности меди, но это понижение компенсируется легкостью
алюминия, позволяющей делать провода более толстыми: при одинаковой
электропроводности алюминиевый провод весит вдвое меньше медного.
Очень важным является применение алюминия для так называемого
алитирования, заключающегося в насыщении поверхности стальных или
чугунных изделий алюминием с целью защиты основного материала от
окисления при сильном нагревании.]
Алюминий образует только один оксид АI2Оз и во всех своих
соединениях трехвалентен.
Окись алюминия АI2Оз, называемая также глиноземом, встречается в
природе в кристаллическом виде, образуя минерал корунд. По твердости
корунд занимает второе место после алмаза. Прозрачные кристаллы корунда,
окрашенные в красный или синий цвет, представляют собой драгоценные
камни — рубин и сапфир.
Гидроокись алюминия А1(ОН)з выпадает в виде студенистого осадка
при действии щелочей на растворы алюминиевых солей и легко переходит в
коллоидное состояние. При нагревании гидроокись алюминия постепенно
теряет воду, образуя более бедные водой соединения, например: Гидроокись
алюминия - типичная амфотерная гидроокись. С кислотами она образует соли,
содержащие гидратированный ион алюминия [А1(Н2О)6]-, со щелочами —
соли, содержащие анион |А1(ОН)4]' и называемые алюминатами Реакция
образования алюмината может быть выражена уравнением
А1(ОН)3 + NaOH = Na[Al(OH)4]
или
А1(ОН)3 + ОН1 = [А1(ОН)4]'
Алюминаты получаются также при растворении металлическое алюминия в
щелочах
2А1 + 2NaOH + 6Н2О = 2Na [А1(0Н)4] + ЗН2
Из солей алюминия необходимо отметить:
1.
Хлорид алюминия,
или хлористый алюминий, А1СЬ. Безводный
хлорид алюминия получается прямым действием хлора на алюминий.
Он
широко применяется
в
качестве
катализатора в различных
органических синтезах.
2. Сульфат алюминия A12(SO)4)3 • 18Н2О получается при действии горячей
серной кислоты на окись алюминия или на чистую глину
(каолин).
Применяется для очистки воды
также при приготовлении некоторых
сортов бумаги.
3.
Алюминиевые квасцы
KA1(SO4)2 • 12Н2О — наиболее важная в
техническом отношении соль алюминия. Применяется в больших
количествах для дубления кож и в красильном деле в качестве протравы для
хлопчатобумажных тканей.
4.
Ультрамарин представляет собой общеизвестную синюю краску,
которая в виде порошка употребляется в качестве «синьки» для белья. По
химическому составу — это продукт присоединения полисульфида натрия
Na2S3 к алюмосиликату Na2AI2Si2O6