1. 3 основных стадии составляющих химико-технологические процессы 2. Классификация химических реакций. 3. Стехиометрия реакции. Материальный баланс. Принципы составления и расчёта материального баланса 4. Полнота химической реакции, определяющее (ключевое) вещество 5. Степень или глубина конверсии 6. Селективность 7. Энергетический баланс Принципы составления и расчёта энергетического баланса 8. Элементарные и неэлементарные реакции. Примеры. 9. Мономолекулярные элементарные реакции 10. Бимолекулярные элементарные реакции 11. Сложные реакции 12. Гомогенные и гетерогенные реакции 13. Измерение скоростей реакций. 14. Порядок реакции. Скорость реации для реакций прервого, второго и третьего порядка. 15. Температурные коэффициенты скоростей реакций. 16. Химическое равновесие. Константа равновесия. 17. Обратимость и равновесие. 18. Зависимость константы равновесия от температуры. 19. Свободная энергия и равновесие. 20. Удельная производительность реактора для расчёта и оптимального осуществления простой реакции 21. Выбор температуры для расчёта и оптимального осуществления простой реакции 22. Влияние и выбор концентраций и степени конверсии для расчёта и оптимального осуществления простой реакции 23. Определение селективности при расчёте оптимального осуществления сложной реакции 24. Влияние концентраций реагентов и температуры при расчёте оптимального осуществления сложной реакции 1. 3 основных стадии составляющих химико-технологические процессы Основные стадии химико-технологического процесса: 1. Подготовка исходных реагентов к проведению химической реакции. Может включать очистку сырья от посторонних примесей, сжатие газов до определённого давления, нагрев реагентов до определённой температуры и другие операции. 2. Химическое взаимодействие. Может состоять из нескольких этапов. В промежутке между ними иногда необходимо вновь использовать охлаждение, нагрев, сжатие газов или другие физические процессы. В результате химических реакций получают смесь продуктов и непрореагировавших реагентов. 3. Выделение продукта(ов). Проводят операции, связанные с разделением этой смеси и выделением целевых продуктов. 2. Классификация химических реакций. Химические реакции можно классифицировать по различным признакам, например: по числу и составу исходных веществ и продуктов реакции; по агрегатному состоянию; по тепловому эффекту; по изменению степени окисления; по наличию или отсутствию катализатора; по признаку обратимости. Существуют и другие признаки сравнения, по которым можно классифицировать химические реакции. Рассмотрим более подробно типы химических реакций по различным классификационным признакам. 1. По числу и составу исходных веществ: По числу и составу исходных веществ и продуктов реакции различают реакции соединения, разложения, замещения и обмена: 2. От агрегатного состояния: В зависимости от агрегатного состояния, в котором находятся реагирующие вещества (жидкое, твёрдое, газообразное), различают гомогенные и гетерогенные реакции. Агрегатное состояние вещества обычно обозначается буквами русского алфавита нижним индексом в скобках: (г) — газ, (ж) — жидкость, (т) —твёрдое. Гомогенные реакции :реакции, протекающие в одной фазе Например, гомогенными являются реакции между двумя растворами или между двумя газами: HCl (р-р) +NaOH (р-р) =NaCl+H2O H2(г)+Cl2(г)=2HCl Гетерогенные реакции реакции, протекающие на границе раздела фаз Граница раздела фаз присутствует в системе, образованной, например, жидкостью и твёрдым телом (металл и кислота), твёрдым телом и газом, двумя несмешивающимися жидкостями (масло и вода). Примерами гетерогенных реакций являются: Zn(тв)+H2SO4 (разб. р-р)=ZnSO4+H2 C(тв)+O2(г)=CO2 3. По тепловому эффекту: По тепловому эффекту различают экзотермические и эндотермические реакции. Экзотермические реакции реакции, протекающие с выделением тепла (+Q) Самые типичные экзотермические реакции — это реакции горения: CH4+2O2=CO2+2H2O+Q Эндотермические реакции реакции, протекающие с поглощением тепла (-Q) Примерами эндотермических реакций являются реакции разложения, протекание которых происходит при нагревании, например, CaCO3=CaO+CO2-Q Если в уравнении указан тепловой эффект реакции, т. е. количество выделяемой или поглощаемой в результате реакции теплоты, то такое уравнение называется термохимическим. В термохимических уравнениях обязательно указывают агрегатные состояния веществ (жидкое, твёрдое или газообразное), так как разные агрегатные состояния одного и того же вещества имеют разную внутреннюю энергию. Коэффициенты в термохимическом уравнении равны количеству веществ (в молях), вступивших в реакцию. Например, термохимическое уравнение 2H2(г)+O2(г)=2H2O(г)+484 кДж означает, что 484 кДж выделяются при сгорании двух молей водорода в одном моле кислорода. Тепловой эффект реакции прямо пропорционален количеству вещества. Так, если в реакцию сгорания вступит в 2 раза меньше водорода, чем в термохимическом уравнении, т. е. 1 моль, то и тепловой эффект будет в 2 раза меньше, т. е. 484/2=242 кДж. Выделение или поглощение энергии в результате химической реакции объясняется тем, что любая химическая реакция протекает с разрывом старых химических связей и образованием новых. При этом изменяется электронное состояние атомов, их взаиморасположение, а потому и внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии реагентов. При протекании химической реакции возможны два варианта перераспределения энергии. 1) Если E реагентов > E продуктов, то благодаря "выигрышу" в энергии атомы соединяются и образуют молекулы. Исходя из закона сохранения энергии, в результате такой реакции избыточная энергия выделяется в окружающую среду, чаще всего в виде тепла или света. 2) Если E реагентов <E продуктов, то в этом случае для протекания реакции необходима дополнительная энергия, которая может быть получена извне в виде дополнительного нагревания, УФ-облучения или в других формах. 4. По изменению степени окисления атомов химических элементов: Окислительно-восстановительные реакции реакции, в которых изменяются степени окисления некоторых элементов Окисление процесс потери электронов, сопровождающийся увеличением степени окисления. Восстановление процесс присоединения электронов, сопровождающийся уменьшением степени окисления. Окислитель элемент, принимающий электроны. Восстановитель элемент, отдающий электроны. 5. По наличию или отсутствию катализатора: По наличию или отсутствию катализатора различают каталитические и некаталитические реакции. Катализатор вещество, участвующее в реакции и изменяющее её скорость, но остающееся неизменным после того, как химическая реакция закончилась. Природные катализаторы белковой природы, называемые ферментами, в мягких условиях (например, при температуре тела человека, равной 36.6С) способствуют тому, что биохимические процессы в организме протекают с эффективностью, близкой к 100%, в то время, как выход промышленных химических процессов редко составляет более 50 %. Существуют также вещества, которые замедляют реакцию. Такие вещества называются ингибиторами. Ингибиторы используются в быту и в промышленности для подавления протекания нежелательных процессов, например старения полимеров, окисления топлива и смазочных масел, пищевых жиров и др. 6. По признаку обратимости: По признаку обратимости различают обратимые и необратимые реакции. Обратимые реакции реакции, одновременно протекающие в двух противоположных направлениях. Необратимые реакции протекают только в одном направлении. К необратимым относится, например, реакция горения магния в кислороде. Практически необратимо протекают реакции ионного обмена, сопровождающиеся образованием осадка, газа или малодиссоциирующего вещества, например воды. Следует отметить, что единой классификации химических реакций не существует. Многие реакции, например реакцию горения метана, нельзя причислить ни к реакциям соединения, ни к реакциям разложения, обмена или замещения. Химические реакции можно классифицировать по различным признакам: по числу и составу исходных веществ и продуктов реакции; по агрегатному состоянию; по тепловому эффекту; по изменению степени окисления; по наличию или отсутствию катализатора; по признаку обратимости. Единой классификации химических реакций не существует. 3. Стехиометрия реакции. Материальный баланс. Принципы составления и расчёта материального баланса Стехиометрия реакции: Стехиометрические реакции – реакции, в которых исходные вещества взаимодействуют в определенных соотношениях, а количество продуктов соответствует теоретическим расчетам. Стехиометрические уравнения – уравнения, которые описывают стехиометрические реакции. Стехиометрические коэффициенты (коэффициенты уравнений) показывают количественные соотношения между всеми участниками реакции, выраженные в молях. Материальный баланс: Материальный баланс - это соотношение между количествами исходных материалов, полученного готового продукта, отходами производства и материальными потерями. Он лежит в основе производственного регламента, дает возможность оценить правильность организации технологического процесса, сравнить эффективность его проведения на разных производствах и может быть выражен уравнением, диаграммой или в виде таблицы. Принципы составления и расчёта материального баланса: Аппаратурный состав любой технологической системы рассчитывают на основе уравнений материального баланса, являющихся конкретным выражением закона сохранения массы, который гласит, что масса всех веществ, вступивших в реакцию равна массе всех продуктов реакции. Обычно материальный баланс составляют в расчете на единицу массы 100% го готового продукта. Различают теоретический и практический материальные балансы. Теоретический материальный баланс рассчитывают на основе стехиометрических уравнений реакции и известных молекулярных масс реагирующих компонентов. Практический материальный баланс составляют с учетом состава сырья и целевого продукта; при этом учитывают необходимые избытки некоторых компонентов, а также допустимые потери сырья, промежуточных и конечных продуктов, которые неизбежны при периодическом способе организации технологических процессов. Средние значения потерь составляют при фильтровании 1-2%, при сушке 1-10%, при размоле, дроблении и смешении 0,5%, при выпаривании, дистилляции, ректификации 5-15%, при фасовке и упаковке 0,5%. Основой технологических расчетов является составление материальных и тепловых балансов. Материальный баланс основан на законе сохранения массы вещества, согласно которому масса веществ, поступивших в замкнутую систему равна массе веществ на выходе из нее. Применительно к материальному балансу любого технологического процесса это означает, что масса веществ, поступивших на технологическую операцию – приход, равна массе всех веществ, получившихся в результате этой технологической операции – расходу. Материальный баланс может быть представлен уравнением, левую часть которого составляет масса всех видов сырья и материалов, поступающих на переработку ∑ 𝑚прихода, а правую – масса получаемых продуктов плюс производственные потери ∑ 𝑚расхода ∗ : ∑𝑚прихода = ∑𝑚расхода ∗ Уравнение материального баланса может быть представлено в следующем виде: 𝑚1 г + 𝑚1 ж + 𝑚1 тв + 𝑚2 = 𝑚3 + 𝑚4 + 𝑚5 + 𝑚6 + 𝑚7 , где m1 и m2 – массы поступившего газообразного, жидкого и твердого сырья и вспомогательного материала; m3. m4. m5 – полученные целевой продукт, побочный продукт, отход соответственно; m6 – непрореагировавшее сырье; m7 – производственные потери. Слагаемые прихода и расхода, число которых зависит от состава производственных потоков, называют статьями материального баланса. За основу материального баланса обычно принимается единица массы продукта (например, тонна) или масса продукта, получаемая в единицу времени (например, баланс составляется в расчете на час, сутки, год). Как правило, все материальные расчеты сводятся в таблицу. 4. Полнота химической реакции, определяющее (ключевое) вещество В отличие от химии низкомолекулярных соединений полноту химической реакции полимера характеризуют не выходом продукта реакции, а степенью химического превращения. Степень химического превращения показывает число прореагировавших звеньев (или функциональных групп). У разных макромолекул в образце полимера это число может быть различным. Поэтому степень химического превращения всегда определяется как средняя величина. Соответственно полноту химической реакции характеризуют числом прореагировавших элементарных звеньев. Поскольку эти звенья находятся в одной молекулярной цепи, число элементарных звеньев, участвующих в реакции, показывает не выход конечного продукта реакции, как в реакциях низкомолекулярных соединений, а степень химического превращения высокомолекулярного соединения. К тому же исходные и конечные продукты реакции объединены в одной молекулярной цепи, что меняет представления классической химии о чистом веществе. Поэтому результаты химических превращений высокомолекулярных соединений приходится оценивать статистически. Соответственно, полноту химической реакции характеризуют числом прореагировавших элементарных звеньев. Поскольку эти звенья находятся в одной молекуле полимера, число вступивших в реакцию элементарных звеньев показывает не выход конечного продукта реакции, а степень химического превращения. Для обобщенного описания изменения химического состава системы при протекании химических реакций используем понятие степени полноты реакции X. Величина X экстенсивная, измеряемая в молях. Степень полноты для одной реакции определяется по следующей формуле: где - начальное и конечное число молей химического вещества. Тогда для конечного числа молей химического вещества Aj: если в системе протекает одна реакция. Величину называют интенсивной степенью полноты реакции. Ее можно определить через молярные концентрации Сj и C0j: 5. Степень или глубина конверсии Эффективность протекания процесса оценивается по ряду технологических показателей. Глубину превращений исходного сырья характеризует степень превращения (степень конверсии) где - стехиометрические коэффициенты; - начальное количество вещества А, - текущее количество вещества А (к моменту для которого рассчитывается степень превращения), количество вещества А превратившегося в продукт к данному моменту . - степень превращения вещества А : Отсюда при любой степени превращения можно рассчитать значения . Аналогично можно рассчитать степень превращения и по любому другому веществу, например: . Если реакция протекает без изменения объема, то от количественного показателя можно перейти к концентрации, разделив числитель и знаменатель на объем: . Если реакция идет по нескольким направлениям, то необходимо знать выход продукта Е – это отношение количества исходного вещества превращенного в данный целевой продукт к первоначальному количеству исходного вещества. для простой реакции . Интегральная (общая) селективность процесса (S) по продукту – это отношение количества исходного вещества, превращенного в конечный продукт, ко всему количеству превращенного реагента. Для реакции (2) : . Количественная связь между S, E, X: Дифференциальная селективность . - это отношение скорости превращения исходного вещества А в продукт R ( превращения А ( ): ) к общей скорости . 6. Селективность Селективность — критерий, применяемый в химии для количественной оценки эффективности протекания целевой реакции при наличии побочных процессов. Различают полную, или интегральную селективность, определяемую как соотношение между количеством полученного целевого продукта и всех продуктов процесса, а также мгновенную, или дифференциальную селективность, определяемую как соотношение между скоростью целевой реакции и скоростью расходования исходного реагента. Селективность также является одной из основных характеристик катализатора. Полная, или интегральная селективность Если целью химического процесса является получение некоего продукта (целевого), то при организации процесса стремятся повысить выход этого продукта. Выход продукта определяется как соотношение между количеством действительно полученного продукта и количеством, которое теоретически можно было бы получить при полной переработке всего исходного реагента в целевой продукт. Выход определяется двумя параметрами — степенью превращения (конверсии) исходного реагента и селективностью. Степень превращения показывает, какая доля исходного реагента была израсходована в ходе проведения процесса. Селективность же определяет, какая доля израсходованного реагента пошла на образование целевого продукта. Для обеспечения высокого выхода целевого продукта недостаточно только высокой степени конверсии или высокой селективности, выход продукта определяется совокупностью этих факторов. Например, пусть N0 моль вещества А поступило в реактор, и Nx моль вещества A прореагировало, причем на образование продукта B было израсходовано NB моль, а на образование побочных продуктов C и D было израсходовано NC и ND моль вещества A. Тогда селективность S реакции по целевому продукту B составит: SB=NB / (NB+NC+ND) или SB=NB / Nx Степень превращения (конверсии) реагента A в этом примере будет равна соотношению между числом моль прореагировавшего вещества A к числу моль, поступившему в реактор: KA=Nx / N0 Выход продукта ηB в этом примере будет равен соотношению между числом моль реагента A, пошедшего на образование целевого продукта, к числу моль, поступившему в реактор: ηB= NB / N0 Таким образом, между выходом продукта B, селективностью процесса в отношении образования B и степенью превращения (конверсии) исходного реагента A и существует простая взаимосвязь: ηB= SB • KA Мгновенная, или дифференциальная селективность Скорости протекания химических реакций зависят от многих факторов, в том числе температуры и концентрации реагентов. В ходе проведения химического процесса эти параметры могут изменяться, в результате чего скорости различных реакций меняются, в результате чего соотношение между скоростью образования целевого продукта и общей скоростью расходования реагента (то, что понимают как мгновенную, или дифференциальную селективность) также изменяется. Для расчета выхода продукта в этом случае необходимо произвести интегрирование мгновенной селективности по изменяющемуся параметру. Селективность катализатора Селективность является одной из основных характеристик катализатора, она определяется как способность катализатора избирательно увеличивать скорость одной из реакций (целевой реакции) при наличии нескольких побочных. Особенно высокой селективностью отличаются ферменты (их селективность достигает 95 — 100%), затем идут гомогенные катализаторы. Селективность гетерогенных катализаторов обычно ниже, порядка 70%. 7. Энергетический баланс Принципы составления и расчёта энергетического баланса Энергетический баланс — это полное количественное соответствие (равенство) между суммарной подведенной энергией и суммарной полезной энергией и потерями. Построение энергетических балансов проводится с учётом 1-го закона термодинамики. Этапы построения энергетического баланса: 1. Построение товарных балансов для каждого энергоносителя в натуральных единицах измерения энергоносителя. 2. Преобразование товарного баланса в различных единицах в общую единицу энергии путём умножения всех данных на соответствующий коэффициент пересчёта. 3. Формирование таблицы энергетического баланса. Энергетический баланс должен обеспечивать: предоставление исчерпывающей информации о спросе и предложении энергии; необходимую основу для расчёта различных показателей, в том числе энергоэффективности, доли энергоносителей и др.; обеспечение сопоставимости статистической информации между различными базисными периодами и между разными странами и регионами. 8.Элементарные и неэлементарные реакции. Примеры Элементарные (одностадийные, простые) реакции — это реакции, которые протекают в одну стадию. Кинетическое уравнение таких реакций содержит одну константу скорости. Элементарная реакция-это наименьшее деление, на которое может быть разложена химическая реакция, она не имеет промежуточных продуктов. Большинство экспериментально наблюдаемых реакций строятся из множества элементарных реакций, протекающих параллельно или последовательно. Неэлементарные (многоступенчатые, сложные) реакции — это совокупность простых реакций. Уравнение сложной реакции содержит несколько констант скоростей. Элементарные (одностадийные, простые) – протекают в одну стадию. Кинетическое уравнение простых реакций содержит одну константу скорости. Неэлементарные (многоступенчатые, сложные) – совокупность простых реакций. Уравнение сложной реакции содержит несколько констант скоростей. Кинетическое уравнение составляют согласно принципу независимости, т.к. конечное изменение концентрации данного вещества и скорость сложной реакции – это результат независимых реакций. К сложным реакциям относятся обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные, цепные и др. Обратимые – реакции, продукты которых, взаимодействуя друг с другом, вновь дают исходные вещества. А ↔ В или А + В ↔ С+Д H2 + I2 ↔ 2HI. Параллельные – протекают одновременно в двух и более направлениях. < В А < С или 6KClO3 < 2KCl +3O2 < 2KClO4 + KCl Последовательные – реакции с промежуточными стадиями. A → B → C или С18H32O16 + 2H2O → С6H12O6 + С12H22O11 + H2O → 3С6H12O6 Сопряженные – это такие сложные реакции, в которых одна реакция протекает только в присутствии другой. Например, кислород легко окисляет сульфит натрия, но не окисляет гидроортоарсенит натрия Na2HAsO3, если эти вещества взяты порознь. Если же взять их смесь, то они оба легко окисляются кислородом. 9.Мономолекулярные элементарные реакции Мономолекулярные реакции — это реакции, в которых в элементарном акте происходит превращение одной частицы. Мономолекулярные реакции эндотермичны и для их начала необходима активация частиц. Самопроизвольно осуществляется превращение только тех из них, которые обладают запасом энергии, достаточным для преодоления энергетического барьера. Примерами мономолекулярных реакций являются реакции разложения: NH 4 Cl → NH 3+. HCl и изомеризации: CH 3 - CH 2 - CH 2 - CH 3 → CH 3 - CH (CH 3) - CH 3. 10.Бимолекулярные элементарные реакции Бимолекулярные реакции – это химические реакции, в которых участвуют две молекулы реагента. В таких реакциях две молекулы сталкиваются и взаимодействуют, образуя новые молекулы продукта. Бимолекулярные реакции могут происходить в газовой фазе, жидкости или растворе. Они могут быть обратимыми или необратимыми, в зависимости от условий реакции. Примеры бимолекулярных реакций включают реакции обмена, реакции аддиции и реакции замещения. Например, реакция образования йодистого водорода H 2+. I 2= 2HI или в общем виде А + В = D. К этому типу относятся также реакции этерификации сложных эфиров и многие другие. Тримолекулярными называются реакции, в которых в элементарном акте взаимодействия участвуют три молекулы. Например, 2NO+ O 2= 2NO 2. 11.Сложные реакции Сложные химические реакции — это совокупность элементарных актов химического превращения (простых реакций) разных типов. Природа и последовательность всех простых реакций, из которых состоит сложная химическая реакция, составляют механизм химической реакции. Для сложных химических реакций скорость исчезновения реагента (или скорость появления продукта) зависит от констант скорости более чем одной простой реакции. К сложным химическим реакциям относятся: 1. Обратимые реакции (типа A⇄B), для них скорость выражается через константы скорости прямой и обратной реакций 2. Параллельные реакции (типа A→B, A→C), для них на скорость исчезновения любого реагента влияют константы скорости, относящиеся к нескольким одновременным реакциям, при которых образуются разл. индивидуальные продукты из одного и того же набора реагентов. 3. Различные многостадийные химические реакции скорость которой при одинаковых концентрациях всех веществ в реагирующей системе намного меньше всех остальных, называется лимитирующей. В квазистационарном состоянии кинетику всей С. х. р. определяет лимитирующая стадия. 12.Гомогенные и гетерогенные реакции Гомогенная химическая реакция — химическая реакция, протекающая в пределах одной фазы. (реагенты находятся в одной фазе). Гетерогенная химическая реакция — химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз. (реагенты в разных фазах, например маслянистое вещество с водой; твёрдый реагент с жидким реагентом и т.д.). В многостадийной химической реакции некоторые стадии могут быть гомогенными, а другие — гетерогенными. Гомогенные реакции (греч. homogenes - однородный) - реакции, протекающие между веществами, находящимися в одной фазе. К гомогенным реакциям относятся (примеры): жидкость + жидкость, газ + газ. Примером такой реакции может служить взаимодействие между растворами уксусной кислоты и едкого натра. NaOH (р-р.) + CH 3 COOH (р-р.)=. CH 3 COONa (р-р.) + H 2 O (р-р.). К гетерогенным реакциям относятся следующие реакции (примеры): жидкость + газ, газ + твердое вещество, твердое вещество + ж идкость. Примером такой реакции может послужить взаимодействие твердого цинка и раствора соляной кислоты: Zn (тв.) + 2HCl (р-р.)=. ZnCl 2 (р-р.) + H 2 (газ.) ↑. 13.Измерение скоростей реакций Скорость реакции измеряется количеством вещества, реагирующего в единице объёма в единицу времени (гомогенные реакции) или на единице поверхности раздела фаз (гетерогенные реакции). Практически скорость гомогенной реакции может быть измерена изменением концентрации исходного вещества или продукта реакции в единицу времени. На скорость химических реакций влияют следующие факторы: 1. Природа веществ. 2. Концентрации веществ (давление — для газофазных реакций). 3. Температура. 4. Энергия активации. 5. Катализаторы. 6. Степень измельчённости — для гетерогенных процессов. Скорость химической реакции определяется изменением количества реагирующих веществ или продуктов реакции за единицу времени в единице объёма (для гомогенных систем) или на единице поверхности (для гетерогенных систем). Закон действующих масс – при постоянной температуре скорость данной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ. Скорость реакции -это скорость, с которой происходит химическая реакция, определяемая как пропорциональная увеличению концентрации продукта в единицу времени и уменьшению концентрации реагента в единицу времени. Скорость реакции может сильно варьироваться. 14.Порядок реакции. Скорость реакции для реакций первого, второго и третьего порядка. Порядок реакции – число, равное сумме показателей степеней концентраций реагентов в кинетическом уравнении. Порядок реакции может принимать значения от 0 до 3, включая дробные величины. Порядок реакции равен сумме степеней при концентрациях в уравнении для скорости реакции. Порядок реакции может быть: нулевым, первым, вторым, третьим, дробным и любым другим. Порядок и молекулярность реакции могут совпадать только для простых одностадийных реакций, которые протекают именно так, как записано в уравнении реакции. Реакция первого порядка - это реакция, скорость которой пропорциональна концентрации данного вещества (пропорциональна концентрации в первой степени, отсюда порядок - первый). Уравнение для скорости реакции первого порядка имеет вид V = -dC/dt = kC1 = kС. Зависимость концентрации от времени такова: C (t) = C0 e^-kt. Время полупревращения равно t (1/2) = ln2/k, т. е. не зависит от исходной концентрации вещества. По мере уменьшения концентрации скорость реакции уменьшается с соответствующей скоростью. Примеры реакций первого порядка: радиоактивный распад; химическое разложение. Реакция второго порядка - это реакция, скорость которой пропорциональна концентрации данного веществав квадрате. Уравнение для скорости реакции: V = -dC/dt = kC^2. Скорость таких реакций пропорциональна произведеннию концентрации реагирующих веществ. Отсюда 1/C (t) = 1/C0 + kt Или C (t)= C0/ (1+kC0t). Время полупревращения t (1/2) = 1/ (kC0). В реакциях третьего порядка время полупревращения обратно пропорционально квадрату концентрации исходных веществ. Константа скорости третьего порядка имеет размерность (время−1 ∙ конц−2), например, л2/моль2 ∙ с. Пример реакции, скорость которой описывается уравнением третьего порядка, — реакция окисления оксида азота (II) до диоксида: 2NO + O2 → 2NO2. 15.Температурные коэффициенты скоростей реакций При повышении или уменьшении температуры скорость химических реакций существенно изменяется. С точки зрения закона действующих масс это изменение скорости обусловлено температурной зависимостью константы скорости. В интервале 273-320 К температурная зависимость имеет нормальный характер. С увеличением температуры скорость возрастает, с уменьшение – падает. Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Якоб Хендрик Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило: При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два—четыре раза. Уравнение, которое описывает это правило, следующее: где V2— скорость реакции при температуре T2,V1 — скорость реакции при температуре Т1, — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов). Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60—120 кДж/моль в температурном диапазоне 10— 400 °C. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например, белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса. Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле 16.Химическое равновесие. Константа равновесия. Химическое равновесие имеет динамический характер. Это означает, что в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции продолжают протекать, но так как их скорости равны, то концентрации всех веществ в реакционной системе не меняются. Эти концентрации называются равновесными. Химическое равновесие устойчиво. Это означает, что система противодействует внешним воздействиям. Изменение внешних условий может повлиять на скорость как прямой, так и обратной реакции, что приведет к смещению равновесия. В результате этого система перейдёт в новое равновесное состояние, в котором будет другое соотношение концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции. Прежде чем мы раскроем суть понятия «химическое равновесие», давайте рассмотрим одну и ту же химическую реакцию, но с единственным отличием в условиях. Вот первая реакция: CaCO 3→tCaO+CO 2 ↑ Это разложение карбоната кальция в открытой системе. Иными словами, в такой, где обмен энергией и веществом с окружающим миром, будет необратимым. В ходе этой реакции углекислый газ улетучится. CaCO 3 ⇄CaO+CO 2 Теперь рассмотрим ту же самую реакцию, но с одним отличным условием: система будет закрытая, то есть без обмена веществом и энергией с окружающим миром. Как мы видим из записи уравнения, обозначение необратимой реакции поменялось на обозначение обратимой. Давайте сразу разберемся, что это такое. Обратимая реакция — это такая реакция, которая протекает сразу в противоположных направлениях. В данном случае направление прямой реакции — это разложение карбоната кальция, а направление обратной реакции — образование карбоната кальция из оксида кальция и углекислого газа. Давайте рассмотрим на графике, как изменяются скорости протекания противоположных по направлению химических реакций. Как видно на графике, в начальный момент времени скорость образования продуктов химической реакции максимальна, в то время как скорость разложения продуктов реакции равна нулю из-за отсутствия тех самых продуктов реакции. Через какое-то время скорость образования продуктов и скорость разложения продуктов реакции становятся численно равны. Наступает химическое равновесие. Закрепим это в определении. Химическое равновесие — это такое состояние химической системы, в котором скорости прямой реакции и обратной реакции равны. Вам может стать интересно, как же получаются продукты реакции, а затем снова исходные вещества. Чтобы понять это, рассмотрим график, на котором показано как изменяется концентраций исходных реагентов в течение времени, и как изменяется концентрация продуктов реакции. Резюмируем: в начальный момент времени концентрация, показывающая содержание исходных веществ, максимальна, поскольку реакция только начинается, и кроме исходных реагентов в системе ничего нет. В этот же момент скорость прямой реакции, отвечающая за образование продуктов реакции, является максимальной, так как система стремится к созданию продуктов реакции. По мере того, как концентрация и скорость исходных веществ уменьшаются вследствие образования некоторых веществ, являющихся продуктами реакции, скорость обратной реакции и концентрация продуктов реакции возрастают. В некоторый момент времени скорость образования продуктов реакции и разложения продуктов реакции становятся равными друг другу. Наступает химическое равновесие. Следует отметить, что при достижении состояния химического равновесия продолжают протекать как образование продуктов, так и разложение продуктов в рамках одной химической реакции. Но концентрации, являющиеся равновесными, всех веществ при этом остаются незименными благодаря равенству скоростей. Хочется отметить, что изменение внешних условий может повлиять на скорость как прямой и обратной реакций, что влечет за собой смещение химического равновесия. В результате воздействия система переходит в новое состояние равновесия с новыми концентрациями реагирующих веществ и продуктов реакции. Важно Химическое равновесие может быть смещено за счет изменения температуры, давления или концентраций веществ путем их удаления или добавления в систему. Изменения, которые происходят в системе в результате внешних воздействий, определяются принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в сторону той реакции (прямой или обратной), которая ослабит это внешнее воздействие. Константа равновесия — величина, которая показывает соотношение между концентрациями продуктов реакции и исходными веществами, которая устанавливается при равновесии. При неизменной температуре константа равновесия остается неизменной величиной. Она рассчитывается из экспериментальных данных и определяет равновесные концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции при определенной температуре. Важно Значение константы равновесия характеризует выход продуктов реакции, полноту ее протекания. Если константа равновесия численно больше единицы, то значит концентрации продуктов реакции преобладают над исходными веществами. Если константа меньше единицы, то выход продукта мал, концентрация исходных веществ выше. Рассмотрим обратимую реакцию образования иодоводорода из йода и водорода: H2+ I2⇌2HI Запишем для реакции константу равновесия с учетом всех стехиометрических коэффициентов: [HI] Кобр. HI=-----[Н2] [I2] Также можно выразить константу равновесия для обратной химической реакции: [ I2] [H2] Кразл. HI=------[ HI2] Зная численные значения для каждой концентрации, можно выразить константу в виде числа. В случае гетерогенных реакций для этого используют концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазе. Рассмотрим на примере взаимодействия углекислого газа с углеродом: CO2+C⇌ 2CO Для данной реакции константу равновесия можно записать следующим образом: [CO2] Kравн=---------[CO2] От присутствия катализатора константа не зависит, поскольку он изменяет скорость и прямой, и обратной реакции на одну и ту же величину. Катализатор может лишь ускорить наступление равновесия, но не влияет на значение константы равновесия. 1.Химическое равновесие — это отношение скоростей прямой реакции к обратной в случае обратимых реакций. 2.Значение константы равновесия характеризует полноту протекания химической реакции. 3.Из принципа Ле Шателье делаем вывод: система всегда стремится противодействовать влиянию извне в противоположную сторону, равновесие смещается в ту же сторону. 17.Обратимость и равновесие Существуют реакции, в которых исходные вещества не полностью превращаются в продукты реакции. При этом продукты реакции могут превращаться в исходные вещества, т. е. реакция протекает как в прямом, так и в обратном направлении. Обратимыми называют реакции, которые одновременно протекают в двух противоположных направлениях. При записи обратимых реакций вместо знака равенства используют противоположно направленные стрелки: . Обратимые реакции очень распространены. К ним относятся диссоциация воды и слабых кислот, реакции водорода с азотом и иодом, окисление оксида серы(IV) до оксида серы(VI) кислородом, гидролиз некоторых солей, многие промышленно важные реакции: H2O⇌H+OH HF⇌H+F С точки зрения эффективности проведения промышленного химического процесса, обратимость реакций является негативным фактором, так как выход продукта в таких реакциях не превышает 30 %. Понятие «химическое равновесие» относится к обратимым реакциям, т. е. к реакциям, которые одновременно протекают в прямом и обратном направлении: прямая реакция aA+bB⇌cC+dD обратная реакция В обратимых реакциях в начальный момент времени, когда концентрация исходных веществ велика, скорость прямой реакции максимальная. По мере уменьшения концентрации исходных веществ она уменьшается. Скорость обратной реакции, наоборот, в начальный момент минимальна и увеличивается по мере накопления продуктов прямой реакции. Через некоторое время скорость прямой реакции становится равной скорости обратной реакции. Рис. 1. Зависимость концентрации продуктов и исходных веществ от времени Рис. 2. Зависимость скорости прямой и обратной реакции от времени Химическое равновесие состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Химическое равновесие имеет динамический характер. Это означает, что в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции продолжают протекать, но так как их скорости равны, то концентрации всех веществ в реакционной системе не меняются. Эти концентрации называются равновесными. Химическое равновесие устойчиво. Это означает, что система противодействует внешним воздействиям. Изменение внешних условий может повлиять на скорость как прямой, так и обратной реакции, что приведет к смещению равновесия. В результате этого система перейдёт в новое равновесное состояние, в котором будет другое соотношение концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции. Количественной характеристикой химического равновесия служит константа равновесия. Она определяется через концентрации всех участников реакции в состоянии равновесия, т. е. через равновесные концентрации. Для обратимой реакции aA+bB⇌cC+dD Обратимые реакции — это реакции, одновременно протекающие в двух противоположных направлениях. Состояние обратимой реакции, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием. Концентрации всех веществ в состоянии равновесия не меняются и называются равновесными. Количественной характеристикой химического равновесия служит константа равновесия, которая определяется через равновесные концентрации веществ, находящихся в равновесной системе. 18.Зависимость константы равновесия от температуры. Константа равновесия – это числовое значение, которое характеризует состояние равновесия в химической реакции. Она определяется как отношение концентраций или давлений реагентов и продуктов в равновесной системе. Константа равновесия обозначается символом K и может быть выражена в различных единицах, в зависимости от типа реакции и ее условий. Для химической реакции общего вида: aA + bB ⇌ cC + dD Константа равновесия K определяется следующим образом: K = [C]^c[D]^d / [A]^a[B]^b где [A], [B], [C], [D] – концентрации реагентов и продуктов в равновесной системе. Значение константы равновесия позволяет определить, в каком направлении протекает реакция при заданных условиях и какие концентрации будут установлены в равновесной системе. Зависимость констант равновесия от температуры Температура является важным фактором, влияющим на константы равновесия химических реакций. Обычно, с увеличением температуры, константа равновесия также увеличивается или уменьшается в зависимости от характера реакции. Для эндотермических реакций, которые поглощают тепло, увеличение температуры приводит к увеличению константы равновесия. Это связано с тем, что эндотермические реакции поглощают тепло из окружающей среды, и увеличение температуры обеспечивает больше энергии для протекания реакции в прямом направлении. Для экзотермических реакций, которые выделяют тепло, увеличение температуры приводит к уменьшению константы равновесия. Это связано с тем, что экзотермические реакции выделяют тепло в окружающую среду, и увеличение температуры уменьшает энергию, необходимую для протекания реакции в обратном направлении. Таким образом, температура играет важную роль в определении направления и скорости химических реакций. Понимание зависимости констант равновесия от температуры позволяет управлять реакциями и оптимизировать условия для получения желаемых продуктов. Температурная зависимость констант равновесия Температура влияет на константу равновесия (K) через уравнение ВантГоффа: ln(K2/K1) = -ΔH/R * (1/T2 – 1/T1) где K1 и K2 – константы равновесия при температурах T1 и T2 соответственно, ΔH – изменение энтальпии реакции, R – универсальная газовая постоянная, T1 и T2 – температуры в Кельвинах. Из этого уравнения следует, что при повышении температуры, если ΔH положительно (эндотермическая реакция), константа равновесия увеличивается. Если ΔH отрицательно (экзотермическая реакция), константа равновесия уменьшается. Таким образом, температура играет важную роль в равновесных реакциях, определяя направление и степень протекания реакции. Понимание температурной зависимости констант равновесия позволяет предсказывать поведение системы при изменении температуры и оптимизировать условия реакции. Примеры и иллюстрации Пример 1: Реакция образования воды Рассмотрим реакцию образования воды из водорода и кислорода: 2H2(g) + O2(g) ⇌ 2H2O(g) Эта реакция является экзотермической, то есть выделяет тепло. При повышении температуры, константа равновесия уменьшается, так как реакция снижает свою скорость, чтобы компенсировать увеличение температуры. Это означает, что при повышении температуры, обратная реакция (разложение воды на водород и кислород) становится более вероятной. Таблица сравнения констант равновесия Свойство Определение Зависимость от температуры Константа равновесия Мера степени протекания химической реакции в равновесии Может изменяться с изменением температуры Реакция образования воды из водорода и кислорода Термодинамические законы Описывают энергетические и термодинамические свойства системы Константы равновесия зависят от температуры в соответствии с законами термодинамики Закон Гесса, закон Ле Шателье Эффект температуры Изменение константы равновесия при изменении температуры Повышение температуры может сдвинуть равновесие в одну сторону, понижение – в другую Реакция образования аммиака из азота и водорода Примеры Свойство Определение Зависимость от температуры Температурная зависимость Отношение концентраций реагентов и продуктов в равновесной системе при определенной температуре Константы равновесия изменяются с изменением температуры Примеры Реакция образования углекислого газа из углерода и кислорода Важно помнить, что температурная зависимость констант равновесия играет важную роль в химических реакциях и может быть использована для оптимизации процессов. 19.Свободная энергия и равновесие Свободная энергия – это энергия, которая может быть использована для выполнения работы или осуществления процессов. В контексте химических реакций, свободная энергия играет важную роль в определении, будет ли реакция происходить самопроизвольно или потребуется энергия для ее запуска. Свободная энергия Гиббса Свободная энергия в химических реакциях обычно измеряется с помощью свободной энергии Гиббса (G). Свободная энергия Гиббса определяется следующим образом: G = H – TS где H – энтальпия системы, T – температура и S – энтропия системы. Свободная энергия также связана с равновесием реакций. При равновесии реакции, изменение свободной энергии (ΔG) равно нулю. Это означает, что скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции и нет нетерпимого изменения концентраций реагентов и продуктов. Если ΔG < 0, то реакция смещена в сторону продуктов и будет происходить в прямом направлении. Если ΔG > 0, то реакция смещена в сторону реагентов и будет происходить в обратном направлении. 20.Удельная производительность реактора для расчёта и оптимального осуществления простой реакции 21.Выбор температуры для расчёта и оптимального осуществления простой реакции 22.Влияние и выбор концентраций и степени конверсии для расчёта и оптимального осуществления простой реакции 23.Определение селективности при расчёте оптимального осуществления сложной реакции 24.Влияние концентраций реагентов и температуры при расчёте оптимального осуществления сложной реакции
