МИНИСТЕРСТВО ЦИФРОВОГО РАЗВИТИЯ, СВЯЗИ И МАССОВЫХ КОММУНИКАЦИЙ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Поволжский государственный университет телекоммуникаций и информатики» КОЛЛЕДЖ СВЯЗИ «ОСНОВЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ» УЧЕБНО-МЕТОДИЧЕСКОЕ ПОСОБИЕ Составила преподаватель Андреева Е.С. Самара 2022 г. Рассмотрено на заседание П(Ц)К «Общеобразовательных и гуманитарноэкономических дисциплин» Протокол № __ от «___» ___2022 г. Председатель П(Ц)К_______ Утыбаева С.М. УТВЕРЖДАЮ Зам. директора КС ПГУТИ _________ / Логвинов А.В. «__» __________ 2022 г. Основы органической химии. Составлено преподавателем КС ПГУТИ Андреевой Е.С., 109 п.л. 2 СОДЕРЖАНИЕ Тема 1. Основные понятия органической химии и теория строения органических соединений .................................................................................... 5 1.1. Предмет и значение органической химии ................................................... 5 1.2. Причины многообразия органических соединений ................................... 6 1.3. Электронное строение и химические связи атома углерода ..................... 7 1.4. Структурная теория органических соединений .......................................... 9 1.5. Изомерия: структурная и пространственная ............................................. 10 Тема 2. Классификация органических реакций ............................................... 15 2.1. Классификация органических соединений ............................................... 15 2.2. Гомологические ряды ................................................................................. 19 Тема 3. Алканы. Циклоалканы........................................................................... 23 3.1. Алканы. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства ...... 23 3.2. Химические свойства алканов .................................................................... 26 3.3. Получение и применение алканов .............................................................. 27 3.4. Циклоалканы. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства 3.5. Химические свойства циклоалканов .......................................................... 30 3.6. Получение и применение циклоалканов ................................................... 31 Тема 4. Алкены. Алкадиены .............................................................................. 33 4.1. Алкены. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства ...... 33 4.2. Химические свойства алкенов .................................................................... 35 4.3. Получение и применение алкенов .............................................................. 38 4.4. Алкадиены. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства 39 4.5. Химические свойства алкадиенов .............................................................. 40 4.6. Получение и применение алкадиенов ........................................................ 40 Тема 5. Алкины. Ароматические углеводороды .............................................. 42 5.1. Алкины. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства...... 42 5.2. Химические свойства алкинов .................................................................... 44 5.3. Получение и применение алкинов ............................................................. 46 5.4. Ароматические углеводороды. Строение, номенклатура, физические свойства ............................................................................................................... 48 5.5. Химические свойства ароматических углеводородов.............................. 50 5.6. Получение и применение аренов ................................................................ 51 Тема 6. Спирты. Многоатомные спирты. Фенолы .......................................... 53 6.1. Одноатомные спирты................................................................................... 53 6.2. Многоатомные спирты ................................................................................ 57 6.3. Фенолы .......................................................................................................... 60 Тема 7. Альдегиды. Кетоны. Карбоновые кислоты ......................................... 66 7.1. Карбонильные соединения, их строение и свойства. Получение и применение ....................................................................................................... 66 7.2. Карбоновые кислоты.................................................................................... 68 Тема 8. Сложные эфиры. Жиры ......................................................................... 73 8.1. Сложные эфиры. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства ............................................................................................................... 73 3 8.2. Химические свойства сложных эфиров ..................................................... 74 8.3. Получение и применение сложных эфиров .............................................. 75 8.4. Жиры. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства ......... 77 8.5. Химические свойства, получение и применение жиров .......................... 78 Тема 9. Углеводы................................................................................................. 81 9.1. Общая характеристика углеводов .............................................................. 81 9.2. Моносахариды. Глюкоза. Фруктоза ........................................................... 82 9.3. Дисахариды. Сахароза ................................................................................. 84 9.4. Полисахариды. Крахмал. Целлюлоза ......................................................... 85 Тема 10. Амины. Аминокислоты ....................................................................... 90 10.1. Амины ......................................................................................................... 90 10.2 Аминокислоты ............................................................................................. 94 Тема 11. Пептиды. Белки .................................................................................... 97 11.1. Пептиды....................................................................................................... 97 11.2. Белки ............................................................................................................ 98 Тема 12. Высокомолекулярные соединения................................................... 104 12.1 Общие понятия .......................................................................................... 104 12.2 Реакции полимеризации и поликонденсации......................................... 105 4 Тема 1. Основные понятия органической химии и теория строения органических соединений. План занятия 1.1. Предмет и значение органической химии 1.2. Причины многообразия органических соединений 1.3. Электронное строение и химические связи атома углерода 1.4. Структурная теория органических соединений 1.5. Изомерия: структурная и пространственная 1.1. Органическая химия — это химия соединений углерода, органических соединений. Главная особенность органических веществ состоит в том, что их очень много — 70 миллионов — и они обладают колоссальным разнообразием. В состав большинства из них входят четыре элемента — углерод, водород, кислород, и азот. Кроме них, органические вещества могут содержать атомы серы, фосфора, галогенов и других элементов, в том числе металлов. Почти все органические вещества имеют молекулярное строение, их молекулы образованы ковалентными неполярными и слабополярными химическими связями, поэтому многие органические вещества нерастворимы в воде. Органические вещества, как правило, горючи и при нагревании разлагаются. Для определения состава органических веществ используют разнообразные методы, простейший из которых состоит в анализе продуктов сгорания вещества. Если органическое соединение содержит только углерод, водород, кислород и азот, то при полном его сгорании образуются углекислый газ, азот и вода. Определив количества этих веществ, можно найти соотношение элементов в исходном веществе и вывести его простейшую (эмпирическую формулу). Для того чтобы узнать молекулярную формулу, надо определить молярную массу. Это можно сделать, испарив при нагревании навеску вещества и измерив давление. Значение органической химии Органические соединения имеют огромное значение уже потому, что жизнь на Земле связана с их возникновением и превращениями. В природе органические соединения чаще всего встречаются в виде сложных сочетаний и лишь изредка их можно обнаружить в чистом виде (например, хлопок — это весьма чистая целлюлоза или камни в желчном пузыре могут состоять почти из чистого холестерина). Органические вещества служат животным и людям пищей (зерно, мясо) и издавна используются как сырье, например, при производстве тканей (шерсть, хлопок, лен и т. д.). В современном мире очень важную роль играют синтетические высокомолекулярные соединения, производство которых достигает сотен миллионов тонн в год и которые нашли применение в самых разных отраслях промышленности как конструкционные материалы, синтетические волокна, клеи и т. д. Многие 5 синтетические материалы по своим свойствам превосходят природные. В повседневной жизни нас повсюду сопровождают органические соединения. Это компоненты нашей пищи и сырье, например, для легкой промышленности, почти все фармацевтические препараты, различные моющие средства и другие средства гигиены, в том числе Общая характеристика органических соединений 423 мыло, а также удобрения, пестициды (вещества, применяемые для уничтожения вредителей растений и животных) и т. д. Основным сырьем для производства большинства органических соединений служат нефть и природный газ. Химические технологии для переработки этого сырья разрабатывает и развивает нефтехимия, достижения которой внедряются в нефтехимическую промышленность. 1.2. Во второй половине XIX в. великий немецкий химик Ф.Кекуле установил, что в основе молекулы каждого органического вещества лежит углеродный скелет, т.е. цепочка из химически связанных между собой атомов углерода. Длина углеродного скелета может быть очень большой — до сотен тысяч атомов, что связано с прочностью гомоядерных связей между атомами углерода (табл.1) Таблица 1. Энергии гомоядерных связей Химическая связь C—C N—N O—O Si—Si P—P S—S Энергия связи, кДж/моль 348 163 146 226 201 264 Из данных таблицы видно, что связи между атомами углерода более прочные, чем между атомами других элементов. Благодаря особой прочности C—C-связей углеродный скелет молекул остаётся неизменным в большинстве химических реакций. Другая причина состоит в том, что атомы углерода могут образовывать между собой и с другими атомами разные виды связей — одинарные, двойные и тройные (рис.1) 6 Рис.1 Модели молекул этана (а), этилена (б) и ацетилена (в) За счёт этого в несколько раз увеличивается число возможных органических веществ с одним и тем же углеродным скелетом. Наконец, последняя причина многообразия органических веществ состоит в том, что атомы углерода образуют прочные связи не только между собой, но и с атомами других элементов — как металлов, так и неметаллов. 1.3. Рассмотрение особенностей строения атома углерода и его электронного состояния является основополагающим для правильного понимания теории химического строения. Рассмотрим сначала положение углерода в периодической системе (ПС). Для удобства характеристики элемента по ПС можно использовать следующий алгоритм: 1. Порядковый номер элемента (№) определяет его заряд ядра (зарядное число Z), а следовательно, количество протонов N(p+) (обозначение протона — p+1) и общее количество электронов N(e)¯ (обозначение электрона — e¯) в ядре. Для углерода порядковый номер равен 6, следовательно, ядро атома углерода состоит из 6 протонов и 6 электронов. Схематически это рассуждение можно записать следующим образом: №(C)=6⇒Z=6; N(e¯)=6(C)=6⇒Z=6; N(e¯)=6. 2. Атомная масса элемента, или массовое число изотопа (A) равно сумме 0 масс протонов и нейтронов (обозначение нейтрона — n ) в ядре, 1 следовательно, по разности можно вычислить количество нейтронов N. Для углерода атомная масса равна 12 а.е.м., следовательно, количество нейтронов в атоме углерода равно 6. Схематическая запись: A(C)=12а.е.м. ⇒ N=A−Z=12−6=6 A(C)=12а.е.м. ⇒ N=A−Z=12−6=6. 3. Номер периода, в котором находится элемент в ПС, численно равен главному (радиальному)квантовому числу n и определяет число энергетических уровней в атоме. Иногда встречается другое обозначение главного квантового числа — nr (по Зоммерфельду). Углерод находится во втором периоде ПС, следовательно, имеет два энергетических уровня, главное квантовое число равно 2. Схематическая запись: № пер. = 2 => n = 2. 4. Номер группы, в которой расположен элемент в ПС, соответствует числу электронов на внешнем энергетическом уровне. Углерод расположен в IV группе главной подгруппы, следовательно, на внешнем энергетическом уровне у него 4 электрона. Схематическая запись: № гр. = IV => N (e¯) валентных e¯= 4. 7 Подводя итог, можно сказать, что в основном (невозбужденном) состоянии на внешнем энергетическом уровне атома углерода находятся 4 валентных электрона, при этом s-электроны образуют электронную пару, и 2 рэлектрона не спарены. Для валентного электронного слоя атома углерода главное квантовое число n равно 2, орбитальное квантовое число l равно 0, что соответствует sорбитали и равно 1 для р-орбиталей; магнитное квантовое число m = –l, 0, +l; то есть m = 0 (при l = 0) и m = –1, 0, 1 (при l = 1). Атомной орбиталью (АО) называется графическое трехмерное изображение электронной плотности, то есть область пространства, в которой вероятность нахождения электрона максимальна. В органических соединениях атом углерода всегда четырехвалентен, это значит, что в образовании химической связи участвуют все 4 валентных электрона. Но в образовании связи участвуют только неспаренные электроны! Чтобы объяснить несоответствие между понятием валентности и электронным строением атома углерода, следует применить модель возбужденного состояния атома углерода C∗, допускающая переход электрона с 2s- на 2р-подуровень: В этом случае энергия, затрачиваемая на переход электрона, компенсируется энергией, высвобождаемой при образовании двух дополнительных связей. Однако такая модель предполагает нахождение электрона на четырех «чистых» орбиталях — одной s и трех р. Тогда в возбужденной состоянии атома энергия s-орбитали должна быть меньше энергии образования р-орбиталей. На самом деле это не совсем так. Как показывают исследования, энергия всех четырех образующихся в результате «перескока» электрона орбиталей примерно одинаковая, соответственно, и энергии образования связей в молекуле с одинаковыми гетероатомами (например, атомами водорода в метане) тоже примерно равны, причем энергия каждой из вновь образующихся орбиталей больше, чем энергия «чистой» s-орбитали, но меньше, чем энергия «чистой» рорбитали. 8 1.4. Теоретическими основами органической химии являются теория строения органических соединений и теория реакционной способности, т.е. учение о соединении атомов в молекуле, о взаимном влиянии атомов в молекуле и о протекании реакции. 19 сентября 1861 на съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере русский химик А.М.Бутлеров докладывал о новых воззрениях в органической химии. Он выдвинул новое понятие — структура, которое отражало последовательность строения атомов в молекуле. Так родилась структурная теория, или теория А.М.Бутлеров (1828-1886) химического строения. Для изображения последовательности соединения атомов в молекуле Бутлеров предложил использовать черточки между атомами. Примером может служить формула метана: Рис.1 Метан Правильность теории строения А.М.Бутлеров неопровержимо доказал, синтезировав три изомера углеводорода C5H12, которые были им теоретически предсказаны. Теория строения состоит из следующих положений: В молекулах веществ существует строгая последовательность химического связывания атомов, которая называется химической структурой (строением). Рис.2 Структурная формула бензола. Химические свойства вещества определяются природой элементарных составных частей, их количеством и химическим строением. Если у веществ с одинаковым составом и молекулярной массой различное строение, возникает явление изомерии. Рис.3. Межклассовые изомеры 9 Так как в конкретных реакциях изменяются только некоторые части молекулы, то исследование строения продукта реакции помогает определить строение исходной молекулы. Химическая природа (реакционная способность) отдельных атомов молекулы меняется в зависимости от окружения, т.е. от того, с какими атомами других элементов они соединены. До А.М. Бутлерова считалось невозможным познать строение молекул. Многие учёные даже отрицали реальность атомов и молекул. А.М.Бутлеров опроверг эти представления. Он показал, что строение молекулы можно установить опытным путём, изучая химические превращения вещества. Наоборот, зная строение молекулы, можно вывести химические свойства соединения. В отличие от ранее существовавших теорий теория А.М.Бутлерова позволяла классифицировать весь накопившийся и новый экспериментальный материал, предсказывала возможное число органических соединений определённого состава и пути их синтеза. 1.5. Свойства органических соединений зависят не только от их состава (брутто-формулы), но и от порядка соединения атомов в молекуле. Например, брутто-формулу C2H4O2 имеют несколько веществ, среди которых уксусная кислота и метиловый эфир муравьиной кислоты (молекулы двух совершенно разных соединений). Сравним свойства этих веществ. Уксусная кислота — высококипящая жидкость, тяжелее воды, смешивается с ней в любых количествах; метилформиат, напротив, — летучая жидкость, легче воды и ограниченно в ней растворимая. Вещества, имеющие одинаковый состав, но разное строение, называют изомерами, а само явление — изомерией. Количество возможных изомеров резко возрастает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Например, молекулярной формуле C10H22 соответствуют 75 изомеров, C13H28 — 802, а C20H24 — 366 319 изомеров. Виды изомерии 10 Изомерия Пространственная Изомерия углеродного скелета Изомерия положения Структурная Межклассовая изомерия Геометрическая Оптическая Пространственная изомерия возникает в результате различного расположения отдельных частей молекулы в пространстве (геометрические изомеры - рис.4) или благодаря наличию в молекуле асимметрического центра — атома углерода, связанного с четырьмя различными заместителями (оптические изомеры - рис.5). Геометрическая изомерия характерна для молекул, содержащих двойную связь или цикл и разные заместители у атомов углерода по разные стороны от двойной связи или плоскости цикла. Рис.4 Геометрические изомеры. Оптические изомеры — это молекулы, зеркальные отражения которых не совместимы друг с другом (они отличаются, как правая рука от левой). Рис.5 Оптические изомеры углевода тетрозы. Структурными называют изомеры, имеющие разный порядок соединения атомов в молекуле. Как структурные, так и пространственные изомеры отличаются физическими и химическими свойствами. Различные виды структурной изомерии представлены ниже. Виды структурной изомерии 11 1. Изомерия углеродного скелета: 2. Изомерия положения кратной связи: 3. Изомерия положения заместителей: 4. Межклассовая изомерия: Пример: напишите структурные формулы всех алканов с пятью атомами углерода в главной цепи, плотность паров которых по водороду равна 50. Назовите их по систематической номенклатуре. Решение. Молярная масса алканов M(CnH2n+2) = 2 · 50 = = 100 г/ моль; откуда n = 7. Из семи атомов углерода пять составляют главную цепь, два входят в состав заместителей: двух групп −CH3 или одной группы −C2H5. Две группы −CH3 могут находиться в следующих положениях главной цепи: 2,2-; 2,3-; 2,4-; 3,3-. Группа –С2Н5 может находиться только в положении 3, поскольку в любом другом положении она войдет в состав главной цепи, при этом длина последней окажется более пяти атомов углерода: Ответ. Пять изомеров состава C7H16. 12 Пример: Изомером пропаналя является: 1. СН2=СН-СН2-ОН 2. СН3-СН2-СН=О 3. СН3-СН=О 4. СН3-СН2-СН2-ОН Решение: Название соответствует формуле альдегида на основе трех атомов углерода. Молекулярная формула пропаналя – С3Н6О. Среди предложенных веществ нужно найти те, которые соответствуют молекулярной формуле пропаналя, ведь изомеры – это вещества одинакового состава. Под номером 2 приведена формула самого пропаналя. Ответ: 1. СН2=СН-СН2-ОН Пример: Напишите все возможные структурные формулы для изомеров состава С4Н10О. Решение: Сначала напишем возможные углеродные скелеты. Их может быть только два: Затем проанализируем, как могут расположиться атомы кислорода. В первом случае 4 варианта, во втором – три. Остается дописать атомы водорода и перечислить формулы. 1. 2-метилпропанол-2 2. метилизопропиловый эфир 3. 2-метилпропанол-1 4. бутанол-2 5. СН3-СН2-СН2-СН2-ОН бутанол-1 6. СН3-СН2-СН2-О-СН3 метилпропиловый эфир 7. СН3-СН2-О-СН2-СН3 диэтиловый эфир. Вопросы и упражнения: 1. Сформулируйте основные положения структурной теории. Какое из них кажется вам наиболее очевидным, а какое — наименее? 2. Приведите формулы двух органических соединений, которые не имеют изомеров. 3. Определите простейшую формулу углеводорода, содержащего 83,33 % углерода. 4. Наудите формулу углеводорода, содержащего 85,71% углерода по массе, плотность паров которого в 3 раза выше плотности азота. 13 5. Изобразите структурные формулы всех возможных углеводородов, углеродный скелет которых содержит 3 атома. Сколько в них предельных, а сколько непредельных. 6. На втором месте после углерода по прочности гомоядерных связей стоит сера. Почему же этот химический элемент не образует такого огромного числа соединений, как углерод? 7. Напишите формулы пяти углеводородов, не имеющих изомеров. 8. Приведите примеры хлорпроизводных этана, которые имеют и не имеют изомеров. 14 Тема 2. Классификация органических веществ. План занятия 2.1. Классификация органических соединений. 2.2. Гомологические ряды 2.1. Огромное разнообразие существующих сегодня органических веществ, а также потребность в синтезе новых соединений с заданными свойствами приводит к необходимости постоянного совершенствования и расширения системы классификации (систематизации). Органические вещества можно рассматривать как некий «пазл», в котором составные части должны идеально подходить друг к другу и к основе. Основой органического вещества является углеродный скелет, а составные части — это функциональные группы, гетероатомы, кратные связи. Классификация также необходима для того, чтобы правильно называть соединения, причем называть так, чтобы все химики понимали, о каком веществе идет речь. Поэтому классификация лежит в основе Международной номенклатуры органических соединений. В основе классификации органических веществ можно выделить несколько основных подходов: 1. Строение углеводородной цепи: замкнутые (циклические) и разомкнутые; линейные и разветвленные УВ. 2. Наличие кратных связей: насыщенные или предельные (только одинарные связи) и ненасыщенные или непредельные (двойные и тройные связи) УВ. 3. Наличие функциональных групп и замещающих атомов: кислородсодержащие, азотсодержащие, галлоидзамещенные УВ. 4. Наличие гетероатома (N, O, S в структуре цикла): гетероциклические УВ. 5. Биологическое (природное) происхождение: белки, жиры, углеводы, нуклеиновые кислоты, гормоны, витамины. 6. Наличие в структуре соединений помимо C, H, N, O и S, других химических элементов, в том числе металлов: элементорганические (металлорганические) соединения. Для классификации органических соединений в из структуре принято выделять углеродный скелет (его считают главной частью молекулы) и функциональные группы (ими в значительной степени обусловлены свойства соединений различных классов). Углеродный скелет — это последовательность связанных между собой атомов углерода. По типу углеродного скелета проводят классификацию органических соединений (Таблица 1.) 15 Таблица 1. Классификация органических соединений в зависимости от строения углеродного скелета Органические соединения Алициклические (алифатические с незамкнутой цепью) Насыщенные (предельные) Ненасыщенные (непредельные) Циклические (с замкнутой цепью) Карбоциклические (цикл состоит только из атомов углерода) Гетероциклические (цикл состоит из атомов углерода и атомов других элементов) Молекулы ациклических (алифатических) соединений содержат разомкнутые углеродные цепи. Соединения могут быть предельными и непредельными (соединения, содержащие кратные связи): а) предельные (насыщенные) соединения; б) непредельные (ненасыщенные) соединения Карбоциклические вещества построены из циклов, состоящих из атомов углерода. Например: Гетероциклические соединения, помимо атомов углерода, имеют в цикле атомы других элементов — кислорода, серы, азота и т.д. Например: В свою очередь, карбоциклические соединения подразделяют на: ароматический ряд, который включает углеводороды и их производные, содержащие циклы с чередующимися простыми и двойными связями и отвечающие правилу ароматичности (ароматические ядра) 16 алициклический ряд, который объединяет все остальные карбоциклические соединения, как насыщенные, так и ненасыщенные. Функциональные группы — это все атомы или группы атомов, которые связаны с углеродным скелетом, за исключением водорода. В зависимости от природы функциональных групп все органические соединения подразделяют на классы (табл.1). Таблица 1. Некоторые классы органических соединений. Функциональна группа Класс соединений Общая формула Отсутствует Углеводороды R–H Галоген –F, –Cl, –Br, –I Галогеноводороды R–Hal Гидроксильная –OH Спирты R–OH Алкоксильная –OR фенолы Простые эфиры Амино –NH2–, –NH–, =NO Амины Нитро –NO2– Карбонильная >C=O Нитросоединения Альдегиды Ar–OH (Ar=C6H5-) R–O–R' R–NH2, R2NH, R3NR– NH2, R2NH, R3N R–NO2 Кетоны Карбоксильная Алкоксикарбонильная Карбоновые кислоты Сложные эфиры Карбоксамидная Амиды карбоновых кислот Тиольная –SH Сульфо –SO3H Тиолы Сульфоновые кислоты –RSH –RSO3H 17 Наличие тех или иных функциональных групп в молекуле органического соединения определяет принадлежность этого соединения к тому или иному классу. Если в составе молекулы присутствует несколько функциональных групп, то такое соединение называют полифункциональным. Например: Поскольку во многих реакциях участвуют именно функциональные группы органических соединений, а их углеродный скелет не затрагивается, то в некотором смысле органическую химию можно назвать химией функциональных групп. Пример: напишите структурную формулу соединения 2,4-диметил-4этилоктен-6. Решение 1. Находим в названии соединения корень, обозначающий количество атомов углерода в главной цепи. Это корень «окт», он означает, что в цепи 8 атомов. Рисуем углеродный скелет главной цепи и нумеруем атомы. 2. В названии соединения мы видим суффикс «ен», это означает, что есть одна кратная связь, а именно двойная, и начинается она около шестого атома углерода. Следовательно, между шестым и седьмым атомами нужно нарисовать двойную связь. 3. Из названия видно, что у второго и у четвертого атомов углерода стоят заместители, причем у второго атома углерода один заместитель — метил, а четвертого атома два заместителя — метил и этил. Вспоминаем, что метил имеет формулу –CH3, а этил –C2H5. Рисуем связи и радикалы: 4. Дописываем недостающие атомы водорода у каждого атома углерода в цепи. Помним, что углерод всегда четырехвалентен. Полученная формула соответствует названию 2,4-диметил-4-этилоктен-6. 18 2.2. Ряды веществ с похожими свойствами, состав которых отличается на одну или несколько групп CH2-, называют гомологическими рядами. Члены гомологических рядов по отношению друг к другу – гомологи. По сути, гомологические ряды составляют классы органических соединений (рис. 6). Рис.6 Этот термин ввёл французский химик Ш.Жерар (1816-1856) в 1844 г., т.е. задолго до появления теории строения органических соединений. Каждый гомологический ряд называют по первому представителю, например: гомологический ряд метана. Состав всех членов одного гомологического ряда можно выразить одной общей формулой. Например, предельные углеводороды (алканы) имеют общую формулу CnH2n+2, где n — натуральное число. В гомологических рядах физические свойства веществ, как правило, меняются закономерно: по мере увеличения числа атомов углерода растут температуры плавления и кипения веществ, уменьшается их растворимость в воде. Длина углеродного скелета влияет и на химические свойства веществ: при увеличении числа атомов углерода свойства веществ всё больше напоминают свойства высших предельных углеводородов. Это происходит потому, что функциональная группа, определяющая специфические свойства веществ данного гомологического ряда, как бы теряется на фоне большой углеводородной части молекулы. Общие химические свойства наиболее ярко 19 выражены у первых членов гомологического ряда, при это родоначальник ряда обычно имеет особые, характерные только для него свойства. Пример: Даны вещества: циклобутан, ацетилен, гептан, бутен-1, бутин-2, циклогексан, 2,2,3-триметилбутан, бутадиен-1,3. Выберите среди них: а) три пары изомеров, б) две пары гомологов. Решение. а) Циклобутан и бутен-1 — формула C4H8: Гептан и 2,2,3-триметилбутан — формула C7H16: Бутин-1 и бутадиен-1,3 — формула C4H6: б) Циклобутан и циклогексан принадлежат к гомологическому ряду циклоалканов. Ацетилен и бутин-1 принадлежат к гомологическому ряду алкинов. Пример: напишите общую формулу гомологического ряда нитрофенола. Напишите структурную формулу одного из членов ряда, содержащего 11 атомов водорода в молекуле. Решение: Молекулярная формула нитрофенола C6H5NO3, или C6H4(OH)NO2. Гомологи нитрофенола отличаются от него на n групп CH2, поэтому общая формула этого гомологического ряда Cn+6H2n+5NO3. По условию число атомов водорода в искомом соединении 2n + 5 = 11; n = 3. Отсюда получаем C6H4(C3H7)(ОН)(NO2), например 2-пропил-4-нитрофенол: Пример: Определите общую формулу гомологического ряда углеводородов, имеющих одну двойную связь, одну тройную связь и два цикла. Сколько σ- и π-связей содержит молекула вещества данного ряда, в состав молекулы 20 которой входит n атомов углерода? Приведите пример структурной формулы такой молекулы, содержащей 10 атомов углерода. Решение: Формула углеводородов предельного ряда СnH2n+2. Если есть двойная связь, то число атомов водорода становится на 2 меньше, если тройная связь, то на 4 меньше. Каждый цикл лишает молекулу еще 2-х атомов водорода. Получаем: СnH2n+2-2-4-2-2. Общая формула для всех членов этого гомологического ряда получается СnH2n-8. Одна двойная связь содержит одну π-связь, одна тройная содержит две π-связи. Углеводород содержит πсвязи: считаем σ- связи. Связей С-Н будет 2n-8, связей С-С: n+1. Всего σсвязей: 3n-7. Таким образом, получим для 10 атомов углерода такую структурную формулу: Вопросы и упражнения: 1. Выберите изомеры среди перечисленных ниже веществ и запишите их общие брутто-формулы вида СаНвОс: 2. Напишите под химическими формулами спиртов соответствующие им определения: а) одноатомный; б) двухатомный; в) предельный; г) непредельный; д) линейный; е) разветвленный; ж) содержащий цикл; з) ароматический; и) первичный; к) вторичный; л) третичный. (Если одна формула отвечает нескольким определениям, укажите их последовательно. Например: СН3СН2ОН – а, в, д, и.) 21 3. Укажите классы веществ (озаглавьте колонки таблицы) 4. Приведите пример кислородсодержащего соединения, которое содержит три атома углерода и две разные функциональные группы. Напишите структурную формулу любого изомера этого соединения. 5. Сколько ближайших гомологов есть у этанола C2H5OH? Напишите их структурные формулы. 22 Тема 3. Алканы. Циклоалканы. План занятия 3.1. Алканы. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства. 3.2. Химические свойства алканов. 3.3. Получение и применение алканов. 3.4. Циклоалканы. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства. 3.5. Химические свойства циклоалканов. 3.6. Получение и применение циклоалканов. 3.1. Углеводороды — это органические соединения, молекулы которых состоят только из атомов углерода и водорода. Углеводороды, не содержащие кратных связей, называют насыщенными (предельными) углеводородами. Углеводороды, в молекулах которых есть кратные связи (двойные или тройные) связи, называют ненасыщенными (непредельными). Общая классификация углеводородов (УВ) может быть представлена следующей схемой (рис.7): Рис.7 Строение Алканы — это насыщенные углеводороды, состав которых соответствует общей формуле CnH2n+2. В их молекулах нет кратных связей. Все атомы углерода находятся в состоянии sp3 гибридизации и связаны друг с другом только σ-связями. Простейший представитель алканов — метан CH4. В органических соединениях углерод в основном находится в возбуждённо состоянии (2s12p3) 23 и имеет, следовательно, четыре неспаренных электрона. В молекуле метана 4 валентных электрона атома углерода образуют связи с четыремя электронами атомов водорода. Молекула метана представляет собой тетраэдр, в центре которого находится атом углерода, атомы водорода располагаются в вершинах: Все связи C—H в молекуле метана равноценны, что объясняется гибридизацией валентных электронных орбиталей атома углерода. При образовании молекулы метана облака всех валентных электронов атома углерода (одного s- и трёх p- электронов) выравниваются, становятся одинаковыми и принимают форму несимметричных, вытянутых в направлении к вершинам тетраэдра объёмных восьмёрок. Будучи вытянутыми к вершинам тетраэдра, такие облака могут значительно перекрываться с электронными облаками водородных атомов. Данный вид гибридизации называется sp3-гибридизацией. Номенклатура Названия алканов образуют, прибавляя суффикс ан к греческому числительному, соответствующему количеству атомов углерода в цепи алкана. Исключения — простейшие алканы: метан CH4, этан C2H6, пропан C3H8 и бутан C4H10. В названиях алкильных радикалов суффикс -ан заменен на суффикс -ил, например: метил, этил, бутил. Правила образования названий разветвленных алканов по международной номенклатуре (ИЮПАК). 1. Найти самую длинную (главную) неразветвленную цепь углеродных атомов 24 2. Пронумеровать атомы углерода главной цепи. Номер атома углерода, у которого находится заместитель (алкильный радикал), должен быть наименьшим. 3. Указать положение заместителя (номер атома углерода, у которого находится алкильный радикал). 4. Назвать алкильный радикал. 5. Назвать алкан, соответствующий главной цепи. Физические свойства алканов В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов — газы, соединения, содержащие от 5 до 15 атомов C (от пентана до пентадекана), — жидкости и от гексадекана и выше — твердые вещества. С увеличением длины углеводородных цепей (с ростом молекулярной массы) в гомологическом ряду алканов постепенно повышаются температура кипения, плавления, вязкость и относительные плотности алканов. 25 Химические свойства 3.2. Химическая активность алканов сравнительно невелика. Это объясняется прочностью и малой полярностью связей C—C и C—H. Обычно алканы вступают в реакции, идущие с гомолитическим разрывом связей, которые ведут к замещению атомов водорода; расщеплению углеродного скелета; частичному окислению или сгоранию. 1. Взаимодействие алканов с галогенами (реакции галогенирования). Образование галогенпроизводных алканов идет по свободно-радикальному механизму, который включает три стадии: инициирование: рост цепи: обрыв цепи (гибель ведущего цепь свободного радикала). Например: Обрыв цепи может быть вызван также взаимодействием активных частиц со стенками реакционного сосуда и (или) с молекулами ингибитора. 2. Окисление алканов кислородом воздуха. Процесс сопровождается выделением большого количества теплоты и разрывом C—C и C—H связей. Реакция может протекать как горение или со взрывом; в результате полного сгорания алкана образуются CO2 и H2O: 26 В обычных условиях реакция не идет. При мягком окислении алканов (например, метана) в присутствии катализаторов могут быть получены спирты, альдегиды или кислоты. 3. Крекинг (неполное разложение) идет при нагревании и в присутствии катализаторов. Если метан пропускать через нагретую зону очень быстро, а затем резко охладить водой, то образуется ацетилен: Крекинг гомологов метана проводят при более низкой температуре. Это радикальная реакция, которая приводит к разрыву C—C связей и образованию смеси алканов и алкенов с меньшей молекулярной массой, например: 4. При нагревании алканов до 300-350℃ в присутствии катализатора идет реакция дегидрирования (отщепления молекулярного водорода): 5. Сильное нагревание алканов (выше 1000 ℃) приводит к пиролизу — полному разложению на углерод и водород: 6. Нитрование (реакция Коновалова). При нагревании алканов с разбавленной азотной кислотой под небольшим давлением идет реакция нитрования — радикального замещения атома водорода на нитрогруппу: 7. Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях способны превращаться в алканы с разветвленной цепью: 3.3. Получение и применение алканов. 27 Основными природными источниками алканов являются нефть и природный газ, который в основном состоит из метана (60-95%) с примесями этана и пропана. Различные фракции нефти содержат алканы от C5H12 до C30H62, которые выделяют из сырой нефти путем фракционной перегонки. Состав природного газа и нефти в значительной степени зависит от месторождения. В настоящее время большую часть алканов используют как топливо (хотя таким образом сжигается ценное химическое сырье). Жидкие УВ применяют в качестве горючего в двигателях автомашин, самолетов и т.д. Метан используют для синтеза метанола, формальдегида, нитрометана и галогенпроизводных метана, а этан — в синтезе этилена и хлорпроизводных этана. Пример: Сколько монохлорпроизводных образуется при хлорировании смеси изомерных бутанов на свету? Назовите образующиеся вещества. Решение: Монохлорпроизводными называются алканы, которые содержат один атом хлора в молекуле. Запишем уравнение реакции хлорирования бутана: С4Н10 + Сl2 → C4H9Cl + HCl В смеси содержатся 2 изомерных бутана – бутан и 2-метилпропан. При хлорировании бутана получается 2 монохлоралкана: 1-хлорбутан и 2хлорбутан. При хлорировании 2-метилпропана получается тоже 2 монохлоралкана: 2метил-1-хлорпропан и 2-метил-2-хлорпропан. Ответ: Всего получается 4 монохлорпроизводных. Пример: продукты полного сгорания в избытке кислорода смеси этана и пропана, объем которого равен 6,72 л (н.у.), обработали избытком известковой воды. Образовалось 80 г осадка. Найдите массовую долю этана в исходной смеси. Решение: 1. Запишем уравнения реакции горения: 2С2Н6 + 7О2 → 4СО2 + 6Н2О С3Н8 + 5О2 → 3СО2 + 4Н2О 2. Обозначим количества вещества этана за х, а количества вещества пропана за у: n(С2Н6) = x; n(С3Н8) = у. 3. n(смеси)= 6,72 л 22,4 л/моль = 0,3 моль, т.е. x+y=0,3 4. По двум уравнениям. Всего выделилось углекислого газа 5. Находим, сколько образовалось углекислого газа: Са(ОН)2 + СО2 → СаСО3 + Н2О 28 6. Решаем систему уравнений Получаем у = 0,2 : х = 0,1 7. Находим массы обоих веществ и массовую долю этана. m(C2H6) = 0,1 · 30 г/моль = 3 г m(C3H8) = 0,2 · 44 г/моль = 8,8 г Ответ: 25,4 %. 3.4. Циклоалканы – это насыщенные углеводороды, атомы углерода которых замкнуты в цикл. Если молекула содержит только один цикл, то общая формула таких веществ – СnH2n. Простейший член ряда – циклопропан C3H6: Классификация циклоалканов: малые циклы (3–4 атома углерода), средние циклы (5–7 атомов углерода), макроциклы (8 атомов углерода и более). Номенклатура циклоалканов Названия циклоалканов образуются с помощью добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. В качестве основной цепи выбирают цикл, нумерацию проводят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера. Если заместитель один, то его номер не указывается. Описывая циклические соединения, часто пользуются сокращенными формулами, в которых не показывают атомы Н: 29 Изомерия циклоалканов 1. Изомерия углеродного скелета. 2. Межклассовая изомерия. 3. Геометрическая изомерия. В циклических молекулах невозможно свободное вращение атомов вокруг связи С-С, поэтому у замещенных циклоалканов существует пространственная изомерия. Заместители могут располагаться по одну сторону от цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер). Такой тип пространственной изомерии называется геометрической изомерией. 3.5. Химические свойства средних и макроциклов похожи на свойства алканов. Исключение – реакция дегидрирования соединений с шестичленными циклами: отщепляются сразу 6 атомов Н, при этом образуется молекула бензола (или аренов): 30 Малые циклы за счет напряжения связей легко вступают в реакции, которые проходят с разрывом цикла: К циклопропану и циклобутану в присутствии катализатора (никеля или платины) можно присоединить водород: К средним циклам водород не присоединяется. При сгорании малых циклов выделяется больше энергии, чем при сгорании других углеводородов. 3.6. Основной синтетический метод получения циклических соединений – отщепление атомов галогенов от дигалогеналканов: Пример: Напишите структурную формулу монобромида, преимущественно получающегося при бромировании 1,4-диметилциклогексана. Решение: напишем структурную формулу 1,4-диметилциклогексана: Этот циклоалкан будет вступать в реакцию радикального замещения. Однако бром в реакциях замещения менее активен чем хлор. Если хлор может замещать в равной степени почти любые атомы в молекуле, то бром выбирает наиболее выгодные варианты. Выгодный энергетически. Легче всего замещаются атомы водорода при третичных атомах углерода, затем – при вторичных, хуже всего – при первичных атомах углерода. В этой формуле два третичных атома углерода. Но получается монобромалкан: 31 Его название 1-бром-1,4-диметил циклогексан. Вопросы и упражнения: 1. Напишите формулу алкана, в молекуле которого шесть первичных атомов углерода, но нет вторичных и третичных атомов углерода. 2. Напишите формулу изомера пентана, дающего при хлорировании только одно монохлорпроизводное. 3. При гидролизе карбида алюминия образовалось 2,24 л (н. у.) метана. Вычислите массу образовавшегося гидроксида алюминия. 4. При дегидрировании 10 л бутана выделилось 20 л водорода. Установите молекулярную формулу органического продукта этой реакции. Объемы газов измерены при одинаковых условиях. 5. Углеводород A неразветвленного строения изомеризуется в вещество B, которое при дегидрировании образует соединение С, используемое в синтезе каучука. Напишите формулы веществ A, B и С и уравнения происходящих реакций. 6. При крекинге углеводорода А образуются два других углеводорода с одинаковым числом углеродных атомов. Углеводород В с большей относительной молекулярной массой при дегидрировании образует вещество С, используемое в синтезе каучука. Напишите формулы веществ А, В, С и уравнения происходящих реакций. 7. При горении циклоалкана образовалось 13,2 г углекислого газа. Вычислите массу воды, которая образовалась при этом. 8. При сжигании 7,2 г органического вещества, плотность паров которого по водороду 36, образовалось 22 г оксида углерода(IV) и 10,8 г воды. Определите строение исходного соединения, если известно, что при его радикальном хлорировании может образоваться только одно монохлорпроизводное. 32 Тема 4. Алкены. Алкадиены. План занятия 4.1. Алкены. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства. 4.2. Химические свойства алкенов. 4.3. Получение и применение алкенов. 4.4. Алкадиены. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства. 4.5. Химические свойства алкадиенов. 4.6. Получение и применение алкадиенов. 4.1. Непредельными называются углеводороды, в молекулах которых имеются атомы углерода, связанные между собой двойными или тройными связями. Их также называют ненасыщенными углеводородами, так как их молекулы содержат меньше атомов водорода, чем насыщенные. К этиленовым углеводородам (алкенам) относятся непредельные углеводороды состава CnH2n, содержащие одну двойную связь в молекуле. Простейший представитель алкенов — этилен C2H4. Рассмотрим строение этиленовых углеводородов на примере этилена. В молекуле этилена гибридизации подвергается одно s- и два p- электронных облака атомов углерода (sp2-гибридизация). Три гибридных электронных облака каждого атома углерода образуют простые (одинарные) σ-связи: С—С и C—H. Четвёртые электронные облака негибридизованы и при боковом перекрывании образуют 𝜋- связь (рис.8). Рис.8 Образование σ- и 𝜋- связей в молекуле этилена. Следовательно, в молекулах алкенов между атомами углерода устанавливается двойная связь, состоящая из одной σ- и одной 𝜋-связи. 33 Длина связи C=C при этом становится равной 0,134 нм. Молекула имеет плоскостное строение, валентный угол равен 120°. По своей природе 𝜋-связь менее прочная, чем σ-связь; она легко разрывается под воздействием реагентов. Отсутствие свободного вращения атомов углерода, связанных двойной связью, приводит к появлению у алкенов (начиная с бутена C4H8) пространственных изомеров. Название алкена строится на основе названия алкана соответствующей структуры с заменой суффикса -ан на -ен. В случае с разветвленной структуры главной считается цепь, содержащая двойную связь. Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, имеют общую формулу CnH2n-1 и суффикс -енил в названии. Простейшие радикалы имеют тривиальные названия. Физические свойства Этен, пропен и бутен – газы. Алкены, содержащие от 5 до 18 атомов С в молекуле, – жидкости. Если атомов в молекуле алкена больше 19 – это твердые вещества. Алкены бесцветны, нерастворимы в воде и легче ее, обладают характерным резким запахом. Изомерия алкенов 1. Изомерия углеродного скелета; 2. Изомерия положения двойной связи; 3. Геометрическая изомерия, обусловленная расположением заместителей по одну (цис-) или разные (транс-) стороны плоскости двойной связи. 34 Поскольку вращение вокруг двойной связи без ее разрыва невозможно, то цис- и транс-изомеры являются разными конфигурациями, а не разными конформациями одной молекулы. 4. Межклассовая изомерия 4.2. Особенности химических свойств алкенов определяются наличием в их молекулах 𝜋-электронного облака двойной связи, электроны которого находятся вне плоскости молекулы, подвижны и доступны для атаки электрофильными частицами. Поэтому характерные для алкенов реакции имеют электрофильный механизм. Обычно это реакции электрофильного присоединения. Механизм реакции электрофильного присоединения включает две стадии: образование карбокатиона: взаимодействие карбокатиона с анионом (σ-связь образуется за счет пары электронов аниона): Если алкен имеет несимметричное строение, то протон присоединяется к алкену таким образом, чтобы получился наиболее устойчивый карбокатион. 1. Галогенирование. Молекулы галогенов неполярны, однако возможны временные смещения электронной плотности, которые приводят к появлению электрофильности у такой молекулы: 35 В результате становится возможной реакция, механизм которой приведен ниже: 𝜋- связь разрывается и образуется дигалоген алкан. Реакции бромирования используют как качественную на двойную связь, поскольку в ходе реакции исчезает бурая окраска брома. 2. Гидрогалогенирование. Молекулы галогеноводородов полярны, т.е.имеют электрофильный центр (атом водорода несет частичный положительный заряд), они могут присоединяться к двойной связи (рис.9): Рис.9 Схема реакции галогенирования В случае алкенов несимметричного строения структура преобладающего продукта реакции определяется правилом Марковникова: атом водорода преимущественно присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. 3. Гидратация. Присоединение воды к алкенам подчиняется правилу Марковникова. Отличие этой реакции, связанное с меньшей полярностью молекулы воды, — необходимость катализа минеральными кислотами, что обеспечивает высокую концентрацию протонов, которые собственно являются реагирующими частицами: 4. Окисление алкенов проходит по-разному, в зависимости от условий. Важнейшая из таких реакций — реакция с перманганатом калия при низкой температуре в слабощелочной или нейтральной среде (реакция Вагнера): 5. Восстановление (гидрирование). При нагревании в присутствии металлических катализаторов водород восстанавливает алкены: 36 6. Реакции полимеризации — последовательные соединения одинаковых молекул (мономеров) в более крупные полимеры. Ненасыщенные соединения вступают в реакции полимеризации за счет разрыва кратных связей: Пример: С помощью каких химических реакций можно очистить пропан от примеси пропена? Решение: пропен можно поглотить, пропустив через бромную воду или через водный раствор перманганата калия. Пропан с этими веществами не реагирует и улетучивается. Пример: Этиленовый углеводород массой 7,0 г присоединяет 2,24 л (н. у.) бромоводорода. Определите молярную массу и строение этого углеводорода, если известно, что он является цис-изомером. Решение. Этиленовые углеводороды присоединяют бромоводород по уравнению: ν(HBr) = 2,24/22,4 = 0,1 моль. ν(CnH2n) = ν(HBr) = 0,1 моль. M(CnH2n) = 7,0/0,1 = 70 г/моль, следовательно n = 5. Существует пять структурных изомеров этиленовых углеводородов состава C5H10 Из этих веществ только пентен-2 имеет цис–транс-изомеры: Ответ: цис-Пентен-2. Пример: Смесь изомерных углеводородов, имеющих плотностью по водороду 21, общим объемом 11,2 л (н. у.) прореагировала с бромной водой. 37 При этом получено 40,4 г дибромпроизводного. Определите строение углеводородов и содержание каждого из них в смеси (в % по объему). Решение. Молярная масса изомерных углеводородов: Следовательно, формула этих углеводородов C3H6. Такую молекулярную формулу имеют два вещества — пропен и циклопропан. Пропен реагирует с бромной водой: Молярная масса дибромпроизводного: M(C3H6Br2) = 202 г/моль, его количество ν(C3H6Br2) = 40,4/202 = 0,2 моль. Следовательно, в исходной смеси 0,2 моль пропена. Общее количество углеводородов в смеси 11,2/22,4 = 0,5 моль; оставшиеся 0,3 моль приходятся на долю циклопропана, который не взаимодействует с бромной водой. Объемные доли газов в смеси равны их мольным долям. ϕ(пропена) = 0,2/0,5 = 0,4, или 40%, ϕ(циклопропана) = 0,6, или 60%. Ответ: 40% пропена, 60% циклопропана. 4.3. Получение алкенов. 1. Дегидрирование. При высокой температуре (500℃) в присутствии катализатора возможно отщепление двух атомов водорода от молекулы алкана: 2. Дегалогенирование. При нагревании дигалогенида, содержащего атомы галогена при соседних атомах углерода, с активными металлами происходит отщепление атомов галогена и образование алкена: 3. Дегидрогалогенирование. При взаимодействии галогеналканов со спиртовым раствором щелочи отщепляется молекула галогенводорода и образуется алкен (эта реакция обратна присоединению галогенводородов): 4. Дегидратация. При нагревании спиртов с концентрированной серной кислотой отщепляется вода: 38 5. Для промышленного получения алкенов, как правило, используют крекинг алканов, приводящий к смеси низкомолекулярных алкенов и алканов, которую можно разделить перегонкой: 4.4. Алкадиены — непредельные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов CnH2n–2. Если двойные связи в углеродной цепи разделены двумя или более одинарными связями (например, пентадиен-1,4), такие двойные связи называют изолированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями не отличаются от свойств алкенов с той лишь разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга. Если двойные связи в углеродной цепи разделены только одной σ-связью, это сопряженные двойные связи (рис.10). Рис.10 Сопряжение орбиталей в бутадиене-1,3 Существуют также диены с системой C=C=C, называемые алленами; такие двойные связи называют кумулированными. Первый член этого гомологического ряда аллен CH2=C=CH2 — бесцветный газ, tпл = –136,2 °С, tкип = –34,5 °С В сопряженных диенах π-электронные облака двойных связей перекрываются между собой и образуют единое π-электронное облако. В сопряженной системе π-электроны уже не принадлежат определенным связям, они делокализованы по всем атомам. Поэтому, например, структурную формулу бутадиена-1,3 можно записать следующим образом: Пунктирные линии показывают область делокализации электронов и обозначают промежуточный порядок связи (между C−C и C=C). Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей; чем она длиннее, тем больше делокализация π-электронов и тем устойчивее молекула. 39 Для алкадиенов, как и для всех соединений непредельного ряда, характерны несколько типов изомерии: изомерия углеродного скелета изомерия положения двойных связей межклассовая изомерия с алкинами (отвечают одной общей формуле CnH2n−2 геометрическая изомерия (наличие цис и транс-изомеров) Особенностью строения гомологов алленов является отсутствие цис-транс изомерии. Это связано с неплоской структурой молекулы: Номенклатура алкадиенов 4.5. Типичные реакции – электрофильное присоединение. Реакция с избытком брома: СН2=CН–СH=СН2 + 2Вr2 → СН2Вr–CHВr–СHBr–СН2Br При взаимодействии 1:1 образуется смесь. Обычное присоединение: СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 → СН2Вr–CHВr–СH=СН2 Сопряженное присоединение: СН2=CН–СH=СН2 + Вr2 → СН2Вr–СН=CH–СН2Вr При сопряженном присоединении π-электронное облако диена участвует в реакции присоединения как единое целое. 4.6. Получение алкадиенов. 1. В промышленности бутадиен-1,3 и изопрен получают каталитическим дегидрированием бутана и 2-метилбутана, выделенных из фракций нефтеперегонки: 40 2. Бутадиен-1,3 в промышленности получают из этилового спирта по методу С. В. Лебедева: 3. Лабораторный способ – реакции отщепления, например: Применение алкадиенов. В промышленности диены используют для получения синтетического каучука. Углеводороды, содержащие две и более двойные связи в молекуле – терпены – широко распространены в растительных организмах, часто обладают приятным запахом. Смеси терпенов используют в производстве духов и ароматических отдушек, а также в медицине. Жизненно важен для человека b-каротин, который превращается в организме в витамин А, он содержится в красных и желтых плодах (рис. 11). Красный цвет b-каротина обусловлен длинной цепочкой сопряженных двойных связей. Рис.11 Вопросы и упражнения: 1. Напишите в общем виде уравнения реакций присоединения к этиленовым углеводородам: a) водорода; б) хлороводорода; в) брома; г) воды. 2. При сгорании 11,2 л алкена (н.у.) образовалось 27,0 г воды. Назовите этот алкен. 3. Алкен неразветвленного строения содержит двойную связь при первичном атоме углерода. Образец этого алкена массой 0,84 г может присоединить 1,6 г брома. Определите формулу алкена и назовите его. 4. Запишите полные уравнения реакций окисления бутена-1 и бутена-2 горячим подкисленным раствором перманганата калия. 5. Определите строение диенового углеводорода с сопряжённой системой двойных связей, если известно, что при полном сжигании 5,4 г его образуется 5,4 г воды и выделяется 8,96 (н.у.) оксида углерода (IV). 41 Тема 5. Алкины. Ароматические угдеводороды. План занятия. 5.1. Алкины. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства. 5.2. Химические свойства алкинов. 5.3. Получение и применение алкинов. 5.4. Ароматические углеводороды. Строение, номенклатура, физические свойства. 5.5. Химические свойства ароматических углеводородов. 5.6. Получение и применение аренов. 5.1. Алкины (ацетиленовые углеводороды) — это ненасыщенные углеводороды, в молекулах которых имеется одна тройная связь. Общая формула гомологического ряда алкинов CnH2n-2. Номенклатура. Строение. Названия алкинов образуют из названий соответствующих алканов с заменой суффикса -ан на суффикс -ин. Атомы углерода нумеруют с ближайщего к тройной связи концевого атома углерода главной цепи. При составлении названий алкинов: 1. выбирают главную цепь, содержащую максимальное количество атомов углерода и обязательно с наличием в ней тройной связи. Нумерацию начинают с того атома углерода, который расположен ближе к тройной связи. На рисунке самая длинная цепь содержит 8 атомов С, следовательно корень в названии будет окт-; 2. перед названием цепи перечисляют все заместители с указанием номера атома углерода, при котором они стоят, причем цифры, обозначающие месторасположение атомов, указывают в порядке возрастания: 5,6,6-триметил-; 3. после корня названия используют суффикс -ин, после которого указывают положение тройной связи. В данном соединении тройная связь расположена между 2-ым и 3-им атомами, поэтому: 5,6,6,триметилоктин-2. Рассмотрим строение алкинов на примере ацетилена (рис.12). 42 Рис.12 Образование тройной связи в молекуле ацетилена. В молекуле ацетилена атомы углерода соединены между собой одной σ- и двумя 𝜋-связями. В гибридизации здесь участвуют только два электронных облака — одно s-электрона и одного p-электрона. Это случай spгибридизации. Два гибридных электронных облака каждого атома углерода образуют простые σ-связи: C—C и C—H. Четыре негибридных p-электронных облака (от каждого атома углерода по два) размещены взаимно перпендикулярно и перпендикулярно направлениям σ-связей. В этих плоскостях 𝜋-электронные облака взаимно перекрываются, образуя две 𝜋-связи. Эти связи относительно непрочные и в химических реакциях разрываются. Благодаря установлению тройной связи атомы углерода еще больше сближаются, расстояние между их центрами 0,120 нм. Молекула ацетилена имеет линейное строение, валентный угол равен 180° Несмотря на большую ненасыщенность, алкины менее активны, чем алкены, в реакциях электрофильного присоединения и окисления (их электронная плотность более компактна и поэтому менее доступна). Физические свойства. По физическим свойствам алкины похожи на соответствующие алканы и алкены (C2H2—C4H6 – газы, C5H8-C16H30 – жидкости, высшие алкины – твердые вещества). Изомерия алкинов. 43 1. Для алкинов, так же как и для алкенов, характерна структурная изомерия: изомерия углеродного скелета, изомерия положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерна изомерия положения кратной связи, — это бутин: HC≡C−CH2−CH3 CH3−C≡C−CH3 бутин-1 бутин-2 Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина: пентин-1 2-метилбутин-1 2. Для алкинов характерна межклассовая изомерия с некоторыми другими классами углеводородов, отвечающими той же общей формуле CnH2n−2, например с диенами и циклоалкенами: 3. Геометрическая (цис/транс-) изомерия в случае алкинов невозможна, так как молекулы с тройной связью имеют линейное строение углеродной цепи 5.2. По химическим свойствам алкины близки к алкенам: для них тоже характерны реакции электрофильного присоединения, а присоединение к несимметричным алкинам подчиняется правилу Марковникова. Реакционная способность тройной связи в целом ниже, чем двойной. В избытке реагента обычно получается предельное соединение. 1. Гидрирование. Тройная связь гидрируется легче, чем двойная: Используя специальные катализаторы, можно остановить реакцию на стадии получения алкена (даже при избытке водорода). 2. Галогенирование. Например: 44 Реакция с бромной водой не позволяет отличить алкены от алкинов. 3. Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи только при наличии катализатора — кислот Льюиса (обычно соответствующий галогенид алюминия): 4. Гидратация. Для гидратации алкинов также необходим катализатор — соли двухвалентной ртути в кислотной среде. Реакцию гидратации алкинов с использованием этого катализатора называют реакцией Кучерова: На этой стадии образуется спирт, в молекуле которого гидроксильная группа расположена рядом с двойной связью. Такие спирты называют виниловыми, или енолами. Енолы крайне нестабильны (это отражено в схеме реакции квадратными скобками) и сразу изомеризуются в альдегиды и кетоны. При изомеризации происходит перенос протона с гидроксила на атом углерода, а 𝜋-связь перемещается к атому кислорода. Эта реакция обусловлена большей стабильностью связи C=O по сравнению со связью С=С. 5. Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины способны полимеризоваться, причем в зависимости от условий образуются разные продукты. Например, под действием водного раствора хлорида меди (I) и аммония ацетилен димеризуется: Пропускание ацетилена над активированным углем при 600℃ или над никельорганическим катализатором при 70℃ под давлением приводит к тримеризации ацетилена: 6. Кислотные свойства. В терминальных алкинах (с тройной связью на конце цепи) концевой атом водорода проявляет слабокислые свойства и способен замещаться металлом. Такие алкины вступают в реакции с сильными основаниями и образует соли — ацетилениды (реакцию проводят в среде жидкого аммиака): 45 Несколько иначе происходит реакция между терминальными алкинами и аммиачным растворами оксида серебра или хлоридом меди (I): Образование осадка в этих реакциях служит для качественного определения алкинов (особенно когда их нужно отличить от алкенов). 5.3. Важнейшим из алкинов является ацетилен. В промышленности его получают термическим разложением метана: В лаборатории ацетилен получают действием воды на карбид кальция (он представляет собой ацетиленид кальция): Ацетилен применяют для создания высокотемпературного пламени при газовой сварке, а также в органическом синтезе (получение тетрахлорэтана, хлорвинила, уксусного ангидрида и продуктов на их основе, в том числе полимеров). Пример: напишите структурные формулы изомерных ацетиленовых углеводородов состава C7H12, главная цепь которых состоит из пяти атомов углерода, и назовите их. Решение: тройная связь в главной цепи может находиться в положениях 1 и 2: В первом случае возможны четыре структурных изомера (две группы −CH3 в положениях 3,3; 3,4; 4,4 или одна группа −C2H5 в положении 3): 46 Во втором случае возможен единственный изомер, когда две метильные группы находятся в положении 4: Ответ: пять изомеров. Пример: при пропускании смеси пропана и ацетилена через склянку с бромной водой масса склянки увеличилась на 1,3 г. При полном сгорании такого же количества исходной смеси углеводородов выделилось 14 л (н. у.) оксида углерода(IV). Определите массовую долю пропана в исходной смеси. Решение. Ацетилен поглощается бромной водой: 1,3 г — это масса ацетилена. ν(C2H2) = 1,3/26 = 0,05 моль. Согласно уравнению реакции при сгорании 0,05 моль ацетилена выделилось 2 · 0,05 = 0,1 моль CO 2. Общее количество CO2 составляет 14/22,4 = 0,625 моль. В реакции сгорания пропана выделилось 0,625 – 0,1 = 0,525 моль CO2, при этом вступило в реакцию 0,525/3 = 0,175 моль C3H8, его масса равна 0,175 · 44 = 7,7 г. Общая масса смеси углеводородов 1,3 + 7,7 = 9,0 г, массовая доля пропана ω(C3H8) = 7,7/9,0 = 0,856, или 85,6%. Ответ: 85,6% пропана. Пример: ацетиленовый углеводород, содержащий пять атомов углерода в главной цепи, может максимально присоединить 80 г брома с образованием продукта реакции массой 104 г. Определите строение ацетиленового углеводорода, если известно, что он не вступает в реакцию с аммиачным раствором оксида серебра. Решение. По тройной связи ацетиленовых углеводородов могут присоединиться две молекулы брома: ν(Br2) = 80/160 = 0,5 моль. ν(CnH2n–2) = 0,5/2 = 0,25 моль. В реакцию с бромом вступило 104 – 80 = 24 г углеводорода CnH2n–2, его молярная масса: M(CnH2n– 2) = 24/0,25 = 96 г/моль; откуда следует, что n = 7. Углеводород C 7H12 не реагирует с аммиачным раствором оксида серебра, следовательно, тройная 47 связь находится в середине цепи. Существует только один алкин состава C7H12 с пятью атомами углерода в главной цепи и с тройной связью в положении 2 — это 4,4-диметилпентин-2 Ответ: 4,4-диметилпентин-2. 5.4. Ароматическими углеводородами (аренами) называют вещества, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец (бензольных ядер) — циклических групп атомов углерода с особым характером связей. Простейшим ареном является бензол C6H6. Первая структурная формула бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле. Строение. Все связи между атомами углерода в бензоле равноценны (рис.13), а их длина составляет 0,139 нм (т.е. эти связи короче одинарных, но длиннее двойных). Рис.13 Геометрия молекулы бензола. Атомы углерода находятся в состоянии sp2-орбиталей каждый атом углерода образует три σ-связи: две с соседними атомами углерода и одну с атомом водорода. p-Орбитали, расположенные перпендикулярно к плоскости молекулы, образуют единую сопряженную систему 𝜋-связей — 𝜋-электронное облако, электронная плотность которого расположена над плоскостью молекулы и под ней (рис.14). 48 Рис.14 Сопряжение шести p-орбиталей в единую систему дает выигрыш энергии около 150 кДж/моль (энергия сопряжения) — столько энергии надо затратить на нарушение ароматической системы в молекулах 1 моль бензола. Поэтому бензол вступает в реакции, приводящие к нарушению сопряжения, только в жестких условиях. Физические свойства. Бензол — бесцветная прозрачная летучая жидкость (tпл = 5,5℃, tкип = -80℃) с характерным запахом. Легче воды. Не смешивается с ней, но легко смешивается с большинством органических растворителей, сам являясь хорошим растворителем для неполярных органических веществ. Токсичен. Некоторые гомологи бензола канцерогенны. 5.5. Ароматическая 𝜋-электронная система бензольного кольца является удобной мишенью для атаки электрофильными частицами. Однако благодаря повышенной устойчивости бензольного ядра арены более склонны к реакциям замещения, а не присоединения, несмотря на кажущуюся ненасыщенность молекул. Для бензола типичны реакции электрофильного замещения, которые протекают в три стадии. Атака молекулы XY, содержащей электрофильный центр X, приводит к образованию крайне нестабильного 𝜋-комплекса. При этом ароматическая система не нарушена. Далее образуется ковалентная связь одного из атомов кольца с частицей X. При этом, во-первых, разрывается связь X—Y, а вовторых, разрушается 𝜋-система. Образовавшаяся нестабильная положительно заряженная частица называется σ-комплексом. Восстановление 𝜋-системы энергетически весьма выгодно. Это происходит в результате разрыва либо связи C—X (тогда молекула возвращается в исходное состояние), либо связи C—H с получением продукта замещения водорода X: 49 1. Галогенирование. Происходит только в присутствии катализаторов — кислот Льюиса, которые поляризуют молекулу галогена и способствуют образованию электрофильного центра: 2. Нитрование. Осуществляется смесью азотной и серной кислот (нитрующей смесью): 3. Сульфирование концентрированной серной кислотой с образованием бензолсульфокислоты: 4. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется в присутствии кислот Льюиса (галогениды алюминия, железа, олова; фторид бора). Катализатор (кислота Льюиса) поляризует связь углерод-галоген, увеличивая электрофильность реагента: 5.5. Бензол получают при каталитическом риформинге нефти — каталитической дегидроциклизации (дегидрировании с замыканием цикла) алканов и каталитическим дегидрированием циклоалканов: Кроме того, бензол является одним из летучих продуктов коксования каменного угля — нагревания до 1000℃ без доступа воздуха. При этом получают также другие ценные реагенты для органического синтеза и используемый в металлургии кокс. Бензол применяют при синтезе лекарственных веществ, красителей, взрывчатых веществ, а также в качестве растворителя. Пример. 50 Напишите схемы реакций, соответствующих следующей последовательности превращений: Решение. При действии хлорэтана на бензол образуется этилбензол — вещество А (реакция Фриделя–Крафтса). При хлорировании этилбензола на свету происходит замещение водорода на хлор у ближайшего к бензольному кольцу атома углерода в боковой цепи. При действии на вещество B спиртового раствора KOH происходит отщепление хлороводорода с образованием стирола (вещество C). При взаимодействии стирола с водным раствором перманганата калия окисляется двойная связь и образуется двухатомный спирт (вещество D): Вопросы и упражнения: 1. Напишите схему получения бензола из циклического насыщенного углеводорода. 2. Объясните, почему бензол не обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия. 3. Углеводород А, подвергаясь одновременному дегидрированию и циклизации, превращается в соединение В, которое способно при действии смеси концентрированных серной и азотной кислот образовать соединение С — взрывчатое вещество. Напишите формулы веществ А, В, С и уравнения реакций. 4. Напишите уравнения реакций, соответствующие следующей последовательности превращений: 5. Напишите уравнения реакций, последовательности превращений: соответствующие следующей 51 6. Обсудите возможность протекания реакции между следующими веществами: а) пропин и хлороводород; б) этин и перманганат калия; в) бутин-1 и аммиачный раствор оксида серебра. Напишите уравнения реакций и укажите условия их протекания. 7. При пропускании смеси этана и ацетилена через склянку с бромной водой масса содержимого склянки увеличилась на 5,2 г. При полном сгорании такого же количества исходной смеси выделилось 56 л углекислого газа (н. у.). Определите объемные доли углеводородов в исходной смеси. 8. Напишите формулу углеводорода, в молекуле которого все четыре атома углерода находятся в состоянии sp-гибридизации. 9. Напишите структурные формулы всех ацетиленовых углеводородов, образующих при каталитическом гидрировании 2-метилпентан. Назовите эти углеводороды. 10. Какая масса карбида кальция вступила в реакцию с водой, если при этом выделилось 5,6 л ацетилена (н. у.)? 52 Тема 6. Спирты. Многоатомные спирты. Фенолы. План занятия 6.1. Одноатомные спирты 6.2. Многоатомные спирты 6.3. Фенолы 6.1. Спиртами называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу —OH. В зависимости от строения углеводородного скелета спирты разделяют на алифатические, алициклические и ароматические. В молекулах ароматических спиртов гидроксильная группа не связана непосредственно с атомом углерода бензольного кольца (например, бензиловый спирт — C6H5CH2OH). Если группа —OH связана непосредственно с бензольным ядром, то такое соединение относят к классу фенолов. Группа —OH может быть связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Соответственно выделяют первичные (RCH2OH), вторичные (R2CHOH) и третичные (R3COH) спирты. Одноатомные спирты Общая формула гомологического ряда одноатомных спиртов CnH2n+1OH: CH3OH — метанол; C2H5OH — этанол; C3H7OH — пропанол; C4H9OH — бутанол Физические свойства одноатомных спиртов В обычных условиях низшие спирты — жидкости, высшие — твердые вещества. Температуры кипения спиртов существенно выше, чем температуры кипения алканов с близкой молекулярной массой. Например, tкип(C2H5OH)=78℃, а tкип(C2H4)=42℃. Это объясняется тем, что в жидком состоянии молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей (рис.15) 53 Рис.15 Ассоциация молекул ROH Низшие спирты хорошо растворяются в воде: их молекулы образуют водородные связи с молекулами воды. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С увеличением молекулярной массы (с ростом гидрофобного углеводородного радикала) растворимость спиртов в воде падает. Химические свойства Химическая активность спиртов весьма высока благодаря наличию в молекулах гидроксильной группы. Связь —OH полярна, электроотрицательный атом кислорода оттягивает на себя электронную плотность от атомов углерода и водорода. Отсюда склонность спиртов к реакциям с гетеролитическим разрывом связи, причем в зависимости от условий возможен разрыв как связи C—O, так и связи O— H. Поэтому спирты проявляют слабые амфотерные свойства: в зависимости от условий они реагируют как кислоты (очень слабые) или как основания (тоже слабые). 1. Реакции с разрывом связи O—H (кислотные свойства спиртов). Кислотные свойства спиртов выражены слабо, константа кислотной диссоциации составляет 10-18 — меньше, чем у воды: R—OH ⇆ R—O- + H+ Кислотные свойства спиртов убывают в ряду: первичные — вторичные — третичные, а также с увеличением длины углеводородного радикала. 54 Причина заключается в положительном индуктивном эффекте алкильных радикалов. а) При взаимодействии спиртов с металлическим натрием, гидроксидом калия (натрия) или амидом натрия получают соли спиртов (алкоголяты): 2R–OH+2Na=2R–ONa+H2↑ Поскольку вода более сильная кислота, чем спирт, в ее присутствии алкоголята гидролизуются: C2H5ONa + H2O = C2H5OH + NaOH б) Реакция этерификации. Взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами приводит к образованию сложных эфиров. Реакция проходит по механизму нуклеофильного присоединения — отщепления. В качестве нуклеофила выступает молекула спирта — она атакует атом углерода карбоксильной группы, несущей частичный положительный заряд. Интересно, что атом водорода отщепляется от спирта, а OH-группа — от кислоты (а не наоборот). 2. Реакции с разрывом связи R—O (основные свойства спиртов). Спирты — слабые основания. Скорость реакций, идущих с разрывом связи C—O, увеличивается в ряду спиртов: третичные — вторичные — первичные. При взаимодействии с сильными кислотами они образуют соли оксония (ион оксония) подобен иону гидроксония — это протежированная молекула спирта): 55 Это реакция нуклеофильного замещения гидроксильной группы галогеном; третичный спирты реагируют быстро, вторичные и первичные — медленнее. Суммарное уравнение реакции: ROH + HCl ⇆ RCl + H2O б) Дегидратация спиртов. Молекула воды может отщепляться от одной или двух молекул спирта. В первом случае дегидратацию называют внутримолекулярной, а во втором — межмолекулярной: 3. Окисление спиртов. Первичные спирты окисляются в альдегиды и далее кислоты с тем же числом атомов, вторичные — в кетоны: Горение спиртов сопровождается выделением углекислого газа и воды: 2C3H7OH+9O2=6CO2↑+8H2O Получение 1. Гидратация алкенов в кислотной среде в соответствии с правилом Марковникова: 2. Ферментативный синтез этанола (дрожжевое бродение углеводов): 56 3. Гидролиз галогеналканов. Реакция идет в присутствии щелочей по механизму нуклеофильного замещения: В реакциях нуклеофильного замещения нуклеофил (реагент, предоставляющий электронную пару) атакует атом углерода, связанный с электронакцепторным заместителем. Новая связь образуется за счет электронной пары нуклеофила (это может быть анион или нейтральная молекула). Электронная пара разрывающейся связи удаляется вместе с уходящей группой. 4.Получение метанола из синтез-газа: Применение Важнейшие представители низших спиртов — метанол и этанол. Метанол используют в качестве растворителя сырья для получения, например, уксусной кислоты. Метанол крайне токсичен. Этанол также используют в органическом синтезе в качестве растворителя, а также в пищевой промышленности. Высшие (жирные) спирты используют как поверхностно-активные вещества и в производстве пластификаторов и смазочных масел. 6.2. Многоатомные спирты. Двухатомные спирты называют гликолями и диолами, трехатомные — глицеринами (или триолами). Физические свойства Многоатомные спирты — бесцветные вязкие жидкости сладковатого вкуса (этиленгликоль ядовит), хорошо растворимые в воде и плохо — в неполярных растворителях. Они имеют высокие температуры кипения (этиленгликоль — 198 ℃, глицерин — 290℃, их плотности больше единицы. Химические свойства Как кислоты многоатомные спирты сильнее одноатомных (за счет отрицательного индуктивного эффекта дополнительных OH-групп). Поэтому многоатомные спирты реагируют не только с щелочными металлами, но и с щелочами, образуя соли — гликоляты и глицераты: 57 2. Взаимодействие с гидроксидом меди – качественная реакция на многоатомные спирты. Если в избытке щелочи добавить несколько капель многоатомного спирта к голубому рыхлому осадку гидроксида меди, то получается прозрачный раствор комплексного соединения интенсивного синего цвета: 3. Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, в присутствии серной кислоты глицерин реагирует с азотной кислотой с образованием тринитрата глицерина, известного также под названием нитроглицерин (химически неправильное название, поскольку в нитросоединениях группа −NO2 непосредственно связана с атомом углерода): Получение и применение Как и одноатомные спирты, многоатомные спирты получают исходя из алкенов, галогеналканов и т.д., например: Этиленгликоль в виде 50%-ного водного раствора используют для приготовления антифризов — незамерзающих жидкостей для охлаждения автомобильных двигателей в земнее время. Этиленгликоль применяют также при синтезе полимерных материалов (например, лавсана). Глицерин широко используют в кожевенной, текстильной, пищевой, фармацевтической и парфюмерной промышленности. На основе 58 нитроглицерина готовят взрывчатые вещества (динамиты) и лекарственные препараты (сердечно-сосудистые средства). Пример: напишите общую формулу спиртов, способных окисляться в альдегиды. Решение: в альдегиды окисляются только первичные спирты общей формулы R−CH2OH. Реакция может происходить при нагревании с CuO Пример: этиленовый углеводород присоединяет 6,72 л (н. у.) хлороводорода. Гидролиз продукта реакции водным раствором гидроксида натрия при нагревании приводит к образованию 22,2 г предельного одноатомного спирта, содержащего три метильные группы. Определите строение исходного углеводорода и полученного спирта. Решение. Запишем уравнения реакций: Молярная масса спирта: Откуда n = 4. Следовательно, молекулярная формула спирта C4H9OH. Из четырех спиртов состава C4H9OH только третичный спирт (2метилпропанол-2, или трет-бутиловый спирт) содержит три метильные группы. Молекула этого спирта имеет разветвленный углеродный скелет, следовательно, исходный алкен состава C4H8 тоже имел разветвленный скелет. Это 2-метилпропен. Уравнения реакций: Ответ. 2-Метилпропен; трет-бутиловый спирт Пример: cоединение неизвестного строения медленно реагирует с натрием, не окисляется раствором дихромата натрия, с концентрированной соляной кислотой реагирует быстро с образованием алкилхлорида, содержащего 33,3% (по массе) хлора. Определите строение этого соединения. 59 Решение. Реакции с Na, Na2Cr2O7 и HCl свидетельствуют о том, что неизвестное вещество — третичный спирт. При реакции с HCl образуется третичный алкилхлорид: 1 моль RCl содержит 1 моль атомов Cl массой 35,5 г, что, по условию составляет 33,3% общей массы; следовательно, молярные массы алкилхлорида и углеводородного радикала равны: Единственный радикал с такой молярной массой — C5H11. Структурная формула третичных спиртов: В радикале C5H11 из пяти атомов углерода один соединен с гидроксильной группой, а четыре входят в состав трех радикалов: два радикала CH3 и один радикал C2H5. Искомый спирт — 2-метилбутанол-2 Ответ. 2-Метилбутанол-2. 6.3. Фенолы — производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом. Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры, согласно правилам ИЮПАК, сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она — старшая функция), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера. Простейший представитель этого класса — фенол C6H5OH. 60 Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода взаимодействует с π-электронной системой бензольного кольца (+M-эффект группы OH), что вызывает два эффекта: 1) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто-и пара-положениях к группе OH; 2) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи O–H. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй — в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами. АО-модель молекулы фенола Монозамещенные производные фенола могут существовать в виде трех структурных изомеров, например в случае метилфенола (крезола) — это орто-, мета- и пара-крезолы. 61 Большинство фенолов при комнатной температуре — кристаллические вещества (мета-крезол — жидкость). Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо — в горячей и особенно в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Химические свойства фенола Фенол обладает слабыми кислотными свойствами (тривиальное название фенола - карболовая кислота), поэтому взаимодействует с щелочными металлами и щелочами. Кислотные свойства выражены более ярко, чем у предельных одноатомных спиртов, что связано с взаимодействием электронной пары атома кислорода с электронной плотностью бензольного ядра (вспомните: гидроксильная группа является ориентантом I рода). При взаимодействии с щелочными металлами и щелочами образуются соли — феноляты (например, фенолят натрия - C6H5ONa): 2C6H5OH+2Na⟶2C6H5ONa+H2↑ C6H5OH+NaOH⟶C6H5ONa+H2O Реакции электрофильного замещения по бензольному ядру Фенол вступает в реакции электрофильного замещения по ароматическому кольцу и этим фенол напоминает бензол. Гидроксильная группа, являясь ориентантом I рода, увеличивает реакционную способность кольца к этим реакциям, и направляет замещение в орто- и пара-положения. Фенол достаточно легко вступает в реакции, галогенирование, нитрования и сульфирования. Фенол также подвергается формилированию и ацилированию. а) галогенирование (бромирование) фенола: 62 Эта реакция является качественной реакцией на фенол. б) нитрование фенола можно проводить различными способами. Реакция протекает легче, чем с бензолом, по следующему механизму и приводит преимущественно к образованию орто-монопроизводного: в) сульфирование фенола проводят концентрированной серной кислотой при нагревании: г) Реакция поликонденсации фенола с альдегидами. В результате реакции образуется полимерный продукт - фенолформальдегидная смола, которая широко используется при изготовлении древесно-стружечных плит (ДСП). Реакция поликонденсации - реакция получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (воды, аммиака и др.) 63 При нагревании с избытком формальдегида получаются твердые пластмассы с уникальными свойствами, которые применяют при производстве лаков, клеев и красок, деталей электроприборов, мебели. Применение Фенол используют как полупродукт при получении фенолоформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ. Пикриновая кислота (тринитрофенол) находит применение в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы (метилфенолы) используют как вещества с сильным дезинфицирующим действием. Пример: среди изомеров состава C7H7OK выберите такой, из которого в две стадии можно получить соединение состава C7H6OBr2 Решение: Изомеры состава C7H7OK могут быть производными метилфенолов (крезолов) или бензилового спирта — простейшего ароматического спирта Вещество состава C7H6OBr2 — это дибромпроизводное от C7H8O, которое можно получить по реакции его калиевой соли с любой неорганической кислотой (фенол, его гомологи и ароматические спирты — очень слабые кислоты). Два атома водорода в бензольном кольце можно заместить на два атома брома при действии бромной воды, если с бензольным кольцом соединена группа OH и при этом одно из орто- и пара-положений к группе OH занято группой CH3 (если все эти положения свободны от заместителей, образуется трибромпроизводное). Этому условию удовлетворяют 2метилфенол (о-крезол) и 4-метилфенол (п-крезол). Таким образом, схема реакций выглядит следующим образом (на примере 2-метилфенолята калия): 64 Аналогичная схема справедлива для 4-метилфенолята калия. Ответ. 2-Метилфенолят калия или 4-метилфенолят калия. Вопросы и упражнения: 1. Напишите уравнения реакции получения изопропилового спирта из пропилена, пропанола-1 из 1-бромпропана, этанола из глюкозы. 2. Действием концентрированной серной кислоты на 240 г 97%-го этанола получили 50 л этилена (н.у.). Рассчитайте выход реакции. 3. Изобразите формула следующих многоатомных спиртов: пентатриол-1,2,3; 2,3-диметилбутандиол-2,3 (пинакон). 4. Найдите формулу многоатомного спирта, в котором массовая доля углерода равна массовой доле кислорода. 5. Напишите уравнения реакций фенола с калием, гидроксидом калия, бромной водой, разбавленной азотной кислотой. 6. Определите структурную формулу соединения состава C7H8O2, которое реагирует с гидроксидом натрия с образованием C7H7O2Na, а при взаимодействии с бромной водой, подкисленной бромоводородом, даёт C7H5OBr3. 65 Тема 7. Альдегиды. Кетоны. Карбоновые кислоты. План занятия 7.1. Карбонильные соединения, их строение и свойства. Получение и применение. 7.2. Карбоновые кислоты. 7.1. Альдегидами называют органические соединения, молекулы которых содержит функциональную группу — альдегидную группу. Названия альдегидов производятся от названий тех кислот, в которые они превращаются при окислении. По международной номенклатуре названия производят от названий соответствующих углеводородов с добавлением суффикса -аль. Например: Рассмотрим строение карбонильной группы (рис.16). Рис.16 Строение карбонильной группы Подобно двойной связи С=С в алкенах, она состоит из одной σ- и 𝜋-связи. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp2гибридизации, как в алкенах. Поэтому карбонильный фрагмент является плоским, а угол R—C—O близким к 120°. Однако, в отличие от алкенов, электронная плотность в карбонильной группе сильно смещена к атому кислорода. Особенно легко происходит смещение сильно поляризованной 𝜋связи. Таким образом, на карбонильном атоме углерода присутствует частичный положительный заряд, который и обусловливает химическую активность карбонильных соединений. Физические свойства. При обычных условиях все альдегиды и кетоны, за исключением формальдегида, — жидкости или твердые вещества. Они имеют более низкие температуры кипения по сравнению со спиртами, что связано с 66 неспособностью карбонильных соединений к образованию водородных связей. Низшие и средние гомологи ряда альдегидов имеют характерный запах. Приятные запахи высших альдегидов широко используют в парфюмерии. Химические свойства. 1. Для альдегидов и кетонов наиболее характерны реакции нуклеофильного присоединения: Проведение реакции в кислотной среде также повышает ее скорость за счет возрастания положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы (она протонируется): 2. Кето-енольная таутомерия. Для альдегидов и кетонов характерно явление кето-енольной таутомерии. Таутомерами называют структурные изомеры, существующие в равновесии друг с другом. Они отличаются местом присоединения атома водорода. Например, в случае ацетона наблюдается равновесие: 3. Реакции окисления. Наиболее существенные отличия химических свойств альдегидов от свойств кетонов связаны с наличием в молекулах альдегидов активного атома водорода. По этой причине альдегиды хорошо окисляются, тогда как кетоны менее подвержены действию окислителей. 67 Например, аммиачный раствор оксида серебра, дает с альдегидами реакцию «серебряного зеркала»: Эту реакцию используют как качественную реакцию на альдегиды. Получение 1. Наиболее распространенный способ получения карбонильных соединений — окисление спиртов. Альдегиды получают получают окислением первичных спиртов, вторичные спирты окисляются до кетонов: Окислители: в промышленности — кислород воздуха в присутствии катализатора, в лаборатории — перманганат калия. 2. Гидратация алкинов в кислотной среде в присутствии солей ртути (II) (реакция Кучерова). Из ацетилена получают ацетальдегид, из его гомологов — метилкетоны: 3. Каталитическое дегидрирование спиртов (катализаторы — Cu, Ag, Cr, Ni и др.): Применение Формальдегид используют для получения полимерных материалов — фенолформальдегидных смол, полиформальдегида (параформа). Он токсичен для микроорганизмов. Ацетальдегид используют для получения уксусной кислоты, уксусного ангидрида и некоторых пластмасс. Ацетон широко применяют в качестве растворителя, а также как исходное вещество при синтезе некоторых соединений (например, метилметакрилата). 7.2. Карбоновыми кислотами называют соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу -COOH. Общая формула предельных монокарбоновых кислот CnH2n+1COOH. 68 В соответствии с международной номенклатурой ИЮПАК, карбоновые кислоты называют, выбирая за основу наиболее длинную углеродную цепочку, содержащую группу -СООН, и добавляя к названию углеводородного радикала окончание "-овая" и слово "кислота". При этом отсчет производится от первого атома углерода, входящего в состав карбоксильной группы. Это правило не распространяется на аминокислоты, для которых нумерация начинается со второго атома углерода, если считать атом карбоксильной группы. Строение карбоксильной группы. В карбоксильной группе —COOH две функциональный группы — гидроксильная — OH и карбонильная, отсюда и ее название — карбоксильная. Однако свойства карбоксильной группы не являются суммой свойств составляющих ее групп. Вследствие близкого расположения гидроксильная и карбоксильная группы взаимно влияют друг на друга. Атом углерода карбонильной группы несет частичный положительный заряд и притягивает электронную пару связи R—C, а также неподеленную электронную пару атома кислорода группы OH-группы и, естественно, к ослаблению связи O—H. Это приводит к уменьшению электронной плотности на атоме кислорода OH-группы и, естественно, к ослаблению связи O—H. Отсюда — высокая подвижность протона гидроксильной группы, определяющая кислотные свойства карбоксильной группы. Поэтому в растворах карбоновые кислоты диссоциируют с образованием карбоксилат-аниона и протона: Физические свойства 69 Характерной особенностью карбоновых кислот являются аномально высокие температур кипения (даже выше, чем у спиртов близкой молекулярной массы). Это объясняется ассоциацией молекул кислот с образованием димеров за счет водородных связей: Димеризация молекул большинства карбоновых кислот сохраняется даже в газообразном состоянии: димеры распадаются только при высокой температуре. С увеличением длины углеводородного радикала температуры кипния увеличиваются. Химические свойства 1. Взаимодействие с активными металлами, основаниями и основными оксидами с образованием солей, например: 2. Восстановление. 3. Характерная особенность карбоновых кислот — их способность к образованию функциональных производных, получающихся в результате реакций замещения в карбоксильной группе. Все функциональные производные карбоновых кислот можно разделить на три большие группы: образованные в результате замещения атома водорода (разрыв OHсвязи) образованные в результате замещения гидроксила (разрыв C-OHсвязи): 70 образованные в результате замещения карбоксильной группы: Пример: из уксусного альдегида получите бромэтан в две стадии. Решение. Уксусный альдегид можно восстановить водородом до этанола: а этанол обработать бромоводородной кислотой. Пример: cоединение состава C4H8Cl2 с неразветвленным углеродным скелетом нагрели с водным раствором гидроксида натрия и получили органическое соединение, которое при окислении гидроксидом меди(II) превратилось в соединение состава C4H8O2. Определите строение исходного соединения. Решение: если бы два атома хлора находились у разных атомов углерода, при обработке щелочью мы получили бы двухатомный спирт, который не окисляется Cu(OH)2. Если бы два атома хлора находились при одном атоме углерода в середине цепи, при обработке щелочью мы получили бы кетон, который не окисляется Cu(OH)2. Следовательно, искомое вещество — 1,1дихлорбутан, CH3CH2CH2CHCl2. При щелочном гидролизе этого вещества образуется бутановый (масляный) альдегид который окисляется гидроксидом меди(II) до бутановой (масляной) кислоты: Ответ. 1,1-Дихлорбутан. Пример: определите структурную формулу соединения, если известно, что оно состоит из 37,7% C, 6,3% H и 56,0% Cl (по массе). 6,35 г паров этого соединения занимают объем 1,12 л (н. у.). При гидролизе этого соединения образуется вещество, состоящее из C, H, O, а при восстановлении последнего образуется вторичный спирт. Решение. В объеме 1,12 л содержится 1,12/22,4 = 0,05 моль данного вещества. Его молярная масса равна 6,35/0,05 = 127 г/ моль. В 1 моль вещества содержится 127 · 0,56 = 71 г Cl (2 моль), 127 · 0,377 = 48 г C (4 моль) и 127 · 0,063 = 8 г H (8 моль). Формула вещества — C4H8Cl2. 71 Вторичные спирты образуются при восстановлении кетонов, следовательно, при гидролизе C4H8Cl2 образуется кетон. Это означает, что два атома хлора находятся при одном атоме углерода в середине цепи. Искомое вещество — CH3−CH2−CCl2−CH3, 2,2-дихлорбутан. Уравнения реакций: Ответ. 2,2-Дихлорбутан CH3–CH2–CCl2–CH3. Пример: как можно получить пропионовую кислоту из бромэтана? Решение: в молекуле пропионовой кислоты содержатся три атома углерода, а в молекуле бромэтана — два. Дополнительный атом углерода можно ввести в молекулу, используя реакцию замещения с цианидом калия. В этой реакции образуется нитрил пропионовой кислоты (этилцианид), который гидролизуется при нагревании с образованием пропионата аммония. Подкисление раствора пропионата аммония дает пропионовую кислоту. Другой способ решения этой магнийорганических соединений задачи связан с использованием Вопросы и упражнения: 1. Напишите уравнения реакций пропионового альдегида с водородом, водой, этанолом, снинльной кислотой, гидросульфитом натрия, хлором, аммиачным раствором оксида серебра, раствором перманганата калия. 2. На 15 г водного раствора подействовали избытком аммиачного раствора оксида серебра. При этом выделилось 3,24 г осадка. Найдите массовую долю формальдегида в растворе. 3. Напишите уравнения реакций уксусной кислоты с этанолом, пропионовой кислоты с метанолом, муравьиной кислоты с пропанолом-2. 4. Для этерификации неизвестной предельной одноосновной кислоты массой 12 г необходим спирт такой же массы. При этом образуется 20,4 г сложного эфира. Определите формулу кислоты. 5. Предложите способ получения аланина (2-аминопропионовой кислоты) из пропанола-1, валерьяновой кислоты из 1-бромбутана. 6. При взаимодействии 18 г дихлорметилбензола с избытком водного раствора щёлочи получено 10 г бензальдегида. 72 Тема 8. Сложные эфиры. Жиры. План занятия. 8.1. Сложные эфиры. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства. 8.2. Химические свойства сложных эфиров. 8.3. Получение и применение сложных эфиров. 8.4. Жиры. Строение, номенклатура, изомерия, физические свойства. 8.5. Химические свойства, получение и применение жиров. 8.1. Сложные эфиры можно рассматривать как производные кислот, в которых атом водорода карбоксильной группы замещен на углеводородный радикал: Здесь R и R, — одинаковые или разные алкильные или арильные радикалы. Номенклатура. Названия сложных эфиров производят от названий кислоты и спирта, которые участвуют в их образовании, например: Получение. Для получения сложных эфиров обычно используют реакцию этерификации — взаимодействие спирты с карбоновой кислотой в присутствии минеральной кислоты (катализатор). 73 Рис.17 Механизм реакции этерификации Сначала протон присоединяется к карбонильному атому кислорода, несущему частичный отрицательный заряд, что приводит к образованию карбкатиона. Далее карбокатион взаимодействует с молекулой спирта за счет неподеленной электронной пары атома кислорода OH-группы спирта. Этерификация - обратимая реакция. Смещение равновесия вправо возможно отгонкой из реакционной смеси образующегося эфира, отгонкой или связыванием воды, либо использованием избытка одного из реагентов. Реакция, обратная этерификации, приводит к гидролизу сложного эфира с образованием карбоновой кислоты и спирта. 8.2.Химические свойства. 1. Гидролиз (омыление) сложных эфиров: 2. Восстановление сложных эфиров: 74 3. Взаимодействие с аммиаком с образованием амида кислоты и спирта: 8.3. Сложные эфиры могут быть получены при непосредственном взаимодействии кислоты и спирта, подробно механизм реакции. Для органических кислот реакция протекает очень медленно, причем, скорость образования эфира зависит от строения исходных кислот и спирта. Скорость этерификации увеличивается при нагревании и, особенно, в присутствии минеральных кислот благодаря каталитическому действию ионов водорода. Чаще всего, в качестве катализатора применяют концентрированную серную кислоту (В.В. Марковников, 1873г.), которая одновременно является водоотнимающим средством, поэтому связывает образующуюся воду и делает реакцию необратимой. Соотношение всех реагирующих веществ в момент равновесия зависит от строения кислоты и спирта, а также от склонности сложного эфира к гидролизу Применение. Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов — в парфюмерной промышленности. Многие сложные эфиры используются в качестве растворителей, например этилацетат, который применяется в качестве растворителя лаков и красок, в органическом синтезе, а также при изготовлении лекарственных средств. Сложные эфиры непредельных спиртов используются для изготовления лаков и красок, так как вступают в реакции присоединения по двойной связи и образуют полимеры. Пример: имеется 148 г смеси двух органических соединений одинакового состава C3H6O2. Определите строение этих соединений и их массовые доли в смеси, если известно, что одно из них при взаимодействии с избытком гидрокарбоната натрия выделяет 22,4 л (н. у.) оксида углерода (IV), а другое не реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором оксида серебра, но при нагревании с водным раствором гидроксида натрия образует спирт и соль карбоновой кислоты. Решение. Известно, что оксид углерода (IV) выделяется при взаимодействии карбоната натрия с кислотой. Кислота состава C3H6O2 может быть только одна — пропионовая CH3CH2COOH. 75 По условию выделилось 22,4 л CO2, что составляет 1 моль, поэтому кислоты в смеси также было 1 моль. Молярная масса исходных органических соединений: M(C3H6O2) = 74 г/моль, следовательно, 148 г составляют 2 моль. Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль карбоновой кислоты; это был сложный эфир. Составу C3H6O2 отвечают два сложных эфира: этилформиат HCOOC2H5 и метилацетат CH3COOCH3. Эфиры муравьиной кислоты реагируют с аммиачным раствором оксида серебра, поэтому первый эфир не удовлетворяет условию задачи. Следовательно, второе вещество в смеси — метилацетат. Поскольку в смеси было по 1 моль соединений с одинаковой молярной массой, их массовые доли равны и составляют 50%. Ответ. 50% CH3CH2COOH, 50% CH3COOCH3 Пример: плотность паров сложного эфира по водороду равна 44. При гидролизе этого эфира получены два соединения, при сгорании равных количеств которых образуются одинаковые объемы углекислого газа (при одинаковых условиях). Приведите структурную формулу этого эфира. Решение. Общая формула сложных эфиров, образованных предельными спиртами и кислотами, CnH2nO2. Значение n можно определить из плотности по водороду: Откуда n = 4, т. е. эфир содержит четыре атома углерода. Поскольку при сгорании спирта и кислоты, образующихся при гидролизе эфира, выделяются равные объемы углекислого газа, кислота и спирт содержат одинаковое число атомов углерода, по два. Таким образом, искомый эфир образован уксусной кислотой и этанолом и называется этилацетат Ответ. Этилацетат, CH3COOC2H5 Пример: при гидролизе сложного эфира, молярная масса которого равна 130 г/моль, образуются кислота А и спирт В. Определите строение эфира, если известно, что серебряная соль кислоты содержит 59,66% серебра по массе. Спирт В не окисляется дихроматом натрия и легко реагирует с хлороводородной кислотой с образованием алкилхлорида. Решение. 76 Сложный эфир имеет общую формулу RCOORʹ. Известно, что серебряная соль кислоты, RCOOAg, содержит 59,66% серебра, следовательно, молярная масса соли равна: Откуда M(R) = 181 – (12 + 2 · 16 + 108) = 29 г/моль. Этот радикал — этил C2H5, а сложный эфир был образован пропионовой кислотой: C2H5COORʹ. Молярная масса второго радикала: M(Rʹ) = M(C2H5COORʹ) – M(C2H5COO) = 130 – 73 = 57 г/моль Этот радикал имеет молекулярную формулу C4H9. По условию спирт C4H9OH не окисляется Na2Cr2O7 и легко реагирует с HCl, следовательно, это третичный спирт (CH3)3COH. Таким образом, искомый эфир образован пропионовой кислотой и третбутиловым спиртом; это трет-бутилпропионат. Ответ. трет-Бутилпропионат. Жиры. 8.4. Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами с неразветвленной углеродной цепью, содержащими четное число атомов углерода. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и играют важную биологическую роль. Для живых организмов жиры служат одним из источников энергии, которая выделяется при окислении жиров. Общая формула жиров 77 где Rʹ, Rʹʹ, Rʹʹʹ — углеводородные радикалы. Жиры бывают простыми и смешанными. В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. Rʹ = Rʹʹ = Rʹʹʹ), в состав смешанных — разные. Физические свойства. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших спиртов бесцветные летучие жидкости, часто с приятным фруктовым запахом; сложные эфиры высших карбоновых кислот - твердые бесцветные воскообразные вещества, практически лишенные запаха, их температура плавления зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры. Сложные эфиры труднее растворимы в воде, чем образующие их спирты и кислоты. 8.5 Химические свойства и применение. 1. Гидролиз (омыление) жиров. Жиры широко используют в технике в качестве сырья для производства мыла и глицерина. Мылами называют натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот, так как их растворы обладают моющим действием. Для получения мыла жиры подвергают щелочному гидролизу: Обычные мыла — это смеси солей пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислоты, причем натриевые соли образуют твердые мыла, а калиевые — жидкие. 2. Гидрогенизация жиров. Так называют процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. В результате из жидких жиров получают твердые. Гидрирование проводят под давлением в присутствии катализатора. Именно так из растительного масла получают твердые гидрогенизированные жиры, которые затем используют в технических целях и для производства маргарина (эмульсии гидрогенизированного растительного масла в молоке с пищевыми добавками). 78 В промышленности проводят щелочной гидролиз жиров, при этом образуется глицерин и смесь солей жирных кислот — мыло: Действие мыла Почему растворы мыла растворяют частички грязи? Потому что анион соли жирной кислоты состоит из двух частей: гидрофильной (полярный остаток карбоксильной группы, на котором сосредоточен отрицательный заряд) и гидрофобной (большой углеводородный радикал). Гидрофильность – сродство к воде, способность к электростатическому взаимодействию с молекулами воды. Гидрофобность – отсутствие сродства к воде, неспособность к электростатическому взаимодействию с молекулами воды, приводящие к выталкиванию из водной среды. Углеводородные радикалы мыла прилипают к грязевой частице, а гидрофильная часть взаимодействует с водой. В результате грязь отрывается от поверхности и переходит в раствор, где другие анионы мыла окружают ее со всех сторон и не дают осесть обратно: Рис.18 Когда мыло плохо мылится? 1) В подкисленной воде выпадают в осадок белые хлопья. Почему? Более сильные кислоты вытесняют из солей слабые нерастворимые жирные кислоты: C17H35COONa + HCl = C17H35COOH + NaCl. 79 2) В жесткой воде — воде, содержащей много солей магния и кальция — выпадают в осадок нерастворимые кальциевые и магниевые соли жирных кислот: 2C17H35COONa + CaCl2 =- (C17H35COO)2Ca + 2NaCl. Вопросы и упражнения: 1. Составьте уравнение реакции этерификации в общем виде. 2. Напишите структурные формулы всех соединений состава C4H8O2 и назовите их по систематической номенклатуре. 3. Плотность паров сложного эфира по водороду равна 30. Напишите структурную формулу этого эфира. 4. Для гидролиза смеси этилацетата и метилпропионата потребовалось 120 г 20%-го раствора карбоната калия. Вычислите массу смеси. 5. Напишите уравнение омыления трипальмитата раствором гидроксида натрия. Назовите полученные продукты. Где они используются? 6. При гидролизе 356 г жира, образованного одной карбоновой кислотой, образовалось 36,8 г глицерина. Установите формулу жира. 80 Тема 9. Углеводы. План занятия 9.1. Общая характеристика углеводов 9.2. Моносахариды. Глюкоза. Фруктоза. 9.3. Дисахариды. Сахароза. 9.4. Полисахариды. Крахмал. Целлюлоза. 9.1. Основную часть органического вещества на Земле составляют углеводы, или сахара, — соединения общей формулы Cn(H2O)m (m, n >3). Название этого класса соединений исторически произошло от их общей формулы: формально они состоят из углерода и воды. Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов, где выполняют разнообразные функции: служат источником энергии, строительным материалом клеток растений, являются компонентами других биологически активных веществ — нуклеиновых кислот и некоторых витаминов. Углеводы — один из основных компонентов пищи: животные организмы сами не могут синтезировать углеводы, поэтому получают их из растительных источников. В растениях углеводы образуются из углекислого газа и воды под действием солнечного света: Этот процесс называют фотосинтезом, который состоит из сотен реакций, в которых в качестве посредников выступают различные органические вещества — хлорофиллы, каротиноиды, органические фосфаты и др. Молекулярная масса углеводов меняется в очень широких пределах — от нескольких сот до нескольких миллионов. 81 Простейшие углеводы — моносахариды — содержат от трёх до шести атомов углерода, они не могут гидролизоваться с образованием более простых углеводов. Продукты конденсации нескольких (от двух до десяти) молекул моносахаридов друг с другом называют олигосахаридами. Высокомолекулярные вещества, содержащие большое число остатков моносахаридов, называют полисахаридами. 9.2. Все моносахариды разделяют на альдозы и кетозы в зависимости от того, какая группа имеется в молекуле моносахарида: альдегидная или кетонная. Глюкоза и фруктоза — наиболее распространенные представители альдоз и кетоз. Строение. Глюкоза и фруктоза изомерны, их строение различно, но молекулярные формулы совпадают — C6H12O6. Глюкоза — это пятиатомный альдегидоспирт, а фруктоза — кетоноспирт с пятью гидроксильными группами: Глюкоза Фруктоза Моносахариды могут существовать в виде нескольких таутомерных форм. Например, в кристаллах молекулы глюкозы находятся в одной из двух циклических форм. 82 Фруктоза при образовании циклической формы дает пятичленный цикл. Физические свойства. Моносахариды — бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. В неполярных органических растворителях моносахариды не растворяются плохо. Водные растворы имеют нейтральную среду. Все моносахарида сладкого вкуса. Фруктоза приблизительно в три раза более сладкая, чем глюкоза. Химические свойства. 1. Реакции альдегидной группы а) Восстановление альдегидной группы глюкозы приводит к образованию сорбита: б) Окисление глюкозы мягкими окислителями (хлорная или бромная вода) приводит к образованию одноосновной кислоты. Как и все альдегиды, глюкоза вступает в реакцию «серебряного зеркала»: 2. Реакции гидроксильных групп. а) Алкилирование — образование гликозидов (в реакцию обычно вступает гликозидный гидроксил): 83 б) Ацилирование глюкозы (реакция этерификации) приводит к образованию сложных эфиров, реакция идет по всем гидроксильным группам: 3. Брожение. Брожением называют процесс, при котором происходит расщепление моносахаридов некоторыми микроорганизмами. В зависимости от основных продуктов, получающихся при брожении, различают спиртовое и молочнокислое брожение: В отличие от глюкозы, фруктоза вступает только в реакции, характерные для многоатомных спиртов, но не участвует в реакциях, требующих наличия альдегидной группы. Например, фруктоза не дает реакцию «серебряного зеркала». 9.3. Дисахариды — это олигосахариды, молекулы которых состоят из двух циклических моносахаридных остатков (одинаковых или разных). Например молекула сахарозы построена из остатков глюкозы и фруктозы: В молекуле сахарозы нет ни одного гликозидного гидроксила, поэтому она не способна переходить в альдегидную (линейную) таутомерную форму. Поэтому сахароза не дает качественных реакций на альдегидную группу. 84 Сахароза вступает только в реакции, характерные для гидроксильных групп (алкилирование, ацилирование). Производство сахарозы. Свекловичный сахар (сахарозу) стали производить в промышленных масштабах из сахарной свеклы еще в начале XIX века в России и в Германии. Трудность производства заключается в многостадийной очистке получаемой сахарозы от примесей других органических веществ, главным образом, карбоновых кислот, присутствующих в соке свеклы. Горячий раствор, образующийся при замачивании стружки свеклы, подвергают обработке "известковым молоком" - суспензией гидроксида кальция в воде. Большинство образующихся нерастворимых солей выпадает в осадок, а сахароза образует растворимый в воде сахарат кальция, который затем отделяют от осадка. Данные химические процессы можно выразить следующими уравнениями: 2R−COOH+Ca(OH)2⟶(R−COO)2Ca↓+2H2O C12H22O11+Ca(OH)2⟶C12H20O11Ca+2H2O Для получения сахарозы из сахарата кальция через раствор пропускают углекислый газ. Сахарат кальция разлагается на сахарозу и нерастворимый карбонат кальция: C12H20O11Ca+CO2+H2O⟶C12H22O11+CaCO3↓ После этого полученный раствор отфильтровывают и упаривают в вакуумных аппаратах, а выделяющиеся кристаллы сахара отделяют и высушивают. Получаемый сахар имеет желтый оттенок и называется "сахарсырец". 9.4. Полисахариды можно рассмотривать как продукты конденсации большого числа молекул моносахаридов. Общая формула полисахаридов (C6H12O5)n. Остатки моносахаридов (их может быть несколько тысяч) связаны гликозидными связями в линейные или разветвленные цепи. Крахмал образуется в растениях при фотосинтезе и откладывается в клубнях, плодах и семенах. Он представляет собой белый порошок, нерастворимый в холодной воде и образующий коллоидный раствор в горячей воде. Крахмал — это природный полимер, образованный остатками α-глюкозы. Он существует в двух формах: амилоза и амилопектин. Амилоза растворима в воде и представляет собой линейный полимер, в котором остатки α-глюкозы связаны друг с другом через первый и четвертый атомы углерода. Фрагмент амилозы выглядит следующим образом: 85 В отличие от амилозы амилопектин нерастворим в воде и имеет разветвленное строение. В его молекуле остатки α-глюкозы связаны не только 1,4-связями, но и 1,6-связями: Химические свойства. При нагревании в кислой среде крахмал гидролизуется с разрывом связей между остатками α-глюкозы; при этом образуется ряд промежуточных продуктов, в частности мальтоза. Конечный продукт гидролиза крахмала — глюкоза. Эта реакция имеет важное значение, поскольку из глюкозы в промышленности получают этанол, молочную кислоту и другие вещества. Крахмал — ценный компонент нашей пищи. Он входит в состав хлеба, картофеля, круп; в организме человека крахмал наряду с сахарозой служит источником углеводов. Целлюлоза. Целлюлоза (клетчатка) — наиболее распространенный в растительном мире полисахарид. Из целлюлозы состоят стенки клеток растений: древесина на 60% состоит из целлюлозы, а волокна хлопчатника (вата) — на 98%. Молекулы целлюлозы, в отличие от крахмала, имеют только линейное строение, причем цепи расположены параллельно друг другу и соединены между собой множеством водородных связей в волокна, поэтому целлюлоза не растворяется в воде. Молекула целлюлозы: 86 Из химических свойств целлюлозы важнейшим является способность к образованию сложных эфиров за счет имеющихся гидроксильных групп. Каждое структурное звено молекулы целлюлозы содержит по три группы OH, которые могут реагировать с азотной и уксусной кислотами. Например: Тринитрат целлюлозы (пироксилин) — взрывчатое вещество, на его основе готовят бездымный порох. Из триацетата целлюлозы изготавливают лаки, кинопленку и ацетатное волокно. Пример: с помощью каких реакций можно осуществить следующие превращения: сахароза → глюкоза → глюконовая кислота? Решение. Сахароза гидролизуется при нагревании в подкисленном растворе. Глюкоза окисляется бромом до глюконовой кислоты (C6H12O7). Пример: вещество состава C6H12O5Cl2 при гидролизе в водном растворе образует смесь пираноз А и В, причем фрагменты А входят в состав целлюлозы. Напишите структурные формулы веществ А и В, а также уравнения соответствующих реакций. Решение. Фрагменты А входят в состав целлюлозы, следовательно, А — βглюкоза (изображена в пиранозной форме, т. е. в форме 6-членного цикла). Смесь линейной формы глюкозы, α-глюкозы и β-глюкозы образуется при гидролизе следующего дихлорида (гидролиз дихлоридов — один из способов получения альдегидов). 87 Вещество В — α-глюкоза в пиранозной форме: Пример: целлобиоза — это изомер сахарозы, образованный двумя остатками β-глюкозы, которые связаны между собой 1,4-гликозидной связью. Напишите структурные формулы целлобиозы и продукта ее взаимодействия с метиловым спиртом в присутствии хлороводорода. Могут ли эти соединения вступать в реакцию «серебряного зеркала»? Напишите уравнения необходимых реакций. Решение. Циклическая формула целлобиозы: Звездочкой обозначен гликозидный гидроксил, который может замещаться на группу –OCH3 при реакции с метанолом. Целлобиоза за счет гликозидного гидроксила может превращаться в водном растворе в линейную форму, в которой есть альдегидная группа, поэтому она, подобно глюкозе, дает реакцию «серебряного зеркала» (уравнение записано в упрощенном виде). Монометиловый эфир целлобиозы не содержит гликозидного гидроксила, поэтому он не может существовать в линейной форме и не вступает в реакцию «серебряного зеркала». Вопросы и упражнения: 1. C помощью каких реакций можно доказать наличие в молекуле глюкозы: альдегидной группы и пяти гидроксильных групп? 88 2. Установите простейшую формулу углевода, который содержит 49,4% кислорода по массе. 3. Какие из приведенных формул могут относиться к углеводам: C2H4O2, C5H10O5, C12H22O11, C6H12O7? 4. Молекулы амилозы состоят из 250 остатков глюкозы. Какова молярная масса амилозы? 5. В каком соединении массовая доля углерода больше — в глюкозе или сахарозе? Постарайтесь ответить качественно, не используя расчетов. 6. При спиртовом брожении глюкозы выделилось 33,6 л (н.у.) углекислого газа. Определите массу образовавшегося этанола. 89 Тема 10. Амины. Аминокислоты. План занятия 10.1. Амины. 10.2 Аминокислоты. 10.1. Аминами называют органические производные аммиака, в которых один или несколько атомов водорода замещены на углеводородный заместитель. При замещении одного атома водорода образуются первичные амины, двух — вторичные, трёх — третичные. Первичные, вторичные и третичные амины с одинаковым числом атомов углерода изомерны друг другу. Названия первичных аминов получают из названий углеводородов, добавляя приставку амино-. Вторичные и третичные амины обычно называют, перечисляя углеводородные заместители, примыкающие к атому азота, в алфавитном порядке. Например: Изомерия алифатических аминов Для алифатических аминов характерна следующая изомерия: углеродного скелета (степени разветвленности углеводородного радикала) начиная с C4H9NH2 положение аминогруппы, начиная с C3H7NH2 изомерия аминогруппы (межклассовая изомерия), связанная с изменением степени замещенности атомов водорода при азоте. Поэтому первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу: 90 пространственная изомерия (оптическая, начиная с бутиламина) Строение аминов. Атом азота в аминах, как и в аммиаке, находится в состоянии sp3гибридизации, т.е. угол между связями близок к тетраэдрическому. Молекулы аминов по форме напоминают тригональную пирамиду. Можно было бы предположить наличие у третичных аминов с тремя различными заместителями оптической изомерии. Однако выделить эти изомеры не удаётся. Это объясняется тем, что молекулы аминов, а также аммиака очень быстро изгибаются. Неподеленная электронная пара атома азота обусловливает основные свойства аминов. Основность амина определяется природой и числом углеводородных заместителей, которые могут как подавать, так и оттягивать электронную плотность от атома азота. Алкильные заместители проявляют положительный индуктивный эффект, т.е. подают электронную плотность на атом азота, усиливая его основность по сравнению с аммиаком. Физические свойства. Низшие амины (метиламин, диметиламин и триметиламин) — газы с резким запахом; последующие амины — жидкости, высшие амины — твердые вещества. В жидких аминах между молекулами возникают слабые водородные связи, поэтому температуры кипения этих аминов выше, чем у соответствующих углеводородов. Амины также образуют слабые водородные связи с водой, поэтому низшие амины хорошо растворимы в 91 воде, по мере увеличения углеродного скелета растворимость в воде уменьшается. Низшие амины имеют характерный рыбный запах, высшие не имеют запаха. Химические свойства. 1. Основные свойства. В молекулах аминов, как и в молекуле аммиака, атом азота находится в состоянии sp3-гибридизации. Три sp3-орбитали азота участвуют в образовании σ-связей С—N и N—H. Четвертую гибридную орбиталь атома азота занимает неподеленная пара электронов, которую он может предоставлять для образования связи по донорно-акцепторному механизму. Амины, как и аммиак, взаимодействуют с кислотами и водой, присоединяя протон, при этом образуются аммониевые соли: Аммониевые соли хорошо растворимы в воде, но плохо растворяются в органических растворителях. Водные растворы аминов имеют щелочную среду: Основные свойства аминов зависят от природы заместителей. В частности, ароматические амины — более слабые основания чем алифатические, так как электронная пара азота вступает в сопряжение π-системой ароматического ядра, что уменьшает электронную плотность на атоме азота (-M-эффект). Напротив, алкильные группы — доноры электронной плотности (+I-эффект): 92 Поэтому вторичные амины — более сильные основания чем первичные. Однако реакционная способность третичных аминов, как правило, невелика — это объясняется пространственными затруднениями, которые создают атакующей молекуле три заместителя у атома азота. 2. Присоединение гелогеналканов. Амины присоединяют галогеналканы с образованием соли: 3. Взаимодействие с азотистой кислотой. Огромное значение имеет реакция диазотирования первичных ароматических аминов под действием азотистой кислоты, получаемой по реакции нитрита натрия с соляной кислотой: Пример: каким образом можно осуществить превращения: нитробензол → анилин → бромид фениламмония? Напишите уравнения реакций. Решение. Нитробензол восстанавливается в анилин под действием различных восстановителей, например сульфида аммония (реакция Зинина). Анилин реагирует с сухим бромоводородом с образованием бромида фениламмония. Пример: при пропускании смеси метиламина и бутана через склянку с соляной кислотой масса последней увеличилась на 7,75 г. Массовая доля бутана в исходной смеси составляла 25%. Определите объем исходной газовой смеси (н. у.). Решение. Метиламин поглощается соляной кислотой: 7,75 г — это масса поглощенного метиламина. ν(CH3NH2) = 7,75/31 = 0,25 моль, V(CH3NH2) = 0,25 · 22,4 = 5,6 л По условию масса бутана в смеси в 3 раза меньше, чем масса метиламина (25% и 75%, соответственно): m(C4H10) = 7,75/3 = 2,58 г, ν(C4H10) = 2,58/58 = 0,0445 моль, V(C4H10) = 0,0445 · 22,4 = 1,0 л. Общий объем смеси: V = 5,6 + 1,0 = 6,6 л. Ответ. 6,6 л Пример: через 10 г смеси бензола, фенола и анилина пропустили ток сухого хлороводорода, при этом выпало 2,59 г осадка. Осадок отфильтровали, 93 фильтрат обработали водным раствором гидроксида натрия. Верхний органический слой отделили, его масса уменьшилась на 4,7 г. Определите массы веществ в исходной смеси. Решение. При пропускании через смесь сухого хлороводорода выпадает осадок хлорида фениламмония, нерастворимый в органических растворителях. C6H5NH2 + HCl ⎯→ C6H5NH3Cl↓ ν(C6H5NH3Cl) = 2,59/129,5 = 0,02 моль ν(C6H5NH2) = 0,02 моль m(C6H5NH2) = 0,02 · 93 = 1,86 г Уменьшение массы органического слоя на 4,7 г произошло в результате реакции фенола с гидроксидом натрия. C6H5OH + NaOH ⎯→ C6H5ONa + H2O Фенол перешел в водный раствор в виде фенолята натрия. m(C6H5OH) = 4,7 г. Масса бензола в смеси составляет 10 – 4,7 – 1,86 = = 3,44 г. Ответ. 1,86 г анилина, 4,7 г фенола, 3,44 г бензола. Аминокислоты. 10.2 Аминокислоты — это органические соединения, в состав которых входят карбоксильная группа -COOH и аминогруппа -NH2. Их можно рассматривать как карбоновые кислоты, в молекуле которых один (или несколько) атомов водорода замещены на аминогруппу. В зависимости от положения NH2-группы относительно COOH-группы различают α-, β-, γ-, δ-, ε- и т.д. аминокислоты: 94 В природе встречаются только α-аминокислоты. Номенклатура. Названия аминокислот производят от названий соответствующих карбоновых кислот с приставкой амино-. Аминокислоты, входящие в состав белков, имеют тривиальные названия. Изомерия. Для аминокислот характерны следующие виды изомерии: a) изомерии углеродного скелета; б) изомерия положения функциональных групп; в) оптическая изомерия — для тех аминокислот, в молекулах которых есть асимметрический атом углерода. Химические свойства. 1. Аминокислоты взаимодействуют друг с другом с отщеплением воды и образованием продукта, в котором фрагменты связаны пептидной связью. Продукты конденсации двух и более молекул аминокислот называют пептидами. Они относятся к классу амидов. Если молекула пептида состоит из двух фрагментов (остатков) аминокислот, его называют дипептидом, из трех — трипептидом. Процесс дальнейшего наращивания пептидной цепи приводит к образованию полипептидов — высокомолекулярных пептидов. 2. Качественные реакции: 1) Все аминокислоты окисляются нингидрином 95 с образованием продуктов, окрашенных в сине-фиолетовый цвет. Пролин дает с нингидрином желтое окрашивание. Эта реакция может быть использована для количественного определения аминокислот спектрофотометрическим методом. 2) При нагревании ароматических аминокислот с концентрированной азотной кислотой происходит нитрование бензольного кольца с образованием окрашенных в желтый цвет соединений — так называемая ксантопротеиновая реакция (от греч. ксантос — желтый). Вопросы и упражнения: 1. Изобразите формулы метилпропилэтиламина, гидроксида тетраэтиламмония, бромида триэтиламмония, дифениламина. 2. Газообразные продукты горения этиламина заняли объем 5,6 л (н. у.). Вычислите массу сгоревшего этиламина. 3. При горении смеси метиламина и паров этанола образовалось 18 г воды и 2,24 л газа (н. у.), не растворимого в растворе щелочи. Вычислите массовую долю метиламина в исходной смеси. 4. При пропускании смеси метана и этиламина через раствор соляной кислоты, взятый в большом избытке, объем смеси уменьшился на 40%. Рассчитайте массовые доли компонентов в исходной смеси. 5. Определите структуру вторичного амина, если известно, что его хлороводородная соль содержит 43,55% хлора (по массе). 6. Напишите формулы двух аминокислот, одна из которых имеет оптические изомеры, а другая нет. 7. Напишите формулы двух аминокислот, у которых преобладают: а) кислотные свойства; б) оснóвные свойства. 8. Напишите уравнения реакций, доказывающих амфотерность аланина (2аминопропионовой кислоты). 96 Тема 11. Пептиды. Белки. План занятия 11.1. Пептиды. 11.2. Белки 11.1. Особое свойство аминокислот — образование пептидов. За счёт карбоксильной группы одной молекулы и аминогруппы другой аминокислоты соединяются друг с другом, образуя высокомолекулярные соединения — полипептиды: Из трёх аминокислот образуются трипептиды, из большего числа — полипептиды. α-аминокислоты необходимы человеку и животным для синтеза белков в организме. Эти вещества входят в состав пищевых продуктов. Многие аминокислоты содержатся в лекарственных препаратах. Неразветвлённые аминокислоты используются для производства синтетических волокон (капрона, энанта). Число пептидов, которые могут быть построены из 20 природных аминокислот, огромно. Теоретически можно получить 20n пептидов, содержащих n остатков. Таким образом, может существовать 400 дипептидов, 8000 трипептидов и т.д. При n=62 число возможных пептидов превосходит число атомов во Вселенной (1080). Пептидная связь — CO—NH— между остатками аминокислот имеет амидный характер. Все четыре атома и два соседних атома углерода расположены в одной плоскости. Атом углерода пептидной связи находится в состоянии sp2-гибридизации. Неподеленная электронная пара атома азота вступает в сопряжение с π-электронами двойной связи C=O. 97 Сопряженная система содержит четыре электроотрицательному атому кислорода. электрона и смещена к 11.2. Белки представляют собой природные полимеры, структурную основу которых составляют длинные полипептидные цепи, построенные из остатков α-аминокислот, соединенных между собой пептидными связями. Структура белка Выделяют 4 уровня структурной организации белков — первичную, вторичную, третичную и четвертичную структуру. Первичная структура белка — это последовательность аминокислотных остатков в полипептидной цепи. Первичная структура белка (т.е. его химическое строение) была впервые установлена английским биохимиков Ф.Сэнджером для инсулина. Вторичная структура белка — это конформация полипептидной цепи, т.е. упорядоченное свертывание ее в результате образования внутримолекулярных водородных связей между группами — CO—NH—. Существует два основных способа укладки цепи: α-спираль и β-структура (складчатая листовая структура). 98 Третичная структура белка — расположение его полипептидной цепи (αспираль или β-структуры в пространстве). Третичная структура существует за счет взаимодействия различных функциональных групп полипептидной цепи: образования дисульфидных мостиков —S—S— , ионных взаимодействий противоположно заряженных групп, гидрофобных взаимодействий (цепь сворачивается так, чтобы гидрофобные участки были внутри, а гидрофильные группы — снаружи). Четвертичная структура белка — размещение в пространстве нескольких одинаковых или разных молекул (белковых субъединиц), которые объединяются в более крупный агрегат. Такие агрегаты удерживаются благодаря взаимодействию между боковыми цепями отдельных молекул белка. Четвертичную структуру имеют не все белки, а только некоторые, например гемоглобин. Четвертичная структура белка формируется за счет взаимодействия нескольких полипептидных цепей, поддерживается за счет водородных, гидрофобных связей и Ван -дер -Ваальсовых взаимодействий. 99 Химические свойства белков. 1. Разрушение вторичной и третичной структур белка с сохранением первичной структуры называют денатурацией (рис.19). Рис.19 Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения. В результате этих воздействий разрушаются химические связи, стабилизирующие вторичную и третичную структуры. Денатурация бывает обратимой и необратимой. Обратный процесс называется ренатурацией. Необратимая денатурация может быть вызвана сильным нагреванием или образованием нерастворимых веществ. 2. Гидролиз белков — это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот. 100 Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков. 3. Для белков известно несколько качественных реакций. Для белков известны несколько качественных реакций. Все соединения, содержащие пептидную связь, дают фиолетовое окрашивание при действии на них солей меди(II) в щелочном растворе — биуретовую реакцию. Белки, содержащие остатки ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина), дают желтое окрашивание при действии концентрированной азотной кислоты — ксантопротеиновая реакция. Пример: определите строение сложного эфира α-аминокислоты, если известно, что он содержит 15,73% азота по массе. Решение. Сложный эфир α-аминокислоты имеет общую формулу где R — водород или углеводородный радикал, Rʹ — углеводородный радикал. В 1 моль этого вещества содержится 1 моль атомов N массой 14 г, что составляет 15,73% общей (молярной) массы; следовательно, молярная масса эфира: M(H2N−CH(R)−COORʹ) = 14/0,1573 = 89 г/моль На долю двух радикалов приходится M(R + Rʹ) = 89 – M(H2N + CH + COO) = 16 г/моль Это возможно только в том случае, если R — H, Rʹ — CH3. Таким образом, искомый эфир — метилглицинат, т. е. метиловый эфир аминоуксусной кислоты (глицина): H2N−CH2−COO−CH3 Ответ. Метиловый эфир аминоуксусной кислоты. Пример: среди изомеров состава C6H12O3S2N2 выберите такой, из которого в одну-две стадии можно получить соединение состава C3H9O6S2N. Решение. Конечное соединение содержит в 2 раза меньше атомов углерода, чем исходное, поэтому можно предположить, что схема реакций включала гидролиз и что исходное вещество — дипептид. Конечное соединение содержит азот и серу, поэтому вероятно, что это сернокислая соль аминокислоты. Если из формулы C3H9O6S2N вычесть H2SO4, получим C3H7O2SN. Это формула аминокислоты цистеина. Если молекулярную формулу цистеина умножить на 2 и вычесть H2O, получим C6H12O3S2N2 — формулу исходного соединения. Таким образом, исходное соединение C6H12O3S2N2 — дипептид цистеина, конечное соединение C3H9O6S2N — сульфат цистеина HS−CH2−CH(NH3HSO4)−COOH. Сульфат цистеина можно получить в одну 101 стадию путем гидролиза дипептида цистеина при нагревании с избытком серной кислоты. Процесс можно провести в две стадии, если сначала гидролизовать дипептид в щелочной среде, а затем добавить избыток серной кислоты. Ответ. C6H12O3S2N2 — дипептид цистеина. Пример: при полном гидролизе 14,6 г природного дипептида раствором щелочи (массовая доля гидроксида натрия 12%, плотность раствора 1,2 г/мл) из раствора выделено 11,1 г соли, массовая доля натрия в которой равна 20,72%. Установите возможную структурную формулу исходного дипептида и вычислите объем раствора щелочи, израсходованного на гидролиз. Решение. Запишем уравнение гидролиза в общем виде: Одна из солей содержит 20,72% Na, следовательно, ее молярная масса равна 23/0,2072 = 111 г/моль и ее количество составляет 11,1/111 = 0,1 моль. Молярная масса углеводородного радикала в составе этой соли (R1 или R2): M(R) = 111 < M(H2N) < M(CH) < M(COONa) = 111 < 16 < 13 < 67 = 15 Это CH3. Найдем другой радикал. Количество дипептида 0,1 моль, его молярная масса 14,6/0,1 = 146 г/моль. Молярная масса второго радикала: 146 < M(H2N) < M(CHCH3) < M(CONH) < M(CH) < M(COOH) = = 146 < 16 < 28 < 43 < 13 < 45 = 1 Это H. Таким образом, искомый дипептид состоит из остатков аминопропионовой и аминоуксусной аминокислот. Каждая из этих аминокислот может находиться либо в «голове» дипептида (со стороны группы COOH), либо в «хвосте» (со стороны группы NH2), поэтому для пептида возможны две формулы: 102 Биологическое значение белков. Эти биополимеры имеют очень большое значение в природе. Упомянем только важнейшие функции белков в живых организмах. 1) Абсолютно все химические реакции в организме протекают в присутствии биокатализаторов — ферментов. Даже такая простая реакция, как гидратация углекислого газа, катализируется ферментом карбоангидразой. Большинство известных ферментов представляют собой белковые молекулы. Белки — это очень активные и, самое главное, селективные катализаторы. Они ускоряют реакции в миллионы раз, причем для каждой реакции существует свой фермент. 2) Некоторые белки выполняют транспортные функции и переносят молекулы или ионы в места синтеза или накопления. Например, содержащийся в крови белок гемоглобин переносит кислород к тканям, а белок миоглобин запасает кислород в мышцах. 3) Белки — это строительный материал клеток. Из них построены опорные, мышечные, покровные ткани. 4) Белки играют важную роль в иммунной системе организма. Существуют специфические белки (антитела), которые способны распознавать и связывать чужеродные объекты — вирусы, бактерии, чужие клетки. 5) Белки-рецепторы воспринимают и передают сигналы, по ступающие от соседних клеток или из окружающей среды. Например, действие света на сетчатку глаза воспринимается фоторецептором родопсином. Рецепторы, активизируемые низкомолекулярными веществами типа ацетилхолина, передают нервные импульсы в местах соединения нервных клеток. Вопросы и упражнения: 1. Определите молекулярную массу белка инсулина, если известно, что в его состав входят шесть остатков цистеина, а массовая доля серы равна 3,3%. 2. Какая масса воды израсходуется при полном гидролизе 10,0 г инсулина (см. предыдущую задачу), если известно, что в состав этого белка входит 51 аминокислотный остаток? 3. Для полного гидролиза образца трипептида массой 27,9 г потребовалось 3,6 г воды. Установите структуру трипептида, если известно, что при гидролизе образовалась только одна аминокислота. 4. Напишите структурную формулу природного дипептида, состоящего из разных аминокислотных остатков, в молекуле которого число атомов углерода в 2 раза превышает число атомов кислорода. 5. Какую массу дипептида состава C4H8O3N2 теоретически можно получить из 15,0 уксусной кислоты? 6. Напишите формулу природного трипептида, в молекуле которого на четыре атома кислорода приходится три атома серы. 103 Тема 12. Высокомолекулярные соединения. План занятия 12.1 Общие понятия 12.2 Реакции полимеризации и поликонденсации 12.1 В быту нас окружают предметы, изготовленные из различных материалов — древесины, металлов, пластмасс, керамики. В основе органических материалов, как природных, так и полученных человеком, лежат высокомолекулярные соединения, имеющие высокие молекулярные массы (обычно выше 10 тыс. а.е.м.). Молекулы высокомолекулярных соединений называют макромолекулами. Однако по числу атомов, входящих в состав молекулы (или по значению ее молекулярной массы), нельзя провести резкой границы между низко- и высокомолекулярными соединениями. Свойства полимеров. 1. В большинстве случаев макромолекулы полимеров построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов — элементарных (структурных) звеньев: ... —A—A—A—A—A—A—A—A—A—A—A— ... Поэтому формулу полимеров часто записывают в виде [—A—]n, где —A— это участок цепи (фрагмент) — элементарное звено, а n — число элементарных звеньев в цепи — степень полимеризации. Следовательно, степень полимеризации — это отношение молекулярных масс макромолекулы (M) и элементарного звена (m): 𝑀 n= 𝑚 Для низкомолекулярных веществ значение молекулярной массы — это константа, характеризующая индивидуальность данного соединения. Молекулярная масса полимера — величина среднестатистическая. Например, полиэтилен, получаемый при полимеризации этилена CH2=CH2 2. Наименьшей частицей, участвующей в реакциях полимеров, является не молекула, а элементарное звено (в химических реакциях) или участок цепи (в физико-химических и физико-механических процессах). 104 3. Свойства полимеров зависят от геометрической формы макромолекул. Макромолекулы в зависимости от строения элементарных звеньев и порядка их чередования в цепи могут принимать формы клубка, спирали или жесткой "палочки", что приводит к совершенно разным свойствам полимера. Существенное влияние на свойства полимера оказывает степень полимеризации. Строение полимера определяется строением мономера, механизмом полимеризации, условиями проведения реакции (температура, давление). 12.2 Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов — полимеризации и поликонденсации. Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению. Молекулу X называют мономером. Реакции полимеризации идут в результате присоединения по кратным связям или за счет раскрытия циклов. В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризацию. Основные стадии процесса полимеризации можно рассмотреть на примере радикального механизма. Первая стадия — начало цепи. На этой стадии образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мономера. В результате образуется также свободный радикал, 105 который способен последовательно присоединять мономера, благодаря чему происходит рост цепи. другие молекулы Последняя стадия — обрыв цепи, который может произойти при присоединении к концу цепи свободного радикала R. или в результате рекомбинации двух растущих цепей. Реакцию полимеризации, в которой полимерная цепь образуется из нескольких мономеров, называют сополимеризацией (т. е. совместной полимеризацией). Сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго чередуются: или нерегулярное строение с беспорядочно чередующимися звеньями. –X–Y–X–Y–Y–X–X–X–Y–X–X–Y–Y–Y–X–Y– Например, сополимеризацией бутадиена и стирола получают бутадиенстирольный каучук. Разновидности реакции полимеризации. Радикальная полимеризация Катализаторами являются свободные радикалы: как радикалы галогенов, так и молекулы кислорода, и даже радиоактивное излучение. При реакции радикальной полимеризации получается одно из самых важных промышленно важных веществ – полиэтилен. Из полиэтилена изготавливают различные пластиковые бутылки, покрытия, пленки, изоляцию для проводов и др. Ионная полимеризация Ионная полимеризация делится на катионную и анионную. В качестве катализаторов используются щелочные металлы для анионной полимеризации, и кислоты – для катионной. Ионная полимеризация сейчас редко применяется в промышленности, так как требует тщательной очистки исходных веществ. Но этот вид полимеризации имеет историческое значение. С начала XX века человечеству стало не хватать природного каучука, поскольку уже тогда он использовался для получения автомобильных шин, а автомобилей становилось все больше. Основателем первого в мире крупномасштабного производства синтетического каучука считается русский ученый С. В. Лебедев. Он впервые получил синтетический бутадиеновый каучук в 1910 г., промышленное производство началось в 1932 г. 106 При двойной связи атомы могут находиться как в цис-, так и в трансположении. В натуральном каучуке содержится углеводород цисполиизопрен (C5H8)n. Он является стереорегулярным полимером. Молекула может содержать 20–40 тыс. элементарных звеньев. Поэтому каучук, полученный С. В. Лебедевым, уступает природным аналогам. Координационная полимеризация Координационная полимеризация была открыта в середине ХХ века. В ней в качестве катализаторов используются ионы переходных металлов. В реакции образуются неустойчивые комплексы этих металлов с органическими соединениями. В 1963 году за открытие данного метода полимеризации итальянец Джулио Натта и немец Карл Циглер получили нобелевскую премию. В координационной полимеризации чаще всего используются смешанные катализаторы, состоящие из тетрахлорида титана и триэтилалюминия. Он также называется катализатором Циглера-Натта. Преимущество данного метода заключается в том, что каучук получается только с цис-расположением двойной связи. Он не только не уступает природному аналогу, но даже и превосходит его. Поэтому большинство современных каучуков получаются именно с использованием такого катализатора. В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, имеющие две или более функциональные группы, которые могут реагировать друг с другом с выделением простой молекулы (обычно воды). При поликонденсации n молекул мономера образуется (n – 1) молекул воды. Реакция поликонденсации – это процесс образования высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных, идущий с выделением побочных продуктов. В отличие от реакции полимеризации, этот процесс не может быть отнесен к типу реакций соединения. Для реакции поликонденсации также необходимо, чтобы молекулы исходного вещества могли реагировать не менее чем с двумя другими молекулами. Но это достигается в данном случае не за счет двойных связей, а благодаря наличию в молекулах не менее двух функциональных групп атомов. Примером такой реакции может служить уже известный процесс образования полипептидов из аминокислот. Аминокислоты – соединения, имеющие две функциональные группы: 107 За счет этих групп молекулы одной и той же аминокислоты могут многократно реагировать друг с другом, образуя более крупные молекулы; при этом выделяется побочный продукт реакции – вода: Элементарным, многократно повторяющимся звеном такой макромолекулы будет: Когда в подобное взаимодействие вступают две молекулы, процесс называется конденсацией. Поскольку при образовании макромолекулы процесс происходит между многими молекулами, реакция называется поликонденсацией. Пример: фенол массой 28,2 г нагрели с избытком формальдегида в присутствии кислоты. При этом образовалось 5,116 г воды. Определите среднюю молярную массу полученного высокомолекулярного продукта реакции, считая, что поликонденсация протекает только линейно и фенол полностью вступает в реакцию. Решение. Уравнение линейной поликонденсации фенола и формальдегида можно записать следующим образом: 108 Согласно этому уравнению, из соотношения количеств воды и фенола (n – 1)/n можно найти n. ν(C6H5OH) = 28,2/94 = 0,300 моль ν(H2O) = 5,116/18 = 0,2842 моль ν (H2O) / ν (C6H5OH) = 0,2842 / 0,300 = (n – 1) / n Откуда n = 19. Молярная масса продукта конденсации: M = M(C6H4OH) + 17 · M(CH2C6H3OH) + M(CH2C6H4OH) = = 93 + 17 · 106 + 107 = 2002 г/моль Ответ. 2002 г/моль. Вопросы и упражнения: 1. Какие вещества называют полимерами? 2. Объясните смысл терминов «полимер», «мономер», «степень полимеризации». 3. Почему полимеры, в отличие от низкомолекулярных соединений, не имеют определённой молекулярной массы? 4. По каким свойствам полимеры близки смесям веществ? 5. Какие методы получения полимеров вы знаете? Приведите примеры. 6. Напишите уравнения реакций полимеризации этилена, пропена, бутена-2, стирола, метилового эфира 2-метилпропеновой кислоты (метилметакрилата). 7. При полном разложении образца пластмассы массой 100 г получено 90 г стирола. Определите массовую долю полистирола в образце. 109
