ГУАП Лекция № 5. ТЕМА: Элементы химической термодинамики ДИСЦИПЛИНА: ТЕРМОДИНАМИКА И ТЕПЛОТЕХНИКА ДОЦЕНТ 13 КАФЕДРЫ ТИМОЩУК АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ В.1. Макроструктура реальных веществ. Правило фаз Гиббса В определенных условиях сопряжения с окружающей средой тела способны распадаться на отдельные части, каждая из которых обладает различными физическими свойствами, хотя и представляет собой одно и то же вещество. Эти части способны к сосуществованию в равновесных условиях и отделены друг от друга макроскопическими поверхностями раздела. Например, пузырьки пара в жидкости и капельки жидкости в паре отделены поверхностями, в которых проявляется действие сил поверхностного натяжения. Перераспределение массы связано с ее переходом через эти границы раздела. Различные формы одного и того же вещества, отличающиеся по физическим свойствам, способные существовать в равновесных условиях и к взаимному переходу при изменении условий равновесия, называются его фазами. Если система однофазна, то она физически однородна (гомогенна). При наличии в ней нескольких фаз она физически неоднородна (гетерогенна). Для системы, состоящей из нескольких веществ, фазой называется физически однородная часть гетерогенной системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, на которой скачками меняются какие-либо свойства. 2 Примером фазовых различий могут служить агрегатные различия: твердые, жидкие и газообразные состояния вещества. Однако могут быть фазовые различия в каждом из этих состояний. Прежде всего обратим внимание на существование девяти различных фазовых модификаций льда. Имеет место фазовый переход твердого углерода из графита в алмаз, твердого блестящего олова в серое, твердого белого фосфора в красный, жидкого гелия-I в жидкий гелий-II и др. Далее, сера ромбическая и сера моноклинная хотя и обладают одинаковыми химическими свойствами, но отличаются друг от друга физическими свойствами: кристаллической структурой, температурой Составные части системы, отличающиеся по своим химическим свойствам, называются ингредиентами. Ингредиенты, необходимые и достаточные для построения данной химически активной системы, называются компонентами. Число компонентов – это наименьшее число ингредиентов, из которых состоит система. 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики Судить о ходе химической реакции можно лишь тогда, когда известно изменение в ней энтропии S при стремлении к абсолютному нулю термодинамической температуры, так как величина S входит в структуру установленных там формул. Решить этот вопрос, имеющий отношение ко многим приложениям, удалось В. Нернсту. Он основывался на экспериментальных данных о поведении веществ при низких температурах и сформулировал свою «тепловую теорему» в следующем виде: вблизи абсолютного нуля температуры энтропии всех веществ, находящихся в равновесном состоянии, становятся неизменными и равными между собой, т. е. энтропия состояния любого тела при T стремящейся к нулю является константой: 17 В.2. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. ВОДЯНОЙ ПАР В отличие от идеальных необходимо учитывать: ❶силы межмолекулярных взаимодействий ❷собственный объем молекул ❸ассоциацию (диссоциацию) молекул Рv ≠ RT Необходимы поправки в уравнение состояния (Бертло, Клаузиус, Ван-дер-Ваальс и др.) 18 Уравнение Ван-дер-Ваальса (P + a/v2) (v – b) = RгT Учит. сил взаимод. Учит. влияние объема (не учит. асс/диссоциацию) Наиболее точно - уравнение Вукаловича-Новикова P v = RгT(1 – А/v – В/v2) « таблицы насыщения водяного пара » « i-s-диаграмма водяного пара » 19 Получение пара • Испарение (с поверхности) • Кипение (во всем объеме) • Сублимация (из тв. фазы в газообр.) – сухой лед • Декомпрессия (при резком сбросе давления парообразование начинается в объеме жидкости, при опр. усл. – взрывооп. хар-р) – водолазы Наиболее часто – кипение – получение пара из жидкости при пост. Р 20 Диаграммы водяного пара • Рассмотрим процесс получения пара в различных координатах (Pv-, Ts-, is-) 21 Pv-диаграмма водяного пара 22 • Процесс парообразования является изобарноизотермическим: P=const и T=const • Tемпература кипения (насыщения) Tн однозначно определяется давлением Tн= f(Pн) и Pн= f(Tн) • Насыщенным называется пар, находящийся в термическом и динамическом равновесии с жидкостью, из которой он образуется. • Насыщенный пар, в котором отсутствуют взвешенные частицы жидкой фазы - сухой насыщенный пар • Двухфазная смесь - пар со взвешенными в нем капельками жидкости - влажный насыщенный пар 23 • Перегретым называется пар, температура которого превышает температуру насыщенного пара того же давления • Чем выше температура перегрева (при данном давлении), тем ближе пар по своим свойствам к идеальному газу • Критическое состояние вещества впервые было открыто Д.И. Менделеевым в 1861 г. Критическую температуру Менделеев назвал абсолютной температурой кипения, при которой поверхностное натяжение в жидкости становится равным нулю, т. е. исчезает различие между жидкостью и парообразным состоянием вещества (насыщенным паром) • В критической точке различия между жидкостью и паром исчезают. Свойства вещества в сверхкритическом состоянии промежуточные между его свойствами в газовой и жидкой фазе. 24 Ts-диаграмма водяного пара 25 H(i)s-диаграмма водяного пара • Немецкий теплофизик Рихард Молье. 1904 г. • При P=const : qp = Di • Теплота q – отрезок вертикальной прямой Di в i-s-координатах – удобно! • ЧВС 3 – адиабатный процесс (работа пара в турбине) – – вертикаль в i-s-координатах – удобно! 26 H(i)s-диаграмма водяного пара • В двухфазной области влажного насыщенного пара (пока кипит вода): изобары совпадают с изотермами – пучок прямых • В области перегрева: Крутизна изобар Изотермы горизонтали 27 H(i)s-диаграмма водяного пара • На практике – используют пар со степенью сухости x > 0.6 • Строят верхнюю часть в крупном масштабе 28 H(i)s-диаграмма водяного пара 29 30 Влажный воздух – смесь сухого воздуха и водяного пара. • знание свойств влажного воздуха необходимо для расчета: систем вентиляции, кондиционирования, процессов сушки, увлажнения, горения и др. Влажный воздух: • насыщенный – сухой воздух + сухой насыщенный пар; • пересыщенный – сухой воздух + влажный насыщенный пар; • ненасыщенный – сухой воздух + перегретый пар. (!) 31 • Влажный воздух (сухой в-х+ перегр.пар) - смесь ид. газов • Основной закон смесей идеальных газов – закон Дальтона: давление смеси идеальных газов P равно сумме парциальных давлений входящих в нее компонентов Pi: Pcм= 𝑃𝑖 • Для влажного воздуха з-н Дальтона: Р = В = Рв + Рп где Р = Рсм = Рвл.в = В – атмосферное (барометрическое) давление влажного воздуха [Па], измеряется барометром; Рп – парциальное давление пара во влажном воздухе; Рв – парциальное давление сухого воздуха во вл. воздухе. • Индекс «п» – для параметров водяного пара во вл. в-хе • Индекс «в» – для …………………..сухого воздуха………………… 32 Основные характеристики влажного воздуха • Абсолютная влажность rп , [кг/м3] – концентрация водяного пара – количество водяных паров, содержащихся в 1 м3 влажного воздуха, (плотность пара при его парциальном давлении и температуре воздуха). mп rп V • Относительная влажность ϕ, [%] – отношение фактической концентрации пара во влажном воздухе к максимально возможной. rп Рп rн Рн 33 • ϕ = 0 – сухой воздух • ϕ = 100 % – насыщенный влажный воздух • Влагосодержание d, [г/кг сухого воздуха] – отношение массы пара к массе сухого воздуха во влажном воздухе mп rп d mв rв • Относительная влажность и влагосодержание влажного воздуха могут быть определены с помощью психрометра. 34 • Психрометр состоит из двух термометров – сухого и мокрого. Шарик ртути мокрого термометра покрыт слоем ткани, непрерывно смачиваемой водой. 35 • Температура сухого термометра tс , [оС ] – • Температура мокрого термометра tм , [оС ] – температура, которую принимает насыщенный влажный воздух в процессе испарения воды при условии постоянства энтальпии i=const (адиабатное испарение) • Температура точки росы tp , [оС ] – температура, до которой надо охладить влажный воздух в условиях постоянного давления P=const (и влагосодержания, d=const), чтобы он стал насыщенным. • Энтальпия i, [кДж/кг c. в.] i = iв+ diп= срвt + (2500+1.93t)d ≅ t + (2500 +2t)d 36 H(i)-d-диаграмма влажного воздуха • Предложена Л. К. Рамзиным (1918 г.) • Упрощает решение ряда практических задач в области кондиционирования, вентиляции, отопления, сушки материалов и др. • построена для среднегодового барометрического давления в центральных районах России Р = В = 99.3 кПа (745 мм рт. ст.) 37
