СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ
ОКТАГИДРОХАЛЬКОГЕНКСАНТЕНОВ И ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ИХ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С БРОМОМ
Дмитриенко Т.Г.
ФГБОУ ВПО «Cаратовский государственный технический университет имени
Гагарина Ю.А.» г. Саратов, Россия
[email protected]
До недавнего времени шестичленные селенсодержащие гетероциклические
соединения оставались труднодоступными веществами. Стремление к изучению
свойств этих систем обусловлено не только чисто познавательным интересом, но и их
практической значимостью и использованием в качестве полупродуктов для синтеза
биологически активных соединений.
Изучение свойств октагидрохалькогеноксантенов, в частности исследование реакций окисления, являются весьма актуальной задачей, решение которой представляет
интерес в научном и практическом плане [1,2].
Необходимость исследования селенсодержащих гетероциклов связана с тем, что
селен - биологически активный элемент, входящий в состав большинства гормонов и
ферментов. Установлено, что дефицит селена в организме человека усиливает перекисное окисление липидов - неферментативный цепной процесс, неправильное развитие
которого грозит грубому необратимому повреждению мембран клеток.
Препараты, содержащие селен, оказывают хороший лечебный и профилактический
эффект при многих заболеваниях, способствуют очищению организма от шлаков и
различных токсичных веществ, повышают иммунитет и усиливают процессы саморегуляции организма, балансируют состояние сердечно-сосудистой системы; эффективно применение селена при лечении дистрофических, токсических, некротических
поражений тканей и органов [1].
Цель нашего исследования - изучение кинетики реакций окисления
октагидрохалькогеноксантенов бромом с последующим установлением механизма этих
процессов.
С целью изучения кинетики реакции окисления октагидрохалькогеноксантенов
бромом с последующим установлением механизма этих процессов был использован
метод УФ-спектроскопии, и запись УФ- спектров производилась на УФ-спектрометре
марки HP 8452 A c диодной матрицей.
Наличие в молекуле халькогенопиранов гетероатома (S, Se), находящегося в
двухвалентном состоянии, обуславливает возможность дальнейшего окисления гетероатома.
В реакциях с галогенами 1,1- дигалогенпроизводные тиопиранов были получены
только для 3,5-дихлор-2,4,4,6-тетрафенил-4Н-тиопирана [3]. Попытки получить 1,1дигалогениды моноциклических 4Н-селенопиранов не увенчались успехом [4], а
селеноксиды, селендиоксиды и 1,1-дибромиды моноциклических селенопиранов были
получены только на примере незамещённого тетрагидроселенопирана.
Взаимодействие 4Н-селенопиранов с галогенами также практически не изучалось, а попытки получить 1,1-дигалогениды 4Н-селенопиранов, имеющих в γположении sp2-атом углерода не привела к желаемому результату вследствие
обратимости процесса присоединения галогенов по гетероатому, равновесие которого
сильно сдвинуто в сторону исходных соединений. Конденсированные аналоги 4Hтиопиранов – тиоксантены и октагидротиоксантены способны вступать в подобные
реакции с образованием солей тиоксантилия и октагидротиоксантилия.
Наиболее изученными в реакциях окислительной гетероароматиза-ции среди
селенистых аналогов 4Н-тиопиринов являются октагидроселеноксантены. Ранее было
показано [5-7], что они могут окисляться под действием о-бензохинонов, пероксида
водорода в кислой среде, а также галогенов с образованием солей октагидроселеноксантилия.
С целью выявления общих закономерностей процессов окисления 9-симмоктагидрохалоноксантанов бромом и установления особенностей протекания реакций,
схемы их окислительных превращений, нами было проведено изучение кинетики
реакций окисления бромом методом УФ-спектроскопии. В качестве окислителя
использовались растворы брома, в качестве растворителя - хлороформ.
.
Рис. 1. УФ-cпектры 9 – Симм. –
Рис. 2. УФ – cпектры 9- Cимм. –
октагидроксантена, полученные в реакции
октагидроксантена, полученные в ходе
окисления бромом через промежутки времени
реакции окисления бромом в среде
(10 мин) в среде хлороформа
хлороформа через промежутки
времени 10 мин
На рис. 1-4 представлены УФ-спектры 9 фенил-симм-октагидроксантена,
полученные при проведении реакции окисления бромом в среде хлороформа и
полученные через каждые 10 мин с момента начала реакции. Самая нижняя кривая
соответствует УФ-спектру, снятому в самый начальный период реакции, дальнейшие через 10, 20, 30 минут. Из приведенных спектров видно, что происходит образование
комплекса с переносом заряда - илидного комплекса, который не перегруппировался в
соль. На рис. 5 приведен УФ-спектр 9-симм-октагидроксантена, полученный в среде
хлороформа в начальный момент времени от начала реакции, при сравнении которого
со спектрами рис. 1-4 видно, что в начальный период реакции не отмечается
образование илидного комплекса.
Были получены УФ-спектры 9-симм- октагидроксантенов при проведении реакции
окисления бромом в среде хлороформа при непрерывном увеличении концентрации
брома. На рис.6. приведены УФ-спектры 9-симм-октагидроксантена, полученные при
проведении реакции окисления с бромом при постепенном увеличении концентрации
окислителя, которые показывают, что даже при значительной увеличении концентрации Вг2 не наблюдается образование соли.
На рис.7. представлены УФ-спектры 9-фенил-симм.-октагидротиоксантена,
полученные при взаимодействии тиоксантена с бромом через промежутки времени в 10
минут. Из рис.7 следует, что вероятно образование компонента с переносом заряда с
последующим его разрушением и переходом в соль по схеме1.
Рис. 3. УФ – спектры 9 – фенил – Симм. –
октагидроксантена, полученные в реакции
окисления бромом в среде хлороформа через 10
мин от начала реакции
Рис. 4. УФ-спектры 9-симмоктагидроксантена, полученные при
реакции взаимодействия с бромом в
среде хлороформа через 10 мин от
начала реакции
Рис.5. УФ – спектр 9 – Симм. –
октагидроксантена, полученный в начальный
момент реакции окисления бромом в среде
хлороформа
Рис.6. УФ – спектры 9 – Симм. –
октагидроксантена, полученные при
проведении реакции окисления бромом
при постепенном увеличении
концентрации окислителя в среде
хлороформа
Ph
Ph
Ph
Br2
CHCl3
S
S
Br
S
Br
Br
Ph
+HBr
S
B r 3-
Схема 1
Br3
На рис.8 показано увеличение концентрации окислителя и её влияние на
смещение равновесия илидный комплекс-соль. Здесь чётко прослеживается образование илидного комплекса, который затем может перегруппировываться в
соответствующую соль.
На рис. 9 показаны УФ-спектры 9-симм-октагидроселеноксантена, полученные при
проведении реакции окисления через 10 минут, из которых также прослеживается
образование комплекса и распадом его в соответствующую соль, что можно отразить
схемой:
Ph
Ph
Br2
CHCl3
Ph
S
S
Br
S+
Br
Br
Br3
Ph
+ HBr
+
S
Br3
Рис. 7. УФ – спектры 9 – Симм.
Рис.8. УФ – спектры 9 – фенил – Симм. –
– октагидротиоксантена,
октагидротиоксантена, полученные в реакции
полученные в реакции окисления
окисления бромом при непрерывном увеличении
бромом через промежутки времени
его концентрации
10 мин в среде хлороформа
Из анализа УФ- спектров прослеживается некоторые общие тенденции.
Во-первых, стабильность комплексов хальгеноксантенов с бромом падает в ряду
Se>S>>0, что можно обьяснить увеличением доли ковалентного связывания гетероатома и при переходе от атома серы к селену.
Во-вторых, было обнаружено, что при взаимодействии октагидрохалькогеноксантенов с бромом возможно образование равновесия между ковалентной
и ионной формами комплекса и исходными соединениями.
В-третьих, что добавление избытка Br2 способствует разделению зарядов.
Таким образом, впервые проведено систематическое изучение реакций
окисления 9-симм-октагидрохалькогеноксинтенов бромом, в результате чего выявлены
общие закономерности изучаемых процессов и установлено, что основными
факторами, определяющими направление реакций окисления, является природа
гетероатома.
Рис. 9. УФ – спектры 9 – фенил. – Симм. – октагидроселеноксантена,
полученные в реакции окисления бромом через 10 мин от начала реакции
Показано, что при взаимодействии брома с 9-фенил-симметричнымиоктагидрохалькогено-ксантенами происходит образование
илидного комплекса,
который затем может перегруппироваться в соответствующую соль. Обнаружено, что
стабильность комплексов халькогеноксантенов с бромом падает в ряду Se>S>>0.
Доказано, что при взаимодействии халькогеноксантенов с бромом образуется
равновесие между ковалентной и ионной формами комплекса с исходными
соединениями, и при добавлении избытка брома происходит разделение зарядов.
Полученные данные могут лежать в основе обнаружения и определения этого класса
соединений.
Литература
1. Сучков М.А. Синтез и реакции селенопиранов, солей селенопирилия и селенофенов:
дис. … канд. хим. наук: 02.00.03/ Сучков Михаил Александрович. – Саратов, 2000. 172 c.
2. Смушкин М.И. Изучение реакций окисления 4Н-селенопиранов и их изоэлектронных
аналогов: дис . . . . канд. хим. наук: 02.00.03/Cмушкин Михаил Иванович. - Саратов,
1997. - 125 с.
3.Блинохватов А.Ф.
Ионное гидрирование симм.-октагидроселеноксантенов/ А.Ф.
Блинохватов, О.В. Марковцева, Н.А. Нефедова, В.Г. Харченко, З.Н. Парнес// Химия
гетероциклических соединений. - 1981. - № 4.- С.564.
3. Detty M.R. Unusual Oxidations and Reductions in the Conversion of Tellurapyranones to
Tellurapyrylium Salts. One-electron Reductions with Diisobutylaluminium Hydride/ M.R.
Detty// Organometallics. - 1988. - Vol.7. - P.1122-1126.
4.Renson M. Recent Aspects of the Cemistry of benzo[b]selenopheme and
benzo[b]tellurophen/ M. Renson// Cemica Scnipta.- 1975.- 8A. -P.29-38.
5. Берберова H.T. Одноэлектронный перенос при дегидроароматизации гетероциклических соединений/ H.T. Берберова, О.Ю. Охлобыстин // Химия гетероциклических
соединений. - 1984. - №8. - С. 1011-1025.
6. Ruwet A. Synthese et pnoprietes de thio-1 et seleno-1 coumarines/ A. Ruwet, М. Renson//
Bull. Soc. Chim. Beiges. -1968. - Vol. 77. - P.465 - 466.
7. Ruwet A. Oxydation selectiv de thio-1 et seleno -1 chromones/ A. Ruwet, J. Mussen, M.
Renson //Bull.Soc.chim.Belges.- 1969.- Vol.78.- P.459-464.