Перевод: английский - русский - www.onlinedoctranslator.com Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Никелевые аккумуляторные батареи АК Шуклаа,*, С. Венугопаланб, Б. Харипракаша аОтделение химии твердого тела и структурной химии, Индийский институт науки, Бангалор 560012, Индия бПодразделение аккумуляторов, группа энергетических систем, спутниковый центр ISRO, Бангалор 560017, Индия Абстрактный Никель-железо (Ni-Fe), никель-кадмий (Ni-Cd), никель-водород (Ni-H2), никель-металлогидридные (Ni-MH) и никель-цинковые (Ni-Zn) батареи используют электроды из оксида никеля в качестве положительных пластин и, следовательно, относятся к категории батарей на основе никеля. В этой статье освещаются принципы работы и достижения, достигнутые в этих аккумуляторных системах за последние годы. В частности, значительные улучшения были сделаны в Ni-MH батареях, которые постепенно захватывают рынок, занимаемый вездесущими Ni-Cd батареями. # 2001 Elsevier Science BV. Все права защищены. Ключевые слова:Никелевые аккумуляторные батареи; Хлоридные натриево-никелевые аккумуляторы; батарейки Зебра; Диаграмма Боде 1. Введение Зарядно-разрядные реакции никелевого электрода были выражены как [1] увольнять НиО2þ2 часа2Оþ2е-@НиðОЙÞ2þ2ОНзаряжать (1) ðЭ0¼0:49 В против ОНАÞ В уравнении (1), НиО2образует активный материал положительной пластины с Ni(OH)2как разряженный продукт, который восстанавливается в NiO2во время перезарядки. На практике,б- Никель(ОН)2представляет собой выгруженный продукт, который восстанавливается какб-NiOOH во время перезарядки. Соответственно, уравнение. (1) лучше выразить как Икс¼от 1 доб-НиООХ. Степень окисления никеляþ2 дюйма б-Никель(ОН)2иþ3 дюймаб-НиООХ. При длительной зарядке б- NiOOH необратимо превращается вг-NiOOH, где степень окисления никеля равнаþ3.7, что соответствует формуле H 0,3НиО2. Механизм реакции, показанный уравнением. (2) предполагает эквивалентную диффузию ионов водорода (протонов) через твердотельные решеткиб- Никель(ОН)2ибNiOOH, так что происходит постоянное изменение состава активного материала между полностью заряженнымбNiOOH и полностью разряженныйб- Никель(ОН)2. Соответственно, уравнение. (2) также можно записать как б-NiOOHþЧАСþþе- увольнять @б-НиðОЙÞ2 заряжать (4) Как показано на диаграмме Боде (рис. 1),г-NiOOH электрохимически увольнять обратим са-Никель(ОН)2. Поскольку за время атома никеля б-NiOOHþЧАС2Оþе-@б-НиðОЙÞ2þОЙ- обменивается большее количество электронова, гфазового заряжать перехода, более высокая теоретическая емкость ожидается для ðЭ0¼0:49 В против ОНАÞ Обратимый электродный потенциал (Эоборот) за никель положительный электрод выражается соотношением Нернста как - Эоборот¼0:49 - 0:059 журнал а½НиðОЙÞ2 а½ОЙ- - а½NiOOHа½ЧАС2О (3) В свете статьи Корригана и Найта [2] уместно выразить б-Никель(ОН)2пепел2НиО2иб-NiOOH как HNiO2, оба из которых могут быть выражены общей формулой: HИкс НиО2, гдеИкс¼2 относится кб-Никель(ОН)2и никелевого положительного электрода, содержащегоа- Никель(ОН)2 чемб-Никель(ОН)2. Однако в щелочной среде а-Никель(ОН)2 превращается вб-Никель(ОН)2по старению. Поэтому предпринимаются усилия [3] по синтезу устойчивых к щелочамаНикель(ОН)2который имеет турбостатическую слоистую структуру с Межслойное расстояние ок. 8 Å вдоль своейс-оси по сравнению с межслоевым расстоянием всего 4,6 Å вдольс-ось для бНикель(ОН)2(рис. 2). Продукт низкой растворимости (Ксп¼10-35) гидроксида никеля обеспечивает ему превосходную стабильность в щелочной среде. Хотя растворимость Ni(OH)2Активного вещества в * Соответствующий автор. Тел.:þ91-80-309-2795; факс:þ91-80-360-1310. Адрес электронной почты:shukla@sscu.iisc.ernet.in (А.К. Шукла). концентрированных растворах гидроксида калия значительно мало, его нельзя игнорировать. В недавней публикации, 0378-7753/01/$ – см. вступительную статью № 2001 Elsevier Science BV. Все права защищены. Персональные данные: S 0 3 7 8 - 7 7 5 3 ( 0 1 ) 0 0 8 9 0 - 4 126 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. и связующее вещество, а затем гранулы заворачивают в перфорированный никелированный стальной лист (карман), который служит токосъемником, а также обеспечивает механическую опору. Следующим крупным усовершенствованием структуры никелевых электродов стала разработка Эдисоном в 1908 году трубчатой пластины, призванная ограничить механические силы из-за набухания положительной активной массы и продлить срок службы электродов во время циклических циклических разрядов с глубоким разрядом. В трубчато-пластинчатой конструкции перфорированные Рис. 1. Диаграмма Боде, показывающая превращения различных фаз никелевого положительного электрода. никелированные трубы из мягкой стали были заполнены чередующимися слоями гидроксида никеля и хлопьев никеля/графита. Слои активного материала в трубке уплотнялись по мере их введения в трубку. Отдельные трубки имели металлические ленты, расположенные Таллер и Циммерман [4] показали, что эффективность заряда никелевого через равные промежутки времени по длине трубки, чтобы электрода, хранящегося в разряженном состоянии, может быть контролировать активное расширение материала во время езды на значительно ниже из-за оствальдовского созревания [5] — процесса, при велосипеде. Затем трубки были обжаты на концах. Несколько трубок котором термодинамическая стабильность достигается за счет были расположены параллельно в рамке, образуя трубчато- уменьшения площади поверхности кристаллитовб-Никель(ОН)2 пластинчатый электрод. Из-за громоздкости производственного процесса посредством процесса растворения-осаждения, при котором и высокой стоимости производства трубчато-пластинчатые никелевые более крупные кристаллы растут за счет более мелких электроды больше не производятся [8,9]. кристаллов. Это было экспериментально подтверждено Технология спеченных пластин считается важной вехой в развитии Бортомье [6]. Однако процесс обратим, и материал можно никелевых электродов. Разработка спеченных никелевых пластинок была вернуть в исходную кристаллическую форму посредством начата Пфлайдером в 1928 г. [8]. Спекание определяется как термический повторных циклов заряда-разряда. процесс, в котором рыхлые частицы никеля превращаются в связное тело Никелевый электрод предполагает гомогенное твердофазное при температуре чуть ниже точки плавления никеля в окислениеб-Никель(ОН)2кб-NiOOH во время зарядки и наоборот во восстановительной атмосфере. Более 50% выпускаемых в настоящее время разрядки, что обеспечивает длительный срок службы. время аккумуляторов на основе никелевых электродов используют Идеально обратимая батарея требует, чтобы ее электроды были спеченные электроды положительной пластины. В спеченных электродах второго рода, в которых активные массы на ее электродах образуют пористая спеченная пластинка удерживает положительный активный настоящие твердые растворы при всех значениях заряда, при этом материал внутри пор и служит для проведения электрического тока к электроды находятся в контакте с общим электролитом. У многих активному материалу и от него. Спеченные пластинки производятся либо аккумуляторных электродов второго типа существует естественная методом мокрой суспензии, либо методом сухого порошка (сыпучих тенденция к росту кристаллов и, как следствие, к фазовой порошков). В обоих этих процессах спеченные пластинки производятся сегрегации. Следовательно, формирование и сохранение путем размещения сетки из чистого никеля или перфорированного однородных твердых растворов окислителей и восстановителей или никелированного стального листа по центру толщины слоя порошка предотвращение расслаивания фаз на электродах может оказаться карбонильного никеля (INCO 287) с последующим спеканием при необходимым реализовать с помощью изоморфных их активной температурах от 800 до 1000°С.8С в восстановительной атмосфере. массе спейсеров. В электроде из оксида никеля используется Co(OH) Пластины из влажной суспензии изготавливаются путем нанесения на 2который изоморфен какб- NiOOH иб-Никель(ОН)2, в качестве обе стороны никелированной стали, никелевой сетки или другого спейсера [7]. токосъемного материала равномерно до желаемой толщины вязкой Вначале разработки по крупномасштабному коммерческому суспензии, содержащей порошок карбонильного никеля (INCO 255), применению никелевых электродов были основаны на технологии порообразователь/расширитель, связующее вещество и воду. , сушка карманных пластин, начатой в Швеции, Германии и США в 1897– пластин для испарения воды и, наконец, их спекание между 800 и 10008С 1903 годах. В технологии карманных пластин активный материал в восстановительной атмосфере. Спеченные никелевые электроды уже сначала упаковывается на поддоны с проводящей добавкой. несколько десятилетий являются доминирующей технологией в большинстве применений. Они состоят из пористой никелевой пластинки, состоящей из спеченных частиц никеля с большой площадью поверхности, пропитанных активным материалом на основе гидроксида никеля химическими или электрохимическими методами. Химическая пропитка спеченной никелевой пластинки предполагает заполнение пор водным раствором Ni(NO3)2, катодно поляризуя заполненную бляшку в растворе NaOH, чтобы превратить ее в Ni(OH)2, полоскание, сушка и взвешивание. Подбор веса является мерой грузоподъемности. Процесс повторяется до набора веса. Рис. 2. Слоистые структуры в турбострате (а)а-Никель(ОН)2и (б)бНикель(ОН)2. А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. 127 соответствует требуемым критериям мощности. Электрохимическая предпочтительно иметь большую площадь поверхности. Было несколько пропитка спеченной никелевой пластинки предполагает катодную вариантов этих электродов, включая никелевые электроды с пластиковой поляризацию пластинки в горячем, водном или спиртовом растворе связкой, в которых в качестве микропроводника используется графит, и Ni(NO3)2pH 3 при плотности тока от 5 до 75 мА см-2. Пластины можно электроды из пенометалла, в которых в качестве подложки используется пассивировать перед пропиткой, чтобы избежать коррозии и накопления высокопористая пена никеля, наполненная сферическими частицами материала на поверхности и возможного утолщения пластины, особенно гидроксида никеля и кобальтом в качестве добавки, улучшающей во время процесса водной пропитки. Процесс спекания сыпучих/сухих проводимость. Действительно, вставные электроды типа пенометалл порошков используется исключительно при производстве герметичных проникли на потребительский рынок благодаря своей дешевизне и более аэрокосмических материалов Ni-Cd и Ni-H.2клетки. Процесс сухого высокой плотности энергии по сравнению со спеченными никелевыми порошка трудоемкий и, следовательно, дорогой. Существенными электродами. особенностями спеченных пластин являются высокая пористость, Электроды из пеноникеля, которые были представлены в середине большая площадь поверхности и высокая электропроводность в 1980-х годов, действуют аналогично электродам из спеченных пластин. сочетании с хорошей механической прочностью. Для коммерческого Важным достижением лаборатории INCO стало изобретение INCOFOAM. применения спеченные пластины производятся методом мокрой ТМ, высокопористая никелевая подложка [10]. Этот процесс включает суспензии. Спеченные никелевые электроды имеют относительно более производство пеноникеля высокой чистоты посредством одностадийного высокое массовое соотношение инертного и активного материала, процесса с использованием потока промежуточного газа используют избыточное количество никеля на ампер-час, требуют нефтеперерабатывающего завода INCO. Превосходная рассеивающая трудоемкой обработки и требуют нескольких потоков сточных вод, чтобы способность газового разложения приводит к равномерному избежать загрязнения окружающей среды. Следовательно, для распределению плотности никеля. Этот уникальный процесс позволяет крупномасштабного применения электроды с пластиковой связкой, создавать никелевую пену различной толщины и пористости в уплотненные валками, являются предпочтительными для экономичного соответствии с потребностями клиентов. Никелевый каркас со свободным и экономически эффективного производства никелевых электродов. В объемом около 95% создается путем никелирования пористого электродах с пластиковой связкой используется пластиковое связующее синтетического материала (полиуретанового или акрилового волокна) с для придания электроду структурной целостности. Чтобы такие электроды последующим пиролизом пластика. Использование активного материала функционировали эффективно, связующее должно обеспечивать в этих электродах хуже, чем в спеченных пластинах. Больший объем пор достаточную структурную целостность электрода, сохраняя при этом и большая удерживающая способность активного материала контакт между частицами. Кроме того, нельзя ограничивать доступ (уменьшение веса проводящей подложки) более чем компенсируют электролита к активному материалу. потерю эффективности использования и, следовательно, улучшают Спеченно-никелевые электроды изготавливаются либо путем плотность энергии клетки. прессования активной массы с подходящим связующим и проводящей добавкой на подложку из инертного металла (конструкция из Волоконные никелевые электроды появились на рынке в прессованных пластин), либо путем использования спеченной (инертной) конце 1970-х годов. Эти электроды изготавливаются путем металлической подложки для удержания активной массы в ее порах. . никелирования мата из синтетических волокон (графита или Наличие связующего в конструкции прессованной пластины способствует пластика) химическим методом с последующим спеканием при повышению сопротивления электродов. Напротив, отсутствие сжатии при 800°С.8C в атмосфере водорода для формирования связующего снижает структурную целостность электрода. Проводящая матов с 90% свободного объема и последующей пропиткой добавка должна образовывать непрерывную цепочку, без которой активной массой. Во всех этих электродах по передовой сопротивление электрода еще больше увеличивается. В конструкции со технологии используется механическая пропитка, которая спеченными пластинами структурная целостность достигается без какого- позволяет изготавливать электроды толщиной от 0,6 до 10 мм либо связующего вещества в активной массе, а непрерывность без большого изменения соотношения токопроводящей проводящего пути достигается без каких-либо добавок твердых частиц в подложки и активной массы [8]. активную массу. Конфигурация спеченных пластин по своей сути очень Никель-оксидные электроды представляют собой эффективна. Степень использования (фарадеевская эффективность) положительные пластины различных аккумуляторных батарей: никелевых положительных электродов варьируется от 60% для карманно- никель-железных (Ni-Fe), никель-кадмиевых (Ni-Cd), никель- прессованных электродов до 90% для спеченных пластинчатых водородных (Ni-H).2), никель-металлогидридные (Ni-MH) и электродов. Превосходные характеристики последнего обусловлены никель-цинковые (Ni-Zn) аккумуляторные батареи. В следующих свойством спеченной основы, которая действует как пористый электрод, разделах мы обсудим электрохимию и принципы работы этих а также токосъемник. Внедрение новых технологий производства аккумуляторных систем на основе никеля. электродов, вероятно, приведет к улучшению в будущем. Процесс изготовления спеченных электродов является хорошо известным искусством. Обычные спеченные электроды обычно имеют объемную 2. Никель-железные батареи. кулоновскую емкость около 500 Ач/л.-1. В настоящее время для достижения более высоких нагрузок предпочтение отдается пенопластовым и пастообразным электродам. Наклеенные никелевые электроды состоят из частиц гидроксида никеля, контактирующих с проводящей сеткой или подложкой. Ni-Fe аккумулятор был разработан Эдисоном в США и Юнгнером в Швеции в 1901 году. Аккумулятор основан на использовании оксигидроксида никеля (NiOOH) на положительном электроде и железа на отрицательном электроде. 128 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Реакции заряда-разряда аккумулятора: При длительном разряде железного электрода происходит непрерывное изменение состава активного Fe(OH)2к д-FeOOH и, увольнять 2НиОХþФеþ2 часа2О@2НиðОЙÞ2þФеðОЙÞ2 как и в случае с никелевым положительным электродом, заряжать (5) ðЭклетка¼1:37 ВÞ При глубоком разряде Ni–Fe-ячейка с отрицательно-ограниченной конфигурацией будет подвергаться дальнейшей реакции разряда при потенциале, который ниже, чем первая стадия, представленная реакцией (5), т.е. механизм электродной реакции включает диффузию протонов между твердыми решетками Fe(OH).2ид-ФеООХ. По мере превращения Fe(OH)2кд-FeOOH представляет собой объемную структуру, механизм, задействованный на втором этапе разряда, является гомогенным по своей природе [23]. Потенциал холостого хода заряженного щелочного железного электрода всегда более катодный, чем реакция водородного увольнять NiOOHþФеðОЙÞ2@ НиðОЙÞ2þФеООХ электрода в том же растворе [24]. Следовательно, железо заряжать (6) ðЭклетка¼1:05 ВÞ В щелочном электролите клеточные реакции весьма обратимы, особенно если разряд ограничивается первой стадией. Реверсивность двух термодинамически нестабильно и подвержено коррозии. через локальные клетки с реакцией выделения водорода 2 часа2Оþ2е-!ЧАС2þ2ОНðЭ0¼-0:83 В против ОНАÞ электродов обеспечивает длительный срок службы батареи в цикле заряд-разряд. Два набора электродов расположены поочередно и (11) как сопряженная реакция. переплетены пористыми сепараторами, обычно из поливинилхлорида, полиэтилена, полиамида или полипропилена. Вся стопка электродов Кроме того, растворенный кислород в щелочном растворе также может привести к реакции восстановления кислорода. находится погруженной в раствор щелочного электролита (30 мас.% водного КОН). Клеммы и перемычки ячеек обычно изготавливаются из никелированной мягкой стали. Ячейки снабжены вентиляционными О2þ2 часа2Оþ4е-!4ОНðЭ0¼0:41 В против ОНАÞ отверстиями, которые могут быть различной конструкции, чтобы (12) как сопряженная реакция при коррозии железного электрода. предотвратить утечку и карбонизацию, обеспечивая при этом выход газов, образующихся в ячейке. Ni-Fe-элементы с положительным ограничением имеют лучший срок службы [11]. Даже при неправильном В результате этих коррозионных реакций щелочные железные использовании, которое включает в себя механические удары и электроды подвергаются саморазряду примерно на 1–2% от их вибрации, перезарядку/переразрядку и хранение в заряженном или номинальной емкости в сутки при 258C. Выделение водорода также разряженном состоянии, срок службы Ni-Fe батареи с глубокой разрядкой происходит одновременно с зарядкой щелочных железных между циклами составляет порядка 3000 циклов, а календарная жизнь электродов и приводит к уменьшению приема заряда. Степень составляет около 20 лет [12–18]. использования (или фарадеевский КПД) железного электрода, исходя из реакции (7), варьируется от примерно 30% для электродов Реакции заряда-разряда на отрицательном электроде Ni–Fe ячейки протекают в две стадии [13,15,16,19,20], представленные из технически чистого железа до 60% для электродов, содержащих железо высокой чистоты. Типичная кривая заряда-разряда коммерческого Ni-Fe в виде аккумулятора показана на рис. 3, а кривые разряда при различных увольнять Феþ2ОН-@ФеðОЙÞ2þ2е- скоростях при 258C приведены на рис. 4. Данные показывают, что заряжать (7) ðЭ0¼ -0:88 В против ОНАÞ номинальное (рабочее или разрядное) напряжение Ni–Fe элементов и увольнять ФеðОЙÞ2þОЙ-@ФеООХþЧАС2Оþезаряжать (8) ðЭ0¼ -0:56 В против ОНАÞ В механизме электродной реакции (7) участвуют как твердая, так и жидкая фазы (гетерогенный механизм) с HFeO.- 2 в качестве растворенного ионного интермедиата [20–22], который при дальнейшем разряде превращается в Fe(OH)2. Таким образом, реальный ход электродной реакции (7) равен увольнять Феþ3ОН-@HFeOзаряжать 2þЧАС2Оþ2е- (9) - (10) с последующим увольнять HFeO2- þЧАС2О@ФеðОЙÞ2þОЙ заряжать Рис. 3. Типичные зарядно-разрядные кривые Ni–Fe-элемента. А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. 129 Рис. 4. Типичные кривые разряда Ni–Fe-ячейки при различных скоростях при 258C. Цифры на кривых обозначают скорость сброса приСкак номинальная емкость элемента в Ач. может варьироваться от примерно 1,23 В наС/8 до 0,85 В при С ставка. Напряжение холостого хода, а также номинальное напряжение при скоростях разряда междуС/10 иС/100 это 1,3 В. Разрядные кривые достаточно пологие при изменении Рис. 6. Разрядная емкость Ni–Fe аккумулятора в конце разных сроков хранения. напряжения элемента наС/8, т.е. от 1,32 Ватт при глубине разряда 10% до примерно 1,15 В при глубине разряда 90%. Разрядная емкость Ni–Fe аккумулятора или элемента зависит не только от скорости его разряда, но и от рабочей температуры, как показано на рис. 5. Это ограничивает применение Ni–Fe аккумуляторов для сильного разряда при низких температурах. Профиль саморазряда Ni–Fe-элемента, показанный на рис. 6, показывает, что скорость саморазряда может достигать 8–10% от примерно через день, чтобы во время разрядки было доступно как минимум 80% номинальной емкости. В 208 Однако при C и ниже скорость саморазряда Ni-Fe элемента значительно меньше. При таких рабочих температурах интервал между подзарядками может составлять месяц или более, чтобы батарея могла обеспечить как минимум 80% своей номинальной емкости в любой момент времени. номинальной емкости в день при рабочей температуре около 40 °С. При рабочих температурах <308C цикл заряд-разряд Ni-Fe 8C. Таким образом, при высоких температурах окружающей среды аккумуляторов составляет порядка 3000 циклов при нормальных аккумулятор Ni–Fe полезен только в тех случаях, когда график условиях эксплуатации в промышленных тяговых транспортных работы допускает подзарядку хотя бы один раз. средствах и железнодорожном транспорте, предполагающих глубокий разряд между циклами, умеренные вибрации и удары с достаточной регулярный график дежурств. При аналогичных условиях использования для Ni–Fe аккумуляторов реализован календарный срок службы около 20 лет. Но при рабочих температурах около 458C срок службы Ni–Fe аккумулятора составляет около 1500 циклов заряд-разряд при сроке службы около 8 лет. Влажный срок хранения Ni–Fe аккумуляторов в разряженном состоянии превышает 2 года. Аккумулятор обеспечивает нормальный цикл зарядки-разрядки даже после длительного хранения во влажном состоянии в разряженном состоянии. Срок годности в мокром состоянии можно продлить до 10 и более лет, проводя цикл восстановления каждые 6 месяцев или около того. Таким образом, даже при нерегулярном графике работы или периодах небрежного обращения в полевых условиях фактический срок службы Ni–Fe аккумуляторов остается неизменным. Единственная плановая операция по техническому обслуживанию находящихся в эксплуатации аккумуляторов – это добавление воды для восполнения потерь при перезарядке. Ni–Fe аккумуляторы обычно заряжаются галаваностатически. Зарядка обычно производится вС/5 в течение 7 часов и может подняться доС/3 за 4 часа. Допускаются более высокие скорости Рис. 5. Зависимость разрядной емкости Ni–Fe-элемента при высоких и низких температурах от зарядки при условии, что температура электролита в конце скорости разряда. Показанный разброс диапазонов обусловлен различиями в размере, типе и разряда не превышает 45°С.8C. Типичные кривые зарядки количестве элементов в аккумуляторных блоках. аккумулятора Ni–Fe при 25°С.8C показаны на рис. 7. 130 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. железный электрод в батареях Ni–Fe был заменен кадмиевым, что привело к созданию системы Ni–Cd. 3. Никель-кадмиевые аккумуляторы. И Юнгнер, и Эдисон внесли значительный вклад в разработку Ni–Cd батареи. Первоначальная работа над Ni–Cd батареями ограничивалась технологией карманных пластин. Батареи с трубчатыми пластинами были представлены Эдисоном в 1908 году для ограничения механических деформаций, вызванных набуханием положительно-активной массы в батареях с карманными пластинами, и для продления срока службы батарей при циклическом использовании с глубокой разрядкой. Набухание положительно-активной массы Эдисон сдерживал, заменяя графит чешуйками никеля в качестве проводящего разбавителя. Однако из-за громоздкости производственного процесса и высокой стоимости Рис. 7. Типичные кривые зарядки аккумулятора Ni–Fe при 258C. Цифры на кривых обозначают ставки взимания платы заСкак номинальная емкость элемента. производства такие трубчато-пластинчатые батареи больше не производятся. В Ni–Cd ячейке реакции заряда-разряда на никелевом положительном электроде (катоде) протекают по гомогенно- среднее напряжение в нормеС/5-скоростная зарядка составляет от твердотельному механизму за счет переноса протона между 1,6 до 1,65 В до уровня заряда примерно 50 % (SOC). Зарядное гидроксидом никеля (разряженным активным материалом) и напряжение постепенно повышается до 1,85 Ват в конце полной гидроксидом никеля (заряженным активным материалом). зарядки. Гидроксид кадмия представляет собой разряжаемый активный Ключевой проблемой при разработке Ni–Fe аккумуляторов материал на отрицательном электроде (аноде) Ni–Cd-ячейки. Во является отравление железного электрода [25]. Как объяснялось время зарядки гидроксид кадмия на отрицательном электроде выше, железный электрод подвергается саморазряду в результате превращается в металлический кадмий через растворенный реакции коррозии. Было продемонстрировано, что существенное комплексный промежуточный продукт, как описано ниже. улучшение общей производительности Ni-Fe ячеек возможно за CDðОЙÞ2þОЙ-!CDðОЙÞ- счет электрокатализа реакции с железным электродом [26,27]. Хотя полное подавление выделения водорода кажется затруднительным, но если этот водород рекомбинировать с выделяющимся кислородом с помощью водородно-кислородного рекомбинантного катализатора [28], то, возможно, удастся получить герметичные NiFe батареи. Это возродит коммерческий интерес к батареям Ni-Fe. Из-за этих проблем, 3 - CDðОЙÞ 3 - þ2е ! CDþ3ОН- (13) (14) Общая реакция на отрицательном электроде равна увольнять CDþ2ОН-@CDðОЙÞ2þ2езаряжать ðЭ0¼ -0:81В против ОНАÞ Рис. 8. Принцип работы герметичного Ni–Cd элемента. (15) А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. 131 Соответственно, общая реакция клетки увольнять 2НиОХþCDþ2 часа2О@2НиðОЙÞ2þCDðОЙÞ2 заряжать ðЭклетка¼1:30 ВÞ (16) Чтобы обеспечить правильное функционирование герметичного Ni-Cd элемента в различных условиях эксплуатации, его конструкция имеет положительное ограничение. Это гарантирует, что только O2при нормальных условиях эксплуатации происходит выделение, которое диффундирует к кадмиевому электроду и соединяется с активным кадмием с образованием Cd(OH).2судя по реакции CDþ12О2þЧАС2О! CDðОЙÞ2 (17) Cd(OH)2превращается в активный Cd по реакции (15) во время заряда элемента. Соотношение емкости отрицательных и положительных пластин обычно варьируется от 1,5 до 2. Резерв Рис. 9. Зарядовые характеристики карманного элемента приС/5 ставка. разряда обычно составляет от 15 до 20% положительной емкости, а резерв заряда или защита от перезаряда составляет около 30% температура процесса и рабочая температура, скорость заряда- положительной емкости. В условиях глубокого разряда из-за разряда, предыстория элемента, продолжительность простоя в неизбежной разницы в емкости последовательно соединенных открытом состоянии, возраст элементов и т. д. Типичные ячеек батареи H2эволюция может происходить на положительном характеристики заряда элемента с карманной пластиной приС/5 при электроде, который расходуется с очень низкой скоростью на комнатной температуре показаны на рис. 9. Влияние температуры, положительном электроде. Следовательно, повторяющееся скорости, конструкции и типа элемента на характеристики заряда возникновение чрезмерного разряда может вызвать повышение Ni–Cd элементов показано на рис. 10. Изменения напряжения, внутреннего давления, приводящее к взрыву элемента. Принцип температуры и давления во время заряда герметичного Ni–Cd- работы герметичного Ni–Cd элемента изображен на рис. 8. ячейки показаны на рис. 11. Влияние температуры и скорости на Производительность Ni-Cd элементов зависит от нескольких факторов, таких как тип элемента, конструкция элемента, производство. разрядные характеристики герметичных Ni-Cd-ячеек показано на рис. 12. Зависимость доступной емкости от температуры и Рис. 10. (а) Профили зарядного напряжения для различных типов Ni–Cd аккумуляторов приС/10 ставка; (б) влияние различий в конструкции элементов на профиль напряжения различных типов Ni–Cd элементов; (в) кривые заряда типичного герметичного Ni-Cd элемента при различных скоростях и температурах и (г) влияние температуры заряда на профиль напряжения Ni-Cd элементов. 132 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Рис. 11. Кривые напряжения, температуры и давления при заряде постоянным током герметичного Ni–Cd аккумулятора. Скорость разряда показана на рис. 13. Типичный профиль напряжения при смене полярности Ni–Cd-ячейки показан на рис. 14, а характеристики отдельных электродов показаны на рис. 15. Характеристики удержания заряда Ni-Cd-ячейки изображены на рис. 16. Напряжение холостого хода Ni–Cd-ячеек не зависит от концентрации КОН в пределах 20–30%. На практике количество воды меняется Рис. 13. (а) Кривые разряда типичного герметичного Ni–Cd аккумулятора емкостью 1,2 Ач при незначительно, особенно в никель-кадмиевых элементах с различных скоростях разряда; (б) разрядные кривые для типичного герметичного Ni–Cd вентилируемым/затопленным электролитом. В герметично закрытых аккумулятора при различных температурах приС/2 тариф. элементах с голодным электролитом образование воды во время заряда на положительных электродах приводит к разбавлению электролита в температуры в дополнение к хорошей стабильности во время езды на порах активного материала положительной пластины и в велосипеде и увеличивает перенапряжение для O2эволюция. Цинк непосредственной близости от электрода, что приводит к падению препятствует набуханию электродов и образованиюг-NiOOH и напряжения или перенапряжению. При высокоскоростном заряженном увеличивает перенапряжение для O2эволюция. Литий устраняет разряде при низких температурах разбавление электролита в порах отравляющее действие железа и увеличивает перенапряжение по О.2 одного электрода приводит к замерзанию, а увеличение концентрации эволюция. Железо уменьшает перенапряжение для O2эволюция и, электролита на противоположном электроде приводит к осаждению следовательно, емкость электрода. Мышьяк действует как лучший твердого вещества в его порах. ингибитор потери заряда. Кобальт повышает эффективность заряда при Ряд авторов [29–31] исследовали влияние инородных катионов на высоких температурах, препятствует потере заряда при хранении в эксплуатационные характеристики никелевого активного материала открытом виде, предотвращает набухание электрода и образование и его электропроводность. Например, кадмий препятствует нагара.г-NiOOH, минимизирует количество циклов формирования, набуханию электродов и образованиюг-NiOOH, способствует устраняет второе плато в электродах с пластиковой связкой, увеличивает хорошему приему заряда при повышенных перенапряжение для O2эволюция, максимизирует Рис. 12. Влияние скорости разряда и температуры на емкость типичного герметичного Ni–Cd аккумулятора после заряда при 20°С.8С. Рис. 14. Напряжения переполюсовки Ni–Cd элемента. А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. 133 Температурный коэффициент Ni–Cd ячейки равен - 0,51 мВ К-1. Потенциал Cd-электрода инвариантен в зависимости от состояния заряда (SOC), но потенциал Ni-электрода постоянно изменяется (около 100 мВ между 20 и 80% SOC) в зависимости от его SOC. Плотность обменного тока Cd-электрода составляет 7 10-7см-2 геометрической площади поверхности. Существует три разные формы Cd(OH)2, а именноа, биг.Среди этих,б-Cd(OH)2является наиболее стабильной фазой с одной молекулой на элементарную ячейку.г-Фаза имеет четыре молекулы на элементарную ячейку и доминирует при низкой температуре. Он более активен, чемб-фазу и легче заряжается.а-Фаза слабокристаллическая, имеет структуру брусита. Это единственная фаза, содержащая воду. Он неустойчив в КОН и превращается вб-Cd(OH)2. Идеально кристаллический стехиометрическийб-Cd(OH)2электрохимически неактивен. В Рис. 15. Характеристики разряда приС/5 количество положительных и отрицательных пластин в карманном Ni–Cd элементе. кадмиевый электрод добавляют индий, чтобы сделать его более активным. Удушение (засорение пор) приводит к ограничению массопереноса, в результате чего внутренняя часть электрода окисление никеля и повышает обратимость реакции Ni(II)/Ni(III) и стабильность цикла. Благодаря механизму растворения-осаждения на кадмиевом перестает участвовать в процессе заряда-разряда. Агломерация — это постепенное накопление металлического кадмия в кластеры, что уменьшает доступную площадь поверхности. Когда Ni-Cd- электроде активная масса в электроде непрерывно изменяется элементы начинают проявлять снижение емкости, испытания с в микроскопическом масштабе. В зависимости от условий использованием электродов сравнения часто показывают проблемы заряда-разряда промежуточные продукты мигрируют внутри с кадмиевым электродом. Антиагломеранты добавляются для электрода. Количество, размер, форма и местонахождение Cd и ограничения роста зерен металлического Cd, что сводит к Cd(OH)2Кристаллы, растущие в электроде, оказывают минимуму потерю мощности, но повышает рабочее напряжение. существенное влияние на электрохимическое поведение Антиагломеранты действуют как расширители, способствуют батареи. Срок службы элемента зависит от температуры, при образованиюа-Cd(OH)2, оказывают защитное коллоидное действие, которой выполняются циклы зарядки-разрядки. Низкие токи прикрепляются к высокоактивным центрам, образуют реакцию заряда-разряда и высокие температуры приводят к комплексообразования с Cd, уменьшают размер образующихся образованию крупных кристаллов отрицательного активного кристаллов и усиливают процесс растворения-осаждения. материала, что отрицательно влияет на прием заряда, Некоторые из антиагломерантов представляют собой накопление энергии и разрядную емкость электродов. Высокие карбоксиметилцеллюлозу, этилцеллюлозу, бромид скорости заряда-разряда, низкие температуры эксплуатации и цетилтриметиламмония, железо, никель, гидроксиэтилцеллюлозу, хранения, а также хранение в разряженном состоянии сводят к лауралсульфат натрия, сульфированное касторовое масло, минимуму рост металлического кадмия и гидроксида кадмия, подсолнечное масло, уголь и поливиниловый спирт. улучшая электрохимическое поведение отрицательного электрода. Перенапряжение для H2Эволюция на Cd составляет от 0,5 до 0,8 В. Но никель имеет очень низкое перенапряжение для H.2 Температурные коэффициенты кадмиевых и никелевых эволюция. Из Ч2Из соображений эволюции электроды из спеченных электродов составляют -1,01 и -0,50 мВ К.-1, соответственно. пластин не так полезны, как электроды из карманных пластин или электроды, склеенные/уплотненные в рулонах, которые не содержат металлический никель. Вентилируемые Ni-Cd элементы, не содержащие никель на Cd-электроде, вероятно, будут иметь очень низкое потребление воды. ЧАС2эволюцию в герметичных Ni–Cd-ячейках следует исключить. ЧАС2Восстановление может происходить на электроде из оксида никеля, но это медленный процесс. ЧАС2может диффундировать через пластик и металлические материалы, что также может повлиять на SOC ячейки. Типичные разрядные кривые на различных стадиях циклирования для герметичного Ni–Cd аккумулятора изображены на рис. 17. Форма разрядной кривой существенно меняется при циклировании. Профиль разряда в начале срока службы плоский, но после циклирования имеет отчетливый наклон из-за возможного образования различных фаз оксигидроксида никеля во время интенсивного циклирования или непрерывного перезаряда. Заряженная и разряженная формы Рис. 16. Кривые удержания заряда для отпаянного Ni–Cd элемента при различных положительного активного материала существуют в нескольких фазах. Во температурах. время обычного цикла зарядки-разрядки 134 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Рис. 18. Структура рекомбинации кислорода в волокнистых Ni–Cd ячейках. Рис. 17. Типичные разрядные кривые на различных стадиях циклирования для герметичного Ni–Cd аккумулятора. в кислом растворе никеля/нитрата кадмия используется пористая спеченная никелевая пластина, из-за которой положительные электроды химически приготовленный активный материал,б-Никель(ОН)2 значительно расширяются/набухают при циклическом использовании. преобразуется вб-NiOOH при заряде и наоборот при разряде. Кроме того, нетканый нейлоновый сепаратор, используемый в При длительной зарядке или перезарядкеб-NiOOH стандартных элементах аэрокосмической отрасли, гидролизуется и преобразуется вг-НиООХ. способствует выходу элементов из строя. Чтобы продлить срок службы В 1992–1993 годах компания SAFT представила новую линейку никель-кадмиевых герметично закрытых Ni-Cd элементов в космических кораблях, Хьюз в аккумуляторов со сверхнизкими эксплуатационными расходами (ULM) для самолетов, середине 1980-х годов предложил супер Ni-Cd элементы. В супер Ni–Cd чтобы ограничить проникновение герметичных свинцово-кислотных аккумуляторов ячейках загрузка положительных и отрицательных активных материалов на рынок самолетов [32]. Аккумуляторы ULM имеют (i) термически сваренные элементы в пористую структуру спеченного никеля осуществляется для обеспечения герметичности, (ii) соединение электродов, обеспечивающее электрохимически, а не с помощью процесса вакуумной пропитки, как в согласование электрических характеристик для партии элементов, (iii) пластинчатые обычных ячейках. Заменяет полиамидный сепаратор циркаровая ткань, пластины, сваренные по шву, а также медные соединения и клеммы элементов, пропитанная инертным полимером, достаточно устойчивая в которые обеспечивают более низкое сопротивление и минимизировать падение электролите КОН. Было обнаружено, что эти изменения эффективны для напряжения, (iv) газобарьерную мембрану, которая предотвращает значительную продления срока службы Ni-Cd элементов как на спутниках низкой рекомбинацию и миграцию материала, и (v) конструкцию газового барьера с околоземной орбиты (LEO), так и на геосинхронной околоземной орбите затоплением, которая гарантирует, что батареи выживут в условиях, которые могут (GEO). Одной из основных проблем этих аккумуляторов является потеря разрушить запечатанные элементы с истощенным электролитом. емкости при комнатной температуре в разряженном состоянии или в условиях короткого замыкания. Никель-кадмиевые (FNC) элементы с волокнистой структурой были впервые Аэрокосмическое подразделение компании Acme Electric (США) также разработаны компанией Hoppeke в Германии. Эти элементы в настоящее время представило герметичную необслуживаемую аккумуляторную систему, производятся в крупных масштабах компанией Acme Electric (США) по лицензии основанную на концепции моноблока общего судна (CVM). Концепция Hoppeke. В ячейках FNC два отрицательных электрода расположены спина к CVM может быть адаптирована практически для любого типа спине с высокопористой рекомбинационной структурой из никелевого волокна аккумуляторов, использующих водный электролит. Аккумулятор CVM между двумя положительными пластинами. О2образующийся на работает как единый герметичный блок, а не как отдельные герметичные положительном электроде во время заряда, быстро рекомбинирует в элементы, что обеспечивает максимальную производительность без рекомбинационной структуре, поддерживая частичный вакуум в ячейке, как технического обслуживания. Батарея CVM состоит из затопленных показано на рис. 18. Давление существенно не возрастает даже во время элементов и элемента металло-водородного регулятора, потребляющего перезарядки со скоростью C. Работа при низком давлении позволяет H.2и О2газы, образующиеся во время зарядки, перезарядки, разрядки и использовать легкие пластиковые корпуса ячеек. В ячейках FNC используются хранения. Ячейки имеют общее газовое пространство с ячейкой механически пропитанные волоконные электроды как для отрицательных, так регулятора, и между ячейками существует постоянный газовый поток и для положительных пластин, а также для использования рекомбинационных независимо от того, есть ли H2или О2или оба этих газа расходуются в пластин в конструкции с разделенными отрицательными пластинами. ячейке регулятора, поддерживающей постоянный потенциал. Элементы FNC обеспечивают значительное улучшение плотности энергии, Следовательно, тепловыделение происходит только в ячейке регулятора. срока службы и стоимости по сравнению с традиционными элементами из Интеллектуальное зарядное устройство контролирует давление спеченных пластин. аккумулятора, ток, а также ток и температуру элемента регулятора. Стандартные Ni-Cd элементы, которые были рабочей Водный баланс между клетками поддерживается за счет транспорта лошадкой для хранения электрической энергии в космических водяного пара в общем газовом пространстве. Поскольку выделение кораблях с начала освоения космоса, используют процесс тепла во время зарядки ограничивается элементом регулятора, это водной химической пропитки для изготовления электродов. позволяет работать аккумулятору при высоких (508C) температура с При подготовке электродов методом химической пропитки высокой эффективностью заряда. Ток ячейки регулятора, температура 135 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. и давление используются для определения SOC клеток. Аккумулятор CVM заряженный отрицательный активный материал претерпевает уникален тем, что не требует обслуживания, обеспечивает быструю зарядку, морфологические изменения, вызывающие дополнительное падение превосходную производительность в широком диапазоне температур, высокую напряжения во время разряда. Другое мнение состоит в том, что надежность и длительный срок службы. высокотемпературная перезарядка способствует образованию Ni-Cd-элементы страдают от эффекта памяти, который описывается как интерметаллических сплавов, таких как Ni.5CD21, которые имеют более явное снижение напряжения разряда и емкости до заранее положительный разрядный потенциал (около 150 мВ), чем Cd-электрод. определенного напряжения отсечки в результате часто повторяющегося Количество интерметаллических фаз увеличивается с увеличением поверхностного цикла зарядки-разрядки с очень небольшим продолжительности перезаряда, а доступная емкость постепенно перезарядом. Эффект памяти отражается в виде ступеньки на кривой снижается на высоковольтном плато. Гидроксид никеля может быть разряда элемента. В основном это наблюдается в герметично закрытых добавлен намеренно или получен в результате коррозии спеченной Ni–Cd-элементах аэрокосмической отрасли и обычно не происходит при никелевой подложки во время процесса пропитки. Решением этой коммерческом использовании. Но на практике эффект памяти не может проблемы является исключение или минимизация содержания существовать (а) если элементы заряжены на 100% от их фактической гидроксида никеля в Cd-электроде. Образование сплава можно емкости, (б) если элементы разряжаются на переменную глубину в предотвратить, если не использовать никель в качестве подложки или каждом цикле и (в) если элементы разряжаются ниже 1 В. Плохая материала токосъемника в отрицательном электроде. производительность батареи, вызванная простыми устранимыми Свежезаряженный положительный электрод подвергается проблемами применения, которые часто объясняются эффектом памяти: довольно быстрому саморазряду из-за нестабильности высшей (а) высокое напряжение отключения, поскольку напряжение отключения степени окисления никеля (NiO2) формируется к концу заряда. выше 1,1 В на элемент может резко снизить подаваемую емкость, и (б) ) Заряженный положительный активный материал работа при высокой температуре окружающей среды, поскольку высокая термодинамически нестабилен и может самопроизвольно температура снижает прием заряда при нормальных условиях.С/10 разлагаться с выделением O.2судя по реакции ставка. Напряжение разряда также несколько снижается. Следовательно, емкость до заданного напряжения отсечки снижается, создавая иллюзию памяти. Ni-Cd-элементы также имеют снижение напряжения из-за непрерывного капельного заряда. Снижение напряжения в основном является явлением, связанным со спеченными электродами. Во время длительного периода перезарядки изменения в морфологии и составе спеченных оксидноникелевых электродов могут создать эффект сопротивления, который обычно снижает напряжение разряда примерно до 100 мВ на элемент. Такое снижение напряжения элемента более выражено при высоких рабочих температурах. Влияние длительного перезаряда при повышенной температуре на профиль разряда показано на рис. 19. Первоначально эффект памяти приписывался Cd-электроду, и даже сегодня механизм этого явления до конца не понятен. Одним из объяснений было то, что неиспользованная часть 2НиОХþЧАС2О! 2НиðОЙÞ2þ1 2О2 (18) После прекращения заряда газовыделение продолжается с разложением заряженного активного материала. Скорость разложения и рекомбинации зависит от температуры, структуры активного материала и ряда других факторов, таких как расстояние между электродами, наличие газодиффузионных мембран, таких как целлофан. Очень легкий O2Реакция рекомбинации на Cd-электроде может ускорить разложение положительного активного материала по реакции (17). Положительные и отрицательные электроды могут содержать нитраты. ионы, которые приводят к нитрату (NO 3)–нитрит (NO2- ) шаттл реакции из-за присутствия примесей, как описано ниже. НЕТ3- þЧАС2Оþ2е-!НЕТ- (19) 2þ2ОН- НЕТ2- þ5ч2Оþ6е-!Нью-Хэмпшир3þ7ОН- (20) НЕТ3- þЧАС2ОþCD ! НЕТ-2þCDðОЙÞ2 (21) НЕТ2- þ3CDþ5ч2О! Нью-Хэмпшир3þ3CDðОЙÞ2þОЙ- (22) Нью-Хэмпшир3þ7ОН-!НЕТ2- (23) þ5ч2Оþ6е- Нью-Хэмпшир3þ6НиОХþЧАС2ОþОЙ-!6НиðОЙÞ2þНЕТ- 2 (24) НЕТ2þ2НиОХþЧАС 2О! 2НиðОЙÞ2þНЕТНет- 3 (25) 3-НЕТ- 2челночная реакция продолжается до тех пор, пока клетка полностью разряжен или NH3деактивируется реакцией 2НХ3þ6НиОХ ! Н2þ6НиðОЙÞ2 (26) оставив постоянный N2давление внутри клетки. Характеристики Рис. 19. Влияние длительного перезаряда на разрядную емкость Ni–Cd сохранения емкости в Ni–Cd-ячейках улучшаются по мере старения элементов при повышенных температурах. ячейки за счет преобразования нитрат-ионов в N.2газ. 136 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Окисление органических примесей, которые извлекаются или В конструкции COMSAT используется сепаратор асбеста, тефлоновое вымываются из сепаратора на положительном электроде, вызывают покрытие на внутренних стенках сосуда под давлением и уплотнения саморазряд элементов. Предполагается, что основным Zeigler для проходных клемм с выводами электродов, идущими по краям способствующим фактором является разложение обычного пакета электродов. В конструкции Хьюза используется сепаратор оксида полиамида в сепараторе с образованием аммиака и аминов, циркония, покрытие из оксида циркония, напыленное плазмой, на которые участвуют в челночных реакциях, аналогичных внутренних стенках сосуда под давлением, тефлоновые компрессионные НЕТ3ионы [33]. Сохранение заряда может быть существенно проходные клеммы и конфигурация электродов в виде ломтика ананаса, Улучшено за счет использования химически стабильных сепараторов, при этом выводы электродов проходят через центр пакета, что позволяет таких как пропитанный полимером циркар или сульфированный очень короткое замыкание. расстояния между стопкой электродов и полипропилен. Скорость саморазряда никель-кадмиевых элементов стенкой сосуда под давлением [35]. В Ni – H было несколько модификаций удалось снизить за счет включения в активный материал определенных и улучшений.2батарей в течение последних нескольких лет [34]. Самый ингибиторов реакции выделения кислорода, таких как CdO. современный, Ni–H2В ячейке используется комбинация этих двух Ni-Cd-элементы демонстрируют более высокое, чем обычно, напряжение конструкций с керамическими или проходными клеммами Цейглера, окончания заряда при заряде постоянным током после стоянки в разомкнутой одним или двумя слоями сепаратора оксида циркония и плазменным цепи из-за медленной дезактивации отрицательного электрода. Постоянное напылением покрытия оксида циркония на внутренних стенках сосуда повышение внутреннего давления может произойти из-за H2 под давлением [36]. Два типа конфигураций укладки электродов, эволюция, если напряжение заряда превышает 1,5 В при комнатной используемые в Ni–H2Ячейки представляют собой (i) конфигурацию температуре (258С). Кроме того, Ni–Cd аккумуляторы имеют штабелирования спина к спине, показанную на фиг. 20, и (ii) конструкцию достаточно высокую скорость саморазряда при высоких штабелирования с рециркуляцией, в которой положительный электрод, температурах. Но хуже всего то, что кадмий — ужасный яд, который сепаратор, отрицательный электрод и газовые экраны уложены может загрязнить окружающую среду. Непопулярность кадмия последовательно. способствовала разработке альтернативных батарей на основе никеля, а именно Ni-H.2и Ni-MH аккумуляторы. Национальные институты здравоохранения США2Ячейки имеют меньше собственных механизмов отказа, чем ячейки Ni-Cd, и демонстрируют более высокую надежность и более длительный срок службы. Другой компонент, 4. Никель-водородные батареи. ограничивающий срок службы, а именно нейлоновый сепаратор, заменен циркаром, тонким и пористым листом циркониевой керамики, который В Ni – H2кадмиевый электрод Ni-Cd элемента заменяется уменьшает перераспределение электролита и увеличивает срок службы Ni–H.2 легким водородно-газовым электродом, который значительно ячеек значительно по сравнению с Ni–Cd ячейками. увеличивает весовую плотность энергии элемента, но его Зарядно-разрядные реакции на никелевом электроде Ni– H2ячейки такие же, как и в ячейке Ni–Cd. Реакция на водородном электроде при нормальной работе: объемная плотность энергии оказывается ниже по сравнению с любым другим аккумулятором на основе никеля. . Система была специально разработана для аэрокосмической отрасли. Начальная разработка Ni – H2Cells спонсировалась лабораторией COMSAT, ВВС США и компанией Hughes Aircraft Company для использования на спутниках GEO и LEO [34]. 1 увольнять 2ЧАС2þОЙ-@ЧАС2Оþе - заряжать ðЭ0¼ -0:83 В против ОНАÞ Рис. 20. Конфигурация стопки «спина к спине» в Ni–H.2клетка. (27) 137 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Соответственно, суммарная клеточная реакция равна 1 увольнять 2ЧАС2þНиОХ @ НиðОЙÞ2 ðЭклетка¼1:32 ВÞ заряжать (28) электроде также может вызвать растворение платины на отрицательном электроде по реакции 2ПтþО2þ4ОН-þ2 часа2О! 2ПтðОЙÞ2-4 Реакции на водородном электроде при кратковременном Во время перезаряда О2генерируется на положительном электроде, который хранении элементов с предзарядом никеля. электрохимически рекомбинируется на каталитическом платиновом отрицательном электроде. Поскольку О2рекомбинация на отрицательном 4ОН-!2 часа2ОþО2þ4е- платиновом электроде происходит быстро, элемент может выдерживать непрерывный перезаряд с очень высокой скоростью при условии, что выделяемое тепло эффективно рассеивается, чтобы избежать какого-либо теплового выхода из-под контроля. Паразитная реакция и реакция при перезаряде на никелевом электроде 4ОН-!2 часа2ОþО2þ4е- (29) Электрохимическая реакция при перезаряде водородного электрода имеет вид 2 часа2ОþО2þ4е-!4ОН- (30) Реакция химической рекомбинации на отрицательном электроде (38) и 2ПтþО2þ4ОН-þ2 часа2О! 2ПтðОЙÞ2-4 (39) Электродная реакция при хранении в элементах с предзарядом водородом: 3CoOOHþ1 2ЧАС2! Ко3О4þ2 часа2О (40) Поскольку кобальт является важным компонентом этих электродов, это приводит к постоянной потере емкости Ni–H.2клетки. Национальные институты здравоохранения США2Ячейки в основном используются в космических кораблях для преобразования и хранения энергии на борту. Различные конфигурации Ni–H2Батареи космического корабля представляют собой (a) независимые (31) ЧАС2þ12О2! ЧАС2О (37) батареи сосудов под давлением (IPV), (b) батареи общего сосуда под давлением (CPV). батареи, (c) батареи с одним резервуаром под давлением (SPV), (d) В зависимости от того, ограничивается ли емкость электродом из оксида никеля батареи с зависимым сосудом под давлением (DPV) и (e) биполярные или водородным электродом, можно использовать элемент с положительным батареи. Батареи IPV содержат только один блок элементов на сосуд под давлением. ограничением (предварительный заряд водородом) или отрицательным ограничением (предварительный заряд никеля). Все Ni – H2клетки, В обычных батареях с сосудами под давлением имеются две или более группы произведенные до середины 1980-х годов, были H2-предзарядного типа. В Ч2 элементов, электрически соединенных последовательно. Конструкция CPV с -ячейка предварительного заряда, реакция при развороте на никелевом двумя ячейками обеспечивает сокращение занимаемой площади на 50 % при электроде меньшем количестве ячеек, чем в конструкции IPV. Происходит уменьшение ЧАС2Оþе-!ОЙ-þ1 2ЧАС2 (32) В Ч2-элемент предварительного заряда, при реверсировании нормальная реакция разряда происходит в точке H2электрод 1 2ЧАС2þОЙ-!ЧАС2Оþе- (33) количество элементов, образующих батарею, электрически соединены последовательно и помещены в один сосуд под давлением. Эта конструкция обеспечивает преимущества снижения массы, объема и стоимости. Основным недостатком является то, что выход из строя SPV могут быть сконфигурированы для обеспечения широкого диапазона реакция разряда, протекающая на никелевом электроде, выглядит следующим образом: емкостей и выходных напряжений. Батареи SPV менее надежны, чем (34) В предварительно заряженном никелевом элементе O2эволюция происходит на H2 электрод во время реверса 4ОН-!2 часа2ОþО2þ4е- уменьшение массы аккумулятора. В конструкции SPV необходимое одного элемента приводит к выходу из строя всей батареи. Аккумуляторы При переворачивании предварительно заряженного никелевого элемента нормальная 2НиОХþ2 часа2Оþ2е-!2НиðОЙÞ2þ2ОН- объема батареи на 30% и на 15% элементы IPV и CPV. Технология DPV представляет собой модульный подход к Ni–H.2конструкция космической батареи [37]. Базовый Ni–H2Ячейки содержат стопку электродов с чередующимися парами положительных никелевых и отрицательных водородных (35) электродов, отделенных друг от друга циркаровым сепаратором, смоченным раствором электролита гидроксида калия, чтобы обеспечить Суммарная реакция во время разворота положительно заряженного элемента электронную изоляцию и ионную проводимость между анодом и определяется как катодом, и все они содержатся в цилиндрический сосуд под давлением с 2НиОХþЧАС2О! 2НиðОЙÞ2þ1 2О2 (36) Когда ячейка с положительным предварительным зарядом принудительно полусферическими торцевыми крышками, снабженный герметичными проходными выводами для электродов. Сосуд под давлением Ni – H2 ячейка очень склонна к отказу в одной точке. Поэтому важно выявление переключается после всех H2потребляется, о2генерируется в H2электрод до тех критических дефектов разрушения на поверхности материала или в пор, пока положительный электрод из оксида никеля полностью не разрядится. сварном шве. Сосуд должен соответствовать критериям герметичности и Сгенерированный О2расходуется во время перезарядки ячейки. При прочности, установленным в MIL-STD 1522A. Конструкция сосуда под переворачивании никелевого положительного предварительного заряда давлением должна иметь прочность на разрыв, в три раза возможно образование взрывоопасной смеси H2и О2в клетке. О2эволюционная превышающую максимально ожидаемую при эксплуатации. реакция на платине 138 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. давление. Клеммные втулки отлиты под давлением с нейлоновой Для управления газом внутри штабеля используется полипропиленовый втулкой, которая при обжатии клеммы ячейки образует компрессионное газовый разделитель. уплотнение Циглера, обеспечивающее герметичность. Его В настоящее время современные Ni–H2В элементах используется исключительная прочность исключает вращение клемм во время предварительная зарядка никеля, при этом емкость элемента ограничена обычного обращения, тестирования и сборки батареи. отрицательным активным материалом при разряде. Некоторые Пакет ячеек в конфигурации «спина к спине» собран на формованном параметры конструкции, такие как прочность на изгиб положительного пластиковом (полисульфоновом) сердечнике, который имеет каналы для спекания, уровень нагрузки положительного электрода и концентрация размещения пучков выводов пластин. Полисульфоновый сердечник электролита, сильно влияют на срок службы Ni–H.2 обеспечивает легкий вес, высокую прочность и совместимость с клетки. Более высокая концентрация электролита стабилизирует высшие каустическим электролитом. Пакет заключен между двумя узлами оксиды никеля, а емкость электрода увеличивается при концентрации торцевых пластин из полисульфона. Тарельчатые пружинные шайбы электролита от 21 до 38% водного раствора КОН в Ni–H.2клетки. обеспечивают равномерное сжатие пакета и способствуют росту Существует множество доказательств того, что более низкая положительных пластин. концентрация электролита снижает коррозию спеченной никелевой Отрицательный водородный электрод состоит из черного платинового подложки, а также рост пластин, особенно в спеченных пластинах с катализатора с тефлоновой связью, закрепленного на мелкоячеистом высокой пористостью, но за счет более низкой емкости. Как правило, для никелевом экране с микропористой газодиффузионной тефлоновой спутников LEO рекомендуется более низкая концентрация электролита подложкой. Загрузка катализатора составляет около 5–8 мг/см.-2. (26% водного раствора КОН), тогда как для спутников GEO используется Микропористая тефлоновая защитная мембрана предотвращает потерю более высокая концентрация электролита (31% водного раствора КОН). воды/электролита с задней стороны отрицательного платинового Часто обнаруживается, что элементы без предварительной зарядки электрода во время зарядки и перезарядки, одновременно обеспечивая никеля имеют низкую емкость и/или второе плато ниже уровня 1 В после диффузию газов водорода и кислорода. Фототравленная никелевая длительного периода хранения. Предварительная загрузка никеля была подложка исключает обрезание кромок электродов, которые могут проверена многочисленными независимыми исследователями в отрасли вызвать короткое замыкание во время сборки батареи элементов, и и показала выраженный положительный эффект. Основным обеспечивает прочные выступы для крепления выводов. Водородный преимуществом является снижение снижения емкости хранилища. Кроме электрод должен обеспечивать правильный интерфейс для протекания того, предварительная зарядка никеля обеспечивает лучшее удержание электрохимических реакций без затопления или высыхания электродов заряда, более низкое напряжение заряда, немного более высокое на границе раздела сепаратора. напряжение разряда и более низкое рабочее давление элемента. Положительная пластина состоит из сухих спеченных пористых никелевых пластинок толщиной 35 мил (1 мм), электрохимически Соответственно, снижается масса клеток. Катализированный настенный фитиль служит концентратором электролита, пропитанных активным материалом гидроксида никеля в объеме 1,65 уравновешивателем запасов, а также резервуаром. Стенка сосуда покрыта г·см.-3пустого объема. Подложка из проволочной сетки из чистого никеля стабилизированным иттрием диоксидом циркония методом плазменного расположена по центру структуры электрода, что обеспечивает напыления для образования пористого слоя, служащего фитилем на стенке. электрические и структурные преимущества. Для спеченной никелевой Поскольку Х2–О2Реакция рекомбинации сильно экзотермична, желательно пластины обеспечивается прочность на изгиб 900 фунтов на квадратный располагать места рекомбинации вблизи механизма теплоотвода. Это делается дюйм при уровне пористости 84%, что обеспечивает долговременную путем покрытия настенного фитиля платиновой чернью, чтобы сформировать стабильность размеров электродов. Пластина обычно обеспечивает полосы каталитических центров, где H2–О2может произойти реакция емкость, превышающую 125% от теоретического значения рекомбинации. В камерах, где используется пассивная система охлаждения, (рассчитанного для одной реакции переноса электрона) во время тепло отводится от стенки сосуда высокого давления. Преимущество проверок емкости с заполнением на уровне компонентов. В более старых конструкциях в качестве сепаратора использовался производства H2–О2 рекомбинация вне штабеля и на стенке сосуда под давлением – нетканый асбест, который обеспечивает высокое давление пузырьков и это легкость отвода тепла. Катализированный настенный предотвращает быструю рекомбинацию H.2и О2у отрицательного электрода. фитиль также позволяет ячейке охлаждаться. Для принудительного применения O требуется перепад давления более 25 Пенопластовые электроды, появившиеся в середине 1980-х годов, фунтов на квадратный дюйм.2пузырьки через сепаратор. Асбест имеет двойное действуют аналогично электродам из спеченных пластин. распределение пор по размеру, что помогает предотвратить высыхание Никелевый каркас со свободным объемом около 95% создается сепаратора. В настоящее время циркаровый сепаратор из необработанного путем никелирования пористого синтетического материала, трикотажного полотна ZYK-15H используется исключительно во всех содержащего полиуретановое или акриловое волокно, и герметичных аэрокосмических никель-гидридных системах.2клетки. Циркар последующего пиролиза пластика. Использование активного обладает очень хорошей стабильностью в каустическом электролите, что материала в этих электродах было хуже, чем в спеченных пластинах. позволяет его длительное хранение и/или циклическое использование. Ячейки Больший объем пор и большая удерживающая способность с циркаровым сепаратором имеют более низкий импеданс и лучшие активного материала (уменьшение веса проводящей подложки) характеристики по напряжению разряда. Циркар имеет низкое давление более чем компенсируют потерю эффективности использования и, пузырьков и позволяет проникать O.2газ для рекомбинации на отрицательном следовательно, улучшают плотность энергии клетки. электроде. Циркар имеет тенденцию сохранять толщину при сжатии и Независимый сосуд высокого давления (IPV) Ni–H2Батареи страдают от удерживает относительно больше электролита на единицу объема сепаратора. неэффективной группировки нескольких цилиндрических ячеек в аккумуляторном Но он очень хрупкий и обращаться с ним нужно осторожно. блоке. Конструкция DPV обеспечивает более высокую плотность энергии и А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. снижение затрат за счет эффективной конфигурации механических, а именно тензорезисторы, тензоусилители, нагреватели, электрических и тепловых элементов в дополнение к уменьшению контроллеры нагревателей, модули обхода элементов, контроль 139 количества деталей. Уникальной особенностью конструкции ячейки DPV напряжения, тока и температуры элементов в зависимости от является призматический пакет электродов, который обеспечивает конкретной конструкции батареи. Схема тензодатчика в оптимальную геометрию сосуда под давлением. Плоские стороны сосуда конфигурации с полным мостом измеряет микроизгиб сосуда под высокого давления поддерживаются торцевыми пластинами в давлением, вызванный изменениями внутреннего давления в окончательной сборке батареи. Зависимая геометрия сосуда высокого ячейке. Тензорезистор калибруется после замыкания кольцевого давления требует, чтобы ячейка поддерживалась извне, чтобы шва перед активацией электролита путем подачи в ячейку давления сдерживать давление водорода, возникающее внутри ячейки во время гелия. Тензометрический мост должен возбуждаться источником зарядки. Поскольку от сосуда высокого давления не требуется постоянного тока (2–10 В), а выходной сигнал должен быть усилен и выдерживать полное внутреннее давление, его делают тоньше, чтобы обработан для прямого указания внутреннего давления ячейки и уменьшить вес. Закругленная кромка сосуда под давлением SOC ячейки. Три термистора, установленные в разных местах относительно небольшого радиуса эффективно выдерживает полное батареи, используются для проверки однородности температуры по внутреннее давление при минимальном весе материала сосуда под всей батарее. Для измерения тока батареи используется давлением. Сосуд высокого давления изготовлен из нержавеющей стали бесконтактный датчик тока индуктивного типа. Вся информация и состоит из двух одинаковых бесшовных половин с кромкой по краю в мониторинга, такая как напряжение, ток, температура и давление, месте соединения двух половин, облегчающей лазерную сварку для передается на телеметрию через разъем электрического герметизации ячейки. Одна из половин сосуда под давлением оснащена интерфейса аккумулятора. клеммными выступами ячейки и наполнительной трубкой. В терминале Чтобы добиться длительного срока службы, Ni–H2аккумулятор должен ячейки используется внутренняя бобышка, которая имеет минимальный эксплуатироваться в узком диапазоне температур. Нагреватели ячеек внешний выступ и минимизирует общие размеры ячейки. используются для регулирования температуры ячеек во время орбитальной Комплект электродов состоит из оксида никеля и водородных работы. Реакция клетки является эндотермической во время основной зарядки электродов с вкраплениями абсорбирующего полимерного и экзотермической во время перезарядки и разрядки. Тепло, вырабатываемое в сепараторного материала. Применяется расположение «спина к ячейке, должно передаваться на палубу космического корабля и впоследствии спине», при котором каждый никелевый электрод обращен к излучаться в космос. В батареях DPV тонкая алюминиевая термопрокладка, стороне катализатора водородного электрода. В таком которая является электроизолирующей и теплопроводной, вставляется между расположении гидрофобные стороны водородных электродов каждой парой соседних ячеек так, что плоская сторона сосуда под давлением обращены друг к другу. Газовая прокладка вставлена для контактирует с каждой ячейкой через тепловую прокладку. Каждая облегчения диффузии газа к водородному электроду и от него во термопрокладка имеет фланец, который контактирует с опорной пластиной время реакций заряда и разряда. аккумулятора и действует как радиатор. Такое расположение обеспечивает Металлический кронштейн для штабелирования, приваренный к большую площадь поперечного сечения для отвода тепла от внутреннего одной половине сосуда под давлением, удерживает стопку электродов на электродного пакета. В батареях DPV пакет электродов находится в месте внутри сосуда под давлением ячейки. Пакет остается электрически непосредственном контакте с плоской стенкой сосуда под давлением. изолированным от кронштейна для штабелирования и сосуда под Напротив, в ячейках IPV пакет не находится в прямом контакте с давлением. Электрические выводы выходят через окно в монтажном цилиндрическим резервуаром высокого давления, и тепло может отводиться кронштейне. Пучки положительных и отрицательных выводов из пакета пакетом электродов только через узкий водородный зазор между пакетом и имеют петли для снятия напряжения перед прикреплением к клеммным стенкой резервуара высокого давления. Батареи DPV обеспечивают прямой колодкам, чтобы предотвратить любое механическое напряжение, путь отвода тепла элементом. В батареях DPV используются вызванное вибрациями запуска, передаваемыми на соединение усовершенствованные никелевые электроды на основе волокна, имеющие электрод/выступ. Элементы соединены последовательно, образуя плотность ок. Удельная энергия на 25 % выше, чем у стандартных аккумуляторную сборку. В аккумуляторной батарее DPV элементы аэрокосмических электродов из спеченного никеля. Однако никелевые расположены между двумя торцевыми пластинами, что является электроды на основе волокон должны быть пригодны для применения в стандартной практикой в сборке никель-кадмиевых батарей для космосе. Испытание и квалификация волоконно-никелевых электродов спутникового применения. Соотношение веса аккумулятора к элементу являются важными вопросами, которые решаются в настоящее время. Ячейки является важным показателем качества для космических аппаратов. DPV обеспечивают плотность энергии 60 Вт·ч кг.-1и 73 Втч л-1 Соотношение массы аккумулятора к элементу у батарей DPV значительно ниже по сравнению со стандартными батареями IPV. Обычно элементы по сравнению с элементом IPV, который обеспечивает всего 53 Втч/кг.-1и 52 Втч располагаются в два ряда, образуя аккумуляторный блок, образуя л-1. Высокоэнергетическая версия элементов DPV, в которых используются компактный и почти квадратный корпус для простоты интеграции в волоконно-никелевые электроды, может обеспечивать 76 Втч/кг.-1и 89 Втч л-1. космический корабль. Для размещения нечетного числа ячеек обычно Элементы DPV усовершенствованной конструкции могут обеспечивать используется фиктивная ячейка, которая увеличивает массу батареи, но мощность до 70 Втч/кг.-1при полном уровне заряда батареи против 42 Втч кг-1 не способствует накоплению энергии. обеспечивается современными аккумуляторами IPV [36]. Разработка легкого Электрический проект включает в себя такие аспекты и компоненты, сосуда под давлением, способного содержать водород под давлением около как межэлементное соединение, потери в проводниках, электрический 1000 фунтов на квадратный дюйм, требует инновационного дизайна, интерфейс батареи, напряжение батареи, мониторинг тока и тщательного выбора материалов и технологий производства. Процесс температуры, контроллеры заряда и электронику батареи. гидроформинга считается наиболее 140 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. подходит для этого приложения. Национальные институты здравоохранения Исторически о гидридах бинарных интерметаллидов впервые США2Аккумуляторы имеют определенные недостатки, такие как низкая сообщили Trzesciak et al. в 1956 году [39]. В 1958 году Либовиц объемная плотность энергии, высокая скорость саморазряда, потеря емкости продемонстрировал обратимую абсорбцию и десорбцию водорода в при хранении, высокая теплоотдача при высокоскоростной разрядке и угрозы ZrNiH.3[39]. Вскоре и другие интерметаллические гидриды, такие как безопасности из-за высокого рабочего давления. Низкая объемная плотность LaNi.5(АБ5-сплав), способный поглощать и десорбировать большие энергии Ni–H2аккумуляторов преодолевается в аккумуляторной системе Ni-MH. количества водорода [39]. Джасти и др. [40] были первыми, кто исследовал гидриды NiTi в качестве обратимых водородных электродов. В 1970-х и 1980-х годах компания Daimler Benz [41] провела обширные исследования NiTi.2(АБ2-сплав) и NiTi (AB-сплав) 5. Никель-металлогидридные аккумуляторы. интерметаллические материалы в качестве материалов для хранения водорода для транспортных средств. Ранние исследования Постоянно прилагаются усилия по разработке аккумуляторов с Ni2АБ на основе Ti2и сплавы AB и LaNi5-основанный AB5- Было высокой плотностью энергии, высокой плотностью мощности и обнаружено, что срок службы сплавов слишком мал, чтобы их недорогих аккумуляторных батарей для удовлетворения постоянно можно было использовать в качестве практических аккумуляторов растущих потребностей космических кораблей, обороны, связи, [42]. Гуган и др. [43] были первыми, кто осознал корреляцию между электромобилей, компьютеров, видеокамер, сотовых телефонов, изотермой давления газа и электрохимическими свойствами LaNi.5 электроинструментов и другой бытовой техники. До недавнего времени сплавы на основе. Виллемс [44] предположил, что долговременная этим требованиям отвечали в основном Ni–Cd аккумуляторы. Ni-MH стабильность LaNi5электроды можно значительно улучшить, аккумуляторы, использующие сплавы для хранения водорода в качестве частично заменив La и Ni другими легирующими элементами, материала отрицательного электрода, привлекают все большее особенно Co, который дорог и токсичен. Было обнаружено, что внимание из-за их более высокой плотности энергии как по весу, так и по частичное замещение Ni на Cr и/или Ge в LaNi5Сплавы -типа также объему, улучшенной способности к высокой скорости (эндотермический улучшают характеристики МГ-электродов. характер реакции разряда обеспечивает высокую скорость разряда с относительно меньше тепловыделения) и высокая устойчивость к Большинство ранних исследований металлогидридных сплавов были переразряду. Кроме того, можно легко построить герметичные Ni-MH основаны на бинарных сплавах, которые имели ограниченную стабильность, элементы, поскольку O2и Х2Газ, выделяющийся, соответственно, во время плохую способность удерживать водород и срок службы. На рис. 21 показаны перезаряда и переразряда, эффективно расходуется, что обеспечивает типы гидридов металлов, образующихся между водородом и различными призматическую конструкцию с превосходными возможностями другими элементами таблицы Менделеева. Разнообразные свойства, упаковки и управления теплом. Эти батареи также не имеют образования необходимые для превосходных электродов MH-батареи, включают дендритов и эффекта памяти из-за рекристаллизации и не содержат соответствующую энергию связывания водорода, высокую способность токсичных материалов, таких как свинец, кадмий, ртуть и асбест, хотя поглощения/сохранения водорода, быструю кинетику электрода, хорошую H2–О известно, что никель представляет опасность для здоровья человека. 2скорость рекомбинации, сохранение заряда, химическая и физическая стабильность (стойкость к окислению/коррозии), простота технологичности при Подобно системе Ni-Cd, в элементах Ni-MH также используются разумной стоимости, что может быть достигнуто за счет композиционного и никелевые положительные пластины с NiOOH в качестве активного структурного беспорядка в многокомпонентных многофазных сплавах, материала и водным электролитом КОН. Основное отличие состоит в том, введенных конкретными элементными модификаторами [45,46]. По мнению что активным материалом отрицательной пластины является водород, Овишинского, типичный неупорядоченный материал содержит пять различных поглощенный металлическим сплавом. Металлические сплавы, в которых по составу фаз и объемноцентрированную кубическую, гексагональную и хранится водород, делятся на две категории: (а) AB5-сплавы на основе кубическую формы.14Кристаллические структуры К-Лавеса. смесей никеля и редкоземельных металлов и (б) АБ2-сплавы на основе Телоцентрированные кубические структуры могут хранить большие количества никеля, обычно смешанного с титаном, ванадием и цирконием. H.2, но лишен электрокаталитической активности. Шестиугольный и14Фазы C- Типичный состав АБ5-сплав, который, как документально подтверждено, Laves эффективно направляют H2 является перспективным электродным материалом, имеет размер Mm для быстрого электрохимического разряда. Базовые многоэлементные (Mm¼миш-металл: 25 мас.% La, 50 мас.% Ce, 7 мас.% многофазные сплавы обычно содержат V, Ti, Zr, Ni, Cr, Co, Mn и Fe. Легирующие Pr, 18 мас.% Nd) Ni3.2Ко1.0Мин.0,6Ал0,11Мо0,09который имеет CaCu5 компоненты Ti, Zr и V в первую очередь обеспечивают H.2абсорбция, Co и Mn -тип кристаллической структуры. Среди АБ2-типовые сплавы, обеспечивают поверхностную активность, Ni обеспечивает каталитическую Ти0,51Зр0,49В0,70Ни1.18Кр0,12было обнаружено, что это привлекательный активность окислительно-восстановительной реакции, а Cr и Fe обеспечивают электродный материал, который14Кристаллическая структура К-Лавеса. В коррозионную стойкость [47,48]. начале АБ5В качестве электродов аккумуляторов использовались сплавы -типа, но в настоящее время AB2Сплавы -типа являются В настоящее время большинство коммерческих Ni-MH аккумуляторов либо использовать AB5-тип МмНи3.2Ко1.0Мин.0,6Ал0,11Мо0,09или АБ2-тип Ти0,51 предпочтительными электродными материалами для Ni–MH Зр0,49В0,70Ни1.18Кр0,12сплавы. Обычно используемые сплавы миш- аккумуляторов [38]. Установлено, что в то время как AB2Сплавы -типа металлов способны обеспечить емкость всего около 300 Ач кг.-1. обеспечивают превосходную плотность накопления энергии, AB5-сплавы Хотя в этих сплавах используется концепция беспорядка способны лучше удерживать водород, что снижает скорость саморазряда Овишинского, они не идут ни в какое сравнение с коммерческими аккумулятора. Кроме того, АБ5- Сплавы дешевле и проще в сплавами переходных металлов Ovonic, емкость которых составляет использовании. 400 Ач кг.-1и обеспечить 80 Втч кг-1из А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. 141 Рис. 21. Таблица Менделеева с указанием типов металлогидридов. удельная энергия на клеточном уровне. Этот скачок рассматривается лишь как первый порог к проектируемому значению емкости 700–1000 Ач кг.-1на будущих этапах. Сплавы на основе Mg были задуманы как превосходные материалы для MH- окисление материала в условиях окружающей среды [50]. На рис. 22 показан принцип работы герметичного перезаряжаемого Ni–MH элемента. Ni(OH)2на положительном электроде при заряде электродов с емкостью до 1000 Ач кг.-1[49]. Однако сплавы на основе окисляется до NiOOH и восстанавливается обратно до Ni(OH).2 магния склонны к коррозии в щелочной среде. Основными во время выписки. Во время зарядки на отрицательном электроде МГ в проблемами, связанными с этими сплавами, являются медленная результате восстановления воды образуется атомарный адсорбированный кинетика гидрирования при комнатной температуре и водород, который диффундирует в решетку интерметаллического сплава. Рис. 22. Принцип конструкции герметичного Ni–MH аккумулятора. 142 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. с образованием гидрида металла. При разряде происходит обратная электрод, где он соединяется с образованием воды. Соотношение реакция. Соответственно электрохимические реакции, протекающие в отрицательной и положительной емкости варьируется от 1,5 до 2. Ni–MH-ячейке, можно представить следующим образом: Обычно резерв разряда находится в пределах 20% положительной емкости. увольнять NiOOHþЧАС2Оþе-@НиðОЙÞ2þОЙ- Реакции во время перезарядки элемента: заряжать ðЭ0¼0:49 В против ОНАÞ (41) и увольнять МХþОЙ-@МþЧАС2Оþе- (42) заряжать (43) (48) емкости последовательно соединенных элементов Ni-MH аккумулятора H2эволюция происходит на положительном соответственно, обеспечивают герметичную работу Ni-MHэлементов. Реакции при переразряде элемента: 2ЧАС2þОЙ- (49) ЧАС2þ2ОН-!2 часа2Оþ2е- (50) ЧАС2Оþе-!1 Реакции заряда-разряда в Ni-MH аккумуляторе протекают по гомогенному твердотельному механизму за счет переноса протонов между гидроксидом никеля и сплавом для хранения водорода, что отличает его от других аккумуляторов на основе никеля, где анодная реакция протекает по механизму растворения-осаждения. и Поскольку клеточная реакция не приводит к общему изменению Следовательно, источник многих недостатков рабочих концентрации или количества электролита, поддержание концентрации характеристик, таких как (а) изменения кристаллографии, (б) изменения механической целостности, (в) изменения морфологии поверхности электрода в результате растворения и электролита приводит к хорошей рекомбинации газов, хорошей работе при высоких и низких температурах и хорошей устойчивости к ограничениям срока службы, вызванным коррозией и набуханием. рекристаллизации и (г) пониженная электропроводность в Ni-MH элементы обычно доступны в размерах «AA», «sub-C» и «C». окисленном состоянии устраняется в системе Ni-MH, что обеспечивает более компактную сборку, более длительный срок службы и создание твердотельной батареи с использованием Призматические элементы емкостью до 250 Ач для электромобилей производятся компаниями Ovonic Battery Company (США) и Gold Peak Industries (Гонконг). Емкость, которую можно получить от Ni-MH-ячейки, протонпроводящего твердого электролита [51,52]. Как и в Ni–Cd ячейке, электролитом является концентрированный водный раствор КОН. В результате реакций (41) и (42) нет общего изменения количества или концентрации электролита в течение циклов зарядки-разрядки. Это привлекательная особенность никельметаллгидридных аккумуляторов по сравнению с никель-кадмиевыми батареями, в которых вода образуется во время зарядки и расходуется во время разрядки. С другой стороны, Ni-MH аккумуляторы обеспечивают меньшую мощность, имеют более быстрый саморазряд и менее примерно в два раза превышает емкость Ni-Cd-ячейки эквивалентного размера. Ni-MH элементы могут работать от -20 доþ458С. Но вышеþ458C, эффективность заряда резко падает. Эффективность зарядки Ni-MHэлементов лучше, чем у Ni-Cd-элементов, при скоростях зарядки междуС/ 10 и С/20 в 208C. Профили напряжения и температуры во время заряда с различными скоростями приведены на рис. 23. Типичный профиль напряжения во время заряда при различных температурах показан на рис. 24. Внутреннее давление элемента обычно не превышает 50 фунтов на квадратный дюйм дляС/10 заряд в 208C. Типичный профиль устойчивы к перезарядке, как Ni-Cd аккумуляторы. внутреннего давления во время заряда при различных скоростях показан Поскольку электрод из оксида никеля термодинамически на рис. 25. Давление в элементе увеличивается как при более высоких нестабильен в среде клетки, выделение кислорода на этом электроде происходит как параллельная и конкурирующая реакция. паразитные реакции во время заряда представлены скоростях заряда, так и при более высоких температурах. Цилиндрические ячейки снабжены предохранительным клапаном, работающим при температуре около (44) и (45) Чтобы обеспечить правильное функционирование герметичного Ni–MHэлемента в различных условиях, он сконструирован таким образом, что емкость элемента ограничивается положительным электродом. Соответственно, О2выделение происходит на положительном электроде во время перезаряда, и оно диффундирует к гидриду металла. 4MHþО2! 4Мþ2 часа2О газы, выделяющиеся во время переразряда и перезаряда NiOOHþМХ @ НиðОЙÞ2þМ ЧАСадсорбированныйþЧАСадсорбированный! ЧАС2 (47) образом, существуют механизмы рекомбинации как для H2и О2 увольнять 4ОН-!2 часа2ОþО2þ4е- МþЧАС2Оþе-!МХþОЙ- электроде, который окисляется до воды на MH-электроде. Таким Соответственно, общая реакция клетки ðЭклетка¼1:32 ВÞ (46) В условиях глубокого разряда из-за неизбежной разницы в заряжать ðЭ0¼ -0:83 В против ОНАÞ 4ОН-!2 часа2ОþО2þ4е- 400 фунтов на квадратный дюйм. Ввиду эндотермичности процесса разряда при скоростях разряда менееС.Джоулево нагрев маскирует охлаждение за счет эндотермической десорбции H.2во время выписки. Клетки можно разряжать даже через 5Сставка. Зависимость скорости разряда и разрядной емкости изображена на рис. 26. Влияние температуры на располагаемую емкость показано на рис. 27. Поглощение H2во время зарядки происходит экзотермический процесс. Но повышение температуры становится заметным только с точки А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Рис. 23. Типичные профили напряжения и температуры для Ni–MH-элемента во время заряда с различными скоростями. Рис. 24. Профиль напряжения Ni–MH-элемента во время заряда при различных температурах. Рис. 25. Профиль давления для Ni–MH-ячейки во время зарядки с различными скоростями. 143 144 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Рис. 26. Влияние скорости разряда на емкость Ni–MH-ячейки. где О2начинает происходить рекомбинация. В процессе О2по следующим реакциям: гидрирования электронная проводимость снижается. Если 2NiOOHþЧАС2О! 2НиðОЙÞ2þ12О2 (51) происходит главным образом за счет джоулева нагрева. Ячейки О2þ2 часа2Оþ4е-!4ОН- (52) можно заряжать вСставка. Мониторинг изменения зарядного МХþОЙ-!МþЧАС2Оþе- (53) 4MHþО2! 4Мþ2 часа2О (54) перезаряд контролируется, то выделение тепла в элементах напряжения считается наиболее подходящим методом предотвращения перезаряда и, таким образом, увеличения срока службы элемента. Был продемонстрирован срок службы >1000 циклов при 100% глубине разряда (DOD). Езда на велосипеде вС/3 (плата за 65 мин. иС/1,6 разряда за 35 мин) при 40% DOD с коэффициентом перезаряда 1,02 при 228C было проведено более 8000 циклов. В аналогичных условиях Ni–H2для элемента требуется коэффициент перезаряда 1,1. Ni-MH-элементы имеют более высокую скорость саморазряда по сравнению с Ni-Cd-элементами. Заряженный положительный активный материал термодинамически нестабилен и может самопроизвольно разлагаться с развитием. Очень легкий O2Реакция рекомбинации на электроде из сплава МГ может ускорить разложение положительного активного материала. Газообразный водород, находящийся в равновесии со сплавом гидрида металла, может уменьшить заряженный положительный электрод, как указано ниже. 2НиОХþЧАС2! 2НиðОЙÞ2 (55) Примечательно, что Х.2окисление ингибируется анодно образующимся Ni(OH)2/НиООХ. Но катодно осажденный Рис. 27. Влияние температуры на доступную емкость Ni–MH ячеек. 145 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Большая площадь поверхности неизменно приводит к снижению срока службы из-за повышенного окисления поверхности. Электроды MH подвержены широкому растрескиванию и необратимому окислению, что влияет на их срок службы, стабильность и производительность. Установлено, что металлургические процессы, такие как инкапсуляция (химическое покрытие меди и никеля), легирование палладием и церием, быстрое затвердевание и макролегирование, имеют лишь ограниченный успех в снижении скорости деградации. Чистый Лани5электроды, контактирующие с парами КОН, подвергаются хрупкому разрушению во время гидрирования, что приводит к быстрому снижению емкости при циклическом использовании. Было обнаружено, что добавление кобальта с алюминием или кремнием значительно улучшает циклическое поведение Ni-MH-элементов. Лаборатории по всему миру, стремясь улучшить срок службы и емкость металлогидридных элементов, исчерпали почти все элементы таблицы Менделеева при приготовлении Рис. 28. Сравнение характеристик сохранения заряда Ni–MH-ячеек. Никель(ОН)2не ингибирует реакцию в такой же степени. Челночные как AB, так и AB.2и АБ5сплавы. Основная проблема металлогидридных электродов заключается реакции из-за присутствия примесей, таких как нитраты, в том, что функцию легирующих элементов, действующих отдельно присутствующие в электродах и электролите, в значительной или в сочетании с другими легирующими элементами, невозможно степени способствуют саморазряду в свежем элементе. Процессу предсказать однозначно. Обычный АБ5и АБ2 саморазряда также способствует окисление органических примесей, которые извлекаются или выщелачиваются из сепаратора на сплавы на основе LaNi5и (Ti, Zr)Ni2имеют относительно низкие значения кулоновской емкости от 300 до 450 Ач кг.-1 положительном электроде. Ионы металлов, выщелаченные из и, следовательно, современные исследования сосредоточены сплава MH, могут оказать неблагоприятную реакцию на на таких сплавах, как TiZrNi.2и мг2Никелевые сплавы как положительном электроде. Сообщается [33], что основным недорогая, легкая и безопасная альтернатива. Для увеличения фактором, способствующим разложению обычного полиамидного плотности энергии Ni–MH аккумулятора необходимо улучшить сепаратора, является образование аммиака и аминов, которые характеристики металлогидридных электродов. Благодаря участвуют в челночных реакциях, аналогичных NO.-ионы в Ni–Cd сочетанию модификаций состава сплава и новых методов аккумуляторе. Сохранение заряда можно значительно улучшить, 3 подготовки электродов разрядная емкость составляет от 630 до используя химически стабильные сепараторы, такие как 780 Ач кг.-1были достигнуты при плотности тока разряда 50 А кг. сульфированный полипропилен. На рис. 28 показано сравнение -1для сплава на основе Mg (Mg1,9Ал0,1Ни0,8- характеристик сохранения заряда Ni–MH-ячеек с различными Ко0,1Мин.0,1) электроды [53]. Аморфная структура, по-видимому, играет материалами сепаратора. Добавление Al и Zr улучшает сохранение центральную роль в достижении высоких разрядных мощностей. Эти заряда в АБ.5-типа сплавов. обнадеживающие результаты показывают, что кинетика реакций Современные Ni-MH элементы имеют удельную энергию 95 Вт·ч гидрирования/дегидрирования электродов из сплавов на основе Mg кг.-1и объемной плотностью энергии 330 Вт·ч л-1. Удельная может быть значительно улучшена с помощью шаровой мельницы и мощность ячеек 200 Вт кг.-1а плотность мощности составляет 485 Вт химического нанесения покрытия. Усилия направлены на поддержание л-1. Современные металлогидридные электроды изготовлены из электрического контакта между частицами за счет использования сплавов переходных металлов с нетрадиционной конструкцией полимерных связующих, уплотнения пористой пены никеля, нанесения структуры и обеспечивают емкость 550–650 Ач кг.-1. В качестве покрытия на поверхность, а также легирования и уплотнения подложки положительного электрода используется пеноникель с проводящими порошками. Производительность Ni-MH аккумуляторов пористостью 90–95 %. Положительный активный материал основан постоянно улучшалась на протяжении многих лет, начиная с 1991 года, наакгтрансформация в отличие отб кбтрансформация в обычных Ni– благодаря сочетанию таких подходов, как отрицательные электроды Cd ячейках. высокой плотности, более тонкие сепараторы, модернизированные Очень распространенной проблемой, связанной с материалами для положительные электроды и повышение эффективности упаковки. хранения водорода, является сильное объемное расширение во время процесса зарядки-разрядки, приводящее к растрескиванию и распылению сплава, что делает его поддающимся окислению. Кроме того, растворение 6. Никель-цинковые аккумуляторы. сплава в электролите способствует снижению емкости. Современные стратегии материаловедения сосредоточены на объединении различных фаз и микроструктур для устранения недостатков в поведении объемного гидрида металла. Для повышения скоростных возможностей материалы с большой площадью поверхности производят методами порошковой металлургии, механического легирования, химического или электрохимического травления. Все материалы с В Ni-Zn аккумуляторе цинковые электроды работают по следующим реакциям растворения-осаждения. увольнять Знþ4ОН-@ЗнðОЙÞ2-þ2е-4 заряжать ðЭ0¼ -1:20 В против ОНАÞ (56) 146 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. Одновременно происходит следующая реакция осаждения: низкие эксплуатационные расходы и безопасная эксплуатация. Эти батареи подобны батареям со статическим электролитом с вентиляцией и имеют различные конструктивные особенности, но кислород выделяется на никелевом положительном электролите. увольнять ЗнðОЙÞ4 2-@ZnOþ2ОН-þЧАС2О заряжать (57) дес во время процесса зарядки эффективно передается на рекомбинируют на цинковом электроде. В никель-цинковых элементах с ZnO, образующийся в ходе реакции (57), имеет тенденцию вибрирующим электродом для вибрации плоского цинкового электрода растворяться в водном растворе КОН. Как описано ранее, реакции используется кулачковое устройство, которое перемешивает электролит заряда-разряда, протекающие на положительном полюсе никеля, и приводит к равномерной концентрации ионов цинката, что эффективно электрод в аккумуляторе устраняет проблему перераспределения активного материала цинка. Но увольнять 2НиОХþ2 часа2Оþ2е-@ заряжать из-за сложных механических компонентов такие Ni-Zn-аккумуляторы 2НиðОЙÞ2þ2ОН- больше не производятся. В никель-цинковых батареях с проточным (58) ðЭ0¼0:49 В против ОНАÞ Соответственно, общие реакции разряда и заряда ячейки выражаются как увольнять Знþ2НиОХþЧАС2О@ отсеке отрицательного электрода. Эти клетки также больше не производятся. После многих лет разработок и получения нескольких патентов никельцинковые аккумуляторы достигли коммерческой жизнеспособности. Современные Ni–Zn аккумуляторы по своим характеристикам сопоставимы с ZnOþ2НиðОЙÞ2 системами Ni–Cd и Ni–MH. Низкие затраты на материалы и производство могут заряжать ðЭклетка¼1:75 ВÞ электролитом шарики полимера с цинковым покрытием циркулируют в (59) сделать Ni–Zn-аккумуляторы конкурентоспособными даже со свинцовокислотными аккумуляторами. Действительно, технология Ni-Zn аккумуляторов Электролит обычно представляет собой 20–35 мас.% водного раствора была лицензирована нескольким коммерческим организациям для различных КОН с 1 мас.% LiOH, насыщенного ZnO. Добавление LiOH улучшает применений. Небольшое производственное предприятие в США в настоящее акцептацию заряда NiOOH-электрода. Аналогичным образом было время производит никель-цинковые батареи коммерческого качества, а в обнаружено, что добавление NaOH к КОН продлевает срок службы ближайшем будущем в Китае откроется совместное полномасштабное никель-цинковых батарей при эксплуатации их при температурах > 50°С.8 производственное предприятие. C. Ni-Zn-батарея является перспективной щелочной аккумуляторной батареей и демонстрирует привлекательные характеристики со значениями плотности энергии от 55 до 85 Втч/кг.-1, значения удельной 7. Хлоридные натриево-никелевые аккумуляторы (зебра). мощности от 140 до 200 Вт кг-1и уровень саморазряда менее 0,8% в день. Кроме того, электродные материалы, используемые в никель-цинковых В дополнение к батареям, описанным в предыдущих разделах, батареях, широко распространены и экономически эффективны. существует высокотемпературная батарея на основе никеля, в Аккумуляторы производятся в различных конфигурациях: с которой проблема дендритно-натриевого роста в натриево-серных вентилируемым статическим электролитом, с герметичным статическим батареях была умело решена с использованием электролитом, с вибрирующим электролитом и с проточным тетрахлоралюмината натрия (NaAlCl).4) в сочетании с Naþ–б- электролитом [54–56]. Основные особенности этих конструкций кратко электролит из глиноземной керамики. Эта батарея была изобретена описаны ниже. в 1985 году Кутцером в Претории (Южная Африка). Зебра означает Никель-цинковые элементы с вентилируемым статическим электролитом ZEolite, применяемый в компании Battery Research Africa [57,58]. рассчитаны на положительное ограничение. В то время как никелевые Аккумулятор работает около 3008C и реакции заряда-разряда во положительные электроды относятся к обычному спеченному типу, время работы элемента следующие: полученному электрохимическим или химическим процессом осаждения, пористый цинковый отрицательный электрод состоит из пасты ZnO, связанной полимером, связанной с токосъемной сеткой или экраном. Кальций является увольнять 2НаþNiCl2@ 2NaClþНи заряжать ðЭклетка¼2:58 ВÞ (60) 3008С, нет полезной добавкой к цинковому электроду. Когда Са(ОН)2 Поскольку аккумуляторы Zebra работают при добавляется к ZnO в щелочном электролите, образуется нерастворимое вредные последствия, возникающие в результате их использования при чрезвычайно соединение цинката кальция, тем самым «улавливая» растворимый Zn(OH).2- низких или высоких температурах окружающей среды. Для обычных аккумуляторных разновидность. Установлено, что как соотношение активных масс 4 систем экстремальные температуры требуют более тщательного управления отрицательных и положительных пластин, так и соотношение масс цинка и температурным режимом или приводят к снижению производительности батареи. электролита в Ni–Zn аккумуляторах критически влияют на срок службы Кроме того, аккумуляторы Zebra из-за работы при высоких температурах позволяют аккумуляторов. В различных конструкциях ячеек используются микропористые использовать скрытое тепло для быстрого обогрева салона или размораживания окон. сепараторы, чтобы избежать роста дендритов цинка, а впитывающие Но потребности в терморегулировании высокотемпературных батарей Zebra не совсем материалы используются для смачивания электродов. Эти элементы идеальны для систем привода электромобилей. Когда батареи Zebra не используются, выбрасываются в атмосферу, чтобы обеспечить высвобождение газообразного их обычно необходимо подключить к сетевой розетке или привязать к сети, чтобы они кислорода, выделяющегося в процессе зарядки. Ячейки удерживаются под были готовы к использованию в случае необходимости. В случае отключения сжатием, чтобы избежать возникновения каких-либо деформаций в течение необходимо запустить процесс повторного нагрева, который требует от одного до двух срока их службы. Герметичные никель-цинковые элементы со статическим дней для восстановления аккумуляторной батареи до желаемого состояния. электролитом находят применение, требующее А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. температуры и полностью зарядить аккумуляторы. Однако это время повторного нагрева может варьироваться в зависимости от уровня заряда батарей на момент их выключения, температуры аккумуляторной батареи и мощности, используемой для повторного нагрева. Если необходимо отключить аккумуляторную батарею, обычно требуется от трех до 4 дней, чтобы полностью заряженная аккумуляторная батарея значительно потеряла тепло. Более подробно эта батарея описана в статье Садворта в другом месте этого тома. 8. Выводы Среди различных батарей на основе никеля, рассмотренных выше, Ni-MH батареи, по-видимому, имеют широкую коммерческую жизнеспособность и значительные возможности для улучшения. Ni-MH аккумуляторы, по-видимому, являются предпочтительной технологией для новых электромобилей, гибридных электромобилей и электромобилей на топливных элементах. Важные достижения в области материалов положительных и отрицательных 147 [16] С.Ю. Фальк, А.Дж. Салкинд, Щелочные аккумуляторные батареи, Вили, Нью-Йорк, 1969. [17] О. Линдстрем, в: Д. Х. Коллинз (ред.), Источники энергии, Vol. 5, Academic Press, Лондон, 1975, с. 283. [18] Ж. Лабат, Ж. К. Жаруссо, Ж. Ф. Лоран, в: Д. Х. Коллинз (ред.), Источники питания, Vol. 3, Ориэл Пресс, Ньюкасл, Великобритания, 1970, с. 283. [19] К. Мика, З. Забранский, Дж. Источники энергии 19 (1987) 315. [20] Л. Оджефорс, J. Electrochem. Соц. 123 (1976) 1139. [21] Р.Д. Армстронг, И. Баурху, Дж. Электроанал. хим. 34 (1972) 41. [22] И.А. Аммар, Коррос. наук. 17 (1977) 583. [23] Т.С. Баласубраманян, К. Виджаямоханан, А.К. Шукла, J. Appl. Электрохим. 23 (1993) 947. [24] Т.С. Баласубраманян, к.т.н. Диссертация, Индийский институт науки, Бангалор, 1994 г. [25] Экологические аспекты технологий аккумуляторов и топливных элементов, Отчет Министерства торговли и промышленности Великобритании, 1992 г., стр. 25. 11. [26] К. Виджаямоханан, А.К. Шукла, С. Сатьянараяна, Дж. Электроанал. хим. 289 (1990) 55. [27] Т. С. Баласубраманян, А. К. Шукла, Дж. Источники энергии 41 (1993) 99. [28] Б. Харипракаш, П. Бера, С.К. Марта, С.А. Гаффур, М.С. Хегде, А.К. Шукла, Электрохим. Письмо о твердом теле. 4 (3) (2001) А23. электродов позволили впервые создать прототип Ni-MH аккумуляторов [29] ME Unates, E. Folquer, JR Vilche, AJ Arvia, J. Electrochem. Соц. 139 (1992) 2697–2704. емкостью более 100 Втч/кг.-1 [30] Э. Дж. Кейси, А. Р. Дюбуа, П. Е. Лейк, В. Дж. Мороз, J. Electrochem. Соц. удельная энергия. При этом удельная мощность увеличена со 150 Вт до более 1000 кг.-1, с дальнейшими достижениями, наблюдаемыми в лаборатории. Сегодня Ni–MH аккумуляторы занимают уникальное положение в аккумуляторной 112 (1965) 371. [31] А. Козава, А. Сато, Информационный бюллетень ITE Battery Newsletter 1 (1996) 36. [32] П. Скардавиль, Б. Макрей, журнал IEEE AES Systems Magazine, декабрь 2000 г., стр. 11–14. промышленности. Ni-MH аккумуляторы быстро растут и [33] М. Икома, Ю. Хосина, И. Масумото, К. Ивакура, J. Electrochem. Соц. 143 (1996) 1904–1907. пользуются отличным спросом на рынке. Усовершенствования [34] Дж.Д. Данлоп, Г.М. Рао, Т.И. Йи, Справочник НАСА по никель- следующего поколения в Ni-MH батареях уже реализуются, и планируется дальнейшее улучшение. водородным батареям, НАСА RP 1314, сентябрь 1993 г. [35] Д. Ф. Пикетт, в: Труды 25-й конференции IECEC, Дейтон, Огайо, 23–26 апреля 1990 г., статья №. 901055. [36] Д.К. Коутс, Р.Д. Райт, Р.С. Репплингер, в: Труды космических электрохимических исследований и технологий, 1996, стр. 53–56. Рекомендации [37] Д.Б. Колдуэлл, К.Л. Фокс, Ли Миллер, в: Труды семинара по аэрокосмическим батареям НАСА, февраль 1997 г., стр. 405–411. [38] В. Ганеш Кумар, доктор философии. Диссертация, Индийский институт науки, [1] RC Weast, Справочник CRC по химии и физике, 57-е издание, CRC Press, Бока-Ратон, Флорида, 1976/1977, стр. Д-142. [2] Д.А. Корриган, С.Л. Найт, J. Electrochem. Соц. 136 (1989) 613. [3] М. Диксит, Р. С. Джаяшри, П. В. Камат, А. К. Шукла, В. Ганеш Кумар, Н. Бангалор, 1999 г. [39] Дж. Сэндрок, в: П.Д. Беннетт, Т. Сакаи (ред.), Водородные и металлогидридные батареи, PV 94-27, в: Серия материалов Электрохимического общества, Пеннингтон, Нью-Джерси, 1994. Мюнхенандрайя, Electrochem. Письмо о твердом теле. 2 (1999) 170. [40] EW Justi, HH Ewe, AW Kalberlah, NM Saridakis, MH Schaefer, Energy Conversion 10 (1970) 183. [4] Л.Х. Таллер, А.Х. Циммерман, в: Труды 35-й конференции IECEC, Лас- [41] Ж. Броноэль, Ж. Саррадин, М. Боннемони, А. Першерон, Ж. К. Ашар, Вегас, Навада, 24–28 июля 2000 г., стр. 1073–1085. [5] В. Оствальд, J. Phys. хим. 22 (1897) 289. [6] Ю. Бортомье, Н. Сак-Эпи, Т. Джамин, в: Труды семинара по аэрокосмическим батареям НАСА, Хантсвилл, Алабама, 18–20 ноября 1997 г., стр. 587–626. [7] С. Сатьянараяна, Пер. САЕСТ 11 (1976) 19–41. Л. Шлапбах, Int. Дж. Водородная энергия 1 (1976) 251. [42] Х. Бюхнер, Energiespeicherung in Metallguiderden, Springer, Вена, 1982, с. 211. [43] AP Guegan, JC Achard, J. Sarradin, G. Bronoel, в: AF Andresen, А. Дж. Мэланд (ред.), Гидрид для хранения энергии, Пергамон, Оксфорд, 1978, с. 485. [8] Д. Берндт, Специальный отчет Варты, июль 1998 г. [44] Дж. Дж. Виллемс, Philips J. Res. 39 (1984) 1. [9] С.Ю. Фальк, А.Дж. Салкинд, Щелочные аккумуляторные батареи, Серия [45] С.Р. Овшинский, Заседание Общества исследования материалов, Бостон, Электрохимического общества, Wiley, 1986. Массачусетс, 30 ноября – 4 декабря 1998 г. [10] В.А. Эттель, NiCad'98, Прага, 21–22 сентября 1998 г. [46] Н. Фурукава, Дж. Источники энергии 51 (1994) 45. [11] Д. Линден, Справочник по батареям и топливным элементам, МакГроу-Хилл, Нью- [47] С.Р. Овшинский, М.А. Феценко, С. Венкатесан, Б. Чао, Неупорядоченные Йорк, 1983. [12] М. Кук, Х. Морроу, Met. Бюллетень, апрель (1992 г.). [13] С. Сатьянараяна, Никель-железные аккумуляторные батареи — отчет о состоянии и технико-экономическое исследование Индии, Национальный совет по развитию исследований, Индия, 1983. [14] Л. Оефорс, Исследования щелочных железных электродов, Шведская материалы в никель-металлогидридных батареях бытовых и электромобилей, Сан-Франциско, Калифорния, 1994. [48] С.Р. Овшинский, М.А. Феценко, Дж. Росс, Science 260 (1993) 176. [49] Т. Коно, М. Ямамото, М. Канда, J. Alloys Comp. 193–295 (1999) 643–647. [50] С.Р. Овшинский, С.К. Дхар, М.А. Феценко, Д.А. Корриган, Б. Райхман, К. национальная компания развития, Королевский технологический институт, Йонг, К. Фиерро, С. Венкатесан, П. Гиффорданд, Дж. Кох, в: Стокгольм, 1975. Материалы 14-го Международного семинара по первичному и [15] К. Виджаямоханан, Т.С. Баласубраманян, А.К. Шукла, Дж. Источники энергии 34 (1991) 269. Вторичные батареи, Ft. Лодердейл, Флорида, 3 марта 1988 года. [51] Н. Цуй, Дж. Л. Луо, К. Т. Чуанг, J. Alloys Comp. 302 (2000) 18–26. 148 А.К. Шукла и др. / Журнал источников энергии 100 (2001) 125–148. [52] Н. Курияма, Т. Сакаи, Х. Миямура, А. Като, Х. Исикава, Solid-State Ionics 40/41 (1990) 906. [55] Ф. Р. МакЛарнон, Э. Дж. Кэрнс, J. Electrochem. Соц. 138 (1991) 645. [53] Л. Сан, Х. К. Лю, Д. Брэдхерст, С. С. Доу, Electrochem. Письмо о твердом [57] Д.А.Дж. Рэнд, Р. Вудс, Р.М. Делл, Аккумуляторы для электромобилей, теле. 2 (1999) 164. [54] Дж. Джиндра, Дж. Источники энергии 66 (1997) 15. [56] Дж. МакБрин, Дж. Источники питания 51 (1994) 37. Research Studies Press, Англия, 1998. [58] Дж. Л. Садворт, Дж. Источники питания 51 (1994) 105.
