1tsao gochzhun van in nanostruktury i nanomaterialy sintez sv

215129
о-э
ц/6
фундАмЁнтА/!ьн ь!Ё основь! н*нотЁхн о логцй
исс,.ЁАовАн ия и Р&! РАБотки
науч*фрн.!оФ!'ш
мгу инёж
цшр
м.в. ломоноФ6а
московский гостдаэстввннь:й униввРситвт имвни м.в. ломоносовА
нАучно-оБРАзовдтвльньтй цвнтР по нАнотвхнологиям
ФундАмвнтАльнь]в основь1 нАнотвхнологий
исследовану1я и разработки
#
РоснАно
щй
6*!
Р.х
ц/6
нАностРуктуРь1 и
нАномАтвРиАль1
€интез,
свойства и применение
|онх<ун {ао
?1н Бан
|[еревод с английского 2-го ||зда|1у'я
Бфимова
канд. физ.-мат. наук
Р1. !{аргов
доктор хим. наук €.^.и.
Ёаутньтй редактор русского издану1я
канд. физ.-мат. наук Б.Б. 3айцев
нАучнь1и миР
2012
{# 3'ё
!А( 082.1; 5з9-022.5з2
ББ( 94.3; 620.3
ц12
€ершя:
фнёаллентпа,аьнь1е основь| нано,пехнолоецй: цсслеёованця ц ра3работпкц
[лавньтй редактор серии: академик А.Р. [охлов
Фтветственньтй редакгор: канд. физ'-мат. наук А.Б. 1{ещовин
Редакционная коллеги'{:
Антицов Бвгений Бикторовив, профессор химического факультета й[9;
й[!;
[уАилин Бвгений Алексеевин, профессор фацльтета наук о материалах
1(лячко Баталья }1ьвовна, профессор химического фацльтета й[};
Фбразцов Александр Ёиколаевич, профессор физинеокого факультета
й[!
{ао |онэкун, [1н Бан
Ёанострукцрь1 и наноматери1ш|ь!. €интез, свойства и применение / |[ер. с англ.
2-го издания А.А. Бфимова, €.й. !&ргов; науч. ред. русс. изд. Б.Б. 3айцев. - й.:
Ёаунньтй мир,2012. * 520 с.,4 с. цв. ил. _ (Фундамент€ш1ьнь1е основь1 нанотехно_
логий: исследования и разработки).
!$81\ : 97 8-5 -9 1522-224-2
1{нига [. 1]ао и 1,1н 8ан <<Ёанострукцрь! и наноматериаль1: синтез, свойства и приме_
нение) является обобщением фундамента.гльнь1х принципов и технологических подходов
к синтезу' изготовленито и обработке наноструктур и наноматери€ш1ов. Фна предоставляет
читателям систематический, всеобъемлгощий обзор матери!ш1а по нанотехнологии - бурно
р{ввива!ощемуся симбиозу фундамент!ш1ьнь!х нау{нь1х исследований и технологии проектировани'{ и изготовления нанострукгур и наноматери(}лов - и применени}о наноматери[}лов и наносщукцр. |[одробность подачи матери€}па и сочетание изложения фундамент€ш1ьнь!х физинеско-химических основ процессов с рассмощением конщетнь|х технологий и технических приложений делает книгу привлекательной как дд'{ специ€ш1истов' так
и д]1я новичков в данном предмете.
(оругфйс @ 2011 0у |[/ог!4 $с1епсфс РшБ!!з|а1щ €о. Р,е. [1а. А!! гфйс: гезегуеё. 7|о1з 6ооЁ, о/
Ра/в с|тегео|
7п.'у по! Бе терго4шсе4 |п апу|оттп ог 0у апу тпеапх, е!есРоп|с ог пес|тап1са!, |пс!шё|п4 р|Фосору!п9, гесог4!п3 ог апу 1п|оттпа!|оп з[ога4е апё геР|ета! вуз!еп поуу йоууп ог !о 6е 1пуеп1е4, ш1!1оф'уут1ссеп регтп!вз |оп /тотп с йе Рц 6 ! !з йес
Ршзз|ап *апв!а[!оп агтап3е4 то|1й |1гог!4 5с1епсф Рш0!|зА1п9 со. Р!е [1а', 8|п3ароге.
0се права защищень1. Ёикакая часть настоящей книги не может бьтть воспроизведена 1{ли передана
в какой бьт то ни бьтло форме и какими бь; то ни бьтло средствами,буАь
то электроннь!е ипи механи-
ческие' вкл}очая фотокопирование р1 3ат1исъ на магнитньлй носитель' а так)ке р{вмещение в !{нтернете' если на то нет письменного разре1|]ения правообладателя.
!$81\: 978-5-91522-224-2
у\6
&ч
^
Фе;сршьное г.- -,'дарст8:
: бс;четроэ усреРт,енио
: [-{е;_;э_:;ая нз)''ааа
}:ауки
5;:];:ь:эте;в
_
!ра-:ьского 0тделан1':я
' 1-11!'.:т3;! а1€:1емии
наук ([{ЁБ }р0 Р/х|"1)
@ Бфимова А.}1., (аргов €.й.,
перевод
нарусский язьтк,2012
@ Ёаутньтй мир' издание на русском
язь|ке' оформление, 2012
пРшдисловиш ко втоРому и3дА}{ипо
йьп радьт публикации настоящего второк) издан14я в издательстве [|ог!ё
\с!еп[фс Рш6!!вй!п9 6о. |[ервое издание вь!1|ш|о в момент бурного р.1звития нанотехнологии' и эт0т процесс продол|(ается. Фсновной цельто данного новог0 издания бьлло сохранение характернь|х особенностей первого издан|1яи вопросов' рассмотреннь|х
в нем: обобщения
фундамент'}||ьнь!х
принципов
и технологических
подходов к синтези изготовлени:о и обработке наносщукцр и наноматери€|_пов'
для того чтобь: предоставить читателям систематический и соп1асованньтй обзор и
посл)дкить общим вводнь1м курсом д.,г1 начинап9лл{их знакомиться с даннь|м предметом и для специапистов' интереоу}ощихся информацией в сме)кнь!х областях.
Ёовое у1здан||е отличается некоторь1ми поясня|ощими смь!сл исправлениями'
вк.]1к)чая замену слов и изменение некоторь!х паращафов. Фбнов-гления касаются в
больгпей степени глав 3, 4' 6 и 9. Фбновленная информация по синтезу наночастиц
и нанострукцр (ядро в оболочке>> вк.,тк)чона в п1аву 3. Фбзор по синтезу и свой_
ствам неорганических нанотрубок (помимо углеро2!ньтх нанотрубок) бьпл лобавллен
в п1аву 4.[лава 6 бътла обновлена за счет добавгления информации по синтезу мезопористь1х матери€1пов и подр:шделов по инвертированнь!м опапам и 6поиндуцированнь|м материалам. [лава 9 претерпела самое больлшое рас[пирение за счет
добавления информации по применени[о наносщукур и наноматери,1лов в литийионнь!х аккумуляторах' храненито водорода' термоэлещричестви взаимодействито
с окрул€|ощей средой' фотонньтм щиста'|пам и т1лазмонньтм усщойствам..{ругие
обновления и иоправления зак-т1!оча}отся в замене рисунков в ш1авах 1, 5 и 8.
йы хотим воспользоваться предоставленной нам возмо)кность}о и поблагода_
рить 3а поддеря(ку читателей со всего му1раи вь|р;шить особуто признательность
тем' кто ук!ш!1л на на1|]и опечатки' упущения и неясности в первом издании. \у|ьт
сдела]|и все возмо)кное, нтобь: внести в текст все исправле\1ия и ул)д![пить изложение материала во втором издаР1ии. Фднако очевидно' что мь| не могли вк.]1[очить
все важнь|е темь| и все новь1е дости)кения в области наносщукур и наноматериалов в эц книц.
йьт хотим вь1р:вить благодарность за помощь и поддер}кщ.' пощ/ченнук) от наших ко.|1лец сцдентов' друзей и лтобимьтх членов семей. йы 'признательньт 9уан
1-{ато и !уншлен [уанто за подготовку рисунков и оформление авторских прав.
€оёерэюанше
(оёероюанше
......264
€оёероюанше
10
€оёерысанне
|лава 1
вввдш'ниш
1.1.8ступление
Ёанотехнология - это технология' которая имеет дело со струкцрами или
матери!}лами м[ш1ь|х р:вмеров. )(аракгерньле размерь! наносщукцр находятся в
диап€шоне от нескольких оотен нанометров до менее одного нанометра. Фдин наномещ (нм) - это одна миллиарднаячасть метра' или 10_9 м. Рис. 1.1 представляет неполньтй список нульмернь1х нанострукцр и характернь|е диап€вонь! их
размеров [|'2]. Фдин нанометр приблизительно равен протя}кенности 10 атомов
водорода или 5 атомов кремния' вь!строеннь|х в ряд. 1![альте р!шмерь! структур
позволя}от достичь больтпей функциональности на заданном объеме, но нанотехнология _ это не просто продолжение миниат[оризации от микрометрового диапазона д!}лее до нанометрового маотптаба. 1!1атериальт микрометровой величиньт
в основном обладатот такими:ке физинескими свойствами' как и их объемньте
фазьт, однако физинеские свойства матери€ш1ов
нанометровь1х размеров могщ зна-
чительно отличаться от объемньлх. йатериаль1 этого диалазона размеров облада}от некоторь1ми удивительнь!ми особеннь:ми свойствами; в этом диап!воне происходит переход от атомов или молекул к объемной форме. Ёапример, у щист1}ллов
нанометровь1х ра3меров пони)кается точка плавления фазлиние мо)кет достигать
1000"с) и р{ень1па1отся постояннь!е ре1петки' так как число поверхностнь!х атомов или ионов начинает составлять значительнук) долк) от общего числа атомов
или ионов, а поверхностная энергия ифает ва)кну1о роль в термической устойиивости. (ристаллинеские структурь1' стабильньте при повь|!пеннь!х температурах'
при нанометровь|х р{шмерах устойнивьт до намного мень1пих температур; таким
образом, тогда, когда матери:ш1ь! сокраща}отся до нанометровь1х размеров, ферроэлектрики и ферромагнетики могщ терять свои ферроэлектрические и ферромагнитнь!е свойства. 1огда, когда характерньлй р[вмер достаточно мал (в районе нескольких нанометров), объемнь:е полупроводники становятся диэлекщиками. Ёа-
йава !
12
!!
! ,^**
*
} ,",',"'.
"'"*ц'
1 ,,**а
1000
а
ч 100
ф
|
1
Бакгщии
я'стиша
кр'"""'"
| кровяные
*
тельца
:
^!
!*
,*,"-
'**-
{ '',"*т,'
йолеку:ты
{ет:овечесюде
во]1осы
! .{ро>толсевь:е
||ерхогь
| к.глегпол |
|!
дом:|1т!н!д(
*
[дина
||игменть:
^
животнь'{
(истллщл
ль1|в
| "',.*х'^
1
!; 11есок
^.
|ко,ш:"талъф
А
!
! окси.[!
{
{кгеплния | йшдетцьт
! гьр'."""'
|
с*',,
|
^
*
1Фантовые !
то.по{
'
газов и ионь|
с}бсга:пщя
Рис. 1.1. |{римерьт нульмернь|х нанострукцр и наноматери{ш1ов с их типичнь|ми ду[апазо-
нами р€вмеров.
нокристалль! Аш явля1отся прекраснь1ми низкотемперацрнь1ми катализаторами'
несмотря на то что зол0то в объемной фазе не проявляет кат!ш|итических свойств.
3 настоящее время существует множество точек зрени'[ по поводу того' что
)ке такое нанотехнология. например' некоторь1е считак)ъ что изучение микрострукцрь! материалов посредством электронной микроскопии и вь!ращивание и
диагностика тонких пленок - это нанотехнология. Аругие полага}оъ что нанотехнология - это подход ((снизу вверх)) в синтезе и изготоы1ении наноматери€ш1ов' например' при самосборке или биоминерализации для образования иерархических
струкцр' подобнь!х раковине моллюска-абалона. .{оставка лекарственнь1х препа-
ратов' к примеру помещеннь|х внутрь уп1ероднь!х нанотрубок, рассматривается
как нанотехнология. йикроэлекгомеханические системь| (мэмс) и (шабораториина чипе) относят к нанотехнологии. ]у1нения более фуцристинеские' скорее
из области научной фантастики' зак.}11очак)тся в том' что нанотехнология - это
нечто очень претенциозное и 1покирук)ще новое' вроде миниат}орнь!х подлодок
в кровеноснь!х сосудах' умнь|х самовоспроизводящихся нанороботов' которь1е
наблюда1от за на!пим телом' космических лифтов, сделаннь|х из нанотрубок, и
колонизации космоса. €ушествует множество других определений, которьте специсш1исть! в области нанотехнологии применя}от для определения предмета. эти
определения пригоднь! д.}!я неко'1'орь1х отдельнь!х научнь1х направлений' но ни
8веёенце
13
одно из них не охвать]вает весь спектр нанотехнологий. множество р€шличнь|х
определений нанотехнологии отра)кает тот факг' что нанотехнология охвать|вает
лпирокий спещр нау{нь1х направлений и щебует подлинно мех(дисциплинарнь|х
и мультидисциплинарнь|х подходов.
Б общем случае нанотехнологи'1 мо)1(ет восприниматься как технология проек_
тирования' изготовления и применени'[ наноотрукцр и наноматериалов. Ёанотехнология также вк.]1}очает в себя фундамент'ш1ьное изучение физииеских свойств и
явлений, связаннь|х о наноматериал^ми и наноструктурами. 1,1сследование фундамент{ш1ьнь|х взаимосвязей между физинескими свойстьамии явлеъ|у!'1ми и размерами матери€}лов в нанометровом диап{воне так)ке относится к нанотехноло_
гии. Б €оединеннь:х |1[татах нанотехнологи1о опреде.т1я|от как ((име}ощу!о дело с
материалами и системами' струкцрь1 и компоненть| которьтх обладатот новь]ми и
значительно улуч[шеннь:ми физинескими' химическими и биологичеокими свой_
ствами' и в которь]х наблтодатотся новь1е яъления и процессь! благодаря их нано-
мещовому размеру> [3].
Б деле изу1ения новь1х физинеских свойств и явленийиреализации потенциальнь!х применений наноструктур и наноматери(}лов краеугольнь!м камнем нанотехнологии является умение изготавливать и обра6ать|вать наном[пери2ш1ь! и
наноструктурьт. 9 нанострукгурированнь1х матери!}лов хотя бь: одиъ\из размеров
попадает в нанометровый диапазон - это наночастицьт (вклтоная квантовь]е точки'
которь1е прояв]ш{1от квантовь!е эффектьт)' наностер)кни и нанонити' тонкие плен_
ки и объемнь!е материаль:, сформированнь1е из нанора3мернь!х блоков или состоящие из наноразмернь!х струкгур. [1спробовано много технологических подходов к формировани!о нанострукцр и наноматери!}лов. Бсе технологии мох(но
ощуппировать несколькими спосо6ами' Фдин из них - объединение по характеру
средь|' в которой происходит формирование наноструктур.
(1) Рост из газовой фазьт' вк.}1юча1ощий лазерньтй пиролиз для синтеза наночастиц и осаждение атомнь!х слоев (А|'о) для формирования тонких пленок.
(2) Рост из:кидкой фазь:, вк.]1}оча!ощий оинтез наночастиц ко.тш!оиднь!м методом
и самосборч/ монослоев.
(3) Формирование из твердой фазьт, вк.11}очак)щее оегрегацито (разделение) фаз
для образования мет€ш1лических частиц в отекл'тнной матрице и двухфотоннуто индуцированну}о полимеризаци}о д.,1'. изготовления трехмернь1х
фотонньлх крист.}ллов.
(4) [ибридньлй рост, вк.]1}оча}ощий рост нанонитей по механизму ((газ-)кидко сть-крист€ш|л)
(/[- 5).
фугим способом является щуппировка технологий по форме образутощихся
продуктов.
(1) Ёанонастиць|' сформированнь|е коллоиднь1м методом' посредством фазовой
сефегации или в кислородно-ацетиленовом пламени.
(2) Ёаностер)кни или нанонити, сформированнь!е посредством матричного
электрооса)кдения' роста из раствора (5['! и самопроизвольного анизотропного роста.
[лава 1
\4
(3) 1онкие пленки' сформированнь1е посредством мол9кулярно-лучевой эпитаксии (]у1во и осаждения атомнь!х слоев (А|'о)'
(4) Ёаносщуктурированньле объемнь|е матери€ш1ь|' например, фотоннь|е крист€штль! с запрещенной зоной, сформированнь1е посредством самосборки
нанор{шмернь|х частиц.
€уществует множество других вариантов деления на щуппь1 р1вличнь!х методов изготовленияи обработки наносщуктур и наноматериш1ов' например' подходь1 (сверху вниз) и ((снизу вверх)' спонтаннь!е и вь|ну)|(деннь!е процессь1. |[одходь! (сверху вниз) - это обьтчно рас|пиреннь1е варианть| литощафии.|1дея и практика подходов (снизу вверх) так)ке не новь| в матери[}ловедении иху1м|4у|. €интез
больлпих полимернь1х молекул - это типичнь:й подход ((снизу вверх)), в котором
отдельнь1е строительньте блоки (мономерьл) собиратот в больптие молекуль! или
полимери3утот в объемньтй материа:л. Рост крист:ш1лов _ это другой вариант подхода (снизу вверх))' когда компоненть1 наращиваемого вещества - атомь!' ионь|
или молекуль! - упорядоченно собиратотся в )келаему1о щисталличесц}о отрукцру на поверхности роста.
1.2. [1оявление нанотехнологии
Ёанотехнология возникла недавно' но исследования в наномещовом мастптабе совер1пенно не отлича}отся новизной. [зу:ение биологических оистем и
полу{ение многих матери:}лов, таких как коллоиднь|е дисперсии' металлические
квантовь1е точки икатализаторь1, веками проводились в наномещовом диап'воне.
Ёапример, известно' что более ть|сячи лет тому назад в (итае использов€}ли наночастиць| золота в качестве неорганического красителя для [1ру|да|1ия краоного
цвета издолиям из фарфора 14,5]. |,1спользование коллоидного золота имеет долцю истори}о' неомотря на то что обстоятельнь1е трудь1 по изготовленито и овойствам ко.]|лоидного золота бьтли впервьте опубликовань! в середине )(1{ века [6].
(оллоидная д|4слерсиязолота, приготовленная Фарадеем в 1857 г. [7], оставалась
стабильной в течение почти века' до тех пор пока не бьтла унинтожена во время
Бторой мировой войньт [6]. .{ругим примером яв.]|1ется применение коллоидного
золота в медицине. (оллоидное золото использов[штось и до сих пор используется
для лечения арц11та. Реакцито взаимодействия коллоидного золота со спинномозговой :кидкость}о пациентов приме|!яли для диагностики ряда заболеваний [8].
т{то произо1пло недавно
- так это взрь1вообразньтй роот на1пих способноотейвидеть системь! нанометровь1х р[шмеров' конструировать их и манищ/лировать ими.
А что являетоя действительно новь|м в нанотехнологии - так это сочетание наппей
споообности видеть вещество на наноуровне и манипулировать им с на1пим пониманием взаимодействий на атомном масшлтабе.
!отя изунение матери€ш1ов в нанометровом диапазоне нач€ш1ось сотни лет на-
зад' современная нанотехнологическая лихорадка' по крайней мере частично'
вь|звана сокращением размеров приборов в полупроводниковой промь||пленно-
8ве0ентле
15
сти и поддерживается доступность}о методов исследования вещества и манилулирования им на нанометровь|х р€шмерах. |[родолжатощаяоя миниат}оризация
размеров полупроводниковь1х приборов до сих пор следует известному закону
йур', сформулированному в 1965 п и изобраясенному на рис. |.2 |9]. }1з рисунка
видно' что ра}мерь! щанзистора )дмень|пак)тся в два раза приблизительно к0{(дь!е
18 месяцев' а современнь!е транзисторь| ),ке попада}от в нанометровьтй диалазон. Ёа рис. 1.3 изобраясен принадлежащий сантимещовому диапазону первьлй
точечно-контактньлй транзистор' изготовленньтй БарАинь1м' Бреттеном и 1]]окли
23 дека6ря |947 года в лаборатории А7&7 Бе/[ [,а0 [10]. на рис. 1.4 изобрахсен
электроннь!й лр*т6ор, в основе которого ле)кит одна наночастица золота, соединяк)щая два молеку.]1ярнь!х монослоя,и которь:й предн!вначен для электрических
измерений [11]. в настоящее время многие г{ень|е работатот над молеку]1ярнь1ми
и нанор[шмернь!ми
электроннь|ми
схемами'
которь!е конструиру|отся
с использо-
ванием одиночнь!х молекул или молеч/]1ярнь|х монослоев[|2-|4]. {отя современнь:е приборь: работатот далеко от фундамент€ш1ьнь|х пределов' на"]1агаемь|х термо-
динамикой и квантовой механикой [15], в разработке транзисторов ул(е возник
ряд проблем из-за офаничений в свойствах матери:}лов и физике приборов [16].
Ёапример, токи вь1к.,1|очения полевьтх }1Ф|1-щанзисторов (^,{о5РБп экспоненци,1льно увеличива}отся при изменении мас:птабов приборов. Раосеяние энергии
и перещев чипов так)ке сты1и серьезной проблемой на пути дальнейтшего р{ень1пения р€вмеров приборов. |[родолхсатощееся сокращение размеров транзисторов
рань|пе или позже всщетится с фунламент€|_пьнь|ми ощаничениями. Ёапример,
когда размер матери!}ла достигает длинь! волнь! де Бройля, происходит
у|пирение
запрещенной зоньл по]упроводников.
йиниаттори зац|\я не обязательно связана с полупроводниковой электроникой,
хотя и сама миниыт!оризация у'ке приводит 11ас в состояние заметного возбухс-
1см
о.
р
о
хф
1мкм
о9
9а
ц
&плия цэенда закона 1!{ура
9г
*9
?
р, 50 тпц
о
(о
1_5 нм
о;
'=к
*
6_
9
н
я€
о-=
9й
!о
1950 19б0 \97о 1980 1990 20о0 2010 2о2о
Рцс. 1.2. <3акон Р1ура, - зависимость размеров транзисторов от года изготовления. |!ря-
мая илл1осщирует тот факт' вто, начиная с 1950 п, размерь1 тран3исторов )гменьтцаются в
два р€ша каждь|е 18 месяцев.
!6
[лава 1
Рис. 1.3. |{ервьтй транзистор' созданньлй Бардиньтм, Брэттеном и 11[окли 23 дока6ря1947 г.
в лаборатории А7&7 Бе!! 1аБ |'!м|. Р1ог6ап ац0 [. Ёо66еэоп, €цз1а1 Р1ге, \[.Р. ].{ог!оп ап6
€огпрапу \е'ш {ог[, 1997].
дения [17]. |1ерспективное применение нанотехнологии в медицине' часто назь!ваемое наномедициной'
привлекает к себе немалое внимание и является бьтсщо
р[швива}ощейся сферой деятельности. Фдним из щ)ивлекательнь|х направлений в
наномедицине яв.]1'|ется создание нанор1вмерньтх приборов для совер1пенств ования
тералиии диа[нооту\ки. ?акие наноразмерньте приборь! известнь! как нанороботь!'
или наноботь: [18]. 3ти наноботь1 могуг сщокить средствами доставки лекарственнь1х средств' датчиками или защитнь|ми устройствами на ранних этапах заболевану|я и' возмох(но' смоцд исправ]б{ть нару1пен}б{ обмена веществ и генетичеокие
дефекгьт. }}4сследовани'1 в нанотехнологии не ощаничива1отся только задачей миниат}оризации приборов. 1!1атериальт наномещового мас|!]таба могщ обладать уник€ш1ьнь1ми физинескими свойотвами' которь1е исследутотся с цель}о дальнейтпего
использования. Ёапример' мнох(ество различнь|х потенци€|-пьнь1х применений золоть|х наночастиц основь|ваетоянаху'миу1 их поверхности и их одинаковом размере. Ёанонастиць| золота могуг вь1сцпать в качестве многофункшион€ш1ьнь!х средств
доставки за счет присоединени'{ различньтх функцион:штьнь|х органических молецл или биокомпонент [19]. Разработань| квантовь|е приборьт с регулируемой запре-
\7
Бвеёенце
(ь)
€вяз}топцде
молекулы
,1{ш:ощиста_гшлы
(лтпткфы).
н
^
Рис. \.4. (а) |4зобра>кение золоть1х элещродов до введени'т нанокрист€ш1лов' полученное
\ сканирующим электронньтм микроскопом в рея(име полевой эмиссур|. €ветло-сер.ая область сформирована напь]лением под углом к поверхности и имеет толщину -10 нм. Более
ъ)'
\\
темн€ш| область образована н!}пьтлением по норм€ш|и и имеет толщину -70 нм. (6) €хемаЁ тичное
сечение нанощиот€ш|лов' присоединет{нь|х к элещродам посредством бифункцио(о
н'ш|ьнь!х связу}ощих молецл_линкеров. |1еренос заряд& мех(ду элекщодами происходит
\ через на!{окрист€ш1л' находящийся в з{воре ме)кду ними [).[. 1(е!п, Р.[. йсБшеп,.}.Б. Бо'ш\ еп 1(а{аг1, Р. Ро1[, ап0 А.Р. А\1т|эа|оз, Арр!. Р|ауз. [-е!!. 68,2574 (1966)].
щенной зоной' такие как л!шерь! и биполлярнь!е транзисторь! на гетеропереходах, облада}ощие необь!чнь|ми электроннь!ми и опти!1ескими свойствами [20]. Фтщь:тие
искусственнь1х матери{ш1ов' таких как уп1еродньте фуллереньт [21], углероднь|е
нанотрубки |22]и упорядоченнь|е мезопористь1е матери.ш1ь|' стимулирует д1}льнейтпие исследования в области нанотехнологии и наноматери:}лов.
}1зобретение и разъитие сканирук)щей цннельной микроскопии (стм, 3тщ
в нач!ште 1980-х годов |24\и, позднее' сканиру}ощей зондовой микроскопии (€3Р{,
5Рщ, такой как атомно-силов!и мицроскопи'{ (Асм, АРщ [25], открьлли новь|е
возмо)кности д-т1я характеризациу| нанострукцр и наноматери€}пов, измерения их
параметров и манипулировану1я ими. 3 сочетании с дрщими хоро|шо р.швить1ми
методами диагностики и измФений, такими как просвечива}ощ!ш! электронная
микроскопия (|[31!|, тБщ, мо){(но де1ально, часто до атомного )Фов}бт' исследовать наноотруктурь| и наноматериа]1ь| и манипулировать ими. Ёанотехнология
уже окруя(ает нас повс!оду если вь| знаете, куда посмотреть|26).3та технология
не отличается новизной, и именно объединение существу}ощих технологий с не_
давно появивтпейся возмо)кность!о наблтодать и манищ/лировать в атомном мас_
тптабе делает нанотехнологито такой притягательной с наунной, экономической и
политическои точек зрения.
Федерэлзноэ гос1/да0отвенн0е
бюдхетно: Рр3удение нау}и
|.|еп-'з, ;,:':зя нащная бь:блиотека
)'ральского 0тде'1а!-]!1я
Рошийоко;1 {::кадсг-1;,..1 наук ('_.{|_{Б );;0 РАЁ)
|лава 1
18
1.3. [1одходь| ((сни3у вверх> и (<сверц вниз>
€ушествует, очевидно' два подхода к синтезу наноматерис}лов и изготовле}1ик)
нанострукцр: (сверху вниз)) и (снизу вверх). ]у1еханическое истирание ил|1 размол - это типичньтй метод формирования наночастиц (сверху вниз))' в то время
как применение коллоиднь|х дислерсий - хоротпий пример подхода к синтезу наночастиц ((снизу вверх). )1итощафи}о мо)кно рассматривать как гибридньтй подход' так как рост тонких пленок _ это процесс, идущий ((снизу вверх)' а травление - (сверху вниз)), в то вре}1я как нанолитощафия и наноманипулирование - это
обьтчно подход (снизу вверх). Фба подхода ища!от ва)кну[о роль в оовременной
индустрии и' вероятно' также в нанотехнологии. у обоих подходов есть свои пре_
имущества и недостатки.
Фсновной проблемой подхода (сверху вниз)) яь!1яетоя несовер1шенство сщукгупо.,учаемой поверхности. )(оротпо известно, что обь|чнь!е методь| (сверху вниз)),
рь|
н{1пример' литощафия' моцд вь|звать 3начите.1!ьнь!е щиста]|лощафияеские
повре}к-
дения обрабатьтваемь!х сщуктур |27}, дололнительнь|е дефекгь! могут появиться
да)ке на этапах ц)авления [28]. Ёапример' нанонити' изготовленнь|е литощафией, не
б1шщ гладкими и могуг содер)кать мног0 примесей и сщукгурньгх дефекгов на по_
верхности. 1акие несовер[пенотва могуг 3аметно пов]|и'{ть на физические свойства
и поверхностну1о химик) наносщуктур и наноматери{ш1ов' так как у наносщукцр и
наном.шери'}лов очень велико отно{пение площади поверхности к обьешгу. Ёесовер1пенство поверхнооти может привести к сниженито цроводимости из-за неупруг0го
поверхноотного рассеяния, которое, в сво}о очередь' приведет к вьцелени1о избь1-
точного те[|лаи,таким образом, нало)кит дополнительнь|е щебован}ш{ на разработ19
и изготовление приборов. независимо от поверхностньгх и инь!х дефекгов, которь|е
моцд возникщдь при подходах (сверщ/ вниз)' пооледние будщ продолжать ищ1}ть
ва)кнук) роль в синтезе и изготовлении наносщ).кт)ф и наноматери3}лов.
|[одходу ((снизу вверх)) часто прида}от особое 3начение в литературе по нано-
технологии, хотя он не представляет собой ничего нового в синтезе матери(}лов.
[ипичнь:й синтез матери€}лов состоит в (ук.]1адке) атома за атомом в больтпом
мас|птабе и используется в промь!1пленности более века. среди примеров - прои3водство солей и нитратов в химической промьттшленности, вь1ращивание моно_
кристаллов и напь|ление тш1енок в электронной промь:штленности. ,{ля больтпинотва матери€ш1ов их физинеские овойства одинаковь| независимо от метода синтеза
при условии, что химический оостав, крист2|"лличность и микроотрукцра рассматриваемого матери[}ла одинаковь|. (оненно, разнь1е методь1 синтеза и обработки
часто приводят к заметнь!м р€шличиям в химическом составе, крист€ш]личности и
микросщуктше матери1}лов по причинам кинетического характера. Б результате
полученнь1е материаль1 обладатот р'вличнь!ми физинескими свойствами.
|{одход ((снизу вверх)) относится к построени}о материала с самого (низа) атом за атомом' молекула за молекулой или к.,|астер за кластером. 1{ьт знаем, что
в органической
химии и|илихимии
полимеров полимерь! синтезиру}от путем сое-
8ве0енше
19
динения отдельнь|х мономеров. |[ри росте щрист'1ллов компоненть| наращиваемого вещества' такие как атомь1, ионь1 и молеч/ль!' после ||олада|1ия на поверхность
роста один за другим собира:отся в щист[}]1лические структурь|. !отя подход
(снизу вверх) не представ.]]]яет из себя ничего нового' он ищает вахшу}о роль в
изготовлениии обработке наносщу'(ур и наноматериалов. 3тому есть несколько
причин. 1{огда стру}сгурь! попада|от в наномещовьтй диапазон, у подхода (сверху
вниз)) мало вь:бора. Бсе име}ощиеся инстр),менть! сли|шком велики, чтобьт иметь
дело с такими кро1печнь!ми объекгами.
|[одход ((снизу вверх) также сулит больтпе 1паноов полу{ить наносщукцс
рь! мень|пим количеством дефекгов, более гомогеннь!м химическим составом'
лг{1|!им блихсним и даш1ьним порядком. Авсе это благодаря тому' что механизмь1
((снизу вверх)) в основном приводятся в действие пони)кением свободной энергии
[и6боа, так что наноструктурь1 и наноматери€тль| формирутотся в состоянии,близком к термодинамически равновесному. }{аоборот' подход (сверху вниз) скорее
всего генерирует внугренние напряя(ения в дополнение к поверхностнь1м Аефектам и примесям.
Ёа рис. 1.5 изображена миниаттора <<йьлслитель))' которая изготовлена методом' н.|зь|ваемь1м <двухфотонная полимеризация)) |29).|1арио. \.6 представлен
(молеку]1ярньтй человечек))' состоящий из 14 молекул моноксида углерода, расположеннь1х на метаплической поверхнооти, которь;й изготовлен ивизуализ|1рован
с помощь|о сканирук)щего цннельного микроскопа [30]. 3ти две фигурки показь1вак)ъ на что способна современная технология' или нанотехнология' однако
ничто не стоит на месте и существутощие методь1 р.ввива}отся, отодвиг€ш1
ний предел к все мень|пим р€вмерам.
нь!не|п-
1.4. Фсновнь!е проблемь! нанотехнологии
)(отя фундаменть1 различнь!х наук' таких как физика' наука о матери:ш|ах, а
такх{е научнь!е основь! и технология изготовления приборов з[}ло)кень| давно и
исследования в нанотехнологии базирутотся на этих прочнь|х основах и устояв|шихся технологиях' специ'ш1истьт, работа}ощие в этой о6ласти, ст{}лкива}отся с
многочисленнь1ми новь!ми проблемамиизадачами'
которь|е уник!}льнь! для наноструктур и наноматериалов. (реди основнь!х задач нанотехнологии - интеграция
наноотрукцр
и наноматери(}лов о макроскопическими
системами' которь!е могут
непосредственно взаимодействовать с л[одьми.
Фсновньте проблемьт состоят в создании новь!х инсщументов
для исследования на нанометровом уровне того' что прояв.][яетоя на макроуровне. йальтй
размер и сло)кность нанор€шмернь|х структур делатот разработку новь1х методов
измерения более сло:кной задаяей, чем обьтчно. Ёеобходимо разработать новь1е
методь| измерения в нанометровом мао1пта6е, для которь!х моцт потребоваться
инновации в мещологии. йзмерения физинеских параметров наноматери€1лов
требутот применени'1 исклк)чительно ч)|вствительнь!х инструментов' в то время
20
|лава ]
фЁ;'-ж$;"*
чшшо
|!шло{шедше
Рис. 1.5. (а) 1!1етодика создания даннь1х автоматизирован}того проектировани'| с исполь-
зованием 3)-сканера на основе интерферометра белого света: исходная копи'л счльпц-
рьл <йьтслитель)' частично отсканированнь:й трехмерньтй массив даннь1х' шолньтй набор данньтх в формате 31[, двутлерньле послойнь1е массивь1 данцьтх' полученнь1е с по-
мощь}о самостоятельно разработанной прощаммь1 (на врезке представлена увеличенная
яасть изображения). Фбщее число слоев - 661 . (ь) €3й-изобрах(ения (микрофотографии)
микро-1!1ьтслителя (полученнь{е методом однопроходного сканирования), ок€шав|пегося
дефектньтм из-за теч/чести и поверхностнь1х напряясений конструкционного материала.
(с) €3й-изобрат<ение сформированного микро_]!1ьтслителя' пол).ченное методом двухпроходного скат{ировани'{. Ёа врезках г|редставлен этот я(е микро-![ьтслитель г{од различнь1ми уг'|ами обзора, мастптабнь;е метки равнь1 10 мкм. (6) {астинно увеличеннь1е изобрая(ени'т микро-\4ьтслителя: мо)кно различить мь11пць1' две ноги и г|альць| [)оп9-}ю1 {ап9,
$ап9 Ёш Раг[, 1ае \[оо [|пт, Ёоп9-}1п |(оп9, $!':|гп [оо1с {|, Ёувп 1(ттап {ап9, ап0 |{ттап95шр !ее, Арр!. Р!оув. [е/!.90,013 | |3 (2007)1.
Бв.еёенце
21
Рис. 1.б. йолекулярньтй человечек' состоящий ув 14 молекул монооксида углерода' рас-
положеннь!х на мет€ш1лической поверхности, изготовленньтй и изо6рая<енньтй с помощь1о
сканиру}ощей цннельной микроскопии |Р. 7чреп{е16 & ).1!1. Ё131ец \етм зс|еп11з\ \29,20
(23 Ре6гшац 199 |), и 1т11р:7/тт:ммг.а1гпа6еп.|Бгп.согп/у1в/з1гп/асогпо.}:тгп1]
как уровень 1пума долх{ен сохраняться очень низким. )(отя свойства материалов,
такие как электропроводность' диэлекщическая проницаемость' предел прочности' не зависят от размеров и веса рассматриваемого материала, на практике
характеристики системь! измеря1отся эксперимент€ш|ьно. }{апример, д.]ш расчета
коэффициента электропроводности' диэлектрической постоянной и предела прочности измеря}отся проводимость' электроемкость и продольное растяя(ение. |{о
мере того как размерь! материала сокращак)тся от сантиметрового и миллиметрового до нанометрового диалазона, параметрь1 систем булут, соответственно'
изменяться и' скорее всего, умень1шаться с умень1пением р.шмеров исследуемь|х
образцов. 1акое умень111ение легко мо)кет составить 6 порядков при сокращении
размеров образца от сантиметрового до нанометрового диап'}зона.
!ругие проблемьт не встреча}отся на макроуровне, но возника}от в нанометровом диапазоне. }1апример, легирование полупроводников - это хоро1шо 0тработанньлй процесс. Фднако слутайнь:е флукцации уровня легирования становятся искл}очительно ва)кнь!ми на нанометровом мас1штабе, так как флукцациями
концентрации легиру}ощей примеси на наномас1птабе уя<е нельзя пренебрень.
|{ри типинной концентрации в 1018 см_з в полупроводниковом приборе р:вмера_
ми 10х10х10 нмз буАет присутствовать всего ли1шь один атом примеси. -|[тобь:е
флукцации распределения примесей проявятся в кардинальном изменении функциональности прибора таких размеров. Бще более усложняет ситуаци1о расположение атома примеси. |1оверхностньтй атом будет вести себя совертпенно иначе,
чем атом в объеме. €ло:кнь:м булет не только дости)кение воспроизвод]-{мого и
[лава ]
22
однородного распределения атомов примеси в нанометровом мас|птабе, но и пре-
цизионное управление располох(ением атомов примеси. !ля преодоления этой
становится возможность контро]ш[ и управления обработкой
материалов на атомном )фовне. Более того' само по себе легирование представляет собой нову}о проблепгу в нанотехнологии, так как процесс самоочищения
проблемь:ретшатощей
наноматери€|"пов
делает легирование ч)езвь|чайно сло:кнь:м.
.(ля изготовления и обработки наноматери(}лов и наносщукцр необходимо
ре|пить следу1ощие проблемьт:
(1) |{реололеть ощомнук) поверхностщ/к) энерги1о' являк)щу}ося следствием
щомадной площади поверхности или больлпого отно1пения площади поверхнооти к объему.
(2) Фбеопенить пол)д{ение наноматериалов
щебуемого размера' с однороднь1м
распределением по размерам, морфологией, кристалличность}о' химическим составом и микрострукцрой, нто в совокупности обеспечит искомь|е
физинеские свойства.
(3) |1редотвратить укрупнение наноматери.ш1ов и наноотру!(цр с течением вре-
мени в результате оствальдовского созревания или агломерац|1и.
1.5. 9ему посвящена эта книга
(ель этой книги соотоит в обобщении основ синтеза' изготовленияи обработки нанострукгур и наноматериалов' а такя(е соответствутощих технических подходов' для того чтобьт предоставить читателям систематические и соп1асованнь!е
представления о предмете. €ледовательно' эта книга мо)кет послужить общим
введением д.]1'{ тех' кто впервь!е занялся даннь1м предметом' и для специ:|.листов,
интересу}ощихся информацией в сме}(нь!х областях. Б намерения автора входило
создать эц книгу как улебник, а не как исчерпьтватощий обзор. 14сследования в
области нанотехнологии стремительно развива|отся и растлиря}отся. Бследствие
этого невозможно рассмотреть все аспекть1 нанотехнологии в отдельно взятой
книге. Более того' эта книга в основном сосредоточена на
рассмощении неор_
ганических
матери.}лов' хотя мь! постар€ш1ись вк.]1!очить относящу!ося к делу информацито об органинеских матери!тлах' таких как самособиратощиеся
монослои
и пленки "[енгмтора-Блотхсетт' в содер)кание лятойглавь!. (оненно, органические
матери€1ль! часто ища!от незаменимую роль в оинтезе' изготовлении и обработке
наноструктур
и наноматери'|"лов' как' например' поверхностно-активнь!е
вещества в синтезе упорядоченнь|х мезопористь|х материалов и так н!шь|ваемь!е ((полимернь|е :пубьт> в синтезе монодисперснь{х наночастиц.
Б синтезе, изготовлении и обработке наноструктур и наноматери€!лов одной
из проблем яы1яется больппое отно||]ение площади поверхности к обьещг, прояв.]б{1ощееся в больлпой поверхностной энергии. Б связи с этим
цел(ш{ глава, глава 2,
пред|пествук)щая
тери€ш!ов,
обсу:кдени}о методов синтезар'шличнь!х
наносщукур
и нанома-
посвящена обсул<денито физииеской химии поверхности твердок) тела.
8веёенце
2з
{оролпее знание поверхностнь|х овойств твердь|х тел иск.]1!очительно вах(но для понимания процессов изготовлени'1 и обработки наноотрукцр и наноматери€}лов.
[лава 3 посвящена синтезу и обработке нуль-мернь|х нанострукцр, вк.]1[очая
наночастиць1 и гетероэпитакси,}г|ьнь!е струкцрь! (€дро в оболочке>>. Б этой главе д0т!}льно обсуждатотся основь1 гомогенной и гетерогенной нуклеации' а также
процесс последу1ощего роста. Фсобое внимание обращено на основнь!е принципь| регулировани'1 ра3меров частиц' распределения по р!шмерам и химического
состава. €делан обзор р€шличнь!х методов синтеза наночаотиц и гетероэпитакси:ш1ьнь!х структур ((ядро в оболочке>>.
Формирование одномернь1х наносщукгур - предмет ш|авь1 4. 1{ одномернь|м наносщукцрам относятся наностер)кни' нанонити и нанощубки. Б этой главе обсу;кда}отся самопроизвольньтй анизощопнь:й рост, кат€}литически индуцированньлй
анизощопньлй роот, такой' как рост по механизму (с{ш-х(идкость-щиста,1л)' матринньтй (темплатньлй) синтез' электроспиннинг (элекщоформование) и нанолитощафия. Б первуто очередь рассматрива[отоя основнь!е принципь!, и ли|пь после них
- дет:}ли р.шличнь|х методов' используемь1х в синтезе одномернь1х наносщуктур.
[лава 5 посвящена формировани}о двр{ернь|х структур' то есть тонких пленок. |[оскольку информацияо6 оса)кдении тонких (менее 100 нм) и толстьтх (в на111ем случае - более 100 нм) пленок обтпирна, эта глава написана по возмо)кности
кратко. Фсновной упор сделан на аспекть1' реже обсуя<даемьле в обьтчнь|х книгах
по тонким пленкам: осах(дение атомнь|х слоев и самосборку монослоев. 3ти два
метода нрезвьтнайно ва)кнь| в формировании очень тонких пленок и позволя1от
создавать пленки толщиной менее 1 нм.
Б [лаве 6 обсухсдается синтез р€вличнь!х конкретнь]х наноматериалов. €трукцра этой главь! несколько отличается от других. 3десь мьт добавили некоторук)
кратку}о информаци}о по конкретнь!м наноматериалам. Б перву}о очередь рассмотрень1 углероднь|е фуллереньт и нанотрубки, вк]1}очая сведения о крист[ш1лической структуре и некоторь|х физинеских свойствах углеродньтх фуллеренов
и нанотрубок. Бо вторук) очередь обсухсдень: мезопористь!е матери!ш1ьт. Б этот
раздел вкл}очень1 три типа мезопористь|х матери.ш1ов: упорядоченнь|е мезопористь1е материаль\' струкгурированнь|е с помощь}о |[АБ-матрицирования' мезопориоть|е матери'тль1' струкцрированнь|е слунайньлм образом' и цеолить!. к другим специфическим наноматери:ш|ам' рассматриваемь|м в этой ш1аве, относятся
структ}?ь! (бдро в оболочке>>, гибриднь|е органо-неорганические материаль!'
инвертированнь1е опаль|. Б заклточение в этой главе обсужла}отся биоиндуцированнь|е наноматери'ш|ь!.
Б [лаве 7 обсу:кдатотся р€вличньте
физинеские методь! изготовления наноструктур. Б первуто очередь рассматрива}отся разнь|е литощафинеские методь1,
использу}ощие свеъ электроннь1е пучки' сфокусированнь!е ионнь1е пунки' нейтр[ш1ьньте атомь| и рентгеновское излучение. Фбсухдение наноманипуляций и
нанолитощафии предваряется рассмотрением сканирутощей цннельной микроскопии (стм) и атомно-силовой микроскопии (А€м). |[осле этого обсух<дается
применение мягкой литощафии для формирования наноструктур.
[лава 1
24
[лава 8 касается диагностики и свойств наноматериалов. в нач€ш1е ш|авь| сделан обзор наиболее часто используемь|х методов определения струкцрь! и химического состава. йетодьт определения сщукгурь| вк.,1ючак)т рентгеновску1о
дифракцито (РА) и м:}лоугловое рентгеновское рассеяние (йРР), сканирующу1о
и просвечиватощу|о электроннук) микроскопито (€31!1/пэм) и различнь!е видь1
сканирутощей зондовой микроскопии (€3й)'
в особенности €1й
и А€й.
йе-
тодь! определения химического состава вк.]1}оча}от электронну}о спектроскопи}о'
ионнук) спектроскопик) и оптическук) спектроскопито. [1з физинеских характористик и свойств
наноматери€}лов
рассматрива[отся
точки плавления'
постояннь!е
ре|петки' механические свойотва, оптические свойства, электропроводность, ферроэлектрики и диэлектрики и суперпарамагнетизм.
Б [лаве 9 приведено несколько примеров применения нанострукцр и нано-
матери:1лов. |[римерьл вк.т1|оча}от в себя наноразмерну!о и молекулярну}о электро-
нику, каталитические свойства нанокрист[}ллов 3олота' наноботов' наночастиць|
в качестве биомолекулярнь|х зондов' квантовь!е приборь: с искусственно заданной тпириной запрещенной зоньл, наномеханику' эмиттерь| на углероднь1х нанотрубках' фотоэлектрохимические язейки, литий-ионнь|е аккумуляторь!, системь1
акку},|улирова\|ия водорода' термоэлектрики' прило}кения' связаннь1е с защитой
окру)ка}ощей средьт, фотонньте крист!ш1г|ь1 и пл€вмонньте
усщойства.
.[|итература
|. Р[1сгозсору апё [{!в!о!о9 €аса[оч,
Ро1узс1епсеэ, ['ап1п9|оп, РА, |99з-1994.
2. }.{. !{о1т, |п Ршпс!!опа! [А!п Р!!гп ап4 Ршпс!1опа! ]у[а!ег!а!в: !'{еъо €опсер!: ап4
Рс|эпо[о3!ез, е6. }.!. $1т1,1в1п91тша 0п|тегз1ц Ргевв ап0 $рг1п9ег-\{'ег1а9, Бег11п'
р. 1,2003.
3.!'{а!!опа| /:{апо1есАпо!о9у [п]!!а[!уе 2000 | еа41щ !о [йе ]х{ехт |пёшз[г!а! Реуо!ш!]оп,
А Рерог{ бу *ле 1п{ега9епсу [ог[!п9 6гошр оп \аповс1епсе, Бп9|пеег1п9 ап6
1ес|по1о9у $/аз[1п91оп, )€: €огпгп111ее оп 1ес1тпо1о9у \а{|опа1 5с1епсе ап6
1ес|по1о9у €ошпс11) ьф:11\л/'\л/\м/папо.8оу.
4. }. Ауегв, |п €егауп|сз о/ сйе 7ог!4: Ргоуп 4000 Б€ со !|те Ргевеп!' е0в. !. €агпцвво
ап0 5. Бог[опе, А6гагпз, \етм !ог!, р.284, |992.
5.А' 7\тао ап0 { |'{|п9,6о!ё Бш|!. 33,103 (2000).
6..}. ]цг[еу|с\т,6о14 Бш!!. |8,86 (1985).
7. й. Рага6ау, Рй!!. 7уапз. 147, |45 (1857).
8. .}. 1шг[еу|с|т, 6о!4 Бшп. |8,86 (1985).
9. в.в. |еа\,[псефсе 6, 18 (1976).
10. м. &|ог6ап ап6 !. Ёо66езоп, €цз!а! Р|ге, [.Р. \ог|оп ап0 €огпрапу \ей !ог[,
1997.
11. п.!. 1(1е!п, Р.[. йсБцеп, ).Р. Ботмеп \(а!аг|, Р. &о{т, ап6 А.Р. А\|т|за!оз' Арр!.
Рйуз. |.е[[. 68,2574 (1996).
12. м.А. Рее0, €.
7|тош,0]. йш11ец 1.Р. Бшг9|п, ап6].Р1. |отлт,5с1епсе278,252(1997).
Бве0енце
эз
13. к.Р. $егт|се, 5с1епсе293,782 (2001).
14. ].н. $с[6п, Ё. йеп9, ап67.Р,ао,5с1епсе294,2138
(2001).
15. ].). йе|п61, @. €1теп' ап6 ].А. 0ат|з, 3с|епсе 293,2044 (2001).
16. м. !шп6з1гогп, 5с!епсе 299, 2|0 (2003).
17. к.Р. Реупгпап, !. |у[1сгое|ес!готпесй. 5узс. |,1 (1992).
18. с.А. Ёа6егае{11, /ч{апоРсйпоБу |3, к9 (2002).
19. ).!. Ре10}:е1гп ап6 €.). 1(еа1|п3' €|аетп. 3ос. Реу. 21,\ (1998).
20. Р. €аразво, 3с!епсе 235, \72 (1987).
21. ш. 1(газ{с}:гпец !.). [агпб, 1( Ров11горош1оз' ап0 ).Р. Ёш{|гпап, }х|а[шге 341, з54
(1яя0).
22. 5. |1.|1гпа, }:{а!шге 354, 56 (1991).
2з. с.т. &ез9е, й.Б. [еопотм1с:, ['.}. Ро*:, }.€. !аг|ц11|, ап0.}.5. Бес|.,/я{а!шге 359,
710 (\ч'2).
24. с. Б1пп|3, Ё. Ро}лтец €. 6ег6ег' ап0 Ё. \!е1Бе1, Рйув. Рет. [-е!!. 49,57 (|982).
25. с' Б1пп|3, €.Р. !ша1е, ап6 €1т. 6ег6ец Р1уз. Рет. [,е[!' 56,930 (1986).
26. [. Ёащет' !х/апо!есйпо!о9л 14' 1 (200з).
27.3.|аз, $. $ц6гагпап|шгп, ап6 й.Р. йе11ос|т,5етп1соп4. 3с|. Рс|эпо!.8'1347 (1993).
28. €. !1еш, Р. €агсепас, А. Рер|п, !. €1теп, й. йе.!|аз, !. !е6!Б, !. йап!п Рет1'атто,
!. €ошгац6, ап6 Ё. !ашпо1з, Арр!. 5шг!. $с!. 164, 111 (2000).
29. }оп9-1о1 !ап9, 5ап9 Рш Раг[, 1ае !!'оо [1гп, Ёоп9-}1п 1(оп9, 5|1гп Роо[ {|'
Ёушп ('игап !ап9, ап6 1('шап9-$шр [ее, Арр!. Рйуз. |.е![. 90, 0 1 3 1 1 3 (2007).
30. Р. 7еррепЁ16 ап6 ).й. Б|91ец |'{е-ш \с!еп[!з[ \29, 20 (Ре6гшац 2з , \99\) ап6|'лт*р:| |
тттутм. а1гпа0еп. 1Бгп. сотп/у1в/в1гп/а1огпо.1т1гп1.
[лава 2
ФизичшскАя
химия
поввРхности
твшРдь|х тшл
2.1. Бведение
Ёанострукгурь! и наноматери{}ль1 обладатот больтпой додей поверхностнь|х
атомов' приходящихся на единицу объема. Фтнотпение числа поверхностнь|х
атомов к числу атомов' находящихся в объеме, резко изменяется 11ри последовательном делении макроскопического объема на мень|пие части. !{апример, для
)|(елезного куба объемом в 1 смз процентное содер)|(ание поверхностнь1х атомов
о/'. Бсли этот куб
равно всего ли|пь \05
разделить на щгбики с ребром в 10 нм'
процентное содержание поверхностнь|х атомов увеличится до |0оА. Б хселезном
кубе объемом в 1 нм3 каясдьтй атом будет поверхноотньтм. Рис. 2.1 показь:ваеъ как
изменяется процентное содер)1(ание поверхностнь1х атомов к]тастера лалладия с
изменением его диаметра [1]. 1акое резкое изменение отно1пения числа поверх-
ностнь|х атомов к числу атомов в объеме нанострукцр
и наноматериалов пок'вь!ваец почему изменения р(вмеров в нанометровом диапазоне дол)кнь| приводить к
больлпим изменениям в физинеских и химических свойствах матери[}лов.
|[олная поверхностн:ш{ энергия увеличивается с увеличением с1гммарной площади поверхности' котор:ш' в сво|о очередь' сильно зависит от р.}змеров материа-
ла.|4зта6л'2.\ видно' как удельная площадь поверхностиилолная поверхностная
энерги-'{ одного грамма х.]1 ориданычия изметб1!отся с изменением р{шмера ч астиц|2).
Расчетьт основь1ва[ись на следук)щих предполо)кениях: поверхностн€ш{ плотность
энергии равна 2'\0$ [>к/см2, линейная 11потность энергии ребер - 3'10-1з !>к/см,
исходньтй куб массой в 1 г последовательно делилоя на мень1пие кубики. Ёадо
отметить' что удельн{ш{ площадь поверхности и, оледовательно' полная поверх_
ностная энергия пренебрея<имо м!ш1ь!' когда кубь: велики' но становятся значительнь!ми д.т1я очень м;!-г!еньких частиц. (огда ра:}мерь| частиц изменя!отся от оантимещовь1х до нанометровь|х, площадь поверхности и поверхностная энергия
увеличивак)тся у|а семь порядков.
Фцзцческая
\о
х1/]\4шя поверхнос,пш
тпверёьах тпеп
2'7
|ш
.ц
980
о
(1.2утм,16%|
6'
3о
>4
Р
в
х
(5нм' 45%)
8Ф
(7 нм,35%)
ф
Ф
Ё:о
(!
9
д
Ф
60
Ё{
0.1
6
|00
|0
|шр6
|04 |Ф
|нм1
!
Рис. 2.1. 3ависимость цроцентного содержани'{ поверхностнь|х атомов 0т диамеща к;]астера п.1лладия [€. \Ё{аепа0е1, А. 7|![\е|, }. €[:аг!оцп|, 6. 5с[лгп16, ап6 !. 5с[:1арБасБ', Бшп
Р|ауз. }. о8,245 (2000л'
1аблица 2.1
€торона
![зменение щельной энергии поверхности с ра3мером настшцьп [2|
€рлмарная
€рпмарная длина 9дельная энергия
9дельная
(см)
0.77
площадь
0.01
3,6
28
280
0.001
2.8
0,1
10-{ (1 мкм)
10'7 (1 нм)
ребер
(.00хс7г')
10-5
2.8.
0{2
5.5
104
5.6 . |0'
5.6 10;
5.5
106
5,6. \0-2
1.7'
0_б
0,56
560
1.7.
0-4
550
2,8 . 104
2,8 . 10.,
энергия ребра
(.{{хс/г)
11
9.3
10з
поверхности
(см)
повеохности (см2)
5,5. 108
5,5 . 1014
\.1
1.7.
.
0'0
0-8
\70
Благодаря ощомной площади поверхности все нанострукурированнь|е материальт обладахот щомадной
поверхностной энергией и, следовательно' термодинами-
чески нестабильньт или метастабильньт. Фдна из самь1х больтпих проблем в формировании и обработке наноматери€|"лов зак.]11очается в том' чтобь1 преодолеть поверхностну}о энерги}о и поме1пать наносщуктурам и!1и наноматери{}лам уве.т1ичиваться
в р{шмерах, него щебует стремление системь| к умень|пенито полной поверхностной энергии. .{ля того чтобь1 изг0товить иста6илизировать наносщуктурь1 и нано_
матери:ш1ь1' необходимо иметь хоро1шее представление о поверхностной энергии и
|-лава 2
28
поверхностной физической химии твердь|х тел. Б этой шаве внач€ш|е буАет рассмотрено происхождение поверхностной энергии' а потом проведено дет!}льное обсуждение возмо)!(нь1х механизмов понижени'1 полной поверхностной энергии системь|
илиматери:шла. 3атем внимание буАет сосредоточено на зависимости химических
потенци:}лов от кривизнь| поверхностии ее следствиях. Б заклточение буАут обсуясдень| два механизма предотвращения ап1омерации наноматериалов.
2.2. [!оверхностная энергия
Атомь: или молекуль1 на поверхности твердого тела име|от мень||;е бли:кай1пих соседей,или меньт!|ие координационнь!е числа' и' следовательно' обладатот
оборванньтмиили ненась|щеннь!ми связями' находящимисяна поверхности.|4з-за
таких оборванньлх связей поверхностнь|е атомь| или молекуль1 находятся под дей_
ствием направленной внутрь силь!и длина связи между поверхностнь1ми атомамиили молекулами и подповерхностнь!ми атомами или молекулами мень1пе' чем
между атомами или молекулами внутри объема. 1{огда частиць! твердого вещества
очень м€ш1ь|' такое сокращение длин связей мехсду поверхностнь!ми атомами и
внутрилежащими атомами становится значительнь1м и поотояннь1е ре1шетки всей
тверАой частиць1 заметно умень1ша1отся [3]. 1,1збьтточная энергия' которой облада}от поверхностнь!е
атомь!' характеризуется
поверхностной
энергией, поверхност-
ной свободной энергиейили поверхностнь|м натяжением. |{оверхностная энергия
т' по определени}о' - это энергия, необходимая д'\я создания <<новой>> поверхности
единичной пло[цади:
,=(#).,."
,
(2.1)
где А - площадь поверхности. Рассмотрим р:шделение твердого тела в форме прямо).гольного пар!1]1лелепи||еда на две части, как покавано на рис. 2.2.Аа вновь обр'вованнь1х поверхностях ка>кдьтй атом находится в асиммещичном окрух(ении и
буАет Авигаться внутрь благодаря разрь|ву связей на поверхности. .{ля того чтобьт
вернуть поверхностнь|е
атомь! обратно на их исходнь|е позиции, щебуется
допол_
нительная сила. |акая поверхность н€вь|вается идеальной, а также сингулярной
поверхностьто. ,{ля каждого атома на такой сингулярной поверхности энергия'
требуемая д.]ш{ возвращения его в исходное положение, буАет равна нислу обо-
рваннь!х связей {, умнопсенному на половину энергии связи €. €ледовательно,
величина поверхностной энергии задается вь!рах(ением
, =(:)**,",
(2.2\
где р.- поверхностная плотность атомов' то есть число атомов' приходящееся на
единичнуто площадь новой поверхности. 3та цубая модель игнорирует взаимо-
Фцзцческая хц./\|ця поверхносп'ц тпверёьох тпел
29
--+
Рис,2.2. €хематичное
изобра>кение двух новь|х поверхностей, образупощихся при разде-
лении твердого тела на две части.
действия с более д{}лекими атомами-соседями' а так)ке предполагает' что величина е одинакова для поверхностнь!х и объемньтх атомов, и не учить!вает вк.,1адь1
энтропии и давления или объема. 3то соотно|1|ение дает ли||]ь грубую оценку истинной поверхностной
энергии твердого телаи применимо только для твердь!х
тел с }кесткой струкцрой,
в которь!х не происходит поверхностной
релаксации.
(огда поверхностная
двирелаксация значительна, так что атомь! поверхности
жутся внутрь' или когда имеет место перестройка (реконструкция) поверхности'
поверхностная эцергия буАет мень||]е расочитанной по вь||пеприведенному уравнени}о. }{есмощя на сли1шком щубь:е прибли:кени'!' использованнь!е в соотно1шении (2.2)' оно дает некое общее руководство к дейотви:о. ,(ля примера' пояс}1я}ощего расчет поверхностной энергии различнь1х щаней кристалла' рассмощим
элементарньтй кристалл с щанецентрированной кубинеской (гцк) сщуктурой с
постоянной реш1етки а. |{а>кдьтй атом в таком [({(-крист'1лле имеет координационное число 12. )/ кокдого поверхноотного атома на щанях {100} имеется по четьтре оборваннь|х оьязу!' и поверхностная энергия поверхнооти {100} моэкет бьлть
вь|числена с помощьк) вь1ражения (2'2) и рио.2.3(а):
!ушу=(л(э)*'=#
(2'з)
Аналогично, каждь:й атом на поверхности {110} имеет 5 оборваннь|х химиче-
скихсвязей,ана{\11}-три.|[оверхностнь]еэнергииповерхноотей{110}и{111}
да!отся следу}ощими вь1ражениями' основаннь!ми на рис. 2'3(6) и2.3(в):
5е
!р'о7 = ---7---|- э
'!2
7ш.:| =
2€
а'
11 ,'
(2.4)
(2.5)
[лава 2
30
(а)
+
+
!
!
!
!
Ф)
(с)
Рпс.2.3. €хематичное изобра>кение граней с низкими индексами Фанецентрированной кубинеской (г!к) щист€ш1лической струкцрьт: (а) {100}, (ь) {110}и (с) {111}.
9итатели могут легко пон'!ть тот факг, нто, в соответствии е соотношением
(2.2),цани с низкими индексами обладатот малой поверхностной энергией. 1ермодинамика утвер)кдаеъ что лтобой матери€}л или система устойнивь: только тогда' когда они находятся в состояну!и с му1нимальной свободной энергией [и66са.
€ледовательно' д.]ш{ твердого тела или я(идкости характерна тенденция минимизировать свок) полну[о поверхност}ту}о энергито. фшествует ряд механизмов пони)кения полной поверхностной
энергии. Различньле механизмь! мо)кно сщуппи-
ровать по мас:птабу их действия - на уровне атомов, поворхностей, отдельньлх
сщукцр
или ьсей системь!.
,{.гтя заданной поверхности с фиксированной площадьто энерги'{ мо:кет бьлть пони)кена посредством: (1) поверхностной релаксации' когда поверхностнь!е атомь|
илиионъ1 одвигатотся вн)црь' что происходит легче в я<идкой фазе' нем в твердой,
из-за жесткой структурьл твердь|х тел, (2) перестройки поверхности путем ойединени'л поверхностньлх оборванньтх связей в новь1е напря)кеннь!е химические связи'
(3) химинескойили физииеской адсорбции терминирутощих атомов или молекул
на поверхности с образованием химических связей или слабьтх сил щ)итяя(ени'1
типа электростатическу|х у1лу1 ван-дер-ва!}льсовьтх и (4) сещегации оостав а или накотш|ения примесей на поверхности за счет твердотельной диффузии.
Рассмощим в качестве примера поверхностнь|е атомь1 на плоской поверх-
ности {100}, предполагая, что крист€шш1 имеет просту}о кубинескуто струкцру
и координационное число каждого атома равно 6. 1{ахсдьтй поверхностньтй атом
связан с одним атомом' находящимся
непосредственно
под ним' и четь!рьмя дру-
гими бли>кайлтими поверхностнь|ми атомами. 14меет смь!сл счу1тать' что каждая
химическая связь действует как ои{1алритя)кения; все поверхностнь!е атомь| на_
ходятся под действием результир).!ощей силь|' н[!правленной внутрь перпендику-
Фцзцческая х11^4ця поверхнос7пц тпверёьох тпе:о
31
очевидно' что в результате действия этой силь1 расстояние
мех(ду поверхноотнь|м и подповерхностнь|м атомнь!ми олоями б1цет меньтпе' чем
ме)!(ду слоями внутри объема, несмощя на т0 что сщукура поверхностного атомного слоя не меняется. Расстояние между атомнь1ми слоями под поверхность}о
так)ке бщег рлень|пено. 1акая поверхностная релаксаци'[ хоро!по известна |4-7].
.]ш{рно поверхности.
Более того' поверхностнь!е
атомь| могут так)ке сдвигаться латер{}льно относитель-
но подповерхностного атомного слоя. Ёа рис.2.4 схематично изобрахсен такой
сдвиг поверхноотнь|х атомов, или релаксация. [ля объемньтх матери'1лов такое
умень|пение р!шмеров ре1петки сли]пком м€|"ло' чтобь1 ок:вь!вать какое-либо заметное влу!ян\4е на поотоянну}о крист11ллической решетки и' следовательно' может бьтть проигнорировано. Фднако такой направленньтй внутрь или латеральньлй
сдвиг атомов приведет к сни)!(ению поверхностной энергии.|акая поверхностная
релаксация становится более вь1рах(енной в менее )кестких крист!}ллах и может
привести к заметнот![у р{ень1пени}о длин связей в наночастицах [3].
Ёсли у поверхностного атома более одной оборванной связи' одним из возможнь|х механизмов понижения поверхностной энергии является перестройка поверхности [8-11]. Фборваннь:е связи соседних поверхностнь|х атомов объедиттятотся с
образованием напря)кенной связи. Ёапример ) такая пересщойка наблтодается на
поверхности {100} криот(}ллов кремния [12]. |{оверхностная энергия щаней {100}
в криста]1лах :|'лм'ва и кремн|'{ вь1|пе' нем щаней {111} и {110}. Фднако пересщо-
еннь|е щани {100} иметот саму1о низч/1о поверхностну}о энерги}о среди щех граней с низкими индексами [13-15]' итакая пересщойка поверхности может ок€вать
значительное влияние на рост крист!1лла [16-19]. !{а рис. 2.5 показань| исходная
поверхность {100} и пересщоенная(2 х 1) поверхность {100} криста!|]!аа]1маза.
Аругим способом пони)кения поверхностной энергии является химическая и
физинеская адсорбция на твердь|е поверхности' которая мо)|(ет заметно умень|пить поверхностну1о энерги}о |20_2з]. Ёапример, поверхность
термини'1лм€ша
рована атомами водорода' а поверхность кремния - гидроксильнь!ми
щуппами'
как схематично пок;шано на рис. 2'6.\акая с|1туация расоматривается как химиче-
ская адсорбция. Ёще одним способом сни'(ения поверхностной энергии является сегрегацу|я оостава вещества ипи накопление примесей на поверхности. [отя
сещегация состава' так:ш как накопление поверхностно-активнь1х веществ на по-
.1!атералъ;тьтй
сдвиг
пок!шь|ва|ощая' как поверхностнь!е атомь| сдвига!отся в}ущь или в латеральцом направлении д'ш{ пони'(ения поверхностной энергии.
Рцс.2.4. €хема,
з2
[лава 2
||ерестроенная
(реконсцуированная) (2 х 1)
поверхность {1Ф}
Рис.2.5. €хематичное
изоброкенпе (2 х 1) пересщойки поверхности (100) кремни'{.
{шмаз
щемний
Рпс,2.6. €хема, пок€вь|вак)щая' что цоверхность €ш1м€ва покрь1та водородом' а кремни'|
гидроксильнь|ми щуппами _ в результате хемосорбции.
-
верхности жидкости, яьля,ется эффекгивньтм способом понижения поверхностной энергии' она не характерна для твердь|х тел. Б объемнь:х твердь1х веществах
сещегация состава незначительна' так как энергия ак[ивации' необходимая
для
твердотельной диффузии' вь1сока, а диффузионн'и дл|1на велика. Фднако в на-
нострукурах и наноматери:1лах разделение фаз мо:кет играть значительну|о
роль
в они)кении поверхностной энергии' учить|в:м{ больтпой вклад поверхностной
энергии и м!}пу|о диффузионну}о длину. !отя не существует прямого эксперимен_
подтвер)|(денияьклада сефегации состава в понижение поверхностной
энергии нанострукцрированнь]х матери:!лов' сложность легировани'! наноматери!}лов и легкость получения почти совер|пенной криста.гллической струкцрь| в
наноматери€ш1ах
свидетельству}от о том' что примеси и дефектьт легко вь1т'}лкива}отся из объема к поверхности наноструктр и наноматери€ш1ов.
Ёа уровне отдельной нанострукц/рь! существует два подхода к пониженито
полной поверхностной энергии. Фдин зак.}1}очается в понижении с)|ммарной площади поверхности при условии' что матери:1л полность|о изощопен. Бода на гидрофобной поверхности всегда скать|вается в [парики и образует сферинеские
капли свободной формьт, минимизируя полну1о поверхностнук) энерги:о. 1о хсе
самое обнарулсивается у стек.]|а. |{ри нащево куска стек.]!а до температур вь![пе
темперацрь| стек.]1ования острь]е угль1 скрщля1отся. 9то касается жидкостей и
аморфньтх твердь!х тел' они име|от изотропну]о микрострукцру и, таким обра_
зом' изотропн).}о поверхностну|о энерги1о. Аля таких матери(}лов
р{ень|пение
т€|'пьного
.
Фцзцческая хшл'ц'! поверхнос7пц
тпв ер0ьсх тпел
-') -)
суммарной площади поверхности являетоя единственнь1м способом поних{ени'{
поверхноотной энергии. Фднако д]1'| крист(}.т1лических твердь!х тел р€вличнь!е
щани кристалла обладатот разной поверхностной энергией. 6ледовательно' криота.]1лическаячастица обьтчно имеет щани' а не сферинеску!о фор'у при которой,
в общем сл)д{ае' поверхностная энергия больлпе, чем у щаненой частиць1. 1ермодинамически равновесная форма данного крист.ь1|ла мо)кет бьтть определена по-
средством у{ета поверхностнь|х энергий всех щаней, так как при определенной
комбинации граней поверхностная энергия имеет минимум.
Ёесмотря на чрезмерно упрощеннь1е предполо)кения, использованнь1е при
вь|воде соотно!|]ения (2.2), его можно использовать для оценки поверхностной
энергии равличнь1х щаней заданного кристалла. Ёапример, поверхности {111}
в моноатомном [{1{-крист'ш|ле иметот саму}о низку!о поверхностну}о энерги}о'
за ними следу}от {110} и {100}. 1ак:ке легко убедиться' что крист€ш1лические поверхности с низкими индексами 1!1иллера в общем случае име}от мень1шу}о поверхностну}о энерги}о' чем поверхности с вь1сокими индексами йиллера. 3тим
объясняется тот факц что вне1пние щани у кристалла часто име}от низкие индексьт. Ёа рис.2.7 дано несколько типичнь:х изобра>кений кристаллов с равновеснь|ми щанями.
Рпе.2.7. |{римерьт монокрист€!'тлов термодинамически равновесной формьт. Ёаверху олева: хлорид ъ'ыц,ия, наверху справа: серебро, внизу олева: серебро и внизу оправа: золото.
3олотьле частиць| сформировань| при 1000'с, и некоторь|е щани исчез]|и в результате фазового перехода ощубления поверхности.
з4
[лава 2
фя определения формьт или совокупности поверхностей равновесного кридиащамма Бульфа |24,25]. Бнущи равновесного криу которого полн'[я поверхностная энергия достигает миним)|ма' существу-
ота"]1ла часто используется
ст€ш1ла'
ет некая точка' для которой кратнайлпее расстояние й,от !-й щани пропорцион[}ль-
но поверхностной энергии у':
%= €|о,,
где €
(2.6)
- константа. [ля данного крист!}лла 6 одинакова д.,1я всех поверхностей.
!иащамма Бульфа мо)кет бьтть построена следук)щим образом:
(1) [сходя из значений поверхностнь|х энергий разлинньтх щаней щист11]1ла
изобразим векторь| с общим нач:ш1ом и длинами. пропорцион€ш1ьнь1ми поверх_
ностнь1м энергиям' направленнь|е перпендику]1ярно к щаням крист:}лла.
(2) Азобразим набор щаней, перпендицлярнь!х ка)кдоттгу векгору и располо-
)кеннь!х на его конце.
(3) |1олуним геометричеокук) фи.ури оторонь1 которой состоят целиком из
конщетной совокупности таких щаней, которь!е не затрагива!от ни одну из дру_
гих плоскостей.
Ёа рио. 2.8 изображена сщукура гипотетического двр{ерною щрист€!']1ла'
как с иопользованием
пояс-
Бульфа, описанногс) вь|тпе' пощд!ается
равновесн;}я форма щрист;ш1ла [2]. |1олнеркнем еще р'в' что гоометрическая фигц>а,
опреде.]1яемая диаграммой Бульфа' относится к |це!1льной сицации' когда щист€|"лл достигает минима[ьной поверхностной энергии кв:шщ)авновеснь|м способом.
Ёа пракгике' однако' геомещическая форма крист!ш1ла опреде]1яетоя так)ке кинетическими факгорами, которь!е' в сво}о очередь' зависят от условий обработки или
роста криста]1ла. (инегическими факгорами о6ъясняется тот факг, нто морфология
одного и тог0 )ке крист{}пла р{влична в зависимости от условий его лотцнения|26).
}{як)щ€ш{'
посщоения
Более того' надо отметить, что не все крист[}.]1ль|' вь|ращеннь|е при равновес-
нь1х условиях, образутот равновеснь!е щани' предск(шаннь|е диащаммами Бульфа. Равновеснь|е кристаллические поверхности могут не бьтть ровнь!ми, а раз-
личие в поверхностнь|х энерги'!х различнь|х крист[ш1лических щаней может исчезнуть |27).|акой переход н.вь1вается поверхностньтм ощублением' или переходом ощубления поверхности крист!тлла. Ёшке температурьт ощублен1б{ щист!}лл
имеет грани. Бь::ше температурьл ощубления тепловое дви)кение доминирует и
р.вница в поверхностной энергии р(шличнь1х крист1}.'1пических щаней становится
пренебреясимо малой. Б результате вь|!пе темперацрь: ощубления крист.1лл не
образует щаней. ?акое физинеское свойотво можно понять, если считать таку}о
тверду}о поверхность при температуре вь||пе температурьт ощубления жидкой поверхность|о [28]. (ристапль1' вь!ращеннь|е при температурах вь!|ше темперацрь|
ощубления, не образупот щаней. Б качестве примера мо)[(но рассмощеть крист€|"лль! кремния' вь!ращеннь|е методом {охральского [29,30]. 1&нетические факторь:
могут такя{е препятствовать формировани}о щаней. 1(ак булет видно в следутощей
ш1аве, больтшинство наночастиц' вь!ращеннь!х из растворов при повь11пеннь|х темперацрах' имеет сферинескуто форму и не образует никаких щаней.
Фцзцческая хц.]|'ця поверхнос,пц /пверёых ,пел
35
1
[!
о
(а)
(с)
(6)
Рис. 2.8. €трукгра
гипотетического двр{ерного крист[ш1ла. (а) плоскость (10), (6) плоскость (11)' (с) форма, по.тученн€ш! с помощь|о построения 8ульфа и (6) построение Бульфа, утитьлвающее только плоскости (10) и (11) [А.\м. А6агпэоп ап6 А.Р. 6аз1, Рфв1са!
€йетп!з!ц о/ 3шфсев. 66 е41{|оп, }о}лп Р11еу & Бопв, \е'ш }ог[, 1 997].
[а уровне всей системь! механизмь!
пони)!(ения полной поверхностной
энер-
гии вк-|1|оча:от в себя: (1) объединение отдельнь!х наночастиц для образовану1я
боль:пих струкцр с цель!о ).мень!пени'[ срлмарной площади поверхности, если
энергии активации достаточно д.]1я осущеотвления данного процесса, и (2) агло_
мераци[о отдельнь!х наноотрукцр без изменения отдельнь|х нанострукгур. 1{онкретнь|е механизмь| объединения отдельнь1х нанострукцр в боль:шие струкцрь|
вк]||оча|от в себя: (1) спекание, при котором происходит слу!яние отдельнь!х сщукцр' (2) оств.ш1ьдовское созревание, при котором относительно больтпие струкцрь! расцт за счет мень|ших. Б общем сщд{ае спекание пренебрехсимо м!}ло при
низких температурах' вк.,1}очая комнатну[о темперац{ру и становится в8}кнь|м
только тогда' когда матери!}ль1 нащева}от до повь!|пеннь!х температур, обьтнно составляк)щих 70оА от точки плавления рассматриваемого матери:}ла. Фствальдовское созревание происходит в !пироком диап'воне темперац/р и мо)кет протекать
при относительно низких темперацфах' когда наносщукцрь| диопергировань! и
име|от заметну1о растворимость в растворителе.
|лава 2
з6
яв.]ш{ется процессом' которого следует и3бегать при изготовлении и
( счасть[о' опекание становится значительнь1м тольнаноматериалов.
обработке
ко при вь1соких темперацрах. Фднако лри|1имая во внимание м.!_,|ь1е р[вмерь| наноматери:}лов и' следовательно' нрезвьтнайно вь|соку1о поверхностн).[о энерги1о'
спекание моя(ет стать серьезнь!м пре1ш1тствием )0ке тогда, когда наноматери:}ль1
нащевак)т до умереннь!х температур. €пекание - это сложньлй процесс, вк]11очак)щий в себя тверАотельнуто диффузито, процессь| испарения-конденсации илирастворения-юса)кдения, вязкое течение и дислокационное сколь)кение. 1верАотельная диффузия может бьтть далее р!вделена на три вида: поверхностная диффузия'
объемная диффузия и диффузия через границу между 3ернами. .{ля поверхностной
диффузии щебуется миним:ш1ьная энерги'{ активации' и' таким образом, она прев[ш!ирует при относительно низких темперацрах' в то время как диффузия через
щаницу ме)кду зернами щебует самой вьлсокой энергии активации и, следователь-
€пекание
но' становится
заметной только при вь!соких темперацрах.
|[ри средних темпе-
ратурах в процессе спекания доминирует объемная диффузия, что проявляется в
уплотнении объемньтх материалов и умень|пеР|ии их пористости. {отя три процесса твердотельной диффузии приводят к образовани}о заметно отлича}ощихся
микросщуктур' все они ведут к поних(енито полной поверхностной или мехсфазной энергии. |{роцессь! испарения-конденсации ва)кнь! тогда' когда наноматери€ш1ьт имек)т заметное давление паров при темперацре обработки. |[роцесоь! растворени'{-_осах(дения происходят тогда' когда твердое тело диспергировано в такой
)кидкости' в которой оно частично растворимо. Бязкое течение ре:}лизуется тогда'
когда материал является аморфньтм, а темперацра вы1ше темперац/рь1 стек-]1ования. €коль:кение дислокаций особенно важно тогда' когда матери{шт находится под
механическим напря)кением. фля сохранени'1 наносщуктур во время синтеза и обработки наноматери[!_пов и д.т1я р[шличнь|х практических применений наноматериспекания необходимо избегать. €пециалистами керамичеокой промь1||1ленно'}лов
сти и поро!пковой мет€}пщргии изу{ень| различнь!е механизмь!, способству1ощие
спекани}о. |[одробное изу{ение процесса спекания может предло)кить множество
р'вличнь!х
подходов к предотвращеник)
спекани'{ наноматериалов.
,{ля дет:штьного
обсу:кАения и дальнейппей информации по спеканик) предлагаем нитателям обратиться к книгам по обработке керамики и поро[шковой металгургии [31_33].
Б общем слу{ае спекание мо)кно рассматривать как процесс' в результате
которого щаница твердого тела о газом 3аменяется на щаницу твердое
твердое тело посредством изменения формьт наносщуктур таким образом, нто
отдельнь|е наноструктшь| упаковь1ва1отся так' что ме)кду твердь1ми наноструктшами не остается промежутков. @ствальдовское созревание представ.]1яет собой
совер1пенно дргой процесс' в результате которого две отдельнь|е нанострукцрь'
становятся единь|м цель!м. Больппая сщуктура растет 3а очет меньтпей до тех пор'
пока последня'| не исчезает полность}о. .{етали оствЁ}льдовского созрева11ия будут
обсужденьл ни)ке в следутощем р[вделе. 3 результате спекания образуется поликрист[1]1лический матери!шт' в то время как оств€ш1ьдовское созревание приводит к
однородной монокрист.ш1лической струкцре. Рис.2.9 схематично изобрахсает эти
Фцзт,сческая
два р€шличнь!х
хц''ця поверхнос1п?1 тпверёьох тпел
процесса' хотя результать! обоих процессов
схоя{и, а именно'
з1
при-
водят к поних(енито полной поверхностной энергии. 1{акроскопически поних(ение полной поверхностной энергии является движущей оилой как спекания' так
и оотв€ш1ьдовского созревания. }1икроокопически р€вность поверхностнь1х энер_
гий поверхностей разной кривизнь1 является истинной двиясутцей силойпереноса
массь1 во время спекани'1 и оств[штьдовского созревания. Б следутощем
р[шделе мь|
обсудим зависимость химического потенци€шта от кривизнь] поверхности.
Аругим путем пони)кения полной поверхностной энергии' помимо объединения отдельнь!х нанострукцр в больтпие струкцрь! посредством спекания или
оствальдовского созревану1я' является агломерация. Б агломератах множество
наносщуктур связь1вается дрщ о другом посредством химических овязей и физических сил притях(ения на щаницах р.шдела. Агломерат нрезвьлнайно слоя{но
разру1]1ить после его образования. {ем мень1пе отдельнь1е наносщуктурь1, тем
сильнее они соединя[отся друг с другом и тем труднее их р:шделитъ. [;хя практических применений наноматериалов необходимо избегать аптомерации. Ёиясе в
этой главе детально обсу:кдатотся двараспространеннь|х метода предотвращения
формировани'т аш1омератов.
.{о сих пор мь! обсуждали происхох(дение поверхностной
энергии и р{шличнь1е механизмь! минимизации
полной поверхноотной
энергии системь!. Б следук)щем разделе мьл обсудим влиянио кривизнь! поверхности на поверхностну}о
энерги}о. €танет очевидно' что для лхобого материала вогншь!е поверхности обладатот заметно меньлпей поверхностной
энергией, нем вь1пук.]1ь1е поверхности.
3ти разлиния отрах€тотся' соответственно, на равновесном давлении паров над
нимии их растворимости и,таким образом, на их устойчивооти.
(а)
ф
(ь)
ф
Рис. 2.9. €хематичное изображение процессов спекани'! и оств{ш1ьдовокого созревания.
(а) [{ри спекании отдельнь1е частиць! обьединятотся в единое целое так, что межд/ ними
сохра}!'{!отся поверхности р€!здеда. (6) при оств{ш|ьдовском созревании мень|пие частиць|
поптощатотся больплими частицами. Фба процесоа пони)катот площадь щаниць1
р!вдела
твердое тело - гсш.
38
[лава 2
2.3. {имический потенциал как функция поверхностной криви3нь[
1(ак обсулсд!}лось в щредь1дущих р1}зделах, свойства поверхностных атомов
или молекул отлича|отся от свойств атомов или молекул' находящихся в объеме,
благодаря мень|шему числу связей с блитсайтшими атомами или молекулами по
сравнени|о с атомами в объеме. Более того' химический потенциап так'(е заьу!су1т
от радиуса кривизнь| поверхности.д!|я понимания связи между химическим потенциалом и кривизной поверхности рассмотрим переход матери:}ла от бесконечной плоской поверхности к сферической тверАой частице' как пок€вано на рис.
2.|0.в результате перехода 4п ыгомов с гллоской поверхности к частице радиуса
& происходит изменение обьема сферинеской частицьт на величищ/ 4[/, равнуто
объему одного атома 9, умнол<енному на ёп,то есть
4|*4пР2аР'=9ёп.
(2.7)
Работа по переносу одного атома равна изменени}о химического потенци{тла
Ад и опреАе]1яется вь|ра}1(ением
аА
Ар=р"_р-_!--т= у8пР'7Р9
ап
ау
(2.8)
06ъединяя вь|ражен1б{ (2.8) и (2.7), полулаем
Ар=
2т9
д
(2.ч\
3то уравнение таю!(е известно как уравнение }Фнга-.}]алласа и опись!вает химический потенциал атома на оферинеской поверхности относительно плоской
поверхности. 3то )фавнение мо)кно легко обобщить на с.гунай лгобьтх искривленнь|х поверхностей. |4звестно [34], нто луобая искривленн€ш{ поверхность мо)кет
бьлть описана двр{я ооновнь!ми радиусами кривизнь1, &'п Р', поэтому мь! имеем
Рис. 2.10. |{еренос и атомов с плоской поверхности полубесконенного твердого тела на
исщивленную поверхность твердотельной сферьт.
Фцзцч еская хцл'ця по верхносгпш тпв ерёьтх тпеп
[р _ /9 ('?1' + ,1'')
з9
(2.10)
.
!ля вьтпуклой поверхности радиус кривизнь| полох(ителен и' следовательно'
химический потенциал атома на такой поверхности вь11|]е' чем на плоской поверх_
ности. |[еренос масоь| с плоокой поверхности на вь1пукщ/}о поверхность приводит
к увеличени|о химического потенциа]!а. Фневидно, что когда масса переносится с
плоской поверхности на вогнуцк) поверхность' химический потенци.}л умень1шается. € точки зрения термодинамики атом на вь|пук.]1ой поверхности имеет самьтй
вьтсокий химический потенциал' в то время как атом на вогнутой поверхности
имеет самь:й низкий химический потенциал. 1акая взаимосвязь такл(е отражается в различии давлени'1 паров и растворимости твердь1х тел. |{редполагая, что
давление паров тверАой фазь: подниняется закону иде€}льного г:ва, для плоской
поверхности мо)кно легко пол)д{ить:
р, _ р-_ _!сппР-.,
(2.1 1)
|де р' - химичеокий потенци€ш1
атома в паре' Р-- химинеский потенци:ш1 атома
на плоской поверхности' * _ постоянная Больцмана, Р*- равновесное давление
паров над плоской твердой поверхностьхо, а 7 - темперацра. Анапогич|!о' для искривленной поверхности имеем:
Р, _ Р,- _*[|1Р, ,
(2.12)
|де р" - химический потенци:!п атома на поверхности частиць1, а Р" равновос-
ное давление паров над исщривленной твердой поверхностьто. Фбъединяя (2.\1)
и (2.|2), имеем
р,_р-=Ар =-''[,)
(2.\з)
0бъединяя (2.\з) с (2.\0) и преобразуя его' имеем:
'[*)=
уо(п,'+л;')
ьт
(2.14)
!ля сферинеской частиць! вь!1пеприведенное уравнение мо)кет бьтть упроще-
но следу|ощим образом:
п^(
|,
,{анное уравнение
!')= '''..
Р- /
(2.\5)
ккт
обьтчно н€вь!вается
уравнением
(ельвина
и подтверждает-
ся экспериментом [35' з6]. 1акое ){(е соотно1цение можно вь!вести д]1я зависимости раотворимости от кривизнь1 поверхности:
40
|лава 2
.[*)= ],о('?;'+л;')
!<т
(2.\6)
ц - растворимость
плоской поверхности. 3то уравнение известно как ооотно1пение [иббса-1омпсона [37!. Ёа рис. 2.|1 изобра>кена заъ|1симость растворимости диоксида кремния от поверхностной кривизньл [38]. ,{авление паров м1ш1еньких частиц заметно
вь!|пе' чем объемного материала |3942], и на рис. 2.\2 изобрах(ень| зависимости
где 5" - растворимость искривленной твердой поверхности,
давления паров ряда х(идкостей от радиуса капель [41].
(огда две частиць! с р1шличнь|ми радиусами' к примеру' д1>>л2' помещень| в
растворитель, каждая частица буАет стрему1тъся к равновесито с окруха}ощим раствором. Б соответствии с (2.16) растворимость более мелких частиц будет вьттпе,
чем более крупнь!х частиц. €ледовательно,
будет происходить
диффузия раство-
Рис. 2.11. 14зменение растворимости д|1оксида кремния с изменением кривизнь! поверхности. |{олотсительнь|е радиусь| кривизнь! представлень| в сечении частицами и вь1сцпами на плоской поверхности; отрицательнь|е радиусь| пока:!ань1 впадинами или ямками
на поверхности и перетяжками мех(ду двр(я частицами [Р.|(. \|\ет, 7йе €йетп1в!ц о! \!!|са,
$/11еу, \етм !ог[, 1979].
Фцзцческая хцлшя поверхносп'ц тпверёьох тпел
4'|
во
70
диокти фталат
6о
50
олеи}
о!'
.\
*'со
)в€ш
ки( !ота
у
$
|
\
о
о
-зо
|
/тощ/ол
\
\
ао
вода
к.,
7хлороформ
г
)\
\
>(
о.о4
к_!
\
\.\
о.о8
о.|!
-}.-!Ё
о|6
Радиус в м]шФонах
о.8о
Рцс.2.12.3ависимость давления паров ряда ясидкостей от радиусакапли [!.1(. [а йег ап6
Р.6гшеп, 7гапв. Рага4ау 3ос.48,410 (1952)].
ренного вещества от маль|х частиц к крупнь!м частицам. {ля поддер)канияравноъесия растворенное вещество будет осаждаться на поверхности больтпих частиц'
в то )ке врем'| м€ш!енькие частиць! булут вь|н),кдень1 продолжать
растворяться для
компенсации у!пед1пего из раствора вещества. Б результате мелкие частиць! ста-
новятся еще мень1пе, а крупнь!е частиць! увеличива}отся в р!вмерах. Ёа рио.2.|3
изображен такой процесс. 3то явление назь1вается оств!ш1ьдовским созреванием'
которое мо)1(ет проиоходить такл(е за счет твердотельной диффузии и процеоса
испарения-конденсации. |[редполох<им' что мех(ду двумя р.шличнь1мичастицами
нет другого обмена, тогда изменение химического потенци,1ла атома' переходя-
щего от сферинеской поверхностирадиуса Ё, к поверхностирадиуса Р', Аается
вь1ражением
Ар= 2т{2(п'' _
'?;')
.
(2.\7)
йава 2
42
вердая част!{ца
Ръгс.2.|3. €хема, и]1люстриру|оща'{ процесс оств€ш1ьдовского созревания. йеньшлая частица обладает больш:ей растворимостьк) и.т1и давлением паров благодаря больтпей кривизне
ее поверхности, в то время как больп:ая частица имеет мень!шу}о растворимость или давление паров. .{ля поддер)каъ1ия равновесной локальной конценщации мень1ш€ш{ частица
от меньлпей
растворяется в окруя(а}ощей среде, растворенное вещество диффундирует
продолжаться
буАет
|{роцеос
до
тастицьт.
больтпей
поверхности
на
частиць| и осаждается
исчезновения меньц:ей частиць1.
3то уравнение не следует ггугать с п)авнением (2.10). Б зависимости от рассматриваемого процесса и его применения оотв'ш1ьдовское созревание мо)кет оказь1вать поло)|(ительное или негативное влияну1е на изготавливаемь|е матери:}пь].
Рецлируя условия обработки материалов' с помощь1о оств'}льдовского созревания мо)кно либо рас|пирять, либо су]кать распределение по р[}змерам. |1ри форми_
часто не)келательно. при
ровании многих матери:1лов оств€ш1ьдовское созревание
спекании поликриста]1пических материалов оствальдовское созревание прояв]б{_
ется в аном'ш1ьном росте зерен' приводящем к негомогенности микросщукцрь| и
продукта. Фбь:чно од[{о или
ухуд1пени|о механических свойств результирутощего
два крупнь|х зерна вь1растак)т за счет нескольких близлеэкащих м€ш1еньких зерен,
что приводит к негомогенной микроструктше. @днако оств€ш|ьдовское со3ревание
используется при синтезе }{аночастиц. Б частности' оно используется для сул(ения
мелких частиц.
распределения по р:шмерам наночастиц в результате исчезновения
(ицацияв этом с]учае совер1пенно другая. йного относительно боль!ших частиц
вь!растает за счет относительно м€ш1ого количества мелких частиц. Б результате
происходит )дмень{цение числа мелких частиц' и' таким образом, распределение
наночастиц становится у]ке. оствальдовское созревание можно ститтг}:з1ировать
ъарьируятемперацру процесса. |[ри синтезе наночастиц из раствора после перво_
нач€}льной нук]1еации и начального роста темперацру увеличива|оъ что приводит
к повь11пеник) растворимооти твердого вещества в растворе и, таким образом, со_
Фшзцческая хц''ця поверхностпш тпверёьтх тпел
4з
дейотвует оств'!_г!ьдовокому созревани|о. Б результате концентрация раотворенного вещества в растворе падает ни)ке равновосной растворимости мелких частиц и
мелкие частиць! растворя1отся. Растворяясь' наночастица отановится мень1пе, а ее
растворимость реличивается. Фневидно, что если наночастица начинает растворяться' процесо растворения прещращается только тогда' когда наночастицарастворяется полность[о. € другой сторонь!, концентрация растворенного вещества
в растворе все еще вь!1пе, чем равновесная растворимость крупнь1х частиц, и' таким образом' эти больлпие частиць! будуг продол)кать расти. ?акой процесс роста
прекратится тогда' когда концентрация растворенног0 вещества в растворе станет
равной равновесной растворимости этих относительно крупнь1х наночастиц.
9меньлпение полной поверхностной энергии являетоя двихсущей силой пересщойки поверхности, образования криста]1лических щаней' спекания и оств€ш1ьдовского оозревания. Бсе это - механизмь! сни)кени'1 полной поверхностной энергии отдельнь1х поверхностей, отдельнь|х наноструктур и сиотемь| в целом. !мень|пение полной поверхностной энергии системь| мо)1(ет опреде]1яться и другим
механизмом' помимо спекания и оств,|"льдовского оозревани'|. 3то агломерация.
1(огда м'|"ленькие наносщуктурь: образутот ап1омерать1, их очень трудно разъеду1нить. .{ля создания щебуемьтх нанострукгур при их и3готовлении и обработке
ирезвьлнайно вая(но преодолеть ощомну!о полггуо поверхностнуто энергито. Б
равной степени важно предотвратить ап1омерацик) наносщу'(гур. € рленьпшением р1шмеров наноотрукцрированнь|х матери.!^г!ов силь! ван-дер-в€}!1пьоового притях(ения мех(ду ними игра}от все больтпу}о роль. Без применения соответству}ощих механизмов стабилизации наносщукцрированнь|е матери.1ль| скорее всего
будуг образовьтвать ап1омератьт. €ледутощие р€шдель1 посвящень! стабилизирутощим механизмам предотвращения ап1омерации отдельнь|х нанострукур. )(отя
обсулсдение будет сосредоточено в основном на наночаотицах' эти х(е принципь!
применимь] к другим нанострукцрам' таким как наностер)кни и нановолокна'(уществует два основнь|х |пироко используемь|х механизма отабплизации: электростатическая стабилизацияи стерическая ста6илизация.3ти два механизма име}от
четкие различия. Ёапример, система с электростатической ста6илизацией кинетичеоки стабильна, в то время как стерическая стабилизация приводит к термодинамиче ско й ст абилъности системь|.
2.4. 3лектростатическая стабилизация
2.4.!. !!оверхносп'ная п'/'о,пнос'пь зоряёа
(огда твердое вещество оказь|вается в полярном растворителе или растворе
элекщолита' на его поверхности появ.т|яется заряд в результате действия одного
или нескольких из ни)кеприведеннь|х механизмов:
(1) €елективная адсорбция ионов
(2) ,{иссоциац||я заря){(еннь!х частиц на поверхности
[лава 2
44
(3) 1,1зоморфное замещение ионов
(4) Фбогащену|е или истощение поверхности электронами
(5) Физинеская адсорбция зарл!(еннь|х частиц на поверхности.
[ля данной поверхности твердого тела в данной хсидкой среде устанавливает-
оя некая фиксированная поверхностная плотность электичеокого заряда и элекщодньлй потенци:ш1 Ё, которьлй определяотся уравнением Ёернста
Ё : Ёо +
Рт
*1п
(а;)'
(2.18)
где д0 _ стандартнь:й элекгродньлй потенциал при концентрацу1и ионов' равной
единице' п. - ва]!е\1тность иона, а' - активность иона' ^& - газовая постоянная'
7- темперацр&, Р - постоянная Фарадея. !равнение (2.18) явно свидетельствует о том' что поверхностньтй потенци€ш1 твердого тела изменяется о изменением
концентрации ионов в окруя€}ощем
растворе и мо}кет принимать либо положи-
тельнь!е' либо ощицательнь]е значения. 3лекгрохимия мет:ш1лов булет обсулсдена
ниже в р:шделе 4.3.1 главьт 4. Фсновное обоухсдение в этом разделе буАет посвяшено непроводящим матери:}пам, или ду|э!1ектрикам' и более конкретно - оксидам.
|[оверхностньтй заряд в оксидах появляется' в основном, благодаря селективному растворени}о или оса)кдени}о ионов. [оньт, адсорбированнь!е на поверхности твердого тела' опреде]|]я}от поверхностньтй заряд и поэтому н{вь|ва}отоя ионами, опреде.}ш1ющими заряд, а так}(е известнь| как коионь!. Б оксидньтх системах
типичнь|ми опреде.]1ятощими заряд ионами явля1отся протонь! и гидроксильнь|е
фуппь1' а их концентрация характеризуется величиной рЁ Фн: -1о9 [!|-]). € изменением концентрации опреде.]1я[ощих поверхностнь;й заряд ионов поверхностная плотность 3аряда изменяется от поло)кительной до отрицательной илинао6орот. Белинина р!{, соответству}ощая нулевому заряду поверхности' назь1вается
точкой нулевого заряда(т.н.з.). Б табл. 2.2лредставлень! значения т.н.з. некоторь!х
оксидов |4з451. |1ри рЁ > т.н.з. поверхность оксида заряжена ощицательно' так
как она покрь|та гидрокоильнь|ми щуппами ФЁ_, которьте и яв]|я}отся опреде-]1я}ощими заряд ионами.||рирЁ < т.н.з. определя|ощимизарядионами являтотся Ё* и
поверхность заря)кена положительно. |[лотность поверхностного заряда или поверхностнь!й потенциал Ё, вьтрая<енньтй в вольтах' могут бьтть легко связань: с р!{'
а уравнение Ёернста (2.18) мо)кет бьтть преобр[вовано следу}ощим образом [45]:
1т.н.з.\_ р[{
Ё=2_303пт'
'8Р
|[ри комнатной
температуре
вь!|пеприведенное
(2.\')
уравнение
мо)кет бьлть далее
упрощено:
Ё = 0,06[(т.н'з.) _ р[!).
(2.20)
Фшзцческая хцл'ця поверхнос,пц тпверёьах тпел
45
|аблугца2.2
3начения т.н.з. некоторь[х оксидов в воде
|вердь1й реагент
т.н.з.
РФ,
0,5
!'Ф,
1-2
,-мпо2
1,5
5|о2
71
)5
5|Ф, (кваРш)
3'!
$-|м{пФ,
т|о2
6
[1Ф, (прокаленньтй)
з,2
3пФ,
4,5
А1-о-51
6
2Ф,
6,7
РеФФЁ
6,7
Ре'Ф,
8,6
7пФ
8
€г'Ф,
8,4
А12о3
9
}у1вФ
\2
2.4.2. 3л е ктпр шч е с к ш й по
'пен
цшал в бл шз ш по в е|'хн о с
'п
ш по в ер ё ое о поат а
1(огда на поверхности твердого тела устанавливается определеннь!й поверхностньтй заряд' между поверхностьто и близлех(ащими заряженнь!ми частицами возникает сила' котор:ш отремится р1вделить поло)кительно и отрицательно
заря)кеннь|е частиць1. Фдновременно с этим броуновское дви)кение и энщопия
усредня}от распределение р€вличнь|х частиц в растворе. Б растворе всегда при-
сутствук)т как ионь!, опреде.т]'{}ощие поверхностньтй заряд' так и противоионь!' заряд которь1х противополо)кен заряду ионов, определя1ощих поверхностньтй заряд.
Ёесмотря на то' что в системе сохраняется электронейтральность' распределени'1
определяк)щ|\х заряд ионов и противоионов вблизи твердой поверхности неодно_
роднь! и существенно
различньт. Распределения
ионов обоих типов в основном
регулиру}отся сочетанием следук)щих факторов:
(1) кулоновские' или электростатические силь1'
(2) сильт энтропийного характера'
(3) броуновское движение.
[лава 2
46
Б результате совместного влияния этих факторов концентрация противоионов
максим:ш1ьнавблизи твердой поверхности и р{ень|пается с увеличением расстояния от поверхности' в то врем'[ как концентрация опреде]1я}ощих заряд ионов
ведет оебя противополо)кнь|м образом. 1акое неоднородное распределение ионов вблизи поверхности твердого тела приводит к образовани1о так н€вь1ваемого двойного слоя' которьтй схематически изобрахсен на рис. 2.|4. [войной слой
состоит из двух слоев' слоя 111тернаи слоя [уи (такхсе н,вь|ваемого диффузньтм
двойньтм олоем); эти два слоя р{шделень1 плоскостью гельмгольца [46]. йех<ду
поверхность|о твердого тела и плоскостьто [ельмгольца располоэкен слой 1{1терна' в котором электрический потенци:ш1 линейно убь:вает в прочно связанном олое
растворите.]1'{ и противоионов. 3а плоскоотьто [ельмгольца вплоть до дости)|(ения
средней концентрации противоионов расположен слой [уи, или диффузньтй двойной слой. Б слое [уи противоионь| свободно диффундирук)т и электрический потенци€|'л опадает не по линейному закону. 3лектринеский потенци2ш1 )[мень|пается
с расстоянием й примерно по следу}ощему закону:
Ё х 4-к(А-н1
(2.21)
.,
где А>-[{, которое явл'тется толщиной слоя }11терна, 1,|к изьестна как длина экранирования.{ебая-[:окке.]1я и таюке используется для от1у|сания толщинь| двойного
слоя' а к определяется вь|ра)кением
!
€лой
||!терна
г--------+ .{иффрв:й двойной
!
:/\
:\7
слой (слой [уи}
А!
у |{:
о
о
о
|!лоскость скольжегптя
:А
^:Ф"
о:
:
:
^:
о:
о
о
о
^!
[=Б
|].ллоскосгь | ельмгольца
Р*тс.2.\4. €хематичное изобра:кение двойного электрического слоя и электрического потенциала вблизи поверхности твердого тела с обозначением слоев штерна и [уи. ||оверхностньтй зарял вьтбран поло)кительнь|м.
Фцзцческая х1/л'ця поверхнос1п'! тпверёьах тпел
*=!"2,с,','|'''
| €сок'вт
47
(2.22)
]
тде Р - постоянная Фарадоя, €0 - диэлектрическая проницаемость вакууу|&, €
диэлектрическая проницаемость растворителя, а с и 2 - концентраци'[ и в2}лентность противоионов
3то уравнение явно пок!вь|вает' что элекщический
'-типа.поверхности
потенци:шт вблизи твердой
р{ень|пается с увеличением концентрац|1и у| в:ш|ентности противоионов и экспоненци!ш1ьно возрастает с
увеличением
диэлектрической проницаемости растворителя. )/величение концентрации и валентности противоионов приводит к р{ень1пени|о толщинь! как слоя 1"|[терна, так
у1слоя[уи|47,48]. 1еоретически диффузионньтй слой [уи долхсен простираться
до точки' в которой электрический потенци;1л достигает ну]1'т' что мо)кет произойти только на бесконечном расотоянии от поверхности твердого тела. Фднако на
практике толщина двойного слоя обьтчно равна примерно 1 0 нм или более.
{отя вь:плеприведенное расоуя(дение кас:!"лось т1лоских поверхностей твердьгх
тел' находящихся в растворе электролита, данньтй подход также применим к искрив-
леннь!м поверхностям'
если предполо){ить,
что поверхность
является гладкой и,
следовательно, поверхностньтй заряд распределен однородно.
фя гладких поверхностей с ненулевой щивизной плотность поверхностного заряда посто'|нна' так что
элещрический погенциал в ощу'ка|ощем растворе мо)кет бьтть описан
уравнениями (2.21) п (2.22).1акие дощдцен|!.'{' несомненно' вернь| д:ля сферинеских поверх_
ностей, когда чаотиць! диспергировань| в растворе элекщолитаирасстояние
между
лтобьлми двр{я частицами настолько велико' что на
зарядапо поверх_
распределение
ности раосмщриваемой частиць| не вли'1ют дрщие частиць1. Бзаимодейств!.{'{ ме)кд/
частицами носят сло>кнь:й характер. Фдин из видов взаимодействий междг ними
нш!ря1\[у|о связан с поверхностнь1м зарядом и электрическим потенци'ш1ом вблизи
щаниць| р!вдела. 3лекщостатическое отт€ш1кивание ме)кд)| двр{я частицами возникает из-за поверхностньгх зарядов, к0торь!е ослабллятотся в
разной степени двойньлми
слоями. 1(огда две частиць] находятся д:1леко друг от друга, перекрь|вание их двой_
нь!х слоев отсутствует и электростатическое отт€ш{кивание ме)кду двумя частицами
равно }ул|о. Фднако когда две частиць1 приблияса:отся друг к друу, двойньле слои
перещрь|ва}отся и возникает су1ла отт€шкивания. 3лекщостатическое отт'|"лкивание
ме)кду двр{я сферинескими частицами одинакового
размера равно [46]
Ф* = 2пе,цг Ё2ехр(_к$).
(2.2з)
2.4.3. !! о пое н ц ш а.,]' пр ш п'я ]'с е н шя Б ан - 0 ер- Б оа"л ь с о
1{огда частиць| м!ш1ь|' с характернь1ми размерами порядка микрометров и менее' и диспергировань! в растворителе' ва}кну}о роль играк)т сила притяжения
Бан-дер-Баальса и броуновское движение, в то время как вли'1ние
фавитации
становится пренебрежимо мсш|ь!м. .{ля простотьт буАем н21зь1вать такие частиць|
[лава 2
48
наночастицами' хотя частиць1 микрометровой величинь| ведут себя анапогично и
так)ке будщ рассматриватьоя них(е. Более того, мь! ограничим натпе обсуясдение
оферинескими наночастицами. (ила3ан-дер-Баальса - это слабая сила' она становится значительной только на очень м!ш|ь|х расстоян!.| [х. Броуновское двих(ение
обеспечивает непрерь|вное столкновение наночастиц. €очетание силь1 Бан-дерБаа:тьса и броуновского движения дошкно проявиться в образовании ап1омератов
наночастиц.
Бан_дер-ва'ш|ьсово взаимодействие ме)1(ду двумя наночастицами является
суммой молеку]|ярнь|х взаимодействий между всеми парами молеч/л' ка)кд!ш{
из которь|х находится в одной из наночастиц' и молеку.,ш{рнь|х взаимодействий
мех{ду всеми парами молеч/л' одна из которь!х находится в частице' а другая - в
всех парнь!х взаимоокружак)щей среде, а именно - растворителе. €уммирование
дейотвий Бан-дер-Баальса между молекулами' находящимися в двух сферинеоких
чаотицах радиуоа /, располох(еннь1х на раостоянии 8 друг от друга' как пок€вано
на рис. 2.15, позволяет получить полну}о энерги}о взаимодействия' назь|ваемук)
так)ке потенци.ш1ом притя}кения |46):
'^=-+{;*.
2г2
52 +4т5+4г2
-и[
52 +4г5
52 +4т5+4г2
(2.24)
)|
где отрицательньтй знак овидетельствует о том' что между двумя частицами действует сила лр|1тя)кения' ,4 - поло:кительная константа, н€вь!ваемая константой
[амакера, величина которой имеет порядок 10_1'-10_20,{>к и зависит от поляризационнь!х свойств молекул обеих частиц и разделя}ощей их средь|. Б табл. 2.3 лриведень1 константь| [амакера некоторь|х |пироко используемь1х матери.ш1ов [45].
){'равнение (2.24) мо)кно упростить используя различнь!е щаничнь!е условия. Ёапример' когда расстояние ме)кду двумя сферинескими частицами одинакового
р(шм9ра значительно мень[пе рад|цса частиц' т.е. 3/г<<|, мох(но полу{ить проотейтлее вь1раэкение для потенц иала |пру|т я)кения Бан-дер-Б а[штьса:
Ф ' =_А'
^ 723
(2.25)
Рис. 2.15. |{ара настиц' используемь1х д]1'{ вь!вода вь1рах(ени'{ для потенциала взаимодействия Бан-дер-Баальса.
49
Фцзцческая х1/п'ця поверхносп1ц тпвер0ьох тпат
1аблица 2.3
!{онстантьп |ама кера некоторь!х
:риалов [45]
!шшроко пспользуе1}1ь|х ма['ериа./|0в
йатериальт
А, (10'0А>к)
йеталлльт
16,245,5
3олото
45,з
Фксидьт
10,5-15,5
А12оз
15,4
1у1вФ
10,5
31Ф, (плавленьтй кварл{)
6,5
5{Ф, (кваРп)
8,2
14онньте щ)ист[шль|
6,з-|5,3
(аР,
11
(альцит
10,1
|{олимерьл
6,154,6
|1оливинилхлорид
|{олиэтиленоксид
7,51
10,82
8ода
Ацетон
1ещахлорид углерода (€€1')
3тилацетат
4,35
4,20
4,78
5,89
4,17
[ексан
4,з2
1олуол
5,40
&орбензол
|аблпца2.4
}прощеннь:е формульп для расчета потенциала притяжения 8ан_дер-Баальса
ме)кду двумя настицами [46|
9астиць;
'{ве
сферьт одинакового радиуса г*
!ве сферьт р€шнь|х радиусов /'и г'*
.{ве паралле]|ьньте !1пастинь1 толщиной 6'
взаимодействие на единицу площади
,{ва бпока, взаимодействие на единицу
|1лощади
иг->
ФА
-Аг
Ф':-" 123
Ау.п
Ф.:''
" 63(ц+г,
)
'^
=
_*\3'1 + (26 +5)_' +(6+ я)-'}
А
Ф'=-_
" |2п3'
йава 2
50
Аргие упрощеннь|е вь!ра:кения д.,1я потенциала притях(ен!б! Бан-дер-Баа.гльса
сведень| в табл. 2.4 |461. (ак видно из таблиць:' потенци€ш| притя)кения Бан-дер-
Баальса между двумя частицами отличается от такового между двумя плоскими
поверхностями. Более того' нацо отметить, что и взаимодействие мех(ду
двр{я
молечлами заметно отличается от такового между двумя частицами. Б
упрощенном виде потенци'}л взаимодействия Бан_дер_Баальса мея(ду двумя молекулами
мо)кет бьтть вьтра:кен зависимость1о
Фд*-5_6
(2.26)
!отя природа потенци€!льной энергии притяжения мех(ду двр{я частиц амитакая же' как и ме)кду двр{я молекулами' суммирование всех взаимодействий мех<-
ду молекулами дв).х частиц и средь! дает совер1пенно щ)гуто функцион€}льнуто завиоимость силь! от расстояния. (илапритя}кения мея(ду двр{я частицами спадает
заметно медленнее и действует на расстоянии порядка нанометров. 3
результате
д]ш{ предотврап!ения ап1омерации необходимо создать барьерньтй потенциал.
[ля
предотвра|т{ения агломерации частиц 1широко использу}отся два метода: электроотатическое отт{!_г{кивание и стерическая экскл|озия.
2-4.4. Бзашмоёейсупвше ;пеаюёу ёвулоя чосп'шцал'ш: гпеоршя
[!1ФФ
|{олное взаимодействие
между двумя частицами, которь!е электростатиче_
скистабилизировань|'
представляет собой су{у1му притяжения Бан-дер-Баальсаи
электростатического
отт;ш1кивания :
Ф=Фд+Фл
(2.27)
3лекщостатическ€ш1 ст абилизация частиц в суспензии
успе1шно опись|вается
теорией длФо, (теорией,(ерягина, |андау, Фервея и Фвербека). Бзаимодействие
ме)кду двумя частицами в суспензии рассматривается как комбинация потенциа_
ла притл1(ения Бан-дер-Б аальса и потенци€|-па элекщо статическогс) отт€ш1кивания.
?еория длФо 6азируется на следу}ощих важнь!х допущениях:
(1) Бесконечная плоская поверхность твердого тела.
(2) Фднородная плотность поверхностного заряда.
(3) Фтсутствует перераспределение поверхностного заряда, то есть поверхностньлй электрический потенци'1л остается неизменнь!м.
(4) Фтсутству}от изменения конценщационнь|х профилей как противоионов'
так и ионов' определя|ощих поверхностньтй заряд, то есть электрический потенци€|л остается неизменнь|м.
(5) Блияние растворите.}|'! ограничиваетсярольк) диэлекщической проницае_
мости' то есть мех{ду частицами и растворителем не идут химические
реакции.
Фневидно, что некоторь1е из предполох<ений далеки от
реальной картинь! д]б|
двух частиц, диспергированнь!х в суспензии. Ёапример, поверхность частиц не
Фцзцческая х1/л'!1я поверхнос/пц тпверёьох гпат
51
является бесконечной и плоской' а пл0тность поверхноотного заряда навер}ш{ка изменяется' когда две 3аряженнь1е частиць| приблюкатотся друг к друц. Фднако' несмощя на эти допущения, теория,ф1ФФ хоротпо опись!вает взаимодействие ме)кду
двр{я приблюкатощимиоя друг к друц заря}кеннь!ми частицамии6латодаря этому
1пироко распросщанена среди специалистов' заниматощихся коллоидной химией.
11арис.2.|6изобршкеньлзависимооти потенци€}лапритя)кенияБан-дер-Баальса,
потенциала элещростатического
и ср{мь! двух потенциалов
отталкивания
от рас_
стояния до поверхности сферической частиць| (7). на уц:}лении от поверхности
твердого тела как потенци€}л притяжения Бан-дер-Баальса' так и потенциал элек-
щоотатического отт:1лку!вану|я умень1|]а1отся до ну]1я. Бблизи поверхности существует глубокий минимум потенци€}льной энергии, обусловленньтй притя!(ением
Бан_дер_Баальса. 1\:1аксимрл находится несколько д!}ль1пе от поверхности' там' где
потенци,ш1 электростатического отталкивания превь|1||ает потенци:ш1 притяжения
Бан-дер-Баа]1ьса.3тот максимр{ известен как потенциапьньтй барьер отт€!пкивания'Рсли барьер превь||пает -|0 ьт, где &- постоянная Больцмана' при столкновении двух частиц в ре3ультате броуновского дви)кения барьер не буАет преодолен и
ап1омерация не произойдет. [ак как элекщический потенци2!_п заьиоит от концентрации и в€ш1ентности противоионов' как следует из (2.2|) и (2.22), а потенци€ш1
|1ритя)кения Бан-дер-Баальса практически не зависит от концентрации|4 в€ш!ентности' последние ок€вь1ва}от сильноо вли'!ние на ср{марньтй потенциал. }величение концентрации и в'ш1ентности противоионов приводит к более резкому умень-
|о
о
й
€уммаряая
потеяциальная
энер!ия
6
3о
зц
д
9
ь
Бторой
(дополн:тге.т:ьтътй)
минимум
(основной) млллимупт
и3ображение п0тенци!ш1а А-||ФФ: [/,-псгенциш1 притя)кения ванэлектростатического отт!ш1кива!{и'т.
потенци{ш1
[*
дер-Баальса,
-
Рцс.2.16. €хематичное
йава 2
52
!пени|о элекщического потенциа]1а' как схематично пок'вано на
Б результате потенци€ш|ьнь!й
барьер отт€ш|кивания
рис. 2.17 |49!.
пони}кается и его полоя{ение
смещается к поверхности частицьт. Бторой миним).м' наблтодаемь|й на
рис 2.16
и 2'17, существует не всегда, он присутствует только тогда, когда концентраци'1
противоионов достаточно велика. |{ри образоваъ'ии второго минимума частиць1'
скорее всего' будуг объединяться друг с другом, что известно как
флокуляция.
(огда две чаотиць! находятся
д{}леко друг от друга, илирасстояние
ме)кду по-
верхностями двух частиц больтпе, чем с)|ммарная толщина двух элекщических
двойньлх слоев парь! частиц'
перекрь|вания
диффузньтх двойньлх слоев не про-
исходит и' таким образом, взаимодействие ме)кду двумя частицами отс).тствует
(1:ис. 2.\8 а). Фднако когда две частиць| сблшкатотс я и
два электрических двойнь|х слоя перекрь!ва}отся' возникает сила отт€ш|кивания. €
рлень1пением расстояния отт€ш1кивание увеличива9тся и достигает максимума тогда' когда
расотояние
между поверхностями двух чаотиц становится равнь1м
ме)кду
потенрасстояни}о
циальнь|м барьером отт.|"пкивания и поверхность}о (рис.2'\8б). Бозникновение
такой силь1 отт€ш1кива\1ия моя(ет бьлть описано двр{я способами. |{ервьтй способ
,а 10}т
6
53
::
о
9;
о|Ё
-10 кт
-20 кт
Рпс.2.\7.3ависимости полной энергии взаимодействия Ф между дврля сферическими
частицами от кратнайгшего расстояния 5, мет<ду их поверхностями д.,]я
р€шличнь!х толщин
двойньлх слоев к-1, образующихсяприразличнь!х концентраци'тх монов.шентного элекщолита. (онцентраци'л электролита 6(моль.л-1):10-15 # (см1)
[].т.с. Фтег6ее}, ./' (о!|о!ё
!п!ег|. 5с!.58' 408 (1977)]'
Фцзцческая хц'1у'ця поверхнос!пц тпвер0ьтх тпел
53
,{войной элекщический слой
(а) нет перкрыва|1\1я: нет оттш!1(ивания
ф) 11еркрьтвание
Рис. 2.18. €хема,
и.11л}острирующ€}'|
вания мех{ду двум'{ частицами.
: отт:!]{кив:!ние
услови'{ возникновения э.11ектростатического
отталки-
возникает из-за перекрь|вания потенци€ш1ьнь|х щ)ивь!х двух частиц. Ёадо отметить, что отт€ш1кива}1ие не обусловлено непосредственно поверхностнь!ми зарядами твердь1х чаотиц, наоборот, это взаимодействие двух двойнь!х слоев. Бторой способ зак.,]}очается в рассмотрении возника}ощего осмотического потока. 1{огда две частиць1 приблшка}отся друг к другу
заклточается в том' что отт€ш1кивание
концентрации
ионов между двумя частицами
в области перекрь|вани'{ двойнь!х
слоев значительно увеличива}отся' так как каждь|й двойной слой оохраняет свой
исходнь1й конценщационнь1й профиль. Б результате исходнь|е конценщацио!1нь|е профили противоионов и ионов' опреде.]ш11ощих поверхностнь!й заряд' нару:па}отся. .{ля того чтобь1 восстановить исходнь1е равновеснь1е концентрационнь1е
профили' возникает поток растворите.]ш!, направленнь|й в область перекрь1вания
двух двойнь|х слоев. 1акой осмотический поток растворителя эффективно расталкивает две частиць1' а осмотическая сила исчезает только тогда' когда расстояние
между двр{я частицами становится равнь|м или превь11пает суммарну}о толщину
двух двойнь!х слоев.
54
[лава 2
{отя многие ва)!{нь|е допущения теории длФо
не соблтодатотся в ре(}льнь|х
коллоиднь|х оистемах' в которь|х м!ш|енькие частиць1 диспергировань1 в диффузной среде, теори'! длФо тем не менее справедливаи до сих пор |пироко применяетоя на практике в тех случаях' когда:
(1) !исперсия сильно разбавлена' так что на плотность заряда и его
распре-
деление на поверхности каждой настиць: и электрический потенци€ш1
вблизи поверхности калсдой частиць! не в.пия}от дргие частиць!.
(2) Фтсутству1от какие-либо другие си.}!ь|' кроме сил Бан_дер-Баальса и электростатических' т.е. гравитация пренебрехсимо м€}па и нет другихсил'например' отсутствует влияние магнитного поля.
(3) [еомещия частиц относительно проста, так что поверхностньте свойства
одинаковь1 по всей поверхности частиць1 и' таким образом, поверхност'ная плотность электрического заряда и его распределение' так я(е как и
электрический
потенциал в окр),капощей среде' одинаковь!.
(4) !войной слой является диффузньтм, так что распределения противоионов и ионов' опреде]ш|ющих заряд' определя}0тся всеми щемя факторами : электростатическими силами' энщопийньлм вк-]1адом и броуновским
движением.
Фднако следует отметить' что электростатическая ста6илизация оцаничивается следук)щими рамками:
(1) 3лектростатическая стабилизация является методом кинетической стабилизации.
(2) Фна применима только в разбавленнь|х системах.
(3) Фна неприменима в системах' чувствительнь!х к электролиц.
(4) |1осле агломерации частиць! практически невозможно повторно
редиспергировать.
(5) Фна трудноприменима к многофазнь|м системам' так как при заданнь|х
условиях чаотиць1 разной природь| обладахот р!внь1ми поверхностнь!ми
зарядами и электрическими потенци€ш1ами.
2.5. €терическая
стабили3ация
€теринеская ста6илизац}б{' такя(е н€вь!ваема'| стабилизацией полимерами,
это метод, !пироко используемътй д;ля ста6илизации коллоиднь1х дисперсийипод-
робно описаннь:й в литерацФе [50_52], хотя и менее изуненнь:й по сравнени|о
с методом элекщостатической стабилизации. (та6илизацу|я полимерами имеет
след/к)щие преимущества перед электростатичеокой:
(1) 3то термодинамический метод стабилизации' поэтому частиць| всегда повторно редиспергируемь!.
(2) 1м1етод позво]1яет работать как с очень вь!сокими' так и с полноотьто обе-
дненнь!ми концентрацу!ями.
(з) он не чувотвителен к электролиту.
Фцзцч еская хцл'ця поверхнос,пц тпверёьох тпа'о
({) Фн применим для многоф€внь|х
55
систем.
Б этом р:шделе мь| кратко обобщим основнь1е принципь! стабилизации поли-
мерами. |[о сравнени}о с электростатическим механизмом стабилизации ста6у1л|1зация полимерами имеет дополнительнь|е преимущества при синтезе наночастиц'
в оообенности тогда' когда необходимо получить узкое распределение по р[шмерам. |1олимерньтй слой' адсорбированньтй на поверхности наночастиц' сщокит
диффузионньтм барьером для компонентов наращиваемого вещества' что вь1ражается в диффузионно-ощаниченном доращивани|1 частиц. 1Фк булет дет!1льно
рассмотрено в следу!ощей главе, диффузионно-ощаниченньтй роот су'кает распределение по размерам исходнь1х частиц' приводя к формировани|о наночастиц
одинакового р(шмера. [акая двойная функция полимерного слоя на поверхности
наночастиц обьясняет тот факт, что стерическая ста6ил|1зация |широко используется в синтезе наночастиц.
2.5.|. Расупворшп'ель ш полшл1ер
Раотворители мо)кно подр€шделить на воднь|й растворитель (вода, Ё'Ф) и неводнь|е растворители'или органические растворители. (роме того' растворители
мо)кно разделить на следук)щие две фуппь!: протоннь1е растворители' которь|е
моцт обмениваться протонами и к которь1м относятся метанол снзон и этанол
с2н5он, и апротоннь!е растворители' которь|е не моцт обмениваться протонами'
такие как бензол с6н6. в табл.2.5 приведень1 примерь| типичнь|х протоннь!х и
апротоннь|х расворителей [53 ].
!{е все полимерь! растворимь| в раотворителях,у1 нерастворимь1е полимерь| не
будут обсу:кдаться в этой п1аве' так как их нельзя использовать для стерической
стабилизации.|\рирастворении растворимьтй полимер взаимодействует с растворителем. 1акое взаимодействие зависит от конкретной системь|' а такх(е темпе-
рацрь'. 1{огда полимерная цепь в растворителе стремится р;швернуться' д]1я того
чтобьт понизить полнук) свободнуто энергито [иббса системь|' такой растворитель
н€шь!ва|от (хоро1пим растворителем>>. (огда молекула полимера в растворителе
сщемится свернуться д.]ш{ р[ень1пения полной энергии [иббса,растворитель считается (плохим растворителем).
Авляется ли растворитель (хоро1шим) или ((плохим)) для данной системь1' то
есть заданного полимера в 3аданном растворителе' зависит от температшьт. |{ри
вь|соких темперацрах полимер р[шворачивается' в то время как при низких темперацрах полимер мох(ет сворачиваться. 1емперыцра, при которой плохой растворитель превращается в хоро|пий растворитель' назь|вается тета-темперацрой
Флори-{аггинса или просто 0-температурой. |[ри 7:0 растворитель находится в
так н€|зь1ваемом тета-состояну1и' в котором свободная энергия [иббса не изменяется' независимо от того' р€вворачивается или сворачивается полимер.
Б зависимости от ти|1а взаимодействия мех(ду полимером и поверхность}о
твердого тела полимерь1 мо)|шо р:шделить на следу}ощие фуппь|:
56
[лава 2
|аблпца2.5
[1еречень некоторь|х растворителей п их диэлектрических проницаемостей
Растворитель
Формула
[ип
&етон
.{иэлекщинеская
проницаемость
с.н^о
20,7
апротонньтй
}ксусная кислота
с2н4о2
6,2
протонньтй
Аммиак
шн_
сн
16,9
протонньтй
Бензол
2,з
апротонньтй
!,лороформ
снс13
4,8
апротонньтй
,{иметилсульфоксид
(снз),5о
45,0
апротонньтй
!иоксан
с4нво2
))
апротонньтй
Бода
Ё'Ф
78,5
протонньтй
йетанол
снзон
з2,6
протонньлй
3танол
с2н'он
24,з
протонньтй
Формамид
снзош
110,0
протонньтй
!иметилформамид
с3цшо
з6,7
апротонньтй
Ёитробензол
сн5шо'
з4,8
апротонньлй
?ещагидрофуран
с4нво
))
апротонньтй
1етрахлорметан
0'
7,з
апротоннь!и
!иэтиловьтй эфир
с4н|0о
4,з
апротоннь!и
|[иридин
снш
)5
14,2
апротонньтй
(1) 3акреглленнь|е полимерь1, которь!е необратимо связь1ва1отся с поверхно-
сть1о твердого телатолько одним концом и обьлчно явля}отоя
диблок-сополимерами
(рио.2.19а)
(2) Адсорбиру1ощиеся полимерь!' которь|е слабо адсорбирутотся слунайньтми
местами на цепи (рис.2.|9Б)
(3) }{еадсорбирухощиеся полимерь|' которь|е не прикрепля\отся к поверхно_
оти твердого тела и, таким образом, не вносят вк;|ада в полимернуто стабилизаци}о и поэтому не обсуясда}отся в этой главе.
Бзаимодействие ме)кду полимером и поверхность1о твердого тела ощаничено
адсорбцией молекуль| полимера на поверхности твердого тела. &сорбция мох(ет
бьтть как адсорбцией с формированием химических связей ме)кду ионами или
атомами' находящимися на поверхности твердого тела, и молещ/лами полимера'
так и слабой физинеской адсорбцией. Более того' отсутству}от ощаничения на то,
Фцзцческая хц1\1'ця поверхносп'ц тпвер0ьтх тпел
5',7
Рис. 2.\9. €хематичное изображение полимеров' р€шличающихся споообом взаимодействия с поверхность|о твердого тела: (а) закрепленнь|е полимерь! и (Б) адсорбиру|ощиеоя
полимерь!.
од|1аили много связей формируется между твердь1м телом и полимером. Ёикакие
другие взаимодейс твия, т акие как химические реакции или дальнейтпая полимеризация, между полимером и растворителем или ме)кду полимерами не )д1ить!вак)тся в дальнейплем обс1гя<дении.
2.5.2. Бзаш:пойейсповшя ;пеолсф полш.]|'ернь1"|'ш слоял' ш
Бначале рассмотрим две твердь|е частиць|' покрь1ть!е полимерами' прикрепленнь|ми к ним одним концом' как схематично пок:вано на рис. 2'20а. (огда две
частиць| прибли:катотся друг к друц, закрепленнь1е полимерь1 в3аимодействутот
только тогда' когда раостояние [{ между поверхностями двух частиц становится
мень|пе уАвоенной толщинь! [ полимернь|х слоев. |[ри б6льтпих расстояну|яхвзаимодействие мея(ду двумя частицами и их полимернь1ми слоями на поверхностях
отсрствует. Фднако когда расстояние становится мень!|]е 2|-, но все еще больтпе
[-,имеет место взаимодействие ме}кду растворителем и полимером и мех(ду двумя
полимернь1ми слоями. |[ри этом отсутствует непосредственное взаимодействие
между полимернь|м слоем одной частиць! и тверАой поверхностьто дрщой. Б хоро|пем растворителе' в котором полимер разворачивается, если поверхность не
полность1о покрь1та полимером' в частности менее 50оА,и если концентрация полимера в растворителе недостаточна, два полимернь!х слоя стремятся к взаимопроникновенито, нтобьт умень1пить досцпное проотранство мех(ду полимерами.
1акое взаимопроникновение полимернь|х слоев двух прибли)ка}ощихся частиц
буАет приводить к умень1шеник) степеней свободьт полимеров' которое вь|р.шится в пони){(ении энтропии, то есть А5 < 0. в результате, если мь! предполагаем,
что изменение энт'1льпии благодаря взаимному проникновени}о двух полимернь!х
слоев пренебрехсимо м€ш1о, то есть [Ёх0, свободная энергия [иббса системь! увеличится' так как
^с:^н
- т^$>0
(2.28)
58
[лава 2
1аким образом, две частиць1 отт{|лкива}от друг друга, |1расстояние ме)кду двумя частицами должно бь:ть равно или больтпе удвоенной толщиньт полимернь1х
слоев. 1(огда отепень покрь|тия поверхности полимером вь|сока (особенно когда
она прибли)кается к 100%), взаимного проникновения не буАет происходить. Б
результате два полимернь1х слоя будут сх(иматься' что приведет к сворачивани}о
полимеров в обоих слоях. |[олная свободная энергия [и6бса увеличивается, что
ведет к отт.ш1кивани}о двух частиц. (огда расстояние между поверхностями двух
частиц мень1пе, чем толщица полимернь|х слоев, дальнейппее ).мень!пение расстояну|я буАет вьтнуя<дать полимерь1 сворачивыться' что приведет к
увеличени|о
свободной энергии [и6бса' |1а рио.2.20Б схематично изображена зависимость
свободной энергии [и66оа от расстояния между двумя частицами' при этом видно' что полн'ш| энергия всегда положительна и увеличивается с умень[|]ением
расстояния тогда' когда Рменьтле 2[,'
(ицация заметно отличается в плохом растворителе в случае низкой степени
покрь1тия поверхности твердого тела полимером. |{ри низкой отепени покрь!тия'
если расстояние между двумя частицами мень1ше уАвоенной толщинь| полимер-
нь|х слоев, но больтпе толщинь| одного полимерного слоя' то есть когда [ < н <2|,,
полимерь!, адсорбированнь|е на поверхности одной частиць1' стремятся проник_
нщь в полимернь|й слой приблиэкатощейся частиць!. 1акое взаимопроникновение
полимернь1х слоев способствует дальнейшему сворачивани|о полимеров и приводит к умень[пенипо полной свободной энергии [иб6са..{ве настиць! сщемятоя
соединиться друг с другом. Фднако при вь|сокой степени покрь|тия' подобно поведени}о полимера в хоро1|]ем растворителе' проникновени'1 не будет и ).мень|пение
расстоя11ия приведет к с)1(ати|о полимернь|х слоев и к увеличени[о полной свободной энергии. 1(огда расстояние между двр[я частицами мень1пе толщинь1 по-
лимерного слоя' )дмень|пение расстояния всегда приводит к возникновени}о оиль!
отт€ш1киван\4яиувеличени!о
полной свободной энергии [иб6са.Рис.2.2\ обобща-
ь-'\
Ас
Ёизкая
степень
покрьлтия
!
к
|
в"'"'*'"
' степень
!
'
покръ]т'я
!
к
!
1
!-
(а)
(ь)
Рпс.2.20. €хема взаимодейств|'| { ме)кду полимернь|ми слоями: (а) схематинное изобратсение двух сближающихся полимернь1х слоев и (6) зависимость свободной энергии [иббса
от расстояни'{ между дврб{ частицами.
Фцзцческая х1/л'ця поверхнос,пш тпверёьох тпел
59
(ь)
(а)
Рпс.2.2!. €хема взаимодействи'т мех(ду полимернь|ми слоями: (а) схематинное изобрая<ение двух сблия<атощихся полимернь!х слоев и (Б) зависимость свободной энергии [иббса
от расстояни'{ ме)кду двр{'| частицами.
ет зависимость свободной энергии от расстояния ме)кду двр{я частицами. Ёезависимо от р1вличий в степени покрь1т1б{ у|[1ити|1е растворите;1я пространственная
экок.'1юзия или стерическа'{ стабилизация пре11ятствует ап1омерац|4'1 двух частиц'
пощь|ть|х полимернь1ми слоями.
[еперь рассмотрим адсорбирутощиеся полимерь!. (*ттуация с адсорбиру}ощимися полимерами более сложн'}я по следу}ощим двр{ причинам. Бо-первьтх, полимер, исходно присоединенньтй к твердой поверхности одной частиць|' моя(ет
взаимодействовать с поверхность}о другой частиць: или адсорбироваться на ней
и' таким образом, образовьтвать моотики ме)'(ду двумя частицами' когда две чаблизкое расстояние др).г к друц. Бо-вторьлх,
с течением времени адсорбированньтй полимер мо)кет десорбироваться с поверхстиць! приближатотся
на достаточно
ности и мищировать из полимерного слоя.
Бсли полимер прочно адсорбирован и имеет место полное покрь|тие поверхности' взаимодействие мех(ду двр[я слоями полимеров приводит к возникновени|о сил отта]1киван|1я14увеличенихо овободной энергии' когда расстояние мех(ду
двумя частицами становится мень!пе удвоенной толщинь1 полимернь1х слоев.
3десь имеет место та >т(е сицация' что и с закрепленнь|м полимером при полном
покрь!тии. Бсли имеет место только частичное пощрь!тие' природа растворите.тш!
мо)кет оказать существенное влияние на взаимодействие ме)кду двумя частицами.
Б хорош:ем растворителе два частично покрь!вак)щих поверхность полимернь!х
слоя взаимопроника}от друг в друга' что приводит к умень1шенито свободного пространства и упорядоченик) полимера. Б ре3ультате энщопия р{ень1шается' а свободная энергия [и66са растет. Фднако в плохом растворителе взаимное проникновение способотвует дальней:пему сворачивани1о полимеров' приводит к увеличени}о 9нтропии и, таким образом, приводит к р{ень1шенито свободной энергии.
(артина
взаимодействия
адсорбированнь!х
полимернь|х
слоев в плохом раствори-
60
[лава 2
теле очень похо)ка на такову}о д]1я закре11леннь!х полимернь!х слоев при частичном
покрь!тии в плохом растворителе' однако ее опреде.]ш{}от принципи:ш1ьно другие
процессь. благодаря многочиоленнь!м ценщам адоорбции на обеих поверхностях.
Б лтобом с[гу{ае тогда' когда расстояние становится мень|пе толщинь| полимерного
слоя' возникает сила отт€}лкивания'
котор!и раст:1лкивает две частиць|.
Физической основой стерической стабилизации является (1) эффект ощани-
чения объема, вь!зь|ваемь1й уменьлпением числа возмох(нь!х конфигураций систе-
мьл в области ме)кду двр{я поверхностями тогда, когда частицьт приближа[отся
друг к другу и (2) осмотический эффекц возникак)щий благодаря относительно
вьлсокой концентрации адсорбированнь1х полимернь!х молекул в облаоти между
двумя частицами.
2.5.3. €:+оеупаннь'е
сп'ершческше ш элекп'рос'па,пшческше в3ашл'о0ейстпвшя
€теринеская ста6илизаци'1 может бь:ть обьединена с элекгростатичеокой стабилизацией, что иногда н:шь|ва[от элекгростерической стабилизацией, схема которой
представленанарис.2'22 |50]. (огда полимерь! присоединень1 к поверхности заря_
тсенной частиць|' полимернь|й слой будет формироваться так же, как бьлло обсу:кдено вь!!пе. 1(роме того' будет сохраняться электричеокий потенциа;тв6лизитверлой
поверхности. (огда две частиць| лри6лизятся дрг к друц, как элещростатическое
отт€ш1кивание, так и стерические ограничения6уду пре11ятствовать аптомерации.
2.б.3аклпочение
Б этой главе обс1окд:1лось происхо)кдение поверхностной энергии твердь1х
тел, р€вличнь!е механизмь! пони)!(ения поверхностной энергии матери:1лов влия)
ние кривизнь1 поверхности на химический потенциал и два механизма стабили-
(а)
Ф)
Рпс.2.22. €хематичное изображение электростеринеской ста6илизации: (а) зарят<еннь|е
частиць| с неионнь!ми полимерами и (б) полиэлектролить!' присоединеннь|е к незарях(еннь|м частицам.
Фцзцческая хцл'ця поверхнос1пц тпверёьох тпаа
6\
их агломераци}о. Бсе понятияитеории, о6сул(дав1пиеся в этой главе' развить| в р€шличнь|х разделах физики поверхности и
науки о матери.1лах. Фднако влияние поверхностной энергии на нанострукцрь' и
наноматери€!^г!ь! иск.]шочительно велико благодаря больлпой [лощади поверхности
наноструктур и наноматери€}пов. !оротпее понимание этих основополага[ощих
принципов одинаково ва:кно не только д.}!я изготовления и обработки наноматери2!-пов' но и для их применени'т.
зац|1и наночастиц' предотвращатощих
.||итература
1. €.
].{Ёйепа0е1,А. 7ц1!е|, }. €1таг|от:п1,6.5с[:гп10,
,. )8,245 (2000).
2. А.ш. А0агпзоп ап6 А.Р. 6ав1' Р1тув1са1 €1тегп1в1гу
ап6!.5с}л1ар6ас}л' Бшг. Р1лув.
о{ $цгйсез, 6с}: е61с1оп, }о}лп
'$/11еу & $опв, \етт {ог1с, 1997.
3. А.ш. 6о16в[е|п' €.й. Ёс1тец ап0А.Р. А11т1за{оз, 5с1епсе 256, |425 (1992).
4. м.А. !ап }{оте' [.Ё. $/е|п6ег9, ап0 €.1!1. €1лап, !отт-Ёпег9у Б1ес1гоп 0||*ас11оп,
$рг|п9ег-!ег1а9, Бег1|п, 1 986.
5. м.ш. Р1пп|з ап6 !. Ёе1пе, }. Р1лув. |4'ьз7 (1974).
6. 1]. !ап0гпап, Р.\. Р111, ап6 й. йоз1е11ец Р}:уз. Рет. Б21,448 (1980).
7.'.ъ' А0агпв, Ё.Б. ]х[1е1веп, ).}.{. Ап6егзеп, 1. 51еп9в9ааг6, Р. Рг|е6еп[апз'1, ап6 |.Б.
5огепвеп' Р}:уз. Рет. \е\!. 49,669 (|982).
8. с.м. €}:ап, ]![.А. !ап !{оте, ап6 Б.). Р|111агпв, 5шг|асе 5с|. 91,440 (1980).
9. м.А. !ап Ёоте' Р..}. !(оез1пец Р.€. 5{а|ц ].Р. Б1г6ейап,[.!. 1(езгпо0е11, 1. Баг1ов,
ап6 6.А. 5огпог.|а1' 8шфсе,5с|. 103, 189 (1981).
10. 1.к. Ро61пзоп,
[(ш[, ап6 !.€. Ре16гпап' РАуз' Рет. в29,4762 (1984).
11. к.м. 1гогпр, &.}. Ёагпегз, ап6 ).8. }егпш*л, Рйуз. Рет. в34, 5з4з (1986).
12. с. Б1пп|3, Ё. Ро}:гец €1т. 6ег6ег, ап6 Б. $['е1Бе1, Рфв. Рет. /-е[[. 50,120 (19в3).
13. Р. $о[1|ег ап6 Ё. Рагпвтуот!1т,!. €1еуп. Р|туз.30,9!7 (1959).
14. Р.м. 1гогпр, Р.}. Ёагпев, ап6 ].Б. 0егпш{1т, Рйуз. Рет. ]-е[[. 55,1303 (1985).
15. к.м.1гогпр, Р.}. Ёагпез, ап6'./.Б. )егпш11т, Р|уз. Рет.[-е!!.324,5343 (1986).
16. ].м. }авйв[|, Б.5. йеуегзоп, ап6 Б.А.3со|7, Аппш' Рет. Рйу:. €йепо.38, 109 (1987).
17 . м. йсБ11|з1гегп, й. А119е1ец ап6 }.}. Бо1ап6, 3с1епсе 219, 545 ( 1 998).
|8. 7.7|тап9, Р. \!ш, ап0 й.6. [а9а|\у, Аппш. Реу. |{а[еп 3с].27,525 (1997).
19. 1. 1вцпо,
1гпа!, 1 }.{1з1т16ауас1т|, 1(. Ёагпа6а, ап6 ]т[. Рш.|1гпог1, }рп. }. Арр!' Р|оуз.
}
[
30, 1063 (1991).
20. с.].0ау|ввоп ап6 !.}{. 6еггпег, Рйув. Рет. 29,908 (1927).
2\. к. €|т1в{тпапп' Р.). Бе1тгп, с. вг.1, й.А. \{'ап }{оте, ап0 $/.Ё. [е1п6ег9, "/. €йетп.
Р|аув. 70,4168 (1979).
22.н.|.5ь1ь, г. }опа, }.Р. )ервеп, ап0 Рй. йагсшв, 8шфсе 8с!.60,445 (1976).
2з.].м. йас[агеп, }.Б. Реп6ц, Р.}. Рошз, ).!( $а141п, с.А. 5огпог]а1, 1!1.А. !ап
Ёоте, ап0 ).). !те6епз[у, е6з', 3шфсе €цв!а!!о3гарАу !фттпа[!оп 5егу!се,
Ре|6е1 Рш611з[:|п9, 0ог6гесь1' 1 987.
&ава 2
24. с. Ёегг1п9' 8!ушс!цге ап4 Ргорег||е: о/3о!!4 8шфсев,0п!тегв|у о[€[|са9о,
€}л1_
са9о,!\,1952'
25. !у.ш. йш11!пв, А4е!а! 3шфсев: 9|гцс[шге Бпеще!!св ап4 !1пе!1сз,1}:е Агпег|сап
Бос1еф |ог \4е1а1в, 1!1е1а1в Раг}, ФЁ, 1963.
26'Р'' йа1|.]ет|ё' Аппш. Реу. |у[а!ег.,$с|. 15,483 (1985).
27. н.ш.у. 1егпрег1еу Руос. €атп6т1ё3е Р/а!!. 5ос. 48,68з (|952).
28. ш.к. Бцг1оп ап0 \. (аБтета,0!вс. Рага4ау 8ос. 5,з3 (|949).
29. с.к.|еа1,[БЁБ [уапз. Б[ес!топ |еу. &|-23' 62\ (1976).
30. ш. 2ш[1е1лпег ап6 }. [{шбец €эос|тга!зЁ| 6уоууп \!!!соп, !п €цз[а!в 8, Брг1п9ег!ег1а9, Бег1|п, 1982.
31. ш.). 1(п9ец, [.$/. Ботмеп, ап0 ).Р. 0[л1гпапп,[п!гойшс!!оп !о €егатп!сг,
2п0 е6|-
1|оп, Р11еу }х1етт 1ог[, 1976.
з2. ].$. Рее6, |п!то4шс!|оп !о Рг!пс1р!ез о/ €егатп|с Ртосевв1пц' '$/11еу }.{е'п 1ог[, 1988.
з3. в.Р. 0е6аггпо, ].[ Б|ас[, ап6 &.А. 1(о1тпец |у1а!ег!а!в ап4 Руосевзез 1п 7:[апц{ас-
[шг|п9, йасгп111ап, }.{етм 1ог[' 1988.
34. А.ш. А6агпзоп, Рйуз1са! €йетп1в[ц о! 3шфсе:,1й/11еу, }.{етм 1ог[, 1976.
35. !.к. Р|в}:ег ап6 ].\. 1вгае1ас}лу11|,./ €о|о!1 [п!ег| 3с1' 80, 528 (1981).
з6' ].с. йе1гове, !-ап4гпш1г 5,290 (1989).
37. к.ш. 1,/оо]с<, [п[' Р1е!а!в &ет.21,209 (1982\.
38. к.к. !|ет, 7йе €йетп!в*у о/ 5!/!са: $о!шБ!!!ц, Ро!упег!иа[!оп, €о!!о|ё ап4 5шфсе
Ргорег!!ез, апё Бш1ос|еуп1в!ц,1о|тл т011еу & $опв, \етлг {от[, 1979.
39. ].к. 5агп61ев' [.]у1. $1с|ппец ап6 \.). !1в9айеп, Руос. Р. 3ос. А324,зз9 (!971:)'
40. ш.о.[|з9аг1еп, ].Р. $агпб1оз, ап6!.й. 5[|ппет, €оп!етпр. Рйуз. |2,575 (\97\).
41. у.к. !а йег ап6 &. 6гшеп' 7гапз. Рагаёау 3ос. 48,4|0 (1952).
42. Р'Р|'слт ап6 ]-Р. 3оге1, Рйув. 3сасшз 9о!!ё' А|4, \29 (|972).
4з. к.]. Ёшп1ец 2е[а Ро!еп!!а[ |п €о!!о!ё 8с!епсе, Аса6егп1с Ргевв, \е'тм {ог[, 1981.
44. с'А. Раг[в, €Аетп' &ет. 65,\77 (1965).
45.
Р1егге, !п[гоёцс[1оп !о $о!-6е| Ргосезз!п3,!(1ш'пмег, \огтте11, мА, 1998.
^'с.
46. Р'с' Ё|егпеп-:, Рг|пс1р!ез о/ €о!!о!ё апё 3ш$асе €йетп1в[ц, 1!1агсе1 )е1с[ег, }х1етм
\от1<,1977.
47. с.о. Рай[1, |п 01зретв!оп о/ Ротт4егв |п [-1цш|4з тт!!А 9рес!а! Рфгепсе !о Рф/пеп[3, е6. 6.). Раг6{1, Арр1|е6 $с1епсе, [оп6оп, р.1, 1981.
48. с.]. БЁп&ег ап6 6.\[. $с}:егец $о!-6е/ 8с1епсе: 7йе Рйув!св ап4 €Аетп!зсц о/ 8о[
6е! Руосевв!п9, Аса6етп1с Ргевв, $ап 0!е9о, сА, 1990.
49. ].т.с. Фтег6ее[, "/. €о!!о!4 !п!ег/. 8с!.58' 408 (|977).
50. ).н. \1аррец Ро!утпег!с \[аь!!|аа!'оп о/ €о![о!1а! 0!врегз1опг, Аоа6егп|с Ргевв'
\етлг {ог[, 1983.
51. ш.в. Ршвзе1, }.А. $ау111е, ап6 [.&. 5с1тотта1{ег, €о!!о|ёа[ |1зретз1опв, 6агпБг169е
1)п1мегв|ф Ргевз, €агп6г109е, 1991.
52. Р. 3огпавшп6агап, Б. йаг[оу1с' $. &|з}:па[шгпац ап6 !. !ш, |п Ёапё6ооЁ о! 3шфсе
апё €о!!о|1 €|эетп!:!ц, е6. 1($. Б1г0|, €Р€
Ргезз, Боса Ра|оп, Р[, р. 559, 1997 .
53. ].]. [а9отшв[1' [йе €|аетп!з[ц о/}'{оп-Аццеош8 3уз!етпв,9о1в. 1-4, Аоа6егп1с Рге$8,
\е'ш !ог[, |965, \967, 197 0, \97 6.
|лава 3
нульмшРнь!ш нАностРуктуРБ| : нАночАстиць1
3.1. Бведение
Аля синтеза наночастиц бьтло разработано и применено на практике мнох(ество
методов, вк.}|[оч€ш| подходь| (сверху вниз)) и (снизу вверх). |{одходьт (сверху вниз>
вк.'1}оча}от размол у|]|и механическое истираР1у!е, цик.]1ическу}о зак11лч/ и литощафито. 1,1стиранием мо)кно пол)д!ить наночастиць| диамещом от нескольких десятков
до нескольких сотен наномещов. Фднако наночастиць!, пощд{еннь!е истиранием'
име[от относительно 1пирокое распределение по размерам и р:}зличну|о форпту (геомещито). 1{роме того' цри р!шмоле могуг возникать дефекгьт и происходить значи_
тельное защязнение истира1ощими матери{|пами. |[ощлненнь|е этим споообом наночастиць! обь:чно использу1от д|я по.тучен|б| нанокомпозитов и нанозернисть|х
ойемньтх матери€1пов' нто щебует относительно низких температур спекания. Б
нанокомпозит€}х и нанозернистьгх обьемнь|х матери!}лах дефекгьт могщ бьтть отожя(ень| при спекании' а распределение по размерам, форма частиц и небольтпое ко_
личество примесей не принципи:штьнь| !ля
применения. Фбьемньле матери:}ль!
'1х
также мо}кно измельчать с помощь}о цик.]1ического темперацрного воздейству!я,
если материа:т обладает малой тегшлопроводность}о' но сильной зависимостьто объема от температурь|. Б этом подходе могут бь:ть эффекгивно использовань| больтшие
изменени'1 объема, овязаннь|е с фазовьтми переходами. [отя этим способом можно
по.ггг{ить очень мелкие частиць1' такой процесс трудно разработать и рецлировать
д!я по]гг{ения частиц щебуемьгх р:тзмеров и формь:. Бго применение так)ке ограничено матери:}лами с низкой тет1лопроводность1о и больш:им изменением обьема.
Бще одним опособом по'учен|| ! мелких частиц яв]1яется литощафия [1, 2].
|[одходьт ((онизу вверх) намного популярнее в синтезо наночастиц' у! таких
методов разработано нем:}г|о. Ёапример, наночастицьл формиру|от посредством
гомогенной нук.]|еации из )кидкостиилилара или гетерогенной нук.]1еации на подложках. }{анонастиць1'ил'1 квантовь!е точки, мо)кно так)ке полг{ить посредством
фазовой сещегации при отжиге соотвотствук)щим образом сформированнь!х
64
|-лава 3
твердь1х тел при повь||пеннь1х температурах. наночастиць1 моцт бьлть синтези-
ровань! посредством химических реакций' процесоов нук.пеации и роста в ограниченном пространстве' например в мицеллах. Различнь1е методь| и технологии
синтеза можно разделить на две щуппь|: в одной используется термодинамический подход, в другой _ кинетический. |[ри термодинамическом подходе процесс
синтеза состоит из следу}ощихстадий: (1) ооздания пересь|щенного состояния,(2)
нук.,1еации и (3) последу}ощего роста (доращивания). ||ри кинетическом подходе
формирование наночастиц проиоходит либо посредством офаничения количества
досцпнь1х д.]и роста прекурсоров' что используется в молекулярно-.'цчевой эпитаксии' либо за счет пространственного ощаничения процесса, что используется
в !юрозольном и мице]1]1ярном синтезах. Б этой глав€ основное внимание буАет
уделено синтезу наночастиц путем термодинамически равновесного подхода. Фднако будут также рассмотрень| некоторь|е типично кинетические подходь|' такие
как микроэмульсионнь|й, пиролиз аэрозолей и темплатное оса)кдение. [ття илл1о_
страции основнь|х требований и факторов термодинамического подхода в этой
главе вьлбран синтез наночастиц в растворе, однако эти принципь: моцт бь:ть
применень! и к другим системам с миним€ш1ьнь|ми модификациями.
}1альтй размер - не единственное щебование к полу{аемь1м наночастицам. .{ля
лтобого практического применения необходимо управ.)ш{ть услови'{ми процесса,
так чтобьт образутощиеся наночастиць| имели следу|ощие характеристики: (1) одинаковьтй размер воех частиц (моноразмернь|е частиць1 или частиць| с однороднь!м
распределением по размерам), (2) одинаковуто форму или морфологи}о, (3) одинаковьтй химический соотав и крист€}лличесч/то сщуктуру - как д.,ш| р(шнь|х частиц'
таку1 для ка:кдой частиць! (поверхность и ядро частиць1 дошкнь| иметь одинаковь:й
состав), (4)индивиду!1льну1о дисперсность' то есть отсутствие ап1омерации.Роли
ап1омерация все же происходит' частиць| дол)кнь! легко редиспергироваться.
1{ наночастицам' обсу>кдаемьлм в этой главе' относятся монокрист!1ллические'
поликрист'ш!лические и аморфнь:е частиць! со всеми возможнь!ми морфологиями'
а именно: сферинеские, кубинеские и лластинчать1е. (ак правило, характерньтй
размер частиц не превь||пает несколько сотен нанометров, обьтнно он составляет
100-200 нм. Б литерацре часто использу}от и другу}о терминологито для обозначения отдельнь1х подщупп наночастиц. Бсли наночастиць| явля}отся монокриста]1лическими)их часто н€вь!вак)т нанокрист2штлами. 1{огда характернь1е р{шмерь1
наночастиц достаточно м!!^пь| и в них наблтодатотся квантовь|е эффектьт, обьтчно
использук)т термин ((квантовь!е точки).
3.2. Формирование наночастиц посредством гомогенной нуклеации
!ля формирования наночастиц посредством гомогенной нуклеации необхо-
димо создать пересь|щенну}о компонентами нара|т1иваемого вещества фостовьтми компонентами) среду.|1оншкение температурь| равновесной омеси, например
нась|щенного
раствора'
приводит
к пересь!щени|о.
{оротшим
примером
такого
[{ульлоерньте нанос/прук/пурь1 : наночас1пцць1
65
подхода является формирование мет'1плических квантовь1х точек в стек.,1янной
матрице посредством от}(ига при повь!|пеннь!х темперацрах. другим способом
яв.]ш{ется создание пересь!щения с помощь}о химических реакций, в результате
которь]х из хоро1по растворимь1х веществ образутотся плохо растворимь1е. Ёапример' полупроводниковь|е наночастицьт обьтнно формирухот пиролизом мета"]1лоор-
ганических прекурсоров. Ёаночастиць1 мо}кно синтезировать посредством гомогенной нуклеации в трех средах: жидкой' газообразной и тверАой, однако принци_
пи'ш1ьнь1е основь! нук]1еации и доращивания частиц в этих случаях по существу
одинаковь1.
|[режде чем дет[штьно обсу;кдать подходь1 к синтезу монодисперснь1х наночастиц, рассмотрим основь1 гомогенной нук-т1еации, последу}ощего роста и зольгель_технологии' которь!е обь|чно использу}от для получения коллоиднь1х дисперсий. 3атем будут рассмотрень| р€вличнь!е методь1 синтеза монодисперснь!х наночастиц' в том числе вь1ну}!(денньлй гидролиз' регулируемое вь1деление катионов и
анионов' реакции в газовой фазе и отжиг при повь||пеннь1х температурах.
3.2.\. Ф сн о в ь' 2 о]}'о?енн о й нукл еацш ш
1{огда конценщация растворенного вещества в растворителе превь1|пает его
равновеснуто растворимость или температура опускается ни}ке точки фазового
перехода' возникает новая фаза. .(ля примера рассмотрим слунай гомогенной нук.11еации твердой фазьл из пересь|щенного раствора. Раствор' в котором количество
растворенного вещества превь]1пает растворимость, или пересь!щенньлй раствор'
обладает вьтоокой энергией [и66са; полная энергия системь| мо){(ет )|мень|питься
за счет вь1падения растворенного вещества из раствора. на рис. 3.1 схематично
пок€шано понижение полной энергии [и66са пересь1щенного раствора в результате
образования твердой фазьт и поддержани'{ равновесной концентрациив растворе.
с"
со
с" 1(онце:тграция
Рис. 3.1. €хема, [оказь!ва}ощая пони)|(ение полной свободной энергии пересь|щенного
раствора в результ€ше
ции раствора.
образования тверАой фазьт и поддер)кания равновесной концентра-
[лава 3
66
3то рленьтпение энергии [и6боа яв.]ш|ется двия(ущей силой как нуклеации'
так и роста частиц. Р1зменение энергии [иб6са на единицу объома твердой ф.шь'
А,6' зависит от концентрации растворенного вещества:
(3.1)
где 6 - концентрация растворенного вещества' % _ равновесная конценщация'
или раотворимость' &- постоянная Больцмана,7 -темперацра' 0 - объем частиц'
в отсутствие пересь1о - пересь!щение' определяемое соотно|пением (€-€,)|со.
(огда с > с0,
(т.е.
при
0)
А6"
нул}о
и
нук.]1еация
не
происходит.
о:
щения
равно
А6 отрицательно и происходит спонтанная нук.]!еация. !ля сферинескойчастиць! радиусом / изменение энергии [и6боа, или объемной энергии, Ад, мохсет бьтть
описано вь!ра)кением:
А!1, =(\)"г
(3.2)
'."
Фднако этому пони)кени}о энергии противодействует рост поверхностной
энергии' сопрово)кдатощий формирование новой фазьт. |1риращение свободной
поверхностной энергии системь1 Ад" равно
[р" = 4пг2у.,
(3.3)
где у - поверхностная энергия на единицу площади. |{олное изменение химического потенциа]|а при формирования ядра А'6 дается вь|р0{(ением:
[6=А^р,+А,р, =(\)""''"
+ 4пг2у.
(3.4)
Ба рио. 3.2 охематинно изобрахсень| изменения свободной объемной энергии
А'р', сьободной поверхностной энергии [р,,и полной свободной энергии А6 в зависимости от радиуса частиць1.
[1з этого рисунка видно, нто образовав[лаяся частица буАет стабильной только
в том случае' если ее радиус превь||шает критический т*.т{астица с радиусом'
мень|пим г*, будет растворяться' что способствует пони>л(ениго полной свободной
энергии' в то время как частица с радиусом, ббльлпим г* , будет стабильной и будет
продолжать расти. |[ри критинеском размере г: |*, ёА6/ёг: 0 и критинеский радиус г* и критическая свободная энергия А6* определя}отся вь1ра)кениями
г^=
_2у
А0,'
(3.5)
67
[{ульлаерньае нанос!прук!пурь1 : нс!ночас!пцць!
^с
Ао'
г
^в
= (4!3)пг3^6,+
4ьг)
' Фбшее измене|{ие
|1Фбъемная
часть
ц|у= (413)пг3^су
Рпс.3.2. €хема, иллк)стрирук)щая и3менение свободной объемной энергии Ад,, свобод-
ной поверхностной энергии
и полной свободной энергии А6 в зависимости от радиуса
^д(
частиць!.
*
^с
16пу
з(^с)2'
(3.6)
А6* является энергетическим барьером д]1'{ процесса нуклеаци|1, а г* представляет собой миним€ш1ьньтй размер стабильной сферинеской частицьт. |[роведенньте
вь!|]_1е рассуя{дения относились к пересь1щенному раствору' однако все основнь!е
принципь! мо)кно обобщить на случай пересь!щенного пара и переохла)кденного
газа ил14 )кидкости.
|[ри полунении наночастиц, или квантовь|х точек' пугем нук.]1еации из пересь|щенного раствора или [1ара этот критический размер задает нижн}о}о границу
формирования самь1х мелких наночастиц. .{ля понижения критического р[}змера
и свободной энергии необходимо увеличить изменение свободной энергии [иббоа
А,6"и понизить поверхностну}о энергито новой фазьт у. 9равнение (3.1) показьлваеъ что А6, мо:кет бьтть сушественно увеличено при увеличении пересь!щения
б для данной системьл. Ёа рис. 3.3 показань! критические размерь1 и критическая
свободная энергия трех сферических частиц при различнь|х величинах пересь1щения, которое увеличивается с пони}(ением темперацрь:. 1емпература мо)кет
также ьлиять на поверхностну}о энерги}о. |[оверхностная энергия тверАой части_
ць| мо)кет изменяться более существенно вблизи темперацрьл ощубления. 1( другим способамвлияния на р!шмер наночастиц относятся: (1) использование другого растворителя, (2) использование добавок к раотвору (3) введение примесей в
твердук) фазу - если другие требования при этом не нару1па}отся.
68
йава 3
Рис. 3.3. 8лияние темперацрь| на щитические р(вмерь1 и критическую свободнуло энерги}о трех сферинеских частиц. [{ересьтщение увеличивается с ).мень|пением
иповерхностнаяэнерги'{такжезависитоттемпературь!.
весная температра.
темперацрь|,
7,'7'27'27.,где4_равно-
€корость нук;|еации в единице объема в единицу времени,&, пропорт]ион€штьна следу}ощим величинам: (1) вероятности Р термодинамической флукцации
критической свободной энергии А6 *, которая опреде.]1,|ется вь1ра)кением
"=*'[#),
(з.7)
(2) зис:ц компонентов наращиваемого вещества в единице объема и' которь!е могут бьлть центрами нук.]!еации (при гомогенной нук.,1еации оно равно исходной
концентрации €,), и (3) настоте [ успетпного перескока компонентов наращиваемого вещества с одного меота на другое' которая дается вь|рах(ением
г = Ё7 (3п).зц) ,
(3.8)
где А - диаметр компонентов наращиваемого вещества' 4 - коэффициент вязкости
раствора. ]аким образом, скорость нуклеашии,Р, может бьтть описана вь!ра)кением
Рм=пР[={ж}"-[#)
(3.я)
3то вьтралсение пок;вь|ваеъ что вь1сокая исходная концентрация или [|ересь1щение (то есть больтпое число центров нуклеации)' низкая вязкость и низкий
критический энергетинеский барьер способствутот образованито больтпего числа
|{ульлаерньае нано с7прук1пурь! : наноч асп'цць1
69
частиц. .{ля данной концентрации растворенного вещества больлпее количество
частиц означает меньший размер частиц.
Ёарис. 3.4охематинноизобрахсенпроцесс нук.]1еацииипоследу}ощегороста [3].
(огда конценщация растворенного вещества
увеличивается со временем' нук-}1еация не происходит даже вь!1пе равновесной растворимости. !1уклеация происхо-
дит только тогда' когда пересь|щение
достигает
некоторого значени'|, превь|!|]а}о-
щего растворимость, которое соответствует энергетическому барьеру (уравнение
(3.6)) для образования ядер' |[осле первоначальной нуклеации концентрацияили
пересь!щение компонентов наращиваемого вещества сних(ается и изменение свободной энергии [иббсар{ень1пается. (огда концентрация р{ень1шается ни)ке концентрации' которая соответствует критической энергии' новь|е ядра не будут воз_
никать, но рост буАет продолжаться до тех пор' пока конценщация компонентов
наращиваемого вещества не достигнет равновесной концентрации у1ли растворимости. гта рис. 3.5 схематинно изобрахсень|' с несколько другой точки зрения' ооотно1пения между скоростями нуклеации и роста и концентрацией компонентов
наращиваемого вещества [3]. 1{огда концентрация компонентов наращиваемого
вещества становится вь11пе равновеоной, нуклеация понач(}лу отсутствует. Фднако
нуклеация начинается тогда, когда концентрация достигает минимапьного нась|щения' необходимого для преодоления энергетичеокого барьера, и скорооть нук-]1еации бьтстро растет с дальнейтпим увеличением концентрации. [отя процесс
роста не мо)|(ет идтив отсутствие ядер' скорость роста вь|||]е нуля для концентраций, больлпих этой равновесной растворимости. (ак только возникает ядро' рост
происходит мгновенно. |[ри концентраци|1 вь!1ше миним€ш|ьной нуклеацияирост
- нер:шделимь|е процессь!' однако эти два процесса идут с разлинной скорость[о.
({
ф
н
о
о
Ф
ф
ь
о
Ф
о,
о
Р
о
6
о.
к
6
Ф
ч
Рис. 3.4. €хема процесса нук.,1еации и поспеду|ощего роста [й. Ёагш1а ап6 8. 0е1тпоп,
Рйуз.83,859 (1986)].
./. €й!тп.
[лава 3
70
скорость нукпеации
А
а
Ф
6
о
оФ
ф
Р
к
(Ё
Ф
д
6
|о
д
ь,
о
о
у
0
растворенного
!пцпц
]€*;.
€-"*
-*-----*'"'<+-ядра
зародь!!|!и
Рис. 3.5. €хема, илл}острирутощая соотно|цения ме)кду скоростями нук.'1еации и роста и
концентрацией компонентов наращиваемого вещества [й. Ёагш1а ап6 8. 0е1гпоп, ./. €й|уп.
Р|аув.83,859 (1986)].
,{ля ситттеза наночастиц с однороднь1м раопределением по р.шмерам щ/ч!пе всего' если все яд)а образу!отся одновременно. в этом с'гг{ае все ядра' скорее всег0, будуг иметь одинаковь1е илиблизкио размерь|' так как они образутотсялриодинаковь!х
условиях. 1{ тотшу )1(е вое ядрабуцу далее одинаково расти. €ледовательно'
в этом
сщ/чае могут бьтть полутень| наночастиць! одинакового р€вмера. |{оэтощг, очевидно'
)келательно, чтобь! нук.]1еаци'{ происходила за очень короткий проме}(щок времени.
Ёа пракгике д]!я дости)кения бьтсщой нуклеации конценщаци}о компонентов наращиваемого вещества резко увеличива1от до дости)кени'1 очень вь!сокого пересь1щени,{, а потом бьлсщо ).мень1па}от до вели!{инь| ниже миним,ш1ьной конценщации,
щебуемой ш|я нуклеации.|1и>ке этой концентрации не образуется новь|х ядер' в то
врем'{ как име!ощиеся ядра продо.]0ка}от расти до тех пор, пока конценщация ком-
понентов наращиваемого вещества не снизится до равновесной. Распределение по
размерам наночастиц мо)кет измениться в процессе последу}ощего роста. Распределение по размерам исходнь]х ядер может у|пиряться или сужаться в зависимости от
кинетики последу1ощего процесса роста. |[ри соогветству}ощем конщоле над процессом роста могу[ бьтть сформировань| монодисперснь|е наночастиць|.
3.2.2. !оращшванше час,пшщ после нуклеацшш
Распределение наночастиц по р:шмерам зависит от последу[ощего процесса
роста первонач[}льно образовав1пихся ядер. |[роцесс роста частиц вк]т}очает много
стадий, основнь!ми из которь1х явля}отся следу}ощие: (1) образование компонен-
[{ульлоерньое нанос/прук,пурь! : наночас!пцць|
71
тов наращиваемого вещества' (2) диффузия компонентов наращиваемого вещества из объема к поверхности роста' (3) адсорбция компонентов наращиваемого вещества на поверхности роста и (4) рост поверхности за счот необратимого
внедрения компонентов наращиваемого вещества в тверду}о поверхность. 3ти
стадиу| мох(но объединить в два процесса. |1ереноо компонентов наращиваемого
вещества на поверхность роста н€шь|ва}от диффузией' она вк.}т1очает образование,
диффузито и адсорбци[о компонентов наращиваемого вещества на поверхности
роста' в то время как всщаивание компонентов наращиваемого вещества' адоор_
бированньтх на поверхности роста' в твердотельну}о струкцру назь|ва}от ростом.
Распределение наночастиц по р:шмерам булет различатьоя д]1я роста' ограниченного диффузией' и роста' ограниченного процесс ами на поверхности.
Ростп, о2раншченньлй ёшффузшей
(огда концентрация компонентов наращиваемого вещества становится мень!пе миним€ш1ьной концентрации' необходимой для нуклеации' н).к.]|еация прекращается' в то время как рост продоля(ается. Бсли процесс роста ощаничивается
диффузией компонентов наращиваемого вещества из объема раствора к поверх_
ности частиць!' скорость роста опись!вается уравнением [4]
4г _|(€_€')|*
ёсг
,
(3.10)
| - коэффициент диффузии компонентов на_
ращиваемого вещества, 6 - концентрация в объеме' 6" - концентрация на поверх[де т _ радиус сферинеской наотицът',
ности твердь!х частиц'
/--
молярнь:й объем частиц. Реппая это дифференци€ш|ь-
ное уравнение илола|ая начальньлй радиус равнь|м /о, аизменение концентрации
в объеме пренебре:кимо м€ш1ь|м' имеем:
г2 =2|(€_€')|-с+г,2
(3. 1 1)
г2 =Ёо|+г02
(з.\2)
,
где Ё,:2о(с-с,)/..
фя двух частиц с р!шность}о исходнь!х радиусов' равной
6г', Разность радиусов 6г уменьтпается со временем или с ростом частиц в соот-
ветотвии с вь|ражением
6г _го6|о
(3. 1 3)
(омбинируя полученну}о зависимость с (3.|2), получаем
(ь,, * .,')+
(3.14)
[лава 3
72
Бьтра:кения (з.13) и (3.1{) пок€вь1вак)т' что разность радиусов ).мень1пается с
увеличениемрадиуса частиц и с увеличением времени роста. {иффузионно огра_
ниченньтй процесс, таким образом'
способствует
формировани}о
размеру частиц.
одинаковь!х
по
Р о стп, о 2р аншч е н н ьай пр оц е с самш н а п о в ерхн о с !пш
(огда диффузия компонентов наращиваемого вещества из объема к ростовой
поверхности происходит достатонно бьтстро, т.е. концентрация на поверхности
такая )ке' как в объеме' как пок!шано пунктирной линией на рис. 3.6, скорость
роста определяется процессами' происходящими на поверхности. €ушествует
два механизма таких процессов: монослойньтй рост и полислойньтй рост. }1оно_
слойньтй рост проиоходит слой за слоем, компоненть1 наращиваемого вещества
встраива}отся в один слой и начина}от заполнять следутощий слой только после
полного завер1пения предь|дущего. !ля диффузии компонентов наращиваемого
вещества на поверхности имеется достаточно времени. 1аким образом, скорость
роста пропорцион€!_пьна площади поверхности [4]
:
! = Ё-(€)'2
гАе Ё. - коэффициент пропорцион€ш1ьности,
нентов наращиваемого вещества. €корость
,
(3.15)
зависящий от концентрации компороста получается из ре1пения данного
уравнения:
1= 1 _Ё^|.
г(о
(3.16)
Разность радиусов увеличивается с увеличением рад||уса частиць|:
1вердое тело
с$
Рис. 3.6. €хематичная диаграмма концентрационного профиля примеси' или распределение примеси на ме:кфазной щанице твердое тело-я(идкость' пок€вь|ва:ощая образование
щаничного обедненного слоя в жидкой фазе.
[{ульлоерньае нано с,прук7пурь1 : наночас/пцць1
6г=
г2 6г.
7з
(з.|7)
г6
[[одставляя (з. 1 6) в (3.|7), получаем
6'=-35
^,
(1_
Ё'г6т)'
(з.18)
гАе Ё'г.[ < 1' 3то щанинное условие определяется
уравнением (3.16) и означает'
что радиус не мо)1(ет бьлть бесконечнь1м' то есть / < ф. ){'равнение (3.1в) пок,вь1вает' что р!вность радиусов увеличивается с увеличением времени
Фневидно,
роста.
этот механизм роста не способствует образовани|о моноразмернь|х частиц.
Бо время полислойного роста' которьтй ре:1лизуется тогда' когда поверхност_
ная концентрация очень велика' процессь| на поверхности протека}от настолько
бьтстро, что рост последутощего слоя начинается до того, как заканчивается
рост
предь1дущего слоя. €корость роста частиц не завиоит от
частиц
или
врер:шмера
мени [5], то есть
постоянна:
ё, _
*,
а[= ''
'
(з'19)
гАе Ё'- константа, зависящая только от темперац/рьт. 6ледовательно' частиць!
сцт линейно во времени:
г=Ё'|+т,
Разность радиусов остается постоянной независимо от времени
мера частиц:
6г = 6го.
ра-
(з.20)
роста и раз(з.21)
€тоит отметить' что хотя абсолтотная разность радиусов остается неи3менной,
относительная разность радиусов будет обратно пропорцион[ш1ьна
радиусу частиць1 и времени роста. (огда частица становится больтпе, относительная
разность
радиусов становится мень1пе' таким образом, этот механизм способствует образовани}о монор{шмернь1х частиц.
Ёа рис. 3.7 и 3.8 схематично показань1 зависимости разностей радиусов от
р(шмера частиц и времени роста для всех трех механи3мов роста' обсу;кденньлх
вь]1пе. Фневидно, что для синтеза монодисперснь1х частиц посредством гомогенной
нук.,1еации необходим механизм роста' ощаниченного диффузией. Бьтло вь]двину_
то предполо)кение [5], тто рост наночастиц вкл}очает в себя все три механизма.
1{огда ядра м€ш!ь1' может доминировать механизм монослойного
роста' полиолойнь:й рост мо}(ет стать преоблада1ощим тогда' когда ядра становятся больппе.
.{иффузия доминирует при росте относительно больтпих частиц. (оненно, ,''
''*",
происходить только в том случае, ооли не принять1 какие-либо мерь| д.,ш{ иск]тк)чения какого-то конкретного механизма роста. Различньле механизмь|
роота могут
74
йава 1
Ршс. 3.7. €хема, иллюстриру}ощ(ш{ зависимость относительной р€вности
мера частиц для всех трех механизмов роста частиц.
Рис.3.8. €хема,
радиусов от рЁв-
иллтосщирующ;ш зависимость относительной р(вности радиусов от вре-
мени роста для всех трех механизмов роста частиц.
доминировать тогда' когда д.}ш! этого име}отся благоприятнь!е условия. Ёапример,
когда образование компонентов наращиваемого вещества идет очень медленно
из-за медленной химической реакции' рост частиц' скорее всего' будет определяться диффузионно ощаниченнь1м процессом.
.{ля формировани'1 моноразмернь|х наночастиц )келателен рост' ощаниченньтй диффузией. €уществует несколько способов обеспечения диффузионно-
[{ульмерньте
н ано
15
сп'рукп'урь1 : наночас/пшць1
ощаниченнок) роста. Ёапример, когда концентрация компонентов наращиваемого
вещества поддерх(ивается очень низкой, диффузионная цлинабудет очень больхшой
и' соответственно' диффузия может стать лимитирутощей стадией. фугой возмо)!{ностьк) является повь|!пение вязкости раствора. Бще один способ - создание
диффузионного барьера' например монослоя на поверхности расцщей частиць:.
Рецлируемое
образование
компонентов
наращиваемого
вещества
яв.,б!ется еще
одним способом управления процессом роста. 1{огда компоненть| наращиваемого
вещества генерирук)тся
в химических
реакци'{х' скорость!о реакции моя(но управ-
лять рецлируя концентрации побочного продукта' реагента и кат.}лизатора.
Б следутощих разделах мь1 рассмотрим синтез мет€ш1лических'
полупрово(вклтоная
гидроксидь|) нанонастиц. Б первуто очередь мь!
дниковь!х и оксиднь|х
остановимся на синтезе различнь!х типов наночастиц в х(идкостнь!х процессах.
Формирование наночастиц' диспергированнь!х в растворителе' является наиболее
распространеннь|м подходом и обладает рядом преимуществ' среди которь|х:
(1) легкость стабилизации наночастиц от агломерации
(2) легкость извлечения наночастиц из растворите.]1'|
(3) легкость модификации поверхности и применения
(4) легкость управления процессом и
(5) массовое производство.
3.2.3. € шнупе3 !]| е'п о].л шч е с к шх н ан оч а с п' ш ц
Фбщим методом синтеза коллоиднь!х дисперсий металлов является воостановление комплексов мет:штлов в разбавленнь1х растворах' причем разработано мно)кество способов инициированияипроведения восстановительнь]хреакций [6-10].
Формирование монодисперснь|х металлических наночастиц достигается в боль_
|пинстве случаев в результате поддержания низкой концентрации растворенного
вещества и созда\1ия полимерного монослоя, адсорбированного на поверхности
роста. 1{ак низкая концентрация'так и полимерньтй монослой препятствутот диффузии компонентов наращиваемого вещества из окрух(а!ощего раствора к поверхности роста' так что диффузия ок€шь!вается ]1имитирутощей стадиейроста частиц'
что приводит к образовани}о наночастиц одинакового р!вмера.
.{ля полунения метсш!лических наночастиц' или' конкретнее говоря' мет,ш|лических коллоиднь|х дисперсий, использов!1ли различнь|е типь! прекурсоров' восстанавлива}ощих реагентов и других реагентов' а так)ке применяли р[}зличнь1е
методь1 с цель1о рецлирования восстановительнь|х реакций, первоначальной нуклеации и последу}ощего роста зародь:лпей. Б табл. 3.1 приведень| прекурсорь!,
восстанавлива}ощие реагенть! и полимерньте ста6илизаторь|' обь:чно используемь!е для получения мет€ш1лических коллоиднь!х дисперсий. |1еречень прекурсоров оодержит металль1' неорганические соли и комплексь! мета"]1лов' такие как }.{1,
€о, ЁАш€1', н2Р1с16'кь€1. и Р6€1'. Б перенне восстанавлива1ощих реагентов - цитрат натрия, пероксид водорода' гидрохлорид гидроксилампна, лимонная кисло-
[лава 3
76
[аблица 3.1
11еренень прекурсоров' восстанавливающих
стабилизаторов
рек}?сорь!
йеталлический анод
&орид ла]7лад||я
Р6, }.{1, €о
(|!) водорода
[екс ахпорплатинат
реагентов и полимернь[х
[етрахлороплатинат (1|) калу\я
Ёищат серебра
^
Р6с1,
н2Р1с16
ьР1с14
А91.{Ф,
|{ерхлорат серебра
3олотохлороводородн€ш
кислота
А9€1Ф*
ЁАш€1*
кьс1з
!,лорид родия
Босстанавдцвак)щие реагенть|
8одород
{итрат натрия
[идрохлорид гидроксиламина
-]1имонная кислота
йоноксид уг]1ерода
н2
\а'€'Ё'Ф,
шн?он + нс1
с6нво?
со
Р
Фосфор в эфире
сн3он
\4етанол
Ё'Ф,
|[ероксид водорода
(арбонат ъ1?{чия
[идроксид 1|ы[рия
}.{а'€Ф,
\аФЁ
нсно
Формальдегид
1етрагидроборат н€шрия
1,1оньт аммония
}.{а8Ё*
\Ё'*
[1олимернь|е стаб[!лизаторь!
|{оливинилпирролидон, [{8|{
|{ оливинилацетат'
|{8А
|[олиэтиленимин
|{олифосфат ныгрия
|{олиакрилат натрия
[ алогенидьт тетр€}€ш1киламмония
та' моноксид уп]ерода' фосфор, водород, формальдегид' воднь!й раствор метанола, карбонат ныфия и гидроксиднатру1я. |[римерами полимернь!х стабилизаторов
яв.]ш{1отся поливинилацетат (пвА) и полиакрилат ныфия.
(оллоидное золото изу{ается на протяжении д]1у1тельного времени. Б 1857 п
Фарадей опубликовал
обтпирнь:й труд по получени!о и свойствам коллоидного
зо-
лота [1 1]. Бьтл разработан ряд методов синтеза наночастиц золота' один их которь1х
- восстановление золотох.]1ороводородной кислотьт цищатом |1атрия при 100"€
- бьтл разработан более 50 лет тому н!шад ||2] и до сих пор остается наиболее
используемь|м методом. (лассические (стандартнь1е) эксперимент!!_пьнь]е условия
[{ульлаерньае нанос1прук!пурь1.' наночас7пцць!
77
кислоц растворя|от в воде для пощ/чения20 мл
сильно разбавленного раствора с концентрацией -2,5.10 { й. 3атем к кипящему
раствору добавлятот 1 мл 0,5-процентного цитрата натрия. €месь вьцер)кива|от
при 100"€ до изменения цвета' поддер)кивая объем раствора добавлением водь!.
|[риготовленньтй таким образом коллоиднь1й золь обладает превосходной отабильностьто и имеет однороднь1й размер частиц -20 нм в диаметре. Бьлло показано' что больтпое число зародьтплей, сформировав|пихся на отадии нук.,1еации'
приводит к полученито больтпого числа наночаотиц мень|пего размера и с более
узким распределением по размерам. Ёа рис. 3.9 представлень! распределения г!о
размерам наночастиц золота и щафики нуклеации коллоидного золота' полу{еннь!е при разнь!х концентрациях [13].
Авторь: работ [14,15] полу{али коллоиднь|й раствор родия посредством ки{ш{чения с обратньтм холодильником раствора хлорида Родия и |1БА в смеси метанола и водь| лри79"(. Фбъемное отно|пение водь1 и метанола составляло 1 : 1.
|[роцесс проводили в атмосфере аргона илинавоздухе от 0,2 до 16 насов. Б этом
процессе метанол использов!ш1и как восстановитель' а реакция восстановления
таковь!. 3олотохлороводородну}о
протек[}ла следу}ощим образом:
кьс1з +1сн'о.-э кь *
]"с"о
+ 3нс1.
(з.22)
а
25
20
15
10
5
0
6)<
8:о
Б
Ё( ''.
&:о
о,
о
*
о(
о
6'
о40
1<
20
15
10
5
0
100 2оо зф 400 500
{иамер, А
10
20
Бремя, мин
Рис. 3.9. (а) !иащаммь! распределения по р!вмерам наночастиц золей золота' изготовленконцентраци'{х. (6) фафики нук.пеации для золей золота' изготовленнь|х при р!шличнь|х концентраци'!х [). 1шг[ем|с|т' 6о!ё Бш!!. 18' 86 (1985)].
ньтх при р€шличнь1х
[лава 3
78
|1БА играл роль полимерного стабилу1затора' а так)ке диффузионного барьера.
€редние диаметрь1 полученнь|х наночастиц Р}: ле>кали в диапазоне от 0,8 до 4 нм.
Фднако при этом наблтодалось бимодальное распределение по р1вмерам - 4 нм
для щрупнь|х частиц и 0,8 нм для мелких. 9величение времени кипячения приводило к умень1пени[о мелких частиц и увеличени}о крупнь1х' что бьтло объяснено
со3реванием Фствальда.
Авторьт работьт [16] изунилии сравь1илитриразличнь|х
метода пол)д|ения на-
ночастиц Р1: радиолиз' восстановление водородом и восстановление цитратами.
,{ля генерирования гидратированнь|х электронов' атомов водорода и 1-гидрок60€о. 3ти
симетил-радик€ш1ов использов€ш1и т-излучение
радикаль| затем восстав результате него форнулевой
степени
окисления,
Р12*
в
навлив€ш1и
\Р{€1* Ао
мирова.]1ись частиць! Р1 со средним диаметром 1,8 нм. Босстановление Р1€1:_
цитратом так)ке известно как метод 1уркевина [\2,\7,|87, которьтй первонач€штьно
бьлл разработан для получения монодисперснь|х наночастиц золота. Б этом методе н2Р{с14 сметпив€ш|и с цитратом натрия и ки[!ятили в течение 1 н, в результате
него формиров{}лись частиць| Р1 о диамещом 2,5 нм.
Босстановление водоролом \Р1€1. и Р6€1, бьтло разработано в работе [19].
[ля стабилизации частиц Р1 и Р0 в экспериментах иопользова]1и |1БА. Б этом методе прекурсорь!
в разбавленном
водном растворе предварительно
превращали
в
гидроксидь| действием различнь1х реагентов. Б слунае Р0 для реакции использовали карбонат натрия' в случае Р1 - гидроксид натрия..{ля па.глладия бьтла предло)кена следу|ощая схема реакции:
Р0с|2 +\а2€Ф3
+2н2о --> Р6(он)2+н2соз+2\а+
Р6(он), + н2 -+ Р4 + 2А'Ф.
+2с|_, р.23)
(з.24)
Анапогичнь1е схемь1 бьтли предло)кень| для синтеза наночастиц Р6. Бо время
вь!дер}кивания' пред1пествук)щего обработке водородом, прекурсорь| в значительной степени превращ(1лись в аквакомплексь1 в течение нескольких часов при комнатной температуре [20]:
Р|с14} + н2о --) Рс(н2о)€1;
Р(Ё'Ф)€1,
+ н2о -э Р(н2о)
+ €1_,
'(|,
+ (\_.
(з.25)
(з.26)
|1осле этого аквакомплексь! восстанавливали водородом. Бьтло обнар)окено'
что полимерньтй стабилизатор' полиакрилат или полифоофат натрия' ок!вь1вает
оильное вл14янио на скорость реакции восстановления. 3то овидетельствует о том'
что полимерньтй ста6или3атор мох(ет ок2вь!вать кат€ш]итическое воздействие на
процесс восстановления в дополнение к своим функциям стабилизатора и диффузионного барьера. |[олуненньте таким образом частиць! Р1 имели средний диаметр 7,0 нм.
|{ульлаерньое наностпрук|пурь1 : наночасп|цць1
79
Различньте методь| разработань1 для полу{ения наночастиц серебра. !{апри_
мер' синтез наночастиц А9 мохсет бьтть осушествлен при ультрафиолетовом облу{ении воднь!х растворов' оодер}(ащих А9€1Ф., ацетон' пропан-2-ол (спирт изо_
пропиловь1й) и различнь!е полимернь|е стабилизаторь: [31]. 9льтрафиолетовое
изщ/чение генерирует кетил-радик€ш1ь! в результате возбухсдения ацетона и последу}ощего отщеплени'| атома водорода от пропан-2-ола:
снзсосн} + (снз)2снФЁ -+ 2(сн3)?(он)с'.
(з.27)
(етил-радик:}л д'1лее мо)кет подвергнуться протолитической диссоциации..
(сн3)?(он)€'<э
(€}{.)'Ф€'_
+ Ё*.
(3.28)
(ак кетил-рацик€!-пь!' так и анион_радик!}ль! всцпа}от в
реакци|о с ионами се-
ребра и воостанавлива}от их до атомов серебра:
(снз)?(он)€'
+ А9* -+ (€Ё')'€Ф
(сн3)2ос- + А8* -э (€Ё.)'€Ф
+ А9 + Ё+,
(з.29)
+ А9.
(3.30)
Фбе реакции име}от довольно низку}о окорость и' таким образом, способству-
}от синтезу моноразмернь|х наночастиц серебра. Б присугствииполиэтиленимина
в качестве ста6илизиру}ощего полимера наночастицьт серебра, сформированнь1е с
использованием рассмщренного фотохиминеокого восстановительного процесса,
иметот средний размер 7 нми узкое распределение по размерам.
Аморфньте наночастицьл серебра диаметром -20 нм полг{!}ли в процессе сонохимического восстановления водного раствора нитрата серебра при темперацре 10"€ в атмосфере аргона и водорода [21]. |1ротекак)щие при этом процессь|
бь:ли описань| следу}ощим образом. Боздействие ультразвуком приводило к раз_
лох(еник) водь1 на радик€1ль! водорода и гидроксила. Радикаль1 водорода восстанавлив!}пи ионьл серебра до атомов серебра' которь!е претерпевали нуклеаци1о и
вь|раст:ш1и до нанок.]|астеров серебра. 9асть радикалов гидроксила рекомбинировала с образованием окислителя' пероксида водорода, которь:й способен окис.]т'{ть
нанокластерьт серебра до оксида серебра, а добавление газообразного водорода
имело цель}о уд(}ление пероксида водорода из раствора для предотвращения окисления наночастиц серебр а [22].
1!1еталлические наночастиць! мо){(но такл(е пощ/чать методом элекщохимиче-
ского осаждения |23,24]. в таком синтезе используется простая электрохимиче-
ская ячейка' содерх(ащая только мет'|_г!лический анод и мет,1]1лический или стекло_
углеродньтй катод. 3лекщолит состоит из органических растворов г€!.логенидов
теща:ш|киламмония' которь1е так)ке олужат стабилизаторами синтезированнь|х наночастиц мет€ш1ла. |[ри прило>кении электрического по.]1'{ анод подвергается окислительному растворенито с образованием ионов мета"]1ла' которь!е мигриру!от к
к!поду. Босстановление ионов мет€ш1ла ионами аммония приводит к нук_]]еации
и последу}ощему росц мет2ш1лических наночастиц в растворе. € помощьто этого
|лава 3
80
метода бьлли полулень| наночастиць! Р6, ш1 и €о диаметрами от 1,4 до 4,8 нм. (роме
того' бь1ло обнарулсено' что 1ш1отность тока ок'вь|вает заметное в]1ияние на размер
мет'!]]личеоких частиц - увеличение плотности тока приводит к умень|пени}о р[шмера частиц [23].
Блшянце восс!панавлшва1ощшх
реа2ен1пов
Размер и распределение по размерам мет€ш1лических ко;]лоидов заметно изменяется с изменением типа восстановителей' используемь|х в синтезе. Б общем
случае сильная восстановительная
способность
обеспечивает
вь!сокуто скорость
реакции и способствует образованито мень|пих наночастиц |25'26]. €лабьте восстановители обуславлива}от низку[о скорость реакции и' соответственно, образование относительно больтпих наночаотиц. Фднако медленная реакция может
привести как к более 1пирокому' так и к более узкому распределеник) по р{шмерам. Бсли медленная реакци'1 ведет к непрерь1вному образованито новь1х ядер и!1и
вторичнь1х ядер, будет получено !пирокое распределение по размерам. 6 дрщой
оторонь!' если дальнейгпей нук.,1еации или вторичной нуклеации не происходи!
медленная восстановительная реакци'1 приведет к диффузионно-офаниченному
росту' так как рост ядер булет регулироваться доступность!о атомов с нулевой
в€ш]ентностьто.
€ледовательно,
буАет полунено узкое распределение по р1шмерам.
Блияние р'вличнь|х восстановителей на р:шмер и распределение по размерам наночастиц золота обобщено в табл. з.2 |271. |[ри использовании одного и
того )ке восстановителя размер наночастиц можно варьировать изменяя условия
синтеза. 1{роме того' бь|ло обнару:кено' что восстановители заметньтм образом
влия}от на морфологик) частиц коллоидного золота. Ёа рис. 3. 1 0 приведеньт €31!1\а6лица3.2
средних размеров наночастиц Аш, синтезированнь[х с использованием
различнь|х восстанавливающих реагентов' все в наном етрах |27]
€равнение
8осотанавлива1ощие
реагенть1
{итрат натрия
[!ероксид водорода
[идрохлорид гидроксил амина
436 нм*
Рд'
18,7
з7,8
22,8 + 4,2
28,6
1,7,5
2з,|
15,1
31,0
з\,з
)1 5
&1оноксид уш1ерода
9,7
15,3
18,9
сэм
17,6 +0,6
15,7 + 1 ,1
19,7 +2,6
,5 ?
29,1
.]1имонная кислота
Фосфор
546 нм*
22,8
7,4
75,з
9,0
9,8
18,3
13,1
\з,9
21,0
29,6
з6,9
12,5 +0,6
5,0 * 0,5
7,5 +0,4
12,2 + 0,5
8,1 + 0,5
15,5 + \ ,7
256,+2,6
з5_8 + 9_7
Размерьт частиц опреде.,1яли методом светорассеяни'{ при даннь|х длинах волн.
#
Размерьт частиц определяли методом рентгеновской дифракции по у1пирени1о дифракционной
картинь1.
Ёульлперньте нанос1прук1/црь! : наночасп'цць1
|
(а)
], Ё
;'*
)
*
;
;
.'.;
){*
| .,
"!'
*_-.
'.' "
]
' ,;]
:
;1
81
)
1
;[.
:.
|: !
,'. *,
'
;;.
; '.: ,.'
Ф)
'с
'| !
|;,!,.
:..._ {
|,)
..1'"
,,,.;..:;,*
.:',.' ,:.*
Рис. 3.10. €3\,[-изображени'{ наночастиц зо]1ота' полу{еннь1х с использованием ц|1трата
11атр|тя (а) и лимонной кислотьт ф) в канестве восстанавливающих реагентов' ооответ-
ственно' при одинаковь!х услови'лх синтеза [\{{Ф. 1т1|119ап ап0 Р.Ё. 1!1огг|зэ' ./. Апа. €йепа.
3ос. 86, з461 (|964)1.
изобрахсения наночастиц золота' изготовленнь|х о использованием цитратанатрия
(а) и лимонной кислотьт (б) в качестве восстановителей соответственно при одинаковь1х в ост€[]тьном услови'лх синтеза |27]. ||ри использова|1ии цитрыта натрия
или г{ероксида водорода в качестве восстановителя формиров'ш1ись золоть!е частицьт сферинеской формьт, а если восстановите]1'1ми яълялись гидрох.т1орид гидрок-
силамина и лимонная кислота, получ{}ли ощаненнь|е частиць! - кубики с фанями
{100} и треугольники, илу1 очень тонкие пластинки тригон{штьной симметрии с
щанями {111} соответственно. Более того' концентрация восстановителей и ве-
82
]-лава 1
лу!чина р}{ реагентов заметнь1м образом влияла на морфологи|о вь!рос||]их наночастиц золота. Ёапример, пони)кение величинь! р[ приводило к
формировани|о
щаней {111} заснетщаней {100}.
|{ри изготовлении коллоидов переходнь|х мет€ш1лов бьтло обнаруя<ено
[28],
что размер мет€ш|личеоких ко.,1лоиднь|х частиц сильно зависит от того' насколько
сильнь|м является восстановитель' и что более сильньтй восстановитель вь!зь!вает
образование мень1ших наночастиц. Ёапример' при синтезе ко.}1лоидньлх частиц Р6
из нитрата свинца в т[Ф р:вмер частиц р{ень1пается в следу}ощем порядке:
(
'*-^ =
7 ,.епат )
/.'''''". } /"*'',*".,.
(3.31)
Аарис.3.11 изобрах<ена зависимость р:вмера частиц коллоидного Р6 от мак_
сим'|"пьного значени'1 потенци€ш1а
восстановителя, карбоксилата' на которой более
низкое максим€ш1ьное значения потенци€ш1а соответствует менее сильному восстановителпо [28]. 1акое влияние мо)кет бьтть объяснено тем' что более сильньтй
восотановитель будет обеспечивать резкий рост концентрациикомпонентов нара-
щиваемого вещества, вь!зь!ва!ощий очень вь!сокое пересь!щение. €ледовательно'
образуется больлпое число исходнь!х ядер. для заданной концентрации мет€ш|лических прекурсоров формирование больтпего числа ядер приводит к мень!|]ему
размеру вь!рос1пих наночастиц.
вц'9 (8)
!3
Рис. 3.11. 3ависимость ра:|меров частиц коллоидов Р0 от максим€ш|ьного
значени'{ потенвосстанавлива1ощего реагента' карбоксилата' на которой более низкие максим€ш1ь_
нь1е значения потецциа.]1а означа}от менее сильнь!е восстанавливающие
реагентьт [й.1.
Рее1а ап6 й. йааве, Аф. Р1асеп 11,77з (1999)].
ци€ш1а
[{ульлаерньое нано с,пруктщрь1 : н аночас7пцць1
83
Блшянше ёруешх факпоров
}(роме восстанавливак)щих реагентов на скорость реакции восстановления
или образование компонентов наращиваемого вещества моцт влиять лругие факторьт. Ёапример' при синтезе наночастиц Р1 с помощь}о восстановления н2Р{с16
метанолом в водном растворе бьтло обнарух{ено [29], нто вь|сокая концентрация
хлорид-ионов в реакционной смеси способствует образовани}о монодисперснь|х
и практически сферических наночастиц, обеспенивая формирование более гладкой поверхности при прочих равнь|х условиях. [акое влияние мо)кно объяснить с
позиций двухстадийного восстановительного процесса
Р|с1г + снзон -э гс€1]_
+ нсно + 2н* + 2с\_,
исц_ + снзон + Р| + нсно + 2н+ + 4с|-.
(з.з2)
(з.33)
Бьтсокая концентрац ия хлорид-ионов буАет спо собствовать низким скоро стям
реакций. €ледовательно, образование компонентов наращиваемого вещества'
то есть атомов Р1 с нулевой валентностью, будет медленнь1м и' таким образом,
обеспечит диффузионно-ограниченньтй рост исходнь|х ядер Р1. 1аюке бьлло об-
нару)кено' что увеличение количества полимера в реакционной смеси увеличи_
вает сферинность частиц. 3то можно легко понять' учить;ва1я то, что увеличенное
количество полимера буАет созАавать диффузионньлй барьер и' следовательно'
приведет к диффузионно-ощаниченному росц, которьтй способствует формировани1о сферинеоких частиц.
1!1охсно так)ке понизить скорость восстановления исполь3уя низку1о концен-
траци1о реагента' что илл}острирует следутощий пример. Ёаночастицьт серебра
бь:ли синтезировань| при восстановлении нищата серебра формальдегидом в водном растворе [30]. Бьтло обнару}кено, что количество восстановителя оказь|вало
пренебрежимо м{ш1ое влия\1ие на распределение частиц по р[вмерам; однако при
иопользовании только формальдегида скорость реакции при комнатной темпера-
цре бь1ла сли|пком низкой из-за низкого рн. .{ля увелинения скорости реакции
использов.ш1и щелочной раствор, содержащий \аФЁ и|или }'{а'€Ф.. Реакция между ионами серебра и восстановителем может бьтть записана следук)щим образом:
2Ау* + нсно + зон' -+ 2Ау + нсоо_ +2н2о,
(з.з4)
А8* + нсно + он_ -+ А8 + нсоон * 1н'.
(3.з5)
Бь:л предложен следутощий механизм реакции. €начала гидроксил-ионь1
всцпа1от в реакци}о нуклеофильного присоединения с формальдегидом, образуя
гидрид- и формиат-ионь1' затем гидрид-ионь| восстанавлива1от ионьт серебра до
атомов серебра.
Бьтло обнару)кено, что при использовании только ]'{аФЁ более вь|сокий рн
способствует более вь|сокой скорости реакции и цриводит к образовани[о круп-
84
[лава 3
ного осадка серебра' которьлй вь1падает из раствора. |1ри добавлении карбоната
|1ытрия для частичной заменьт \аФ}{
формировались стабилънь1е коллоиднь!е дис_
11ерсии серебра.
карбоната натрия имело цель}о управление вь|деле'{обавление
нием ионов гидроксила по реакции
[.{а'€Ф,
+ 2н2о <э 2$а+ + 2он- + н2соз.
(3.36)
1(онцентрация ионов гидроксила булет опреде.]б1ть скорости
реакций 3.34 и
3.35 и, таким образом' регулировать образование атомов серебра. \\а
рис. 3'12
показано влия|1ие количества карбоната натр|1я на средний
размер частиц сере6раи стандартное 0тклонение распределет1иялоразмерам [30]. (огда
''"'-"й'"
\а'€Ф'7А8\Ф, находилось в диап'шоне от 1 до 1,5, бьтли получень| крист,ш]лические частиць! серебра сферинеской формьт диаметром 7_20 нм. |[овь:лпение
концентрации \а'€Ф, дол}(но увеличивать концентрацию ионов гидроксила и'
таким образом, повь!1пать скорость восстановления' приводя к
формировани}о
больтпого числа компонентов наращивания вещества и
уходу процесса от диффузионно-ограниченного роста. Ёадо такхсе отметить, что д.]б1 стабилизации вь!рос1пих наночастиц серебра во время синтеза использовали поливинилпирролидон
(пвп) или лоливиниловьлй спирт (пвс). 1{ак обсужд€}лось вь|1пе' полимернь:й
слой слуя<ит такя(е диффузионньтм барьером' которь|й обеспечивает диффузионно-ощаниченньтй рост' способствуя образовани}о частиц с
узким распределением по размерам.
:
ьо
(Ё
д
:
Ф
3
{{,|
!{а'€@./А9}{Ф.
Рис. 3.12. Р.лияние отно1пени'{ ;ша'€Ф,1/[Ав\Ф'] на средний
размер частиц серебра и стандартное отк.]]онение (остальньте условия; [А9\Ф,1 :0,005 м, [нсно]/[А9\Ф'1 :4,
$аФ}{]/
[А9\8,1 : 1, Р!Р/[А9\оз]:9,27) [1( €}:ош ап4 €. Реп, ]у4а!еп €йеуп Р|оу:. 64,241 (2оо0)]-.
[{ульлаерньое нанос?прук1пурь! : наночас1пцць1
85
Б лшянше полшл|ерно 2 о сп1аб'!л1|3 а1пор а
Б работе [31] систематически изу{ено в.]|ияние р€вличнь|х полимернь|х стабилизаторов на формирование ко]1поиднь1х дислерсий серебра. Бьтли иоследовань]
следу1ощие полимерь| : полиэтилену1му1н ) полифосфат ныц'у1я, полиакрилат |1атрия и
поливинилпирролидон. !отя полимернь!е отабилизыгорь| вводят в первук) очередь
для формирован}б! монослоя на поверхности наночастиц с цель}о предотвращения
ап!омерации наночастиц' црисугствие таких по.]тимернь|х стабилизаторов во врем'{
образования наночастиц мо)кет ок€вь|вать р:шличное влу!'!ние на процесс роста наночастиц. Бзаимодействие мех{ду поверхностьхо твердой частиць| и полимернь!м
стабилизатором мо)кет заметно изме}{'тться в зависимости от свойств поверхности
твердого вещества' полимера' растворите]1я и темперацрь|. |[ри сильнойадоорбции
полимернь!х стабилизаторов поверхности роста окшкугся зан'1ть|ми' что приведет к
сних(еник) скорости роста наночастиц. |[олное покрь|тие полимернь|м стабилизатором также булет препятствовать диффузии компонентов наращиваемогс) вещества
из ощу}ка!ощего раствора к поверхности растуцей настицьт.
|[олимерньт е стабилизаторь1 моцт так)ке взаимодействовать с раствореннь!м
веществом' катализатором или растворителем и таким образом непосредственно
у{аствовать в реакции. Ёапример, в работе [30] сообща]1ось' что |[Б|[ яьляется
ола6ой кислотой и мох(ет взаимодействовать с ионами гидроксила. Б результате
эффективное количество |[Б|[, вь|полня|ощее роль стабилизатора, будет мень1пе
добавленного. Бьтло так)ке обнаружено' что полимернь!е стабилизаторь] ок!вь1ва!от кат€ш1итичеокое воздействие на восстановительнь1е реакции [16]. 1{роме того,
рЁ раствора мо)кет увеличиваться с увеличением концентрации |[Б|[.
Б работе |32] изулали влияъ|ие полимерного стабилизатора поли акрилат а натрия на форму коллоиднь!х наночаотиц т1латинь!. Бьтло пок€вано' что при одинаковь|х условиях экспериментау|пр\4 использовании одного и того же полимерного
стабилизатора изменение отно1пени'| концентрации ста6илизатора к концентрации
ионов Р1 от 1 : 1 до 5 : 1 приводит к образовани!о наночастиц Р{ разлинной формьт,
причем кубинеские наночастиць1 соответотву}от отно||]енито | :1, а тетраэдриче5 : 1. Фневидно, р[шличное отно|шение концентраций имело опреде.]б{}ощее вли'1ние на окорость роста щаней {111} и {100} плати_
нового ядра.11арис. 3.13 пок!вань|р€вличнь!е морфологии наночастиш Р1 [32].
Ёадотак:ке заметить, чтохотя полимернь1еста6илизыгорь1 ищак)т очень ва}шу[о
роль в синтезе мет€ш1личеоких наночастиц' их можно синтезировать и без использования каких-либо полимернь|хстабилизаторов [21,33]. Авторьт работьт [33] пощ.чали серебрянь!е наночастиць! из реактива 1блленса с использованием коммерческого
набора реагентов [34]. 6интезированнь1е без добавлени'{ какого-ли6о стабилизиру1ощего реагента воднь!е дис[1ерсии серебряньгх наночастиц р!шмером 20-30 нм
сохраняли стабильность в течение' по крайней мере, одного года. Бероятно' ста6илизация дисперсии происходит по электростатическому механизму. Фднако
ские наночастиць|-отно1шенито
размер частиц зависит от темперацрь! синтеза. Ёебольтпие изменения температурь! приводят к заметному изменени}о диаметра наночастиц. Ёа рис. 3.14 показаньт
наночастиць: серебра, синтезированнь1е при р{шличнь|х темперацрах [33].
86
|лава 3
Рис. 3.13. Банонастицьт Р1 разлинной формьт, синтезированнь!е в коллоидном растворе
(олева - кубики р€|змером 1 1 нм, справа тетр.1эдрь1
-7 нм). !1нтерес к исследованито этих
частиц объясняется потенци€ш|ьной возмоясность|о применени'1 этих наночастиц в кат!ш1изаторах р€вличного типа [[$. А1лгпа41, 7.[.\Ф/агл9, [€. 6гееп, А. Ёеп991е1п, \:1.А. Б!3ауе0'
5с!епсе 272, 1924 (1996'.
Ёанонастиць1 мет€ш1лов или мет€штлических сплавов получ€шти такх(е посредством затравочной нуклеации. Ёапример' в работе [35] сообщалось' что полимет€ш1лические частиць! €о ]\[|'-' и Ре,[€о*$|'-*1'-, бьтли получень| осакдением метсш|лических прекурсоров' раствореннь!х в 1,2-пропандиоле с добавлением опти-
количества гидрок€ида натрия. Б качестве прекурсоров использовали
тетрагидрат кобальта (1{)' ацетат нике.]б1 (11) и тетрагиАРж х.]1орида :келеза (|1).
Фбразование частиц инициировали добавлением неболь1пого количества
раствора
м€ш1ьного
ьР1с14 или Аг\Ф, в 1,2-этандиоле. по-видимому Р[илиА9 явллятотся зародь]1пами нуклеации. |[овьлтшение концентрацииР! илиА9 по отно1пеник) к концентрации (о, ]'[| и Ре приводило к умень1пеник) среднего размера частиц, вероятно'
из-за увеличения чиола частиц.
3начительное внимание бьлло уделено полученито наноматериалов с больш:им
значением намагниченности благодаря их потенци!ш1ьнь1м биомедицинским применениям, вк.]1}очак)щим биосепарацу|1о, биосенсорьт' получение изобра>кений,
доставч/ лекарственнь!х средств и магнитно_)кидкостнук) гипертерми}о [36]. гомогеннь!е наноматери€ш1ь1, такие как монодисперснь!е наночастицьт мягких
ферромагнетиков' моцт прекрасно подходить д.]1'1 этого. 1{ наночастицам д]1'{ магнитнь1х и биомагнитнь|х применений относятся частиць| мет'ьтлов' сплавов, оксидов
и сщуктурь1 (ядро в оболочке>> типа металл-оксид.
!!ульлаерньое нанос7прукпцрь1 : наночас!пцць1
-$$
87
п:п
Рис. 3.14. |{31м1-изображения серебрянь1х наночастиц' полученнь1х в атмосфере азота при
(^) 27, (в) 30 и (€) 35.€ ооответственно. |{ри повь1{пении темперащрь1 средний размер
!{аночастиц изменялся от -20 до -30 и -40 нм [1 !|п, 7.ъ|, 7. 7|топ9, Б. 6а1ев, 1 Ёа, ап6
Б. !еп&а1евтматап, !. Р1а!еу. €|аетп.
12,522 (2002)1.
88
|лава 3
(оба.гльт имеет вь|сокуто
удельну1о намагниченность * 160 ед. €[€/г
(соответ-
ству{ощая намагниченность - |422 ед. €[€/смз)
- и является магнитно-мягким' что
означаец что он мо)кет намагни!|иваться с помощь}о более слабого магнитного по.п'1
и имеет более низкий остаточнь:й магнетизм, чем магнитно-твердь!е материальт. |[о-
ль]е нанопар€ь11лелепипедьл
€о могуг бьлть пощгяень1 в результате термолиза спло1п-
€оФ с щанецентрированной кубинеской сщукцрой в
олеиламине [37]. |{олая сщукцра образуется в
резулБтате бь:сщой диффузии €о@
изнури частиц к поверхности' где происходит восстановление €оФ олеиламином.
!аракгерньлй размер гуот0т состав.,1яет около 7 нм. 3та пол€и сщу!сура с больлпой
площадьк) поверхности лриводит к пощд|енито необьлчного парамагнитного матень1х нанопар'!]1лелепипедов
риала. Аарис.3.15 показана эволк)ци'{ морфологии поль1х нанопар'!"ллелепипедов
€о во времени (а_--6), когда суспензию с{1ло1пнь|х нанопар€}]ш1елепипедов €оФ с
щанеценщированной кубинеской сщукгурой в олеиламине нащева}от при 290'€ в
течение 2часов с последутощей терминеской обработкой лри270"(течение 1 часа.
[зобрахсения нанопар€!]1лелепипедов, пощд{еннь1е методом просвечиватощей электронной микроскопии вь1сокого р{шре!пения' приведень1 на врезках нарис.3.1 5. Фднако кобальт химически и магнитно нестабилен, так как легко окис.,1'1ется
стабилизации наночастиц €о
[38]. фя
на них наносятАш, Р1' €65е или 5|Ф', однако этот процесс приводит к пощ/чени}о полидисперснь1х частиц с неоднороднь!м покрь!тием' и
их намагниченность так)|(е существенно умень1пается
|3942].
1!1атериальт с больтпой величиной магнитной проницаемости очень важнь!
для
разработки средств мобильной связи. [;;тядости)кения вь]сокой магнитной проницаемости необходимь] гомогеннь1е наном атериаль\с
узким распределением лок€ш1ьного магнитного поля. €плав Ре€о обладает такими
)|никальнь!ми магнитньтми свойствами' как вь|сокая проницаемость и вь1сокая намагниченность нась]щения' что
позво.,б1ет изделиям из сплава Ре€о легко намагничивы[ьсяи создавать вокрщ
себя
сильное магнитное поле [43 ] . Фднако монодисперснь1е наночастицьл Ре€о
щудно пол)д[ить, так как Ре€о легко окис]ш!ется. ,{ля вьтполнения этой трудной задачи применяли несколько р:внь!х методов' таких как совместное
р{вложение мет'!]1лоорганических прекурсоров в атмосфере водорода [38] и химическое оса)кдение из газовой
фазьт[44].3начительнь:й интерес вь!зв€ш1о получение Ре€о в комбинации с инертнь!ми матери:].лами' вк.,1}очак)щими щафитированньтй
ушерод' лиролитинеский
углерод или инертнь1е мет€ш1ль! |з8, 45, 46]. }{анокрист€штль| Ре€о/щафит получ€ш|и
с помощь}о маслптабируемого метода химического осаждения из газовой
3ти нанокрист€1лль!
фазьт [38].
оболочкой образутот стабильнь!е коллоидь| в воде'
что делает их пригоднь!ми д.'1я биологических применений. Б этих нанокриста]\'!1ах
со структурой <ядро в оболочке>> достигается уник€ш!ьное сверхвь|сокое значение
с щафитовой
намагниченности. 3ти нанокрист€ш1ль! могут бьтть интерн€ш1изовань!
в мезенхим-
нь!е стволовь!е к_]1етки) а их магнитно-резонансньте изобра)ке\1ия обладатот
увеличеннь1м контрастом. Бьлло показано' что такие струкцрь| (ядро в оболочке>) спо-
собньт преобразовь!вать энерги}о инфракрасного изл)д1ения ближнего
диап€вона
: 808 нм) в теплову|о энерги!о' что мох{ет бьтть использовано для вьлсвобождения из них лекарственнь!х средств или для р(шру1пени'!
раковь1х к.,1еток |47_501.
('1
[!ульлоерньо е нан о сп1рук/пурь1 : н аночасп1цць1
89
Рис. 3.15. 3волтоция г{оль|х нанопараллелепипедов €о с щанецентрированной кубиве-
ской структурой во времени. (а) [{31{-изобратсение нанопар.ш1лелепипедов €оФ. (6)' (с)
|{3\4-изобрах(ения нанопараллелепипедов после нащеьа11иялри290"€ в течение Ф) 1
и (с) 2 н, (6) |{3\4-изобрая<ение нанопараллелепипедов €о после нащевани'{ лри290"( в
течение 2 ч и затем лри 270"( течение 1 н. }1зобра>кени'т ка)кдого нанопараллелепипеда,
полученнь1е методом просвечива}ощей электронной микроскопии вь1сокого р€шре1пения'
цриведень] на врезках [1(&1. }.{агп, ].Ё. 5}:|гп, н. к, 5. €}ло1, 6. [ее, }. }ап9, {. }о, \4. }шп9,
Ё. 8оп9, ап0 ].]. Раг|, Ап3ето. €Аетп. 1пт. Ба. 47,9504 (2008)].
,
Ёаряду с наночастицами Ре€о полу{ень| нанокомпозитьт €о-]!1Ре'Ф' (1!1 : Ре,
1!1п) со структурой (€дро в оболочке>>. Фни создавались посредством затравочного процесоа, предложенного в работах |5|, 527' \4Ре'Ф', или ]!1Ф'Ре'Ф, имеет
кубииескуто струкцру !ппинели, в которой ионь| кислорода образутот плотноупакованну}о щанецентрированнуто кубинескуто струкцру' а ионь! ||2' у1 Рез* занима}от тетраэдрические или окт[юдрические ме)кдоузлия |53,54]. Размер ядра (о
изменяется от 8 до 14 нм, а толщина оболочки - от 1 до 5 нм. 3та структура ((ядро
в оболочке)) имеет превосходнь|е магнитнь!е свойства 6латодаря ядру €о и про-
[лава 3
90
яъ!|яет у]уч!пенну[о
химическу|о
и магнитну[о
стабильность
благодаря наличи\о
оболочки из оксида )келеза.
(ак и кобалБц )[(елезо имеет вь!сощ/к) удельнук) намагниченность - 218 ед. €[€/г
(соответствулощая намагниченность |7|з элекщомагнитнь1х ед. €[€/смз)
и так же, как кобальт, яв.]ш|ется магнитно-мягким [55]. .{исперсии наночастиц
)!(елеза с р:шмерами менее 20 нм яв.]ш||отся суперпарамагнитнь!ми и иметот боль|пу|о величину намагниченности [56]. }1анонастиць1 )|(елеза могут бьтть получень| посредством термического р.шло)|(ения пентакарбонила )келеза (ге(€Ф)')
|574з]' восстановительного р.шло)кения бис-триметилсилиламида :келеза (11)
(Ре[ш$1(€н')']') [64] и восстановления ацетилацетоната я(елеза (111) (Ре(асас),)
или друих солей )келеза |65,661. Фднако пощд!аемь|е наночастиць| )келеза нестабильнь|, так как легко окис.]1ятотся. |[оэтому д]1я более равномерной дисперсности и больп:ей химической устойнивости нанокомпозитьт Ре/Ре.Ф' со структурой
(ядро в оболочке>> полу{а1от посредством контролируемого окисления. 3ти наночастиць| со струкцрой кядро в оболочке) находят многочисленнь1е применения'
такие как биосепарац|1я' доставка лекарственнь|х средств и биодетекция в комбиъ|ации с биомолечглами.
фя нахохсдения распределен}1'{ остаточной намагниченности в монощ)ист'}ллических нанокубиках Ре размером 30 нм иопользов{!"ли внеосев).к) элекщонну}о
голощафито в просвечива}ощем электронном микроскопе. Бьтло показано' что в
двух располо)кенньгх рядом нанокубиках со сме)кнь|м|1тран5!ми {100} наблтодается
ферромагнитное дипольное взаимодействие. Фднако располо}кение нетьтрех т9биков кващ)атом приводит к измененито конфицрации линий магнитной индукции
- замь!кани}о магнитного п0тока. |{ольле нанокаркаоьт Ре по.гтулали при р€шложении
стеаратнок) комт1лекоа Ре (1!) с помощь}о олеата ны|рия и олеиновой кислоть: [67].
Фбразование нанокаркасов приписано присугствик) расплав.т1енной соли натрия.
]акие нанокаркась! могуг бь:ть использовань| для доставки лекарственнь1х средств.
Б ряду матери€}лов' оодер)кащих железо' изучень| также нанор(шмернь!е частиць1 РеР|. [анотч6ики РеР{ могуг бьлть по.гунень1 при 205"с при изменении
соотно!пения
РеРс в прекурсорах
и последовательности
добавления
олеиновой
кислоть1 и олеиламина [68]. |[осле термического от)кига в наночгбиках РеР1 про-
исходит изменение сщуктурь|' которое приводит к переходу ансамбля нанокубиков из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние. йонодисперснь1е и
вь|сококриот!ш1личнь|е нанокрист€}лльт [1.-РеР1 полунатот с помощьто синтеза в
31Ф'-нанореакторе [69]. [оке при нащевании нанокрист€ш1лов до 900"с не наблтодается сращивания и укрупнения благодаря 11а]!ичи:о толстой оболочки из 51Ф'.
3ти нанокрист{ш1ль| име[от очень маленький размер (6,5 нм) и очень больлпуто
коэрцитивну}о си'у (18,5 к3)' котору!о припись|ватот вьтсокой крист:!лличности.
3ти монодиоперснь|е нанокрист!1лльт [1'-РеР1 могут бь;ть использовань1 как носу1тели информации[70,71] с плотностьк) записи более | тера6ит|дтойм [71].
[ругие магнитнь1е наноматери€ш]ь| вк.]11оча!от наномагнить| на основе $гп€о,
которь!е могут бьтть использовань! в вь!сококачественнь!х постояннь!х магнитах и системах хранения информации с вьтсокой плотность!о записи благодаря
|{ульлоерньое
н
анос/прук,пурь! : н аноч асп'цць1
91
боль:пим величинам коэрцитивной силь| и намагниченности [72-77]. йагнитно(или $гп'€о,') по.ггулатот с помощь}о
вь|скотемпературног0 восстановительного 0тжига наночаотиц €о75щФ, со сщукцрой (€дро в оболочке>> [78]. 1бэрцитивная су:|1ас|!лава $гп6о, при комнатной температуре равна 8 к3, нто означает по'учение устойнивьтх на воздухе наномагнитов
на оонове $гп€о. Ёедавно устойнивьте на воздухе нанопластинки $гп€о с вьтсокой
коэрцитивной силой бьтли пощлиень| с помощь}о прямого химического метода [79].
3тот метод экологичен и 1цобен для крупномастптабного индусщи'!льного синтеза.
твердь!е нанокрист[}ллические частиць1 $гп€о
3.2.4. €
шн пое3 полу пр о в о ё н шко в ьтх н ан оч а сп' ш ц
Б этом р€}зделе
обсу>кдение буАет посвящено синтезу неокоиднь|х полупроводниковь|х наночастиц' а пол)д{ение окоиднь!х полупроводниковь|х наночастиц
булет рассмощено в следу!ощем р{вделе' так как методь! их оинтеза существенно
отлича}отся друг от друга. Ёеоксидньле по'упроводниковь1е наночастицьл обьлчно
синтезиру}от пиролизом органомет€}лличеоких прекурсоров, раствор9ннь|х в неводньгх растворите.]1ях при повь|!пеннь|х температурах в безвоздутпной среде в
присшствии полимерньлх стабилизаторов' или кэппинг-материалов [80-84]. 3десь
надо отметить, что в синтезе металлических наночастиц полимер' присоединенньтй к поверхности, обь;9но н:вьтва}от полимернь1м ста6илизыгором. Фднако в оинтезе пощ41роводниковь1х наночастиц полимерь| на поверхности обь1чно н{вь1ва}от
(кэппинг_материалами>>' у1!|и полимерной <тшубой>. (эппинг-матери[}ль| связань| с
поверхность1о нанокрист€!'1|!итов посредством ков€ш1ентнь!х или донорно-акцепторньтх (коорлинационнь|х) связей [85]. Ёапример' атомь1 серь1 и азотаи ионь1 пере-
ходнь1х мета"л,лов образутот донорно-акцепторнь!е связи. Формирование монодисперснь!х полупроводниковь!х нанокрист!}]1питов обьтчно достигается с помощь1о
следу}ощих подходов. Бо-первьлх, бьтстрая нук.т1еаци'{ достигаетоя бь:сщьлм увеличением конценщаций реагентов (например' в результате инъекции), нто приводит
к резкоттту возникновени1о пересь|щени'{. Бо_вторьлх, созревание Фствальда во врем'{ старени'{ при повь11пеннь1х темперацрах обеопечивает рост больлпих частиц за
счет м€ш1ь1х' с)0к€ш распределение по размерам. Б-щетьих, используется р[вмерноселективное оса)кдение для обеспечения еще больш:ей однородности р(вмеров. Фтметим' что хотя органические молеч/ль1 использу}отоя д!я ста6илизации ко.шлоиднь!х диспероий, так )ке как илри формировании
ко]1'лоиднь!х дисперсий
металлов'
органические монослои на поверхностях полупроводниковь|х наночастиц ища|от
относительно менее важну!о роль в качестве диффузионного барьера во врету1я последук)щего роста первонач€ш|ьно образовавтпихея ядер.3то происходит оттого' что
в данном с]|г{ае последу}ощий рост ядер протекает в незначительной или преневеще ства и ла дения темпер ацрь| на ст адии гук.,1е ации.
Б качестве примера' и]!]|}осщиру1ощего общий подход, рассмощим синтез
по.гупроводниковь1х нанощист:1ллитов €6Б (Ё : 5, $е' 1е) авторами работь: [86],
92
[лава 3
которь!й основан на более ранних работах [87, 88]. [1сточником (6, являлся диметилкадмий (1!1е'€6)' прекурсорами $, $е и 1е служили 6ио-щиметилсилилсульфиА
((тм$)?5)' щиоктилфосфин селена (1ФР$е) и щиоктилфосфин телщфа (тФРте)
соответственно. Б качестве растворителей и кэппинг-матери!|'лов использовш1и сме1паннь!е растворь1 три-н-октилфосфина (тоР) и щи-н-октилфоофиноксида ([ФРФ).
|{роцедура полу{ени'[ нанокриот.штлитов €05' покрь1ть|х тоР/тоРо, вкрат_
це излоя{ена ниже [86]. |[ятьдесят щаммов [ФРФ вь|оу|пиватот и дег:ширук)т в
реакционном сооуде посредотвом нагревания до -200"€ при давлении -1 1орр в
течение -20 минут, периодичеоки продувая аргоном. |1осле этого темперацру реакционного сосуда поддерх(ива}от при -300"с под давлением аргона -1 атм. 1,00
мл йе'€6 добавлятот к 25,00 мл ?ФР в о).хом боксе, а 10,0 мл исходного раствора
1,0 м ?ФР5е добавлятот к 15,0 мл [ФР. |[осле этого два раствора объединятот и
помеща}от в |пприц в сухом боксе. Ёащевание реакционного оосуда прекраща}от.
[11приц со смесь}о реагентов бьтстро извлека}от из сухого бокса, а его содер){шмое
вводят в энергично переме1|1иваему1о реакционну}о смесь одной инъекцией нерез резинову[о перегородку. Бьтстрое введение смеси реагентов дает нась1щенньтй
ораю|(ево-}келтьтй раствор с максим).мом поглощенияпри 440460 нм. Фно также
сопрово)|(дается резким пони)!(ением темперацрьт до -180"€. г{ащев реакционной смеси возобновля}оъ постепенно повь|тпая темперацфу до 230-260"€, при
которой смесь вь!дер)киватот. Б зависимости от времени вь1держивания (старения)
полг{а}отся наночастиць: €6$ с диаметром от -1,5 нм до 11,5 нм.
|[олуненну1о таким образом коллоидну|о дисперси1о очища}оъ охлах{дая до
темперацрьт -60'€, слегка превь|1пак)щей тонку плавления тоРо' и до6авляя
20 мл безводного метанола' что приводит к обратимой флокуляции нанокру1сталлитов. Флокулят отде.]1ятот от супернатанта центрифугированием. !испергирование х.'1опьеъ в 25 мл безводного 1_бутанола пооле ценщифугир оъаъ!ия дает оптически прозранньлй раствор (тоннее говоря' коллоидну}о дисперси|о' но раствор
|пироко используемьтй в литературе термин) нанокрист€}ллитов и серьтй осадок'
содержащий побочнь:е продукть| реакции' состоящие в основном из элементарньтх 60 и $е. .{обавление 25 мл безводного метанола к супернатанту приводит к
флокуляции нанокрист!}.]1литов и уд:1леник) избьттка 1ФР и тоРо. Фкончательная промь|вка флокулята в 50 мл метанола и последу}ощая вакур{ная су1пка да!от
-300 мг покрь|ть|х тоР/тоРо нанокрист:шш1итов €65е.
|[отом очищеннь|е нанокристаллить1 диспергиру[от в безводном 1-браноле,
по]уч!ш оптически прозранньлй раствор. |[осле этого к дислерсии добавляхот по
кап.,11м безводньтй метанол до достих(ения оп'ш1есценции' не устраняемой при пе-
реме1пиванииилу1 ульщ1ввуковой обработке. Разделение флокулята и супернатанта ценщифугированием дает осадок' обогащенньтй самьтми больтпими кристалли-
тами. !испергирование осадка в 1-бутаноле и р.шмерно-селективное осая(дение
метанолом продол}(а}от до тех пор' пока не прекращается сух(ение раопределе\1ия
по р:шмерам' за которь|м наблходатот по су'кени[о полооь! в спектре поп1ощения.
€метпанньте растворь| фосфина и фосфинокоида ок'в.штись хоро|пими растворителями д]1я вь!сокотемперацрного роста и отжига крист:ш1литов €05е [89' 90].
[|ульлаерньое нанос/прук7пурь1
: наночас/пццьт
9з
1(оординирутощий растворитель играет ре|па1ощук) роль в рецлировании процесса роста' стабилизируя образутощук)ся коллоиднук) дисперси1о и электронно пассивиру я поверхность полупроводника.
Анъекция реагентов в горяний реакционнь1й сосщ приводит к короткотугу вст1|!еску гомогенной нуклеациу| из-за резкок) возникновен}ш пересь|щени'[ и одновременно к резкот{у падени|о темперацрь1' вь|званно]иу введением раствора прекурсоров с комнатной темперацрой. 14стощение реагентов в результате такой нук.]1еации
препятотвует ее продол)|(ени}о и так)ке в значительной степени замед.]1яет последутощий рост образовав!пихся ядер. йонодисперсность достигается д{}лее умереннь1м
повторнь|м нащевом раствора с цель|о обеспечения медленного роста исходнь1х
ядер. |[овьл||]ение температурь1 приводит к повь![]]енито растворимости и, таким об-
р€вом' к р{ень|пени}о пересь|щения компонентов наращиваемого вещеотва в растворе. Б результате ядра м€}ль!х р:вмеров отановятся нестабильнь|ми у| растворяк)тся' а растворенное вещество после эток) ооаждается|1а поверхностях больлпих
частиц. 3тот процесс растворен'|яироста известен как созревание Фотвальда'лри
к0тором щупнь!е частиць! растуг за счет мелких частиц [91]. 1акой цроцесс роста
заканчивается формированием вь1сокомонодисперснь|х ко.т!лоиднь1х дислерсий пз
сиотем' которь1е изначально бьтли полидисперснь!ми|92]. |[онилсение температшь|
синтеза приводит к более !пирокому
распределенито по р€вмерам
с реличеннь|м
количеством м€ш|ь1х частиц. |1они:кение температшь1 вь1зь!вает рост переоь|щени'1'
способствуя дальнейтпей нук]1еации частиц с мень1пими р:шмерами. |[овьттпение
температурьт способствует рооц наночастиц с узким распределением по размерам.
Размерно-селективное осаждение приводит к да.гльнейтпему оу)кени}о распределени'{ по размерам приготовленнь1х коллоидов. ,{ля успетпного протекания
процесса разделения на фракции критически ва)|(но' чтобьл форма и поверхность
исходнь1х крист(1ллитов бьтли однороднь!ми и чтобьт иоходна'[ полидисперсность
чаотиц бьтла относительно мала [86]. Ёадо отметить, что хотя рост зародь:тпей при
синтезе монодисперснь!х нанокристшш1итов €65е ищает менее ва)кщ/|о роль (по
сравнени}о с ек) роль!о при синтезе монодисперснь|х мет€ш1лических нанонастиц)
из-за истощения реагентов, как обсу:кдалось вь1|пе, кэппинг-матери!1ль1 обеспечиватот необходимьлй диффузионнь:й барьер и таким образом способствутот диффузионно-ограниченному росц образовавтпихся ядФ.
Размерно_селективное осаждение - очень уАанньтй метод пол)д{ения монодисперснь|х нанокрист'}ллов. Ёапример' в работе [93] по-гуна.гли монодисперснь1е нанокриста.]1ль: 1пР диаметром от 2 до 5 нм в результате реакции 1п€1, и Р($1(сн))3
в триоктилфосфиноксиде при повь||пеннь1х температурах' при этом монодисперсность бьлла достигнуга в основном за счет многократного р€вмерно-селективного
оса)кдения. 1ак как синтез является медленнь!м процессом' в котором нук.]1еация
и рост происходят одновременно в течение длительного времени (по сравненито
с бьтстрой нуклеацией и пренебрежимь|м последу[ощим ростом в синтезе €6$е,
опиоанном вь::пе), наночастиць: 1пР иметот |пирокое распределение по ра:}мерам.
Ёаночастицьт 1ф кэппированнь|е додециламином' растворимь1 в тощ/оле и не
растворимь!
в метаноле. |[оследовательное
добавление метанола к раствору при-
94
[лава 3
водит к р!шмерно-селективному
осажденито нанокрист€шш1ов.
Аз той )ке самой ре-
акционной смеси бьлли получень! изолированнь!е нанокристалль! р,шмером 2_5
нм' а при добавлении достаточно маль!х ойемов метанола и аккуратном ос0!(дении мо)кно пол)д{ить фракции' отлича}ощиеся по р(шмерам всего на 0,15 нм [93].
Ёа рис. 3.16 приведеньт €31!1-изобраясение и спектрь1 оптического поп1ощени'1
нанокрист€ш1литов €05е диаметрами от -|,2 до 1 1 ,5 нм, пол)д1еннь!х из дист1ерсии
в гексане [86].
11а рис. 3.|7 лриведень! поро!|]ковь|е дифрактощаммь! крист€шш!итов €0$е
диаметром от -1,2 до 11'5 нм, которь1е пок€вь|ва}от, что крист[}.т1литьт €0$е име}от
преимущественно кристаллическуто структуру в}ортцита с постоянной ретпетки
объемного материала [86]. 9вно видно небольтпое у1пирение всех дифракционнь!х
максим).мов и значительное ослабление и у!]1ирение максимумов (102) и (103),
что характерно д.,]я дефекгов упаковки вдоль оси (002) [94]. 3ти дефектьт наблтода}отся на |[3й-изобра:кении вь!сокого р€шре!лени'{' как видно нарио.3.1в [в6].
?ерминеское р€влох(ение комплекснь!х прекурсоров в вь1сококипящем растворителе представляет собой другой способ формировани'. наночастиц сло)кнь1х полупроводников с узким распределением по размерам |95,96]. Ёапример,
когда6а€1з сме1пива}отс Р(5|йе'), в молярном ооотно1|]ении0а:Р:1 : 1в толуоле при комнатной температуре, образуется комплекснь:й прекурсор 6а и Р
й
Ф'
о
д
о
о
Ф
о
5
!
Ро
Ф0 з50 Ф0 450 500 550 6ф 650 700 7Ф
.{лина волны (нм)
(ь)
Рис. 3.16. (а) {омонослойное покрьттие и3 крист.ш1литов €0$е диаметром 5 1 А, (ь) Фптический спектр поглощени'{, снятътй при комнатной температуре' нанокристаллитов €03е
р.вмерами от -|2 до 1 15 А, диспергированнь!х в гексане [€.8. Р1шггау }.}. \огг|в, ап0 ]у1.6.
Ба'шеп6!, ./. Апо. €Аетп.
5ос. 115, 8706 (199з)].
[{ульмерньое нано с!прук,щрь1 : наночасп'цць1
95
х
Ф
Ф
(а)
д
ф
о
о
ф)
>'
д
ьо
{с)
о
(о)
о
(о)
ц
Ф
н
(0
(о)
(н)
10
30ф
6о
2о
Рис. 3.17. |[оро:пковьте дифрактощаммь! !{анокрист{ш1литов €6$е
диамещами (а) 12' (ь)
18, (с) 20, (0) з7, (е) 42, (|) 33 и (9) 115 А и поло:кения дифракционнь|х макоимртов объемной струкгшь| втортцита (ь) [с.в. йшггау, )..}. \огг|в, ап0 ]у1.6. Баттеп0|, ./. Апо. (|аетп'
5ос. 115,8706 (1993)].
[€1'6аР(51}1ез)2]2[97,98].
Аналогичнь!е реакции могуг происходить при сме1ши-
х.,1оринди'! с Р(511!1е'), в определенном мо.]ш{рном соотно1]]ении ь
сн3сш дл'| получени'1 комт1лекснь|х прекурсоров 1пР или при сме|||ивании окс€}лата
х.]1орг[ш1лия' окс,ш1ата х.]1ориндия и Р(5|йе'), в щебуемом мо.11ярном соотно1пении в
толуоле при комнатной температре [95]. Ёанокриста-гллить:1ф 6аР и 6а1пР, вь!ооьа|1ии окс€!'лата
кого качества полу{а}от при нащеьану|и ком1]:|1екснь!х прекурсоров, раствореннь|х
в вь!сококи11ящем растворителе' содерх(ащем смесь 1ФР и тоРо в качестве коллоидного отабилизатора' лри повь||шенньгх темперацрах в течение нескольких дней.
1ипичное термическое р!вло)кение раствора прекурсоров 1пР в тоР/тоРо при повь|1пеннь!х температурах формиру9т нанощист.|-,1г|ьт1ф покрь:ть:е 1ФРФ [96]:
|1рекурсор |пР + (€*Ё{,').Ро
+ 1гР-(€'Ё''),Ро
* побочньте продукть|. (з.з7)
96
[лава 1
10 пм
Рис. 3.18. ||{зобрахсение крист€ш]лита
по.тб{ с атомнь!м контрастом'
€68е диаметром 80 А, полувенное методом светлого
ук!шьтвает на присутствие дефектов упаковки в направлении
(002) [с.в. 1{шггау 0.}. \огг1э, ап6 й.6. Батмеп61,
Атп. (йетп. 5ос. 115, в706 (19о3)].
"/.
|{ощгтенньле таким образом наночастицьл 1пР, 6аР и 6а1пР, обладатот вьтсокой
кристалличность}о и объемной струкцрой цинковой обманки. Бьтло обнаруя(ено'
что увеличение времени нащева улу{1||ает крист:!-1личность наночастиц. 9астицьт
р.вличнь1х р€шмеров в диап€воне от 2,0 до 6,5 нм бьлли пол)д{ень! при изменении
концентрации прекурсора
темперацрьт. ]/зкое распределение по р[вмерам
'1ли
достигается за счет (1) медленной
скорости реакции р€вло)кени'{ сло)кнь!х прекурсоров и' возмо)кно, (2) диффузионного барьера,создаваемого монослоем стабилизатора 1ФР и тоРо на поверхности роста наночастиц
[95]. !обавление метанола
в коллоидньтй раствор приводит к осажденик) наночастиц.
.{ля полутения наночастиц 6аАв применяк)т также термическое разлоя{ение
слох{нь|х прекурсоров [99,100]. Ёапример, когда соответствук)щее количество
[|(1ЁР)'Аз($|1!1е'), (где 1РР : тетрагидрофуран, йе : метил) лобавлятот к
раствору [(€'1!1е')'6а€1],
в пентане' с последу}ощей фильтр ацией,
""'.''р'"'"""'
растворителя и перекрист,штлизацией, о6разуется чистьтй комплекснь1й
прекурсор
(€'}1е')6аАв(51}1е')'. 3тот сло:кньлй прекурсор, будуни
раствореннь|м в органических растворите.]1ях' например' спирте, претерпевает термическое
р{вложение
с образованием наночастиц 6аАв при нащевании вь|1пе 60"( или
""'!"р*'"'"",
на возд).хе [99]. &гда трис-(триметилсилил)арсин взаимодействует
с хлоридом
галлия' могут бь:ть полунень! комплекснь|е прекурсорь| 6аАз
Ёанокристал[101].
льт 6аАз могут бьтть пощлнень| при нащевании этих комплекснь1х прекурсоров,
раствореннь|х в по]|ярнь1х органических растворителях' таких как хинолин, при
240"с в течение 3 дней [100]'
97
[{ульла ерньа е н ан о сп'рук?пурь1 : н ан оч асп1цць'
и Р6$ с размерами частиц < 8 нм бьтли полулень:
сме1шением с6(ооссн з)''2н2о или Рь(оосснз)2'3н2Ф с |1АБ и тиоацетамидом
(сн3с$шн') в растворе метанола [102]. пАв' использованнь|е при изготовлении
(оллоидньле дисперсии €6$
наночастиц €65 и Р6Б, вклтона}от в себя ацетилацетон' 3-аминопропилтриэтоксисилан' 3-аминопропилщиметоксисилан и 3-меркаптопропилщиметоксисилан.
Бьтло обнарулсено' что среди этих поверхноотно-активнь|х веществ последнее является наиболее эффективньтм 1]АБ для получени'1 наночастиц €65 и РБ5, нто
согласуется с даннь|ми другой работь! [103].
полу{:}ли сме|пивая растворь1 са(с1о), и ($аРФ')', РЁ
аргон.
раствора рецлировали добавлением шаон, и через раствор пропускали
всщя_
энергично
1ребуемое количество Ё'5 ввоАили в г:шову}о фазу,
'раствор
ху1вали [89]. Бьлло обнару:кено' что начш|ьное значение величинь| рн оказь|вает
значительное вли'{ние на средний размер синтезируемь|х частиц. Размер частиц
Ёаночастицьт €65
на рис. 3.19 цриведень1
увеличивается с умень1пением начальной величинь1 рн, а
спектрь1 поп1ощения и ф'уоресценции щех коллоиднь|х дисперсий €6$ с р.шличнь1ми начс}льнь1ми величинами рЁ [89]. Аля самь|х м€ш1еньких частиц' например'
нач:ш1о поглощения ул(е сдвинуто к длинам волн' заметно мень1пим 500 нм.
|1ри синтезе нанокрист{ш1литов 6а}.{ возникает другая проблема. Фбьтчно 6а}'{
образуется при температурах вьп|]е 600'с [104' 105].,{ая<е пиролиз комплекснь|х
прекурсоров, таких как [Ё'6а\!{'].и 6а(€2н5)лнз, в которь|х )оке иметотся связи
!!;уоресценция
|у б"р''.'""'й
кФ
\7 лт."."''-
Б
о
д
н
о
о
Ф
о
6)
р
400
/ ,,/хк
-4-.--- А
150
500
550
}' (нм)
поглощен|ш| и ф-тцоресцепции щех ко]1лоидньгх дпслерсий €0$ с развеличинами рЁ. Размер частиц увеличивается с р{ень|шением нанач!}пьнь|ми
личнь|ми
\88е11ец ап6 А. Ёеп91е!п, !. Атп. €|тетп. 8ос.
величинь|
чальной
рн [|. Брап[е1, й. Ёаазе, Ё.
Рис. 3.19. €пекщьт
109,5649 (1987,.
йава 3
98
6а-}.{, требует последу}ощей терминеской обработки при температурах вь11пе
500'с [106' 107]. Б результате реакции !!.\ с 6а€1, в бензоле при 280-€ под давлением в авток]1аве образуется нанокрист,!"плический 6а}:[ посредотвом реакции
х{идкость-твердая фаза [ 1 08] :
0а€1,
€формированнь1е
+ [|зш -+ 6а}:{ + 31-|с1.
(3.38)
таким образом нанокрист€}ллитьт
и в основном гексагон€ш1ьнуто
6а}.{ име|от диамещ -30 нм
сщукгуру с небольлпой долей фазьт сщукцрь| камен-
ной соли (галита) с постояннь1ми ре1петки, близкими к обьемнь;м материалам
[108].
Разработан так)1(е синтез ко]1лоидного 6а}ч{ из раствора [109, 110]. [апример,
в работе [109] пощ.н€ш|и ко.т!лоиднь!е наночастиць1 6а\ сферической формьл диаметром 3,0 нм с крист11]1лической сщукгурой цинковой обманки. Бнача.гте посред-
ством взаимодействи'{ димерног0 амидо[а]1лия 6а'}{(€Ё')'1' с газообр€шнь!м аммиаком \Ё, при комнатной темперацре синтезиров€ш|и ком1ш1ексньтй прекрсор 0а}.{
- полимерньтйимид[а]|лу!я {6а(!хгЁ).,'}, [111, ||2]. д[|я пол)д{ени,{ нанощрист€}ллов
6а\ прекрсор после этого нащева]|ив щиоктиламине (тФА) при 360.€ в течение
24 часов в токе аммиака при атмосферном давлении. Раствор ох.,1ажд€ш1и до 220"(,'
добав:ляли смесь 1ФА и гексадецилами|1а(цА) и переме1пиьа]1и|1ри220"с в тече-
ние 10 часов. Ёанощисталльл 6а}:[ бьтли стабилизировань| смесь}о ?ФА и
{А.
3.2.5. € шнпоез окс ш0ньтх наночасп'шц
|{о сравнени}о с синтезом металлических
и неокоиднь|х наночастиц подходь!
к формировани[о оксиднь!х наночастиц проработаньт слабее и общие стратегии
получения моноразмерного
распределения очерчень! в мень|пей степени. {отя
все фундаментальнь!е
подходь!' вкл}очая резку}о гомогеннук) нуклеацию и по-
следухощий диффузионно_ограниченньтй рост' применимь| к оксиднь|м системам' практические подходь! заметно отлича!отся при переходе от одной системь|
к другой. |[ри формировании оксиднь1х наночастиц труднее управлять ходом
реакций и ростом' так как оксидь| обьтчно более стабильньт термически и химически' чем больтпинство полупроводников и металлов. Ёапример' созревание
Фствальда также применяется в синтезе оксиднь!х наночастиц для сух(9ни яраспределения по размерам, но результать1 могут бьлть менее эффективнь|ми' чем
для других матери11лов. €амьтми изученнь|ми и луч|пе всего разработаннь:ми
оксиднь!ми коллоидами явля|отся коллоидь| диоксида кремния [113]' хотя изучень1 и различнь!е другие оксиднь|е наночастицьт [114, 115]. Фбьлнно оксиднь!е
частиць! в коллоиднь|х дисперсиях синтезиру}от с помощь1о золь-гель-процесса.
3оль-гель-процесс так)ке 1широко используется в формировании различнь|х наноструктур типа ((ядро в оболочке> [116] илри модифицировании поверхности
наноструктур [117]. |{режде нем обсухсдать общие подходь| к синтезу оксиднь|х
наночастиц, обсудим вкратце золь-гель-метод.
99
[1ульлоерньое н анос1прук!пурь' : наноч ас/пцць1
Бвеё енше в 3оль-еель-л4апоо
3оль-гель_метод
- это )кидкостньлй химический путь синтеза коллоиднь1х
дислерсий неорганических и гибридньлх органо-неорганических матери,ш1ов'
в частности оксидов и гибридньтх матери.1лов на их основе. Аз таких ко.}1лоиднь1х дисперсий мохсно легко полг{ать поро|пки' волокна, тонкие 11ленки и маосивнь|е объектьт. )(отя полуноние конечнь|х продуктов р(вличной формьт требует
специ:ш1ьного рассмотрения' теоретические основь! и общие подходь| к синтезу
коллоиднь1х дисперсий одинаковьл. 3оль_гель-метод имеет много преиму1цеств'
вк-]1}оч€ш низку}о температуру процесса и гомогенность на молеку]|ярном уровне.
3оль-гель-процесс особенно поле3ен для изготовле11ия сло;л(нь1х мет{ш1лических
оксидов'
температурночувствительнь!х
органо-неорганических
гибридньлх мате-
ри.}лов и термодинамически неустойнивь|х или метастабильнь|х материалов. .(ет€ш1ьное описание читатели могут найти в обтпирной литературе по этому вопросу.
Ёапример, в книгах [118-120] превосходно и всеобъемл}още освещень! золь-гельтехнология и матери:}льт. 1ипичньтй золь-гель-процесс состоит из гидролиза и
мет€ш1лов'
конденсации прекурсоров. |{рекурсорь| моцт бьлть либо
'}лкокоидами
либо неорганическими и органическими со.}ш1ми. фя растворени'{ прекурсоров
могут использоваться органические или воднь|е растворители' а д!|я ускорония
реакций гидроли3а и конденсации часто использу!отся кат€ш1изаторь|.
[идролиз:
м(ов04 * х11,Ф -+ м(ов04_,(он), + 'тЁ1ФЁ.
(3.3я)
(онденсация:
''ч?6!"*Ё#{]?:!']'й,'*)'{ФЁ)'_,+н2о
(340)
Фбе реакции, гидролиз и конденсация, явля|отся процессами' состоящими из
нескольких стадий, которь|е протека}от последовательно и пара.]1лельно. 1(а:кдая
последу!ощая реакция мо)1(ет бьлть обратима. 1{ондеъ|сация приводит к образовани}о нанор:шмернь|х к.]1астеров мет,ш|лических оксидов или гидроксидов' часто с
вк.]11оченнь1ми в них или присоединеннь1ми к ним органическими щуппами. 3ти
органические фуппь1 могщ являться результатом неполного гидролиза или бьтть
негидролизуемь1ми органическими щуппами. Размер таких к.]1астеров' \|аряду с
морфологией и микроструктрой конечного продукта' можно изменять посредством управления реакциями гидролиза и конденсации.
|[ри полутении ко.]1поиднь|х дислерсий многокомпонентньтх материалов основной проблемой является обеспечение реакции гетероконденсации различньгх
прекурсоров, которь|е обьтчно имегот р[вличну}о химическу[о реакционнук) способность. Реакционная способность атома мет:ш1па в больтпой мере зависит от его
элекщоощицательности и способности увеличивать координационное число. Б
первом приближении электроотрицательность атома мет{}]1ла умень!шается' а спо-
|лава 1
100
собность увеличивать координационное число увеличивается с уве.}1ит1ением ионнок) радиуса' к€|к пок:вано в табл. 3.3 [|211. ?аким образом, химическш! реакционна'{
способность оо0тветству}ощих а]1коксидов реличивается с их ионнь1м радиусом.
€уществует несколько щтей обеспечения г€терогенной конденсации и пощд!ени'{
гомогенной смеси нескольких компонентов на молекулщном или атомном )ровне.
Бо-первьгх' прецрсорь1 мо)кно модифицировать посредством присоединения
р{шличньтх органических лигандов. фя данног0 атома |4ли у|о||а металла боль\лие у!!|и более сло)кнь|е органические лига}ць| )д,1ень!па|от
реакционну[о способ_
ность прекурсора [118]. Ёапример, 5|(Фс2н5)4 менее реакционноспособен, нем
$1(осн)4, а 1|(ФРг-)' менее реакционноспособен, нем 1!(ФРг1)'. Арг"'способом
изменени'! реакционной способности алкоксидов яв.}1яется химическая модификац|д{ координационного состояни'| (1лкоскидов с помощь|о хелатообразу'ощег0
€гента' например' ацетилацетона. 14спользование многоотадийного золь-гельцроцесса яв]ш|ется еще одним способом преодоления этой проблемьл. Бначале
частично гидролизу}от менее реакционноспособный прекурсор' а более реакционноспособньтй прекурсор гидролизу|от поз)ке |1221. в щайнем сл)д|ае внач.}ле
мо)кет бьтть полность!о
гидролизован
один прекурсор'
если гидролизованнь:й
прекурсор имеет очень низ|(уо скорость конденсации' затем вводят второй прекурсор' которьтй конденсирук)т с гидролизованнь!м прекурсором по реакции:
м(ов04 + хЁ,0 -+ 1у1(ФЁ)' + 4нов1.
(3.41)
Реакции конденсации ме)кду гидролизованнь|м менее реактивнь1м прекурсором и более реактивнь|м прещФсором протека}от в ощаниченной степени:
м(он)4 + м'(ов{)4 -+ (ЁФ),-й_о_м'_(ов{)з.
(з.42\
Бведение органических компонентов в оксидну|о систему посредством зольгель-процесса позво.]1яет легко получать органо_неорганические гибридь:. Фдин
из подходов состоит в сополимеризац'1и или соконденоации неорганических преч{рсоров' что приводит к образованик) неорганичеокого компонента и органи_
ческих прецФсоров' которь|е содер)кат негид)олизуемь|е органические щуппь|.
1акие органо-неорганические гнбридьт яг|пятотся однофазнь:ми матери.1лами' в
1аб.гппца 3.3
3лепсгрооцгицательность/' частпчньпй зарял 6:14, шоннь:й радпус / и
координационное ч!|епо п ряда четь[рехва.}1ентнь|х металлов [1 2 1 |
&коксид
х
6м
,{А )
п
51(ФРг|)'
1.74
+0.32
\ФРг)'
0,40
4
1.з2
+0.60
0,64
6
1.29
+0.64
0,8'7
7
\.!7
+0.75
1,02
8
2г(ФРг)'
€е(ФРг)'
ФРг_это осн2сн?сн3.
}{ульлаерньае нанос/прук!цры : наночас1пццы
101
к0торь|х органические и неорганичеокие компоненть1 связаны химическими связями. фщой подход зак.'1ючается в захвате Ёуэлшь|х органических компонентов
неорганической или оксидной сеткой либо в результ.}те к)могенног0 диспергирования органических компонентов в з6ле, либо в результате пропитки гелевой
матриць| органическими молекулами. |1одобнь|е подходь! могут бь:ть применимь| д.]1я инкорпорирования биокомпонентов в оксидные системь1' Аругой метод
внодрения биокомпонентов в оксиднук) ощукгуру зак.т1}очается в использован|114
функционапьнь!х органических щупп д.]ш{ связь|в{!ния неорганических и биологических компонентов. Фргано_неорганические гибрилнь|е материальт образу:от
нову|о щуппу матери:}лов, котор.ш в перспективе может иметь мнох(ество важнь1х
применоний. 3ти матери.}ль1 будр обсу:кдаться да]1ее в главе 6.
Аругой проблемой при получении золей сло)кньп( оксидов яы1яется то, чт0 цре-
|урсорь| могут ок8вь1вать взаимное влияние друг на друга. Б рещльтате с}сорости
реакций г[|дролиза и конденоац!4|1 т1ри сме!пивании двух пре[урсоров могут заметно отличаться 0т ан:тпоги(!ньп( скоростей в сттулае разде.}1ьньп( реакций [123].
|{ри формировании золей управлени}о щиста.гглизацией шпа формированием кри_
ста.'1лической отрукгурьт ще;1яется не так мнопо внимау!у'я' хотя д{я нек0торь[х применений )келательно образование щиста.|1лической ощукуры сло:п(нь|х окоидов без
вь1сокотемпературног0 от)кига. Б рабоге [124] пролемонстриров:}на возмо)кность
формирования 1Фист{т]ш|ической фазь: Ба[|Ф, Фз вь:сокогемпературног0 отжига
посредством прецизионног0 управления условиями цроцесса' вк]1|оч€}я концентрацик) и температуру. Фднако до с|о( пор существулот пробельх в общем понимании
способов управпения криста]1лизацией сло)кнь|х окс||дов при по][г{ении зо.]1.я.
|!ри тщательном регщировании процесоа по'{г{ения 3о.,1я мо)кно синтезировать монодисперонь|е наночастицы р!вличнь!х оксидов' вк]1}оч'ш оло)кнь|е оксидь1'
органо-неорганические гибриль: и биоматериаль|. (л:очевьтм моментом яь!|яется
обеспечение бысщой нук.пеации и диффузионно-ощаниченного последу!ощего
роста частиц ||25_127]. Размер частиц мо)кно варьиров€]ть' изменяя концентрацик)
и врем'{ старения [118]. в типичном золе нанокпаотерь1' сформированнь!е по реакциям гидролиза и котценса'\'1у|'обьтчно име!от р:шмерь1 в ди!1п!шоне от 1 до 100 нм.
!{адо таклсе отметить' что при формировании монодиспероных оксиднь|х
наночаотиц стабилуузация ко]1поидов обьтчно осуществ]1яется за счет двойного
электрического слоя. €ледовательно' полимернь:й диффузионньтй барьер, используемьлй цри по]учении метш1лических и неоксидных по]упроводниковь|х
коллоидов' обьтчно отсутствует при пощ/чении оксидов мета'т1пов. 1аким образом,
диффузионно-ощаниченнь:й рост достигается за счет действия других механизмов' таких как рецлируемое вь1деление ионов и низкая конценщация компонентов наращиваемог0 вещества в збле.
Б ьэнуяс ё е нньай ашёр олшз
|!ростойп:ий метод по]гг|ения монодисперонь|х коллоидов оксидов мет:|']!лов
основан на применении вь|нужденного гидролиза растворов солей металлов. {оро|шо извостно' что боль:шинство многовалентнь1х катионов легко гидролизуотся
102
|лава 1
и что скорость реакции возрастает с повь11цением темперац/рьт. |{родукть| гидролиза яв.]б11отся интермедиатами для осаэ|(дения оксидов мет€!"ллов. 1(огда их концентраци'{ превь||шает растворимость' происходит нук.}1еация оксидов мет'|"ллов.
Б принципе' д.]1'! пол)д!ения таких ко.]1лоиднь1х оксидов мет€ш1лов нул(но просто
вь1дерт(ать гидролизованньтй раствор при повь|1пенной темперацфе. Фневидно,
что реакция гидролиза должна протекать бьтстро для резкого возникновен}ш[ пере_
сь1щени'{' вь1зь!вак)щего резкий всплеск нук.]1еации' приводящий к образованито
больлпого числа мелких ядер и в итоге к образованик) мелких частиц. 3тот принцип бь:л продемонстрирован в пионерской работе по пол)д[енито сферинеских ча-
стиц оксида кремни'{ ||271.
14спользованная процеАура бьтла очень простой. Б качеотве преч4)соров использов€ш]и
кремния с р{шличнь|ми €ш1кильнь!ми заместите.]ш|ми' а в
'ш|кокоидь1
качестве растворителей
использов€ш1и р€вличнь!е спирть1. €начапа сме1пив:ш|и
аммиак
и
необходимое
количество водь|' а затем до6авттяти прекур_
растворитель,
сор при энергичном переме1пиватлии. 0бразование ко.шлоидов и одновременное
изменение оптических характеристик раствора наблтодалось уя(е через несколько
минут после добавления прекурсора. Б зависимости от прекурсора' растворителя
и количества водь| иаммиака получ(ш|и сферинеские частиць| оксида кремния со
средним размером в интерв'ш|е от 50 нм до 2 мкм. Р|арис.3.20 лриведен первьтй
пример сферинеских частиц оксида кремния' полученнь|х этим способом ||271'
Бьтло обнару}кено' что скорость реакции и р:шмер частиц существенно зависят от растворите.]ш!' прекурсора' количества водь| иаммиака. |{ри использовании
р€вличнь|х растворителей - спиртов - скорость реакции бьлла максимальной'в ме_
таноле иминимальнойв н-бутаноле. Аналогично, коненньлй размер частиц, по]у_
ченнь|х при одинаковь|х услови'|х, бьлл миним€ш1ьнь!м в метаноле и максималь-
Рис.3.20. €3й-изобрат(ение сферивеских частиц оксида кремния' полученнь|х в системе
этанол - этиловьлй эфир [$/. 5{оБец А. Р|п[, ап0 Б. Бо}:п,7 €о!!о!1|птег{' 3с1.26,62 (\96в)1.
|{ульмерньае нанос!прукп'урь1 : наночас1пцць'
103
нь!м в н-бщаноле. Фднако при использовании вь!с||]их спиртов набллодалась тенденция к рас1пирени}о распределения по ра:}мерам. Бьтли полг{ень| ана.]1огичнь!е
зависимости размера частиц и скорости реакции от р{шмера групп в прекурсорах.
.(ля мальтх групп наблтодалась вь!сокая скорооть реакции има;тьтй размер частиц'
а для больтпих фупп - низкая скорость реакции и больтпой размер настиц. .{обавление аммиака оказ€ш|ось необходимь:м для образования сферинеских частиц,
поскольку в щелочной среде образовь|в,ш1ись трехмернь!е структурь!' в то время
как в кислой среде образовьтвались линейнь1е полимерньте цепи [1 18].
€корость реакций гидролиза и конденоации' как и лтобь:х дргих химических
реакций, сильно зависит от температурьт. |{овьлтпение темперацрь| приводит к
увеличени1о скорости реакции. |[олунение сферинеских коллоиднь|х наночастиц
с-Ре'Ф, р{шмером 100 нм является еще одним примером использования вь|нул(денного гидролиза [128]. Раствор Ре€1, сме||]ив€!-г|и с Ё€1 и разбавляли. 3атем
раствор добавляли в горячу}о воду с темперацрой95*99"(, при постоянном переме|пивании. Раствор вь|дер)кив[}ли в закрь!той колбе при 100'€ в течение 24яасов,
3атем ох.]1ах(дали в холодной воде. Бьтсокая темперацра приводит к увеличени}о
скорости ре!}кции гидролиза' которая создает пересь1щение' которое, в сво}о очередь, приводит к образовани|о больтпого числа мелких частиц. Разбавление перед
нащеванием необходимо для контролируемой нуклеаци|4 и последу}ощего диффузионно-офаниченного роста. ,{лительное время вь!дер'(ивания (старения) обеспечивает протекание созревания Фствальда д.]1'{ д{}льнейтшего сужения распреде!1ену|я по размерам.
Ёаночастиць| оксида железа и их воднь|е диспероии привлекатот ощомньтй
интерес у|з-зау1х потенци€|"пьного применения в магнитнь|х наноприборах и биомагнитнь!х приложениях. Б работе |\29) ра3личнь|е монодисперснь|е частиць1 состава }1Ре'о4 (м : Ре, €о, йп) полунали в органической фазе с помощь!о реак_
ции ацетилацетоната мет€ш1ла и 1,2-гексадекандиола. Размер частиц можно бьтло
варьировать от 3 до 20 нм. (роме того, эти наночастиць! мо)кно бьтло превращать
из гидрофобньтх в гидрофильнь|е, сме1пиваяих с 1 1-аминоундеканоатом тетраметиламмония, которьтй является биполярньтм поверхностно-активнь1м веществом.
3ти наночастиць! могут найти применение в магнитньтх и биомагнитнь1х наноустройствах. Бь:ло также изучено влияние изменен|ш| концентрации реагентов на
фор'у частиц йпРе'Ф' в процессе реакции [130].
Рееул шруем ое в ьт ё ат енше шо нов
Рецлируемо9 вь1деление катионов или анионов ок€вь1вает существенное влиянио на кинетику нук]1еации и последу1ощий рост оксиднь!х наночастиц. 1акое
вь|деление ионов мо)кет бьтть осушествлено различнь|ми способами. Ёапример,
известно' что при нащевании мочевинь] со(шн?), в водном растворе происходит вь1деление ионов гидроксила' которь1е могут вь1зь1вать осаждение оксидов
или гидроксидов мет.ш1лов [131*133]. Ёапример' разло)кение мочевинь! использовали для управления процессом нук.т1е ац'1и лри получении наночастиц !'Ф, : Бш
[132]. {лоридь| иттрия и европия растворяли в воде и доводили рЁ раствора до -1
[лава 3
104
добавлением Ё€1 и 1(Ф!{. Б этом растворе растворяли избьтток мочевинь1 (обьлнно
15-щатньтй). |{осле этого раствор вь|дерх(ив(}ли при температуре > 80'€ в течение
2 часов. йедленное р1шло)кение мочевинь! приводило к повь||пенито рЁ раствора'
и при некотором значении рБ -4_5 наблтодалась резкая нук.,1еация.
Фбьтчно в систему вводят определеннь|е типь1 анионов в качестве кат€}лизаторов. !(роме кат€}литического влияну|я анионь| такя(е ок€вь1ва|от воздействие на
ход процесса и на морфологи}о наночастиц [134]. Ёа рис. 3.2| лриведеньт |!3йизобрах<ения наночастиц, пол)д{еннь|х из растворов Ре€1,
условиях, перечисленнь|х в табл.3.4 [134, 1з5]. €истемьт
о
!
и Ё€1 при различнь!х
а'Б и с представ]1'{ют
'!]7
,
€
'{
ь
а
|
Р
1.
ы
!
1
\
'+-
^
тх
?ъ
Ршс.3.21. |13й-изоброкения наночастиц окс|ца и гищ)оксида железа' пощд!еннь|х из растворов Бе€1, и Ё€1 при р(шличнь|х услови'!х' перечисленных в табл. з.4 [Ё. !*|а!|!ет|ё, }.
€о!!о!ё |п!е(.5с!. 58, з74 (1977)]'
[|ульмерньое нанос,прукп1урь. : наночас!пцць!
105
1аблица 3.4
}словия спптеза' использовацнь|е для получе[!ия наночастиц с-ш'е2оз (А, Б ш €)
[-РеФ(ФЁ)' показаннь!х на рис.3.21 [134'135|
Ре} (й)
сг (м)
А
0,018
0,104
1'з
в
0,315
0,995
с
0,09
0,28
0,09
0,28
)
или
1ешплщатура ('€)
Бремя
1,1
100
24ч
2,0
[,0
100
9 дттей
1,65
0,88
100
1,65
0,70
100
24ч
6ч
[анальньтй рЁ
(оненньтй
рЁ
собой дислФс|1'1 гематита (с-Ре'Ф'), а система 6 - стерхснеобразнь|й акагенит
$-Рео(Фн). |[рисуготвие анионов мо)кет приводить к измененито свойств поверх-
ности и энергии границь1 р:шдела наночаотиц и таким образом вли'!ть на рост частиц. Анионь! могут вк-]1[очаться в струкгуру наночастиц или адсор6ироваться на
их поверхности. Анионь! моцт также ок€вь1вать существенное вли'|ние на устойчивость коллоиднь1х диспероий, когда наночастицьт стабилизировань1 электростатическими взаимодействиями.
|[олунение крист!}.т1лических наночастиц 7пФ явтляется другим примером рецлируемого
вь!делени'| анионов. Ацетат цинка растворя}от в метаноле для полу_
че|!у|я раствора прекурсора
- €}лкокоида цинка' а затем осажда|от коллоиднь|й7пФ
!1он
при
обработке ульщ€швуком при 0'€ и!1и лри комнатной темдействием
пературе |\з6' |з7]. Фбработка ульщ:швуком ускоряет вь1деление ФЁ_щупп, нто
приводит к реакции с образованием устойнивого зоутя 7пФ. |1ри использовании
}.{а@Ё, 1(ФЁ или 1!19(Фн), наблходается образование щднь!х преципитатоь. [иамещ наночастиц 2п0 ооотавляет -3,5 нм в свея(еприготовленнь!х зо.}б1х и -5,5 нм
после вьщер)кивания (старения) в тенение 5 сугок. |[ри старении спиртовь|х коллоидов 7п0,какизвестно' образухотся более крупнь|е частиць| [139-140]. |[олагак)ъ что ацетатнь|е щуппь1 присоединя}отся к поверхности частиц 7п0, стабилпзируя коллоидну}о дисперси}о [136, 140].
3.2.6. Реакцшш в ?а3овой фозе
Ёаночастиць| мо)кно получать с помощь}о реакций в газовой фазе, протекак)щих по механизмам' ана.]1огичнь1м вь|[пеопиоаннь|м механизмам синтеза нано_
частиц в ясидкой среде. Фбьлчно реакции проводят при вь|сокой темперацре и
низком давлении. Ёизкое давление необходимо д.}['| того' чтобьт создать низку}о
концентраци}о компонентов наращиваемого вещества и таким образом обеспенить диффузионно-ограниченнь:й рост чаотиц. Бьтращеннь1е частиць! обьтчно собиратот на подложку' установленну}о на пути потока' [1ри относительно низкой
темперацре. Фневидно, что только неболь:шая до]1я частиц оседает на подлох(ке.
Более того' осев1пие на подло)кке наночастиць! моцт не представлять иотинного
|лава 3
106
распределения частиц по р!шмерам. 1(роме того, трудно ввести механизм стабилиагломерац||ичастиц. Ёесмотря наэти
зациив процесс синтезад!|япредотвращения
что
помощь}о
бь:ло
показано'
с
реакций в газовой фазе мох<но полу{ать
щудности
различнь|е наночастиць:. }{апример' метод ащегации из газовой фазьт применяли
для полу{ениянаночастиц серебра диаметром 2-3 нм [1{1]. Аргим примером яв.]1'1ется получение вь|сокодисперонь!х частиц оксида кремн1{'{ с диамещом менее
100 нм при с)кигании тетрах]|орида кремния в пламени водородной горелки [142].
Фтменено, что наночастиць!'
полученнь!е посредством
гомогенной
нуклеации
и осажденнь1е на подлоя(ку' моцт мищировать и аш1омерировать [143]. Бьлло обнарРкено два типа ап1омератов. Фдин представляет собой крупнь|е сферинеские
частиць|' а дрщой - игольчать|е частиць!. Фбразование вь|тянуть|х частиц (обьтнно вдоль краев сцпенек) бьтло обнаруя(ено в системах Ац на (100) ].{а€1 [1{{]
и (111) €аР [145], а так)ке А9 на (100) ша€1 [141]. Фднако сцпеньки не всегда
ну)кнь! для образова|1ия игольчать!х крист1}плов. Ёапример , 6ьтли полг{ень1 крист[}[лические наностер>кни €05 длиной до нескольких сотен микрометров [146].
9астицьт золота диаметром в несколько нанометров бьлли вьлращень| на р[шличнь1х оксиднь|х подло)кках' вк.,1}очая оксид х(елеза |147], т-оксид ал}оминия [1{8] и
оксид титана |\49].
Ёаночастиць: 6аАв мо)кно полу{ить из мет€ш1лоорганических прекурсоров посредством гомогенной нук.,1еации из газовой фазь: [150]. 6а(€Ё'), и АзЁ, использов!ш|ись в качестве прекурсоров' а водород _ в качестве г:ва_носите.,1я и восстановите.]1я. Реакция и нук.,!еация протекали при темперацре 700"€ и атмосферном
давлении. }{анонастицьт 6аАв оса:кд!}пи посредством термофореза на пористой
углеродной пленке' располо)кенной на пути газа-носите.]|]я, при темперацре 350'€.
)/становлено' что наночастиць! состояли из многофаннь!х монокрист!1]1лов 6аАз
р:шмером от 10 до 20 нм. |[овьлтпение температурь1 реакции и нук.]1еации приводило к увеличени[о р€шмера частиц. !величение концентрации прекурсора ок(шь|в:1ло
ан,штогичнь|й эффекг на размер частиц. Фднако изменение температурь| и конценщации прекурсора пренебре:кимо м€|ло вли'1ло на морфологи1о наночастиц.
3.2.7. €еерееацшя
повер0ой фазьо
и полупроводников в стек.т|яннь!х матрицах обьлчно получак)т посредством гомогенной нуклеации в твердой фазе [151' 152]. €нач(}ла прекурсорь| мет:}лла у!лу1 по]упроводника равномерно распределя1от в рас1{вантовьте точки мет€!плов
плавленном стек]1е при вь!сокой температуре в процессе изготовления стек]1а'
после чего охлажда}от до комнатной температурь:. 3атем стек.,1о от)кигак)т при
температуре, близкой к температуре стек.,1ования' в течение заданного времени.
Б процессе отжига прекурсорь1 мет:ш1ла или полупроводника превраща|отся в мет€ш1ль| или полупроводники. Бозникатощее пересь|щение приводит к образовани}о
наночастиц в результате нук.]]еации и последу}ощего роста посредством твердотельной диффузии.
Ёульлаерньое нанос7прук1пурь1 : наночас,пцць1
\07
[омогеннь;е стек.}1а полг{а}от растворяя мет€ш1ль1 в форме ионов в расплавленном стек.]|е, которое потом ох.]1ажда}от до комнатной температурь|. в таких стек]!ах мет.штль! содер)|(атся в виде ионов [153]. при нащевании до умереннь|х тем-
ператур ионь1 мет1ш1лов восстанавливак)тся до атомов восстанавлива1ощими агентами' в частности, оксидом с)фьмь!' которь1е так)ке добавлятот в стекла. [уклеацик) наночастиц мет:!ллов мо)кно также вь|звать с помощь}о ультрафиолетового,
рентгеновского или у-из]гу[ения' если в системе присутству}от чувствительнь|е
к изщ/чени}о ионь|' например церий [153]. Рост частиц происходит посредством
твердотельной диффузии |\54]. Ёапример, таким способом могут бьтть полунень! стекла с наночастицами золота [153]' серебра [155], и меди [156]. )(отя ионьт
мет€ш1лов могут хоро[по растворяться в стек.'1ах' атомь! мет:!ллов нерастворимь! в
стек.]|ах. |[ри нащевании до вь1соких темперацф атомь! метаплов становятся способньтми диффундировать скво3ь отек.]1о и образовьтвать ядра. 3тиядрарастщ образуя наночастиць! различнь|х р€шмеров. |[оскольку твердотельная диффузия протекает медленно, реа.]1изу|отсяусловия дтля диффузионно-офаниченного роста и
образования монодисперснь!х частиц. }{а рис. 3.22 лриведеньл |13&1-изобралсения
наночастиц 6ш и А9 в стек.}1яннь|х матрицах [157].
Ёанонастиць|' диспергированнь1е в стек.]1янной матрице' мо)кно также полу-
чать с помощь}о золь-гель-метода. фшеотвует два подхода: (1) смелшивание готовой коллоидной дисперс|1'1 с мащицей зо.}ш[ до гелеобразоьания и (2) полунение
гомогенного зо]|'|' содержащего щебуемьте для образования наночастиц ионь1' и
последу1ощий от>киг твердого продукга при вь1сокой темперацре.
Ёапример' кварцевь|е стек.,та' содерх(ащие наночастит\ьт (6'7п'_'$, бьтли получень1 посредством гидролиза и полимеризац\4'1 тетр€ютоксисилана 5|(ос2н)4,
ацетата кадмия с0(снзсоо)''2н'о и ацетата цинка 7п(€Ё'6ФФ)'.2н'о в диметилсульфоксиде (.{й€Ф), которьлй слу:кил как растворителем' так и прекурсором серь! [158]. €нан:}ла прекурсорь1 кадмия и цинка растворяли в ,{1!1€Ф. |!осле получения гомогенного раствора добавляли тетраэтоксисилан и воду. €месь
килятили с обратньтм холодильником при 80'€ в течение 2 дней. Бьтсулпенньте
гели нащевалилри 350"с на воздухе для уд!1ления органических остатков' а затем повторно нащевалилри 500 и 700'€ в атмосфере €вота в течение 30 мин при
кал<дой темперацре. |[еред отжигом гели бьтли бесцветньтми и прозрачнь1ми' что
свидетельствов€ш|о о гомогенности фазьт стек.,1а и об отсутотвиив ней нанонастиц
€6 2п'_'5. |[осле отжига при 500'€ в атмосфере .вота стек.]1а приобретали желч/}о
окраску что говорит об образовании наночастил] €0 2п'_,5.
Ёаночастиць!мет'ш1ловвполимернойматрицемогщбьлтьпол)|чень:посредством
восстановления ионов мет.}плов радика]1амирасцщей полимерной цели||59-162].
|иличная
препаративная
процедура
мо)кет бьтть проилл!острированана
примере
получения наночастиц А9 в полиметилметакрилате (|[1м11!1А). ?рифторацетат серебра (А9€Р'€Ф')иинициатор
радик[}льной полимеризации-2,2'-азобисизобути-
ронитрил (АиБн) или пероксид бензоила (пБ) - растворяли в метилметакрилате.
Раствор нащев!1ли при 60'€ более 20 часов для завер|пени'1 полимеризации метилметакрилата' затем пол)д1еннь|е образць: А9-||ййА нагревали при 120'€ (нто
108
[лава 3
ы
Рпс.3.22.113й-изобраясени'{ наночастиц €ц и А9 в БаФ-Р'Ф, стек.]1е: (а) 50Р'Ф'-509аФ_
65пФ-6€ш'Ф и (6) 50Р'Ф'-50БаФ-4$пФ-4А9'Ф [1( 0с}16а, 8. !(апе[о, $. Фгп!, €. Ёа1а, Ё.
1ап.|!,} Аза}:ага, ап6 А..}. 11<цз}:|гпа, ! Фр!. 3ос. Атп.3|1',12з6 (|994)1.
немного вь|1ше температурь| стек]1ования пммА) еще 20 часов. Б этом процесое
ионь| мет€ш1лов восстанавлива}отся до атомов радика!1ами расцщей полимерной
цепи и претерпева|от нуклеаци}о с образованием наночастиц. последук)щее нащевание, как полагак)ъ способствует д€}льнейтпему росту образовавтпихся частиц
мет:ш1лов. Фднако по-пре)кнему не ясно, как влияет это нагревание на рост и распределение частиц по размерам.
109
[{ульмерньое нанос,прук'црь1 : наночас!пцць1
Бьтло обнару)кено' что тип и конценщацу!я иниц|1атора полимер'1зац!4и оказь|ва}от существенньхй эффекг на р:вмер и раопределение по р:шмерам по.гту{енньп(
наночастиц, как пок€вано на рис. з.23 |160]. {отя все остальнь!е условия экспери-
мента бьтли одинаковь|, изменение концентацпу1 и типа полимернь!х радик1}пов
ок€вь|вало существенное вли'1ние на р[шмер чаотиц А9. |{ри вь1:шеопис€|нных услови'|х синтеза композита А9-11ййА концентрация по.]1имернь1х радик:}лов пропорциональна нач:ш1ьной конценщации *1нициатора [163]. €ледовательно, повь1_
1пение конценщации инициатора полимеризации до.}0кно приводить к увеличеник)
количества полимернь1х радик(}лов' что в сво}о очередь приведет к восстановленито больтшего количества ионов метаплов и образованихо больтцего количества
<-.////// (А) АиБн
1
а
Ф
0= 9
с1
ьо
в3о
1'5 в
о
н{
00.5
1
1.5
2
(онцеггграц 11я у!|1}1\\у\атора, 1 02 моль/л
Рис. 3.23. €оотнопцение между средним диамещом частиц А9 (нерньте щу:кки), макси_
мальной интенсивность1о плазмонного поглоще\1ия1|а поверхности кластеров А9 на длине волнь| -420 нм (бельте щг'кки) и концентрацпейинициатора гш.!апа911тага, 11 1_]о1т16а,
й. [а[аБауав[!, 1 1}е1а[е, ап6 1. Ёага, !ап4тпш1г 15' 3038 (1999)].
110
|-лава 3
атомов мет'ш|ла для нук]1еации (т.е. к боль!пему пересь|щенито). 1еоретинеское
рассмотрение (уравнения (3.5) и (3.9)) пок'вь1вает, что более вь|сокое пересь|щение способствует образованито боль:пего количества более мелких частиц.
3то
объясняет результать1 на рис. з.2зв, из которого видно' что
наночастиц
р!шмер
А9 рленьплаотся с увеличением концентрации и*'ици*'р' йБ. Ф!нако на
рис.
3-22(а) приведена обратная зависимость' согласно которой
р1вмер нанонастиц А9
увеличивается с увеличением конценщаццу1 инициатора А|4Б[. Бозможнь:м объ-
яснением
этих результатов является то' что бензо:ллокси_радикаль!
а радик[}ль| изобутиронитрила
не могут
могуг окис|16з, 164]. (роме
того, бьлло обнаруэкено' что вь!сокая концентрация атомов мет!ш|лов способствует
.]!ять ионь! мет€ш1лов'
Рост}, офаниченному процессамина поверхности' что приводит к 1пирокому
распределени}о по размерам.
йеталлическиенаночастицьтбьтлитаю|(епо.гучень!врезультатекрист€ш1
л?1зации
приот)кигеаморфньтхмет.|.ллическихсплавовпривь|сокихтемперацфах
[155,156].
у€ перпарамагнитньлй нанокрист€ш1лический Ре',.'€г',$|''.'Б'6ш,й.
6Бр*" ,""ть! |пириной -10 мм и толщиной -25 мкм пощ/ч:}ли посред*'' "
формования
(спиннинга) из расплава с последу}ощим отжигом при вь|соких темперацрах
в
аргоне [167]. €редний размер зерен наход|1лсяв диапазоне от
нм
нм
и
до -10
-5
увеличив{ш1ся с увеличением темперацрь| от)кига от 775 1( до 850 к
г167].
3.3. Формирование наночастиц посредством гетерогенной нуклеации
3.3.1. Ф с н о в ь' 2 е,перо2е нно й нуклеа цш ш
(огда новая
н€вь1вается
фаза образуется на поверхности другого матери€ш1а' такой процесс
гетерогенной нуклеацией. Рассмотрим процесс гетерогенной нуклеа-
ции на плоской твердой подло)кке. |{редполох<им' что компоненть1 наращиваемого вещества осажда}отся из газовой
фазьт на поверхности подло)кки' мигрирук)т и
агрегиру}от с образованием ядра округлой
как пок'вано на
формьт'
и в случае гомогенной нук.,1еации' это сопрово}(дается
рис. 3.24.\{ак
р{ень|пением свободной
г(1 - соз 9)
9 гз|п9
гсоз0
Рпс. 3,24. €хема, иллюсщиру|ощ1ш процесс гетерогенной нук]1еации с соответству|ощими вк.]1адами поверхностной энергии при равновесии.
1{ульлаерньое нанос/прук/пурь1 : наночас,пцць1
111
энергии [иббса и увеличением поверхностной энергии. Фбщее изменение энергии А6, связанное с образованием ядра, опись1вается формулой:
А6 = озгз[р, + а{2у$+ а'г2у', _ а'т'у,,
(3.43)
где г - средний радиус яАРа, ф' - изменение свободной энергии [иб6са на еди-
ницу объем а, ! ,7 \, |1 ! ,, - энергия на единицу поверхности или щаниць| р:шдела
газ-ядро' ядрФ-подло)кка и подло)кка_газ соответственно. €оответству}ощие геометрические постояннь1е дак)тся вь1ражениями:
ат=2п(|_соз0),
(з.44)
а2= т 3|п20,
(3.45)
аз=3п(2 _ 3сов0+ сов20),
(з.46)
где 0 - контактньтй угол' которътй зависит только от свойств контактирук)щих по-
верхностей и опреде.}1яется по уравнени1о 1Фнга:
(3.47)
%" = |{, + у", соз0 .
(ак и в случае гомогенной нук.]1еации' образование новой фазь: сопрово)кдается умень1пением овободной энергии [иббса, но увеличением поверхностной
энергии. 9дро будет стабильнь:м если его радиус буАет больтпе критического ра'
диуса г*:
г*=
_2(а'т,! \ а.а!
!,
_ а>!
3щА6,
,,)
'
(3.48)
а величина критического энергетического барьера А6* описьтвается уравнением
А6* -
4(а'у ,! * аэу |, _ а>! ,')з
27а.2 ьс,
(3.4ч)
|[одставляя все геомещические постояннь|е' получаем
.- 2т! с[з|п2 0соз0+2соз0_2 )
''=^6"[ы.]
'
(3.50)
^с*_{#}{.--**э}
|[ри сравнении этого уравнения с уравнением (3.6) видно' что его первь:й нлен
представляет собой величину критического энергетического барьера для гомогенной нуклеации, а второй член - это фактор смачивания' Бсли контактньтй угол
равен 180'' т.е. новая фаза совертпенно не смачивает подло}(ку фактор смачивания равен единице и величина критического энергетического барьера равна соот-
п2
[лава 3
ветству}ощей величине для гомогенной нук.]теации.Рсли контактнь|й гол мень1пе
180', велинина энергетического барьера мень!пе ан€штогичной величиньт д]1'1 гомогенной нуклеации' чем объясняется тот факт, нто гетерогенная нук.,|еация в боль||]инстве случаев протекает легче' чем гомогенная нук.}1еация. Боли контакгньлй
угол равен 0-, то факгор смачивания равен нул}о и энергетический барьер при об_
р:шовании новой фазьт отсутствует. 3то наблтодается, например' когда оса}(даемое
вещество представ.}ш{ет собой матери€1л подложки.
|[ри синтезе наночастиц или квантовь1х точек на подло)кках 0 > 0 и уравнение
1Фнга приобретает вид:
%,<|1'+!у-
(3.51)
1акуто гетерогенну}о нуклеацито обьтчно назь!ва}от островковой фехсим Фольмера-Бебера) [1{3]. [ва других ре)кима нук-т|еации - это послойньтй феясим
Франка-Бан-дер_йерве) и островково-послойньтй фе:ким €транского_(растанова). .{етальное обсу:кдение буАет дано в главе 5.
3.3.2. € шнгпе3 ноночас,,'шц
,{ля по.ггуления гомогенньлх дефектов поверхности, ищатощих роль центров
нук.]1еации' применя}отся р€вличнь!е методь!' вк.,1}оча1ощие термическое окисление [168], напь!ление и термическое окисление [169], а так)!(е обработку в пл€шме аргона с последутощим термичеоким окислением [|10).Аслареннь1е мет'ш!ль!'
такие как серебро и золото' способньт образовьтвать м'ш|ь!е частиць1 на подло)кке
из вь|сокоориентированного
но' что полученнь!е
пиролитического щафита (ЁФР6) [171]. Фбнарухсе-
таким образом наночастиць| тесно ассоциировань| с поверх_
ноотнь|ми дефектами |169, \71-, \72]. \{огда сцпеньки яв.]ш1[отся единственнь|ми
дефетстами на поверхности подложки' частиць! концентриру[отся только вокруг
их краев. Ёапример, атомь| мет{}ллов на подложках диффундиру1от и образу:от
частиць|' сконцентрированнь1е на краях сцпенек, поскольку края сцпенек на
подлох(ках яв]1я}отся предпочтительнь1ми местами нук]|еации 6лагодаря их вь!сокоэнергетическому состояни}о. Фднако при н[ш1ичии других дефекгов, например
ямок, бь:ло обнаружено, что наночастиць! распределятотся по всей поверхности
подло)кки, как показано на рис. з.25 |\72].
Ёанонастиць! нике]гт диамещами от 20 до 600 нм с узким распределением по
размерам на подло)|ке }{ФР6 бьтли полунень! методом электрохимического осая(дения с одновременнь1м вь!делением водорода [173]. }1опользов.ш1и следу}ощие
реактивь!: ш|(шо3)?'6н2о, шн4с1, }.1а€1 и шн4он, а рЁ водного раствора в процессе синтеза поддер)кива]|и равньтм 8'3.
Ёаночастицьт 6аАв р:}змер:|ми от 2,5 до 60 нм бьтли вьтращень| на поверхности
сфер аморфного оксида щемн['{ размером -100 нм методом молечлярно-лулевой
эпитаксии (млэ) ||14].(интез наночастиш 6аАз проводили при -580'€ при условиях, обьтнно используемьгх для вьща|!1ивани'1 вь!сококачественнь1х эпитакси€}льнь|х
113
1{ульла ерньо е нан о сп1рук1щрь1 : н аночас7пшць,
29.5 шта
1.1.7 лпл
8.0 1п{
в
Р::1
0
наночастиц серебра на подложке из ноРс-298. (а) Рост наблтодается только на краевь!х дефектах исходной подложки. ф) Рост наблюдается на всех
дефекгах поверхности [А. 5саБе1, 1( Б1с}л}:огв1-6егпец }.Р. Ра6е, ап6 А.Р. 6опт6|ел-Р\тро,
[ап3тпш1т 14' 7 з24 ( 1 998л.
Рис. 3.25. А€й-изобра:кения
йава 3
\\4
пленок. Ёанонастицьт 6аАз размером более 3'5 нм имели хоро|]ту}о щист[}.]1лич-
ность и постоянну}о ре1петки объемного матери{}па. |[ощ.яеннь:е этим способом наночастиць1 0аАз покрьтть1 слоем оксидов 6а'Ф, иАв'Ф, толщиной от 1,0 до 1,5 нм.
6ледует отметить' что получение наночастиц в результате гетерогенной нуклеации отличается от их получен|б{ с помощьто роакций в газовой фазе (см. р{шдел
з.2.6). |[ри гомогенной нуклеациив газовой фазе настицьт образухотся в газовой
фазе и затем осаждаются на поверхность подложки' в то время как при гетерогенной нуклеации частицьт образутотся непосредственно на поверхности подложки.
3.4. |(инетически_ограниченнь[й синтез наночастиц
€уть кинетически-ограниченного роста зак.]1|очается в том' чтобь: пространственно ощаничить рост так' чтобьт он прекращ€|-пся' когда заканчивается оща-
ниченное количество исходнь1х матери:}лов или заполняется досцпное просщанство. Разработано много вариантов пространственно-ограниченного синтеза наночастиц которь!е мо)кно р:шделить на несколько щупп: (1) использу}ощие капель_
ки х(идкости в газовой фазе, а именно: €}эрозольнь!й синтез и пиролиз аэрозолей,
(2) использу}ощие капельки я(идкости в :кидкой фазе, а именно: мицеллярньтй и
микроэмульсионнь:й синтез' (3) матринньтй (темплатньтй) синтез и (4) самоощаниченньлй синтез. Бсе эти методь| будут кратко рассмощень| в этом р€шделе.
3.4.\. €шнпое3 в,]пшщеплах !1|'ш в ]?'шкроэл1ульсшях
наночастиц мо)кно осуществ.1ш{ть' проводя реакци1о в оц)аниченном
пространстве. |[римером этого метода слу'кит синтез наночастиц в мицеллах или
в микроэмульсиях. йикроэмулъсия - это термодинамически устойнивая диспер-
€интез
сия дьух несме!|]ивак)щихся
ясидкостей, пол)д{енн€ш
с помощь|о эмульгатора
или
поверхностно-активного вещества [|75). Ёапример, микроэмульсии типа ((вода
в масле) образутотся тогда' когда вода диспергируется в органическом раотворителе. йикроэмульсии типа ((вода в масле) привлека|от значительное внимание
благодаря их применени}о д]1я получения мет.ш|лических наночастиц|\76, |77!,
полупроводниковь!х квантовь1х точек [178] и полимернь!х наночастиц [179]. йикроэмульсионньтй метод мох(ет бьтть использован для синте3а микрогомогеннь1х
продуктов с заданной стехиометрией, лри этом не требуется специ€ш1ьная и до-
рого отоящая а||лар ыцр а.
Фбращенньле мицелль| (микроэмульсии с [н?о]/[пАв] <15) бьлли использовань| в качестве темплатов для получения металлических наночастиц Р1, кь, Р6
и 1г еще в |982 г. Факторь;' влияк)щие на морфологи}о и размер пощ/ченнь!х менаночастиц' рассмотрень1 в работе [180]. Ёаночастиць! Р6 моцт изменять фор'у от сферинеских наночастиц к нервеобразнь1м 1{аноструктурам при
увеличении содержания водьт [|81]. }твер:кдалось' что форма и размер меднь!х
т€}!|1лических
1{ульлоерньа е н ано с /п|ук/пурьт : н ан оч ас7пцц ь'
115
наночастиц зависят от содер}кания водь|' кэппинг-материа]\а и концентрации восстановителя [\82]. &1икроэмульсионнь!й метод такя(е моя(ет бьтть использован
для синтеза наночастиц таких биметаллических сплавов' как РеР1 [183] и сц^{|
[184], которьле обладатот улуч{пеннь|ми свойствами по сравнени}о с ан€ш1огами.
1{роме того' с помощь1о микроэмульсий можно полу{ать р€вличнь1е оксиднь!е наночастиць1' вк.,т1очая такие прооть|е бинарньте оксидь1' как €еФ, [185]' 7то2[185]'
Ре'Ф, [1861, и такие сложнь|е щойньте оксидь|, как Ба11Ф, [185], 5г2го3 [185],
!айпФ. [187]. Фтметим так)ке' что чаотиць! оксида вольфрама диаметром около
5 нм мохсно синтезировать с помощь}о микроэмульсионного метода' при этом
температура реакции ни)ке' чем в традиционнь1х методах [188].
Б процессе мицеллярного синтеза реакции протека}от ме)кду теми реагентами' которь|е находятся внугри мицелль|' и рост частиць| прецращается' когда
реагенть| израсходу}отся. Фбразование мицелл буАет детально рассмощено позже в ш|аве 6' однако краткое описание процесоа образования мицелл дано ниже.
(огда поверхностно-активнь|е вещества или диблок-сополимерь|' состоящие из
двух настей (гидрофильной и гидрофобной)' растворяк)тся в растворителе' они
преимущественно располага|отсяна границах р2шдела воздух/водньтй раствор или
углеводоро.ц/водньтй раствор. |[ри этом гидрофильнаячастъ направлена в сторону водного раствора. 1(огда концентрация поверхностно-активнь|х веществ или
блок-сополимеров превь|1пает критический уровень, они самоорганизутотся с об-
разованием мицелл. |[оверхностно-активнь1е вещества или блок-сополимерь| располагак)тся на щанице' р[шделя|ощей углеводородньтй и водньтй раствор. йикроэмульсия - это дисперсия мельчайл:их капелек органического раствора в водном
растворе. 1акие микроэмульсионнь!е системь! могут бьтть использовань| длясу1*\теза наночастиц. !имические реакции могут протекать либо на границе р€вдела
между органическими капельками и воднь|м раствором' если реагенть1 находятся
в двух несме1пива}ощихся растворах, либо внщри органических капелек, если вое
реагенть| растворень! в них.
Рассмотрим рабоц [87] по синтезу наночастиц €65е из мет€ш1лорганических
реагентов в качестве примера типичного процесса синтеза. 33'3 г поверхностноактивного вещества бис-2-этилтексилсульфосукцината (аэрозоль_Ф| или АФ1)
растворяк)т в гептане (1300 мл) и затем добавлятот дезоксигенированну}о воду
(4,3 мл). €месь переме1шива!от с помощь|о магнитной ме1п€!"лки до тех пор, пока
она не станет гомогенной' в результате чего образуется микроэмульсия с отно|пением т4/ : |н1о]|[Аот] : 3,2. |{ этой микроэмульсии добавлятот 1,12 мл 1'0 м
и дезоксигенированной водь1.
раствора €02*, приготовленного из €6(€1Ф.)2'6н'о
|[осле переме1шивания по'[г{ается оптически гомогенная микроэмульсия с отно1шением 7:4,0. Раствор бис-триметилоилилселена, 5е(11!15)2' (210 мкл) в гептане (50 мл) бьтстро добавляхот к микроэмулъсиу\ с помощь!о |пприца. [омогенная
микроэмульсиялриобретает цвет по мере того' как образутотся частиць1 по]упро-
водника. |[ри одинаковь1х ост:ш1ьнь1х условиях отно||]ение 7: [н?о]/[Аот] рецлирует размер щрист:}ллитов €6$е. Аналогичнь1е результать: бьтли пол)д{ень| при
получении коллоиднь|х кристаллитов из ионнь|х реагентов [189'190].
[лава 1
116
|[оверхность полупроводниковь|х наночастиц' пол)д1еннь]х с помощь}о обра'|]еннь!х мицолл' мо)кно модифицировать. Фбь:чно модификаци}о проводят
посредством добавления с||л\4[1органоселенидов' которь|е бь|сто реагиру|от с
со.]1'|ми мет'}ллов с образованием ков{|^лентньгх связей мет{!"лл-селен [87, 191]. }{апример' к стабилизированнь!м с помощь[о |[АБ наночастицам €65е снаяа-тла до-
бавлятот 0,5 мл 1,0 й раствора €62*, а затем 350 мк:л фенилтримети[\сил*|]1оелена
Р}:5е?й$ в 50 мл гептана. €месь становится мутной, и образовавптийся цветной
осадок отде]ш[}от ценщифщированием или фильтрованием. Б ходе этого процесса
на нанощист!ш1питах €0$е сначала образуется обогащонная €0 поверхность, с
которой затем реагирует Р1т5е1й$, о6разуя слой фенильнь1х щупп' которь|е покрь]ва}от поверхность наночастиц €63е, о6разуя с ней кова.глентнь1е связи [87].
Различнь:е монодисперснь1е полимернь1е частиць! могуг бь:ть полулень1 в результате прецизионно управ]ш!емой эщгльсионной полимеризации [193-194]. для
этого водорастворимый инициатор полимеризации и |1АБ добав.ггятот в смесь водь1
и мономера. [идрофобнь|е молеч/ль1 мономера образухот щупнь|е катш1и' обьтчно
от 0,5 до 10 мкм в диамеще' которь1е ста6илизиру|отся молецлами пАв, гидрофильные конць! которь|х направлень| нар)оку, а гидрофобнь1е конць1 - внущь капли мономера. (онценщац|б[ мице.т1л, обьтнно 1018 на мл' с)дцественно превь1[пает
конценщацик) капель мономера' 1010-10!1 на мл. 1,1нициатор полимеризации проникает и в мице.]1ль|' и в к:ш1г|и мономера. |[роцесс полимеризации цротекает к€!к
в кат1]1'1х мономера, так и в мице]1пах' при этом происходит перенос мономера из
к€ш1ель в мицелль|. Фбразулощиеся полимернь|е частицьт обьтчно имек)т диамещ от
50 нм до0,2 мкм [192]. |[ощгненньте этим способом полимернь|е ко.]1лоидь| име|от
иск]1ючительно узкое распределение по р:вмерам и сферияескую форт![у [195'196].
3.4.2. Аэрозольньсй сшнпоез
|{олуление наночастиц с помощь|о
синтеза 0тличается от других
'юрозольного
методов в нескольких аспектах. Бо-первьгх,
€юрозольньтй синтез мо)кно считать
подходом (сверху вниз) в отличие от других методов' реализу|ощих подход (снизу
вверх). Бо-вторьтх, по]гг{еннь!е наночастиць| могуг бьтть поликрист{шш1ическими
в отличие от монощист€|"ллических у|]!у! аморфньтх наночастиц' пощд|енных другими метода:тти. Б-третьих' д!я многих послед/}ощих применений по.гуненньте
наночастиць1 необходимо собирать и редиспергировать. |1ри использовании данного метода снач€|ла г0товят жидкий прекурсор. |1рекурсор может бьтть прость:м
раствором необходимьтх компонентову!!1'\ коллоидной диспероией. }тот хсидкий
пре1урсор превра|1!а|от в €1эрозоль' т.е. дисперсито мельчай|пих капелек )кидкооти
в г:ве. }ти капельки моцд просто затвердев€!]ть в результате испарения растворите.}1я и]1у1 реатутровать с другими реагентами' присулотву}ощими в г'ве. |!отучаемь1е частиць1 име}от сферииеслуло форт"у, а их р{вмер оцреде]1яется р!шмером
исходных капелек и концентрацией прецрсоров в них. Аэрозоли сравнительно легко пощд!ать с помотт1ь[о ультр1ввуковой обработку1
формования [197].
'1|1у|
[:[ульмерньае нанос!прук,пурь. : наночас,пцць!
п7
Ёапример, частиць! 11Ф, мо:кно по'гг{ить из (юрозолей т1с14 или алкоксидов титана
[198]. €нанапа образухотся аморфньле сферинеские частиць! оксида титана, которь|е
при отэ|мге приобрета:от щист:1]1]1и!!ескук) сщукгуру анат:ва. |[ри нащеваъ|ии до
900'с образуется фаза рщила. € помощь1о ан{}логи.{ной процедурьт из каглелек А1-
2'-6уоксида мо}кно пощ/чить сферинеские частиць| окс}ца алтоминия [199].
Аэрозольньтй метод так)ке приме11'{ли для пощ/чени'1 полимернь|х коллоидов.
Р1сходньтм матери:1лом явля}отся капельки органических мономеров' которь!е мо-
гщ либо полимеризоваться при контакте с инициатором в г:вовой фазе [200], либо
сополимеризоваться с другим органическим реагентом [201]. Ёапример, колло-
иднь|е частиць| |1оли-п-третбугилстирола по]уч!}ли |Фу1 полимеризации мономернь|х капелек, диспергированнь|х в гелии' под действием паров щифторметансульфоновой кислотьл, которая у|Фалароль инициатора полимеризации [200]. по-
лимернь|е частиць| сополимера
стирола и дивиттилбензола по]!г{:}ли с помощь}о
сополимеризаци\4 дв)гх мономеров _ стирола и дивинил6ензола [201]. Фтметим,
что с помощь}о {юрозольного синтеза по.гуча|от довольно крупнь1е полимернь!е
частиць| диаметром от -1 до 20 мкм.
3.4.3. !1рекращенше росп'а
|[ри синтезе наночастиц их р!шмер мо)кно регулировать с помощь}о так назьтваемой терминации (принудительного прекращения) роота. 1,1дея очень проста.
(огда органические компоненть| ипи посторонние ионь1 прочно присоединя|отся
к поверхности роста' так что все досцпнь|е для роста меота занять\ процесс роста прекращается. Б работе |202) бьтли полг'ень| коллоиднь|е частиць| €6$ посредством конкурентного роста и терми}1ации роста частиц €6$ в присутствии
кэппинг-материала тиофенола.'{.гля оинтеза использов:ш]и ацетат кадмия, тиофенол
и безводньтй сульфид *|ыц)у1я, а все синтетические процедурь| проводили в сухом
боксе в атмосфере €вота. [отовили три исходнь1х раствора: (А) ацетат кадм}1'{ в метаноле' [€а1 :0,1 м, (Б) сульфид ныц)ия в смеои водь| и метанола с соотно1пением
1 : 1 по объему [$"] :0,1 м, и (€) тиофенол в метаноле, [Р[$}{]:0,2 й. €нача::а
тщательно оме|пив€ш1и растворь| Б и €, а затем при переме[л|1ваЁ1у|и добавляли
раотворАв соотношленииА: Б : € :2: |: 1. Раотвор переме1шивали в течоние 15
су\л||ли на фильтре' пропуская через него азот.
мин' осадок отфильщовь!в{ш1и
'1
|[олуленньте частиць1 €6$ бьтли щрист{}.т1лическими' и их рентгеновские дифрактощаммь1 соответствова.гли дифрактощаммо о6ьемного сфаперита €65. |[оверхность частиц бьтла покрьтта молечлами тиофенола' как схематически пок€вано
на рио. з.26 |2021. |!ри изменении отно1шения сульфид : тиофенол размер частиц
€6$ изменялся от < 1,5 нм до -3,5 нм. Бьтло пок{вано' что увеличение количества
молекул тиофенола по отно|пени}о к количеству прещтсора сульфида цриводит
к р{ень|цени|о р:шмера частиц. 1аким образом, размер этих наночастиц мо)кно
легко реулировать изменяя 0тносительнь|е концентрации кэппинг-матери:}ла и
прекурсора. Ана.глогичнь:й синтетичеокий подход применим для получен||я на-
118
[лава 3
йолекула тиофенола
Рпс. 3.26.1ерминация роста при синтезе наночастиц. (огда органические компоненть]
занима|от все досцпнь|е места роста на поверхности'
рост наночастиц прекращается. 1(онечньтй размер наночастиц мо)кно регулировать изменя'! конценщацито
добавленньтх в
систему органических компонентов [1. Ёеггоп, !. '!!'ап9, ап0 Ё. Бс}ег|, !. Атп. €Аетп.
3ос.
112,1322 (1990)1.
ночастиц оксидов мет[ш1лов. Ёапример, крист'ш|лические тещагон€}льнь|е наночастиць1 2т$, Аиаметром 2 нм получ'}ли посредством гидролиза модифицированного ацетилацетоном пропоксида циркония в присутствиипара-толуолсульфоновой
кислоть! и вь!дер)|швания при 60-80.с |20з].
3.4.4. !1 шролшз аэрозоле й
|[иролиз аэрозолей (спрей-пиролиз) представляет собой по существу жид-
костньтй метод и 1цироко используется для получения поро|||ков металлов и
оксидов |204,2051. Б основе процесса лея(ит превращение микрокапелек жидкого
прекурсора или смеси прекурсоров в твердь|е частиць1 посредством термообработки. }{а практике процесс вкл1очает несколько стадий: (1) формирование
микрокапелек жидкого прекурсора или раствора прекурсора, (2) вь|паривание
растворителя' (3) конденсаци}о растворенного вещества' (4) разложение иреакци|о растворенного вещества' (5) от>киг твердь|х частиц.
Б работе [206] полуна]1и частицьт серебра с использованием раотворов прекурсоров А9'€Ф,, А9'Ф и А9\Ф, с }.{Ё*Ё€Ф, при температурах 400"с или ну|}ке.
Бь:ло отмечено, что способность ионов серебра образовьлвать аммиачнь]е комплексь| ищает очень вая(нук) роль при пощд{ении наночаотиц в этом низкотемператрном пиролизе аэрозолей. Авторьт полагак)ъ что такой процесс может бьлть
применен для больтпинства переходнь!х мет€ш|лов' в частности €ш, }{1, 7п, ио\|ьт
которь1х моцт образовьлвать аммиачнь1е комплексь1.
Б работе |2071 пощ4!€}ли
[€6($еР}л)']?[в1?Рсцсн2Рв12]
наночастицьт €65е
исходя из €6(5еР1т),
у|!1и
посредством м'|гкого твердотельного пиролиза в вапри температурах от 320 до 400'€ в течение 24 часов. Аналогичнь:й процесс
'ууме
бь:л использован д.]ш{ полу{ения наночастиц 7п3 и са$20в и €61е ин91;е
|209)'
[{ульлаерньае нанос!прукпурь1 : наночас/пцць1
€
119
помощьпо пиролиза аэрозолей мо)кно получать таю1(е оксиднь1е наночаоти-
цьл. Б работе [210] полун(}ли легированнь|е европием наночастиць: !'Ф, посред-
ством комбинации золь_гель-процесса и спрей-пиролиза. (оллоиднь:й раотвор получ{1ли с использованием мочевинь! в качестве восстановителя, а спрей-пиролиз
проводили при 1300"€. Бьтло установлено' что наночастиць| име}от гладкук) поверхность' сферинескуто форму и полу}о струкгуру.
3.4.5. Р1атпр шчн ьо й (поеллпттапоньо й) с шнпоез
Ёаночастицьт Ре.Ф., диопергированнь|е в твердой полимерной матрице, можно получить с помощь}о пропитки мащиць| раотвором х.]1орида я(елеза [211]. полимерная матрица представ]1яет собой катионообменну!о смолу в виде щанул
диаметром 100-300 мкм' содержащих микропорь!. €интез наночастиц проводят
в атмосфере .вота. фануль: смоль| диспергиру}от в растворе хлорида хселеза. (атионь| матриць| ].{а* или Ё" обменива[отся на Ре2* и Ре3*. |{осле обмена проводят
гидролиз и полимеризаци}о в щелонной среде при 65"€ с образованием наночастиц
Ре,Ф' в макропорах смоль|. |[роцесс повторя}от д]ш{ увеличен1о{ содержания Ре.Ф'
и р[шмера наночастиц. Б результате образутотся правильньте сферьл Ре'Ф' Аиаметром от 3 до 15 нм. Ёаночастиць| €65е мохсно по]учить в мщрицах цеолитов [212],
а наночастиць; 7п5 - в силикатнь!х стек.]1ах |2\3). йатрицьт мол(но так)ке использовать как теневу1о маску при получении наночастиц методом осаждения из газовой фазьт. Ёапример, упорядоченнь:е ансамбли мет€ш1лических наночастиц на
кремниевь!х подложках бьтли получень] ос&кдением с использованием аноднь1х
мембран из пористого оксида ал7оми|1ия в качестве масок |2\41.
3.5. 3питаксиальнь[е наночастиць! (<ядро в оболочке>
Ёаночастиць| подверга1от поверхностной модификации р€внь!ми методами
применений, вк]1}очая самосборку органических и биологически
д.]1я р€вличнь!х
активнь1х компонентов и нанострукцр (ядро в оболочке)) типа диэлектрик-металл. 3тот вопрос заслу)кивает особого внимания и булет дет!ш1ьно рассмотрен в
главе 6. Фднако нихсе будут рассмотрень| струкцрь1 (€дро в оболочке) типа полупроводник-полупроводник, поскольку такие струкцрь] вь]ращивак)т эпитаксии оболонку можно считать продолжением ядра о другим химическим соста*
'ш1ьно
вом.1{роме того' рост ядра:,1 оболочки в этих системах тесно связань|.
Б полупроводниковь1х квантовь1х точках могут набл}одаться квантовьле эффекгьт и иметь вь1сокий вь|ход излучения в видимой и бли:кней инфракрасной области спектра. |[оверхность таких наночастиц' или квантовь|х точек' в существенной степени определяет квантовь1й вьтход иизлучательное время )кизни межзонной лтоминесценции. Бь:сокие вь!ходь1 л}оминесценции достига}отся посредством
ласоивации поверхности для умень1шения безьлзлунательной поверхностной ре-
\20
[лава 3
комбинации носителей заряда' Фбьтчно исполь3уют два метода ||ассивацу|и. Фдин
из них - так назь|ваемая ию!(енери'{ запрещенной зоньт, при которой по-ггупроводник с больтпей тпириной запрещенной зоньт с хоро|пим соответствием
ре1петок
эпитакси€ш1ьно оса)кда}от на поверхности ядра|2\5].
Аругой метод соотоит в адсорбции оснований -}1ьтоиса на поверхн остъ |216,217). |7рпмером последнего
является использование отиламина д]1я лассивацу1и поверхности квантовь|х
точек
€05е и €45е/7п5
[21в].
!ля вьтращиьания слоя полупроводника с больлпей тпириной запрещенной
зонь! на поверхности наночастиць| условия
роста ну)кно регулировать таким образом' чтобьт не происходило гомогенной нуклеацу1п' а имел место только рост
на поверхности наночастиць|. €ледовательно' конценщаци}о осал(даемого
вещества ну)|шо поддер)кивать такой, чтобьт пересь!щение бьлло недостаточнь!м
для
н).к.]1еации' но достаточнь!м д.]б|
роста. €ушествует два подхода для рецлирования пересь|щени'[ осаждаемого вещества. Фдин подход состоит в том' что
раотвор
прещрсора наращиваемого вещества по кап.]|'|м добавлятот в
реакционну|о смесь,
содерх(ащуто вь|ращеннь|е наночастиць! (ядра).
фугой подход зак-}1}очается в варьировании температурь! роста. Ёапример, при полу{ении нанострукгур ((ядро в
оболочке>> €65е/2п5
темперацфь|' при которь!х покрь1в:1ли наночастиць|
р:вно_
го размера' бьлли следу!ощими: 140"с д.]1я диаметр ов 2,3 и 3,0 нм, 160"с
для 3,5
нм, 180-€ д;тя 4,0 нм, 200-€ для 4,8 нм, и 220"( для 5,5 нм
[219]. фя покрьттия
более мелких частиц требутотся более низкие темперацрьт' поскольку
растворимость и пересь|щение зав|1сят от радиуса кривизнь| поверхности' как описано в
предь|дущей главе. 1{роме того, взаимодействие ме){(ду поверхностнь!ми
атомами
илиионами наночастицьл (ядра) и кэппинг-матери:}лом не
долх(но бьтть слитпком
сильнь|м' чтобьт компоненть! наращиваемого вещества моп1и вь!теснять молекуль! кэппинг_матери(ш!а или встраиваться ме)1(ду нимии поверхностнь!ми
атомами.
Раосмощим несколько примеров д.)ш{ и]1л}острации общего подхода к получени|о наностру|сур ((ядро в оболочке>>. €начала
получение
нанокрирассмотрим
€65е, покрь1ть1х 2п5 |215). }{анокриста.гшлитьт €6$е [олуча}от одним из
методов' рассмощеннь|х ранее в р:шделе з.2.4
[86]' 14сходньлй раствор прекурсоров 7п и $ готовили из 0,52 мл раствор а бис-щиметилсульфила 1тмв;'в, (о,с5о:э
моль) в 4,5 мл 1ФР, добавляли3,5 млрастворадиметилцинка1{е'7п(0,0б35'моль),
иразбавттяли 16 мл ?ФР в сухом боксе в атмосфере €вота. (огда коллоидная
дисперсия €05е, покрь1тая [ФР, бь:ла приготовлена и охла)кдена
до -з00'с, раствор
7ы3/тоР впрь!скив{}ли в коллоидну}о дисперсито €0$е пять}о порциями с интерв.!"лом в 20 с. Фбщее мо]ш{рное соотно|шение €й$е : 7й3 состав.]1яло
1 : 4. |1осле
ох_т1аждения реакционну[о смесь переме1цивали при 100.с в течение
1 часа. €лой
2п$ толщиной -0,6 нм бьтл осажден на поверхность наночастиц €6$е' что подст€ш1лов
тверждается
даннь!ми рентгеновской
фотоэлекгронной
спекщоско
лии и про све_
яиватощей электронной микроскопии. Ёа
рис.3.27 приведено |{3й-изобра:[(ение
покрь!ть!х 2п$ нанокрист{ш1лов €0$е [215].
3питаксиау:ьньтй рост оболочки на нанокриста.]1личесих ядрах может
нить как анионнь!е'
так и катионнь|е поверхностнь|е
устра-
оборванньте связи' а такх(е
[{ульлаерньое нанос7прук7пурь1 : наночасп'цць1
\21
Рпс. 3.27. |{31м1-изобра:кение покрь|тьтх 7п3 нанокрист€ш|пов €65е. Размер изобраясения
95х95 нм [й.А. Ё1пев ап0 Р. 6шуо1-51ойез1, }. Рйув. €Аетп. |00,468 (1996)1.
образовать новуто нанокрист.ш|лическу}о сиотему как показано в работе |220).
идеальна во многих отно!шениях. }{есоответствие
€щутсцра вк)ртцита €6$е/€6$
параметров ре|петок в 3,9%о еще м;ш1о' чтобьт сделать возмоя(нь1м гетероэпитаксиальньтй росъ но все же достаточно велико' чтобьт предотвратить легирование)
аразница 1пирин запрещеннь1х зон достаточно велика д.]|]я того' чтобьл рост оболочки увеличив€}п квантовь:й вь1ход и стабильность ядер. |[роцедура синтеза наописана ни>ко |220). €начала готовили
ноструктур ((ядро в оболочке> €0$е/€6$
исходньтй раствор д.}1'л синтеза нанокрист.ш1лов €65е. 14оходньтй раствор €6$е готовили добавляя щебуемое количество са(снз), к раствору поро|пка 5е в трибутилфосфине в сухом боксе в атмосфере €вота с мо.тш{рнь1м соотно!!]ением €6 : $е'
равнь!м \ : 0,7 или | :0,9. тоРо, используемьтй в качестве вь!сококипящего растворите.]1'1' а так)ке в качестве ста6илизатора, нащева]\и до 360'с в атмосфере аргона' а затем бь:стро вводили исходньтй раствор. Реакци:о либо сразу останавливали' прекращая нащевание, ли6о продолкали'лони)кая температуру до 300"6. Ёанокриста.]1ль] осаждали, добавляя метанол к ох.,1а)кденной до комнатной темперацрь! реакционной смеси. ||осле центрифрировани'| и вь!су!цивания в атмосфере
азота бь:ли получень| кэппированнь:е 1ФРФ нанощиста.}|льл €65е диамещом 3,5
нм. .{ля наращивания оболочки эти нанокриста]1ль! €65е растворили в безводном
пирт;1ду1т!е |1ки[!'1тр|!|у| о обратньтм холодильником в течение ночи в атмоофере аргона. 1,1сходнь:й раствор €6$, приготовленньтй добавлением (11м15)'$ к раствору
са(снз), в щибугилфосфине в атмосфере азота,с мо]ш!рнь1м соотно1шением €6 : 3,
йава 1
122
равнь|м \ :2,\,добавляли по ка1тлям (1 капля в секунду) креакционной смеси при
100"с. |[рекращение добавления иоходного раствора €6$ и нащевания приводило
к прекращени}о роста оболочки. 1( реакционной смеси до6авляли
додециламин
при комнатной температуре до вь1падения нанокрист[}ллов. (огда наночастиць1
€65е подвергак)т кит1'1ченик) с обратньтм холодильником в течение нони, ?ФРФ
мох(ет бьтть пракгически полность}о }Аален из нанокрист8}ллов €03е без какоголибо влияния на нанощист:}.]1личесщ/}о структуру. |{иридин вь!тесняет 1ФРФ и
образует слабуто связь с поверхностнь|м атомом €6, обеспенивая одновременно
химическу}о стабильность и досц/п к поверхности' что позволяет
растиоболочке
665 на ядре €6$е. 3та реакция схематически изобра>кена на
р'"' 5.э.в |220).
о=г{ -!114р|1щ1н
__-+
"=*{ж*
х6лод1тпьтппсом
Ё*,*^
'\'
Ё
!,\
Рис. 3.28. €хема оинтеза нанокрист€ш|лов
3с}т1агпр,
(ядро в оболочке> €65е/€03
[[. Реп9, й.€.
3ос' |19,7019 (1997)].
А.! |(а6ауап1с}л, ап0А РА1!м1эа1оз, ./. Атп. €йетп.
3.б.3аклгочение
|1олунение монодисперснь|х наночастиц может бьтть достигнуто с помощьк)
р€вличнь1х подходов, гомогенной или гетерогенной нуклеации, в газовой, :кидкой
или твердой фазах. €ушествует несколько общих принципов синтеза монодисперс_
нь|х наночастиц. (1) Бьлстрая щ/к.}1еация, т. е.
долх(на протекать за очень
щ/к'|еация
короткое время. 1акая бьтстрая нук-]1еация обьтчно достигается в
результате резкого
создания пересь!щения. !руим подходом является введение монодисперснь|х 3атравок д.1ш{ гетерогенной нуклеации |1 роста. (2) |1оследутощий
рост должен бьтть
диффузионно-офаниченнь|м. 3то достигается созданием диффузионного барьера,
например' с помощь}о монослоя полимера на поверхности
роста' использованием
низкой концентрации компонентов наращиваемого вещества или в
результате мед_
ленног0 образования этих компонентов. (з) Аля су)кения
распределения по разме_
рам часто использу1от созревание Фствальда. () [:ляотделения щу!]нь1х частиц от
Ёульмерньое нанос,прук!пурь1 : наночас1п1,!ць.
123
мелких приме!{'{[от р{шмерно_селективное осаждение' хотя это дела}от )оке после
синтеза. |[ри синтезе монодисперснь1х наночастиц чаще примен'{ется пространственное ощаничение' а не их спонтаннь:й рост. |[ракгинеский подход 3десь очонь
прост: только ощаниченное количество вещества или ощаниченное пространство
досц/пнь! для образовани'1 отдельнь1х наночастиц.
"[|итература
1. в.н.с. Раг[ег (е6.), ?[:е Рсйпо!о9; ап4 Рйуз!сз о/ Р1о!есш[ау Беатп Бр!саху, Р|епш1п' ше\м 1ог1<, 1985.
2. ]..}. .}етме11, ].Р. Ёаг61зоп, А. $с1тетец !.Ё. !ее, ап6[.?. Р1оге:, |БББ .|. |шап[штп
Б!ес!гоп. 27, \зз2 (1 991).
3. !1. Ёагш1а ап6 Б. }е1гпоп' ./. €й!по. Рйув.83, в59 (19в6).
4. А.в. \1е1зеп, [{!пе!]с о/ Ргес1р![а!!оп, \у[ас1|1111ап, \етп 1ог[, 1964.
5. Р. 'й/111|агпв, Р.й. !осотп' ап6 Р.3. $1о{[о, ./. €о!!о1]!п!ег/8с1.106,
388 (19в5).
6. А. !{еп91е|л, €Аетп. Рет. 89,1861 (1989).
7.7.ъ. Р'ап9, Аф' Р1а!еп 10, 13 (1998).
8. 6. 5с}лгп|6, €йетп. Рет.92,1709 (1992).
9. 6. 5с[:гп|6 (е6.), €!шв!ег; апё €о!/о1Аз, усн' }.{е:у 1ог[, 1994.
10. 6. $с}:оп ап6 1-]. $!гпоп' €о!!о!1 Ро!упа 5с|. 273, |01(1995).
1 1. м. Рага6ау Рй|!. 7уапз. |47, !45 (1857).
12. ]. 1тг[ейс}ь ]. Б11]ец атп6 Р.€. 31ететшоц 0|зсшвв. Рагаёщ $ос.11' 55 (1951).
13. .1. ]шг[еу|о1;л,,6о14 Бш[!.18,86 (1985).
14. Ё. Ё|га|' !. \а[ао, }.[. ?оз}:1гпа, ап61(. А6ас}:1, €|оетп. [е!!.905 (\976).
15. Ё. Ё1га|, !. \а[ао, ап6 \. 1оз}:1гпа, ]. Р[асготпо!. 5с!. €йетп. А12, \\17 (197в).
16. А. Ёеп91ей, Б.6. Бгз1точ ап0|!1. 1!1а1отм, !. Рйуз. €йетп.99,14|29 (1995).
17. .1. 1цг1<еу1с1т ап6 6. 1(!гп, 5с!епсе 169,87з (1970).
18. ]. [цг1<еу1с}:, 1(. А1[а, !.!. Бап, 1. Ф[шга, ап6 $. }.{агп6а, !. Рез. [п:/. €а[а!.24,54
(1'76).
19. [.п. Рагпр1по ап6 Р.Р. }:{ог6,7 Ауп. €йетп.
5ос. 63,2745 (1941).
20. г.А. €о11оп ап0 6. \{111с|зоп, А*уапсе11 |пог9ап!с €йетп1в!ц,51}: е6п. }о}:п $/|1еу
\етм {ог[' 1988.
21. к.А. 5а1[ац Р. }ееуапап6агп, $.[ Агшпа' 1 (о1цр1п, ап6 А. 6е6ап[еп, !. А4а!еп
|ззз (1999).
22.м.6ц{1еше: ап0А. }{еп91е1п, }. Рйув. €|тетп. 91,6687 (19в7).
2з.м.т. Реей ап6 ![. Ёе1613, ./. Ауп. €Аепа. 3ос. ||6,7401 (1994).
24.].^. Бес[ец &. 5сБа[ег, Р. Рез1а9, !!'. Рш1ап0,.}.Ё. Реп6ог{|' }. Ре61ец $.А. !ша1вег, \{. Ёе1613, ап6й.[ &еей, ./. €|етп. Рфз.103,2520 (1995).
25. к.н. [|евег, Ап3етт. €йетп. |п[. Бё. Бп9!.8,188 (1969).
26.у.к.[а }1ец !п4. Бщ. €Аетп. Рев. 44,1270 (|952).
27.\|\/'о.1!1!1|3ап ап6 Р.Ё. йоп|зз, ./. Атп. €Аетп.5ос. 86, з46| (|964).
28. м.т. Реей ап61!1. йааве, А4у. А4а!ес 11,77з (1999).
€|тетп.9,
\24
[лава 1
29. п.с. }ц{, Р.Р. 86тмаг6з, ап6 3.Р.6. }оБпвоп, [. Рйув' €йетп.99'
30. к. €[оц ап0 €. Реп, }у[а[еу. €Аепа. Р|аув' 64,24\ (2000).
31. А. Ёеп91е1п, €Аегп. |у{а[еп 10, 444 (1998).
з2. т.$.А1тгпа6|,7.\.'1|,/ап9,?€.6гееп,А.
|5934 (1995).
Ёеп91е!п, ап6й.А. Ё|Бауе6, 8с!епсе272,
1ч24 (\996).
33.
} }|п, 7. ъ|,7. 7|топ9, Б. 6а[ез, 1 [|а, ап6 $. !еп&а1езтуагап, /. !т[а!ег' €йетп.
12,522 (2002).
34. А.с. [п9а\\в, Апаа[ешг 7е!евсоре Ат[аЁ!п9 @оо/с Фпе), $с|еп||[с Агпег1сап 1по., \етш
[ог[, р. 101' 1981.
35. Р. 1опе9ш:ао,0. !|аш, Ф. Ас1лег, Р. Р|ёуе{-!|псеп[, ап6 Р. Р1ёуе1, А4т. }т1а!ег. 13,
1032 (1я98).
36' о.А. Рап[[шгв1, ). €оппо11у
к167 (2003).
$.1( .}опез, ).0о6зоп, ап0 }. Р!уз. 9: Арр!. РАув.36,
{
)ап9,
}о, й. }шп9, [{. Боп9, ап6
37. к.м. }.{агп, }.Ё. $}:1гп, Ё. !(!, $. €?:о1,6[ее,).
!.1Раг&, Ап3етт. €|тегп. !пс. Ё4' 47'9504 (2008).
38. €. )евуашх, €. Агп1епз, Р. Ре]ев, Р. &епаш6, й. Ревраш6, Р. [есап[е, 8. $поес[, ап6
Б. €[:ац6ге{,}л{а[' !т!а!еп 4,750 (2005).
39.
[ Бао, |(.й. &1зБпап}. !+4а9п. йа9тп. ]+;[а!еп 15,29з (2005).
40. \{{_г. [ее, й.6. 1(!гп, )-г. €}ло|, ]-1. РагБ 5.]. 1(о, $.!. Ф}:, ап6 ). €1леоп, .[. Апа.
€йеуп' 8ос. |27 (4б)' 16090 (2005).
41. н. 1(гп, й. Ас}леггпапп, 1-.Р. 3а1е1, ].А. Ёо111п9в'шог{[, ап6 !.1. 1(1|гпоч ./. Ауп'
€|оеуп. 8ос' 127,544 (2005).
42.м.ь. !а6а1а, й.А. 2а11с1л, ).Б. Рц11<з, т.с.5. Р1егге,|.Р. }а11еу ап6 ].5. Р|йе, -/.
7,|а3п. !т!а9п' |у[а[еп 162,29з (2005).
€. Багсепа, \. Рош6уа1, €. Роп9, }. 6ао, $. $шп, ап6). Р!п9. \|о,}.
5ос.129,72|4 (20о7)'
44. ш.$. $ео, ).Ё. \ее,7. $шп,!. $ц7й1,0. йапп, 7.\|у,}у1.1егаз[1гпа, Р. !ап9, й.!.
йссоппе11, ).6. }.{!в!1гпшга, ап6 Ё. 0а|, /,{а!. |у[а!ег. 5,971. (2006).
45. 7.1шг9ш1, }.Ё. $со11, й.!. Ёшап9, 5.А. йа.]ет|с}, ап6 й.Б. йоЁепц, }. Арр[.
43. с.5. €[аш6еу,
Апа. €|аепа.
Р|оув.83,6468 (1998).
46.].3а| ап0 ].-Р. \!ап9, Арр!. Рйув. |.е![.87,152502 (2005).
47. 1 .к. Ё1гво1т, Р.]. $1аЁог6, }.А. Бап&зоп, $.&. $егв1леп, Б. Р1тега, Р.Ё. Рг!се, ].).
\|аа|е, }{.|. Ёа1ав, ап6 ].[. '|'/ез[, Ргос. !,{ас!' Аса4. 8с!. 03А 100' 13549 (2003).
48. х. Ёшап9, 1.Ё. 815ауе0, $й'. !1ап, ап6 й.А. Б|$ауе4,./. Ауп. €|аетп. 8ос.!28,2|15
(2006).
49. с.-с. €[:еп,
|.-€.
1-Р [1п, €.-!! \!ап9, н.-с. |аеп9, €.-Ё. Рц, ?-€.
€1леп, ап6 [ -€.
€}леп,
€.-Р. €[леп,
!!ш, ../. Апо. €йетп. 5ос. !28, з709 (2006).
].А. \!!в6огп, ап0 Ё. |а|, Ргос. ]'{а1' Аса4' 8с|. {-}$А.
50. ш.ш.$. (агп, й. Ф'€оппе11,
102, 11600 (2005).
51. $. Реп9, }. {!е, ап0 $. $шп,7 \о!!ё $сасе €|тетп.181 (7)' 1560 (2008).
52. 5. $цп, \\.7еп9, ).Б. Ро6|пвоп, $. Р.аошх, Р.й. Р1ое, $.)(. $/ап9, ап6 6. \|,!' Апа.
€|оетп. $ос. 126, 27 з (2004).
\25
Ёульлоерньо е наносп'рук/цры : нан очасп'шцы
53. А.к.
'$,/ез[,
}о1тп [!1еу ап6 $опз: \етт !ог[,
3аз!с 8о!14 8сасе €йетп!в!ц,
з56-з59
(1я88).
54. к.с. Ф'[ап61оу, |у[о4егп !т!а9пе!1с ]у|а!ег!а!с
1й|1еу ап6 $опз: }*[етт!ог}, \?6-\з2 (2000).
- Рт!пс!р!ез апё Арр!!са!!опв, ]о|тл,
!!ап9, |. &е, ап6 $. 5шп,7 Атп. €}тетп' 5ос. \28, |0676 (2006).
56. о.А. Рап&1тшгз[, }. €оппо11у 5.1( |опев, ап0 ]. )о6зоп,}. РАув. |: Арр!' Рйув' 36,
55. $. Реп9, €.
167 (200з).
57. с.н.6ййфв, й.Р. Ф'Ёого, ап6 ?.Р. $гп|0т, }' Арр!' Рйув. 50,7108 (19'79).
58. !. уап ![оп1егфегп, 5. йогшр, $.Р. €}лаг1ев, ап6 $. \1е11в, !|11а0ьеп, }. Р|эуз. Рет.
!-е!!.55,410 (1985).
]
59. к.5. $шв1!с[,1!1. Рап9, ап6
[{уеоп, ./. Атп. €Аепэ.,$ос. 118,11960 (1996).
60. 5.-]. Раг&, $. |(гп, 5. \ее,7.6.1(:1гп, 1( €}:ац ап6
Ёуеоп, ./. Ауп' €йетп.
[
122,8581 (2000).
8ос.
61. п. Рагге11, 5. А. йа.]е{!с[, ап6 ].Р. $/|1оохоп,}. Р|тув. €|тетп. в |07, |1022 (2о0з)'
62.у{. Ре1, $. 1(а[16е, 1. @1л1а, ап0 й. 1а]са1лаз}л1, [ББЁ 77апв. !т[а3п. 41,зз9| (2005).
6з. н. $1лао, Ё. [ее, !. Ёшап9, 1. 1(о, ап6 €. |(1гп, !БЁБ 7тапв. *1а9п.41, 3388 (2005).
64. Р. )цгпев{ге, Б. €[аш6ге1, €. Агп|епв, Р. &епашф ап6 Р. Ре]ез, $с!епсе303'82\ (2004).
65. ].Р. ${'|1сохоп ап6 Р.Р. Рготепс!о, }. Р|оув. €|аегп' в 103, 9809 (1999).
66. $. !агпагпцго, ? &6о,1( $штп|уатпа,
0с[|0а, ап61. !(о.!|гпа, }рп. }. Арр!. Р|ув.
[
43,4458 (2004).
67. о' 1(1гп, |. Раг[, 1( Ап, }:[.-1(. 1ап9, }.-6. Раг[, ап6
Ёуеоп, ./. Атп. €Аетп. 5ос'
129 (18), 5812 (2007).
68. м. €[еп, }. &гп, }. Р. !|ш' Ё. Рап, ап6 $. $шп, -/. Ауп. €|тетп. $ос.128,71з2 (2о06).
69. $. {агпагпо[о, !. йойгпо1о,
0по, ап6 й. 1а&апо, Арр!. Р|туз. |.е!!. 81,0з250з
(2005).
70. к. [погпа[а,
$атма, ап6 $. Ёаз}л!гпо1о, }. Арр!. Рйув.64,2537 (1988).
7 |. о. ![е11ег ап6 А. йовец !ЁБЁ 7гапз. }т[а9п. 35, 4423 ( 1 999).
72'м. Ёаэе9а'ша, 1( 0с[16а, !. }:1оаатпа, й. Бп6о1л, $. 1ап13атта, $.6. 5ап[аг, ап6 й.
1о1сшпа9а, }. й1а9п. !т1а3п. |[аРс 124,325 (1993).
73. 1. Бц60е, н. н. 6а2еп, }. !т1а9п. |,|а9п. ]у[а!ег. 27 2-21 6, 2027 (2о04).
74.Ё,. Р|па, Р.}. Ра1огпагев' й.А. 6агс|а, Р. €еБо11а6а, А. 6е Ёоуов, }.}. &огпего, А.
}{егпап6о, ап6 ].й. 6'олтпа1леа,}' }т1щп. !т1а3п. ]оу!а!еп 290, |2з4 (2005).
75. }. $ауагпа' 1(. 1!11иш1ап1, ? 1агпав1т1и, ? Ава1т1, ап6 [. Фза&а, [БББ 7гапз. А:[а3п'
41,з!зз (2005).
76.н. &а|в|3е1, Ф. €ш9а{, ап6 ]. 0е1агпаге, $еп5. Ао1ца1огз А130, 438 (2006).
Бц66е ап6 Ё.Ё. 6а1теп, }. Арр!. Р|ауз. 99,08ш304 (2006).
77.
78. 1 Ёош, 2.\в, $. Реп9, €. &оп9,}.[!ш, ап6 $. 3оп,Аёт. !у|а[ег.19,зз49 (2007).
79. с.ш. €1л!ппавагпу }.1 [шап9, !.Ё. !етц|з, Б. |а*ла, €. !|{1ог1а, ап6 9.6. [айв,
Арр[. РАув' [.е!!. 93, 032505 (2008).
80. м.[. 5се|3егтпа16, ап6 [.8. Бтов, Асс. €Аетп. &ев. 23,183 (1990).
8 1 . А.Р. А1|т|за1оз, 8с1епсе 211, 9зз ( 1 996).
82. м.с. Баттеп6|, й.!. 51е13ег'ша16, ап6[.Б. Бтшэ, Аппш. Рет. Р|туз. €йепа' 41,477
[
[
[
[
(1я,0).
[лава 3
\26
83.
{ \{{ап9, Асс. €йетп. Рез. 24,1зз (1991).
139ап, ап6 й.6. Батмеп61, Апп. Реу. Р1а!ег.3с|. 30, 545 (2000).
85. 5.А. 1!1а]е{|с}л ап4А.€. €аг1ец }. Р|тув. €Аетп.91,8727 (199з).
86. с.в. }1шггау 0.}. \огг1в' ап6 й.6. Баттеп6|' "/. Ап. €йеуп.5ос. 115, 8706 (1993).
87. м.!. 51е13егша16, А.Р. А1|у1за1оз, ).й. 6|6зоп, 1.0. Ёагг1в, &. 1(ог{ап, А.}. йш11ец
А.1!1. 1}:ауец т.м. 0впсап, ).€. }ош91аз, ап6 !.Ё. Бгшз, "/. Атп. €Аетп.5ос. 110,
84. с.в. 1!1шшау €.&.
3046 (1я88).
88. 5.м. 5|шс:упв[|, ].6. Бгеппап, ап6 й.!. 51е!3егша16, !пог3. €Аегп. 28,443\(1989)'
89. !. $рап|е1, й. }{аазе, Ё. $/е11ец ап6 А. Ёеп91е1п, "/. Атп. €Аетп. 5ос. 109, 5649
(1
'87).Батмеп61, А. 1(ог{ап, й.[. 31е|3егтта16, ап6 !.Б. Бгшв, /. €йетп. Рйуз' 9\,
90. м.с.
7282 (1989).
9 1 . А.[. $гп1т1т, Раг!!с!е 6уоуу[|т 1п $шврепз|оиг, Аса6егп1с Ргезз, \е''у 1ог[, 1 983.
92.н' Ре|вв, ./. €|оетп. РАуз. 19,482 (195|).
93. А.А. 6ш:е1|ап, ].в.в. 1(а{аг1, А.!. 1(а6ауап1с}л, [/. Бап|п, 1(. Ёагпа6, Ё. }ц6ап' А.Р.
Агпо16' ап6 .}.Р. Ёеа11т, }. Р|ув. €|аетп. \00,7212
А1!т1ва1оз' Р.Ё. $/о11егз, €.€.
(\ч'6).
94. А.6ш|п|ец )(-Рау |фас!1оп' $/.Ё. Ргеегпап, 5ап Ргапс1зсо, сА, 1963.
95. о.1. м|ё!ё, ).&. $рга9ше, €.}. €шг11з, 1(.й. }опев, ].!. }1ас}ло1, А.]. }.]о:|[, Ё. 6|еззеп, Б. Р1ше9е1, 6. йо}:з, ап6\. Реу91татп6аг|ап,}. Р|ув. €йетп.99,7754 (1995).
96. о.1. м!ё|ё, €..}. €шг||в, 1(.й. )опез, .}.Р. $рга9ше, ап6 А..1. \о:1[, }. РАув. €йеуп.
98,4966 (1994).
97. к.!. ['е11з, й.Р. 3е1{, А.[. йаР}:а11, 5.к. Ашшс1топ' Р.€.
$/ап6еп6ег9, ап0.}.Р. .}а-
в|пз[1, Фг9апотпе[а!! 1сз 12, 28з2 (199з).
98. 5.к. АшБшс}:оп, А.1. йсР1та|1, к.!. Ре11з, ].А. 6|агп6га, ап0}.Р. Бо:мзец €Аеуп.
Р[а!еу. 6,82 (1994).
99. в.к. Бугпе, !. Рат[апу1, ап0 1(.Ё. 1}леоро10, 3с1епсе 24\,3з2 (1988).
100. м.А. Ф1в[:атз1су А.\. 6о16в{е1п, ап6А.Р. А11т|за1ов, ./. Атп. €|аепо. $ос. 1|2,9438
(1''0).
101. к.!. !!е11з, с.с. Р11{, А.1. йсР1та11, А.Р. Ршг6у, 5. 51та|ее:а0, ап6 Р.Б. Ёа11ос[,
€йеуп. Р1а!еу.1' 4 (1989).
102. м. 6ш91|е1гп!, А. 1!1аг|цсс|, Б. йепе9атзо,0.(. Р13}л!п!, 5. Ре11|, .}. Р|с[, ап6 6.
!11гап1, ./. 3о16е13с!. 7есйпо!.8, 1017 (1997).
103. [. 5рап}те1' Б. Арас' ап0 Ё. 3с}тгп|6т, }. }{оп-€цз[. \о!!ёв \47&148,657 (1'992).
(1932).
104. ш.с. }о}пзоп, .1.Б. Рагзопв, ап6 й.€. (гем,, !. Рйуз. €Аеп.36'2561
105. А. А06ап|апо, !. Б!ес!госАеуп. 3ос. |08, |072 (1961).
61а0{е11ец
106. ].ч/. Ёттап9, 5.А. Ёапвоп, ). Бг||1оп, ).Р. Ртапв, 1(.Р. }епвеп, ап6
€Аетп. Ат[а!ет. 7, 517 (1995).
107. ].в. Ап6гетуз ап6 й.А. [1тс1е.|о1тп, !. Б|ес!госАегп. 3ос. 122,1273 (|975).
7|'лап9, 3с1епсе 272, |926 (|996).
108. у. {1е,
!1ап, \[. Рап9' $. 2}:ап9, ап6
109. о.1. м1ё|ё, 5.Р. А!теп&|е1, }. Бег[гагп, ап6А.]. }'[о:1[, Арр!. РАу:. [-е!!.75,478
[.!.
{
(1яяя).
[
110. А. \у\апт,А. Б1г[пег, й. 1(о16е, ап6 Р.А. Р1зс}:ег, А4у. Р1а!еу. 12,569 (2000).
Ёульлаерньа е наносп1рук/пурь| : наночасп'цць1
\27
111. ].г. .1ап1[ ап0 Р.[. Ре11в, €Аетп.
|[а[ес 8,2708 (1996\.
\\2' ].ъ. €о[[ец й.А. ]о[лпзоп,[.7\'лап9, ап6 Р.!. !!е11в, €йеуп. |у:[а[еу. 9,267\ (1997).
11з. Р.к. |1ег,7йе €йетп!з!ц о! \!!1са: 3о[ш6|!!ц, Ро!утпег!иа!1оп, €о!!о111 апё 5шфсе
Р гор ег[ ! е з, ап 4 Б ! о с |э е тп з [ц,'|,/ |\еу, 1х{е'ш !ог}, 1 979.
1
\\4.Р,. йа11.!ет1ё, €Аеуп. ]у1а!ес 5,412 (1993).
115. в. йа11.!ет1ё, [,ап9тпш1г 10,8 (1994).
116. 5.т. $е1тап, €.
(2000).
Бш11еп, й. Аз1то[1сцгпац ап6 Р. 1!1ш1тапеу А4у. |1а!ес 13' 985
\17.Р. €агшзо, Аёу' Р[а[ес 13' 11 (2001).
118. с.]. Бг1п[ет ап6 6.$/. $с1тегец 5о[6е| 5с!епсе: 7йе Рф:!сз ап4 €йеуп1в[ц о/
3о|-6е[ Ргосевв!п3, Аса0егп|с Ргевв, 3ап 0|е9о, сА' 1990.
119. А1а|п €. Р1егге, [п!гойшс!]оп !о 3о!-6е! Ргосевз!п9,1(1штмец Бов1оп, мА, 1998.
120.].|. 'йЁ91т1 ап6 }х1.А.].й. $огпгпег6!.||.,3о16е! |[а[еу!а!з: €йетп!з!ц ап4 Арр!!са!1опз, 6ог6оп ап0 Бгеас1т 5с|епсе Рш61!з}:егв, Агпз1ег6агп ,200|.
\2\.].!1та9е' Р. Ба6оппеаш, ап6 €. 5апс!е:, |п 3о!-6е! Фр[!сз: Ргосезз1п7 ап7 Арр!1са!!опз, е6. [.€. (1е|п, 1(1шттец Бов1оп, ]!1А' р. 39, 1994.
\22.в.Р.. !о10ав' }. |'[оп-€цвс. 9о!!ёз 38_39' 81 (1980).
12з. с.м. (|тап, 0.7. €ао, Ё. Роп9' 1!1. 3аг1[ауа, [ &оБ1пзоп' ап0 [. \е1зоп, !. ]|[а[еп
,&ег. 15, 148 (2000).
\24. н. йа1зш6а, \. 1(о6ауав1т|, ? 1(о6ауаз1т1, 1(. !{|уата:тса, ап6 й. 1(штма6ага, 7
/х{оп-€цз!. 9о/1ёз, 271' 162 (2000).
|25'Ё. йа{|.!ет1ё, Асс. €йетп. Рев.14,22 (|98\).
126. Р.. 1!1а11.]ет1ё, Рго9. €о!!о!4
Ро[утп. 5с1. 57, 9 5 (\97 6).
\27.у\|.51б6ец А. Р|пх, ап0 Б. Бо[:п, ]. €о|!о1] |п!ег/. 5с1. 26,62 (196в).
\28.Р.. йа11.!ет1ё ап6 Р. 5с1тегпег, }. €о!!о!1 [п!ет| 5с1. 63,509 (197в).
129. 3. 5шп, Ё. 7еп9,|'3. РоБ|пзоп' 5. Раошх, Р.й. Р1се, 5.{. \!'ап9, ап0[. 6шап, -/.
Апо. €йетп. 5ос' 126,27з (2004)'
130. н. 7еп9, Р.\х|. Р|се' 5.!,. ['ап9, ап6 5. 5шп, 7 Атп. €Аегп. 3ос. 126 (37)' 11458
(2004).
131. в. 1!1а11.|ет|ё ап0 $/.Р Ёзш, -/. €о!!о]4 |п!е$ 5с|.118, 506 (1987).
\з2.|.5ог6е1е1 ап6 1!1. А1с1пс, ./. €о!!о!ё |п!ег/' 5с!. 122,47 (19вв).
1зз. с. \{{а[е6е10, Б. Ёо11ап0, Р.]. )о6воп, ап6 }.[. Ёш1с}:|зоп' Аёу. |[а[ес |3,1557
(2001).
\з4.Р.. йа11.]ет|ё, Апп. Реу. ]\:[а[ес 3с!.15,483 (1985).
135. в. йа{|.!ет1ё, ./. €о!!о!ё !п[ег| 8с|. 58,з14 (1977).
|36.ь.5рап}:е1 ап0 1!1.А. Ап6егвоп, "/. Ауп. €|аепэ. 5ос. 113,2826 (|99\).
137. 5. 5а[о1тага, ]!1. 1з1т10а, ап6 й.А. Ап6егвоп, }. РАу:. €йетп. в102,10169 (199в).
1з8. {_'.1(ос}:,А. Ро.]с1[, Ё. $/е11ец ап6А. Ёеп91е|п, €йетп. Рйув. | е![.122,507 (19в5).
139. м. Ёааве, !{. $/е11ец ап6А. Ёеп91е1п, !. РАув' €йеуп.92'482 (19вв).
140. п.'тй/. Ба1тпегпапп, €. (аггпапп, ап0 й.Р. Ёо{|гпалтт, }. Рйу:. €Аетп. 9\, з789
(1'87).
141. 5.А. }',[ер1.|1со, ).}.[. !ет1еч
3,140 (2000).
[. $с}:ш1ае, ). 0гбап, ап0 6. Ёт!|, €Аеуп. Рйуз. €Аетп
|лава 3
128
142.Ё' \[а9пог ап6 Ё. Бг||ппец Ап3еш. €|тетп' 72,744 (1960).
143. м. Ф|г|п9, йе А[а[ег!а! $с!епсе о{ 7й1п Р!!пв, Аса4етп1с Руевз, $ап )1е9о, €А,
1992.
144. $.А. }.1ер|.][о, Ё. Ёо&пе|з1ец Ё. 5ас[-1(оп9е1т1, ап6 Р. 5с[1691, }. €цв!.
6готу!й
2!з,129 (2000).
\45. ]. !!егес[, $/. Ёо1ле|ве1, ап0 Р. 1га9ец 5шг| 3с1.340, 1988 (1995).
146. А.в. &отпапоц {.А. Ро1опв1су, !.6. 6цаапоц $.А. \ер|.![о, ?. }шп9[аппе$, ап6
6гото,п 129,691 (1993).
}.{.1. !1ф}:отв[1, -/. €цз[.
141.м. Ёагш1а, €а[а!.'%ёау 3б, 15з (|997).
148. к.].н. 6Ёве1 ап6 3.Р. \|ешттеп1тшуз, }. €а!а!. 199,48 (2001).
|49.м. !а10еп, )(. [а1 ап6 }.$/. 6оо0гпап, 8с]епсе 281, |647 (1998).
150. Р.с. 5егсе1, $/.А. Бацп6егз, }{.А. А[туа1ец ап61(..}. !а}:а1а, Арр!. Р|эу:. ]-е!!. 6|,
6'6 (\9ч2).
151. м. !агпапе ап6 { Аза}:ага, 6!аззез фг Р|ао[оп|св, €агп6г169е 0п1тегв|ф Ргевз,
€агп6й69е,2000.
152. к.н. 0огетпш$, 6!авв 8с!епсе, 2п6' е6п.' .}о[;п \{{|1еу ап0 5опз' \етм 1ог[, 1994.
153. $.о. 5{оо[еу, "/. Ауп' €егауп. 8ос.32,246 (1949).
154. к.н. )огегпшз, |л}'{шс!еа[1оп ап4 €цз!а!!1эас|оп !п 6!азвез апё ]+[е!св,1}:еАгпег1сап €егагп!с $ос1еф, €о1шгпбвв, он, р. 1|7, |967.
155. &.н. 0огетпшв' ./. €йетп. Р%у* 41,4\4 (|965).
156. к.н. )огегпшв, $.-€. 1(ао, ап6 Р. 6атс1а, Арр!. Фр[.3|,577з (1992\.
157. к. {_}с1т|6а, 5. 1(апе[о, $. Фгп|, (.Аа1в,Ё. ?ап.|1, !. Аза}:ага, ап6А.]. 11сшз}:1гпа,./.
Фр!. 5ос. Ауп.311, |2з6 (|994).
158. в. €ог0опс111о, }.Б. €аг0а, м.А. 1епа, 6. 1!1опгоз, ап6 Р. 8зсЁ6апо, "/. 5о!-6е!
5с!. 7ес|эпо!.8, 1043 (|997).
159. ш. !апа9!1тата, €|аеуп' ]-е!!' 305 (1998)
\1ага,[апчгпш!г |5,
160. ш. !апа9|[ага, 1(. {}с!|0а, й. \88а[а6ауаз[|, !. 1)е1а[е, ап6
[
30з8 (1999).
161. у. }.{а[ао, ./. €|еуп.
\ 62.
у. }.{а1<ао, ./. €о|
3ос, €|аетп. €оуптпшп.826
(|99з).
о14 [п! ег{ 8с !. \7 1, з86 ( 1 995).
163. г.ш. Б|11гпеуец 7ехс6оо* о/ Ро!утпег 5с|епсе, 3т6 е6п., }о|п
тй/11еу
ап6 5опз, \е'л
1ог[,1984.
164. н.с. Ё\|аз, А4асготпо!есш!ев,2п6 е6п. Р1епшгп, }'{е''т1ог[, 1984.
1б5. ].]. 3ес[ег, ?апз. Апа. [пз!. }т|1п!п7 ]+у[е!. Ре!уо!. Ёп9п 209,59 (1957).
1 66. А.в. Бет[о'ш1с: ап6 Р..}. Р1ап6егв, }. Арр!' Р|ауз. 30, 1 1 1 5 (1 959).
|67.у. Ртапсо, €.Р. €оп6е, А. €оп6е, [.Б. !(зз, ). 1(ар16в, [ (егпёпу, ап61. !1псае,
}. Арр!. Рйуз. 90' 1558 (2001).
1б8. н. €1тап9е ап6А. 3ат6,!. Атп. €|эетп.8ос. 113,5588 (1991).
169. н. Ё6те1, 1[. Бес[ец А. 3е|{ас, 3. Ре1[1, й. 1вс1тш6у ап6 Б.]. Р|11|агпз, }. Арр!.
Р!оув.8!,154 (|997).
170. х.о. 7|'лоп9,0. !шп1зз, ап6 !. Б1|п9з, 3шг| 3с| 290, 688 (1993).
171. у.о. Аф ап6 й. $е161, /. Арр!. Р|аув.71,5558 (1995).
Ёульлтерньое нанос/прук7пурь1 : наночас1п!]ць.
\12.
129
1(. Б|с!}:огв1-6егпец }.Р. Ра6е, ап6 А.Р. 0оптёл|ет-Б||ре, |.ап9тпш|г 14,
^.5{а6е1,
(|998).
7з24
173. м.Р. 7ас|тап6Р.й. Реппет,А4т. ]|1а!ег. |2,878 (2000).
|74. с']. $ап0то{|, ].Р Ёаг61воп, Р. Ратпез1т, й.}. Ап0те.]со, Р1.5. Ёе94е, ).1!1. Ё:шап9'
€.€. €1тап9е, ап6 Б.}1. !о9е1, 3с!епсе 245, з91' (1989).
175. Ав[о[ 1( 6ап9ш1|' Арагпа 6ап9ш1у ап6 5опа111са !а16уа, €йетп' 3ос. Реу. з9,474
(2010).
\76.м. Бош1оппе[, }. 1(:11п9, Р. $1еп|шв, ап6 6. йа1ге, €о|о!Аз 3шг/' 5,209-225 (1982).
\71 . к. }.{аое, €. Ре||с, ап0 й.Р. Р11еп!, [-ап9тпш1г 24, 2792 (2008).
178. с. Ре1|{, Р. [|хоп, ап6 1!1.Р. Р11еп1, }. Рйув. €йетп. 94, |598 (1990).
|79 ' ]. Баз1ое, й. .}. Ё{о11агп6у ап6 !. Ёш6воп',4 ф. €о[!о|1|п!ег|асе 3с|. 128,5 (2006).
180. 1. €аре[,
Аёу. €о!!о11!п!ег|асе
5с|. 110, 49 (2004).
1 81 . к. ].{аое, €.
Рес1с, ап6 й.Р. Р11еп1, !-ап?тпш1г 24, 2792 (2008) .
\82.|.!|в|ес[1, }. РАу:. €йеуп. в 109, |22з| (2005).
183. А.к. йа11те1го, [.€.
\{'агап6а,|'Ретет, ап6 Ё.й. \{'111ц11ав, [-ап3тпш!г 23, 11015
(2007).
184. ]. А1тгпе6, 1(.!. Рагпапш]ас\тац, 5.Б. !оЁап0, А. РцЁа1о, 6. 6шр1а, $.й.
Б}л1таргаза6, ап0А.1( 6ап9ш1|, €о!!о!1з 3шт!. А33|,206 (2008).
185. А.к. 6ап9ш11, ?. А}:гпа6' $. 1{'а|0уа, ап6 .}. А}:гпе6, Ршге Арр!. €йетп. 80,245|
(2008).
186. А.к. 6ап9ш11, [. А}:гпа6, ап6 ]. ]'{апозс|. ]х{апо!есАпо!. 7 ,2029 (2007).
187. т.А}:гпа6, 1(. !. Рагпапш.]ас|'лац, $.Б. [о0ап6, ап6А.!(. 6ап9ш11, "/' €йетп.3с!.
118,513 (2006).
[
Ёе, €йетп. |у[а!ех 18,2211 (2006).
188. [. |1оп9 ап6
189. м. йеуец €. $/а116ег9,1(. |(шг|}:ага, ап6 ).Ё. Реп61ец "/. €|аетп. 3ос. €|аетп. €отптпцп. 90 (1984).
190. ].н. Реп01ец €|оетп. Рет. 87,877 (|987)'
191. ].ч/. Ап6егвоп, 6.1( Бап[ец ).Ё. }га&е, ап6 й. Ро09егв, }. €|аетп.5ос
0а1топ
1гапв. 1716 (\91з).
192. ].к. Рйе6, Ро!утпег 8с!епсе ап4 РсАпо[о9а, Ртеп||се Ёа11, 0ррег Ба001е Р1тец
ш], Р. 51, 1995.
193. 1. Р11ггпа (е6.), Бтпш/:1оп Ро!утпег]эа[|оп, Аса6егп1с Ртезз' ]х{етш {ог[, 1982.
194. с.ш. Рое1л1е|п, Р.Ё. Ф{|етм|11, ап6.}.[. 6оо0'ш|п, (е6в.), 8с|епсе апё 7есАпоБ3у
о! Ро|утпег €о!|о14в, !о1. 11, йаг|1пшв ш:.!}:ог{, Боз1оп, мА, 1983.
194. к.с. Бас[цв ап0 Р.€. $/!111агпв, }. Арр[. Рйув.20,224 (|949).
195. в. Бга6бг0 ап0 }. !ап6ег}:о$, -/. Арр/. Р|аув. 26,864 (1955).
195. ш.А. Ршс}лв ап6 А.6. 3ш|ш9!п, ]п Аетозо! 5с!епсе, е0. €.].{. 0ат|ез, Аса0егп1о
Ргезв, }.{етш !ог[, р. |, |966'
196. м. !|вса ап6 Б. йа1|.]ет|ё, "/. €о|!о!ё [п!ег/. 3с!. б8, 308 (1978).
\97.в.].1п9е6ге11тзеп ап6 Б. йа11.!ет|ё, !. Аетозо! 3с1. \1,27\ (|980).
196. к. Раг1с[:, Б. йа1|.]ет|ё, А.ш. Ёо09зоп, ап6 Б.Б. А1[еп, }. Ро!утпег 3с|. Ро!утпет
€Аетп. Ба. 2\, 961 (1983).
\97.к. }.{а[агпшта, Р.Ё. РаЁс}:, ап6 Б'. }1а11!ет1ё, ./. €о[|о!1 [п!ег/. 5с1.99, 118 (1984).
|лава 3
130
198. ш. Ёеггоп, !. 8ап9, ап0 н. Бс[ег{, ./. Атп. €йетп. 5ос. 1\2, |з22 (1990).
198. м. €1та1ц, й. 1п, }м1. Ёепц' €. 5апс}:е:, ап6 ). !1та9е,!. 8о!-6е! 3с1.7ес|апо!. |,
2зз (|994).
199. 6.!. 1!1евв1п9, 3.(.7|тап9, ап6 6.!. )ауап11т1, ./. Ауп' €егатп. 3ос.76,2707 (199з).
1(о6ав' 1. Р1шугп, ап61 [|оп9, Аегозо[ 5с!. 7ес|тпо!. 19,4|| (1993).
200. А. 6шгац
199. ш. 1(е6а ап6 6.[. 1!1езв|п9' }. ]у[а!ет. Рез.13,1660 (1998).
[
201. ].с. Бгеппап, 1. 5!е9г1в1, Р..}. €агго11,
5.й. 5|шо:упз!1, !.Б. Бгшз' ап6 й.|. $1е|-
3егтта10, "/. Ауп. €йетп. 5ос. \\1,4|4\ (1989).
!агпатпо1о, ./. €йетп. 5ос, €йетп. €опапашп' |1\7 (|987)'
200. к. Фва[а6а ап6
201. м.!. $1е13егтта16 ап6 €.Р. 5рт1п[1е, ./. Ауп. €йетп. 5ос. |09,7200 (|987).
[
202.у.с.1(ап9, Ё.5. Ро1т, ап6 $.Б. Рат|., Аёу. А4а!ег. 12' 45\ (2000).
202.
?ев1а, 5. Ро91|а, !. 5ш6ег, ). Р1огап1, [.1. €аваз, А. Ро13, Б. ]!1о11пз, .}.]!1.
^.м.
ап6 ). 1е.]а6а, }. Арр/. Рйуз. 90,1534 (2001).
6гепёс1те,
тй{'ап9
ап6 }.{. Ёепоп, }. Рйуз. €|теуп.91',257 (1987).
203.у'
203. м.с Батшеп61' й.!. 31е13егтта10, ап0[.Ё. Бгоэ, Аппш. Рет. РАув. €йетп. 4\,477
(1яя0).
204.н. йазш6а,1(. !азш1, ап01(. \|в}л1о, А4у. ]\[а[еп 12,\оз1 (2000).
205. м.А. Ё1пез ап6 Р. 6шуо1-$|оппе51, }. РАуз. €|тетп.100,468 (1996).
206. 5.А. йа]е{1с}л ап6 €. (аг!ет, }. Рйу:. €Аеуп. 97 8727 (1993).
'
204. Р. 5е[ец 1(. }1ее[ег, 1.Р. 1(шес}:, ап6 А.Б. Ё\||э, €йетп. Реу. 100' 2505 (2000).
218. 5.т. 3е1тап, €. Бц11еп, й. Ав[:о[1сшгпац ап0 Р. йш1тапеу Аёу. Р[а!ег. 13, 985
(2001).
2\9. в.о.0а66ошз|, }. Ро6г1дшеа-\|е1о, Р.!. }1|[ш1ес, }.Р. Ёе1пе, Ё. &1а1|ошвв1, Р.
Ф6ец 1(.Р. }епзеп, ап6 й.6. Ба'пеп61, }. РАув. €Аетп. в101, 946з (|997).
220.х' Реп9' й.€. 5о1т1агпр, А.!. 1(а6ауап|с1т' ап6А.Р. А11т1ва1оз, ./. Ауп. €йетп. 3ос'
119,7019 (1997).
[лава 4
одномшРнь|ш, нАностРуктуРБ| : нАнон'1т'1 и
нАностшРкни
4.1.8ведение
Фдномерньле нанострукцрь1 известнь1 под р.шнь!ми названу|ями' такими как
вискерь! (нановискерьт), волокна (нановолокна)' нанонитиинаностержни. Бо многих с.'гг{!ш{х нанотрубки и нанокабели так)ке очитак)т одномернь!ми сщуктурами.
1{анотрубки обьтчно связань! с подложкамииз-за своей полой морфологии [1]. Фб(ширнь|е исследованиябьтли проведень! на уш1ероднь1х нанотрубках, однако оксиднь|е нанотрубки облада}от новь1ми свойствами' предоставля1ощими определеннь!е
преимуществац|я практического применения. Фксидь|ьанадия бьтли использовань! в кат:ш1изе' в электрохимическом аккумулировании энергии, как функциональнь1е соединенияв керамике [1]. Ёанощубки на основе оксида ваъ;'адия могр бьтть
пощ/чень! при использовании уп1ероднь|х нанощубок |2] или молекул аминов с
длиннь|ми .ш!кильнь]ми цет1'{ми в качестве м{шриц (темгллатов) [з]. Алина уч-
нанотрубокварьируется от0'5 мкмдо 15 мкм, авнетшнийдиаметр-от 15 нмдо 150
нм [1]. !Ф -нанотрубки име!от гибкуто сщукуру' которб{ облегчает разлинньте обменнь1е реакции. Ёапример, интеркалированнь!е моноаминь| в !Ф'-нанотрубках
могуг легко замещыться диаминами|4], ионами }:1а*' 1(*, €а2*, 5Р*, Ро2' или €о2* [5].
Фтметим, нто !Ф'-нанотрубки могут применяться в качестве матери€1ла для электродов в аккуму]1яторах благодаря способности электрохимически интерк{}лировать и деинтерк{}пировать иоъ1ь1 лития [6]. '{'Ф"-нанощубки моцт также бьлть по.гучень1 при добавлении аммиака |1а стадии гидролиза при синтезе [7]. ,{иаметр этих
!Ф -нанощубок мо>кет достигать 200 нм. Аргим примером оксиднь|х нанощубок
яв.]ш11отся нанотрубки на основе оксида тита|1а (11Ф'-нанощубки), которь|е часто
использу!от как подло}кки для кат:}лизаторов - метш1лических частиц, поскольку
эти нанотрубки более устойнивы при нащевании' чем !Ф,-нанотрубки [1]. 1|Ф'нанотрубки можно по'учить с использованием в качестве м!шриц пористого оксида ал}оминия [8] или полимернь1х волокон [9]. Адя получения 1|Ф'-нанотрубок
1з2
|лава 4
анодное окисление [10]. ,{лина этих нанощубок мо:кет достигать 10 мкм, адиаметр изменяется от 100 до 200 нм. Фчень тонкие 11Ф'-нанотрубки
диаметром около 10 нм мо)кно получить обработкой т|Ф, (стР}ктРа а\\ат&за или
ругила) }ч1аФ}{ и затем нс1 [11]. |[омимо !Ф,- 1|Ф'-нанотрубок известно мно)!(е"
ство других оксиднь1х нанотрубок. 9глеродньте нанощубки моцт бьтть использовань1 как темплать| (матрицьт) для полг{ения разнообразнь|х нанотрубок на основе
51о2, А12оз [12], 1!1оФ., РшФ, [131 или 7т0'[14]. )(отя обьтчно считатоц что нановитак)ке использов€!_пи
скерь! и наностер)|(ни короче, чем нановолокна
и нанонити, точное их определение
часто неоднозначно. (роме того' одномернь|е структурь' диамещом от нескольких
нанометров до нескольких сотен микрон в литературе ранее н{вь|вапи вискерами
и волокнами, а последнее врем'{ в литерацре ан'ш!огичньте объектьт с диаметрами,
не превь|1па}ощими нескольких сот нанометров' преимущественно н€вь1ва!от нанонитями и наностер)к|{'1ми. |{ри нтении этой главь: буАет видно, что многие теоре_
тические и методические основь1 вь|ратт\ивания одномернь1х наноструктур 6азиру}отся на ранних работах по вь|ращивани[о вискеров и волокон' в которь!х уделялось
мень1пе вниману!я нанометровь!м размерам. Б этой шаве р{вличнь!е н,вва11ия для
одномернь!х нанострукцр будут использоваться взаимозаменяемо' хотя у нанонитей отнотшение длинь1 к |пирине обьтчно больтпе, чем у наностерх(ней. !ля синтеза и формирования одномернь|х наносщукцр разработано много методов' хотя
некоторь|е из этих методов подробно изу{ень!' а другие привлек.,1и существенно
мень1пее внимание. 3ти методьт могуг бьлть сщуппировань| в четь!ре категории:
(1)
€амопроизвольнь:й
рост:
(а) [спарение (или растворение)
- конденсация
(б) Рост по механизму (пар-)1(идкость-крист'!-пл)) (пжк) или ((раствор-}кид-
кость-крист{!"пл)) (Ржк)
(в) Рекрист аллизация под действием напря)кения
(2) }1атринньлй (темплатньтй) синтез :
(а) 3лектрооса)кдение и электрофоретическое осах(дение
(б) 3аполнение коллоидами' расплавами или растворами
(в) |[реобразование с помощь}о химических реакций
(3) 3лектроформование
(4) |иточафия'
€амопроизвольньтй роот и темплатньтй синтез счита[отся подходами ((снизу
вверх)' в то время как литощафия - подходом (сверху вниз)). €амопроизвольньтй рост обьтчно приводит к формировани}о монокристаллических нанонитей
или наностержней вдоль преимущественного направления роста криот€ш]лов в
зависимости от кристаллической струкцрь' и свойств поверхности матери[}ла
нанонитей. |[ри иопользовании темплатного синтеза обьтчно полг{а1от поликри-
Ф0нолаерньае нанос1прук/пурь1
: нанонц7пц ц нанос/пер2!снц
133
сталлические или да:ке аморфнь!е продукть|. все вь11пеупомянуть!е методь1 полу{ения одномернь!х нанострукцрированнь!х материалов булут рассмотрень| в
этой главе для ясности в порядке перечисления. -[итощафия буАет рассмотрена
только вкратце' учить|вая развитооть метода. (ак и в предь!дущей главе, в этой
главе будут рассмотрень1 нанонити' наностержни и нанотрубки, полученнь|е из
р[шнь!х матери!}лов' вк.]! !очая мет€ш1ль1' полупроводники' полимерь1 и диэлектрики. Фсновное внимание в этой главе буАет уделено фундамент€ш1ьнь!м принципам
основнь|х методов синтеза. 3а детальной информацией о конкретнь|х матери[ш!ах
читателям рекомендуетоя обратиться к всестороннему обзору по синтезу диагностике и применению одномернь!х нанострукцр [15]. !глероднь|е нанотрубки как
оообое семейство наноматери.ш|ов заслуживак)т особого внимания и 6уду рассмотрень1 отдельно в главе 6.
4.2. €.амолроизвольнь!й
рост
€амопроизвольньтй рост - это процесс' дви}(ущей силой которого является
умень1пение энергии [пббса илу1 химического потенци!1ла. !меньтпение энергии
[и66оа обьтчно происходит в процессе фазового перехода илихимической реакцу|и |\ли снятия напряжения. Атля формирования нанонитей или наностерэкней
требуется анизотропньтй рост' при котором кристалл растет в определенном направлении бьтстрее, чем в других направлениях.Бсли рост кристалла происходит
в одном направлении' а в друтих направлениях рост отсугствуеъ могут бьтть получень1 нанонити однородного размера' т. е. име1ощие одинаковьтй диаметр по
всей своей длине. Б процессе самопроизвольного роста д.]ш{ конщетного материала при конкретнь|х условиях дефекть| и примеси на поверхностях роста могг
определять морфологик) конечнь|х продуктов.
4.2.\. Росуп в ре3ульп'а,?'е шспареншя (росппвореншя) _ кон0енсацшш
Фсновьт процесса рос7па в резуль,па1пе шспареншя (растпвореншя) - конёенсац|/ш
|[роцесс испарения-конденсации так)ке назь1ва}от процессом (паР_кристалл)
(|[1(), однако обсуждение в этом р!шделе не будет офаничиваться только процео-
полунения требуемь|х матери€ш1ов использу}от
сом испарения-конденсации.
'{ля
химические реакции мех{ду р:вличнь|ми прещрсорами. (оненно, вь|ращивание
наностер)кней из раствора также буАет рассмотрено. [вюкушей силой при синтезе нанонитей и наностер>кней яьляетоя умень|пение энергии [иббоа, которое происходит в результате реФисталлизации или ).мень1пения пересь|щения. Ёанонити
и наностер)кни' вь!ращеннь|е методом испарения-конденсации, обьтчно представлятот собой монокрист!1лль! с м€шть|м количеством дефектов. Фбразование нанонитей, наностержней или нанотрубок с помощь}о исларения (или растворения)
[лава 4
134
- конденсации происходит в ре3ультате анизощопного роста. [1звестно несколько
моханизмов' приводящих к анизотропному Рост}, например:
(1) Разнь:е фани крист!}.т1.ла иметот разну!о скорость роста. [ак, для кремния со
струкцрой алмаза скорость роста щаней { 111 } меньтпе' чем { 1 10}.
(2) \|а:тиние дефекгов щист!}ллов в определеннь|х направ.]1ениях, например'
винтовь!х дислокаций.
(3) ||реимущественное накопление примесей на определеннь1х гранях (ощав-
ление примесями).
|[ре>кде нем подробно обсу:кдать пощ,чение р:шличнь|х нанонитей методом
испарения-конденсации' рассмотрим вкратце основь1 роста крист:ш!лов. Рост
щист€1ллов мо)кно в целом считать гетерогенной реакцией' типинньтй процесс
роста кристалла вк.т1}очает несколько стадий, как схематично пок:вано на рис. 4.1.
(1) !иффузия компонентов наращиваемого вещества из объема (паровой или
х<идкой фазьт) к поверхности роста. Фбь:чно она протекает достаточно бь:сщо и
не яв.]ш1ется лимитиру}ощей стадией.
(2) &сорбцияи десорбция компонентов наращиваемого вещеотва на поверхность роста и с нее, если пересь!щение или концентрация компонентов наращи-
ваемого вещеотва низка.
(3) |{оверхноотная диффузия компонентов наращиваемого вещества. Б процессе поверхностной диффузии адсорбированное вещество мо)кет встроиться в
поверхно сть роста, о суще ств.]1яя ро ст кристал ла' или у йти с поверхности.
(4) Рост поверхности в результате необратимого встраивания адсорбированного вещества в кристаллическу|о
струкцру.
|[ри напинии пересь!щенияилу!ъь|-
(6).{иффузия
побочньгх
продуктов
3лемеллть: нара:цивае]\дого
вецества в объеме
(1,;Аиффузй
(2) Адсорбшия и десофшия
Р"3133}*."''\.--1
'
\,
компонект0в наращивае-
> мого вещества
\
(3)_11_оверхт:осгтлая
\!:'\
(
,}
псх0виякош&
Бе#тб'вн?@
моптгщ&гва-->
------|>
Рис.4.1. €хема, |{лл|острирующая 1песть стадий роста крист€}лла, которь:й мот(но в целом
считать гетерогенной реакцией. 1ипичнь:й рост крист€ш|ла протекает в этой последовательности.
Ф0ноллерньае нанос/прук/пурь1 : нанонц1пц ц нанос,пер?юнц
1з5
сокой конценщации компонентов наращиваемого вещества эта стад|1я яв.}ш[ется
лимитирук)щей и опреде.,1яет скорость роста.
(5) Рсли в процессе роста образутотся побочньле продукть!' они должнь! десорбироваться с поверхности' чтобьт мош|и адсорбироваться новь1е компоненть!
наращиваемого вещества и процесс роста мог продолжаться.
(6) ||обоннь|е продуктьт диффундирук)т от поверхности, нтобьт освободить её
д.]1,| последу!ощего роста.
Б больтпинстве сщд1аев роста щист€1]1лов лимитиру1ощей отадией является
либо адсорбция и десорбция компонентов наращиваемого вещества на поверхно_
сти (стадия 2), либо рост поверхности (стадия 4). Бсли лимитиру}ощей является
стад|1я 2, то скорость роста опреде]1яется скорость|о конденоации} (атомов/см2.с),
которая заьиоит от числа компонентов наращиваемого вещества' адсорбирутощихся на поверхности роста' которое пропорцион'ш|ьно давлени1о пара или концентрации Р компонентов наращиваемого вещества в паре' что опись1ваетсяуравнением:
./ = аоРо(2ттп!ст)_'/'
(4.\)
где а - коэффициент аккомодации, о: (Р - Ро)|Ро- пересь1щение компонентов наратт1иваемого вещества в паре' { - равновесное дав]]ение пара крист1}лла при температре 7, 1 - атомная масса наращиваемого вещества, Ё - константа Больцмана.
с - это встраива1ощаяся в поверхность роста до]1я наращиваемого вещества' которая яъляется специфинеоким свойством поверхности. |[оверхнооть с вь|соким коэффициентом аккомодации буАет иметь более вь|сокуто скорость роста по сравнени}о с поверхность}о с мш|ь|м с,. Разная величина коэффициентов аккомодации для
р€внь|х щаней будет приводить к анизотропному росц. (огда конценщация компонентов наращиваемого вещества очень ма]1а, лимитирутощей стадией является
адсорбция. фя данной системь| скорость роста линейно увеличивается с увеличением конценщации компонентов наращиваемого вещества. !альнейхпее увеличение концентрации компонентов наращиваемого вещества приводит к переходу
от процесса, лимитируемого адсорбцией, к процессу, лимитируемому ростом поверхности. (огда рост поверхности становится лимитирук)щей стадией, процесс
роста перестает зависеть от концентрации компонентов наращиваемо|0 вещества'
как схематично представлено на рис. 4.2. Бьлсокая конценщацу!я и]!и вь]сокое дав*
ление пара компононтов наращиваемого вещества в паровой фазе будет приводить
к увеличени}о вероятности образования таких дефекгов, как посторонние вк.п[очену!я или дефектьл упаковки; 1(роме того' вь1сокая концентрация может привести к
вторинной нук.,|еации на поверхности роста ил!4 да)ке к гомогенной нуклеации' что
приведет к прещащенито эпитакси€ш]ьного роота у1ли рост а монокрист:1лла.
|[ребьлвание компонентов наращиваемого вещества на поверхности роста может бьлть описано в терминах времени пребьтвания до возвращения в паровуто
фазу и|или диффузионной длинь:. Бремя пребьтвания т" компонентов наращиваемого вещества на поверхности опись|вается формулой
йава 4
136
(!
!:
д
ьо
о
х
0
(онцентрация элемептов наращиваемок) вещества
Рпс.4.2.3ависимость скорости роста от концентрации реагента. |{ри низкой концентра-
ции рост лимитируется диффузией' и поэтому скорость роста линейно увеличивается с
увеличением концентрации реагента. |{ри вьлсокой концентрации лимитиру!ощей стадией
является реакци'{ на поверхности' и скорость роста перестает зависеть от конценщации
реагента.
&{
-
+*'(ъ),
(4.2)
где у - частота колебаний адатома, т.е. адсорбированного атома' на поверхности
(обьтнно 1012 с_1), & Ё'",- энергия десорбции' необходимая д]1'{ его возвращения
в паровую фазу. Ёаходясь на поверхности роста' наращиваемое вещество булет
диффундировать по поверхности с коэффициентом поверхностной диффузии о":
Р,=!,,,"*(#),
(4.3)
где д, - энергия активации поверхностной диффузии' ао- размер диффундируто-
щего компонента. €редняя диффузионная длина-|, компонента наращиваемого вещества от места его адсорбции на поверхности
у=.!_2о,т,=#и*'(#)
(4.4)
Фневидно, если средняя диффузионн€ш длина значительно больтпе расстояния
мея(ду двумя участками роста' такими как усцпь1 или ступени'все адсорбированнь!е компоненть| наращиваемого вещества встроятся в кристаллическу}о струкцру и коэффициент аккомодации6удет равен единице. Бсли средняя диффузионная
длина значительно мень1ше расстояни'{ ме)кду двумя участками роста, все адато-
Фёнол.терньае нанос,прук!пурь1 : нанонц7пц
1] нанос,пер3юнц
\з7
мь| возвратятся в паровуто фазу, и коэффициент аккомодации будет равен нул}о.
1{оэффициент аккомодациизавису!т от энергии десорбции, энергии активации по-
верхностной диффузии и плотности располо)кения у{астков роста. Боли стадия
2 протекает достаточно бьтстро, стадия 4, т.е. рост поверхности' становится лимитирук)щей стадией процесса. Б главе 2 мьт обсуАили тот факг, нто р'шличнь|е
фани крист€}'1ла име|от разну}о поверхностну1о энергито. Разньте фани кристалла
име!от разнук) поверхностну}о плотность атомов' а атомь| на р;шнь1х щанях име}от р:шное количество ненась!щенньтх связей (такх<е н€вь|ваемь|х свободньтмиили
оборваннь:ми связями), нто приводит к разнь|м величинам поверхностной энергии. 1акое различие величин поверхностной энергии и количества оборваннь|х
связей приводит
к р€вличнь!м
механизмам
и скоростям
роота. €огласно
теории
цепей периодических связей (цпс)' предложенной в работе [16], все грани крист[ш1ла мо)|(но р(шделить на три группь1 по количеству оборванньлх цепей периодических связей на данной щани: плоская поверхность, сцд1енчатая поверхность
и поверхность с усцпами. (оличество оборваннь|х периодичеоких цепей овязей
можно в упрощенном виде представить как количество оборваннь|х связей, приходящихся на один атом на данной грани. Рассмощим сначала механизмь1 роста
на плоской поверхности.
(лассическуто теори}о ступенчатого
для плоской поверхности, известну1о
роста
как теория 1{€Ф, разработали (оссель, €щанский и Фольмер [17]. Фни полаг€ш1и'
что поверхность крист:}пла на атомном маслптабе не ш|адк€ш1' не плоска'{ и не однородная'итакие неоднородности ответственнь1 зарост крист[1]1ла. фя иллтосщации
механизма сц/пенчатош) роста рассмощим поверхность { 100} простого кубинеского крист,ш1ла, а каждьтй атом представим в виде кФика с координационнь!м числом !песть (ппесть химических связей), как схематично представлено на рис. 4.3.
1{огда атом адсорбируется на поверхности, он диффундирует по поверхности в
слунайном направлении. Ёсли он диффундирует к энергетически благоприятно-
Рис. 4.3. 71ллтосщация мехацизма сцпенчатого роста' представля[ощая в качестве примера поверхность {100} простого кубинеского крист€штла' на которой отдельнь1е атомь!
изображеньт в виде кубиков с координационнь|м числом |песть (плесть химических связей)
в объемном кристалле.
138
|лава 4
му участку' он необратимо встраивается в криста.]|лическу}о структуру' приводя
к росц поверхности. однако он мо)кет вернутьоя с поверхности обратно в парову'о фазу. }{а гллоской поверхнооти адсорбированнь!й атом может най|и р.шнь1е
у{астки о р€вличнь|ми значениями энергии. Атом, адсорбированнь|й на плоском
)д{астке' образует одну химическук) связь с поверхностьто. 1акой атом, которьтй
н€выва|от адатомом, находится в термодинамически невь1годном состоянии. Бсли
атом диффундирует к сцпени' он образует две химические связи и становится
устойнивьлм. 8сли атом встраиваетоя в усцп' он образует три химические овязи.
Атом, которь:й вотраивается в излом' образует четь|ре химические связи. €цпени' усцпь! и изломь! счита1отся )д1астками роста; встраивание атома в эти участки
необратимо и приводит к рооц поверхности. Рост плоской поверхности происходит в результате продвижения сц/пеней. !ля конкретнь1х щаней кристалла при
конкретнь!х условиях скорость роста будет зависеть от поверхноотной плотности
приведет к увеличени}о
координирование
сцпенчать!х
у{астков. Ёеправильное
поверхностной плотности сц/пенчать|х участков и' следовательно' к более вь!оо-
кой скорости роота. !величенная поверхностная плотность сцпенчать1х участков
буАет способствовать необратимому всщаивани1о адатомов за счет умень1]]ения
расстояния. которое адатом проходит в результате диффузии по поверхности от
места адсорбции до у{астка роста' пре)кде чем вернется с поверхности обратно в
паровуто фазу.
Фчевидньтм ощаничением такого механизма роста яв.]|'|ется регенерация
участков роста после израсходования всех досцпнь1х сцпеней. Бертон' 1Фбрера и
Франк [18] предположили' что винтовая дислокация слул(ит постояннь|м источником образования новь1х участков роста' чтобьл сцпенчать1й рост мог продол)каться
{6;ис' 4.4). Рост кристалла происходит по спир:1ли, и такой механизм роста теперь
извостен как теория Б1(Ф. Ёа.гличие винтовой дислокации будет не только обеспе-
чивать постоянное продвижение поверхности роста, но и увеличивать скорость
Рпс.4.4. €огласно теории Б(Ф, рост кристалла происходит по спир!}ли' при этом винтовая
дислокация слуя(ит постояннь|м источником образования участков роста' чтобь: сцпенчатьтй рост мог продол}каться.
Фёно;иерньае наносп|рук7пуры : нанонц7пц ш нанос/пер)юнц
роста. €корость
роста данной щани
\39
крист[}лла при даннь!х эксперимент:штьнь!х
условиях буАет возрастать с увеличением поверхностной плотнооти винтовь|х
дислокаций' пар€ш1лельнь!х направ.]тени|о роста. [1звестно также' что р{внь1е щани
могут иметь существенно р1шнук) споообность содержать дислокации. |1аличие
дислокаций на определеннь|х гранях может приводить к анизотропному Рост}'
вь!зь!ва!ощему образование нанонитей или наностер>кней.
1еория {|1€ предлагает другое объяснение р[шньтх скоростей роста на р:шнь1х
щанях |19,201. Рассмощим простой кубинеский крист(}лл в качестве примера для
илл}острации теории {|[€, как пок€вано на рис. 4.5 ||9]' 6огласно теории цпс,
щани {100} - это плоские поверхности (Ё-щани), иметощие одну цепь связей,
грани {110} - сцпенчать1е поверхности (5-щани), иметощие две цепи связей,и
щани { 111} - поверхности с уоцпами (1(-щани)' име}ощие щи цепи связей' для
щаней {110} кая<дьтй унасток поверхности представляет собой сц/пень' и поэтому кахсдьтй попавшлий на эц поверхность атом буАет встраиваться в поверхность.
фя щаней { 111} ка:кдьтй унасток поверхности представ.]1яет собой }сцгп, и ка)кдьлй адсорбированньтй атом буАет всщаиваться в поверхнооть. .(ля граней {110}
и {111} такой механизм н€вь!ва}от механизмом слунайного присоединену!я' лру1
котором адсорбированнь1е атомь| не возвраща}отся обратно в паровук) фазу. Фневидно, что щани {110} и {111} иметот более вь1соц1о скорость роста' чем щани
{100} в простом кубинеском крист[1лле. Бообще, 5-щани и &-цани име}от более
вь|соку1о скорость роста' нем Ё-щани. !ля 5- и ,с(-щаней процесс роста всегда
Рпс. 4.5. 14ллюсщация теории цпс. в простом кубинеском крист€ш!ле щани {100} - плоские поверхности (1-щани)' иметощие одну цепь связей, щани {110} - ступенчать|е поверхности (3-щани), иметощие две цепи связей, и цани { 111} - поверхности с усту1ами
(|{-цани), име}ощие щи цепи овязей [Р. }1аг|гпап ап6 ш.с. Рег4о1п<',Ас[а €цз[а!. в,49 (1955)].
\40
[лава 4
лимитирован адсорбцией, поскольку коэффициенть1 аккомодации для этих типов
поверхности равнь1 единице' то есть все адсорбированнь|е атомь1 встраива}отся в
поверхность роста. .{ля Ё-щаней коэффициент аккомодащиу1 мо)кет изменяться от
нуля Фост отсутствует) до единицьт фост лимитирован адсорбцией) в зависимости от досцпности уступов и сцпеней.
Бьттпеизлохсеннь!е теории помогак)т луч1ше пон'!ть, почему одни щани кристал!1а расцт гор[шдо бьтстрее, чем другие. Фднако щани с вьтсокой скорость}о
роста' т.е. поверхности с вьтсокой поверхностной энергией, стремятся исчезнуть.
Б термодинамически равновесном криста]1.ле будут сохраняться только поверхности с самой низкой поверхностной энергией, нто опреде]1'1ется диафаммой Бульфа[2\,22]' (леловательно' образование наностерж(нейили нанонитей' полность}о
основанное на разнь|х скоростях роста р€вличнь1х щаней, ограничено материалами с особой кристаллической структурой. Б общем случае для продол)ка1ощегося
роста вдоль оси наностерхсней или!1анонитей необходимь! другие механизмь1' такие как росъ вь!зь|ваемьтй дефектами, или росъ ингибируемьтй примесями.
Фтметим, что д.,[я анизотропного роста необходимо низкое пересьлщение. Б
идеале концентраци'1 дол}кна бьтть вьтлпе' чем равновесная концентрация ъ1а ловерхности роста' но равна ипи мень1пе равновесной на других не расцщих поверхностях. фя анизотропного роста необходимо низкое пересь|щение, тогда как
при среднем пересь!щении происходит рост всех поверхностей, а вьтсокое пересь|щение вь!зь|вает вторичну1о или гомогенну}о нук-]1еаци}о' приводящуто к образовани[о поликриот'ш1лов или поро1пков.
Ро стп в р езуль1п а1п е ш спар еншя-кон ё ен сацшш
Б работе [23] бьтло впервь|е предло)кено объяснение роста вискеров (или нанонитей, диаметром *200 нм и длиной 1-2 мм) ртути посредством акси€ш1ьного
анизощопного роста' вь|зь]ваемого винтовой дислокацией. Бискерь\, или нанопри тембьтли вьлращень| прость!м методом иоларения-конденсации
пературе конденсации -50'€ в вач0|ме' скорость акси:ш1ьного роста составляла
нити) рцти
лриблизптельно 1,5 мкм/с при пересь1щении, равном 100 (определяется как отно1пение давления к равновесному давленито). Бьтло обнару:кено' что в процессе
акси€ш1ьного роста рад|1ус вискеров, или |1анонитей, оставаллся постояннь!м, что
означаец что латера,11ьньтй рост происходил в пренебрежимо малой степени или
отсутствов€ш1. Б последутощей работе |24) 6ьтло так)ке пок!вано' что тонкие вискерь| из других матери€ш1ов' вк.]1}очая цинк' кадмий, серебро и сульфид кадмия'
могут бьтть вьтращень! с помощь}о метода испарения-конденсации. 3ксперимент2ш1ьнь!е условия варьировались в зависимости от конкретного материала. 1емпература роста варьиров:}лась от 250"с д.]1'л кадмия до 850"€ для серебрянь|х вискеров' а пересь|щение от -2 для сульфида кадмия до -20 для кадмия.
Бпоследствии много исследований бьтло посвящено тому нтобьт подтвердить
необходимость н€ш1ичия акси€ш1ьнь1х винтовь1х дислокаций для роста нанонитей.
Фднако в больтпинотве случаев р(шличнь1ми методами исоледования, вк.]1}очая
электроннуто микроскопи}о и травление' н[ш1ичие акси€ш!ьнь1х
винтовь|х дисло-
Фёнолсерньае нанос!прук7пурь1 : нанонц/пш ц нанос,перэюнц
\41
каций подтвердить не удалооь[25]. Бьтло сделано предполол(ение' что причиной
ани3отропного роста являк)тся микродвойники и дефекть| упаковки, которь1е наблтодатотся во многих нанонитях и наностер)княх' вь1ращеннь!х методом испарения-конденсации. Фднако многие другие исследователи не обнару:кили никаких
акси€ш1ьнь|х дефектов в вь|ращеннь!х нанонитях и наностер){шях. Фневидно, нто
рост наностержней илинаноЁ!у!тей не обязательно управляется наличием микродвойников, хотя образование двойников ищает очень ва)кну1о роль в определении
конечной морфологии крист[}лла|26].1акой анизотропньлй рост также невозмо)к_
но объяснить анизотропнь|ми криоталлическими структурами. Фневидно' для понимания механизма роста нанонитей и наностер:кней методом испарения-конденсации необходимь: дальнейтпие исследования.
!руая проблема зак]1!очается в том' нто наблтодаемая скорость роста нанонитей превьттпает скорость конденсацу!и, рассчитанщ/1о по уравненито (4.|), с коэффициентом аккомодации' равнь1м единице. 3то означает, что нанонити растр бьь
стрее' чем компоненть! наращиваемого вещества посц/па}от на поверхность роста.
[ття объяснония вь1сокой окорости роста виокеров или нанонитей бьтла предложена
дислокационно-диффузионная теория |271.в этой теории бь:стрьтй рост объясняется следу}ощим образом: компоненть1 наращиваемого вещества поступа}от на поверхность роста двр{я способами: цри непосредственном осаждении из паровой
фазьт и за счет мицации
адсорбированнь!х
компонентов
наращиваемогс) вещества
по боковьтм щаням к расцщему кончику нити. Фднако мищаци'{ адатома через
край с боковой {рани на поверхность роста на кончике м€ш1овероятна' поскольч/
край представ.]ш{ет собой энергетический барьер для такой митр^ции |2в-30].
Б работе [3 1] сообщалось о пощ/чении монокрист.|"ллических нанолент из р;ш-
личнь|х пощ/проводниковь!х оксидов с помощь}о простого исларения име[ощихся
в прода)!(е оксидов мет.|"ллов при вь|оокой темперацре под давлением 300 [орр
и конденсации на подлох(ке из оксида ал|омиЁ1ия' помещенной в ц же печь' при
относительно более низких темперацрах. [спользов€ш|ись оксид цинка (7лФ) с
гексагон€ш1ьной кристаллической сщуктурой втортцита, оксид олова ($пФ') со
струкцрой рути[|а, оксид индия (1п'Ф') с крист{}ллической сщукцрой оксидов
редкоземельнь|х элементов €-типа, и оксид кадмия (с0о) с кубинеской струкцрой }'{а€1. 1!1ь: рассмощим вьщащивание нанолент 7л0 для илл}острации лолученнь!х в этой работе результатов' поскольч/ ан€ш1огичнь|е явления наблтодались
для всех четь|рех оксидов. Ёа рис. 4.6 лредставлень! изобра>кения нанолент 7п0,
полученнь1е с помощьто €3}1и
п3м [31].
|ипичная толщина нанолент 7п0 ле>кала в диап.воне от 10 до 30 нм' а отно|пение 1пиринь| к толщине - от -5 до 10. Бьлло обнарул(ено два направления
роста: (0001) и <0110>. |{о всей длине нанолент не бьлло обнаружено винтовь1х
дислокаций' за иск-]|}очением единственного дефекта упаковки, пар€ш|лельного
оси роста в нанолентах' вь|ращеннь1х в направлении <0110>. |[оверхности этих
нанолент чисть1е' атомарно-птадкие и не содержат вк.т1}очений аморфной фазьт.
!альнейтлий анализ с помощь1о €3й показ€!л такх(е отоутствие аморфньтх глобул на конце нанолент. 3ти данньте означак)ъ что рост нанолент происходит не
142
[лава 4
Рпс.4.6. €31у1- и |[3}1-изобрая<ени'| нанолент 7л0 |7'!|х|'Рап,7.Р.9а], ал67.\. \!ап9, 5сЁ
епсе291,1947 (20о1)].
по механизму г1жк' которь!й буАет рассмотрен позже в этой ш|аве. Рост нанолент
нельзя объяснить ни анизотропнь1м ростом' вь!званнь!м винтовой дислокацией' ни
ростом, ингибируемь|м примесьто. Более того, поскольку четь|ре исследованнь1х
оксида име}от разну!о криста.]1лическуо структуру м€штовероятно' что роот нанолент непосредственно связан с их криста]1лической сщуктурой. Ёанолентьт других
оксидов' таких как 6а'Ф, с монок.]1инной кристаллической ощукцрой и Р6Ф, со
струкурой рут'1ла, так)ке бьтли полулень| с помощь1о этого метода [32]. €тоит отметить' ито форма нанонитей и нанолент моя(ет так)ке зависеть от темперацрь!
роота. Б ранней работе бьтло показано' что монокрист€}пль| рцти' вь!ращеннь|е при
разнь|х температурах' моцд иметь фор'у либо пластинок, либо вискеров |2з,зз1.
йетодом испарен|б{-конденоации бьтли так;ке получень! наноленть! с05 [24].
Фёнолаерньае нанос7прук,пурь1
: нанонц1пц ц нанос1перэюнц
14з
Б работе [34] бь;ло пок€вано' что при ).правлении кинетикой роста могщ образоваться левоопир[}льнь|е наносщукцрь1 и нанокольца в результате сворачивания
монокрист.|"плических 7пФ нанолент. |1олага*оъ что это явление яв.]б{ется следствием минимизации общей энергии в результате самопроизвольной по]|'|ризации
и эластичности. €амопроизвольн:ш по.]ш{ризация является следствием неценщосимметричной кристаллической структурь1 7пФ. Б монокристаллических нанолентах с преобладанием (0001) граней поло)кительнь1е и отрицательнь!е ионнь1е
зарядь! самопроизвольно
устанаы1ива!отся
на цинк- и кислородтерминированнь!х
Ёа рис' 4'7 (цветн. вклейка) представлень!
[31!1-изобра}кен'\я полученнь!х спир€ш!ьнь1х ленточнь|х наностру!сцр 7лФ $А).
+ (0001) поверхностях соответственно.
Б работе [35] наностер)кни 5пФ, бь:ли пощ/чень! в результате преобразовану1я
наночастиц при вь1соких температурах. Ёаночастицьт бьтли химически синтезировань| из 5п€1* методом обратт{енной микроэмульсии с использованием неионного
|[АБ, имели средний р.вмер 10 нм, бьлли сильно аш1омерировань1 и' вероятно'
аморфньт. |[ри нащева|1ии до температурьл от 780"€ до 820'€ на воздухе обра_
зов!|"лись монокрист€!_[!лические
наностеря{ни 5пФ, со структурой рутила. |{о;ученнь1е наностер)кни6ътли прямь|ми иимели однороднь1й диаметр от 20 до 90 нм
и дли!1у от 5 до 10 мкм, в зависимости от темг1ературь| и времени от}ки[а. 1аким
методом испарени'1-конденсации бьтли полунень1 нанонити из разлу\чнь1х оксидов,7п0, 6а'0',1!19Ф и €шФ [36-38]. Ёа рис. 4.8 представлень1 нанонити €вФ,
пол)д{еннь|е нащеванием медной проволоки на воздухе при температуре 500.€
в течение 4 н |з7!' 1{роме того, бь1ли пол)д1ень1 нанонити 51'}.{' и Б|€ с помощьто
простого нащевани'1 иметощихся в продая{е поро!пков этих материалов при вь|соких температурах [38].
*18*к
Рис. 4.8. (А) сэм- и (в) г{3\{-изобрая<ения нанонитей €шФ, полгуленнь!х нагреванием
медной проволоки (диамещом 0,1 мм) на воздухе при темперацре 500'€ в течение 4 ч.
представляет собой бикристалл, что г|оказано с помощь}о дифракции электронов и [{3\4 вь!сокого р€вре1шения (с) |х. }1ап9,
Ё{еш1с[в, ап6\. \|а, 1х[апо
1{аждая нанонить €шФ
[,е[!.2,1ззз (2002)].
[
144
|лава 4
{имические роакции и образование промех(щочнь1х соединений ища}от важну!о роль в синтезе р€шличнь!х нанонитей методом испарения-конденсации. для
полу{ения лецчих прекурсоров часто использу[от реакции восстанов.,]еъ1у!я, а в
качестве восстановителей применя[от водород, воду и углерод. Ёапример, водород
и вода бьтли использовань| д.]1я оинтеза нанонитей таких бинарньтх оксидов, как
А12оз, 7п9 и$пФ', посредотвом двухстадийного процесса (восстанов.,1ения и окисления) |з9,40]' 1(ремниевьте нанонити бьлли синтезировань1 термическим испарением моноксида кремния в восстановительной среде [41]. |{оротшок $|Ф просто
нащев11ли при темперацре 1300'(, апар моноксида щемни'[ переносился смесь1о
аргона с 5ой водорода. темперацру щемниевой (100) подло:кки в цроцесое роста
поддерямв:}лиравной9з0.с.Бьтлоустанов[ено'чтопощд{еннь!енанонит||диамещом 30 нм состояли из кремниевь1х стеря(ней, пощь!ть1х диокоидом кремния толщиной 5 нм. |[олага[оъ что кремниевь1е стержни образовались при восстановлении моноксида кремни'[ водородом. Фболочка из диоксида кремния может сщокить
ощаничителем бокового роста, приводя к формировани}о нанонитей с однороднь1м
по воей длине диаметром. !глерод использов€ш1и при синтезе нанонитей муо (2].
)(отя известно, что примеси по-разному адсорбирулотся на разнь1х фанях
крист{}лла и что адсорбция примеои замедляет процесс роста' при вь|ращивану1и
наностер)кней методом конденсаци|1 |ьара до сих пор не использов€ш]и преднамеренного отравления примесями. 1ем не менее, отравление примесями часто упоминается в качестве одной из причин' приводящих к анизотропному росц при
полу{ении нанонитей и наностер)кней.
Ростп в резуль!па7пе рас7пвореншя-конё енсацшш
|{роцесс растворения-конденсации отличается от процесоа испарения-конденсации пре)кде всего средой роста. Б ходе процесса растворения-конденсации
ростовь!е компоненть1 снач€ш1а растворя1отся в растворителе или растворе' затем
диффундиру1от через растворитель илу1 раствор' а после этого оса)кда}отся на поверхности' приводя к росц наностер)кнейили нанонитей.
Б работе [43] полулали однороднь!е монощрист€ш1ли!|еские нанонити селена
методом растворения-конденсации.
на первой отадии бьтли полуиень| сфериче-
ские коллоиднь!е частиць| аморфного селена размером -300 нм в водном растворе
посредством восстановления селенистой кислоть! избытком гидразина при 100'с.
1{огда раствор охла)кдали до комнатной температурь|' происходило осакдение некоторого количества нанокрист:}ллического оелена с щигон€}льной струкцрой. Ёа
второй стад|!и' когда раствор вь|дер)кив{}ли при комнатной темперацре в темноте'
аморфнь|е ко.т1лоиднь|е чаотиць! селена раотворялись в растворе' а нанощрист€ш1лить! селена росли. Б процессе этого преобр'шования ((твердая фаза - раствор - твердая фаза) морфология крист!|"ллического селена опреде]шлась анизощопнь|м ростом' которьтй объясня}от одномернь|ми характеристиками беоконечньлх спиральньтх цепей селена в щигон2ш1ьной сщуктре. Бь|ло обнарухсено' что тригон€ш|ьнь|е
крист€ш1ль1 $е росли преимущественно в направлении (001) [44]. Ёанонити 3е, вь!ращеннь1е этим методом' не содер}(али таких дефекгов, как уступь1 и дислокации.
Фёнолаерньае нанос7прук1пурь1 : нанонц7пц ц наносп'ер?юнш
\45
[имический метод бьтл также использован для синтеза наностержней из кри-
ст.штпического соединения $е"1е'[45]. в водном растворе (подвергаемом кипяче-
ник) при -100"с) смеоь селенистой кислоть! и ортотеллуровой кислоть| восстанавлив€ш]и
избьттком гидразина |4 6]:
'тЁ25еФ3 + уЁ61еФ6
-+ 5е,[е'1,,
*('*
*["*?)*,".
?)*,,,,
*('*
*)",'
(4.5)
|1ри условиях эксперимента те.]1щ/р мо)кет вь1падать в виде щист:}ллических
гексагонЁш1ьнь1х нанотш1астинок в резщьт{ше процесса гомогенной нуклеации |41)'
Бь:ло предполо)кено' что атомь| селена и те.,1лура' образутощиеся по вь1|пеприведенной реакции' формиру:от наностер>т(ни в результате роста на затравках - на-
-
в направлении (001). €интезированнь|е наностержни
нопластинках теллура
име}от средн[ою ддину < 500 нм и средний диаметр -60 нм, стехиометрический
химический состав $е1е и тригон€}льнук) крист(}лличеокук) струкцру' подобнуто
структше $е и 1е. [идразин мо)кет так)ке вь!зь|вать роот наностер>кней непосредственно из поро1пков мет:ш1лов в растворе. }{апример, монокриот:}ллические7п[е
наностер)кни диаметром 30-100 нм и длиной 500-1200 нм бь:ли ||Фл1гя9ч5' .
".пользованием поро1шка 7пи|е в качестве реагентов игидразингидрата в качестве
растворите.}1'{ посредством сольвотермического процесса [{8]. Бьлло вьтдвинуто
предполо)кение' что гидразин мох(ет ищать роль не только восстановите.][я' но и
вь1зь1вать анизотропньтй рост.
Б работе [49] полунали монокрист'}ллические нанонити &1п'Ф' диаметром
40-80 нм и длиной до 150 мкм в расплаве }.}а€1. }1п€1, и }.{а'€Ф, сме|пива-||и с \а€1
и нонилфениловь|м эфиром (!'{Р-9) и нащев(}пи до 850'€. |1осле охлокдения }'{а61
уда]\ялипромь|ванием в дисти.11лированной воде. }.[Р-9 бьтл использован для предотвращени'1 образования мелких частиц за счет нанонитей. |[олагатот' что нанонити
росли в результате процесоа созревания Фствальда, а }.{Р-9 пони)кап эвтектичесч/}о
темперацру системь|, а также ста6илизиров'|"л мелкие частиць! прекурсора.
Ёанонити могут расти на инороднь!х крист€1ллических наночастицах, которь1е
слу}(ат затравками гетероэпитаксиального роста. 3 работе [50] бь:ли синтезировасеребряньте нанонити диамещом з0_40 нм и длиной -50 мкм
нь1 крист€ш|лические
при исполь3овании наночастиц т1г{атинь| в качестве защавок. Ростовьле компонентьл А9 образутотся при воостановлении А9}.{Ф. этиленп1иколем' а анизотропнь:й
рост происходил в результате добавления |1АБ, таких как поливинилпирролидон
на некоторь1х поверхностях роста' ки(отравляя) рост, что приводило к образованию однороднь!х
(пвп). |[олимерньте |!АБ адсорбиров€ш1ись
нетически
блокируя
крист{ш1лических серебряньлх нанонитей. ,{анньте |[3й показ€ш1и' что направлениями роста этих крист€ш|лических нанонитей с щанецентрированной кубинеской струкцрой 6ьтли [21т ] и [ 0 1 1 ]. Ёа рис. 4.9 представлень; серебрянь!е нанонити' вь!ращеннь!е и3 раотвора с использованием наночастиц платинь|
\46
йава 4
ж
Рис.4.9. €31!1-изобраясени'|
нанонитей серебра, вь]ращеннь|х из раствора с использованием наночастиц Р1 в качестве затравок роста [{ $шп' Б. 6а1ев, 8. 1\:1ауегв, ап6\. \|а'
[,е!!.2' 165 (2о02)1.
/х/апо
в качестве затравок роста [50]. }!етодом растворени'|-конде|1сации мо)кно такх(е
вь!ращивать нанонити на подло)кках. Б
работе [51] бьтли пощ'нень! наностеря(ни
7п0 на стек.]т'{ннь|х подлох(ках их растворов ацетата или
формиата цинка и гексаметилентетрамина при комнатной температще. 3ти офаненнь!е наностер)кни
бьтли преим)дцественно ориентировань1 в направлении (0001) (то есть
"д'''" '", "
кристалла) иу1мели диаметр около 266 Ёми длину -3 мкм.
Ёанонити такх(е можно вь!ращивать с помощьк) методов' обьлчно используемь|х для синтеза наноц)исталлов' например, с помощьто
р[шло)кения мет1ш!лоорганичеоких веществ в присутствии координиру1ощих органических веществ. 1ак,
в работах |52,5з] получали монокрист€штлические нанонити Ба?1Ф,
диаметром от
5 до 70 нм и длиной до >10 мкм при ра:}лох{ении изопропокс^д' 6'р'"
ват1[Ф€Ё(сщ)']'
' '^'.''
в растворе. Б типичной реакции избьлток з0%н?о, добавляли
при 100"€ к гептадекановому раствору содеря{ащему Ба11[Ф€н(сн);. и олеино_
ву1о кислоту в молярном соотно1пении 70:|. Реакционну}о смесь затем нащевали
при 280'€ в течение 6 н., нто приводило к вь!паденито белого осадка' состоящего
Фёнолоерные нанос7прук,пурь1 : нанонцтпш ц нанос7перэ!снц
147
из афегатов нанонитей. [4золированнь1е нанонити получ[}ли обработкой ультразвуком и фракционированием водой и гексаном. Ёа рис. 4.10 приведеньт |[31!1изобра)кения нанонитей Ба11Ф, и их электроннь|е дифрактощаммь| в сходящемся
пу{ке [53]. 3лементньтй анализ,дифракция рентгеновских луней и электронов показь1ва}оъ что вь|ращеннь|е нанонити представлятот собой монокристаллический
Ба11@, со отрукцрой перовску|таиналравлением (001)' ориентированнь!м вдоль
оси нанонити. отметим' что диаметрь| и длинь| нанонитей сущеотвенно варьиру1отсяи не существует стратегии пощ/чения нанонитей одинакового р{шмера'
Рис. 4.10. (а) |{31м1-изо6ра>кения нанонитей Ба11Ф'' показьтвагощие' что в реакции по]уча1отся в основном нанонити и небольплое количество (-10%) агрегатов нанонастиц. (6)
|[31м1-изобрах{ение нанонити 8а1|Ф, и две картиньт дифракции электронов в сходящемся
пунке [}.}. 0г6ап, }.Ё. 5рап|ет, [. Фшуап9, ![.5. {шп, ап0 Ё. Рат|<, А4т. ]\:[а[ет.15,42з (2003)].
148
|-лава 4
Ёще одним методом формирования наностержней из неорганических солей
с монок.]1инной кристал-
является гидротерм(}льньтй рост. Ёаностержни €6[Ф'
лической
отрукцрой
бьтли синтезировань!
непосредственно
реакцией
х.]|орида
кадмия (с6с1?) и вольфраматанатрия (}.(а'йФ) при 130.€ под
давлением при рЁ
от 3 до 11 в течение 5 н. Бьлращеннь1е наностержни вольфрам ата кадмия имели
диаметр 2040 нм и длину от 80 до 280 нм [54]. Рост наностеря(ней бьтл приписан
анизотропному росц' хотя конкретнь1х направлений
роста не бьлло идентифицировано. Ёанотрубки Ё'?{'Ф, бьтли полунень! гидротерм€ш!ьнь1м синтезом из поро!пка 11Ф', растворенного в водном растворе }.{а@Ё при 130.€ [55]. |{родуктьт
синтеза представляли собой поль|е трубки диамещом около 9 нм и
длиной от 100
до нескольких сот нанометров.
}{анонити или наностержни, пол)д{еннь|е методом иоларения(растворения)
конденсации' чаще всего име}от ощаненнуто морфологи|о и обьтчно малу}о
длину
с относительно неболь1пим отно|пением длинь! к 1|]ирине' особенно если
они вь!ращень1 в:кидкой среде. Фднако анизощопньлй рост' вьтзванньтй такими акси!ш!ьнь!ми дефекгами, как винтовь|е дислокации' микродвойники и
дефектьт упаковки, или отравлением примесями' мо)кет приводить к вь!ращивани}о нанонитей
с
очень больтпим отно1пением длинь1 к 1пирине.
4.2-2. Росгп по,]иеханш3]|'у кпа1л_окшёкос'пь-кршс|па.ттл> (|1}\{|{) тьтш
кросповор_
эк ш 0 ко с гп ь- кр ш с |п а,/.]., (Р{к)
фнёа.ментпсь|ьнь1е основь! рос,па по л4еханш3л4с'л' п)кк ш Р}|{|{
Б процессе роота по механизьту 11[( (<пар-хсидкость-крист.!лл>>
или <<[аз_
/{,ф посторонний матери{!"л' назь:ваемьтй примесь}о или кат'1лизатором, специ€ш1ьно вводят для того' чтобьт направ;ш{ть и ощаничивать
рост
щисталла определеннь!м н:}правлением и определенной площадь}о поверхности.
3тот катализатор образует хшд{уто ка1ш1}о сам по се6еилипри сплавлении с нарасжидкость-щ)иста]!!1>>,
та}ощим веществом в цроцессе роста, котор{ш ищает
роль ((лову1пки) для ростовь|х
компонентов (компонентов наращиваемого вещества). Ё{арастатощее вещество
затем оса)кдается на поверхность роста, приводя к
росц в одном направ]|ении. [еория метода |[*1( бьтла предло)кена более 40 лет тотугу назад [56, 57] д;5-объяснения
явлений и эксперимент'ш1ьньтх результатов' пощд1енньгх при вь]ращивании
кремниевь|х нанонитей, ипи вискеров' которь1е бьлло невозможно объяснить
с помощь}о
теории испарени'{-конденсации. 3ти явления зак.т1ючак)тся в следу|ощем:
(1) Рдоль направлени'л роста отсутству}от винтовь!е
дислокации и какие-либо
другие дефектьт.
(2) }{аправление роота <111> является самь|м медленнь1м 11о сравнени1о
с другими направлениями с низкими значениями индексов, такими как <1 10> в кремнии.
(3) Бсегда необходимо н'!личие примеси.
() на кончике нанонити всегда обнарулсивается )кидк ая ка||ля.
Ф ёнолаерньа
е нанос/прук/пурь1 : нан онцп'ц ш нанос1перэюн1]
\49
[етали и результать| экспериментов' а так)ке основнь|е поло)кения теории
|[[( бьтли изящно обобщеньт в классической работе [58]' позя(е эксперимент[ш1ьнь1е наблтодения' а так)ке разработаннь|е
модели и теории механизма пжк,
бьлли детально описаньт в работе |25)'1итателям' которь|е 3ахотят больтпе узнать
об этой тематике, настоятельно рекомендуется прочитать эти статьи. )(отя в по-
следние годь1 в данной области бьтли проведеньт обхпирнь!е исследования, основь1
метода |{[1{ сушественно не изменилиоь. 1ребовану!як методу пжк, сформулированнь!е 30 лет назад [58], по-прежнему справедливь! и сегодня:
(1) 1{атализатор (примесь) должен образовьтвать>кидкийраствор с матери€|'1ом
вь!ращиваемого крист а]\ла лри темперацре о сах(дения.
(2) коэффициент распределеъ1иякатылу1з;атора (примеси) Аол:кен бьлть мень:пе
единиць! при температуре оса}!(де11ия.
(3) Равновесное давление 11ара кат€}пизатора (примеси) над хсидкой каплей
дошкно бьтть очень м2ш1ь1м. )(отя испарение кат€ш1изатора не и3меняет состава
нась1щенной хсидкости' оно )|меньтшает объем жидкой капли. Бсли не добавлять
кат:1лизатор, объем хсидкой капли буАет постоянно )|мень1[!аться. €ледовательно,
диаметр нанонити булет умень1паться и после исларения всего кат€!'1и3атора рост
в конце концов прекратится.
(4) 1&тализатор (примесь) дол:кен бьтть химически инертньтм. Фн не дол)кен
реагировать с веществами' присутству}ощими в реакционной среде.
(5) Фнень важнук) роль играет энергия щаниць1 раздела. Ёа диаметр получаемь!х нанонитей
влияет смачива}ощая
способность.
,{ля данного
объема :кидкой
капли маль:й угол смачивания приводит к больплой площади роста и к больтпому
диаметру нанонити.
(6) при вь|ращивании нанонитей сложного состава один из компонентов может слу}кить катализатором.
(7) Аля контролируемого однонаправленного роста щаница раздела )кид-
кость-крист:ш]:п дошкна бьлть четко определена. Фдним из самь!х прость1х методов
яв.]]яется вьлбор кристалличеокой подложки с требуемой ориентацией кристалла.
|{роцеос роста по механи3му 11*1{ схематично изобрахсен на рис. 4. 11. Ростовой материал снач€ш|а ио[1аряется, затем диффундирует и растворяется в >кидкой
капле. |[оверхность )кидкости имеет больтцой коэффициент аккомодациии поэтому является предпочтительнь|м местом осаждения. Ростовь:е компоненты диффундирутот в х<идкой капле и оса)кда}отся на Фа|1ице р!вдела ме)кду )кидкость1о
и подло)ккой. |1ри оса:кдении последовательно происходят нук.]1еация и рост кристалла. |[родол:катощееся осаждение и рост будут отделять подло)кку от экидкой
капли' что приводит к росту нанонити.
,{ля иллтострации процесса роста по механизму |1[1( рассмотрим рост нанонитей кремния с золотом в роли кат!}лизатора. 1онкий слой золота напь!ля}от
на кремниеву!о
подло)кку и отжига}от при вьтсокой температуре
(вьлтпе эвтекти-
ческой точки 385'с для системь: кремний-золото), которш{ обьтчно является и
|лава 4
150
|!ар
\}/
(111)
(ремниевая подлолс[а
ь
Рис.4.11. €хема
основньтх стадий процесоа (пар-)кидкость-крист!ш1л>:
клеац|1я и (б) последутощий рост.
(а) нач€ш1ьная
ну_
темперацрой роста. Б процессе от)кига кремний и золото роагиру}от с образованием я(идкой смеси, которая образует капельку на поверхности кремниевой подложки. Б процессе роста достигается равновесньтй состав при температур9
роста, что илл1острируется бинарной фазовой диащаммой, представленной на
рис.
4'\2.|{огда кремний иоларяется с источника и предпочтительно конденсируется
на поверхности )кидкой капельки, капелька становится пересь!щенной кремнием. 1{ремний диффундирует от щаниць| р€вдела жидкость-пар к щанице
раздела
жидкость-крист:ш]:г! и осаждается на этой |ранице' приводя к росту кремния. Рост
происходит в одном направлении перпендикулярно щанице раздела х(идкостькрист.1лл. (огда ростовь1е комшоненть! адсорбирутотся на поверхности )кидкости'
они растворя}отся в )кидкости. |[еренос вещества в я(идкости осуществляется посредством диффузии и протекает практически в изотермических условиях' Аа
щанице р!шдела между хсидкой капелькой и поверхность}о рост црист€1лла протекает по существу так )ке' как по методу 9охральского.
Ёаличие таких дефектов крист€ш1лов' как винтовь1е дислокации' не является
необходимьтм для роста по механизму |{}{1(. Фднако наличиедефектов на границе
раздела мо){(ет ускорять рост и понижать требуемое пересь1щение. |1з приведенного вь|1пе обсух<дения ясно' что вь1ращивание нанонитей методом |[[!{ не ощаничивается типом матери[}ла подлох(ки и типом кат!}ли3атора. Ёанонити моцт
бьтть монокриот!ш1лическими, поликристаллическими или аморфнь!ми в завису1мости от подложкииуслоьий роста.
Фёнолаерньое нанос/прук7пурь1 : нанонцп'ц ц нанос!перэюнш
151
1414'с
Р*лс. 4.|2. Фазовая
диафамма бинарной системьт золото-кремний.
|[реимушественну!о
адсорбцию
ростовь!х
компонентов
на поверхности
}кид-
кой капли можно объяснить следу}ощим образом. |{опавтпие на поверхность
Б процессе
по поверхности.
ростовь!е компоненть! диффундиру!от
диффузии ростовь|е компоненть! могут необратимо всщоитьоя в участок роста
(сцпень, усцп или излом). Рсли ростовь1е компоненть| не найдут благоприяткристалла
ного д.]ш| встраивания участка за определенное время (время пребьтвания на поверхности)' они вернутся обратно в парову}о фазу. |[оверхность }кидкооти существенно отличается от поверхнооти иде:!^||ьного илинеидеа[1ьного кр'1стал]1а, и ее
мо){(но считать ((пероховатой>> поверхность!о. |акая поверхность состоит только
из сцпеней' усцпов и изломов. -||тобой участок на этой поверхности необратимо
захвать1вает попав1пие на него ростовь!е компоненть|. 1Фэффициент аккомодации
равен единице. |[оэтому скорость роста нанонитей и наностер)кней методом |1{(
значительно вь!1пе' чем без )кидкого кат[1лизатора. Б работе [59] сообщается' что
скорость роста кремниевь|х нанонитей лри использовании )|(идкого сплава Р1-5!
приблизительно в 60 раз вь![пе' чем непосредственно на кремниевой подло>кке
при 900'€. Бозмохсно, что щоме захвата ростовь1х компонентов из паровой фазьт,
катализатор (примесь)' образутощий жидкуто фазу с ростовь!м веществом' мох(ет
так)ке играть роль ката]1изатора в гетерогенной реакции оса)кдения.
1(ак бь:ло ук!шано в главе 2, равновесное давлену1е |1ара (или растворимость)
при даннь|х условиях зависит от плотности поверхностной энергии (поверхностного натяжения) и радиуса кривизнь1 поверхности' что опись1вается шавнением
(ельвина:
ь[3] =-2у9.
[Ро/
(4.6)
*7г'
где Р - давление пара над искривленной поверхность}о, { - лавление пара \1ад
молекулярньтй
плоской поверхностБ:к., | - плотность поверхностной энергии,
9-
152
|лава 4
объем, г - радиус криви3нь1 поверхности, Ё * константа Больцм ана. Р,оли в процес_
се роста образутотся ц)ани,то скорости продольного и поперечного
роста нанонитей и наностер:кней 6удут опреде.]1яться только ростовь1ми свойствами отдельнь!х
граней. Фднако, если 6ьт нанонити имели цилиндрическук)
форми скорость поперечного роста бьтла бьт существенно мень|пе' чем продольного' при условии, что
все грани име1от одинакову}о поверхностну}о энерги:о. ,{авление пара над вь1пуклой поверхность}о (боковая поверхность) с онень м€ш|еньким
радиусом кривизнь!
(<100 нм) бьтло бьт сущеотвенно более вь|соким по сравнени1о с
давлением над
плоской расцщей поверхностьто. {авление переоь|щенного лара и концентрация
ростовь1х компонентов для поверхности роста, могуг бьтть сушественно ни}ке
равновесного давления ларанад вьлпуклой поверхность}о тонких нанонитей. !ля
вь|ращивания однороднь1х вь|сококачественнь|х нанонитей или наностерт<ней
пересь!щение следует поддерживать на относительно низком
уровне' чтобь: не
происходило роста на боковой поверхности. Бьтсокое пересь!щение буАет приво-
дить к росту других граней, как и в слг{ае роста по механизму (пар-жидкость)'
рассмотренному ранее. ,{альнейлпее повь!!шение пересь|щения буАет приводить
к вторичной нуклеации на поверхности роста
гомогенной нуклеации' что
приведет к прекращени}о эпитакси€ш1ьного
'|лик
роста.
Ёа рис. 4.13 представлено сопоставление скоростей продольного ([/'') и лоперечного ([г') роста нанонитей 5| и 6е' а такя(е скоростей
роста пленок из этих
матери:1лов на подло)кке с $|Ё' и 6еЁ' в качестве прекурсоров и
р€шличнь!ми мет:ш1|!ами (Аш, А9, €ш, }.{|, Р6) в роли катализаторов
Рисунок
пок€вь|ваец что
[60].
скорости роста пленки на подлояке и латер€}льного (поперенного)
роста практически одинаковь!' в то время как скорость акси2ш1ьного роста нанонитей 51 и 6е
по механизму |{[1{ лриблизительно на два порядка вь||пе, чем по механизму паР_
жидкость при одинаковь|х условиях.
Более вь]сокая скорость роста мох(ет бьлть такясе частично обусловлена тем'
что в механихме |[81{ площадь поверхнооти конденсации ростовь1х элементов
больлпе, чем 11лощадь поверхности роста. Б то время как поверхность
роста равна
поверхности р!шдела между экидкой каплей и поверхность|о крист2ш|ла' поверхность конденсации равна поверхности раздела между жидкой каплей и паровой
фазой. Р зависимости от величинь] контактного упта площадь поверхности 1кидкости мо}!(ет в несколько р:ш превь]!пать площадь поверхности
роста.
Бьсращшванше ра3]|шчнь!х нанонш7пей лцегпоёо:и п)кк
Бьлращивание нанонитей из элементарнь!х 51 и 6е являетсяхоро1по отработаннь!м методом [61-63]. Ёа рис. 4'\4 лредставлень1 типичнь1е нанонити 5|, вьтращеннь|е методом |0(([62].)(отя изнач:!г!ьнод]б1вь1ращиваниякремниевь1х нанонитей
методом |1{( в качестве кат.1лизатора использов{ш1и золото' бьтло обнару}кено' что
д.]ш{ вь|ращивания
нанонитей
из р,вличнь!х
материалов эффекгивнь| так)ке другие
кат!!"лизаторьт. }{апример, нанонити 51 могуг бьтть полулень! с использованием Ре
в качестве катализатора |64' 65) при относительно вьтсокой темперац/ре
- 1200.€.
€месь поро!|]ка кремния с 5 масс. %оРе 6ьтла подвергнуга а6ляциил€вернь!м из-
@ёномерньое наносп'рукп'урь1 : нанонц!пц ц наносп'ерэ!снц
(мкпл/шги
с
6;. вискеры
п
о \'у под'|о)кка (пленка)
:!
. !ид вискфьт
-65
153
(нанонити) !''
(нанонити) !,
!0ш
Рис. 4.13. €опоставление скоростей аксиального/продольного ([/'') и латера;льного/попереяного (/*) роста н€|нонттгей 81 и 6е, а такя(е скоростей роста !1ленок из эт1]п( матери€}лов на
подло}кке с 51}1' и 6е\ в качестве прекурсоров и р€вличнь]ми мет€ш1лами (Аш, А9, €ш, \|,
Р6) в роли кат€}.11изаторов
[6.А. Боо1згпа ап0 Ё.]. 6аззеп, !. €цв[а!
лучением или обь|чнь!м нащевом до температурьт 1200'€,
6гоуу[|о 10,22з (1971).
котор1ш[ яв.]|ялась температурой роста. Ёанонити имели средний диаметр -15 нм и д]|ину от нескольких
десятков до неокольких сотен микрометров. }{анонити кремния ок€}з.ш1ись покрь1тьт аморфнь|м слоем оксида кремни'{ толщиной -2 нм. Аморфньтй слой оксида,
по-видимому сформировапся в процессе роста при вь|сокой температуре' когда
в камеру' где происходит осаждение' поп'!_г1о небольтпое количество кислорода.
Ёанонити сло}кного состава так)ке мо)кно полу{ать методом т1жк. Ёапример, в
работе [66] бьтли по]|г{ень1 нанонити 111-!-соедиулений6аАз, 6аР' 6аАвР,1пАз, 1ф
1пАзР,11-!1-соединений 7п3,7п3е, 665, €6$е и 1!-1!_соеди11еЁ1у1я 5|6е. Ёанонити
6аАз бьтли вь!ращень| с использованием золота' серебра и меди в качестве кат€1пизаторов, все другие нанонити бьлли вьщащень1 с использованием золота в качестве
154
|лава 4
Рплс. 4.|4. (а) }}{зобракение в полевом эмиссионном микроскопе кремниевь!х нанонитей,
пол)д{еннь1х методом |{*1( и (6) изобрахсение в просвечива}ощем элекщонном мищоскопе вь1сокого р!шре1пенрбл кончика нанонити диаметром 15 нм, виднь! плоскости кристап-
лической ре!петки кремни'{ и нанок.,1астер золота.
кат:ш!изатора. Аз та6л. 4.\ видно, что боль1пинство крист2ш1лов имеет преимуще-
ственное направление роста (111), кроме €0$ с направлениями (100) или (002) и
€0$е о направлением (110). ?акх<е видно, что все полученнь1е нанонити имели
требуемьтй стехиометрический состав. .{ля нанонитей из сплавов $|'0е'_" состав
измен'1лся при изменении температурь1 осаждения' причем, изменялся от 0,95
до 0,13 при использовании одной и той >ке ми1|]ени ($1'.16е'.)'''А''.,, в одном эксперименте. ?акое изменение химического состава полученнь|х нанонитой бь;ло
объяснено тем' что оптим€штьнь!е темперацрь! роста для дв).х состав.]1я}ощих
нанонити компонентов сильно различа}отся. 11а рис. 4.|5
|661 приведень1 сэм-
изобра:кения полупроводниковь1х нанонитей сло)кного состава' вь!ращеннь!х методом пжк. Авторьт отмечатот, что кат€ш1изаторь! для вь1ращива|1ияметодом пжк
при отсутствии дет€ш1ьньтх фазовьтх диащамм могут бьлть вьтбрань| путем определения мет€штлов' в которь1х компоненть! нанонитей
растворимь! в хсидкой фазе' но
которь!е не образутот твердь|х соодинений. обладатощих больлпей
устойнивостьто,
нем требуемая фаза нанонитей' т.е. иде,штьньтй металлический кат:}лизатор
долясен бьтть физинески активнь1м' но химически инертнь|м.
Ёонтпр оль р а3л! ер а н ан о ншуп ей
Размер нанонитей, вь|ращеннь1х методом пжк, опреде.]|'{ется только
р{шмером )кидких капелек катализатора. !ля вь|ращивания более тонких нанонитей
155
Фёнолаерньте нанос7прук,пуры : нанонц!пш ц нанос/перэюнш
1аблица 4.1
[1олуненньпе монокристаллпческие нанонит!|
1емпера-
йинималь-
€редний
тура роста
нътй диа-
€щукцра
['с]
мещ [нм]
диаметр
6аАэ
800-10з0
-1
\9
6аР
870-900
3*5
26
6аАв'.'Р'.'
800-900
4
18
1пР
790-830
3-5
25
1пАв
700-800
3-5
11
Б''.'Р'.,
780-900
з-5
20
7п3
990-1050
44
30
йатериал
Ёаправле-
€оотноцление
ние роста
компонентов
7в
(111)
1,00:0,97
7в
(111)
1,00:0,98
7в
7в
7в
7в
(111)
1,00:0,58:0,41
(111)
1,00:0,98
(111)
1,00:1,19
(111)
1,00:0,51:0,51
(111)
1,00:1,08
(111)
1,00:1,01
(100), (002
1,00:1,04
(110)
1,00:0,99
(111)
51'_'6е*
[",]
7п$е
900-950
3-5
19
с65
190-870
з-5
20
668е
680-1000
3-5
\6
7в
7в
ш
ш
Б1,-'6е,
820-1 150
3-5
18
р
нужно просто умень|пить размер )1(идких капелек. 1ипичнь:м методом формирования мелких )кидких капелек кат;1лизатора яьляется создание тонкого слоя кат(1лизатора на подложке и последу'ощий от}(иг при вь|сокой темперацре |61).
Б процессе от)кига катализатор реагирует с подло)ккой с образованием эвтектического рас|1лава' которь]й формирует кат1ли д]1я ).мет{ь1пени]{ поверхностной энергии.
1ипичньтм примером яв]1я[отся зол0то в качеотве кат{}лизатора и кремний в качестве
подложки. Размер образутощихся )кидких капелек кат:ш1изатора мох(но рецлировать
изме|{я'1 толщину т1ленки кат!1лизатора на подло)кке. Фбьтчно более тонк€ш т1|!енка
образует более мелкие капельки' из которьгх вь!раста}от нанонити мень1пего диа-
меща. Ёапример, 11ленка зол0та толщиной 10 нм приводит к формированик) монокрист!1]!лических нанонитей герман|ш диаметром 150 тлм, а т1пенка золота толщиной
5 нм - к формировани|о нанонитей германия д'1амецом 80 нм [68]. Фднако дшльнейтпее р{ень1пение толщинь1 11ленки катализатора не приводило к умень!пени}о
диамеща пощд{аемь1х нанонитей герман}1'{ [68]. Фтсщствие д€}льнейшлего умень[пену!я д'7аметра нанонитей показьтвает' что существует минимальньлй размер жидких
капелек' пощд1аемь|х из тонких пленок.
,{альнейтпее р{ень!шение диаметра нанонитей может бь:ть достигнуто диспергированием монодисперснь|х коллоидов катализатора на поверхности подлоя{ки вместо использовани'1 тонких пленок катализатора[69,70)' Ёанонити 6аР
бьтли вьлращень1 л!вернь1м методом [63] с использованием коллоидов золота [70].
(оллоиднь:е частиць1' или нанок.}|астерь|' 3олота бьтли нанеоень1 на подложку из
156
[лава 4
Рис. 4.15 Р[зобрахсения в полевом эмиссионном микроскопе нанонитей полуг1роводников
сло)кного состава' вьтращеннь1х методом [0((: (а) 6аАв, (6) 6аР и (с) 6аАз','Р,,*. [лина
мастптабньтх отрезков 2 мкм [)(. 0шап ап6 €.1\:1. [|е6ец Аёу. ][а[ет.12,298 (2000)].
Фёнолтерньое наносп'рукпцрь1 : нанон1]!пц ш нанос7пер)юнц
157
оксида щемни'1' а реагенть1 6а и Р пощд|али из твердого 6аР посредством лазерной абляции. йонокрист'!]1лические нанонити 6аР име}от направление роста [111]
и стехиометринеский состав \:0,94, что подтверждено методом энерго_дисперси_
онной рентгеновской опектроскопии (Бпет9-4!зрет:1уе |-гау Апа[ув!з Б|А-\, или
Б ||, Бпег9 - ё!вр егв |те $р естго з с ору).
{иамещ нанонитей 6аР опреде]б{лся размером нанок.]1астеров золота. Ёанонити
6аР, вьтращеннь|е из ко.]1поиднь1х частиц диамещами 8,4, 18,5 и28,2|1м,имели диамещь1 \1,4,20, и 30,2 нм соответственно. Аналогичная методика бьтла применена
д.]т'| вь1ращивану|я нанонитей !пР [69]. 1емпературу г!од'{о)кки поддер)кивали равной
500-600'с, и в процессе роста прощ/ск.1ли поотоянньтй поток арп)на 100 смз/мин.
при давлении 200 1орр. {ля лазерной а6ляции использов€ш1и эксимерньтй АгРлазер с длиной волнь1 193 нм. !{анонити 1пР бьтли монокриоталличеокими и росли
вдоль направления (111). Ёа рис. 4.16 представлень1 общие принципь! регулирования диаметра и длинь| нанонитей посредством изменения времени роста ира3мера коллоидов кат;штизатора [69].
8
Размщно-..
катш]{3:}юр
]
ь
и]1л1острирутощая общие цринципь! регулирования диаметра и дли*:ль1
нанонитей посредством изменения времени роста и р[вмера коллоидов катализатора [Р1.$.
6ш01|веп, ). }!ап9, ап0 €.й. !1е6ец }. Р7ув. €|аетп. Б \05,4062 (2001)].
Рпс. 4.|6. €хема'
|лава 4
158
|{одробньлй анализ поз)!{е пок'в€шт
н{штичие аморфного
слоя оксида толщиной
24 нм на всех нанонитях. Ёаличие этого слоя оксида бьлло объяснено нарастанием аморфного 1пР на боковьтх поверхностях и его послед/|ощим окислением при
досцпе воздуха. 1акое нарастание на боковь:х поверхностях не опреде:тяется действием кат1}лизатора' а является следствием вьтсокой концентации (пересьтщения) ростовь|х компонентов в системе. |{оскольку диамещ нанонитей, вь|ращеннь!х методом |[{(, оцреде]1яется только размером )кидких капелек кат€ш1изатора'
более тонкие нанонити мо)кно вь|растить с использованием более мелких )кидких
капелек. Фднако этот подход имеет предел. Р1з 1равнения (.6) мь] ),ке знаем' что
равновесное давление пара над твердой поверхность[о зависит от радиуоа щривизнь| поверхности. Аналогичнаязависимость наблтодается и для растворимости
вещества в раотворителе. |!ри ).мень!пении размера капелек растворимость будет увеличиваться..{ля вьтращу!ъания очень тонких нанонитей требу:отся очень
молкие капли. Фднако вь|пук.]|а'[ поверхность с очень м'}ль|м радиусом кривизнь!
буАет иметь очень вь|соч/}о растворимость' поэтощ/ будет необходимо создавать
вь|сокое пересь!щение в паровой фазе. Бьтсокое пересь|щение в паровой фазе мо-
я(ет вь1зь!вать поперечньтй рост на боковой поверхности нанонитей по механизму
пар-крист(1лл. |[оэтому вместо нанонитей с однороднь!м диаметром могут обра_
зоваться конические структурь!. 1(роме того' вь1сокое пересь!щение мох(ет вь!зь|вать гомогенну|о нуклеацито в газовой фазе или вторичщ/}о нук.]1еаци}о на поверхности нанонитей.
6ледует отметить еще одну особенность метода пжк. €огласно уравнени|о
(ельвина, равновесн:шл растворимость и пересь|щение
ростовь|х компонентов в
крупнь1х )!(идких каплях кат€}лизатора достига}отся легче, чем в мелких. Рост на-
нонитей буАет происходить, только если концентраци'{ ростовь1х компонентов
буАет вь:тпе равновесной растворимости. (огда концентраци1о или пересь1щение
в паровой фазе надлех(ащим образом регулиру'оц давление пара мо)кет поддерживаться ни)ке равновесной растворимости в мелких жидких каплях и рост самь|х тонких нанонитей прещратится. (огда процесс роста протекает при вь|соких
темперацрах' а расцщие нанонити очень тонкие, насто набллодаетсярадиальная
неустойнивость размеров, что пок€вано на рис. 4.17 |25].1акая неустойнивость
объясняется колебаниями р!шмера ясидкой ка1ш1и на расцщем кончике и концентрации ростовь|х компонентов в >кидкой капле [25]. 1акая неустойнивость моя(ет
бьтть еще одним пре]1ятствием д.]1'{ синтеза очень тонких нанонитей, требухощего
в результате вь!соких темперацр осах(ден|| {.
!иаметр нанонитей, вь|ращеннь1х методом пжк, определяется миним:ш1ьнь!м
р!шмером ){{идких капелек кат.}лизатора при равновеснь1х условиях [58]. 1!1етодьт
получения )|идких капелек катализатора м€ш1ого р!вмера довольно прость:. Ёапример' л1шерн:ш[ а6ляция мо)!(ет бь:ть использована для нанеоения кыталит||чеокого материалана нафетук) подло)кку с образованием наноразмернь!х к]1астеров
при контролируемь|х давлении и темперацре [71]. Анатлогичнь:м образом многие
другие методь! напь|ления могут бь:ть использовань| д.]1'1 цанеоения нанор:шмер_
нь!х к.]1астеров катализаторов на подло)кки для вь1ращиьания нанонитей.
Фёномерньое нанос7прук,щрь1 : нанонц,пц ц нанос1пер)|снш
159
Рпе. 4.\7. Радиалъная неустойчивость р€вмеров нанонитей, вь!ращеннь!х методом |0{0{
[Ё.1. 6|таг9|аот, [{фй!у Ап1во!тор!с €цз!а!в, ). Ре16е1, оог6гесь1, 1986].
Ёанонити и наностер)кни' вь|ращеннь1е методом пжк, обь!чно име}от ци_
линдрическ).{о морфологито' т.е. не содер)кат щаней на боковь!х поверхностях' и
однороднь|й диаметр. Физические условия методов 9охра.тльского и |[*1{ очень
схожи: рост протекает при температуре, близкой к температуре плавления или к
равновесной температуре )кидкость-крист;}лл. |1оверхности моцт претерпевать
переход от ощаненной (гладкой) поверхности к ((1шероховатой>> поверхност'\ известньтй как переход огрубления |72). ||ри температуре ни)!(е темперацфь! ощу6ления поверхность является ощаненной, а |:ри температуре вь11пе этой темперацрь! тепловое дви)кение поверхностнь|х атомов превь!!пает энерги}о поверхности р!шдела и приводит к тощ/' что поверхность крист!}лла становится неровной. 1олько ощаниченная группа матери!}лов' вк.]т1очая кремний и висмут' может
образовьтвать ощаненнь|е монокрист€ш1ль| из расплава [73]. Флнако щани могуг
образоваться, если на боковой поверхности происходит оса}кдение по механизму
(пар-кристалл>>. )(отя скорость роста по механизьту (пар-кристалл)) при данной
температше значительно мень|пе, чем по механизму пжк, он вли'лет на морфологи}о. |[оскольку ра3личие этих скоростей оса:кдения )|мень1шается|ц|\ увеличении темперацфь|' рост по механизму (паР_кристалл> будет существенно влиять
на морфологи}о при вь|соких температшах. Фтмечено' что диаметр нанонитей мот(ет изменяться' еоли изменятотся условия роста илиесли кат[штизатор ис|1аряется
или вк.]|1очается в структуру нанонитей.
|лава 4
160
11р ецр с орь1 ш ка7п сш1]3 а!п о р ь1
Б методах |{*1( и |1сларения-конденоации использу}от разнообразнь!е прекурсорь!. !добньтм газообразнь|м прек){рсором для полу{ени'[ кремниевь|х нанонитей |67] является 5!€1.. 9становив:пейся практикой является испарение твердь!х веществ при вь|соких температшах|74]. |азорнаяа6ляциятвердь]х митпеней
- еще один метод пощ/чени'| парообразнь|х прекурсоров [63, 75). !ля облегчения
исларения твердь|х прекурсоров мох(но использовать образование проме)куточнь!х соединений. Ёапример' в работе [68] в качестве пре19рсоров д]1я вь1ращивания нанонитей 6е использов:ш|и смеоь 6е и 6е1'. |[рекурсорьт ис|1аря[1ись путем
образования лецчего соединения посредством следулощей химической реакции:
6е,", + 6е1*,', _> 26,е\'**'
(4.7)
|[ар 6е1, постп:}л в реакционну|о камеру конденсиров'}лоя в каплях )кидкого
катализатора (здесь А1/5|) и диспропорционировал по реакции
26е|',*, -+ 6е1т1+ 6е1*,',.
(4.8)
фугие прекурсорь! так)ке бьлли использовань! при вь|ращ21вании нанонитей
методом г[жк, вкл}очая аммиак и ацетилацетонат гаг!ли'! для получения наностер>кней 6а1.{ [76], клозо-1,2-дикарбадодекаборан (с2в10н12) для получения наностерясней в4с |77] и метилщих.]1орсилан для пощд{ения 5|€ [78].
Ёанонити 7пФ вьтратт1ива.]1и на кремниевь!х подло)кках' покрь1ть1х золотом
(толщина слоя от 2 до 50 нм)' посредством нащевания 1:1 смеси 7пФ и поро1пка
щафита до 900-925'€ в постоянном токе аргона в течение 5-30 мин [79]. Размерь1 нанонитей 7пФ варьиров1}лись в зависимости от толщинь| исходного слоя
Аш. |1ри толщине слоя Аш, равной 5 нм, диаметр нанонитей составлял от 80 до
120 нм, а длу!на - от 10 до 20 мкм. Более тонкие нанонити диаметром 40*70 нм
и длиной 5-10 мкм бьлли вьтращень1 при толщине слоя 3олота 3 нм. Бьтращеннь|е
нанонити 7пФ 6ьтли монокрист:}ллическими с преимущественнь|м направлением
роста (100). |1олага1оъ что процесс роста 7п0 отличается от процесса роста нанонитей из прость1х веществ. |1роцесс вк.]1|очает восстановление 7п0 щафитом
с образованием паров 2п и (Ф при вь!сокой температре (вьлтпе 900"с). |\арът 7п
реагирук)т с Ац катализатором' которьтй уже прореагиров[}л с щремнием с образованием эвтектического расплаваАц-$| на кремниевой подложке' находящейсялри
более низкой температуре, о образованием капель сплава 2п-Ац-$1. (огда капли
становятся пересь|щеннь|ми цинком' образутотся крист.}ллические нанонити7пФ,
вероятно' в результате реакции между 7п и (Ф при более низкой температуре.
3тот процесс легко понять' если у{есть' что реакция
7п0 + (, <-+ 7п+ €,@
(4.')
обратима при темперыцрах около 900"с [80]. {отя присутствие небольтпого количества €Ф не дол)кно существенно изменять фазовуто диащамму не бьтло вьтращено нанонитей 7пФ на подло)кках в отсутствие щафита.
Фёнолаерньое нанос1прукп1урь' : нанонц1пц ц нанос/пер1юнц
161
Б качестве кат:1лизаторов в процессе пжк могут бьтть использовань! р[}знообразньте вещества. Ёапример, кремниевь|е нанонити бьлли вьлращень1 с использованием я(елеза в качестве кат.тлизатора [63]. -]1тобьте матери€}ль1 и смеси могут
бьтть использовань| в качестве кат€[г!изатора, если они отвечатот щебованиям'
сформулированнь|м в работе [58]. Ёапример, д.]т'1 вь|ращивания германиевь1х нанонитей бьтла использована смесьАш и 5| [68].
йонокристаллические моноклиннь!е нанонити оксида [аллия 1$-6а'Ф.)
бьтли получень1 с помощь}о традиционного метода дугового разряда постоян-
ного тока [8 1]. ||оролпок 6а}:1, смешланньтй с 5 масс. о% поро:пков переходнь1х мет€ш1лов ф1/€о : |:| и].{|/€о/? :4,5:4,5:|), запрессовь|в'}ли в небольлпое отверстие
в щафитовом аноде. Б лроцессе роста поддерживали общее давление 500 1орр
аргона и кислорода в соотно||]ении 4:1. 1ипичньтй диамещ нанонитей состав.]|]ял
около 3 нм при направлении роста (001), и на поверхности не бьтло обнарркено
аморфного слоя. Бозможная химичеокая реакцу|я для образования 0а'0.'такова:
26а\ -(:-')'',',
}1онокриста.}1лические
+6а2Ф3 +2шо,(3)
(4.10)
нанонити 6еФ, бьтли пФл1гч9ч5' при испарении смеси
поро!пка 6е с 8 масс. оА Ре при 820"с в токе аргона (130 см3/мин) под
давлением
2001орр [82]. Ёанонитиимелу| диаметр от 15 до 80 нм. {отя:келезо бьлло добав-
лено в качестве кат:ш!изатора направленного роста нанонитей, на кончиках вь!ращеннь1х нанонитей не бьтло обнарут<ено капель. Авторьт предположили, что рост
нанонитей 6еФ, протек{ш1 не по механизму |0((. 1акхсе бьтло отмечено' что на
протлкении эксперимента кислород не вводили в систему. 1{ислород мог просачи-
ваться в реакционну}о камеру и реагировать с германием с образованием оксида
германия.
(атализатор мо)|(ет бьтть введен такх(е в реакционну1о смесь. Б этом случае
прекурсор сме|пива}от с кат€ш1изатором и одновременно испаря1от при вьтсокой
температуре. Ёсли пересь!щение достигается при температуре ни)1(е темперацрь| испарения' и ростовь|е вещества'икытализатор конденсирутотся на поверхности подлоя(ки. €месь ростовь1х веществ икатализатора реагирует либо в паровой
фазе' либо на поверхности подло)кки с образованием >кидкой капли. |[оследутощий рост нанонитей протекает так' как описано вь11ше.
Б работе [83] сообш€ш1ось о синтезе нанонитей из аморфного кварца с помощь}о метода |{*1{. €месь
оА
оксида кремния и 8 масс. %о >келеза
щемния с 20 масс'
подвергали абляции с использованием эксимерного л{шера с длиной волньт246
нм в токе аргона под давлением 100 1орр. Б качестве кат€}||изатора использов€ш1и
железо' а темперацра синтеза бьтла равна 1200'с. Ёанонити имели химический
состав 3|:Ф: 1:2 и однородное распределение по р'вмерам с диаметром 15 нм и
длиной до нескольких сотен микрометров.
Ёанонити 6а\ бьтли полу{ень1 с использованием элементарного индия в качестве кат€ш1изатора и реакции га]|лия с аммиаком [84]. Ёанонитиимели диаметр от
|-лава 4
162
20 до 50 нм и длину до нескольких микрометров и представляли собой вь]сокочисть|е крист.ш|ль| с преимущественнь!м направлением роста (100). €ледует также
отметить' что нанонити 6а}\[ бьтли полулень| с использованием я(елеза в качестве
кат1}лизатора [85]. Фднако не бьтло вь!ращено нанонитей 6а\ с использованием
золота в качестве катализатора [8{].
€ообщалось, что 1х{|Ф и РеФ ищали роль кат;}лизаторов при вь|ращиваниинанонитей 6аш [86]. 1верльтй галлий реагиров(}л с аммиаком при темперацре 920_
940"с' йонощист'}ллические нанонити 6а\ имели диаметр 10-40 нм и макси-
м{}льнук) длину -500 мкм' с преимущественнь!м направлением роста (001). |[редполага!оъ что в условиях синтеза }.{1Ф и РеФ восстановились до мет'ш1лов' а затем
мет:ш1ль! реагиров!}ли с г€ш1лием
с образованием }кидких капель' что обеспечило
рост нанонитей 6а}.{ по механизму ||[(.
Ростп по л4еханш3л|у ( рас7пвор-эюшёкостпь-кршс7псшл ))
!ля вьтращивания нанонитей методом |1){( обьтчно требутотся вь]сокие темперацрь1 и вакл.м. &ьтернативньтй метод, которьтй н€вь1ватот методом ((раствор*)кидкость-крист€ш1л) (Ржк, 3|,,9), бьтл разработан [8 7-89] и изнач€ш!ьно применен для синтеза нанонитей 1пР, 1пАз и 6аАз с помощьк) реакций в растворе при
относительно более низких темперацрах (< 203"(). йетодьт ||[1{ и Р8( очень
схо)ки. Ёа рис. 4.18. приведено сопоставление сходнь|х черт и разлияий этих ме_
тодов [87]. ||олуненнь]е нанонити бьтли поликриста"]|лическими или почти монокристаллическими диаметром 10-150 нм и длиной до нескольких микрометров.
Рассмощим вь!ращивание нанонитей 1пР в качестве илл|острации процесса Р}{(.
Б качестве прекурсоров использов€}||и мет.штлоорганические соединения: 1п(г-Бш),
и Р}{', которь!е растворяли в углеводородном растворителе с такими протоннь!ми
кат€}лизаторами' как ]!1еФЁ, Рь5н, в{2шн2 или Р}л€Ф'Ё. Б растворе прекурсорь|
реагиру1от с образованием ростовь!х компонентов для роста нанонитей 1пР по
следутощей реакции' которук) обьтчно использу}от в процессе химического оса)|(дения из паровой фазьл:90
1п(г-Бш), + Рнз _+ 1пР + 3 (ьБш)Ё.
(4.11)
|[ри вьтращивании нанонитей [пР металлический индий ищает роль ясидкой
фазьл, или кыгализатора. Андий тш1авится лри \57"(. и образует жидкие капли.
|[редполага}от' что Р и 1п растворя!отся в каплях 1п и осая<датотся с образованием
нанонитей 1пР. Фбнарул<ено, что преимущественнь!м направлением роста бьтло
(111), как и в методе г{жк.
Б работе [91] исшользов!!г!и коллоиднь1е кат{1пизаторь\ !!я рецлирования диа.
метра кремниевь|х нанонитей, вьтращеннь|х методом Р}((. Бьлли полунень; боль||]ие количества бездефектнь1х щемниевь1х нанонитей с почти одинаковь1ми ду|аметрами от 4 до 5 нм и длиной несколько микрометров. |1окрь:тьте
'}лкантиолом
нанок.,1астерь| золота диаметром 2,5 нм бьтли использовань! для направлени'[
роста кремниевь!х
нанонитейв
растворе' которьлй поддержив:}лилри
темперацре
и
Фёнолаерньое нанос7прукп'урь. : нанонц1пц ш нанос,пер)!снш
|6з
А
11о6очнне
[1рекурсорн продук!н
||аР \-,
.^.
)!(пдгостъ $', фк*"""*
|вер]ое'.""$*;
, ||одло*ха
Ё
ф' ' Б%
\
Ёаправлеппе роста
:
3 пн
,3
[(апельпа |(риста::лгтескй йБ
Раствор *пдкость
Рис. 4.18. €опоставление
[геп11ец 1(}у1. Ё1с[гпап' 5.€.
1вердое тело
сходнь|х черт и разлиний методов пжк (А) и Р)(( (в) |т.].
6ое1, А.й. !|апо' Р.€. 6о66опз, ап6 ${'.Б. Бш}лго, 5с1епсе 210,
1791 (1995л.
давлении вь|1пе критичеокой точки. Раствор, состоящий из гексана и дифенилсилана в качестве прекурсора кремния' нащев(1ли до 500'€ под давлением 200
или270 бар. ||ри этих условиях дифенилсилан разлагается с образованием атомов
кремния. Атомьт кремния диффундиру1от к нанок.]1астерам золота и реагирук)т с
ними с образованием капли с11лава 51-Аш. 1{огда концентрация кремния достигает
пересь1щения' кремний оса:кдается из капель сплава' приводя к росц кремниевь1х нанонитей. 6верхкритические условия необходимьл для образования капель
сплава и содействи'| кристалл|1зации кремния. Бьтло обнарулсено, что направления роста кремниевь|х нанонитей зависят от давления. Б нанонитях' пол)д1еннь!х
лри200 бар, преоблада]1о направление (100)' тогда как нанонити' полученнь1е при
270 бар,росли почти иск.,1}очительно в направлении (111). 1онкое покрь1тие из окоидаили уш!еводорода бьтло обнаружено на всех нанонитях' хотя бь:ло невозмо)кно определить, образов€ш1ось ли оно в процессе роста или после него. ,(иамещ и
длину нанонитей, вь1ращеннь1х методом Р}{(, моэкно рецлировать изменяя р{вмер кат(}лизатора и время вь!ращиван|1я так )|(е' как в методе пжк. \|а рис. 4.\9
представлена линейная зависимость диаметра вь!ращеннь|х нанонитей 6аАв от
р:вмера наночастиц 1п-катализатора [89].
\64
[лава 4
=915
6
,х
Ф
!10
о
6
Ё
а
Б5
:
цЁ
0
510152025
,{иаметр навочастпц |о ката:извтора (нм)
Рис. 4.19. \инейная 3ависимость диаметра вь|ращенньтх нанонитей 6аАв от р€шмера наночастиц 1п-катализатора [н. 1ц ап6 ${'.Ё. 8ш}:го, А4у. ]у[а[ег. 15, 4|6 (2003)].
4.2.3. Рекр ш с
'п
алл ш3 а щ шя п о о ё е йс по в шепа н апря )|с ен шя
€ едует отметить' что нанонити мо)кно синтезировать посредством рекрист[1пл
лизации под действием напряжения, хотя этот подход привлек м:ш|о вниману1я в
нанотехнологическом сообществе. [звестно' что прило)|(ение давлени'{ к твердь|м
телам при вь1сокой темперацре приводит к росц вискеров илинанонитей с миним€ш1ьнь1м диамещом 50 нм [92]. Бьлло показано' что скорость роста оловяннь!х
вискеров увеличивается пропорцион,!"льно прилох(енному давленихо |92], и это
увеличение мо)кет составить четь!ре порядка при давлении 7500 фунтов на кваАратнь:й дюйм [93]. Рост таких нанонитей или вискеров начинается с дислокации
у основания вискера |94), и рост происходит от основану!я' а не от конника [95].
Фбразование мет:ш1личеоких наностержней происходиъ вероятно, в результате лок!ш1изованного роста на поверхности ме)кду мет[шлической пленкой и вь!рос|пими
нанонитями' в то время как в других направлениях (на боковьлх поверхностях нанонитей) рост невозмо:кен. Фтметим' что этот метод не сли1шком 1пироко изучен в
недавних исследованиях по вь1ращивани1о наностержней и нанонитей.
4.3. 1![атричнь!й (темплатньпй) синтез
йатринньтй (темплатньтй) синтез наноматери€ш|ов
торьтй
мох{ет
бьтть
использован
для
пощ/!{ени'{
- это очень общий метод' ко-
наностер)кней,
нанонитей
и нанотру-
бок полимеров' мет'ш1лов, полупроводников и оксидов [96]. !ля мащичного синтеза
@ёноллерньте нанос!прук1пурь1 : нанонц1пц ш нанос7перэ!снц
165
наностер)кней и нанощфок исследовань1 р[шличнь|е матриць1. 9аще всего используемь!е и име}ощиеся в црода>{(е матриць| - это мембрань: из анодного оксида [!"л}оминия|97) и полимернь!е трековь|е мембраньт [98]. 1акясе в качеотве мщриц использу}от и другие видь: мембран, например' пористое стек]|о [99], щековуто слгоду [100],
мезопориоть!е материальл [101]' пористьтй щемний, пощ:ненньтй элекц)охимическим щав]1ением кремниевь1х 11пастин [102], цешпттьт [103] и уп1ероднь1е нанощубки [104, 105]. &1ембрань| из оксида !!^г|}оминия с однороднь!ми пар[1]1лельнь1ми порами пощд{а|от аноднь1м окислением:ш1!оминиевьтх пластинок в растворах серной, щавелевой или фоофорной кислот |97, |061. |[орьт име}от правильное гексагон.1пьное
1
располох(ение, а плотность пор мо)кет достигать 1 01 пор/см2 [ 1 07]. Размер пор мо}кет
состав.]1ять ог 10 нм до 100 мкм [107, 108]. |[оликарбонатньле мембраньт изготавлива}от посредством бомбардировки непористь|х лиотов поликарбоната толщиной ог
6 до 20 мкм продукгами ядерного деления для по]учени;{ треков и последу[ощего
химичеокого вь!щавливания этих щеков с образованием пор [98]. в трековь1х мембранах порь1 име}от однородньтй размер с минимш1ьнь!м диамщром 10 нм, хотя распределень1 сщлтайньтм образом. |[_глотность пор мо)|(ет достигать 109 пор/см2.
|[орьл матриць1 должнь1 иметь требуемьте р€вмер'
морфологи}о' распределение
по размерам и поверхностну1о плотность. (роме того, матери{ш|ь| матриць| дол)кнь| удовлетворять определенньтм требованиям. Бо-первьтх' матери,ш1ь! матриць|
дол}кнь! бьтть совместимь1ми с условиями процесса. }{апример, для электрохимического осаждения матрица до.]0кна бьтть изолятором. 3а исклточением случаев, когда матрица является реагентом при синтезе, матери€ш|ь1 матриць] дошкнь|
бьтть химически и термически инертнь!ми в процессах синтеза и последутощей
обработки. Бо-вторьтх, осаждаемь!е материа"]1ь1 или их растворь1 дол)!(нь1 смачивать внутренние стенки порь!. Б-третьих' для синтеза наностержнейили нанонитей оса:кдение дол)кно начинаться с одного конца кан€ш1ов матриць| и проходить
от одного конца до другого. Фднако для синтеза нанотрубок оса}кдение долкно
начинаться на стенках порь| и продолжаться внутрь. Ёаправленнь:й внутрь рост
мо}кет привести к 3акупоривани}о пор, поэтому его следует избегать при синтезе ((спло1пнь|х)) наностерхсней или нанонитей. € кинетической точки зрения'
максимальная плотность упаковки достигается при достаточной поверхностной
релаксации'
поэтому
предпочтительнь!м
являетоя диффузионно-ощаниченньтй
процесс. 1{ другим требованиям относятся легкость вь!деления нанонитей илинаностер:кней из матриць| и простота использования в процессе синтеза.
4.3.\. 9л ектпр ох ш,]у' шческо е о саокёе н ш е
3лектрохимическое (электролитинеское) оса}кдение' или электрооса)кдение,
мох(но считать особьтм видом электролиза' приводящим к ос01(деник) материала
на электроде. |[роцесс вкл}очает: (1) направленнуто диффузито заря)кеннь!х ростовь1х компонентов (обьтнно полох(ительно заря)кеннь1х катионов) нерез раствор
при н!штожении электрического лоля' и (2) восстановление заря}кеннь!х росто-
(лава 4
\66
вь!х компонентов на поверхности электрода. как правило' электрохимическое
осаждение применимо к электропроводящим материа.]1ам' а именно' мета.]1лам'
сплавам' полупроводникам и электропроводящим полимерам' поскольч/ после
первоначального осаждения электрод будет отделен от осадительного раствора слоем оса)кденного вещества' и электрический ток должен проходить через
осажденное вещество' нтобьт процесс осал(дения мог продол)каться. 3лектрохимическое осаждение 1пироко используетоя для нанесения мет€ш1лических покрьттий, процесс так)ке н€вь!ва1от гальваностегией [109]. (огда оса)|(дение пространственно ограничено порами матриць!, образухотся нанокомпозитьл. Ёсли
матрицу удаля}оц получа}отся наностер>книили нанонити. |[режде нем подробно обсух<дать получение различнь1х нанонитей методом электрохимического
осаждения' рассмотрим вкратце основь| электрохимии.
Б главе 2 мьт рассмотрели электрические свойства тверАой поверхности. 1{огда
твердое вещество помеща}от в полярньтй растворительили в раствор электролита,
на его поверхности образуется заряд. Ёа щанице раздела ме)кду элещродом и
раствором электролита протекает реакция окисления или восстановления' сопровождаемая переносом заряда через щаницу р(шдела' до тех пор пока не установится равновесие. фя
конкретной
системь| электроднь!й
потенциал опись!вается
уравнением Ёернста:
Ё=Бо*$т,{''),
(4.\2)
где д0 - стандартньтй элекщодньтй потенциал, или разность потенци€ш!ов между
электродом и раствором' когда активность а.ио11ов равна единице' Ё- постоянная
Фарадея,,& - газовая постоянная, 7- темперацра. Бсли электродньтй потенцисшт
более ощицателен (его энергия вьлтпе)' чем уровень энергии свободной молекулярной орбитали в растворе электролита' электронь: будут переходить из электрода в раствор' что буАет сопровождаться восстановлением и растворением электрода' как пок[вано нарис. +.20(а) [110]. Рсли электроднь|й потенциал более поло}(ителен (его энергия ни:ке), чем уровень энергии занятой молекулярной ор6итали,
электронь1 будут переходить и3 раствора в электрод' нто будет сопровождаться
окислением и осаждением ионов электролита на электроде' как пок€шано на рис.
4.20(ь) [1 10]. Реакции прекратятся' когда будет достигнуто состояние равновесия.
Бсли два электрода из р€внь|х материалов помеотить в раствор электролита,
на каждом электроде уотановится равновесие с раствором электролита. 3то равновесие булет наруп:ено' если элекщодь! соединить внеплней цепь}о. |[оскольку
р{шнь|е электродь1 име}от разнь|е электроднь|е потенци,!льт' электроньт будщ дви-
гаться от электрода с более вь]соким потенци€ш1ом к электроду с более низким
потенци€штом. Рассмотрим €ш и 7л электродь|' помещеннь!е в водньтй раствор'
в качестве примера электрохимического процесса [111]. Рсли активности ионов
цинка и меди в водном растворе равнь1 единице, медньтй электрод имеет более поло)кительнь!й элекгродньтй потенциал(0,34 Б), нем цинковь:й электрод (_0'76 в).
Ф0нолоерньте нанос/прукпурь1 : нанонц7пц ш нанос/перэюнш
167
€во6одва:
мо
"1
*;1
..-.-+-
3яергш
злегцювов
'|!}
3ш
мо
А+34А&}
9легц:од
3логц:од РаствоР
Рштвор
1_
€вободвш
мо
о}
3вФ:тл
:_*,
эдохтрво!
"*""**
|
о+
з'.""'
*;|_[_ мо
!}
!
;*
А-с+А'
1ь|
Рпс. 4.20. €хема процессов (а) восстановле|1ия и (6) окисления вещества А в растворе. изобрал<еньл вь!с!пие затт;{ть|е молеку.,1ярнь1е орбитали (мФ) и низтпие свободнь|е йФ вещества
А' 3то приблизительно соответствует ве.,1ичинам во мя лар А/А' и А*/А соответственно
[А.}. Баг4 ап0 [.к. Раш1[пец Б!ес|госАепо!са| !\[е[Ао4в, }о|п Р11еу ап6 $оп5, \етм 1ог[, 1980].
Бо внетпней цепи электронь| дви)кугся от более отрицательного электрода (7л) к
более поло)кительному электроду (сц). Ёа щанице ра3дела цинк-раствор протекает следу1ощая реакция:
7п --+ 7п2* + 2е'.
(4.13)
3тот процесс генерирует электронь| на щанице р{вдела' которь1е затем по
вне|пней цепи движутся к другому электроду (€ш). |1ри этом 7п продолжает растворяться из электрода в раствор. Ёа щанице р!вдела медь-раствор протекает реакци'1 восстановле\1иъв результате которой происходит осаждение €ш на электроде по следующей реакции:
[лава 4
168
€ц2* + 2е_ _- €ш.
(4.\4)
3тот самопроизвольнь!й процесс закончится только тогда' когда установится
новое состояние равновесия. }1з уравнения }{ернста видно' что потенци!}л медного электрода умень|пается в результате умень|пения активности ионов меди в
растворе' а потенци€ш1 цинкового электрода ).мень1шается в результате увеличения активности ионов цинка в растворе при протекании двух вь11пеприведеннь1х
элекщохимических реакций. 3та система яв'!яетоя типичнь|м примером г€ш1ьванического элемента' в котором химическая энерги'{ превращается в электрическу}о.
3тот процесс может бьтть изменен или даже обращен' если к системе прило)кить
вне|пнее электрическое поле. 1{огда вне{пнее электрическое поле прикладь1ва[от к
двум элекщодам' потенци2|'ль! электродов могуг измениться так' что электрохимические реакции на обеих щаницах р[шдела электрод-раствор обращатотся и элекщонь1 двю|$/тся от электрода с более поло)кительнь!м потенци€ш1ом к электроду с
более орицательнь!м потенци.1лом. 3тот процесс' в котором элекщическая энерги'{
переходит в химичесч/!о и которь!й гпироко примен'1ется в усщойствах нако11пени'!
энергии и лри обработке материалов' н€вь|вается электролизом. €истема' используемая дтя электролиза' н€вь1вается элекщолитической ячейкой. Б такой системе
электрод' присоединенньтй к положительному пол!осу источника тока' является
анодом' на котором протекает реакция окислени'1' а элещрод' присоединенньтй к от_
рицательного пол!осу источника тока, яв.,|яется катодом' на котором протекает реакци'{ восстановлени'{, сопрово)кдак)щ'шся оса)кдением. |[оэтому электролитическое
оса)кдение иногда н,шь1ва1от катоднь|м осаждением.
Б процессе электролиза анод не обязательно до.,}кен растворяться в растворе
элекгролита' а оса)кдаемое на катоде вещество не обязательно долкно представ.}1ять
собой матери!}л катода. 1о, какие реакции протека}от на элещродах (аноде и като_
де), опреде!!яется относительнь|ми элекщоднь!ми потенциа]1ами веществ' присугствук)щих в системе. Благородньте мет€}1[ь1 часто использ),}от в качестве инещнь]х
элещродов в элекщолитических ячейках. 1ипичньтй электролитический цроцеоо
состоит из нескольких стадий, ка>кдая из которь!х может бьтть лимитирутощей:
(1) Р1ассоперенос в растворе от одного электрода к другому.
(2)\иминеские реакции на фаницахраздела ме)кду электродами и раствором.
(3) ||еренос элекщонов к поверхности электродов и по внетшней цепи.
(4) !рщие реакции на поверхности' например адсорбция, десорбция или рекрист'!"ллизация.
3лекгрохимичеокое осаждение изу{ено д]!я получения нанонитей металлов, полупроводников и проводящих полимеров посредством самораспространя}ощегося
процесса [112]. &гда в результате флукгуации на поверхности электрода образутотся небольхшие вь1стпь1' рост этих вь!сцпов будет продошкаться' так как электрическое поле и т1|!отность линий тока ме)кду кончиками расцщих нанонитей и противополож(нь|м электродом больтпе из-за мень|пего расстояни'т' чем ме)кду двумя
Фёно;иерньое нанос1прук!пурь1 : нанонц/пц ц нанос1пер'!снц
169
электродами. поэтому ростовое вещество буАет преимущественно оса)кдаться на
кончике нанонитей, приводя к их росту. Фднако на практике этот метод не использу}от д]ш{ получения нанонитей, поскольку очень сло}(но' или да}ке невозможно'
регулировать их рост. |[оэтому для синтеза нанонитей посредством электрохимического оса)кдения применя}от матриць! с канаш!ами заданного р:шмера. }{а рис.
4.2\ лредставлена ти|1ичная установка для темплатного синтеза нанонитей посредством электрохимического осах(дения [113]. мащицу присоединя}от к катоАу которьтй приводят в контакт с ооадительнь1м раствором. Анод помеща}от в
осадительнь:й раствор пар€}плельно катоду. |[ри прило>кении электрического поля
катионь1 движутоя к катоду и воостанавлива1отся на нем' приводя к росц нанонитей в порах мащиць|. }{а рисунке такя(е схематично пок'вана плотность тока
на разнь|х стадиях. оса)кдения при прило)кении постоянного электрического поля.
|{орвстая
мембрава
йедяая
т[лея!а
в
:
5\
|п\
ш!|
*
€|
\
щ:
1
000
3рмя (с)
Рпс. 4.21. ]ипичная экспериментальъ|ая установка для темплатного синтеза нанонитей
посредством электрохимического осаждени'|. (А) €хема располо)кени'{ электродов д.}1'!
получени'{ нанонитей. (8) 3ависимость тока от времени при электроосая(дении }.{| в поликарбонатнуто мембрану с диаметром пор 60 нм при _1,0 в. Ёа врезке пок€шань| р€вличнь|е
стадии эпектроосаждения [}&1. [1т1тпеу }.3. }1ап9, Р.€. 5еагзоп, ап0 €.[. €}:!еп, 3с!епсе
26|' \з16 (1993)].
170
[лава 4
Б работе [100] полун!1ли р.шличнь1е мет'ш1лические нанонити посредством
элекщохимического осаждения в порах щековой слюдь!. Б работе [114] полунали
серебрянь|е нанонити диаметром менее 10 нм. € помощьто потенциостатического электрохимического темплатного синтеза полг{!}ли р:шличнь1е мет'ш1пические
нанонити' вк-]!|очая }.,}|' €о, €ш и Ац с номин{ш1ьнь!м диаметром пор меясду 10 и
200 нм, и бьлло обнарух<ено' что нанонити представля}от собой точнь1е копии
пор [115]. в работе [113] полунали ансамбли никелевь1х и кобальтовь!х нанонитей посредством электрохимического оса)кдения мета"]1лов в трековь!х матрицах.
]!1онокрист€ш1лические нанонити сурьмь! бьтли полуненьт в работе [1 16] в мембранах из анодного оксида :ш!1омини'| с помощь1о импульсного электроосаждени'1.
1!1онокрист€ш1лические и поликрист€ш|лические сверхпроводящие свинцовь!е нанонити бьтли так:ке получень! с помощь1о импульсного электрооса:кления [117].
Ёеожиданнь!м оказ'!"лось то, что для полу{ения монокристаллических свинцовь|х
нанонитей потребовалось больтпее отк.,1онение от равновеснь|х условий (боль:пее
перенапряжение)' чем для получения поликрист:ш!лических нанонитей. |[олупроводниковь!е нанонити, вк.]1}очая €65е и €6?е, бьлли полунень| с помощь1о элек-
щоосая{дения в мембранахиз анодного оксида
[118]. в работе [119]
'ш1}оминия
электрохимически получ:1пи проводящие полипиррольнь1е
нанонити в пористом
поликарбонате. Ёа рис. 4.22 приведень| €3й_изобра1кения нанонитей' пол)д!еннь|х методом электрохимического осаждения в матрицах [116].
|[ольле мет€ш|лические
нанотрубки
так:ке могут бьтть пощгнень! методом элек-
щохимического оса)кдения|120,\2|]. [ля вь|ращиванияметыт|личеоких нанотрубок стенки пор матриць! должнь! бьтть предварительно химически модифицированьт, нтобьт мет!ш|л преимущественно оса)кд€}г!ся на стенках пор' а не на электроде.
1акуто химичесч/то модификаци}о стенок пор осуществля1от обработкой силанами. Ёапример' поверхность пор мащиць1 из анодного оксида а]\|оминияпокрь|вали цианосиланам|1' и последу[ощее электрохимическое осах{дении приводило к
образованито нанотрубок золота [122].
|[роцесс осаждения без электрического тока так)ке бьтл применен для получения нанонитей или наностер:кней |120, 12з-|25]. 1акое оса)кдение фактинески представляет собой химическое осах(дение' в котором использу}отся химические реагенть! для осаждения
материала из окружа}ощей
фазьт на поверхность
матриць1 [126]. €ушественная разница ме)кду электрохимическим осаждением и
химическим оса)|(дением зак.,11очается в том' что в первом случае оса)кдение начинается на электроде в нихсней части пор' а оса)кдаемь|й материал долх<ен бьтть
электропроводящим' в то время как во втором случае оса)кдаемь|й материал не
дол}кен бьтть электропроводящим' а оса:кдение начинается на стенках пор и продол)кается внугрь. |{оэтому как правило' электрохимическое осах(дение приводит
к формировани}о спло1пнь|х наностержней или нанонитейиз проводящих матери2ш1ов, а химическое осаждение - к формировани!о поль|х волокон или нанотрубок.
|[ри элекгрохимическом оса)кдении д!1и|1у нанонитей и наностержней мохсно контролировать изменяя время осаждения' тогда как при химическом оса)}(дении длина нанотрубок определяется диной кан€ш!ов или пор' которая часто равна толщине
\1\
Фёнолтерньсе наносп'рук,пурь1 : нанонц1пш ц нанос1перэюн11
д
Р
о
Ф
о
о
ь
*ц
Ф ф Ф-Ф
' :.. 2$(радуоы)
у0
80
Рпс.4.22. (а) }}4зобрахсение в полевом эмиссионном мищоокопе морфологии ансамб]и на_
нонитей сурьмь!. (Б) [зображение в по]|евом эмиссионном микроскопе, пок€}зь1ватощее
отепень заполнен[б1 матриць1 и варьирование вь1соть! нанонитей. (с) |{31!1-изобрахсение
нанонитей оурьмь|, показь!ва|ощее морфологи!о отдепьнь!х нанонитей. (6) Рентгенощамма ансамбл'! нанонитей сурьмь|; единственнь1й дифракционньтй максимум ук€шь|вает на
тй. 5оп9, ап0 !.
одинаковук) ориентаци!о всех нанонитей [1 7|'тап9, с. [|, у.\/{'ш, Б. 7Батт9,
7\тап3, Аёу. А4а!ег. 14, 1227 (2002)].
мембрань]. 1'1зменение времени оса)кдения мо)кет приводить к измененито толщинь1 стенок нанотрубок. !величение времени оса)кдения приводит к образовани}о
толсть!х стенок' а продолжительное осаждение мо)кет привеоти к формированито
спло1пнь|х наностер}кней. Фднако продоля{ительное ооах{дение не гарантирует
получения спло1шнь!х наностеря{ней. Ёапример, нанотрубки полианилина никогда не закрь!ва}отся дах(е при продол)кительном времени полимеризации||27]Фтменено, что в отличие от спло;пньтх мет!!_]1г!ических наностерх(ней или нанонитей' полимерь!' как правило, образу!от нанощубки да)ке при использовании
элекщохимического оса)кден!б1. Фсах<дение и стек.]тование полимеров внущи пор
начинается на поверхности и продолжается внугрь. Б работе [128] это яв]|ение бь|ло
объяснено электростатическим притяжением между растущим поликатионнь|м
полимером и анионнь1ми )д1астками на стенках пор поликарбон[пной мембрань!.
\72
|лава 4
1{роме того' хотя мономерь1 хоро||]о растворимь1, образутощийся лоликатионньлй
полимер нерастворим. Б результате сольвофобньтй компонент осая{дается на поверхности лор |129,130]. 1{роме того, диффузия мономеров в порь| мох(ет стать
лимитиру{ощей стадией, и тотда мономерь1 внутри пор бьлстро израсходу}отся.
@са;кдение полимера в поре прекращается' а вход в пору закупоривается. [а
рио. 4.23 представленьт €31!1-изобрая<енид таких полимернь!х нанотрубок [131].
{отя многие исследовательские щуппь| сообщатпл о вь|ра||!ивании наностерх<ней
и наноттитей однородного размера на мщрицах из поликарбонатньтх мембрац в
работе [119] сообщалось, что кан€штьт в поликарбонатньп( мембранах не всегда имек)т
постоянньтй диамещ. Авгорьт вь|ращивалинанону1ти из мет€шш1ов, вк.]1}оча'1
1.[1, €о,
€
ш
и Аш, и из полипиррола, используя по.]1икарбонатньте,мембраньт с номин€ш1ьнь|м
диамещом пор от 10 до 200 нм с помощь}о элекщо.]1иза. Ёа основании потенциоста-
золотое покрьттие : ?}нод
|{ленка полипиррола
Рце. 4.23. €31м1-изобраэкени'.
гпошэ1|ег-€}тагпра9пе,
полимернь]х нанотрубок [[. Р|гашх, $. 0в6о|в, ап6 5. )е-
}х|шс/. !пв!талтп'
7[е!й. Р|аув. {ег. 8131, з57 (1997)].
Ф0нолоерньае наностпрук/пурь1
тического
'1зучения
: нанонц1пц ц нанос1перэюн|!
процесса роста и €3й-анализа
|7з
морфологии нанонитей ангорьт
сАе]1а]|и вь1вод' что порь1 в целом яв.]1я10тся не ци]шш{ндрическими с постояннь!м се-
чением' а скорее сигарообразнь1ми. .{ля исследованньгх пор с номинаш1ьнь!м диаметром 80 нм' средня'{ часть пор ок€}з€ш1ась {пире в несколько Раз (до щех). Аарис' 4.24
представлень| такие неоднороднь!е по размеру мет,ш1|!ические нанонити' вьщащеннь|е в поликарбонатньгх мембранах методом электрохимического осаждения [1!9].
Ансамбли нанонитей и наностержней таких полупроводников' как €65е и
€6[е' могут бьтть полулень! с иопользованием матриц из анодного оксида а!^[!}оминия |46]. Ансамбли нанонитей те.]1лурида висмута 1Б|'1е,) могут бьтть использовань! в качеотве хоро{пего примера синтеза массива нанонитей слох(ного состава
методом электрохимического оса}кдения. Б|'1е, предотав.]1яет особь:й интерес как
термоэлектринеский материа]1' а аноам6ли нанонитей Б|'1е,, как полага}от, пер-
спективнь1 для термоэлектрического преобразования энергии |47,48]. |1оликри-
Рис. 4.24. €3\4-изображени'1
неоднороднь1х по размеру металлических нанонитей, вьтв
поликарбонатнь1х
мембранах методом электрохимического осаждения [€.
ращеннь|х
5с!6пеп6ег9ег, Б.\4.1. уап 6ег 7ап6е, !.6.]. Ро}&1п}, м. Ёеппу €. $с1тгп|6, й. &09ец А.
вась1о16, Р. Ёш6ец Ё. 81г&, ап6 1]. 31аш{ец }. РАуз. €|оетп' Б 10\,5491 (1997)1.
174
[лава 4
сталлические и монокристаллические ансамбли нанонитей Б1'1е. бьтли получень! методом электрохимического
осат(дения
в мембранахиз
анодного оксида
ал\омину!я|49'50]' Б работе [50] полуналиансамбли нанонитей Б|'[е', диаметром
-25 нм из раствора 0,075 м Б1 и 0,1 1!{ 1е в 1 м ншоз лри -0,46 Б относитель-
но Ё9/Ё9'5Ф' электрода сравнения. |[олуненнь|е ансамбли нанонитей Б1'1е.
имели поликристалличесщ/|о природу, и с помощьто последук)щих плавления
и перекристалл|\зации не удалось получить монокрист'штлических нанонитей
Б1'1е'. |[озя<е монокристаллические массивь! нанонитей Б{'1е, бьтли полуиеньт
методом электрохимического осах(дения из раствора, состоящего из 0,035 ]!1 Б1
(шоз)з'5н2о и 0,05 \:[ Ё?еФ'*; последний готовили растворением поро|!]ка 1е в
5 м ншоз. |1а рис. 4.25 и 4.26 лредставлень| €3}1-изобра}ке|1|1я поперечного
Рис. 4.25. €3й-изобраясения матриць! и3 анодного оксида €ш1юмини'{ и ансамблей нанонитей 8|'?е.. (а) 1ипинное €3&1-изобратсение мщриць| из анодного оксида а]|'оминия.
(ь) вид поверхности ансамблей нанонитей Б!'1е, (время трав.]1ени'т: 5 мин). (с) Бид поверхности ансамблей нанонитей Б!'1е, (время травлени'!: 15 мин). (0) Бид поперечного
сечени'1 ансамблей нанонитей Б|'1е, (время щавления: 15 мин) [€. [!п, {. {1ап9' (. !|а,
\[. [|ш, $['. 6а|, [. !ао, ап6 {. \т, }. Рйув. €Аеуп. 8 108, 1844 (2004)1.
Фёнолтерньсе нанос/прук/пурь1 : нанонц,пц ш нанос1перэюнц
175
Ф
6
Ф
Ф
н
ФФфф70Ф
20 (граф'сы)
Рпс. 4.26. |{3й-изобра:кеР1ия у1 рентгенощамма отдельной нанонити 81'1е'. (а) п3м-
изобрая(ение и (Б) |[3й-изобрая(ение вь1сокого разре!пени'| той же нанонити. Ёа врезке
приведена соответствующая картина электронной дифракции. (о) Рентгенощамма ансамбля нанонитей 8|'1е, (время элекщоосаждения:5 мин) [6. 1 1п, {. {1ап9, €. .}|а, !!. [|ш, ${'.
€а1, [. !ао, ап0 х.ъ|, "/. Р|оуз. €Аеш. в 108, |844 (2004)].
Б |'1е, и картина рентгеновской дифрак ции, у ст анавливак)щая их кристаллическую ориентаци}о. |[росвеиива}ощая электронная
с ечения анс амб !юй нанонитей
микроскопия
вь!сокого разре!пения вкупе с дифракцией
электронов
и рентгенов-
ских лучей показали, что (110) является преимущественнь1м направлением роста нанонитей Б1'1е'. Ансамбли монокрист[ш!лических нанонитей и наноотер)кней могут такх(е бьтть полулень! при прецизионном контроле над начальнь|м
осаждением [5 1]. Аналогично, ансамбли нанонитей Б6'[е, так)ке бь:ли успелпно
получень! методом матричного электрохимического оса)1(дения, но полученнь1е
нанонити явля|отся поликристаллическими и не имехот явно вь1ра)|(енного преимущественного направлени я роста |52)'
1!1етод матричного электрохимического оса)кдения с применением ультразвука является эффективнь1м подходом д]ш1 синтеза монокрист€ш1лических ансамблей наностеря(ней. Ёапример, ансамбли наностержней полупроводника
сульфида меди р-тила диаметром 50-200 нм и стехиометрическим составом
(€ш:5
1:1) бьтли получень1 посредством этого метода [53]. 14спользованнь|й
электролит получали растворением Ба'$'Ф, ({00 мм) и €ш3Ф' (60 м1у1) в деионизированной Ё'Ф. Аля поддер}кан'1я рЁ раствора ни)ке 2,5 ислользов€ш1и
винну}о кислоту (75 мм). Б качестве рабонего электрода использовали х<идкий
сплав 6а1п, а в качестве второго электрода использовали платиновук) спираль.
3лектроосаждение €ш$ проводили [|ри постоянном значении электрического
потенциала, а электроосадительнуто яиейку погру}(али в наполненнуто водой
ванну прибора для ультразвуковой обработки. Бьлсокий ток указь|вает на пони){{енное сопротивление раствора электролита при массопереносе [54].
:
\76
|-лава 4
4.3.2. 9л екпорофореп' шческо е о сомсёенше
йетод элекщофоретического осаждения |пироко применяется' в частнооти'
для осая(дения пленок керамических и органокерамических матери1}лов на катоде
из коллоиднь|х диспероий||32-134]. 3лекгрофоретическое осаждение отличается
от элекщохимического осокдени'{ в нескольких аспектах. Бо-первьтх, оса)кдаемое
вещество при электрофоретинеском осаждении не обязательно доля(но бь:ть электропроводящим. Бо-вторь1х' наночастиць| в коллоиднь|х дисперсиях обьлчно стабилизировань1 по элещростатическому или электростерическот![у механизму. (ак
рассмощено в предь1дущем разделе' на поверхности наночастиц, диспергированнь!х в по;ш{рном растворителеу1|1ирастворе электролита, образуется электринеский
заряд в результате протекания одного ипи нескольких из оледук)щих процессов: (1)
преимущественного растворения или (2) оса)|(дения заряя(еннь1х частиц' (3) пре_
и]\[ущеотвенного восстановле|!ия или (4) окисления, и (5) адсорбции заря)|(еннь|х
частиц' н:|пример полимеров. 3арлкенньте поверхности электростатически притягивак)т противополо)кно
заря)кеннь!е ионьт (обьлнно н{вь!ваемь|е противоиона-
ми) в растворителе или растворе. €овместное
броуновского
действие элекщостатических сил'
движени'! и осмотических
сил цриводит к формировани}о так н€вь|ваемого двойного элещрического слоя' как подробно рассмощено в п1аве 2 и схематично пок,вано на рис. 2'\4.[1а рисунке изобрахсена поло}кительно заряженн'ш
поверхность частиць!' распределение конценщаций ощицательно заря)1(еннь!х ионов (противоионов) и поло)|(ительно заряженнь|х ионов (определятощих 3аряд поверхности)' а так)ке профиль элекфическог0 потенциала. 1(онценщаци'{ противо-
ионов постепенно р{ень1шается с расстоянием от поверхности частиць|, а конценФация коионов возрастает. Б результате электрический потенци(}л умень!паетоя с
расстоянием. Б области РяАом с поверхнооть}о частиць1 электрический потенци€}л
р{ень|паетоя линейно' эта область н:вь|вается слоем [11терна. 3а пределами слоя
[11терна потенци:}л р{ень1пается экспоненци'ш1ьно, и область ме)кду слоем 11|терна
и точкой' в которой элекщический потенци:1л равен нул!о' н:вь1вается диффузньтм
слоем. €лой [1терна и диффузньтй слой вместе н:вь|ва1отся двойньлм элещрическим слоем в к.]1ассической теории электростатичеокой ста6илизации.
|{ри прилол<ении вне|пнего элекгрического поля к коллоидной системе или
зол}о составля}ощие
его заряженнь!е частиць| приходят в дви)кение под действием
электрического по.,1я' как схематинно изобра:кено на рис. 4.27 [138]. 1акое дви)кение н€вь|вается электрофорезом. (огда зарях(енная частица дви)кется' некоторое
количество растворите.}1'{' окру'ка1ощего частицу' дви)кетоя вместе с ней, так как
эта часть растворителя прочно связана с настицей. |[лоскость' которая отделяет
прочно связанньтй о настицей слой >кидкости от остальной жидкости' нсвь!вается
плоскость[о сколь){(ения. 3лектрииеский потенци(}л на плоскости сколь)кения назь!вается дзета-потенци!}лом. ,{зета-потенци(1п - вахснь:й парамещ в определении
устойнивости ко]!лоидной диспер сиу| у|ли золя; обьтнн о дутя ста6илизаци|4коллоидной системьт щебуется дзета_потенциал больтший ^25 мБ [135]. .{зета-потенци€ш|
опреде.]1яется несколькими факторамп, а именно, поверхностной плотность[о за-
Фёнолаерньое наносп'руктщрь1
: нанонц,пц ц наносп1ерэ!снш
\77
Руус.4.21. €хема элекщофореза. |[ри прилоя(ении вне1цнего электрического по.,1я к коллоидной системе или зол}о состав]ш{[ощие его наночастиць| или нанок.]1астерь! начина}от
двигаться под действием элещрического по.,ш{, а противоионь| дви)кгся в противополо)кном !]аправлении.
рядачаотиць1, концентрациеи противоионов в растворе' полярность[о растворите.тш{ и темперацрой. .{зета-потенци'1л сферинеской частицьт мо)кет бьтть вьтражен
следу}ощим образом [ 1 36]:
где
о
г_
ь_
4пе'а(\+ка)
/ е-э'!
"_|
'
(4.15)
2\|/2
2п'а''
\
',цп, 1
'
| - заряд частиць!' а - радиус частиць! до плоскости сколь)кения, €. - относительная диэлектрическ€ш проницаемость средь!, п'и 7'* объемная концентрация
изаряд|-го иона в системе соответственно. €ледует отметить' что положительно
заря)кенная поверхность приводит к созданик) поло)кительного дзета-потенци.1ла
в разбавленной системе. Фднако вь|сокая концентрация противоионов может привести к создани[о дзета-потенциала противополох(ного 3нака.
|[одви:кность
наночастиць! в коллоидной
дислерсии или золе рзависит от диэ-
лектрической проницаемости >кидкой средь1 €|' дзета-потенци2}ла нанонастицьт (
и коэффициента вязкости жидкости 4. Бьтло предло)кено несколько видов этой
зависимости' например уравнение )(токкеля [1 36].
р=
2е,с,(
3тц
(4.16)
|лава 4
178
!войной электрический слой и электрофорез _ подробно изученнь|е предмемогут найти дополнительнуто информаци}о в книгах по золь-гельтехнологии |\з7-1з9] и коллоидам [136, 140].
Б методе электрофоретического оса>кдения для вь1ращивания пленок или
тьт. 9итатели
массивнь1х объектов посредством осаждения частиц использу}от направленное
двих(ение зарях(еннь|х частиц из коллоидной дисперсии или золя на поверхность электрода.
Рсличастиць!
поло)кительно
заряжень! (тоннее говоря, имек)т
поло)кительньтй дзета-потенциал), то осахсдение частиц будет происходить на
катоде. Б противном случае осая(дение будет происходить на аноде. Ёа электродах протека1от поверхностнь|е электрохимические реакции с отданей и присо-
единением электронов. |[ри оса:кдеъ|ии частиц их двойной электрический слой
разру!паетоя и частиць| коагулирухот. 1,1меется мало информации о поведении
частиц' оса)кда}ощихся на поверхность роста. |[о-видимому' име}от место поверхностная диффузия и релаксация. (огда частиць| коагулиру|оъ ме)1цу ними
возника}от сильнь!е взаимодействия' вкл}оная образование химических связей.
|{ленки или о6ьемньте объекгь!' вь!ращеннь!е методом элекщофоретинеского
осаждения из коллоиднь|х дисперсий или золей, в сущности представ.,ш{тот собой
плотнь!е ащегать1 наночастиц. 1акие пленки или массивньто объекгь1 яв.]]я}отся
пористь1ми' т. е. содер){(ат пустотьт. 1ипичная плотность упаковки' опреде.1б{ем:ш
как до.,1я твердого вещества (в англоязьлнной литературе иногда н€вь!ваемая 8гееп
4епв!ф), состав.тг1ет менее 74оА,ято явпяется макоим{ш|ьной плотность|о упаковки
для сферияеских частиц одинакового р€вмера [141]. 11лотность упаковки пленок
илимассивньлх объекгов' пощ/ченнь!х методом элекгрофоретическог0 ос0кдени'{'
сильно зависит от конценщации частиц в золяхили ко.]1лоиднь!х дислерси'\х, дзетапотенци€|"ла' вне!пнего электрического по.]б1 и кинетики реакции между поверхностями частиц. Ёизкая скорость реакции и низкая скорость оса)кдения наночастиц
на поверхность позво]б1ет частицам релаксировать на поверхности осаждения' что
способствует пол)д{ени*о вьтсокой плотности упаковки.
.{ля объяснения процессов, протека}ощих на поверхности оса}(дения при
электрофоретическом оса)кдении, бьтло предло)1(ено много теорий. 3лектрохимические процессь|' протека}ощие на осадительной поверхности и электродах'
очень сложнь| и варьиру}отся от системь| к системе. Фднако, в целом' протекание тока в процесое электрофоретического осах{дения указь1вает на протекание реакций окисления и восстановления на электродах и|или на поверхности
осаждения. Бо многих случаях пленки ил|| массивньте объекть1' вь1ращеннь!е
методом электрофоретического оса)кдения' представлятот собой диэлектрики.
Фднако эти пленки илимассивньле
объекть! явля}отся пористь|ми'
и поверхность
пор может бьтть зарлкена' аналогично поверхнооти наночастиц' поскольку поверхностнь!й зарядзависит от материала частиц и состава раствора. (роме того,
порь! заполнень! растворителем или раствором' которь!й содерясит противоионь1
и коионь|. |{оэтому проводимость ме)кду поверхность!о роста и нижним электродом может бьтть как пов9рхностной проводимость}о' так и г!роводимость1о
раствора.
Фёнолоерньое наностпрук7пурь1 : нанонц7пц ц нанос7пероюнц
179
Б работах |142-|44] 3оль-гель-процесс лрименяли в комбинации с методом
электрофоротического оса)кдения для получени'1 наностер)кней р'вличнь|х оксидов' вк.]1[очая такие сложнь1е оксидь|' как цирконат-титанат свинца и титанат бария. Б этом подходе традиционньлй золь-гель-процеос применяли д]1'{ получения
различнь|х золей. |1ри соответству}ощем управлении процесоом полг{ения золей
синтезиров:1ли наночастиць1 с заданнь1м стехиомещическим составом' электро_
статически ста6илизиров€ш1и
равномерно диспергиров€ш1и
их созданием соответству|ощего зъ|ачения рн и
в растворителе. |{ри прило)кении вне!пнего электри-
ческого по.}1]я эти электростатически стабилизированнь!е наночастиць! начина[от
двигаться и осах(даться на катоде или на аноде в зависимости 0т заряда поверхности (тоннее, от дзета-потенциала) наночастиц. }1опользуя щековь1е поликарбонатнь|е мембраньл при напряженнооти элекц)ического по.,1'{ -1,5 Р.|см, авторь1 получил!1 нанонити диаметром от 40 до 175 нм и длиной 10 мкм, соответствутощей
толщине мембраньт. |1олутенньте материаль1 вк.]1}очак)т анат€в 1|Ф', аморфньтй
51Ф', иметощие струкцру перовскита Ба1|Ф, и РБ(||,7т)Ф', слоистьтй иметощий
сщукцру перовскита $г'\6'Ф'. Ёаностерясни' вь!ращеннь1е методом элекгрофоретического осаждения' яв.]|]як)тся поликрист!ш1лическими или аморфньтми. Фдним из достоинств этого метода яъ[\яется возможность синтеза сло)кнь!х оксидов
и органо-неорганических гибридов о заданнь!м стехиометрическим составом.
1{а рис. 4.28 представлень| 631м1-изображения и рентгенощаммь1 наностерхсней
Р6(2ц11)Ф', |А2]. !ругим достоинством этого метода является его применимость
для 1пирокого круга матери.}лов [145]. Ёа рис. 4.29 представлень1 наностержни
51о2, т1о2, $г'\6'Ф, и Ба[|Ф, [1431.
Б работе[146] метод электрофоретического оса)кдения бьлл использован для
получения наностержней 7пФ из коллоидньтх золей. 1{оллоидньтй золь 7п0 лолунати действием ].{аФЁ на спиртовой раствор ацетата цинка с небольтпой добавкой нитрата цинка в качестве связу|ощего вещества.3тот раствор затем оса}(дали в порах мембран из анодного оксида
при напряжении в диапазоне
'ш1!оминия
10_400 Б.Бьтлообнару:кено'чтонизкое напрях(ение приводило кформировани}о
плотнь|х спло|пнь|х наностерх{ней, а вьтсокое напря)кение вь|зь!в€ш1о образование
поль|х трубок. |[редло>кенное объяснение этого факта зак.]1}очается в том, что вь]сокое напря)кение
вь!зь|вает пробой диэлектрика
- анодного
оксида
ал\оминия'
в результате чего он приобретает заряд катода. 3лекгростатическое притяжение
наночастиц 7п0 к стенкам пор приводит к образованик) поль!х трубок.
Б работе [147] нанонити монокристаллического 11Ф, получ.1ли методом матричного электрофоретического оса)!(дени'1. Раствор электролита получ€ш]и по
методу разработанному в работе [148], для чего поро1пок 1| растворяли в водном
растворе [|'Ф'и шн4он с образованием ионнь!х к.,1астеров т!о2*. |[ри прило:кении вне1шнего электрического поля ионнь!е кластерь1 1|Ф2* двигались к катоду и
претерпевали реакции гидролиза и конденсации' приводящие к оса)кдени!о наностержней из аморфного геля 11Ф'. |[осле тепловой обработки при240"(. в течение
24 ч на воздухе бьтли полунень1 нанонити монокристаллического 1|Ф, со струкгурой анатаза диаметрами \0, 20 и 40 нм и длиной от 2 до 1 0 мкм. Фднако определе-
[лава 4
180
30
з5
'
!|]}
15
50
35
5!!
28([радусы)
Рис.4.28. (а) €3\{-изобрая<ения
цаностер)кнейРБ(7т,1|)Фз' вьтращеннь|х методом матричного электрофоретитеского осах(дения и (6) их рентгенощаммь1 [5.}. [|гпттец 5. 5ега]|,
\4.}. Рог6евз, }. $['ш, [Р. €1тош, €.
\9шуеп, ал66.7. (ао, А4у. А4а/ет' |з,1269 (2001)'|.
Фёнолаерньое наносп'рук/пурь1 : нанонц7пц ц нанос!пер}!снц
181
наностерх<ней: (А) 5|о?, (в) т|о?, (€) 5г'}.{Б'Ф', и ()) 8а11Ф'
вь1ращеннь1х методом матричного электрофоретического оса:кдения [5.}. [|тттпег, 5. 5ега'${'ш,
?. Р. €1тош, €. \9шуеп, ал66.7. (ао, Аёу. Рцпс. ]у1а!ет' 12,59 (2002)1.
.,1, м. ]. Рог6еэз, }.
Рис.4.29. €3\4-изобра:кени'1
ние ориентации крист{}ллощафических осей не бьтло осушествлено. Фбразование
монокристсш]пического 1|Ф, в этом случае происходило иначе по сравнени}о с результатами работь! [149]. 3десь образование монокриста_}1[!ического т|о2 происхо-
дило в результате крист,!"ллизации аморфной фазьл при повь!!|]енной темперацре'
тоца как крист!}ллические.наночастицьт 1|Ф', как полагатоц собиратотся эпитаксис образованием монощ)ист'!^плических наностержней. €ообщалось об эпитак'ш1ьно
сиальной аш1омерации наноразмернь1х кристсш1лических частиц [150]' хотя при объединении нанокрист[ш1|!ических частиц не образовьтв€ш|ось больптих монокрист€|^л-
лов. Ёа рис' 4'30 представлено изобра:кение наностер:кней монокристаллического
11Ф'' вьлРашеннь!х методом мац)ичного электроосах{д ения золя ||47).
4.3.3. 3 аполн ен ше л' ап'р шц
3аполнение матриц является наиболее прямь!м и универсальнь|м методом получени'{ наностер)кней и нанотрубок. Фбьтнно д]1'{ заполнения пор использу}от
жидкие прекурсорь] или смеси прекурсоров. |{ри использовании метода запол-
\82
[лава 4
ц
Ф
;о
д
н
о
о
с)'
н
Ёеобработатлпый образец
Рис. 4.30. €3\:1-изобраясение наностерхсней монокрист€ш]лического
1!Ф', вьтрашеннь1х
методом матричного элекщооса}кдения зо.,шт |7. \х[|ао, ). !,ш, }. Фшуап9, 6. 6шо, 7. 7\тао,
ап6? 1ап9, !,{апо ]'е![.2,7|7 (2002)].
нения мащиц возникает несколько проблем. Бо-первьтх' омачиваемость стенок
пор долхша бьтть доотаточно хоро!|]ей длятого, чтобь1 обеспечить проникновение
}кидких прекурсоров или смеси прекурсоров в порь1 и их полное заполнение. для
заполнен|4я при низких темперацрах поверхность стенок пор мол(но легко модифицировать и сделать гидрофильной или гидрофобной с помощью создания
монослоя органических молекул. Бо-вторьтх' матери€ш1 матриць1 долхсен бь:ть
химически инертнь!м. Б-третьих, необходим контроль за усадкой в процессе затвердевания. Рсли адгезия заполнятощего матери'ш!а к стенкам пор мала илиесли
затвердевание 11ачинается в середине или в конце пор и происходит равномерно' скорее всего образу!отся ст1по1пнь!е наностер){(ни. Фднако если адгезия очень
велика или если затвердевание начу!нается на стенках пор и распросщаняется
внутрь, скорее всего образу}отся г!оль1е нанотрубки.
Фёномерньте нанос?прук7пурь1 : нанонц7пц ц нанос/перэюнц
183
3 аполн енше колл ошань1л4ш ёш сперсшямш
Б работах [149, 151] изу1али формирование различнь|х окоиднь|х наностер)кней и нанотрубок с помощь1о заполнени'л матриц ко.]]:,!оиднь|ми дисперсу1'1ми.
1(оллоидньл е дио|\ерсии получ{1ли используя соответствутощий золь-гель-процесс.
.{ля заполнения матриць1 ее помещ'!"ли в устойнивьтй золь на р(внь|е периодь!
времени. €нитается, что золь проникает в порь1 под действием капи.)1}б{рнь1х сил'
если поверхность пор мщриць! соответству}ощим образом модифицирована дл'т
хоротшей смачиваемости золем. |[осле заполнения пор золем матрицу извлек€ь11и
из золя, вь1сутпив[шти и от)к'1гали лри повь1|пенной температуре. Фт:киг при повьттпенной темперацре преследов1}л две цели: удаление матриць1 для получения
свободньтх наностер}кней и уплотнение образовав!пихся ((сь!рь1х)) наностерхсней.
|1а рис.4.31 представлень| €31т1-изобра)кения наностер)кней ?|Ф, и 7п0, полученнь1х с помощь1о заполнения матриц зо.]ш|ми |\49].
Б предьтдущей главе мь| рассмотрели золь-гель-процесс иузна]1|\, что типичньлй золь содерх(ит больпгуо объомнуто дол}о растворите]ш[ * до 90оА и вьтлпе [137].
)(отя под действием капиллярнь|х сил может произойти полное заполнение пор
матриць| коллоидной дисперсиой, количество находящегося в порах твердого вещества моя(ет бьтть очень м[ш1ь!м. |[оэтому при последук)щих вь|су1шиваниии отх(иге мо)кно бьлло бьт ожидать сущеотвенной усадки. Фднако результать! пок{вали' что больштинство наностержней подверг!1лись усадке ли1пь в незначительной
степени по оравнени}о с р1шмерами пор матриць!. |1о-видимому существует некий
неизвестнь1й механизм, которьтй увеличивает конценщаци1о твердого вещества в
порах. Бозмо:кньтм механизмом мох{ет бь:ть диффузия растворителя сквозь мембрану приводящая к обогащени}о твердь|м веществом внутренней поверхности
пор матриць|' что использу1от при 1шликерном литье керамики [152]. Фбразование
нанотрубок (как показано на рис. 4.32 |149]) при таком заполнении золем мо}(ет
означать' что этот процесс действительно имеет место. Фднако с учетом того'
Рис. 4.31. 63й-изобрах(ения оксиднь|х наностеря(ней, полуленнь1х с помощь[о заполнени'1 матриц золями: (а) 7пФ и (6) 11Ф, [Б.8. [а[в}тгп1, Р.1(. 0ог1тош1, ап6 (.Р. \4ат1|п, €Аетп'
А4а[еу'9,857 (1997)].
[лава 4
184
Рпс.4.32. |[ольте !'Ф'-нанощубки, пощ.ченнь1е при неполном заполнении матрицьт [Б.8.
[а1св[:гп|, Р.1( )ог}:оц{, ап6 €.Р.
йаг11п, €|оетп. Ау[а!еу.9,857 (1997)].
что обь1чно матрицу помеща}от в золь всего на несколько минуъ такая диффузия
сквозь мембрану и обогащение твердь!м веществом в порах дош{ша бьтть весьма
бьтстрьтм процессом. 3тот метод являетсяуниверсальнь|м и может бьтть применен
к лтобому матери{}лу' которьтй мо)кно полу{ить с помощь|о золь_гель-процесса.
Ёедостатком метода является трудность обеспечения полного заполнения пор
матриць!. 1ак:ке отмечено' что наностержни' пощ/ченнь|е методом заполнет{ия
матриц' обьтчно явля}отся поликрист€шш1ическими или аморфнь:ми. Фдним из исклточений являлось образование монокрист'ш1лических наностер>кней 11Ф", когда
их диаметр бь;л меньтпе 20 нм ||491.
3аполненше расплавс1л'ц 71 рас!пворал'ш
}1еталлические нанонити такх(е можно получать, заполняя матрицу раоплавленнь!ми металлами |26, |53]. |1римером яв][яется получение нанонитей висмута посредством нагнетания под давлением расплавленного висмута в наноканаль] матриць| из анодного оксида алтоминия [154]. йатрицу из анодного оксида
ал1оминия дегазировали и помещали в жидкий висмут при 325"(. (7
-:27|,5"(,
для в1), а затем д]ш{ нагнетания }кидкого Б! в нанокан€ш1ь| матриць] создавали
давление Аг -4500 фунтов/дойм2 в течение 5 ч. Б результате бьтли получень1
Б1-нанонити диаметром 13-110 нм и отно1пением длинь! к диаметру в неоколько сотен. |{олагатоц что отдельнь!е нанонити яв.]б1тотся монокриста.[пическими.
|[ри контакте с воздухом нанонити виомута легко окисля}отся. Аморфньтй слой
оксида толщиной -4 нм формировался в течение 48 ч. €пустя 4 недели нанонити висмута диаметром 65 нм ок.вались полность}о окисленнь!ми. Ёанонити
других металлов: 1п, 5п и А\, и пощ/проводников: $е, 1е, 6а56 и Б|'1е., такх(е
бьлли полунень! посредством
нагнетания
анодного оксида алхоминия |25].
под давлением
расплавов
в матриць! из
Фёнолаерньае нанос/прук/пурь1 : нанонц!пц 1,! наноспьерэюнш
185
|[олимерньле нановолокна по'[г{:}пи з€!по]1няя матрицу раствором' содержащим
мономер и полимеризутощий агенъ а затем полимеризуя раствор мономера [155158]. |{олимер преиму1цественно осах(дается и растет на стенках пор, что приводит к образовани}о трубок при неболь1пих временах оса)кдения' как и в рассмотренном вь11пе с]|г{ае получения проводящих полимернь|х нанонитей и нанотрубок методом электрохимического осажденР1'{ при больлших временах оса)кдения.
Б работе [159] этим методом полу{{}ли полимернь!е нановолокна.
Аналогичньтм способом с использованием растворов бьтли по.ггглень1 нанонити мет.ш1пов и полупроводников. Ёапример, в работе [160] полул€ш1и нанонити
Аш, А9 и Р1 в матрицах из мезопористого оксида кремния. }1езопористь]е матриць| заполняли воднь!ми растворами соответству1ощих солей мет€ш1лов (таких как
ЁАш€1) и после вь|с).1шивания и обработки(\1'(1'образцьт восотанав.]1иваг!и в токе
|{'штя превращения солей в чисть!е мет.шш1ь1. Б работе |161] заполняли порь! матриць! мезопористого оксида щемния воднь1м раствором солей €6 и 1!1п, вь|су|пивали образец и проводили реакци1о с газообразньтм Ё'3 д]!я по]учения (€6'1!1п)$.
Б работе [162] полун€!_г!и наностержни ш|(он), в мембранах из анодного оксида
ал|оминия с угольнь|м покрь!тием с помощь1о заполнения матриць| этанольнь|м
раствором ш;(шоз)?, вь!су1шивания |\ гидротермальной обработки образцов в растворе }.{аФЁ при 150'€.
{,шлсшческое осаэюёенше шз аазовой фазьо
Ёекоторьле исследователи использоъали для получени'{ нанонитей химическое
оса)кдение из газовой фазьт. Ёанонити 6е пощ/ч{}ли с помощь|о заполнени'! мезопористого оксида кремни'{ газообразньтм 6е'Ё' и нащевани'1 [163]. Авторь| полагато!
что прекурсор реагирует с остаточнь|ми поверхностнь!ми гидроксильнь]ми щуппами в матрице, образуя 6е и Ё'. Б работе [164] использов.ш1и мет:}плоорганическое
соединение платинь! для заполнени'{ пор матриць1 из мозопористого оксида щемния' а затем подвергали его пиролизу в токе Ё'А, лля по]гг{ен}ш{ Р1-нанонитей.
Ф с аэю ё енце поср её спавом ц ентпршфу ешр о ваншя
3аполнение матриц нанок.]1астерами с помощь}о ценщифщирования является
еще одним недорогим способом массовогс) производства ансамблей наностерх<ней.
Ёа рис 4.33 представлень! €31!1-изобра}кену!я ансамблей наностержней цирконататитаны[а свинца (цтс, Р7\) о однороднь1ми р[шмерами и направлением [165]. [акие ансамбли наностерхсней бьтли полу{ень1 в поликарбонатной мембране из золя
Р2? посредством центрифугирования при 1500 об|мин в течение 60 мин. Фбразцьт
бьтли помещень| на кварцевое стек.]1о и отояо(ень| при 650'€ на воздухе в течение
60 мин. Ансамбли наностер)кней других оксидов' вк.}1к)чая оксидь1 щремни'{ и титана, бьтли так)ке пол)д{ень1 этим методом. ( доотоинствам метода центрифщи-
рования относится его применимость к лтобьлм коллоиднь!м системам' вк.,почая
состоящие из чувствительнь|х к электролитам нанок.]1астеров и молекул. Фднако
д.,1я получения
ансамблей наностер>кней центробехсная сила дол}(на бьлть больтпе
между наночастицами или нанокластерами.
сипь1 отт€ш1кивания
йава 4
186
Рис. 4.33. €31!1-изобрая(ени'{
вида сверху (слева) ивида сбоку (справа) ансамблей наностерэкней цирконата-титанат а свинца (Р 2т)' полученнь|х в поликарбонатной мембране
из золя Р2[ посредством центрифугированияпри 1500 об7мин в течение 60 мин. Фб-
разць| бьтли помещень| на кварцевое стек.]]о и отоя{х(ень1 при 650'€ на воздухе в течение
60 мин. [1.[. \[еп, !.7|';ап9, [.Р. €1тоц, 5.}. [|гпгпег, ап6' 6.2. €ао, }. $о!-6е! 3с]. [есйпо!.
33, 193-200 (2003)1.
4.3.4. |1реобразованше с пол'ощь10 хшмшческшх реакцшй
Ёаностер>книили нанонити могут так}ке бьтть полунень1 с использованием расходуемь|х матриц [166]. }{анонити соединений могуг бьтть полунень] с помощь1о
реакций, направляемь1х матрицей. (начатла пощд{а1от нанонити или наностер)кни
из одного составля1ощего элемента' а затем обрабатьтва}от их реагентами' содерх(ащими лрщой элеменц д]б{ пощ4!ени'1 конечнь|х продуктов. Б работе ||67] преобр[шовь!в[}ли щигональнь1е монокриот€шт]1ические селеновь|е нанонити в монокрист,шш|ические нанонитиА9'5е с помощь|о реакции с воднь|м растворомА9\Ф, при
комнатной темперацре. 1ригональнь!е селеновь]е нанонити полу{али методом
синтеза в растворе [43]. 6еленовь|е нанонити ли6о диспергиров€ь|1и в воде, либо
помещ€ш1и на сетки просвечива{ощего электронного микроскопа для обработки воднь|м раствором А8$Ф,'. |{редлто>кена следу}ощая химичеокая реакц1ш{:
35е,", * 6А9*оц> + 3н2о -+ 2А925е1", + А9'5еФ, ц'4* 6А*р,1.
(4.\7)
|[родуктьт име|от правильнь1й стехиометринеский состав' а нанонити яьля!отся монокрист.}плическими с тетрагональной (низкотемпературная фаза).или
орторомбинеской струкцрой (вьлсокотемперацрная фаза), причем температура
фазового перехода равна 133'с. Бьтло такясе отмечено' что нанонити диаметром
более 40 нм имек)т тенденцик) к образованито орторомбической структурьт. |{ак
крист!}.]1личность' так и морфология матриць! бьтли сохранень! с вь:сокой точностьто. ,{рщие нанонити сло}кного состава могуг бьтть пощлнень1 в результате обработки нанонитей $е соответствутощими реагентами с помощь}о ан€!"логичного
подхода. Ёапример, нанонити Б1'5е', могуг бьтть полунень1 в результате реакции
нанонитей $е с парами в| [168].
Фёномерньае нанос7прук/пурь1 : нанон717пц ц нанос/перэюнц
187
Ёаностерхснимоцтбьлтьпол)д{ень!врезультатереакциилегкол€т1ни*.-'.-"'дов или оксидов мет{ш1лов с глероднь!ми нанощубками. |[ощг!еннь|е наностер'(ни
имек)т диаметр от 2 до 3 0 нм и длиту ло 20 мкм, как пок€вано на рис. 4.3 4 г1 69, |7 0].
}глеродньле нанотрубки использовапи в качестве уд[}ляемь1х матриц при получении наноотерх(ней нитридов кремни'{ ибора [171]. Ёаностержни ъ!итридакремния диаметром 440 нм бьтли такя(е пощ4!ень1 в результате реакции углероднь!х
нанотрубок со смеськ) паров моноксида кремния у1а3ота при 1500'6 [72]:
35|о(я) + 3с(") + 2ш2(3) -+ 5|.\*,,, + 3со(3).
(4.18)
}1оноксид щремния получали нащеванием тверАой смеси кремни'| и диокоида
кремния в тигле из оксида €ш1}омини'{ при 1500'€. }{аблтодалось полное преобразование уп1ероднь|х нанотрубок в наностержни нитрида кремния.
Ёан онити 7п0 ло луяали |гри окислении металличе ских цинковь1х нанонитей ||73!' Ёа первой стадииполиц)ист'|]1лические цинковь!е нанонити без преитшущественной ориентации кристаллов бьлли сформировань! методом элекщоосаждени'! с использованием в качестве мщриць1 мембраньт из анодного оксида а|{}омини'{.
}{а второй стадии вь|ращеннь|е цинковь|е нанонити окис.]ш|ли при 300-€ в течение
35 ч на воздухе, при этом образовьлва:лись поликрист'}ллические нанонити 7п0 диаметром от 15 до 90 нм и цтиной-50 мкм. !отя пощ.теннь1е нанонити 2пФ внедрень:
в мембрану из анодного оксида ,![!}омини'{' при селективном растворении матриць|
из оксида €ш|}омини'1 могу[ бьлть полуненьт свободнь1е нанонити.
|1ольте нанотрубки 1!1о$, Алиной -з0 мкм и вне1пним диаметром 50 нм с толщиной стенок 10 нм бьтли полу{ень1 с помощь}о заполненшя матриць! из анодного
Рпс.4.34. |{31!1-изображени'{ наностер)кнейкарбидатита|!а, пощ/ченнь!х в результате ре-
акции легколецчих гапогенидов или оксидов мет€ш!лов с уг]|ероднь1ми нанощубками диамещом от 2 до 30 нм и длиной до 20 мкм: (а) необработанн€ш{ углеродная нанощубка и (6)
карбид титана. !лина мастптабньтх ощезков 10 нм [Б.$/. $['оп9, Б.[. 1!{аупоц |.)'Бшгпз,
ап6 €.Р1. [1е6ец €|оетп' ]у4а[ет.8,204| (1996).
188
|лава 4
оксида €ш1[оминия раствором смеси прекурсоров (\Ё)'йо$' и фЁ)'}1о'5,'. 3атем мащицу с прекурсорами нащев:}ли при вь1сокой температуре и прекуроорь|
термически разлаг!}лись с образованием йо$, [1741.
1,1нтересно отметить' что некоторь1е полимерьт и белки могуг бьтть использовань! для направления роота нанонитей
мет€штлов
и полупроводников.
Ёапример'
!Ё(
в работе [175] сообщается о двухстадийном процессе о использованием
в
качестве матриць| д]1я направленного вь!ращивания оере6рянь1х наностерхсней
длиной 12 мкм и диаметром 100 нм. Ёанонити €65 бьлли вьтращень| в полимерной
матрице [176). [:ля полу{ения нанонитей €6Б ионьл кадмия бьтли распределень1 в
полиакриламидной матрице. €одерясащий са2* полимер сольвотерминески обрабатьтвали тиомочевиной (}х1Ё'€$}х1Ё') в этилендиамине при 170-€, что приводило
к разложени1о полиакриламу1да. йонокристаллические нанонити €65 диаметром
40 нм и длиной до 100 мкм с преимущественной ориентацией (001) затем просто
отфильтровь|в;ш1и от растворителя.
1!1еталлические нанонити' такие как нанонити лалладия, моцт бь;ть полуне-
нь1 в результате химического осаждения тонких пленок лалладия на отдельнь!х
молекулах днк [177]. 9дельная электропроводность нанонитей Р6 на порядок
них(е удельной электропроводности массивного п€ш|ладия. (роме того, мет€ш1ли-
зированнь]е молекуль!
становятся более устойнивьтми к вь!соким температу'{[1(
Бще
одним
методом
нанесения
мет,ш|лических покрь!тий на молекульт ,{Ё(
рам.
для полу{ения однороднь1х мет€ш1лических нанонитей является напьлление [178].
3тот процесс можно визу€ш|ьно контролировать с помощь}о сфокусированного
пучка электронов в |[9й, и диаметр полученнь|х нанонитей мохсет бьтть очень
м€}|!еньким - менее 10 нм. Б работе [179] днк-мщрица бьтла использована для
пощ/чения нанор:шмернь!х кластеров благороднь|х мет{ш1лов. Авторьт исследовали оптим€ш1ьнь|е концентрации реагентов соли платиньл и.{Ё1{ - и восстанавлива}ощего агента для получения цепочек к.т1астеров. €вязьлвание двухспиральной
!Ё( с комт1лексами Рс(11) предохраняет к.т!астерь| от агрегации.
.{Ё1(_мащиць| могуг такя(е бьлть использовань| для пощд{ения магнитнь!х на_
нонитей, состоящих из стабилизированнь1х пирролидоном Ре'Ф., €оРе'Ф, или
покрь!ть|х полилизином наночастиц золота [180]. |{олуиеннь|е нанострук|урь! на
основе я(елеза проявля|от суперпарамагнитнь|е свойотва при комнатной температуре' а наноструктурьт €оРе'Ф, яв.]1'1тотся ферромагнетиками при 10 (. 1ак:ке бьтли
исследовань! магнитнь!е свойства {Ё1(-матрицьт. йащица прояв]ш{ет существенно
более вьтсокий магнетизм после оса)кден1б! на поверхности оксида щремния.
1{роме использовани'| отдельнь1х молеч/л ,{Ё( в работе [181] бь:ло недавно сообщено о получении самосборного полевого транзистора на уп1еродной нанотрубке с использованием каркаса из молекул.{}{( в качестве матрицьт [181].
(роме молекул !Ё(, новьлй комплекс ,{Ё(, состоящий из 80% днк и 20оА цетиллиридиниевь1х групп (Р!Ру-20), может бь;ть использован в качестве матриць!
для синтеза одномернь|х наноматери€ш1ов' таких как наностерясни €6$е, фотолломинесценция которь!х имеет вь|соку}о степень линейной |1оляризации.
1!1олекульл .(Ё( с повторя}ощимися последовательностями могут бьлть син-
Фёнолсерньое нанос7прукпцрь. : нанонц!пш ц н анос!перэ!снц
189
тезировань1 методом круговой амплификации (Р€А) [182]. (роме того' процесс
самосборки мох(ет бьтть использован д!я с14нтеза нанострукгурнь!х матриц на основе ,{[1{, состоящих из трех двухспиральньтх молекул [183]. на рис' 4.35 (цветн.
вклейка)представлень| А€й-изобра)кения вь1сокого р€вре|шения двр{ернь1х ре1петок !Ё1{- мщриц. 1акие (плитки)) из щех спиралей !Ё1{ самособира|отсяв ре1петки или нити' которь|е могщ сщ,кить матрицами д.)б{ пол)д{ения других наноматери'ш|ов' например серебрянь:х нанонитей [184]. |1олуленньте серебряньте нанонити имек)т вь|сокук) электропроводность
и однородну!о толщину. Аррие матриць|
на основе,ф{1{ вктлтона!от нанощубки.{Ё1{, которь1е мох(но получить' используя
((1ш1итки)) из окрещеннь1х молещ/л
!Ё( в качестве базовьлх блоков [185]. [акие на-
нощубки име|от диамещ -25 нми длину до 20 мкм. 3ти нанотрубки.{Ё( могут
бь:ть металлизщ)овань| для по'учения мет€ш1лических нанострукур' которь|е могут бьлть использовань| для соединения усщойств молеч/лярного маолптаба.
.|[инейньле молекуль! }'-днк можно вь|тянуть и располо)кить пар!}ллельно или
перекрестно' что моя(ет бьтть использовано для получения одномернь1х пар[}п_
лельнь|х или двумернь|х перекрестнь|х ансамблей мет€ш1лических нанонитей с помощь!о химического осах{денияпалладия [186]. ||олность}о вь!тянуть|е молеч/ль|
,{}{1{ могуг служить матрицами д.]ш{ полу{ения ансамблей нанонитей полианилина на кремниевь|х чипах [187]. Агломерация этих вь|тянуть|х иммобилизованньтх
молекул !Ё1{ затруднена' так как зарядь! на молекулах.(Ё1{ экраниру}отся' когда
комплексь! полианилин/дгп( образутотся в растворе.
4.4. 3лектроформование волокон
йетод электроформования волокон' также известньтй как электроспиннинц
или электропрядение, бь:л изначально разработан д[\я получени'{ ультратонких полимернь!х волокон [188, 189]. Б методе элекщоформования электрические силь|
использу!от д.т1'{ получени'{ полимернь!х волокон с диаметрами нанометрового мастптаба. |[олимернь:е нановолокна' пол)д|еннь|е методом элекгроформовани'т' на1]]ли 1широкое применение в оптике' микроэлектронике' системах вьтовобо>кдену!я лекарственнь1х средств, производстве защитной одеждь:. €щь метода зак.]1}очается в
том' что электрические сипь1 на поверхности раствораилирас[1[1ава полимера преодолеватот поверхностное натях(ение и приводят к образованию вь!тянугой заряженной тонкой стрЁки.(огда эта сщуйка вь1сь1хает или затвердевает' получается
заря)кенное волокно. 3ти волокна могут бьтть собрань! в олои или друие полезнь!е
геометрические формьт. Более 30 видов полимернь1х волокон диамещом от 40 до
500 нм бь:ли успетпно пощд{ень| методом элекщоформовани'т [190, 191]. йорфологи'1 волокон зависит от условий процесса' в частности' конценщации раотвора, напря)кеннооти прило)кенного электрического поля и скорости подачи раствора прекурсора. Ёедавно метод электроформования бьтл такя<е применен д]ш1 получения
ультратонких гибриднь;х органо-неорганических волокон [192-194]. }{апример,
пористь|е нановолокна анатаза бьтли полутень| э)кекцией этанольного раствора'
190
[лава 4
содер){€щегс) поливинилпирролидон (11Б|{) и тещаизопропокоид т|1та:.!а, из тонкой игль: в си|!ьном электрическом поле, что приводило к образованик) аморфнь:х
композитнь1х нановолокон 11Ф':1Б||' представленнь!х на рис ' 4.з6 |\94]. |1осле пи-
ролиза ||Б|1 при 500'с на воздухе полу{!1ли пористь|е волокна 1|Ф, диаметром
Рис.4.36. (А) |{3\{-изобратсение композитнь1х нановолокон 1|Ф':11Б|{, пощд1еннь!х элекщоформованием из этанольного раствора' содер)кащего 0,03 г/мл [|Б|{ и 0,1 г/мл \Ф|Рг)'.
(Б) |{3\4-изобрахсение того х(е образца после опкига на воздухе при 500'€ в течение 3 ч.
(с), ()) |131!1-изобрая<ение нановолокон анат€ва, полу{еннь!х при тех я(е услови'|х' но раствор пречрсоров содер>кал (€) 0,025 г/мл и ()) 0,15 г/мл 1|(Ф|Рг)4 соответственно. (Б),
(Р) €3Р1-изобратсения
вь1сокого увеличени'| образцов (с) и ()) соответственно. ,{ля €31{исследований не использов€ш1и покрь1ти'т золотом [). [1 ап01 \|а,}ь/апо [е!!.з,555 (2003)].
Фёнолаерньое нанос,прук'щрь! : нанонцп,ц ц наностперэ!снц
191
от 20 до 200 нм в зависимости от условий процесса. Б недавней работе полу{ен_
нь!е методом элекгроформования нановолокна полиакрилонитрила карбонизировали и использов€ш|и в качестве подложек для пощ/чени'! многостеннь1х углерод-
нь|х нанощубок [195]. }1а концах нанощубок находятся частиць1 металлов' которь!е служат кат[}лизаторами в процессе роста нанотрубок.
3лекгроформование яв.}|'1ется эффекгивнь!м методом не только пол)д1ения нановолокон, но и введения других наноматери:}лов' например наночастиц' в наново_
локна |196202].3лектроформование использов:ш1и д.}1я получения нановолокон'
содерх(ащих одномернь:е ансамбли наночастиц золота [203]. Ёаномастштабная организация
наночастиц
управ]ш{лась путем использования
по]укрист,!ллического
полимера полиэтиленоксида (пэо) в качестве матриць|. Ёа рис. 4.37 лредставленьл €3й-изобра>кен|б[ полу{енньп( электроформованием волокон чистого полиэтиленоксида и нанокомпозита |[3Ф/Ац, а таю!(е распределение их диаметров.
Ёановолокна с введеннь!ми в них коакси€!-пьнь|ми квантовь]ми проводами бьт'ли
получень! электроформованием квантовь1х проводов €65 в растворе пэо [204].
Более того, эти нановолокна собиратотся ъ1а вращак)щемся колесе и образутот
одномернь1е нано1пнурь!, у!!1и нановеревки под действием статического электрического поля. [1злуление таких упорядоченнь1х квантовь|х нитей линейно поляризовано, вследствие чего они могуг применяться в качестве источников по.11яризованного света. 3лекщоформование можно также исполь3овать для полу{ену!янанострукцр ((ядро в оболочке))' которь|е в перспективе моц/т бьлть использовань!
в таких биомедицинских прило)1(ен|б{х, как защита лабильньтх биомедицинских
веществ и пролонгированная доставка лекарственнь1х средств [205].
4.5. .[!итография
-[[итощафия представ;1яет собой еще один метод полу{ения нанонитей. Бьтли
исследовань! р€вли!тнь!е методь1 полу{ен|'[ нанонитей, а именно' элекгронно-щ.че-
в€ш литощафия |206,207], ионно-луневая литощафия, рентгеновская литощафия,
литощафия с помощь!о сканирук)щей цгннельной мищоскопии (€11!1) и атомносиловой микроскопии (А€1т1) в контактном ре)киме и ближнепольная фотолитощафия |20в]. ?акими методами могут бьтть легко пол).чень! нанонити диаметром менее 100 нм и соотно!пением длинь1 к диамщру' равнь!м 100. 3десь мь| рассмощим
получение монокрист1ш1лических щемниевь1х нанонитей в работе |209] в качестве
примера общего подхода и по]учаемь1х продуктов. Ёа рис. 4.38 приведена последовательность операций, используемь!х д.'1я пощ^{ения монокрист,}.}1лических кремниевь!х нанонитей |209!.||зобра)кение бьтло создано в тонкой пленке фоторезиста
при экспонировании }Ф-изщ.ч9цием
через фазосдвига:опл]}ю маску' сделаннук) из
прозрачного эластомера полидиметилсиг!оксана (пдмс).[зщлиение,
проходив|пее
через эц фазосдвига!ощу!о маску' модулиров'1лось в блшкней зоне' так чтобь! на
щ:шх трехмернь|х изобрахсений, сформированнь!х в ||!й€-маске' его интенсивность бьтла равна нул}о. 1аким образом, изображение бьлло создано в тонкой пленке
[лава 4
192
Ф
о
о
н
о
6
0,5
'{иаметр
(тлкм)
Рис. 4.37. €3й-изобрах(ени'|: (а) полуяеннь|х электроформованием волокон |{3Ф, (Б) полученнь1х электроформованием волокон нанокомпозита |13Ф/Ац, (с) распределение их
'\[.
5а1а11та, |м1. Бгшгпец Б. 7швзгпап, ап6 Ё. [1{в[|та' €|аетп. Рйув.
диаметров [й. 8аз}лош{1'
€|оетп.1,102 (2006)].
Ф0нолоерньае нанос7прук[щрь1 : нанонц7пц
11
нанос1перэюнц
193
(0'4 мкм)
9| (100 ям)
$|Ф, (0,5 плол)
! '*",'"*'*",е
|
[
у.гьтрафиоллетовып:
излгтепием и проявлевие
*Ё
| Р"'.'''"
--[1олоска
'о'|ное
фоторезиста
1равление
| , у'*"*" фоторезиста
}
||олоска крмния
1{огда ё:2 мкм'
п=130 вм
100 :тпд
| *,'*'"''""*
,'*'Ёи"иеваянанон'ть
40 нм
Рис. 4.38. |[оследовательность операций, используемь1х для полу{ени'1 монокрист.шт}1ических кремниевь!х нанонитей [{ 11п, 9. 6а1ев, ап6 !. &а, А4у. ]у1а!ет. \2' 1426 (2000)].
194
Рис. 4.39. €3й-изобралсени'|
[лава 4
кремниевь{х наносщуктур' пол)д{еннь|х с помощь1о блюкнепольной оптической литощафии с последулощим перенооом изобралсения на щемний с помощь1о реактивного ионного щав]|ени'1' окислени'1 щемн1б{ при 850 "с на воздухе в течение
-1 ч и отслаивания в растворе нР [у. }|п' Б. 6а1ев, ап6 !. \|а, Аф. А'[а!ег' 12, 1426 (2000)].
Фёнолаерньте наносп1рук,пурь. : нанонц,п11 ц наносп'ер?юнц
195
на подло)кку с помощь!о реактивного ионного травлену!яили процесоа )кидкостного травления. 1{ремниевьте наноструктуфоторезиста,
а затем бьтло перенесено
рь| отделяли от подло)кки с помощьто небольтпого перетравливания.Барис.4.39
представленьт €3&1-изобра>кения кремниевь1х нанострукц/р' полученнь1х с помо_
щь1о такой бли:кнеполевой оптической литощафии' с последу}ощим переносом
изображения на кремний с помощь}о реактивного ионного травления' окислени'{
кремния при 850"€ на воздухе в течение -| чи отслаивания в растворе нР [209].
4.6. 3ак.гппочение
Б этой главе обобщень| основь| и общие подходь1 к изготовлени}о одномернь!х
наносщуктур. Фундамент'ш!ьнь|е идеи способствутот развитик) разнообр€шнь!х
методов формирования таких отрукур' которь1е уже ре(}лизовань! на практике.
Фднако не все методь1 синтеза рассмотрень: в этой главе. Ёе содер>кание ощаничено наиболее ва}(нь]ми принципами и концепциями различнь1х наиболее часто
применя1ощихся методов синтеза одномернь!х наноструктур.
)1итература
1. с.к. Ра[а|е,Р. 13шгпе1с}т, ап6 Р. }.{еврец Ап9етт. €йетп. [п|. Ёё. 41,2446 (2002).
2. Р.м. А]ауап, Ф. 51ер[тап, Р. Ре01!с}:, апа с. €о11|ех, ]х[а!шуе 315, 564 (1995).
3. н._]. йш|т, Р. 13шгпе1с}:, {-].Р. 5с}:6п1тоРец Р. Б1ег!, й. \1е6ег6ег9ец
1ец ап6 Р.1х{еврец Аф. Р1а!еп 12,2з7 (2000).
[.). 6ашс[-
4. Р. 13шгпе1с1:, Ё.-.}. мцьт, й. \1е0егБег8ец г. Б|ег|, й. Ре1позо, ап6 Р. \езрег'
Р[а[еп Рез. 3ос. 8упар. Ргос. 581, 393 (2000).
5. ].м. Ре|пово, Ё._]. 1у1ц}лг' Р. 11шгпе1с1т, Р. Б1ег|, ап6 Р. }:1езрец |{е!у. (|т!тп. Ас!а
83, 1724 (2000).
6. А. )о61еу, 1(. \9а1а, 5.!ап9, Р.\.7ата||!, ап0 й.Б. Р!||1|п91тагп, €йетп. }ь:[а!еп 13,
4з82 (200|).
к.$.
Р111а|, Р. 1&цгпе1с}:, н.-,. 1у1ц[г, ]у1. \1е6ег6ег8ег, апа Р. \езрец 8о!14 8тате
7.
[оп1сз 14\-142, 185 (2001).
8. 5.м. [1ц, !.й. 6ап, !.}{. [1ш, Р.0. 7|тап9, ап6 Ё.€. 7еп9, €йетп. ]у1а[ег. 14,\з91.
(2002).
9. к.А. €агшзо' ].}{. 5о}ла11[а, ап6А. 6ге1пец Аф. Р|а[еп |3, |517 (2001).
10. }. 6оп9' €.А. 6т1гпев, Ф.1( !ат9}:езе, \/{'. Ёш, Р.5. 5|п91т, 7. (!теп, ап6 Б.€. )|с[еу,}. А;[а1еп Рев.16,3331 (2001).
5е[1по, ап6!(. |11|\тата, Аёт. Р1а[еп \\, |з07
11. [ 10вш9а, й. Б|гагпш1вш, А. Ёовоп,
[
(1яяя).
\{'о91' [. Бацгпа11|с[, ап6 €.\.&.
12. в.с.5а1|з[[шгпац А. 6оу1п0ага.]' Б.}1.
А4а[еп Рез. 12,604 (|997).
Рао, ../.
196
[лава 4
13. в.с. $а{1в}:&шгпаг,
21 15 (2000).
14. с.ш.к. Рао, Б.€.
15.
А. 6оу|п6ага.', м. }.[а11т' ап6 с.ш.к. Рао, 7 *[а!ег. €йеуп' 10,
5а1|в}л[шгпац
ап6А. 6от|п6аф, €|аетп. €отптпшп.16'
1581 (1997).
? [!а, Р. !ап9, !. $шп, !. ${'ш, Б. йауегз, Б. 6а1ев, 1 {|п, Р. 1(1гп, ап6 }{. \ап, Аёт.
Р1а!ет.15, з53 (2003).
16. Р. Ёаг1гпап ап6 [.6. Рег6о|<, Ас[а €цв[.
17. А.ш. \ете, €цв[а!
8,49 (1955).
6тоуусА: Рг!пс!р!ев апё Рго3гесв, Р1епшгп, \ету [ог[, 1987.
18. ш. Бшг[оп, }:[. €а6гега, ап6 Р.€. Ргап1ь Рй|/' 7гапв. Роу. 3ос.243,299 (1951).
19. Р. [{аг|гпап ап0 !7.6. Рег6о\<, Ас[а €цв[а!.8, 49 (1955).
20. Р. Ёаг|гпап, €цз!а! 6гоуу!А: Ап !п!гойшс1|оа }.[ог|}л Ёо11ап6, Агпв1ег6агп, 197з.
2|. с. [егг1п9, 5[тшс[шге ап4 Ргорег[!ев о/\о!!ё 3шфсев,0п|тегз|ф о|€[1са9о,
са9о,\\,1952.
€}:|_
22. \|\|.у\|.1!1ш|11пв, ]!1е1а1 $шг{асев: 51гшсшге Рпег9е11сэ ап6 1(пе1|сэ, Атп. 3ос. Ау|ет.
}1е1а1з Раг[, ФЁ, 1962.
2з. с.ч/. $еагв, Ас[а ]|[е[а!.3,з6\ (1955).
24.с.\^/. $еагв' Ас!а 1[е[а!. з,з67 (1955).
25.Р..|.61таг91:оц |{фА!у Ап!:о[гор!с €цз!а!в, ). Ро16е1, )ог6гес1т1' 1986.
26. с. Бо9е1в, }{. &1ее[ев' Р. Беппегпа, ап6 0. Бо11еп, }' РАуз. €|оетп. в\03,7577
(1''у).
27 'у\|.01|{гпаг ап01(. \ешгпапп, |п 6гоуутА апё Рефс!1оп о! €цз[а7^г, е6з., Р.Ё. )огегпшз, Р.[. Ро6ег{з, ап6 ). 1шгп6ш11, }о1тп'й/11еу }.{етт !ог&, р. 121,1958.
28. к.!. 5с}лтмое6е1 ап6 Б.]. $1т1рвеу }' Арр!. Рйу:. 37, з6в2 (1966).
29. к.[. $с[:ттое6е1, !. Арр[. Рйув. 40,614 (1969).
з0. 7.у. 7|тап9 ап6 ]у1.6. [а9а11у 3с!епсе 276, з77 (1997).
з 1 . 7.у'/. Р ап, 7.Р. )а|, ап6 7.\.\|+|ап9, 3с !епс е 291, 194'7 (200 1
).
з2.2.\' ${'ап9, Аф. Ау[а!ес 15,4з2 (2003).
33. м. !о1гпег ап6 1. Бз1еггпаттт'л,, 2. Рйуз!Ё. 1, |з (\921)
з4. х.у. [(оп9 ап6 7.[.\|'/ап3, |:{апо [,е![. 3, |625 (2003).
35. { !1ш' (.7\'лел9, \&'. 8ап9, €. {1п, ап6 6. 8'ап9, Аёу. 74а!ег.13, 1883 (2001).
36. { {|п, 6.7Бап9, ап6{. \|а,Аф. Ршпс!. ]\4а[еп \2'29з (2002).
з7. х.||ап9, [ }{егг1с[в, ап0 { \|а, }х{апо !-е[[. 2, \ззз (2002).
38.\.7|тап9, }',[. \[ап9, 5. 6ао, Р. }1е, 5. й1ао, }. [|ш, !.7\тв, ап6 [. 2|.лапу, €Аетп.
11[а!еу. 14, з564 (2002).
39. в.с. \{{о1[е ап6 1.). €ов[теп,
./. Атп. €егатп. 3ос. 48,279 (1965).
40. 5. }{ауав1т1 ап6 [. 5а|со, }. €ц:[. 6гоуу[й24/25,з45 (!974).
41. ш. $ь1' н. Реп3, !. 7|теп9, \. Рап9, \. $1тап9, 7.Рал, €. !ее, ап6 5. \ее, А4т.
],[а[ег. 12, |з4з (2000).
42.Р.\ап9 ап6 €.й. [1е6ец 3с!епсе 273,18з6 (1996).
4з. в. 6а[ев, } ?1п, ап4 { \|а, !. Атп. €Аеуп. 3ос. 122,12582 (2000).
44.в. [шп0ег11с1т ап0 [.-€. 3}лш,] €цз[. 6тото!п 48,227 (19в0).
45. в. йауегв, Б. 6а1ев, 1 {1п, ап0 !. \|а, Аф. |,[а!еп 13, 1380 (2001).
46.
1(ш6цайвец 7йе €Аеуп!з[ц апё Рсйпо!о9: о/\е/еп1штп ап4 Р!!шг!шуп, (.о|^.^' [оп6оп' \974.
1е1'з,
Фёнолсерньое нанос,прук[щрь': нанонш!пц ц нанос!пероюнц
\97
47.в.6а{ев, [ [|п, ап6{ \]а,!. Атп. €|эеуп. $ос.122,582 (1999)'
48. у. !|, { }|п9, ап67. ['ап9, Аёу. ]у[а!еу.11,847 (1999).
49. ш.'8ап9, €. {ш,6. 8ап9, { !|ш, ап6 €. 7|телу,Аф' ||а!ет. |4,8з7 (2002).
50. { $цп, Б. 6а1ез, Б. 1!1ауегз, ап6 1 \|а,}х[апо [-е![. 2, |65 (2002).
51. к. 6отеп6ец ).5. Боу1е, Р. Ф'3Ёеп, ). Бг1п1<з, 0. \!ев1, ап6 }. (о\етпап, А4т.
$а[ег.14,122\ (2002).
52.]'1.0г6ап, \['.5. !шп, 0. 6ц, ап6 Ё. Рат|,}. Атп. €|теуп. $ос. 124,1'186 (2002)'
53. ].]. [}г6ап, }.Б. 5рап1ец [. Фшуап9, ['.$. !шп, ап6 [. Раг|., Аф. |1а[ег. |5,42з
(2003).
54. н.ш. [|ао, {Р. [ап9, {.й. !1ц' у.). !1' ап6 11. @|ап, €йетп' Р[а!еп 12,28|9
(2000).
55. о. €1теп, \!. 7\тотц6. 0ш, ап0 [.-й. Реп9, Аёт. А4а[ег. 14,1208 (2002).
56. к.$. \{а9пег ап0 [.€. Ё!||з, Арр!. Рйу:' |,е[[. 4,89 (1964).
57. Р.5. Ра9пец [.€. Б111з, 1(А. ]ас1<зоп, ап0 5.й. Агпо10, }. Арр|. Р|ту:. 35,2993
(\'64).
58. к.5. Ра9пец |п 7А!зФг 7есйпо!о9а, е6. А.Р. [ет1|1, $/11еу }.[етм !ог[, 1970.
59. к.5. \{{а9пег ап6 [.€. Б|1|э,[апв. &1е[а|. 3ос' А!*1Б 23з,105з (1965).
60. с.А. Боо1згпа ап6 Ё.]. 6аззеп, }. €цв!. 6гоуу[А 10,22з (|97|).
61. с.м.!1еБец 3о!!4 5сате €огпупшп. |07,|06 (1998).
62. 1. А+у,1.$/. Ф6огп, ап6 €.1!1. !1е6ец Асс. €йеуп. Рез. 32, 4з5 (|999).
63. А.м. 1!1ога1ев ап6 €.1!{. [|е6ег, 3с1епсе 279,208 (1998).
)1п9, !.[. Ёап9, А.7. 7|тап9, |.). \!'ап9' \А. 7оь, $/. !1ап,
64. ).Р. \с,7.0. Ба!'
6.€. !,о|п9, [{.[. 2[лош, ап0 $.!. Реп9, Арр!. Рйуз. ['е!!. 72,3458 (1998).
65. о.Р. [ш, €.$. [ее, 1. Бе11о, {.$. $шп, !. 1ап9' 6.[. 7}лоц, 7.0.3а| ап0 5.@. Реп9'
{
105,403 (1998).
!1е6ец А4у. Р[асег.12,298 (2000).
67.Р,.!.6|таг91:оч ./. [/ас. 8с!. Рс|опо!. в !1,449 (|99з).
68. 1 тйш ап0 Р. 1ап9, €Аетп. Р1а!ег. 12,605 (2000).
69. м.5. 6ц0|[веп, ). !!ап9, ап6 €.|!1. !|е6ег, }. РАув. €Аетп. в105, 4062 (200|).
70. м.$. 6ш6![зеп ап6 €.й. [1е6ец ./. Ауп. €йетп. 3ос.\22,8801 (2000).
7 |. |. ||е2, й. 0шпсап, й. !|уеггпап, ап6 Р.Б. $гпа11еу ./. €%еуп. Рйув' 7 3, 48 1 6 ( 1 980).
72. н.ш.у.1егпрег1еу Ртос. €отпБт149е Рй!!. 8ос. 48,683 (1952).
73. к.А. }ас[зоп, 6гоуу!|э апё Рефс[!оп о/ €цз[а7.я, ]о|п'й|1еу ап6 5опз' \е'ш !ог&,
5о!!4 5тате €отптпшп'
66.х. }шап ап6 €.й.
1958.
74.\.'|'/ап9,6. йеп9,\.2|аап3, ('[|ап%,ап6|.7\тап9,€йетп. Р[а[ес 14,\77з (2002).
75. у.0. €}:еп, |(. 7!тап9, Б. й1ао, Б. ${'ап9' ап6 ].6. |1отт, €йетп. РАуз. [-е!!.358, 396
(2002).
76. к.-ш. €1тап9
в10б, 7796 (2002).
11.о.7\тапу, ).}:{. йс{1гоу 1 6еп9, ап6 1!1.6. \ог[оп, !. |,[а!ег. 5с!. [-е[[. |8, з49
ап6 ].-.}.'['ш' -/. Рйуз. €Аегп.
(1яяя).
78. 1._с. [еш' !.-Р1. !ш' ап6 м.-н. Аол, Р[а[ес €Аетп. Р|эув.56,256 (|998).
79. м.н. Ёшап9, !. [ш, Ё. Ре|о1<, \. [гап, Б. [е6ец ап6 Р. \апу, АФ. }у[а[еп 13, 113
(2001).
198
|-лава 4
80. ).к. Аз[[е1ап0, 7%е 8с!епсе апё Ёп3|пеег|п9 о! |{а!ег!а!з, Р$/$, Бов1оп, мА, 1989.
81. у.с. €1то|, Р.$. &гп, 1$. Раг[, 5.й. !ее, 0.}. Бае, !.Ё. [ее, 6-$. Раг[, [.Б. €1то1,
}.{.5. [ее, ап6 ].й. |(|тп, А4у. Р1а!еп 12,746 (2000).
82.7.с. Ба1, 0.Р. \тл,[1.7.7\тал9, { 01п9, 1Р. $/ап9' \,.7.0а], !.!. Ёап9, 6.€. {о1п9, ап6 $.!. Реп9' €йеуп. РАуз. /-е!!.303, 311 (1999).
8з. ).Р.'7ш, !.[. Ёап3' 1 01п9, |1'2. 2|аап9,7.0.Р.а|, }.}. $/ап9' \.|1.7оо, $['. !|ап,
6.€. {о|п9, ап6 5.!. Реп9,Арр!. Рйув. [е[!.73,з0]6 (1998).
84. с.с. €1теп ап6 €.€.1е[,
А4у. ]у1а!еп 12,7з8 (2000).
85. х.Р. 0шап ап6 €.й. [1еБец "/. Ауп. €|эеуп. 3ос. |22,188 (2000).
86. х. €[еп, }. !|, !. €ао' !. [ап, н. [|, й. Ёе, €. Рап9' 7.7Бап9, ал67. @|ао, Аёт.
Р1а[ет. |2, |4з2 (2000).
87. т.].1геп{1ец 1(й. }1!с[гпап, $.€. 6ое1,А.}м1. !1апо' Р.€. 6об6опв, ап6Р.Б. Бш!то,
5с!епсе 270, \79\ (1995).
88. ш.в. Бш}:го, Ро[уАе4гоп 13, 1131 (1994).
89. н. }ш ап6 \РР Ё. Бш}:го , А4т. Р1а!ег 15, 4|6 (2003).
90. м.]. !ш6отт1ве, }. Арр/. Рйув.58, к31 (1985).
91. ].о. Ёо1гпев' |(.Р. ]о}лпз1оп, €. )оф, ап0 Б.А. 1(ог9е1, 5с|епсе 287,\47\ (2000).
92.].Ргап|з, Ас[а |[е!а[. б, 103 (1958).
93. к.м. Р1з1тец 1-.$. )аг}еп, ап61(.6. €агго11, Ас!а |1е[а/. 2, з68 (1954).
94.].о. Бз1ле16у Рйув. Рет.91,775 (1953).
95. Б.в. 1(оопсе ап6 3.1{. Агпо16, }. Арр!. РАув.24,365 (1953).
96. с.7. €ао ап6 ).!/. [|ш, (Рет1етм Аг||с\е), Аёт. €о[!. [птеп 3с1. 136,45 (2008).
97. к.с. Ршгпеашх, [.Р. Р196у ап0 А.Р. }ат|6зоп, ]ч{а[шге 337, |47 (1989).
98. к.[. Р1е|в}:ец Р.Б. Рг|се, ап6 &.й. $/а1[ец }ч{цс!еаг 7гас/в 1п 3о!!4:,0п1тегв|ф о[
€а1|бгп1а Ргевв, Бег[е1еу с^, |975.
99. к.]. 1опшсс1' Б.!. }шз{шв, А.|. €агпр111о, ап6 €.Б. Рог6, 3с1епсе 258,78з (|992).
100. с.в. Розв1п, Реу. 3с1. [пв!гштп.41,772 (1970).
101. с. \{ц ап0 [ Бе1п, 5с]епсе 264,1757 (1994).
102. 5. Рап, й.6. €1тар1|пе, }:{.Р. Ргап&11п, 1.[. 1огп61ец А.1{. €авве11' ап6 Ё. )а!,
3с|епсе 283, 5\2 (1 999).
103. Р. Ёпте\,|.1.7о|\ет, ап6 [. Бе|п, €Аетп.
104. с.6шеше1-Р1есошг1'
€отптпшп.
6зз (1992).
!.[е Бошаг,А.!о|веаш, ап6Ё. Разсат6,/х{а!шге372,761д (|994).
105. Р.м. А!ауап, Ф. $тер1тап, Р. Ре611с[, ап0 €. €о111ех, |:{а!шге 375,564 (1995).
106. А. )евр1с ап6 !.Р. Раг[1тц|111с, Р1оёеуп Азрес/з о! Б/ес!госАетп|з!ц, \{'о1. 20, Р1епшгп, }.{етт ?ог[, 1989.
107. п. А1йа'п|ату|, }.{. €оогп6з' ап6 й. йоз[от|1з, }. Арр|. РАуз.70,4421: (\99\).
108. с.А. Розз, |{..}.11егпеу' ап6 €.Р. }1аг|1п, !. РАуз' €йетп.96,9001 (1992).
109. ].в. йо}л1ег ап6 }{]. 5е6шв1су, Б|ес[гор!а!!пч-{о/ !йе |{е!а!!шщ1з[, Ёп9!пеег апё
€йеуп]з[, €[егп|са1 Рш61!з}л!п9 €о., !пс. \е''у 1ог11 1 95 1 .
110. А.]. Баг0 ап6!.Р. Раш1[пет, Б[ес!тосйегп!са/ А,|е[|аоёз, ]о|тп'й11еу ап0 5опз, }'{етт
{ог[, 1980.
'!!.
111. ].
Ёуапв ап0 [.€. 1)е )оп9}:е, 7Ае Ргойцс[!оп о/ [пог9ап]с йа!ет!а7.у, йастп||
1ап, }.{етт }ог[, 1 991 .
Фёнолоерньое
нанос,прук,щрь': нанонц,пц ш нанос!перэюнш
|99
112. г'.к.ш. \а6агго ап6 Р.]. }ас[эоп, |п 6готус|о ап4 Рефсс1оп о/ €цв!а|.г, е6в. Р.Ё.
0огегпшз, Б.[. Робег|$' ап6 }. 1цгп6ш11, }о}:п'й|1еу }'[етм !ог[, р. 13, 1958.
113.т.м.$/}:11пеу,}.3.||ап9,Р.€.8еагзоп,ап6€.!.€1т|еп,3с|епсе261'|з16(1993).
114. \у.}. \[111|агпз ап6 ]х[. 6|ог6апо, Реу. 3с!. !пз[гштп.55, 410 (1984).
||5.в.7. 1ап9 ап6 Ё. {ш, |[асуогпо!есш!ез 32,2569 (1999).
116. у. 2!тапу' с. !!, !. \!ш, 3.7|тап9, тй/. $оп9, ап6 !. 7|тап9, Аёу. ]у1а!еп |4, |227
(2о02).
[.
$с1т'шаг:ас}лец Арр!. РАу:. [-е[[. 74, 1146 (1999).
117. с. 1| ап0
118. ].).10е1п, Р.). Ёегг|ск,11' 0. Ра1гпец й..}. Ба11ог, €..}. Бгцтп11[, ап6 €.Р. йаг1|п, €|етп. А4а[ег' 5,902 (1993).
119. с. 5с}лс}пепбег9ец 3.1т1.1. уап 6ег 7ап6е,[.с.]. Ро[&1п[, й. [еппу €. 5о}лгп|6,
}1. (г[!3ец А. Бас1п|о16, Р. Ёш6ег, [{. Б|г[, ап0 [-}. ${аш[ег, /. Р|аув. €|эегп. в \0|,
54'7 (\''7).
|20' с.1. Бгшгп1|[' !.Р. йепоп, ап6 €.Р. йаЁ1п, !. А[а[ег' Рез.268,1|74 (|994)'
|2|. с.!. Бгцгп1|[ ап6 €.Р. йаЁ|п, ./. Ауп. €|етп. $ос. |!3, з174 (\99|).
\22. с.]. }1|11ег, €.А. [|0г19, ).н. €1тацс1т, апа м. йа.]6а, /. Р|аув. €|теуп.92, |928
(1я88).
|2з. с.-с. Рц ап6 1. Бе1п, 3с1епсе 264, |757 (|994).
|24.Р.м. А]ауап, Ф. 51ер}:ап, ап6 Р|. Ре61|с[, !:{а!шге 375,564 (1995).
125. ш. Ёап,3. Рап, !. !!, ап6!. !{ш, 5с1епсе 277, |287 (1997).
|26. с.о. йа11оц ап0 ].9. }{а.]6ш (е6в.), Б|ес[го|езв Р!ат!п4: Рцпёаупеп[а[в апё Арр!1са[1опз, Агпег1сап Ё1ес1гор1а|егв ап6 $цг|асе Р1п1в}:егз 5ос|еф, Фг1ап0о, Р!,
1990.
127. с.к. йаг11п, €1тегп. |[а[ег.8,1739 (1996).
128. с.к. йаг||п, 3с!епсе 266,196| (\994).
129. с.к. йаг{|п, А4у. Ау!а!ег' 3,457 (1991).
130. ].с. Ёш1{ееп ап6 €.Р. 1!1аг11п, !. Р[а!еп €йетп. 7, \075 (|997).
13 1. [. Р1гашх, $. 0ш6о|в, ап0 $. 0егпошв|1ег-€[тагпра9пе , !,{шс!. |пв!уштп. !т|е!й. РАу:.
;?ез. Б131, з57 (|997).
\з2. |. 7[:1[огп|гз[у А4у. €о!!о||
[п!ет| 5с !. 97, 297 (2002).
133. о.о. !ап 6ег Б1ез{ ап6[). !ап6ере[те, Аппш. Реу. ],[а!еп 3с!.29,327 (|999).
\з4'Р.5аг[аг ап0 Р.5. }.{|с}:о1воп, ./. Атп. €егатп. 5ос.79,1987 (1996).
1з5. ].5. Рее0, !п!го*шс[1оп !о !|те Рг1пс!р!ев о/ €егатп|с Руосевз!п9,1о\тп$/11еу ап0
$опв' }.{етм {ог[, 1988.
136. к.]. Ёвп{ец 7е[а Ро[еп!1а! 1п €о!!о]1 5с!епсе: Рг1пс!р|ез апёАрр!!са!]опз, Аса6егп1с Ргезэ, !оп0оп, 1981.
|з7. с.!. Бг1п[ег ап6 6.$/. 5с}легет, 5о|-6е! 5с!епсе: 7йе Р|ауз!сз ап4 €|аепа!в!ц о{
5о!-6е| Ргосе;в1п9, Аса6егп|с Ргезв, $ап )1е9о, сА, 1990.
1з8. А.с. Р|егге' !п[гоёшс!!оп со 3о!-6е! Ргосезв!п3,1(1ш'игег, }'{огмге11, мА, 1998.
139. ].). $/г13}:с ап6 }.1.А.].|у1. $огпгпег0|.!1<., 5о[6е! А;[а!ет!а|з: €йетп1з!ц ап4 Арр!1с а[|опв, 6ог6оп ап6 Бгеас}, Агпз1ег6агп, 2001 .
140. о.н. Ётеге$, Бав!с Рг!пс1р!е: о/ €о!!о!1
|з1ц,!оп6оп, 1988.
3с1епсе' 1}ле Роуа1 Бос1е1у о[6}:егп-
[лава 4
141. у.о. €а11|в1ец Ау[а!ег!а!в 5с!епсе апё Бп91пеет|п3: Ап [п!уойшс!!оп, !о\уу'#|1еу
ап6 $опз, ].{ету {ог[, 1997.
\42. $.].[1гптпец 5. 5ега.||' й..}. Рог6езз, !. \!ш' [Р. €}:ош, €. }.{9шуеп' ал66..7. (ао,
Аёу. }у[а!ес 1з,1269 (2001).
143. 3.]. [1гптпец $. $ега.|1, й..}. Рог6ев$, !. '['ш' [.Р. €1лоц, €.
А4у. Ршпс. }у|а!еп |2,59 (2002).
144. 5.'. !|гптпег ап66.7. (,ао, АФ. |!а[еу. 15,427 (200з).
}.{9шуеп, ап60.7. (ао,
\45. с.7. €ао (1пт1се6 Реа{цге Аг|1с1е), }. Рйув. €|эетп. в108, 1992| (2004)'
\46.у.с. [ап9' 1.€. [,еш, ап6 }1.\. Роп, -/. Р1а!ег. €Аеуп. 12,24з9 (2002).
\47 '7. й|ао,0. !в, ). Фшуап9,6. 6шо, 7'7|тао,ап0!1ап9, ]х[апо [,е[[' 2, 7\7 (2002).
148. с. \а1афап ап6 6. \о9агп|, !. Б[ес!уосйеуп. 3ос. |43, |547 (1996).
149. в.в. [а[з}лгп1' Р.!(. }ог1тош1, ап0 6.&. йаг{1п, €Аетп' АА4а/еп 9,857 (1997)'
150. к.!. Репп ап0.}.Р. Бап[е10,6еос|а1тп. €озтпосй!тп. Ас. 63,1549 (1999)'
151. в.в. !а[в}тгп1, €.]. Ра1г|вв1, ап6 €.&. йаЁ!п' €Аеуп. |[а!еп 9,2544 (1997).
152. ].5. Рее6' !п[гойшс!1оп !о Рт1пс!р!ев о/ €егатп1с Ргосевз!п3,'й|1еу, }:[етм !ог['
1988.
15з. с.А. Ёш6ец 1.Б. Ёш6ец й. $а6оч1, .}.А. !ц61п, 5. }м1апа11з, ап0 €.Б.
епсе 263,800 (1994).
Рга1ец 5сЁ
}. 6е[1т1гпап, м.5. }геззе1}:ашв, ап0 ).!. \|п9, €йетп. Р1а!еп !1,1659
(1'яя).
155. ш.!1ап9 ап6 €.Р. йап1п,}. Атп. €йеуп. 3ос.112,9666 (1990).
156. 3.м. йаг!па[ов, [.€. Бгоцззеаш, 111' А. }опез, ап6 ).!. Ре16}ле|гп, €|эетп. |[а!ес
\0, 1214 (1998).
|57.Р.Бттле\,]']' 7о|\ет, ап0 [ Р,е|п, €|эетп. €отптпцп., 6зз (1992).
158. н.о. $цп,7.1( 1ап9, }. €}:еп, ап6 6.[|,9о!1ё 3[а[е €отптпшп.109,365
(1999).
159.7' €а|, }. !е|, [. !1ап8, !. йепоп, ап6 €.&. йаг11п, €|тетп. ]у!а[еп 3, 960 (1991).
160. у._]. Ёап, }.й. 1(1гп, ап6 6.). $шсф, €йеуп. ]у1а!ес 12,2068 (2000).
161. !. €[леп, Р.}. !(ац $/. Ёе|гп6го01, Р. Бг1е1ец ап0 й. Ргс)ба, Арр!. Рйуз' [,е[/.76,
154.7.7|тап3,
3531 (2000).
162.к. Р1а1вш1, ?. |(уо1ап1, ап0А. 1огп11а, Аф. ]|1а[еп 14,1216 (2002).
1б3. к. [еоп,0. йаг9о1еве, с. 5шсы, ап6 Р.Р1. Ре|то|{,РАув. Реу. Б 52,&2285 (1995).
164. к.-в. !ее, 5.-й. [ее, ап6 }. €[леоп' Аф' |1а!еп |3,5!7 (2001).
165. т.[. !!еп, }. 7\тап9, ]Р. €}:оц' 5.). !1гптпец ал66.7. (ао'!. 5о16е! $с|. Рсйпо!.
зз, |93-200 (2005).
166. с.-с. [ц ап6 ?. Бе1п, 3с|епсе 264,1757 (1994).
167.в.6а1ез, !. \[ш' {.11п, Р. !ап9, ап6{ \|а,}. Атп. €йетп. 3ос.123,11500 (2001).
168. у. \|а,[-ес[шге }л{о!е о! 8Р|Ё 3Аог! €ошузе 496,7 !о|у 2002'
169. н. )а|, Б.[. [оп9' \.7.[тл,5. Рап, ап0 6.й. [1еБец }:{а!шге 375,769 (1995).
170. в.ш. [оп9, Б.Р. йаупоц |.о.Бшгпз, ап6€.]у1. !1е6ец €Аетп. Р[а1еп8,204| (1996).
171. ш. Ёап, Б. Рап' !.[|, Б.6ш' \..7|тап9,ап6). \в,Арр!. Рйуз. |'е[!.71,227| (1997).
!72.^. Ёшс:[о, Арр!. Рйув.
(2000).
^10,365
11з.у.!1, с.5. €}:еп9, ап6 [.).
7|тап9, !. Р1а!еп &ез. 15, 2з05 (2000)'
|74. с.м.2е1епв[! ап0 Р.1( 0ог}:ош| ./. Ауп. €йепа. 3ос. \20,7з4 (199в).
Фёноллерньае нанос/прук7пурь1: нанонц7пц ц
нанос,перэюнц
|75.Р,. Бгашп,1 Б|с1леп,1). 5|тап, ап66. Беп-[овер1т,}х[а!шге39\,775
\76.'.7|'лап'\..!ап9,).![ап9'$.[1,у.||е'{&цап01
201
(199в).
@|ап,А4т.]у[а[е|12,1з48
(2000).
'Р.
\77. ]. Р1с1тсец &1. 1!1ег|19,
Рогпре, 1. йопс1т, ап6 }{.1( 3с[:ас[ег1, Арр/' Р|ув. !,еп.
78 (2001).
178. м. Регпе1[а ап6А. Беача6|п, |ч{апо[есйпо!о916, |\72 (2005)'
179. к. $е!6е1, !.€. €|асс}:|, й. $/е13е1, $['. Рогпре' ап0 й. 1!1ег|13, !. Рйу:. €Аетп. Б
108,10801 (2004).
180. ].м. !(пзе11а ап0А. [тап1зет1с, [,ап9тпш|г 23, 3886 (2007).
181. к. 1(егеп, Р.$. Беггпап, Ё. Бцо}:в1аБ, {_}. $1тап, ап6 Б. Бгашп' 3с!епсе 302, 1380
(2003).
182. $. Беуец Р. \1с&е1в, ап6 Р.€.
51гпгпе1, |х{апо ]-е[[. 5,719 (2005).
183. $.н. Раг[, &. Баг1в1т' н. !|, ].Ё. Ре|| 6. Р1п[е1з1е1п, Ё. !ап, ап6 ?.Ё. [аБеап,
!х{апо ['е/[. 5,69з (2005).
184. н. !ап, $.[{. Раг[, 6. Р1п[е1з1е|п, }.Ё. &е1{, ап0 [}{. !аРеап, 5с!епсе 301, 1882
(2003).
185. ). [1ш, 5. Ёа Раг[' ].}{. Ре1{, ап6 ?Ё. !аБеап, Р]{А510|,717 (2004).
186.7. )еп9 ап6 €. йао, |х/апо [-е[!' 3, 1545 (2003).
187. у. &1а, }. 71тап9,0.7|тап9, ап6 [. \{е, }. Агп. €йеуп. $ос. |26,7097 (2004).
188. А. Ргепо1ап61.$. €1тгопа[1в, €шггеп| Фр!п. €о|. й[ег|,$с|. 8, 64 (200з).
189. о.н. Репе[ег ап6 1. €1тшп, /х{апо!есАпо!о9а 7 ,216 (|996)'
190. н. Роп9,
!1ц, €.$. ['ап9, ап6 Р.А. \,/а|а, Ро!утпет 43,775 (2002).
191. ].А. &1а11теттв, 6.Б. $/пе[, }.6. $1гпрзоп, ап0 6[. Боту11п, Б!отпасготпо!есш!ез
[.
з'2з2 (2о02).
!92. с.!агзеп, Р. \{'е1аг0е-Фт1|т,(.' 1!1|пс}:ощ А. Баггего, ап0 1.6. [оэсег{а1ез'
"/. Ауп.
€йеуп. 3ос. \25, \\54 (200з).
193. н. )а|' .}. 6оп9, [. 1(1гп, ап0 ). [ее,}:{апо!есйпо!о9у
|94.ь. !1 ап6|{|а, 1ч{апо [е[!. 3, 555 (2003).
195. н. }{ош ап6 ).Ё. Репе[ет, А4т. Р1а[еп 16,69 (2004).
!з,674 (2002).
196.1. }оз1т| ап0 ).Ё. Репе[ец !. Ё!ес[гоз[а, 35, 151 (1995).
Роггп1та1з, [15 Ра1еп1 \о. 1,975'504.
^.
198. к. $еп, Б.7|тао,|. Регеа, &1.Б. 11[1з, й. Ёш, ). !оте' Б. Бефагота, ап6Р.€.
Ёа66оп, |х[апо ]-е[!. 4, 459 (2004)'
199. Р. !(о, е1 а| ', Аф. 7у[а!еп 15, 1161 (2003).
'\[ап9,
200. м.
Ё. $1п9}л, А. Ёа|1оп' ап6 6.€. Рш11е69е, Ро!утпег 45, 5505 (2004).
20!. с. $[:ао, Ё.{ 1(1гп, .}. 6оп9, Б. 0!п9, ).Р. [ее, ап6 Б.]. Рат|<., Р[а!еп | е!!. 57,1'579
(2003).
|97 .
202' 9.в.1ап9, 0.1!1. [|' у.[. Ёоп9, €.
97з (200з).
['ап9, $!. !1ш, ап0 1'|*|е|, 5уп!й. ]ь:{ес. 137,
20з. с-м. 1(|гп, А. Рш1а1ец Ё.-]. Ра6цзс}:, 6.Ё. й1с1:1ец Р. $1гпоп, Р.А. 5рег11п9, ап0
!!'.}. Рага[' €йетп. }у[а/ес \7,4949 (2005).
204. м. Бав1тош11, $/. $а1а1}ла, й. 3гшгпец Ё. 7шзвгпап, ап6 Б. [1|з}:1т:, €Аетп. РАув.
€Аетп. 7, 102 (2006).
[лава 4
205.у.7|тап9,7.-\у\.А'гаап9,
{. )(ш, €.?.
!1тп, ап6 $. Рагпа}г1в1тпа, €йетп' Р[а!ег' 16,
з406 (2004).
206. к. 1(шг11тага, 1( 1тлга6а1е, Ё. }.(агпа1зш, й. \а9азе, ап6 1( йшгазе, ./. /ас. 3с1.
7ес|опо!. в|3, 2|7 0 ( 1 995).
207 'н'|.!|ц, ).1( Б|е9е1зеп, Р.А. Ропсе, ].{.й. ]о1лпвоп, ап6 Р.Р. Реаве, Арр|. Рйув.
[-е!!. 64,1383 (1994).
тй/[!1ез|6ез, €|тетп. Рет.99,|82з (|999).
208. у. )({а, .}.А. Ро9егв, 1(.Б. Раш|, ал6 6.й.
209.у' }|п, Б. 6а1ез, ап6 у. \|а, Аф' А4а[еп 12, 1426 (2000).
|лава 5
двуш|вРнь|ш нАностРуктуРБ|:
тонкиш, плш'нки
5.1. Бведение
[1нтенсивнь!е исследования процессов формирования тонких пленок име!от
почти вековук) истори}о' за котору}о бьлли развить1 и усовер1|]енствовань! р!шличнь!е методь| вь|ращивания тонких пленок. }1ногие разработаннь1е технологии 1пироко применя1отся в промь!11.|,ленности' котор'}я' в сво1о очередь' является
дви:кущей силой дальнейлпего развития и совер|пенствования методов ооа)кдения. 3той проблеме посвящено много блестящих унебников и монощафий ||-3).
Б этой главе будет проведено краткое знакомство с научнь|ми основами и обобщень1 типичнь1е эксперимент€ш1ьнь1е подходь! к различнь|м отандартнь1м технологиям осая(дения пленок. йетодьт вь!ращивания пленок можно в общем слг{ае разделить на две группь! - оса)кдение из газовой фазьт и рост из >кидкой фазьт. |[ервая
вк.}|к)чает в себя' например' испарительное осаждение, молеч/]ш{рно-лу{еву}о эпитакси1о' распь!лительное осаждение, химическое оса)кдение из газовой (паровой)
фазьл и осая{дение атомнь1х слоев (молекулярное наслаивание). |[римерьт второй
- электрохимическое осаждение, химическое осаждение из растворов' пленки
.[[енгмтора-Блоджетт и самосо6ирак)щиеся монослои.
|[ри осалсдении пленок преобладак)т гетерогеннь!е процессь|, вк]1точак)щие в
себя гетерогеннь1е химические реакции' испарение' адсорбцито и десорбцихо на
ростовь|х поверхностях' гетерогенну!о нук]теаци!о и рост поверхности. Больтпинство процессов вь|ращивания пленок и определение их параметров проводятся в
вакууме. |{оэтому в этой п1аве расомотрени|о дета:лей различнь!х методов оса)кдения и вь!ращивания тонких пленок пред1шеотвует краткое обсу>кдение научнь1х
основ гетерогенной нуклеации и общее введение в вакуумну}о науку и технологито. фугие аспекть! гетерогеннь|х процессов и свя3аннь|е с ними вопрось!' относящиеся к вакууиной тематике, будут приведень! по ходу изложения р'шличнь1х
методов вь!ращивания.
йава 5
204
5.2. Фсновь! роста пленок
Рост тонких пленок' как и все фазовьте переходь1' вк.п[очает в се6я процессь!
нук.}1еации и роста на подложке и поверхностях роста. |[роцесс нук]1еации
ифает
нрезвьтнайно важну}о роль в задании крист'ш1личности и мицрострукгурь' образу1ощихся пленок. Р1сходньтй процесс нук.}1еации тем более важен для наращивания
тонких пленок' толщина которь!х ле:т(ит в нанометровом диап€воне. !{уклеация
при формировании пленок яв.тш{ется гетерогенной нуклеацией, и ее энергетический барьер и критичеокий размер ядер бьтли вкратце обсужденьт в главе 3. Фднако рассмотрение ощаничив€ш|ось простейтпей сицацией. |[редполаг€ш!ось' что
размер и форма первичнок) ядра' возника|ощего в результате пересь!ще|1у1я' зависят только от изменения свободной объемной энергии [и6бса и совместного
влияния поверхностной и ме>кфазной энергий, опись|ваемь|х уравнением }Фнга.
Ёикакие другие взаимодействия ме)1(ду пленкой или ядром и подложкой не приним!ш1иоь в расчет. }{а практике взаимодействие между пленкой и подло)ккой ищает
нрезвьтнайно ва)кну1о роль в процессах нук.]1еации и дальнейтшего роста пленки.
йногочисленнь|е эксперимент€|_пьнь!е наблтодения вь|яьили, что существует три
основнь1х режима нук.]1еации:
( 1 ) островковьтй, или Фольмера-Бебера,
(2) послойньтй, ил|т Франка_Бан-дер-йерве и
(3 ) о стровково-послойн ътй, или €траноки_|(растанова.
Рис. 5.1 илл}осщирует эти три основнь|х режима первинной нук]1еации при
росте пленок. Фстровковьтй рост происходит тогда, когда компоненть1 наращи-
&4
@щ
щ
Рост осгровково_послойный,
ипи в ре)киме €трански_{{растанова
Рис. 5.1. €хематичное изобра>кение трех основнь|х рея(имов исходной нук.,1еации при росте пленки. Фстровковьтй рост реализуется тогда' когда компоненть! наращиваемого вещества сильнее связь|ватотся друг с другом' нем с подло:ккой.
205
,\цлаерньае нано с,прукпурь1 : ,понкц е пл енкц
ваемого вещества сильнее связь1ва}отся друг с другом' чем с подло)|кой. йногие
системь| метаплов на изолирук)щих подложках' подлоя{ках из г!штогенидов щелочнь|х мет:ш1лов' щафита и сл}одь1 демонотриру}от этот тип нук.,1еациинанач€ш1ьном
этапе формироъан|1я пленки. |[оследу:ощий рост приводит к слияни]о островков
о образованием спло!пной пленки. |[ротивополо)кность}о островковоп/ту росц является послойньтй росъ в этом слг{ае ростовь!е элементь| сильнее связь!ва|отся
с подло)ккой, нем друг с другом. €плотпной монослой формируется до того как
начинается осаэ!(дение второго слоя. 11аиболее важнь!м примером послойного
роота является эпитакси€ш1ьньтй рост монокрист!ш1личеоких пленок. Фстровковопослойньлй рост - это комбинация послойного роста и осщовкового роста. 1акая
разновидность роста обьтчно сопрово)|(дается напряжеР1иями' возникатощими во
время формирования ядер или пленок.
Б главе 3 мьт пол1гнили вь!рая(ения (3 .47) и (3 .49) д.]ш критического размер ядра
г* и соответству1ощего энергетического барьера А,6*, которь!е приведень| ни)|(е:
* 2гт)/'г
'"/ у[ (з1п 0.соз0 +2соз0 -2)
г='.
^с"
А6- :
(5.1)
(2_3соз0 + сов'а1
\6п/,!=
з(^с,)'
.
(2-3соз0 + соз'9)
(5.2)
|[ри оотровковом росте контактньтй угол долкен бьтть больтпе нуля' то есть
0 > 0. 1огда' в соответствии с уравнением 10нга, мь1 имеем
!*< !1,+ 1,1
Рсли
осаждаемое
вещество
(5.3)
.
совер!пенно
не смачивает
подло)|(ч/'
то есть
0:180', нук^]1еация является гомогенной. |1ри послойном росте осаждаемое веще-
ство полностьк) смачивает подложку и контактньтй угол равен нулк)' а уравнение
}Фнга принимает вид
7',: !7'+ !'7.
(5.4)
Ёаиболее важнь1м случаем поолойного роста яв.]1'1ется вь!ращивание монокрист2тллических пленок посредством либо гомоэпитаксии' когда наращиваемая
пленка имеет таку!о же кристаллическу}о струкцру и химический состав, нто
и подлох(ка, либо гетероэпитаксии, когда крист:ш1лическая струкцра нара!!1иваемой пленки не идентична' но близка к крист€ш1лической сщуктуре подложки.
[омоэпитаксия - это практически рост самой подло)кки' следовательно' между
подложкой и наращиваемой пленкой фактинески нет щаниць| раздела и процесс
нук.]1еации отсутствует. |[ри гетероэлитаксии' несмотря на то что химический состав наращиваемого вещества отличается от состава подлох(ки' ростовь|е элемен-
ть| предпочита}от связь|ваться с подложкой, а не друг о другом. Аз-заразлинияв
химическом составе параметрь1 ре1петки наращиваемого вещества скорее всего
будуг отличаться от параметров ре1петки подло)кки. 1акое различие обьтнно приводит к развити}о напрях{ений в наращиваемом матери€|,|те. Ёапря:кение является
одной из основнь|х причин островково-послойного роста.
|лава 5
206
Фстровково-послойнь!й рост является несколько более сло)кнь|м процессом'
сопрово)кда1ощимоя р{швитием напрях(ений. |[ервонан:ш1ьно оса)кдение идет в
рея(име послойного роста. 1{огда в наращиваемом веществе возника}от упругие
напрях(ения, на|1ример, из-за рассогласования лараметров ре1шеток наносимого
матери[ш|а и подлох(ки' в нем накапливается энергия упругого напряжения. |[ри
добавлении ках(дого пооледу}ощего слоя наращиваемого вещества напря)кени'|
увеличиваются и то )ке самое можно ск€вать об энергии деформации. Б предположении отсутствия пластических релаксацийтакая энергия упругой деформации
пропорцион€ш!ьна
объему
наращиваемого
вещества.
€ледовательно'
изменение
величинь| свободной энергии [иббса должно вк.]|ючать энерги}о упругой деформации' а уравнение (5.2) видоизменяется ооответству}ощим образом:
А6- =
|6тту "
3(АА6,, +
о)'
(2 -3соз0 + соз' а1
(5.5)
где .о - энергия деформации единиць| объема, генерируемая напрях{ениями в
наращиваемом веществе. 1ак как знак А6' отрицателен' а знак 0 поло)кителен'
суммарньтй энергетический барьер нук]1еации увеличивается. (огда напря)кение
превь|!|!ает критичесцк) точку и уя(е не может бь:ть онято' энергия деформации единиць! площади наращиваемого вещества больтше !,, ято позволяет ядрам
формироваться над нач€ш|ьнь|м слоем наращиваемого вещества. Б этом случае
поверхностная энергия подложки превь!!пает сумму поверхностной энергии наращиваемого вещества и энер[ии щаниць1 раздела между подложкой и наращиваемь|м веществом:
!*> !3+ 16.
(5.6)
Ёадо отметить, что существу}от и другие сичации, когда величина полной
объемной свободной энергии [и66са может измениться. Ёапример' первичное
ооа}кдение или нук]1еация на подло)[(ках со сцпеньками на поверхнооти скола
и винтовь!ми дислокациями проявится в снятии напряженияи'таким образом, в
увеличении и3менения полной свободной энергии [иббса. Б результате энергетический барьер первинной нук.,1еации пони){(ается и критический размер ядер
становится мень|пе. 3арядподло)кки у1наличие примесей будуг аналогичньтм обчерез изменения поверхностной, электростатичер(шом влиять на величину
^6*
ской и химической энергии.
€ледует отметить' что вь1|пеупомянугь|е модели и механизмь! нук.,1еациипр|\менимь! д.т1я опиоания процесса формирования монокрист,!_г!лических' поликриот€ш|лических и аморфнь!х, а также неорганических' органических и гибридньтх
наращиваемь|х слоев. Булет ли наращиваемьтй слой монокрист,ш!личеоким' поли-
крист:ш1лическим или аморфнь|м' зависит от условий роста и от подло)кки. ,{вумя
наиболее ва)|(нь!ми факторами явля1отся температура и скорость ооаждения ком-
понентов наращиваемого вещества' что вкратце обобщено ниже:
,\цлаерньое наносп'рукп'урь1 : 7понкце пп енкц
207
(1) Рост монокристаллических пленок - это наиболее сложнь!й процесс' для которого щебутотся: (1) монокрист:ш1г!ическая подло)кка с близкими параметрами крист€}плической ре11|етки' (2) яистая поверхность подло)кки во избе)кание
возмоэцсной вторинной нук.,1еации' (3) вь:сокая темперацра роста для обеспечения достаточной подви:кности компонентов наращиваемого вещества и (4)
низкая скорость осах(дения компонентов наращиваемого вещества для обеспечения достаточного времени д!|я их поверхностной диффузии и объединену!я в криста.]1лическу}о структши а также д.)ш{ релаксации крист.}ллической
струкцрь| до поступления следу1ощих компонентов наращиваемого вещества.
(2) Фсахсдение аморфньп( 11ленок обьлчно происходит (1) при низкой температуре
роста' когда поверхностн€ш подви)кность ростовьгх элементов недостаточна
йи:ли (2) когда цриток компонентов наращиваемогс) вещества на ростову[о поверхность ве.]1ик и они не успеватот нйти центрь| роста с минимальной энергией.
(3) 9словия вь1ращивани'{ поликрист'ш|лических пленок яв.1ш{|отся проме)куточнь|ми между условиями роста монокрист'ш!лических и аморфньтх пленок. Б
общем слу{ае температура оса)кдения дош{(на бьтть невь:сока для обеспече-
ния р!вумной поверхностной подви)кности компонентов наращиваемого ве_
щества' а поток ооажда}ощихся на поверхность компонентов наращиваемого
вещества - умеренно велик.
Ёа рис' 5.2 в качестве примера приведень| условия роста монокриста]1лических' поликриста.]ш1ических и аморфнь:х пленок кремния при химическом осаж-
т сс)
|2ш
650 6ш
1Ф
104
+* 1Ф м'|/с
поликрисга.тш:ияескгй кремн:й,
-!
ъ
по](ученньй
102
у
{1
|0з
хими!|еоким
осаждепием
из газовой фазы
10"
э{гптакси{!!ьпь|и
\
о
х
101
амофньй
10_1 {-
10'
1 мл/с
по]!икриста'1'!и.|ес!с|и
104
0.60
о.16
!0_з
о.92
1.08
1.24
1000д (к1)
Рпс.5.2. ]['словия роста монокристсш1лических' полищиот€ш!]|ических
и аморфньлх |1ленок
кремни'{ при химическом оса)кдении из г€вовой фазьт [}. 81оегп, Ртос. 3еуеп1й €оп|' €!г|'
е6з. ]Ф. $е69иг1с[ ап6 Ё. [у611п (вс5 Ру 79-3),р.4|,\9791.
[лава 5
208
дении из г!вовой фазьт (!,Ф[Ф) |4]. Бьттшеприведенное обсу>кдение применимо к
однокомпонентнь|м пленкам; в присутствии примесей и добавок и в сл)д{ае многокомпонентнь1х систем процесс роста усложняется.
3питаксия является специфинеским процессом' зак.}тк)ча1ощимся в форми_
ровании или росте монокристаллаъ1а монокристалличеокой подло)кке, или затравке. 3питаксиальнь:й рост мо)1(}{о подра:!делить д€}лее на гомоэпитакси1о и
гетероэпитакси}о. |[ри гомоэпитакс|4|4 пленка и подло)|(ка состоят из одного и
того )!(е вещества. [омоэпитаксиальньтй рост обьтяно используется для вь|ращивания пленок луч|пого качества у1ли для внедрения примесей в вь|ращиваему}о
пленку. |{ри гетероэлитаксиу| материаль| пленки и подло)кки различнь|. Фдним
из очевиднь|х различий меясду гомоэпитакси€|"льнь|ми и гетероэпитаксиальнь|ми пленками является соответствие параметров ре1петок пленок и подло)кек.
Б гомоэпитаксиальнь|х пленках парамеФь! ре!петок пленки и подло)кки совпадатот. Ёаобороц при гетероэпитакси€ш1ьном росте имеет место рассогласование
параметров ре|петок наносимого матер|4ала и подложек. .{оля несоответствия
ме)кду ре1шетками, такя(е назь|ваемая параметром рассогласоъаЁ1ия' определятся
формулой
^ 4"-4.
а|
1_
.!-
[де
а
5 -
постоянная
недеформированной
решетки
(5.7)
,
подло)кки,
а{ _
лостоянная
не-
деформированной решетки пленки. Рсли ! } 0, пленка растянута' ос!!и / < 0,
пленка с)ката. Б деформированнь{х пленках во3никает энергия упругой деформациу! Б5:
Б"=2р|(!)"'',,
(5.8)
гАе /1т модуль сдвига т]:г|енки' и _ коэффициент |[уассона (<\|2 для боль:пинства
матери€}лов), а _ продольная или поперенная деформация, |т толщина, А
лло-
-
-
щадь поверхности. Фтменено, что энергия деформации увеличивается с толщиной. 3нергия деформации мо)кет либо накаглливаться'деформируя как пленку' так
и подло)|(ч/' когда несоответствие ре|петок относительно ма1о' либо релаксировать, образуя дислокации, когда несоответствие велико. [{а рис.5.3 схематично
пок'вань| гомоэпитаксу|а]1ьъ|ая пленка с сош1асованнь|ми ре||!етками т1ленки и подло}кки и напряженная и релаксированная гетероэпитакси€}льнь1е
структурьт. (ак
гомоэпитакси€штьное' так и гетероэпитакси'|"льное наращивание пленок яв.]1яется
хоро|по отработанной технологиейи находит 1пирокое применение, в особенности в элекщонной промь|||1ленности.
209
,\вулаерньте нанос!прук,пурь1 : п1онкце 7шенкц
ж
п
ж
+
||од.г:ожка
ж
+
+
шгн
н##
Фгрукгура
с совпада|ощими
параметрами ре|,!еток
ж
Рапряже:плая
стукцр&
ж
Ре::акспровавшая
структура
Рис. 5.3. €хематичное
изобра)!(ение гомоэпитаксиш1ьной пленки и под'{о'(ки при соответствии ре!петок, а так)ке напрят(еннь|х и релаксцровав!пих гетероэпитакси€шьнь!х
струкгш.
5.3. Бакуумнь[е технологии
Б больп:инстве своем оса:кдение и обработка пленок осуществ.}1'{1отся в условиях вач0|ма. ( тому )ке, практичеоки вся диагностика пленок проводится в вакур{е. несмотря на имек)щук)ся обширнук) литературу по вакуу!}{ной технологии'
ка)кется )|местнь1м коротко обсуАить зд9сь некоторь!е моменты' связаннь1е с этой
тематикой. Б чаотности, введем некоторь1е лон'1тия' наиболее часто используемь|е
при рассмотрении процесса оса)кден|1я и при диагностике тонких пленок' такие
как средняя д[|ина свободного побега и ре)кимь| течения газци приведем у1хзависимости от давлени'1 и темперацрь|. читате.]ш{м' которь!е хотят шубже познакомиться с основами и техническими деталями вакуумной технологии' рекомендуем обратиться к литерацре [5-7].
Б газовой фазе молекуль| г€|за находятся в непрерь|вном движении и ста]|кива}отся как друг с другом, так и со стенками сосуда. .{авление г:ва есть результат передат1и импульса молекул г{ва стенкам; давление является наиболее часто
используемь!м в вакуумной технике параметром системь1. €реднее раостояние'
проходимое молекулами ме)кду последовательнь1ми соударениями' н{вь|вается
средней длиной свободного пробега у! яьляется ва)!шой характеристикой г€ва' зависящей от давления:
210
[лава 5
. :-5х10_з
А
".РР,
(5.я)
|де ).пп_ средняя длина свободного пробега в оантиметрах, Р - давление в торрах.
|[ри давлениу[н||)ке 10з 1орр молекуль! г€ва в типовь1х установках для осаждения
и диагностики т1ленок ст{шткиватотся практически только оо стенками вачутиной
камерь1' то есть столкновени'[ ме)кду молекулами газа отс)пству}от.
Ёаиболее ва)[(нь1м параметром процесса осаждения т1ленок яв]ш{ется плотность молеку]1ярного потока г€ша' то есть мера частоть1' с которой молеч/ль! газа
ударя}отся о поверхность или ст€}лкива|отся с ней. |[ри наращиьау!ип пленки только молекуль1, попав1пие на поверхность' смоц.т у{аствовать в процессе роста.
т{исло молекул г!ва' ст'ш1кива}ощихся с единицей поверхности в единицу времени' н€вь1вается плотность|о молекулярного потока осаждаемого вещества Ф:
Ф_
3.513 х !0" Р
(5.10)
(]у{т)'/' '
где Р _ давление в торрах' :}.1- молекулярная масса' 7- темперацра.
Ёа рис. 5.4 приведень| зависимооти концентации молекул г!ва, частоть| стол-
кновений с поверхность}о, средней длинь: свободного пробега и времени формировану|я монослоя от давления [5]. Бсли раооматривать различньте способьл оса}(дения пленок' то, как буАет показано в следу}ощих р:шделах, исларительное осах(дение щебует вач0.ма в диап€воне от вь!сокого до сверхвь|сокого' а напь|'лительное
оса)кдение и химическое осаждение из г'вовой фазь: с пониженнь!м давлением в
реакторе проводятся на щанице среднего и вь1сокого вакур{а. 9то касается а}|ал|1-
с
5 1о'*
ют2 2ь
3 :о', ,''
! 19''
} 'о''
! ,,''
€
101в я
о.
Ё х
'':'
|0, Б оо
106 Ё
;
59
вЁ 100
!0-'
ь
\о
25"|
!
.
,{авление
10-2
|в
Ёо
100
{о
цЁ
хо 1Ф 1с
(о
106
от
о.
104
3( 1о
Ё
10'
!
!Ф
10'' 3.
10" ц
!0!2 3 Фо Боздр
Ё :о,
6
.9^
ч=
Б
э 10'
& |0'
ц
€верхвысок:й
(0
([{/м'?)
0
|о4 102 1оо 1о'2 |о{ 106 !о{ 1о:
10!
!0
106
108
ф
$
ок
до
а.
цБ
>о
0Ё
ао
1 лд*н
10шн
1ч
10ч
| деш
1 неделя
| мФп]
1 год
102 100 10-2 10{ 106 10-8 10-}0 !0-!2 10-'1
,{авленпе (1орр)
Рис.5.4.3ависимость конценщации молекул г!ва' частотьт столкновений с поверхностьто,
средней длинь1 свободного пробега и времени формирования монослоя от давления
[А. Ро1|' !/асцштп 7ес|опо ! о 9а, ].(о(}:-Ёо11ап6, Агпэ1ег0агп, 197 6].
,\вулаерньэе нанос!прукп1урь1 : ,понкце пленкц
211
тических инструментов' д.]1я работь! электронного микроскопа щебуется вьтсокий
ващум' а аналитическое оборуАование по исследованик) пов9рхности предъяв.}шет самь|е строгие требования по чистоте и функционирует иск.,1}очительно в условиях сверхвь1оокого вакур{а.
}1адо отметить, что направленное течение г'ва отличается от непрерь!вного
хаотичного дви)кения молекул газа. 1ечение г€ва определяется как суммарное направленное дви)кение газа в системе и возникает тогда, когда в ней имеется перепад давлений. Б зависимости от геометрии используемой системь!' а так)ке давления, температурь| у1 тила рассматриваемого газа течение г€ва можно р.1зделить
на щи ре)кима: молеку]1ярное течение' проме)куточное течение и вязкостное течение. €вободное молекулярное течение наблтодаетоя при низких плотностях газа
или вь|соком вач0/ме' когда средняя длина свободного пробега ме)кду межмолеку.]1ярнь|ми столкновениями больпле' чем характернь!е р!шмерь| системь1 и молекуль| ст€1пкиватотся только со стенками системь|. |[ри вьтсоком давлении мех{молекулярнь|е столкновени'{ становятоя преобладак)щими' так как средняя длина
свободного пробега умень|пается' а соответствук)щее течение г'ва назь!ва[от течением в вязкостном ре)киме. йежд} молекулярнь|м и вязкостнь!м течениями существует переходньтй ре)ким - проме)куточное течение. Рассмотреннь|е течени'{
г€ша мох(но охарактеризовать числом (нудсена 1(,, которое задается вь|ражением
к=|п^А.{р
(5.11)
где | - харакгернь:й размер системь|' например диаметр щубьт, а 1-/'- оредняя !!ина свободного пробега молекул газа. Ёа рис. 5.5 изобрая<еньт ре)!имь1 течений газа
в щубе в зависимости от характернь|х р{шмеров сиотемь| и давлеу1у|я, а ди€]п€шонь|
чисел (нудсенц соответству1ощие режимам течени'1 г'ва' приведеньт в табл. 5.1.
1#
€
:о'
Бязкостное
!0'
Б
н
о
3:о
о.
о
Ё :о''
йолекулщное
|0'з
:д-5@
'"10-, 10-5 10.3 10.! 10
103
.{ав::ение ([орр)
Рис. 5.5. Режимьт течения газа в трубе в зависимооти от р[шмеров системь1 и давлену|я.
.{иапазон нисел 1{нудсена' соответствутощий ре)кимам течения г€ша' приведен в табл. 5.1.
[лава 5
212
[айлица 5.1
Реясимьп теченпя газа
9исло 1(нудсена
Реэкимьт течени'| г€ша
}1олекулярное течение
к <\
|{роме>кутонное течение
1<к<110
Бязкостное течение
к
о.Р
о'Р < 5'|0з см.1орр
5.10_з < о.Р < 5.10-1 см.[орр
,'Р > 5'10-1 см.1орр
110
) _ харакгерньтй размер системь|, Р _ давление.
Бязкостное течение - слоясньтй процесо, которьтй может бьтть подразделен на
ламинарное течение' турбулентное течение и переходное течение. |{ри низких
скоростях течени'1 газа оно является ламинарнь|м' в котором мо)кно наблтодать
слоисть!е пар!}ллельнь!е линии тока без перпендич/.]ш{рнь|х состав]1я1ощих' при
этом переме1пивание внутри газа происходит только благодаря диффузии. |{ри ламинарном течении г€ша по трубе его скорость равна нулто у щаниць1 р:шдела газстенка и постепенно увеличивается с уд[}лением от границь|' достигая макоимр{а
в центре. )(арактер теч9ния мох(ет бьтть определен по так н€шь|ваемому нислу Рейнольдса Ре, которое приведено ни)1(е для г€ва' текущего по трубе:
л_ 0.т;. Р
е
ц
(5.12)
где ,-диаметр трубьт, у- скорость'р - плотность' а 4 -коэффициент вязкости
газа. -[аминарное течение соответствует малому Ре < 2100. |1ри вьтсокой скорости
газа течение црбулентно' при этом газ непрерь]вно переме1пивается' а Ре > 4000.
||ри 2100 < Ре < 4000 происходит переход от ламинарного к турбщентному течени!о'и
такое течение назь!вается переходньтм. Бблизи поверхности твердого тела
как в црбулентном, так и в переходном течениях всегда присутствует ламинарное
течение' так как вязкое трение тормозит газ у поверхнооти.
.{иффузия является одним из механизмов массопереноса в г€вах' а также в
жидкостях и твердь!х телах. [иффузия - это дви){(ение атомов или молеч/л из областей с вьтсокой концентрациейв область более низкой конценщации,что увеличивает энтропи}о системьт. фщим механизмом переноса яв]1'|ется конвекция про_
цесс объемного переноса потоками газа. 1(онвекци'{ возникает как отк.11ик на щави_
тационнь|е, центробеэкнь!е' электрические и магнитнь|е силь1. 1{онвекция мо)кет
играть ва)кну}о роль при осаждении пленок под вь1соким давлением. Ёапример,
более горяний и менее плотньтй га:} над горяней подло:ккой буАет поАниматься' а
более холодньтй и плотньтй газ будет занимать его место. € такой сичациейчасто
ст:ш!кива|отсяпри
нь|ми стенками.
химическом
оса)кдении из газовой фазьт в установках
с холод-
,\вумерньае нанос/прук!пурь! : п'онкце ппенкц
213
5.4. Физическое осал(дение из газовой фазьл
Физическое осаждение из газовой фазьт(Р/Р) _это процесс переноса компонентов наращиваемого вещества от источника (или митшени) к подло)кке и оса:кден|1я их на подлотку для формировани'! пленки. |1роцесс происходит на атомном
уровне и в боль:пинстве случаев не вк.}1точает в себя никаких химических реакций.
Разработань1 р€вличнь1е методь| получения компонентов наращиваемого вещества из источника или ми1пени. [олщину полг{аемь|х пленок мо>т(но варьировать
от ангстремов до миллиметров. 3 общем случае эти методь| мох(но р1вделить на
две группь!: испарение и распь|ление.||риисларениикомпоненть!
наращиваемого
вещества уд!шш{}отся из источника в результате нафева. |[ри распьтлении атомь|
или молекульт вьтбиватотся из твердой ми1пени иот{ами газа (плазмой). 1&хсдуто
щуппу мо)кно подразделить д:}лее на ряд методов, в зависимости от конкретнь1х
технологий' применяемь1х д.,1'| активации атомов или молекул источника или м?1[пени' и условий осаэкдения.
5.4.1. |1спар шп'епьно е о саак)ен ше
|,1спарительное ооаждение - это, вероятно, наиболее простой способ оса)кдения, которьтй оказ,ш1ся особенно полезнь!м для вь1ращивану1я одноэлементнь1х
пленок. )(отя метод формировани'1 тонких пленок с помощьк) исларения бьтл известен у)1(е около 150 лет тому назад [8], он ст[}л 1||ироко применяться только в
последние 50 лет' с тех пор как вакуумнь!е технологии6ьтли поставлень! на промь1|пленнук) основу [9]. |!ленкам' нанесеннь1м с помощь}о испарения' посвящено
мно)кество замечательнь|х книг и обзорньлх статей [10]. 1ипинная установка испарительного осаждения охематинно изображена на рис. 5.6. )/становка состоит
из испарителя' которь1й иолщяет требуемь:й матери€шт, и подложки' расположенной в непосредственной близости напротив иопарителя. 1(ак источник' так и подло)кка находятся в вак)умной камере. |[одлоя<ку можно нащевать' на нее можно
подавать напрл|(ение или вращать во время осах(дения. 1ребуемое давление г'ва
матери[}ла источника мох(но создавать прость|м нагревом источника до нух<ной
температурь|, а конценщаци1о компонентов наращиваемого вещества в газовой
фазе моэкно легко регулировать варьируя темперацру источника и поток г€ва-носите.]ш[. Равновесное давление паров компонента можно оценить по формуле
(5.1 3)
тАе А,[["- молярная теплота исларену!я, Ё - газовая постоянная, 7- темперыцра, а
6- константа. Фднако при испаре\|иисоедиу!ений возникатот осложнения' так как
соединения могут претерпевать химические реакции' такие как пиролиз' разложе-
214
[лава 5
ващо,т\{ная
камера
испаряк)щееся
вещество
х\\Ё--
к насосу
Рис.5.б. |иличная установка для||сларительного осая(дения' состоящая изис[тарителя,
предн€шначенного для исл&рения требуемого матери€ш1а (лшихтьт)' и подлох(ки, располо-
>кенной на соответствующем расстоянии напротив испарителя. 1(ак источник' так и под-
лоя(ка находятся в вакуумной камере.
нио и диссоциацу1я, и во время у1сларения при повь!1пеннь|х темперацрах состав
полученного г€ва часто отличается от состава источника.
€корооть исларения заьисит от расоматриваемого материала:
(5.14)
где Ф" - скорость исларе\1ия' о"- коэффициент ис|1арения, лея<ащий в пределах
от 0 до \ , 8 , - постоянная Авогадро, Р - Аавление паров' Р - гидростатическое
давление' действутощее на источник'
"
!п - молярная масса' Ё *' газовая постоянная'
7-температра. (огда смесь прость!х веществ или соединений используетоя в ка-
честве источника для вь1ращивания пленки сложного состава химический состав
газовой фазьт, скорее всего' буАет отлинаться от состава источника. €коррекгировать состав газа можно изменяя состав или мо]1ярнь|е отно||]ения компонентов
источника. Фднако и состав источника будет измен'!тьоя в процессе исларения'
так как один элемент мо)кет у|сларяться намного бьтстрее других, что приведет к
истощени}о первого элемента. Б результате состав газовой фазьт также изменится.
.(ля многокомпонентной системьт химический состав пленки' пол1гтаемой испарением' скорее всего' буАет отлинаться от состава источника и булет изменяться
с толщиной. €ледовательно существует общая проблема осаждения многокомпонентнь!х пленок методом исларения.
,\вула ерньае нанос,прук/щрь1
: ,понкце пл енк1/
2\5
Бьтращивание тонких пленок методом испарен}1 [ проводится при низком дав-
лениу! (10_з-16-то 1орр).Атомьл и молечль1 в газовой фазе не сталкивак)тся друг с
другом до попадани'{ на ростову}о поверхность' так как средняя д]|инаих свободного пробега значительно больтше расстояния от источника до под'|оя(ки. |[еренос ато-
мов и]1и молекул от источника к поверхности роста происходит по прямь1м лини'{м
с.гунайньтм образом, поэтому з€}полнение поверхности происходит неравномерно
и, следовательно' полу{ение однородной по больплой [лощади 11пенки з€шрудне_
но. Аля преодоления этой проблемьт бьлли разработань1 специальньле усщойства,
вк.}1юча1ощие: (1) использование нескольких источников вместо одного точечного
источника, (2) вращение подло)кки, (3) размещение как источника' так и подло)|ки
на сферинеской поверхнооти' (4) оовокупнооть всех перечисленнь!х методов.
Б дополнение к испарени}о источника резистивнь!м нащевом (термическому
испарени}о) бьтли разработань! другие технологии, которь|е привлек-т|и к себе повь11пенное внимание и приобрели больтпуто попу]1ярность. Ёапример, д.]т'! испарения матери1}ла использу}отся лазернь!е лучи. [лина волнь| используемого лазорного и3лучения опреде.]ш1ется характером поп|ощения испаряемого материала. [;тя пощ/чени'{ вьтсокой тштотности мощности' требуемой во многих сщд{'ш{х,
обьтчно примен'{ется импульсное лазерное излучение. 1акой процеос напь1ления
часто н€вь1ва}от л!шерной абляцией. )|азерная абляция пок'в:ш1а себя эффекгивнь1м методом нанесения пленок сло)кного состава' вк.]1}очая сло)кнь!е мет€ш1локсидь|,например' вь!сокотемпературнь|е сверхпроводящие пленки. Фдним из боль!пих преимуществ лазерной аб;ляции яв!|яется возмо)кность )д1равления составом
газа. Б принципе состав г:шовой фазьт мохсно рецлировать так )ке' как и состав иоточника. Ёедостатками лазерной абляции явля}отоя конструкционная сло)кность
установок' иногда - невозмо)кность подобрать л€шер с требуомой длиной волнь]
излучени'!' низкая эффективность преобразоьания энергии. Бще одним методом
яв]1яется электронно_лу{евое испарение' однако его применение ощану\чиваетоя
проводящими иоточниками. ( преимуществам испарения направ.т|еннь!м потоком
электронов относятся шлирокий диап2вон регулируемь1х скороотей иопарения 6лагодаря вьлсокой |ш1отности мощности и низкий уровень зафя3нений. 14спарение
в д)говом разряде - еще один метод' часто используемьуй дляиспаре|1ия проводящих источников.
5.4.2. *!олещ|лярно-лучевая
эпшп'аксшя
мох(но считать частнь1м слу|т1олекулярно_лг{еву!о эпитакси}о (млэ,
^4вФ
чаем испарительного осаждения' приме!1яемь|м д.'ш{ вь!ращивания монокрист€ш1лических пленок при управляемом |4спарении нескольких источников в сверхвь!соком вакууме порядка -10_10 1орр [11-13]. |[омимо аппаратурь1, обеспенивагощей
сверхвь1оокий вакуум' установка для }1"]]3 состоит из систем мониторинга струки химических параметров в ре)киме ре.}льного времени' таких как дифэлектронов (дБэ)' рентгеновская фотоэлектронная спектроскобьтстрьлх
ракция
црнь!х
216
[лава 5
пия (РФ3€,
или элещроР!ная спектроско[|ия д!|я химического а|1а!1у!за, эсхА),
о)|(е-электронн'ш| спектроскопия (Ф3€). 1( камере, в которой происходит осаждену!е,или к отдельной аналитической камере' в котору1о напь1леннь1е пленки мо)к_
но переместить, не подвергая воздействито атмосферь|, мо)1(ет бьтть приооединено
и другое ан€!"литическое оборулование. (ак сверхвь!соковак}1.мная а[1пар|учра,
так и различнь|е системь| мониторинга химического состава и сщукцрнь1х па-
рамещов опреде.,1'![от вь|ооку|о стоимость установки для молеч/]1ярно-луяевой
эпитаксии - она может превь|сить 1 миллион до.]1ларов.
|[ри таком низком давлениив процессе 1\013 испаряемь!е атомь| или молещ/ль|
из одного или более источников не взаимодействутот друг с другом в газовой
фазе.
)(отя в й"[3 иногда применя}отся газообр€внь1е источники' молеку.,1ярнь!е пучки
обьтчно формирулотся нащевом твердь|х матери:|"лов' помещеннь!х в испарительнь:е ячейки' которь1е н'шь|ва|отся эффузионньтми ячейками' или ячейками ("удсена. Ёабор эффузионнь|х ячеек расположен вощруг подложки' как пок€вано на
р*тс. 5 '7 . йатериап источников обь:чно наФева|от до требуемь|х темперацр с помощь}о электрического тока. (редняя д]|ина свободного пробега атомов или молещ/л (-100 м) заметно превь||цает расстояние ме'кду источником и подло>ккой
(обьлнно -30 см) вщ/три камерь1' в которой происходит оса)кдения. €толкновение
атомов или молекул с монокрист,ш|лической подло>ккой приводит к
формированито требуемой эпитаксиальной пленки. 1,1склточительно чистая среда, низкая скорость роста и ъ|езаву1симое управлен|1е исларе|1\4ем отдельнь|х источников способству[от прецизионному формировани}о нанострукцр и наноматери11лов науровне
отдельнь|х монослоев. €верхвьтсокий вакуум обеспечивает отсутствие примесей
и защязнений, позволяя получать особо чисть]е пленки. |4ндивидуально
регули-
свфхвысоко_
вакуу}'на'[
камФа
ая
'\., , ,"
//\/
.,'
,\
\
у.уджущ
жпдким а:}отом
криоэщ)ав
экрап
дБэ
\3асповка ',.-] '-
кащевательная
спира.,1ь
Рис. 5.7. €хематичное
вокруг подло)кки.
изобрах<ение набора эффузионньтх ячеек' располо)кеннь!х по круц
,\цлоерньое нанос7прук1пурь1 : /понкце /ш енкц
217
руемое испарение источников позво.}1'1ет прецизионно управ.,1ять химическим составом наращиваемого вещества в любой момент времени. Ёизкая скорость роста
обеспечивает та1$.|о поверхност}ц}о диффузи}о и релаксацик), при которь|х возникает минима.]1ьное количество кристаплических дефекгов.
{ля й/13 характернь1:
(1) Ёизкая темперацра роста (например, 550"с для 6аАз), которая ограничивает диффузито и обеспечивает сверхрезкие щаниць! р!шдела' что чрезвь|чайно
ва)|(но для изготовления дв).мернь!х наносщукцр или многослойньтх струкцр'
таких как квантовь!е ямь|.
(2) 1!1едленная окорость роста, котор:ш{ обеспечивает хоро||]о регулируемьтй
двумерньтй рост при типичнь1х скоростях роота 1 мкм/час. |1осредством управления ростом на уровне монослоя дости)кимь1 очень ровнь!е поверхности и границь]
раздела.
(3) ||ростой механизм роста по сравнени}о с другими методами вь!ращивания пленок обеспечивает хоро|пее понимание происходящих процессов благодаря
возмо)|(ности р[вдельного управления исларением источников.
(4) Разнообразие диа[ностических !п з|[ш оистем предоставляет бесценну1о информацито для понимания и совер!|]енствования процесса.
5.4.3. Рас пь\|' шп'а1ь но е о саок0ен ше
€ ь метода распь!лительного ооа}(дения состоит в использовании ионов вь!щ
сокой энергии для вьтбивания атомов или молекул из ми|цени' которая яьляется
одним из электродов' и последу}ощем осаждении их на подло){ку' которая яв.]1яется другим электродом. }{есмощя на существование различнь!х методов распь!лену!я, принципь1, лежащие в их основе' охо}(и. Ёа рис. 5.8 схематично пок'вань|
принципи!}льнь|е схемь| уотановок распь1лительного оса)!(д ену1я с использованием
постоянного тока фаспьтление на постоянном токе) и с использованием 9лекщомагнитного по.,1'| вь|сокой частотьт (вьтсоконастотное раопь1ление) [1]. Рассмотрим
в качестве примера цроцесс ра3ряда на постоянном токе. Б типовой камере д]ш|
распь!лительного осаждения ми|пень и подлохка вь1сцпа|от в качестве электродов и располо)кень| дрг напротив дрща. 1,1нертньтй газ (обьтнно аргон) при давлении в диап&}оне от единиц до сотен м1орр вводится в систему в качестве средь1'
в которой возбуждается и поддерх(ивается разряд. (огда в камере создается элекщическое поле напряженность}о в несколько кБ/см, или к электродам прик.,1адь|вается постоянное напряя(ение, ме)|(ду элещродами возникает и поддерживается
тлетощий разряд. 3лектринеское поле ускоряет свободнь:е элекц)онь1' сообщая им
достаточну1о энерги}о дляиоъ!изации атомов аргона. |[лотность или давлениетаза
не дол)кнь| бьтть слитшком низкими, иначе элекщонь| будут ст.ш!киваться с ано_
дом' не претерпевая столкновений с атомами аргона в газовой фазе. @днако если
плотность или давлен\4е [а3а 6уду, сли1пком велики' электронь1 не приобретщ
доотаточной энергии д.]ш{ ионизации атомов газа при столкновениях. Бозникато-
[лава 5
218
схема
согласования1
тлетоц|ий разряд
тлеющий разряд
инергтьтй вакур{ировапие
инещный вакуумиро-
газ
распь!ление
на постоянном
г:в
й[ц
в:!ние
вь|сокочастотное
рас|1ь|ление
токе
Рис. 5.8. |!ринципиальнь!е схемь! установок для распь1лительного осаждени'{ на постоянном токе и вь|сокочастотного распь|ления [й. Ф}лйп9, 7|ае ]т'[а!ег!а!в 5с1епсе о/7А!п Р[!тпв,
Аса0егп1с Ргевз, 5ап 01е9о, с^, |9921.
щие в разряде положительньте ионьтАг* бомбарАиру|от катод (милпень-источник)'
ььтбивая из него требуемь|е нейтральнь:е атомь! за счет обмена импульсом. 3ти
атомь| проходят через р:шряд и осажда}отся на противополох(ном электроде (подложке с раступей пленкой). |[омимо основнь!х компонентов наращиваемого вещества' то есть нейтральньтх атомов' другие отрицательно заряженнь|е частиць1
под действием электрического по.,1я такя(е буд/г бомбардировать подло)кку или
растуцу[о пленку и взаимодействовать с ее поверхность|о.
|[ри нанесении диэлектрических пленок д.]ш{ создания т1п{вмь| ме)кду двумя
электродами используется переменное поле. 1радиционно применяемь|е частоть1 ле)кат в радиодиап:воне от 5 до 30 й[ц. Фднако для работьт с плазмой Федеральной комиссией по связи в €1]]А бьтла зарезервирована и используется частота 13,56 й[ц. 1(лточевь|м эломентом вь1сокочастотного распь!ления яь[!яется
появление
ощицательного
потенциала
на ми!пени,
которая в результате
ведет
себя как ми[пень постоянного тока. Бозникновение отрицательного потенциапа
ми|пени яв.}б1ется следствием того факта' что электроньт обладатот больтпей подвия(ностьк)' чем ионь1' и легко следу[от за периодическими изменениями электрического поля. фя предотвращени'{ одновременного распь!ления наращиваемой
пленки или подло}кки распь1ляемая ми!пень должна бьтть диэлекщиком и долхша
иметь емкостну1о связь с генератором вь1сокочастотного поля. 3та емкость долх(на иметь низкий импеданс на вь!соких частотах и способствовать формированихо
постоянного напря)кения ме)кду электродами.
,\вулаерньае нанос,прук!щрь. : 1понкце ,шенкц
2\9
Ёадо такя<е отметить' что р.шновидности плазмь1' используемой в технологиях и установках д.]ш{ формирования тонких пленок' обьтчно формирутотся посред_
ством частичной ионизации г{ва при давлении заметно ниже атмосферного. 1акая
пл:вма больш:ей частьто очень слабо ионизована, доля ионизованнь|х атомов состав]1]яет от 10-5 до 10 1. !отя вьтшлеприведенное обсулсление ощаничено распь!ли-
тельнь!м оса:кдением
пленок' плазма и тлетощий разряд !пироко исподьзу1отся
в
других методах обработки т1пенок' таких как пл€}зменное травление [14]. €реди
других примеров _ пл:вмохимическое ооаждение из газовой фазьт (РБ€/0), ионное покрь|тие и реактивное ионное травление (п|ц.}1етодьт формирования пле_
нок, оонованнь|е на применении пл,вмь!' отлича1отся от других способов осаждения т1пенок, а именно - испарительнь!х' так как пл!шменнь!е процессь! не явля}отся тепловь|ми и не опись|ва|отся равновесной термодинамикой.
Распьтление смеси прость1х веществ или соединений не приведет к изменени1о состава ми|пени и' следовательно' состав газовой фазьт будет таким ){(е' как
и ми1пени' и булет оставаться неизменнь!м в течение оса)кдения. .{ля улултпения
и усовер1пенствования процесоа осаждени'{ бьлли изобретень1 его р{вличнь|е модификации, которь|е привели к разработке гибридньтх и модифицированнь|х процессов физинеского осаждения из газовой фазьт. }{апример' если для увеличения
времени пребьтвания компонентов наращиваемого вещества в газовой фазе в про-
цессе раопь|ления применяется магнитное поле' то такое распь!ление н{вь|ва}от
магнещоннь1м распь!.лением. 1!1етод, в котором для формировану1я пленок сложного состава в напь|лительну|о камеру вводятся реакционно-активнь!е г!вь|' из_
вестен как реактивное распь!.ление.
5.4.4. €рав не н ше'1еп'о0ов шспор ш'пепьно? о ш распь'л шп'епьно2о осаок0ен шя
}{и:ке вкратце обобщень: основнь!е различия между методами испарительного
и распь!лительного осаждения:
(1) 3аметно р:влича}отся давления' лри которь1х происходит осаясдение. |[ри
испарении используется низкое давление' обьтчно в диапазоне от 10_3 Ао 10_то
1орр, а распь!ление требует относительно вь]сокого давления' обьтчно порядка
100 [орр. Атомьт и молекуль] в камере для иопарительного оса)|(дения не ст'!"лкива[отся друг с другом' в то время как атомь! и молокуль| при распь!лительном
осаждении ст[ш1кива|отся друг с другом до попадания на ростову}о поверхность.
(2) ||спарение является термодинамически равновеснь!ми процессом' а рао-
пь|ление - нет.
(3) |1оверхность роста при испарении не активируется' в то время как при
распь|лении она подвергаетоя непрерьтвной бомбарлировке электронамии, следо_
вательно' накапливает больлпуто энерги}о.
(4) |1ленки' пол)д{еннь!е при испаритель[1ом оса:кдении' состоят из большлих
зерен' а пленки' сформированнь1е при распь!лительном осаждении, состоят из зерен мень|пего размера с лун:пей адгезией к подложке.
[лава 5
220
(5) Разделение на фракции многокомпонентнь!х систем является серьезной
проблемой [1рр1исларительном ос0|(дении' даже если в среднем состав ми1шени и
создаваемой пленки мо)кет бьтть одним и тем )ке.
5.5. [имическое осал(дение из газовой фазьп
!имическое осах(дение из газовой фазьт ({Ф[Ф' ст/о) яв!|яется процеосом' в
котором ооуществ.'1яется химическая реакция лецчего компонента осаждаемого
матери{1ла с дрщими газами д]|я создания нелецчего твердого вещества, которое
оса)кдается на специ€1льно раополо)кенну1о подлохку [1]. |{роцесс химического
осах(дения из газовой фазьт тщательно изу{ен и хоро[по описан [15-17] в основном благодаря его активному использованик) в твердотельной микроэлектронике.
5.5.1. Фбьочн о шсполь3у емь.е хш]|' шческше реакцшш
Благодаря многообразик) вариантов химичеокого оса:кдения из газовой фазьт
химия процесса отличается разнообразием и вк;1ючает в себя различнь|е типь1 химических реакций. Реакции в газовой фазе (гомогенньте) и реакции на поверхности (гетерогенньте) встреча}отся в р€шнь|х комбинациях. Бклад газофазньтх реакций возрастает с увеличением температурь! и парци11льног0 давления реагентов.
Бьлсокая концентрация реагентов приводит к преобладани}о реакций в газовой
фазе и, следовательно' - гомогенной нук.}1еации. .{ля оса>кдения пленок хоро1пего
качества гомогенну1о нук.]!еаци}о необходимо полность}о искл}очать. Б зависимости от применяемь1х прекурсоров и условий осаждения плирокий диап'вон химичеоких реакций можно подразделить на пиролиз' восстановление' окисление'
реакции соединени'!' диспропорционирование и реакции обмена. |1римерьт вьтреакций приведень! ниже:
|пеперечисленнь|х
(А) |1иролиз, или термическое разложение
5|н'@) : 51(з) + 2н2(в) при 6503'€,
(5.15)
ш|(со).(9): ш1(в) + 4€Ф(в) при 180"€.
(5.16)
(Б) Босстановление
з;€1,
(в) + 2н2(в): $1(з) + 4}т61(9) лри |200"(,
(5.17)
Рг'(в) + 3н?(8) : ш(з) + 6нг'@) при 300'6.
(5.1 8)
в;н.(в) + Ф'(в): $|Ф'(з) + э\1,(в) при 450'€,
(5.1я)
4Рн3(в) + эФ'(в):2Р'Ф,(в) + о!1'(в) при 450'€.
(5.20)
(Б) Фкисление
,\цлаерньте нанос7прук,пурь! : !понкце ,ш енкц
221
([) Реакции соединения
з;с1.(в) + сц(в):51€(в)
+ 4Ё€1(9)
при 1400'€,
(5.21)
1|€1'(9) + ст1(в): т!€(в)
+ {н€1(9)
при 1000'€.
(5.22)
(!) !испропорционирование
э.6е|'(в): 6е(в) + се1'(в) при 300"€.
(5.2з)
(Б) Реакции обмена
нв'(8) +нз'(в) + 66а€1(9) +зЁ'( в )
:66аАв(в) +6н€1(9)
при 750"€.
(5.24)
йногообразну!о химическук) природу процессов химического осаждения из
газовой фазьт демонсщирует и тот факг, что д.]1я формирования конкретной пленки могут бь:ть использовань| различнь!е реагенть1 или прекурсорь1 и применень1
ра3личнь|е химические реакции. Ёапример, пленч/ диоксида кремния мо)|(но полу{ить посредством лтобой из приведеннь|х ниже химических реакций, исполь3уя
р!}зличнь!е реагенть| [1 8-21]:
$|н'(9) + Фа(в): 51Ф'(з) + 2н2(в),
$1н4(в) + 21х{'Ф(9) : з1Ф'(з) + эА'(в)+ 2\'(8),
5|н,с1?(8) + 2}:},Ф(9): з1Ф'(з) + 2н€1(9)
з;'€1'(в)
+ 21.{'Ф(9): $1Ф'(в) + з€1'(в)
5 |(ос?н5)4(в) : 5 1о?(5) + 4(
(5.26)
э\(в)'
+:\(в),
(5.28)
(9).
(5.2ч)
.(в) + 2|1
'\|
(5.25)
+
'Ф
(5.27)
['1з одних и тех )ке прекурсоров и реагентов мо)кно нарастить
р€}знь!е
пленки
при изменении соотнотления реагентов иусловий осаждения. Ёапример, пленки
как диоксида' так и |\итрида кремния мо}кно осаждать из смеси $|'€1' и \'Ф, а на
рис.5.9 пок€вань| зависимости скоростей оса)кдени'| диоксида инитридакремния
от соотно|шения реагентов и условий осаждения|20).
5.5.2. 1{ шн етп шка р еакщшй
Ёесмотря на то что химическое оса)кдение из газовой фазьт является неравновеснь|м процеосом' регулируемь1м химической кинетикой и явлениями переноса'
равновеснь|й ана;тиз все )|(е полезен для понимания данного процесса. {имическ!ш[ реакция и фазовое равновесие опреде.]ш{}от вероятнооть отдельнь!х процессов
и конечного состояния. Б заданной системе часто протека}от сло)кнь!е многоотадийнь:е реакции. ]!1еханизмь; реакций и их кинетики подробно иоследовань| только д.}ш{ нескольких хоро1шо описаннь|х и ва)кнь|х для промь1!|1ленности систем.
&1ьт рассмотрим восстановление хлоросилана водородом в качестве примера' илл|острирук)щего сло)кность механизмау| кинетики реакции' в такой, казалось бьт,
[лава 5
222
о 91ф
-_9зц
поток $|'€1'
10 ом3/мтдт
о
(в
Р
о
Ф
о.
р
о
о
о
о.!о
о.о|
Ё
'ю!5зо233о
п
Рис. 5.9. фафик зависимости скорости осая(дени'| диоксида и нитрида кремни'{ от соотно|пени'| реагентов и условутй ооаждения [Р.€. 1ау1ог ап0 8.А. 3со{1, ../. Б!ес!уос|оеуп. 5ос.
\з6'2382 (1989)].
простой системе в процессе осажден}б{. Б этой сиотеме присутствует по мень{шей
мере восемь г{вообразнь1х веществ: Б|€1., 51с1зн, 51с12н2, 5!с1нз, 31н4, 5|с12, нс1
и Ё'. 3ти восемь веществ находятся в равновесии' в услови'1х оса}(дения подчи11яясь 1пести уравнениям химического равновеси'[. Ёа рис. 5.10 приведена зависимость состава газовой фазьл от темперацрь! реакционной камерь1 при мо]1ярном
отно1шении с17н : 0,01 и общем давлении 1 атм, расочитанн:ш{ из термодинамических данных|22].
5.5.3. 2 влен шя переноса
5вления переноса ифак)т ре1ша}ощу}о роль в химическом осаждении из г{вовой фазь!, у|правляя транспортом прекурсоров пленки к подлох(ке ивлияя на уровень )келательнь|х и нех(елательнь|х реакций в г!шовой фазе, которь1е идут перед
,\цлоерньое нанос,прук!пуры: ,понкце 7шенкц
22з
х
н
Б:о_з
х
{)
Ё!
д
к
6
о
9
Ё тс.
Ё
!!
а
д
6
ч
9ш
'1ш
!емпература (|$
Рис. 5.10. 3ависимость состава газовой фазь: от темперачрь| реактора при молярном отно1пении с1л1 :0,01 и и общем давлении 1 атм, рассну|[анная из термодинамических
даннь|х [в. 51(1, [.Р. Ёшп1, ап6 ).Ё. $аттуец !. Б!ес/уосйепа. 8ос.!2\,9\9 (1974)].
осая(дением. €лоэкная геометри'{ установок д.]1'1 химического осаждения из газовой фазьт и больтшие температурнь!е щадиенть! в них приводят к многообразито
потоков' которь|е влия}от на толщину пленки, однородность ее состава и уровень
примесей [15].
Б установках химического осаждения из газовой фазьл низкого давления, в
которь!х средняя длина свободного пробега молекул г'ва в десятки раз больтше
характернь|х размеров реактора' столкновений ме:кду молекулами газа не происходит и, таким образом' ток г€ва происходит в рея{име свободного молеку]1ярного потока. ,{ля больтпинотва установок химического осаждения из газовой фазьт
характерно давление в 0,01 атм и вь|1пе' а средние длинь| свободньлх пробегов
намного больлпе характернь|х размеров систем. 1{роме того' в больппинстве таких
установок скорости г€ва низки' обьтчно порядка десятков см|с,нисла Рейнольдса
обьтчно мень1пе 1 00, а потоки ламинарньт. Б результ ате в6лизи поверхности роста
в процессе осаждения формируется приграничньтй застойньлй слой толщиной 6.
|лава 5
224
Б этом прищаничном слое конценщация компонентов наращиваемого вещества
умень1пается от объемной концентрац14'| Р, Ао приповерхностной концентрации
над расцщей пленкой Р,,, а компоненть1 наращиваемого вещества диффундиру-
ют через прищаничнь:й слой перед оса)кдением на ростову!о поверхность' что
обсуждалось в ш1аве 3 и показано на рис. 3.6. в условиях применимости законов
иде€}льного газа,а г€в в типичнь1х установках химического осаждения из газовой
фазьт достаточно разре)кен, диффузионнь:й поток газа у|!1\4 компонентов наращиваемого вещества через прищаничньтй слой опреде.,1яется вь|рах(ением
, о(ц - ц")
!,;=--5;1:-,
где |
(5.30)
- коэффициент диффузии)заьисящу!й от давления и температурь1:
| = |.+(;)'
(5.31)
,
где величинап,полу1енъ|аяиз эксперимента, приблизительно равна 1,8. Белинина 2' равна величине коэффициента диффузии 0, измеренного при стандартной
темперацре 7,(273!! и давлении Р,(| атм)' и заву|сит от состава рассматриваемого г€ва. Ёа рис. 5.11 показана темперацрнаязаву|симость скорости оса:|(дения
6оо
|эо0
х
!
т
г'*
ск
!6
о€
-{в
<'
с{ъ
$3
е{
ч5
о.
(.) !4
ооа
ББ
уь.
5!н{
9;}|2с1*
3! }|€!3
$1*!1
оо!
|о
твм11вРАтуРА п9д!!0хки,
--_
*
о?
Рис. 5.11. 1емперацрн€ш
г€|зов-прекурсоров
о8
о9
|'|
3ависимость скорости оса]{(дени'{ кремния из четь!рех р€шнь!х
[1!. 1(егп, !п ]{|суое!ес!гоп!с й[а!ег1а|: ап4 Ргосеввев, е0. Р.А. [ету, 1(1ш-
ттец Бов1оп, 1у1А, р. 20з,\9891.
!цлаерньае нанос7прукпурь1 : тпонкце 1шенкц
225
щемния и3 четь1рех г1шов-прекурсоров |23). |1а этом рисунке также видно' что
оса)кдение кремниевь!х пленок становится диффузионно-ощаниченнь1м при вь|соких темперацрах под'{о)кки' в то время как поверхностная реакция является
ощаничива}ощим процессом при сравнительно низких температурах подлох(ки.
|[ри вь:сокой скорости роста и вь!соком давлении в реакционной камере диффузия ростовь!х элементов через прищаничньтй слой мохсет стать лимитирутощей
стадией процесса. (ак видно из вь1рая(ения (5.3\), коэффициент диффузии [аза
обратно пропорцион€ш1ен давлени}о' а следовательно диффузионньлй поток г:ва
чере3 прищаничньтй слой моэкно увеличить прость!м )гмень1пением давления в
реак|оре. |[ри наращивану!у1 пленок больш:ой площади истощение ростовь1х компонентов или реагентов над поверхность}о роста мо)1{ет привести к неоднород_
ному осая(дению пленок. А-тля преодоления этой неоднородности ооа)кденнь!х
пленок разработань1 реакционнь1е камерь! р:вличнь!х типов' в которь|х реализован улуч!|]енньлй массоперенос г[ша через прищаничньтй слой. ( ним относятся
реакционнь1е камерь1 низкого давлену!я, р!шличнь|е новь|е модификации камер и
индукционнь!е системь1 нащева подло)кек (сусцепторьт).
5.5.4. Р1епооёьс хшмшческоео осаоюёеншя
ш3 еазовой фазьо
( настоящему времени разработано много разновидностей метода химического оса)кдения из г€вовой фазь: и реакционнь|х камер для химического оса)кдения
из газовой фазьт, которь!е отлича!отся типом используемь|х
прекурсоров,
условия-
ми оса)кдения и формами энергии, которая подводится в систему для протекания
химических роакций, необходимь:х д]1я осаждения твердотельнь1х пленок на подло)кки. Ёапример, когда в качеотве прекурооров использу}отся меташ1лорганические соединения' процесс обьтчно н€вь|ва}от химическим осаждением из паров
мет:1]1лорганических соединений (органометаплической эпитакоией из газовой
а когда д.,ш! активации химических реакций используется пл.[зфазьт,
^/!ос/о),
ма' метод н'1зь1ва|от химическим осаждением из г.шовой фазьт, стимулированнь|м
плазмой (плазмохимическим ооа)кдением из газовой фазьт' пхгФо' РБс[/о).
€ушествутот и дршие модификации метода химического осаждени'1 из газовой
фазьт, такие как химическое осажд ение у|з газовой фазь: низкого давления [Рс/о,
л:шерно-стимулированное химическое ооа}(дение из газовой фазьт и аэрозольное
химическое ооа)кдение из газовой фазьт АА€/Р.
Реакгорьт для химическок) осаждеР1ия из газовой фазьт обьлнно подразде.,ш!1от
на реакторь1 с горячими стенками и реакторь| с холоднь|ми стенками. Р{а рио. 5'1.2
изобра:кено несколько типичнь|х конструкций таких реакторов. Реакторьт с горячими стенками обьтчно имепот форму трубьт, а нагрев осуществ.тш!ется окру)кающи-
ми реактор резистивнь!ми нащевательнь|ми элементами |241.в типичнь1х реакторах с холоднь1ми стенками подло)кки нащева}отся путем индукционного нащева с
помощь}о щафитовьтх систем нащева подло)кек (сусцепторов), а для стенок камеосаждение
рь1 используется воздут|1ное или водяное охла}кдение |25).\иминеское
226
|лава 5
( 1) [ оризоттгальньй
реактор
(3) Реактор бо.л<а
Рис. 5.12. €хемьл
(2) Бертикальньй реалстор
(4) {исковьтй реактор
различнь1х типов реакторов д.'1'{ химического осая(дения из г€}зовой
ф€шь!.
из г!шовой фазьт низкого давления отличается от обь|чного химического осажденияиз г!шовой фазьт использованием газа низкого давленияв диап€воне от
-0,5 до
1 1орр. Ёизкое давление способствует увеличени}о массопереноса г1шообразнь!х
реагентов и продукгов реакции через приграничнь1й слой ме)кду ламинарнь!м течением газаи под"г1о)1ками. в процессе химического оса)кдену|яиз г[шовой
фазь:,
стимулированного пл.вмой' в реакторах во время протекани'[ химических
реакций
генерируется 11п!шма. Фбьтчно пл€вма возбуждается л|1бо вь|сокочастотнь|м полем
(настотьт от 100 к[ц до 40 Р1[ц) при давлении газа в диапазоне от 50 м1орр
до
5 1орр, либо в микроволновом диап€воне на частоте2,45 [[ц. 9асто используем€ш|
частота возбулсдения определяется собственной резонансной плазменной частотой
электронов в присутствии статического магнитного по.,1'1' такая пл€шма назь|вается
плазмой в режиме электронного цик.}1отонного резонанса
[26]. Бведение пл{вмь1
приводит к заметному увеличени1о скоростей осаждену!я'что позволяет вь|ращивать пленки при относительно низких температурах подло)кек. Ёа
рис. 5.13 при-
ведень! скорости роста полищист:}ллических
пленок кремния'
осажденнь!х
в ре-
,\вумерньае наносп|рукпурь1 : 7понкце пленкц
5оо
221
твмт1вРАтуРА осАя(двни'{ (ос)
€оо
7оо
8оо
)
_Б
г+;
^
7|со!/по!
5 !ъ
;-т-1-
ь
0
48 }со ] /по!
о
н
0
ц
у()
5
з
о.9
!.]
!.о
|
Рис. 5.13. €корость
х :о3 ск{: '.2
роста поликристаллических пленок кремния, оса)|(деннь|х со сти-
мулированием плазмой и без него [.т..1. Ёа.].!ац Р. Ре|{, ап0 ). А61ег, -|. Б!ес!гоп. ]у[а!ег. 15,
27ч (1'86)1.
жимах с пл€шмой и без нее [27]. йетол химического оса)кден|б{ из паров металлорганических ооединений отличается отщ)гих процессов химическог0 осаждену|яу1з
газовой фазьл химинеской природой газов_прекурсоров' а именно, использов,|нием
мет:}ллорганических соединений |28, 29]. !ря уси;тения и!:и поддер)|€ни'{ химиче_
ских реак1щй и осаждения иопользуется также л:верное и3щд{ение, обеспечиватощее два процесса - пиролиз и фотолиз [30' 31]. Б процессе пиролиза лазер нащевает подложку с цель|о р:вл0кен|о{ окру)катощих ее г:вов и Реличивает скорость хи_
мических реакций, в то время как в фотолизе л1шерное из.,учение используется для
непосредственной диссоциа|ии молекул прекурсора в газовой фазе. Аэрозольное
химическое оса}{(дение из газовой фазьл применяется в системах' в которь!х отсугству|от газообразньте прекурсорь!' а дав.]1ение паров жидких и твердь|х прекшсоров
сли{шком ма:то |32-34]. Б этом процессе и3 )кидких прекурсоров формирулот аэрозоль из мельчайших капелек )кидкости' диспергировань1х в г€ве-носителе' к0торь1е
достав.]1я1от к камере' в к0торой проиоходит оса}(дение. Бнущи камерь| капельки
прекурсора разлага}отся' всцпа|от в реакци!о и формирухот |1пенки на под]|о)кке.
|[омимо вь!ращивания тонких пленок на плоских подло){ках модифицированнь1е и уоовер|пенствованнь1е методь! химического оса)кдения из газовой ф!шь]
использу}отся для оса)кдения твердой фазьт из г[вовь!х прекурсоров на вь|сокопористь|е подложки или внущь пористой средь1. .{ва наиболее извеотнь!х метода
228
[лава 5
оса}кдения - это электрохимическое оса)кдение из г.шовой
фазьт (Ё/|) и химинеская инфильтрация из газовой фазьт (€/|). 3лекщохимическое осаждение из газовой фазьт использов,ш|и для формированр|япленок г€вонепроницаемь1х плотнь!х
твердотельнь]х электролитов на пористь1х подлох(ках
[35, 36], при этом самь|ми
изученнь!ми яв!|я!отся стабилизированнь|е оксидом ит[рия пленки из оксида
цир_
кония на подло){ках из пористого оксида €!"л1оминия' примен'!емь!е в окоиднь!х
топливнь|х элементах и 1]:[!отнь1х мембранах
[35-38]. ||ри формированпи пленок
твердотельнь|х оксиднь1х электролитов путем элекщохимического осаждения из
газовой фазьл пористая подложка р.шделяет прекурсор (или прекурсорьт) мета.}|ла и источник кислорода. Б качестве прекурсоров мет:}лла обьтчно использу|отся
хлоридь|, а иоточником кислорода слу)кат водянь!е парь]' кислород или воздух
или
их смесь. ,(ва реагента диффундиру'от в порь! подло)|ки и взаимодействутот
друг
с другом только тогда' когда они вотреча}отся для формирования соответству}ощего твердого оксида. |[ри долэкньтм образом регулируемь1х услови'тх осаждение
твердой фазьл происходит в устьях пор на стороне' обращенной к металлическим
прекурсорам' что приводит к зач41орке пор. .|1окализация наращиваемой тверАой
фазьт в основном зависит от скорости диффузии реагентов внгри пор и от конценщаций реагентов в}ущи реакционной камерьт. |{ри типиннь|х условиях осаждения диффузи'{ молекул реагента вн}лц)и пор происходит в
ре)киме кнудсеновской
диффузии, в котором скорость диффузии обратно пропорцион:ш|ьна квадратному
корн|о из молекулярной массьл. |{рецрсорьт кислорода диффундиру|от намного
бьлсщее прекурсоров мет€ш|лов и' следовательно' осаждоние происходит обьтчно
вблизиначала пор со сторонь! камерь| с прекурсорами мет€ш|ла. Бсли оса)кдаемое
твердое вещество яв!|яется диэлещриком' оса}кдение прекращается тогда' когда
порь| закупорива}отся осах(деннь|м веществом' так как дальней1ш!ш{
реакция ме)!цу
двр{я реагентами становится невозмо)кной. Фднако д]1я твердь|х элекщолитов' в
особенности для сметпаннь|х ионно-электроннь|х проводников' электрохимическое осаждение из газовой фазьт будет продолжаться да]1ее, и на поверхности' обращенной к парам прекурсора мет!ш!ла, мо)кет вь|расти пленка. 3 этом процессе на
щанице р{шдела кислород-пленка восстанавлива}отся кислород или вода и ионь1
кислорода перемеща|отся в пленке (в то время как кислороднь!е вакансии
диффун_
диру|от в противополоя(ну}о оторону) и взаимодейств5гпот с прекурсорами мет€ш|ла
на щанице р.шдела пленка-прекурсор метапла с образованием оксида мет€ш1ла.
!имическая инфильщация из г€вовой фазьл используется дляоса)кдения твердь|х продуктов реакции на порисц'о среду, а основнь|м применением химической
инфильтрацииизгазовой фазьл яв.]б1ется заполнение полостей в пористом
щафите
и волокнах для формирования углерод-углероднь|х композитов
[з9,40]' [ляинфильтрации пористь|х подло)кек разработань! разновидности метода химической
инфильтрации из г€вовой фазьт, основнь1ми задачами которь|х являетсясокращение времени осаждени я и дости}кение гомогенного оса){(дения :
(а) изотермическая и изобарияеская инфильщац|б|'
(б) инфильщ ация лр|1 щадиенте температур 9],
[3
(в) инфильтр ация |1р|| щадиенте давления
[3 9],
229
,\вумерньте нанос!прук!пуры : 1понкце 1шенкц
(г) инфильтр ация в принудительном потоке [42],
(д) импульсная инфильтр ация |42),
(е) ин фильт р ация, стимулиров анъ1ая плазмой [4 1 ] .
Б качестве прекурсоров при химической инфильщац'114 из газовой фазьл использу[отся различнь!е щлеводородь|' типичнь|е темперацрь1 оса)кдения леж'}т в
диапазоне от 850 до 1100'€' а врем'{ осаждения _ в интервш!е от 10 до 70 насов'
что существенно превь!|пает длительность других методов оса)кдения из газовой
фазьл. Больп:ое время оса)кдения яв.]1яется результатом относительно низкой химической активности и диффузии газа в пористу|о среду. Более того, диффузу1ягаза
поотепенно ослабевает с увеличением количества вещества' ооажденного внутри
пористой подло)кки. фя усиления диффузииг&за использу1отся р€вличнь|е методь|' вк.}1|очая использование г!ри!удительного потока' щадиентов темперацрь! и
давления..{ля увелинену|я химической активности используется [1|!€вма' однако
предпочтительное оса>!(дение ь6лизи поверхностей приводит к негомогенному заполнени1о пор. |[олное заполнение пор труднодости)кимо и требует длительного
времени' так как диффузия газа в мелких порах становится нрезвь:найно слабой.
хшмшческо2о осоок0еншя шз
5.5.5. Форлошрованше а]1'1с'нь'х п]'енок
''еп'о0оло
еазовой фазьс
&маз яь[!яетсятермодинамически
метастабильной фазой при комнатной температуре [43], поэтому синтетичеокие а.]|м€вь1 формирухот при вь|соких темпера-
црах и вь|соком даълении, используя в качеотве кат11лизаторов такие переходнь1е
мета.,1ль!, как \|, Ре и €о |44, 45]. Рост алмазнь1х пленок при низком давлении
фавном или менее 1 атм) и низких темперацрах (-800"€) не яв.]1яется термодинамичеоки равновеснь|м процессом и отличается от других процессов химического
осая(ден}ш{ из газовой фазьт. |[ервое сообщение о формировани'1 а]1маза из газовой фазьт при низком давлении появилось в конце !пестидесять1х годов про1шлого
века [46' 47). |илиннь:й процесс химического оса}кдения €ш1м€шнь|х пленок из газовой фазь: схематинно изобра)кен на рис. 5'\4 [48] и мо)кет бьтть описан следу!ощим образом. [азовая смесь углеводорода (обьлнно метана) и водорода подается
в активационну|о зону рабоней камерьт установки д.]|'1 химического ооа)кдения,
где смеси сообщатот энерги[о активации' достаточгтуо для диссоциации молекул
как уш1еводорода' так и водорода с образованием свободньтх углеводороднь!х радикалов и атомарного водорода. ш|я активации процесса оса)кдения ,|_пм{внь|х
пленок эффективнь1 р€вличнь!е схемь!' вк.,1}оча}ощие термическук) активаци}о на
раск:1леннойнити' активацик) радиочастотной и микроволновой плазмой илипламенем. Ёа поверхности роста происходит несколько характернь1х реакций [48]:
€,Ё
+ [{* -->€,*
+ [{',
с''+'снз + €о-€Ёз
(5.з2)
(5.33)
2з0
|лава 5
Реагеяты
п
ц+сц
|{оток и реакция
Рис. 5.14. €хема,
изобрФ|@1ощ€ш1 основнь|е элементь| сло)кного цроцесса формирования
методом химического осажден|ш{ из газовой фазь:: поток реагентов в реактор, термическу|о или плЁшмен|{у|о активаци|о реагентов' реакци|о и щанспорт реагентов к расцщей поверхности и поверхностнь|е химически процессь| осаждени'{ алмазаи др).ггх форм
углерода [}.Ё. Бш11ег ап6 о.с. 6оо0тт1п, Рторег!!ез, €уоуу!|а апё Арр|!са/1опв о|01атпопё, е6э.
€ш|м!ва
й.Ё. ]:]ааате ап6А.]. }.[етез, 1ш5Рвс, !оп6оп, р'262,2001].
€д'+'€*Ёу
) (д-€,Ё,
(5.з4)
Реакция (5.з2) нул<на для активации поверхностного центра за счет }цаления поверхностного атома водорода' связанного с ат0мом )|глерода на поверхности €!лмаза. Акгивированнь|й поверхностньтй центр легко присоедин'{ет либо углеводороднь!й радикал феакция 5.33), либо молец4ту ненась1щенного }длеводорода (например с2н2, реакция 5.34). Бьтсок[тя конценщация атомарного водорода оксвь1вается
оцреде.,1'{}ощим факгором успе!пною вь1ращивания алм'вньтх пленок. |{олагатоц
что атомарньтй кислород нецрерь!вно уд€ш1яет возника|ощие щафитовь|е отло)кени'{
на ростовой поверхности !!шмаза' обеспечивая непрерь|вное осаждение алмазной
]1|!енки [47]. (ислород так)ке ищает ва)кнуто роль при формировании €ш!м€вньгх
пленок с использованием кислородно-ацетиленового 11ламени |49'50)' Аругие ),тлеводороднь|е топлива' вк.]1|очая эти11ен, пропилен и метилацетипен' так)ке могщ бьлть
использовань1 в качестве прекурсоров при вь!ратт1иваР|ии €штм€внь1х
11ленок [51_54].
,\вулсерньте нанос,пруктщрь1 : шонкце ушенкц
2з1
5.6. Фсалсдение атомнь|х слоев
Фсахсдение атомнь!х слоев (А|'о) является уник:}льнь|м методом вь!ращивания
тонких пленок и существенно отличается от других способов оса:кдения. Фтличи_
природа роста'
тельная черта осах(дения атомнь!х слоев - самоограничива}ощая
благодаря которой кал<дьтй р1ш возможно нарастание только одного атомного или
ооа)кдение атомнь!х слоев обеспечивает опмолекулярного слоя. €ледовательно'
тимальньтй способ управления толщиной пленки и п|адкость!о поверхности на
действительно нанометровом или оу6нанометровом уровне. Фпубликовань! превосходнь|е обзорьл по осаждени1о атомнь!х слоев [55, 56]. Б литературе осаждение атомнь|х слоев также на3ь|ватот атомной эпитаксией, наращиванием атомнь|х
слоев' химическим осаждением атомнь|х слоев из газовой фазьт и молекулярной
эпитаксией (молекулярнь1м наслаиванием). |[о сравнени}о с другими методами
формирования пленок осаждение атомнь1х слоев является сравнительно новь|м
методом и впервь1е бьтло использовано для вь|ращиъания пленок 2пБ [57]. Б начале 1980_х годов в открьттой литературе появились новь!е публикации [58-60].
Фсаждение атомнь1х олоев мо)кно рассматривать как неку}о модификаци}о метода
химического осаждения из г!вовой фазьт или комбинаци|о самооборки в газовой
атомнь|х слоев
фазе и поверхностной реакции. Б типичном процессе ооа)кдения
поверхность внач€ш|е активиру!от с помощьк) химической реакции. (огда молекуль1 прекурсора вводят в камери где происходит оса)кдение) они реагиру1от с
активнь!ми центрами поверхности, о6разуя химические связи с подло)ккой. [ак
как молекуль| прекурсора не взаимодействутот дрщ с дргом, на этой стадиимоясет бьтть осажден только один молекулярньтй слой.3атем монослой молекул прекурсора' которь1е химически связань| с подло)ккой, снова активирук)т с помощь}о
поверхностной реакции. !и6о одинаковь!е, либо р{шличнь1е молекуль| прекурсора
последовательно вводятся в камеру' где происходит осаждение, итам они реагипоследовательру[от с активированнь|м ранее осажденнь|м слоем. ]аким образом
но осая(да}отся следу[ощие молеку.]ш{рнь{е или атомнь|е слои' причем на каждом
этапе происходит формирование одного слоя.
Ёа рис. 5.15 приведена схема вь1ращивания пленки диоксида титана методом
оса)кдени'{ атомнь1х слоев. Бнанале, до введения прекурсора - тетрахлорида титана' подло)кку подверга}от гидроксилированито. 1етрахлорид титана взаимодействует с поверхностнь!ми гидроксильнь|ми группами посредством реакции поверхностной конденсации
1|€1.+
ЁФйе ---+ €1.1!-Ф-1т1е
+ Ё€1,
(5.35)
где йе означает мет€ш!лическук) или мет€ш|локсидну1о подложку. Реакция завор1пится тогда, когда все поверхностнь!е гидроксильнь1е группь1 прореагиру[от с те_
трах]|оридом титана. |1осле этого удаля}от г.шообразньтй побочньтй продукт Ё€1 и
избь1точнь|е молеч/ль! прекурсора
и вводят в систему водянь!е парь|. {имически
связаннь|е с поверхность}о щуппьт -1|€1,
вступа[от в реакци}о гидролиза
2з2
|лава 5
он
он
!
!
+ 1|€!д
он
!
!,
[|родувлв\
?\}
- нс'|
+ф|
с1
с|
!
!
с!
с! _т! _с1 с! _т! _с| с! _т! _с1
. *,'
!
|**,*\'
_нс|
€ледутопцй
он
он
он
!
!
!
щ{кл
но_т! _ он но_т1- он но_т] _ он
!!!
???
!**"\"
!
он он
!!!
но_т1_ о-т|-
он
о_т!- он
Рис. 5.15. €хема ооновнь!х реакций и стадий процесса формировани'{ пленки из диоксида
титана методом оса)кдени'{ атомнь!х слоев.
с13т1_о_м9 * Ё'Ф _-+ (ЁФ).11-Ф*йе + Ё€|.
(5.36)
|{осле этого блихсайтлие гидролизованнь1е прекурсорь| титана конденсиру1от_
ся с образованием связи 1!-Ф-1|
(но)з т1*о-ме + (ЁФ).11-Ф-&1е
-+]\4е-Ф-11(он)?-о-т1 (но)?_о-ме + Б:Ф .
(5.37\
|[обочньлй продукг Ё€1 и избьтток Ё'Ф вь:воАят из реакционной камерьт. |!о
окончании одного цик-т!а химических реакций вырастает один слой [1Ф'. Б следу}ощем цик.}|е поверхностнь!е гидроксильнь1е группь! снова готовь| вступать в
реакци}о с молеч/лами-прещфсорами титана. |[овторяя вь!1шеуказаннь|е |паги'
можно прецизионно управ.]ш[ть осаждением второго и последутощих олоев 11Ф'.
Аршим к.,1ассическим примером' с помощь}о которого часто илл|острирук)т
основь1 процесса оса)кдения атомнь|х слоев' с.гу)ит вь|ращивание пленки 2п$.
|[рекурсорами в этом слу{ао яв.]1'!ются 7п(|'и Ё'$. Бначале на подло)кке хемисорбируется 7п(1', потом для реакции с 7п(|'вводится Ё'3, нтобьл нарастить моно-
2зз
,\вулаерньое нанос/прук,пурь! : ,понкце !']!енк1/
слой 7п$ на подло)!(ч/' а нс1 вь1свобождается как побочнь!й продукг 1[|ирокий
опектр материалов-прекурсоров и химических реакций изучен с цель}о применения при формировании тонких г1ленок методом осаждения атомнь]х слоев. [онкие
пленки р!шнь1х матери11лов' вк.}||оч!ш различнь|е оксидь|' ниц)идь1, фторидьт, про_
сть|е вещества и соединену|я щупп 11-!1 и 111-! в эпитакси€}льной, поликрист€1л_
лической или аморфной форме' пощ/ченнь|е методом осо|(дени'{ атомнь|х слоев'
приведень| в табл. 5'2 [55,561.
Бьтбор подходящего прекурсора - основной момент в успе1шном осуществле_
нии всего процесса ооа)кдения атомнь1х слоев. Б табл. 5.3 обобщеньт щебования к
прекурсорам, используемь!м при осаждении атомнь!х слоев [55' 56]. |[ри оса:кде_
нии атомнь|х слоев использу}отся различнь1е прекшсорьт. Ёапример, в первь1х экспериментах по вь|ращивани}о 2п$ использовались элементарнь1е цинк и сера|57).
Бскоре после этого бьтли исследовань| х-]|оридь1 мет{}'|1лов [61]. 1!1ироко использук)тся р:вличнь|е мет{!.]1лоорганические соединения. 14з соединений немета}ллов
обьтчно применя}от прость|е гидридь!: н2о,н2о2, Ё'$, Ё'5е, Ё'1е, }.{Ё', ш2н4' Рн3,
Аз!{', 56}{, и }{Р.
1аблшца 5.2
[онкопленочпь!е матерша.|1ь|' пш|!д[еннь[е с помощью оса2кдения ат0мпь[х епоев [55'5б|
€оединения
!! щупп
элемегптов 11 и
/1ломинофорь! на основе
соединений элементов 11 и
!! щупп
€оединения
элементов 111-!
7п$, 7п$е, 7п\е, 7п3 -*,5е, €а$, $г3, 8а5, 5г5,-*,
'
$е-€6$,
€61е, йп1е, Ё91е, Ё9,_-€6*1е, €6,-*йп*[е
7п5:й (й: йп,16, 1тп), €а$:й
5г$:й (й: €е, тъ, Рь, йп, €ш)
(1м1: Бш, €е,
16, Р6),
6аАв, А|Ав, А1в |пР' 6аР, 1пАз, А1,6а,_* Аз, 6а*1п'_*Аэ,
1
щупп
6а*1п,
Ёитридьт
А1\,6а}.{, |п}х[, $1}.{*, ?1\, ?а\, 1а.}.{', }.{6\, йо\,т0''\,
т1-51-ш
Фксидьт
А12оз, т1о2, 7[о2,ню2,1а'Ф', \Б'Ф', !аФ', }м19Ф,
€еФ,
51Ф, [а'Ф.,5г11Ф,, Ба11Ф., в1*т|'о,, 1п'Ф., 1п'Ф.:5п,
1п'Ф.:Р, \п'Ф':7т,5пФ', 8пФ':5Б' 2пФ, 7п0:А| 0а'0''
}:1|Ф, €оФ*, {Ё}а'€ш,Ф'_*,
[а€оФ', [а}.{1Ф,
<}торидьт
(аР',3тР',7пР,
|!ростьте вещества
$1,6е, €ш, йо, 1а,'!9'
фугие вещества
2з4
[лава 5
[аблица 5.3
1ребования к прекурсорам в методе осаэкдения атомнь|х слоев [55|
(омментарии
1ребования
.|!ецнесть
!ля эффекгивного транспорта щубая щаница - 0,1 1орр при максим!шьной используемой темперацре источника
|[редпонтительнь1 жидкости или г€шь|
6тсутствие р[шложения
Разрутпит механизм самоощаничени'! рос-
та пленки
Бьтстрьте протека|ощие до конца реакции
Фбеспечиватот бьтсщое завер[цение поверхностнь!х реакций и' следовательно' ко-
роткое врем'{ цик.]1ов
3едут к вьтсокой чистоте пленки
Фтсутствие проблем с газофазньлми реак-
ццями
Фтсутствие концриру}оших реакший
Фтсутствие травления матери€ш1ов
или подложки
г1ленки
Фтсутствие р€влоя(ения пленки
|{омегцает росц пленки
Разрутпит механизм самоощаничения роста пленки
Аля избех<ания коррозии
Ёереакционноспособньтй побочньтй
продукт
Реадсорбция побочного продукта может
.{остатонная чистота
!ля удовлетворения требований, характер-
р!ень|пить скорость роста
нь|х для каждого процесса
.(етшевизна
!егкость синтеза и управления
}{етоксичность и безвредность
д.]1'1
окруя<атощей средьт
|{о сравненик) с другими методами осах(дения из г€вовой фазьт осах{дение
атомнь1х слоев обладает преимуществами' в частности в следу}ощих аспектах:
(1) прецизионное регулирование толщинь! пленки и (2) равномерность покрь1тия. |[рецизионное регулирование толщинь1 пленки происходит благодаря природе процесса самооща\1ичения' а значение толщинь1 пленки может бьлть задано
числом реакционнь1х цик.]|ов. Равномерность покрь1тия реа]\изуется благодаря
тому что процеос формирования пленки нечувствителен к изменениям' вь|зван_
нь1м неоднороднь|м распределением газа или темперацрь! в зоне реакции. Ёа
рис.5.16 представленьл дифрактограммь| и €3й-изображение поперечного сечения пленки та(А)ш(с) толщиной 160 нм на фигурно протравленной кремниевой
2з5
,\вумерньое нанос7прук!пурь1 : !понкце !1ленкц
{А)
?ьн
б
9
ё
ьо
ъ{А-тась-шц
ф
о
Ф
н
тась_тмА_шч
{*
.*3 Ё0
зФ*
5'
Ф
€$
Рис. 5.16. (А) !ифрактофаммь| и (Б) €31м1-изображение поперечного оечения пленки
та(А)ш(с) толщиной 160 нм на фигурной кремниевой подло)кке [Р. А11ёп, \4. }шрро' й.
Р|1а1а' [ $а]амаага, }. 1(е1попеп, ап6 \{. [ев[е1Ё, }' Ё!ес!тосйетп. 3ос.148, с566 (2001)].
подлох{ке [62]. |1ленка является поликрист€1ллической и демонстрирует иде(}льну}о равномерность покрь!тия. 1емперацра осах(дения бьтла равна 350'с, в качестве прекурсоров использовалиоь|а(\', триметил€ш11оминий и }.[Ё'' Фднако следует отметить, что идеальное равномерное покрь|тие можно получить только тогда,
когда количества прекурсоров и времени обработки достаточно д.]б1 того, чтобьт в
ках{дом цикле достигалооь нась1щенное состояние на всех поверхностях, и когда
не происходит изли!пнего разло)!{ения прекурсоров. 1!1етод оса)кдения атомнь1х
|лава 5
2з6
слоев продемонсщировал возмоя(ность вь|ращивания многослоинь|х струкур
или наноламинатов. !( примеру }1арис. 5.\7 дано схематичное изобраясение такого наноламинцта, оформированного на стек.,1янной подлохске методом оса>1(дения
атомнь1х слоев [63].
!^!|!^!|
1п:Ф
н|ц
,
|
) !войной
слой
-(
1л:Ф
н0,
щ
1а'0.
+-|[одстпой
Аьоз
€!ск::щал
подлокв
Рис. 5.17. €хематичное
изобра:кение наноламината' на!{есенного на стек.]1янну|о подло)!(ку площадь}о 5х5 см2 методом ос€'кден11я атомньп( слоев. €лой А1'Ф, с]ух(ит ионнь:м барьером для диффузи!4натр||я из содово-известкового стек.,1а подло)кки [к. кцк11, ). {[апшв,
й. Р|1а1а, ап6 й. !ев[е1?1, Арр|. РАув. [-е!!.68,з7з7 (1996)1.
Фсаждение атомнь|х слоев яв]1яется устояв!пейся технологией формиро ва|1ия
электролтоминесцентньп( дисплеев с больлпой площадьк) поверхности{6+] и перспективнь|м методом создания нрезвьтнайно тонких пленок для ну)кд микроэлектроники [65]. Фднако возможности д)угих применений этого метода ме1пает низкая скорость оса)кден|б!, обь:чно { 0,2нм (менее половинь! монослоя) за цикл. |{ри
осаждении диоксида щ)емния один полнь!й реакционньлй циктл обьтчно 3а}|имает
более одной мищ/ть| |66, 67]. Ёедавно бьтли предпри!ш{ть| попь|тки разработать
метод бьлстрого ос0!(дени'[ атомнь1х слоев. Ёапример, вьтсококонформнь!е наноламинать1 из слоев аморфного диоксида кремния и оксида ш11оминия наносилиоь
со скоростьхо 12 нм' или> 32 монослоев за цик.]1' а сам метод н€ввали ((методом
осах(дени'1 череду'ощихся слоев) [68]. 1оннь:й механизм такого многослойного
оса)кдения в кая(дом цикле неизвестен' но' очевидно' он отличается от механизма
самоощаниченного роста' опиоанного вь11пе. |[рекурсор, использованньтй в этом
эксперименте, щис(трет-бугокси)силанол' может взаимодействовать с ка)кдь1м из
реагентов и'таким образом, рост не является самоощаниченнь!м.
5.7. €верхре1шеткп
Б этой главе термин сверхре|петки применяется конкретно к тонкот1леночнь!м
струкгурам' состоящим из череду|ощихся монокрист[1]1лических тонких слоев;
однако надо отметить' что изнач€|"льно сверхре!петками н€вь|в.ш1и гомогеннь|е
упорядоченнь|е сплавь!. (омпозиционнь1е пленочнь1е сверхре!петки прояв.]1я}от
,\вумерньте нанос/пруктщрьт : ,понкце п./' енкц
237
тширокий спектр обьтчньтх к]1ассических свойств' а так]ке ряд интереснь1х квантовь!х эффекгов. (огда оба слоя относительно толсть!е' в них наблтодатотся свойства объемной фазьт, подчиня1ощиеся закону аддитивности свойств смесей. Фднако когда слои очень тонкие' начина}от прояв]ш!ться квантовь|е эффекгьт, так как
волновь!е функции носителей заряда в соседних тонких слоях проника}от через
барьерьт и сопряга}отся друг с другом. 1акие структурь| формирутот в основном
молекулярно-луневой эпитаксией' однако методь1 химического осая(дения из газовой фазьт такя<е пригоднь| д.}1;{ изготовления сверхре|петок. Фсалсдение атомнь|х
слоев является еще одной уникальной технологией изготовления сверхре1шеток.
Фрганинеские сверхре1|1етки мо)кно сформировать с помощь}о технологии -[енгмтора-Блод:кет[ или самосборки' которь!е булщ обсуждаться в след).}ощих р'вдел€|х. Ёекоторьте пощцроводниковь1е сверхре[петки перечислень| в та6л.5.4 |69)'
|[олупроводниковь!е сверхре1шетки моя(но подразделить на композиционнь|е
сверхре[петки и сверхре1петки с модулированнь!м легированием' то есть с периодическим селективнь!м легированием. [1зготовление полупроводниковь|х оверхре|п9ток основано на управ]!яемом синтезе сщуктур с запрещенной зоной, известном как инженери'{ запрещенной зонь: |70-72]' |1ионерские работьл по синтезу
пощ.проводниковьгх тонкотш1еночнь!х сверхре1петок появились в |970 г [73]. Ёа
4]'
рис. 5. 1 8 показань| |13й-изобр а)кену!я сщукгурь' сверхре|шетки 1п6аФ.(2пФ)
'г7
[аблица 5.4
[1римерьп сверхре!шеток [б9]
йатеоиальт пленок
|1араметр рассоп1асован|{'{
6аАз-\6а, Ав
0'16оА для х: 1
\*6а'Ав.6а51Б,-ф
0,6\уо
6аБ6-А15Б
0'66оА
йетольт осФ|(дени'т ое|цеток
йолекулярно-лучев€ш[
сия, й"]13
эпитак-
1пР-6а,)п,-'А3"Р'
[пР-1п'-*6а Ав
{имическое оса)|(дение из па_
0%о,х:0,41
ров мет€ш|лорганических
соеди-
нений
саР{!аР1*АБ
|,86уо
6аАз_6аАв'_}'
\'79%о'х -- 0'5
6е-6аАв
0,08уо
5!-Б| 1, 6е
0,92уо, х:0,22
€61е-Ё9&
0,74уо
йп8е-7п5е
4,7уо
РБ1е-Р6'.Бп 1е
о,44уо, х : 0,2
[идкофазная эпитаксия, {Ф3
{имическое оса'(дение из гс1зовой фазьт. хогФ
2з8
|лава 5
А
слойьо; |
6лок
сац2во)5+
2п]6а
(р
[0001]
п
!_
^|----*[1100]
с
Рис. 5.18. €трукцра 1п6аФ,(2пФ)'. (а) €хема крист€ш!лической сщукцрьл.
Аля сравнения
цриведено изображение ре!петки' полученное на просвечива|ощем электронном микроскопе вьтсокого р{шре1пения. (,лой 1пФ, (ион 1пз* расположен в октаэдринеской позиции'
окруясенной атомами кислорода) и блок 6аФ*(7пФ), (ионьт 6аз* и 7|у2*
расположень1 в
тригон(ш]ьно-бипирамида:тьнь1х и тещ€юдрических позициях) пооиередно
располага!отся
вдоль направления 0001 с цериодом в 1'9 нм (60'',). (ь и с) |[олуненное на просвечива}о_
щем электронном микроскопе вь|сокого р€шре1пения изображение пог!еречного сечения
тонкой пленки 1п6аФ,(2пФ)'' вьтрашенной на диоксиде циркония' стабилизированцом
оксидом иттрия (111), методом реактивной твердофазной эпитаксии. {оропло !"д"' .'"-
риодическое раоположение слоя 1пФ, и блока 6аФ*(2л0)', что такя(е подтверт(дается даннь!ми электронной дифракции [(с), врезка]. Бо всей наблтодаемой областипленка является
монокристаллической. 8ерхним слоем пленки является слой 1пФ,
[1( }.[отпшга, Ё. Ф}т1а, 1(
1(агп1уа, 1!1. Ё|гапо, ап0 Ё. Ёовопо, $с1епсе. 300' 1269 (20б3)].
1)е6а,
[
!вулаерньае нанос7пруктпурьт : /понкце пл енкц
239
Бсе вь:п.теопиоаннь|е методь! относятся к оса)кденик) из г€вовой фазь:. 1он_
кие пленки можно получить так)ке в )кидкостнь!х химических процессах. €реди
мно)кества разработаннь|х методов - электрохимическое оса)кдение' золь-гельпроцесс и самосборка. |[о сравненито с методами оса)кдения в вакууме методь|
формирования пленок из растворов предоставля}от тпирокий диап,вон преиму-
ществ' вк.]1!очая мягкие условия процесса, поэтому они применимь| и 1пироко исматери:}лов.
пользу}отся для изготовления тонких пленок термочувствительнь!х
|{ягкие условия процесса так)ке ведуг к формированито ненапря)кеннь!х пленок.
5.8. €амосборка
_ это общий термин, используемьтй для олисания процесса упорядочен|б{ располо)кения молекул и.,!и м€ш1ь!х оостав]б{тощих вещества' например
м€ш|еньких частиц, которьтй происходит спонтанно под вли'1нием определеннь|х
факгоров, таких как химические реакции' элек|ростатическое притяжение илика€амосборка
пи]1лярнь!е сильт. Б этом р{шделе мь! сосредоточим
обсу:кдение на формировании
монослоя или щ/льтислоев из молекул посредством самосборки. Б общем слу{ае
ме)кду ансамблем молекул и поверхностьто подло)кки' а так)ке ме)кду молеч/лами
в соседних слоях образутотся химические связи. €ледовательно основной двюкущей силой процесса в данном сщ.чае является пони)кение полного химического
потенци'}ла. .{альнейтпее обсул<дение самосборки наночастиц и нанонитей будет
представлено в п!аве 7. Б качестве причин самосборки наномещовьтх объекгов
*
- консщукционнь1х элементов рассмотрень| р€вличнь!е взаимодействия и силь|.
6амособранньте (самособиратощиеся) монослои (3Аф яв.]1'{к)тся молеку]1ярнь|ми ансамблями' которь!е формирутотся спонтанно при пощу)кении соответствутощей подложки в раствор поверхносто-активного вещества в органическом растворителе |15'76]. 1ипиннуто молекулу самособира}ощегося |{АБ можно условно
разделить на три части' как схематично пок!вано на рис. 5.19. |1ервая часть - это
(голова))' которая обеспечивает хемосорбцито молеч/ль1 на поверхности подлож_
ки, вносящуто наибольтпий вклад в энерги|о процесса. €ильное взаимодействие
молекул о подложкой приводит к тому что ((голова)) прищепляется к поверхностному центру посредством химической связи, такой как ков'!_|!ентньте связи 51_Ф
и 5-Аш или ионнь1е связи {0'_А9*. Бторая часть молеч/ль! - это ,!_г!кильная цепь'
а энергия ван-дер-ваальсовь|х взаимодействий между цепями на порядок мень|пе' чем энергия хемосорбции ((голов) на подложке. 1ретья часть молекуль! - это
функциональная концевая фуппа; эти поверхностнь1е функциональнь!е щуппь|
в самособира}ощихся монослоях термически разупорядочень! при комнатной
температуре. €амьтй ва:кньтй процесс в самосборке - хемосорбция, а связанная
с ней энергия имеет порядок десятков ккал/моль (например, -4045 кка::/моль
длят'1олата на золоте |77,78]). Б результате экзотермических взаимодействий
<<го-
ловь!) с подло)ккой молекульт пь1та}отся занять все доступнь!е ценщь1 связь!вания
на поверхности' а адсорбированньле молеч/ль1 могр диффундировать по поверхно-
240
[лава 5
||оверхвостная щуппа
йелсцепочечные
:ч1т:т::.::у-.---_
и элекгростатические
взаимодействвя
-
|!оверхностно-активн.1я
((голова)
11оверхвость
Рис. 5.19. 1ипичная молекула поверхностно-активного самособира|ощегося вещества' со-
стоящ€ш из трех частей: поверхностной щуппьт, !!лкильной или производной от нее щуппь! и поверхностно_активной (г0ловь!).
сти. в общем с'учае самособирак)щиеоя монослои очита1отся упорядоченнь!ми
и плотноупакованнь!ми молеку]1ярнямйъцсамбтт,ями, которь!е име}от двр{ерну!о
крист{ш1лоподобну}о сщуктури хотя и содерх(ат много дефектов.
,(вижушие силь| самосборки _ это электростатическая сила' гидрофобнь!е и
гидрофильнь1е взаимодействия, капиллярнь|е силь] и хемосорбция. в последу!ощем обоулсдении мь| сосредоточим внимание на формиро'ваъ|ии самособира}ощихся моноолоев' которь|е хемосорбиру1отся на подло)кке. €ушествует несколько
методов самосборки органических монослоев' которь|е вк]1}оча}от самосборку: (1)
кремнийорганичеоких соединений на гидроксилированнь!х поверхностях, 5|о2 на
5|,А12о3 наА1, стек.,1е ит.д.|79-8\], (2) а.глкантиолов назолоте, серебре имеди|82-
85]' (3) ди1}лкилсульфидов на золоте [86]' (4) ди€}лкилдисульфидов на золоте [87],
(5) спиртов и аминов на платине [86], (у1) карбоновь!х кислот на оксиде {1л}оминия и серебре [88, 89]. [ррой способ щуппирован[д;{ методов самосборки мо)кет
бьлть основа:.1 ъ|а типах химических связей' образутощихся между ((головами)) и
подложками. 3то (1) ковалентная $1-Ф-связь мех(ду кремнийорганическими со_
единениями и гидроксилированнь]ми подлоя(ками' к которь1м относятся мет€ш1г|ь1
и окоидь!' (2) лолярная ков.|"лентная 5-йе-связь ме)кду €ш1кантиолами, сульфидами и благороднь1ми мет!ш1лами' такими как золото' серебро, ллы['\на и медь, и (3)
ионная связь между карбоновь!ми киолотами' аминами' спиртами и подложками
из мет€}ллов или ионнь|х соединений.
Фдним из ва)кньп( !пироко исследованнь!х применений самооборки яв||яется
нанесение необходимьтх химически активнь|х функциона-гльнь|х щ}д1п на поверхнооть неорганических матери[}лов. Б синтезе и формирова[1ии наноматери'}лов и
наносщукгур' в особенности сщукгур (ядро в оболочке>>, самособира!ощиеся органичеокие монослои 1пироко использу|отся для соединени'1 р:вличнь1х материалов.
,\цлоерньое нанос/прук!пурь1 : !понкце 7ш енкц
241
5.8.1. *1он о с]' о ш кр е.]}'н ш й ор е он шн ес кшх со её шн е н ш й шл ш пр о ш3 в о о нь,х
а]'кш']'сшланов
1ипичнь:ми формулами цроизводнь|х :}пкилсиланов яв.]ш|}отоя Р$й', ч5;ъ
где х - х]1оридн.}'{ или :шткокси_щуппа' а Р _ углеродная цепь, котор'ш
мо)кет содер)кать раз.]1ичнь!е функциона-гльнь!е группь|' такие как амино- или лии \3й,
ридинов1ш{. \имия щемнийорганических производнь!х обсуясдена дета"гльно [90].
Формирование
монослоев происходит при обьтчном взаимодействии
апкилсиланов с гидроксилированнь|ми
производнь!х
поверхностями' такими как $!Ф, 1|Ф'.
поверхность пощужа!от в расгидроксилированггуо
твор (например, -5'10_з й) алкилщих-т1ороси||ана в органическом растворителе
(например, в смеси 80/20 изопар-)1усс1) на несколько минуг (например, 21 мин).
Больтпее время поцр),кения щебуется для |]АБ с длиннь|ми €ш|кипьнь1ми цет1ями.
|[оншкение конценщации поверхностно-активногс) вещества в растворе приводит
к увеличени}о времени формировани'т ст1ло!пного монослоя' как пок:вано на рис.
Б стандартной
процед)ре
5.20, на котором представлень| результатьт формирования монослоя стеариновой
кисл0ть1 (с17н35сооЁ) на стекляннь!х предметнь1х стек]1ах [91]. €поообность образовь!вать сгшлолпной монослой, очевидно' завису1т от подло)ккиу!!||4от взаимодействий между молеч/лами монослоя и поверхностьк) подло)кки. |[ооле пофу'кения
подло){ку промь|ва|от в метаноле, деионизованной воде и после этого вь!су|пиватот. ,(ля самосборки €}пкилсилановь|х производнь1х в общем сщд1ае требуется органический растворитель' так как при контакте с водой си[ановь!е цруппь| вступа!от
в реакции гидролиза и конденсации'что приводит к ащегации. Б общем слу{ае
монослои а]\ки|!си!|анов моцт бьтть по своей природе более разупорядоченнь!ми'
чем монослои €|"лкантиолов, в к0торь!х молекуль| име!от больтпе свободьт для установления д1!льнего порядка. .{ля алкилсиланов с более нем одной хлорилной или
!}лкокси-щуппой поверхностная полимеризац}1'|' как правило' споци:штьно иницу|11руется ггугем добавления водь! д'1я формированияевязей щемний-кислород-щремний меясду соседними молеч/лами' как пок{вано нарис. 5.21.
йонослои щемнийорганических соединений изу{1}лиоь с цельк) применения
для иммобилизации ферментов еще в конце 1960-х годов [92], а также для поверхностной силанизации с цель|о формирования гидрофобньтх поверхноотей д.гля
11ленок -|1енгмтора_Блодх(етт [93]. фщими задачами бьтло по]учение неорганических 1юрогелей при атмосферном давлении [9+)и изготовление пористь|х неорганических матери:1лов с низкой диэлектрической проницаемость}о [95]. (ак будет
описано в слоду[ощей главе' формирование мет€ш;||оксиднь|х нанострукцр ((ядро
в оболочке>> в больппой степени зависит от образован1б{ органического монослоя'
соединя}ощего матери€}ль! ядра и оболочки. Ёапример 11ри стандартном подходе к
'
изг0тов.,1ени}о наносщукцр (ядро в оболочке>> из покрь1того золотом оксида крем-
на поверхности оксида кремния посредством
самооборки использу}от щемнийорганические соединени'1 с амино-щуппой в качестве функциональной щуппьт. |[оверхностнь|е амино-щуппь| присоедин'!тот на1!ия д1|я формировани'| монослоя
нок]1астерь! золота из раствора' что приводит к формировани[о золотой оболочки.
242
[лава 5
а
цоо.
Ф
Ф
э
0.00а
о'оо1
0'Фю3Ф
8ремя пощу'сеппя' 1 (мип)
ь!0
Ф
!{
6
*зо
о
>'
5ао
!.
6
!
':о
о
й
'
---;........----...-
8ремя погр)пкенпя' | (мпп)
Рис.5.20. !меньцление концентрации |{А8 в растворе приводит к бопьплему времени
формировани'{ спло1пного монослоя (по результатам формировани'| монослоев стеариновой
кислоть| (с!7нз5соон) на предметнь|х стек.]тах [$.Ё. €}леп ап0 €.Р. Ртат'л1<', | ап9тпц1г 5' 978
(1'8я)1).
24з
.\цлаерньое нанос7прук7пурь1 : ,понкце пленкц
шнн$н
_ 8|_о_ 5!_о_ 5!_о_5!_о_5;_
Рис.5.21. Алкилсиланьт с более нем одной хлоридной или €ьпкокси-щуппой;
гтоверхностная полимеризация с образованием связей кремний_кислород-кремний мех<ду соседними
молещ/лами' которая' как правило' специ{}льно инициируется добавлением водь1.
пленок яв]|яФдной из конечнь|х целей использования самособира!ощихся
ется построение многослойнь1х пленок с функцион€ш1ьнь1ми группами' которь1е
послойно обладатот полезнь|ми физинескими свойствами. |[римерами таких
функциона'гтьнь1х щупп яв.}|'|!отся электронодонорнь!е или электроноакцепторнь1е
щуппь1, нелинейно_оптические хромофорьт' щуппь1 с неспареннь|ми олинами.
Формирование многослойной самособиратощейся пленки требует преобразования поверхности монослоя в гидрокисилированнук) поверхность' так чтобьт следутощий самособиратощийся монослой мог образоваться путем поверхностной
конденсации.|акие гидроксилированнь|е поверхности мо)кно сформировать посредством химической реакции и превращения неполярной концевой щуппьт в
гидроксильну}о щуппу. Ёапример, это восстановление поверхностной эфирной
щуппь!'
гидролиз защищенной
поверхностной
гидроксильной
щуппьт и гидробо-
рирование-окисление концевой двойной связи|96,97).1равление в кислородной
плазме с последу}ощим пощРкением в деионизованну1о воду так)ке эффективно
гидроксилирует поверхность [98]. |{оследугощий слой добавляется на активированньтй или гидроксилированньтй монослой посредством ан,ш|огинной процедурьт
самосборки'
и прость!м повторением
таких процессов
могут бьтть сформировань]
многослойнь!е струкцрьл. Ёа рио. 5.22 изобрахсена такая многоолойная самособранная струкура. Фднако надо отметить' что при формировании многослойньтх
струкцр качество монослоев, образуемьтх самосборкой, мо:кет ре3ко ухуд1шаться
с увеличением толщинь| пленки [80' 99].
5.8.2. Р1онослош а'|'кан!пшолов ш цльфш0ов
йонослои [!-пкантиолов на золоть!х поверхностях - это интенсивно исследуем€ш
с 1983 п самособира}ощ:шся система [100]. €оеди|1е\1||я серь! могщ образовьлвать
прочнь|е химические связи с золоть!ми [101,102], серебряньтми [84], медньлми [103]
и тштатиновьтми [86] поверхностями. 1(оца све)кая чистая гидрофильная золотая
244
[лава 5
А
[;1!
!!!;'
Ёа
уз;_о_ н
$
з;_о_ $;_о-
!::]
|::,
т
€амособирлощийся
мовослой
н
ч5;-о-
)
|;*
[;!;{
ш:'
т
'$|_о_
$_"о* р-"_
-о_'5;-0*
*
ф
А
Ё1
}::!!
[;:;!
[!!!!
[.:;!
[&
А
[!:!!
!.;,
у3!_о_ у5!з._Ф_ у5!-о_ фф
5!_о_51_
€амособираполцаяся
ллультислойная
Р пс. 5.22. €хематичное
тислойной струкцрь|
изобра>кение процесса формирования самособира:ощейся муль-
подло){ка пощужается в разбавлленньтй раствор (например, 10_з м) сероорганит!еского соединену]я в органическом растворителе, образутотся плотноупакованнь1е и
ориентированнь!е монослои. Фднако врем'{ пощужени'1 варьируется 0т нескольких
минщ до нескольких часов для €ш1кантиолов и до нескольких дней для сульфидов
и дисульфилов. ,{ля самосборки €!"лкантиоловь|х монослоев 10-з й яв-гляется подходящей концентрацией, тшироко используемой в больтпинстве экспериментс|"льнь]х
245
,\вулаерньое нанос/прук,щрь1 : ,понкце ,шенкц
работ; более вь!сокая конценщация,
\0-2 \4, мохсет бьтть использована для прость1х
:ш1кантиолов. )(отя в боль:шинотве экспериментов в качестве растворителя предпо-
чита}от применять этанол' можно использовать и другие растворители. Фдним из
ват(нь1х моментов при вьтборе растворителя являетсярастворимооть
производнь|х
[101]' что влияние растворите.]1я на формирование
кантиоловь1х монослоев незначительно. Фднако рекомендуется использовать '}лтакой растворитель' которьлй не имеет тенденции к внед)ени}о в двумернь1е струкцрь|' например' этанол, тгФ (тнг)' ацетонитрил и т. д.
Б табл. 5.5 обобщено влияние р€ш.]1ичнь1х головнь1х щупп на формирование
монослоя на золотой поверхности [10{]. Б работе [104] бьшли из)д1ено изменение
}'тлов смачивания водь| и гексадекана' а так)ке измерена толщина 11ленок с помощь1о эллипсомеща. Фневидно, что сера и фосфор сильно взаимодейству}от с золотой поверхностьто' что приводит к образовани}о плотноупакованнь!х упорядочен_
нь1х монослоев. !{адо отметить' что изонитрил образует только слабоупакованнь!е
монослои в отличие от слоев' сформированнь|х тиолами и фосфинами. Б этом же
Бьтло пок€вано
€ш1кантиола.
1аблица 5.5
&сорбция алкильць!х цепей с концевь|ми функциошальнь|ми щуппами
из этанола на золото |10,
0 (н,о}
0([ексадекан)ь
1олщина (А)
эксперимент"
Расче#
н-,(сн,)'дн,
90
\2
6
22-24
снз(сн?)16он
95
-,-,
9
2|-2з
ст{,(сц),.с0'н
92
38
1
22-24
сц(Фъьсо}щ
сн.(сн.)'.сш
74
18
7
22-24
69
0
э
22-24
€Ё.(€Ё,).,Бг
84
31
28-з1
сц(сц)"сцв1
4
82
28
6
ь
|с4(сг1}сс],нв
70
0
4
\'7 -19
[сн.(сн"),.].Р"
111
44
21
2\-2з
сн'(сн.)..шс
сн.(сн,)'.$н{
102
28
30
29-3з
112
47
20
22-24
[сн.(сн,)'.5],
110
44
2з
22-24
[сн.(сн")'.]"58
\12
45
20
22-24
сц(сц)Бос8да
108
45
21
24-26
водь!. ь(раевой
'(раевой угол
}тол гексадекана. "Рассчитано по эллипсометрическим
даннь|м при ;а
1,45. аБ предположении' что цепи плотно упаковань!' вь1тянуть| и нак.1|онень| в пределах от 30' до
0' к нормали к поверхности. "Адсорбировань] из ацетонитр\ц\а. [сьтлка 105. в€сылка 106. и3фирная
группа сли|пком велика для образования плотноупакованного монослоя.
:
|лава 5
246
исследован|4|1 бь|л проведен сравнительньтй эксперименъ позволив|пий закл!очить' что тиолов€ш щуппа взаимодействует с золотой поверхность[о сильнее всех
из)д{еннь!х головнь!х групп.
5.8.3. Р1оноспош карбоксш.]'ьнь1х кшс],о|п' ол1шнов ш спшрп'ов
Бще одним хоро1шо изученнь|м процессом самосборки является спонтанная
адсорбция и самоупорядочение длинноцепочечнь|х карбоновьтх кислот на оксидньтх [88, 101) и мет€ш1г!ических подло)кках. ( наиболее 1широко используемь|м го-
ловнь!м фуппам
относятся {оон,
-ФЁ
и -шн2, которь!е сначала ионизиру|отся
в растворе' а затем образутот ионнук) связь о подло)кками. [отя взаимодействие
ме)кду головнь!ми
щуппами
и подлол(кой ищает наиболее вакггу!о роль в само-
сборке и, таким образом, определяет качество образутощихся самособиратощихся
монослоев' [!||кильнь|е цепи такх(е игра}от во|(щ/|о роль. |[омимо ре1}лизации вандер-ва!}льсового и элекщостатического взаимодействиям между цепями а[кильнь|е
цепи могуг обеспечивать просщанство для щ/ч!пего упорядочения головнь!х групп'
что приводит к формировани!о [лотноупакованнь|х самособира}ощихся монослоев
или' напротив' пре1бттствовать упорядоченито и образовани}о плотной упаковки при
самосборке в зависимости от моле19]1ярнь1х сщукур €!_пкильнь1х цепей [108, 110].
€амособира}ощиеся
го состава поверхности,
монослои применя!отся
химическо_
для модификации
лрисоединения к поверхности функцион!|[ьнь!х
щупп,
создания многослойнь]х структур. 6амособирак)щиеся монослои использу|отся
такх{е для улуч|пен|\я адгезии на щаницах раздела [90]. Алкильнь!е цепи молекул |{АБ могут так)ке бь:ть модифицировань! иличастично заменень1 различнь]ми
функциональнь|ми группами. €амособира1ощиеся монослои использу}отся так)ке
в синтезе и изготовлении наноструктур ((ядро в оболочке)' в которь!х силановь|е
группь! образухот свя3и с оксидами' а аминь| - с метсштлами [109].
€амосборка является жидкостнь|м химическим путем синтеза тонких пленок'
в основном органическихили гибридньлх органо-неорганических. 3тот метод часто используется для модификации поверхности посредством образования одного
молекулярного слоя, которьлй обьлчно н€шь!ва|от самособирак)щимся
монослоем.
3тот метод такя{е изуча1|ся с цель}о сборки таких нанострукц?ированнь|х матери€ш1ов' как наночастиць|' в упорядоченнь!е макроскопические структурь|, например крист(}лльт с фотонной запрещенной зоной. Бероятно, все спонтаннь|е процессь! роста матери€ш1ов' такие как рост монокрист€|"|!лов или осах{дение тонких
пленок' можно рассматривать как процессь! самосборки. Б этих процессах компоненть1 наращиваемого вещества самоообирак)тся на ценщах с низкой энергией.
(омпоненть1 наращиваемого вещества в этом случае обьтчно явля}отся атомами.
|[ри более традиционном определении самосборки ростовь1ми элементами обьтчно явля|отся молеч/ль|. Фднако наночастиць1 или даже частиць1 микроннь|х р:шмеров так)ке использу}отоя в качестве компонентов наращиваемого вещества для
самосборки.
,\вулсерньое нанос,прук/пурь1 : /понкце 7шенкц
247
5.9. 11ленки "|[енгмпора_Блод)!(етт
|[ленки !енгмтора-Блод)кетт (пленки лБ) - это монослои и мультислои амфи-
фильньтх молекул' перенесеннь1е с границь1 раздела )кидкость-газ (обьтнно границь! раздела вода-воздух) на тверлу}о подлох(ку а процесс их формирования обьтчно н2вь]вается технологией -]1енгмтора-Блод:кетт (технология )1Б) [110]. )-1енгмтор
провел первь]е систематические исследования монослоев амфифильнь|х молекул
на границе раздела вода-воздух и первь!м изучил процесс нанесения мультислоев
длинноцепочечной карбоновой киолоть] на твердь|е подло:кки [111].
|[еред дет[1льнь!м рассмотрением пленок .[1Б вспомним в общих чертах' что
такое амфифильньте молеч/ль1. Амфифильной является молеч/ла' один из концов
которой является гидрофильнь1м и, следовательно' преимущественно располагается в воде' а второй является гидрофобнь!м и преимущественно располагается в
воздухе или в неполярном растворителе. (лассическим примером амфифильной
молещ/ль! являотся стеариновая
кислота'
с17нз5со2н.
Б этой молекуле длинньлй
уп|еводороднь:й <<хвост>> €''Ё,'-яв.т1'1ется гидрофобнь1м' а головная карбоксильная щуппа -со2н - гидрофильной. 1ак как у амфифильньтх веществ один конец
гидрофильнь:й' а другой гидрофобньтй, они предпочита}от располагаться на щаницах р'вдела' например таких, как воздух*вода или масло-вода. |1о этой причине их так)ке н€вь|вак)т поверхностно-активнь1ми. Фднако следует заметить' что
растворимость амфифильной молеч/ль| в воде зависит от баланса мех(ду д;тиной
алкильной цепочки и гидрофильность1о ее ((головь|>. Аля формирования ленгм|оровских пленок требуетоя определенная гидрофильнооть ((головь|). Бсли гиА!офильность сли|пком мала' сформировать ленгм}оровску|о пленку невозможно.
Фднако если гидрофильность ((головь!)) изли1пне велика' амфифильная молекула
сли1шком растворима в воде, чтобьт мог сформироваться монослой. Б табл. 5.6
обобщеньт свойства р2вличнь|х головнь|х групп [112]. &гда концентрация растворимь1х в воде амфифильнь!х молеч/л превь11шает критическу1о концентраци}о
мицеллообр€вования' они моцт образовьтвать мицелль1, нто будет обсу:кдаться
в следу}ощей главе в разделе синтеза упорядоченнь1х мезопористь!х материалов.
1ехнология -)-[енгмтора-Блоджетт уник:}льна тем, что монослои мо)кно переносить на различнь]е подложки. Б больплинстве с]учаев использу[отся гидрофильньле подло}кки' на которь|е монослои переносят методом извленения [113].
Б качестве подложек использу}отся стекло' кварц и мет€ш1лические подложки с
оксидированной поверхность|о, но наиболее часто использук)тся кремниевь|е
пластинь1, поверхность которь1х покрь!та диоксидом кремния. 3олото является не
оксидированной подложкой, но такх(е часто используется д]ш{ нанесения пленок
.[[енгмтора-Блод)кетт. Фднако золото обладает вьлсокой плотность}о поверхностной энергии (-1000 м{хс7м2) и легко зафязняется' что приводит к неравномерно_
му качеству пленок -|[Б. 1(роме того, важное значение имеет чистота изучаемь|х
органических
амфифильнь!х
молекул'
фильньтм веществом в монослой.
так как лпобая примесь
перейдет с амфи-
248
[лава 5
Блияние различнь[х функциональнь!х
групп на формпрованше пленок.[|енгмпора_
1аблица 5.б
Блодлсетт €
Фчень слабое (пленка
не образуется)
|1ленка )!енгмюра-
пленка)
Блолкетг)
-сн2|
-сцосц
-чцосц
-€Ё'8г
-сооснз
9глеводород
и нений [112]
€лабое
(нестабильная
€ильное
-сн?с!
-[Ф,
(устойнивая Фчень сильное
(растворимьт)
с1он
-$Ф,
-соон
{ш
-о$оз-с6н45о4
-сошн2
-шч-
-сн:шон
-сдон
-сцсосн.
_шнсошн,
-шнсосн3
[а рис. 5.23 схематинно изобра)кен процесс формирования ленгмюровоких
пленок, как на3ь|ва1от молекулярнь|е пленки на границе р:вдела вода_возд)дх: ка_
плхо разбав.гленного раствора амфифильнь!х
молекул в летучем растворителе,
та-
ком как снс1з, распреде.т1я|от по щанице р:вдела вода-воздух ванночки. |[о мере
ис|1арения растворителя амфифильнь|е молекуль| распросщаъ|я1отся по щанице
р1шдела. Барьер перемещается и сжимает молеч.ль1 на границе раздела вода-
во3дух; мех(молеч.]1ярное расстояние умень||1ается' а поверхностное давление
увеличивается. |{ри этом моя(ет произойти фазовьтй переход' которь:й н,шь|ва[от
переходом из <<газообр€вного) в (()кидкое) состояние. Б:кидком состоянии монослой является ст1по1пнь|м' но молеч/ль| занима|от больтшухо площадь' чем в конденсированной фазе. 1(огда барьер продол)кает ся(имать пленщ/' можно наблтодать
второй фазовь:й переход из ()кидкого> в (твердое) состояние. Б этой конденсированной фазе молекуль1 т1лотно упаковань| и одинаково ориентировань1.
,{ля переноса монослоев с границь1 раздела вода-воздух на тверду1о подложку обьтнно использу}от два метода. Ёаиболее традиционньлй метод _ вертик(}льное нанесение (метод вертик[}льного лифта), которое схематично изобрахсено на
рис.5.24.1(огда под|о)кку перемещак)т через монослой на щанице р!шдела вода_
воздух, монослой мо}кет бьтть перенесен в процессе извлечения (двия<ения вверх)
или пощ)дкения (двихсения вниз) рассматриваемой подло)кки. 1(огда поверхность
подло)кки гидрофильна
и гидрофильнь!е
(головь!)
взаимодейству!от
с поверхно-
сть|о' монослой обьтчно переноситоя в процессе извлечения подлох(ки. Фднако
если поверхность подло)кки гидрофобна' монослой будет переноситься при пощ)акении подложки и с поверхность[о взаимодейству}от гиАРофобнь1е !ш1кильнь1е
цепочки. Ёсли осаясдение начинается на гидрофильнук) подложч/' она становится
,\цлоерньте н анос/прукпурь1 : !понкце 7ш енкц
249
Рис. 5.23. €хема формировани'{ ленгм}оровских 11ленок' то есть молеку.,1ярнь!х пленок
на щанице р€вдела вода-возд).х: к.1плк) разбавленного раствора амфифильньтх молекул
в летучем растворителе, таком как €Р€1,,
распределя}от по щанице р[вдела вода--воздух
ленгмюровской ваннь:.
Рпс.5.24. [радиционньтй метод вертикального лифта при формировании |1ленок .|{енгмто-
ра-Блодя<етг на подло)кках.
гидрофобной после переноса первого монослоя' и таким образом второй монослой булет переноситься на нее при пощужении. йультислойньте пленки могут
бьтть полунень| прость1м повторением этого процесса. [а рис. 5.25 показано' что
толщина пленки увеличивается пропорцион'}пьно числу слоев [1 14].
фугим способом формирования мулы[ислойной струкцрь' на основе пленок /[Б является горизонтальнь:й лифт, н€шь1ваемь|й такхсе методом )1енгмхора-
[лава 5
250
а
!Ё
н
а
н
9асло слосв
Рис. 5.25. [олщина !1ленки увеличивается пропорцион(ш|ьно числу слоев [{. 1111гпап, А.
1)1гпап, ап01.[. Реппег, [.ап9тпш1г 5' 101 (1989)].
11|ефера. йетод 111ефера пригоден для очень )кестких пленок. Б этом методе' как
показано нарис.5.26, снаяа;та формирутот с>катьтй монослой на щанице р.шдела
вода_воздух' затем на монослой накладьлва}от горизонтально плоскук) подло)ку.
(огда подло)кку поднима!от и отде]1я|от от поверхности
водь!' на нее переносится
монослой.
[ерминеская устойнивость и переход порядок_беспорядок - вот два ва}кнь1х
момента для лпобого практического применения пленок "[1Б. Ёесмотря на многочисленнь1е исследования последних двух деоятилетий, многие проблемьт оста}отся нере!пеннь|ми и на1ше понимание структурь1 и устойнивости пленок -]]Б все еще
очень офаничено.
€амосборка и технология -}1енгмтора-Блод>кетт предоставля}от возможность
стабильнь!х органических сверхре!|1еток. Ёаприразработки и конструирования
и
мер, самосборка мо)кет бь:ть использована для сборки электронодонорнь!х
четко
определеннь!ми
электроноакцепторнь|х
расстояну\ями'
фупп' разделеннь|х
которь!е могут обмениваться электронами при оптическом возбу:кдении. 3то мо)кет' например' служить основой для создания электронной регистровой памяти,
основанной на переноое электрона.
,\цлоерньое нанос,прук1пурь1 : /понкце пленкц
251
Рис. 5.26. йетод 1!1ефера, применяемь1й для нанесения очень )|(естких пленок. €:катьтй
монослой формирутот на щанице раздела вода-воздух, а плосцю подло)кку нак.]1адь!вак)т
горизонт€ш|ьно на монослой пленки.
5.10. 3лектрохимическое осаясдение
3лекгрохимическое осаждение' или электроооаждение' яв'т1яется хоро11|о р[шработанньтм методом нанесения тонких пленок. Б предьлдущей главе бь:ло рассмотрено
формирование
нанонитей
посредством
этого метода и введень! основ_
нь!е представления о сути процесса. 3 этом разделе основное внимание будет
уделено оса)кдени!о пленок. (лточевьте параметрь| электрооса)кдения пленок прость!х веществ удобно подразделить на термодинамиче ск ие и кинетические.
1{ак обсух<д'1пось в предь1дущей главе, электрохимический потенци'!-л мет€ш!лического электрода определяется уравнением }1ернста
йава 5
252
Б=
Ё,*\т,1,),
(5.з8)
0,!
где д' - стандартньтй элекщодньтй потенциал' у1!1и разность потенци'ш1ов между
электродом и раствором в том случае' когда активность ионов а1равна единице, Р постоянная Фарадея,.& _ газовая постоянн€ш, 7- темперыцра. ){'равнение Ёернста
опись1вает равновесное состояние. (огда элекщохимический потенци€ш1 отк.'1он'1_
ется от равновесного значения' например из-за приложения вне1пнего электрического поля' на поверхности мет'ш|лического элещрода 6уАет иАти либо реакция
восстановления (ведущая к оса)кдени|о твердой фазь:), либо реакция окисления
фастворение тверАой фазьт), до тех пор пока не буАет достигнуто новое равновесное состояние. 3ц разность потенци€ш1ов н:вь|ва}от перенапря:кением. ,{ля
того чтобьт избежать электролиза растворителя или оса)кдения примесной фазьт'
нрезвьлнайно важно прецизионно контролировать перенапряжение. (роме того'
ну)кно учесть взаимодействи'1 ио[1ов растворимого вещества с растворителем или
с комплексообразухощими.]|игандами. 3ти взаимодействияи другие факторьт, на_
пример' ионная сила раствора' дошкнь| бь;ть прецизионно регулируемьл. 1{роме
термодинамических на осаждение пленок прость!х веществ влия[от р,вличнь|е
кинетические факторьт. €корость
окисления-восстановления,влияет
реакции переноса электрона' то есть кинетика
на свойства и морфологик)
оса)!(даемого веще-
ства. €корость нук.т|еации крист€1ллов является функцией перенапрях(ения [116]
и так)ке влияет на свойства осаждаемого вещества. Б слулае диффузионно-ощаниченного процесса оса)кден|б[ скорость маосопереноса ооставля}ощих раство_
римого
вещества к поверхности
электрода ок,вь!вает
больтшое влияние на мак-
сим!тльну!о скорость оса)кдения. |1еремелпивание электролита мо)кет )|мень{пить
толщину диффузного слоя и способствовать бьлстрому оса)кденито, но наиболее
отабильньтй рост обь:нно обеспечива}от растворь| с относительно вьтсокой активнооть1о раотворимого вещеотва' вь|соким коэффициентом диффузии (низкой вяз-
костьк) раствора) и низкой скоростьк) роста [117]. (инетика диссоциации сольватированнь|х или комплекснь|х ионов влияет на активность иона мет:ш|ла на поверхности электрода и мох(ет лимитировать скорость осаждения, необходимуто
для получения требуемой морфологии оса}(даемого вещества.
3лектроосаждение сплавов и соединений - еще более сло>кньтй процесс [1 18120]. |1ри электроосап(дении сплавов и соединений как равновеснь!е потенци€!"ль|
компонентов сплава или соединения, так и активности ионов в растворе и стабильность
образутощегооя
вещества - все это является важнь!ми термодинамиче-
скими факторами..{ля соединения 11|/'{-условия, необходимь:е дляреализации
одновременного оса)кдения двух ионов различного
ду1ощим образом:
Б" *1' -) Б" +ц' ,
типа на катоде' вь!глядят сле-
(5.3')
Б*- соответству!ощие равновеснь1е потенци{шть1 |[и }'{, ц'!1 ц" _ перена_
пряжения' необходимь:е для электрооса)кдения }у{и ]{'соответственно. ]/читьлвая
гАо Ё"и
,\цлсерньое наносп,рук7пурь1 : 7понкце пленкц
25з
тот факт, что содер)кание мет€ш1лоъ Р[ и ]'й'в соединении или сплаве зависит от
их концентраци14 в растворе и термодинамической устойнивости осаждаемого ве_
щества и часто изменяется в процесое оса)кдени'!' стехиометрией осаждаемого
вещества очень трудно управ-]1'[ть. (роме того, д]г1 однородного оса>кдения ва)!(но
регулировать ионну}о силу || конценщаци}о раствора.
ймеет смь1сл кратко обсуАить несколько практичеоких аспектов вь{ращивания
пленок методом электрооса)кдени'{ :
(1) {отя в нем часто использу}отся воднь!е растворь1, неводнь!е растворители
и расплавь1 солей таю|(е находят применение. 3лектролиз водь| является основной
прининой
использования
неводнь!х растворителей
и расплавов солей.
(2) 3лектропроводность осажденного слоя дол)кна бьтть достаточно велика'
д.}б1 того чтобьт сделать возмо)кнь1м
оса)|(дение последу}ощих слоев. €ледователь-
но' электрооса)кдение применяется только д]ш{ вь!ращивану\я пленок мет€ш1лов,
полупроводников и проводящих полимеров.
(3) Фса:кдение мо)|(ет проводитьсялри постоянном токе или постоянном по_
тенциале или в других режимах, например' при импульсном токе у1линапрюке11иу1.
(4) !ля улг{!пения характеристик осо|(денного вещеотва могут применяться
постобработки.
5.11. 3оль_гель_пленки
3оль-гель-процесс 1пироко иопользуется в синтезе неорганических и ги6риднь!х органо-неорганических материалов _ с его помощь}о получа}от наночастиць!'
наностеря(ни' тонкие пленки и массивнь|е блоки. |1ощгтение наночастиц и наностерхсней посредотвом золь-гель-процесса рассмащива}лось в предьцу1цих п1авах.
Фбщее представление о золь-гель-процессе бьтло дано в п1аве з. д!|яболее дета.гльной информации совецем обратиться к замечательнь|м книгам [12|-\2з1. |1рименение золь-гель-методов д"тля формировани'1 покрьлтий оксидов
рассмотрено в обзоре ||24].3десь мьл ограничимся обсулсдением основньгх цринципов и методов пощд!ения тонких т1ленок в золь-гель-процессе. .{о наступлени'| золь-гель_перехода'
ттли гелеобразования' золь представ]1'|ет собой сильно
разбавленну}о суспензи}о
нанок]|астеров в растворителе, и золь-гель-ттленки обьтчно
формирутот, покрь|вая
подло)кку зо.1ш|ми. {отя известно носкольких десятков методов нанесения )кидких
покрьттий на подло)кки, вь:бор оптим!|"льного варианта опреде.,ш{ется несколькими
факгорами, вк.]1|оч:ш| вязкость раствора' требуешгуо толщину пленки и скорость нанесения поц)ь!тия [ 1 25]. 9аще всего используемь|е методь1 золь-гель-формирован|\я
т1ленок - это нанесение центрифщированием и пощуя(ением
||26, 127], хотя так)ке
использу[отся распь1ление и ультразвуковое распь1ление [|28, |29].
Б процессе покрь!тия пощужением подложку погру)1(а}от в раствор и вь1тягива[от из него с постоянной скоростьк). |[ри вьттягиьании вверх подло)кка
увлекает
за собой слой раствора' а сочетание сил вязкого трен|ш и
ц)авитации опреде.}ш{ет
толщину пленки н [130]:
|лава 5
254
;
:112
[{ =€т|щ"1
\р8 )
'
(5.40)
|де ц - коэффициент вязкости, [/' - скорость вь|тягиваЁ1у!я, р - плотность покрь!ва[ощего золя' с|- конотанта. Ёа рис. 5.27 изобра>кень| различнь!е стадии процесса
покрь]тия пощуя(ением [131]. €ледует отметить' что это )равнение не учить|вает
процессь| |1с|\аре|!'1я растворителя и непрерь|вну}о конденсаци!о нанок.т1астеров'
диспергированнь|х в золе' которь|е пок:шань| на рис. 5.28 ||з21. Фднако функциональъ\ая связь ме}кду толщиной плонки и ук1ваннь|ми параметрами при этом получается верной, что подтверждается эксперимент€ш1ьнь!ми результатами [133],
но имеет другой коэффициент пропорциональности. 1олщина пленки, полу{енной пощужением' обь1чно лежит в диап€воне 50-500 нм [134], хотя сообщалось о
формировании более тонкой пленки -8 нм [1з5].
Ёанесение центрифугированием обьлчно применяется в микроэлектронике для
нанесения фоторезистов и специ'ш1ьнь1х полимеров и хоро|шо изг{ено |1'36, |з71.
погРужвнив
ис11АРвнив
нАнвсвнив и стБкАнив
нв1РвРыв|{ьй 1Ро1|всс
Рпс.5.27. (ладии процесса нанесения пощь!ти'1 погружением: (а-с) лискретньтй и (0) не-
прерьтвнь:й процессь1 [[.8. 5сг1теп, 8е!!ег €еуатп1сз [Агош9|о €Аетп|вф 1]|, е6з. €..}. 9г1п[ец
0.Р. €1аг1с, ап0 }.Р. 1_|1йс}т,1}те йа1ег|а1в Резеагс[:5ос1еф Р1[|в6шг9[т, РА, р.717, 1988].
255
,\цлаерньае наносп|рукппурь1 : 7понк1]е 7шенкц
зо-]ть-гвпь-тРо1шсс 1{Анвсвни'{ погРу)|€нивм
д'в'щ6
о|'зшв
9.ш'8огш
х@ш
ш9Ф|щ
ш]'!'Б
ши'|и !'оРмиРовА]{ив поР
щ
-й_
Рс в 2т|1до.(0)
гв'|эовРд!овАяпв
\ис!|АРв||ив
АгРвгА'п{я
с!]иРтА/во&1
ьо * (т1|.,''л}.,!,у'6(р0)1д
*
РдБАв.,1в}!-
}бйзо'ь
поввРхнос|ъ
РАзв^&'к*пй ю{кос!!{
РА3мвР поР Рвгу.]тиРувто*
- РА:п.'вРоц
-
стРуктувой'
состАвФ1'
скоРостями ко}'&всАциии ис|тАРвнпя
- ка]тт
зо.|ъ
']]т'Ряым
дАв]|п1'ивм
Ршс. 5.28. €хематичное изобра)|(ение кон|9риру1ощих процессов иопарениярастворителя
и непрерь1вной конденсации нанок.т1астеров, диспергированнь]х в золе' во время нанесени'| пощух(ением [с.]. Бг1п[ег ап0А.]. Ёшг4, -/. РАув.\[| (Рг.) 4, 12з\ (|994)1.
1ипичное нанесение центрифугированием состоит из четь1рех этапов: нанесени'|
раствора
золя в центр подлох(ки, раскручивану!я,
с подложки и ис-
'1ли
ларе*|ия (происходит на всех этапах). |{осле нанесения
'|да]\ения
жидкости на подложку
она растекается по подлох(ке в ради!}льном направлении под действием центро-
бех<ньтх сил. избь|точная жидкость самопроизвольно
удаляотся с подло)кки под
действием центробехшь1х сил. 1(огда течение в тонком покрь1тии более невозмож-
но, испарение продолжает умень1пать толщину 11ленки. Фднородная пленка моя(ет
бьтть сформирована тогда, когда коэффициент вязкооти х(идкости не зависит от
щадиента скорости (ньтотоновская х(идкость), а скорооть испарения не зависит от
местополо)кену!яна подло)кке. 1олщина нанесенной ценщифугированием пленки
1{ олределяется вь1рах(ением [138]
,=('*)(#)
(5.41)
гА9 Рь, - масса лецчего растворителя в еди\1ице объема раствора,
рА - исходная
плотность раствора' с{) * уш!ов(ш{ скорость' 4 - коэффициент вязкости х{идкости'
|лава 5
256
а е - скорость испарения, связанная с коэффициентом массопереноса. из уравнения видно' что толщищ/ пленки мо)кно рецлировать изменяя оостав раствора
иус!!овия нанесени'л. (1акая формула, сщого говоря' годится только для слу{аев
очень лецчего раотворите!1яу!лу1 вь!сококонцентрированнь|х
растворов и дает не-
правильнь|е оценки в слг{аях низколецчих растворителей или слабоконцентри-
рованнь]х растворов. ([7ршло. реё ак/пора пер евоо а.)
Б процессе формировани'| золь-гель-покрь|тия уд:}ление растворите.т1я или вь|су|пивание покрь|ти'{ происходит одновременно с непрерь1вной конденсацией и
отвердеванием гелевой матриць:. 1{онкуриру[ощие процессь| поро)кда}от капиллярное давление и разв11т'\е напряжений, вьтзванньтх усадкой' которь|е ведуг к
р1вру|пеник) пористой отрукгурь! ге.]1'!, а такя(е моцт привести к образовани}о
трещин в формируемь!х пленках. €корость вь!су!11иьану\я ищает чрезвь|чайно
ва:кну[о роль в разв14тии напрл!(ений и формировании трещин' особенно на по_
следних стадиях'изависит от скорости, с которой раотворительилу! летг{ие ком_
поненть! диффундиру}от к свободной поверхности покрь!т!б[' и скорости, с которой их парь| уносятся газом.
Ёапряжения р!ввивак)тся
усадки во время вь!су|пивания 3атвердевшей
'1з-за
после
3атвердеван'1я - ти[!у!чнь|й источник напряпленки. |1отери растворителя
жений в полимернь|х покрь1тиях, формируемь|х из раотворите.,1'{' а величина таких напрл!(ений, соп1асно [139' 140], равна
б=+.
с(о)(ф, _ Ф.)
(5.42)
(1_ и)3(1 - ф,)
где,9(о) - нелинейньтй модуль упругости' у - коэффициент |[уасоона покрь|ту1я, р514 р, объемньте доли растворителя при затвердевании и после вь|су1пиьания соответственно. это вь|ра)кение пок1шь|ваец что содер)кание растворителя при затвердевании должно бьтть пони:кено для минимизации напряжений в
покрь|тии. |1ри формировании золь-гель_покрь1тия чрезвь|чайно важно ограничить скорость конденсации во время удаления растворителя при вь!су1|]ивании'
чтобь! объемная доля растворителя при затвердевании бьтла малой. [ля онятия
напря)кений материал моя(ет релаксировать внутренне за очет молекулярного
движения или деформироваться. 1(огда вещество прибли:кается к состояни!о
упругого твердого тела' внутренняя релаксация замедляется, а деформация
ограничена из-за сцепленияс подло)ккой. 1ак как ненапряженное состояние сокращается во время затвердева||ия, а из-за сцеплеЁ1ия с подложкой усадка пленки возможна только по толщине' в плоскости пленки р!ввивак)тся деформации
напря)кения. .{ля золь_
растя>кену1я. Раотрескива:л1ие - другая форма релаксации
гель_покрь|тий формирование трещин ограничивает толщину покрь1тия приблизительно до 1 мкм. Б работах |14\' |42] бьтла определена критическая толщина
покрь:тия 7:
Бс"
, :-с
Аст2'
(5.43)
,\вулоерньое нанос,прук,пурь1 : 1понкце пленкш
257
тде Б _ модуль }Фнга пленки' А - безразмерньлй коэффициент пропорцион.1пь-
ности' 6 - энергия' необходимая для образования двух новь!х поверхностей при
образовании трещин. |1редставление о критической толщине подтвер)кдается эксперимент{}льнь|ми даннь1ми. Ёапример, сообщ€}лось' что в т]:г!енках оксида церия
растрескивание начин'ш1ось вь||пе критической толщинь: в 600 нм [143].
Ёадо отметить' что золь-гель-пощь|т}1'{ обь;чно пористь1 и аморфньт. Аля
больп:инства применений требуется д,ш1ьнейтпая тепловая обработка с цельк)
уплотнения и преобразоъа'1у|я т1ленки из аморфного в крист1}ллическое состояние. Ёесовпадение коэффициентов теплового рас|пирения золь-гель-покрьттий и
подложек являетсядругим ва)кнь|м источником напря)кений,лри этом остаточное
напря)кение в золь-гель-покрь|тиях мо}кет достигать 350 1у1|1а |144].
[ибридньте органо-неорганические материаль1 явля1отоя новь!м типом матери:}пов' которьлй отсутствует в природе' и золь-гель-технология просто обязана
синтеза ||45, 1'22]. Фрганинеские и неорганические
бьтть использована для
'|х
на нанометровом мас!]]табе. в
в
компоненть|
могут взаимопроникать
друг
друга
зависимости от взаимодействия мех(ду органическимии неорганическими компонентами гибридньте матери€}ль1 дел'|тсяна дьа класса: (1) гибриднь|е матери[шть1'
состоящие из органических молеч/л, олигомеров или полимеров с низкой моле_
кулярной массой' внедреннь|х в неорганическу!о м.шрицу' с которой они связань!
слабьтми водороднь|ми связями или ван-дер_ва€ш1ьсовь|мисиламии(2)гибридньте
матери€ш]ь1' в которь1х органические и неорганические компоненть1 связань| друг
с другом сильнь|ми кова.]1ентнь|миили частично ков'ш!ентнь1ми химическими свя-
зями. Фрганические компоненть! моцт значительно модифицировать механические свойотва неорганичеоких состав]!я}ощих|1'46}. йогут рецлироваться как пористооть' так и батланс мея{ду гидрофильностьк) и гидрофобность}о [147]. 1!1оцт
бьтть целенаправленно синте3ированьт гибриднь1е матери'ш1ь1 с новь!ми оптическими ||48, \49] или электрическими [150] свойствами. Ёекоторьте гибридньте
материаль! проявляк)т новь!е электрохимические свойства, а так)ке специфинескук) химическук) или биологическуто реакционнуто способность [151, 152].
|[ористость является другим ва)кнь!м свойством золь-гель-пленок. !отя для
многих применений пористость устраня}от термической обработкой при повь!1пеннь|х температурах, унаследованная пористость позво.т|]яет использовать зольгель-пленки в качестве носителей для катализаторов' органических или биологич9ских компонентов сенсоров' электродов в солнечньтх батареях. |[ористость
сама по себе таюке обеспечивает уник:1льньте физинеские свойства' среди которь1х
низкая диэлектричеокая проницаемость' низкая теплопроводность ит. д. Фрганическио молекуль|, такие как |[АБ и диблок-сополимерь|, на1пли свое применение
в качестве тпаблонов (темплатов) Аля синтеза упорядоченнь|х мезопористь1х мате-
ри'}пов' о которь|х пойдет речь в следутощей главе.
€ушествует мно)кество других методов химического осаждения из растворов.
|1ринципьт, описаннь|е вь11пе' в общем сщд{ае применимь! и к другим методам химического оса)кдения из растворов (5оф. Ёапример, конкуриру}ощие процессь|
во время вь|су1пивания'развиту!я напря)кений и формироваР1ия трещин сходнь| с
теми, которь!е происходят в золь-гель-пленках.
258
[лава 5
5.12. 3аклк)чение
Б этой главе кратко обсу:кдались и бьтли обобщеньт р€шличнь!е методь| осаждения тонких пленок. [отя все методь| позво]т'|}от сформировать пленки толщиной менее 100 нм, они различа}отся по степени рецлирования толщинь! и п1ад_
кости полунаемой поверхности. йолекулярно_лучевая эпитаксия и оса}кдение
атомнь1х слоев обеспечиватот наиболее прецизионньтй контроль оса)кдения на
уровне отдельнь!х атомов и наилуч1шее качество вь!ращенной пленки. Фднако к их
недостаткам относятся сло)!(ная аппаратура, применяемая для оса)кдения' иниз-
кая скорость вь|ращивания. €амосборка - еще один метод, в котором реализуется
управление на атомном уровне; однако он, в общем сл)д{ае, ощаничивается формированием органическихили гибридньтх органо-неорганических тонких пленок.
"|[итература
1.1!1. Ф}тг|пу,7Ае Р[а!ег!а/в 5с!епсе о/ 7%1п Р1!пэв, Аса6егп1с Ргезв,3ап 01е9о, €А,
1992.
2.]'ъ. !оззеп ап6 $/. 1(егп (е6в.), 7А!п Р!|тп Руосезвез 1{ Аса6егп1с Ргевз, $ап 01е9о,
сА' 1991.
з. н.5. }х[а1тма (е6'), |{ап46ооЁ о/ 7й1п Р!/тп ]у{асег1а[в, /о!. 1: |ероз1/!оп ап4 Ргосевв1п9 о/ 7й1п Р!!тпз, Аоа6егп1с Ргезв, 3ап 01е9о, с^'2002.
оп €[/0, е6в. [.Ф. 5е69тш1с[ ап0 Ё.
[у011п' (всБ Ру 79-7з),р.41,1979.
5. А. Ро*т, /асшцуп 7есйпо!о9а, \о#л-}{о11ап6' Агпв1ег0атп, |976.
6. $. )шв}:гпап,\с!еп[фс Рошпёа!!опз о/[/асшштп Рсйп!чшев, тй|1еу \ету1ог[' 1962.
7. Р. 61ап9, |п ЁапёБоо/с о/ 7й!п Р]!п 7есйпо[о9:, е6з. !.1. !1а1вве1 ап6 &. 61ап9,
йс6га'ш-Ё111, }.[етм 1ог[, 1970.
8. й. Рага0ау, Рй!/. 7гапв. 147, |45 (1857).
9. [. Ёо11ап6', /асшштп |ероз![|оп о/7|э|п Р1!тпв, €}:аргпап ап6 [а11, !оп6оп, 1957.
10. с.у. )ез1трап0еу ап6 Р.Р. Бшпв1та}:, |п 7А!п Р!!па Ргосеввез [[, е6з. ).[. !оввеп ап0
![. |(егп, Аса6егп1с Ргевз, Бап 01е9о, с^, |991.
11. м.А. Реггпап ап0 Ё. 9|[!ет, |:[о|есц/аг Беатп Бр|!аху-Ршпйатпеп[а/в апё €шггеп!
\[а[шз, 5рг|п9ег-!ег1а9, Бег11п, 1 989.
4. ). Б1оегп, Ргосее4|п3з о/ сйе 8етеп!й €оп|егепсе
12. Б. 1Фврег ап6 ].€.
Беап (е6з.), 9!!|соп-Р[о[естл!аг Беатп Бр!саху ! апё 1{ сРс
Ргезв, Боса Ра1оп, Р!, 1988.
13. в.н.с. Раг1<ег (е6.), 7йе Рс|эпо!о9у апё Р|туз!сз о/ А;1о!есш[ау Беауп Бр!!аху, Р\епшгп Ргевз, шу, 1985.
14. ].А. йцс}ла ап0
воп' €.6.
0€,
}.[. Ёезз, 1п [п[то*шс!!оп [о |{!сго!![йо4гарАу, е6в. !.Р. 1}тогпр-
\[111зоп, ап0 й.]. 9о'тм6еп, 11те Агпет1сап €1тегп1са1
р. 2\5, \98з.
$ос1еф, Раз1т1п91оп,
,\вулоерньое нанос7прук!пурь. : 1понкце ,шенкц
259
15. к.г'. .}епвеп ап0 ш. 1(егп, |п 7|э!п Р1!тп Ргосезвез 11, е6з. .}.!. !оззеп ап6 ['. !(егп,
Аса6егп!с Ргезз' $ап )|е9о, сА, 1991.
16. к.!. (\тоу' Рго3. /[а[еп 5с|. 48, 57 (2003).
17. Р. $ец Р. 1(а1с[, ап6 Р. Решгец €Аеуп. Реу. |02,3085 (2002).
[. (етп, Р€А
Рет.28,15з (1967).
(|977).
20,6з
Рсйпо!.
19. Р. Роз1ет,3о!!4 3сасе
20. к.с. 1ау1ог ап0 Б.А. 5со||,.,|'. Б!ес!госАеуп. 3ос.136,2з82 (1989).
2|.Р,.ъ. }ог6оп, }. Б[ессгос|еп. 5ос.108,478 (1961).
22.Ё' 1|т\|,!.Р. Ёшп1, ап6 ).Ё. 5атпуец !. Б!ес[тос|эеуп. 5ос. |21,91,9 (1974)'
23"у'/.1(егп, |п Р1!суое!ес!гоп!с ]у[а[еу]а!з ап4 Ргосеыые,я, е6. &.А. !ету, 1(1штмег, Боз1оп, &1А, р. 203, 1989.
24. А.с.А0агпз, |п [г[-5! [есйпо!о9а,2п6 е0п' е0. 5.й. $:е, йс6гатт-Ё|11, \е'ог !ог[,
18. ш. 6о16згп1*: ап6
1
988.
25. 5.м. $те,5етп1соп4шс1ог 0еу!сез: Р|ауз1сз ап4 7есйпо!о9, !о!тл' Р11еу ап0 5опв,
\етш {ог[, 1985.
26. 5. йа[шво, ЁапёбооЁ о/ 7А!п Р|[по |ероз]!|оп Ргосеззез ап4 РсАп!цшев, \оуез,
Раг[ Р169е, ш], 1982.
27.].!. Ёа.|]ац Р. &е|{, ап6 }. А61ец !. Б!ес!топ]с Ау!а!ег. |5,279 (1986).
28. к.). 0шрш1в, 3с!епсе 226, 62з (1984).
29. с.в.5сг|п9{е11отт, Фщапо [/арог-Р|аазе Бр1[аху: 7Аеоц ап4 Руас!|се, Аса6егп1с
Ргезз, }.[етм 1ог[, 1989.
30. к.м. Фв9оо6 ап6 Ё.Ё. 6119еп, Апп. Реу. *1а!ес 5с|. 15,549 (1985).
31. к.[. А66ег, |п Ёапё6ооЁ о! [й1п-Р1!тп Реро;1[!оп Ргосеввев ап4 Рс|тп1цше:, е6.
1(1(. 5с1тше9га[, \оуез, Раг[ Р!69е, ш], 1988.
з2.ь.|. йсй111ап, €.А. 6е Агаш.|о, .}.}. €цс}л1аго, м.с. $со[1, ап6 1'Р.3со\!,!п!е9.
Ретгое!ес. 2' з5| (|992)'
з3. с.г. )(1а, [!. !!'аг0, ап6 Р. А1апазота,../. Р1а!еп &ез. |3,173 (1998).
з4. Р.с. \{'ап Бцв1с1г1с,.}.Р. Рое6ец ап0 $. Б|1о6еаш, !п[е9. Реггое[ес.\0,9 (1995).
35. А.о. 1зеп6ег9, |п Б!ес!го4е Р1а!ег!а/в апё Ргосеззез |ог Бпег9; €опуеуз1оп ап4
5!ога3е, е6в. ].).Б. йс|п{ще' 5. 3Ёп|уазап, ап6 г'.с. $/|11' Б!ес[госАепэ. 3ос. Руос'
77-6,572 (1977).
36. м.г. €аго1ап ап6 ].й. й1с}лае1з, 3о!|4 5сасе [оп!сз 25,207 (1987).
з7. у.5. [1п, !.6..1. 6е Ёааг1, 1(.]. 6е !йев, ап6 А.]. Бшг99гаа[, !. Б!ес!госАетп. 5ос.
137 з960 (1990).
'
з8. с.7. €ао, Ё.![. Бг1п1сгпап, ). 1!1е1.]ег1п[' 1(..}. 6е !г1ев, ап0 А.}. Бшг99гаа[, }. Апа.
€егатп. 5ос. 7 6, 220| (|99з).
39. ш.у. 1(о11епв1су, €йеуп. Р|эуз. €аг6оп9,
|73 (|97з).
40. Р. )е1}лае5, 1п Ргос. Рошг!ееп!|а €оп!: €йетп|са! [/арог |еров|!1оп, Б[ес[уосАетп.
3ос. 97-25,486 (1997).
41. 5. \ла|6уа[а{пат|, \[.). !ао[еу 6.Б. Ргеегпап' Р.1( А9гатта1, ап0 }у1.}. [апутпап, }.
Р[а!еп,Ре.г. 10, |469 (1995).
42. Р. }шре1, !. Бошгга1, ап6 Р. Ра111ец €аг6оп 33, 119з (1995).
[лава 5
43. к. Беггпап, |п Рйуз!са! Ргорег!1ез о/ |1атпоп1, е6. к. Беггпап, €1агеп6оп
Фх{ог6, р.37\, |965.
Ргевз,
44.н.Р. Ботеп[ег1с, Р.Р. Бшп0у Ё.[ Ёа11, Ё.}1. 51гоп9, ап0 Р.}{. $/еп1ог{, }х|а!шге \84,
\0у4 (\ч5').
45. ]. ш;1кз ап0 Б. $/11[в, Ргорег[!ев ап4 Арр!!са[!опв о/ 01атпопёв, Бв!!егшог|1лЁе1пегпапп, Фхбг6, 1991.
46. в.у. )ег.]а9ш1п ап6 }.!. Ре0овееч 3с!. Апт. 23з,\02 (1975).
47.].с. Ап9шз, н.А. ш111, ап6 Р.5. ${ап[о, !. Арр[. Рйуз.39,2915 (|96в).
48. ].в. Бц11ег ап6 ).6. 6оо6тм!п, |п Ргорег!!ез, 6уоуу[й ап4 Арр!1са!1опз о/ |!аупопё,
е6з. й.Ё. }.{а:аге ап6А.]. }х1ете$, тш$Рвс' [оп6оп, р.262,200|.
49.ъ.м. Ёапввеп,'й/.А. €айп$оп, }.Б. Бш11ец ап01(А. $па||,!т[а[ес [-е[!.7,2в9 (19вв).
50. ).в. Розпег, Апп. Реу. Р!а[еп 3с1.2,57з (1972).
51. ].]. 5с}:еггпец Р.1( 6е 1}ле1.]е, ап6 $/.А.!.й. Б1в1, ] €цз!. 6гото/п 24з, з02 (2002).
52. Б.'. Ёагг!в, Ё.5. 5}л1п, ап6 ).6. 6оо6тт!п, Арр!. Р|аув. ]-е[!.66, в91 (1995).
53. к.[. !аг1па, ).5. )ап6у Б. )епзеп, ап0 ].Б. Бш{1ец 01аупопё Ре/а[. |у|а[ет. 7, |49|
( ! я'8).
54. ).м. 6гшеп, Апп. Реу. |[а[ег. 3с!.29,2\1 (|999).
55. м. Р1[а1а ап6 й. [ез[е1?|, |п |{ап46ооЁ о/7А!п Р1!п |1а/ег!а!з, /о!. 1: 0еров!/!оп
ап4 Ртосезз1щ о|7А!п Р!!тпз, е0. Ё.3. \а1тма, Аса0егп!с Ргевв, 5ап }|е9о, €А,
р.
|0з,2002.
56. м. Р11а1а ап6 й. [ез1се1ё, ]х{апо!есАпо/о9\0' |9 (1999\.
57. 1. 5шп1о1а ап6 ). Ап1воп, 1-15 Ра1еп1}ч1о. 4,058,4з0, |977.
58. м. А}топеп ап6 й. Резва' 7й1п \о!!ё Р!!тпз 65,301 (19в0).
59. м' Ревва, &. йЁ[е12!, ап0 [ 3шп{о1а, Арр/. Рйуз. |'е[!. 38,131 (19в1).
60. ? $цп1о1а ап6 ). Рут2!г1пеп, Апп. Реу. |,[а!еп 5с|. 15, 177 (\9в5).
61. [. 5цп{о1а' }. Ап1воп, А. Ра1<1<а1а, ап0 5. [1п6|огз, 51, 80 Рф. ||,10в (19в0).
62'Р. А|\ёп, ]у1. }шрро, &1. Р11а1а, [. $а.]атаага, }. 1(е|попеп' ап0 }1. !ез[е1ё, !. Б!ес[гос|тетп. 3ос. |48'с566 (2001).
63. к. (ц[11, }. 1|тапшв' й. Р11а1а' ап6 ]!1. !ез1<е1а, Арр!. Рйу:' |,е![. 68,37з7 (1996)'
64. 1. Бцп1о1а ап6 &1. $|гпрзоп (е6з.), А[отп!с |'щег Бр!!аху' Б1ас[1е, [оп6оп, 1990.
65. А.1. (|п9оп, ).Р. йаг|а, ап6 5.{(. 31ге|{|ец ]'{а[шге 406,1032 (2000).
66.].о.Рег9швоп,А.$/.Ре1гпецап65.й. 6еог9е,Арр!.3шг|5с1.162-1612в0(2000).
67. 5. йог|в1т11а, $/. 6аззец (. 1)вагп1, ап6 й. йа1зшгпшга, !. },{оп-€цзс. 3о!!4в 181,
66 (\''5).
68. о. Ёашвгпапп, }. Бес}ец $. [ап9, ап6 Р.6. 6ог6оп, 5с!епсе 298,402 (2002).
69.ъ. Бва[!, |л 9утпро;!шпо оп Ресеп[ |бр!сз !п 3етп!соп4шс!ог Рйуз!сз, е6з. Ё. 1(а-
{
гп|гпшга ап6
\оуотаята, !!.ог16 $с|еп11[с, 51п9ароге, 1982.
70. Р. €аравзо, 8с1епсе 235, 172 (19в7).
71. Р. €араззо ап6 $. 0а{{а, Р|оув!сз 7оёау 4з,74 (1990).
72.н.1с[:1пове, 1 1в}:|6а, ап6 Ё. 5а[а1.1, ]оБ[,},{ешв 26Ё, в (19вв).
73. [. Ёва[! ап0 &. 1эц,|Б|1!. Рев' 0еу. 14,6| (1970).
74'к. }х1огпшга' Ё. Ф}л{а, 1( 1)е6а, [ 1(агп1уа, й. Ё|гапо, ап6 Ё. !{овопо, 3с!епсе 300,
|269 (200з)'
,\вумерньое нанос!прукпурь. : 7понкце пл енкц
261
75. ш.с. Б19е1отт, ).[. Р|с[ес1, ап6 \!.А. 7|втпап,./. €о![ !п!ег[, ^$сй 1, 5\з (|946).
76. ш.А. 7|зтпал, А4у. €йетп. 5ег. 43, | (|964).
77 .ь.н. )ш6о1в, Б.Р. 2е9агв[1, ап0 Р.6. }.[ца:о , Ргос. !'{а[!. Аса4. 5с|. 84,4739 (|987)
78. !.н. )ш6о|з' Б.Р. 7е9агв}|, ап6 Р.6. }.{ш::о, }. Атп. €йеп. 3ос. ||2,570 (1990).
79. к.. \|аотап6}. $а9!ч [-ап3тпш|г3,|045 (1987).
80. !. }{е{:ег ап6 }. $а9|ч -/. Ауп. €йеуп.5ос. 105, 674 (|98з).
Реппец [-ап3гпш!т 5, 101 (1989).
81. ш. 1|11гпап, А. 01гпап, ап6
82. 1. Рц6|пз{е|п, 5. 1е|пБег9, !. 1оц А. 51тап:ец ап6 ). 5а9|ц |{а!шге 3з2,426 (1988).
83. с.м. &!1ез10ев ап6 Р.Б. !а16|п1з, [-ап3тпш!г б' 87 (1990).
[[.
84. А. 1)1гпап, !. ]у[а[ес Ба' \|,205 (1989).
85. !.с.г. Б1ас1сгпап, м.].$. 0е'пац ап6 Ё. !{агпрзоп, }. Арр!' €йетп. 7 160 (|957)'
'
86. в.в. 1гош9}л1оп, €.0. Ба!п, 6.й. \{1т|сез10ез, Р.6. }'{ш::о, 0.[. А11ага, ап6
й.).
Рог1ец ['ап9тпш1г 4, з65 (1988).
87. к.с. }.[ш::о, Р.А. Ршвсо, ап0 ).!. А11ага, ./. Ауп. €йетп. 5ос.109,2358 (1987).
88. н. Ф3атма,
€}11тега, ап6 1( 1ауа, }. Ауп. €йеуп. 5ос. |07 1365 (1985).
'
89. ш.в. Бс}:1о11ец 1!1.). Рог|ег, [Б. Бг|3[:с, ап6 ).[. А11ага, €йетп. Р|ау:. | е[!. |32,9з
[
(1'86).
90. в.Р. Р1ше66егпапп, \1!апе €ошр!!п9 А9еи7,у, Р1епцгп Ргевв, ]'{е'п {ог[, 1982.
91. 5.н. €|еп ап6 €.Р. Ргап&' |.ап9тпш|г 5,978 (1989).
92.н.н. Рее[а11, 3с!епсе 1б0, 615 (1969).
93. к.к.. Ё131т!е16, Р.1(. ]1тоттав, Р.6. €шгпгп|пз, ).Р. 6ге9оц' ). й1п9!з,}.Б. Ёау1ец
ап6 Ф. 3с}л2|щ{ 7А]п \о!1ё Р1!тпв 99,165 (1983).
94. 5.3. Рга[ав1т, €.). Бг!п1сец А..}. Ёцг6' ап6 5.й. Рао,!х{а[шге з74,4з9 (1995).
'!!'ш,
й..}. РогБев, 5..1. [1гпгпец?.Р. €1тош, ап66.7. (ао, Аё::. 1т[а[еп |2,
95. 3. 5ега.!|,!.
16я5 (2000).
96. к. !|аот ап6 }' 5а91ч [ап4тпш|г 3, |045 (1987).
97. ш. [111тпап, А. 01гпап, ап6 [[. Реппец /апчтпш!т 5, 101 (1989).
98. т.Р. €}:ош ап6 6.7. (ао,./. 8о!-6е! 3с]. Рсйпо!. 27, з| (2003).
99. [. \е{:ец Р. 1зоотос|, ап6 }. 5а91ц 7|т]п 3о[!4 Р1!тпх 99,235 (1983).
100. к.с. 1.{ца:о ап6 ).[. А11ага, ./. Атп. €йеп.5ос. 105, 4481 (1983).
101. с.о. Ба|п, Б.Б. 1гош9}:1оп, !.?. 1ао' .}. Буа11, 6.й.'й1т|сез!0ез, ап0 Р.6. \в::о,
-/. Атп. €|аепт. 3ос. |\1,321 (1989).
102. м.). Рог[ег, [.Б. Бг13|{,0.!. А11ага, ап0 €.Ё.). €1т16зеу ./. Атп. €|тетп.5ос. 109,
з559 (1987).
103. к.к. 5{етмаг1, 6.й. \[1т|сез|0ез, Ё.Р. 6о6[г1е6, ап6 1.Р. $|1уега, 5шт/. 5с|. 57'
1 38 1 (1 986).
104. с.). Ба|п, }. Рта11, ап6 6.й. $/1т1сез|6ез, -/. Ауп' €йетп. 3ос.111,7155 (1989).
105. ш. 1111гпап, А. {-11гпап ап0 ].[' Рег:пег, [ап4гпш1г 5' 101 (1989).
106. [. }.{ейег, Р. 1зоот|с|, ап0 }. 3а9|ч 7й1п $о!!ё Р1!тпз \00,67 (1983).
107. ).!. А11ага ап6 Р.6. \ш::о, [-ап3тпш1г 1' 45 (1985).
108. ).у. Ёшап9 ап6 {1. |ао, Бш!!. [п:!' €Аетп' Аса4. \]п!са 33,73 (1986).
109. [.м. \|т-\\атт|п. 1!1. 6!егв|9, ап6 Р. 1!1ш1тапеу .[. €йеуп. 3ос. €Аетп. €отптпшп.,
7з| (|996).
|лава 5
110. А. 1)1гпап' Ап !п[гоёшс[!оп [о 0/[га/А!п Фг4ап!с Р!!тпз: Рготп [,ап3тпш!г-Б!оё3е!!
!о 5е{-Аззетп6[у, Аса6егп|с Ргезз, 5ап 01е9о, сА, 1991.
111. с.!. 6'а|пев,1пво!ш6!е А'!опо!ауегв [,!чш14-6аз !п!ефсев,1п1егэс|епсе, \етт !ог[,
1966.
112. ш.к. А6агп, 7йе Р|туз1сз ап4 €йетп!в!ц о/ 3шфсев, 3т6 е6п. Фх|ог6 1)п|тегз1ф
Ргезв, !оп6оп, \94\.
113. 1.Р. Ре1егвоп' 6. !еа1е, ап6 €.]!1. 1!1оп19огпец,
€о!/о!{ !п!е$ 3с!. \09,521
"/.
(1'86).
114. ш. 1111гпап, А. {-|1гпап, ап6 ?1,. Реппец !ап9тпш!г 5, 101 (19в9).
115. ].]. Ёор6е16, ].}.{. Фпшс1т1с, ап6 0.]:[. Бега{ап, 5с!епсе 241,877 (19вв).
116. в.в. Бш6етз[|, |п €отпргейепз|уе 7уеа!!зе о/ Б!ес!госйетп!з!ц, \о| 7, е6в. Б.Ё.
€оптмау, ,.о'м. Бос[г!в, ап6 Б. !еа9егз, 5.1-'.м. 1(1тап ап0 Р.8. $/}л1те, Р1епшгп,
\етт !ог[, р. 399, 1983.
\\7.о. Б1тме11, }. €ц:!. 6готц!й 52,741(19в1).
118. с.Р. Рш1ор ап6 Р.й. 1ау1оц Апп. Реу' ]+4а!еп 3с!. 15' 197 (19в5).
119. к.м. 6ог6шпоуа ап01}1. Ро1ш1сагоц |пА4уапсев 1п Ё!ес[госАетп!з!ц ап4 Б!ес!госйеуп]са/ Бп9!пеег!п9, !о1. 5, е6з. €.$/. 1о61ав ап0 Р. )е1а1:ау $/11еу \етт!ог['
р.249' 1967 '
120. А.к. 0езр|с, |п €отпргейепв!уе
0геа/!зе о/Б[ессгос|эетп!в[ц, !о1. 7, е6з. Б.Б. €оп_
ттау }.Ф'}1. Бос[т|з, ап6 Б. !еа9егз, 3.ш.м. 1(1тап ап6 Р.Р. $/}л1се, Р1епшгп, \етм
!ог[, р. 451, \98з.
|21' с.]. Бг|п&ег ап6 6.[. 5с}легец 5о!-6е1 3с1епсе : йе Р|аув !св ап4 €|аеуп!з !ц о/ 3о!6е! Ргосевз!п3, Аса6етп!с Ргезв, $ап )!е9о, сА' 1990.
|22.
Р1егге, !п!гоёшс!|оп то 3о!-6е! Ргосезз!п3,1(1шттец }.[огтте11' мА, 1998.
12з. ^.с.
].ь.1йг|9}:1 ап6 \.А.].й. 5огпгпег6|]|, 3о[6е! |{а[ег!а!з,0ог6оп ап6 Бгеас}л
5с|епсе Рш611з1тегз, Агпз1ег6агп, 200 \ .
124.ь.Р. Ргапс1в, |[а!ег: Р1апфс. Ргос. |2,96з (|997).
\25.Р,.о' €о1леп' ]п Р1о4еуп €оа[!п9 ап4 |ц1п3 Рсйпо!о9у, е0з. Б.). €о[:еп ап6 Б.Б.
€ш1о((, !€Ё'
}:[е'п 1ог[, р.1, 1992.
126' с.] . Бг1п[ец А.]. Ёцг6, ап6 1(.]. \{аг6, |п [-/|гав!гшс[цге Ргосезз!п3 о! Аётапсеё
€егапо!сз, е6з. !.!. Ёепс}л ап6 ).Р. 1-}1г1с1т, }о}лп т![|1еу ап6 $опв, \етт !ог[,
р.
22з (1988).
\27. с]. БЁп&ец А.). }{шг0, Р.Р. $с}:шп&, с.с. Рце' ап6 €.$. Аз1т1еу, !. }'{оп-€цв!.
5о! !ёв 147 -148, 424 (1992).
128. г'. \1|лт апё, }{. )1з11с.!, }. }х{оп-€цзт.
$о/1ё: 82, 4\1 (1 9в6).
\29.Р. &1ага9е, й. !ап91е1, ап0.}.€. }ош6ег{, 7А!п \о!]ё Р!!тпз 238,2|в (1994).
130. к.Р. Бр!егз' €.9. 5ц66агагпап, ап6 [.!. $['|1[1пвоп, €Аепа. Бп9. 5с!.29,з89 (\974).
131. !.в.5сг1теп, |пБе[!ег €егатп!сз !йгош9й €Аетп!з[ц !|[ , е6з. €.}. БЁп1<ец ).Р.
€1аг[' ап0 ).Р. 1)1г1с1т, ?1те йа1ег1а1з Ревеагс1т 3оо|еф, Р|[|в6шг9}:' РА, р.7\7,
1988.
1з2. с.]. Бг|п&ец ап6А.]. Ёшг6' 7 Р|туз. |[! (Рг.) 4, 12з1 (|994).
1з3. м. 6ш311е1гп1' Р. €о1огп6о, Р. Регоп, ап6 !.й. )е911евро{|, !. Р!а{еп 3с!. 27,5052
(\''2).
,\вулаерньое нанос,прукпцрь. : /понкце пл енкц
134. $. $а}[а' !( 1(агп|уа, 1(. йа1с|са, ап6
{ !агпагпо1о, }. /'{оп-€цз!.
8о[]4в 63,22з
(1я84).
135. ].с. €[еп9, )(.). 1!1еп9, }. 1ап9, $.[. 6шо, ].!{. €[лш, й. !!ап9, Ё. \!ап3, ап67.
'[ап9, Атп. €еуауп.,5ос. 83, 26|6 (2000).
"/.
136. А.с. Бгпз1|е, Р.1. Боппец ап6 6. Рес[,.,/. Арр!. Рйу:.29, 858 (1958).
|з7.о. Р1еуег1то|ец }. Арр!. РАуз. 49,з993 (|978).
1з8. ).в. Богпз!6е, €.$/. йасоз1со, ап6 [.Б. 5сЁуеп, }. !тпа31п9 7есАпо!. 13, |22
(1'87).
139. 5.с. €го11, -/. €оа[|п3з 7ес|апо|. 51,64 (1979).
140. 5.с. €го11, -/. Арр!. Ро/утпеу 3с!.23,847 (1979)'
141. Р.г. !ап9е, |п €йетп!са! Ртосезз!п9 о/ А4тапсе4 ]у:[а[ег|а/з, е6з. [.|. Ёепс1т ап6
.}.!(. \{ез1, |о!п [11еу ап6 Бопз, \етлг !ог[, р.6||, |992.
142. м.5. Ёш,1!1.0.1}лош1езв, ап0А.6. Ртап$, Ас!а А1е!а!!шг3!са36,1з01 (1988).
14з. А. А0<1пвоп ап6 Р.1!1. 6шрри !. |у1а!еп $с!.26,3869 (1991).
|44.т.!.6аг1по ап6 й. Ёайп91оп, Р[а!ег. Рез. 3ос. 3упэр. Ргос.243,з41 (|992).
145. с. $апс}:е: ап6 Р. Р|6о! ]х{еуу !. €Аеуп. 18, 1007 (1994)-
йог|[атма, !. 1уо[ш, й. 1(а[1гпо1о, ап0!. |гпа|,}. А4а[ег: €|теуп.2,679 (1992).
^.
Ё. 1апа}а, й. йцга[агп|, 1. )е9шз}л1, А. 1!1ог1та' \. 1о91те, ап0 1.
\47 'к.1ашгп1'
патп|,}. /'{оп-€цз!. 5о!!4: 12|,з44 (1990).
148. о. Атт:|ц 0. [ету, ап6 Р. Ре1з[е10' !. Рйув. €|еп- 88, 5956 (1984).
149. в. 0цпп ап6 ] .[. 7]п|, !. |[а[еп €Аетп. 1, 903 ( 1 991).
150. 3.]. &агпец й.Р. €о16у ].). йас[еп:|е, Б.Р.1!1а$ев, ап0&.Б.1(апец |п€|аепа1-
|46'
й|
са/ Руосезз!п9 о/ А4тапсе4 А;!а!ет1а7.у, е0з. [.!. Ёепо}л ап6 ].1( $/ев1, Р11еу }'[е'ш
!ог[, р. 7з7, 1992.
151. [.м. Б11егБу €.Р. \1в}:|0а, Р. \1з1т|0а, 5.А. !агпапа[а, Б. 0шпп'.}.5. !а1еп11пе,
ап6 ].1. 7|п|.,3с]епсе 255, |||3 (1992).
|52.Р. Ац6е6ег1, €. )егпа|11е, ап6 €. 5апс}:еа, €Аетп. ||[а!ег.5' 911 (1993).
|лава б
пРимв'Рь| нАномАтшРиАлов
б.1.8ведение
Б предьлдущих п1авах мь| рассмотрели фундаментальнь|е принципь| и общие методь| си[{теза и изготовления ра3личнь1х нанострукцр и наноматери1ш1ов'
вкл|очатощих наночастиць!' нанонити и тонкие пленки. Фднако оуществует ряд
важнь!х наноматери.!_'|ов' не вк]1}оченнь|х в это рассмотрение' поскольку методь| их
синтеза иъ\Аивидуа]|ьньт. |[римерами таких наноматери€ш1ов явля}отся углероднь|е
фуллереньл и нанотрубки' упорядоченнь|е мезопористь1е матери(}ль1 и оксидномет,ш[г!ические струкцрь! (€дро в оболочке>. (роме того, объемнь|е матери'ш1ь1'
состоящие из нанор:вмернь1х составнь1х настей, такие как нанозернисть1е кера_
мические матери{}ль1 и нанокомпозить], так)ке не бьтли до сих пор рассмотрень!.
Б этой п1аве мь| обсудим методь| синтеза таких особьтх наноматериалов. !ля
некоторь1х опецифивеоких наноматериа]1ов' таких как углерод)1ъ1е фупперет*ът и
нанотрубки, в обсуясдение вкл}очен также краткий обзор их особой структурь| и
свойств. Фбзор сделан очень кратким' однако приведень! дет€ш1ьнь|е ссь!лки' так
что читатели при необходимости смогут легко найти литерацру д]1я полу{ения
более подробной информации.
б.2. }глероднь!е фуллерень! и нанотрубки
!глерод яв.]ш1ется уник:ш|ьнь|м элементом и может бь:ть хорошлим проводником
в форме графита, полупроводником с хпирокой запрещенной зоной в форме сш1маз&или образовьтвать полимерь1 в соединениях с водородом. !глероднь|е материаль| представля}от весь спектр существу}ощих наноструктур от фуллеренов' явля-
}ощихся нульмернь|ми наночастицами' уп1ероднь1х нанощубок' представля!ощих
собой одномернь|е нанонити, и цафита, двумерного анизотропного материала'
до фуллереновь1х композитов' представля}ощих собой трехмернь|е объемньте ма-
|!ршла ер ьт н ан о14 атп ерц сш о в
265
тери,ш1ь1' в которь|х молекуль1 фуллеренов яв.}!я1отся основнь1ми строительнь1ми
блоками крист!}ллической фазьт. Б этом разделе мь| кратко рассмотрим методь|
синтеза и некоторь|е свойства фуллеренов, фуллереновь|х крист:}ллов и углероднь!х нанотрубок. .{ля полг{ения более подробной информации об исследованиях
и свойствах уп1ероднь|х матери!}лов и конщретно об щлеродньтх фуллеренах и нанощубках читатели моцт обратиться к прекраснь:м обзорньтм статьям и книгам'
в частности [\,2],и име[ощимся в них ссь!лкам.
6.2.\. {ап ер о 0 ньо е фуллер ен ьо
Фуллереном обьлчно н€вь|ва1от молекулу, соотоящу}о из 60 атомов углерода и
име}ощу}о икос:юдрическуто симметрито [3]' но так)ке и молекуль| с более вь!сокими молекулярнь|ми массами (,(п > 60). |{римерами таких фулллеренов являхотся
(',, ('', €'',
€.'
и фуллереньт с более вь|сокими молеку]1ярнь1ми массами' которь1е
обладатот р!шличнь|ми геомещическими струкцрами $-6). }{апример, €'' имеет форму мяча для регби. Ёа рис. 6.1 представлень| струкцрь' и геометричеокие
формьт некоторь1х молекул фуллеренов [7]. !{азвание кфуллереньо> бьлло дано этому семейству углероднь1х молеч/л из-за сходства их структурь| оо струкцрой геодезического ч/пола' спроектированного и посщоенного Фуллером [8]' в то время
как н€ввание <<бакминстерфуллерен>>'или <<бакиболш>' относится конкретно к молекуле €'', которая является наиболее изуненной в семейотве фуллеренов и заслуживает отдельного рассмотрения ее сщукцрьт и свойотв.
Атомьл углерода в молекуле €''раополо)кень| в вер!пинах правильного усеченного икосаэдра, и катсдьтй атом углерода в молекуле €'' эквив'ш1ентен другому атому углерода. €реднее расстояние €-€
ме>кду бли>кайтлими атомами в €''
(а>кдьтй атом углерода в
(\,44
(|,42
понти
таковому
в
графите
[9]
равно
€'' связан
^) тремя связями с другими атомами углерода'
^). как в щафите, и больтпая
часть граней правильного усеченного икосаэдра представляет ообой шестиугольники. Б ка>кдой молекуле €'', которая имеет диаметр 7,|0
содер}кится
20 шлестиугольнь1х и 12 лятиугольнь|х граней [3, 10]. {отя все атомь|
^,
углерода
в молекуле €'' эквивалентнь| друг другу три связи, образованнь|е ка)кдь|м атомом, не эквив'ш1ентнь:. (аждь:й атом углерода имеет четь!ре в:ш1ентнь|х электрона для образования трех химических связей и поэтому образует две одинарнь|е
связи и одну двойнуто связь. [11естиугольнь!е грани состоят из череду}ощихся
одинарнь!х и двойньтх связей, а пятиугольнь1е |рани - из одинарньлх связей. 1(роме того' одинарнь1е связи длиъ|нее ( 1 ,46 А), нем средняя длина связей (| ,44 А), а
двойнь:е связи короче (1,40 А; 1;:, 12]. €труктурь| других молекул фуллеренов
мо}кно рассматривать как модификации молекульт €'', полученнь1е в результате
и3менения числа |пестиугольньтх граней при усдовии соблтодения теоремьл 3йлера, согласно которой замкнутая поверхность' оостоящая из 1пестиугольников и
пятиугольников' содер)1(ит ровно |2 лятиугольников и произвольное число 1пестиугольников [13]. }{апример, струкг}ру €'' моясно полг{ить при добавлении
266
[лава 6
Рис. 6.1. (а) }1косаэдрическ!ш| молекула с''. Ф) 1!1олекула €''
1м1олекула €.'
в форме мяча д]1я регби. (с)
в форме вь]тянутого мяча для регби. (6) 1{косаэлгическая молекула св0 [м.Б.
0геззе1}:ацв ап6 6. 0геззе1}ташв, Апп. Реу. ]у[ц!еп 3с|. 25,487 (1995'.
пояоа из ляти |пестиугольников в экваториальной плоскости молекуль! €.' перпендикулярно направлени1о оси 11ятого порядка.
Фуллереньл обьтчно оинтезиру1от с помощь}о дщового разряда между щафитовь!ми электродами в атмосфере гелия при давлении около 200 1орр, что бьлло
впервь1е пока3ано в 1990 г. (ренмером с сотрудниками [14]. 1епло, вь|де.,1я!ощееся
в дуговом ра3ряде' ис[1аряет углерод с образованием са)ки и фуллеренов' кото-
на охлах(даемьтх водой стенках реактора. Фбразутощаяся са)ка
(', ?2%). 3атем фуллереньт
может содер}(ать до -|5%о фуллеренов | с6о е|зоА)
рь!е осажда|отся
'
отделя|от от са)ки и разде]1я}от по молекулярнь!м массам о помощь}о ясидкостной
хроматощафии, используя в качестве раотворите]1'{' например' толуол. Фднако до
сих пор нет полного понимания механизма роста фуллеренов '\имия фуллеренов
очень активно изучается из-за уник!}льньтх свойств молекуль! €'' и ее способности
воцпать в р1шличнь!е химические реакции [15,16].
1ршмерьо
н ан ол| а7п ерцс!л о в
267
6.2.2. 1(р ш с гпа:ол ьо фу;пл ер ен о в
Б тверАом состоянии молекуль1 фуллеренов щист11]1лизу!отся с образованием
крист:ш1лических струкгур в результате действия слабьлх ме)кмолеку]1ярнь1х си|!'
при этом ка:кд€}я молекула фуллерена слул(ит строительнь:м блоком щриоталлической фазьт. Ёапример, молекуль1 €', кристалли3у1отся о образованием гранецени расстоянием
трированной кубинеокой струкцрь! с постоянной ретпетки |4,\7
и спосвободьт
отепени
три
вращ.шельнь!е
име!от
10,02
А
{!1олекуль1
^
€'.{''
[17].
метокак
пок€
в
ано
собньт почти свободно вращатьоя при комнатной темперац{ре'
(ристаллические
дом ядерного магнитного резонанса.
формьт фуллеренов насто
н'вь|ва}от фуллеритами [18]. йонощист.1]1ль1 могуг бьтть вьтращеньт либо из раствора с использованием таких растворителей, как €3, и толуол, либо посредотвом
оублимации в вачтме' причем крист{}лльт лу{1пего качества образутотся при сублимации, поэтому сублимация обьлчно яъляется предпочтительнь1м методом [19].
6.2.3. !ао ер о0ньое н ан о пор: б к ш
!{метотся прекраснь1е обзорьт и книги' посвященнь!е оинтезу и физинеским
свойствам уп1ероднь|х нанощубок |202з], поэтому в этом разделе представлено ли|пь краткое рассмотрение основнь!х принципов и общих методов синтеза
уш|ероднь1х нанотрубок. €уществу[от одностеннь|е и многостеннь1е углероднь|е
нанотрубки. €труктурньте особенности одноотенной углеродной нанотрубки поясняк)тся на рис. 6'2 |1]' Р1з рисунка видно' что точки Ф и А кристатллографинески
эквив!ш!ентнь] на щафеновом листе, где ось )( проведена пар(}ллельно одной из
сторон гексагон{ш1ьной ретпетки. 1очки @ иАможно соединить вектором €,: па,
* -.', гдо а| А 6э - единичнь|е векторь| на гексагональной ре!петке щафенового
в тонках Ф и А и полу{ить
лиота. 3атем можно провести перпендикулярь| к
и
АБ', мь| пощ/чим цилиндр
линии
ФБ
л|1Р1иу| ФБ и АБ'. Бсли теперь совместить
и3 атомов },тперода' которьтй представляет собой углеродну|о нанотрубку конць|
которой моцт бьтть закрьтть1 половинами молекул фуллеренов. €трукцра такой
одностенной углеродной нанотрубки однозначно определяется цель1ми числаму1
(п, тп).Фднако с экспериментальной точки зрения удобнее обозначать кажду!о
углероднуто нанотрубку ее диаметром 4,: €/п и величиной хир:1льного угла 0'
Б зависимости от величинь1 хир€}льного уп1а одностенная углеродная нанотрубка
может иметь щи основнь|х типа геомещии - ((кресло) лри 0: 30', (зигзаг) при
0 : 0", и хпраль|1ая при 0 < 0 < з0", как показано на рис. 6.з |241'
}1ногостеннь!е углероднь1е нанотрубки состоят из нескольких вло)кеннь|х ко-
(
одностеннь|х уп1ероднь|х нанотрубок. Атомьт углерода в гексагональной сщукгуре многостеннь1х утлероднь1х нанощубок насто располагатотся винтообразно, что приводит к образованито хир{1льнь;х трубок [31]. Фднако' по-видимому'
цилиндрические поверхности отдельнь|х нанощубок в многостенной нанотрубке
располох{ень| неупорядоченно' в отличие от щафита' в котором 11лоскости по отакси€ш1ьнь!х
[лава 6
268
Рпс.6.2.{иральньлйвекторФА,или
€,:па'*тпа',нагексагона.]1ьнойретшеткеизуглерод-
нь|х атомов опреде.ш|ется единичнь|ми векторами а| у! а2 и хир(штьнь|м углом 0 по отно|шени|о к лц\!ии (зигзага). 1акже пок!ван вектор ре1петки ФБ: 7одномерной элементарной
ячейки нанорубки. }гол поворота у и щанспяция т (не показаньт) состав.]1яют основ[тую
операцию симмещии -& : (у!т) дл-'{ уш1еродной нанощубки. ,(иащамма построена д ля (п' тп)
-- (4,2). |{лощадь, ощаниченн€}'{ прямоугодьником (ФАБ'Б), является |1пощадь!о одномерной элементарной яяейки нанотрубки [й.$. [гевве||таоэ, Апп. Реу. ]\[ц!ег: $с!. 27 , 1 (1997)].
но1пени}о друг к другу расположеньл в конфигурации АБАБ.
.{ругими словами'
многостенная уп|еродная нанощубка состоит из одностеннь!х нанотрубок' обладак)щих разной спир(ш!ьность}о, таким образом напомин€ш црбосщатньтй щафит.
1ипичньте р{шмерь1 многоотенной углеродной нанощубки таковьл: вне:пний диаметр 220 нм' вн)дренний диаметр 1-3 нм, длина 1-100 мкм. Расстояние между
щубками составляет 0,340 нм, что несколько мень1пе' чем мея(плоскостное расстояние в щафите.
)/глероднь:е нанощубки могуг бьтть по.ггулень| методами испарени'{ в дуговом
разряде [25], лазерной аб;тяции|26),лиролиза|27), пл:вмохимического оса)кден!''[
из паровой (газовой) фазь: [28] и электрохими!лескими методами |29'з0]. !глероднь1е нан0трубки бь;ли впервь1е синтезировань| в 1991 г на )дольном катоде с помощь}о дугового разряда [3 1]. Фднако эксперимент€}пьное отщь!тие одноотенной
углеродной нанощубки произо1пло в 1993 г. |32,33], а отщьттие в |996 п гор:шдо
более эффекгивного метода синтеза' вк-]1ючак)щего лазерное испарение щафита для
по'|г{ения ансамблей упорядоченнь!х одностеннь|х уп1ероднь|х нанотрубок [34],
открь|ло новь1е возможности для количественного эксперимент€|_|!ьного изу{ени'{
углероднь|х нанотрубок.
[1ршлс ерьа н ан ом а/п ерц су! о в
269
{а}
Рис. 6.3. €хематичньте модели одностеннь|х углероднь!х нанотрубок' в которь|х ось на-
нотрубки перпендикулярна (а) направлению 0: 30' (нанотрубка (п, п) типа <кресло>)' (6)
направлени|о 0: 0' (нанотрубка (п,0) типа <<зигзаг>) и (с) произвольноп{у направлени!о
ФБ (см. рис.6.2) при 0 < 0<з0" [хиральная нанощубка (п,'п)1. Ёанощубкам, представленнь|м на рисунке' соответствуют следу}ощие значени'{ (п, тп): (а) (5' 5)' (ь) (9' 0) и (с) (10' 5)
[}т1.5. )гевзе11ташв, 6. 0геззе11лашз, ап6 Р. 5а11о, €атБоп 33' 883 (1995)].
фля образования уп1ероднь|х нанощубок в боль:пинстве сщ/чаев необходимо
н{ш1ичие (открь!тогс) конца)' где атомь| },тлерода' посц/па}ощие из г€вовой фазьт,
могут соп1асованно встраиваться в образу}ощук)ся сщуктуру. Рост коакси!штьнь!х
многостенньтх нанощубок может бь:ть стабилизирован в результате напряя(енного
связь|вания щаев влох(еннь:х щубок, которь1е флукгуирутот и поэтому доступнь1
(отщь|того конца)) мо)кет способствовать
д.]ш{ всщаивания новь|х атомов. }{аличито
присгствие электрического по]1'л' или к.,1астера мет€ш]:па' или энтропийньтй факгор,
прет1ятству[ощий образованито упорядоченной <<ц:апочки)) на конце щубки.
|[олагатот, что присутствие электрического по.}ш1 в дуговом разряде способствует росц уш|ероднь1х нанощубок [з5' з7]. Ёанощубки образутотся только там' где
течет ток, на больтпих ощицательнь1х электродах. 1ипичная скорость катодного
осаждения составляет около одного миллимеща в минуц при токе и нащ)я)кении
около 100 А и 20 3 соответственно, что обеспечивает температуру 2000-3000'€.
Ёапример, в работе [36] использов:шти дуговое испарение углерода д.]ш{ полу{ения
[лава 6
270
уп1ероднь|х нанотрубок с вь!соким вь1ходом. Б этом эксперименте дуговой разряд создав(1ли между двр{я угольнь|ми электродами в инертной атмосфере' на-
пример, гелия' с использованием поотоянного тока плотность!о -150 А/см2 при
напря)кении -20 Б. 9резвьлнайно вьтсокие температурь1 в дуговом р!шряде могут
приводить к спекани}о образовавтпихся уп1ероднь!х нанотрубок, и спекание углероднь|х нанощубок считается основнь!м источником дефектов [37].
.{обавление неболь:пого количества поро1пка переходнь|х мет!!_плов' например, €о, \1 или Ре, способствует образовани}о одностеннь|х нанотрубок [32, 33].
Б работе [34] полунали с вь!соким вь|ходом нанотрубки (10' 10) однородного диаметра при конденсации испаренной л€шером смеси углерода о кат€ш]изатором при
температуре -1200'€. |[олагатот, что к.,1астерь1 лигатуры щансформиру}от все неблагоприятнь1е струкцрь| в 1пести)[гольники' что облегчает встраивание новь!х
атомов и способствует непрерь|вному росту ровнь!х нанотрубок. Ёа рис. 6.4 представлена энергетика
роста'
относительнь!е
энергии
связь|вания
в нанощубках,
щафите и исходнь!х материалах [18].
Рост ориентированнь|х углероднь|х нанощубок бьтл впервь|е продемонстрирован методом химического оса)кдения из газовой фазьт непооредственно на на-
с
3нергяя, э8/атом
атом'{ в газе
ц.о
-0
угд9род
€во
6.8
0.660
180
10, 1
|рфевовнй шст
7,4
10,10
Рис. б.4. <[{епь [1:*1тания>>' пок!вь|ва|ощая, как к.,1астерь! мета_]1лов (ш|/€о) способньт усваивать практически любой углеродньлй материш1 и посташш1ть переработаннь|е вещества к
растуцету1у концу нанотрубки. |1о вертик€ш1ьной оси отлолсена энерги'1 связь|вания на один
атом для р(шнь!х форм углерода, расходуемь1х в процессе роста нанотрубки. 3атратьл энер[иина сворачивание щафенового листа в цилиндр с образованием щубки (10, 10) состав]ш!ют всего липль 0,045 эБ, или 0,08 эБ нм2|* для щубки с диаметром /. )/пругое растяжение щубки на |5оА дает дополнительцьтй вктлад приблизительно в 0,66 эБ на один атом по
сравнени1о с щафеном [Р.Б. 5гпа11еу ап0 8.1. {а[оБэоп, 5о|!4 5са/е €опашшп. 107 , 597 ( 1998)].
17ршло ерьт н ан ол' а7першсц!о в
27\
ночастицах Ре, внедреннь1х в мезопористь:й оксид кремния [38]. Фбнарулсено,
что диаметр' скорость роста и плотность вертик[}льно направленнь!х уп1ероднь|х
нанощубок зависят от р[шмера кат!}лизатора [39]. Фриентированнь!е уп1ероднь!е
нанощубки могут бьтть вьтращень1 с помощьк) пл€шменно-индуцированного
процесса на обладатощей слояснь;м рельефом поверхности, цричем направление роста всегда перпендику]ш1рно лок'штьной поверхности, как пок€вано нарис.6.5 [40].
Фриентация в основном вь1зь|ваетоя электрическим полем с автоматическим смещением, наведеннь|м плазмой. Бьлло обнаруясено' что при отк]1}очении т1л,вмь| механизм ориентации перестает работать' что приводит к переход/ от вь|ращеннь!х
в пл(вме прямь1х нанотрубок к термически вь1ращеннь1м (€ь|ощимоя> нанощубкам' как поксвано на рис. 6'6 |401. Бьтло обнар)дкено' что постоянное смещение
увеличивает нук.']еаци}о и рост ориентированнь1х утлероднь1х нанощубок [41].
Фтметим,что каталитичеокий рост уп1ероднь|х нанотрубок ан€ш1огичен росту нанонитей или наностер)|шей по механизму |1{1{,рассмотренному в главе 4.
нанощубок, ради€}льно вь1ращенньтх на поверхности
оптического волокна диаметром 125 мкм. (6) (рупньтй план' пок1вь!вающий конформное
перпендику,ш{рное располот(ецие нанощубок на поверхности волокна. (с) - (0 примерь|
неплоских поверхностей со слот<нь:м рельефом, на которь|х нанотрубки моцт бьтть конформно вьщащень! перпендич/.,штрно локш|ьной поверхности [€. Бо'шец'\|+/.2|'лтл,3. !1п, ап0
Ршс. 6.5. (а) €31т1-изобрах<ение
0.7!тоо, Арр!. Р|аув. [-е[!. 77,830 (2000)].
[лава 6
272
Ф)
1п |!лазшсшое
1
!. !
1{! хпмическое
оеацд€ппе
!!! яз газовой
!п
{\
ё)ь
}
фазъп
1чгмпяеское
{1у4 хпмцческое
ос&ждецие
&
}ер;лпяеское хим''|еское
осажден'е из газовой фазы
вз газовой фазы
1ьазмеяяое
[1лазме!яяое хдми||еское
оса]кдеяяе .'з г&зовой ф&зь'
и (6) схематическое и3обра>кение отрукцр прямь|х и (вь|ощихся)) нанощубок' по]ученнь!х последовательнь|ми !1л'вменнь!м и термическим процессами (2 мин т1]!азменного процес са и 70 мин термш!еского цроцесса), демонсщиру1ощие
эффект вь|равнивани': под действием поля и механизм роста (от основания). (с) |13йизобра)кение гучка нанощубок с прямой верхней часть[о и (вь|ощейся) нижней часть|о
[€. Боттец'$/. 7\то, 5. )|п, ап6 Ф. 7|тоо, Арр !. Р|ау в. !-е![. 71, 830 (2000)].
Рис.6.б. (а) €3й-изобрая<ение
Б работе |42]такая модель бьтла предло)кена д]1я описану|я каталу1тическок) роста уп1ероднь|х волокон. Атомарньтй щлерол растворяется в капельке мет€шш1а, затем диффундирует к поверхности роста и ооаждаетсяР1аной, что приводит к росц
утлеродньтх нанотрубок. 1{аталитический роот дает дополнительное преим)дцество:
можно относительно легко по.ггг{ать фицрньте т1ленки из нанотрфок с помощь}о
стандартнь1х литощафических методов |4з' 441 и вь!ращивать щ)кнь!м образом на-
правленнь1е друг относительно друга уг]1ероднь|е нанотрубки с подложкой или 6ез
нее [45,46]. 1!1етодь| химического оса)кдения из г€шовой фазьт с использованием
кат[1пизаторов из переходньгх мет,ш1лов также рассмащиваются в качеотве методов
массового производства|47). йетодьт химического оса)кдения из г€шовой фазьл позво.тш{тот так)ке пощд!ать
уп1ероднь1е нанощубки при существенно более низких
темперацрах, таких как 700 или 800ос |48,49]. Ёепосредственно пощд|еннь!е нанощубки иметот низку!о упорядоченность отруктурь1, но ее моя(но существенно
у]уч|шггь с помощь}о термической обработки при2500-1000'с в аргоне [50].
фля объяснения эксперимент€ш1ьнь1х наблюдений бьтло цредло)кено два механизма ката]1итического роста: рост ((от основану1'!>> и рост (на кон!|ике))' которь!е
д'б] кат€}литического роста уп1ероднь!х волокон [51].
объяснени'{
использук)т
Фбе модели
для
роста углероднь1х нанотрубок. Б слунаях
изнач€}пьно
бьгш,т разработаньт
1ршла ер ьт н ан ол4 а/перц су' о в
27з
т1л'вмохимического осаждения из газовой фазьт и пиролитического роота частиць! кат{1лизатора обьтино обнаруэкива}отся на концах' что объясня|от механизмом
роста (на кончике> [52-55]. 1!1еханизмом роста (от оонования>> объясня[от рост
веРтик!1пьно упорядоченнь1х нанощубок с помощь}о химического оса:!(дения из
газовой фазьл с использованием }(елеза в качестве катализатора [56-59]. Фднако
эксперименть| пок{в!ш1и, что вертикальньтй рост распрят!1леннь!х уп|ероднь|х нанотрубок не обязательно протекает по механизму роста (0т основанио [60]. Роот
распрямленнь!х углероднь!х нанотубок возмо:кен как по механи3му роста (от основания))' так и по механизму роста (на кончике) в зависимости от кат[1лизатора
и подложки' используемь1х в процеосе. 1(роме того, диффузи'{ молекул прекурсора
к кат€ш1изатору' находящемуся у основания растущих нанощубок, зщруднена' особенно с учетом вь:сокой плотности и больл.пой длинь| (до 100 мкм) полулаемь1х
нанощубок. Фднако этот вопрос до сих пор остается неисследованнь!м.
Б дрщом предло)кенном механизме роота углероднь1х нанотрубок предполагается' что нанотрубки всегда закрь!ть| [61]. йеханизм роста вк.]шочает абсорбцик) из паровой фазьт димера('! пятиугольникана1папочке нанощубки. |[оследу}ощ€ш{ переотройка приводит к образовани1о нового 1пестиугольника, которьтй
всщаивается в нанощубку продолжая ее рост.
|1очти во всех методах синтоза наряду с нанотрубками образу|отся другие
утлероднь|е матери€ш]ь|' а именно' аморфньлй углерод и углероднь|е наночастиць1.
|[оэтому д]1я отделени'[ углероднь|х нанотрубок от этих матери'тлов обьтнно щебуется очистка. .{ля онистки использу}от три основнь|х метода: газофазнь:й, *!!Акофазньлй и интерк.ш1яционньтй |62].в газофазном методе очистки наночастиць!
и аморфнь:й углерод уд{}ля}от с помощьк) процесса окисления [6з' 64]' Б этом
процессе очистки обьлчно сгорает больтпое количество нанотрубок, особенно нанощубок с мень1пим диамещом. [идкофазную очистку от наночастиц и других
не)!(елательнь1х уп1ероднь]х материалов проводят с помощьто обработки перманганатом к€ш1ия 1(Р[пФ' [65]. 3тот метод позво.тш1ет сохранить боль:путо часть нанощубок по сравненито с газофазной очисткой и пол)д{ить нанотрубки с более вьтсоким вь!ходом, но меньлпей длинь|. Ёаночастиць1 уп1ерода и другие углероднь!е
тогда как
матери!}ль1 могут г{аствовать в реакциях интерк€шш{ции с €ш€1'-|(€1,
нанощубки не моцт из-за своей закрьлтой ощукцрь1. € помощьто последу}ощих
химических реакций мо>*(но уда]\ить интерк[тляционнь|е соединения [66].
€войства углероднь|х нанощубок подробно из)д|ень|. Б работе [611 6ьтли
впервь|е изучень| транспортнь:е свойства углероднь|х нанощубок, дальнейп.пие
исследования проводились многими исследовательскими группами [68-70].9глероднь]е нанощубки яв.,[я1отся превосходнь1ми кандидатаму| для создания жестких
отрукцр' поскольку связь углерод-углерод в щафите яв.]|яется одной из самь1х
прочнь!х в природе. 3лекгронно-микроскопические исследования пок{ш,}ли' что
уш1ероднь1е нанотрубки яв.]1'{}отся гибкими и не лома|отсяприизти6ании [71]. те11лопроводность уш|ероднь|х нанощубок мо:кет бьтть очень вь:оокой' да)ке с у{етом того, что теплопроводности €ш1м[}за ицафита (в одной плоскости) таю1(е очень
вь1соки. [72] Бь:ло обнаруясено' что те1ш1опроводность отдельнь!х уп1ероднь|х
274
|лава 6
нанотрубок существенно превь||пает теплопроводность щафита || массиьа нано_
трубок [73]. 9глероднь!е нанотрубки имелот:пирокий спектр потенциа.,1ьнь1х применений, например' использование в кат€!лизе {74], аккумулировании водорода и
других газов [75], в электродах ячеек для биологических исследований|16!,квантовь|х резисторах |77), нанора3мернь!х электроннь|х и механичеоких устройствах [78], остриях д]бт полевой элекщонной эмиссии [79!, зондах сканиру}ощих
зондовь|х микроскопов [80]' датчиках расхода газов [81] и в нанокомпозитах [82].
б.3. Р|икро- и мезопористь|е материаль!
€огласно ктлассификации' пред|оженной [цРАс [83], пористьле твердь|е вещества подразде.тш!1отся на щи катек)рии в зависимости от диамеща их пор: мищопористь!е (а<2 нм), мезопористь!е (2 нм < а<50 нм) и макропористьте (/> 50
нм) материальт. |[очти все цеолить1 и их производнь1е представ.]1ятот собой мищропористь|е матери{!г!ь|' в то врем'{ как матери!}ль!, пощд|еннь!е с помощь}о матриц из
|[АБ, и больтпинство ксерогелей и аэрогелей являтотся мезопористь!ми материалами. Б этом р[вделе мь| кратко рассмотрим эти мезо- и микропористь!е матери:|"ль1
и методь| их синтеза. 3той теме посвящень1 прещаснь!е обзорньте статьи [84, 85].
6.3.!. {поря0оченньое лое3опор шсп'ь'е сп'|цк'ц)рь'
!порядоненнь1е мезопористь|е матери{}ль| обьтчно получа|от с использованием самосборнь|х матриц из поверхностно-активнь!х веществ с помощью процесса конде}{сации прекурсоров на этих матрицах. йезопористь|е матери;1ль! могут
иметь множество ва)кнь|х технологических применений в качестве подложек'
адсорбентов, сит или нанор:вмернь|х химичеоких реакторов. 1акие матери[}ль!
име}от порь| однородной формьт и р(шмера с диаметром в диап€шоне от 3 нм до
нескольких десятков нанометров и цтиной до нескольких микрон и часто име|от
очень больлпой объем пор (до 70%о о6щето объема) и очень больлпуто площадь поверхности (> 700 м27г). |1ретсде чем рассматривать дет[}ли синтеза упорядоченнь|х
мезопористь|х матери:ш1ов' раосмощим вкратце поверхностно-активнь|е вещества и образование мице]!л.
|[оверхностно-активнь1е вещества (пАв)
предстаы1ядот собой органические
молеч/ль!, состоящие из двух настей, име}ощих разну}о по.,1ярность [86]. Флна
часть молеч/ль| представ]1яет собой углеводородщ1!о цепь (ее насто назь1ва}от по]тимернь|м <<хвостом>>)' котор:и неполярна и поэтому гидрофобна и липофллтльна' в то
время как друг(}я по]1ярна и гидрофтшльна (ее часто н€вь!ватот
гидрофильной (соло-
вой>). 1,1з-за такой сщукгурь! молеч/ль1 |[АБ сщемятся располо)|иться на поверх-
ности раствора или |1а фанице раздела между воднь|м и углеводороднь1м растворами так' чтобьт гидрофильная (голова) бьтла направлена в сторону водной фазьт,
р{ень1шая поверхностну1о энерги1о,и!1и энерги}о щаниць! раздела ме)кду фазами.
!! ршло ерьт н ан о]у' а/п ерц
с!./! о
в
275
3тот процесс яв.]1яется самопроизвольнь|м и термодинамически вьтгодньтм. |[АБ
мо)кно подразделить на четь1ре фуппь|' а именно' анионнь!е' катионнь|е' неионнь|е и амфотерньте |[АБ, особенности которь1х кратко перечислень| ни)ке:
(1) [ипиннь1ми анионнь|ми |[АБ являтотоя €}лкилсульфонатьт с общей формулой
Р-$Ф'}.1а 11 алки[1сульфатьл Р-Ф5Ф'}'{а, где к - €ш1кильная цепь' содер)кащая от
|\ до 2| атомов углерода.
(2) 1&тионньте |[АБ обь:чно состоят из гидрофобного .ш1кильного ((хвоста)) и
€ш1киламмониевой ((головь1), например' бромид цетилтриметиламмония
с16н3зш(сн,).Бг или х.,!орид цетилщиметиламмония, €,'Ё.,}{(€н3)3с1.
(3) Ёеионньле |[АБ не диссоцииру}от на ионь| при растворении в растворителе
в отличие от анионнь!х и катионньлх |[АБ. Р1х гидрофильная ((голова)) представляет ообой полярну|о щуппу, таку}о как эфирная к.-о-к, спиртовая к-он,
карбонильная Р-€Ф-Р или амино-щуппа к-шн-в_.
(4) Амфотерньте |[АБ име!от свойства, ан€1логичнь1е свойствам либо неионнь!х'
либо ионньтх |1АБ. |[римерами явля1отся бетаиньл и фосфолипидьт.
|[ри растворении ||АБ в растворителе о образованием раствора поверхностное натякение раствора линейно р{ень[пается с увеличением концентрации |[АБ.
3то уменьлпение является результатом упорядоченного располо)кения молекул
|1АБ на поверхности раствора: гидрофильнь|е (головь|)) направлень1 в сторону
водного раствора' то есть в противополо)1шу}о сторону от непо.]1ярного растворителя или воздуха. Фднако это умень!пение прекращается, когда достигается
критическ'ш концентрация' и поверхностное натя}кение раотвора остается постояннь|м при д:1льнейтпем увеличении концентрации |[АБ, как пок€вано нарис. 6.7.
Ёа этом рисунке так)ке пок:вано, как изменяется поверхностное натяя(ение рао-
твора при добавлении органических и неорганических веществ. (ритинеская
концентрация' пок€шанная у1а рис' 6.7, на3ь|вается критической конценщацией
мицеллообр,вования' или 1(]у1. Бо время роста концентрации |1АБ ниже ([{й
поверхностное натяжение раствора умень|шается в результате увеличения количества молекул |[АБ на поверхности раствора. |[ри концентрации' равной (1(й, поверхнооть полность[о покрь|та молекулами |1АБ. |1ри конценщации вьттпе ({й
дальнейтпее добавление молекул |[АБ приводит к фазовому р:шделенито и к образованик) коллоиднь|х ащегатов, или мицелл [87]. €начала образутотся отдельнь|е
сферинеские мице.}1пь|' которь!е щаноформиру}отся в цилиндрические мицелль1
при увеличении конценщации 11АБ. .(альнейтпее увеличение концентрации |1АБ
приводит к образовани}о гексагональной упаковки цилиндрических мицелл. |[ри
более вь!сокой концентрации |[АБ образутотся ламел.]1ярнь|е (слоисть:е) мицелль:. Ёаконец, при еще более вь:сокой концентрации образутотся обращеннь1е мицелль!. Ёа рис. 6.8 схематически изобра>кеньт р€вличнь!е мицелль|, образупощиеся
при р.шличнь1х концентрациях |1АБ вьллпе ккм.
йицеллль:, и в частности - гексагон€ш1ьнь|е или кубинеские упаковки цилиндрических мице.п:|!' использу}отся в качестве матриц д.]!'1 синтеза упорядоченнь!х
276
|лава 6
о}о
Ф
а
н
6
Ф
о
Ф
хо.
Ф
ккм
€:
Рпс. 6.7. Блияние р€}зличнь1х веществ на поверхностное натях(ение раствора. молекуль|
|[АБ преимущественно собира|отся на поверхности раствора' что приводит к р{ень{шени!о поверхностного натяжен|1я при увеличении концентрации |{АБ до достих{ения
критииеской конценщации мицеллообразования, или ккм. .{альнейштее увеличение
концентрации |{АБ не приводит к р{ень|пени1о поверхностного натя)кен|Ф!.
мезопористь!х матери:}лов с помощь}о золь-гель_процесса [88]. ||олунение это_
го нового семейства матери{}лов бьтло впервь|е осуществлено ь |992 п [89,90].
|[ервьте синтезированнь!е
обозначение й€1у1-41
упорядоченнь1е
и й€й-48.
мезопористь|е
материаль!
полг{или
мсм-41 представляет собой €}л|омосиликат
с
гексагон2}льно располох(еннь|ми одномернь!ми порами диамещом от 1,5 до 10 нм,
а й€й-48 - ал[омосиликат с щехмерной системой пор диаметром около 3 нм.
€ледует отметить, что неорганическая часть мезопористь!х матери{1лов мсм-41
и й€й-48 представляет собой аморфньте,|"п|омосиликать1.
€уть процесса проста и мо)кет бьлть вкратце изложена следу|ощим образом.
|1АБ с молекулами определенной длиньт растворяк)т в полярном растворителе
при концентрации вь1|пе ккм, обьтчно при концентрации' при которой образуется гексагональная или кубинеская упаковка цилиндрических мице.]1л. |[рекурсорь:
для образования щебуемого оксида (оксидов) также растворяк)т в том )|(е растворителе вместе с другими реагентами' например кат:}лизаторами. Б растворе одновременно протекает несколько процессов. 1!{олекульт |{АБ образук)т мице.]1пь|' а
прекурсорь1 оксидов гидролизу!отоя и конденсирук)тся вокруг мицелл' как схематически пок'}зано на рис. 6.9.
|[ростой новьтй метод синтеза мезопористь1х матери€}лов - самосборка в результате исларения- бьтл предложен в работе [91]. 3тот метод позволяет полу{ать
фигурньте нанокомпозитнь!е материаль! в форме пле|{ок, волокон или поро1шков.
€амосборка - это самопроизвольная организация матери!}лов с помот!{ь}о некова_
211
|1ршм ерьт н ан ол| а7п ерц су! о в
гцдрофобньй (хвост)
|идрфильная (голова)
Ф
йолекула
Ф
анионного
||А8
['идрофильная (голова))
@(-- ||ротивоион
(ь)
(а)
(с)
(6)
Рис. б.8. (а) (огла концентрации пАв превь!1шает ((й, снанала образутотся сфериче-
ские мицелльт. (6) [{ри дапьнейтпем увепичении концентрации пАв образутотся отдельнь|е цилиндрические мицелль!. (с) .{альнейп:ее увеличение концентации |1АБ приводит
к образованию гексагональной упаковки цилиндрических мицелл. (6) г1ри д€штьней1цем
увеличении концентрации 1]А8 образутотся ламел.п'|рнь1е (слоистьте) мицелль|.
лентнь!х взаимодействий' происходящая без внетшнего воздействия. Амфифильнь!е молекуль1 пАв или полимеров' состоящих из гидрофильнь|х и гидрофобньтх
частей, способнь! организовь|ваться в хоро1по сщукцрированнь|е супрамолеку_
.]1ярнь|е агрегать|. }м1олекульт |1АБ в водном растворе собира}отся в мицелль1 при
концентрации вь|1пе критической концентрации мицеллообразования. дальней!пее увеличение концентрации |[АБ приводит к самоор[анизации мицелл в периодические гексагон€ш1ьнь!е' кубические или ламеллярнь1е мезофазь|. прость|м
методом полу{ения тонких пленок мезофазь! является нанесение пленок окунанием (пофужением). Б этом методе использук)т гомогеннь1й раствор растворимого
оксида кремния и |[АБ, приготовленньлй в водно-этанольном растворителе при {
<< ккм. 3атем в осаждаемой пленке происходит концентрирование водь1 и неле-
278
[лава 6
&
..зт*
;:
::пг*ф
1;жт*
333
ооо
'*!'-ь-[-|'-"'
,.!' |,
'г 'г
ооо
он_ $' _
_
|!
.г
3.
3 ?;
_он
333
ооо
,'-1,
,1'-!,-*,-"'
;" ,ь
'
_Ё_[_*
*_['г'гт
?;
3
;;
ооо
!!!
ооо
!!!
$|_5._Ф]
[!!
ооо
,*{,' *1,-!,-"'
? }?
Рис.6.9. €хема процесса образования упорядоченнь|х мезопористь|х материалов. 1!1олекульл |{АБ образугот цилиндрические мицелль! с гексагон(штьцой упаковкой, а неоргани-
ческие прекурсорь] образутот струкгуру вощг мицелл в результате реакций [пдролизаи
конденоации.
цчих |[АБ и окоида кремн|л:{ в результате преимущественного исларе1!ия этанола,
как пок€вано на рис. 6.10. |[оследовательное увеличение конценщации |[АБ приводит к самосборке мице.,1п из оксида кремн|б{ и |[АБ икихдальнейлпей организации
в жидкощист{|"]1лические мезофазьл. Рост мезофазьт цродол)кается на изнач€ш1ьно
образовавтпихся мезострукц{рах' которь1е с'уж!ш зародь1||]ами' что в итоге приводит к бьтстрому образовани}о тонкой пленки мезофазьт' котор1}'{ яв.г|1ется вь|оокоориентированной относительно поверхности подло)кки.Азменяя нач'|льное мольное соотно||]ение слир|вод'ттАв, можно следовать раз.]!ичнь1м щаектори'{м на фа3овой диащамме и пощд{ать р€вличнь|е конечнь!е мезосщукт)рь!' как пок:вано на
рис. 6.10(6). }{апример, бромид цетилтриметиламмония (стАв) бьтл иопользован
для демонсщации получени'[ одномерньгх гексаг0н€1пьньтх, чгбинеских' трехмернь!х гексагон'|_г!ьнь!х и ламе.}1]1ярнь!х мезоструктур оксид кремн|д{ - пАв |92-94].
фя направленного пол)д{ения }4|орядоченнь|х мезопористь|х матери:1лов использу}отся различ|{ь|е органичеокие молещ/ль|, в том числе ||А3 и диблок-сополимерь| [95-98]. Фбнаружено' что р€вличнь!е оксидь1' помимо оксида кремния и
279
1|р шло ер ьо н ан ол4 а1п ер1! ал о в
а}
концвнтРАция 11АБ (моль/л)
!д' &'!! 1л0
я {*0.ш |;!'
э
'"|'
о
д
;*
*о
р(
Ф
]дн
ц
с)
[д
д
в!
(,
к
[ц
к
ач
!т{
!!з
ф
Ё(
!ц
о
ь0
0 оь
& {[
&
д
этАнол
йз?т1]ойБ[й. 1_
РАствоР ''
Р*#
стАв
Рис. 6.10. (а) €тационарньтй
профиль р{ень|пения то.т|щинь! |1пенки' установив|цийся в
процессе нанесения г[ленки окунанием (пощуя<ением) в раствор' содерх(ащий растворимьтй оксид кремни'|' |[А8, этанол и воду. (Б) |{римерная фазовая траектори'! этано7вода/
€1А8 в процессе нанесени'{ пленки окунанием (пощух<ением) [€.}. 8г1п&ец } [ц, А. 5е1|
1п9ег ап6 Р. Рап, А4у. ]у4а!еп \!,579 (1999)].
280
|лава 6
€ш1[омосиликатов' мог)д образовьтвать упорядоченнь1е мезопористь1е струкцрь!
[99-105]. |[роведеньл многочисленнь!е исследования синтеза упорядоченнь|х ме-
зопористь!х сложнь1х оксидов мет.!плов |99, |06, 107] (такхсе н.вь|ваемь|х сме_
!шаннь!ми оксидами), обладатощих ва)кнь!ми физинескими свойствами, благодаря
которь1м они находят применение в р'вличньтх областях' в частности' в качестве
гетерогеннь|х кат€}пизаторов в современной химической индустрии. Фсновной задачей при синтезе упорядоченнь|х мезопористь|х сло)кнь1х оксидов мет€ш1г!ов' как
и |1р|1 полу{ении наночастиц и нанонитей из слохснь1х оксидов мет€ш|лов с помощь}о золь-гель-метода' является обеспечение пощ/чения гомогеннь|х материалов
заданного стехиометрического состава в резулБтате гетерогенной конденсации. Бсе
ранее рассмощенньте общие сообраэкения применимь! и в данном сщ/чае. Фднако
сицация здесь еще более слоясная,так как присгствие |[АБ в растворе оолол(няет
кинетику реакций гидролиза и конденоации. }{екоторьте |[АБ действутот как ката-
лизаторь!, ускоряя реакции [идролизаи
конденсации. |[рисщствие
в растворе отно-
сительно боль:пих молокул 1]АБ и мице]1л ок.вь|вает влу|яниена процесс диффузии.
{отя все эти эффекгьл присутствия |1АБ наблтода1отся и цри синтезе мезопористь|х
материалов' состоящих из одного оксида' к:ш!(дое конкретное |[АБ мо:кет ок:вь|вать
р.шное в.]1ияние на р:шнь|е прекурсорь!. €ледовательно' при синтезе упорядоченнь1х
мезопористьтх сло)кнь|х оксидов мет{!плов влияние |[АБ на реакции гидролиза и
конденсации необходимо тщательно )д!ить1вать. Б табл. 6.1 приведень1 некоторь!е
физинеские свойства мезопористь!х сло)кнь1х оксидов, а на рис' 6. 1 1 представ.]1ень!
|13й_изобр ажения различнь|х мезопористь1х матери(}пов [99].
Фптически прозранньтй и обладатощий электронной проводимостьк) сложньтй
оксид' оксид индия-олова (11Ф) также мо'(ет образовьтвать мезопорисц!о отрукцру [108]. |[ри полунении мезопористого оксида индия-олова д.]ш{ регулирования
скорооти конкуриру|ощих реакций гидролиза и конденсации в качестве прекурсоров использов€ш1и атрановь|е комплексьт' нтобь! замедлить реакци}о гидролиза.
Ацетат и|1дия и изопропоксид олова с 3аданнь|м стехиомещическим соотно1пением растворили в 10-кратном молярном избьлтке триэтиламина в инертной атмос-
[аблцца 6.1
Фксид
$А1ч5
Физические свойства мезопористь!х сло)!(нь[х оксидов
Размер пор' нм
|{лощадь
. |{лощадь
поверхности
поверхности
(Б31)- м27г
(Бэт). м2/смз
||ористость,
о/
/о
6
310
986
59
$ц1ц.
10
з30
965
55
5!т1ч
5
495
1638
в
А12т|о5
8
270
1093
59
7[т|о4
8
130
670
46
5
\70
\1ц
51
&$9'
|1рила ер ьо н ан о74 а1п ерц су' о в
281
Рис. 6.11. |{3Р1-изобраэкения двумернь|х мезопористь|х т1Ф, (а), (6),7гФ, (с), (6), \6'Ф,
(е) и Б1А1Ф,', (0. (а), (0) полутеньл вдоль оси [110] и (6)' (с)' (е)' (0 - вдоль оси [001] каж-
дого материа.]1а соответственно. Ёа врезках рисунков (а) и (с) приведень1 электронощаммьт изобраясеннь1х участков. (9) €ветлопольное ||3й-изобралсение тонкого среза образца
мезопористого 11Ф'. (}:) 1емнопольное изобрат(ение той т<е области того )ке образша 1|Ф'.
9ркие пятна на изобрахсении соответству|от нанокриста.]1лам 11Ф'. |4зобра)кени'{ бьтли получень| на просвечива}ощем электронном микроскопе ]во[-2000, работатощем лри ъ\апрях(ении 200 кв. Бсе образцьт бьлли отожжень] при 400'€ в течение 5 ч на воздухе д,ш{
удалеъ1ия блок-сополимеров и т1Ав Р.). }ап9, ).1 2\тао,|.|. 1!1аг9о1езз, Б.Р. €}:егпе1[а,
ап6 6.}. $шсф, }''[а!цге396'152 (1998)].
282
|лава 6
фере азота. ||риблизительно \0оА ло объему сухого формамида бьтло добавлено
для пони)кения вязкости. |1осле переме!пивания раствора в течение 4 ч до6авляли
стАв в молярном соотно1пении3,5:1 по отно:пени}о к общей концентрацииме-
и рЁ раствора доводили до 8,0 с помощьк) 4 й раствора гидроксиданатрия.
€месь вь1дер}кив.}л\4|1р*1 80'€ в течение 96 я, а затем отфильтровь!в€|ли продукт.
|[олуненнь:й поротпок 11Ф о молярнь1м соотно1пением [п : $п, равньтм 1 : 1, имеет
площадь поверхности 273 м2|г (определено методом Б31) и диаметр пор -2 нм
(определено по изотермам адсорбции азота). Рентгеносщукцрньтй анал|4з свидетельствует об образовании крист:1ллического оксида индия-олова после прок(}лива|1ия при неуточненной температуре, а проовечивак)щая электронная микроскопия пок€вь1вает пористьтй рельеф поверхности. Фднако измерения элещропроводт€ш!ла
ности безводного спрессованного осадка пок.вапи среднее значение |,2'\0_з (м|
см при комнатной темперацре' что примерно на 3 порядка ни)ке электропроводности тонких пленок 11Ф при тех же условиях.
!порядоненнь!м ме3опористь1м материалам могут бьтть придань| различнь1е
физинеские и химические свойства посредотвом разнь|х модификаций поверхности' например, с помощь}о покрь|тия, при1шивки и самосборки [109-1 15].
?ипичнь:е мезопористь1е матери:}ль1 получа}от в виде поро1шков (или объемнь!х мезопористь1х матери:}лов) и пленок. Фбъемньле мезопористь!е матери:1ль| состоят из зерен макроскопического р'вм9ра (Ао нескольких сотен микрометров). Б
каждом зерне имеется крист{}'т1лощафинески упорядоченная мезопористая струкцФа' однако все зерна упаковань| неупорядоченно. 3то затрудняет диффузионнь:й
досцп к мезопористой сщуктуре и ощаничивает применение упорядоченнь|х
мезопористь!х матери'}лов на практике. Ёескольким исследовательским щуппам
удалось располо)кить мезопористь1е пленки пара.]1лельно поверхности подложки
на больтшой площади и!1и в микрокан€тлах [\\Ф121]. Фднако дооцп к порам и
в этом слу{ае ощаничен, из-за того что они располо)кень1 по отно1пени}о к поверхности пар!1]1лельно' а не иде€ш1ьнь!м образом - перпендикулярно. |1редприним'ш|ись попь1тки достичь перпендич/.]1ярного располох(ени'{ мезопористого оксида кремния к поверхности с полу{ением цпиковь1х пор' но это бьтло сделано в
сильном магнитном поле на образце м'1лого р.шмера и имеет очень ощаниченнь!е
практические возможности||22). €ообщалось такя(е о синтезе ориентированнь1х
или иерархически сщукурированнь|х мезопористь1х матери.1л ов |\ 23 -| 25).
Ёедавно мезопористь!е матери{}ль! привлек]1и к себе значительное внимание из_
за их применену1я в медицине [126]. \|алример' мезопористьтй оксид щемни'{ яв-
!|яется очень привлекательнь!м матери€ш1ом из_за своей биологической акгивности
и потенци€}льногс) иопользованш{ д]ш{ конщолируемой доставки и вьтсвобо>кдения
лекарственнь1х средств. |1редполагатот, что раствор и подло)кка ок.вь1ва!от влия\1ие
на нук.}1еацик) и щист:1]1лизацик) а|1ату|та ||27). 1емлерацр4 рЁ и концентраци'{
ионов в растворе опреде.'б{[от тип осажда}ощегося фосфата к€}льция [128]. 6иланольнь|е щуппь! и пористость подложки вли'1}от на формирование слоя алатр1та.
йезопористьтй й€1!1-41, содерлсащий силоксановь1е и с|4'|анольнь|е щуппь1 явля'
ется потенци€ш1ьнь!м биоакгивньлм матери!}лом благодаря н{ш|ичи}о гексагональной
!1рт;ллерьо н ан о!\4 а,перцс|л о в
28з
матриць| цилиндрических мезопор с вьтсокой пористостьто и больтшой площадьто
поверхности (> 1000 м2|т) |\29]. Фднако немодифицированньтй мсм-41 не проявляет биоактивности. |[роцесс 1тук]1еациу| слоя алатита в й€й_41 протекает настолько медленно' что признаков биоакгивности не обнару:кивается да)1(е после
двух месяцев тестов |п у![уо'.{ля ускорени'| этого цроцесса необходимо вводить
генераторь1 дефектов. |[осле добавления стек]1а к 1у1€й-41
на его поверхности
образуотся апатитоподобнь;й слой. 3тот композит мсм-41 и стек.]1а прояв.]1яет
биоакгивность. Бще одним методом активирования й€]у1-41 является его легирование фосфором с помощь}о гидротермического процесса [130]. )!егированньтй
фосфором мсм-41 прояв]ш{ет биоакгивность' а такл(е способность вь1сцпать в
качестве средства доставки лекарственнь!х препаратов.
}{екоторьте мезопористь1е матери:}ль| могут функционировать как биоактивнь!е стекла, которь|е могут химически связь1ваться с живой костной ткань}о и ин_
тенсивно изуча}отся для к-]1инических применений |\з\,|з2]. €корость процесса
оса)кдени'1 гидроксикарбонатапатита мох(но увеличить с помощь}о увеличения
уАельной площади поверхности и о6ъемапор биоактивнь!х стекол. Фдновременно
улу{1пается так)ке и формирование костной ткани на биоактивнь!х стек]1ах. Бьтсокоупорядоченнь!е мезопористьле биоакгивнь|е стек.}1а бьтли получень| с использованием блок-сополимера в качестве мащи|{ь| [133]. Биоактивность мезопористь|х
биоактивньлх стекол существенно улу'|пена по оравненито с обьлчнь:ми биоакгив-
нь!ми стек.]1ами. Бьтло показано' что нук.}1еаци'{ и рост фосфата к'ш1ьция протека!от
ан€ш1огично процессу созревания !п у!уо минер1}лов коотной ткани в мезопористой
керамике [134]. Ёа рис.6.12 пок€вана вь1сокоупорядоченная струкцра мезопори_
стьлх биоакгивнь1х стекол состава $|о, (58 мольнь|х %) - (а9 (36 мольньлх%) *
Р2о5 (6 мольнь1х %). ||орь: упорядочень1 в дв).хмерну}о гексагон:}льну}о упаковку
с элементарной ячейкой симмещии р6гптп. 3та мезострукцра имеет рецлярнь!е
пар'}ллельнь1е кан€!_г{ь1 вдоль с-оси фис. 6.12с)' что приводит к больтпей площади
поверхности и более вьтсокой пористости по сравнени}о со стек.,1ами' пФл1гч9ц""'ми золь-гель-методом.
6.3.2. Ё еупоря ё ош ен нь'е'' е3о пор шсп'ь'е сп'рукп'урь'
{{езопористь!е сщукцрь1 моцт бь:ть по;гулень1 с помощь!о р{шнообразньтх методов. |[римерами яв.'б1}отся селективное фазовое щавление стек-]1а [135], анодное
окисление тонкой мета,ш1ической фольги в кислом электролите [136], щавление
радиационньгх треков |\з7}и золь-гель-щ)оцесс [138]. Б этом разделе обсужление
будет сосредоточено на мезопористь1х матери{1лах' пощ/ченнь!х с помощь}о зольгель-метода. Б зависимости от условий, применяемь!х для удаления растворите.}ш{
в процессе су1пки' могуг бьлть пощгиень| два типа мезопористь!х материалов. Фдин
из них - ксерогель - получак)т при удалении растворите.т1'{ при обьтчньтх услов|{'{х.
Аргой - €}эрогель' мезопористь1й материал с очень вь:сокой пористость}о и площадь}о поверхности' - обьтнно полу{а1от с помощь}о сверхщритической су1пки.
284
[лава 6
Рпс. 6.|2. |[3й-изобра:коътия и их фурье-преобразования мезопористь|х биоактивньтх
стекол' полученнь!е вдоль направлений (а) [001] и (ь) !100]; (с) схема регулярнь1х каналов' паралдедьнь!х с-оси этой мезоструктурьт [1. 1ачш1ег6о-Баг6а, 0. Агсоз, { $а[агпо1о, Ф.
1егаза[|, А. [ореа-\ог|е9а, ап6 й. !а11е1-Ре9\, €Аетп. Р[а!еп 20,3191 (2008л.
!/р шлоер ьа н анол4 а,перц с|л о в
285
(ак ксерогели' так и :юрогели представлятот собой вь|сокопористь|е матери€ш1ь| с
типичнь1м р!вмером пор' состав-т1я}ощим несколько нанометров. Фднако :юрогели
име}от более вь|соку!о пористость в диапазоне от 75оА до 99оА, в то врем'{ как пористость ксерогелей обьтчно соотав][яет около 50оА'но мо'(ет бьлть и менее 1%о.
|{серогели. |4дея метода полг{ения пористой струкцрь| с помощь}о зольгель-процесса очень проста. Б золь-гель-процессе молекуль1 прекурсоров подверга}отся реакци'{м гидролиза и конденсации' что приводит к образованик) нанок.}1астеров. |[ри старении эти к.]|астерь1 образулот гель' состоящий пз трехмернь]х
взаимопроника}ощих оеток твердой фазьл и растворителя. (огда растворитель
уд[}ля[от при вь|су|пиваъгии' сетка ге]1я подвергается частичной усадке, вь:званной
действием капиллярной сильл Р которая опись1вается )равнением -[апласа [139]:
'
1:-/,,*''[*.*-),
(6.1)
|Аё |т.у- поверхностное натя)кение на щанице жидкость-паР,0 - угол смачиьаъ|ия
я(идкость}о тверАой поверхности, Р'и,&, - главнь;е радиусъ\ кривизнь| поверхно-
сти раздела жидкость-пар. !ля сферинеской поверхности раздела Р, : *'. 9садка
твердой сетки геля приводит к существенной потере пористости и площади по_
верхности. Фднако такой процесс обьтчно не приводит к образованито плотной
структурь|. 3то объясняется тем' что усадка сетки геля способствует поверхностной конденеации, что приводит к повь!1пени}о прочности сетки геля. (огда пронность оетки геля становится достаточно больтпой, нтобьт противостоять капиллярной силе' усадка геля прекращается и пористость сохраняется. Аналогичнь:е
процессь!
име}от место как при получении
объемлтьтх материапов'
где золь пре-
вращается в гель при старении, так и при получении пленок' где растворитель
иоларяется до гелеобра3оваЁ[ия, хотя кинетика процессов и прочность гелей существенно отлича}отся. Б табл. 6.2 лриведень| некоторьте свойства пористь|х оксидов' пощ/ченнь|х с помощьк) золь-гель-процесса [140]. 1ипинньтй размер пор
матери:1лов' пощ/ченнь!х золь-гель-методом' варьируется от долей нанометра до
нескольких десятков нанометров в зависимости от уоловий золь-гель-процесса и
последук)щей терминеской обработки. фя конкретной системь1 более вь1сокая
температура термической обработки приводит к порам больлпего размера. !.1сходньтй р:шмер пор в значительной степени зависит от р(шмера образовавпшихся в
золе нанок]1астеров и от их упаковки. €амьле м'!-пенькие порьл обьлнно полу{а[от
в системах с оксидом кремния. (огда прекуроорь1 _ :1лкоксидь| кремни'{ - подверга}отся гидролизу и конденсации в присугстьии кислоть| в качеотве катализатора,
образутотся линейньте цепи оксида кремния. 1акие линейнь!е цепи оксида крем-
ни'{ при удале|1ии растворителя почти полность|о сх.т1опь1ва}отся' что приводит к
образовани}о относительно плотнь|х матери[}лов. (огда в качестве кат:1лизатора
используется основание' формируется вь|сокор1}зветв.тте}тная ощукцра нанок.,1а_
стеров' что приводит к образованито вь|сокопориоть|х матери€ш1ов. .{ля создания
пористой структурь1 в сщукцру ге.]1я такя(е чаото вводят органические компо-
|лава 6
286
материалов' полученнь!
€войства
}1атериал
1емперацра
спекания, '€
Бремя
спекания' ч
,{иамещ пор,
нм
у-А1ФФЁ
200
з4
?5
иА|Ф"
5
5,6
з4
4А[о
300
500
550
800
900
а-А1^Ф^
т|о_
%
|{лощадь
поверхности'
м'?7г (Б31)
315
з.2
47
50
240
5
6.1
59
147
50
154
48
99
1000
з4
з4
з4
4,8
5.4
18
4'|
15
300
-,
3.8
4,6
-1
3,8
30
30
22
119
-,
600
-,
20
21
10
300
.)
2
15
41
-)
2
5
!'|
1
1
400
600
5
600
э
2,4
2.6
А1_о_-т1о^
450
5
)5
А1^о.-7то"
450
750
5
5
2.6
2.6
1000
5
>20
А1^Ф^-€еФ^
|[ористость,
41
400
450
€еФ.
|аблугца6.2
3оль-гель-методом [140|
450
э
131
87
80
з9
\64
46
1з3
38-48
220-260
4з
216
44
179
ненть!. Ёапример' для по]гг{ения относительно плотнь!х гибриднь1х материалов в
сетку оксида кремния вводили €ш1кильнь|е цепи. |[ористая сщукцра образовь1валась при пиролизе. €ледует отметить' что пористь|е структрь1' пол)д{еннь|е с по-
мощьк) золь-гель-процесса' явля[отся неупорядоченнь|ми' а порь! извилисть!ми'
хотя распределение пор по размерам относительно узкое.
Аэрогели бьтли впервь1е получень| в нач.ш1е 1930-х годов [141] и интенсивно
изуча}отоя для р[шличнь!х применен'1й с 1960-х годов [142, |43)\имия 1юрогелей
и о6ласти их применения рассмотрень! в прекраоном обзоре [144]. Фбьтнно д]ш{
полу{ения !юрогелей мокрь|е гели снач€ш1а вь!дер}{шва}от в течение определенного периода времени для повь|!пения прочности сетки геля' а затем помеща}от в
авток.'1ав при темпертцре и давлении вь!1пе щитической точки растворителя для
287
!1р шлаер ьо н ан ом атпер1] сь| о в
удаленр|я растворите.}т'т из сетки геля. при сверхкритических условиях р:шница
мех(ду жидкость[о и паром исчезает и капил.т1ярная сила отсутствует. Б результате
вь|сокопористая струкцра геля сохраняется. |[олуненнь!е таким способом аэро-
гели могг иметь пористость до99%о и площадь поверхности более 1000 м27п Б
процессе сверхкритической су]пки мокрьтй гель нащева}от в авток.]1аве до темперацрь1 у' давления вь11пе критической точки растворителя, а затем медленно
уд[}ля}от х{идку!о фазу умень{пая давление' но поддер)кивая темперацру вь|[пе
критической точки. Ёа рис. 6'13 представлень| два обьтяньтх пути сверхкритической сулпки для растворителя (0', а в табл. 6.3 приведень1 критические параметрь! распространеннь|х растворителей [145].
Бсе матери€1ль!' которь|е могр бьтть пощлнень| в виде мокрь!х гелей с помощь}о
золь-гель-метода, могщ образовать аэрогели в результате сверхкритической сушки.
1{роме аэрогелей оксида кремния прим9рами других из)д{еннь|х неорганических
аэрогелей яв.]1я}отся т|о2 [146], А12о3 |\47), (г'Ф] [148] и сме1паннь!й оксид кремния и €}л|оминия|\49). фя рленьтшения темперацрь! и давления'необходимьгх для
дости}кени'{ сверхкритических условий, широко применяется замена растворителя. Бьтсокопористая струкцра мо)кет бьтть пощгчена такя(е при вь!су1||ива11\4илри
обьтчньгх условиях. ,{ля предотвращени'[ спл}ощивания исходной пористой сщукц/рь| ге]ш{ существует два подхода. Фдин зак.]11очается в усщанении капил]1ярнь|х
сил и ле)кит в основе сверхкритической су!пки' рассмотренной вьтпле. фугой за-
Р (мпа)
1верлос
1'з1
1ройная тонка
з1.0
т ("с)
Рис. б.13. |{ример во3мох(нь|х путей сверхкритивеской су|пки хля (0'. €ушествует два
практических подхода: (1) увелинить давление вь!!пе давленияпара при комнатной темперацре и затем одновременно увеличивать температ}?у || давление и (!1) увеливить давление вь!!пе давления крититеской точки раствор|1те!!яи затем нафевать образец до темперацрь! вь||це щитивеской, поддерх(ивая давление постояннь|м.
[лава 6
288
1аблица б.3
(ритинеские параметрь[ распространенпь|х растворителей [145|
Растворитель
Бода
Формула
Ё'Ф
4 ('с)
{ (мпа)
з74,|
22,04
31,0
7,з7
Фксид углерода
(Ф,
Фреон 116
(сг3)'
19,7
2,97
Ацетон
(снз),о
2з5,0
4,66
3акись азота
з6'4
7,24
йетанол
\,Ф
сн.он
2з9,4
8,09
3танол
с2н5он
24з,0
6.3
к.]|[очается в регулировании 6а;танса между ощомнь1ми капи.}1][ярнь!му! су1|1ами у1
м[}лой механической пронность}о ге.]1'{ таким образом' чтобьл прочность геля бьтла
достаточной для сопротивлени'| к:!пил]1ярнь|м силам при удалении растворителя'
Б неорганическу}о струкцру геля моя(но ввести органические компоненть!' чтобь1
модифицировать овойства поверхности отруктурь! из оксида кремн!ш и таким об_
разом минимизировать капи.'1.]1ярнь!е си!1ь1ипредотвратить с11л}ощивание пористой
сщукцрь| геля. органические компоненть1 моцт бьтть введеньт либо с помощь}о
сополимеризации с органическими компонентами' введеннь!ми в качестве прекурсоров [150, 151], либо в результате самосборки при 3амене растворителя[|52].
Бведение органичеоких компонентов в структуру геля из оксида кремния приводит
к по]учению вь|сокопористой структурь| при обь!чнь!х условиях' с пористость}о
до 15уо и вь|1пе и уАельной [лощадь}о поверхности до 1000 м27г Фрганические
!юрогели так)ке могщ бьтть по.гунень| в результате полимеризации органических
прекурсоров и последу}ощей сверхкритической су|пки мокрь1х гелей. Ёаиболее из(кР)
ученнь!ми органическими :юроге]1ями яв]|я}отоя резорцин-формальдегидные
и меламин-формальдегиднь|е (1!1Р) аэрогели [15з, 154]. )/глероднь|е [юрогели могщ бьтть полу{ень! в результате пиролиза органических €юрогелей, обьтнно при
температурах вь!|пе 500"с. !глеродньте 1}эрогели сохраняк)т вь!сокук) площадь по-
верхности и объем пор исходнь|х органических аэрогелей [155].
6.3.3. 1{р шс'па.,]'лшческше л|шкропор шсп'ь.е л1ап'ерша|,ь. : цеолш,пь'
1-{еолить: представ]1ятот собой крист1}ллические
€ш1юмосиликать1'
которь]е бь!ли
отщрь!ть! в 1756 п [156, 157]. |,1звестно з4 природнь|х цеолита и около 100 синтетических типов цеолитов. {еолитьт име1от трехмерну}о ре|петчац}о структуру с
однороднь|ми порами молекулщного р[шмера, обьтнно от.-0,3 до 1 нм в диамеще' а
объем пор варьируется от приблизительно 0,1 до 0,35 см3/г. {еолить| име}от |]'1ирокий спектр применений, например' в качестве катализаторов' адсорбентов и моле-
17ршла ерьс н ан о74 а/пер ш сш о в
289
статей и книг [158-160]'
ц]1ярнь!х сит. Ёа эц тему опубликовано много обзорнь:х
н€
в
вания
конкретнь|е
и
структурь1
различнь1х цеолитов при|[одробное описание
краткое описание.
только
приведено
ведень! в литерацре [161-163]. Ёюке
которь|х вь1р0{(а!еолить: представ.]1я1от собой текто:ш1}омосиликатьт' состав
(п - заряд подви)кного катиона \*|ф и х22).
ется
формул'йм',,.А1'о'.хБ|Ф'./{'Ф
то' (1 - тетраэдринеский атом' например 51
[еолйты образовйньт йз
'"'рБлрой
илиА1), причем каэкдьтй атом кислородаяв.т1яется общим д]ш! соседних тещ€}эдров'
в результате чего отно|шение Ф/1 равно 2 цля всех цеолитов.1ф |[ри соединении
тетр€)эдров 1Ф. углами образуется щехмерн.1я сщукщра. 1(огда цеолит состоит
из чистого оксида щемн!{'{ боз каких-либо дефектов, кахсдь:й щловой атом кис-
лорода яв.т1'|ется общим д.]1я двух соседних тетраэдров 51Ф' и заряд сбалансирован. (огда атом кремния замещен на атом а.]1}оминия' для элекщонейщальности
необходимь| катионь| щелочнь|х мет{ш1лов, например |(.*, }х[а*, щелочноземельнь|х
цеолитов относительмет€шш1ов, например в*', с**, или протоньт Ё*. €трукгра
но открь1та и характеризуется наличием кан,ш|ов и полостей. Размерьл пор и р:ш_
мерность системь! каналов определяк)тся раополоя(ением тетраэдров ?Ф'. 1оннее
пор опреде.т1я|отся размерами колец, образованнь1х при соединеговоря'
размерь|
числа тещ1шдров |0.или т'-атомов. (ольцц состоящие из восьми тетраэдров 1Ф'' и.]1и восьмичленнь1е кольца' образуот отверстия пор м[}лого
среднего р{вмера (0,55 нм), и
размера (0,41 нм в диамете), 10-нленнь!е кольца _
12-''-"""'" больтпого размера (0,74 нм),когда кольца свободнь| от иока>кений' Б
зависимости от располо}(ения или соединен|б{ р€шнь|х колец образутотся р:шноонии р€шличного
бразньле структурь| _ полости, кан:ш1ь|, цепочки и слои. Ёа рис. 6.14 представлень|
некоторь|есщукцрнь'еединиць|'кажд.}яточкапересечениявкоторь1хсоответствует тещаэдру то4 [163]. Ёа рисунке так}1(е приведень| обозначения этих структурнь|х единиц в терминах образутощих их щани колец. Ёапример, структурн!ш
единица канкринита образована |песть}о 4_членнь:ми кольцами и тб1тьк) 6-членнь!ми кольцами' что обозначается как полость [4'6']. Аналогичнш{ номенк'т1ацра
так)1(е р!шработана д]1я описани'| кан€ш1ов' цепочек и слоев. |[ри соединении р:шньтх оубъединиц в р€шнь1х сочетани'1х образутотся р€шличнь|е типь| струкцр' известно 133 подтвержденнь|х типа струкгур цеолитов. Ёа рис. 6.15 приведено два
типа сщукцр цеолитов: $Ф) и 1]гА [16з].
в
[ео;пттьл обь1чно полу{ат0т методом гидротерм[}пьного синтеза [165'166]'
источ_
кремни,{'
оксида
источник
воду'
типичной процедуре оинте3а иопользу}от
ник окоида €ш1}оминия, минер{}лизу1ощий агент и струкуронаправ.т1я!ощий агент'
}1сточники оксида щремния весьма многочисленнь1 и вк.,1}оча}от коллоиднь!й ок_
сид кремни'[' €}эросил' оса)кденнь1й оксид и .}лкоксидь1 кремния. 1ипичньле источники оксида €ш1}оминия вк.]1|оча}от 1}л1оминат натрия' бемит, гидроксид !ш11оминия,
нитрат €}л|оминия и оксид а.т1}оминия. 1ипичньте минер:}лизу[ощие агенть| - это
гидроксил-ион он_ и фторид-ион Р-. сщукцронаправ.т1я|ощие агенть| - это обь|ч_
но растворимь|е органические соединени'{' например' четвертичньтй аммониевь:й
ион' которь]е способству[от образовани[о силикатного каркаса и в конечном счете
помещак)тся в порах крист!}ллов. Р1оньт щелочнь|х мет€}ллов так)ке могуг играть
290
[лава 6
двойное
4-членное
кольцо
(о4в)
[4
6]
струкцрная
единица
канкринита
[4
в6 ь1
двойное
6-членное
кольцо
- из четь|рех
(о6в)
[ +
ф
сщуктурная ед|]ница
)-членнь|х колец
о6а;
{5
сщукцрная единица
пентаси.'1а
41
[5
8]
струкцрная единица
содал|1та'
или $-полость
[4668]
0-полость
[+
1
2о85о1
Рис. 6.14. }{екоторьте сщукцрнь|е единиць! и полости' встреча}ощиеся в нескольких типах струкгур цеолитов. 1{аждая точка пересечения соответствует тетраэдру 1Ф*' гАе 1 _
тещ!}эдрический атом, например 51 или А1 [!.в. йс€цв1<ег ап0 €. Баег1ос1тец !п[гоёцс!!оп
со 2ео!|!е 3с1епсе ап4 Ргас!1се,2п6 е611|оп, е4в., Ё. уап Бе1<&цгп, Б.й. Р1ап13еп, Р.А. }асо6в'
ап6 ].с. )апзеп' Б1вет1ец Агпв{ег6агп, р. 31 ,200\).
роль струкцроорганиз).}ощих агентов в процессе крист:!"ллизации. Б табл. 6.4 перечислень! реагенть1' темперацрь1 синтеза и физические и химические свойства
цеолитов }.{а-А и тРА-75м_5 [166]. на рис. 6.|6 представеньл €3Р1-изобра>кения
некоторь1х цеолитов ||66].
6интез мо)кет бьтть нувствительнь!м к типу реагентов' порядку их добавления' степени переме1пивания, составу темпер(|туре и времени крист!}ллизации.
Б процессе синтеза протека}от многочисленнь!е сло)кнь|е химические реакции и
органическо-неорганические взаимодействия. Б зависимости от состава смеси'
степени завер|пенности реакций и температурь1 синтеза могщ бьтть полунень! по
меньлпей мере четь!ре тит1а х(идких систем [166]:
(1) ||розранньтй раствор' состоящий только из мономернь|х' молекулярнь1х и ионнь!х компонентов'
(2) 3оль, или коллоид' состоящий из аморфнь1х к.]1астеров с открь!той отруктурой
(такхсе назь|ваемь| й дислерснь!м гелем низкой плотности),
291
||ршло ер ьо н ан о]'| а7п ерц с!/! о в
(ь)
(а)
Рпс. 6.15. (а) 1ип струкцрь' 5Ф0, имегощий объемноценщированное кубинеское расг]олоя(ение содалитовь|х, или !-полостей (см. рис.6.14). ф) 1ип структурь! [1А с прос-
тьтм кубивеским располо)кением а-полостей, соединеннь|х 8-членньтми кольцами (образу!ощих в центре содалитову1о полость) [[.Б. йс€шв}ег ап6 €. Баег1ос}тег, |п[го11шс!|оп !о
7ео!!се 3с!епсе ап4 Руас!1се,2п6 е0|11оп, е6в. Ё. уап Бе[&шгп, Б.}м1. Р1ап19еп, РА. .}асо6з, ап6
}.€. )апвеп, Б1зет|ец Агпз{ег0агп, р.31 ,200\).
1аблица 6.4
€остав
смесей для синтеза (молярное соотно!!!ение), физинеские и химшческие
свойства цеолитов 1\а-А и тРА-23м-5 [1бб]
йатериальт и свойства
тРА-52м-5
]ч1а-А
51о,
1
|
А1?оз
0,5
<0,14
}.{а.Ф
1
0,16
тРА"о
н,о
г('с)
0,3
\7
49
<100
>150
1рехмерная; пустоть!'
.{вухмерная; пересека1ощиеся
связаннь1е ок}{ами
кан{1ль1
|{лотность (г/см3)
1.28
1.77
Фбъем пор (смз/г)
(та6илизацпя ре!петки
0'з7
0,18
}.{а*, Ё"Ф
тРА*
€трукгура пор
1
Фтнотпение 5|/А1
Активность по Боенстеду Ёизкая
[идоофильньлй
€родство
0.12
Бьтсокая
[идрофобньтй
|лава 6
292
Рис. 6.1б. €31т1_изобра:кени'т'
}!1онокристаллльт
илл!остриру}ощие крист(}ллическую природу цеолитов.
(а) шеолитаА, (6) ан!штьцима и (с) нащолита. (6) 1-{еолит ! и (е) типичнь1е
игольчать|е афегать| морденита [}.€. }апзеп' 1и!то4цс!1оп то 7ео!1се 3с!епсе ап4 Ргас!!се,2п6
е611|оп, е6в. Ё. уап Бе[[цгп, Б'й. Р1ап13еп, Р.А. }асо6в, ап6 ].€. }апзеп, Б1эет|ег, Агпз1ег6агп,
р. 115,2001).
!7ршм ер ьо н анол4 а/пер1] ал о в
29з
(3) 3оль' или ко.]ш1оид, содер)кащий дисперснь!е аморфньте к.]1астерь1 с плотной
сщукцрой (так:ке н,вь1ваемь|й гелем вьтсокой плотности),
(4) 3оль, или коллоид' содержащий метастабильнь|е крист:ш1лические твердь|е наночастиць| (такхсе назь|ваемь1е твердой фазой).
1:1з этих систем в результате нук.]1еации и 1ч,исталлизации образутотся цеолить:. Бьшли проведень| р{}зличнь1е исследовант1я д!1я вь|яснения механизмов роста
крист{}ллов на молечлщном уровне и определения конструкционнь!х элементов
крист!}.11лов [165' 166]. Бьшло предло}кено по меньтпей мере щи типа консщукционнь|х элементов, из которь1х вь!раста}от щ)ист€|"лль1 цеолитов: (1) тещаэдрические
мономернь|е единиць1 счита}отся первичнь!ми консФукционнь|ми элементами' (2)
вторичнь!ми конструкционнь1ми элементами яв!\'лотся кристалль|; и (3) консщукционнь[ми элементами в нук.,1еации иц'иста]1!|изации цеолитов яв.]1'{}отся к]1ащать1.
.{ве недавно предло)кеннь|х модели синтеза щатко рассмотрень| ни}ке. Аарис.6.17
приведен механизм образования ощукгурь1 и роста щиста.ллов при синтезе 1РА51-75м-5, предло}(енньлй в работе ||61!. Б процессе синтеза су!ачала происходит
образование слох(нь!х органо-неорганических к.,1астеров в результате перекрь|вания
сфер гидрофобной [идратации неорганических и органических компонентов с последутощим вь:свобождением упорядоченной водьл для образования благопри'1тньтх
ван-дер_ва1}льсовь|х взаимодействий. ]акие органо-неорганические к.,1астерь| сщ/)кат компонентами роста как д.]ш1 начальной нук-]1еации' так|4 д]|я последу}ощего роста крист:тллов цеолитов. !{уктлеация происходит в резулБтате эпитакси'ш1ьной ащегации этих к]1астеров' тогда как рост щиста]1лов протекает посредством диффузии
этих компонентов к поверхности роста' причем ре!}лизуется механизм послойного
роста. Аргой механизм' назьтваемьтй наноблочной гипотезой ("папоз|а6'' йуро!йег:.я) [168], также основан на вь11пеописанном процессе. Разница состоит в том, что
органо-неорганические
к.]!астерь! оначала образутот наноблоки в резщьтате эпитак-
сиальной ащегации.3атем эти наноблоки ащегиру}от с другими наноблоками с обр!вованием более щупньтх блоков, как пок€шано на рис. 6.18 [168].
Блияние структуронаправ.,1яющего агента. (огда р€вличнь1е органические
молекуль1 добавлятот в качестве структуронаправля|ощих агентов в идентичнь1е
смеси д.']]я синтеза' могут образоваться цеолить1 о оовер|пенно р[шличнь1ми крист.|_г!лическими сщуктурами. Ёапример' при использовании гидроксида }'{,\'}.{триметил-1_адамантаммония в качеотве структуронаправляк)щего агента образов{}лся цеолит 337-24, в то время как при использовании гидроксида тетрапропиламмония бь:л полунен цеолит 25м-5. !(роме того, вьтбор струкцронаправлятощего агента может влиять на скорость процесса синтеза [169].
[еомещия струкцронаправ.т1яющего агента ок€вь|вает непосредственное влияние на геомещи}о синтезируемого цеолита. Ёапример 337-26, цеолит о переоека1ощимися порами' образованньлми 10- и 12-членнь|ми кольцами [170], бьтл
синтезирован в результате априорного проектирования с использованием струкцронаправля[ощего агента на основе пропеллана [171]. 3ксперимент{}льно и с
помощь!о
расчета методом минимизации
энергии бь:ло показано'
что геометрия
йава 6
294
-
-----ъ4-.
\--*-"-,
_{^4 , _>
|
,
,,*-]'-{,
';ы;;т
ъ
-[^.,4
}#
г1у
-,|].-ъ
!г"
{-
,::
Ёуклеация
*=
ф
Рпе. 6.|7. йеханизм струкцрно-направленного роста щист€ш1пов' вкл1очак)щий органонеорганические композить! при синтезе силикатного цеолита 23м-5 с использованием
(1РА-) в качастве струкцронаправляк)щего агента [3.[. Бшгиона тетр€|пропиламмония
[е11 ап0 &1.Б. )ат!э, } РАуз. €1етп. 98,4647 (|994)].
295
1ршлоер ьт н ан ол4 а7перш сш о в
,--.,/о
*м
(а)
(ь)
Рис. б.18. Ёаноблочная гиг|отеза: (а) структурная е.диъ\у\ца прекурсора' содержащая один
катион 1РА и (6) схема образования наноблоков в результате ащегации стру10}?нь!х единиц прекурсора [€.Б.А. 1(|гзс}1тос[, Р. Рау1в1тап1сац [. !ап [оомегеп, Р.А. 1асоБз, ап0 ].А.
1!1аг1епв, }. Р |оу в. € |тетп. 8103' 497 2 (|999)1.
пор цеолита $37-26 хоро1по совпадает с геометрией молекуль! органического
струкцронаправ.]1я1ощего агента и что одна молекула сщуктуронаправ]1я1ощего
агента располо)кена в ках(дом месте пересечения кан'ш!ов |172]' 73м-18, алтомосиликатньтй цеолиъ содер){(ащий трехнленнь1е кольца |\7з1, бь:л синтезирован
с использованием струкцронаправля1ощего агента' разработанного с помощь}о
молекулярного моделирования [\74]. ||огучено прекрасное соответствие ме}кду
сщукцрами каркаса цеолита и органического ощукцронаправ]ш{!ощего агента.
Блияние гетероатомов. .{обавление неболь1пих количеств тещ!}эдрических
катионов' нагример А\,7п, Б и т. п.' в смеси для синтеза ок€вь1вает сильное влияние и приводит к образовани|о существенно р{шлича}ощихся сщукг}? цеолитов
при использовании идентичнь!х сщукуронаправ]ш{1ощих агентов [175]. в табл. 6.5
предстаы|ено несколько соответству!ощих систем [157]. Ёапример' при испо]1ьзовании катиона тещ(ютиламмония в качестве сщукуронаправ]1я1ощего агента' когда все ост:ш!ьнь!е парамещь| синтеза бьтли одинаковь1ми' при соотнотпении 5|Ф,
к А1'Ф, вьттпе 50 бь:л полунен цеолит 73м-12. |[ри добавлении неболь1пого количества оксида €1л}оминия бьтл пощ.тен цеолит бета. |[ри дальнейш:ем добавллении
оксида а.]1}оминия до достижени'{ соотно1пения 51Ф'/А1'Ф', равного 15, бьтл по]гг{ен
цеолит 73м-20.3амещение двухзаряднь|х и щехзаряднь|х тщр.юдрических катио-
296
[лава 6
[аблица 6.5
Блияние алк)мин!!я' бора и ццшка [|а структуру цеолптов или
других соединений' получепнь!х при использовании органическцх
'п|,
5|о,
Фрганинеский агент
равляк)щих аге[{тов [1571
3|о"/А1"о.<50
51о"/в"о,<з0
5!Ф,/2пФ<100
6,'Ё.'\
73м-12
73м-|2
[{еолит бета
!еолит бета
уР1-8
[еолит бета
{еолит бета
уР]-8
с1зн24ш*
73м-\2
йорленит
[еолит бета
с.^н^-ш*
337-24
с-_н^.ш*
$52-з1
с^н_ш
352-31
357-25
йорденит
337-з7
582-33
5$7-33
352-3з
с"н"д
*€
€лоистьтй
матеоиап
уР1_8
разной молещлярной струкурой
нов на $1{* в смеси для синтеза приводит к обр€}зовани}о щрицательно заря)кенного цеолитного каркаса, которьтй болес пронно овязь|вает как органические струкцронаправ.]1я}ощие катионь|' так и неорганические катионь|' например' катионь1
щелочнь1х мет€ш!пов. 1(роме того' изменение длин связей катион_кислород и утлов
катион-киолород-катион ок€вь!вает существенное влия!{ие на формирование сщоительнь1х единиц [|7 6].
Блияние катионов щелочнь|х металлов. |[рисутствие катионов щелочнь!х
мет.ш|лов необходимо д.тш! синтеза подавля}ощего боль!пинства цеолитов в основ_
нь|х условиях|\77). Ёебольтшая концентрация катионов щелочнь1х мет'штлов в во-
дном растворе существенно увеличивает скорость растворения кварца, до 15 раз
по сравнени}о со скоростьк) в деиони3ованной воде |178, \79]. €нитается' что присутствие катионов щелочнь|х меташ]:пов мо)кет увеличивать окорость нук]1еации и
роста крист{}ллов цеолитов с вь!соким содер)канием кремния |177' 1801. Фднако
бь:ло такэке обнаруясено' что избь!ток катионов щелочнь1х металлов мо)|(ет приводить к конкуренции с органическим сщуктуронаправ.]шпощим агентом за взаимодействие с окоидом щемния' в результате чего могуг образовьтваться продукть| со
слоиотой струкцрой [1 8 1].
Фргано-неорганические гибриднь!е цеолитьп. Ёедавно в работе [182] удалось синтезировать органическо-неорганические гибридньте цеолить|' содер>т(ащие органический каркас' образовав:шийся в результате частичного замещени'!
атомов кислорода в ре1петке метиленовь|ми группами. ?акие гибридньте цеолить1 с)дцественно отлича|отся от цеолитов, содер)1(ащих при1пить1е органические
группь1 [183]. |,1спользование содержащих метиг!еновь|е мостики органосиланов в
качестве источника кремния позво]1яет полу{ать цеолить1, содержащие в ре!петке
органические фуппь! и образутощие р€вличнь1е струкцрь|' такие как йР1 и !}А.
Б таких гибриднь:х цеолитах часть силоксановь1х связей 5|-о-51 замещена метиленовь1ми фуппами Б1{н?-$!.
297
!1ршло ер ьа н ан о]\,' а!п ерц с1л о в
6.4. €труктурь!
(<ядро в оболочке>
Б главе 3 мьт рассмотрели синтез эпитакси'1льнь|х по]упроводниковь|х струкцр ((ядро в оболочке>>. )(отя химический состав их ядра и оболочки разнь:й, они
обладатот подобньтми крист1}]1лическими струкгурами и константами ре1шетки.
|1оэтому формирование материала оболочки на поверхности нанор€шмерной нас другим химическим составом.
стиць1 (ядра) яв]|яется продол)кением роста
'щра
€труктурьт (ядро в оболочке>>' которь1е рассмотрень| в этом разделе' устроень1 существенно по-друго1\{у. Бо-первь:х, ядро у| оболочка часто име|от совер|шенно р{шнь!е крист:1ллические струкгшь1. }{апример, ядро мо)|(ет бь:ть щиот!|-}1,пическим'
а оболочка - аморфной. 3о-вторь:х, физинеские свойства ядраи оболочки часто
существенно отлича}отоя дрг от друга; ядро может бь:ть металлом, а оболонка диэлектриком. (роме тог0, методь1 синтеза ядраи оболочки для каждой сщукгурь|
(ядро в оболочке>> зачасту|о сильнор.шлича[отся. )(отя мно>кество ощуктур (ядро в
оболочке>> мо'(ет бь:ть полунено разнообр:внь1ми методами' например' с помощь|о
нанесения покрьттий, самосборки и осаждения из газовой фазь:, в этом разделе
будуг рассмощень| в основном новь1е сщукурь' (ядро в оболочке>> типа мет€ш1г|_
оксид' мет€}лл-полимер и оксид-по]тимер. (роме того, образование монослоев молекул на поверхности наночастиц не будет вк.,1!очено в обсужденио. |[олимерньле
монослои часто использутот для обеспечения диффузионно-ощаниченного роота
и цтя стабилизации наночастиц' как )оке бьтло рассмотре!{о в главе 3. €амосборка
молекулщнь!х
монослоев бьтла одной из тем, рассмощеннь|х
6.4.1. €тпруктгурьу
в предьцущей
главе.
лоепоа;тл_оксшё
Рассмотрим синтез частиц соотава золотнксид кремния в качестве примера
метода получения струкцр (ядро в оболочке>> такого типа [ 1 84, 1 85]. |1оверхность
золота обладает очень м€ш1ь|м сродством к оксиду кремни'|' поскольку на золоте
не образуется пассивационного оксидного слоя в растворе' и поэтому слой оксида
кремния не формируется непосредственно на поверхности частиц. |(роме того' на
поверхности частиц обь:чно находитоя монослой адсорбированнь1х органичеоких
молекул, необходимьтх для предотвращения коагу]1яции частиц. 3ти стабилизаторь| также пони)ка}от сродство поверхности к оксиду кремния. [ля ста6илизации
наночастиц золота могут бьтть использовань| различнь1е производнь1е тио€ш1канов
и аминоалканов [186]. Фднако д]1я пол)д|ения сщукур (ядро в оболочке>> эти стабилизаторьт требутотся не только для ста6илизации наночастиц золота в результате образования монослоя на поверхности' но такя(е необходимьл и д.гля взаимодействия с оболочкой из оксида кремния. Фдним из подходов яв!1яется использование
органических ста6илизаторов с двумя функциональнь1ми щуппами на концах.
Фдна щуппа 6удет связь|ваться с поверхность|о частиц золота' а дру[ая - с оболочкой из оксида кремния. |1ростейтпим способом для при1пивки оксида кремни'|
являетоя использование с1шива|ощих агентов на основе силанов [184]. Ёаиболее
[лава 6
298
|широко используемь|м агентом для с1пивания золотого ядра с оболочкой из оксида
кремния являет ся 3 -аминопропилтриметоксисилан (АР 5).
Ёа рис. 6.19 схематично представлень| основнь|е стадии получения структур
((ядро в оболочке)) состава золото*оксид кремни'1. Фбьтчно процесс состоит из
трех стадий. |[ервая стадия зак.,|ючается в получении золоть1х частиц требуемого
р:вмера или распределения по р(шмерам. Бторая стадия закл|очаетоя в модифика-
золоть!х чаотиц путем создания монослоя органических молекул. 1ретья стадия зак.]!}очается в оса:кдении оболочки из оксида кремния. Б ходе
впервь|е разработанного процесса [184, 185] снанала готовят коллоидну}о дисперции поверхности
си1о золота с помощьк) метода восстановления цитратом натрия [188], нто при-
водит к образованито устойнивого коллоидного раствора с наночастицами золота
-15 нм и степень}о дисперсности \0оА.
Ёа второй отадиисве)кеприготовленнь:й водньтй растворАР5 (2,5 мл,1 мй) добавляпот к 500 мл коллоидного раствора золота при интенсивном переме|пивании
в течение 15 мин. |[ри этом на поверхности золоть!х частиц образуется монослой
молекул АР$, полность}о покрь1ватощий поверхность. Бо время этого процесоа
ранее адсорбированнь|е отрицательно заряженнь]е цищатнь1е группь| вь|тесня}отся молекулами АР3, при этом силановь!е щуппь! ок:вь!ва|отся направленнь1ми
в сторону раствора. [вюкушей силой процесса яв.]1яется больтшая величина константь1 комплексообразования золота с аминами. €илановьте щуппь1 в молеч/лах
АР5 в водном растворе подверга1отся бьтстрому гидролизу и превраща|отся в силанольнь!е щуппь!' которь|е реагирук)т друг с другом в реакции конденсации с обр{шованием трехмерной сетки. Фднако скорость реакции конденсациилри низкой
концентрации довольно м2ш1а [187]. Фтметим' что в процессе самосборки молекул
АР5 на поверхности золоть!х частиц необходимо поддерживать рЁ вь1!пе изоэ-
/Ё'*"'
а)
с)
Р9]] з
'1' ;
н/м{''-осн.
+шЁ, - ([$).5!1о€Ё,).
+ 51 (Фсн)
,
+ [{2Ф
$Ам
5Ам
Рис. б.19. Фсновньте стадии полу{ени'{ струкур (ядро в оболочке> состава золотнксид
кремни'{. (а) полуяение монодисперснь!х золоть1х частиц' (6) молификация поверхности
золоть!х частиц с помощь!о создания монослоя органических молецл г1осредством самосборки и (с) осат<дение оболочки и3 оксида кремни'! [!.й. !|а-йатт6п, \{. 6|егэ|д, ап0 Р
йш1тапеу, [-шп9тпш1г 1ъ 4з29 (1 996)].
11ршлсерьо н ано1'' а/пер ц сц! о в
299
лектричеокой точки оксида кремни'|' рав!{ой 2-з ||89], чтобь| сиг!анольнь|е щуппь!
бьтли ощицательно заря)кень1. (роме того' управление рЁ необходимо д.]1'т создани'1
соответству!ощего ощицательного заряда на поверхности золоть|х частиц' чтобьт
полож(ите.]тьно заряя(еннь!е амино-щуппь1 |1ритя[у|вались к золоть|м частицам.
Ёа третьей стадиу\ гель оксида кремния' пол)д1еннь|й медленньлм поних{ением
0'54-процентного
рЁ
раствора силиката1\атрия до 10_11, добавлятот к коллоидно(с
му раствору золота результиру}ощим р}{ -8,5) при интенсивном переме1пивании в течение по мень{пей мере 24 ч. (лой оксида кремния толщиной 2-4 нм формируется на модифицированной поверхности наночастиц золота. Ёа этой стадии
медленная реакция конденсации или полимеризац\4и управ.т1'[ется изменением рЁ,
чтобьт обеспечить получение тонкого, плотного и относительно гомогенного слоя
оксида щемния на поверхности частиц золота [189, 190]. .{альнейтший рост слоя
оксида кремни'| достиг€|"лся помещением нанострукцр (ядро в оболочке) в этанольньлй раствор и управлением услови'{ми роста' так чтобьт дальнейтпий рост
слоя оксида щремния бьлл диффузионно-ощаниченнь1м' что часто н€вь|ватот методом 11]тебера [191]. [а рис. 6.20 лредставлень| |{3й-изобра)кения нанострукцр
золото-оксид кремния типа ((ядро в оболочке>> [185].
Рпс. 6.20. [{3\{-изобрахсени'{ покрьтть|х оксидом кремни'т частиц золота, полу{еннь!х в
процессе роста оболотки из оксида кремния на частицахАш диаметром 15 нм в растворе
АР3 в смеси 4 : | этанол|вода. 1олщина оболочки равна (а, олева вверху) 10 нм' (6, справа
вверху) 23 нм, (с, слева внизу) 58 нм, и (0, справа внизу) 83 нм [[.1!1. \|а-||\аттап, й. 61егв13, ап0 Р. \{ш1тапеу [-ап9тпш1г 12' 4329 ( 1 996)].
[лава 6
300
6.4.2. (труктурь| мета.}1л-полимер
Фдним из |широко применяемь|х методов получения сщуктур (ядро в оболочке) типа мет!ш1л-полимер яв.]ш1ется эмульсионная полимеризация [192]. Ёапример' сщуктурь1 состава серебро_полистирол/полиметащилат бьтли получень!
эмульсионной полимеризацией стирола и|утли метакриловой кислотьт в олеиновой
кислоте. Б этой системе частиць| серебра покрь|в€1ли однороднь1м хоро!по струкцрированнь!м слоем полимера толщиной 2-10 нм [193]. 1олщину слоя мо}кно
легко рецлировать изменяя концентраци}о мономеров. |[оследутощие пробьт
травлением в конценщированнь!х хлориднь|х растворах пок€в,ш|и' что полимернь1е пощрь1тия оказь!ва|от сильное защитное воздействие.
Ёще одним способом получения струкцр (ядро в оболочке>> типа мет€1лл-полимер яв.]1'{ется мембранньтй метод ||94-196]. Б этом методе чаотиць1 мет€ш1ла
снач:шта захвать|ва}отоя и располага}отся в порах мембран с помощьто вак9.мной
фильщации' а затем в порах осуществ-т1яетоя полимеризация проводящих полимеров' как схематинно изобрахсено на рис.6.2\ |196]. для захвата наночаотиц золота использовапи пористу}о мембрану из оксу1да €!пюминия с р!шмером пор 200
нм' в качестве инициатора полимеризаци|| использовали Ре(€1Ф.), и помещали
его сверху на мембрану. Ёесколько капель пиррола или \-метилпиррола помещали под мембрану. йолекульт мономера в виде пара диффундиров!}ли внугрь пор'
всцп[}ли в контакт с инициатором и образовь:вали полимер. Бьтло обнару)кено'
что осаждение полимера происходит преимущественно на поверхности наночастиц золота. 14зменяя время полимеризации' мо)!(но легко менять толщину слоя
от 5 до 100 нм. Фднако дальнейтпее увеличение времени мо)|(ет привести к обра-
Ёавочастп:$д Аш
[1ористая
мембрава
из А\Ф,
о
[1олппиррол
--+!
3акуриш*й захват
[1оц>тлтпс наст:п|
Рпс.6.2\. €хема г|о'учен}1'{ струкгур (ядро в оболочке> типа мет€шл_полимер
па[оз, ).А. $}тш11а, ап0 ).[. Ре|01те1гп, Аф. ]][ш/ег: 11' 34 (1999)].
[5.й' 1т1ай-
|7ршла ерьт н ано74 ап|ерц с!]! о в
301
зовани|о ащегатов структур (ядро в оболочке>>. Ёа рио. 6.22 представлень| пэмизоброкения
струкцрь!
(€дро
в оболочке)
сщукцрь| поли-\-метилпирро.тл7полипиррол
золото-полипиррол
[ 1 96].
и композитной
Рпс.6.22. [13й-изображения сщукцрь1 (ядро в оболочке>> золото - полипиррол и композитной сщукцрь1 поли-}.{_метилпирро.тл7полипирроп: (а) нанонастиць| золота диаметром
-30 нм, пощыть|е полипцрролом и (6) полимерн€и оболочка цосле уда]|ения Ац смесь}о
0,002 м \[ге(с$'1 и 0,1 й ксш [5.м. 1!1аг|па[ов, ).А. $1лш1та, ап6 ).!. Ре16\то|тп, Аёу.
|[ш!ег. 11,з4 (1999)1.
6.4.3. ( тпру кттцрьс окс ш0_пол шлоер
йетодьт пощд!ения покрь|ть1х полимерами оксиднь|х частиц мо)кно разделить на две группь1: полимеризация на поверхности частиц и адсорбцияначастицах [197, 198]. ||олимеризационнь1е методь1 вк.]1}оча|от адсорбцито мономера на
поверхности частиц с последу}ощей полимеризацией [194,195,|99)и этшульсионну|о полимеризаци|о [|92, |9з]' |!олимеризация адсорбированнь!х на поверхности
мономеров мо)кет бьтть инициирована либо добавлением |4т|ициатора, ли6о самим
оксидом. Ёапример, покрь1тие частиц из оксида кремни'1, модифицированного гидроксидом {ш1}оминия,, слоем полидивинилбензо-гла (Ррув) бьтло осуществлено с
помощь1о щредварительной обработки частиц стпива|ощими аге!!тами, такими как
4-виниллиридиът \4]1|1 \-винил-2-лцрролидон, с последу|ощим добавллением дивинилбензола и иницу|атора полимер'1зации радик!1лов [200]. Аналогичньтй подход
мо)1(ет бь:ть использован для пощц!ения слоев поливинипбензолхлорида (Рувс),
сополимеров Р)!Б-Р!Б€ и двойнь|х слоев Р)ув и Р9Б€ |2011. |{олимеризация адсорбированнь!х мономеров также мох(ет бьтть инициир0вана )д|астками
поверхности окоидньгх наночастиц' }{апример' таким способом бьтли полуленьл
поцрь|ти'{ из полипиррола на различнь|х частицах из оксидов мет€ш1лов |199,202].
йава 6
з02
т{аотицьт с-Ре'Ф., 51Ф, и €еФ,
бьтли покрь1ть| полипирролом в результате помеполимеризационньлй
в
оксидов
щения
раотвор пиррола в смеси этанола и водь! и
(роме
того' бьтло обнар)дкено' что толщину полимернагревани'1 до 100'с [202].
ного покрь|тия мох(но рецлировать изменяя время контактаядра с полимеризаци-
оннь|м раствором' и что она также зависит от состава неорганического ядра и от
добавок к раствору. [|арио.6.23 лриведень! пэм_изобра>т(ения оксиднь|х частиц'
покрь!ть1х полипирролом |202]. |[олимерньте слои на неорганических наночастицах такя(е могут бьтть пощгнень! с помощьк) эмульсионной
полимеризации.
,'|аыацй
! **гг*
{
* р:Ё
$'"* гж!
Рпс.6.23. |{3й-изоброкения покрьтть|х полипирропом частиц (а)' (Б) €шФ, (с) ш|о и (6)
51Ф', потуненнь!х из одинаковь!х количеств оксидов мета]1лов (1,0 мг'см_3), пиррола (0,039
г'см-3) и этанола (5оА), с добавлением 0,0016 г'см з |[БА в слу{ае (6) и без |{БА в других
с'учаях [€.!. Ёшап9 ап6 Б. 1м1е1|.]ем|о, }. }т[а!еп -Рег. 10, |327 (1995)1.
303
!7рши ерьо н анол| а/п ерц сц' о в
!ля полунения тонких пленок |пироко использу}от самосборку |203,204]. !ля
стабилизации коллоиднь!х чаотиц использов:шти самосборньтй тонкий полимерньтй слой, образованньтй в результате непосредственной адсорбции полимера из
раствора на поверхности частиц |205), что бь:ло кратко рассмотрено в главах 2 и 3.
€ помощьто электростатической самосборки мо)кно так}(е формировать полимо-
леку.]1ярнь|е олои полиэлектролитов.
б.5. Фргано-неорганические гибридь|
Фргано-неорганичеокие гибридьт представлятот собой матери'ш|ь1, в которь|х
органические и неорганические компоненть1 проникатот дрщ в друга на нанометровом мас|птабе и образу1от взаимопроника}ощие трохмернь!е сетки. 1акие органонеорганические гибридь! также н€вь|ва1от органически-модифицированнь|ми си.}!икатами и органически модифицированной керамикой (соответственно Фгтпов!/з
и Фугпосегв в анш1оязь!нной литерацре). [ибридьт обьтчно подразде]1я[от на два
к.,1асса: (1) гибридьл' состоящие из органических молекул, олигомеров или низкомолекулярнь1х полимеров' встроеннь!х в неорганическук) матрицу в которой они
удер}(ива}отся слабьтми водороднь1ми связями или ван-дер-ва{}льсовь!ми силами,
и (2) гибридь1' в которь1х органические и неорганические компоненть| связань1
дрг с другом ков!ш1ентнь!мисвязями. [ибридьл 1 класса мо)кно рассмащивать как
нанокомпозить! молеку.]1ярного мастптаба, в которь]х органические компоненть|
физинески удерх(ивак)тся в неорганической матрице' в то врем'{ как гибридьт 2
к.]1асса мо)кно считать гигантскими молекулами, в которь|х органические и неорганические компоненть| объединеньт наотоящими химическими связями.
6.5.1. |шбрш)ьо 1 класса
!ля синтеза гибридов 1 класоа разработано несколько подходов, в частности'
гидролиз и конденсация €ш1коксидов внутрирастворимь|х органичоских полимеров,
сме|пивание ,1лкоксидов и органических веществ в общем растворителе' пропитка
пористого оксидного ге.1ш{ органическими веществами. 3ти щи подхода ||]ироко
использовш1|1сь д!1я полу{ения р€вличнь!х органо-неорганических гибридов. Ёа-
пример' гибридьл, содер)кащие органические красители' внедреннь1е в пощ/ченну[о
золь-гель-методом неорганическуо матрицу' таку'о как оксид кремни'1' {1л}омосиликать! и оксидь| переходнь|х мет'}]1лов |206,207], а так)ке гибридьт, ооотоящие из
полимеров в неорганической матрице' такие как поли-\-винил|1ирролидон--оксид
кремни'[ [208] и полиметилметащилат__оксид цремния[209!, бьтли синтезировань1
с помощь|о гидролиза и конденсации
совместно
с растворимь!ми
ор-
ганическими полимерами. €овместное '}лкоксидов
гелеобразование органических и неорганических компонентов в результате сме1пивания .!"лкоксидов и органических компонентов в общем растворителе так)ке являотся способом обеспечить образование
йава 6
з04
взаимопроника}ощих щехмернь!х сеток и неорганическ|п( компонентов. Фднало задача зак.]1ючается в том'.лтобьт предотвратить фазовое разделение и вь|падение в осадок органических компонентов в процессах гищ)олиза и конденсацу1у!,и щебуегся
некотор:у{ модификация пре19рсоров [210]. € помоп{ьто этого подода6ьт;ти оинте3ировань| р€}з.т1ичнь:е гибридьл на основе оксида щремн}![ с органическими компонентами, такими как полипарафенилен илолиану1!1ин|21|]. |[ропитка вь|сокопористь|х
неорганических
гелей органическими
компонентами
яь!|яется еще одним методом
формирования ти6ридов 1 клласса, таких как |[ййА__оксид щемния [212].
}порядо.ленньле гибридь! так)ке могут бь:ть полулень1 с помощьто интерк€}ляции органических веществ в такие упорядоченнь!е неорганические матриць|, как
глинисть!е си||икать|' фосфатьт мета.]1лов' слоисть|е оксидь!' г'штогенидь! и||и х€ш|ькогенидь! метаплов [213]. Ёапример' €ш1киламинь1 могут интерк;}лировать мех(-
ду слоями оксида ва\1аду!я, полу{енного в результате гидролиза и конденсации
уо(оР()з в н-пропаноле|21'+]. йнтеркаляционнь1е материаль| будщрасомотрень|
ни}(е в разделе 6.6.
6.5.2. [шбрш0ьо 2 к.].оссо
[ибридь: 2 класса состоят из органических и неорганических компонентов'
которь|е химически связань| друг с другом' и принципи€ш1ьно
отличатотся от орга-
но_неорганических !{анокомпозитов. (ак правило' такие гибридь: синтезиру}от с
помощь!о совместного гидролиза и конденсации органических и неорганических
прекурсоров. ( неорганическим прекурсорам относятся неорганические соли'
например' $1€1' и Бг€1., органические со!1и, например (6(асас)', и .ш1коксидь!'
например Ацок)3 и 1|(ФР)', где Р - .!пкильная щуппа. Бсе щуппьл, связаннь1е
с катионом мет€}лла в неорганических прекурсорах' являтотся гидролизуемь|ми'
т. е. дол'(нь!
легко замещаться
на гидроксильнь|е
или оксо-группь|
в процессе
гидролиза и конденсации. Фрганические пречФоорь| содер)кат по меньтпей мере
одну негидролизуему[о группу; примерами таких веществ яв.тг1тотся $1(ФР)'Р'и
8|(ок)?к;, которь1е так)ке известнь! как органо:}лкоксисиланьт. 1акие негидролизуемь1е группь1 }1,вь!ва|от боковьлми (подветпенньтми) органическими фуппами.
Б слунае органоалкоксисиланов трехмерн:ш сетка не образуется' если с ках(дь|м
атомом кремния связана более чем одна боковая органическ1ш{ цруппа. €ушеству!от другие типь! органических прекурсоров' в которь1х негидролизуемь|е органические щуппь| связь1ва}от два атома кремния. ?акие органические щуппь! назь|ва}от мостиковь!ми щуппами. |[римерьт органо[}лкоксисиланов приведень1 на
рис. 6.24 |215,216].
|[оскольку свя3и металл-углерод устойчивь1 в золь-гель-процессе и не подверга}отоя гидролизу органические фуппь| Р' овязанньте с прекурсором' встраива}отся в неорганическу}о сетку ге.]1я вместе с катионами мет,}лла. 1ипичньте реакции
гидролиза и конденсации[1ри образовании таких гибридов моцт бьтть описаньт
следу|ощим образом (на примере гибридов на основе оксида щемния):
|1ршм ерьо н он о7''а,п ерц су! о в
305
д]
Руус.6.24. €равнение неорганической и гибридной струкгр: (а) сетка из оксида кремния с
гидролизуемь!ми органическими группами и (6) пример органо€ш|коксу1су1!1ана, в котором
органические груцпь! связь|ва|от два атома щемни'|. Б этой струкцре органические и неорганические компоненть1 химически связань! и образуют едину|о фазу [к. 51леа,0.А. [оу
ап6 Ф. 1${'е6в{ец ./. Атп. €|аеуп. 3ос. 1\4,6700 (|992)].
5(ок)4 + 4н2о:
(51(он)4 + 4нок
(6.2)
$1(ок)3к' + 3ЁаФ:
5|(он)3к' + 3нок
(6.3)
(он)з$1-о-$1(он)2к'
(6.4)
5(он)4 + 5|(он)3к' :
5(он)3к'+$1(он)3к':к'(он)2Б1_о_5(он)2к'
(6.5)
€ едует отметить' что хотя органо:}лкокоисилань1 яв.тш||отся наиболее }Аобньтл
ми и 1широко используемь1ми мета]1лоорганическими соедиъ|ениями для синтеза
гибриднь;х оксидно-органических матери:}лов, другие мот!тллоорганические соеди|1ену\ятак)ке использу[отоя для синтеза органо-неорганических гибридов с помощьк) совместной конденсации|2|7}. Ёапример, бугенильньте цепи бьтли присоединень| к атомам $п непосредственно связями €-5п.
Бведение органических компонентов в неорганическу}о мащицу посредством
физинеского удер}(ивания или химического связь1вания приводит не только к
появленик) или модификации р:вличнь1х физинеских свойств. |[рисутствие органичеоких компонентов ок'вь|вает значительнь:й эффект на протекание зольгель-процесса и ъ'а полу{аемь|е микрострукцрь'. Фрганинеские щуппь] могуг
з06
[лава 6
оказь!вать кат.|_|!итический эффект в реакци'[х гидролиза и конденсации.
!линно-
цепнь!е органические щ)д1пь] моцт так)ке создавать от9рический диффузионньтй
барьер илиувеличивать вязкость зо.'ш{' приводя к диффузионно-ощаниченному про-
цессу. Б зависимости
от природь| и количества введеннь!х в систещ/ органических
компонентов вь]сокопористь|е |2|8)или относительно плотнь!е
|2|9,220]гибридьт
могут бьтть полуненьт без дополнительной тепловой обработки лри повь!{пеннь|х
темперацрах. йогут бьлть так:ке пол)[ченьт некоторь|е
уник:ш|ьнь!е иерархические
микросфукгурь!'
сочета}ощие как вь!сокопористь!е' так и относительно плотнь!е
сщукгурь1 |221). \отя почти все органо-неорганические гибридь| получак)т методом гидролиза и конденсации' бь:ло показано, что негидролитический золь-гельпроцесс так)ке может бьтть использован для получениягибридов|222]. Фргано-не-
органические гибридьл с упорядоченнь]ми наносщукт)рами могуг бь:ть полутеньт
с помощь|о самосборки в результате испарени'{' как пок!вано в
работах |22з*226].
6.6. ![нтеркаляционнь!е соединения
!4нтеркаляционнь|е соединения представ.,ш{тот собой особуто
щуппу матери{}лов. ||:1нтерка.гляцией назьлвается обратимое введение подвшкнь|х веществ-
молекул или ионов) в кристаллическук) ре!петку веществр(шмера' при
этом структурная целостность ре|петки веществ-((хозяев) сохраняется
[227]. Ре<<гостей>> (атомов,
((хозяев))' в которой имеется система пусть{х мест соответству}ощего
акции интерк:}ляции обьтчно протека}от при комнатной температуре. Фбнарулсено
много веществ-((хозяев))' которь!е могуг участвовать в таких низкотемперацрнь!х
реакциях |2281. Фднако наиболее [1|ироко изучень| реакции с )д{астием слоисть|х
веществ-(хозяев)' отчасти из-заих струкгурной гибкости и способности подстра-
ивытьоя к геометрии внедреннь!х веществ-((гостей>> с помощь[о изменения
рассто_
яния между слоями. Б этом р:шделе будет предотавлен ли!пь краткий обзор неко-
торь!х слоисть|х интеркаляционнь1х соединений. фя полунения более подробной
информации читатели моцт обратиться к прекрасной иснерпьтватощей статье'
посвященной неорганическим интерк€1ляционнь|м соединениям |221). Ёесмотря на различия в химическом составе и струкцре ре[петки слоев' все слоисть|е
вещества-((хозяева)) характеризу1отся сильнь!м ков.|"лентнь|м связь1ванием внутри слоя и слабьтми взаимодействиями ме)кду слоями. €лабьте взаимодействия
между слоями вк.]1юча}от ван-дер-ва:1льсовь! си]1ь\ у!ли электростатическое при_
тяжение между разноименно заряженнь!ми щуппами в разнь!х слоях. Разнообраз_
нь!е струкцрь| веществ-((хозяев) моцт реагировать с р€шличнь!ми веществами((гостями)) с образованием интерк€ш1ятов. |[римерами веществ-(хозяев))
явля1отся
дих€ш1ькогенидь|' оксиг'ш1огени дь\ оксидь!' фо сфать;' гидрофосфать: и фо сфонать|
мет€ш1лов' щафит и слоисть!е п1иниоть|е минер[}ль|. 1{ веществам-((гостям) относятся ионь| мет[ш!пов, органические и мет'ш1лоорганические молекуль|. (огда
вещества-((гости)) всщаива!отся в ре1шетку веществ-((хозяев))' происходят
различнь1е структурнь|е изменения.11арио.6.25 схематически представлень! основ-
з07
1р шло ер ьт н ан ол| а/п ерц с|]' о в
нь!е геомещические изменения матриць! веществ-(хозяев> при интерк.}}ш{ции
веществ_((гостей>>: (1) изменение расстояния межд), слоями' (2) изменение ук-т1адки олоев' и (3) при образовании промежуточнь|х фаз при низких концентрациях
веществ-((гостей>> может наблтодаться стадийность |229). Ёа рис. 6.26 лриведена
схематическая сщуктура и завису1мость расстояния между олоями гидрофосфата
циркония от длинь| органической цепи интерк€}лятов [230].
--+{ |+-слвиг слоя
1
:;,йж*ж-*
Регшетка ,'''',,'
((хозяина))
т
3-я
ъ
2-я
--**!_
1-
Расстоя
между
слоями
п -!1ая стаду!я интерк!ш1яции
Рис. б.25. Фсновньте геометрические изменения матриць| веществ-(хозяев) при интеркаляции веществ-((гостей>: (1) изменение расстояния мея(ду слоями' (2) изменение ук.}1адки
слоев' и (3) при образовании промея{гочньтх фаз при низких концентрациях веществкгостей> может наблтодаться стадийность [Р. 5с}л6111тогп, €1тегп|са1 Р[:ув!св о| |п1егса1а1|оп,
е0в. А.Р. [е9гап0 ап6 $. Р1ап6го|в, Р1епшгп, \е'ш !ог[, шАто 3еу.Б\72' 149 (1987)].
7г(11Р9
1зо
2^-
Расстояние
ме)1(ду
слоями, А
^
к25
о
ч
;,20
!т
5тэ
2
310
о
н
о
9
246810
9исло атомов углерода
в €}лкильнои
Рпе.6.26. €хематичная
цепи
отрукцра и зависимость расстояни'{ мея(ду слоями гидрофосфата
циркония от длинь1 органической цепи интерк€ш|ятов [0. €ов1ап{1по, -/. €|аетп. $ос. Ра|[оп
7уапв. 402 (1979)]
[лава 6
308
фя полуления интерк.}ляционнь!х соединений разработань] р!шличнь|е метосинтеза
дь1
|227 '2з11. Ёаиболее прость|м и часто используемь1м методом яв!|яется
непосредственн€ш реакция вещества-((гостя)) с мащицей вещества_((хозяина>. Фбр(вование !!,у2о5 (0 < х < 1) из !'Ф, и !1} является типичнь!м примером такого
метода синтеза [2з2]. !ля непосредственной роакции интерк'}лирук)щие реагенть!
должнь| бьлть хоротпими восстановите.т1ями крист€}плов (хозяина). !,1онньтй обмен
представляет собой метод замень! одного иона-((гостя) другим в интерк11]|'{ци0нном соединении' что позво.]1яет осуществить интеркаляцихо больлпих ионов' которь1е непосредственно не интерк:}пиру!от [233]. €оответству}ощий вьтбор растворителей или элекщолитов мо)кет способствовать реакции ионного обмена в
результате флокуляции и рефлокуляции стру}сгурь| (хозяина> [2з41' Бще одним
методом являотся электроинтерка]1яция, в котором ре!петка (хозяина) служит ка_
тодом в электрохимической ячейке |2351.
б.7. Ёанокомпозить[ и нанозернисть[е материаль|
Ёанокомпозить1
и нанозернисть!е
матери€шть|
яв.]!ятотся предметом
интенсивно_
го изу{ения благодаря их ущд||пеннь:м физинеским свойствам |2з6,2з1]. Ёанокомпозитами н€вь!вак)т матери!|-пь|' состоящие' по меньлпей мере' из двух фаз, одна
из которь|х распределена в дрщой, к0тор€ш| н€шь|вается матрицей, с образованием
щехмерной сетки' тогда как нат]озернисть|о материальт обь:чно предотав]1я1от собой зернистьте однофазнь!е поликристаллические матери1}пь1. !мень:шение р1вмера частиц дош|(но способствовать уплотнени}о композитов и полищисталлических
матери(}лов благодаря больтпой площади поверхности и малой диффузионной дли_
не. 1ралит{ионнь:й метод по'гг{ения частиц м€ш|ого р.вмера с помощь}о истирания
или размола мо)кет вносить примеси на поверхность частиц. 1акие примеси могуг ищ:шь роль спека}ощих добавок, а так)|(е могуг образовьтвать эвтекгический
рас11лав' что приведет к )кидкофазнотшу спекани}о. |1стирание или р!шмол могг
также создавать многочисленнь!е повре}кдения и дефекгьт на поверхности частиц'
что приводит к увеличени|о поверхноотной энергии чаотиц и такя(е способствует
уплотнени1о.Аргие методь! пощ/чения нанор:вмернь|х поро|шков' например зольгель-процесс и с)!(игание цитратов' позво.]ш1[от по]учать вь|сокочисть1е частиць|
с мень1шим количеством дефекгов поверхности. (ак буАет кратко рассмотрено в
главе 8, уравнение [олла-|[етча пок€вь1ваеъ что в микрометровом диапазоне механические свойства зернисть]х материалов меня}отся обратно пропорционально
квадратному корн}о размера зерна. Фднако соотно||]ение ме)кду механическими
свойствами и размером зерна не обязательно подчиняется уравненито {олла_|1етна. Ёеобходимь1 дальнейтлие исследования д-т1я лу{1пего понимания зависимости
свойств от р:шмера в нанометровом диап€воне. Фчевидно' что в нанокомпозитах
и нанозернисть!х поликрист(ш|лических матери1}лах поверхности или щаниць1
между зернами ища|от 6олее существеннук) роль в определении механических
свойств, чем в объемнь!х матери:ш1ах' состоящих из крупнь!х 3ерен.
1ршлт ерьа н ан о1}4 ап1 ерц су! о в
309
Ёанокомпозить| и нано3ернисть|е материаль! не ощаничива}отся только обьемнь!ми матеру1а]|ами' пощ|ченнь!ми в резулБтате спекания наноразмерньгх поро1пков.
Фсал<дение тверАой фазьл внущи пористой подложки в резщьтате хими({еских реакций в газовой фазе яв.гляется хоро|по ощаботаннь|м методом синтеза композитов'
которь:й н!}зь!вается методом химической газовой инфильтрацпи |238_240]. йонн€ш имт1лантация является универс:}льнь!м и мощнь1м методом по]учения нанор!вмернь|х к]1аотеров и крист:ш1лов' впедреннь1х в приповерхностнуто зону различньгх
матери:1лов. Фсновньте характеристики этого метода и пощ/!{еннь|е с 9го помощь}о
матери:1ль| приведень! в обзоре |241}. Аанокомпозить|' состоящие из полимеров
и мета]!лов и|!и у1з полимеров и по][упроводников, рассмщреньт в обзоре |242!.
Фбтширньле исследования нанокомпозитов на основе уп|ероднь|х нанощубок описань| в обзоре [20]. Различнь1е нанострукцрированнь!е матери'}ль|, рассмотреннь1е в предь|дущих ш1авах и в этой главе, вполне моцт бьтть отнесень| к нано_
композитам или нанозернисть1м матери:}лам. Ёапример' органо-неорганические
гибридьт 1 класса мо)кно считать органо-неорганическими нанокомпозитами' а
мембрану из анодного оксида а.]1}оминия' заполненнуто мет{ш1лическими нанонитями, - мета]!ло_керамическим композитом.
Ёедавно нанокомпозитнь1е матери€}пь1 приш1ек.]1и к себе значительное внимание
исследователей из-за их применения в качестве матери:}ла электродов в системах
преобразовау!у!я и накоплени'{ энергии, таких как литий-ионнь1е акщдду]ш{торьт. 1(
примеру равномерное распределение Б| в матрице носите]б1 (например са>кът@+3|
яв]!яется эффекгивньтм методом умень1пения резких изменений обьема 51 при ин-
терка:тяцийдеинтерк:ш1яции ионов [|. 9глерод не только яв]|яется проводящей добавкой, но и представ]1'1ет собой эластичну[о матрицу для распределени'1 наночастиц 5| [243]. (роме того' углерод вносит вк.]1ад в обшцро емкость, поскольку ионь|
[1 могщ такя(е интерк:1лировать в углерод [244]. |{оэтому композит $1{ обладает
более вьлсокой емкость1о' чем обьтчньтй рлеродньтй материал, и луттпей стабильность}о при работе в цик.]1ическом ре)киме' чем немодифицированньтй $1-элекгрод
|245]. с помощь1о метода химического оса}{(дения из газовой фазьл бьлл пощ4!ен
каркасньтй композит из 5| и уп1ероднь|х нанощубок |246].в этой сщукцре частицьт $| удерх(ива}отся сетчать|м каркасом из скрг{еннь|х уш1ероднь:х нанощубок.
}глеродньте нанощубки увеличива1от электропроводность и покрь1ть| пленкой интерфазьт твердого электролита, что улу{|1]ает стабильность электрода при работе в
цик.]1ическом рея(име. 1(омпозит $1-€ моясет такя(е бьтть полулен при распределении нанощист.ш1лического Б| в у:'{еродном !шрогеле [245]. 3тот тип композита 51{
имеет разрядну!о )цельнуто емкость около 2000 мА'ч/г при разряде током €|\0 в
первом цик]1е и почти постоян}гуо удельну|о емкость 1450 мА'ч/г после 50 цикллов.
1(роме того' другие композить1 сло)кног0 состава так)ке могут бьтть исполь3овань! д.]ш{ увеличен|б{ емкости и у]гг{|шени'{ цик.]тической стабильности аноднь1х материалов. (омпозит из кремния' щафита и щлероднь1х нанощубок бьтл полгулен методом р€шмола в тпаровой мельнице [244]. }тот метод по.гучен|б[ цриводит к образовани}о сщуктурньтх дефекгов в многостеннь|х нанощубках и пощ/ченито нанощфок
меньтпей длинь|. €щукгурньте дефекгьл способств1гтот аккрулировани1о' а мы|ая
310
|-лава 6
длина многс)стеннь!х нанотрубок облегча9г диффузи!оъ]|247]. йногостеннь|е уптероднь!е нанощубки
благодаря их замечадобавлятот к композиц щемнийщафит
хоролпей элекщопроводности [250]. (роме того'
каркас из многостенньлх нанотрубок может прочно удер}(ивать частиць! нетшуйнатого щафита' что ослабляет эффекг изменени'1 объема. 1{омпозит из покрь!ть|х углеродом наночастиц 5|, инертного оксида и щафита бьшл пощгнен в работе [251]. фафит
и инертньтй оксид ища}от роль эласти!1ной мащиць:. !глеродное покрь1тие не только
тельной эластичнооти[248,249]и
умень!пает побочнь:е реакции ме)кду электролитом и поверхностнь!ми частицами
щафита, но так)ке у]1у{|пает элекгрический контакг ме)кду щемнием и щафитом.
|[омимо композитов 51-€ прекраснь|е элекщохимические характеристики в
качестве матери!1ла анода демонстрирук)т нанокомпозить! $п-€. 5п имеет очень
больтшуто теоретическу}о удельнук) емкость (994 мА'н|г)' так как один моль Бп
мо)кет аккр{улировать 4,4 моля [1 |252]. Фднако $п_элекщодь1 отличатотся низкой
стабильность[о при работе в цик.,1ическом ре)киме. Фдним из способов улуч1пения
стабильности яьляется распределение 5п в углеродной матрице' которая ищает
роль буфера. Ёедавно бьтл полунен композит 5п{ о помощь!о внедрения наночастиц $п в мезопорь! твердь|х утлероднь|х |париков [253).Аоходная кулоновская
эффективность (зарядная емкость' делен||ая на р:шряднук) емкость) сушественно возрослаблагодаря вь]званному н:}личием наночастиц $п образовани}о пленки интерфазь! твердого элещролита. Бьтли также пощ/чень] наполненнь!е оловом
уп!ероднь1е нанотрубки посредством методов гидротерм:ш!ьного воостановления
и восстановления с помощь}о }.{аБЁ' |254). на рис. 6.27 представлена произвоРазряд током 0,1 €
,
<
1**
д
Ёаполнелгнтле оловом
Ф 1гпдротсрмальпое восстановление)
н
о
] Ёапо:плелшыеоловом(воссгановлетп:е}:1а8Ё)
х
}
* Ёаноолово
+схг
ц
к'
д
Б:ш
к
0
Ёомер цик.]1а
Рпс. 6.27. |[роизводительность при работе в цию1ическом рех(име наноолова и наполнен-
нь|х оловом уп1ероднь1х нанотрубок. Ёаполненньте оловом уп1ероднь1е нанотрубки бьтли
по]учень| посредством методов гидротерм€}льного восстановлени'{ и восстановления с помощь}о \аБ}{' [?Р. !(шгпац А.1!1. 51ер[ап, Р. 1}:ауапап11ц !. 5ш6гагпап1ап, $. Бп9апа1}лап, \.6
&еп9апайап, 1.{. йшп1уап6|, ап4 й. Ра9}латап,}. Ро'шег 3оцгсев 97-98, 11в (2001)].
!1ршла ерьо н ан о1\| а1п ерц су1 о в
311
дительность при работе в циклическом ре)1{име наноолова и наполненнь!х оловом
уп1ероднь1х нанотрубок [254]. &к общая емкость' таки ста6ильность при работе
в циклическом ре)киме улг{!па!отся по сравнени}о с отдельно взять|ми $п и многостеннь|ми уш1ероднь|ми нанощубками.
3лектрохимические характеристики оксидов олова так)ке могут бь:ть улунтшень1 в результате создания компо3итов с уп1ероднь1ми материалами. 9глеродньтй
материал ищает роль буферной мащиць| для предотвращения агломерации |1аночастиц и улуч||]ения электрического контакта; одновременно он обеспечивает
дополнительну1о емкость |255-259]. |[оликриста.11пические нанотрубки 5пФ, бьтли
послойно вь!ращень1 на уп1ероднь!х нанотрубках [260]. 3ти электродь| име}от
больлпие обратимь:е емкости благодаря вьтсокой уАельной площади поверхности.
5пФ, мохсет так)ке бьтть распределен в многостеннь|х уп1ероднь1х нанотрубках
посредством одностадийного )кидкостного химического метода с тиогликолевой
кислотой |26|]или с помощь1о окисления в сверхкритическом растворе из окоида
углерода и метанола |262].Различнь!е оксидь| переходнь!х мет€ш1лов так'(е могут
образовьтвать нанокомпозить! с уп1ероднь!ми матери.1лами. 3десь углерод исполь_
зуется в основном для улг{!пения электрического контакта электродов' дополни_
тельно ищая роль буферной матриць1 для распределеннь|х материалов. (омпозитьл
ш|о-с бьтли полунень| с помощь}о карбонизации сетчатого и сферинеского [263]
}.[|Ф в гидротермальнь1х условиях. )/глерод' находящийся в порах \1Ф, стабилизирует струкуру иулуч1]!ает электропроводность матриць| ],{1Ф. |1одобно \1Ф, €оФ
имеет теоретическу!о удельну1о емкость 715 мА'ч/ц а теоретическ:ш! удельная емкость 6о.Ф, составляет 1100 мА'ч/г |264).Ааносщукцрированнь|е оксидь| кобаль_
та, содер)кащие €оФ и €о.Ф., могуг образовьтвать композить1 с мезопористь|ми
утлероднь!ми |париками [265]. |{ористь:й углерод обеспечивает хоро|пу!о элекщопроводность и буферное пространство, дополнительно предотвращ.ш ацрегаци}о
наночастиц. ]акой электрод имеет удельну}о емкость 550 мА'ч/г после 30 циклов.
6.8. [нвертированнь!е опаль[
14нвертированнь!е оп'ш1ь! представлятот собой матери.}льт с трехмерной упорядоненной макропористой струкгурой, которь:е привлек.'1и к себе значительное
внимание благодаря их применени1о для получения различнь|х оптических' электроннь|х' магнитнь1х матери€}лов' биоматери€ш1ов, носителей для кат,ш|изаторов'
а также матери{тлов для систем преобразовану1я и накопления энергии |2662731.
||4дея полуления инвертированнь1х оп€[пов очень проста: матрицу из плотноупакованного коллоидного кристалла пропить|ва}от )кидкимиили газообразнь1ми пре_
курсорами' а затем матрицу уд[}ля[от с помощьк) термической обработки, экстракции растворителем или химичеокого травления фис. 6.28). |1олученну}о струкгуру
н€шь1ва1от инвертированнь1м опсш1ом, поскольку она представляет собой обращенну}о копи}о плотноупаковапнь|х коллоиднь!х крист(}ллов, составля1ощих основу
струкцрь! природнь!х драгоценнь!х камней - оп€ш|ов. €интез, характеристики и
з12
[лава 6
Рис. б.28. Фсновньте стадии по'цчения инвертированнь!х опш1ов с помощь!о коллоиднощист€ш|лической
матрицьт.
о6ласти применени'| инвертированнь|х оп€тлов подробно описань1 в нескольких
обзорньтх статьях' вк-]1}оч€ш специ[штьнь1й вь:пуок )!$.рнала Афапсе4 Р[а!ет!а[в в
2001 г., которь:й бьтл посвящен структуре-фотонньгх крист!}ллов [274-27в1.
|{ервой стадией дпя по'тучен]!'{ инвертированнь!х оп€ш1ов яв.]1яется приготовление матриць| - ко.]1лоидного крист(}лла с достаточньлм объемом щ,стот ме)кду
частицами для последу}ощего заполнения прекурсором. Фбь:чно в качестве консщукционнь|х элементов коллоиднь|х щ)иста]1лов использу!от монодисперснь|е
сферинеские частиць!. Ёаиболее часто используемь1ми ко.]1лоидами д.]1я пощд|ения
матрицяв.]ш[ются по]1истирол |279'2807,полиметилметакрилат
(пммА) |28|,2827
и оксид щемн|б{ с диаметром частиц от десятков нанометров до сотен микромещов. йонодисперснь|е оферинеские коллоиднь|е частиць1 могуг образовьтвать
щист:ш1пь| с различнь!ми ре|петками - щанеценщированной кубинеской, Ф6емно-центрированной кубинеской, гексагон€ш1ьной плотноупакованной ретшеткой
€ш1м€ва.
],1з всех этих структур наиболее энергетически вь|годной яв:тяется щане_
ценщцрованная кубинеская [283]. |[осле пощд{ен!{'1 коллоидно-щ)ист:ш1лической
матриць! в виде тонкой пленки |1л14частиць1 ее пропить|ва}от жидким преч/рсором,
затем прекурсор отвер)кдак)т и уд€1лятот мащицу. 1!1ноясество оксидов и металлов
может бьтть пощгчено в виде структурь| инвертированнь!х оп€!^лов с помощь}о р(шличнь1х методов заполнения мщриц' таких как золь-ге]1ь-процесс, осаждение атомнь1х слоев, электроосаждение и пропитка )!шдкими мет{ш1лами.
йсследователи во всем мире' комбинируя структуру инвертированнь!х оп'ш1ов
с разнообразнь1ми химическими составами' синтезиров€}ли
новь|е матери€ш1ь|' на-
пример фотонньле крист'ш1пь!' в которь!х используется их периодическ€}я струкцра, или матери(1ль| электродов д.т1я аккущ/.,1яторов'.в которь|х используется их
больтпая площадь поверх}1ости, обеспениваемая соединя}ощимися макропорами.
Ёапример' некоторь|е матери:}пь| электродов дл я литий-ионнь|х акчд/|у]1'|торов' такие как ъо5' [;ш1о, и 5пФ'' бьтли пощляень1 в струкцре инвертированнь|х оп€|"лов
с помощь}о метода' использук)щего коллоидно-криот[ш1личеоку|о матрицу |284]'
1акая трехмерн{ш[ упорядоченна'{ макропористая структура обеспечивает вь1со_
ку[о досцпну}о т1лощадь поверхности и непрерь|вну1о сеть пор д.11'{ электрохимической интерк[ш1'{ции, что существенно ущлч1пает электрохимичеокие характеристики матери:1лов д-]!'{ электродов.
!1ршллер ьа н ан о]|' а7п ерц с|л о в
313
!ля полуяения фотоннь|х криста]1лов часто применя[от инвертированнь1е опа-
льт. .{ля получени'[
зонь! струкцру
лпириной запрещенной
фотонньтх крист.}.т!лов с рецлируемой
)кидинвертированнь|х оп€}лов заполн'!}от фотонрствительнь|ми
кими криста]|лами [285]. 1,1х оптические свойства мо>т(но рецлировать с помощьто фотоиндуцированного
фазового перехода }кидких кристаллов
и прило)!(ения
электрического по]ш|. 1,1зменение оптических свойств при облунении св9том пред_
став.]1яет собой фотоинлушированньтй фазовьтй переход' на которьлй влия}от тем_
пература и интенсивность света. Р1зобраясени'{' пол)д1еннь|е в этих крист€1ллах с
помощь!о ультрафиолетового |1зщ|чения' могут храниться и воспроизводиться без
использования по.]1яризаторов и дргих вспомогательньгх матери11лов.
йетод синтеза с использованием коллоидно-криота]1лической матрицьт бьтл
так)ке использован д{я полу{ен1б{ макропористого кобальта с щехмерной щанецентрированной щбинеской плотной упаковкой, размер пор которого составляет
около 300 нм [286]. Бьтли исследовань1 такие магнитнь1е характеристики этого ма_
тери'ш1а' как обменное смещение и коэрцит|4ву1ая сила. Фбмонное смещоние припись1ва}от присутствито антиферромагнитного €оФ, которътй,ло-видимому образуется при контакте образцов с атмосфернь|м воздухом. (роме того' коэрцитивная
сила не изменяется монотонно при изменении темперацрь1.
9порядоненньлй пористьлй углерод с изменяемь1ми р:шмерами пор (в интервале 10-1000 нм) бь:л по-гунен при использовании ко.]1поиднь1х крист,}ллов оксида кремния в качестве матриць1 и фенола и формальдетида в качестве источника
углерода [287]. |1олученньтй пористьтй углерод может бьтть использован д]1я нанесения имек)щегося в прода)ке катализатора из сплава Р(50)-кш(50), которьлй используется в прямь1х метанольнь|х топливнь!х элементах. Бь:ло обнару:кено, нто
чем мень1пе р{шмер пор в пористом углероде' тем вь]11]е его кат€ш1итичеокая активность при окислении метанола. Ёа рис. 6.29 лриведеньт €3й-изобра:кения образцов полг{енного пористого углерода с диаметром пор 25,68,245 и 5|2 нм. Фбразць] этого пористого углерода заполняли с11лавом Р(50)-кш(50) с цельто пол)д{ени'{
кат:}лизаторов для использования в прямь|х метанольнь1х топливнь|х эдементах.
Анодньте характеристики кат€}лизатора существенно улг{!па}отся лри нанесении
на пористь!й щлерод в результате увеличения площади поверхности. (атализатор
из сллаьа Р{-Рш, нанесеннь!й на пористьтй углерод с диамещом пор около 25 нм,
имеет сам).}о вь|соч.ю кат2!г!итическуто активность' а плотность мощности в этом
случае состав.]|яет -58 и -|67 мБт|см2 лри30 и70"(. соответственно.
т€ рукгру
инвертированнь|х оп€1лов можно комбинировать с другими наноструктурами д!я пощд|ения новь|х композитнь1х матери:1пов с усовер1пенствованнь!ми свойствами. |1ленки инвертированнь|х оп€штов из $|Ф, бьтли заполненьл
нематическими }кидкими крист€ш1лами под действием капиллярнь1х сил [288].
Фотоннуто запрещеннук) зону можно конщолировать с помощь}о происходящих
при нагрева:г1ии или фотоиндуцированнь1х изотермических фазовь|х переходов
жидких кристаллов' которь|е припись|ва}от изменени}о ориентации молекул )кидких кристаллов. 1аким образом, мо)кно управ)шть поло)кением максимр{а запре_
щенной зонь], изменяя ориентаци}о молекул )кидких крист:}ллов. (роме того' ме_
з!4
[лава 6
Рис.6.29. €3}1-изображени'{ (а) 025, (ь) с-68, (с) 0245 и(6) 0512 [6.5. €}ла|, 5.Б. !ооп,
.}.-5. !ш, ].-Ё. €}:о1, ап6 1-Ё. 3шп9' -/. Р йув. (|аепа. в\08' 7 07 4 (2004л.
тод элещростатичеокой послойной самосборки бьтл использован для пощ/чения
композитного матери'1ла' состоящего из инвертированного оп€ш|а и3 оксида крем-
ния с трехмерной упорядоченной макропористой струкцрой и фотонувствительного 1вобензола [289]. 1!1онослой азобензола увеличивает фотоперек.]1}очаемуто
смачиваемость гидрофобньтх инвертированнь|х оп€ш1ов, не ок!вь|вая влияну1я на
запрещенну1о зону. Бь|л предло)кен новь1й процесс синтеза' в котором сочета}отся использование коллоидно-крист!}плической матриць|, электроокислительного
осах{дени'! и золь-гель-метода д.]ш{ нанесения покрь|тия полипропиленоксида или
полипропиленокоидсульфоната на уп1ерод с трехмерной упорядоченной макропо-
ристой струкцрой и щ)опитки пористого углерода гелем €шткоксида ъанадия|290).
3ти трехмернь!е взаимопроникак)щие композить! могут приме}{'1ться как трехмернь1е г€ш1ьванические
элементь|' суперконденсаторь1 или сенсорь!.
б.9. Биоиндуцированнь!е наноматериаль|
,{ля полуле|!ия таких наносщуктур' как частиць|, стер}кни и щу6ки с однороднь!ми р[шмерами и формой и предск:шуемь1м пространственнь!м распределением, можшо использовать биоматериа]1ь\ например белки, благодаря их вь!сокоорганизованной структуре |29|). |[роцессом роста мо)кно управлять о помощь}о
таких связь|ва}ощих агентов, как аминокислоть|' полипептидьт и модифициро-
!7ралла ер ьо н ан ол' а/п ерцс|л о в
315
ваннь1е днк|292]. Фднако эти биологичеокие молекуль| не способнь1 (узнавать)
конкретньлй материал. Б то;ке вре]!1я' поверхностно-специфичнь!е протеинь!, например генно-инх(енернь1е протеинь! для неорганических веществ ([14|!Ё), мог)д связь!ваться со строк) определеннь1м наноматери{}лом и контролировать его
морфологи}о и однородность [291]. Ёапример' с помощь}о гипн мох(но вли'{ть
на морфологи}о нанор!шмернь1х криста]1литов золота. йонодисперснь!е наночастиць! золотадиаметром 12 нм бьтли полу{ень| с использованием хоро1по извеотной методики Фарадея [293]. гипн способнь: взаимодейотвовать с поверхность}о
золота в процессе роста наночастиц при низкой концентрации золота и низкой
температуре. |[ри этом наблтодается изменение цвета ко.]1лоида золота от бледно-желтого к краснотиу. € лругой сторонь|' морфология наночастиц изменяется 0т
чбоокгаэдрической к плоской, ще},т0льной или псевдогексагональной |294]. наночастиць| золота могут также бьтть собрань1 на плоской поверхности полистирола'
покрь]того гипн. Распределение наночастиц можно наблтодать с помощь}о метода
вь!соковач0/много нанесени'1, что позво.]ш1ет рецлиров!шь величищ| эффекга [295].
1{роме гипн' другие полипептидь! моцд оказь|вать ан€ш|огичное влияние на
морфологи}о наночастиц золота. Фднако этот процесс протекает при кипячении
в кислой среде |29|]. (роме того' р:шличнь1е неорганические вещества' которь1е
обьлчно претерпевак)т процесс фазового разделения' могут бьтть объединень| с помощь|о полипептидов.
}{екоторьте биологические
матери'!-пь|' такие как белки и
полипептидь|, моцт способствовать объединени}о биологических молекул в упо-
рядоченнь|е наноструктурь!
в результате само_ и совместной
сборки.
б.10. 3аклк)чение
Б этой п1аве мь| рассмотрели р{вличнь!е конкретнь|е матери(:ль!' которь1е не
бьтли рассмотрень| в трех предь!дущих главах. Больтпинство из рассмощеннь|х
в этой главе матери,ш1ов не существу|от в природе. (а>кдьтй из этих матери1}лов
имеет уник!ш1ьнь|е физинеские свойства' которь|е интенсивно изу{а}отся и позволя!от предполох(ить' что эти матери:}ль1 найдут важнь!е применения в булушем.
!отя неизвестно' какие типь| новь!х исч/сственнь1х матери€ш1ов будуг создань1 в
блюкайлпем буАушем' ясно' что число искусотвеннь|х материалов, обладак)щих
новь!ми физинескими свойствами, будет неук]1онно увеличиваться.
з16
|лава 6
.[[итература
1. м.$. 0гезве1}лашз, Аппш. Реу. !у!а!ег. 3с!.27' 1 (|997).
2. м.5. 0гевзе11тацв, 6. )гевве1[ашв, ап6 Р.€. Б[1шп6, 5с1епсе о{ Рш![егепез ап4 €атБоп |х{апо!ш\ез, Аса6етп1с Ргевз, 5ап )1е9о, с^, |996.
3. н.ш. &о1о, }.Р. Ёеа0т, 5.€. Ф'Бг1еп, Р.Р. €шт1, ап6 Р.Б. 5гпа11еу !'/а[шге 318' 162
(1я85).
4. Р. )|ег0ег1с1т ап6 Р.[. [1те$еп, Асе. €Аетп. Рез.25, \\9 (|992).
5. 1( 1(1сшс}л|, }{. }{а[а[лата,\' \[а[а6ауаз1т1, 5. $ц:ц[|, }{. $1т1гогпагш' !.1!1|уа[е' 1(
5а|1о, [. 1}егпо{о, й. |(а|пов1то, ап6 { Ас1т|6а, !х{а!ште,357,142 (|992).
6. ).в. |!1апо1орош1ов ап6 Р.$/. Ро'иг1ет, €Аетп. Р|ауз. !-е![. 187, | (1991).
7. м.5. }гевзе1[:ашв ап6 6. 6гевве1[:ашз, Аппш. Реу. Р[а/еп 5с1. 25,487 (1995).
8. к.в. Рц11ец |п 7Ае Аг[[ас[в о! &. Бшс/оп!пв!ег Рш!!ег: А €огпргеАепз]уе €о!|ес[1оп
о/ |{Б |ез1чпз ап4 0гато!п9з' е6. $/. йаг11п, 6аг1ап6, }.[ету [ог[' 1984.
9. ш.1.г'. 0ат{6' Р.й. 1Б6егвоп, ).€. |!1а||}летутпап, (. Ргазв16ев, [).5. )епп1в, }.Р Ёаге,
Ё.Р. 1&о1о' Р. 1ау1оц ап6 ).Р.й. [а11оп' |х[а!ште 353' \47 (1991).
10. к.\л/. 5{ер1тепв,[. й1}та1у &.!.1-ее' Р.!. $/}ле11еп, 5.й. Ёшап9, Р.1(апе, Р. )е16ег!с}л, ап6 1(. Ёо1сзец ]:{а[шге 351' 6з2 ( 1 99 1 ).
11. ].в. Р1зс}:ец &.А. Ёе|пеу А.Р. ]у1с61т1е, $/..}. Рогпапотм' А.Р1. 0епепз1е|п, }.Р. 1!1с€аш1еу, |г., ап6 А.Б. 5гп|.}: [||, 5с1епсе 252' 1288 (1991).
12' 1.Р.. Р1зс1тег, Р.А. }{е1пеу ап6 А.Б. Бгп|с1т ||[, Асе. €йетп. Рев. 25' |\2 (|992).
13. м.5. 0геззе11тацз, 6. 0гевве1}:ашв, ап6 &.€. Ё|1цп6, }. Р[а[ег. ^&е.я. 8, 2054 (|99з).
14. ш. &а1зс1:гпец [.0. [агп6, 1(. Роз11горош1ов, ап6 ).Р. }{ш{|гпап, /х{а!шге 347' з54
(1я,0).
15. &.1ау1ог ап0 ).Р.й.'['а11оп, ]х[а[тлуе 3б3' 685 (1993)
16. с.А. Ф1а{,1. Бшов1, Р. &|з:[е16' ап6 6.[(.5. Рга[аз[л' €аг6оп
30' 1203 (1'992).
17.А.к. 1(оЁап, }.{. 1(ору1оц $.61агшгп, Б.й.6уог9у'А.к Рагп1ге:,Р.й.Р1егп!п9, Р.А. 11т1е1, ап6 Р.€.
Ёа06оп,!х[а!шге з55' 529 (1992).
18. Р.в. 5гпа11еу ап0 3.1. !а|о6воп, 3о!!ё 3сасе €отпупшп.
19. к.!. йеп9, ). Рагп1ге:' {. }1агл9, Р.€.
ап6 €.[.
€}:ощ
|07,597 (1998).
(.9|аз,1( ]!1абш1вБ, $.€. йозз, Р.Ё. Ёоц
(|тв, Арр|. Рйув. |,е[!' 59,з402 (1991).
20.м.1епопе$, Аппц. Реу. [:[а!ет. &ес. 33, 4\9 (200з).
|:{апо[шбез апё Ре|асеё 3{гцс[шгев, ]х{еуу ]у[а[ег!а[з |ог с|ае
7ш епф - Р !г з [ € еп[шц, €агпБг109е 0п1тегз|ц Ргезз, €агпБ п6уе, \ 999 .
22.к.\апа|а,1. !агпа6е, ап61(. Рц1сц1, 7Ае 3с]епсе ап4 Рсйпо!о9; о/€ат6оп ]'{апо21. к.].Р. Ёайв' €аг6оп
[ш6ез, Б\зеу|ец Агпз{ег6 атп, 1999.
2з. к. Ба1со, 6. )гевве1[ацв, ап6 й.5. !гевзе1}ташз, Рйуз!са! Ргорет!1ез о/ €аг6оп
]х{апо[ш6ев, 1гпрег|а1 €о11е9е Ргевв, !оп6оп, 1 998.
24. м.$. 0гевве1[:ацв, 6. )геззе11ташз, ап6 Р. 5а|1о, €аг6оп 33' 883 (1995).
25. т.ш. Б66езеп' Аппц. Реу' А4а[еу. 8с1.24,2з5 (1994).
26. 1. 6цо, Р. \1[о1аец А. 11тезз,
€о16е(, ап6 &.Р. $гпа11еу, }. Р|ту:. €йетп.
10694 (1995).
).[
55,
|7ршлсер ьо нан о!}4 а,перц с!.]1 о в
27 . м. Бп6о, 1( [а[ешс}1, $. [9агав}л1, 1( 1(обог!,
€Аеуп'
3о!|4: 54' 184| (1993).
з17
й. 5}:1га{з1т|' ап0 }{.!!'. &о[о, !. Рйув'
28. о. 6гопй9, Ф.й. 1(ш|1е1, €1т. Бгптпепев8еь Р. 6гопй9, ап6!. 5с}:1ар6ас}:, !. [гас.
3с!. 7есйпо!. в18' 665 (2000).
29. \у.к. Рзш' !.Р. Ёаге, й. 1еггопез, Ё.$/. &о1о, 0.к.м. 8'а11оп' ап0 Р.].Р. Ёагг!з,
]х|а!ште з77, 687 ( 1 995).
30. ш.к. [{вш, 1!1. 1епопез, .}.Р. Ёаге, Ё. ]ешопез, н.ш. &о{о' ап6 }.Р.]!1. [а11оп,
€|аеуп. РАув. [,е!/. 262,16\ (1996).
31. 5. 1!.!1гпа,1\[а[иге з54' 56 (1991).
32. 5. 11.]|гпа ап4
1с1т1}:ав}:1, ]х{а[шуе 3б3, 603 (1993).
3з. ).Б. Бе*лшпе, €.Ё. 1(|ап9, й.$. 6е !г!ев, 6. 6оггпап, Р. 5атоу !.\атчоет, ап6 Р.
Беуегв, ]х/а[цге 3б3' б05 (1993).
з4. А.11:езв, Р. [ее, Р. }.1|[о1аец Ё. }а|, Р. Рет11, }. Ро6ег{, €. !ш, !.[{. !ее, $.61(гп,
А.6. Р1п:1ец ).т. €о16ег|, 6.Ё. 5сшзег1а, 0. 1огпапе[, }.Б. Р1вс1тец ап6 Р.Б.
$гпа11еу 3с!епсе 273, 48з (1996).
35. к..в. 5гпа11еу Р[а!ех 8с1. Бщ. в19, 1 (1993).
36. т.ш. Б66евеп ап6 Р.&1. А.]ауап, ]х{а[шуе 358,220 (1992).
[
з7 . о.т. €о16ег{,
1. 7|тал9,5.1!1. 1!1с€1шге,
епз, Р.6. |(о|ш1а, €.Б.
€аг1ец
Р. }.{1[о1ает,7. (!тел,].Ё.
Ёайец ).$/. Ф'иг-
).}{. [еатец А.6. Р|п:1ец ап6 &.Б. $гпа11еу 3с1епсе
266, 12\8 (1994).
38.'\\/.7.!|, 5.5. &е' !.)(. !1ап, Б.Ё. €[лап9' Б.5. 7ош' \[.1 7[лош, Р.А. 2}лапо, ап6
6. !!ап9, 8с]епсе274,|70! (1996).
з9. у.с. €}ло1, {й. 51т1п, {Ё. !ее, Б.$. [ее,6.$. Раг[, Р.Б. €1то1, \.5. !ее, ап6.}.]у1.
(|тп, Арр!. Р|аув. !етс.76,2367 (2000).
'|'/.
40. с. Ботмец
7\то, $. .}1п, ап6 Ф. 7!тотл, Арр!. РАув. [е[[. 77, в30 (2000).
41. 5.н.1за1, €.${'. €}:ао' €.!.[ее, ап6 н.с. 5ь|ь, Арр!. РАуз. [е![.74,з462 (1999).
42. к.т.к. Ба[егап6Р.$. Ёагг1в' €йеуп. РАув' €агбоп14,83 (197в).
43. }. 1(оп9, Р.[ $о}л, А.1!1. €аззе11, с.г. !ша1е, ап6 Ё. |а|,/,{а/шге 395, 878 (199в).
44. 5. Рап, й.6. €1тар11пе, }:1.Р. Ргап]<1|п, 1.$/. 1бгп61ег, А.й. €азве11, ап0 Ё. 0а1, 5с!
епсе 283' 5\2 (|999).
45.'$/'7.!1, $.$.[|е,[]. !!ап, Б.[. €1лап9, Б.$.7ош, [.{ 21тош, Р.А.71тао, ап0 6.
!!ап9, 8с!епсе 274' \701 (1996).
46. м' 1епопез, \. 6го6ег1' 1. Ф1!татев, [Р.7|тал9,Ё. 1ёггопез,1( !(ог6а1оз, \\/'.1(. Ёзш,
.1.Р. Ёаге, Р.0. [отмпзеп6, 1( Ргавв10ез, А.1( €}:ее11тагп, Ё.Р. &о{о, ап6 ).Р.й.
\!а11оп, |х{а!ште 388' 52 (1997).
47 . с.!ашгеп1, Б. Р1а1таш{, А. Ре13пеу ап6 А. Рошвзе1, ]х[еуу
"/. €йепэ. 22, 1229 (199в).
48. х.у. !1ц, Б.€. Ёшап9, ап0 }.[.]. €от|11е, €ау0оп 40,2791 (2002).
49. ш. !!ап, [. !ш, Р. \!'е1, !.7}лап9, ап67. Р*8, €аг6оп 40,296| (2002).
50. м. Бп6о, 1( 15[ешс}:|, $. 19агав1т1, 1( 1(о6ой, й. 51т1та1в}:1' ап0 }{.\[. 1(то1о' }. Рйу:.
€йеуп' 3о!!ёв 54' 784\ (1993).
51. к.т.к. Ба[ец €аг6оп27,з\5
(1989).
52.7.Р' Реп, 2.Р. Ёшап9, !.[. |ш, }.Ё. [ап9, Р. Бшз}:, |!1.Р. $1е9а1, ап6 Р.\. Ртотепс!о,
$с!епсе 282' |\05 (1998).
[лава 6
318
53. Ё. йцга[атп1, й. Ё|га}а:ма, €.1апа[а,
(2000).
54. 1 €|леп'
ап0 Ё. !агпа[атта, Арр! Рйув. | есс.76,1'776
).1. 51татм, ап6 [. 0'г:о, Арр|. Р%ув' [-е[!. 76'2469 (2000).
55. }.с. [1, !. 0а|' 5. Ёшап9, А.ш.н. йаш, ап6 7'[.-\|,/апу, €йеуп.
(2000).
56. 5. Рап, 1!1.6. €}:ар11пе,
Р|оу:. |'е[!.316'з49
}.{.Р. Ртап1с1|п, ].$/. 1огп61ец А.м. €аззе11,
ап6 Ё. 0а1' 5сЁ
епсе 283,5\2 (|999).
57 . с.!.[ее ап6 }. Раг[, Арр!. РАуз. !'е[[. 11' зз97 (2000).
58' 7.\|{. Рап, 5.5. *е, Б.Ё. €}лап9, €.1 $/ап9, !. [ш, ![. [|ц, $/.1 2}лоц, ату6'|,/'7.\|,
]'{а!шуе' 394' 6з1 (1998).
59.7.Р. Реп, 7.Р. Ёшап9' ).\!. |ш, ).Ё. $/ап9, Р. Бшз}:, й.Р. 5!е9а1, ап6 Р.ш. Рготепс1о,
3с!епсе 282, 11 05 (1998).
Рш.||гпо1о' Р. Фбуагпа, Ё. $ш91е, ап6 !.
60. м. 1апегпшга, 1( 1тмай, 1( 1а1<а}ав}:1'
Р|11р' -/ Арр! Р|эуз. 90' |529 (2001).
(|992\.
61. м. Бп6о ап6 Ё.Р. &о1о,}. РАув. €|эетп.96'694\
62. т.ш. Ё66еззеп, тп €аг6оп ]х{апо!ш6ев: Ргерата[!оп ап4 Ргорег!!ев, е6. 1.![. ББ6евРгезв, Боса Ра1оп, Р|, Р. |з9, |997.
веп, €Р€
63. 5.с. 1эап9, Р.].Р. Ёайв, ап6 й.!.Ё. 6гееп, ]х/а[шге 362,520 (1993).
64. Р.м. А.|ауап' 1.\[. Б66еэвеп, 1. 1с}:1}:ав[л|, $. 1|.||гпа, !(. 1ап19а[!, ап6 Ё. А|ога,}'{а-
[
!шге 362,522 (|99з).
65. н. Ё|шга, [\[. Б6Безвеп' ап61(. 1ап|3а[|, Аёт. Р1а!еп 7'275 (1995).
{
1(цг|[1, Ё. Ёауа[атма, й. !шгпшга, 1(. 1а[а66.Р.\\<ата[|, $. Фв}:1гпа, 1(. {./с}:|0а,
32, |5з9 (|994).
}лаз}л1, ап61(. 1о.!1гпа' €агБоп
67.['\ап9ец !. 31ос[гпап, }.Р. Ёегегпапв, !. Бауо1, с.н. о1к, €. !ап Ёаезеп6опс[,
Бгшупвегае6е, ап6 ).Р. 1зз!, !. ]у[а/еу. Рез.9,927 (1994).
68. ш.А. 6е Ёеец А. €1та{е1а1п, ап0 0. {)9аг1е, $с!епсе 270' ||19 (1995).
69. } \а1сауагпа, 5. А[|1а, ап61 5}1гпаФ'}рп. }. Арр!. Рйуз.34,110 (1995).
70. м. 1еггопев, Р.1( Ёзц, А. $с1т110ец Ё. [еггопез' }.{. 6го6ег1, }.Р. }{аге,1!. 71тш, й.
307
5с}:ттоегец 1( Ртазв|6ез, Ё.\}/. &о1о' ап6 ).Р.|!1. ![а11оп, Арр/. РАу:.
!
^66'
(1'я8).
71. Р.м. А.!ауап, Ф. 51ер1тап, €. €о11|ех, ап6 ). 1гаш11т, 3с|епсе 265,1212 (|994)72. к. 5. Рцо{1 ап0 0.€. !огеп{в, € аг6оп з3, 925 ( 1 995).
73. Р.1(!гп, !. 5ь1, А. йа]шгп0ац ап6 Р.!. &1сБшеп, Р|оуз. Рет. [е![.87,215502 (2001).
0111оп, ]'{а{ште 386' з77 (|997)'
7 4.
75. ^.с.
с.в. 6а66, 5с1епсе 111,93з (1997).
76. Р.]. вг|йо, к.Б.м. $ап*:апагп' ап6 Р.й. А!ауап' ]х[а!шге 40б' 586 (2000).
77. 3. Ргап[, Р. Ропс1тага|,7.ъ. !!ап9, ап6\м.А.6е Ёеец 3с!епсе280'1144 (1998).
78. к.с. €о11|пв, А. 7е|!\, Ё. Бап6о, А. 1}:евз, ап0 Р.Б. $гпа11еу 8с]епсе 278' 100
(\'у7).
79. ш.А. 6е Ёеец А. €|те1а1а1п, ап0 0. {)9аг{е, 3с]епсе 270' ||79 (1996).
80. н.]. }а|,.1.Ё. Ёа1йецА.6. Р|п:1ец ).[ €о16е(, ап6Р.Б. $гпа11еу |'{а!шгез84'|47
(1яя6).
81. 5. 6}тоз}л, А.1(. 5оо0, ап6 }.{. 1(шгпац 3с]епсе 299' |042 (2003).
!1р алла ер ьт н ан о]14 а,перцсш о в
319
82. н.). \[а9пец Ф. !ошг1е, 1 Ре10гпап, ап6 Р. ?еппе, Арр!. Рйуз. [,е!!. 72, |88
(1яя8).
83. к.5.ш. 51п9, ).Ё.Р. Бтеге[1, Р.А. Ёаш1,[. йовсош, }. Р1его[1, ). Рошчшего1, ап6
[. 5|егп1еп1ем+з|а' Ршге Арр!. €йетп' 57 , 60з ( 1 985).
84. с.]. 0е А.А. $о1ег-1[!1а, €. $апс1те:, 8. !еБеаш, ап0 ]. Ра1айп, €йетп. Рет. 102,
409з (2002)'
85 А. 6а1агпеаш, Р. 01 Реп-:о, Р. Ра.!ш1а, ап6 ]. 9е0г|пе (е6з.), 7ео!1!е: ап4 !т[езорогошз
|[а!ег!а!з а[ [|е 0ашп о! сйе 2 1зт €еп[шц, Ё1зет1ец Агпз{ег0агп , 200\ .
86. А. Бег1}о0, ./. €А!уп. Рйуз. (Рт.) 80' 407 (1983).
87. к.[. 1!{!11а1ап0 Ё.]. Реп61ег (е6в.), \о!ш!!оп Бейат!от о/ \шт|ас!ап[з, Р1епцгп Ргезз,
\ету {ог[, 1982.
88. А. €оггпа, €Аетп. Рет.97,2з7з (1997).
89. с.т. 1(гез9е, Р1.Б. [еопотм1с:' Р.). Ро1}:, .}.€. !аг[ш111, ап6 ].5. Бес|',}:{а[ште 359,
710 (1''2).
90. ].$. Бес[, .1.€. !аг|ш1|, [..1. Ро1}л, 1!1.Б. [еопотм|с:, 6.[ &ез9е, 1(.}. $с}ттп|тт'
с.т.ш. €}:ц, ).[{. Ф1зоп, Б.'й. 51лерраг6, 3.Б. йс€ш11еп, }.Б. Ё199|пз, ап6 }.!.
5с}л1еп[ец |. Атп. €Аеуп. 3ос. 114,10834 (1992).
91. с.]. Бг1п&ец!.[ш'А. 5е111п9ец ап0Ё. Рап,Аёт. |[а!ег.\\,579 (1999).
92. м. Ф3атпа, €Аетп. €оупупшп.1149 (1996).
93. у.!ш, Р. 6ап9ш11, €.0гетм|еп, й.Ап0егвоп, €. Бг!п1сец [.6оп9,!.6шо' Ё. 5оуе:,
Б. 0шпп, й. Ёшап9' ап6' ]. 7|п1г<., ]х{а!шге 389, з64 (1997).
94. Р. ]. Бгш|пзгпъА.у. к|щ ). [!ц ап6 5. Баз&агап, €Аегп. Р[а[ех 9,2507 (1997).
95. Р.т. ?апеу ап6 [.}. Р|ппата1а, 3с!епсе 267,865 (1995).
96. $. Рогз1ег ап6 ]!1. Ап1оп1е{1|, Аф. А4а[еп 10, 195 (199в).
97. о' 7\тао, 1. Реп9, !. Ёшо, }х[. йе1оэ}:, 6.Ё. Рге6г!с[5оп, Б.Р. 61тгпе1[а, ап0 6.0.
$|шс|су 3с|епсе 279' 548 (1 998).
98. А. $ауаг1 ап0 $. Ёа:пош0!, €Аегп. ]у[а!еп 13,3151 (2001).
99. Р.о. 1ап9, ).1 7\тао,|.\. Р1аг9о1евз, Б.Р. €[легпе1}а, ап6 6.). 5|шсф, ]ч{а[шге
396,152(1998).
1ш. о.м. Ап1опе111 ап6 ].{ \|п9, €йетп.
101.7.к. 11ап, [. 1оп9, }.{
$с]епсе 276' 926 (1997).
-[ап9,
Р[а[ег.8'874 (\996).
}:[.6. )шап' у.у. &!з}:пап, ап6 5.[. 5ш16,
102.А. 5ауаг! ап6 Р. [|ш, !\[|сгорогошв |[а[еп 12,\49 (1997).
103.Р.у. Бгашп, Р. Фзсац ап0 5.1. 5шрр, },{а[шуе 380,325 (1996).
104.ш. [/1а9аррап ап6 €.\.Р. Рао, €йетп. €оуптпшп.1685 (1996).
105.г. 5с}л!1т1т, €йеуп. Р1а[ес 13' 3184 (2001).
106.м. Р1агпа[, \. €оогп6з, ап6 с. 0т|п, Аф. ]у[а/еу. |2' 198 (2000).
107.{_'. €|ез1а, 5. 5с}лас}л1, 6.). 5шс(у, 1(.1(. 0п9ец ап6 Р. 5с}:ш11т, Ап3етт. €йетп. [пс.
Б7. Бщ!. з5,54\ (1996).
108.т.т. Бгпопв, ]. [|, ап6 !.Р. \а:ац -[. Атп. €|тепа. 3ос. |24, в516 (2002).
109.т. Азе|а, €. {оз1т1па-1в}л11, й..}. йас[ас1т1ап, ап0 6.А. 0т|п, }. |,[а[еп €йетп. 10,
1751 (2000).
110.А. 5{е|п' Б.}. йе16е' ап0 &.€. 5сБто6еп, Аёу. }у!а!еп 12' 140з (2000).
|лава б
з20
111. 5.н. 1о1бег{, [Б. $с1тае[ец }. Реп9, Р.|( Ёапзгпа, ап6 6.). 5шоф, €|тетп.
А4а!ег.9,'
\'62 (1991).
112.м. 1етпр11п, А. Ргапс[, А. )ш €}:евпе, Ё. [е|з1, \.7|';ап9, Р. 1-}1т1с}л, !. 5с}ла01ец
ап61-}. $/|евпец 5с!епсе 278' |795 (|991).
1ф/ап9, 6.8. Рухе11' $['.0. $атпше1в' ап6 6..}.
113. ]. !|ш, у. 5ьи, 2. }.{!е, }.!{. €[лап9, !.-!.
Ёхат}:оз, }. Р|аув. €|оетп. А104' 8328 (2000).
114. х. Реп9, 6Б. Ргр<е11, !.!. $/ап9, А.1 1(гп, ап0 ]. [1ш, 3с1епсе 276' 923 (|997).
115.]. !|ц, )(. Реп9, 6.Б. Рухе11, |.о. !!'ап9, А.} 1(1гп, ап6 й. 6оп9, АФ. А7а!ес 1'0'
161 (1яя8).
116.[.А. А[зау й. 1таш, 5. }1аппе, 1. Ёопгпа, }.{. !ао, \.7|тотх, Р. Реп1ец Р.}у1. Б1зеп6ег9ец ап6 $.й. 6гшпец 3с!епсе273,892 (1996).
117.А.$. Бготшп' $.А. Ёо1с, 1. 0агп, }м1. 1гаш, ап0 .}.\[. \!}л!1е, [-ап4тпш!г 1з, 6з63
(\)'7).
118.у. !ш, Р. 6агл9ш11, €.А. )гетм|еп, й.? &6егвоп, €.). Бг1п[ег,'!\/'. 6оп9' !. 6шо, Ё.
5оуеа, Б. )шпп, й.Ё. }{шап9' ап0 }.!. 7;лт:1к-,!'{а!шге 389'зФ (1997).
119.].в. йаг11п' й.?. Ап6ег$оп, }. Ф61пе[, ап0 Р. }'{е'шсогпец [-апчтпш!г 13,41зз
(1''7).
|20.н. !ап9, \. €оогпБв, 1. $о[о1оч ап6 6.А. Фт|п,!,{а!ште 381' 589 (|996).
|2\.н. !ап9, А. (шреггпап, ].{. €оогп6в, 5. йагп1с[е-А[ата, ап6 6.А. 0а|п,}х{а!шге
379'70з (1996)'
|22.^. Р!тош:1, )..}. 5с}лае|ец 5.н. 1о16ег|,6.). $шс1су, ап0 Б.Р. €}:тпе1[а, ./. Атп.
€|теуп. 3ос. \|9, 9 466 (\997).
123.н.ш. Ё1111тоцзе, ? Ф}шбо' ].${'. уап Ё9гпоп0, ап6 й. 1вара{в1в, €йетп. йа!еп 9,
1505 (1яя7).
124.н.к.[и, 5.в.!|ц, €.1 йоц ап6 €.1 1ап9, €|аетп. €отптпшп.583 (1999).
125.5.]. !1гптпец ?.[. Ёш61ец ап68.7. (ао,!. 3о[6е| 5с!. [есйпо!.26' 577 (2003).
126.м.к. |(ароог ап6 3. 1па9а[|, €йетп. |у|а!еп 14,з509 (2002).
|27 .\. |тчо|ег6о-Баг6а, !. Рц!:-6оп: а\еа, ! .(. 0оа6г!о, .}.й. 6оп:а|ет-(а|Бе\, ап0 }у1.
\{'а11е1-Ре9|, 5о!!4 5сасе 5с1.1,983 (2005).
128.м.м. Реге1га' А.Б. €1аг[, ап0!.[. Ёепс}:, "/. $о16е1 3с1. Рс|опо!.7' 59 (1996).
|29.Р. Ёогса.|а0а, А. Рагп11а, 1( Бош1а}луа, !' 0оттла|оа-(а\Бе1, ап6 й. !а11е1-&е9|,
3о!!4 5тате 8с|. 6, |295 (2004).
130..м. !а11е{_&е9|, 1. Рчш|ег0о-Багба' А. Рагп1|а, ]. Реге:-Раг|еп1е, Р. Ба6оппеаш,
ап6 .}.1у1. 6 олта|еа-(а\Бе\, 3о!16 3с а!е 3 с]. 7, 2зз (2005).
131..!.!. Ёепс}ц ./. Ауп. €етагп.5ос. 81, 1705 (1998).
|з2.ъ.ъ. Ёепс}: ап6 ].1!!. Ро1а[, 8с!епсе 295, |0|4 (2002).
133.х. !ап, €. !ш, {,. 7\тоъ, }. ?ап9, ап6 ). 7\тао, Ап9еуу. €|тетп. !п!. Бё.43' 5980
(2о04).
134.1. 0чш|ег6о-Багба,
). &соз, } 5а[атпо[о, Ф. 1етаваЁ, А. !оре:-\ог|е9а, ап6 й.
|1а[еп 20,з|9| (2008).
135.н. 1апа1<а, }. !'{оп-€цв!. 3о!14 65,301 (1984).
136. м.Р. 11тогпав, Р.Р. !ап6}лагп, Б.Р. Бш11ец ).Р. €о'п|е5еоп,
1(11тпаг{|п, !. }у!етп6уапе 3с!. 6\ , 21 5 (\99 |).
!а11е1-Ре9|, €йетп.
Б. Бшг1о'ш, ап6 Р.
[1ршло ер ьо н ан о^4 а'пер ц с!| о в
з2\
137. Р.!. Р1е|з1тег, Р.Б. Рг1се, апс к.м. $/а1[ец |х{цс!еау 7гасБ 1п \о!!ёз' 0п|тегв|ц о|
€а11[огп|а Ртезв, Бег[е1еу сА, \97 5.
138.$.5. Рга[ав}:, €.]. Бг|п[ец ап6А.]. Ёшг6,7 !х{оп-€цв[. \о[1ё:188,46 (1995).
139.Р.А.[. 0ц111еп, Рогошз Р|е41а, Р!ш|47тапврог[ ап4Роуе 3[гшс!ште, Аса6егп|с
Ргевв, }.{етт \от1к., 1979.
140.А.]. Бшг99гаа| 1(. 1(е1:ец ап6 Б.А. тап Ёазве1, $о!1| 3тате [оп]сз 32133, 771
(1я8я).
141.5.5. 1(в11ец ]х/а!шге \27,74\ (1931).
142..}. Рг1с[е (е0.), Аего9е1в, 3рг1п9ец Бет11п, 1986.
143.к.ш. Ре}а1а ап6[.$/. Ёгц6ез}: (9шез1 е611огв), }. }х{оп-€цз/. 3о!!4в 1вб (1995)
\44.А.с. Р1егге ап6 6.й. Ра.]оп[, €|еуп. Рет. \02,424з (2002).
145.п.'й/. |!1а1зоп ап0 Р.). 5гп1ф, ./. Атп. €егауп. 5ос.72,871 (19в9).
|46.с )а9ап ап6 &1.1огп1<1е''у|с:,}. Рйуз. €Аетп.97,1265\ (1993).
\47.т. Фва[1, ? [{ог1шс}л1, [ 5ш91уагпа, 1(. 3шзш[1, ап6 [ 1!1ог1, -/. /:{оп-€цз[. 5о|]4:
225, \\1 (1998).
148.А.в. 0ав}л, [1!1. 1111о1воп, }.Ё. $а1с1тец .}г., !.$['. Ёгш6ез1т, ап6 Р.[. 5|гпрзоп, /.
/'{оп-€цз!. 3о!!4з 285'22 (2001).
149.с. Ёегпап6е: ап6А.€. Р|егге, ./. $о!-6е1 5с!. 7есАпо!.20,227 (2001).
150.о.[. Фц ап6 Р.й. €}:еуа11ет, !' 3о[6е[ 8с|. 7ес|тпо!.26,657 (2003).
|51.с.2. €ао ап6 Ё. 1|ап, .[. 3о16е1 5с|. 7есАпо!13, з05 (199в).
152.5.$. Рга[аз}л, €|. Бг|п[ецА.}. Ёшт6, ат:0 5.й. Рао,/:{а!шге374,4з9 (1995).
153.к.ш. Ре[а1а' !. Р[а!еп 5с1.24,з221 (1989).
154.к. Багга1, }. }х{оп-€цз!. 5о/14в 225' 46 (1998).
155.н. 1агпоп, Ё. 1з1т|:а[а, [ !агпагпо1о, ап6 1. 5цтш[1, €ат0опз7,2049 (1999).
156.].[. $с}л1еп[ег ап0 6[{. |(тт|т\, Ртос. ],{!п!А [п!. 7ео!!се €оп| е6з. Р. уоп Ба11гпооз,
}.Б. Р1д31пз, ап6 й.}1. [геасу Бш[{егтуог|1т- Ёе|пегпапп, Бо51оп, мА, р. з,1993.
157.м.м. Ёе1гп&агпр ап6 й.8. 0ат1з, Аппш. Реу. А;1а!еу. 8с|. 25,161 (1995).
158.].у. $гп|*л' €йеуп.,Рет.
88, 149 (1988).
59.].м. \е'шзагп, 3с|епсе 231' |09з (1 986).
160.н. уап Бе[1сшгп, в.м. Р1ап13еп, Р.А. }асо6з, ап6 ].€. )апвеп (е0з.), !п!уойшс!1оп !о
7ео!|се 3с1епсе апё Ртас[!се' 2п6 е6п.' Б1зет1ец Агпз1ег6атп,200\.
161.сь. Баег1ос}:ец [.й. йе1ец ап6 ).!{. Ф1зоп (е0в.), А!!ав о/ 7ео/1!е РуаупешогЁ
|урез, Б1зет1ец Агпв1ег6агп, 200\.
162.\у.м. йе|ег ап0 ).Ё. Ф1зоп, Ас!аз о{ 7ео!!!е 5[гшс[ште 7урев, Бц|1егтуог1}л-Ёе1пе1
1па11п' Боз1оп,
163.[.в. йс€шв[ег
м^, 1992.
ап0 €. Баег1ос[ег |п !п!уоёшс!!оп !о 2ео!|[е 5с!епсе апё Ргас!1се,
2п6 е0п., (е0з.) Ё. уап Бе[[цгп, в.м. Р1ап13еп, Р.А. ]асо6в, ап6 ).€. }апзеп, Ё1зе-
т1ец Агпз1ег6агп' р. 37 ,2001'
164.м.в.0ат1з, !п4. Бп9' €|оеуп.,&ез. 30, 1675 (|99\).
165.с.$. €шп6у ап6 Р.А. (ох, €йетп. Рет.!03,66з (200з).
166.].с. }апзеп, |п [пРойшс[|оп !о 7ео!!!е 8с!епсе ап4 Ргас!!се,2пё, е6п., е6з. }{. уап
Бе[[шгп, Ё.й. Р1ап!3еп, Р.А. .}асо6з' ап0 .}.€. )апзеп, Б1зет1ец Агпз1ег6агп, р.
175,2001.
[лава 6
з22
167.5.[. Бцг1се{1 ап0 м.в. )ат|з, !. Р%уз' €|тетп' 98,4647 (1994).
168.с.в.А. 1(гзс[л[лос[, Р. Рат|з1тап[аг, !. !ап !ооуегеп, Р.А. |аообв, ап6.}.А. йаг1епз,../' Рйуз. €Аетп. в103' 4972 (1999).
169.т.у. Ёайв ап6 5.!. 7опев,3сш4' 5шг/. $с!. €а!а!.94'29 (|994).
170.5.!. 7опез, й.]!1. Ф1гпв{еа0, ап6 ).$. 5ап1|111, !. Атп. €|тетп. 5ос. 1|4,4|95 (1992).
171.5.!. 7опез ап6 }.5. 5ап1|111, |п Ргос. ],{]п!й [п[' 7ео[1се €оп| е6л. Р. уоп Ба11тпоов,
).Б. Ё|991пв, ап0 м.м.]. 1геасу Бш{|егтуог1}-}{е1пегпапп' Бо$1оп, йА' р. 171'
|99з.
172.к.г. [о6о, &1. Рап, 1. €1тап, $.!.7опез, Р.А. 6го:1ец ап01!1.Б. }ау!з,}. Р|эув.
€Аетп. 98' |2040 (1994).
17з.5.!. !ату1оп ап0 [..|. Ро}:т6аш9}л, 5с1епсе 247, |3\9 (1990).
\74.к.|.5с1тгп|ш ап0 6.]. 1(еппе6у 7ео!|сез 14'6з5 (1994).
175.к. $аов1а[' |{апё6ооЁ о/ !+[о!есш!аг \|еуез, !ап \оз{гап6 Ре|п1то16, }'{етм !ог[,
1992.
|16.с.^. Ру[е, Ё. 6|ез, 6.[ 1(о[о{а11о, Б. йат1ец ап6 ).Б. (ох,}. Рйуз. €Аегп.94,з7|8
(1'яо).
177.м. 6оеррец н.х. [!, ап6 й.Р. 0ат1з, ./. €йетп. 5ос' €Аеуп. €отптпшп. 22' 1665
(1''2).
178.к.м. 0оуе ап0 !.А. €гегац 6еосА!тп. €озтпосй]тп. Ас!а 54,955 (1990).
179.Р. Бга0у ап6 ].!. Ра1т[:ец €|эеуп. 6ео/.82,253 (1990).
180.].в. Ё199|пв, ]пРеу1ешз !п Р[!пега!о9;: 9!!1са Ро!употрАз,\'/о\.29, е0. РЁ. Р166е,
1}:е 1!{1пега1. 5ос. Агп., $/аз1т|п91оп,
ос, 199 4.
181.5.[. 7опез, А[!сгоротошх 14а!еу' 2,28| (|994).
182.к. !агпагпо1о,!. $а[а1а,!. \о[:ага,1 1а1<а}лаз}л|' ап61.1а1зшгп|, 5с]епсе3001470
(2003).
183. с.ш. )опев, 1(. 1зш]|, ап6 й.Б. )ат1в, ]'{а!шуе 393' 52 (1998)
184.!.м. [|т-\у[аттап, й. 61егв13, ап6 Р. йш1тапеу -/. €|етп. 3ос. €йеп
€отпупшп.73\
(1яя6).
185.[.м.[|т-!|аттатл.1!1.6|егз13, ап6Р. йш1тапеу |-ап9тпш1г12'4з29 (1996)
о! 6о14, Р1веу1ец Агпз1ег6агп' 197 8.
1 86. к.]. Рш00ер}ла{1, 7Ае €йетп!:сц
А9еп[з, 2л6 е6п., Р1епшгп, }.[етм {ог[ 1991 '
188.в.у. Бп||з{цп ап6.}. 1цг1<ет|с}л,7 Ауп. €Аетп.3ос. 85, 3з|7 (196з).
189.к.к. ||ет,7Ае €йетп!в[ц о/ \|!1са: 3о!ш61|!ц, Ро!угпег1эа!1оп, €о!!о!ё ап 3шфсе
Ргорег[1ев, ап4 Б|ос|тегп:.глу, }о}:п $/|1еу ап6 $опв, \е'п ]ог1ь 1979
190.с.]. Бйп1<ег ап6 6.\!. 5с}легец 5о[-6е1 5с|епсе: йе Рйув|св апё €|эеуп!в|г о/ 8о|6е! Ргосезз!п3, Аса6етп|с Ргезз, 5ап 0|е9о, сА, 1990.
191.ш. 5{обец А. Р1п1! ап0 Б. БоБп, ]. €о!!. |п!ег| 5с!. 26,62 (1968).
1
87. в.к. Р1ше06еггпапп , \1!апе €ошр|!п3
192.ш.). Ёег9е{1т, 1-1..}. $се1паш, !{..}. Б|{|г!с[л, (. $с1:гпш1т|ег, ап6 5. \[аг|етм|9.Р'о8'
€о|!. Ро!утп. 5с|. 85, 82 (1991).
19з.ъ. !шагоп1 ап6 6. €1тшгпапоц ]. Атп. €Аеуп' 5ос' \21.'|0642 (1999).
194.3.м. йаг!па[ов, [.€. Бгоцззеаш' А. }опев, ап6 ).[. Ре16}ле1гп, €Аегп Р1а!ег. |0,
\2\4 (1998).
195.5.м. йагйа[ов, ).Р ]'{оуа[, [.€. Бгошззеаш, А.Б. Ёош5е, Ё.й. Б6е[| ].€. Ре16}:ашз, ап0 ).!. Ре16}:е|тп, }. Атп. €Аетп. 5ос. 121' 85 1 8 ( 1 999).
з2з
1ршла ерьо н ан ол! а1п ерцсц| о в
).А. 5}:ц1и, ап6 ).[. Ре1фе|тп, Аф. Р1а!еп 1\'з4 (1999)
196. $.м. йагйа[ов,
Аф. й1асеп 13' 11 (2001).
|97 .Р. €агшзо,
198.с.н.м. Ёо[гпап-€аг!з,/л{еш "/. €|тетп. 18, 1087 (|994).
199.к. Раг1с1т, 5.6. 6ап9о11!, Ё. йа1|.|ет1с, Р. €а|, ап0 $. Ага.]в, ]. €о!!. [п!ег] 3с1. |44,
27 (19у1).
200.н.т. Фуагпа, Р. Брцс}:а' 1 {|е, Р.Б. Ра(с1ц ап6 Б. йа1|.!ет1с, ./. €о!! |п!ет|' 5с!.
160' 298 (199з).
201.к. $рцс[:а, Ё.1. Фуагпа, А. 2е1еттлеч ап6 Б. йа1|.|ет1с
'
€о|. Ро!утп' 3с! 213,693
(1яя5).
202.с.ъ. Ёшап9 ап6Б. йе{|.!ет1с, !. 14а[еп.&е,з. 10, 1з27 (1995).
20з.А. {)1гпап, Ап ]п!гоёшсс1оп о/ 0/!га!й|п Фг3ап|с Р|!тпз: Рготп [,ап9тпш!г-Б!оё4е[!
со $е[-Авветп6!у, Аса6егп|с Ргевв, 5ап 01е9о, сА, 1991.
204.].н. Реп61ец !х{апораг[!с!ев ап4 ]:{апо в[гцс!ште4 Р!!тпв: Ргерага!!оп €|пагас1ег-
оп апё А рр ! с а! о п, \'/ ||еу -!€}{, $/е1п|е1п, 1 99 8.
205.).с. Б1ас[1еу Ро!утпет !-а!!!сез: 5с]епсе апё Рсйпо!о9а,2п6 е6п., \{'о1. 1 €}ларгпап
ап6 Ёа11, !оп6оп' 1997.
206.'. Атп|ц 0. [ету, ап6 Р. Ре!з[е16, }' Р|аув. €Аетп.88' 5956 (1984).
207.о.!ету, 5. Б1п[огп, ап6 ).}. Атп1ц }. /'{оп-€цз[. 3о!!4з 113' 1з7 (1989).
208.м. 1о[1,
€[лотт'
Ф}:па[а, Ё. 5агпшга, ап61. 5ае9шва, Ро!угп. Бш/!29,653
1э а! !
(\''2).
1
[1
1
[
209.в.Р,. !о6ав, !. А4а!еп 3с!- 14,\84з (1979).
210.в.м. \оуа[ ап6 €. 0ат|ез, ]у{асгоупо!есш!ез 24' 5481 (1991).
2\1.Р. }.[|зБ6а, Б. 0т:пп, 8.1. &о66е, Р.). Ршчша, Р.Б. 1(апец ап0 Б.Р. йа[[ез, й!а!еп
Рев. 3ос' 5утпр. Ргос.180,747 (1990).
2\2.Р.. Ре1зЁ10, }. Бгшз|1оу5ку' м. Ёуа|, Б. 1м{|гоп, 7. Бшгв}ле!тп, ап6 }. 1тг|,
€йегп. Р|ау:. |,е!!' 160' 4з (1989).
2|з.Р,. &ш1:_Ё11с1лф' Аф' А4а!еп 5'зз4 (1993).
214.ш. 6}:агб|, €. $апс1те:, }. !|та9е, ). !егпег1е, [. \е.]егп, ап6 .}. [е{е6тге, !пог3.
€йетп.2\,2758 (1982).
215.к. $}леа, ).А. [оу, ап6 Ф. Ребз1ец "/. Атп. €Аеуп. 3ос. \|4,6700 (|992).
216.к.].к €ойш, ].].Р. йогеаш, Р. 11теро1, ап6 €.й. $/оп9, €йетп. Р1а!еп 4, \2\7
(\чу2).
2\7.с. Бойогптпе, й. Ёепц, ап6|. !1та9е,}. !'{оп-€цв!' \о!!ё:159,22 (1993).
218.ш.с. Ра1ттеп1то1й,0.м.Бгпой, ап6!.$/. Ао4}. },{оп-€цз!. 3о!!4: 144,45 (1992).
2\9.в' !о16аз, ./. $о/-6е1 8с|. Рсйпо!. 13,\47 (1998).
220'см. (|тап,0.2. €ао, Ё. Роп9' й. $аг1[ауа, [ Ро61пвоп, ап6 [. \е1зоп, !. &6[еп
Рев. 15,148 (2000).
22|.3.5ега.!!' !.'['ш' й.]. Рог6езв, $.}. !1гпгпец ]Р. €[:оц, ап66.7. (ао,Аёт. *[а[еп |2,
16'5 (2000).
222.1.т:{. Ёау ап6 !{.1!1. Рауа1, €йетп. ]у:[а[ех 13'зз96 (2001).
22з'с']. Бг!п[ег, }Р. !ц, А. 5е11й9ец ап6 Ё.{ Рату, Аф. Р1а!ес \|,579 (1999).
224.у' !ш, Р. 6ап9ш11, €. 0гету|еп, й. &6егзоп, €.}. Бг1п&ец !!'. 6оп9, !. 6шо, Ё.
5оуе:, Б. 0шпп, й. Ёшап9, ап6 ] . 7|т*, }ч{а!цге з89' з64 (1997).
йава б
324
'['е1вз'
А. }^[9шуеп, !. !ш, &.А. Азв1п&, \!. 6оп9, ап0 €.]. вЁпк225.^. $е111п9ец Р.}1.
(
1998).
256
/,{а[шге
394'
ет,
Рат0, 1. Р1е[ец ап6 €..}. БЁп&ец |х[а[шге 398,22з
226.у.[ш, Ё. Рап, А. $|шгпр'
[!.
(1''я).
227.|. Ф'Ёаге, |п [пощап!с Р[а[еу]а!з, е6з. ).$/. Бгцсе ап6 ). Ф'Ёаге, )о|п \\/11еу
ап6 5опз' }.{е'п !ог[, р. 165,\99\.
228.к.5с1то11}:огп, Ап3ето €йетп. !пс. Б4. Бп9!.19' 983 (1980).
229.к. $сБо11}логп, |п €|аеуп!са/ Рйув!св о{!п[етса!а[!ои, е6з. А.Р. !е9ап0 ап6 5. Р1ап6го|в, Р1епцгп, \е'иг !ог[, мАто 3еп 3172, |49 (|987).
2з0.т]. €ов1ап1|по, ./. €|етп. 5ос. |а|[оп 7гапв.,402 (|979).
23 1. ).ш. йшр1:у Б.А. $шпв1т!пе, ап6 $.й. 7а}лшга1<, |п €йетп|са| Р|оуз 1св о| !п[егса!а[!оп, е4э. А.Р. !е9ап0 ап6 $. Р1ап6го|з' Р1епшгп, \етм 1ог[ мАто 3ег. Б\72' 173
(1'87).
2з2.|'у'/.1у1шщ1ту Р.А. €}лг1в11ап,
(1'85).
233.к. €1егпеп1,
Р.). 0|за1уо, ап6 ).!.-\|'/автста7<',!пощ. €|аетп24'
1782
103, 6998 (1981).
234.ъ.т. ].{а:ат ап6А.]. )асо6эоп, ./. €Аеуп. 3ос. €|аетп. €отптпшп.,570 (1986).
235.к. 5с1то11}логп, Рйуз1сз о|!п!етса!а[1оп €опарошп4в, $рт|пуег-!ег1а9, Бег11п, 1981.
2з6.к.ш. 51е9е1, 5.1( €}:ап9, Б.}. Аз}т, }. $1опе, Р.й. А.|ауал' к.ч.'. 0огегпцв ап6 [.
3с1та01ец \сг!р[а |у[а!еп 44'206з (2001).
./. Ауп. €Аетп.5ос.
'[ап9,
\.7.\ап9,ш.х. о1, Р. [|ш, \'.3.2|тап9, Ё.}у1. [ц, ап0 й.5. [|ш,
2з7.!.Р.1ц, }.{.!.
|[а!еп [-е![. 52,452 (2002)'
238.ш.у. 1(о{1епв1су, €йетп. Р|эув' €аг6оп9, |73 (|97з)'
239.$. !а|6уагагпап, $й'..}. !ас[еу, с.в. Ргеегпап, Р.1(. А9га'па1, апс й.}. [ап9гпап, -/.
Ау[а[еп.&е.т. 10, |469 (|995).
240'Р.1)шре1, *,. Бошгга1, ап6 Р. Ра111ец €аг6оп 33' 1193 (1995).
24|.^. йе16гшгп, Р.Р. Ёа91шп0, }г., !.А. Боа1пец ап6 €.$/. \!}л{1е, Аф. }у!асег 13' 1431
(2001).
242.у'/. €аве6,
]у[асуотпо!. Рар|4 €отптпшп.
21'705 (2000).
243.н.[|, х.]. Ёшап9, [.!. €1теп,7.6. Рц, ап61 [|ап1, Б!ес1госйеуп. 9о!1ё 3тасе [-еп.
2,547 (1999).
244.у 7|тап9,8'.0 7\тап9,\!.[.7\'лал9,7.6' 71тао, Р. [|' с. !1в, ап0 Ё.й. €}леп9, Ё!ес!госй1тп. Ас[а 5|,4994 (2006).
245.с'х. !!'ап9, ].н. Аьп, }. !ао, $. Бетм1ау, ап0 !{.1(. [ть, Б!ес[гос%етп €отпгпнп.6,
68я (2004).
246.!' 5}лш, Ё. ъ|к'7.!ап9, !. 31т|, ап6 {..1. [шап9, Ё!есРосйетп. €оуптпцп.8
51 (2006).
247.с.3. \!'ап9' 6.[ \\/ц, \..3. 7|таг:9, 7.Р. 9|, ап6'!{'/.7.].\|, Б!ес!госйетп. 5ос, \45..
215\ (1998).
248.м. Бп6о,1. Ёауав1т1' 1А. 1(тп,!( 1ап1га1<агп, [. !апа91затма, ап6 ]у{.5. )гевве1!таттз, €аг6оп 42,2329 (2004\.
249'у.1(1тогпеп1<о, Б. Ргас[очг1а}, ап6 Р. Бе9ш1п, Б!ес!госй|уп. Ас[а 50'2499 (2005).
250'х.!. Ёе, }.[. |ь,2.11п9, ап6 !{.й. €1теп9, Арр|. Р|тув. [,е!1.86,062||2 (2005).
25 1 н.-у. !ее ап6 $.й. [ее, Б!ес[тосйеуп. €оптпшп. 6' 465 (2004).
.
!!р
алло
з25
ерьа н ан о]|.' а1пер ц сц! о в
252.с. )ейец ). }{авзотшп, 5. Рапего, апа в. 3стозап, Аёу йфеп 19,2зз6 (2007)'
253.в.к. 6шо, }. 51тш, 1( 1ап9, !. Р,а|,2.\'' '['ап9, ап6[.@. (1теп, }. Роууеу 5ошгсе:
117,205 (2008).
А.й. 51щ1тап, Р. 1}:ауапап|}ц !. $ш6гагпап|ап, 5. Бп9апа{}:ап, \.6. &епап0 й. Ра91татап , }. Ротоег 3ошусе: 97-98.- 1 1 8 (2001).
255.к.т. !ее, !.5. }шп9, ап6 5.м. оь, "/. Атп. €йетп. 5ос. !25' 5652 (200з).
256.х. $шп, |. [|ш, ап6 \ \ц €йеуп. Р[а[еп, 18, 3486 (2006).
254'т.Р.1(шгпац
цапа!\тап, }.{. 1!1шп1уап6|,
257.м.5. Раг[' 1й. 1(ап9, .}.Ё. 1(гп, 6.)(. $/ап9, 5.{. 0ош, ап0 Ё.1(. [|та' €агБоп 46,
35 (2008).
258.5.н. \8, ]. ['ап9, 1(. 1(опз1ап11поч ). $/ех1ец ). €1теп, ап6 Ё.1( \|у, !. Б!ес!го(2006).
сйетп. 5ос. |53,
^787\['ех1ец 5.1 €1тещ ап6Ё.1(.\ту,!. Рйув. €йетп. с111' 11131
259.5.н. }х19, ). [ап9,0.
(2007\.
260.ш. 0ш, Ё. 7|тап9, Б.0. €1теп, )(.!. йа, )(.Ё. Ёшап9, }.Р. 1ш, ап6 }.Р. \ап9, *[а[ег.
Рев. Бц!!. 44' 211 (2009).
261.7.у. [ап9, 6. €[:еп, ап6 ).6 \|а, !. Роууеу 3ошусез 184' 4з2 (2008).
262'с.м' Ап, ш. }.{а, [.Р. 7\тап9, 7.]' !у||ао, 5.0. 1!1|ао, 1(!. )|п8, ап6 7.|у|. [|у,
]х[апо[есАпо[о
18, 4з 57 07 (2007).
26з .х.н. Ёшап9, ).Р. 1ш, 0|. 7\тапу, {.[. €}:еп, !Р. !шап, ап6 [.1!1. '1|х|о, Ё|ес[тосй1тп.
Ас[а 52,4|77 (2007).
264.Р..\ап9,7. ['ап9, ). [1ш, ап6[. (\теп,\о!!ё-$сасе ]-ест' 7, А496 (2004).
265.н).[1ц, 5.Ё. Бо' [..}. €ш1' Р. [1, с.х. Рап9, ап0
\|а, Ё!ес!гос|э!тп. Асса 53,
64ч7 (2008).
266.н.1!1агз[:, Б.А. Ёе|пй, ап6 Р. Ро0г!3ше:-Ре|пово, [п[то4шс!!оп !о €аг6оп 7есАпо!-
9
{1
о9:, |)п|хетз|6а6 6е А11сап1е, Бесге{аг|а6о 0е Рцб1|са{1опз, А11сап{е, $ра1п, 1997.
267.н. йагз}:, Б.А. [{е1пй, ап0 Р. Ро6г13ше:_Рейозо, \с]епсез о/ €аг6оп А,|а!еу!а[з,
1-}п1уегз|6а6 6е А11оап{е, 5есгейг!а6о 6е Рцб11са1|опв, А11сап1е' 5ра1п, 2000.
268.].ш. Ра1г1с[, Ротоз1ф 1п €ау6опв: €йауас[еу|иа[1оп
по16, !оп0оп, |995.
ап4 Арр!!са!]опз Б6тцаг6 Аг-
269'к. 1(|пов}:!1а, €ат0оп: Ё/ес!госАеп|са! апё РАуз!сосйетп1са! Ргорег!|е.я $/|1еу
].[е'иг {ог[, 1988.
270.н.1!1агз[:' [п!гоёшс!1оп [о €аг6оп
3с1епсе, Бв|{егттог1}лз' !оп0оп, 1989.
27 \ .Р.. Ргас[оту!а[ ап6 Р. Бе9ш1п, €ауБоп
272.м.^' [111о-Ро6епаз, }. €апа1а\а,|.
Ргосезз. Рсйпо[. 77' зз\ (2002)'
39, 9з7 (2001).
(атот|а-Атпогов, ап6А. !1пагез 3о\апо, Рше!
27з.м.^. !111о-Ро6епав, 0. !о:апо-€ав1е11о,
0. €а:ог1а-Агпогоз,
ап6А.[1пагев-
$о1апо, €ау6оп 39, 7 5| (2001).
274.$рес|а\1ввце оп Р1то{оп1с €цс1а1з, Аф. А;[а!еп 13 (2001).
275.с.Р. Б1ап{ог6, Ё. !ап, Р.€. 5с1тго0еп, м. А1-)аошз' ап0А. 3[о|п, Аёт. 1и|а!еп 13,
401 (2001).
276.о.о. !е1еу ап6 Б.$/. 1(а1ец Аёу. ]\[а!еп |2,5з\ (2000).
277.Р|езо9шец А. Б1апсо, Ё. й|3шеа,Р. 0атс|а_5ап1агпаг1а,
€о!!. 8шт/ А202' 281_ (2002).
й. 1Б|за1е, ап6 €. \орет,
[лава б
278.о.|.1{'е1еу атл6А.й. !ейо{ €шгт Фр!п. €о!!. [псег. 5с1. 5,56 (2000).
Ёо, ап6 &.Ё. Ф|1е''у|11' Бг!!. Ро!утп../. 5,з47 (|97з).
279.'.$/.6оо6ттй, }. Ёеагп, €.€.
280.А.5. }1гп|поу ап01( }.{а9ауагпа, [-апчтпш!г 12' |з0з (1996).
281.5. 51теп, Б.0. $ш0о1, ап6й.$. Б1-Ааввец }' Ро!утп.8с1. Ро!. €|етп.31 1393 (1993).
282.т.1апг1ветег, Ф. Ф[ау ап61.€. 5опгпе:о91ш,/. Арр!. Ро!утп. 3с1. 6|,485 (1996).
28з.ь.у. !!оо6соо&, ]ч{а!цге 385' 141 (1997).
284'н. !ап, 5. $о[о1оц .1.6. !у{1е, А. 51е|п, Р.7!тап9, ап6 [.Ё. $гпщ16 _/. Б!ес!гос|оетп.
3ос. 150, А1 102 (2003).
285.$. 1(ш6о, 7'-7.0л,1(. 1а[а}:аз1т|, А. Рш.!|з}л1гпа, Ё. 5е9атта, ап6 Ф. 3а{о €|эетп.
*!а!еп 17,2298 (2005).
286.1.ш. 1(т1того1оц Ё. !ап, Б.). )а1т16ег9, ап6 А. 5{е|п, }. Р1а3п. !т1а3п }[а!ег. 226230, 1800 (2001).
287.с.5.€[ла|,$.Б.!ооп,}.-5.}ц,}.-Ё.€[о|,ап61-Б.5шп9,-/.
Рйуз.€Аетпв108'7074
(2004).
288.$. 1(ш6о, 7.-2.0у,1(. 1а[а}:ав}л|, А. Рв.!1в1т1гпа, Ё. $е9а'тма, ап6 Ф. 3а[о./. Атп.
€йеп. 5ос. 126'8з14 (2004).
'$'ап9,
!. $оп9, [. )1ап9' ап6 ). 7\ттт, €|етп. РАув.
289.н. 6е, 6. \!ап9, !. Ёе, !.
€йетп. 7' 575 (2006).
290.ш.$. Рт9ап9, ).€. !у|1е,1([ [ее, 5.м. оь, \[.[{. $гпщ1' ап0А. 3|еА,АФ. 1т[а!еп 18,
1750 (2006).
29\.м. $аг1[ауа, €. 1агпег1ец А. }еп, 1( $с}:ш11еп, ап6 Р. Бапеух, |,{а[. Р[а!еп 2,577
(200з).
292.с. \1егпеуег ап6 й. }.{апора(|с1ез, Ап3етт. €|оетп. !п!. Ё4п Бщ| 40,4128 (200\).
29з' ].1шг[ет|с[л, Р. €. 51еуеп5оп, ап0 ]. Ё111!ец 7тапз' Бага4ау 3ос. ||' 55 (1951).
294.$. Бго'пп, й. 5аг1[ауа, ап0 Р. }о[пвоп, "/. ]у1о!' Б!о!.299'725 (2000).
295.м. $аг!1<ауа, Ё. Роп9, ). Ёе10е1, ап6&. Ёшгп6ег|, А4а!еп 3с!. Рогштп293'83 (1999).
[лава 7
нАностРуктуРь|' и3готов'|шннь|ш'
Физи]{в скими
мштодАми
7.1. Бведение
Б предьлдущих п!авах мьт обсужд€}ли р€шличньте споообь| синтеза и формирования всевозмо)!шь|х наноматери!1лов; однако рассмотреннь:е способь| синтеза базирова-глись в больлпинстве своем на подходах ((снизу вверх). Б этой главе
мьт обсудим другой подход: изготовление наноразмернь1х сщукцр с помощь}о
р€вличнь|х методов' формирутощих матери[}ль| (сверху вниз)). Б отличие от об-
щераопространеннь|х методов обработки и формировану1я наноструктур ((снизу
вверх)) технологии изготовле1!ия нанострукгур (сверху вниз) основань| по больлпей части на технологиях' используемь!х для формирования микрострукур. Б
частности, их основополагак)щие принципь! и подходь1 в основном базирутотся
на микротехнологиях. Б этой п1аве рассматрива1отся следу|ощие методь! изготов_
ления нано структур и топологиче ских нанорисунков
:
( 1 ) -|{итощафинеские
методь!:
(а) Фотолитощафия,
(б) Фптинеская литощафия с фазовь1м сдвигом'
(в) 3лекгронно-лучевая литощафия,
(г) Рентгеновская литощафия'
(д) -||итощафия с использованием сфокусированного ионного пучка,
(е) -)_[итоща фия на нейтратьньтх атомнь|х пу{ках.
(2) Ёаноманилуляцу|и и нанолитощафия :
(а) €каниру}ощая цннельная мищроскопия'
(б) &омно-силовая микроскопия'
(в) €канирупощая бли:кнеполевая оптическая микроскопия'
[лава 7
з28
(г) Баномани|1уляции'
(д) Ёанолитощафия.
(3) йягкая литощафия:
(а) 1т1икроконтактная печать'
(б) )1итье,
(в) Ёаноимпринъ
(г) |[ерьевая нанолитощафия.
(4) €амосборка наночастиц и нанонитей:
(а) €борка под действием сил, обусловленнь|х капиллщнь|ми явлениями)
(б) €борка за счет дисперсионнь|х взаимодейстъий,
(в) €борка под действием сил сдвигового течени'1'
(г) €борка в электрическом поле'
(д) |{овалентно-связанная сборка,
(е) 6борка в щавитационном поле'
(>к) 1емплатная
сборка.
(5) фугие методь1 изготовления микрообъектов:
(а) 1-16А-технология,
(б) ||рямая лазерная запись'
(в) 1!1икрообработка эксимернь!м л[вером.
)(отя в этой главе обсу:кдатотся все вь!|пеперечисленнь|е методь!' не все они облада|от одинаковь!ми возмо)кностями д]|я формирования наноразмернь1х сщукгур.
!(роме того, основь1 различньтх цроцессов формирован!б{ наносщуктур заметно
0ш1ича}отся друг от друга. 1{аждьтй метод обладает к€}кими-то преимуществами по
но в то х{е врем'{ имеет какие-то ощани!1ен}{'1 и недостатки.
перечислить все методь|, описаннь!е в литфатуре,у!!1и технические
1!1ьл не пь|т€}]1ись
наноусщойств. |[одобно тощ/, как бьтло сделано в предьщу[|щх
изгс)товлени'л
дет(}ли
п1ав€}х' основное внимание сосредоточено на фундаментальнь!х цринципах и общих
техническ|:п( подход€1х' однако наноманищдш{ции с помощь}о ск:1ниру!ощей зондовой мищоскопии и нанолитощафии обсужлатотся более дета.т1ьно. 3то сделано не
сравнени1о с другими'
только п0тому' что эти цроцессь] отлича!отся новизной, но и оттого' что с их помощь}о можно создавать действительно нанор€шмернь1е сщукгурь! и усщойства.
7.2. !лтография
-[[итощафи}о часто н'вь|ва}от фотощавировкой; это процесс переноса рисунка
на чувствительнуто к облунени}о полимерну}о пленку' н!шь|ваему|о резистом' котора'! д!1лее используется длярепликации этого рисунка на располо)кенну|о под ней
тонкую пленку или подложку [1-5]. Б последние 50 лет разработано мно)кество
[{аностпруктпурь|, ц3?оп1овл енньое физшн ескцлац лцетпоё аллц
з29
методов литощафии' использу!ощих различнь|е линзовь1е системь1 и источники
экспониру|ощего изл)д|еР1ия _ фотонов, рентгеновских лу{ей' электронов' ионов
и нейтральнь1х атомов. Ёесмотря на разнообр.шие источников экспониру}ощего
изл)д{ени'1' применяемь|х в р{внь1х литощафических методах' и детали инсщумент€ш1ьного порядка, все методь| использу!от одни и те же технические подходь1
и основань! на схо)ких фундамент[ш1ьнь1х принципах. Фотолитощафия является
наиболее |пироко используемь|м методом изготовления элементов микроэлектроники' в особенностилри массовом производстве интещ[1льньлх схем [2].
7 .2.1. Ф опоол шпооер аф шя
1ипичньтй фотолитощафинеский процесс состоит в изготовлении маскилпаблона' содержащей прообраз наносимого рисунка' и последук)щего переноса
этого рисунка с помощьпо какой-либо оптической системь: на фотонувствительньтй полимер или фоторезист (или просто резиот). €ушествутот две основнь1х
фотолитощафинеских схемь|: (1) теневая печать' котору}о моя(но подр;шделить на
контактну|о печать (пенать в контактной моде) и беоконтактну1о печать (пенать с
зазором, р/ох|тп!ф рг!п[!щ), и (2) проекционн€ш печать. 1ерминьл (печать)) и кфо_
толитощафия) в литерацре взаимозаменяемь|.
}{арис. 7.1 обозначень| основнь|е этапь1 фотолитощафинеского процесса' в котором матери(}л резиста наноситояв виде тонкого покрь|тия на неку}о основу и по-
}111 1 1* *'..'
Р
*
]
ъ.3.л
1
:!*:-
Рис. 7.1. |{оследовательн€ш
.дд
-*-
3кспонированис
[!роявлсние
1
1Равление
1
9датлснио
розиста
схема фотолитощафинеского процесса' в котором изображе-
ние переносится с маски на располох(енну!о под ней подложку.
[лава 7
330
том экспонируется через маску для переноса изображения' так что свет попадает
на заданнь|е маской области материала резиста. 3кспонированньлй ре3ист пооле
этого подвергается проявленик). Б зависимости от химической природь| матер|1аэкспонированнь1е области могг стать более растворимь1ми в каком-то
ла
резиста
проявля}ощем растворителе' чем неэкспонированнь1е' формируя по3итивное изобрахсение маски. 14 наобороц экспонированнь|е области могут стать менее раствоЁазначение этого процесса
римь1ми, формируя негативное изобрах(ение маски.
матери[}ле резиста' которое
в
изобра1кение
трехмерное
сформировать
рельефное
-
является репликой непрозрачнь1х и прозрачнь]х областей маски-шаблона. области резиста' которь!е оста}отся неизмененнь|ми после процессов формирования
изобрах(ения и проявления,ислользу}отся в качестве маски при дальнейшлем щав_
ле11иинижележащей подложкиили на других этапах передачи изображения. матери{}л резиста устойчив к травителю и препятствует егс) попадани}о на подло)кку
в тех областях, где он сохра1ш[ется после проявления. |1осле процесса травления
резист удаля1оъ при этом на подложке остается позитивное
или негативное ре_
льефное изобрах(ение.
Ёа максим11льну!о разреша}ощу}о способность и.]1и миним!ш1ьнь1й размер от_
дельнь1х формируемь|х элементов н'1пагает ощаничение дифракция. !ифракшия
- это явление набл}одаемого отк]1онения света от прямолинейного распростране(ачественно явния лри оги6ы1ии препятстви'{' например непрозрачного края.
ление дифракции может бь:ть объяснено следу}ощим образом. Б соответствии с
законами геометрической оптики, если непрозрачнь1й объект располо)ке}1 между
точечнь|м источником света и экраном' то край объекта будет отбрась1вать резку}о
тень на экран. Б пределах геометрической тени свет не буАет попаАать на экран' в
то время как вне тени экран буАет равномерно освещен. Б действительности тень,
отбрась1ваемая краем' размь!вается и состоит из чередук)щихся светль|х и темнь!х
полос, которь!е заходят в область геометрической тени. Бидимое огибание светом
края препятствия назь|вается дифракцией, а результирутощее распределеу1ие и|1-
тенсивности н'вь!вается дифракционной картиной. @невидно, дифракция приво_
дит к тому' что изображение иде€ш1ьно очерченного края на поверхностирезиста
становится р'вмь!ть|м или смсваннь|м. теоретическое разре1пение теневой фотолитощафии с |паблоном' состоящим из одинаковь|х линий и промежутков между
ними 1пириной ь, дается вь!рая(ением
26^;,
=,['[, .:)7" ,
(7.1)
где 2ь - период ре1петки (\ 12ь - основная пространственная
частота у), 5 - величи- длина волнь! экспо-
на зазора ме)кду шаблоном и поверхность}о фоторезиста'
ниру}ощего излучения' а 4 - толщина слоя фоторезиста. для жесткой контактной
печати.' равно 0 и, соответственно данному вь1раженито' предельное р€шре|пение
при длине световой волнь1 400 нм и толщине пленки резиста 1 мкм буАет немно_
АА
гим мень1пе 1 мкм.
[{аностпруктпурь',
ц32о,повл енньсе фшзшн ескцлоц лцетпо0алцц
3з1
Б контакгной фотолитощафии маска и фоторезист находятся в непосредственном контакте' и таким образом, рисунок маски может бьтть перенесен на фото_
резист практически со 100-процентной точностьк)' что обеспечивает предельное
методь1 могут приблизитьоя к этому
р{вре!пение. ,{ругие фотолитощафияеские
пределу' но не превзойти его. Фднако предельное р[шре!пение достигается редко
из-за присугствия пь!ли на подложке и неоднородности фоторезиста и подложки
по толщине. 1аких проблем мох(но избелсать в бесконтакгной литощафии, в которой оотается з;шор мФ{(ду маской и нанесеннь|м резистом. Фднако увеличение
з{вора ухуд|пает р:шре||]ение за счет увеличения области пол)дени' обусловленной дифракцией. |[роблемьт бесконтактной печати зак.,1}оча[отся так)ке в необхо-
димооти прецизионного контроля величинь! м{}лого зазора ме)кду тпаблоном и
подло:ккой' которьтй не должен изменяться' что можно осуществить только при
нрезвьтнайно ш1адких подло)кках и лпаблонах.
|{роекционная печать отличается от теневой печати. Б схемах проекционной
печати использу}отся линзовь|е оистемь| для проецирования изобраэкения маски
на подложч/, которая удалена от маски на многие сантиметрь! .|4з-за несовер1пенства линз и дифракционнь|х яьлений проекционнь|е схемь| обьтчно име[от мень|пу}о разре1пающу[о способность, чем та' котору1о мо)кет обеспечить теневая пе_
нать. |[редел р[шрет[]ения в обьлчной проекционной фотолитощафии опреде.]1яется
в значительной степени хоро[по известнь1м условием Рэлея. |[редел р{вре|пения'
то есть миним€ш|ьное
р.шретпаемое расстоя|1ие п, и соответствук)щее фокусное
расстояние (пог) да|отся следу1ощими вь|ражениями [6]:
п.=*')).
мА'
0ФР =
!1.
мА''
(7.2)
(7.з)
здесь )' _ длина волнь| экспониру|ощего излу{ения, Ё'и Ё, константь!, зависящие
от матери.1ларозиста, технологии обработки и используемой системьт
ния изоброкения, !х{А_ числовая апертура' которая определяетоя как
]'{А: п в|п 0
формирова-
(7.4)
[де п - коэффициент преломления средь|, в которой формируется изобра:кение,
обьтчно равнь:й 1 (воздух или вакур{), а 0 _ аперцрньтй угол' т.е. угол мех(ду оп_
тической оськ) и крайним лучом конического светового п)д!ка. !ифракционньтй
предел является фундамент€ш1ьнь|м физинеским ощаничением' непосредственно
связаннь|м с принципом неопределенности [ейзенберга. Фн ощаничивает лпобой
к]тассический процесс формирования изобра:кения пределом р€шре|пения, лри-
мерно равнь|м )"|2. (тандарная фотолитощафия способна формировать отдель_
нь|е дет€ш1и изображения р{шмером 200 нм и вьттпе [7].
,(ля полуления.[уч11|его разре[пения необходимо использовать излуление с более короткой д;тинойволнь! и линзовь1е системь! с больлпими числовь|ми аперцра-
[лава 7
зз2
вь!сокая числовая аперцра
(обьтнно более 0,5), то миним€ш1ьнь1е размерь! элемента' которьтй мо)|(но воспроизвести' практически равнь| или чуть мень1пе длинь! волнь1 света' используемого
очень м€}л
д.т1я экспозиции. Б таких {пирокоапертурнь1х линзовь1х системах фокус
ми. в общем случае, если используется
сравнительно
и процесс экспонирования становится чувствительнь|м к малейтшим вар'1ациям
толщинь| и абсолтотного положения с!1оя резиста [8].
9 литощафии глубокого ульщафиолета (гуФ, о(/'{0, основанной на экспозиции излучением с длинамиволн мень1пими 300 нм' намного больлпе технических
проблем. (лаосичеокие ультрафиолетовь!е источники име}от низку}о вь1ходнук)
мощность в глубоком ультрафиолете. 3ксимерньтй лазер может обеспечить от 10
до 20 ватт мощности на лтобой из нескольких рабоних длин волн в глубоком ультрафиолете. Фсобь:й интерес представля}от эксимернь|е лазерь! на &€1 и &Р с
длиной волнь| излучения222и249 нм соответственно. Бьтсокоинтенсивньте €Б{источники излучения обеспечивак)т заметно боль;путо вь!ходну[о мощнооть глубокого ультрафиолетового излучения' чем к.]1ассические рцтнь|е г[воразряднь1е
лампь! [9]. к источникам изщ/чения с более короткими длинами волн, используемь1м в оптической литощафии' относятся эксимернь1е л€верь! на основе 1(тР
с длиной волнь| 248 нм, на основе АгР с длиной волнь1 193 нм, и на основе г2 с
длиной волнь| \57 нм. Фптическая литощафия глубокого ультрафиолета позво]1'1ет получать топощафинеские рисунки с миним2ш1ьнь1м размером .-100 нм [10'11].
!итощафия жесткого ультрафиолета (Б0[) на длинах волн диап€}зона 110-130
нм так)ке используется для и3готовлени'{ элементов еще мень1ших размеров и яв]1яется серьезнь!м кандидатом на достижение критических размеров в 70 нм и
ниже|1.2, 13]. Флнако литощафия }кесткого ультрафиолета нат€ш1кивается на другие препятствия. |[оглощение света на этой длине очень велико' что не позволяет
примен'|ть линзовь1е прелом]1я1ощие системьт. Фтрахсение от зерк!}л невелико и'
таким образом, число отража}ощих зерк[}л дол}кно бьтть по во3можности м€ш1ь!м'
не больтпе !пести. 1(роме того' для практического осуществления этой технологии
требуется прецизионная метрологическая система [12].
обнарухсено' что когда |пирина щели мень1ше длинь1 световой волнь1, излу{ение рассредотачи вает с я у!ли дифрагирует. .{ва края, располо)кенньте близко друг к другу образутот щель, да}ощу}о очень четку}о дифракционну1о
картину при освещении монохроматическим светом. 1(онкретное наблтодаемое
Ёа
распределение интенсивности зависит от расстояния ме)кду щельто и экраном.
в
место
м€ш|ь|х расстояниях дифракция является дифракцией Френеля, что имеет
3ксперимент€ш1ьно
теневой печати. Ёа больтпих расотояниях' которь!е использу}отся в проекционной
печати' дифракция являет о я дифракцией Фраунгофера.
Б дополнение к обь!чнь!м полимернь1м фоторезистам в фотолитощафии в качеотве резистов использук)тся пленки )1енгмтора-Блодэкетт и самособирак)щиеся
монослои [14, 1 5]. Б этих случаях для переноса изобрах<ений с маски на монослои
использу1отся фотохимическое окисление' с!!]ивка или формирование химически
активнь1х щупп |16, 17].
[|аностпрутощрь',
113ео1по
вл енньо е фоазшнескцмц
лцегпоё с:лсц
)-)-)
7.2.2. Фопоолш'по2рафшя с фшовь1'' совш?ол'
Б фотолито|рафии с фазовь:м сдвигом' впервь!е разработанной авторами [18]'
прозрачная маска осу1цеств]ш{ет скаикообр'внь1е изменени'1 фазьл экспониру!ощего изщ/чени'{' что вь1зь1вает ослабление оптического сигн€|_г!а в соответству|ощих
участках. 3ти фазосдвига}ощие маски' такя(е н!вь|ваемь!е фазосдвигате.]1ями' позво]1я}от сформировать в фоторезисте элементь| р€вмерами -100 нм ||9,20].Рис.7 .2
схематично илл1острирует принципь| литощафии с фазовьтм сдвигом. |[розранная
т[пенка' то есть фазосдвигатель' или регулятор фазь:, толщина которой )'|2(п-1),
плотно контактирует с фоторезистом. |[ри прохождении экспониру}ощего излучения через пленку его фаза сдвигается на т по отно|пени}о к фазе излутения'
пада1ощего на поверхность фоторезиста в ее отсутствие. 3десь )' - дттина волнь|
экспонирук)щего света, & 0 - коэффициент преломления матери€}ла регу.]ш[тора фазь:. 1ак как фазовая маска сдвигает фазу световой волньл на 7[' напря)кенность электрического по]ш{ напротив края регулятора фазьт равна нул}о. |[оэтому
и интенсивность экспониру!ощего излучения на поверхности фоторезиста будет
нулевой. 11зобрах<ение с нулевой интенсивностьк) может бьтть сформировано напротив края фазовой маски. Фазовьте маски мо}кно использовать как в проекцион_
ной, так и в контактной фотолитографинеской схеме. Разрехпатощая способность
Ёапряженность
"#"-",:-
.__г-1-г]-
Ёапряженность
световой ,^-/\
волнь|
^
на подложке "
-
\
'нн;ж::ъ
'\
Рпс.7.2. €хема' илл|острирутоща'{ принципь! литографии с фазовьтм сдвигом' основанной
на сдвиге фазьт излувения на кра|о регулятора фазьт.
|лава 7
зз4
в контактной фотолитощафии с фазовьлм сдвигом мо)кет бьтть увеличена дв).{у1я
способами: (1) уменьтпением длинь1 волнь1 экспониру!ощего изщ7чения; (2) увеличением коэффициента преломления мыгериа]|а рецлятора фазь:. .{остигаемь:й
в фотолитощафии предел р{вре1пения приблизительно равен \,|4п, где }, - длина
волнь| экспонирутощего излу{еу1у1я' а и - коэффициент преломлени'{ м{[ериала
(онтактная фотолитощафия с фазосдвига:ощей маской имеет
рец,ш{тора фазьт.
маской и фотощд{|пее разре1пение. [о плотньтй контакг мея(ду фазосдвигатощей
резистом на подло)кке щуднодости)ким из-за прис)дств!б| пь|линок, неоднороднооти толщинь| фоторезистаиизги6ану1ямаск14 или подло)кки. Фднако плотньтй
контакт мох(ет бь:ть сравнительно легко осуществлен при использовании эластомернь!х фазовьгх масок' что позво]1яет пощд{ить !|инии шлириной 50 нм |2|' 22].
|[редел р:шре||]ения при этом приблизительно соответствует },/5. 9совер1шенствованньлй вариант контактной блихснепольной фотолитощафии состоит в применении масок на основе (мягких) органических эластомеров|2325]. Ёа рис. 7.3 лок1шан топощафияеский рис)/нок, созданнь:й с использованием такого контактного
фотолитощафинеского процесса с фазовь:м сдвигом [25].
в
Рцс.7.3. |[ара.тшлельнь:е ]т14тр!у!'сформированньте в фогорезисте с испо]1ьзованием бтпт:кнеп_
польной коплтадстной фотолггощафии' имек)т ц|ири!у порядка 100 нм и вь1соц -300 нм,
как видно на (А) А€1т1-изобра:кениу' у1 (Б) €3й-изобра>кении [}.А. Ро9егв, 1(.Б. Раш1,
Р.]. ]ас1сг:ап, ап6 6.й. \!1т11ев|6ез, !. [/ас. 5с|. Рс|опо!. в16, 59 (1998'.
1{аностпруктпурь1, цз 2оп'овл енньое фшзшнескцлцц лсегпоё алцц
7 .2.3. 9л екпоро н но-лучевая
335
л шгпоер аф шя
Фстросфокусированньлй элещроннь|й путок можно аккур1шно и с вь|сокой
точностьк) отк]1онять вдоль поверхности. Бсли поверхность покрь!та радиационно-чувствительнь1м полимернь1м матери'тлом' электронньтй пунок мо)кно использовать для за|\ису:топощафинеских изобраэкений с очень вьтсокой разрелла:ощей
способностьто [26_29!. |{ервьте эксперимент€ш|ьнь|е электронно-лг{евь!е системь1 записи изобраясений бьтли сконсщуировань|' д]1'1 того чтобьт воспользоваться
преимуществом вь|сокой разретшатощей способности, еще в конце [пестидесять!х
годов {{ века [30]. 3лекгронньте пу{ки мо)1(но фокусировать до диаметра в несколько нанометров
и бьлстро отк.]]онять с помощь|о электромагнитнь!х
или элекщостатических линз. 3лекгронь: обладатот свойствами частиць1 и волнь|' однако
длина волнь1 электрона имеет порядок нескольких десятков ангстрем и' следо-
вательно' разре|пение не ощаничиваетоя дифракцией. Разрелпение в электроннолуневой литощафии, однако' офаничивается прямь|м рассеянием электронов в
слое резиста и обратнь:м рассеянием от ни)кед9;1атт1ей подложки. [ем не менее'
электронно-лучевая литощафия является наиболее мощнь|м средством изготов.,|е-
ния элементов размерами в 3_5 нм [31,32].
(огда электроннь|й пунок проникает в полимерну|о пленку или в лтобой твердьлй матери{!]'|' он теряет сво|о энерги1о за счет упругих и неупругих соударений,
н€}зь!ваемь]х элекщоннь|м рассеянием. !прщие соудареният1риводят только к изменени|о направлени-'{ движени'! электрона' в то время как неупругие соударения
ведут к потере энергии. 3ти процессь|раосеяния приводят к у|пирени[о пучка' так
как электронь! ).ходят в сторонь| по мере распросщане||у!я элекщонного пучка в
твердом теле, формируя поперечнь:й или боковой поток электронов в направлении' перпендикулярном пада}ощему электронному пучку' и вь!зь!ва}от экспонирование резиота в точках' удаленнь1х от точки исходного |1аден|4я п)д{ка' что' в сво}о
очередь' приводит к у!пирени1о изобра:кения на резисте по сравнени|о с ожидав_
|пимся. Беличина рассеяъ1ия электронов зависит от атомного номера элементов и
плотности матери(}лов резиста и подло)кки' а так)ке от скорости электронов или
ускоря}ощего напрях(ени'т.
3кспонирование розиста электронами, расоеяннь1ми в прямом и обратном
направлениях' заву!сит от энергии пучка' толщинь1 пленки и атомного номера
элементов матери{1ла подло)кки. € увелинением энергии пучка потери энергии
на единицу длинь! |[ути и сечения рассеян}ш р{ень1пак)тся. 1аким образом, латеральньтй транспорт электронов' рассеяннь!х в прямом направлении' и энер[ия,
теряемая в пересчете на один электрон' р{ень|па}отся' в то время как латер!ш|ьное
распросщанение обратнорассеяннь!х электронов увеличивается благодаря увеличивтшейся длине пробега электронов. € увелинением толщинь! пленки резиста
кр!у.'1'{тивньлй эффекг малоугловь!х соударений элекщонов' рассеяннь1х в прямом
направлени'1, увеличиьается.1аким образом, 1ш1ощадь, экспонированная рассеяннь|ми электронами на границе р:шдела резист*подло}(ка' больтше в толсть1х плен_
ках' чем в тонких. !ля обеспечения экспонированиярезиста на щанице р[шдела
зз6
йава 7
необходимо, чтобь| глубина проникновения электронов в полимерну1о пленку
бьтла больтпе толщинь! пленки. € увелинением атомного номера элементов матер|4ала подложки увеличивается коэффициент отра)кения электронов' что в свото
очередь увеличивает вк.]тад обратного рассеяния.
3лектронно-лучевь!е оистемь1 }Аобно разделить на два ву|да; су|стемь!' использук)щие сканирование сфокусированнь1ми электроннь|ми л)д{ами, в которь1х последовательно экспонирутотся отдельнь!е участки подложки' и системь!'
проециру[ощие весь рисунок тпаблона на подлох(ку одновременно. сканиру}ощие
лу{евь|е оистемь1 можно р€вделить д:}пее на сиотемь1 с гауссовь|м или кругль!м
сечением ]цчаи с сечением определенной формьт. Бсе сканиру}ощие лг{евь|е системь] имек)т обь:чно четь!ре подсиотемь1: (1) истонник электронов (электроннуто
пуплку), (2) электронну}о колонну (систему формирутощуто лун), (3) отолик с механическим перемещениеми (4) управлятощий компьк)тер, которьтй используетоя
д.,1я управле\1ия различнь|ми подсистемами и передачи параметров рисунка 1паблона на отк.]1оня1ощу}о систему.
Б электронно-лутевой литощафии использу[отся такие же источники электронов' как и в обь|чнь1х электроннь1х мищоскопах. 3ти источники моэл(но разделить
на две щуппь|: термоионньте и работа!ощие на основе полевой эмиссии. [ермоионнь!е пу!шки основань1 на эмиссии электронов из матери(}ла' на|ретого вь|1пе
начиная с которой электронь| эмитирук)тся с поверхкритической темперацрь!,
ности. 3ти источники изготавлива}от из таких материалов, как вольфрам' торированньтй вольфрам или гексаборид лантана. Б источниках с полевой эмиссией
вблизи вольфрамового острия формируется электрическое поле вь|соко й налрях{енности. 3лектринеское поле извлекает элекщонь! с острия источника' форми_
руя гауссово пятно диамещом в несколько десятков ангстрем.
3лекгронньтй лул невозможно сильно отклонить' для того чтобьт охватить им
больтпуто площадь поверхности; в типичнь!х электронно-лг{евь|х литощафине-
ских системах применя1отся механические столики для перемещения подло)кки
в отк.,1он'{ющем поле электронно-луневой колоннь!. €толики могут перемещаться в по|паговом режиме' в котором столик останавливается для за[!ису1 отдельной части рисунка' после чего перемещается в следу}ощее полох(ение' в котором
экспонируется соседний унасток риоунка. Б альтернативном слу{ае столики могут перемеща}отся в непрерь!вном ре>т(име' в котором топощафинеский рисунок
пропись|вается на подло}кке во вре1у1я дви)кения столика. Ёа рис. 1.4 изо6ра>кена
колоннообразной ре|петки с ||]агом 40 нм, образовавтпей€3}1-микрофотощафия
ся в результате взрь!вного уд[}лени'! никеля при ульщ[швуковой обработке [3 1].
7 .2.4. Ренпо?е но вскоя л штпоараф шя
Рентгеновские лучи с длиной волнь!' летсащей в диап€воне от 0,04 до 0,5 нм,
представлятот собой [}льтернативное излу{ение' способное воспроизводить топологический рисунок вь1сокого р!шретпения в полимернь|х материалах резиста [33].
[{аностпрукпаурь1, 1/з2о1повленньое фшзшнескцлла; ;уцетпо0алцц
зз1
колоннообразной ре|шетки с |шагом 40 нм, образовавплейся в
взрь|вного уда]1еъ\ия нике]1'т при ультразвуковой обработке [€. !1еш, Р. €агсепас,
€1теп, \:1. }!1е.!1аэ, А. [еБ|6, [. йап1п-Рет1ассо,[. €отгац6, ап6 Ё. [опо|з, Арр!.
Рпс. 1.4. €3й-изобраясе}{ие
результ€ше
А. Рер|п, 1
5ш$. 5с|. 164, \|\ (2000л.
Бпервьте возможность получить топологические рисунки вь1сокого разре1пения
с помощьк) рентгеновской бесконтактной литощафии бьтла продемонстрирована
в работе [34]. Фсновнь|е элементь| рентгеновской литощафии вк.]1}оча!от в се6я:
(1) маску-тпаблон, состояп{у1о из риоунка' созданного поглоща}ощим рентге_
новское и3лучение материалом на тонкой прозранной д]и рентгеновских
лутей мембране;
(2) истонник рентгет{овских лтулей достаточной яркости соответству1ощего волнового диап€шона для экспонировани'1 резиста через маску и
(3) нувствительньтй к рентгеновоко1угу из.[гг{ени1о материал резиста.
€ушествует два источника рентгеновского и3лу{ения: (1) электронньтй уАар
(тормозное излучение электронов)и(2) синхротроннь|е источники. Фбьтчнь!е источники рентгеновского излучения, возбу:кдаемь!е электроннь|м ударом' да1от
1пироку}о полосу излу{ения с максимумом на характеристичеокой линии вещества' которая генерируется при бомбарлировке подходящего матеру1ы1а ми\11ени вь|сокоэнергетичнь!м электроннь|м пу{ком. €инхротрон' или накопительнь|е
кольца' генерирует !широкук) полосу из[гу1еъ\ия, возника1ощук) из-за энергетических потерь электронов, дви}кущихся с ре.]1ятивистскими энергиями. ,{ля этого
излучен!{'{ характерен интенсивнь1й непрерьтвньтй спектр от инфракрасного до
длинноволнового рентгеновского диалазона. Фно вьтсоко коллимировано и сосредоточено ьблизи орбитальной плоскооти дви)кущихся по окружности электронов,
таким образом требуя перемещену!ямаски с подло)ккой в вертикальном направлении о постоянной окорость1о через веер синхрощонного из]учения. €инхротроньт
-в
вь!сокой вьлходной мощности.
име}от преи]иущество
зз8
[лава 7
|[оглощение рентгеновского излг{ения приводит к возникновени}о фотоэлектронов' которь|е претерпева1от упругие и неупругие соударени'| вн}цри поп1оща}ощего матери:1ла' генерируя вторичнь|е элещронь1' которь|е ответственнь1
за химические реакции в пленке резиста. финьл волн первинньлх
фотоэлекщонов
лежат в диап.воне 100-200 нм. Фсновное ощаничение зак^]1[очается в полутеневом
р€вмь1тии' так как рентгеновский источник имеет конечнь1е р!шмерь| и удален от
маски икрай маски не отбрасьлвает резкой тени. }{изкий контраст маски является другим фактором, ухуд!ша1ощим р€шре|]]ение топографинеского изобра>кения.
9резвынайно ва)кно ограничивать р:шмерь1 источника для минимизации полутеневого размь]тия и стремиться к максимальной интенсивности рентгеновских
луней для умень1пения времени экспонирования. йзвестно, что рентгеновская
бесконтактная литография моясет обеспечить реплику деталей, изобра:кенных
на маске-|паблоне, без изменения размеров' а предел р!шре1пения рентгеновской
литощафии -25 нм [35,36]. Ёа рис. 7.5 изо6ра>кень: €31!1-микрофотографии полосок золота тшириной 35 нм и точек вольфрама р(шмером 20 нм, изготовленнь{х
г'ш1ьваностегией и реактивнь|м ионнь1м травлением в сочетании с рентгеновской
литощафией [35].
7.2.5. }1шгпоераф шя с шсполь3овон ша+о сфокус шрованно2о шонно2о пучка
|[осле разработки ясидкомет'ш!лических источников ионов (|,А[[-зошгсез) в \97 5
п [37] сфокусированнь1е ионнь1е пучки (сип, Р!Б) сцемительно превратились в
нрезвьтнайно привлекательньлй инстрр{енъ использу}ощийсявлитощафии' трав_
лении' осаждении и легировании [38]. 1ак как рассеяние ионов в диап,воне от
одного до трех йэБ на несколько порядков мень||]е, чем электронное рассеяние,
давно у)!(е признано'
что ионно-лучевая литощафия обеспечивает л)д{|пее разре1шение [з9'40).11|ироко используемь:е сфокусированнь!е ионнь!е пучки обеспечи-
вак)т жидкомет!|'11лические источники ионов на основе 6а и сплава Аш-51-Бе благодаря их больтпому времени я(изни и вьтсокой стабильности|4\,42]. !7итоцафия
с использованием сфокусированного ионного пучка (Р!Б-литоцафия) способна
формировать электронньле устройства субмикроннь|х размеров [43]. |[реимушества литографии о использованием сфокусированного ионного пучка зак.]1|очак)тся в вь!сокой нувствительности резиста к экспонировани[о' которая на два илиболее порядков вь|тпе' чем в элекщонно-лучевой литографии' пренебре:кимо м.|"лое
уп1овое расоеяние ионов в резисте и низкое обратное рассеяние от подло)|ки[44)'
Фднако литощафия с использованием сфокусированного ионного пучка страдает и от некоторь1х недостатков' среди которь!х мень1пая производительность и
больлцие повреждения подло)кки. €ледовательно' литощафия с использованием
сфокусированного ионного пу{ка скорее всего найдет себе применение в изготовлении устройств, в которь1х повре}кдения подло}ки не критичнь|.
фавление сфокусированнь|м ионнь1м пг{ком осуществзш{ется посредством физического распь1лительного трав.т1ения и химически-стимулированного трав.пени'1.
Ёаностпрутощрь1, 1]3еоп'овленньое физшнескцлац лцетпоёамц
зз9
Рис.7.5. (а) 3олотьте полоски:шщ>иной 35 нм, сформированные га.,1ьваностегией с исполь-
зованием тпаблона, изготовленного рентгеновской литощафиой. (родняя толщина лри6лизительно равна450 нм' что соответствует отно1шени|о вь|соть| к [пцрине' близкому к 13. (б)
Больфрамовь|е точки р:шмером 20 нм, по]|у{еннь1е после реактивного ионного щавлени'1
слоя вольфрама то.]1п{иной |250 нм [6. $|гпоп, А.1т1. }{а9}л|й-6овпе1, }. Бошгпе|х, }. 0есап|п1,
1 6}леп, Р. Роцвэеацх, Ё. [ашп1оэ, ап6 8. !|6а1, !. [/ас. 3с]. 7ес|опо!.в|5'2489 (1997)].
Физическое распь1лительное щавленио яв]1 |ется прямь1м процессом' в к0тором
использу1отся вь!сокоэнергети!{нь|е ионнь|е гучки для бомбарлировки протраы1иваемой области и удаления вещества из образца. |[реишгулества этог0 процесса
- цростота, способнооть к самок)стировке и применимость к любот\,гу материац
образца. &мическое щавление основано на хими!|еских реакциях между поверхность}о пош1о)кки и молекщаму![аза, адсорбированного на поверхности. химическое
з4о
[лава 7
щавление имеет следу}ощие цреи1угу{цества: боль1шуто скорость щавлени'1, отсугствие повторного осащдет'у1я 14 м{!"]|ь!е остаточнь!е повре)кдени'!. Б чаотности' скорость химически-стищдщ)ованного траы1ен|б! р'в]1ичается в 10-100 раз для р€вличньгх комбинацийматери€ш1ов
и тр.}вящих г.вов, а отсугствие повторного осащдени'1
позво.]б1ет обеспечить очень вь|сокие отно|пен1б{ вь!соть| к 1ширине пощ^{а}ощихся
сщукгур [44].
€фокусированнь|е ионнь1е г|г{ки мой такя(е испо]1ьзовать ся д!тя осах(дени'1
т1ленок. |[одобно щавлени|о, существует прямое осаждение и химически-стип{у-
лированное ос0|(дение. |{ри прямом оса:!(дении испо]1ьзутотся низкоэнергети1{нь|е
ионь1, а хими!1ески-стищ/лиров€[нное
осаждение основано на химических реакциях
ш1ежду поверхность|о подло}|{ки и молет$пами, адсорбированнь!ми на подло)кке. Ёа-
пример' нар|1с.7.6 изобра>кен )7порядоченньтй ансамбль из 36 золотьгх колонн' к'т;кдаяиз которьп( сформирована отдельнь|м ионнь1м щд1ком' созданньтй посредством
хими!1ески-ст!д\щ]1ированного
осах(дения сфокусированнь1м ионнь|м щ.яком [45].
-[[итощафия с использованием сфокусированного ионного пучка обладает некоторь|ми преимуществами при изготовлений и обработке магнитнь|х нанострук-
Рпс.7.6. €3}1-изображение
упорядоченного ансам6ля из 36 золотьтх колонн' к11|(д€ш{ из
которь1х сформирована отдельнь!м ионнь!м пучком посредством химически стищ/лированного ооая(дени'{ с использованием сфокусированного ионного путка [А. !!аг9пец }.Р.
[ет|п, ).[. \:1ашец Р.6. Б1ашпец 5..|. 1(1гс}:, ап6 Р. [оп9о,}. |/ас. 3с1' 7есйпо!. в8, 1557 (1990)].
|{ ано сшруктщръ1, цз2о7по вл енньое фшзшн ескцмц лсетпо0 аллц
з41
цр по сравнени}о с электронно-лучевой литографией. Аоньт существенно тяже-
лее электронов' поэтому на сфокусированнь1й ионнь|й пучок магнитнь1е свойства
вещества оказь1ва|от мень|пее в!!ияние. Аругим преимуществом является способнооть осуществ.]ш{ть непосредственное травление и|или оса}кдение без исполь-
зования дополнительнь|х стадий формировану1я изобраэкения. Б работе [46] магнитнь|е наноотруктурь| бь|ли изготовлень| посредством трав.]1ения и осаждения с
использованием сфокусированного ионного пу{ка. Ёаномагнитная головка кольцевого тила бь\ла изготовлена посредством Р!8-травлеЁ1ия, сопровождав|пегося
Р!Б-оса>кдением немагнитного вольфрама в протравл9ннь1е бороздки. }1агнит_
нь1е наконечники сечением 140х60 нм2 и длиной 500 нм каждьтй бьтли защищеньт
и закреплень| со всех сторон и о6лада;ти требуемьтми магнитнь|ми свойствами.
.[[егирование о использованием сфокусированного ионного пучка может рассма-
триваться как обь1чная у\онная имплантация. 6фокусированнь|е ионнь|е пучки
мо}шо комбинировать с химическим осаждением из г'вовой фазьт (ст/о) для синтеза наноструктур. 3тот метод' оокращенно н€вь!ваемьтй Р]Б-€[|, особо легко
применим для изготовлеъ|у|я щехмернь|х нанострукцр. Ёа установке Р!в-с/о
бьтли изготовлень| нанострукцрь!
с оптическими
характеристиками'
аналогичнь!-
ми иметощимся у бабонки 1т1орфо и[лазамоли|47]. € помощьто такой схемьт бьтли
аморфного уп|ерода [48]. |{отентакх(е получень1 покрь1тия из €ш1м€воподобного
ци€ш1ьнь1е применения Р!Б-€[г|-метода
- изготовление оптических, электроннь1х
и биологических матери[}лов.
7.2.6. }1шпооерафшя на нейтпральнь'х а,по!''нь'х пучках
|{ри исполь зовании нейщальньлх атомнь1х пучков никакие эф фектьт про странственного заряда не заставля|от пу{ок расходитьсяи,следовательно, не требутотся
вь|сокие кинетические энергии частиц. .{ифракция не является строгим ощаниче-
нием разре1пения' так как волна де Бройля тепловь|х атомов мень1пе 1 ангстрема.
Б технологии' использутощей такие атомнь!е п)д|ки, либо осушествляется прямое
котоформирование изображения за счет световь|х сил, действу}ощих на атомь1,
наносится
топощафинеский
к
поверхности
прилипа}от
рисунок
|49-52],либо
рь|е
на специ'ш|ьнь:й резист [53-55].
Бьтло исследовано взаимодействие ме)кду нейщальньтми атомами и лазернь1м
излучением' находящее р[вличнь|е применения, например' л{верное охлаждение
захват атомов в ма_[!ь!х областях
пространстьаили манипулирование траекториями атомов с цель}о фокусировки и
формирования изо6ражения [5 6-5 8].
Фсновньте принципь! атомной литощафии с использованием световьтх сил моатомов до температурь|
порядка нанокельвинов'
гщ бьтть пон'1ть1 на примере следутощей классической модели [59]. индуцирован-
ньтй элекгринеский дипольньтй момент атома в электромагнитной волне может бь|ть
@. к частоте атомрезонансно усилен за счет подсщойки частоть| световой волнь!
от
знака
зависимости
ного дипольного перехода о'.3
рассош1асования 6: о.- Ф,,
з42
|-лава 7
дипольньтй момент буАет находитьсяв той же фазе (6<0) или в противофазе (6>0).
|[ри налинии градиента интенсивности на этот инд)щированньтй диполь действует
ои!1а'налравленная к лок'}льному минищ,му ('<0) или максимуму (а>0) просщанственного распределения интеноивности света (эффекть|, овязаннь!е с так н€вь|ва-
емь!м лазернь!м охлаждением и захватом нейщальнь|х атомов). €ледовательно'
отоячая световая волна действует на дви)кущиеся атомь1 как периодический консервативнь!й потенциал и образует ан{ш1ог упорядоченной последовательности
цилиндрических линз. Бсли подло)кка помещается в фокальной плоскости такой
упорядоченной последовательности линз' на поверхности запись1вается периоди_
ческая сщуктура. }1а рис. 7.'7 схематитно изображеньт фунламент.ш1ьнь1е принципь1 литофафии на нейщальньлх атомах с использованием световь1х су1!1, а на
рис.
7.8 изобралсень1 хромовь!е нанонити диаметром 64 нм на кремниевой подлох<ке,
вь1ращеннь!е пооредством оса)кдениянейцальнь!х атомнь|х пг{ков с использованием световьлх сил [59].
|)п"'
,},:*!':-ч \ъч
']_!?]ч''ч, ].з
"#;чъ:?";:!
€тоячая
"*.
щ ът1}-тт'?!;''
дд!Фва,['',цт
;
н
; ы
ф
Фпт:тческгй п0тещиап
ш
Расщгеднлешле
атомов
|-?\п {
10_20 пм
по под|ожке
(растсты)
Рцс. 1.1. €хематичное изображение фундамент(штьнь|х принципов литощафии на ней_
тр€ш1ьнь|х
атомах с использованием световь!х сил [Б. Бгеа9ец ?[:. $с}:ц1ае, 0. )го6о{зф }.
$ш}:1ец 5. \отма[, ? Р{аш, ап6 }. й1упе\<, }. /ас. 3с1. Рс|апо!. в15,2905 (|997)].
[!ано спруктпурь1, ц3 2о7по вл енньае фшзшн ескц:,сш :петпоё аг,тц
з4з
хромовь1х нанонитей диаметром 64нмна кремниевой подо_
)кке, вь!ращеннь]х посредством оса}кдения нейтральнь1х атомнь1х пучков с исподьзованиБтеп9ет,1}л. 5с}:ц1ае' 0. )го{о{з[у ]. 5шь1ец 5. }{отма[, } Р{аш, ап6 )'
Рис.7.8. €3}1-изобраясение
","''""''сил [Б.
"'
1м11упе[, !. [/ас' 3с!. Рсйпо!. в!5, 2905 (1997 )1.
7.3. }{аноманипуляции и нанолитография
Ёаноманип у!|5\ции и нанолитография
основань! на применении
сканиру}ощей
зондовой микроскопии (€3м). |[оэтому предваряя обсу>кАение деталей наномани|1уляции и нанолитотрафии, в этом р[вделе будет дано введение в сзм' сзм
отличается от других методов получения изобра)кений' таких как сканирутощая
электронная микроскопия (€3м) и просвечива}ощая элекщонная микроскопия
(пэм)' предоставляя возмо)кность манипу[1у\роьаъ|ия молекулами и наноструктурами на поверхности. два ооновнь!х вида сканиру}ощей зондовой микроскопии
(стм), применя}ощаяся для иссле- это сканиру}ощая цннельнш{ мищоскоп1б{
микроскопия (А€1!1), прии
атомно-силовая
матери€
}
лов'
дования проводящих
менимая и для диэлектриков. 3 этом разделе так)ке рассмотрень! блш{шепольная
сканиру}ощая оптическая микроскопи'1 и ближнепольная фотолитощафия, так
как они во многом сходнь1 с с3м.
7.3.1. €каншру'0щая
п'унна.ьноя л'шкроскопшя
к€ анирутощая цннельная микроскопия (стм, 37ф основана на явлении
туннелирования электронов' которое подчиняется законам квантовой механи-
з44
[лава 7
€[й
ки' и вкратце описана ниже [60]. !ля более дет,ш1ьного обсу:кдения основ
предлагаем читател[о обратиться к замечательнь!м книгам
62]' (наналарассмотрим
[61,
сицаци!о'
когда две плоские поверхности мет€штла или полупроводника
разделень1 диэлектрикоми|!и вак)0.мом, как схематично пок€вано на рис. 7.9 |6з].
3лектроньл этих матери.!лов не могут переходить с одной поверхности на
другу!о
через диэлектрик из-за энергетического 6арьера. Фднако когда ме)кду
двумя поверхностями прик.]1адь|вается напряясениё, форма энергетического барьера изменяется и возникает сила, вь|н)окда}ощая элекщонь! ц/ннелировать через барьер,
что приводит к возникновеник) слабого цннельного тока тогда' когда
расстояние
настолько м€ш1о' что волновь|е функции элекщонов' вь1ходящие за две поверхности' перекрь!ва}отся. 1уннельньтй ток 1 дается соотно|||ением
1 с ехр (_2к)э ,
(7.5)
[де 2 - расстояние ме){(ду двумя мет:ш1лами или толщина диэлектрика, а к опреде-
ляется вь|ражением
* _|э-(у
_ о)]'''
(7.6)
где !п - масса элекщ она, й - постоянная |[ланка, Б
- энергия элещрона, а / _ вьтсота
!ул*тельньтй барьер
(а)
Ёг:
у=в',-в' 1
[
€р
(ь)
Рпс.7.9.3нергетитеские уровни двух твердь|х тел (металлов или полупроводников),
разделенньтх диэлектрическим или вачтмнь1м барьером (а) в отсутствие прилот{енного к
ним поля и (6) лри прилоя(енном электрическом поле. 3нергии электронов в твердь!х
телах соответству!от зачерненнь|е области, ограниченнь|е
уровнями Ферми Ё.'и Б-соответству}ощих твердь|х тел. 3ьтоота потенци€ш|ьного барьера [/
Б
а расстояние
равна Б
ме)|(ду двумя твердь|ми телами - э [|.А. Боппе11 ап6 Б.). |1воу,5сапп1п3
''_ Рго6е
', }т!!сговсору
ап4 3рес!товсору, е4. ). Боппе11, $/|1еу-!€Ё, }х1етм!ог[,
р.1 ,200|).
|7ано спаруктпурь1, ц32о7по вл енньое фшзшн ескцмц метпо0 амш
з45
барьера, связанного с диэлектриком. |1одобнь:е рассухдени'{ припотенци€ш1ьного
менимь] и к паре ип|а-плоск.ш{ поверхность в конфигурации €1й. Фднако туннель_
нь|й ток в этом случае дается вь!ра)кением
| = € р,р" ехр(_эк|/2) ,
(7.7)
где 2 _ расстояние ме)кду осщием игль| и плоской поверхность}о или образцом,
р|- ларамещ' характеризутощий электроннуто сщуктуру игль|' р"_ параметр, ха_
рактеризу}ощий элекщонну1о струкцру поверхности, € - константа, завиоящая
от напрях(ения' приложенного ме)кду иглой и поверхность}о обр€вца. [уннельнь:й
ток умень1пается экспоненци'!"пьно с увеличением расстояния между иглой и образцом. Ёапример, при умень|пении расстоянияна 0,1 нм туннельньтй ток вь|растет на порядок. 3то квантовомеханическое свойство используется в стм.
3 обь:чном сканиру}ощем туннельном микроскопе проводящая игла-зонд по-
мещается над поверхность[о образца. (огда зонд перемещается вперед и 11азад
вдоль поверхности обр:шца на м€ш1ьте расстояния' вь1соц (вертикальну1о коорди_
нату) острия игль! непрерь|вно изменя}от так' чтобь! цдннельнь|й ток оставался
постояннь|м. 1(оорАинать| игль| использу}отся для создания топощафической карть1 поверхности. Ёа рис.7.|0 схематично изобрах(ена структура сканиру}ощего
цннельного мищроскопа. {резвьтнайно осщая игла' обь|чно изготавливаемая ||з
таких мет€ш|лов или мет€}ллических сплавов, как вольфраму1л!4 сплав Р11г, закреплена на трехкоординатном пьезоэлектрическом сканере. |[еремещение такой
ип1ь1 над поверхность}о образца в трех направлениях осуществ]1яется с помощь}о
прецизионного пьезоэлектрического манипулятора. Фбьтчно расстояние между
иглой и поверхностью образца ле)|(ит в диап:воне 0,2-0,6 нм' а соответствутощий
ему туннельньлй ток равен 0,1-10 нА. -|1атеральное р[вре[пение (в плоскооти {1)
при сканировании имеет величину около 0,01 нм, а в направлении7' норм!}льном
к поверхности' - 0'002 нм, что в результате обеспечивает действительно атомное
разре|пение щехмерного изобрах{ения.
€1й мо>кет работать в двух режимах (модах). Б ре:киме постоянного тока механизм обратной связи поддер)кивает постояннь|й ток' в то время как между об_
разцом ииглой прик.,1адь1вается постоянное напряж(ение. |[ри перемещениии[ль|
вдоль образца вь1сота острия ишть| изменяется для поддерх(ания постоянного зазора. другой реясим основан на постоянотве вь1соть!' когда одновременно поддер-
я(ивается одинаков?ш вь!сота иш|ь1 и подаваемое напря)кение. |1ри сканировании
поверхности объекта изменяется ток, так как расстояние ип1а-образец варьируется за счет топощафии поверхности. (онтраст и3ображения в ре)киме постоянного
тока непосредственно соответствует пространственнощ/ распределени}о элек_
щонной плотности, в то время как режим постоянной вь1соть! обеспечивает более вь1сокие скорости сканирования. сканирутощий цннельнь|й микроскоп бьтл
изобретен Биннингом и Рорером в 1982 г. |647, а атомное р€шре!шение с помощь1о
€11!1 бьтло впервь|е продемонотрировано на изобра:кении реконсщуированной
(7х7) поверхности кремния [65].
з46
[лава 7
. |1тла ,
\.'.ь''"*
Рис. 7.10. €хема сканиру}ощего цннельного микроскопа. Фбьтчно использу1отся дварежима: рет(им постоянного тока' в котором поддерживается постояннь|м расстояние ме)кду
иглой и поверхностью образца, и рех{им постоянного на[!ряжения, в котором при сканировании поверхности образца остается неизменной вь1сота иш]ь|.
7 .3.2. Ауполо н о-с !д]1 о в ая л' шкроскопшя
Ёесмотря на атомное р:шре!1|ение и друие преимущества' применение стм
ощаничено проводящими поверхностями, так как требует наличу1я цннельного
тока ме)|(ду поверхностью образца и иглой-зондом. Атомно_силовая микроскопия
(^см, АРщ бьтла разработана как модификация €1й для диэлектрических матери.}лов [66]. с помощь!о А€й моэкно регистрировать р:шличнь|е взаимодействия
ме}кду иглой и образцом в зависимооти от расстояния между ъ|ими. Ёа ма.ттьтх расстояниях преобладатот взаимодействия Бан-дер-Баальса.1{ ван-дер-ва[ш!ьсовь|м
относят три ти||а взаимодействий: взаимодействия между постояннь!му1 дилолями' наведеннь!ми дипо]б{ми и дислерсионное взаимодействие, обусловленное электронной поляризуемооть[о. Более дет'|льное обсухсдение сил Бан-дерБаальса бьтло представлено в птаве 2. |{омимо короткодейству|ощих между иглой
и поверхность:о действу}от дальнодействупощие су!ль!, которь|е становятся значительнь|ми тогда, когда расстояние игла-образец увеличиваетоя настолько' что
сильт Бан-дер-Баальса становятся пренебретсимо м€ш1ь]ми. ( таким силам относятся электростатическое притяжение или оттаг!кивание' наведеннь|е током или
статические магнитнь!е взаимодействия и су1ль!, обусловленнь1е капиллярнь!ми
[|аностпруктпурьт, ц32о7повленньое фшзшнескцлцц лцетпо0а:оц
з47
явлениями в результате конденсации водь1 между образцом и иглой.,{ля ознакомления с суть}о
детал'|ми взаимодействий ме}(ду поверхность1о и молещ/лами
'\
предлагаем читате.]1ям обратиться к замечательной книге [67].
в Асм ана]!изпруется смещение лу1а' отра)кенного от кантипевера сверхмалой массь1' при этом сила' необходимая для перемещения этого луча на измеряемое расстояние (10{ А), мохсет бьтть равна воего ли|пь 10_18 н. Ёа рис. 7.11 показана схема работь! Асм. |1рибор состоит из кантилевера с ишой наномещовь1х
размеров' л€вера' сфокусированного на кончик кантилевера' зерк{1па и фотодиода,
регистриру}ощего отра}кеннь1й лазерньтй луч, у| трехмерного пьезоэлектрического сканера д.т1я позиционирования образца. |[одобно стм, изобр1>кения в А€й
так)!(е получа}отся при сканировании поверхности ||тлой. Фднако вместо корректировки вь1с0ть! иш1ь1 д.т1я поддер}(ания постоянного расстояния между иглой и
поверхность1о и' следовательно' постоянного туннельного тока в €]й в А€1!1 измеря[отся кро1]]ечнь1е отк.]1онения ип1ь1 кантилевера вверх и вниз при поддержании постоянства силь!' сопугству}ощей контакц/.
||ьезоолекгрияескп}
сканер
Рис. 7.11. |1ринцип дейстъия атомно-силового микроскопа. Фбразец устанавливается на
сканере' а кантилевер с иглой с помощью макроскопического позициониру}ощего усщойства располагается вблизи его поверхности. величина (угол) изгпба кантилевера опреде]ш|ется с помощью фотодиода, которьлй регистрирует поло){(ение лазерного лу{а' отра?кенного от поверхности кантидевера.
|лава 7
348
€ вокупность €1й и А€й часто н€вь!ва}от сканирутощей зондовой микроскоо
пией (€3й, 3Рщ. €ушествутот другие разновиднооти микроскопов' использу|ощие различнь1е типь| взаимодействий ме>кду иглой и поверхностьто. Ёапример,
магнитно-силовой
микроскоп'
сканиру}ощий
емкостной
микроскоп
и сканиру!о-
щий акустический микроскоп также принадле)кат к €3й |6в]. с3м подтвердила
сво!о пригодность д.]ш{ различнь!х применений. Бо-первьтх, €3й способна отображать поверхность лтобьтх твердь|х тел, находящихся практически в лтобой среде.
Бо-вторьтх, €3й мох<ет бьтть использована для измерения лок€ш|ьнь|х химических
и физинеских свойств поверхности образца гутем модификаций игльт и рабоних
условий. Б-третьих, €31!1 применяется в качестве полезного инстрр{ента в наноманипу]б1цу|ях и нанолитографии при изготовлении и о6ра6отке наносщуктур.
Б-нетвертьтх' изу{ено использование €3}1 в р€вличнь!х наноприборах' таких как
наносенсорь!
и нанопинцеть!.
на применении €3й
Б этой главе обсуждение
будет сосредоточено
ли1пь
в наноманипу]1яциях и изготовлении наносщукцр' а таю1(е
химической модификации поверхности. 14зобрах(ение топощафии поверхности и
измерение параметров' характеризу}ощих поверхность, будет обсуждаться в главе
8, в то время как наноустройства, пол)д{аемь1е с помощьто €31!1, будут предметом
обсуждения в главе 9.
7 .3.3. €
ка н шру 10 щ а.я бл шо:с н е п ол ь н а.я о п
'п
шч е с кая л' шкр о с ко п шя
|4дея применения сканирования о6ласти бли:кнего по.]ш{ для формирования
изобра:кения с использованием микроволнового изщ,чену|янадлине волньт 3 см
бьлла впервь1е рассмотрена в 1972 г. [69], а сканиру[ощая блихснепольная оптиче-
ская микроскопия (сБом, зсапп!п3 пеаг-!е!ё ор[!са! тп1сговсору,3/'{ФР1или пеау$е!4 всапп1п3 ор[!са! тп!сгозсору, м5о^/{, так)ке * сканиру|ощая оптическая микроскопия ближнего поля) бьтла разработана в нач€!"ле 1980-х годов [70, 71]. в сБом
дости)кимо разре1пение в -30 нм [72]. сБом используется в качестве инотрр{ента фотолитощафии в субмикронном диап.|зоне р€вмеров. Б таком применении оптоволоконньлй зонд используется в качестве источника излучения' экспониру|ощего резисъ а топощафический рисунок формируется посредством сканирования
зонда вдоль поверхностирезиста. 3 работах |7з-76] продемонстрировань| топографинеские рисунки' полученнь1е на обьтчнь|х полимернь|х резистах, аморфньтх
кремниевь!х фоторезистах и ферроэлектрических
поверхностях.
в сБом
пада}ощее изл)д!ение проходит нерез субволновое отверстие. € по-
зиций волновой теории света это возмо)кно только с образованием набора зацха!ощих волн, лок€ш|изованнь1х на маслптабах' сравнимь|х с диаметром аперцрь|.
|[оследние н.шь!ва1отся затуха|ощими (эванесцентньтми) волнами и не могут распросщаняться в свободном пространстве. Фднако они моцт заходить за отвер_
стие и, следовательно' переносить энерги1о излучени'! на другу'о сторону экрана. 1акое излучение за экраном заметно изменяетоя с увеличением расстояния от
экрана' причем мо)кно вь!делить три зонь! распределения плотности энергии' как
[{аноспаруктпурь1, ц3?о7повл енньое фшзшн ескцлцц лоетпоёа:иц
|Ё3|" сошэт
з49
,,
::1-
;ш
{ь}
{;}
А
-3
*4
-5
ч* -6
ц'
с}
.?
9-8
.6
г3.7
внвпосРщстввннои
Б]!изости
Ближг{я'{
зонА
{с}
.!0
!-,
-1'|
о,о1 1
|0
100
ноРмиРовАннов РАсстоянив
{е}
изобрахсенио линий равной интенсивности оптического из]учения вблизи малой апертрь!. (Б) [о хсе самое д.,ш{ зонь| д€ш1ьнего по;ш{ и эквив€ш1ентнь!х
диполей. (с) Расснитанн€ш относительн€ш пдотность энергии элещромагнитного по.,ш! на
оси отверсти'{ в зависимости от расстоя11|4я до апертурь1 (при магнитном возбухсдении)
[0. )0г19, ).\[. Ро[1, ап0 Р. Ро1тпет, }. Арр!. Р|аув.59,3318 (1986)].
Рпс.1.\2. (а) €хематинное
350
|лава 7
пок€вано |1арис.7 .\2 |77]. Б блихсней зоне' на расстоянии менее 2-5 нм в нопосредотвенной близости от отверстия' 0тносительн'}я интенсивность почти не изменяется
и имеет сравнительно вь|сокуто величину порядка 10_з-104. 3то _ режим затуха}о_
щей волнь|' и пош!ощак)щий обьекц находящийоя в этой области, сильно в.,1ияет на
излу{ение из отверстия. Ёемного д€}ль|пе от отверсти'| (5-500 нм) интенсивность
спадает приблизительно пропорцион:}]1ьно $_3'7, |А€ $ -расстояние 0т отверстия. 3то
- область, где затухак)щ!ш волна постепенно исчезаеъ и это - наиболее из)д{енн{ш[
область ре)кима блихснего поля. Б этой области 0тносительн.ш плотность энергии
ул(е очень малаи ле)кит в ди.}п.воне ог 10-{ до 10-10. |[оглощатощие обьекгь: в этой
части блиясней зонь; ок€вь|ва}0т много мень!пее в!1у!'1ние (в переснете на единицу
обьема) нараспросщаня}ощееся изщд{ение' чем в непосредственной близости к огверсти}о. ,{а.гльтпе от отверстия на расстояниях больш:их длинь| волнь! и3.[гг{ение из
отверст1ш{ входит в дальн1о}о 3отту и т1лотность энергии ).мень1шается как в_2. (онтроль расстояни'{ между остием зонда и образцом в наномещовом диап€воне' то
есть в режиме блияснего по]1,я' имеет ре|па|ощее значение' для того чтобьт интенсивность затухатощей волнь| остав.штась достаточной цтя системь| детектирования.
€хема сБом подобна схеме Асм. [деальной апертрой являотся прозрач_
ное отверстие в тонкой хоро1шо проводящей на оптических частотах мет,ш|лической пленке. Ёа пракгике стандартнь!е аперцрь| изготавлива}от из оптических
волокон' покрь|ть1х слоем мет€ш[па' обьтчно !ш|}омини'{' с отверстием на конусообразном осщие' пол)д{енном посредством химического травления |78,79] или вь!тягива|1ия [80]. йиним€ш1ьна'1 рабочая аперцра и' следовательно' максим€ш|ьная
достия(имая разре1па}ощая способность зависят от величиньт вьтходной мощности
и чувствительности системь! детектирования.
7 .3.4. [{ ан атс ан шпуля цш ш
€ильт взаимодействия мех(ду осщием и поверхностьто образца не только способнь: формировать изобраясение топощафии поверхности с атомнь!м разре|!]ением' но и предостав.]1ять возмох(ность прецизионного и управляемого манипулирования атомами' молекулами и наносщуктур ами ъ!а поверхнооти. Фотолитощафия
способна формировать дет€ш1и р1шмером 200 нм и больш:е [7]. [и:ке коротко изложень1 некоторь|е примерь| наноманипуляцшй и формирова|р1я нанообъекгов с
помощь}о стм.
Б работе [81] иопользов'ш1и импульсное напря)кение' прило)кенное к иш1е стм,
для перемещен|б{ и упорядоченного р€шмещения атомов ксенона в соответствии с
тпаблоном. 3то бьтло сделано в сверхвь!соком вачуме при сверхнизкой темперацре вблизи 4 (. Ёизкая температура и сверхвь|сокий ва|9ум обеспечили устойчивость' чистоц и отсугствие термодиффузии атомов по поверхности. Больфрамовая иш1а использов:ш]ась для р:шмещения 35 атомов ксенона на поверхности никелевого црист!!лла, так чтобь: они образов!}ли три буквьт ([вм), как пок,вано на
рис.7 .13 [8 1 ]. йоэкно вь1делить два цроцесса манипу]ш{ций атомами на поверхности
Ёаностпруктпурь1,
ц3?о!по вл енньте фтлзшнесктл'цц ллетпоё а:'цц
351
Рис. 7.13. фя размещеттия35 атомов ксенона на поверх|{ости нике.,ш{' так чтобьт они образов€ш1и
щи буквьт (1вм), бьтла использована вольфрамов!ш{ игла [).й. Ё191ег ап0 Ё.(. $о}л-
тте|ает, ]х{а!цте 344, 524 (1990'.
подло)кки' а именно' пара]|лельньтй и перпендику]ш{рнь!й процессьт [82]. в пар[1ллельном процессе игла стм перемещает атом вдоль поверхности и позиционирует
атом в ну:кной точке. Б этом процессе дви)!(ение подверга}ощегося маниггщяц|б{м
адсорбированного атома или молекуль| происходит пар!ш1лельно поверхности, и
связь ме}(ду этим атомом (или молекулой) и ншкелехсащей поверхность}о никогда
барьер такого процесса равен
энергии активации диффузии по поверхности,у!!|и энергии <гофрировки)), которая
обьтчно находится в пределах от 1/10 до 1|з энергии адсорбции и' таким образом,
ле)кит в диап:шоне от десятков мил]|иэлещронво.,тьт д.|1'[ слабосвязанньгх физадсорбированньтх атомов на плотно)7пакованной мет{ш1пической поверхности до 0,1-1,0
эБ для сильносвязаннь|х хемосорбированнь!х атомов [82]. |1араллельньтй процесс
не р:шрь!вается. €оответству!ощий
энергетияеский
мо)кно подр:вде]тить далее на два: полев'ш диффузия и процесс скольхсения. |[о-
левая диффузия вь1зь1ваетоя оильно неоднороднь!м электрическим полем в з:воре
между острием зонда €11!1 и поверхностьк)' которое взаимодействует с дипольнь|м моментом адоорбированного атома [8з, 84] и приводит к диффузии адатома
в заданном направлении |82]. Бозмо>кность испо.]1ьзоьания цроцесса диффузии в
элекфическом поле в €1}у1 продемонстрирована на направленном переносе атомов 6в вдоль поверхности 6аАз и 1п$6 [85]. |1роцесо сколь){(ени'1 основан 11авзаимодействии между иглой €11у1 и адатомом, опреде]1яющемся межатомнь1м потенци€ш1ом' или энергией взаимодействия, при этом направленное двих(ение адатома
происходит за счет изменени'{ полох(ение острия ип|ь|' так что сила взаимодействи'1 между иглой и адатомом тянет адатом вдоль поверхности|82]. Бозможность
манипулирова||у!я поверхностнь|ми атомами посредством такого процесса скольжени'1 продемонсщирована в нескольких системах' вк]|1очая {е на поверхности }'{|
(100) [8 1], €Ф
на поверхнооти Р[ (1 1 1) [86] и Р{ на поверхности Р1 (1 1 1 ) [87].
352
[лава 7
Б перпендикулярном процессе игла стм снача]1а поднимает адсорбированньтй атом или молеку'у с поверхности' а затем переносит атом над поверхность1о
подло)кки в нужное полоя(ение' в котором атом сбрасьтвается с ип1ь| [82]. 3нергетический барьер такого процесса равен энергии захвата адатома с поверхности
ип1ь! и поверхность}о велико' до ну]1я' ]Фгда осщие достаточно близко к адатому. Разработано несколько методов' р€вличатощихся механизмами переноса атома
мех(ду иглой и поверхностьто. (онтакгньтй ипи ((почти контакгнь:й)) перенос основан на боль:пей силе притяя(ения между иглой и адатомом, чем мея(ду адатомом
и подло)ккой, когда игла €1й приводится в контакт с адатомом на этапе захвата' и
обратном соотно1пении на этапе сброса. Фневидно' такой процесс требует перемещения адатомомов от одной поверхности к другой. |[олевое испарение является
другим методом переноса атомов между иглой и поверхность1о' которьтй реализуется при прило)1(ении импульса напря)кения. |[олевое испарение является термически активированнь1м процессом испарония ионов' которь1е легче преодолева}от
барьер 1]1оттки благодаря пони)кени}о потенци.ш1ьного барьера вне проводника
при прилоя(ении электрического поля [88]. Б работе [89] продемонсщирована возмох(ность обратимого переноса атомов между поверхность!о кремния и вольфрамовой иглой €1]!1 в сверхвь!соком вакю/ме при комнатной температуре. 3лекщомиграция * еще одно явление' применя}ощееся в наноманипу]1яци'{х с помощь}о
€тм [90]; с ее помощь|о продемонстрирована возмо)кность обратимого переноса
атомов ксенона мея(ду поверхностьто }.[!(100) иитлой €1й при 41{ при приложении импульсного напряхсения [91].
€1й
также используется д]!я химических манипу.]ш{ций, в работе [92] проде-
монстрирована
возможность
посредством €1]у1.
диосоциации
и формирования
Б указанной работе иглу €1й
отдельной
молекуль!
располаг.}ли над молекулами
йодбензола (с6н51), адсорбированнь|ми на боковой грани сцпеньки €ш(111), после
чего цннелиру}ощие с энергией 1'5 эБ электронь! и}0кектирова]1ись в молеч/ль|,
что приводило к р:врь!ву связи €-! , в то врем'{ как радик€}льл €'Ё, остав:ш1ись ин_
тактнь!ми. Ба второй стадиу1два €'Ё'-ралика]пана той эке боковой щани сц/пеньки
€ш(111) соеди\1я'[и посредством латер€1льного манипулироъания вдоль сцпеньки.
Б заклточение, д!1япередачи двр[ радик:}пам энергии' необходимой для формирования 6ифенила €,'Ё'', инжектирова.!|ись цннелиру|ощие элещроньт. 3тот процесс
схематично изобралсен ъ|арис.7.|4 |92]. Б данном процессе диссоциациии соединени'л в качестве кат!1лизатора использов'}лась медь. 3лекщинеское поле и п)д|ки
цннелиру}ощих элещронов моцт также успе!|]но применяться для модификации
поверхности. Ёапример, бьтло обнаруясено' что элещроцроводность полиамиднь!х
11ленок .|1енгмтора-Блодясетт на золотом электроде значительно увеличив ается |при
прило)кении электрического по.]|я' создаваемого иглой стм [93].
Аналогичнь:м образом для наноманилуляций и формиро вану!я нанообъектов
используется атомно-силовая микроскоп1-1'{, хотя силь! взаимодейотвия между
осщием зонда А€й
и поверхностьк) под|о)кк|1 или объектом на поверхности
отлича|отся от си.,1' действутощих ме)кду иглой €11у1 и поверхность[о подло)|(ки.
[{ ан о споруктпурь!, ц3 а о 1по вл енньсе фшзшн ескцллц лл етпо0 алоц
з5з
в
ж
Ругс.1.\4. €хема стадий синтеза молекуль| бифенила, индуцированнь|х осщием €[й. (а)
и ф) 3лектронно_индуцированное селективное 0тделение йода от йодбензола. (с) }/даление атома йодана поверхность террась1 латеральной манигуляцией. (0) Фбьединение
двух фенилов латер.}льной манипуляцией. (е) 3лекгронно-индуцированное химическое
объединоние|ассоц|1ац'4я фенильной парь1 в бифенил. ([) |[ротягивание синтезщ)ованной
молекуль| за ее конец €1й-осщием, д]!я того чтобь| убедиться в ассоциации [$.Р. Ё1а,
[. 8аг{е1з, 6. &1еуец ап0 1(Ё. &|е0ец Рфв. Рет. [-е!!.85,2777 (2000)1'
Фстрие зонда' у|лу|итла Асм, буквально (протаскивается)) вдоль поверхности
и; таким образом, мо}кет бьтть использовано для манипулирования поверхностнь1ми атомами и молокулами. Б зависимооти от природь1 взаимодействий мехсду
острием и адатомами использу|отся щи основнь1х ре)кима манипу]1'1ции: 11роталкивание, протягива*1ие и сколь)кение [94]. Бозмо)кность манипуляций с помощь!о А€1!1 бьтла продемонстрирована на наночастицах золота на поверхности
слюдь|. Фстрие зонда использовалось для механического проталкивания нано_
частиц золота вдоль поверхности сл1одь! с помощьк) сил отталкива|1ия мех(ду
острием и настицей' как показано на рис. 7.|5 [9+!. Аа рис. 7 '|6 пок€вано' что
наночастиць| золота могут бьтть прецизионно и надех(но позиционировань| с помощь}о такого прот!}лкивания|94}.1акое механическое проталкивание является
универсальнь|м
процессом
и применимо
в !широком диапазоне
сред и слабосвя-
заннь|х систем частица_подло)кка.
|1о сравнени}о с другими процессами формирования нанообъектов манипуляции и формирование объекгов с помощь!о €3й представ.][я}от собой перспективнук)
'}льтернативу
с некоторь!ми явнь!ми преимуществами.
Бо-первьлх' острие
з54
[лава 7
жж
Рис. 7.15. €хема
относительного дви)кен}{'{ острия зонда и наночасти|{ цри манищ/ляци'|х.
€ лолпная толст€ш{ луБу|я яв!|яется щаекторией коцчика зонда' а толщина лу1нии соответп
ствует ам!1литде колебаний зонда [€. Башг, А. Бш9асоч Б.Ё. 1(ое1, А. 1м1а6}лш[аг, ].{. 1!1оп1оуа, 1.Р. Рагпас}лап6гап,А.А.с. Речш1с}та, Р. Ревс[т, ап4Р. [|11,,А/аио!есйпо!о99' з60 (199в)].
Рпс.7.16.9астицьт золота размером 30 нм до (а) и после (6) того, как их переместили
через стпеньку вьтсотой 10 нм в направлении' ук€ванном стрелкой. Размерьт обоих изобрахсений 1 х 0,5 мкм [€.Башг, А. Бш9асоч 8.Ё. 1(ое1, А. йа6}лш1саг, }.[. йоп1оуа, 1.Р. &агп-
ас}:ап0гап, А.А.с' Речш1с[а, Р. Ревс1т, ап6 Р. \!111, }х{апо!ес|апо!о9: 9, 360 (1998)].
!{ан о стпруктпурь1' цз 2о /по вл енньа е фшзшн ескал;+цц лц етпо ё а;'цц
355
зонда 63й имеет наноразмерное заострение и является щц!пим средством д.]ш{
наноманипуляций, обеспечиватощим чрезвь|чайно прецизионное управление позиционированием во всех трех направлениях. €истема управления €3й позво_
ляет подводить острие зонда к поверхности образца на расстояния, мень1пие нескольких атомнь1х диаметров' т.е. приблизительно на нанометр. €ледовательно,
в перспективе возмо)1(но манигулирование отдельнь|м атомом. Бо-вторь:х, €3}1
позволяет осуществ.]1ять как манищ/.]1яции' так и !п з![ш-диагностику. € помощьто
€3й мохсно р(}зг]1ядеть сщуктуру на каэ1(дом этапе конструирова|1ия. }{апример,
построение квантового кор€[]1па из атомов железа на поверхности €ш(1 1 1) посредством €3й-наноманилуляцпй контролиров€ш1ось 1п в![ш с помощьк) того }ке сзминстр).мента, как пок€вано ъ\а р!4с. 7.|795-97 (цветн. вклейка). .{иагностика 1п з![ш
вк.]1[очает в себя измерение различнь1х физинеских' химических и биологических
параметров матери:}па или струкгурь1' когда €3й функционирует на основе соответствук)щих взаимодействий. Фднако наноманипуляции и формирование на_
нообъекгов с помощь}о €3й страда|от от нескольких очевиднь!х ощанинений.
|[рехсде всего' площадь сканирования очень мала, обь!чно менее 250х250 мкм' и
скорость сканировани'! очень ма-гла. 1олько одна нанострукгура может бьтть изготовлена за один р(в с помощь}о одного €3й_устройства. Бо_вторьтх, осщи'{ с3мзондов' используемь|е при наноманипуляциях и формировании объектов' должнь!
иметь вь|сокое качество и одинаковь|е р:шмерь!. "[[тобое непостоянство и изменение характеристик осщия может вь|звать больтпие отк.]|онения в конечной наносщукцре. 1(роме того' остри'1 63]{-зондов' использу}ощихся д.}г{ наномани|чл:яций п формирования нанообъектов, мог)ш бьлть легко повре)кдень1 и загрязнень1.
Б-третьих, поверхность подло)!(ки должна бьтть нрезвьлчайно плоокой и гладкой и
не иметь никаких защязнений, инаяе осщия могут бьтть повре)кдень1, а р{шре!шение потеряно. [1 наконец, для формирования объекгов в общем слу{ае требуется
конщолируемая среда. Фбьтчно это сверхвь1сокий вакуу]и и чрезвь|чайно низкие
темперацрьт. Блага и пь|ль предотавлятот собой больтпуто опасность для процесса
формирования нанообьектов.
7 .3.5. }| анол шпэоераф
шя
3ондовьте м9тодь| литощафии (€3й-нанолитощафия) использу!отся для лоокисления у1 ласс'ъвацу{у1 [98], локального химического оса}(дения из газовой фазьт [99], электроосаждения [100], механического контакта осщия зонда с
поверхностьто [101] и доформации поверхности электрическими импульсами [102].
Реализовано прямое анодное окисление поверхности образца [103-105] и экспо_
нированио электронного резиста. [106] в работе [108] продемонсщировано по]учение топощафинеских изобраясений с минимальнь!ми размерами |020 нм [107]
и до 1 нм в сверхвь|соком вакууие [108].
Ёаномещовьте уг;убления моцт бьтть сформировань| с помощь1о низкоэнергетичнь|х электронов' испускаемьлх иглой сканирук)щего ту|{нельного микроскок€ш1ьного
з56
йава 7
па, когда между поверхностьто и иглой прик.,1адь!ваетоя импульсное элекщическое напрях(ение в присутотвии достаточного количества молекул газа. Ёапример,
ямки глубиной 7 нм и !пириной 6 нм на подло)|ке ноРс бьлли сформировань| в
атмосфере :}зота под давлением 25 бар в результате прило)кения им|7ульса -7 Б к
иште на 130 мс при расстоянии мел(ду иглой и подлоп(кой, равном 0,6-1 нм [109].
Бозмохснь:й механизм процесса зак.,1ючается в том, что элекщическое поле вь!зь|вает ионизаци}о молекул газа вблизи острия €1й и ускоряет ионь1 по направлени|о к подложке. [оньт бомбардирутот подлох(ку' в результате чего образутотся
ямки нанометрового размера..{ля полевойэмиссии электронов щебуется определенное электрическое поле [110]. [иаметр пучка электронов' испускаемьтх иглой
стм, зависит от приложенного напряженияирадиуса'щривизнь| острия. |{ри низком напря)кении (<|2 Б) лиаметр пучка эмитируемь!х электронов остается почти
постояннь|м' однако при увеличении напря)кения диамещ пучка значительно из-
меняется [111].
}{аноструктурь1 могут бьлть создань1 с помощь}о полевого |1сларенияв результате приложения импульсного напря)кения к цннельному переходу ип|а стм
образец. Ёапример'
-
наноточки' лиЁ!ии и кор,}лль! из золота на чистой ступеннатой
поверхности 5|(111) бьлли изготовлень1 при приложении серии импульсов (<10
Б и -30 мкс) к золотой игле €11!1 в сверхвь1соком вакууие (остатонное давле_
ние -10 мбар) |112). \аким споообом мо)кно получить наноточки диаметром в
несколько нанометров. }меньтпение расстояния между соседними наноточками
позволило создать непрерь|вну}о нанолини}о 1шириной в несколько наномещов и
длиной более нескольких сотен наномещов. [а поверхнооти щремния (1 1 1) такясе
бьтл создан нанокор!}лл диаметром около 40 нм, образованнь:й мно:кеством золоть1х наноточек диаметром в несколько нанометров к0|(дая.
|1олевое испарение' и|{и полевая десорбция' - это основной физинеский про_
цесс в полевой ионной микроскопии (||!,1|м1, Р!щ | 13]. 1еория процесса разработана для конфигурации €11!1 и вкратце обобщена ншке [114]. |[ри достатонно
больтпом расотоянии 4 ме>кду острием игльт €1й и образцом кривь|е потенциаш1ьнь!х энергий взаимодействия осщие-атом (}',и ытом--образец (/.,не переоека1отся,
как пок€вано на рис. 7. 1 8(а). 3нергия связи атома с иглой А, сли|1|ком велика' чтобьт
хемосорбированньлй адатом мог бьтть термически активирован д.]1я перехода в потенциальну[о яму взаимодействия острие_атом. Фднако когда расстояние осщие*
образец р{ень!пается' потенци€штьнь|е кривь|е (/',и [/^ начинак)т перекрь1ватьоя и
на щивой срлмарной потенциаш1ьной энергии 0.: 0',* (/ атома, взаимодейству}ощего с иглой и образцом, возникает горб вьтоотой |,со сторонь! острия и вь!сотой !,':!,\(^г^) со сторонь! образца фис. 7.18(б)). пр" комнатной темперацфе
частота перехода атома с острия к образшу &: т ехр(- !,|Ёс) становится равной
1 с-1, еоли @' пониэкается при6лизительно до 0,772 эБ, а велинина т берется равной -101з с_1. Атом, расположеннь:й вблизи образца, так)ке мо)кет бь:ть термически
активирован д]1я перехода на поверхность осщи'1' хотя и с более низкой частотой
Ё' : у ехр (- 9'.|ьт1.3то объясняет возмо)|(ность рецлируемого переноса атомов
с ип1ь! на поверхность с использованием €?1!1, если А, мень|пе А,, или с поверх-
Ёаностпрукпурь1, ц3ео,повленньое фшзшнескшмц метпоёс;лош
з57
{с} ц
Бахуумвнй
уровевь
ха*
Р
0
о
ч
ц
(!
А
и
о
(ь)
}
щ
н
0
о
3акур*пътй
)4)овеяъ
в.]
с)
А
Рис. 7.18. (а) 1Фгда расстояние 4 острие_обр€шец велико' кривь|е потенциш1ьнь1х энергий
взаимодействия острие_атом (/аи атом--обр€шеш (/^ не пересекатотся. (б) (огла 4 мало,
кривьте начина|от перекрь|ваться и кривая (}', равная сумме (}.,и (}* представ]1'{ет собой
структуру с двр{'{ ямами и невь1соким потенци€ш1ьньтм барьером ме)кду ними. Атом моя(ет
переходить либо с игль! на образец, либо с образца на оотрие [[1. 1зоп9, РАув. Рет.8,44,
1з703 (1991)].
ности образца на острие' если
Ёадо отметить' что все проведенное
в отсгствие электрического поля. следовательно эта теория такя(е применима к А€й.
3лектринеское поле ме)кду иглой и образцом учить!вается в двух общепри3наннь1х теоретических моделях' известнь!х как модель обмена зарядом [115] и
модель потенци'}ла сил изобраясения [116]' которьте могут бь:ть непосредственно применень! к €1й-конфигурации. Рассуя<ления, подобнь1е содер)|@щимся в
предь!дущем паращафе' моцт бьтть проведень| в этом случае) если учесть в них
взаимодействие мея(ду электрическим полем напрл|(енностьк) Б изаря>кеннь!ми
частицами [114]. (огда раостояние игла-обр:шец ).мень|пается' изменяется как
атомнь|й' так и ионнь1й потенциальл. Б отсутствие элекщического поля атомн€ш и
ионн[ш потенци€ш1ьньте кривь1е явля[отся просто суммой 0',и (/^и ц!|и (/, соответственно. |[ри прило)кении к иш1е поло)кительного потенци:ш1а к потенциальной
энергии иона добавляется электрическая' -пеБ2, и соответству}ощие потенци€!'ль^Бменьше ^/.
вь11пе обоу:кдение кас'1лось взаимодействияиг!1а-атом_образец
358
йава 7
нь|е цривь!е заменя}отся на ц,: ч(0) - пеЁэ.3десь пе _ заряд ионов' а 2 - раостоя-
ние от осщия игльт. Б результате в случае полевого иопарения положительнь!х ионов потенциальнь:й барьер' которьтй должен преодолеть атом ип1ь1 (в виде иона),
для того чтобь: достичь поверхности образца, заметно р[ень[пается. € другой
сторонь!' потенци[}льньтй барьер, которь:й до.}т:кен преодолеть атом поверхности'
для того чтобьт достичь поверхности иш1ь!' значительно увеличиваетоя. 1аким
образом, при полевом испарении положительнь|х ионов перенос атомов между
иглой и поверхностью моя(ет происходить только с полох(ительного элекщода к
отицательному' а не иначе. €ледует отметить' что полевое испарение ощицательнь|х ионов является более сло}кнь!м процессом'
так как при элекщических
полях порядка 0'3 в/А начинается полевая эмиссия электронов. (огда электрическое поле увеличиваетсядо 0,6 Б/А, плотность тока полевой эмиссии будет лостаточно велика, для того чтобьт за счет резистивного нащева расплавить остри'|'
изготовленнь|е из боль:шинства металлов [1 14].
[1оверхностная диффузия в градиентном поле. Рис.7.\9 разъяоняет ос_
новной механизм поверхностной диффузии, обу словленной градиентом поля
[83, 84, 1\4, \17' 118]. Б отсутствие прило)кенного напря)кения поле на по-
Рис. 7.19. .{иащаммьт, объяснятощие' почему адсорбированнь!е атомь! булуг мищировать
к острию при прило'(еции напряжени'{ к итле или к образцу. Ёезависимо от полярности
прилох(енного напрл|(ения адсор6ированнь]е атомь1 всегда мифиру1от к центру' где поле
сильнее [1.[ 1зоп9, Р|ауз. Рет.в44,\з70з (1991)].
[{аностпруктпурь1, ц3?о/повленньсе фшзшнескшмш лцетпоёалсш
верхности
образца, создаваемое
з59
острием зонда' сли|пком м€}ло' чтобь| ок€[зь!вать
на него какое_либо вли'|ние. 1аким образом, если мь| предполагаем' что образец
обладает периодической струкцрой монокриота[пц то адатом находится в гори3онт'}льном периодическом поверхностном потенциале. .{иффузия отсутствует.
Фднако при прило)кении
импульса
напря)кения
либо к ип!е, либо к образцу на
поверхнооти образца вокруг острия возникает поле с большлим щадиентом и3-за
асимметрии конфигурацииигла-о6разец. Б результате потенци{ш|ьная энергия поляризаци'\ диполя зависит от координать| и дается вь|рат(ение м Ё
: - рБ - %аР
.
'(г) потенциалу'
!{огда эта энергия добавляется к периодическому поверхноотному
кривая потенци€ш|ьной энергии прогибается к центру' где поле оильнее всего. €ледовательно' поверхностная диффузия становится цаправленной и адатомь! всегда
дви)кщся из вне1шних областей к точке' расположенной сщого под иглой. {отя
поверхностная диффузу!яявляетсятермически активируемь!м процессом, энергия
активации относительно мала и дополнительно пония(ается благодаря щадиенц
поля. 1{ромо того' при прило)кении импульса напря'(ения ту{нельньтй ток заметно увеличивается за счет дополнительного тока полевой эмиссии, которьтй слегка нагревает поверхность образца и таким образом споообствует поверхностной
диффузии. €ледует отметить, что поверхностная диффузия, обусловленная щадиентом поля' мо)кет происходить при лтобой по.]1ярности импульса напрях(ения.
|[оверхностная диффузия, обуолов.гленн{ш| щадиентом по.,ш1' мох(ет использоваться не только д]1я затачивания осщия ип1ь! и со3дания заостренной конической
поверхности' она мо)кет таю|(е применяться !]тялр|1тягиваР!у!я адсорбированнь!х на
поверхности образца атомов в точщ., располо)кенну}о непосредотвенно под осщием
зонда' как продемонстрировано в статье [85]. Авторь| манип)д1иров€!пи адсорбированнь!ми атомами и молекулами'заставляя их диффундировать к осщик) ип|ь! при
прило)кении имгульсного н!|пряжени'{ к игле. |[ри прило)кении импульса н[}пря)кения возникает вь|сокое эдекщичеокое поле и независимо от 3нака напряжен1б1
тулнельнь:й ток с осщия резко и значительно возрастает за счет полевой эмисоии
электронов' что генерирует тепловой импульс на осщие вследствие вьцеления тепла,(;коуля--|[енца. Рсли темперычраприближается к точке п'1ав.]1ения' формируется
хсидкий метаплический заостренньлй конус за счет либо поверхностной диффузии,
индуцированной щадиентом полля, либо гидродинамического течени'1 атомов' как
пок€вано нарис' 7 .20 |\14]. стм так}(е используется д.,1'т впечать!вания 14[и нанесения моле!ул и холмиков атомов на поверхность [ 1 1 9, \20) и для уда11ения молекул с
поверхности ггутем прило)кени'| имщд1ьсов напря)кения |\21, \22].
А€}1-литография. Ёепосредственньлй контакт (соп!ас[|пч), прорисовь|вание
(вьтписьтвание) (тот![!п9) или процарапь1вание (всга[сА!п9) - так н,шь|ва[от механическое воздействие осщия Асм, когда оно используется как осщозатоненньтй
инструмент д.,1я создания, тонких бороздок на поверхности образца ||23-\21)'
Ёесмощя на то' что непосредственное процар:1пь|вание создает бороздки с вь!со_
кой точность!о' их низкое качество мо}(ет бьтть следствием изна1пивания острия
во время процесса. Альтернативой является процарапь|вание слоя ]у1ягкогс) поли_
мерного резиста, такого как |[ййА или поликарбонат, д.]ш[ создану!я маски д]1я
з60
|лава 7
Рпс. 7.20. !иащаммьт, пок€|зь!вающие как осщовки атомов мет[ш1ла моцт бьлть ооаждень! на поверхность образца посредством приложения ощицательнь!х или положительнь1х
импульсов напряя(ения к образцу или к иш1е. |{ри приложении импульса вь|сокого напрл|(ени'{ полевь|е электронь1 под действием
по.11'| эмитиру|от либо с игльт, либо с обсоответственно
по]ш{рности
имгульса.
3тот
элекгронньтй ток р€вогревает или даже
р€вца
плавит острие. Благодаря щадиенц поля' существующему на поверхности игль!' атомь|
мищиру}от с боковой поверхности игль| на кончик осщ|б{ либо за счет направленной поверхностной диффузии, либо за счет гидродинамического течени'! атомов' что приводит
к образованито хсидкообр(вного конуса' которьлй касаетоя образца. |1ри снятии имгульса и ох.]10кдении жидкообразного мет€ш]лического конуса <тпейка> ломается за счет сил
поверхностного натя)кену1я, оставляя холмик из атомов ип1ь| на поверхности образца
[1.1. 1зоп9, Р|аув. Рет.в44,\з70з (1991)].
процесса щавления и последу}ощее травление для переноса изобрахсения на поверхность образца. 3тот метод обеспечивает мень|пие повреждения осщу|я кантилевера' но одновременно пре11ятствует прецизионному совмещени|о с нижележащими сщукцрами. €ледулощим |пагом является разработка двухслойной маски.
Ёапример, маока' состоящая из тонкого слоя поликарбоната толщиной 50-100 нм
и пленки легкодеформируемого и легкоплавкого мет€ш|ла' такого как индий или
олово' использов€|"пась для создания сщуктур тпириной 50 нм |127!.нарис.1.21.
представлена тиличная схема образца и стадий процесса А€й-литощ
афии [126].
7.4. 1!1ягкая литография
йягкая литощафия - это общий термин, обозначатощий ряднефотолитографических методов формирования микросщуктур' которь1е основань! на литощафии
самособиратощихся монослоев и литье я(идких прекурсоров. йетодьт мягкой ли_
тощафии вк.]т}оча}от в оебя контактнук) печать (соп!ас! рг|п!1п9, такя(е в англий_
ской литературо |пЁ соп[ас[ рг1п!|п3, 1пЁ!п9), капи]1]1ярное микролитье' литье с переносом микрорисунка и рет1пикационное литье. 1!1ягкая литощафия разработана в
качестве [}пьтернативьт фотолитоцафии и ре{1ликационной технологии д.]|'{ изготовлени'1 как микро- так и нанообъекгов. 1!1етодьт мягкой литощафии бьтли раз-
работаньт в щуппе |[тй!сев!1ез и обобщеньт в прещаснь!х обзорах [128_130]. Б этом
р.шделе буАет дано ли!пь щаткое введение в этот метод.
|{аносгпрукпцрь!, ц3?о1повленньте фшзшнескцлац лцетпоёалсц
361
?онкая мет!}.,1лическая пленка
1!1ягкий полимер
{*}
йета-гллическая полоска
Фкисленная кремниевая
подло)кка
Формирование рисунка
в мет€}ллической маске
}даление полимера
1равление металлической
полоски
9даление маски
Рпс.1.21. €хема образца и стадии процесса: (а) многослойная структура образца, (б) по,учение изобрая<ения в тонкой маске с помощьто А61\:1-литощафии, (с)удаление попимера
в кислородной плазме, (6) травление титановой полоски и (е) элекгродьл. сформированнь|е
в результате удаления прира6ототнь|х слоев [А. \о1аг9|асогпо, !. Ро911е11|, Б. €!апс!, 6.
€аре111п1,
7 .4.1.
1у1. А0атп!,
Р. Рагас1, Р. Бтап9е1|в1|, ап0 €.
].,11со11п1,
/,{апо!ес|эпо!о9: 10, 458 (1999)].
Р1шкроконп'ак'пная печап'ь
}1икроконтактная печать является методом' использу}ощим рельефньтй эластомерньтй тптамп для формировану|ятопощафинеского рисунка из самособиратощих-
оя монослоев на поверхности как т1лоских ,такиисщ)ивленньгх подло}|{ек |\з1, !з2].
|{роцедура микроконтактной печати технически проста и по своей сути носит
параллельньтй характер. 3ластомерньтй 1птамп и3готавливается отливкой и полимеризацией мономера полидиметилсилоксана (п[мс) в фотолпаблоне' которьтй
мо)кет бьтть изготовлен фотолитографией р|ли друими подходящими методами.
362
йава 7
1[1тамп с требуемь!м рисунком приводят в контакт с раствором (€ернил))
для
формирования самособиратощихся монослоев на поверхности |птампа. 1].1тамп
с чернилами посло этого контактирует с подло)ккой и переносит рисунок, сформированнь!й самособира}ощимся
монослоем'
на поверхность подло)кки. {резвьтчайно ва)кнь|м преимуществом микроконтактной печати по сравнени|о с дру-
гими технологиями создания топологических рисунков является способность
формировать изобрахсение на искривленнь!х поверхностях [|зз, |з41.,{остижения микроконтактной печати основань! на (1) плотном контакте между 1птампом
и поверхность1о подло>кки, (2) бьлстром формировании вь!сокоупорядоченнь1х
монослоев в результате самосборки [135]' и (3) автофобности оамособира[ощихся слоев' эффективно блокирухощей диффузионое распль1вание чернил по поверхности [136].
йищоконтактн:ш печать используется д!|яряда систем' в том числе самособи_
на золоте, серебре имеди' самособиратощихра}ощихся моноолоев
'}лкантиолатов
ся монослоев апкилсилоксанов на Ф[-терминированнь|х поверхностях [128]. |1осредством микроконтактной печати можно без каких-либо проблем формировать
топощафинеские изобрахсения из самособиратощихся монослоев апкантиолатов
на золоте и серебре с поперечнь1ми р:шмерами порядка 500 нм. Более мелкие элементь1' такие как бороздки в золоте тпириной -35 нм, отстоящие друг от друга на
-350 нм, могут бьтть изготовлень| сочетанием микроконтактной печати самособи_
и )!(идкостного щавления ||31)' \|а рис. 7 .22
рак)щихся монослоев
'!пкантиолатов
схематично изобра:кеньт основнь1е операции типичной мищоконтакгной печати:
(а) пенать на плоской подло)кке плоским |{й€-тптампом, (2) печать на плоской
подло)кке роликовь]м 111тампом и (в) пенать на искривленной подлоя(ке плоским
тштампом [7].
7.4.2. ]1шпоье
Ряд литьевь1х методов, разработаннь!х для изготовления микроструктур'
можно использоватъ для формирования наноструктур. 3ти методь: вкл}оча}от
в себя капиллярное микролитье [138], литье с переносом микрорисунка [139] и
репликационное литье. Рельефнь:й эластомерньлй (|1,{й€) тптамп является основнь1м звеном в ка)кдом из перечисленнь!х процессов. Б капиллярном микролитье >кидкий прекурсор спонтанно втягивается под действием капиллярнь!х
сил в сеть кан.ш1ов, сформированнь!х конформнь:м контактом между эластомернь1м |]]тампом и подложкой. Б литье с переносом микрорисунка углубления
эластомерной литьевой формьт заполня}отся жидким прекурсором' после чего
заполненная форма приводится в контакт с подло)|кой. |[осле затвердевания
(апи;глярное
форма уда11яется' остав!1яя мищо- или нанострукцру на подло)кке.
только
соединеннь|х
микролитье мо)кет использоваться для формирования
друг о
другом отрукцт' в то врету1я как посредотвом литья с переносом мо)кно создавать
как изолированнь|е' так и связаннь1е друг с другом сщукцрь!. Б репликационном
|{аностпрукпурь1, ц3 ео1повл енньое фшзшн ескцлцц метпоёа'гиц
{а}
пдмс
з63
(<чернила)
А]|/т}
$.
1равление
}{анесение
$!
51
Рпс.7.22. €хематичное изобра)кение основнь|х операций типичной микроконтактной пенати: (а) печать на плоской подлох(ке плоским |![й€-тштампом, (2) печать на |1лоской
подлохке роликовь!м 1|]тампом и (в) пеиать на искривленной подло>кке плоским |цтампом
&а, }.А. Ро9егз, Р."|. ]ас[гпап, х.м. 2\тао, ап6.6.й. \!1!1ез|6еэ, 7ор. €шгп
[). !!п,
€|тетп.\94,1 (1998'.
{\.
литье микроструктурь1 или наноструктурь| непосредственно формирутотся посредством з'ш1ивки и отвердевания )кидкого прек)фоора в эластомерной форме.
9тот метод эффективен для копирования элементов с характернь|ми размерами от -30 нм до носкольких сантиметров, и на рис. 7.23 изобра:кена А€ймикрофоторафия изготовленнь1х таким образом структур [141]. Репликационное
литье представляет собой }Аобньтй способ формирования структур с вь!сокими
отно[пени'{ми вь!соть| к |||ирине. -|[итье используется д]!яизготовления мищрострук-
|лава 7
з64
(8) ||олимерная рет1лика
(А) Фотоплаблон
3 ппт.Ё ф!
(€) Фотоплаблов
(0) ||олиморная реплика
Рис.7.23. (А) и (в) А€й-изобраясени'| хромовь1х нанострукцр на фототпаблоне и полиуретановой репдики' изготовленной с помощью пдмс-формь]' отлитой с этого фотолпа-
блона. (с) и ()) А€й-изобраясени'1 золоть!х наноструктур на другом шаблоне и полиуретановой реплики' сформированной другой ||!Р1€-формой, от]|итой с этого фототпаблона
[1\. )(1а, .1.]. 1!1с€1е11ап0, Р. 6шр{а, ). !|п, \..\*{.7|'лао,[.!. $о!п, Р.}. (е1о$а, ап0 с.м.
\!1т11ез16ез, Аф. Р1а!ет. 9, 1'47 (|997)].
тур и наносщукгур из матери1}лов |пирокого диалазона, вк.}1}оч€ш полимерь| [142],
неорганические и органические соли' золь-гели |14з], полимернь1е пень| и полимерь|-пр екурсорь1 керамики и углер ода || 441.
7.4.3. Ёанош"14пршнп'
Ёаноимпри[{т-литощафия (нанопечатная литография, папо'7пр/!п[ !![йочгарйу, или тиснение, етп6озв!п3) бьтла разработана в середине |990-х годов и яв.]!'!ется концептуально
прость!м способом
изготовления
нанострукцр
с топогра-
финеским риоунком [145]. Ёаноимпринт_литография демонстрирует как вь1сокое
разре1шение)таки вь1соц/|о производительность при изготовлении структур нанометрового р(шмера ||46, |471. Ёа рис. 7.24 охематично изображень! основнь|9
этапь| типичного наноимпринт-процесса [1{8]. Бначале посредством оптической
либо электронно-лучевой литоща фии о по следук)щим сухим травлением или реактивнь!м ионнь!м травлением изготавливается |птамп с нужнь!м риоунком. маполимер' наносится центрифутери[1л для тиснения, обь!чно термопластичньтй
Ёано стпруктпурь1,
ц3? оп'овл енньае фшзшнескцлоц л,сетпоё амц
з65
1штамп
';;;,;;;
сухое ц)авление
Рпс.7.24 Фсновньле этапь| типи[|ног0 наноимцри!]т-цроцесса. 1|[тамп с гу)кнь|м рисунком
вдаш1ивают в полимерньтй слой при температуре' несколь1(о превь1!ца}ощей темперацру стек.,1овани'|' в течение времени' достаточного для деформации |1ластика. |{осле ох]]!ркдения
!птамп 0тде.]1яют 0т полимера, а оставтпийся на под|о;кке полимер с топощафииеским рисунком используется для дальней:шей обработки' нацример, сухого щав'|ени'1 и.,1и взрь!вного
уца]1ену[я' и]|и д]1я непосредственного применени'{ в качестве компонента схемь1 [$. 2ап&от1с}:,
ЁоЁпапп, }. 5ее[агпр, }.0. Бгшс[, ап0 €.й.5. [оггев, }х/апо!есАпо!о9: 12,91 (20о\)].
[
гированием на подло){ку, на которой будут формироваться нанострукцрьл. Ёа
втором этапе 1птамп вдавлива}от в полимерньтй слой при температуре' несколько
превь]1ша}ощей температуру стеклования' в течение времени' достаточного для
деформации лласт||ка. Ёа третьем этапе пооле охлая(дения 1цтамп отделя}от от
полимера. Фставлпийся на подлох(ке полимер о топощафинеским рисунком используется
для дальнейтшей обработки,
например'
сухого травления
или взрь!в-
ного удаленищ или для непосредственного применения в качестве компонента
схемь1. Ёесмотря на то что сам процесо технологически прост, существует несколько кл1очевь!х моментов, на которь!е необходимо обратить особое внимание' д[\я того чтобь: этот процесс бь!л конкурентоспособен в качестве метода
изготовления нанообъектов. 3ти моменть| вкратце обобщеньт далее [14в].
|[ервьтм проблемнь:м момонтом наноимпринт_литографии является возможность создания многош)овневь|х оистем или точного совмещения мультислоев.
,{ля достихсения строгого совмещену|я исследу}отся различнь1е подходь!' вкл}очая использование коммерческих установок по!пагового экопонирования (степперов) и совмещения|\49-|5\]. Размерьт !птампа необходимо ограничивать, так
как больтшие размерь1 1птампа могут привести к таким изъянам' как нару|пение
параллельности |птампа относительно подло}кки и возникновение градиентов
температурь1 при печати ||521. ?екунесть вь|тесняемого полимеразадает предел
плотности деталей, достия(имой с помощь}о импринт-1птампов. Б работе [148]
продемонстрирована возмо)кность печати деталей размером 50 нм, разделеннь|х
промежутками в 50 нм на площади в200х200 мкм2. |[рилипание - другая про-
з66
[лаво 7
Б идеале мея(ду полимернь|ми слоями и !птамблема наноимпринт-литографии.
пом прилипание дол)кно отсутствовать. Фптимальньтй вьлбор температурь! печати' вязкостно-упругих
свойств полимера и энергии щаниць1 р.шдела относятоя к
кл}очевь!м факторам процесса [ 1 5з].
Рецлируемь!ми парамещами процесса яв]ш|}отся темперацра, дав]|ение и время обработки. Б принципе как темпфатуру так и дав.]1ение целесообразно вьтбирать по возмо)кности более низкиму1'т1ринимая во внимание время' щебуемое дтля
осуществления цик.]1ов нащева и т|1о11ену1я. €ама величина давления менее цринцил'1алъна,так как оно действует всего ли1пь минуц и'1и около того, более ва:кной
мо)кет бьтть скорость увеличе:с!у!я дав!1ену!я, от!'!ть-таки по отно|шени[о к скорости
механи[леског0 восстанов.]|ения, по.'1имера. |[родемонсщцрована возможность изгс)товлени'1 р.}з.]1ичньгх наноусщойств о помощь}о импринт-литощафии. }{апример, с
ц9у6тт1ъ}Ф наноимпринт-литощафии бьтли изг0товлень| щехконтактнь1е бал:гластические 1пР/6а1пАз-переходь| на двумерном электронном гсве [15{]. Атля переноса
деталей с характфнь1ми размерами менее 100 нм на материал с вьтсокой подви)кность}о носителей дврлерного электронног0 газа, сформироватптьтй на основе !пР, использовапись 1птампь! из $|Ф'7$|, изготош1еннь!е элещронно--туч936; .гплтощафией
и реактивнь1м ионнь!м щавпением. |[осле наноимпритгг-.гпатощафии ост€шки резиетауда.!!5]1ись в кислородной пл€вме с последу[ощим )кидкоотнь1м щавлением 1пР/
6а[пАв д]!я создания щебуемь:х щехконтактнь|х переходов. Ёа рис. 7.25 показан
пример нанострукцр' созданнь!х посредством наноимпринт-литощафии ||54].
Рпс.7.25. €3й-изобратсение
струкурь: усщойства, сформированного на 1пР/0а1пАв, в
котором области электронного кан1ш1а (А) и трехконтактного балпистического перехода
(8) изготовлень! посредством наноимпринт-литощафии. 3лекгрод (1) является боковь1м затвором, которь:й приме}{'{ется ддя управлен'ш{ электроннь1м кан'ш1ом (2); затвор
(3) управляет ц)ехконтактньтм баллистическим переходом (4). Ёапряхсени'{' подаваемь!е
на элещродь1 ц)ехконтактного бат:пиотического перехода' обозначеньт как /., [г, и [г, ||.
}т1аБ|гпоч Р. €аг16ег9, ). $/а111п, 1. $1тогцба1[о, $['. $е!Ёг!, [{'!. )(ш, [. йоп{е11цз, ал6\.
5агпше1воп, }х[апо!ес|апо !о9о \з, 666 (2002)1.
Ёан о стпрукпцр ь', ц3 ? отпо вл енньс е фшзшн ескшлцц ;п еуп о ё а;пц
з67
1.4.4. 11ерьевая нанол ш|по?рафшя
|1ерьевая нанолитоц)афия _ это прямой метод записи' основанньтй на А€}1, которьтй работает в условиях ощруя(а|ощей средь: [155,156]. Рис.7.26 илл!острирует
принципь| перьевой нанолитощафии [155]. !,емосорбция является двих<ущей силой, заставля:ощей молеч/ль1 перемещаться с осщия зонда А€1!1 на подло)|ку через наполненнь:й водой капил.]ш{р' когда зонд сканирует подложку. Б работе [157]
бьтла продемонстрирована возмоя(ность формирования различнь|х наносщукцр
о помощью этого метода' которь1м легко изготавлива1отся и многокомпонентнь!е
наносщукцрьт. }{а рис.7.27 в качестве примера приведен результат перьевой нанолитощафу1и: [1ятъ!адцатинанометровь!е точки' располо'(еннь1е на расстоянии
-5 нм друг от друга в форме буквьл <\> наАш(111) подлохске [157].
\
7.5. €борка
наночастиц и нанонитей
€амосборка как технологический процесс оса:кдения тонких т1ленок с использованием молекул в качестве струкцрнь|х элементов обсу>клалась в главе 5, однако эта' ка)кущаяся проотой, технология предлагает также универс'}льнь:й способ
изготовления нанор.шмернь|х приборов. 1(лточевая идея процесса самосборки состоит в том' что конечная струкцра)илу! аноамбль, близка к состояни1о термоди-
ФсщиеА€й
Ёаправление записи
--|'
Бодяной мениск
Рпс. 1.26. €хематичное изобрах<ение основ перьевой нанолитографии. {емосорбция яв!|яется двихсущей силой, застав]1я|ощей мопекульт перемещатьоя с осщия зонда А6}1 на
подложку через водяной мениск, когда зонд сканирует подло)|ку [Р.). Р|пег, }. 7[:в, Р. )(в,
$. Ёоп9, ап6 €.А. й!г&|п, 3с!епсе 283,66\ (1999)].
[лава 7
368
|[ервая наносщуктура
1{оординатьт
второй
наноструктурьт
|{ервая
и втор:ш{
наносщуктурь1
Рпс.7.27. €31!1-изобрая<ение результата перьевой нанолитоц)афии: пятнадцатинаноме-
тровь1е точки' расположеннь|е на расотоянии .-5 нм друг от друга в форме буквьт <].,}> на
Аш( 1 1 1 ) подло)кке [€.А. 1!1|г[1п, |пот3. € |оетп. 38, 2258 (2000)1.
намического равновесия илинаходится в нем у1'таким образом, имеет тенденци1о
к самопроизвольному формировани}о и усщанени}о дефектов. €амосборка обь:ч_
но способствует образовани1о структур более упорядоченнь|х, не}кели те' которь!е
мо)кно пол)д1ить другими методами. Б качестве дви)кущих сил формироъаЁ!ия оамособиратощихоя отруктур использу1отся р.шличнь!е взаимодействия ме)кду подложкой и сщуктурнь1ми элементаму1и мея(ду самими структурнь1ми элементами.
Ёапример, в молеку.]1ярной самосборке г{аству1от неков€ш1ентнь|е взаимодейству|я' вк.]1к)чая ван-дер_ва11льсовь1' электростатические и гидрофобнь|е взаимодействия, а так)ке водороднь1е и координационнь1е связи. Б самосборке мезо- и
макроразмерньтх объектов' использу}ощих в качестве струкцрнь1х элементов нанострукцрь!' значительну}о роль моцт ищать дргие факторь: [158' 159]. ( ним
относятся щавитационное и электромагнитное по.]1'т' силь1, возника}ощие в сдвиговом тече11иу!' силь1, обусловленнь|е капил.}б1рнь|ми яьлеР!у!ями' и энтропийньтй
фактор [160]. [отя изготовление функцион€ш1ьнь!х наноразморньтх приборов все
еще яв]1'{ется предметом интенсивнь|х исследований и процесс поисков и открь!тий новьтх технологий не завер1пен' последу}ощее обсулсдение дает общее представление о наиболее часто используемь|х подходах в самосборке нанокластеров
и нанощист.ш1лов [161-16з], а также наностержней|164].
[{ан остпрукпурь!,
7
.5.|. €
ц3 ?о/повл енньте фшзшнесксл:,цц лцетпоё а:иц
з69
тл,ть', о бу сп о вл ен ные коп ш]'] яр н ь[м ш я вл е н шя'\' ш
Фдин из часто применяомь!х подходов в самосборке наночастиц в упорядоченнь|е двумерньте ансамбли основан на латеральнь!х капи]1]б{рньтх взаимодействиях.
.[атеральньле ((капи.]1]1ярнь|е сипьт> во3никак)т из-за деформации поверхности )кид-
кости' которая предполагается плоской в отсутствие наночастиц. Беличина капил.,1ярного взаимодейств|| { между двр{я ко.,1лоиднь|ми частицами прямо пропорцион'ш1ьна величине доформации щаниць| фаз, вьтзванной яастицами. Б работе [165]
проан(}лизировань1 к:}пи]1лярнь|е взаимодействия ме)кду двр{я соседними частицами' которь|е либо [лавак)т по поверхнооти раздела воздух-л(идкооть' либо частично погрул(ень! в )кидку}о 11ленку на под'{о)кке. Ёа рис. 7.28 схематично пок'вань|
два типичнь1х подхода к самосборке ко.]1лоиднь|х частиц с помощь1о капи.]1]1ярнь!х
сил [165]. Б первом методе твердь1е частиць| частично погру)ка}отоя в )кидкость
после распь|лени'{ по поверхности щаниць1 р!шдела воздух-жидкооть с помощь}о
распь1пите.]ш{. Ансамбли, ообранньле на поверхности жидкости' переносят на твердь1е подлох(ки. 1{ачество двумернь|х ансамблей, сформироват{нь1х с помощь!о этого
метода' мох(но прецизионно рецш1ровать, изменя'1 р€вмерь| частиц' число частиц'
поверхностнь:е свойства и 11лотность заряда на частицах' а такх(е свойства нижелене
хсащей )кидкости [166-168]. Бо втором методе частиць| погру)кень! в
'шдкость
полность}о инаходятсяв непосредственном контакте с под|о)ккой..{еформаци'1 поверхности жидкости связана со смачива|ощими овойствами частиц. фя полуления
однородного монослоя необходимьт полное смачивание подло)кки }(идкость1о или
коллоидной дислчоией и электростатичеокое отт2!"лкивание мея(ду ко.]1лоиднь1ми
частицами и поверхностьто. €мачивание мо)кно у]|г{1пить, добавив поверхностноактивнь!е вещества в ко.]1лоидггуо дисперси}о или просто заранее покрь|в поверхность тонким слоем пАв [169]. |[ооредством описаннь!х вь||пе методов сферииеские коллоиднь!е частиць! мо)кно собирать в 11лотноупакованнь1е гексагона|тьнь!е
двухмернь1е ансамбли на твердь!х подло)кках и в тонких пленках жидкостей [170173]. Ёадо отметить' что латер€1льнь|е капи.]1]1ярнь|е силь| притя)кени'{ мо)кно так)ке
непосредственно использовать для формировани'{ трехмернь!х сщукгр [1 74].
(огда две частиць1 име}от одинаковьтй размер и не находятся в контакте' силу'
вь!званну}о капи.т1]1ярнь|ми явлеР!у1ями' мо)кно упрощенно вь!р€вить следу}ощим
образом в случае плавания на поверхности [165]:
л - [{)к,1;,; ,
(7.8)
Р ф бп2к|(|,)
(7.')
\б )
и в случае погру)кения:
'
где о - ме>кфазное поверхностное натяжение между воздухом и жидкооть0' { -
радиус частиц, к'(|-) - модифицированная функция Бесселя первого порядка' а
[- -расстояние ме}кду частицами. 3ти две силь1 одинаково завиоят от расстояния
[лава 7
370
Флотационнь1е сильт
(вьтзваньт щавитациой)
иммвРсионнь1в су\ль|
(вьтзваньт сманиванием)
(ь}
(е)
Флотационнь1е силь1
исчеза}от при & < 10 мкм
:.}
*
}'1ммерсионнь!е силь]
существуют д8рке при Р: 10 нм
Рпс.7.28. €хема,
пок€шь1ва|ощая два типичнь|х подхода к самосборке ко.'1лоиднь1х частиц
с помощь}о сттл, обусловленнь1х капил'|'{рнь|ми яв.]1ени'!ми. !атеральнь|е силь|' возника!ощие при |7]!авании на поверхностп (а), (с) и (е) и погр)окении (6), (6) и (|) метсду двр{я
частицами' располо)|(еннь1ми на фанице раздела
(а) и (ь) одинаковь!е частиць|;
'(идкости:
(с) легкая итя)келая частиць]; (0) гидрофилънаяп
гидрофобная чаотиць|; (е) маленькие
г|лава|ощие частиць!' к0торь|е не деформиру|0т границу раздела; (|) маленькие частиць|'
захваченнь1е тонкой х<идкой глленкой, которь|е деформируют поверхность из-за эффектов
смачивани'| [Р.А. &а&с}:етз1су, 1(.). 0апоч ап6 \.). )еп1соч |{апё6ооЁ о/3шфсе ап4 €о[
!о1| €йетп!вф, е6. 1(5. 81г01, €&€
Ргезз, Боса Ра{оп, Р\,р.333,\991)
ме)кду частицами' но имек)т р{вличну|о зависимость 0т р€шмера частиц и меясфазного поверхностного натя)кения. |[ри увелинении меясф€вного поверхностного натя)кения в сщ.чае |7!1аваЁ!ия на поверхност14 су1ла )|мень!|]аетоя, в то время как при
пощ)окении сила растет. 1{роме тогс)' при |1|1ава||ии на поверхности сила ).мень|]|ается намного бьтсщее с ).мень|пениемраАиуоа' чем при пощу)кении. Ёа рис' 7.29
приведено €3|!1-изобра)кение щехмерной структ}рь| из наносфер, самособранньтх
с использованием сил, обусловленнь|х капил.,1ярнь|ми явлени'! ми |17 4]'
[{аностпрутоцрь1, ц32о1повленньте фшзшнескалтиц лцеупоёалцц
Рпс. 7.29. (А) 1ипинное €3й-изобрая(ение
з71
образца (вид сверху)' на котором видньт сфе-
рь| диамещом 298,6 нм. Ёа врезке дано фурье-преобр€вование области 40 х 40 мкм2.
(Б) 1ипияное €3й-изобрсшкение бокового скола того :ке образца с тем же увеличением
(х12 000), на котором видна сколот€ш| щань и ни)кележащ€ш подлох(ка [Р. }1ап9, }.Р. 8ег1опе,
|(5. Ётмап9, ап0 !.|. €о1т1п, €|оепа. ]\4а!ег. |!,2\з2 (1999)].
7
.5.2.,! шсперсшоннь'е вз ашла о0е йсупв шя
|[о сообщени:о|\15),в иск'|1очите.}1ьнь!х с.г|г{€их для мет€!"]1]]ических
наночастиц
р.шмерно-з:!висимь1х ме)кчасти[|нь!х дисперсионньп( сил притя)кени'[ достаточно
для разделен|['1 наночастиц по р!шмерам и их сборки. Б соответствии с теорией
[амакер4 су1ла дислерсионного взаимодействи'[ мея(ду двр{я сферами конечного
р:вмера яв]ш{ется функцией расстояния ме)кду сферами [176]. |1ри больтпих расстояну1'[х} между частицами потенци€ш1ьн:ш{ энерги'{ притя)кения [пропорпион€1льна
)_6, в то врем'{ как при мапьтх расстояни'|х между частицами / обратно пропорцио-
з72
[лава 7
на;тьна 0' 1аким образом, щ!я ос)дцествлени'1 самосборки [/ дотт>кно бьтть сравнимо
с Ё7. Бсли [/ << ьт, дви)кущ:ш{ сила самосборки отс)дствует. с другой сторонь|, если
/>> ьт,частиць| будщ ащегировать. фя формировау[у!яупорядоченньтх
ансамблей
с д'!"льним порядком межчастичное
взаимодейотвие до.}гкно бьтть достаточно сильнь|м' д.]б1 того чтобьл заставить наночастиць! со6ирытъся в упорядоченнь1е сщукцфь|, но одновременно достаточно слабьлми, для того чтобьт не позволить им спе-
каться [177]. ){'зкое распределение по р.шмерам яв.]1 1ется еще одним необходимьлм
условием формировани'| д€|"льнего порядка [178]. Фднако и д)гие факгорьт, такие
как хими'{ поверхности и покровнь!йматериали природа наночастиць!' ифак)т важ_
нь1е роли [179]. !{атлример' пощ1проводники характериз).}отся существенно более
м€ш1ь1ми силами ме)кчастичного дисперсионног0 притяжения' чем мет€ш1лические
наночастиць1' и' следовательно' д-гля образован|б[ упорядоченнь|х массивов/ансамблейв их слу{ае необходимо более узкое распределение по р(вмерам.
Б работе [179]подробно рассмотрен синтез сверхре1петок' структурнь!ми элементами которь!х яв.]1'1|отся наночастиць!' из коллоиднь|х суспензий. 1!1ох<но легко
сформировать как двумернь|е, так и техмернь|е сверхре[петки с объемноцентрированной кубинеокой (ощк), гранецентрированной кубинеской (гцк) и гексагональной плотноупакованной (гпу) струкцрами [130]. (огда капля коллоидного
раствора' содерх(ащего частиць1, помещается на сетку |13й и раствору предоставляется возможность испаряться' происходит спонтанное образование упорядоченнь1х трехмернь!х ансамблей настиц окоида )|(елеза [181, 182]. Фказьтвается,
характер упаковки наночастиц зависит от формьл и морфолог*ти чаней частиц и
органических
молецл'
7.5.3. €борка
по0 0ейсповшауо сш;т с0вшеовоео п'еченшя
которь|ми пощрь!ть! различнь|е щани.
Б работе [164]бьтла проведена сборка одномернь1х нанострукцр, струкцтнь|-
ми элементами которь!х явля|отся нанонити, в функцион:|-г!ьнь!е сети, оочетаяулорядочение в струях с методами нанесения рисунка на поверхность. Ёанонити|1з
6аР' 1пР и 5| бь:ли сусп9нзировань| в растворе этанола. €успензии нанонитей пропуск!1ли нерез струйнь!е кан!ь|1ьнь|е струкцрьт, образованнь|е ме)кду тпаблоном из
полидиметилсилоксана и плоской подло:ккой. |1араллельнь|е и поперечнь1е рядь1
нанопроволок могут бьтть легко получень! с помощь}о прямого и последу1ощего
поперечного пропусканий соответственно. Бсе эти нанонити вь!строень| вдоль направления течения на сотни микрометров. Бьтло такх{е обнару:кено' что степень
упорядочения мох(но рецлировать скорость}о потока. 1акая самосборка может
бь:ть объяснена сдвиговь1м течением [183, 1в4]. А именно' течение в канале около
поверхности подложки напоминает сдвиговое течение и вь|страивает нанонити
вдоль направлениятечения, до того как они успева}от иммобилизоваться на под-
ло)кке. Более вь|сокие скорости течени'1 обеспечиватот больлпие силь! со сторонь!
сдвигового течения и' следовательно, веА/г к луч[пеп/гу упорядоченито. 9величение времени осах{дения приводит к умень1пени}о расстояния ме)кду собранньлми
Ёаностпруктпурь!, 11з? оп'овл енньое фшзшнескцлцц лоетпо0 алсц
з7з
ансамблями нанонитей. Более того' скорость осаждения и, следовательно' зависимость среднего расстояния от времени си.'1ьно зависит от химической функцион{ш1ьности поверхности.
7.5.4. €борка
в элекп'ршческол' поле
Б работах [185-187] изуленовли'1ниеэлектрическогопо.]]'| насборкуметаллинескихнаностер)шей,),тлероднь]хнанощубокиметаплическихнанонитей.(акпоказановработе [1 87], неоднородноепеременноеэлекщическоеполенапря)кенностьтоот
1 до 14'10{ Б/см способно прецизионно вь!страивать метаг|лические нанонити
диаметром 10_з50 нм в ко.]ш1оидной суспензии (в качестве раотворите.]1я вь1сцпает изопропиловьтй спирт) мех{ду двумя изготовленнь|ми посредством литощафии
мет,ш1лическими тптифтами. Бь;страивану1е нанонитей между электродами происходит благодаря силам) которь1е направ.,ш{тот нанонити в область больтпей напря)кенности электрического поля. 1!1еталлические нанонити легко по]ш{ризутотся
в переменном электрическом поле благодаря р(вделени}о зарядов на поверхности
нанонитей. 1ак как нанонити поляризутотся сильнее' чем диэлектрическая среда,
на них действует элекгрофоретическая сила' которая вь!зь1вает результиру}ощее
движение в направлении увеличени'[ напря)кенности поля [188]. |{ри приближении нанонитей к элекгродам напря)кенность электрического по.т1я между электродами и кончиками нанонитей увеличивается обратно пропорционапьно расстоя-
ни|о'итакая боль:пая близкодействутощая сила не только вь1страиваеъ но и соединяет мет€ш1лические нанонити с электродами. |[осредством такого элекщофоретического оса)кдения могут бьтть сформировань! упорядоченнь!е гексагон€ш1ьнь|е
монослои из 14-нанометровь|х наночастиц [189' 190].
7 .5.5. 1{о в шце нп'н
о-свя3 анна.я сборко
оло)|(нь!х ансамблей нано.{ругой подход к рацион[}льноп/гу консщуировани}о
частиц и нанонитей состоит в использовании традиционнь!х органических методов оинтеза для соединения наноструктур ков'ш1ентнь|ми связяму| Разумньтй вьтбор функцион.ш1ьности координиру1ощих лигандов позво]1яет управлять сборкой
за счет химической реакционной способности, причем весьма своеобразно. (ова-
лентно-собраннь!е частиць! или стерх(ни образутот необратимьте и намного более
стабильньте поперечнь1е связи, однако в них Ф}дно достичь д!тльнего порядка.
Фбьтчно такие ков€ш]ентно_связаннь!е ансамбли иопользу1отся в приборах' в котоперехорьтх необходим бли>кний порядок, таких как одноэлектроннь!е цннельнь!е
комповерхностно-усиленного
наблтодения
или
подло)кки
наноэлектродь|
для
дь!'
пощь1ть|е
наночастиць|,
(5дл^у).
золоть!е
Ёапример,
бинационного рассеяния света
дитио]1ами, могут самособиратьоя в трехмернь!е ансамбли [191]. 3акрепление мет,ш!лических наночастиц на полимерах с помощь}о функционализированнь1х
'1л-
з74
[лава 7
коксисиланов яв.,1яется уАобньтм способом присоединения мет€шш1ических наночастиц к твердь|м поверхностям, которьтй используется для формировани'| золоть1х
и серебрянь!х коллоиднь1х пленок' присоединеннь!х к твердь!м основаниям [192,
193]. |{оверхность подложек так)ке мо)1(ет бьтть модифицирована органическими
молекулами и терминирована специфинескими активнь|ми щуппами или ли[андами, д]ш{ того чтобьл проводить сборку, избирательну}о к подло)ккам [194, 195].
,{алее, если на поверхность подло)кки нанесен рисунок, мо)кно получить самособраннуто струкцри соответству[ощу|о рисун тч [\9 6, \97!'
7.5.6. €борка
в 2рав!!п'ацшонно]}'
поле
€едиментация в щавитационном поле яв.,1яется еще одним явлением' используемь|м в самосборке наночастиц [198]' а также при вьщащиваниу1 ко.,1лоиднь|х
крист[}ллов [199]. [ля вь1ращивания вь1сокоупорядоченнь1х коллоиднь|х крист{}л_
лов необходимо тщательно подобрать ряд парамещов, к которь|м отнооятся
р€вме-
рь| и плотность частиц и скорость седиментации. |1роцесс седиментации долх(ен
бьлть доотаточно медленнь]м' д.}ш| того чтобьт коллоидь|' сконцентрировав|пиеся
на дне контейнера, претерпевали фазовьтй переход твердь]х сфер беспорядок-по-
рядок с образованием щехмерно-упорядоченной
стру1сгурь! |200,2011' Фсновной
недостаток процесоа седиментации состоит в сло)|(ности управления морфологией верхнего слоя и количеством слоев. 1{роме того, завер1||ение седиментации
требует относительно длительного времени.
7 .5.7 . 7ауап:т а,пна.я
сборка
?1дея темплатной (матринной, тшаблонной) сборки зак.]1}очаетоя во введении
поверхностного или пространственного ощаничения в самосборку. 1,1сследовань! различнь!е подходь|. !{апример' поверхностное ощану!чеъ!ие, обеспечиваемое
х(идкими капельками, используется для сборки ко]!лоиднь!х частиц у\ли других
микроскопических струкцрнь!х элементов в сферинеские объекгьт |202, 20з]'
9порядоненньте рельефь1 на твердь|х поверхностях использоваш1ись д.]1я вь1ращивау||1я ко.]1лоиднь|х крист€}ллов [204,205]. 1опощафинеские
рисунки из монослоев
использу|отся
для оса)кдения коллоиднь!х
частиц на вьтбранньте области на тверцельто применения в самосборке коллоиднь|х крист:ш1лов
исследовань1 такя(е жидкостнь|е струйньле ячейки |207 ,2081.
Аругие силь| моц/т такя(е играть ваяшуто роль в процессе самосборки. Ёапри-
дой подло:кке [206]. €
мер' в самосборке сфериноских частиц в плотноупакованнь|е струкцрь1 используется ультразвуковое воздействие. йагнитное поле, подобно электрическому полк)'
яв.]1яется еще одним типом воздействия' применимь|м в направленной самосборке
магнитнь1х нанострукт)ф. Ёа рис. 7.30 представлень| €3|м1-изобр0кения
р!шличнь|х сщуктур' изготов.]!еннь|х темплатной сборкой |209].
1{ан о стпруктпурь!, ц3 ?о,по вл енньае фшзшнесктл;'оц метпоё а;иц
з75
Рис. 7.30. (3\{-изобрахсения ансамблей коллоиднь|х афегатов, которь!е бьтли собраньт
по тпаблонам' протравленнь1м на поверхностях подло)кек 31(100): (А) бусинки р!вмером
800 нм из полистирола во впадинах в виде перевернуть1х пирамидок с квадратнь]м основанием лшириной 1,2 мкм; (Б) коллоиднь1е частиць| диоксида кремни'1 р€шмером 1,0 мкм
во впадинах в виде перевернуть1х пцрамидок с квадратнь1м основанием 1шщ)иной 2,2 мкм'
(€) бусинки размером 0,8 мкм из полистирола в !-образнь!х канавках |пириной сверху
2,5 мкм; (}) бусинки р€шмером 0,8 мкм из полистирола в !-образнь|х канавках :пириной
сверху 10 мкм. Фтметим, что использование !-образньтх канавок в качестве цлабдонов
такх(е позво]1'{ет управ]т'[ть ориентацией коллоидных щист€ш1лов. Б с]учаях (с) и (п)
фанеценщированнь|е кубинеские сщукцрь' име|от окорее ориентаци|о (100), тем (111)'
котор€ш{
обь:чно наблюдается тогда' когда сферинеские ко.]1лоиднь1е частиць1 щист'ш1лизу-
ются в щехмернь|е ре!шетки. €трелки ук8ь1ва|от на дефектьт, под которь1ми мо>т(но так'ке
увидеть ко.}1лоиднь!е бусинки, располох(еннь!е под первь1м слоем сщукцрьт [1 {1п, 1 [ш,
Б. 6а1ев, ап0!. Ёа, ./. Атп. (|етп. 3ос.\23,8718 (2001л.
з76
йава 7
7 .6.
[руг пе методь! изготовлен ия микр ообьектов
Б этом разделе мь! вкратце обобщим
топощафинеоких
рисунков микроннь1х
несколько важнь|х методов изготовления
р:шмеров.
|1рямая лазерная запись - это технолог}б|' соеди[ш{|ощ!ш л.шерное оса)кдение и
перенос изо6ра>кения с вь|соким р!шре|пением д|я изготовлен|бт
рЁльефнь;х микро-
струкур из ]пирокого спекгра матери:1пов |210_2|з]' }1апример, л{верное ос:11кде-
ние мо)кно использовать д]|я производства топощафинеских
рисунков из зщравоч-
нь|х матери!ш!ов д]ш{ неэлектрохимическог0 нанесения покрьттий
|2|4]'|1олимеризация с помощь}о л:вера помогает изготав]!ивать топографинеские мищоструктурь1
из полимеров [215]. €тереолиторафия,
бьтть использована д.]1я изготовления
основанная на лазерной обработке,
щехмернь!х мищосщукгш [276, 2\7].
'й"'
.{ва основнь|х метода оса)кдения' в которь!х использу}отся реагенть] в газовой
фазе, - это пиролитическое (или термохимическое) осах<дение и фотолитическое
(или фотохиминеское) осах(дение. Б первом слг{ае подло}.,9/ нащева1от
для разло)кени'| г:шов на поверхности |2\8, 2\9). Бо втором _ молецль1 в газовой
фазе
или молеч|ль1' которь|е слабо связань| с поверхностьк) или пленкой, непосред-
ственно диссоциирук)т на подло)|ке за счет электроннь1х переходов при поглощении фотонов [220222]. Различньте химические реакции' идущие в этих двух
случаях' име}от свои преищдцества и недостатки д]1я процессазалиси. Ёапример,
пиролитическое осаждение более чувствительно к подлох(ке, но позво.]ш|ет получить осажденное покрь|тие с луллпей микросщукцрой и свойствами. Фотолитическое осаждение нечувствительно к подло)кке и позволяет получить вь1соку}о
реакционнуто избирательность, так как химические реакции эффективно возбужда}отся л(шернь1м излу{ением.
['|6А-технология (акроним соотавлен из нача.]1ьньтх букв немецких слов
[-!тщтарй!е, 6а!тапофппшп8 и АБфгтпшп3
- литощафия, гальваъ\остегия' формовка) является технологией, объединятощей рентгеновскуто (или синхрощоннуто)
литощафито' г€|_пьваностегик) и формовку для изготовления микроструктур с
боль:пими значениями отно1пения вь|соть1 к |пирине и сравнительно больтпими
р!шмерами деталей |22з,224]. !отя для этого метода мох(ет бьтть приспособлено стандартное оборулование для экспонирования
ульщафиолетом' для струкцр
толще 200 мкм требуются специ€|"льная оптика и системь| юстировки.
[икрообработка (пп!сгопоасй1п1п9) эксимернь|м лазером это технологи'1'
основанн!ш1 на лазерной абляции |225, 226]. Бсе типьт материалов мо)кно
подвергать стандартной абляции' вк.'1}очая полимерь1, стек.]]а' керамику и металльт. йинимальньлй размер деталей, которь|е можно получить этим методом' ощаничивается дифракцией и тепло- и массопереносом.
7.7. 3акл:оче||ие
Б этой главе обс5окдень1 р:шличнь!е методь| изготовления микро- и нанострукцр.
)(отя литощафинеские
методь! не отлича}отся новизной,
лри
"".'р'р"'й''
[1ано стпруктпурь|, цт?о/повл еннь1е фц3цческцлцц лцетпоё а;иц
377
усовер1пенствовании их мо)кно использовать в массовом производстве нанострук_
цр. с помощь}о стандартнь1х отработаннь|х процедур уя(е могут бьтть полулень;
дет€шти размерами менее 100 нм' и ох(идается' что их р!шмерь! будуг продол)кать
умень!|]аться.
Фщаничение
подходов
((сверху вниз) состоит
в поврея(дении
по-
верхностей изготовленнь!х нанострукцр. 1акие поверхностнь|е повреждену|я заметно влия1от на физинеские свойства и' оледовательно' на функционирование
формируемь!х наноструктур и наноустройотв.
€31у1-наномани|1ул51ции и нанолитощафия явля}отся сравнительно новь|ми
методами' которь|е сулят перспективь| изготовлени'! наноструктур из атомов и
молекул в качестве сщуктурнь|х элементов, однако эти процессьл нрезвьтнайно
медленнь!, что препятствует их использовани}о в массовом производотве. Боль1п:ш часть проделанной к настоящеттгу моменц работьт зак.}|ючается в разработке
концепций. йягкая литощафия является еще одной сравнительно новой технологией' которая найдет свое меото в изготовлении наносщукцр и наноусщойств.
Ёет никакого сомнения в том' что самосборка сь1грает реп!а}ощу|о роль в изготовле\\ии макроразмернь|х струкцр и усщойств, с использованием молекул' наночастиц и нанонитей в качестве основнь1х структурнь1х элементов. Бпереди - необъятньтй простор неизведанного.
"[[итература
1. [.г'. 1[логпрзоп, |п |п!гойшс[!оп !о 1[|сго!|сАо9гарйу, е6з.,[.Р. 1}логпрвоп, €.6.
Р111зоп, ап6 й.]. Бо'тм0еп, 1}ле Агпег1сап €}легп1са1 $ос|еф' \[аз}л1п91оп, }€, р.1,
1 983.
2. ш.м. йогеаш, 3етп!соп4шс!от [-|сйо4гарАу: Рг!пс1р!ев ап4 Р[а!ет!а7.я, Р1епшгп, \етт
{ог[, 1988.
3. 1(. $шаш[1' 5. йа1зв1, ап6 1 Фс}:|а|, 3ш6-|{а{-й|сгоп [-![Ао3гарАу!о, 0[-3|в, (атп6г169е 0п|тетз1ц Ргевв, €агп6г|69е, 2000.
4. 1!1. 6еп1|11, €. 6|оуаппе11а, ап6 5. 3е1с1, /,{апо!!тйо9гарАу: А Богёег[ап4 бе|шееп
3т^4' Бв' !Б, апё /-Рщ |,1тАо4гарй1ез,|(|тлутец )ог6гес}:1, 1[:е }х1е{тег1ап0з, 1993.
5. ). Бгагп61еу Б. 1!1аг{1п' ап6 Р.). Ргетте{1, Аф' Р1а!ег: Фр[!св Б!ес!уоп. 4' 55 (1994).
6 . м.у 1(1е|п, Фр[!сз, \{{!1еу }'{ету {от[, 1970.
7. }. !|п, [},[. )6а, }.А. Ро9егз, Р.]. }ас[гпап, {.й. 7\тао, ап6 6.\4. '$/1т|сез|6ез, |бр.
€шуу.
€|аетп. 194' ! (1998).
8. 5. Ф[а:а[|, }. [/ас. 8с!. Рс|апо!. в9' 2829 ( 1 99 1 ).
9. с.с. $/|11воп, |п !п[уойшс[1оп [о Р[!суо!!!|оо4гарАу, е0з. [.Р. [1логпрвоп, €.6. $/|11воп,
ап61!1.]. Ботм6еп, [1теАгпег1сап €[:егп1са15ос|еф, $/ав1тй91оп, }€' р. 87, 1983.
10. с.с. )ат1в, $/.А. А1|а, А. 6шп9оц |.\.\у1аатоп|, 3. Р|1еуац ап0 1.1. $гпо1уап1поц
[-авег Рйуз' 7,24з (1997).
11. м.к. Ёегп6оп,
€о11|пв' Р.Б. Ёо11|пвттог[1т, Р.Р. !агвоп, ап6 1!1.Б. )о1тпзоп,
Р.[
Арр!. Р|уз. [,е[[. 74, |41 (1999).
\2.1.|[о ап6 5. Ф|ата||,/х{а!шуе 406,1027 (2000).
йава 7
з78
1з. ].в. Б]ог[1ло1гп, }. Бо[оц [. [|с}:пец Р.Р. Ргеегпап, }. 6ге9шз, !Б. }ечге11, \[.\:1.
}[апв0е10, А.А. йас)о'ше11, Ё.[. Рааб, $/.1. $|1|уав1, [.н. 5ае[о, 0.й. 1еппап1,
$/.1( [ав[|емт|ст, ).|. !!!11е, ).[. \[1п0с, Ф.Р. $/оо6 [1, ап6 ].Ё. Бгцп1п9,}. [/ас.
3с]' Рс|апо[. в8' 1509 (1990).
14. А. 1(шгпац \.А. АБ6о1, Б. (|гп, Ё.А. Б1е6шус[, ап6 6.й.'й1л|тез|6еэ, Асс. €|аетп.
Рез.28,2|9 (1995).
15. А. 01гпап,Ап [п[гойшс!1оп [о |-/[!уа[А1п Фг4ап!с Р1!упз: Рготп |,ап4тпш|г-Б!о43е![ !о
3е[-Авзетпб!у, Аса6етп|с Ргевв' $ап 0!е9о, сА, 1991.
16. }. !{шап9, 0.А. 0а}л19геп, ап6 ].€. Ёетптпй9ец [ап4гпш1г 10' 626 (1994).
1 7. к.с. €1тап,?.
к|тп, ].к. 5с}:оец ап6 Р.й. €гоо1<в' -/. Атп' €йетп. 3ос. ||7,5875 ( 1995).
18. м.о.!етп$оп,
\.$. т{'1зтуапа0тап, ап6Р.А. $|гпрвоп, [ЁБЁ 7гопз. Б/ес!уоп |еу]сез
19. [. 1апап&а, $.0с1т1по, }'{. Ёазе9атта, [ !агпапа[а, [ ?егаватта, ап0 $. 0|<ата|<],
20.].^. Ро9егв, 1(.Б. Рац1, Р..1. ]ас1сгпап, ап6 6.['. \!1т|сез|6ев, !. [/ас. 8с|. |ёс|опо!.
в1б' 59 (1998).
21.].А|теп6ег9' ).А. &о9егз, |(.Б. Рац1, ап6 6.й. \!}:|1ев|0ез,7рр!. Фр!.31,2145 (1998).
22' ]. А|теп6ег9, ).А. Ро9етз' 1(.Ё. Раш1, ап6 6.]!1. $/1т1тез|6ез, Арр!. РАу:. [,е[[.7\,
3773 (\)ч7).
2з. ].^. Ро9егз, 1(Б. Рац1, Р.]. .}ас[гпап, ап6 6.1![. \!}:11ез16ев, Арр!. Рйув. [,е!!. 70,
2658 (\''7).
24. ].ь. '#11Бшц Б. 1(1гп, 1 &а, ап0 6.й. [1л11ев16ев, А4у. !у[асеп 7,649 (1995).
25.].А. Ро9егз, 1(Ё. Раш1, Р.]. .}ас1сгпап, ап0 6.&1.'й!!тев16ев' -/. /ас. 5с1.7есйпо[.
в1б' 59 (1998).
26. с.к. Бгетмец Б!ес[гоп-Беатп Рсйпо!о9а 1п ]у1!стое|ес[уоп!с Ра6г!са[|оп, Аса6етп|с
Ргевв' }.{етм 1ог[, 1980.
ап6 Ё. А}тгпе6' Арр!. Рйу:. [,е[[. 62, 1499 (|99з).
28. н.с. €га13}леа6, Р.Б. Ёотуаг6' [.}. .}ас[е1, ап6 Р.1!1. йап1<!еу|с}:, Арр|. Рйув. |,е[!.
42' з8 (1983).
29. 5.у. €1тош, Ргос. [БББ 85,652 (1997).
30. т.н.Р. €[лап9 ап6 $/.€. \1хоп, ./. 3с1' !пз!гштп. 44,2з0 (1967).
31. €. \{'1еш, Р. 6агсепас, А. Рер|п, !. €}леп, 1м1. йе.|1аз, А. !е616, !. йап1п_Рет\атто,[.
€ошгаш6' ап6 Ё. !шпо1з, Арр!. 3шг| 5с1. 164,111 (2000).
32. $. [ез|п, 0.с. Ёаз[о, ап0 Ё. А1тгпе0' Арр!. Рйу:. [,е!!.78,2160 (200\).
зз. !.г. 11тогпрзоп ап6 й.]. Ботм6еп, |п !п[гоёшс[!оп [о Р[1стй!сйо4гарАу, е6з.[.Р'
11тогпрзоп, €.6. \{{111зоп, ап6 й.]. Боту0еп, 1[:е Агпег1сап €[легп1са1 5ос1еф,
$/ав1т1п91оп, 0€, Р. 15, 198з.
з4.|.ъ. $реатв ап6 Ё.1. Бгп11}:, 3о!!4 5сате Рсйпо!. 15,2| (1,972)'
35. с. 31гпоп' А.й. Ёа9}:1г1-6овпе1' .}. Боцгпе1х, ). 0есап1п1, !. €[:еп, Р. Рошзвеашх,
Ё. [ашп|оз, ап6 Б. 9|6а1, }. /ас. 3с]. Рсйпо!. в15,2489 (|997).
36. 1. 1(!{ауагпа, 1(. [1о9а'!. !!а1апа6е' ап6 5. |)та'тса, }. [/ас. 3с|. 7есйпо!. в18, 2950
(2000).
37.у.Р,. &о}:п ап0 6.Р. Р1п9о, Арр!. Р|оу:. [,е/!.27,479 (|975).
38. Р.о. Рге'иге$ ап0 6.!.Р. йа1г (е6в.)' Росшзе4 [оп Беаупз |готп | 1цш1ё |||е[а! [оп
3ошгсев, \{{|1еу, \етм {ог[, 1991.
27 .\^|. €}:еп
!{аностпрукпцрь1, ц3?о1повленньое фшзшнескцл.сц лтетпоёалцц
з79
39. т.м. Ёа11, А. $/а9пец ап6[.Р. ?[:огпрвоп' !. [/ас. 8с|. Рс|апо!.1б' 1889 (1979).
40. к.!. $е113ец Р.!. (цбепц Р.0. Ф1пеу .1.\[. [аг6, ап0 !. !!ап9' ./' [/ас. 5с|. 7есйпо!. 16' 1610 (1979).
41. |.ш. 5ттапзоп,6.А. 5с|'тм|п0' ап6А.Б. Бе11, }' Арр!. Р|ауз.51' 3453 (1980).
42. Б' й|уашс}:|, Ё. Аг|тпо1о, Ё. Ёаз1т|гпо1о, 1. Ршгшуа' ап6 1. 1)1зшгп!, !рп. }. Арр!.
Р|аув.22'1287 (|98з).
43.5. йа1зц1'} 1(о.|1гпа,[ Фс}:|а1, ап6[ Ёоп0а,-/. [/ас' 3с|.7есАпо!.в9,2622 (1991).
44. $. йа1зц1 ап6 } Фс1т1а|' ]ч{апо[есйпо!о9а 7 ,247 (1996).
45.
$/аг9пец .}.Р. !еу|п, ).!. 1!1ашец Р.6. Б1ацпец $..}. 1(гс}л, ап6 Р. [оп9о, !. /ас.
^.
5с|. }8' 1557 (1990).
46. 5. 1(т1:гоеч }.А. Ба|п, ап6 ). !![т1поц /'{апо[есАпо!о9 |3,6|9 (2002).
47. [ }{оз}:|по, 1(. ['а1апа6е, Р. 1(огпе1ап1, 1. йог|1а,1(. |(ап6а, { Ёагшуагпа, [ 1(а|1о,
|. Рш.||са, й. 1з}:|0а, 1 Фс1т|а|, ап6 $. |!1а1зш|' 7 [/ас. 5с!. Рсйпо!. в21.,27з2, (2003).
48. 3. 1!{а{вц1, [. 1(а|1о,}.-1. Рш.!1са,1у1. 1(огпцго,1(. 1(ап6а, ап61 Ёагшуагпа' ./. [/ас. 3с1'
Рс|тпо!. в18, 3181 (2000).
49. с. [1гпр, Р.Ё. Бе[:г1п9ец ).1!1. 1еппап! ].Б. €цпп|п9}лагп, 1!1. Ртеп1|вз, ап6 1((.
Бег99еп, Рйув. Рет. [-е![. 69, |6з6 (|992).
50. ].]. йс€1е11ап6, Р.Б. $с}:о1{еп, Б.€. Ра1тп, ап6Р.}. €е1о[1а, 5с!епсе262,877 (1993).
51. к.\|/. йа6отмап' ).й. 611шец ап6 $.А. \ее, Фр[. [,е[!' 20,25з5 (|995).
52.|]. )го0о[в1су, }. 5ш1т1ец Б. Бге:9ец 11л. $с1:шРе, й. }геттвеп, [ Р{аш, ап6 }. й1у_
пе|., Р[1стое!ес!гоп. Бп9. 35, 285 (1997).
53.к.к. Бег99геп, А. Баг6, }.[. '$/|1Бшц }.). 6111азру' А.с. Ёе19, |.!. йс€1е11ап6, 5.[.
Ро1з1оп, $/.). Р1л1111рз, й. Ргеп1|вз, ап6 6.й. й:|1ез16ез, 3с!епсе 269, |255 ( 1 995).
54. $. }.{отуа[, [ Р|аш, ап0 }. й1упе|<',Арр!. РАу:. Б: ]-авеув Фр!. 63'з (1996).
55. м. 1(ге1в, Р. [|воп, ). Ёац6г1с}л, 0. йезс[:е6е' 3. \о'ша1с, [ Рйш, ап6 ). й1упе[,
Арр!. РАуз. Б: [-азеуз Фрс. 63,649 (1996).
56. с.$. А6агпз, й. 5|3е1, ап0 }. й1упе1.<., Рйув. Рер.240, |4з (1994).
57. ]. )а1|6аг6 ап6 €. €о}:еп-1аппош6.|1,7
Фр[. 5ос' Ауп.32,1701 (1985).
58. н. 1!1е1са1| ап6 Р. уап 6ег 51га1еп, Р|эуз. Рер. 244,203 (|994).
59. 3. Бге:9ец 11т. $с}:ш1:е' 0. }го0о[з1су, ]. $ш}л1ец 5. \о'ша[' [ Р|аш, ап0 }. й1упе},
!. [/ас' 5с!. 7есйпо!. в|5, 2905 (|997).
60. Р.к. Ёапвгпа ап0 .1. 1егзоЁЁ, }. Арр!. Р|ауз. 61, к1 (1987).
61. ].). )ас[воп, €!азз1са[ Б!ес!гофпатп!сз,}о}:п $/11еу ап6 $опз, 1х{етш {ог[, 1998.
62'
Рйуз!сз а! 5шфсез, €агп6г169е {-}п1тегв!ф Рге$5, €агп6Ё69е, 1988.
63. ^.7алутт||\,
).А. Боппе11ап6 Б.). Ёшеу |п 5сапп|п9 Руо6е 14!сговсору ап11 3рес[гозсору, е6.
0. Боппе11,'$/|1еу-\7'€Ё, \етт !ог[, р. 7,200|.
64. с. Б|пп13, Ё. Ро}лгец €[л. 6егБец ап6 Ё. Ре|6е1, Р|туз. Рет. [-е[!. 49,57 (1982).
65. с. Б1пп!3, Ё. Ро1тгец €1т. 6ег6ец ап6 Ё,. [е|6е1, Рйув. Рет. [е!!. 50,120 (1983).
66. с. Б1пп!3, €.Р. !ша{е, ап6 €}л. 6ег6ег, Р&уз. Рет. [,е!!.56,930 (1986).
67. ].ш. 1вгае1ас}:еу|!|, [п[егтпо!есш!аг апё 3шфсе Рогсев' Аса6егп1с Ргевв, 5ап 01е9о'
с^' 1992.
68. н.к. $/1с[гагпз1п9\те, 8с!еп!фс Аупег!сап, Фс1о6ец р. 98, 1989.
69. в.А. Ав1л ап6 6. ].[1с[:о1в, |х[а!шуе 237' 5|0 (1972).
йава 7
з80
70. 1-'.сь. Р|вс}:ец !. /ас. 8с!. Рсйпо!. в3' 386 (1985).
7 1 . А. [етм|в' &1. 1ваасвоп, А. йшггау ап6 А. Ёагоо|цп1ап , Б1орйув.
"/. 41, 405а ( 1 983).
72. с.А' 1!1авзеу Арр!. Фр[. 2з,658 (1984).
73. }. 1!1аззапе11, \. 6агс1а, ап6А. 7\а\||п, Фр[. [-е[[.21' |2 (1996).
74. 5. }ату ап6 й. $ра.!ец Арр!. Рйу:. ["е![. 69,3з06 (|996).
75.|.\. Бгпо1уап|поч ).|. \||аттоп|, ап6 €.€.
)ат1з, Арр!. Рйуз. |,е!!.67,3859 (1995).
76. м.к. Ёегп6оп' Р.[ €о111пз, Р.Б. Ёо111п9вттог*л' Р.Р. !агвоп, ап01!1.Б. )о[:пвоп,
Арр!. Рйув. |-е[[. 74,141 (1999).
77.|]' ){!Ё9, ).$/. Ро[:1, ап0 Р. РоБпец }. Арр!. Р|эуз. 59,3318 (1986).
78. Р. ЁоЁгпапп, Б. 0ш1о11, ап0 Р.Р. 5а1а{1те, (/![гатп|суохсору 6\,165 (1995).
79. 1. $а1[1, $. йопопо6е, 1!1. Ф}:1зш, \. 5а|1о, ап6.}. 1(цзапо, Арр!. РАуз. [,е[[. 68,2612
(1'я6).
80. с.А. !а1ав[от1с, й. [о1{оп, ап6 6.Ё. йогг1зоп, Арр!' Фр/.34,1215 (1995).
8 1. ).м. 8131ег ап0 Ё.1( 5с[лтте1:ец ]\{а!шге 344, 524 (1 990).
82. ].А. 5{гозс1о ап6 ).й. Б131ец 5с1епсе 254, |з|9 (1991).
83. т.т. 1зоп9 ап6 6.[. 1(е11о99, Рйуз. &ет. в!2,\з4з (1975).
84. 5.с. Рап9 ап6
[воп9, РАув' Рет. в26,6470 (1982).
85. !.]. !!}|1гпап, ].А. 51говс|о' Р.А. 0га9озе1, ап0 Р.]. €е1о|!а, $с!епое 25\,1206
[[
(1'я1).
86. \етм 5с1еп11в1 \29,р.20 (2з Ре6гшац 1991).
87. Р.р. 5с1те'тме (е6'.), Рйув1с: ]х|еууз !п 1990,1}ле Агпег1оап 1пв1||ц1е о{ Р1тув1сз' \етм
!ог[, р. 73 ап6 сотец 1990.
88. Р. 6огпет,|Б|[./. Рев. 0еу. 30,428 (1986).
89. 1.-ш. [уо ап6 Р. Атошг1з, 5с!епсе 253,17з (1991).
90. к.5. Ра11в, ).€. Ра1р}:, ап0 Р.А. Бш1тггпап, РАув. Рет. в40, 11561 (1989).
91. о.м. Б131ец €.Р.!ц1а, ап6[.Б. Рш69е, ]х{а!шге352,600 (1991).
92. 5.ш. Ё1а,[. Баг1е1з, 6. йеуец ап61(.!{. Р|е0ец Рйув. Рет. |,е[1' 85,2777 (2000).
93. к. 1а[|гпо1о, Ё. 1(атта6е, Р. 1(в}:!,1( !апо,1(. 5а&а1' 1( Ёа1апа[а, [(. Б9шс1л|, ап6
?. }.{а[а91г1, Арр!. Рйуз' ]-е!!. 61,з0з2 (1992).
94. с. Башг, А. Бш9асоц Б.Б. 1(ое1, А. ]у1а61тц[ац }{. йоп{оуа, 1.Р. Рагпас}:ап0гап,
А.А.с. Речш|с1:а' Р. Резс}:, ап6 Р. \'/||\,}'{апо!есйпо[о9;9,з60 (1998).
95. м.г. €гогпгп1е, (.Р.\о!т, ап0 ).1!1. Б191ец РАуз!са |: ]'{оп/1пеат Р|оепотпепа 83,
98 (1яя5).
('Р.\у1а, ).1т1. Б|91ец ап6 8.]. !{е11ец 3шг/ Рет. [-е[!.2,127 (|995).
(.Р.[т!т, ап0 ).й. Б|91ец 3с]епсе262,2|8 (1993).
98. А.в. 6ог6оп, Р.1. Рау0е16, ).). [||[п' ап6 1.1(. Ё|3хпап, "/. [/ас. 3с!. РсАпо!.813,
96. м.г. €гогпгп|е,
97. м.Р. €гогпгп|е,
2805 (1яя5).
99. в.в. Б}лг|с}:з, 5. !ооп, ап6А.[,. 6е [о:аппе,Арр|.Рйуз' [-е[[.53,2287 (1988).
100. Р.к.п'. Рап ап0А..}. Баг6, !. Б!ессгосАеп. 8ос.1з6,з2|6 (1989).
101. к.с. ]а[1еу!с ап0!. Р|||е, Рйув. Реу. [-е![.60, |20 (1988).
102. ].Р. &а6е ап0 5 . Бцс1л[о1т,Арр|. Рйуз.[-е[[.58,702 (1991).
103. Р.А. Роп1а1пе, Б. 0ш6о1з' ап0 ). $11етепаг6' }. Арр/. Рйу:' 84,\776 (1998).
104. у. Ф[а6а, 3. Агпапо,1!1. 10тшабе, ап6 ).5. Ёагг1в, }. Арр!. Рйув.83,7998 (1998).
|{аностпруктщрь1, ц3?о7повленнь.е фцзцческцлцтц лцетпоёа:'цц
381
105. в. !е9ап0 ап0 ). 5[1етепаг0, Арр!. Рйув. /-е!!. 74,4049 (|999)'
106. к. [110еггп, €. @ша1е, ). А60е(оп, Р. Бегпз{е|п, ап6 !. Б1|п9з, Арр!. Рйу:. [,е!!.
73,2527 (1998).
107. к. йа1зшгпо1о, й. [в1т11, 1( $е9атма,
Рйу:. | е[!. 68,з4 (1996).
108. ].м/. !у61п9, [€.
(1''4).
{ Ф[а, Б..}. !аг|ап|ап, ап6 !.3.\|айц Арр!.
31теп, }.$. 1шс1тец ап6 6.€.
А6е1п, Арр!. Рйуз. !,есс. 64,2010
[
109. в.[. !!ее[в, А. \{'о11гпец 1!1.Ё. $/е11ап6, ап6
Раугпеп1,}''[апо[есйпо!5: |3,38
(2002).
110. с. Рап9, €. Ба|, х. [1, с. $}:ап9, 1. !ее, {. \!ап9, [. !|ш, ап0 Р. 1|ап' Арр!. РАуз.
|"е[[' 69,з48 (1996).
111. т.м. йауец }.Р. А6агпв, ап6 Б.й. 1!1аг0ец !. [/ас. 3с!' 7ес|по|в14,2438 (|996).
\12.х. Рш, 0. $аЁ6, ап6 Р. уоп Б1апс[еп}:а9еп,}:{апо[есйпо!о9у 10,209 (1999).
113. т.т. 1зопд, А[отп-РгоБе Р!е!ё [оп Р1!стозсору, €агпБг169е 0п1тегв|ц Ргезз, €агп6г169е, 1990.
114. т.т. 1зоп9, Рйув' Рет'в44, |з70з (1991).
115. с. 0огпег ап0!.$/. 5ттапзоп, ./. €Аетп. Рйуз. 38,1613 (1963).
116. в.ш. йш11ец РАус. Рет.\02,618 (1956).
117. в.у.1(1гпеп[о ап0А.6. \ашгпоте1з, 3от. РАуз.3о/14 5тасе13,25 (|971).
1 18. в.у 1(гпеп1<о ап6 А.6. 1.[ашгпоте1в, 8от. Рйув' \о!!ё 5тасе |5,2181 (|973).
119. н.]. йагп1п, Р.Ё. 6ец11лпец ап6 ). &ш9ац Р|ув. Рет' !-е[!' 65,2418 (|990).
120. ].5. Ров1ец.}.Б. Ргогпгпец ап6 Р.€. Агпе|1, ]х{а[шге331,з24 (1988).
121. к. Бтпс}, }. \а9агп1, й.й. )оуек, с.А. !ап9, ап0 €.Р. @ша1е, }. !т[!сгозс. |52,
12я (1я88).
|22'у.7.[1, Р. !а:чше:, Р. Р1п1ец Р.Р. Ап6гез, ап6 Р. Ре1[еп6ег9ег, Арр!. РАух. ['е![.
54, 1424 (1989).
|2з.н. Бгшс[1, &. Рап1т, !{. !1пае16ег9, 1. йопс[:,\.|{те!а, ап6 6. Ре|зз' 5шт| [п!егп.
Апа!.25,6\| (1997).
124.3. !{ш, $. А11гпеуец А. [агп|0|, Б. 3рап9еп6ег9, ап6 Ё. 1(шга, !. /ас. 3с!' 7есйпо!.
в1б, 1983 (1998).
125. 5. Ёш, $.А. }{агп16|, 5. А11гпеуец [. 1(оз1ец Б. 3рап9еп6ег9, ап6 Ё. 1(шг:, !. /ас.
3с!. Рсйпо!. в|6, 2822 (1 998).
|26.
\о1аг9|асогпо, !. Ро91|е|1|, Б. €|апс1' 6. €аре111п1, й. А0агп1, Р. Рагас1, Р.
^.
Бтап9е1|з{1,
ап0 €.
}.1|со1|п1, ]х[апо[есАпо/о910'
458 (1999).
\27.уР. )ца1с1т1шв[л1п, А.!ш 1(|гпоч !.!. Ро9оц !.1. $[ав1:[1п, !.!. $ш[1то0оеч ).6.
\{'о19шпоц ап6 ].[.!. !ов1о[от, ]х[апо!есйпо!о9 ||,188 (2000).
\28.у. &а, ].А. Ро9егв, 1(Р. Раш|, ап6 6.й. \&л11ев!0ез' €|аепо' Рет' 99,\82з (|999).
|29.у.|1а ап6 6.й. 'й}:1сез|6ез, Ап3еи;. €йеуп. !п[. Ё4. Бп3!. 37' 550 (1998).
130. у. [1а ап0 6.й. тй1т|сез|6ез, Аппш. Реу. Р1а|е,: 5с!. 28,153 (1998).
1з1. к. |ас1сгпап, Р. \{{116цц ап0 6.й. [1л|1ез16ез, 3с!епсе269,664 (1995).
1з2.у. )(1а ап6 6.й. Р1т|тев|6еэ,[-ап4тпш1г |3,2059 (|997).
133. т.Р. йо$а1 ап6 [.]. \апу, }. Ё!ес!уосйетп. 3ос' |42,1220 (1995).
\з4.у' {|а, Б. 1(1гп, ап0 6.й. 'йй1т|сез{6ез, 7 Б!ес!уосйетп. 3ос. 143,1070 (1996).
[лава 7
135. ш.в. !агзеп' Ё. Б1е6вус[, Ё. 0е1агпагс1ле, ап0 Б. й|с[е1, ./. Ауп. €%етп.
з0\7 (|997).
$ос. 119,
136. н.А. 31еБшус[ ап6 6.1!1. [}л1{ев|0ез, |,ап9тпш|г 10' 4581 (|994).
\37 .н.^. Б|е6шус1с, \.Б. [агзеп, Ё. 0е1агпагс}е, ап0 Б. й|с1те1, !в^4 "/. Рез. 0е:;. 4|,
15у (1''7).
138. в. 1(|тп'
&а, ап6 6.й. Р1т|сез|6ез, !х{а!шге 376, 58\ (1995).
139. х.м. 7\'лао,\. )(1а, ап6 6.1у1. Р}л1сез|6ез, АФ. |у1а!ег.8, 837 (1996).
140. у. {1а, Б. 1(гп, )(.]![. 7\тао, ].А. Ро9егз, й. Ргеп11зз, ап6 6.}1. й:|1ез10ез, 3сЁ
}
епсе273,з47 (1996).
Р.6шр1а, ). !|п, \.\|7\тао,[.|. 3о1тп, &..}. €е1о10, ап6
6.й. [1т1сеэ|6ев, Аёт. |,[а[еп 9,147 (|997).
\42. х.м. 7\тао' А. $1о66аг1' 5.Р. $гп|{ь, Б. 1(тп'{ )(!а' 1!1. Рге1|вз, ап6 6.\:1. '![:1сез|6ез, Аёт. Р[а!ет. 8, 420 (1996).
14з. $. $еф1, ]х{.Б. .}е'тлге11-[аг3еп' !. \!ш, 1!1.]. Рогбевв, 3..}. !1гптпец [Р. €1:ош, ап6
0.7. (ао, Аф. Р1асеп 12,\42| (2000).
141. у. !,1а, ).}. йс€1е11ап6,
|44. Р'.1(!гп, { {1а, ап6 6.й. '#}л|тез|6оз, Аф' ]у4а!ет. 8,245 (1996).
145. 5.у. €}:ош, Р.Р. 1(ташзв, ап6 Р.}. Репз1гогп, Арр!. Р%уз. [-е[1. 76,3114 (1995).
146. в. Ёе16аЁ, 1. йах!гпоч Б.!. 5апте, ап0 !. йоп1е11шз, ./. /ас. $с|. РсАпо[. 3|7,
2у6\ (\''').
147. 5.у. €}:ош, Р.Р. &ашвз, ап6 Р.|. Репз[гогп, !. [/ас. 8с!. 7есАпо!. в\4,4129 (1996).
148. $. 7ат*озусБ'1. Ёо{|гпапп' ). 3ее[агпр, }.{-1. Бгшс}:, ап6 €.й.5. 1оггез, |'{апо[есАпо!о9; 12, 91 (2001).
|49.т' Ёаа1а1пеп, ). А1торе11о, 6. 6гце1апец й. Р|п1<, ап61(. Р{е1{Ёц Руос. 5Р!Ё 3997
'
874 (2000).
150. х. 5шп, !.7\тоап9,'|'/.7\тап3, ап0 Б.} €1тош,./. [/ас' 3с!.7ес|апо!.в16,3922
(1''8).
151. о.!. ![:11е ап0 Ф.Р. !!'оо6, \\, !. /ас. 5с1. РсАпо!' в18' 3552 (2000).
\52.в. Ёе|6аЁ, 1. йах|гпоч Б.!. $агиге, ап0[. йоп1е11шз,
[/ас' $с!' Рсйпо| в18,
3557 (2000).
!'
153. н. $с}:1[т, €. )ау!6, .}. 6оБгес}:1, А.0. Атпоге, 0. 51гпопе1а, !!'. 1(а|вец апё ]!1.
6абЁе1, ./. /ас. 5с!. Рс|тпо!. в18' з564 (2000).
154.1. }м1ах1гпоц Р. €аг16ег9' ). $/а111п,1. 5}:огц6а1[о, [. $е|Ёп, н.0. !ш,[. йоп{е1|шз, ап0 [. $агпце1зоп' }:{апо[есйпо!о9г 13' 666 (2002)'
155. к.п. Р1пец ). 7|тц,Р. {ш, $. Ёоп9, ап6 €.А. }11г[1п, 3с|епсе 28з,661 (1999).
156. $. Ёоп3' !.7|'лц, ап6 €.А. й1г1с|п, 3с|епсе 286' 52з (1999).
157. с.^. й1г[1п, !пог9. €йетп.39,2258 (2000).
158. 7.ь. $/ап9 (е6.), €|аатас[ег!эа!1оп о/ }'{апорйазе ]у{а!ег|а!в, 1й/|1еу-\{'€Ё, \е'тп'
}ог1с,2000.
|59' ].7.7|'лап9, ). !1ш, 7.\.'ё,/ап9,5.[. €}:еп, ап6 6.} \|ц, €йегп!в!ц о/ 5е{-Ав:егпБ ! е 4 /'{апоз !гшс[шгеу, |(1штмец ]х{е'тм {ог[, 2002.
160. о.ш. Ре|йоц61, 3шрегтпо[есш!аг Рс|апо!о9л, )оБ \{{|1еу ап6 5опв, \е'п{ог&, 1999.
161. у. [1п, Ё. $}а[, [. Бгпг1о[, А.). }1пзгпоге, апс [Р. Рцззе11' 3с!епсе 299,226
(2003).
|{аностпруктщрь', ц3?о7пов]1енньае фшзшнескцлцц лцетпоёал.сц
3в3
162. ш.к. Бо''уеп ап0 А.0. $[аг|{ }'{а!шге 39з,66з (1998).
163.7.ъ. !!'ап9, }' РАуз. €йеуп. в104, 1153 (2000).
164.у. !{шап9' {. )шап, !. Ре!, ап6 €.й. !!е6ец 3с|епсе 29|,6з0 (2001).
165. Р.А.1}а1с[:етв1су,1(}. }апоч ап6\.). }еп&оч ]пЁап46ооЁо/ 5шфсе апё
€о!/о!ё €|етп!з!ц, е6. 1(.5. Б1г61, €Р€
Рге5з, 3оса Ра1оп, Р|, Р. ззз, 1997.
166. А.]. Ёцг6 ап0 ).$/. 5с}лае[ет, Рйу;. Реу. ['е[[. 54, |04з (19в5).
167. н.н. [1с1сгпап ап6 ].\. 1(ог1еу |ч{а!шге 393,445 (199в).
168. Р.А. &а1с1:етзф ап61( \а9ауагпа, [,ап9тпш|г \0,23 (1994)'
|69. ].с. Ёш1|ееп, ).А. 1ге1с1ле1, й.1. 5гп|1ь,
)цуа1,
}епзеп, ап0 к.Р.у.
0шупе, }. Р|уз. €|аетп. в103, 3854 (1999).
170. Р.А. &а1с1тетв1су ап6 \.). 0еп&оч €шгг. 9р1п. €о[!. !п[ет| 5с!- 6,3в3 (2001).
|7 1. с.^. йшггау ап6 ).Ё.!. $/1п&1е, Рйув. Рет. !-е[!' 58, 1 200 (1 9в7).
\72.
ап0 Р. йеа1с|п,!'{а!шге 335,424 (19вв).
й.!.
[Р.
173. ^.т.51с.!е1[ор
ш.). )еп[оц Ф.). \{'е1ец РА. 1&а1с}летв1су, 1.Б. 1тапоц }{. }ов1т|гпцга, ап0 1(
}.{а9ауагпа, ]ч{а[цге 361' 26 ( 1993).
\74.Р. }|ап9,.1.Р. Бег{опе,1(.$. Ёттап9' ап0!.[. €о1т|п, €йеуп. ]у1а!еп 11,21з2 (1999).
175.Р.с.Ф[:ага,).!.!е$.1.Р.Ёеаф,ап6[.й.0е\Бат1,Рйуз'Реу.[-е[!.15,3466(1995).
176.н.с. Ёагпа[ец Рйуз!са4' 1058 (\9з7).
\77. Р.с. Ф}ага' ).Р. Ёеа11т, ап0 [.й. 6е16аг|, Ап3ето. €йеуп. !пс. Б4' Бп9!. 36, 1018
(\''7).
178. 5. йш(}:у 7.\.'|'/ап3, ап6 Р.[. \!1те[1еп, Рй!/. !т!а9. |'75,з2| (1997).
179. с.Р. €о111ец 1. !оввгпеуег, ап6 }.Р. Ёеа*л, Апп. Реу. Рйув. €Аетп. 49' з71 (199в).
180. $.А. }{аг|еп|з1, 2.[.'\/'/ап3, Р.!. [1ле|1еп,\.\/еттпат, ап0 й.й. А\хатет, Аёу. Р|ц!-
еп9,8\7 (1997).
181. м.). Беп1аоп' ]. уап [оп1егфегп, $. йогшр' А. 11л1еп, ап0 €.]. 1(ос}л, Рй!!. !т|а7.
вб0, 169 (1989).
1 82. м.). Бепйоп ап6 А. 1}:о1еп, (/![гатп!суозсору
38, 1 05 (1 990).
183. с.А. 51отец 0.!. 1(ос}:, ап0 €. €о}:еп'
"/. Р!ш!ё Р1ес|т.238,277 (1992).
184. ).|. (ос1т ап6 в.$.с. Б}:ач{е}л, Р|ту:. Р!ш!Ав
(1990).
^2,2о9з
185. в.м.1. уап 0ег 7ап6% с.].м. 1(орец ап0 Ё.}.{.$/.
[е[&ег[ег[ег, !. Рйуз. €йепа.
в103, 5754 (1999)'
{
186. ,.5. !агпагпо1о, 5. А[1{а, ап6
\[а[ауагпа' !. Р|уз. о3|,ъз4 (199в).
187. Р.А. 5гп11[:, €.). }.{ог6чш1в1, [.\. }ас[воп, [$. йауец Б.Р. йап1п, |. 1!16|п6уо,
ап6 1.Б. йа11оош&, Арр!. Рйу:. !'е![. 77,1399 (2000).
188. н.А. РоБ|, ||е!ес!горйогез!в, €агп6Ё69е 0п1тегз|ц Рге5$, €агпБг!69е, 1978.
189. м. 6!егз|д ап6 Р. }1ш1уапеу,}. Р|эу:. €йетп.97,6зз4 (1993).
190. м. 6|егз1д ап0 Р. 1!1ц1уапеу, |'ап9тпш|г 9,3408 (1993).
191. м. Бгшз[, ). Бес}те11, }.]. $о1т|{|г1п, ап6 €.}. 1(е1у А4у. |[атес 7,795 (1995).
192. к.с. Ргеегпап, 1(.€. 6га6ац к.].А111зоп, Р.1!1. Бг|9}л1, ,.А. 0ат1в, А.Р. 6ц1Бт|е,
|у1.Б. Ёогпгпец 1!1.А. .}ао[зоп' Р.с. 5гп11ь, ).6. Ра1тец ап6 й..}. }:{а{ап, 3с!епсе
267, 1629 (1995).
193. с. €1:шгпапоч 1(.5о[о1оц 3.$/.6ге9оц, ап6]&1. €о11оп,!. РАув. €|тепа.99,
9466 (1995).
[лава 7
\94. у.ь. €о1т1п,
(1''2).
А.\. 6о16в1е|п, ап6 А.Р. А1|у1за1оз, }. Атп. €Аетп'
5ос. |14, 522|
195. 5. Ревс[:е1 ап0 6. $с}:гп!6, Ап9е-ш. €йеп. ]п[. Бё. Ёп3!.34, |442 (1995).
196. Р.с. Ё|6бец Р. !{е1613, Б. 1(|тп, ап6 6.й. [1:|1ез10ез, !-ап4тпш!г 12,1з75 (1996).
\97.т. !оззгпеуец Р. 0е1оппо, ап6 ].Р. Ёеа11ц Ап9еш. €|аетп' !п!. Ё4. Бп9!.36' 1080
(1ч)7).
198. А.к. Агога ап6 Б.Р.!. |а\а, Фт4ег!п9 апё Р|аве [гапз![!опз !п €о!!о|ёа[
усн' $/е1п}:е1гп,
1
8уз[епов,
996.
199. ].у. 5ап6етз, |'{а[шге 204, ||5| (1964).
200. к.в. )ат1в, Р.Б. Ршвзе1, ап6 $/.). 61ап1зс[:п|9, 5с!епсе 245,507 (1989).
201. Р.ш. Ршзеу ап6 $/. тап йе9еп, |ч{а!ште 320, з40 (1986).
202. ш.т.$. Ёшс[, }. 1!еп, ап6 6.]у1. \[}л1сез|0ез, "/. Атп. €йетп. 8ос.120,8261 (1998).
203. о.). \{'е1ец А.й. [еп}ло$' ап6 Б.[. 1(а1ег, 5с]епсе 287 , 2240 (2000).
уап Б1аа6егеп, Р. Рше1, ап6 Р. ${'|1и1шз, |'{а!шуе 385,з2\ (|997).
204.
^'
205. к.н. !|п, ].€. €гос[ец !. Ргаза6, А. 5с}:оЁе16, }.А. \[е!и, 1.€. [цбепв1су ап6
А.6. 1о6}:, Р|уз. Рет. [,е![.85,1770 (2000).
206' ].А1:еп6ег9, Р.! Бгашп, ап6 Р. ${'|1й1шз, Рйув. Рет. ]-е!!.84,2997 (2000).
207 . 3.!{атьц Р. Бес}ег6ацец ап0 ]. Бцс[1то[, ['ап3тпш!г 13, 4287 (1997).
208. у. [ш, !. 1|п, Б. 6а[ев, ап6 1 \|а, [-ап4тпш1г !7,6з44 (200|).
209.у.{|п,{ !ш, Б. 6а1ез ап61 )(1а, "/. Ауп. €|эеуп. 3ос. |23,8718 (2001).
2|0. о.!е}лгпапп ап6 }1. 5ш[е, Арр!. Рйув. [-е!!. 61,2о27 (|992)'
211. ш. &атпец й. \|ез1еп, ап6 €. $с1топеп6ег9ет, Арр!' Рйуз. [-е[[' 67,2989 (1995).
2\2. т.у\/. $/е!6гпап ап6 А.й. ! оз!т|, Арр!. Р йу:. [-е !!. 62, з7 2 ( 1 993 ).
213. к.м. Фв9оо6 ап0 !{.Ё. 6119еп, Апп. Реу. м1ц[е/' 5с|. 15, 549 (1985).
2|4.т']. Ё|гвс1т, Р.Р. й1тас[у ап6 €. \|п, Арр/' Р|пув. !,е!!. 57,1357 (1990).
2|5.
ап6 ).6. }'{ес[егз, €йетп. Р1а[еп 7,744 (1995).
^.1оггев-Р|11ло
2 16.Р.т.
[а11еп6ет9ет, 3с!епсе 267, 1274 (1995).
2|7 . о' !е1тгпапп ап6 й. 3[ш[е, 3с|епсе 270, 1644 (1995).
218. $.о. А11еп, }. Арр!. Рйув. 52,6301 (1981).
219. с.Р. €|т|з{епвеп ап61(.й. !аг[1п, Арр[. Рйу:. ]-е!!.32,254 (1978\.
220.о.]. ББг1|с1т, Р.й. Фв9оо0 ]г., ап6 ?Р. 0еш1зс1т, ,]. [/ас. 5с!. Рс|пй.2|,2з (1982).
22|.|.]. Р|96у "/. €Аетп' 3ос. Рагаёау 7гапз.65,242\ (1969).
222. у. Руй-Рго16еташх, Р.Р. $а1а1}ле, ап6 Ё.Ё. 6|19еп, |п ]-авег 0!а3поз!1св апё
Рйо!осАетп!са! Ргосезз1п7 |от 3етп!соп4цс[ог |еу]сех, е6з. Р.й. Фз9оо6, $.Р.}.
Бгшес}' ап6 Ё. $с}л1овз6ег9, Б1зет1ец Агпз1ет0атп, р.29,1'983.
22з.в.!ос[е1, А. йас|овзек, н.]. !шепаец ап6 Б. !!а9пег, !. Б!ес!тосйетп' 3ос. |43,
2з7 (1996).
224.у. \!1т11е, Р. 6}ло6вв1, €. Ёег0еу ).). )еп1оп, ап6[. йс€аш9|тап, Арр!. Р|тув.
[-е!!. 66,2072 (|995).
225. к.5. Ра1е1, [Р. Ре6гпоп6, €.
'!1ог10,
1езз1ец
). [ш0гуп' ап6 0. Рц1аз[1, !авег Росцз
р. 71 ()апшац, |996).
226.т.\|то[1е, Ф. Ф|ац ап01. Ф'1(ее|е, 5о!!4 5тасе Рсйпо!. 39, |20 (1996).
Рис.4.7. €3Р1_изображения
монокристаллических спир€ш1ьнь!х ленточнь!х нанострукт}?
нанолент равна -30 нм' а 1паг слирали довольно постоянен. €пи1(оп9
[е!!.3, \625 (200з)].
левь!е
ап67.\.'|'/ап9,!х[апо
[[.{.
р€ш]и
7пФ.1ипичная|лириъ[а
Рис. 4.35. (а)-(6) А€Р1-изобраэкения двумернь1х ре1петок' оостоящих и3 пучков трех спиралей.{Ё(. Размерьт полей изобра>кений (а) 1 х 1 мкм, (ь) 400 х 400 нм, (с) 200 х 200
нм, ап6 (6) 100 х 100 нм. )(орошто виднь] ((плитки)) двумернь1х ре!петок из пу{ков трех
сширалей ,{Б1{, средняя дли|1& (плиток) -\5'4 нм [5.Ё. Раг[, Р. 8аг|в}л, н. [1, ].н. Ре1|' 6.
Р1п&е1в1е1п, Ё. }ап ап0 1. Ё. [а8еап, ]у[апо ]-е/[.5' 693 (2005)].
Рис. 7.17.[{остроение квантового коралла из атомов я(е.,1еза на поверхцости €ш(111)
посредством €3Р1-наноманилуляций
контролировалось |п "я|ги с помощьто того >ке €3Р1г
€
оттгп1е,
.
€
Р.
[ш1а,
0.\4. Б|31ец ап6 Б..1. Ёе11ег. 5шфсе Реу. [е/[.2,12]
устройотва [й.Р.
(1яя5)1.
размером 15х15 нм поверхности 5|(111) - (7х1), сформированное с помощьто иш]ь!-зонда' терминированной кремнием. Ёа врезках 8х8 А показаньт
изобрах<ения отдельнь1х адатомов, }.казаннь1х квадратнь!ми рамками [А.\. €1та1[а ап0А.\.
1\:1уа9[оч }. Рйуз. €оп/' 3ет.100, 012020 (2008)' 1. Ёогсав, Р. Регпап6ез, }.1!1. 6огпе:-Ро6т|3веа, 1. €о1с}лего, ]. 6огпев-Ёеггеге, ап6А.\{. Баго, Реу.5с!. |пз[тцтп.78' 01з705 (2007)].
Рис. 8.7. €1|!1-изобра)!(ение
Рис. 9.1. €хема'
показь1ва}ощая что молекуль] могут бьтть встроень1 в рабочие контурь|'
хотя конструирование реальньтх молекулярнь1х чипов пока остается неретпенной задачей
[Р.Р. $егм1се, 3с1епсе 29з,782 (2001)].
а} А9д(/д$
ф
ь)
ф
Рпу'с.9.2. !Ё( в качестве молекулярного лпаблона для упорядочения наноразмерньтх объектов. (а) Фдин олигонуклеотид, состоящий из 6 азотисть|х оснований (А, с, с, с, т, с).
(6) Фдин олигонуклеотид (А6€€16),
связанньтй с комплиментарнь!м олигонук.]]еотидом.
(с) 1(онътогат силанизованного нанокристалла€6$е/2п5 и олигонук.}1еотида о 6 азотистьт-
ми основаниями. (0) 1{онътогат олигонук.}1еотид-нанокристалл комплиментарцо связь!вается с олигонуклеотидом, которьтй иммобилизован на поверхности' но не связь|вается
с олигонук.,1еотидом с другой последовательность1о азотисть!х оснований [.\\/.! Рага['
0. 6ег|оп, [ Ре11е9гпо, |.7апс1'ле'|, €. \4|с}тее1, 5.€. $/1111агпз, Р. 8ош4геаш, й.А. [е 6гов,
.€ А. [ага6е11, ап6 АР. А11т1ва1ов, !х{апо[есАпо!о9у 14, к15 (2003'.
Рис.9.3. €?Р1_изображение
наночастиц золота на подложке из 1|Ф'(110)-(1х1), подготовленной перед реакцией €Ф : Ф'. [{окрьттие золотом составляет 0,25 монослоя, образец
ото)кя{ен при 850 ( в течение 2 мин. Размер поля изобра:кения30 нм на 30 нм [€ошг|еэу
о[ Рго{. }. \[аупе 6оо0тпап а1 1ехав А&1!1 1-]п|уегэ|ту 0ета|1е6 |п{оггпа11оп вееп ]!1. !а10еп,
)(. [а1, ап6 }.\&'. 6оо0тпап, 8с|епсе 28\, 1641 ( 1 998)].
.||юмтшфорпьй эщап
(д)
Рие.9.1. Фсветительньтй эпемент на основе упорядоченнь1х эмиттеров из уг]|ероднь!х на-
нотрубок на 51-15304: (а) рабоиее устройство и (6) сщукцра. 3лектронно-лучевая трубка
диаметром 20 мм и длиной 75 мм [Ё. йвга[агп1, 1!1. Ё|га|ауа , (. \апа|а, ап0 Ё. !агпа[ата,
Арр!. РАув' |-е[!.76, |776 (2000)].
|лава 8
диАгнос тикА нАномАтш,РиАлов
'\
|1х свойствА
8.1. Бведение
1акие матери€!ль|' как коллоиднь1е дисперсии и тонкие пленки, для которь|х характернь| наномещовь!е р€вмерь|, изуча}отся уя(е многие годь!, а многие физинеские
свойства, опреде.тш[}ощиеся наномещовь!ми р[вмерами' н:!пример оцраска золоть!х
наночастиц' известнь| на пр0тлкении столетий. Фдной из критических проблем, с
которь!ми в настоящее время ст!!'лкива}отся исследователи в области нан0технологии и нанонауки, яь||яется неспособность наблтодать, проводить измерения има:г1ищ/лировать наноматериалами на нанометровом уровне так' нтобьл результатьт бьтли
виднь! на мащоуровне. 3та проблема связана с недостатком инстр{ентария д!я
этих действий. Б прошллом исследоьания бьтли сосредоточень| в основном на коллективнь|х характеристикахи свойствах больлшого числа наносщукгурированнь!х
матери€}пов.
Ёаблтодаемьте свойстваиизмеряемь|е отк.т|ики обьтчно яв.]1яются фуп-
повь1ми характеристиками. фя.гунлпего понимани'{ фундаментальнь1х принципов
и р(шличнь|х возмо)кнь1х црименений наноматери€}лов и наностр).ктур все в больтпем объеме щебуется р[ение и соответотву|ощее приборное обеспечение д]|я наблтодения, измерения и манигулировани'т 0тдельнь1ми наносщуктураму|и наноматери(}лами. ,(иагноотика и мани|1улирование индиву1дуа!!ьнь1ми наноструктурами
щебует не только нрезвь:нйной нувствите.]1ьности и преци3ионности' но и атомного р:вре|шения. 6ледовательно' все идет к тощ/, что р€шличньте типь1 микроско-
пии будщ ищать ценщ€1льну1о роль в диагностике и измерениях парамещов наносщукгурированнь|х материалов и наноструктур. йиниатхоризация инсщ)|ментов'
очевидно' не яв]1яется единственной задачей. Физические свойства и короткодей-
ству1ощие силь|' которь|е не ища}от заметной роли при диагностике на мащроуровне' моцд давать значительньтй вктлад в наномещовом диап€воне. Разработка новь1х
приборов и инструментов яв.]1'тется одной из важнейш:их задач нанотехнологии.
Б этой ш1аве снач'}па рассматрива10тся р€шличнь|е методь! исследования сщуктурь|, которые наиболее !|]ироко примен'{|отся [Фи диагностике наноматери€}лов и
наноощуктур. ( ним относятся: рентгеновск€ш
дифракция (Рд, хв.о) [|,2], разно-
[лава 8
386
видности электроннои мищоскопии' вк.т1}оч1ш{ сканирук)щу|о элещронну!о микроскопи}о (сэм, 8 Ё ф и про свечива}ощу!о электронну1о микроскопи 1о (||эм, т Б щ
|3-6],и сканиру1ощая зондовая микроскопия (сзм, 8Рщ|71.3атем обс5от<да:отся
некоторь|е типичнь1е химические методь| диагностики. |[риведень! также при_
мерь! оптической и электронной спекгроскопии и ионной спектрометрии. |1отом
вкратце рассмащивается связь между физииескими свойствами наноматери€!пов
и их размерами. [ехнологичеокие процедурь1' технические деталу! и уотройство
приборов не явля[отся здесь предметом прист:1льного внимания. }{азначение этой
главь1 - предоставить читате.]штм базовуто информацию по том принципам' на которь1х основань| методь! диагностики. 1ехнические дет€}ли читатели могут найти
в соответствутощей литерацре [8, 9].
8.2. !иагностика структурь[
в больтпинстве своем основь|вает.{иагностика наноматериаг!ов и нанострукур
ся на методах ан[}лиза поверхности и обьтнньлх мегодах диагностики, разработаннь|х
для обьемнь|х материалов. Ёапример' рентгеновск€ш{ дифракция |пироко иопользуется для определения щист(}'1пичности' щист:штлической сщукурь| и постояннь|х
ре!петки наночастиц, нанонитей и тонких 11|1енок' €3]у1 и |[3й наряду с лифракцией элекщонов обьтчно использу!отся для диа!ностики наночастиц' оптическ€и спек_
троскопия используется д!|я определения размеров пощ/проводниковь|х квантовьгх
точек. €канирулощая зондовая микроскопия яь!\яе\сяотносительно новь|м методом
ди€гностикииу)ке 1пироко распросщанена в нанотехнологии.,(ва основньгх представите]1я сзм - это сканиру|ощая туннельная микроокопия (стм, 87ф и атомноси]1овая микроскоп}б{
(^см,АРщ. )(отя как €1}т1,
так и А€й
изнач'|льно яв}г1!отся
методами непосредственного изобраясения поверхности, с помощь|о которь|х мо)кно пощ/чать топощафические
изобра:кения поверхности
с атомнь!м р:вре|||ением
в трех напраы1ениях' соответственнь|м образом модифицированнь!е €1й и А€1у1
находят значительно более 1пирокое применение, например в наноиндентировании,
нанолитощафии (см. цредь|дущу!о глаф и самосборке по заданношгу:пабло!у. поверхности почти всех твердь|х тел' независимо от того, )кесткие о\\и или м'|гкие,
элекщопроводнь!е у|]|у|не элекщопроводнь!е, могут исследоваться о помощьто €[й
и А€й. 1,1зутаемьте поверхности могуг находиться в вач0[ме' в газовой фазе, такой
как возд).х, или в )|мдкооти. ,{алее будщ коротко описань| вь!1пеупоту1янугь|е методь!
диагностики и их применение в нанотехнологии.
8.2.1.
! шфракцшя р ен п'еено скшх луне й
в
!ифракция рентгеновских луней (инане - рентгеновская дифракцияР!, 1РБ,
вкл!оча}ощая рентгенофазовьтй ана-глиз, РФА' рентгеносщуктурньтй
анализ, Р€А)
яьляется исклк)чительно ва)кнь|м эксперимент€ш1ьнь|м методом' давно используе_
з87
,[шаеностпшка нано''а1перцс!./!ов ц цх свойстпва
мь!м д|я ре|пен|д| всех вопросов' каса|о!цихся крист{1]1лическои сщукгурь1 твердь1х
тел, в том числе идентификации неизвестньп( веществ, определения постояннь|х и
геометрии ре|петки' ориентации монокриот:}ллов и полицриста,1пов' поиска Аефектов' н{1пря)кенийи т. д. в Р[ ко.гшлимированнь:й ггучок рентгеновских.ггулей с харак_
терной длиной волнь1' ле:кащей в диап'шоне от 0,7 до 2 А, падает на образец и дифрагируется крист€1]1лическими фазами в образце в соответствии с законом Брэгга:
1:2ё з|п 0 ,
(8.1)
где 4 - расстояние межд/ атомнь1ми т1лоскостями в криста.}1лической фазе, а ). д!|ина волнь1 рентгеновского изщд{ения. ||нтенсивность дифрагировав1пего излучени;{ измеряется как функшия угла дифракцтти20 и ориентации образца. |[олу+енная дифракгощамма (дифракционн.ш кащина) используется д,!!я идентификации
щист!}|1лических фаз образша и измерени'1 его сщуктурньтх свойств. Р{ яв-гляется
нер{шру|па}ощим методом и не щебует специ€}льной подготовки образца, чем частично обьясттяется 1широкое применение метода Р! в диагностике материалов. фя
дет€!"льного рассмощени'1 мо){(но рекомендовать читате.]б1м превосходнуто книгу [1].
|{оло:кения дифракционнь|х максимумов прецизионно измеряк)тся с помощьто Р!, что делает ее наилу{|пим методом диагностики гомогеннь|х и негомоген_
нь|х напряя(ений [1, 10]. [омогенное или однородное упругое напря)кение сдвигает полоя(ения дифракционнь1х максимр{ов. |1о сдвигу поло)|(ений максимрлов
мо)кно рассчитать изменение ме)кплоскостного расстояния /, которое яъляется
результатом изменени'{ постояннь|х ре1петки под действием напрях(ения. Ёегомогеннь!е напря}(ения изменяк)тся от кристаллита к кристаллиц или внущи одного
крист:1]1лита и таким образом вь1зь|вак)т у1пирение дифракционнь1х максим)|мов'
которое пропорцион.ш|ьно в!п 0. 1Фгда на 1ширину максимума одновременно влия}от размер крист!}ллита и негомогеннь!е напряжения' их вк.]1ад мо)кно р(шделить
тщательнь|м ан€ш|изом формьл максим).мов.
Б отсутствие
негомогеннь|х
напряжений
размер крист!}ллита)
моясно опреде-
лить из |ширинь| дифракционного отра)кения по фортиуле 1!!еррера [11]:
*2
о: Бсоз0,
(8.2)
где )'* длина волнь| рентгеновского излу{ения, Б - полн!шт \лирина дифракционной линии на половине вь1соть1 (Р[|/нщ, 0, - уол дифракции, й - постоянная
1[|еррера' порядка единиць| для большлинства крист!ш|лов. Фднако необходимо
бьтть внимательнь|м' так как наночастиць| часто образутот двойниковьте струкцрь|' следовательно' при расчетах по формуле 111еррера моцт получиться невернь|е значени'! р[шмеров частиц. (роме
того, дифракци'{ рентгеновских
луней пре_
доставляет только совокупну[о информаци}о о р.вмерах частиц и обьтчно требует
немалого количества поро1шка. Ёадо отметить' что так как оценки справедливь1
только д.]ш! очень м!ш1ь!х частиц' этот метод нрезвьлнайно удобен для диагностики
наночастиц. |{о ана.глогичной причине толщина эпитакси'1льнь!х и вь|сокотексцрированнь|х пленок так)ке может бьтть оценена с помощьто Р! [12].
|лава 8
388
Фдним из недостатков дифракции рентгеновских лулей по сравненито с дифракцией электронов яъляется низкая интенсивность дифрагировав1пих луней, в
особенности д.)б{ элементов с м€ш1ь|м атомнь|м номером 2.Р[болеечувствительна
к элементам с вь1соким 7, а для элементов с низким 7 луятле подходит дифракция
нейтронов или электронов. ?ипичнь|е интенсивности в электронной дифракции
примерно в 108 раз вь!||те' чем в Р[. [1з_за м.шть|х интенсивностей дифрагировавтпих л1гней в Р! обьтнно использутотся больлпие образць: и получаемая информация усреднена по больтшому объему матери(}ла. }{а рис. 8.1 показань1 поро1шковь1е
дифракгощаммь! ряда наночастиц 1пР разлиннь!х р!шмеров [ 1 3 ].
Ршс. 8.1. |1оротшковьте дифракгощаммь! ряда наночастиц 1пР
разлинньтх р€шмеров.
нейтатой
дифрактофамме
покЁвань1 относите]ть!{ь|е
вели!линь] дифрактщоннь|х
Ёа ли-
макси|\,уиов
от обьемной фазьт [А.А. 6т:ае11ап, ].Б.Б. 1(а1ай, А.!. 1(а6ауап!с}:, 0. 3ап1п, 1( Рагпа6, Б. .1ц-
6ап, А.Р. А1|т|за1ов, Р.Ё. $/о1{егь, €.€.
Агпо16, ап0 }.Р. |1еа[!т,!' Р|аув. €|тетп.100,7212
(1996'.
,\шаеностпшка нанол|а/першс!/1ов ц цх свойсупва
389
8.2.2. Р1а:ооуатовое ренп'2еновское рассеянше
йалоугловое рентгеновское рассеяние (1!1РР, 5Ах$ представляет собой еще
один мощньтй инструмент диагностики нанострукцрированнь|х материалов. 14нтенсивнь|е дифракционнь1е линии возника|от благодаря интерференции рентгеновских луяей, рассеяннь|х упорядоченнь|ми ансамблями атомов и молекул. [1з
уш|ового распределения
интенсивности
расоеяннь!х
под м€}ль|ми
углами.гуяей
может бьтть полулено много информации. Флукцации электронной плотности на
расстояниях порядка 10 нм и более может бьтть достаточно для обеспенения существеннь!х интенсивностей рентгеновского излучения' расоеянного под уш1ами
20 < 5".3ти изменени'[ могут возникать из-за ра3личий в плотности' в соотаве
илииз обоих разлияийине о6язательно должнь1 бьтть периодическими [14, 15].
Беличина и утловое раопределение интенсивности рассеяния предоставля}от информацито о размере очень м€ш|еньких частиц илиих поверхности, приходящейся
на единицу объема, независимо от того' явля}отся образец или частица крист[}ллическими или аморфньтми.
Рассмотрим тело с негомогенной сщуктурой, предполагая, что оно состоит из
двух фаз, разделеннь|х четкими щаницами, например, наночастиць|, диспергированнь|е в гомогенной среде. 3лекгронная плотность такой двухфазной сщуктрь|
схематично изобрахсена на рис. 8.2. йзменения электронной плотности' очевидно'
мо)кно р:шделить на два типа. 1{ первому относятся отк-т1онения' связаннь|е с атомной структурой кахсдой из фаз, ко второму - связаннь|е с гетерогенность}о материала [16]. йалоугловое рентгеновское рассеяние происходит на неоднородностях
вещества размерами от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров, в то время как рентгеновская дифракция определяется атомной структурой.
['1нтенсивность [(ц) м[}лоуптового рентгеновокого рассеяния на совоч/пно_
сти ]{' невзаимодействутощих наночаотиц, обладатощих однородной элекгронной
д
о
н
ч
6
а
н
2
Ф
о
|1оложение фазьт
Рис. 8.2. €хематичное
изобрая<ение электронной плотности двухфазной струкцрь:. 11з_
менени'{ элекгронной 11лотности, очевидно, могут бьтть двух видов. ( первотшу относятоя
отк]|онения' связаннь!е с атомной структурой кокдой из фаз, ко второму - связанные с
гетерогенность!о материала.
|лава 8
390
ореде с электронной
упрощенном виде запись|вается следу}ощим обр1шом [ 1 7' 1 8] :
плотность!о
в однородной
ру|находящихся
|(ч) = |']'{(р _ р)' Р'(ц) ,
плотность|о
ро'в
(8.3)
где 1о _ интенсивность пада[ощего рентгеновского излучения' а Р(ц) - формфактор, которь1й яв;тяется фурье-образом формьт рассеива1ощего объекта. .(ля сфер
радиусом .:? форм-факгор определяется вь!ражением [ 1 4' 1 5 ]
Р(ц)=4"п'|в1п(4й)
_ цРсоз(ч д)'1
-1'
(с{)'
(8.4)
тде ц:|4т э|п(0|2]0", )' - длпна волнь| рентгеновского излучения, а 0 - утол ме)кду
падак)щим и рассеяннь!м рентгеновским лучом. йРР п:ироко используется для
диагностики нанокрист!ш1лов ||7-191. Ёа рис. 8.3 показань| расчетнь|е и измереннь|е картинь1 малоуглового рентгеновского расоеяния нанокрист,ш1лов €05е
р.вличнь1х форм и р'шмеров. Ёа рис. 8.4 представлень1 картинь1 рассеяния у1 соответству1ощие им слоисть!е струкгурь! [1]. |!1алоугловое рассеяние 1пироко применяется для определения р!шмеров и степени упорядоченности мезопористь|х
материалов' синтезированнь|х методом матринной конденсации органичеоких ооединений, которьтй бь:л раосмощен в главе 6. .{альнейтшая информация о сщукцре может бьтть полулена при изучении асимптотического поведения интенсивности. фя достаточно больтпих величин ц и сферинеских частиц однородного
ра:!мера справедлив следутощий закон |[ород а [20,2\}.
(8.5)
Фтклонения от закона |1орода могут возникать по двум причинам: (1) из-заразмь!тости щаниц р€шдела ме)кду
фазами, (2) из-за флуктуаций электронной плотности в негомогеннь1х областях на
расстояниях' превосходящих межатомнь|е..{альнейтпая информация, каса1ощаяся
геометрии системь|' может бьтть вьтра>кена нак.]1оном кривой зависимости1.о9 !(ц)
от 1о9 в проме)куточном интервале уп1ов' где закон |[орода еще не вь!полняется.
где ]'{'- общее число сферинеских частиц радиусом
Ёапример,
'
д.]ш{ волокнисть|х
или листовиднь!х
'?.
структур
крив:ш{ имеет меньлший
наклон [16].
|[риборьт, регистрирук)щие малоуп!овое рассеяние, обьтнно работатот в геомещии пропускану|я с использованием узкого пучка монохроматического из[цчения.
йРР позволяет измерять размерь! неоднородностей в диап€воне от 1 до 100 нм.
|1рименения м!}лоуглового расоеяния простира1отся от исследования биологических струкцр до определения пористости углей и обнару:кен1ш дисперсоидов в
консщукционнь|х материалах. Ёадо также отметить, что теория рассеяния види-
мого излучения |22] практически идентична описанной вьттце для йРР, если вь!полняется условие
!шаеностпшка нано74а!пер11сшов ц цх свойс/пва
з91
в
к
Ё{
(9
(ц
о
н
о
ь
'6.оА
ц
61дА
Ё{
ц'.0^(&
(ц
ц
(ц
о
о
*
ф
ь
х
ц
о
о
('
а
д
н
о
о
д
х
о
о
н
д
н
46.64
о
о
*&од
о
ц
о
н
.цц
)*
д
)){
ь0
ц)
.о
о
ь]
*|.6А
30,6^
2 3 4 5 в
20
7в910
4в
10 12 14
20
Рис. 8.3. (А) Рснтгенощамма м€!лоуп1ового рентгеновского рассеяни'{ модельной струкц€6Бе диаметром 62 А. (ривьте яв;1'{ются модельнь!ми
рьт из 4500 атомов нанокрист€шлов
(а)
сфер радиусом62 Ас однородной элекгронной плотностьто, (6) монодиоперснь|х'
для:
состоящих из 4500 атомов сферинеских фрагментов с объемной ретшеткой €05е, (с) монодисперсньтх' соотоящих из 4500 атомов э.]1липсоид€ш1ьньлх фрагментов с объемной ре!петкой €65е, с отно1пением полуосей 1,2 и (6) аппроксимация даннь|х йРР (тояки) в предпо_
ло:т(ении гауссового распределени'! эллипсоидов (как на кривой с), которая позво]| тет пощ/чить р€шмерь| нанокрист€1ллов и расгтределение по р;вмерам. (Б) (артина м€ш|о)глового
рентгеновского рассеяния образцов, состоящих из нанокрист€}т1лов €6$е диамещом от 30
до 75 А (тотки). |{одгонка исполь3уется для определения р{вмеров нанокристаллов (указань| в эквив€ш|ентць!х диамещах) и распределени'! по р!шмерам' которь!е д]| { ук(ваннь|х
образцов лежат в диап€шоне от 3,5 до 4,5% |с.в. йшггау (.Р. 1(а9ап, ап0 й.6. Ба'шеп01,
Апп. Реу' Р1а!еп 8с1.30,545 (2000)].
з92
|лава 8
@
.&'$
=
=
4
Рис. 8.4. €хема сщу|сцр с д:шьним порядком и соответствутощ|'( рентгеновских дифракционнь!х картин. (а) (ольцо соответствует сферинески симмещичньлм ансамблям крист€ш1литов или неориентированнь!м совоч.пЁ|остям |1ластинчатьгх щиот!штт1итов.
ф) (ащиньл, состоящие из двух линий и точки' вь1яв]1'т[от ориентированнь!е стопки ламинарнь|х крутстал!|итов. (с) (ащиньт из четьщех линий и точки свидетельствуют о том' что стопки ламинарнь!х
криста,]литов ориентировань1 в двух р€шличнь!х н€}праш]ениях [Б.). €ш11!ф ап6 5.Р. 51ос[,
Б |епаеп!; о/ |-Рау Р фас !1оп, 3т6 е6111оп, Ргеп11се Ёа11, 0ррег 5а661е Р1тец ].{}, 200 1
].
_
8п(п, п"\
_____:;<< | ,
0эА
(8.6)
|де п|и и, - коэффициенть| преломления частиць1 и окру)ка}ощей средь: соответ_
ственно. Фднако рассеяние видимого света ощану|чива€[ся системами, в которь!х
,Р более ^,80 нм.
,\шаеностпшка нанолла7перцсо!ов ц цх свойстпва
з9з
8.2.3. €кан шру1ощая элек,пронная''шкроскопшя
к€ анирутощая электронная микроскопия (сэм, 3Бф является одним из нау|более |пироко используемь1х для диагностики наноматери;ш1ов и наносщукцр
методов. |[редел р€шретпения
сканиру}ощего элекщонного микроскопа приблиясается к нескольким нанометрам' а увеличение легко варьируется от
-10 до более
з00 000. €3й не только предоставляет сведения о топощафии поверхности' как
обьтчньле оптические микроскопь1, но и обеспечивает информацией о химическом
составе приповерхностной области.
Б типичном сканирутощем электронном микроскопе пу{ок электронов с энергией в диап€воне от нескольких сотен эБ до 50 кэБ
фокусируется на поверхности
образца в очень м{штенькое пятно диаметром примерно 5 нм, которое оканирует
поверхность с помощь1о системь1 отклоня|ощих кац1пек. (огда элещронь1 ст{}лкива!отся с поверхностьк) и проника1от в нее' происходит
ряд взаимодействий,
которь|е приводят к эмиссии электронов и
фотонов из образца, и|\рилоладании
эмитированнь|х электронов в катодно-лучеву}о трубку в ней
формиру}отся сэмизображения. Различньте методь| сканиру1ощей элекгронной микроскопии
р€влича}отся по томи что именно детектируетсяпизо6ра)кается, а основнь|е изобра)кения' формируемьте в €3|!1' относятся к одному из трех типов: изобрахсения,
создаваемь1е вторичнь1ми электронами, обратно
расоеяннь|ми электронами и карть! рентгеновского излучения элементов. 1{огда вь|сокоэнергетичнь:й первинньлй
электрон взаимодействует с атомом' он претерпевает либо неупругое столкновение с элекщонами' находящимися в атоме, либо
упругое столкновение с атомнь!м
ядром. Б процесое неупругого столкновения с электроном н(ш1етатощий электрон
передает часть своей энергии другому электрону. 1{огда переданн!ш{ энергия
достаточно велика' второй элещрон вь1летает из образца. Ёсли вь|летев1пий электрон обладает энергией, меньтпей 50 эБ, он н€вь1вается вторичнь|м элекщоном.
Фбратно рассеяннь|е электронь1 - это вь1оокоэнергетичнь!е электронь1' которь|е
претерпели упругое рассеяние и по существу обладатот такой же энергией' как
пада1ощие' или первичнь|е' элещроньп. Бероятность обратного
рассеяния увеличивается с атомнь1м номером элемента образца. {отя изобра)кеЁ!ия' созданнь!е
обратно рассеяннь!ми электронами' нель3я использовать д-тб1 элементного а\1а]|иза, ме)|(ду областями образца, заметно р.шличак)щимися по атомному номеру 7,
может наблтодаться заметньтй контраст. .{ругой процесс взаимодейс'"'"
''"йр'нов в сканирутощей электронной микроскопии зак.]1точается в том, что первиннь:й
электрон ст€ш|кивается с электроном глубокого внугреннего
уровня и <<вьтбивает>>
его из атома образца. Бозбулсденньлй атом релаксирует в основное состояние с
иопусканием либо характеристического рентгеновского излучения, либо ожеэлектрона' которь!е использу}отся для химического анализа и будут обсу:кдаться поз){(е в данной главе. Благодаря своим химическим ан[ш1итическим возмо)кностям' €31!1 предостав.]1яет не только картину морфологии и микроструктурь'
массивнь1х и наносщукцрированнь!х матери.ш1ов и
усщойств, но и детальну}о
информацито об их химическом составе и его
распределении.
з94
[лава 8
1еоретинеский предел р:шре|шатощей способности микроскопа опреде.]1'{ется
д!1инами волн используемь|х электронов и числовой аперцрой системь|. Разре1па|ощая способность Ё микроскопа равна
1
2]{А'
п'=
(8.7)
где 7 - длина волнь! иопользуемьгх электронов, !х|А - числовая :}перцфа' котор{ш{
вь|щавирована на ках{дом обьективе и конденсорной линзовой оистеме у1 яв]\яотся
мерой способности объекгива фокуоировать элекщонь! или мерой оветосиль| конденсора. Ёа рис. 8.5 представлень: €3}1-изоброкения р:шличнь|х наноструктур
7пФ, вклхоная диспергированнь|е нано11ластинки (а),'сферьт, состоящие и3 нанопластинок (6), массив нанолент (с), тещапод из 2п0 _ трехмерная сщукцра с четь1рьмя щд!ами' исходящими из общего ядра (6), и пленка с сетчатой сщукцрой
из связаннь1х друг с другом тещаподов (е) Рз271.
Рис. 8.5. €3й-изобра)кени'|
наносщуктурированнь!х пленок 7лФ:. (а).{испергирован-
нь]е нанопластинки [А.Ё. 5ш11гпап, !.$['. 1ап9, ап6 [.{ш, 5о!. Ёпег3. Р1а!. (9\,1658 (2007)].
6орщ19}л1 2007, Б1зеу|ег. (6) €ферь|' состоящие из нанолистов [|!{.5. А[1т1ац й.А. 1(}лап,
й.5. )еоп, ап6 Ф.Б. \ап9, Б!ес[тос|о!тп. Ас[а 53,7869 (2008).]. €оруг|д}:1 2008, Б1зем|ег. (с)
йассив нанолент [€.Р. [1п, }1. [1п, ].в. [1, ап0 [. \|, }. А!!оу: €отпрё. 462, |15 (2008)].
€орр19}т1 2007, Ё1веу|ег. (6) 1ещаподиз 7п0 _ трехмерная струкгша с четь!рьм'{ лу1ами'
исходящими из общего ядра [{Р. Ёзш, !.1 х;, с.т. 11р, А.8. 0.|шЁв|с, ап0 \РР1( (\тап, }.
Арр!. Р|ауз.103, 083114 (2008)]. €ору!9[12008, Агпег1сап 1пв{!|ш1е о[Р[:уз|св. (е) |[ленка
с сетчатой струкгурой из связаннь|х друг с другом тетраподов [$/. €}леп, Ё.Р. 2}:ап9, 1.й.
Ёв1п9, ап6 Б.Ё. \ап9, Б!ес!госАетп. €оупупшп. \1,1057 (2009)].
,\шаеностпшка наноп\,'а7пеРцс!/'ов ц цх свойсупва
з95
8.2.4. !1росвеч швак)щая элек'про нная л' шкрос коп шя
Б просвениватощей электронной микроскопии (||3й, 7Бф элекцонь1
ускоря-
}отся до 100 кэБ или вь|1пе (до 1 йэБ), фокусирутотся на тонкий образец (толщи-
ной менее 200 нм) с помощь|о конденсорной линзовой системь: и проходят через
образец либо отклоняясь,либо не отк.]тон'|ясь. Фсновньлми преитугуществами |[3й
яв.,1я|отся вь!сокое увеличение' в пределах от 50 до 106, и ее способность пощд{ать
как изобра:кение' так и дифракционнуто картину с одного и того ясе образца.
Рассеяние,
претерпеваемое
электронами
во врем'{ прохо)!(дения нерез обра-
зец' определяет вид полуиаемой информации. !прщое рассеяние происходит
без потерь энергии и позво]1яет наблтодать дифракционнь|е картиньл. Ёеупррие
столкновени'{ ме)|(ду первичнь1ми электронами и электронами таких неоднородностей образца, как фаниць| зерен' дислокации, частиць| второй
фазьт' дефекгь:,
вариаци'1 плотности |1 |.А., приводят к сло)кнь1м процессам пош1ощения ирассеяния' которь!е ведут к пространственнь1м вариациям интенсивности про1пед|пих
элекгронов. в пэм мо)кно перек.,1|очатъсяизре)кима
формирования изобраясения
образца в ре)ким регистрации дифракционной картинь! путем изменения напря}(енности по.,1я электромагнитнь!х линз.
Бьлсокое увеличение или р:}зре1пение всех просвечива|ощих элекщоннь!х ми-
кроскопов является результатом ма.глой эффекгивной длиньт волнь1 элеклрона },'
котор{ш{ задается соотно|пением де Бройля:
1-
п
^_о-'у'
[де 7п и ч - массаи заряд 9лекц)она' й _ постоянная |{-гланка, & / _
(8.8)
ускоря1ощая
разность потенци11лов. Ёапример' элещронь! с энергией 100 кэБ характеризу[от_
ся длиной волнь| 0,37 нм и способньт эффективно проникать нерез слой
щемни'{
толщиной -0,6 мкм.9ем больтпе ускоря|ощее напрях(ение просвечива!ощего электронного
микроскопа,
тем вь!!]|е его латер:1льное пространственное
разре|шение.
1еоретинеский предел р:шре|пения микроскопа [28] пропорц"'"-""1з7{. |[росвечива}ощие электроннь1е микроскопь| с вь!соким
ускоря|ощим напряхсением (например, 400 кБ) име[от теоретический предел
р€шре1пения менее 0,2 нм. Бьтсоко-
вольтнь!е просвечива1ощие электроннь|е микроскопь| обладатот
дополнительнь!м
преитугуществом _ б6льтпей глубиной проникновени'{ электронов' так как вь1со-
коэнергетичнь!е электроньт слабее взаимодейству|от с веществом, чем низкоэнергетичнь|е электронь1. |{оэтому на вь!соковольтнь|х просвечива}ощих электроннь|х
микроскопах мо)кно работать с болое толсть1ми образцами. Фдним из недостатков
|[3й является ощаниченное р:шре|пение по глубине. 14нформац14я о рассеяну1и
электронов в |13й-изобра:кениях исходит из щехмерного образца, но проецируется на дв).хмернь|й детекгор. €ледовательно' информация о структуре; (|Фл5гч39м:ш[ вдоль направления электронного п)д{ка' взаимонак.,1адь|вается на 11лоскости
изобрах<ения. !отя основной проблемой метода |{3й является подготовка образ_
цов' она не столь акцапьна д]1я наноматери:|лов.
|лава 8
!ифракция от ощаниченной области (5Ао) предлагает уник:}льну!о возмо)кность определения крист!}ллической струкцрь' отдельнь|х наноматери€ш1ов' например нанокрист.}ллов и наностержней, и кристаллической структурь1 отдельнь1х частей образца. |1ри наблтодении дифракции от ощаниченной области конденсорнь|е линзь1 дефокусировань| для создания пара]1пельного пучка' пада}ощего
на образец, а для ощаничения объема, участву}ощего в дифракции' используется
аперцра. (артиньл дифракции от ощаниченной области часто использук)тся для
определени'{ типа ре|петок Браве и параметров ре1петок кристаллических мате_
риалов по !}лгоритми аналогичному используемому в Рд |1]. Ёесмотря на то что
||3й не способна различать атомь|' электронное рассеяние исклточительно чувствительно к матери€}лу ми!пени' и для х\4мического элементного ан'ш1иза разработаньл р€шличнь|е видь| спектроскопии. ( ним относятся энерго_дисперсионная
рентгеновск[ш спекщоскопия (БоАх) и спектроскопия характеристических энергетических потерь электронов (ББ| 8.
Б нанотехнологии |[31!1 используется не только для диагно стики структурь1 и
химического ана]!иза' но и для ре||]ения других задач. €реди них - определение темперацр плавления нанокрист{ш1лов' когда электроннь1й лул используется для нагрева нанокрист2ш]:пов' а точка плавле\1ия опреде.,ш1ется по исчезновени1о электронной дифракционной картинь1 [29). !ругим примером являетсяизмерение механических и элекщических парамещов отдельнь|х нанонитей и нанотрубок [30-32].
йетод позво.тш|ет пощ4{ить одно3начну1о корре.]1яцито ме)кду струкгурой и свойства-
ми нанонитей. Результать|' предстаы1еннь|е на рис. 8.6, позволяк)т по-новощ/ взпб{щ/ть на механизм деформации и разру'пени'1 одиночной нанотрубки [33]. Ёа рис.
8.6(а) изобра>{(ена изогн)д[|'{ нанотрубка'['5', оАин из концов которой закреплен
на вольфрамовой игле с аморфньтм уп1еродом. Ёа рис. 8.6(Бю) приведеньт пэмизобрахсения вь|сокого разре1пения (нптБщ, регисщиру}ощие процесс деформации у{астка нанощубки' отмеченного на рис. 8.6(а). €щелки ук!вь!ватот на надрь1в
на внелпней стенке.
8.2.5. € кан шру1о щая зо нёовая л' шкроско п шя
€каниру:ощ!шзондов!ш[микроско|1|б{(сзм,5Рщвь!де.]ш1етсясредиметодовформирования изобрахсений тем, что создает трехмернь|е (3)) изобрахсени;{ в ре.|'льном
цросщанстве' а среди друих анал|1тических методов - тем, что позво]б1ет проводить
лок€1льнь1е измерения парамещов сщукур. |[ри оптимальнь1х уолови'1х дости)кимо
субатомное просщанственное р[шретпение. €канирутощий зондовьлй микроскоп это общее н€швание целого ряда микроскопов' различа}ощихся иопользу}ощимися
зондирутощими взаимодействиями. !ва основнь!х представите.,ш| этого семейства
- сканиру}ощий цннельньтй мищоскоп (€1й, 37ф и атомно-силовой микроскоп
(Асм,
АРщ.|[ринципьл
туннелирован|б{ электронов и ме:т(атомнь!е сильт бьшли
описань1 в ш1аве 7. [!я дет€ш|ьногс) раоомощени'{ предлагаем читате.]б1м обратиться
к прекрасной книге [7] и приведенному в ней библиощафинескот}ту списку.
,[шааностпшка нано]4а7першс!]1ов ц цх свойстпва
з97
Ё
,,ё
;
{
0.2 уп
..&*
#
{0
Рис. 8.б. (а) йзогнугая нанотрубка'!9'$', оАин из концов которой закреплен на вольфрамовой игле с аморфньтм углеродом. (6-е) {19м-изобратсения вь1сокого
р€вре|пени'{
(нптБщ,
регистриру}ощие цроцесс деформации участка нанотрубки, отмеченного на (а). €щелки
ук{вь1ва|от на надрь|в на внетпней стенке [}1,5. $й'ап9, |. (ар1ап-Авь1г{, х.[. $['е1, Р. &овеп1зте13, Ё.0. $/а9пец &. 1еппе, ап0 !.]\:1. Реп9, }'{апо Рев 1,22 (200в)].
€?й бьлл разработан Биннингом
в 1981 п |34], аА€1!1 бьлл
".' Фщаничения
^''-"гами
изобретен несколькими годами позх(е "[35].
сканиру}ощего ц/ннельного микроскопа' которьтй работает с поверхностями проводящих образцов, ком-
пенсиру|отся возмоя(ностями Асм, в котором не требуется, чтобь1 поверхности
образцов бь:ли проводящими. 3то означаеъ что с помощьк) €31!{ могут бьлть исследовань! поверхности практически лтобьтх твердь|х тел: диэлекщиков' полупроводников и проводников, магнетиков' прозрачнь1х и непрозрачнь!х матери'ш|ов.
[лава 8
398
1{роме того' поверхнооть мо)кет бьтть исследована на возд)|хе' в жидкости и]1и в
сверхвь!соком вач/уме' с облаотями регисщации от атомнь1х до более чем 250х250
мкм и диап.вонами по вертикали в -15 мкм [36]. |[омимо того, €3й_анапиз щебует минимш1ьной подготовки образцов. Б этой главе мь| сосредоточимся в основном на формировании изобраэкения с помощь}о этих методов.
€?\:[ впервьте бьтл использован д!яу1зученияповерхности щемни'{ (111) [37]. с
мищоскопа уд[}лось наблтодать реконсщукцннельного
цпто7х7 поверхности щемния (111) в сверхвь1соком вакур{е в ре.}льном простра}{стве с атомнь1м разре!пением' как пок.вано на рис. 8.7 [38] (цветн. вклейка). 3кс-
помощь}о сканиру!ощего
перимент проводился в сверхвь|соковакуу},1ной камере спектрометра !А$-3000'
укомплектованного стм сР1-300, работатощего при комнатной темперацре.
.{авление в рабочей камере бьтло ни:ке 1'10_10 1орр. Фбразец 51(111)
(7э-тил, удель-
лг{ом и распь|лением
пу{ком ионов
ное сопротивление 0,3 Фм'см при 300 1() подвергапся очистке по стандартной
процедуре термической обработки' вк.]1к)ча}ощей импульсньтй нащев до 1250'€
и последу|ощее постепенное охла}кдение до температур ни)ке фазового перехода
(1х 1) ---+ (7х1)' Бо время имгульсного нагрева давление в рабочей камере не превь!1п€ш!о 3'10_10 [орр. Больфрамовь:е игль1 стм подвергали элещрохимическому
щавлени}о в 2 й раотворе }.{аФЁ и после этого заосщяли 1п т'[ц в сверхвь!соком
вакур{е имщ/льснь|м
нащевом
электроннь!м
аргона с энергией 600 эБ. |4ногда перед нач,ш1ом измерений вольфрамову}о иш1у
осторо)!шо приводили в контакт с обршцом д.тш{ терминирования ее атомом кремния. €1й-изобра)кения поверхности $!(1 1 1) ---+ (7 х7)' представленнь1е на рис' 8.7 ,
бьтли полгулень| в режиме постоянного тока о помощь}о такой вольфрамовой игль|,
терминированной кремнием.
(ак отмечено в замечательной методической статье [39], сканиру!ощая зондовая микроскопия превратилась в [пирокий набор методов, иопользу}ощих р:ш-
личнь|е взаимодействия ме)!(д/ зондом и поверхноотью образца' как пока:}ано на
взаиморис. 8.8. ( используемь!м взаимодействия,м относятся силь| ме)катомного
ваноиль|
дейстьиямежду атомами острия и поверхности' короткодейству}ощие
дер-ваальса или дальнодействутощие капи.т1,]1ярнь!е силь1' у!|1и о|4ль| трения' котомодификация
рь1е возника[от в процессе прилипания и сколь)кения.химическ:ш{
Б зависимообразца.
осщия позво.'ш|ет изучать р!шличнь1е свойства поверхности
сти от типа взаимодействия между острием и поверхность[о характеризуемого обоил
разца, разработань1 различнь!е типь! €3й. }т1икроскопия электростатических
к
возприводят
которь|е
поверхности'
основана на лок!ш1ьнь|х зарядах острия или
никновени}о элекщостатических сил ме]кду острием и образцом, которь|е позво.]ш{}от проводить картрирование поверхности, то есть визуализировать лок€!льнь|е
отличи'| в распределении элекщического заряда по поверхности. подобнь|м образом мо)кно пол)д|ать изображения с помощьто магнитнь1х су!!!, ес!|и осФие пощь1то магнетиком' например )келезом, которь1й намагничен вдоль оси игль| _ такой
метод н€вь1вается магнитно-оиловой микроскопией [40]. Фсщие зондирует поле
Бсли осщие яв;1яется
рассеяну1я образца и опреде.}1яет его магнитггу[о струкгуру.
термопарой' можно измерять расцределение температшного по.}ш| на поверхно-
,\шаеностпшка нанол''а,перцс!/1ов ц цх свойспава
з99
' ";""$*;"* 'Рис' 8'8' €3й состоит из 1пирокого спекгра методов' исцользу|ощих
р[шличнь|е зондь| и
взаимодействи'{ с поверхность|о образца
[Ё.Р. [ап9, й. Ёе9пег, Р. йчец ап6 €}:. 6егБец
}:{апо[ес|тпо|о3у 13, к29 (2002)].
сти образца, а сам метод н€вь1вается сканиру}ощей тепловой микроскопией
[4\).
йзменение емкости ме)|(ду острием и образцом измеряется в сканиру}ощей
емкостной микроскопии [42], в то время как лок:штьнь|е измерения химического
потенци:1ла вь1полн'||отся в методе зонда (ельвина
[43]. 3онд мо){(ет перемещаться в
режиме колебаний дляисследования упругих свойств поверхности' что является
методом микроскопии моду.,ш! упругости. |1ри вьтсоких частотах колебаний (в
случае кантилевера с вь:сокой
резонансной настотой) мо)кно пол)д{ить информацитоо
величине межатомнь!х взаимодействпй ме)кду осщием и образцом, чем
занимается микроскопу1я динамических сил.
€канирутощуто ближнепольну|о оптическу}о микроскопито, €БФй мо)кно
считать еще одним представителем семейства €3й. Фсновьл сБом обобщеньт
в предь!дущей главе при обсу:кдении ближнепольной оптической литощафии,
применяемой для изготовления наностр}кг}Р, а дет{1льну|о информаци!о
,'
му вопросу можно найти в литератре !+А1). сБом преодолевает
'''дифракци_
400
[лава 8
онньлй предел р!вретпения обьтчной микроскопии в }ъ|2, проводя сканирование
оптическим зондом (истонником или детектором) в непосредственной близости
от образца. Разретпение €БФ1у1 завис'1т от р!шмеров зонда и раоотояния между
зондом и образцом. 1{огда обе величинь1 мень1ше длинь! волнь1 изл)д{ения' р'шБ типичньтх
ре|пение в €БФ1у1 такх(е намного мень[пе длинь1 волнь! излучену1я'
сканиру}ощих оптических микроскопах блихснего поля образец облулагот через
субволновое отверстие в зонде' которьтй обьтчно предотавляет собой заостреннь:й
покрьтть:й мет€ш1лом одномодовь!й оптический волновод с отверстием в несколько
деоятков наномещов на одном конце [48]. Расстояние между зондом и образцом
регулируется пугем региощации тангенциальной составля[ощей сильу взаимодействия зонда с образцом одновременно со сканированием поверхности образца [49].
1аким образом, во время сканирования одновременно формирутотся два изобра)кения: топощафинеское латер€}льно-силовое изображениеу1бли:кнепольное оптическое изобрахсение. |[ри использовану1и в сканирутощем ближнепольном оптическом микроскопе безаперцрнь|х зондов' связаннь|х с возбух<дением в дальней
зоне' предел разре1пенияприбли>кается к 1 нм [50].
8.2.6. [азо в ая аё сор б цшя
[зотермьт физинеской и химической адсорбции явля!отся мощнь|ми методами
определения площади поверхности и характернь1х р[вмеров частиц и пористь!х
струкцрь!.
независимо от их химического состава и кристаллической
струкцр
(огда газ вступает в контакт о поверхностьк) твердого тела, при соответствутощей
температуре и давлении молекуль1 г:ва будг адсорбироваться на поверхности,
для того чтобьт умень|пить нескомпенсированну|о си[\у притя)кения' действуто-
щук) на поверхностнь!е атомь! и таким образом понизить поверхностну}о энергик).
&сорбция может бьтть физинеской или химичеокой [51,52]. Физсорбированнь!е
г,вь! мо}кно легко уд:}лить с поверхности твердого тела' понизив парциальное давление' в то время как хемосорбированньте га:!ь1 уд[1ля}отся сложно' путем нащева
до более вь1соких температур. Б слулае физинеокой адсорбции мо)!(но измерить
количество гсва, необходимого для формирова\1т1я монослоя или для заполнения
пор р:шличнь|х размеров как функцито давления [аза; такая зависимость н€вь|вается изотермой адсорбции г2ва.
Физическая адсорбция в особенности пригодна д!|я определения щельной
площади поверхностии объема пор мезопористь1х (2500 нм) или микропористь!х
(< 2 нм) матери(}лов. 1{огда пар приводят в контакт с пористой средой при неизменной температуре' на вн)дренней поверхности пор при увеличении относительного давления от нуля до единиць! ре!}лизуется последовательно несколько
механизмов адсорбции. € увелинением относительного давления паров внач€ш1е
образуется мономолеч/лярньтй олой на внутренней поверхности пор. |[ри даль-
давлену!я начинает формироваться полимонейтпем увеличении относительного
лекулярньтй слой. Фбъем пор рассчить1вается из предположения' что все порь| за_
401
,\иаеностпшка нано1|4а!пер1/с!лов ц цх сво!1с!пва
полнень1 в результате капиллярной конденсаци|1.1(огда относительное давление
продошкает )|величиваться д:ш1ее' на внутренней поверхности пор происходит ка||'1лл'1рная конденсация, подчиня[ощаяся уравнени}о (ельвина:
'!!|:[л) _2)'9соз0 )'
(8.')
'=------:- тР7
{'Р.]
3то уравнение связь|вает равновесное давление газа Р над искривленной поверхность}о, каковой яв.т1яется поверхность )кидкости в капилляре или поре радиусом /, с равновеснь1м давлением Р' той эке самой )кидкости над плоской поверхность1о. Фстальнь:е сомножители - у, [/, 0, п.и 7 _ предотав.ття}от собой поверхноотное натя)кение, мо.]1ярнь|й объем, контактнь|й угол адсорбата, газовуто
постоянну[о и абсол[отну!о темперацру соответственно. |[ар булет конденсироваться в порах радиусом 7 тогда, когда ре:}лизуется равенство, вь!рах(енное этим
отно1|]ение
уравнением [53]. на практике измерен|'{ производились тогда, когда
нм
95
вплоть
пор
до
|54].3ависиР/Р' бь;ло равно 0,99, нто соответствует р1вмеру
мость количества адсорбированного газа от даьления при постоянной темперацтипов изотерм [55].
ре назь1вается изотермой. }{арио. 8.9 показано т1ять основнь|х
адсорбции, еоли
монослойной
из
|[лощадь поверхности мо)кет бьтть определена
1ип! ,|
1ип|]
1ип |!|
Ро
&:
Р6
1ип !
?ип !!
Ро
Р6
Рис. 8.9. |{ять основнь!х типов изотерм адсорбции газов: (!) мономолецлярная адсор6ция
в порах молекулярнь!х размеров; (11, 1ч и !) полимолекулярная адсорбция в вь|сокопо_
адсорбция на
ристь!х матери€ш1ах с р.шмерами пор до -100 нм; (111) полимолекулярная
Рг|псе1оп
ап4
[/аротз,
6азез
о/
7йе
А1эощс1оп
несмачива|ощемся матери€ш1е [5. Бгшпавец
0п|мегв|ц Ргевв, Рйпсе1оп, \.1, 1945].
402
[лава 8
известна 11лощадь' занимаема'! каясдой адсорбированной молечглой газа' в то вре1шя как распределение пор по
р:шмерам мо)кет бьтть расснитано на основании (8.9).
!,емосорбция также используется д!|я определени'| площади поверхности'
однако она осуществ]1яется посредством специфинеских химических взаимодейстъий и в этом смь|сле уник:1льна д.}1я ка)кдого расомащиваемого [а3аи твердого
тела [56]. Б общем случае она исследуется при темперацфах, намного превь|!па}ощих точщ/ кипения газа' д!1я того чтобьт
физинеская адсорбция отс)дствов:1ла.
8.3. [имическая диагностика
)(имическая диагностика состоит в распознавании атомов и соединений, находящихся на поверхности и в объеме, а такя(е определении их просщанственного
распределения. (ак отмечено во введении' д)пя ана]|иза поверхности тонких пленок разработань1 многочисленнь!е методь| химического ан€ш|иза' которь1е легко
применимь| д]ш{ диагностики наносщуктур и наноматери:}лов. }{атпе обсу:кдение
ограничится наиболее попу.]1ярнь!ми методами' которь|е больтпей часть|о могуг
бьтть отнесень1 к р€шличнь|м модификаци'тм оптической и электронной спектроскопии и ионной спещрометрии.
8.3.|. Фпгпшческая спекп'роскопшя
Фптическая спекщоскопия |пироко использует ся для диагностики наномате_
ри€}лов' а методь1 оптической спектроскопии моцт бьтть разделень! на две щуп-
пьт : абсорбционная/эм иссион||ая опектроско т1ия и колебательная спектроскопи'1.
|[ервая определяет электроннь1е структурь! атомов, ионов' молеч/л или криста.]|-
лов путем возбуя<дения элекщонов с основнь|х на возбу>кденнь!е состояния (абсорбция, или поп1ощение) или релаксации из возбужденнь|х на основнь1е состоя-
нття (эмиссия, или излунение). .{ля иллтосщации принципов' ле)кащих в основе
этих методов, в данном р1шделе рассматривается абсорбционная и
фотолтоминес-
спектроскопия. 1{ колебательнь|м методам мо)кно отнести те, в которь1х
взаимодействия фотонов с какими-ли6о структурнь1ми единицами образца приводят к передаче энергии образцу или от образца в
формо колебательного возцентн€ш1
6у>кденияили де-возбуясдения.{аототьт
колебаний предоставлятот информаци}о о
химических связях в детектируемом образце. Б этом разделе в качестве примеров,
илл[оотиру|ощих принципь| колебательной спектроскопии' будут обсулсденьт инфракрасная и рамановская спектроскопия.
€пектроскопия
поглощеция и пропускания. !арактеристические
линиу!'
наблюдаемь|е в спекщах поп|ощения (абсорб ции) и излучения практическ и изо-
лированнь!х
атомов и ионов благодаря переходам
между квантовь|ми
уровнями
энергии нрезвьтиайно узки. Б результате соответству|ощие им длинь| волн или
40з
,\шаеностпшка нано+!4а7пер1]с!]!ов ц тлх свойспава
энергии фотонов могуг бьтть определень1 с вьтсокой точность}о. \инии характеризу}от отдельнь1е атомь| и]1и ионь! и моц/т бьтть использовань! длля целей идентификации. |[олосьт в молекулярнь|х спектр:|х так)ке относительно узки' хоть и 1пире'
чем в атомньтх. |{олохсени'{ спекщ{}льнь!х линий могуг бьтть определень| с доста_
точной точность}о для подтверждения электронной сщукурь: молекул. Б тверАьтх
тел€[х за счет взаимодействий снимается вь1сокое вь1ро:кдение атомнь!х уровней,
превращая их в кв€винепрерь|внь|е зонь! (ва-тлентнуто и зог{у проводимости), нто
делает спекщь1 твердь1х тел довольно 1пирокими. Разность энергий между самой
вь1сокорасполохсенной валентной зоной (самой вьтсокой занятой молекуллярной
орбитальто' но^'|о) и оамой низкорасполохсенной зоной проводимости (оамой
низкой незанятой молекулярной орбиталъто, [-0|[Ф) н€вь!вается фундамента.гльной
запрещенной зоной. [тубина проникновени'{ электромагнитного из'гг{ения имеет
порядок 50 нм для больтпейчасти оптического спекфа. 1акая м[}л€ш глубина проникновения ограничивает применение оптической абсорбционной спещроскопии
для диагностики объема твердь|х тел' однако этот метод }Аобен для диагностики
наносщуктур и наноматери.}лов. Анализ оптического спектра поглощения нанощубок, обвитьтх.{}{( предстаы1ен на рис. 8.10(а) [57] Ёа рис. 8.10(а) мо)кно увидеть вк.'и[д нескольких нанощубок в спектр оптического поп1ощени'| в диап{шоне
от 1,8 до 2,7 эБ. фя сравнения на рис. 8.10(ь) приведен оглтический спекщ пош1ообвитьтх додецилсщьфатом натрия [58].
щония нанотрубок €ойо€А1,
,ъ
б3
;о^
>.4
Ф
Ё{
0
(6'5}
(7,5) (6,4Ё ' }л24
р9
т*
9о
!
Ё1
с)
3
>!
2
;о
{ь}
{6,4}
л
{6'6}
Ф
о
1
!
о о
о
Ё
2-в
'1.8
3нргия возбуддеппая (э8)
Рпс. 8.10. Анапиз оптического спекща поптощени'{ нанощубок, обвитьтх [нк (а) и додецилсульфатом нщри'1 (6). 9ерньте и серь1е луЁ|уп| отнооятся к по'упроводящим и мета"]1лическим нанощубками соответственно [€. Рап1|п!, А. )ойо, А.Р. 3ап1оз, !.5.[ Регевз1по11о,
ап0 й.А. Р|тпепй, €|оетп.Р|оув. ]-есс.439,138 (2007л.
404
йава 8
Фотолпоминесцецция (Фл). .[!ломинесценцией назь!ва!от излучение света
веществом по лтобому механизму за иск.]1ючением теплового излучения
[59].
[1злунение может возникнуть в результате различнь1х процессов возбу>кдения.
Ёапример, когда излучение возникает в результате возбухсдения электронами'
оно н.вь]вается катодол}оминесценцией (кл). [ругим примером является
рентгеновская флуоресценция' когда для возбуясдения образца использу[отся вь|сокоэнергетиннь:е фотонь1' то есть рентгеновские лучи. Фотолтоминесценция по_
зволяет изучать физинеские и химические свойства материала, лри этом возбуэкдение электроннь|х состояний в системе индуцируется
фотон[-', . анализируемое оптическое излучение возникает за счет релаксации этих состояний.
Фбьтчно возбутсдатощее излучение направляется на образец, а
фотолтоминесценция собирается линзами и, проходя через оптический спектрометр' попадает
на детектор. €пектральное распределение и временная зависимость излучения
связань| с вероятность}о
электроннь!х
переходов в образце и могут бьтть исполь-
зовань| для получения качественной, а иногда и количественной информации о
химическом составе, структуре' примесях, кинетических процессах и переносе
энергии. 9увствительность этого метода является одним из достоинств
фотолтоминесценции' позволяя аР1ализировать очень м€ш]ь!е количества (нанограммьт)
или низкие концентрации (насти на триллион, рр|) вещества. 1очное численное
определение
концентрации
затруднено'
если только условия не контролиру!отся
прецизионньтм образом' и многие применения фотолтоминесценции в основном
явля}отся качественнь|ми.
Б фотолтоминесценции вещество получает энерги}о за счет поглощения
фотонов на какой-то длине волнь|, что приводит к возбужденик) электрона с низкого на более вьтсокий уровень. 3тот процесс моя(ет бьтть описан как переход
с основного состояния в возбуясденное состояние атома или молекуль| или из
валентной зонь1 в зону проводимости полупроводникового кристалла илилолимера (рохсдение электронно-дь|ронной парьт). |[осле этого происходят процессь1
безьтзлунательной релаксации системь!' вк-т1|очак)щие взаимодействие с кристаллической релпеткой или молекулярнь!ми колебательнь!ми и вращательнь|ми
модами, а возбу:кденньлй электрон переходит на более стабильньтй возбу:кденньтй уровень, такой как дно зонь| проводимооти, или самое низкое колебательное молекулярное состояние. €пустя характерное время жизни в возбу:кденном
состоянии электрон возвращаетоя в основное состояние. Б люминесцентнь1х
матери1}лах часть или вся энергия, вьлсвобо)кдаемая во время этого конечного перехода, излучаетоя в виде света' а релаксация назь]вается излучательной.
,{лина волнь! излучаемого
света больтпе, чем падак)щего.
Ёадо отметить'
что в
зависимости от характерного излучательного времени жизни бьлстрая
фотолтоминесценция с излучательнь|м временем жизни менее микросекунд такя{е на-
зь|вается ф-гуоресценцией, а медленн€ш{, с характернь1ми временами от 10-{до 10 о,
н€вь!вается фос форесценцией.
Фптические спекщь! пош|ощения и фотолтоминесценции обьтчно использу}от-
ся для диагностики размеров полупроводниковь|х нанокрист€!"ллов
[60, 61]. Ёапри-
,\шаеностпшка нано]'|а1першс!]!ов ц шх свойсупва
405
мер' на рис. 8.11 представлень| спектрь| оптического пош1още|1у|я и фотолтоминесценции нанокристаллов р€внь1х р€вмеров' на которь!х ясно видно' что з€!прещенная зона нанокрист,ш1лов €6Бе увеличиваетоя с умень1пением их размера [60].
![нфракрасная спектроскопия. 1м1олекульт и кристалль! можно рассмащииз |шариков (атомов или ионов), связаннь|х пру)кин-
вать как систомь!' состоящие
ками (химические связи). 3ти системь! можно привести в колебательное движение,иони булут колебаться с частотами' определяемь1ми массой шаров (атомньтм
весом) и >т(есткостьто пру'кинок (силами связи). 1!1еханичеокие колебания молекул
и крист!}.]1лов происходят на очень вь|соких частотах, ле)кащих в пределах от 1012
до 1014 [ц (нто соответствует длинам волн 3-300 мкм), которь!е относятся к ин(олебания, индуцированнь|е
фракрасному диап[шону электромагнитного спектра.
на определеннь!х колебательнь|х
вать с пада}ощим инфракраснь!м
частотах' позволяк)т веществу
излучением
электромагнитнь|м
взаимодействос резонанснь|м
поглощением энергии. 9астотьл, на которь|х поп1ощение максим!ш|ьно, яв][я}отся
частотами, на которь|х происходит возбу)кдение колебаний химических связей
-оц
о
о
ёФ
о
н
Ф
ф
о
н
п
Ф
|;
о
х
|'5 Ё.0 2.8 3.0 35
3нщгия (эБ)
Рис. 8.11. 6пектрьт оптического цоглоцени'| и фотол:оминесценции оптически тонких и
прозрачнь|х нанокрист€ш1лов
[€.Р. 1(а9ап, €.Б.
€65е диаметрами (А) 30,3; @) 39,4; (с) 48,0 и ()) 62,1 А
Р1шгау, ап0 ]у1.6. 8атуеп01, РАуз. Рет. в54, 8633 (1996)].
406
[лава 8
у!' таким образом, характернь1 д:\я ту!|1а связи и
фуппь! атомов' участву|ощих в
колебании. Б инфракрасной спектроскопиу| заву1симость интенсивности инфракрасного излу1е|!ия от длинь| волнь| света измеряется до и после взаимодействия
с образцом. 3ависимость относительной интенсивности от частоть! н€вь|вается
инфракраснь!м спещром. |,1звестньтй термин Р7!Р' (Рошг!ег ?апфгтп !п|тагеё
8рес!говсору) относится кинфращаоной фурье-спектроскопии'вкоторой заьисимость интенсивности от времени на вь]ходе интерферометра подвергается
фурьепреобразовани|о д]\япревращения в обьтчнь:й инфракрасньтй спектр
1завиоийость
интенсивнооти от частоть1 или волнового нисла). € помощьло инфракрасной спектроскопии могуг бьлть определень1 природа, лок'|"льное оцружение' или атомная
конфигурация' и конценщация химических связей в образце.
Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинацпонпого
рассеяния
света) яв]1'|ется дргим колебательнь!м методом, которьтй отличается от инфра_
красной спекгроскопии неупргим взаимодействием изщ/чен|,1'[ вь1соких частоц
такого как видимь1й свец с колебаниями хими11еских связей
[62]. €пекщоскопи'[
комбинационного рассеяния (1(Р) онень чувствительна к длинам' силам и конфигурации химических связей, но менее чувствительна к химическому составу матери[}ла. (огда падатощий фотон взаимодействует с химической связьк)' химическая связь возбуждаетоя в более вь1сокое энергетическое состояние. Больтпая часть
энергии переи3гучается веществом на той :ке частоте' что и частота пада}ощек)
света' это явление известно как рэлеевское рассеяние. }{екотораячасть
фотонов пе_
редает неболь:шуто часть своей энергии на возбуясдение колебательнь|х мод молет9л (или фононов в твердом теле), и такой цроцесс н€вь1вается
рассеянием €токса.
€оотвегствутощий рассеянньлй свет имеет частоц более низщ/|о (меньтшее волновое нисло), чем пада[ощий возбулсдатощий свет. 3нергия колебаний определяется
р:шность!о между линтцей €токса в спектре 1(Р и рэлеевской линией. Фононьт' на_
пример те1!"повь!е' могут такя(е передавать сво[о энерги1о пада}ощему изщд!ени[о'
соответств).[ощий процесс н€вь1вается антистоксовь!м
рассеянием. Результиру:о_
щая лин|!я в спектре (Р появ.г:яется на больтпих частотах или волновьгх числах.
€токоова и антистоксова лр1ъ|ии яв]ш|}отся зерк[}льнь|ми изобрал<ениями друг друга на противополо)кнь|х сторонах от рэлеевской линии. Фднако в иоследованиях
обьтчно используется стоксова состав'и}ощая, так как она менее
ч/вствительна к
изменениям темперацрьл. 3ффекл Рамана иск.]1!очительно слаб' и поэтому в качестве источников монохроматического возбу:кления (Р использу|отся мощнь|е не-
прерь|внь|е г€вовь|е
л{верь|. Ё{адо отметить, что рамановск.ш{ опектроскол|1я янляется скорее методом диагностики сщукцрь!' чем химического ана!|у!за.
8.3.2. 1лекпоронноя спек,прос коп шя
Б этом разделе обсудим кратко основь| и методологи!о
рентгеновской спекщоскопии
(эдс'
'о^у)'
энерго-дисперсионной
оже-элещронной спектроскопии (Ф3€,
407
,\шаеностпшка нанол|а'перша]!ов ц цх свойстпва
АЁ$ ирентгеновокой фотоэлекгронной спектроскопии (РФ6, хР$). 3лекг1тонная
спектроскопия основана на уник!}льности энергетических уровней, определя:ощих испускание фотонов фентгеновские луни) или электронов рассматриваемь1ми атомами. (ак схематично пок!вано на рпс.8.|2 [63], когда падатощий электрон
или фотон, иначе говоря - рентгеновские .гучи или гамма-из.т1)д!ение' проникает в
невозбулсденнь!й атом' из его внущенней оболочки вьтбивается электрон' оставляя|\авнрренней оболочке Аь1Р19, или ваканси}о элещрона фис. 8.12(ь). 3лекщон со вне1пней оболочки переходит на место дь!рки' пони)|(€}я сво|о энерги|о' с
одновременнь|м вьцелением избьтточной энергии либо в процессе рентгеновско-
(а) Бацрп
(ь)
3з е{с
| __
---------'|--гг
|т
2р
2з
1в }з*/8ьтбивание
элекц)она
Ёачапьное состоят*те
(а)
(с)
8кгг=Ёк_Бг:-Ёг:
-----------.!-4*!
__--?-!Рентгеновское
из.гцчение
'
Р1опускание
оже-электона
Рис. 8.12. €хема переходов мех(ду электроннь!ми уров|{ями энергии: (а) нанальное состояние, (6) падатощий фотон или электрон вьтбивает электрон из 1{-оболочки, (с) в результате
перехода $-электрона на место дь1рки во3никает рентгеновское излу{ение и (6) испускается о)ке-эпектрон в переходе &[[\'с1. Фг}:г1п9, 7|ае ]у[а!ег!а]в 3с1епсе о[ [|а|п Р!|пов,Аса6отп|с
Ргевз, $ап )1е9о, с^' 1992].
йава 8
408
го излг{ения (рис.8.12(с)), что используется в рентгеновской энерго-дисперсионной спекгроскопии' либо за счет испускания третьего элекщона с более вь!сокой
внетпней оболонки, н€вь|ваемогс) о)ке-элекфоном фис. в.12(6)), что иополь3уется
в о)ке-электронной опекщосколии.Р,слидля возбу:кден'1я использу[отся
фотоньт,
характеристическое рентгеновское излу{ение н:вь1вается рентгеновской
ф'уоресценцией. 1ак как у каждого атома периодичеокой системь1 элементов имеется своя неповторимая
электронная
струк!ура'
то и рентгеновские'
характеризутот рассмащиваемьтй элемент. |4змеряя спектр:}льное
и оже_спектрь!
распределение
интенсивностирентгеновского изщ|чеъ|ия и энергии оже-элекщонов' можно определить химический состав вещества.
Аналогичное рассуждение применимо к РФс. в рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для вьтбивания электронов из атома в процессе фотоэффекта
использу[отся сравнительно низкоэнергетичнь!е рентгеновские лули. 3нер[ияис-
п)дценнь|х электронов Ё' определяется как энергией пада1ощих фотонов |т' так и
энергией связанного электронного состояния 6':
Ё": |ат - Б,
(8.10)
1ак как каждьтй элемент характеризует своя энергия овязи)измерение энергий
фотоэлектронов позво]ш{ет провод ить идентификацито атомов.
8.3.3. |1онн ая с пекп'р о ско п шя
€пектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (РФР, ]?в^9) является популярнь|м методом диагностики тонких пленок и базируется на использовании вь|сокоэнергетичньтх (}1эБ) пучков ионов малой массь| [64]. 1акие электронь!
могут проникать в образцьт на глубину в сотни нанометров и терять свою энерги}о
за счет возбу:кдения и иону|зации атомов ми[пени. [1ногда такие бьтстролетящие
легкие ионь: (обьтнно {Ёе*) проника}от в элекщонное облако атома и претерпева}от столкновения о ядрами более тя)кель|х атомов ми1пени. Результиру1ощее
рассеяние' возникак)щее из-за кулоновского взаимодействия ме}кду ионом и ядром'
н€вь1вается резерфордовским обратньтм рассеянием. 3то столкновение является
упругим и нечувствительнь|м к электронной конфигур ации или химиче ской связи
атомов ми1шени' 3нергия обратно рассеянного иона после такого столкновения Ё'
зависит только от массь| й,и энергии Б,ладатощего иона' массь| атома мил;ени Ау1
иугларасоеяния 0,как следует из вь]ра)|(ения
(8.1 1)
3ная массу и энергик) н€ш|ета}ощегс) иона и гловое положение ионного детек_
тора (обь:нно 170"), мо)кно одновременно определить элементньтй состав образца,
,\шаеностпшка нанома!перцсц|ов
ц тцх свойстпва
409
концентраци[о отдельнь1х элементов и их распределение по п|убине' измерив число и энергию обратно рассеяннь!х ионов.
Р1асс-спектрометрия вторичнь|х ионов (мсви' 3!^4$ позволяет определять чрезвь:чайно низкие концентрации твердой фазьт' заметно превосходя по
чувствительности какой-либо другой ан{ш|итический метод [65]. в мсви источник ионов бомбардирует поверхность и распь|.,шет с вне1|]него поверхностного
слоя как нейщальнь:е частиць|' так и поло)кительнь1е и ощицательньте ионьт. Ёаходясь в газовой фазе' эти ионь1 подверга1отоя маос-опектрометрическому анализу с цельк) идентификации присутству|ощих в образце компонент вещества' а
так)ке определения их количества. йасс-спектрометрито вторичнь|х ионов можно
подраздедить на два типа - статическийи динамический. Б статической й€Б!1
даннь1е необходимо получить до того, как поверхность буАет знанительно изменена ионной бомбардировкой, и данньлй метод хоро||!о подходит для ан€ш1иза поверхности. .{инаминеская й€Б1,1 работает при вь|соких скоростях распь!ления и'
таким образом, позво.]1яет проводить профилирование по глубине.
Б табл. 8.1 обобщень1 методь| химичеокой диагностики _ элекгронной спекщоскопии и ионной спекгрометрии' обсу;,кденнь1е вь|1ше' а ниже обобщень: возмож_
ности и ограничен|б{ каждого метода' а так)ке некоторь]е р аз[1ичия между ними [63]
(1) оэс' РФ€ и мсви явля1отся ан.ш1итическими методами иоследован|4я
именно поверхности' так как детектируемь1е электронь! и ионь! вь|ходят из поверхностнь1х слоев толщиной менее -1,5 нм. !ля полуления информации с больтпей глубинь|у1|1и профиля по глубине принима|отся специ€}льнь!е мерь!' вк.т1}очая
распь|лительное травление и непрерь1внь1й ана;тиз образутощихся открь!ть|х по:
верхностей.
(2) оэс, РФ€ и мсви применимь| для детектирован|1я практически всех
элементов периодической таблицьт Р1енделеева' за некоторь|ми иск.]1}очениями'. с
помощь}о энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии мох(но детектировать только элементь! с 7> ||, а РФР ощаничено применением только к таким
комбинациям элементов' спектрь| которь|х не перекрь|ва|отся.
1аблица 8.1
€равнительная
йетод
сэм/эдс
оэс
РФс
РоР
мсви
таблпца методов хшмической диагностики
3ффекгивная
глубина
зондирования
({увствительность
||редел
.||атеральное
к элементам
обнарух<ения (в %)
разре1шение
]..1а-{-}
_0,1
-1 мкм
-1 мкм
-0.1 -1
50 нм
-1,5 нм
-1.5 нм
-20 нм
!1-(_}
!1-{-т
Ёе-1_]
н-ш
-0.1-1
-1
-\0-4о^
-100 мкм
1мм
-1 мкм
1,5 нм
[лава 8
410
(3) 1олько РФР является количественной методикой' точность которой менее
одного ат0много процента, не щебутощей применения каттибровочнь1х стандартов. 3нерго-дисперсионн:ш рентгеновская спектроско[1ия являе[ся следу[ощим по
возможностям методом для количеотвенного а\1а.т\иза химических веществ. Ф3€,
РФ€ и мсви требу'от стандартов для количественного аъ\а]1изау:, да|от отшибку в
определении вещества в несколько атомнь|х процентов.
(4) РФс, а в меньтпей мере - Ф3€, способна легко предоставлять информаципо
о природе химических связей и ва.]1ентнь|х состояниях.
8.4. Физические свойства наноматериалов
йе:кА} атомнь!ми р{вмерами и размерами (обь1чнь1ми), которь!е характеризухарактернь1х р!шмеров' в котором
конденсированное оостояние вещества обладает некоторь1ми удивительнь!ми особьтми свойствами' которь1е могут заметно отличаться от физинеских свойств объемнь1х мат9ри[1лов. Ёекоторь:е из таких необьтчньлх свойств известнь1' но многие
из них еще ждут своего открь|тия. Р1звестньте физинеские свойства наноматериалов име1от р!шличну[о природу: например: (1) больтпуто дол|о поверхностнь!х атомов, (11) боль:путо поверхностну1о энергито, (111) пространственное ощаничение и
(1!) понихсенну!о дефекгность. |[риведем несколько примеров:
(1) Ёаноматери!тпь1 могут иметь значительно более низку}о точку плавления или
темперацру фазового перехода и заметно мень|пие постояннь|е ре|петки
тот объемньте матери{}ль!' располо)кен диап€вон
благодаря больтпой доле поверхностнь|х атомов в общем количестве атомов.
(2) йеханическая прочность наноматери'}лов мо)кет достигать теоретинеской
величинь1' которая на один_два порядка вь11ше' чем ан:ш1огичная характеристика монокрист:1]1лов в объемной форме. 1!1еханическая прочность уве_
личивается просто благодаря сни)кени}о вероятности дефектообразования.
(3) Фптинеские свойства наноматери{тпов могут заметно отличатьоя от свойств
объемньтх крист€}ллов.
Ёапример,
максим)|м полось! оптического
поглоще-
ния полупроводниковь|х наночастиц сдвигается в оторону коротких длин
волн из_за увеличения !ширинь! запрещенной зоньт. !вет мета"гллических
наночастиц мо)кет изменяться с изменением р{шмера из-за поверхностного
пл'вмонного резонанса.
(4) 3лектропроводность ).мень1шается с умень|пением размеров из-за увеличени'{ поверхностного рассеяния. Фднако электропроводность наноматериалов мо>т(ет также заметно увеличиться благодаря луч!пему упорядочени!о
микрострукцрь|, например в полимернь|х волокнах.
(5) йагнитньле свойства нанострукцрированнь|х матери:ш|ов явно отлича}отся
от таковь1х объемньтх матери{}лов. Ферромагнетизм объемнь:х материалов
исчезает и превращается в суперпарамагнетизм в нанометровом диап2воне
р[вмеров из-за офомной поверхностной энергии.
(6) €амоонищение является термодинамическим овойством, внутренне присущим нанострукцрам и наноматеру|алам. .[{тобой нагрев увеличивает диф_
,[шаеностпшка нанол'ап1ерцс!!!о в ц шх свойстпва
411
фузито примесей' внутренних сщуктурнь1х дефектов и диолокаций' и он|1
легко вь!т'шткива1отся на блиясайтпу!о поверхность. Более вь1оокое совер|пенство заметно влияет на химические и физические свойства. Ёапример,
увеличивается химическая устойнивость.
йногие из таких свойств зависят от размеров' то есть явля[отся размернозависимь!ми. .{ругими словами' свойствами наносщукурированнь!х матери:1лов
мо)!(но легко )|прав.]|ять' просто изменяя их размер' фор'"у или степень аш1омерации' !{апример, максимр{ полось| оптического поп1ощен1б[ }'-'*металлических
чаотиц можно сдвинуть на сотни наномещов' а энергии заря}(ени'[ частиц _ из_
менить на сотни милливольт при изменении р€шмера и формьт частиц.
8.4.|. 7оч кш п/'авле н шя ш пос,пояннь.е р е1цеп'кш
Фбнаруясено' что наночастиць! мет€}ллов' инертнь!х газов' по]гупроводников и
молеч]1ярнь1х щист{ш1лов имек)т пони)кеннь1е темперацрь| 11лав.,1ени'1 по сравнени}о с их обьемньтми формами тогда' когда р€шмер частиц становитоя мень|пе
100 нм. |[онихсение точек плавления в общем о]гг{ае объясняетсятем' что поверхностн!ш1 энергия )величивается с р{ень|1!ением р{шмеров. ]{'меньтпение темперац/рь|
фазового перехода может бьтть овязано с зависимостьк) 0тно1шения поверхностной
энергии к объемной энергии от р:шмера частиц. ( системам' оостоящим из наночастиц м:}ль!х размеров' мо)кно щ)именить
известнь|е методь! феноменологической
термодинамики' использовав модель [и66са !!я учета на]1ичу!я поверхности. фя
разработки модели или лрибли}кену1я' предск!вь|ва}ощего размернуто зависимость
темперацрь1 плавления наночастиц' необходимо сделать некоторь|е предполоя(ения. Ёачальное дощ4цение состоит в предполо)1(ении одновременнок) существования твердой частиць|' ясидкой частиць| такой )ке массь| и газовой фазьт. Равновеснь|е условия опись!ва}отся с позиций этих доггуцений |66,671. €вязь ме:п(ду точками т1г!авления обьемного материа;та7,и частиць1 7.Аается вьтражением [67,68]
т, -т
=(#ь)[,,_,,(;)"]'
(8.1 2)
|А€|"-радиусчастиць|,АЁ-молярн{ш{скрь!т:штеплоталлавлену1я'ауир-11оверхностная энерги'[ и 11лотность соответственно. !{адо отметить' что приведенное
вь]1пе теоретическое описание базируется на к.]1ассической термодинамике' в которой размерьт системь1 бесконечньт' с чем' очевидно' несовместимь| системь!' состоящие из наночаотиц р{вмерами в несколько наномещов. Ёадо такя(е отметить' что
модель построена на предположении о том, что все наночастиць| имек)т равновеонуо форму и яв.!ш{}отся иде€}льнь|ми крист!шш1ами. Равновесная форма иде{}льного
крист{1]!ла опреде]ш!етоя соотно1пением Бульфа [69, 70]'как дет€|"льно обсукдалось в
главе2. Фднако ма|енькие крист:ш1лические частиць1' похо)1(е' состоят из мно)кества
[лава 8
412
двойниковьгх сщуктур' таким образом, обладая энергией мень|пей' чем крист.1]1л
Бульфа. .(ополнительнь!е эксперимент'!пьнь1е резулБтать! подтверждатот тот факг,
что крист(1ллические частиць! с мнок)щатньлми двойниками обладатот четкими и
инвариантньтми формами|7|,72].|{ак станет понятно из последутощего рассмотрения, гцибл*тэкеР1ие' у1!ьи модель' описанное вь1|пе' находится в хоро1шем оош1асии с
эксперимент!ш1ьнь|ми результатами [68] н€завиоимо от этих допущений.
}{е всегда легко определить точку плавления наночастиц. Ёапример' давление
паров маленькой частиць! заметно вь11пе' чем у ее объемного ан.ш1ога' а поверхностнь|е свойства наночастиц сильно отлича}отся от свойств объемньтх материалов. ||4спарение с поверхности приведет к эффективному умень1пени}о р,шмера
частиць| и' таким образом, повлияет на темперацру плавления. !величенная химическая активность поверхности мох(ет способствовать окислени[о поверхностного слоя и' таким образом' изменить химический состав поверхности частиць| за
счет реакции с веществами окру)катощей средь!' что приведет к изменени}о тем_
ператшь! плавления. Фднако мо)кно эксперимент€ш1ьно определить зависимость
темперацрь| плавления наночастиц от р{шмеров. ?ри разлиннь1х критеру1я использов{штись д.]1я этого определения: (1) исиезновение упорядоченнооти твердого
состояния' (2) резкое изменение каких-то физинеских свойств' например скорости
исларения' и (3) бьлстрое изменение формьл частиц [67]. 1онка плавления объемного золота равна 1зз7 к и резко р{ень1пается у наночастиц размерами мень1пе
5 нм, как пок.вано на рис. 8.13 [68]. Ёа этом рисунке представлень| эксперимент€!_г|ьнь!е даннь|е (тонки) и результать! подгонки с помощьто уравнения (8.1) по ме-
5о
1оо
о(!}
Рпс. 8.13. 1очка плавлении обьемного золота равна 1337 1( и резко р!ень|цается у наночастиц' диамщрь| которь!х мень1пе 5 нм. Ёа рисунке представпень| экспериментальнь|е данньте (тонки) и результать1 аппроксимации с помощь|о уравнени'{ (8.1) по методу наимень1цих квадратов (сгллотшная линия) [Р}л. 8ш1|а1 ап0.1.-Р. Боге|, Р|аус. Рет. А13,2287 (1976)].
,\тлааностпшка нано]'4а1перцалов ц цх свойстпва
4\з
тоду наимень|ших квадратов (сгшлош:ная л|1ъ|ия).1акая размерная зависимость также обнару)кона удругих матери:1лов' например, меди|73)' олова [74],индия|15],
овинца у1висмуца, [76] иметощих форму частиц и пленок.
Размерная зависимость характерна не только д.тб1 точек плавления мет.ш1лических наночастиц. |[одобная зависимость 6ьтла обнаруясена у других матери€ш1ов'
в том числе пощ/проводников и оксидов. Более того' другие фазовь:е переходь1
имек)т схо)ку}о завиоимость от р€шморов. Ёапример' темперацра перехода сегнетоэлектрик-параэлек|рик' или температура 1{лори,титанага свинца ититаныта
6ария резко понижается' начиная с определенного размера. !лятитаната6ария
(Ба1|Ф,) темперацра (тори объемного матери!}ла равна 130"с, она резко падает
тогда' когда ра}мер частиц материала становится мень1пе 200 нм, достпгая 75,(
лри -120 нм |77).1емперацра (тори титаната свинца (Рьт1оз) не изменяется до
тех пор' покар€шмер частиц не становится мень1пе 50 нм (см. нарис. 8.|4)[78'79].
(ак и следовало о)кидать' темперацфь1 тш|авления
р€вличнь|х нанонитей оказь|ва|отся ни)ке' чем соответству[ощих объемньтх ф'рм.!{апример, золоть|е наностерх(ни бьлли расплавлень! и превращеньл в сферические частиць1 ггугем нащева
л:шернь1ми импульсами [80]. ?емпература плавлени'1' равная -650"с, нанонитей германия диаметром 10*100 нм' вь|ращеннь|х по механизму ((г[}з-жидкостькрист:тпш) и покрь|ть|х уш1еродньтми оболочками, ок€всш1ась значительно ни)ке'
!00
?
76{|
6'
к
о
х
72о
&
о
д
ф
г
А
Ф
6!о
нБ всо
10{}
15о
20о
Размер настицьт (нм)
Рис. 8.14. 3ависимость температшь! фазового перехода от р:шмера частиц титаната свинца. 3ксперимент€ш1ьнь|е
даннь|е обозначецьт круя(ками, щив{шт по]учена из эмпирического соотно1шения 7":765,7 ехр {(-2х0,46 | зп)|(\/(о/11,8 - 1)]}, где, _ диаметр частиц'
вьтрая<енньтй в наномещах, а -:? - газовая постоянная [!. }1ап9, [.Р. €ц|,
Р|оув. А78, 7 0з (2004)].
ап0 й. 2\тао, Арр!.
414
|лава 8
чем температура плавления объемного германия'равная 930"с [81' 82]. Бсли диамещь| нанонитей достаточно м:ш1ь| или связи между состав.т1ятощимиих атомами
сла6ъ|, под влиянием рэлеевской нестабильности [83] мо>кет спонтанно р€швиться
процесс образования сфер' которь:й состоит в дроблении на более короткие фрагмонть| и образовании сферинеских частиц при довольно низкой темперацФе с
цель!о понижения вьтсокой поверхностной энергии нанонитей и наностержней.
1'1нформапия о р€вмерной зависимости темперацр т1лавления тонких пленок
м{ш1очисленна' однако термическая устойнивость тонких пленок изуяалась. Б
тонких пленках золота и!1и плату|нь!' которь|е обьтчно использу[отоя в качестве
них(них элекщодов, образутотся дь|рки' а потом и3олированнь|е островки' когда
они нагрева!отся до повь!1шеннь1х температур. Фднако о работах по зависимости
температурь! плавления тонких пленок от их толщинь! ничего не известно.
Б работе [29] с помощьк) просвечиватощей элекщонной микроскопии и рентгеновской дифракции исследована зависимость точек т1лавления и постояннь1х
ре|петки сферинеоких полупроводниковь!х частиц €65. Ёаночастиць| €65 бьтли
сформировань1 коллоиднь1м синтезом' диамещ частиц находилоя в диап€воне от
24 до76 А со стандартнь!м отк.,1онением в+7%о. Ёаночастицьт €65 либо не бь:ли
ничем покрь!ть|' либо бь:ли покрь!ть! меркаптоуксусной кислотой. Фбразцьт нащев[}ли электроннь|ми пучками' а точка плавления опреде.,1ялась как темперац/ра' при которой исчез€ш1и элекщоннь1е дифракционнь!е максим)|мь|, связаннь1е с
криста]1лической струкцрой €0$. Ёа рис. 8.15 представлень1 зависимости постояннь1х ре!шетки и температурь| 11лавления частиц €65 от р1вмера частиц |29!.на
рис. 8.15(а) показано' что постояннь1е ре1петки наночастиц р{ень1ша}отся по линейному закону с увеличением обратного радиуса частиц. .{алее мо)кно заметить,
что у наночастиц 665 с модифицированной поверхность}о постоянная ре1петки
у1|!{ень!пается не так сильно'
как у ничем не покрь!ть1х частиц. }величение
поверх-
ноотной энергии объясняет заметное р{ень|пение темперацр плавления наночастиц' как пок:вано нарис.8.15(б). Фтметим, что изменение постояннь1х ре|петки
сло)1(но наблтодать, его можно зарегисщировать только у очень м!ш1еньких наночастиц. Б главе 3 бьтло сказано' что в общем случае наночастиць! име}от таку1о же
кристаллическук) структуру и постояннь|е ре|петки' как и объемньте материаль1.
14зменение крист[}ллической струкцрь| матери€}ла мо)кет произойти тогда'
когда размер частиць! достаточно мал. Ёапример' в работе [84] обнарулсено' что
криста]!лическая струкцра Ба?|Ф, изменяетоя с и3менением р:шмера частиц при
комнатной температуре. Ёа рис. 8.16 показа!1а зависимость отно1пения постояннь|х ре1петки от среднего размера частиц [84]. |1ри р€вмерах зерен' больтших 1,5
мкм, наблтодается постоянное отно[пение постояннь|х ре1петки' с|а - | : 1,02%о,
в то врем'1 как при размерах зерен' мень|пих 1,5 мкм, тетрагон[}льное иска)кение
элементарной ячейки Ба11Ф., умень||]ается[1рикомнатной темперацре Ао с|а - | <
|оА.Антересно наблтодать' как постепенно происходит фазовьлй переход от тетрагональной к псевдокубической струкцре' как видно на рис. 8.17 [84].
,\шаеностпшка нано14а,перцс!лов ц цх свойстпва
(а)
415
Ф)
Радгус (А)
5яа
_объем
у
€
к
хн
&78
д
Ф
ф
а
ф
Б
в
Ф 5,76
'2ф
д !о00
|(
6!
п Ё'7.
-
!(
о
н
о
о $.7а
$.7
1.100
Ф
\
231367$я
100/к (А-1)
>!
н
с!
А
Ф
Ё аф
о
н €ф
$0
10 а0 30 40 50
Радиус (А)
Рис. 8.15. (а) 3ависимость постоянной ретшетки наночастиц €6$ от обратного рад|{усачастиц: А - эксперимент!ш1ьнь1е точки' пощд|еннь|е для ничем не покрь!ть|х наночастиц'
пунктирная линия для таких частиц дает величищ/ поверхностного натях(енпяв2,50*\|м.
| - эксперимент[ш1ьнь|е точки' пощд1еннь|е д]!я нанокрист{ш|лов' покрь1ть!х меркаптоуксусной кислотой, с|1ло1пная лпния соответствует поверхностнощ| натя'(енито в \,74А|м.
(6) Размерная зависимость точки плавлени'т нанокрист(штлов €65: : и + _ покрьтть|х тиофенолом или меркаптоуксусной кислотой, определенная по исчезновени!о элещронной
дифракции; [! - определенная по наблтоденило отдельной частиць| €6$ в темном поле
[А.}х1. 6о10в{е!п, €.й. Бс1тец ап0 А.Р. А11уаза1ов, 3с!епсе 256 1425 (1992)].
8.4.2. Р|ехон шческше с в о йспово
}1еханические свойства матери:}лов улуч!ша|отся с умень;]|ением размеров.
1!1ногие исследования посвящень1 механическим свойствам одномернь|х струк-
цф' в особенности много работ проделано на виокерах. Фбнарухсено' что вискер
может обладать механической пронностьто, близкой к теоретической' что впервь|е
бьлло показано в 1952 п [35]..{авно известно' что расчетн:ш прочность иде'}ль_
нь|х крист€!"ллов превь|1пает значения' полученнь|е для
ре€}льнь!х' на два или три
порядка величинь!. 1акхсе обнаруясено' что увеличение механической пронности
становится заметнь|м только тогда' когда диамещ вискера становится мень!1|е
10 мкм. 1аким образом, усиление механичеокой прояностиначинается в микрон_
ном диап€воне размеров, что 3аметно отличается от р.шмерной зависимости других величин.
[лава 8
416
119:ц]19
{с]о -1 }.'|00
|
нш|ьнш
|
щественно ! Рмои-
|
1.2
1.0
т9граг0-
|1ртпц-
|
оРгФом-
! ческа&';" --ос!-о_о
бическая
! ''щ-
/!
о6
01
1сграгональная
|1;'.;у|\
\/
0.8
|
!
20 з0
Рис. 8.1б. 3ависимость отно1цен!{'{ постоянных ре|петки тещагон€ш1ьной
модификации
Ба1|Ф, от среднего ра.}мера частиц [6. Аг11, 0. Ёепп1п9в, ап0 6. 0е [11[т, }. Арр!. Р|уз. 58,
161ч (1я85)1.
самом
фтяо6ъяснени'л повь|1пен}ш{ прочности нанонуттейили наностер)кней
в
механи3ма.
мкм)
предложень|
10
два
деле оно начинается ул(е при диамщре менее
одном реличение прочнооти припись1вается вь1сокому в}гутреннему совер|шенству
нанонитей и вискеров. 9ем мень|пе т1лощадь сечения вискера или нанонити' тем
(на
мень|пе вероятность обнару}кен|.{'{ в ней таких дефекгов' как дислокации' мищродвойники' примеснь1е атомь1 и т.д. [86] € точки 3рен|б{ термодинамики дефекть1
в криста]1ле облада1от повь!!пенной энергией и должнь1 уда]|яться из иде€}льнь|х
крист!}ллических сщукгур. йа-гльтй размер делает возмо)кнь!м такое усщанение дефекгов. |(роме того' некоторь!е дефекгь1 обьемньп( матери[}пов' н(|пример дислокации' часто возникак)т д[\я сн'1т'1я напряжений, генерируемьп( в процессах синтеза и
обработки обьемньтх материалов из-за щадиента темперыцр и других неоднородностей. 1акие напряжения вряд ли присутствут0т в маль|х сщукурах, особенно в
наноматериа-глах. фугой механизм связан с совер|пенством боковьгх фаней вискеили нанонитей. Б общем с]{г{ае более мелкие сщукгрь| име}0т мень1ше по-
ров
верхностньгх дефекгов. 3то в особенности верно' когда матери,}ль| изготав]1ивак)тся
посредством подхода ((снизу вверх)). !{апример, обнарулсено [87]' тго на поверхно_
стях вь1ращеннь1х в газовой фазе виокеров диамещом 10 мкм и менее ступеньки не
детекгиру!отся элещронной мищоокопией' в то время как на вискерах диамещом
более 10 мкм вьш{впень| нерецлярнь!е ступеньки. очевидно, два механизма близки друг друц. 1(огда вискер вь|ращива}от в условиях низкого пересь!щения, фтгус_
цации темпов роста менее значительнь1' и как вггугренняя' так и поверхностная
сщукгура вискеров более оовер1пеннь|. Ёа рис. 8.1 8 показанатит1ис|ная зависимость
,\шааностпшка нано!иа,перц(у!ов
ш цх свойстпва
417
о;1.7рп
о}
в.5 99 99.5 100 1ф.5 101 101.5
1егргоншьная и пссвдоцбинеслея
{400}
1о2
20о.*
о = 0.84 Рп
ь)
$.5 99 99'5 ю0 100.5 101
-/
/
,/у\
./
''"'.11
Фп
о=028Рп
\', \
\
-/'\
-," \
с|
\-
9.5 99 99.5 1ф 1ф.5 101 101.5аа@1о2
.о_
Рпс. 8.17. |{остепенньтй фазовьтй переход от тетрагона]|ьной стру:сгурь! частиц Ба1!Ф,
бодь:шого р(вмера диаметром 1,7 мкм к псевдоцбической или оРгоромбической
сщуку-
ре частиц Ба1|Ф.ма.г:ого размера диамещом 0,28 мкм [с. Ат11, 0. Ёепп|п9в, ап4 6. 0е \##|*л,
}. Арр|. Р/ауз. 58,1619 (1985)].
прочности вискеров из х.]1орида натрия от |'( диамчра [88]. Ана_тлогичнь!е зависимо_
сти обнару)кень| у мета]1лов' пощщроводников и диэлектриков. [89, 90] Б последние
несколько лет для измерения механи[леок]о( парамщров нанонитей и натлостер:кней
использу!отся Асм и |!3й [91-93], при этом оба метода предостав]1я}0т прямь|е
даннь1е о механи!|еском поведении наносщук|ур
и наноматери:}лов.
[лава 8
418
ч
|00
!-
х
эь
,>'
>'
ч50
Ф
о
д
д
о
о
о
Ёо.
Рис. 8.18. йеханическая прочность вискеров из х.}1орида нащия заметно увеличивается
и лри6ли>кается к теоретическому преде]у при р!ень1]|ении диамеща до -1 мкм и ни)ке
благодаря повь|1пени|о совер[шенства в}гугренней и поверхностной структурь| [7. 6уъ1.ат,
7. Р|аув. \38, з17 (1954л.
[1звестно, что предел текучести о?5и твердость нполикристаллических матери:1лов в микрометровом диапа3оне зависят от размеров их зерна и опись!ва}отся
уравнениями [олла-|1етяа |94, 95):.
бтз :6о + кт5а_|/2
(8.13)
1 = Ё,+ кна_|/2 ,
(8.14)
?|]\и
|де бои Ё' - постояннь|е' характеризук)щие величину напря)кения трения, необходимого для сколь)|(ени'{ дислокации в монокрист2ш1ле' и твердость монощрист€!"]1па,
4 - средний р.шмер зорен' [{*и !{'- матери!}льнь!е константь| [96]. Фбратная заву!симость данньп( величин 0т кв:}дратного корня из среднег0 р[вмера зерна ан€]логична
измененик) характерног0 рФмера ско11лени'! зерен с р1шмерами зерна [97]. йодель
)(ол:та-|[етча расомащивает щаниць1 зерен в качестве барьеров д|я двю|(ен|1я д|1слокаций, в результате которьгх дислокации скш1]1ива|отся перед барьерами. |1ри дости-
)кении щитическог0 н:}пря}кения дислокации переходят к оледу|ощету{у зерну' чем
вь1зь|вак)т тещд{есть. (ак говоршлось вь!!пе о механическ|'(
скеров, наноматери€},ть1
свойств:|х тонких витипа вискеров обладатот вь!соким совер!пенством, и в таких
,'
,\шаеностпшка нанол4а7перцсшов ц цх свойстпва
4\9
магФи!1лах дислокации не обнару)кень| - по щайней мфе в рабоге |992 г' [96]. €ле_
довате-т1ьно' модель )(олла-|[етча не бщет рабогагь в нанометровом ди:1пазоне [97].
3 эксперименте обнару:кено' что нанострук{урированнь|е мет:ш1ль1 могг
иметь б6льтпуто и мень1шук) прочность и твердость по сравнени|о с щрупнозернисть1ми матери{1лами в з&ву!симости от методов' которь!е использу|отся д.]ш{ изме_
нения размеров зерна [98]. }1апример, мищр0гвердость меди со средним р€вмером
зерен 6 нм в 5 р€в вь|!пе' чем отож)кенного образца с р{шмером зерен 50 мкм, а
твердость па]1]1адия о зернами 5_10 нм так)ке в 5 раз вь||пе' нем образца с зернами в
100 мкм [99]. 11редел текучести беспримесной нанокрист'}ллической меди больтпе
400 й|1а, что примерно в 6 раз больлпе' чем у крупнозернистой меди [100' 101].
Фднако так)ке известнь| даннь|е по противополоэкной размерной зависимости матери:}лов из меди ила.!||!адия' то есть )|мень|шение твердости с р{ень|шением р:вмера зерен ||02]. д[!я предсказанутя н объяснения размерной зависимости прочности и твердости наноматери:1лов бь:ли предло}(ень] р:шличнь|е модели. .{ля
объяснения противополопсной зависимости твердости предло)кень| две модели. Б
одной из работ [103] предполагается' что процессом, ограничивак)щим деформа_
ци}о' является скольжение !раниц зерен' что довольно хоро1по объясняет те экспе_
римент€}льнь|е даннь|е' соп1асно которь1м прочность и твердость )/мень1|!а1отоя с
)д\,{ень!пением размеров зерен. Б другой модели ист|ользова.]1ось правило смеси' в
котором расоматрива!отся две фазь: - фаза монокрист:}ллической мащиць| и фаза
межкрист:ш1литнь1х щаниц зерен [104, 105]. йодель предск:шь!вает увеличение
твердости с ).мень|пением размера зерен до достих(ения пооледними максимума при критическом р.шмере зерна' приблизительно равном 5 нм, них(е которого
вещество начинает р.|змягчаться. 3та модель хоро1по ооп1асуется с эксперимент€ш|ьнь1ми даннь|ми, согласно которь1м твердость увеличивается с р[ень|пением
размера зерен [104, 105]. Фднако сущеотвование щитического размера зерен в 5 нм
до сих пор не подтверждено никакими эксперимент{ш1ьнь|ми результатами. }{есмощя на то что механические свойства р:шличнь!х наностр)/ктурированнь|х элементарнь1х мет!ш1лов' вк.т1[очая серебро [106], медь [99, |02), ла;тладий |99,\02],
золото [107]' }(елезо [108] и никель [109], исследовань|' истинное влияние р:шмера
зерен или щаниц зерен на их механические свойства не до конца понято' так как
на механические свойства наносщуктурированнь|х матери.}лов моцт ок'вь|вать
значительное влияние многие факгорьт, среди которь1х остаточнь1е деформации,
размерь| дефектов и внущенние напря)кения. йеханические свойства оксидов исследовань] в мень||]ем ойеме, чем свойства ойемньтх наносщукцрированнь|х меи то )ке самое мо)кно ск:вать о наблтодахощ|л(ся в них р{шмерньгх эффекгах,
хотя ощгбликовань1 некоторь|е резщьтать| по 3пФ, [110], т1о2 |\||, |\2]и7пФ |\|2].
т€ш]:||ов'
Аргие
механические
парамещьт и свойства наносщуктурированнь!х
матери:ш|ов'
такие как модуль }Фнга, теку{есть и сверхпластичность' так)ке изучень|' но при
этом отсутствует полное понимание пощд{енной размерной зависимости.
Ёаносщукгрированнь|е матери'}ль| могуг отличаться от крупнозернисть:х обьемнь1х матери[}лов своей упруго-гш!аотичность|о. Ёапример, почти идеальная упру-
г0-]1ластичность бьтла обнаружена в беспримесной нанощист'1]1лической меди, из-
&ава 8
420
г0товленной посредством поро!шковой метал]ургии, как показано нарис. 8.19 [1 13].
|1ри иопьтта||у!ях на растя)кение не бьшто обнару:кено упрочнения материа]1а и!\14
формировал*тя перетя')кек' которое характерно ш|'{ т1ласти(тньп( мет{|"]1пов и ст1лавов.
Фднако этог факг пока никто не обьясн:ал. Б атпотшиниевь|х зернах наномещовьп(
рш!меров обнаруясено образование двойтиков' которое никогда не наблтодалось в
частицах, р:вмерь1 к0торьп( ле)кат в микромещовом диап:шоне или вьттпе [114].
8.4.3. Фпт:пческие свойства
€нихсение р:вмеров частиц оказь]вает щ)ко вь|раженное влу|яъ||\е на оптические свойствавещества. Размерньте эффекгьт мо)кно в общем с]учае под)азделить
на два типа. Фдин обусловлен )величением расстояния можду энергетическими
уров}ш{ми при ощани.|ении р{шмеров оистемь|, дргой связан с поверхноотнь|м
пл{вмоннь|м резонансом.
ф0
Ё
з50
ё 300
Ф
Ф
250
хй
с' 200
6
Ф
о
150
Ё
ь
4681012
истутл+таядефрыуы+тя(6
Ршс. 8.19. (а) Фбразць: для испь!т!|ний на растяэкение вь|резань1 на станке из наноФиста]1дш|еского мет(ш1ла' изготовленного посредством поро[шковой мета.ггтургии. ф) 3ависимость истипного н:}пря)кен}{'{ от истинной деформации наноцрист€ш1лической и мищро_
щиста]1ли!!еской меди. 1,1спьттание на растя)кение проводились при комнатной температуре и низкой скорости деформации 5'10-6 с_| [{ €}:агпр1оп, $. 6цёйп-йа!11у, Р. [ап91о1з,
.}. Боппеп11гп'
ап6 й.}. нуфь, 3с|епсе 300, 310 (2003)].
,[иаеностпшка нано7,'а!першалов ц цх свойстпва
421
[7 оверхносгпньай пл азллонньпй р езонанс
||глазмоннь:й (гшлазменньтй) резонанс - это когеронтное возбу:кдение всех свободньтх элекфонов зонь1 проводимости' приводящее к их колебаниям в одинаковой фазе [115'116]. |!оверхностньлй пл{вмоннь|й резонанс возникает тогда, когда
р!вмер мет,!"'1,пического нанокриста!|!1а мень1пе, чем д]1ина волнь| пада!ощего и}гучения [ 1 17]. Ёа рис. 8.20 схемати|!но пок'в{|но возникновение поверхностног0 т1л.вмона в мет€|]1лической чаотице [118]. 3лекгрииеское поле пада:ощей световой волнь|
д
элекщонньлй кластер
/'
т
све!
,^____{-__-___}
!
]
д
_
напряженность\-/
электрического поля
повфхностнь|езаряды
время .
ионныйкл€ютер
время{+1|2
ь
!{!
о!
11$
о
Ё
о
=
о7
:1{
ньв.
Ёз
е7
5{'Ф *$*
6оц. а3а
?81
.(лина волньл },, нм
Рпс.8.20. |{оверхностньтй гшазмоннь:й резонанс сферияеских наночастиц и его зав'\с!4мость от размеров. (а) €хема, и]|л|остирующая возбу:кдение дипольног0 поверхностного пл(вмона. 3лекгринеское поле падатощёй оветовой волнь1 индуцирует цоляризацито
щоводящшх (свободньтх) электронов по отно|цени:о к более тя)келощ/ ионному остову
сферинеской мета,1лической наночастицьт' 8озника|ощие на пр0тивополох(нь1х |раницах
(поверхностях) нанояастиц результирук)щие зарядь| приводят к возникновеник) возвращающей сильт. 1аким образом возникает дипольное колебание эл9ктронов с периодом [.
(Б) Фптияеские спектрь| поп1ощения сферинеских золоть|х наночастиц диахлечамп 22, 48
и 99 нм. 111ирокая полоса поп1ощени'1 соответствует повсрхностному пл€шмонному резонансу [$. [1п& ап6 й.А. Б13ауе6' !п!. Рет. Р|аус. €йетп.19,409 е0о0)].
йава 8
422
по]1яризует свободньте элекщонь| 0тносительно катионной ретшетки. Б результате
на пр0тивополо)кньтх границах (поверхностяс) наллонастиц появ]|'!1отся результиру}ощие зарядь1' которь|е' в сво|о очфедь' приводят к возникновеник) возвращалощей
оиль:. 1аким образом возника|от дипольнь1е колебания электронов на определенной
частоте. |[оверхностньтй плазмоннь:й резонанс яв]ш{ется дипольнь!м возбу:кдением
всей частицьл, обусловленнь|м 0трицательно заря)кеннь|ми свободнь:ми электронами и поло)ките.]1ьно зарях<енной ретпеткой. 3нергия поверхностног0 ]1лазмонног{)
резонанса зависит как 0т т1лотности свободньгх элекгронов' так и от диэлещрических характеристик средь!' окрул(а|ощей наночастицу. 11|ирина плазменной полось!
опреде.]ш{ется хар{|ктернь|м временем рассеян}ш| элекфона. !дя б6льтших на"6.,астиц резонанс с)0кается' так как д]|иъ\арассея|1ия реличивается. |[-глазмонн:ш! резонансн'и частота благородньпс мет:|]1лов ле)кит в видимом ди:|п(шоне.
(раоньлй цвет наночастиц коллоидного золота бьтл впервьте объяснен йи в
1908 г. [119] прем ре1пения системь] уравнений йаксвелла для электромагнитной световой волнь:, взаимодействутощей с маленькими мет{ш|лическими офера_
ми. Ретшение этой электродинамической
задач|\ дает совоч/пность
поперечнь!х
сечений поп1ощения (экстинкции) в мультипольном приблихсении [\17):
.* =(#)>'''+ 1)Ре(с, + 6,),
(8.1 5)
'* =(#)>'''+ 1)(| с, |' + 6, ),
(8.16)
\
_ '(гпх)у1(')
,'- _тп!
*у
|'
_\''(тпх)1'(х)
'1**у';;*1-у;1ттш1ц$
,'' _-! '('пх)у1(х)
_тп!''(тпх)Р.(')
*у ;;''*у'р1_'у';;пх1р'
'
(8.17)
(8.1 8)
где !п : п/п-, п - ком11лексньтй показатель преломления частиць|' & 1. _ действительньтй пок€ватель преломлен}1'! ощу)ка}ощей оредьл; Ё - волновой векгор, а х :
Ёг, где 7 - рад|цс мет.}ллической наночастиць|; ! ,и || ь_ цилиндрические функции
Рикатги-Бе сселя, / - индекс с)^,1мирования ||арц'1а]пьнь|х волн.
9равнения (8.17) и (8.18) свидетельству}от о том' что пл.вмонньтй резонанс
явно зависит от радиуса частиць| г. 9ем крупнее чаотиць|' тем больш:е вк.}|ад от
мод вь1с|пих порядков' так как свет )оке не мо)кет однородно поляризовать частицу. 3ти модьт вь1с1]1их порядков име}от максим).м при более низких энергиях.
€ледовательно' плазмонна'! полоса сдвигается в красну:о область с увеличением размера частиць|. 3 то >ке врем'{ |пирина плазмонной полось! увеличивается с
увеличением р€шмера частиц. 9величение как длинь| волнь| в максищдме погло-
,{шаеностпшка нанол4а!перцсу!ов ц цх свойстпва
42з
щени'|' так и |пиринь1 полось| с увеличением р{шмера частиц подтвер)!цается экспериментом (см. например' рис. 8.21)|120). 1акая лрямая зависимость отразмера
частиц относится
к подлиннь!м
размернь|м эффекгам.
,;
0.8
9пм
,:
Ф
н
о
о
06
99 пм
0'4
45о
500 550 600 630
750
[лпна волны,1,, пм
100
$
'20
-{
\
{0
во
.{иаметр, нм
Ршс. 8.21. (а) €пекщ
поглощен|б{ ульщафиолетового и видимого диапазонов зо.||оть!х наночастиц диамещами 9,22,48 и 99 нм в воде. Бсе спекгрьт нормировань! на максим)/мь!
поглощения' цоло)кени'| которь|х равнь| 5\7, 52\, 533 и 575 нм соответственно. ф) 3ависимость !пиринь| глдазмонной полосьтА}, от диаметра частиц [5. [|п& ап6 й.А. Б|$ауе6,
}. Рйуз. €|оетп. |\03,421.2 (|999)].
&ава 8
424
Размерная зависимость оптического опекща поп1ощен|| { усложн'{ется дтля6олее мелких наночаотиц' для которь1х ва)1(ным яв]1'!ется только дипольньтй нлен.
.{ля нанонастиц' р[шмер которь|х много мень1пе длинь1 пада|ощего света (2г << ),
у!!!у!,в грубом приблшкении,2г1).-^710), в сечение поглощения да|от вк.,1ад только
дипольнь!е колебания [ 1 1 5, 1 16]. 1еория йи мо:кет бьлть упрощена до следу[ощег0
вь|рФкения (Аипольное приблихсение) :
6,*,
(о) :
9
ос
^*\а
с
с, (о)
{[",
к.у + 2 с.)2 + е, (о), |,
(8.1я)
где |/ - объем частиць|' о _ циклпческ'и частота пада}ощего света' с _ скорость
+ |с'(о) - объемная диэлектрическая цроницаемость окрусвета' а е^и с(о) : е
'(о) соответственно. €читается' что перва'{ не зависит от ча_
:катощей средь| и частиць|
стоть|' но втор:ш{ яв[1яется комплексной величиной и функцией энергии. 9словие
резонанса вь|полняется тогда' когда в,(а:) : 2€^, если е2ма]1а и]\у! слабо зависит
от о. 9равнение (8.19) показь!ваец что сечение экстинкции не зависит от р:вмера
частиц' однако такая зависимость набл:одается в эксперименте [\2|_\2з1.3то несоответствие возникает' очевидно' из-за дощдцений теории о том' что элекгронная сщукцра и диэлещрическая постоянн€!я у наночастиц такие же' как у объемнь|х форм вещества, что более не справедливо' когда размер частиц становится
нрезвь:найно м2[пь!м. €ледовательно' теори:о &1и необходимо модифицировать
посредством )д|ета квантоворазмерного эффекта в м:},[ь|х частицах.
Б мальтх частицах, в которь|х сред11яя длина свободного пробега электронов
проводимости больтпе физинеских размеров наночастиц' становится значительнь|м рассеяние элекщонов на поверхности. Ё{апример, средняя д!1ина свободного
пробега электронов проводимости серебра и золота равна 40-50 нм [124) и булет
ощаничиваться поверхность[о в чаотицах р:шмерами менее 20 нм. Рсли элекщонь| упруго от:ш1кивак)тся с поверхность}о совер[|1енно сщгнайньлм образом, соп1асованность (когерентность) плазменньтх колебаний нарутлается' [еупругие взаимодействия электронов с поверхность[о также измен'{|от фазу колебаний. 9ем
мень[пе частиць|, тем бьтстрее электронь| достигак)т поверхности частиц и моцт
бьтсщее рассеиваться и приводить к потере когерентности. Б ре3ультате |ширина
т1л€вмонного резонанса увеличивается с )^,1ень||]ением размера частиц |125'126].
Размерная зависимость поверхностного пл€вмонного пош1ощения моясет бьтть
корректно объяснена )^,{ень!пением эффекгивной средней длинь: свободного пробега элекщона и усилениом рассеян||'{ элекгронов поверхность|о следутощим об-
коэффициент
р:шом. Бведем феноменологический
ется функцией размера частиць1 [|25, 126]:
Ау| =/,*д,
/
зацп(ан!{'{ у, которьтй ок.вь|ва-
(8.20)
гАе 7о _ объемньтй коэффициент зац.хан||я, заъу!сящий от характерного времени
рассея||'1я элещронов, А - константа, зависящ{1я от особенностей процесса рассеяну!я, уР _скорость дви)кения электрона с энергией, равной энергии Ферми,
,\шааностпшка нанол'а,першс!лов ш цх свойстпва
425
/ - рад|1уо частиц. 3тот размернь1й эффект так)|(е считается истинно р:вмернь|м
эффектом, так как диэлектрическ:ш проницаемость вещества самазав'1с|1т от р{вмера. 3 этой области длина волнь|' соответству}ощая максим:ш1ьному поглощеник)' )/величивается' но |ширина полосы )^,1ень|пается с увеличением р!вмера частиц (показано на рис.8.2\).
йолярньтй коэффициент экстинкции наночастиц золота размерами 20 нм имеет порядок 1'109й_1'ом_1 и увелиниваетоя по линейнопду закону с увеличением
объема частиц [\ 23]. | акая ве л||ч|1ъ|а коэф фициента экстинк ц||у1 }|а три и[1и четь1ре порядка вь|1пе' чем у сильнопоглоща1ощих молец/л органических красителей.
Фкратпивание с помощь1о наночастиц мо)|(ет иметь практичеокие црименения' и
некоторь|е из них изучень| и у)ке внедрень! в практику. Ёапример, цвет рубинового
золотого стек.]1а обусловлен полосой пош1ощения с максищ/мом на 0,53 мкм [127].
3та полооа возникает из-за сферической геометрии частиц и особь:х оптических
свойств золота' в соответствии с обсу:кденной вь1|1|е теорией ]т1и [119]. €феринеские щаничнь!е услов||'{ частиц сдвига|от резонанс к более низким частотам или к
больтшим длинам волн. Размер золоть|х частиц влияет на пош1ощение. .{ля частиц'
диаметр которь|х больтше 20 нм, полоса сдвигается к больтпим длинам волн' так
как колебание становится более сложнь|м. фя более мелких частиц !|1ирина полось1 постепенно реличивается,|1з-за того что средняя длина свободного пробега
свободньгх электронов приблизительно равна 40 нм, и ее эффекгивная величина
пони)|(ается [119]. 9астицьт серебра окра[пивак)т стек.]то в :келтьтй цвет из-за аналогичной полось! поглощения на0,4\ мкм [129]. |[олоса т1л.вмонного пош!ощения
частиц меди в стек.]1е имеет максимр{ на 0,565 мкм [130].
Б металлических нанонитях' анш1огично наночастицам, наблтодается поверх_
ностньтй пл{вмоннь|й резонанс [ 1 3 1 ]. Фднако у мет:].]!лических наностер>т(ней проявляется две поверхностнь!е плазмоннь|е резонанснь|е модь!, соответотву}ощие
поперечнь!м и продольньтм возбуждени'!м. Б то время как длина волнь1 поперечной модьл по существу фиксирована14рав:л1алриблпзительно 520 нм д.]ш{ 3олота и
410 нм для оеребра' их продольнь|е модь| можно изме!ш|ть от видимого до ближнего инфракрасного
спектрального диап:вона за счет изменени'| отно!пени'| длинь| к
диамещу нанонитей. Бьтло такя<е пок{вано' что квантовый вьтход флуоресценции
золоть1х наностер)кней с отнотпением длинь| к диаметру 2-5,4 6олее чем в ми,1ли-
он р{ш вь1[пе, чем обьемного матери!}ла[\23).
[{вантповорс1з7'ер нь!е эф фектпьа
9никапьньте оптические свойства наноматери:}лов могуг так)ке возникать
благодаря другим квантовор[шмернь|м эффекгам. 1(огда размер нанокрист{ш;ла
(то есть одной крист€1'1лической наночаотицьт) становится мень!пе д|инь| волнь|
де Бройля, электронь1 и дь!рки оказь|ва|отся пространотвенно ощаничень|, при
этом формиру}отся электрические диполи и во всех матери[}лах образу:отся дискретнь!е электроннь1е энергетические уровни. |{одобно частице' находящейся в
потенци.ш1ьном ящике' расстояние между соседними энергетичеокими уровнями
426
[лава 8
увеличивается с р{ень1|1ением р:вмеров. Ёа рис. 8.22 схематично пок!вань1 та_
кие дисщретнь|е электроннь!е конфигурации в нанокру!ота]1!!ах, нанонитях и тонких пленках.3лекгронньте конфигурациив наноматериапах заметно отлича|отся
от их объемнь|х ан€ш|огов. 3ти изменения возникак)т из-за изменений плотности
электроннь|х энергетических уровней с изменением ра:}мера чаотиц' а прояв.]1я}отся эти изменени'| в сильнь|х зависимостях оптических и электричеоких овойств
от р:шмеров ||зз, |з4]. Ёанокрист€ш1ль1 соответству}от положени|о где_то мех(ду
пределами атомной (или молекулярной) диощетной плотности электроннь|х состояний и квазинепрерь!внь|х энергетических зон протя)кенного кристапла [135].
,{ля лтобого матери{1ла существует характернь|й размер, них(е которого начина-
ется существенн€!"я зависимость фунламентальнь1х электрических и оптических
свойств от р!шмеров' если расстояние между энергетическими уровнями превь||пает теплову}о энерги:о. фя заданной температурь| в пощ/проводниках это происходит при очень больтпих р1шмер{1х (в наномещовом диап:шоне) по сравнени1о с
мет!};1лами и диэлекщиками. Б слг{ае метш1пов' у которь1х уровень Ферми ле)кит
в ценще энергетической зоньл и оо0тветству|ощие расстояния между энергетическими уровнями нрезвьлнайно м€|пь|, электроннь1е и оптические свойства более
напомина}от свойства континуума да)ке при очень мш1ь!х р{вмерах (в десятки или
сотни атомнь:х) |\з6, |з7]. Б полупроводниках уровень Ферми ле)кит в з:)прещенной зоне, так что края зон ок€вь!ва}от опреде.]1я}ощее влияние на оптические свойства при низких энергиях и на элекщические свойства. Фптические возбулсдения
'1
'[--
."[
.[
.,[
., |
!
!-!
!-_
Рпс.8.22. €хематичное
изобрахсение дискретнь1х электронньтх конфиграций в нанокри_
ста]1пах' нанонитях и тонких пленках |4увеличония запрещенной зоны ме)кду валентной
зоной и зоной проводимости.
,\шаеностпшка нано74а,перцсу'ов ц шх свойстпва
427
через запрещенну|о зону сильно зависят от р(вмеров, даже для щрист{}.т1литов' состоящих из 10 000 атомов. фя диэлекщиков |пирина запрещенной зонь| велика
уясе в объемной форме.
(вантоворазмернь:й эффекг более вь!ра)кен
у по]упроводниковь1х наночастиц'
которь|х
|пирина
запрещенной
зонь:
у
увеличивается с ),мень!1|ением размера, что
приводит к сдвигу ме)!(зоннь!х переходов к больтпим частотам [138_141]. Б по-гупроводнике |пирина запрещенной зоньт' то есть р:шность энергий между потолком
полнооть}о заполненной валентной зоньл и дном пустой зонь1 проводимооти' имеет порядок нескольких электрон-вольт и ре3ко увеличивается с умень|пением р{вмера [138]. Ёа рис. 8.23 представлень| спектрь1 поп]ощения и фотол:оминесценции
нанощист€}'!лических частиц 1пР разньгх р1вмеров [13]. Фневидно' что как край поп|ощения' так и поло)кение максищ.ма фоголтоминесценции сдвиг€}|отоя к больтпим
энерг|б{м с умень1шением р{шмера частиц. 1акая р:вмерн:ш! зависимость поло)кения
полось1 поп1ощени'! |пироко используется !!я определения р(шмера нанощист1}л_
лов. Ёа рис.8.24 представлень1 эксперимент{}пьн€ш{ [1+2]и раочетн:и |\43,\44]зависимости |пиринь! запрещенной зоньт щремниевьгх нанонитей 0т их диаметра.
в
Ф
Ф
Ф
9
Ф
о
!
1.0
.
1.5
2.о
2.5
3нергия (э8)
Рис. 8.23. 3ависимость оптического поглощения и спектров фотолюминесценции нанокрист{шлов !пР от р:вмеров частиц. €пекщьт Ф/| содерхсат вь|сокоэнергетичну|о краевую
полосу излу{ен||{ и низкоэнергетичщ/}о полосу' связанную с лову|дками. }{а врезке даньл
нормированнь!е спектрь! Ф]1 последовательности образцов с умень[ца|ощимися размерами' на которь|х виден постепеннь:й голубой сдвиг щаевой полось: из'цчени'| с р{ень!цением р€шмеров нанощист.}.'1лов. Фбразцьл были обработань| в дециламине и вь!держань|
на воздухе [А.А. 6шае1|ап' }.Б.Б. |(а{аЁ, А.!. 1(а6атап1с1т, 1). Бап|п, 1( Ёагпа6, Ё'. .}цБап, А.Р.
А11т1аа1ов, Р.Ё. $/о1{егв, €.€.
Агпо10, ап6 }.Р. Ёеа1}:, }' Рфв. (йетп. |00,7212 (1996)].
428
|лава 8
}таработа
д! (эксперимент)
+
} г..".''
4
Ф
о
"2
с'
^&
ш
012
3 4 5 6 7 8
0 (нм)
Рис. 8.24. 3ависимости [циринь| 3апрещенной зоньт кремниевь|х нанонитей от их диамеща' в том числе экспериментш1ьнь|е результать! [о.о.о. йа, €.$. [-ее, Р.(.1( Аш, 5.!. 1оп9,
ап6 5.] [ое, 3с1епсе 299, 1874 (2003)]и результать| расчета [А.}. Реа6, Р..1. \ее6в, |(.1.
\аз}т,[.1.€ап}:агп,Р.}.].€а1со11,ап0А.@1е1в}:,
РАув.Ре'+:.|-е[!'69,\2з2(1992)ап0Б.}е11еу
ап6 Б.Р. $се!3гпе|ец Арр!. Рйув. !,е!!. 67,2з70 (1995)]'
Ана.глогичньхй квантоворазмерньтй
эффел<т известен д.,1я мет{штлических на-
ночастиц |145, |46], но для того чтобьт наблтодать в этом с]учае лок(ш1изаци!о
энергетических уровней, размер их до-тркен бь:ть меньтпе 2 нм, так как расстояние
между уровнями должно бьтть больтпе тепловой энергии (-26 мэБ). Б метапле
зона проводимооти н:|половину заполнена и плотность энергетических уровней
настолько велика, что заметное р:шделение энергетических уровней вн)при зонь|
проводимости (определяемое по внутризоннь|м переходам) набллодается только
тогда' когда наночастица состоит из -100 атомов. Бсли размер мет€ш1лической наночастиць| удается сделать достаточно м:|пь1м' непрерь|вн{ш{ плотность электроннь|х состояний распадается на дискретнь|е энергетически )ровни. Расстояние 6
между энергетическими уровнями завис|1т от величинь| уровня Ферми мета;тла Б,
и от чиола электронов в мет€ш1ле 1{'следутощим образом ||47):
6=4Б' .
з,^/
-
(8.21)
а уровень Ферми ,6" в боль:пинстве мет{!']тлов приблизительно равен 5 эБ. .{ис-
кретнь!е электроннь!е энергетические )ровни в мета]1лических наночастицах набл:одались в эксперимент{|х по пош1ощени|о золоть1х наночастиц в да.глекой инфрат9асной области [148]. |!ри конечнь1х р!шмерах наблподается эвол}оция свойств
мет{ш1лов от атомног0 уров}ш{ до объемного твердого состояни'|.
,\шаеностпшка наном|атперцс!лов ц цх свойстпва
429
(огда диаметр нанонитей или наностер)кней становится мень1||е длинь| волнь1
де Бройля, размерное ощаничение начинает ищать в них таку|о я(е ва}кну}о роль
в определении положений энергетических 1ровней, как и в нанокрист!1]1лах. Ёапример' щай поглощения
кремниевь!х
нанонитей претерпевает заметнь|й голубой
одвиц в6лутзи него появ]ш1[отся узкие дискретнь|е особенности' щоме того' в цремниевь|х нанонитях таю|(е наблтодается относительно сильна'! ((щаева'{)) фотолломинесценц ътя |1 49_\ 5 1).
Б дополнение в р:шмерному ощаниченик) свеъ из.'гг{аемь|й из нанонитей,
сильно по]1яризован вдоль их оси [\52-154]. Ёа рис. 8.25 впдна отчетлива'{ ани_
зотропия интенсивности Ф)1, зарегисщированной при по.т1яризацу!ях, пар11]1лельной и перпендикулярной больхпей оси отдельнь]х изолированнь|х нанонитей
фосфида у1ндия (1пР) [152]. Беличина анизотропии по.]1яризации мо)кет бь:ть количественно объяснена большлим р(вличием между диэлектрическими проница_
емостями нанонити и окру)ка|ощей средьт, в отличие от квантовомеханических
эффекгов, таких как сме1пение валентнь1х зон. (ак отмечалось в п1аве 3, при опи_
саъ|у!у1 наночастиц часто использулотся другие термины. 1ак, нанощ|1ста!1лам|1
назь1ва[от одиночнь|е монокрист.ш1лические наночастиць:. (вантовь!ми точками
н.вь|ва}от маленькие частиць1' в которь1х наблходатотся квантоворазмерньте эффектьт. Аналогично квантовь|ми нитями н€вь|ва1отся нанонити, в которь!х наблтода}отся квантовь1е эффектьл.
ц
Ф
Ё
о
д
н
о
Ф
о
Ф
н
1.2 1.4 .|.6 1.8
3нергия (эБ)
1.2 1.1 {.8 1.8
3нергия (э8)
Рис.8.25. €пекгрьт возбу:кдения (А) и фотолюминесценции (8) огдельной нанонкти фосфилаиндиядиамещом 15 нм. |{оляр|1зация возбухдапощег0 лазерного изщд1ени'{ соответ-
ствует ориентации вектора напряженности вдоль (сгллоплная линия) и перпендикулщно
(пшщиховая линия) больцлой оси этой нанонити со0тветственно. }{а врезке представлена
зависимость отно!пен|б{ спещров' зарегистрированнь|х при разнь|х полщизац||'[х' 0т энергии [}.Р. Рап9, й.3. 6ш6![веп, {.Р. )шап, !. €ц1, ап0 €.й. [!еБец 5с1епсе 293,1455 (2001).
4з0
[лава 8
8.4.4. 9лек:пропрово0но споь
Блияние размера на элоктропроводность наноструктур и наноматери{|"лов
яв.т1яется сло)кнь1м' так как основано на ра}личнь1х механизмах. 3ти механизмь1 моя(но разделить на четь|ре группь!: поверхноотное рассеяние' вкл}очаярас-
сеяъ|у|е на щаницах 3ерен, квантование проводимости' вкл}очая 6аллистическу|о
проводимость и кулоновску!о блокаду у|пирение и дискретизация запрещенной
зонь1 и и3менение микроструктур. 1{роме того' более вь1сокое совер|пенство' а
именно - мень1пее количество примесей, сщуктурнь1х дефектов и дислокаций,
такя(е влияет на элекщопроводность нанострукцр и наноматери{}лов.
[| оверхн о стпно е рассеянш е
|[роводимооть в мет€}ллах)14!1у! омическ€1я проводимость' может бьлть объясне_
на р{шличнь1ми видами рассеяния электронов' а полное удельное сопротивление
ртметалла являетоя оуммой двух независимь1х вк.'|ацов, что известно как правило
йаггиссена:
Р7: Рщ+ Рр
(8.22\
|Ае Ртп _ тепловая состав.]ш{тощая удельного оопротивлени\ а Ро удельное сопротивление вследствие рассеяни'[ на дефектах. €толкновения электронов с ко-
леблтощимися атомами (фононами), смещахощимися из поло)кений равновесия
в ре1петке' яв.,1я1отся источником теплового или фононного вк-т1ада, которь:й линейно увеличивается с темперацрой. Атомьт примесей, дефекгь! типа вакансий
и щаниць1 зерен лок{1льно нару!]|ают периодический элекгрический потенци€ш1
ре|петки и вь1зь!ва}от эффективное рассеяние элекщонов, которое не зависит от
темперацрь:. Фчевидно, удельное сопротивление вследству|е рассеяния на дефек_
тах можно далее подразделить на удельное оопротивление, вь1званное примесями'
дефектами ре!петки и щаницами зерен. Бсли считать' что ка>!(дая состав.т1'1}ощ1ш[
электрического удельного сопротив]тения прямо пропорцион:ш1ьна соответотву}ощей средней длине свободного пробега (,1) между столкновениями' правило }1ат_
тиссена мо)кет бьлть переписано в следу1ощем виде:
111
ццАо
(8.23)
1еория предполагаеъ что )"'изменяется от нескольких десятков до сотен наномещов. 9мень:пение р!шмеров вещества ока)кет двоякое влияние на проводимость. Фдно из них зак.т1}очается в увеличении совер!пенства кристш|л&
'1лу!
умень1пении количества дефектов' что проявится в умень[пеъ|ии рассеяну|я на
дефекгах и' таким образом, р{ень|пении удельного сопротивления. Фднако рассеяние на дефекгах дает мальтй вк.}тад в полное удельное сопротивление меташ|лов
.\шаеностпшка нанома,перцс1лов ц цх свойстпва
4з\
при комнатной темперы\Фе и' таким образом, умень[шение количества дефектов
оказь|вает м€ш|ое влу|яну|е на удельное сопротивление' которое часто не обнаружи-
вается в эксперименте. фщое в.]1ияние зак.,1ючается в появлении дополнительно_
го вк.}1ада в полное сопротивление1\з-зарассеяния на поверхности' которое ищает
очень ва)шу}о роль в полном удельном сопротивленииматери'}лов наномещовь|х
размеров. Бсли средняя длина свободного пробега электрона,1', опреАеляем'ш| поверхностнь1м рассеянием' имеет наимень1пее значение' то она будет определять и
величину полного удельного сопротивления:
1111
_-1
ц ц' -д-22,' ))''
-
(8.24)
Б нанонитях и тонких пленках поверхностное рассеяние электронов приво-
дит к сни)!(ени!о уАельной электропроводности. 1(огда критический размер тонких пленок или нанонитей становится мень||]е средней длинь1 свободного пробега
элещрона' дви)кение электрона прерь|вается при столкновениях с поверхность}о.
3лекгроньл претерпевают упругое или неупругое рассеяние. |1ри упрром рассеянии' так)ке известном как зерк:}пьное' электронь1 отра|(а}отся так же' как фотоньл
отрах€!отся от поверхности зерк:1ла. Б этом слу{ае электронь1 не теря|от своей
энергии и их имщ/льс и скорость в направлении' пар{ш1лельном поверхности) сохраня}отся. Б результате элекщопроводность остается такой )ке' как в объеме, и
в электропроводности не прояв]1яется р{шмерньтй эффект. (огда рассеяние полность!о неупругое' иначе назь|ваемоо незерк:1льнь|м, или диффузньлм средняя д[1ина
'
свободного пробега электрона опреде.]1яется столкнов еъ1иями с поверхностьто. |[осле соударений траектория электрона не зависит от направления падену!я' аугол
рассеяния яв!|яется слунайной величиной. €ледовательно' рассеянньлй элекгрон
теряет компоненц своей скорости, пар11ллельну}о поверхности,и элекщопроводнооть умень|пается. Б этом сщдае в поведении электропроводности наблтодается
размерньтй эффект.
Ёа рис. 8.26 изо6ра>кена модель 16мпсона [155] неупругого рассеяни'[ электро_
нов на поверхности пленки при толщине пленки /, меньлпей средней длинь! свободного пробега электронов
в объеме. €редняя велинина )", даетсявь|рФкением:
'1'
^,=*[!*Ё
)'з|п040,
(8.25)
|[осле интещирования мь1 получаем:
',=*[^(+).:1,
(8.26)
Фкончательно отно1шение удельнь1х оопротивлений пленки и объема вещества
равно
4з2
[лава 8
Рис. 8.26. (хема модели 1омпсона неущугого рассеяни'{ элекщонов на поверхности пленки толщиной /, меньхпей средней длинь! свободного пробега элещрона в объеме вещества
1' [|.}. 11тогпрзоп, Ргос. €атп6г143е Р!т]!. 3ос. 11' 12о (1901)].
*=,^[^е)-11'
14з вьтрахсенпй (8.25) и (в.26) видно, что при )д\,1ень!шении
(8.27)
4 ьеличуана 1'!мень-
|пается' а ,/ _ увеличивается и наблтодается яв}|ая размерная зависимость, у!ли
размерньтй эффект. !{адо отметить, что рассмотренн.ш модель сщоится в рамках
к^]1ассической физики и основь1вается на допущении' что все поверхностное рассеяние являетсянеупругим. Разработана и более точная квантов'ш теория' известная как теори'! Фукса_3ондхаймера [156,157]. |[ри дальнейтпем усовер||]енствовании модели' то есть г{ете вк.]1адов упругого и неупругого ооуАарений посредством
задан|1я доли ноупругих столкновений с поверхностьто Р, мо)кно по.г|у{ить приблитсеннуто фор'"уту для тонких тш1енок, в которь|х 1,'' 4'
*=*,.''[^(*).'',]
(8.28)
Фневидно, характернь1е особенности уравнения [омпсона (уравнение (8.27))
в данном слу{ае сохратш!!отся. ,{олто упругих столкновений с поверхность}о чрезвьтчайно сло)кно определить эксперимента.]|ьно' однако известно' что примеси
и неровность поверхности опособствухот неупругому рассеяни}о. €ледует отметить' что, несмотря на то' что вь:|пе обсулсдалось поверхностное рассеяние в меобщие вь]водь1 теории также применимь| к по]упроводникам. 9величение
т€шш|€}х'
поверхностного рассеяния приводит к )^,1ень|пени}о подви)|(ности элекц)онов и'
следовательно' к увеличени|о удельного сопротивления. }величение удельного
сопротивления мет(ш1лических нанонитей с р{ень1пением их диамещов благодаря рассеяни[о 1широко известно [ 1 58].
Ёа рис. 8.27 прелставлена температурн{ш| зависимость удельного сопротивления тонких 11пенок р:}знь1х толщин [159]. в этом эксперименте эпитакси€ш|ьнь!е
,[шаеноспошка нано.1}|а/перцс!,ов ш цх свойстпва
4зз
Ё
о
{
о.
т (к)
удельног0 сопротив]1ени'л тонких [1ленок р{шнь!х толщин [).€. Ёепве1, Р.? 1шп9, ).й. Роа1е, ап0 Р.€. 1)п{егтта16, Р|ауз. Рет. [е!!.54,1840 (1985)'
Ршс. 8.27. 1емперацрн1ш1 з€шисимость
путем нанесени'{ кобальта на атомарно чисц}о поверхность щемниевь1х подло)кек в сверхвь1соком ва19р{е с последу}ощим от){(игом в
вакууме для формирования си]1ицида кобальта. €техиомещия пленки регулировапась с вьтсокой точнооть1о' щаница раздела т1!|енки бьтла практически атомарно
чистой, а вне||]няя поверхность - иск]1к)чительно гладкой. Бьтла обнару)кена сла6аязависимость температурнь!х кривь1х от толщинь1 пленки вплоть до 6 нм. Более
того' независимь|ми измерениями магнитосопротивления бьтло обнаружено' нто
средняя длина свободного пробега },' равна 97 нм, а средняя величина парамеща зерк(}льности _ около 90%о как от свободной поверхности' так и от щаниць1
р(шдела €о31'-51. Б поликриста'1лических матери€}лах с умень!пением размеров
крист[}ллитов ниже средней свободной длинь| пробега электрона увеличивается
вк]1ад в удельное сопротивление вследствие расоеяния на щаницах зерен. Бьтло
пленок |идратиобнарулсено' что протонная проводимость поликриот€ш1лических
м€
ш
|ь!х
зерен'
как показано
оксида
сурьмь|
при
р(шмерах
рованного
умень1пается
на рис. 8.28, нто бь:ло приписано расоеяни}о на щаницах зерен [160].
Ёадо таюке отметить, что поверхностное неупругое расоеяние элекщонов и
фононов приводит к пони)|(ени!о теплопроводности наноотрукцр и наноматериш1ов' а так)ке электропроводности' хотя до сих пор опубликовано нрезвьтнайно
т1,г|енки формировались
4з4
|лава 8
10_з
ё
Р8мер чщцц - 150 нм
6о
о(,
н9
он
Ёо
;9
эц
Фф 10-5
но
>3
|0-6
\
о2оф6080100
Фтносительная влахнооть
(о/о)
Рис.8.28.3ависимость пр0тонной иельной цроводимости дисков поликрист€|'1лического
гидратированног0 оксида сурьмь| при 19,5"€ от 0тносительной втла>кности. 8о всем диапа-
зоне исследуемьп( вла'кностей диски, состоящие из зерен боль:шего размера, облада}от боль1пей протонной щ)оводимостью' чем мелкозернисть1е образць:, что обьяс[{яотся рассеянием
на границ.1х зерен [1( Фаа'тта,
5а1<[а, ап6 й. Агпапо, 7 3о!-6е! 5с!. 7ес|апо!.19,595 (2000)].
{
результатов на эту тему. теоретические исследования предполага}оц что
теплопроводность кремниевь|х нанонитей диаметром менее 20 нм дошкна бь!ть
м€1ло
значительно мень|пе' чем ее объемное значение [161_163].
|'1з;'цененше эл екп1ронной стпруктпурьт
(ак показано на рио. 8.22, умень[пение характернь1х размеров ни)ке
щитического' то есть длинь1 волнь1 де Бройля' приводит к изменени[о электронной сщукц{рь|' что прояв-]1яется в увеличении ||]иринь! запрещенной зоньт и появлении в
ней дискретнь1х уровней. Блияние такого видоизменени'{ запрещенной зонь| на
оптические свойства !пироко изучень1 и обсух<да.глись в предь!А}щем разделе. 1акое изменение в общем слг{ае такя(е приведет к пони)!(еник) удельной электропроводности. Ёекоторь1е металлические нанонити могут стать полупроводниками, когда их диаметр отанет мень!ше характерной величиньт' а полупроводниковь|е
нанонити моцт стать диэлекщическими. 1акое изменение мо)!(ет бьтть частично
приписано квантовор[шмернь|м эффекгам, то есть увеличеник) энергии электронов при р[ень||]ении р€х}меров вещества ни)ке определенного' как обсулсд,ш1ось
в предь!дущем разделе. }{апример' монокрист'|"ллические нанонити висмута совер|па[от фазовь:й переход мета.]1л-пощ/проводник при диамеще в 52 нм [164],
а удельное сопротивление нанонитей висмща диаметром -40 нм р{ень1пается с
р{ень|пением температурьт [165]. !{анонити !1р1тр\4да тал!1'1я диаметром 17,6 нм
все еще яв.][я|отся по]уцроводниками ||66, 167], но нанонити кремния у)ке при
диамеще -15 нм становятся диэлектриками [168].
,[шаеностпшка нано71а,першс!лов ц цх свойстпва
4з5
Ёвантпо вьой п'р ан с пор7п
(вантовь:й транспорт в устройствах и матери,}лах м{1ль|х р:шмеров доскональ-
но изг{ен |169,\70]' Ёшке приведен иск]1}очительно краткий обзор, вкллочатощий
обсу:кдение 6аллууотической проводимости' ч/лоновского заря)кения и цннель-
ной проводимости.
Баллистическая проводимость возникает при д'|ине цроводника' мень1шей
средней д|инь! свободного пробега элекгрона |\7\_\74]. Б этом с]учае кал(д{ш
поперечн:ш{ во-т1новодн€ш[ мода или кан€:.л проводимосту1 дает вк]!ад величиной
со:2ё|п:12,9 кФм в по.тп{уо элекгропроводность. Аругой ва:кнь:й аспект ба:тууистического щанспорга зак.]1}очается в том' что в этом с.ггг{ае нет диссипации энергии
при протекании тока [169!и отсщствует упругое рассеяние. |1ервое щебует 0тсу|_
ствия цримесейуу дефекгов. !(огда имеет место упругое рассеяние' коэффициенть:
прогускания и' следовате]ъно' проводимость р{ень|па|отся|169,\75]и более не могуг точно квантоваться [116!. Баллистическ(ш{ проводимость углероднь|х нанощубок впервь:е бьшла цродемонсщирована в статье [117](см.рис.8.29). |[роводимость
многостенньгх углеродньлх нанощубок, пощд[еннь1х в дуговом р{вряде' равна одному кванц электропроводности 6,,пРп этом не набл:одается тегшловой дисси|1ации.
Бьтли пощгяень| чрезвь!чайно стабильньте токи с вьтсокой ппотностьк) 1 >10' А/оу'(.
|{улоновская б.тпокада' ипи кулоновское заря)кение' имеет место тогда, когда
сопр0тивление контакта боль:пе, чем сопротивление рассмщриваемой наноотук-
турь| и когда полн.ш! емкость обьекга настолько м€ш1а' что добавление одного элек-
щона щебует защат значительной энергии [178]. в мет€!]1ли!|еских или пощщроводниковь]х нанощист!1]1л:|х нескольких наномщров в диамщре наблтодатотся квантовьте эффекгь!, которь!е приводят к дискретному
заря)кени|о мет€ш1ли!|еских
частиц.
1акие дисщретнь1е элекгроннь|е конфигурации позво.]ш!гот <<добавглять) по однощ/
элещрону при характФнь!х подаваемь!х напряя(ен1,| !х. [акое поведение объекла
при кулоновской блокаде, так'ке н€вь1ваемое (ч/лоновской лестницей>>, породлшло
предполо)кение' что наночастиць1 диаметрами менее 2-3 нм могут стать базовьтми
элементами одноэлещроннь!х щанзисторов (,$67) [179]. [обавгление одиночног0
электрона к по]гупроводниковой или мет€!]1лической чаотице щебует затр1}т энер_
[у!и)таккак элекгрон ул(е не находится более в эффекгивной бесконечной обьемной
сроде. фя нанонастиць1' окрул(енной диэлектриком с диэлещрической проницаемость[о € элекц)оемкость наночастиць|заъисит 0т ее р:шмера оледу[ощим образом:
'
€(у)
: 47т/€,е,,
(8.2я)
где
наночастиць|' а €0_диэлектрическ€ш
постоянная. 3нерги'{' которук)
'"- радиус
необходимо защатить д.]ш1 того' чтобь: добавить элементарньтй заряА к частице'
равна энергии зарл!(енного конденсатора [ 1 80, 1 8 1 ]:
г_ €
"'2с111
2
(8.30)
4з6
йава 8
А
Бц"*'
1.0
'
''=*'2"5рп
0.5
йн о.о
4о7
о
о
2
оо
Ё2
Ё(1
0
1фо
2о
30
2000
[1нтенсивность (усл. ед)
в
д
200
400 600 0
:- координата (нм)'о
Рис. 8.29. (А) 3ависимость от времени проводимости контакта из нанотрубки' котору|о с
постоянной скорость}о погрух(а}от в рцтнь:й ко|{такт и извлека|от из него. |1ериод дви)кения равен 2 с, смещение Аэ: +2,5 мкм. |{роводимость ((подскакивает) до -| 6,и остается
постоянной на всей глубине погрул(ения' равной - 2 мкм. Ёаправление дви)кени'! после
этого изменя|от на противополо)кное' и контакт нару|цается верез 2 мкм. 1-{икл повторя1о!
чтобь! пок€вать его восщ)оизводимость; д'|я примера цриведень| цик.ль1 с 201 по 203. (в)
[истощамма даннь|х по проводимости всех последовательнь!х 250 заппсей. |1лато при
\ 6, и 0 датот пики на гистощамме. @тносительнь|е площади под пиками соответству-
|от относительнь|м длинам плато. 1ак как полное смещение известно' длинь! |1лато моцт бьтть прецизионно вь|числень!; в этом сщ/чае гллато 1 6, соответствует смещени|о в
1880 нм. 1акое определение длин |тпато неч)|вствительно к сл5гтайньтм колебани'{м
)4)овня
жидкости и' следовательно, более точно' чем по отдельнь|м отсчетам. (€) |{рофиль проводимости контакта нанощубки, содер>кащий два основнь!х плато' ка)кдое с небольтцой
цредварительной сцпенькой. 1акой профиль объясня:от слипанием двух нанотрубок разной длиньт. Бторая щубка всц/пает в контакт с мет(ш1лом позя{е первой. т{асто наблтодаемьте более короткие плато (длиной от -10 до 50 нм) с нецелой проводимостью обуслов-
лень1' вероятно' кончиками щубок. Фчевидньтй пример этого эффекта пок€шан
[5. Ргап[, Р. Ропс[:ага1, 7.[.'|{ап9, ап6 $/.А. 6е }{еец 3с]епсе 280, 1744 (199в)].
на рис. ())
1уннелирование электронов через мет€ш1лические и!1и полупроводниковь|е
наночастиць| мо)кно )видеть при температурах ьвт < Б" по вольт-ампернь|м характеристикам усщойств' содер)кащих отдельнь|е наночастиць| [182, 183] или
в €1}1-исследованиях наночастиц на проводящих поверхностях [184]. 1акая
кулоновская лестница так)ке наблтодаегся в отдельньп( одностеннь1х утлеродньп( нанощубках [185]. Ёадо 0тметить, что )равнения (3.29) и (3.30) явно свидетельству!от о том' что энерги'{ заряда не зависит от свойств самогс) матери:}ла. Ё{а рис. 8.30
4з7
,[шаеностпшка нано74а1першсшов ц тдх свойсупва
цредставлена характерн!ш| вольт-амперн€ш{ характеристика такого усц)ойотва, работатощего на золотой наночастице, в которой за счет энергии заря)кения создаетоя барьер д.]1я протекания тока' известньтй как кулоновская блокада [184]. |(огда к
струкуро присоединя}от затвор' химичеокий потенциал наночастиць|' а так)ке напря)кение в цепи оток_исток мо)кно мод/лировать. 1акое щехконтактное усщойство' н:вь|ваемое одноэлектроннь|м щанзистором' привлекает прист:}льное внимание в качестве о6ьекта исследований [186' 187].
}{апряхсение смещени'! в,,* (в)
0.3
?
!)стои#
,,Б
'*
Ёп$
н
"|0-3
о"1
подложкА
в
***
9
ё& о"в
но
.&'!
о"0
0.4
&8
1.*
||отенциал (Б) относительно серебряного
кщода оравнения
Рис. 8.30. (ф 3олотая тглла €1й,
анализиру|оща'{ единитпътй клаотер' адсорбированптьтй на
подлох(ке из нанесенпого на сл!оду зол0та (врезка), и кулоновскб1 лестница на волБт-амперной щ:вой при 83 1{; напряхсешие смещени'л црило)кено ме)кду тлллой и под;ло>ккой; эквиаФ и
валентн€и цепь .щойлого ту{не.т1ьного перехода дает значени'[ епткостей
_,
100
мБ/с,
(ц:лстлинеская
во.]1Бтамперомещи'{
дифвольтамперометри'!
€''-",_- 0,48 аФ. @)
имгульсн{ш{ вольтамперомещ!б{ ---+, * _пики тока, 20 мБ/с' имггрьс 25 мБ,
€,*:0,59
ференциальная
сверху |4 снизу цредотавлень| ощицательнь|е и полот(ительнь1е скань1 соответственно)
для раствора к.]1астеров 0,1 мй 28 фа в смеси 2:| тотцола с ацетонищи.]1ой0,05 й Ёх*
шс1о4 на плЁшиновом элещроде !1лощадь!о 7,9'10_з ст"(,'298 (, относительно серебряного
кв{виэлсктрода сравнени'т [&.$. 1п9гагп, й.}. Ёоз1е{<ец Р.1й. 1м1вггау, 1.6. $о}аа#' }.?. !(|ошц,
Р.[. \11те|{еп, [Р. Б131оп1, ).1( 6цфг!е, ап6 Р.}.{. Р|тз\,}.Атп. €Аетп. 5ос.119,9279 (|991)].
[лава 8
4з8
1упнельная проводимость яв.]1'1ется еще одним акц/[1льнь|м д'1я наномец)ового диапазона механизмом переноса заряда, которьтй кратко обсу>кдался в ш1аве
7.||ри ц/ннелировании происходит перенос заряда через диэлекщическу!о среди
р1вде.'1яющу1о два проводника' располох(еннь1е очень близко друг от друга. Реализуется он благодаря тому' что волновьле функции электронов' находящихся ь
этих проводниках' перекрь|ватотся вщ/три диэлектрического матери€}ла, если его
толщина нрезвь:найно м.ш|а. Ёа рис. 8.3 1 предст'}впена зависимость уАельной цн_
нельной проводимости от толщинь| монослоев )кирнь|х кислот от €,' Ао €', и по_
казано' что удельн:}я проводимость экспоненци:}пьно убьтвает о увеличением толщинь! диэлектрического слоя.188 |1ри таких условиях электронь| способньт цннелировать через диэлектрик при прилох(ении электрического поля. !{адо отметить'
что кулоновская блокада и цннельн1}я проводимость' строго говоря' не яв.,1я}отся
парамещами вещества. Фни харакгеризу1от систему. 1оннее, они яв.т1'!|отся лараметрами системь1' завиоящими от ее характернь!х размеров.
Б лшянц е мшкр о с ,прук!щрь'
9дельная электропроводность матери:}лов мо)кет изменяться из-за образомикрострук|)фь!' когда ее характернь|й размер р{ень1шается до наномещового. Ёапример' полимернь|е волокна обладахот повь:тпенной
вану1я упорядоченной
А!
'
7ь
'А|
т
€
о
т
ч
ь
о
о
*
а!А
Рпс. 8.31. 3ависимость туннельной уАельной проводимости самособрацног0 монослоя от
длинь| молекуль1 или толщинь! |1ленки при переходе от монослоев )кирнь|х кислот €,' Ао
€'', показьтва}ощ(ш!' что удельн€}'| проводимость экспоненциа.]1ьно убьлвает с увеличением
толщины диэлектрическог0 слоя [Ё. 1(йп, }. РАо!ос|тетп. 10, 111 (1979л.
,\шаеностпшка нанол4ап1ерцс'лов ц цх свойстпва
4з9
удельной электропроводность}о [189]. 3тот факг бь:л обьяснен упорядочением
полимернь|х цепей. Бнугри наномещовь|х длиннь|х волокон полимернь|е цепи
вь1строень| параллельно их оси' что приводит к увеличени[о вк^]1ада внущимолекулярной проводимости и р{ень|пает вк.'1ад ме)кмолеку]1ярной проводимости. 1ак
как ме}кмолекулярная проводимость намного мень|||е' чем внущимолеку.,ш{рная'
упорядочение полимеров при вь|страивании полимернь:х цепей вдоль направле_
н}1,{ протекания тока приводит к ).величени}о удельной элекгропроводности. Ёа
рис. 8.32 пок{вана зависимость удельной электропроводности полигетероцик]1ических волокон от их диамеща [189]. Резкое увеличение уАельной электропроводс диамещов менее 500
ности с р!ень!пением диаметра бьтло обнаруясено
'нач!4|1ая
нм. 9ем мень|пе диаметр, тем' очевидно, вь!|пе степень упорядочения полимера.
Более низкие темперацфь! синтеза так)ке способствутот ]уч||]ему упорядочени1о
и' таким образом, больтцей уАельной элекгропроводности.
8.4.5. €еенегпоэлек,?'ршкш
ш ёшэлекгпршкш
(в англоязьтнной литературе _ ферроэлекщики) - это по.]1ярнь|е криста]1ль! сло)кного состава с обратимой спонтанной поляризацией [190],
которь|е яв]ш|}отся претендентами на роль диэлещриков д.]1я интеграции в системь1
микроэлекгроники |19\, |921. €егнетоэлектрики такя(е облада:от пироэлекгрическими и пьезоэлекфическими свойствами и поэтому могуг использоваться в
инфракраснь1х системах визу(}лизации изобра>кения [193] и микроэлектромеханических системах [194]. Блияние р€вмерньгх эффекгов на сегнетоэлекгрики много€егнетоэлектрики
€интезщованы
д
н
о
о
о;
6*
€интезировагъл
при_20'(
щи Ф€
!|ф
Ё>
8.9
н_
ч:: |ш
9Ё
.,Ё
ц^
а
10(ю
Аиамсщ волокна (нм)
волокон от
йаг1!п, €|зеуп. *[асеу. 3, 960 (1991л.
Рис. 8.32.3ависимость уАельной элещропроводности полигетероцик.пических
их диаметра |7. (,а|,.!. [е1, $/. [|ап9, !. }1епоп, ап6 €.Р.
440
[лава 8
численнь|' и трудно отделить истинно р{вмернь1е эффекть: от других факгоров,
таких как химия дефектов и механические напря)кения, что осло)|(няет обсулсдение этой проблемьт.
€егнотоэлектричество 0тличается 0т других ко.}1лективньтх явлений тем' что
электрическая по]1яризация дош!ша бьтть экранированна на поверхности, что приводит к образовани1о депо.,1яризу[ощего поля. Ёапря)кенность такого деполяризу}ощего по.т1я' очевидно, зависит от р:шмера и мо)кет в.'1иять на переход сегнетоэлекщик-пар.юлектрик [195]. 1акой переход бьшл объяснен в статье [196] следу}ощим образом. ,{опустим, сегнетоэлектрик яв!1яется иде:1льнь1м диэлектриком и
однородно по.,1яризован' при этом поляризационнь!йзарядрасполо)кен на поверхности' тогда напря)|(енность депо.}1'{ризу|ощего электрического по.}1'! Ё., в сегнетоэлектрике постоянна и опреде.]1яется вь|ражением
"гР _
_Р(1- 0)
)
€о€,
(8.31)
|А9 €о - диэлектрическая постоянная' €г _ диэлектрическая проницаемость сегне_
тоэлектрика, Р - велияина по-тш[ризации нась!щения в сегнетоэлектрик9' 0 _величина' зависящая от р{шмера сегнетоэлектрика:
0-_, |
2с.€
+
['
(8.з2)
где ]' - характернь1й размер сегнетоэлектрика' то есть расстояние ме)!(ду противоположно заря)кеннь|ми в результате спонтанной по.]1яризации поверхностями
сегнетоэлектрика,а 6- константа' зависящая только от материала' находящегося
в контакте с заряженнь|ми поверхностями сегнетоэлекщика. Фневидно' что депо_
.}ш{ризук)щее поле является крайне р:шмернозависимь|м' то есть р{ень1пение раз_
мера должно привести к )|величени1о деполяризу|ощего поля. Блияние р€шмера на
сегнетоэлекщический фазовьтй переход исследован как теоретически |197-20|1,
так и эксперимент(}льно |202-205]. Фтменено' что сегнетоэлектрическая фаза в
сегнетоэлектрических пленках' например толщиной 10_5 см или 100 нм' становится нестабильной в присутствии сильнь|х депо]1яризук)щих полей, если зарядь1'
возник|пие на поверхности вследствие по]1яризации' не полность!о скомпенсиро_
вань1, и что ни)!(е определенной толщинь: поляризация не устойнива [197, 198].
Б поликристаллическом сегнетоэлектрике сегнетоэлещрические свойотва могш исчезнуть' когда частиць! становятся мень1|]е некоторого характерного р€шмера. ?акое поведение можно понять' если считать' что темперацра фазового перехода понижается с р:шмером частиць1. }меньтшение р:вмера частиць1 приводит к
тому что струкцра крист€ш1ла' характерная для вь1соких темперацр, сохраняется
илри низких температурах. €ледовательно' темперацра 1&ори, или температура
фазового перехода сегнетоэлекщик-пар[юлекщик ).мень1пается с р!ень|пением
р(шмера частиц. (огда температура 1&ори падает ни)ке комнатной температурь!'
сегнетоэлектрики теря}от свои сегнетоэлекщическио свойства при комнатной
,[шаеносгпика нано74а,перцсшов ц цх свойстпва
441
темперацре. влияние р{шмера на сегнетоэлещрические и диэлещрические свойства массивнь!х и тонкопленочнь|х
сегнетоэлекгриков
обобщено в замечательнь!х
обзорах [206,207]'
Блияние р{вмера на фазовьтй сегнетоэлектрический переход в Р6[|Ф, исследо-
в:ш|ось на наночастицах'
которь|е бьлли синтезировань!
жидкостнь|м
химическим
методом из прекурсоров :1лкоксидов [208], при этом размер частиц зависел от температурь1 отжига. Бьтло обнар)окено, что когда размер частиць1 )&1ень!пается до
50 нм у1 да]1ее' темперацра фазового перехода, определяемая по рамановскощ/
рассеяни1о' понижается по оравнени1о с ее значением в 500'€, характернь1м для
объема. [ам хсе предложена эмпирическа'1 зависимость темперацрьт 1&ори от размера д]1я наночастиц Р61!Ф.:
(8.33)
где ! - средний размер чаотиц Рьт1о3 (в нанометрах). 3кспериментальнь!е результать! представлень| на рис. 8.\4, где спло1пная лр1ния определяетоя из вь|_
ра)кения (8.3з) [208].
3 полищист:!']1,]1ических сегнетоэлектриках на сегнетоэлекщические свойства
могут влиять другие факгорьт. Ёатлример, остаточнь!е напря)кения могуг ота6и;штзи-
ровать оегнетоэлектрическое состояние при мень1пих р{шмерах |209,210]'.(иэлекщическая цроницаемооть сегнетоэлекгриков булет увеличиваться с умень|пением
размера зерен' и такое )/мень|пение становится более заметнь|м тогда' когда раз_
мер зерен становится мень[пе 1 мкм, как предск.шано в модельньгх расчетах|2!1),
однако эксперимент€шьнь!е
цаемость
увеличивается
результать! пок1вь|ва}оъ что диэлектрическ€ш{ пронис ).меньтпением р!шмера частиц и достигает максит![р{а
при диамеще -1 мкм, а затем ).мень!пается с р{ень[пением р!шмера частиць| или
толщинь| пленки' как пок{вано на рис. 8.33 [206].
йеханические граничнь|е условия так)ке могуг влиять на устойнивость сегнетоэлекгрической
фазьт и равновеснь!е
доменнь|е
подтвер)кдения суперпар:юлектрического
поведен1|
сщукурь|'
так как многие
сегнетоэлектрики также яв.]|]як)тся сегнетоэластиками. 3то приводит к нрезвь:най_
нощ/ усло)|(нени}о зависимости сегнетоэлектричеоких свойств от размеров' так
как упругие граничнь!е услов||-'{ изолированнь|х частиц' 3ерен внутри керамики
и тонких пленок р1шличнь|. Ёадо отметить' что до сих пор не получено прямого
8.4.6. € у п ер п ар а!|' а2 н е
'п
{ сегнетоэлектриков.
ш 3]'1
|(огда ра:}мер частиц отановится мень1пе некоторого характерного значения'
ферромагнитнь|е частиць| становятся неустойнивьтми, так как поверхностн€ш{
энергия достаточно велика для спонтанного перек.,т[очен|1я на[1раьлений поляризац|1и доменов. Б результате ферромагнетики становятся парамагнетиками. Фднако ферромагнетики нанометровь!х размеров, превратив1пиеся в парамагнетики,
йава 8
442
0.!
1
Размер зерна (мкм)
Рис. 8.33..{иэлекщииеска'| постоянна'{ сегнетоэлещриков увеличивается с р!ень[пением
р(}змера зерен и достигает макси1!уиа при диаметре -1 мкм, а затем р!ень[цается с д{шьнейпшим ).мень!пением размера зерен или толщинь| !1ленки [?й. 8}:атт' $. 1го11ег-]у1с|(пз1гу, ап6 Р.€. 1т1с1п[ре, Апп. Рет. |,1а!ег. 3с1.30,26з (2000л.
ведут се6я не так' как щадиционнь|е парамагнетики, и поэтому н(вь1ва}отся су-
перпарамагнетиками.
Ферромагнитнь|е частиць| нанометровь1х р:шмеров' содер}(ащие до,п{': 105 атомов, ферромагнитно связаннь1х обменньтми взаимодейству!ями, образутот один домен кая(да'{ |212] с больтшим значением магнитного момонта р - вплоть до 105 магнетонов Бора р". Бьшло показано [213]' что поведение этих кластеров иличастиц
при повь|!пеннь!х темперацрах мо)кет бьтть описано так :л(е' как парамагнитнь|х
атомов или молещ/л' только с б6льтпими магнитнь1ми моментами. Ёамагничивание однодоменнь|х частиц в термодинамически равновеснь|х условиях происходит ан:}логично намагничивани!о атомарного парамагнетика при лтобой величине
поля' за тем иск.,|}очением, что отдельнь1е магнитнь|е моменть1 чрезвь!чайно велики' что проявляется в ощомной восприимчивости. Рабочее определение суперпарамагнетизма дол)|(но вк.]1}очать' по мень1пей мере' два требования. Бо-первьтх,
на кривой намагничивани'{ дол)|(ен отсугствовать гистерезис' так как это не термичеоки равновеснь!й парамещ. Бо-вторьтх' кривая намагничивания изотропного
образца должна зависеть от температурь| таким образом' чтобьт кривь!е, снять|е
при р[шличнь]х темперацрах' приблизительно совпадали друг с другом' 6удучи
изобрах<ень: в координатах |||7 после коррекции 1{а температшнук) зависимость
спонтанного намагничивания.
Бпервьте существование суперпарамагнетизма бьтло предск:шано в маль:х ферромагнитнь1х частиц:}х' р:шмерь! которь|х мень1пе некоторого критического |2\4]'
,\шаеностпшка нано'!а,пеРцс!лов ш цх свойстпва
443
|1о оценкам' щитическийрадиус равен 15 нм шля сферинеских образцов обь:чньгх
ферромагнитнь!х матери:1лов [215]. Ф первьгх наблтодениях суперпарамагнитньп(
свойств в частиц€[х нике.,1я' диспергированнь1х в мщрице из оксида кремния, сооб_
щ€}лось еще в 1954 г [216]. Ёарис. 8.34 показань| типичнь!е цривь!е намагниченности частиц железа размером 2,2 нм, диспергированнь1х в ртуп4 при раз-т1ичнь!х температл)ах' илриблизите.]1ьное совпадение цривьгх' посщоеннь1х д:тя77 1{ и 200 &
в координатах Ё|7 |2|7]. |1ри низких темперацрах становится вая(нь|м спаривание
спина о ось[о магнитной анизощопии системь| [218]. €пин сщемится вь!сщоиться
вдоль определенной оси щиста]1ла. Ёапримщ, ойемньтй коба-гльт с гексагона-тльной
сщукгрой с плотной 5гпаковкой является однооснь1м анизощопнь!м крист:}'1лом.
8.5.3акллочение
,{ля изуления наноматери{}лов и наносщукур применяется мно)кество методов диагностики свойотв и а\1а]|у1тического определения составц в этой главе
рассмощено ли1шь несколько !пироко используемь!х методов. Б исследованиинаноматери(ш!ов находят применение методь| диагностики как объема)таку! поверх_
ности. Фднако такие методь1 исследования о6ъема тел, как рентгеновская дифракция и метод изотерм сорбции г:вов' использу|отся д]1я пощд!ения совочгпной
информации о наноматери:1лах. Фни не предостав]ш|}от даннь|е об индивидуальнь1х наночастицах или мезопорах. 1ак как многие наноматери{ш|ь| име1от однород-
ньтй химический состав и струкгуру' методь1 диагностики объема использу}отся
нрезвьтнайно 1широко. йетодьт диагностики поверхности' такие как €3й и |{3й,
предостав.]ш{[от возмо)1(ность изучения отдельнь|х наносщуктур. Ёапример, по_
верхностная и внутренняякристалличность и химическийсостав нанокрист:ш1пов
могут бьтть исследовань1 с использованием ||3й вьтсокого разре1|]ения. йетодь:
диагностики объема и поверхности дополн'1}от друг друга лри исслодовании наноматери'|'пов.
Физические свойства наноматери[тлов могут заметно 0тличаться от свойств их
объемньтх ан'ш1огов. Фсобьте физинеские свойства наноматери€ш1ов возника!от изза различнь!х
фундамент€ш1ьнь!х
причин. Ёапример'
огромная энергия поверхно-
сти приводит к умень[пени}о термической устойнивости и суперпарамагнетизму.
|1овь::пенное поверхностное рассеяние отвечает за р{ень|пение электропроводности. Размерное ощаничение ведет к изменени}о как электроннь1х' так и оптических свойств наноматериалов. |[онил(ение р1шмера опособствует более вь!сокому совер|шенству и, таким образом, улу{|пает механические свойства объемньтх
наноструктурированнь1х материалов' однако влиянио р'шмера на механические
свойства обьемньтх наностуктурированнь1х материалов гор{вдо сло}кнее' так как
определяется и свойствами фаниц зерен, и напряжениями.
|лава 8
444
2о
|.5 ..о о.3
|02ош
3 шт(э/рал)
.о :#*
!,
ю
Рис. 8.34. 1ипичнь:е кривь1е намагниченности частиц }келеза ра:}мером 2,2 ътм, диспергированнь|х в Рцти при р€вличнь|х температурах, и при6лизительное совпадение щивь!х'
посщоеннь|х дття77 ( и 200 (, в координатах 1{|7 [€.Р. 8еап ап6 1.Б. }асоБз, }. Арр!. Р|оув.
27, 1448 (1956)1.
,\шаеностпшка нанома!перцс|.лов ц цх свойстпва
445
.[|итература
1. Б.). €ш11|ф
ап6 $.&. $1ос[, Ё[етпеп[з о/[-Рау |фас[!оп,3г6 е6п., Ргеп1!се Ёа11,
0ррег $а601е Р|тег, ш],2001.
2. ъ.\1.5о1т'пагй ап6 ].Б. 6о[:еп, |фас[!оп Рготп ]у[а[ег!с7ц $рг!п9ег-!ег1а9' Бег_
11п, 1987.
[. &е|гпец 8сапп!п9 Б!ес[уоп ]у[!сго$сору,5рг|п9ег-\{'ег1а9, Бег11п, 1985.
4. А.5. \о'ш1с[ (е6), Ё!ессгоп !т[!сговсору о/ АА4а[ег!а!з: Ап [п[уоёшс[!оп, Аса6етп|с
Ргев5, }.{етм {ог[, 1980.
5. ].ш. Б61п9{оп, Руас[1са! Б!ес[гоп !у1]сгозсору 1п |у[а[ег1а!в, уап \ов|гап6 Ре1п}:о16,
\ету1ог[' 1976.
з.
6. 7.\.\|*/ап9, Ре!ес!е4 Б!ес[топ ]оу|!сговсору апё 3рес[говсору |ог 5шфсе Апа!уз!в,
€агпБй69е {-1п!тегз!ф Рге$$, €агп6г169е, 1 996.
7. о. Боппе11 (е6.), 5сапп|п9 Рго6е *!!сгозсору апё \рес[го$сору,'й/!1еу-\{'€[,
}.{етп
1ог},2001.
8. €.Р.
Бгшп01е, €.А.
Бтапв, }г., ап0 $. $/11зоп (е6в.), Ёпсус[оре*!а о/ 1:[а[ег!а!в
€|эаг ас [ еу |эа! !оп, Бц{!егутог1}:-}{е1пегпапп, $1опе1лагп, мА, |992.
9. ].с. !|с[еггпап, 8шфсе Апа!ув!в: ||те Рг!пс!р!е РсАп!цшев,}о[п \РР|1еу ап0 $опз,
\етт{ог[, 1997.
10. А. $е9гпш11ег ап6 й. |у1шга&агп1, Апа!у!!са! РсАп!цшез фг 7%1п Р!!тпв, е6з. 1(].{. 1ц
ап0 Р. Розеп6ег9, Аса0егп!с Ргевэ, $ап 01е9о, сА, р. 14з, 1988.
11. [.5. Б|г[в ап6 Ё. Рг|е6гпап, }. Арр!. Рйув. 17, 687 (1946).
|2.
$е9тпш11ег ап6 й. йшга[агп|, ]п 7й!п Р!!тпз Ртотп Ргее А[оупз апё Рагс!с!ев, е6.
^'
1(]. 1(абшп0е, Аса6егп|с Ргевз, Фг1ап6о, Р!' р. з25,1985.
13. А.А. 6шае11ап, ].Б.Б. 10иг1, А.!. 1(а6атап|с|, {_}. Бапй, 1( Ёагпа6, Р. .}ц6ап, А.Р.
А1|т1за{оз, Р.}{. !!о11етв, €.€.
Агпо16, ап6 }.Р. [1еа[\т,!. Р|уз. €йетп.100'7212 (1996).
|4. о. 61а{1ег ап6 Ф. &а11су' 8тпа[! Ап9[е [-Рау 5са[!ег!п9, Аса0егп|с Ргезв, }.{етм
[ог1ь 1982.
15. А. 6ш1п1ег ап0 6. Рошгпе1, 3тпа[! Ап3[е $са![ег1п9 о/ 1-Рауз, }о}лп ]й/11еу ап6 5опв,
\е'иг [ог&, 1955.
16. ш.$. &6гееч Б.А. Рога|1(оз[л11в, ап6 о.у. ма2шги, РАаве 5ерага[!оп !п 6!азз, е6я.
о.у. ма7цги ап6 Б.А. Рога1_1(ов}л1Б, \ог|1т-[о11ап0, Агпз|ег6агп,р. 67 , 1984.
17. с.к. (а9ап, €.Б. йшпау ап0 й.6 Батллеп6|, Рйув. Рет. в54' 8633 (1996).
18. в.А. 1(ог9е1 ап6 ). Р11агпацг|се, Р|оуз. Рет.359' |4|91 (1999).
19. с.в. йшггау, €.Р. (а9ап, ап0й.6. Ба'ттеп6|,Аппа. Реу. ]у[а[еп,5с|. 30' 545 (2000).
20. с. Рого0. Ёо[!о14,2.124' 83 (1951).
2\. с. Рого6, [{о![о!1,7.125,51 (1952).
22.Р.|еБуе ап6А.1!1. Бшес}ле. }. Арр!. Р|эув.20,518 (1949).
2з.
1[. 1|пп9, ап0 !. !ш, 5о7. Бпещ. ]у[ас. 3о[. с91' 1658 (2007).
24. ^'Р,.5ш1!гпап,
м.$. А[}:1аг, й.А. 1(1ап, й.$. }еоп, ап6 Ф.Б. \ап3, Б!ес!госй!тп. Ас!а 53,7869
(2008).
25. с'Р.!|п, Ё. !1п, ].Б. [1, ап0 х.ь|,./. А![оув €огпр4.
462' |75 (2008).
[лава 8
26' у'Р. Ёзш. 1{ х|, с.т. 11р' А.Б. ).|шг1з1с, ап6 \{.1( (\тату,!' Арр!. Рйуз' 10з' 083114
(2008).
27.у'/. €1леп, [.Р. 7|тап9,1.й. [{з1п9' ап0 $.}{. \ап9, Ё!ес!госйеуп. €отптпшп.
||, |057
(200я).
28. м. уоп Ёе|гпеп6а|т1, Ё!ессгоп !т[!сгозсору о! !т1а!ег|а!в: Ап |п!гойшсс!оп, е6. А.3.
\отт!с&, Аса6егп|о Ргевв, }:[е'ш }ог[, р. 1, 1980.
29. А.ш. 6о16в1е|п' €.й. Бс}:ец ап6 А.Р. А11т|за{ов, 3с!епсе 256, 1425 (1992).
'[ап9,
Аф' 7,[а!еп |2,1295 (2000).
30. 7'ь.
31. Р. Ропс1тага|,7'\. Р*8, ). [}9аг1е, ап6 ]#.А. 6е Ёеец 5с1епсе 283' 1516 (1999).
з2. 7.ъ. Рап8. Р. Ропс}:ага1, ап6 !!'.А. 0е Ёеец }. РАуз. €йетп. 8о!]4.в 61, |025 (2000).
33. м.$. ['ап9, 1. 10р1ап-Ав||Ё, [.!. [е!, Р. Розеп1вте|3, н.о. \{{а9пец Р. 1еппе,
ап6[.й. Реп9,!х[апо.&е^я. 1, 22 (2008).
з4. с. Б1пп|3, Ё. Ро|гец €. 6егбец ап6 Б. $/е16е1, Р|оуз. Рет. [е![. 49,57 (|982).
35. с. Б|пп13, €.Р. !ша1е' ап0 €}:. 6ег6ец Рйуз. Р.ет' [-е!!' 56, 930 (1986).
36. к.$. Ёотм1ап6 ап6 й.). 1(|г}, |п Бпсус/оре41а о{ !т1а!ег!а!в €йатас!ег!эа!!оп, е6з.
€.Р. Бгцп61е, €.А. Ртап$, |г., ап6 $. Р|1зоп, Бц1{егтуог|}:_Бе1пегпапп, 51опе}:агп,
йА, р. 85,1992.
з7 . с. Б|пп13, Ё. Ро}:гег' €.
38. А.ш. €[а!1са
6егБец ап0 Б. \РРе|6е1, РАуз. &ет. [,е!!. 50,120 (1983).
ап6А.\. 1м1уа9}оч }. Рйув. €оп/. $е!: 100' 012020 (2008).
39. н.Р. [агл9, й. [е9пец Б. йеуец апё €}:. 6ег6ец ]ч{апо!есйпо!о913,\29 (2002).
40. т-}. Ёапгпапп, Аппш. Реу. |1а!еп 8с1.29,53 (1999).
4\.
йа.]шгп6ац Аппш. Реу' }у[а!ег. 3с1.29,505 (1999).
42. ^.
с'с. Р|111агпз, Аппш. п.еу. }у[а[еу. 8с!.29,47| (|999).
43. м. Рш]|[:|га, Аппш. Реу. !у{а!еу. 8с|.29,353 (1999).
44' Р,.Бе[т|3 ап6 ].1( 1гаш[гпап, 5с!епсе 257' \89 (1992).
45. к. 1(оре1гпап ап6 $/.Ё. \ап, Арр!. 3рес. &ет. 29'з9 (|994).
46. н. Ёе1эе1гпапп ап6 ).\[. Ро|т|, Арр[. Р|аув' А59, 89 (1994).
47. 1.у,/.Р. Ёзш, :18,$Ёш!!.22,27 (1997).
48. Р.г. Баг6ага, ).й. А6агпз' ап6 0.Б. Ф'€оппоц 7 ппц' Реу. ]|[а!ег. 5с1. 29, 4з3(|999).
49.Р,.Бест|у,].1(1гац1гпап,[0.Ёайз,}.$.$/ейецап6!.1(оз1е1а[,3с!епсе25\,1469
(1яя1).
50. Р.2еп}лацвегп,!. йаг11п, ап6Ё.1( $/|с1сатпав1пфе,$с1епсе269' 1083 (1995).
51. ).м. 1ошп9 ап0 А.). €го:ме11, Рйуз!са! А4зогр!|оп о/ 6азез. Бц||егшог1}л$, !оп_
6оп, |962.
52. с. Фщ |г. ап6 ].й.0а11ата11е, Р]пе Раг!]с!е |у|еавцуеупеп!: 3!эе, 5шг|асе, ап4 Роге
/о!штпе, йас1!1111ап, \е'ш [ог[, 1959
53. с.м. Ра.!оп1с, Арр!. €а!а.72,217 (\99\)'
54. с.|. !о1ре, 5. 0|ге, ап6'7. Ра3ап1, }' }х[оп-€цв[. 5о!|4в 209' 5\ (1'997}
55. $. Бгшпаоет, 7|ае Аёзогр!|оп о! 6авев ап4 [/арогв. Рг1псе1оп 1.}п|тегз|ф Рге$5,
Рг1псе1оп, ш], 1945.
56. ].к. Ап6егвоп, 8!гшс!шуе о/ Р|е!а!!1с €а[а!уз1в, Аса6егп!с Ргевв, !оп6оп, 1975.
57. €. Рап11п1, А. }ог!о, А.& 5ап1ов, у.3.т. Регевз|по||о, ап6 й.А. Р|гпеп1а. €йетп' Рйуз.
[-е[!. 439,138 (2007).
,\шаеностпшка нанол'а/перцс|лов
11 алх
свойстпва
447
58. А. ]ог!о е{ а\., Рйув. Рет.372,075207 (2005).
59. с. €о1таг0,
Ёпсус!оре41а о/ 1[а!ег1а!з €|тагас!ег!эа!!оп, е6в. €.Р. Бгцп01е, €.А.
Бтапв, }г., ап6 $. $/|1зоп. Бц11егшог|[:-Ёе1пегпалп, $[опе[агп, йА, р. з7з, |992.
60. с.к. 1(а9аг:, €.Б. йшпау ап6 й.6 Ба'шеп61, Рйуз. Рет. в54' 8633 (1996).
61. А1. |. Б[гоз ап6 1!1. Ровеп, Аппш. Реу. *1а[ег. 3е!. 30,475 (2000\.
62. ш.в. !!11{е, Бпсус!ореё!а о! |т[а!ег|а!з €|аагас!ег!иа[1оп, е6з. €.Р. 3гцп61е, €.А.
Буапз. }г., ап6 $. [11зоп,3ш[1егтуог||-!{е!пегпапп, $1опе1тагп. мА, р. 428, |992'
6з. м. Фг|г|п9, 7|ае ]у[а!ег|а!з 5с|епсе о/й!п Р]!тпз, Аса6егп1с Ргезз, 5ап 01е9о, €А.
1992.
64. ].к. Б1г6 ап6 .}.$. \{|111агпз (е6з.), [оп Беаупз фг АА1а[ег1а/з Апа!ув!з, Аса0егп!с
Ргевз, $ап )1е9о, сА, 1989.
65. А.ш. Бепп|п9}лотеп, Б.6. Рш0епашец ап0 }{.Р. \!'егпец 8есоп4ац !оп |т{азв 3рес[/о/пе[ц
Баз1с €опсер[з, !пз!гштпеп!е1 Азрес!в, Арр!1са[1опз ап4[геп4в, Р!1еу,
\етм 1ог[, 1987.
66. Р. Ра'пу1омт,7 Рйув. €йетп. б5' 1 (1909) ап0 65, 545 (1909).
67. к.]. Ёапз:еп, 7 Рйув. 157' 52з (1960).
(1976).
68. Рь. Бц{|а1ап6 ]-Р. Боте1, Р|ауз. Рет.
69. с. Ёегг|п9, 3!гшс!шге апё Ргорег!|ев ^1з,2287
о! 3о!|4 $шт|асе;,0п1тегз|ф о[€}:!са9о' €}:|_
са9о, [!, р.24, 1952.
70. ш.ш. йц11|пз, ]у1е!а| 8шфсез: 8[гшс[цге Бпеще!1св ап4 [0пе!1св. 1}:е Агпейсап
$ос|еф бг йе1а1з, йе1а1в Раг[, ФЁ, р.28,1962.
71. 5. 1по ап0 $. Ф3атма, }. Р|ту:. $ос. }рп.22' 1з65 (1967).
72. $. Ф3атма ап6 $. |по, }. [гас. 3с!. Рсйпо|' 6' 527 (1969).
73. ш.т. 61а6[|с}ц Р. }.{|е6еггпауец ап6 1( $р1е9е1, Рйу:. 3сас. 8о!.15,181 (1966).
-
74.м. Б1ас1ст:ап ап6А.Ё. €шг:оп'
8!уцс!шуе ап4 Ргорег!!ез о[ 7й|п Р1|упв, $/11еу. }.{етт
1ог[,1959.
75. в. т. Бо|[о, А. [ Рш9ас}леч ап6 {й. Бга1ьу[1тй, 3о т. Р йу з. 3 о !. 3 сас е \0, 28з2 ( 1 969).
76.м. ?а1са9|, }. Рйув. $ос. }рп.9'з59 (1954).
77.Р.Р,. \етмп}лагп, 1(Р. {-}6ауабгпаг, ап6 3. 1го1|ег-йс1(|пзф, €йетп!са! Ргосевв|п3
о! Аётапсе4 }у[а!ег1а|в, е0в. [.[. Ёепс1т ап6 .}.|(. !!ез1, }оБп $/|1еу ап0 $опз' }'{етм
!ог[,р. з79,|992.
78. к. {в}:1[атта, |(. 1ов}:1[атта, ап0 ].,{. Ф[а6а, Рйув. Рет. в37,5852 (1988).
79. о. )|ап9, {.Р. €ш!, ап6 |[.7\тао, Арр!. Рйув. А 78'70з (2004).
80. $. !|пк. €. Бшг6а, й.Б. йо[агпе6, Б. }.{1[оо6а[}:1, ап0 й.А. Б1_$ауе6, Рйуз' Рет.
вб1' 6086 (2000).
81.
'й/ш ап6 Р. \ап9, Арр!. Рйуз' |,е!!. 77' 4з (2000).
82. 1 '$/ц ап0 Р. \ап9, Аёт. }у!а!ег. 13, 520 (2001).
8з. о. !шеге, ].-м.). йе91|о, ап0 Р. Бгос[таг6-Руат1, 3с!епсе 249' 1256 (1990).
84. с. Аг11' 0. }{епп1п9з, ап6 6. 0е $/1{1л, }' Арр!. Рйув. 58,1619 (1985).
85. с. Ёегг|п9 ап6 ].1( 0а|с, Р|ауз. Рет. 85,1060 (1952).
86. у.с. !уш[1заш, {ц.й. Р|з1ттпап, ап6 1.[. $те11оц 3от. Рйув. €гзуса!!о4с 10,
707(1966).
87. А. }.{о}лага, }рп. }. Арр!. Рйув.2\,1287 (1982).
|
[лава 8
88.7.6уш1а1, 2. Р|эув.138' 317 (1954).
89. $.$. Бгеппец 6готус|а апё Рефс!!оп о/ €цв!а|ц е6в. Р.Ё. }огегпцз, Б.[. Ро6ег1в,
ап0 ). 1шгп6ш11, }о}лп [!1еу ап6 $опв' \етм !ог&, р. 157, 1958.
90. Р.). Бауег ап6 Р.Ё. €оорец !. }у1а!ес 8с!. 2,2зз (1967).
'[оп9,
91. в.ш.
РБ. 5}лее1тап, ап6 €й. [|е6ец $с!епсе 217' 197\ (1997\.
к.в.
йагваа1е[,
92.
Р.]. 6гееп1еа[' Ё. [|, А.г. Ф6ег1ташвец ап6 ].й. Регпап6е:, РмА8
97,6282 (2000).
93. Р. Ропс}лата\.7.[. !!'ап9,0.1)9айе, ап6$/.А. 6е Ёеец 5с!епсе 283, 1513 (1999).
94. Р,.о. Аа1|, Ргос. Рйув. 5ос. |,опёоп 64в, 7 47 ( 1 95 1 ).
95. ш.]. Ре1с1л, !' [гоп $сее! !пвс. 174,25 (1953).
96. с. $шцапагауапа, ). йш[}:ораФуау $.\. Ра1ап[ац ап6 Р.Ё. Ргоез, !. |[а[еп &ез.
7,2114(1992).
].к.
97.
[еег1гпап, й. }:||е0а|е1[а, ап6 €. 1ошп901л|, Р1есйап!са! Ргорег[1ез ап4 |фгтпа[1оп Бейау!ог о/ *!а!ег1а!з [{ат|п7 (/!тга-Р!пе !у[!сгов!гшс[шгес. 1(1цтуег. Бов1оп,
йА, р. 24|,\99з'
98. с.в. Рош9еге, ].Р. $/ее(гпап, ап6 Р.$/. $1е9е1 , }х/апо8!гшс!. |у[а[ег. 3, з79 ( 1 993).
99. к.ш.5|е9е1, }у|а[еп 5с!. Бщ' А168' 189 (1993).
100. у. \[ап9, й. €[:еп, Р.7|тоо, ап6 Б. |{а,!:{а[шге 419,912 (2003).
101. Р.7. 9а11ец 1.9. А1ехап6гоч у.т. 7\тв, ап6 [€. !о''те, !. }у[а[ег. Рев. 17' 5 (2002).
102.А.н. €[:о[в[:|, А. Розеп, }. 1(атс1т, ап6 Ё. 61е!{ец 9сг!р!а !т1е!а!!нщ!са23, |679
(1я8я).
103. н. }{а}:п, Р. йоп6а1, ап6 1(А. Ра0гпапа6}:ап, /'{апо3[гас[. |1а!еу. 9,60з (1997).
104.].в. €агэ1еу ). }.[1п9, \{{[. й|1119ап, $.А. Ёас}пеу ап0 Б.€. А1йп1|з' |:{апо9!гшс!.
|[а[еу. 5' 44\ (1995).
105. }.А. 1(опэйп11п|6|з ап6 Р.€. А|йп[!з' !'{апо8[гшс[. |[а[ег. 10, 1111 ( 199в).
106.х.у. !|п, )(.). \!'ш' ап6[.|.7\тап9,],{апо5[гшс[' Р[а[еп 5, 101 (1995).
|01.
Б. 6шп*лец ап6 Ё.). 1(шп:е, А'[ес|ап1са! Ргорет[!ев апё |фгтпа-
^.1(шгпртпапп,
!!оп
Бейау]ог о| Р{а[ег!а!з [7ат1п9 0!сга-Р!пе Р{!стов[гшс!шгец 1(1штмец Боз[оп,
йА, р. з09,\99з.
108.].с.5. }ап9 ап6 €.€.
[(ос}л, $сг1р!а 74е[а!!шфса е! А1а[еу!а!1а24,1599
109. с.). }[ш9}:ез, Б.). 5ш11ь. €.5.
(1990)
Рап6е, Ё.Р. ]о!пвоп, ап6 Р.[. Аггпв[гоп9, \сг!р[а
Р|е[а! [шг4|са 20, 93 ( 1 986).
110. к.А. Ра6гпапа6}лап, Ат[а!еп 8с!. Ёп9. А304,200 (2001).
111. н. Ёо|ег ап6 Р.$. Атег6ас[, \сг!р[а }т1е!а|!шщ!са е! |1а[ег!а!1а24'240! (1990)'
112.м.].йауо,&.\РР $|е9е1,!.!.[!ао,ап6\!.).\|х,-/. ]у1а!ег.&ез'7,97з(1992).
113.у. €}:агпр|оп, €. !ап91о|з, $. 6шеЁп-йа|11у, Р. !ап91о1в, .}. Боппеп[!еп, ап6 й.}.
Ёу1с1п, 5с!епсе 300' 310 (2003).
114. м. €[еп,
(2003).
Б. йа, (.}. Ёегп&ег, }{. $[еп9. !-!!'ап9, ап6[. €}:еп, 3с]епсе 300,\275
115. м. 1(ег[ец йе 3са!!ег!п3 о/!,!3йс апё Ф!йег Б!ес!готпа9пе!!с
Раё!а!!оп, Аса6етп|с
Ргезз, \е'ш }ог[, 1969.
1 16. с.г'. Бо}:геп ап6 }.Р. Ёш#гпап, А1хогр[1оп ап4 8са![ег|п9 о/ !,19й[ 6у 5тпа!! Раг!1с|ез,'[|'/|\еу, \ечг {ог[, 1 983.
,\шаеностпшка нано7,'а/перцс[|.ов
11
цх свойстпва
\\7 .т] .!1е16е9 ап6 м. !о11гпец Фр!!са! Ргорег!!ез о/ }т|е[а! €!шв[еув,9о1.
!ег1а9, Бег11п, 1995.
118. $. [|п& ап6 \4.А. Б1-$ауе6, !п[. &ет. Р|оуз. €йетп. 19,409 (2000).
25, 5рг1п9ег-
119. с. \||е,Агп. Рйуз' 25,377 (1908).
120. $. [1п[ ап0 \4.А. Б|Бауе6, }. Рйув. €&етп' в103, 4212 (1999).
\2\.|]. 13е1619 ап0[}. 6еп:е1, 3ш(. 3с1.156'678 (19в5).
|22.Р' йш1тапеу [-апчтпш!г 12,788 (1996).
12з.5. [|п[ ап6 й.А. 81-$ауе6, }. Р|аув. €|аетп. в103, в410 (1999).
124.ш.ч/. Аз}лсго|1 ап6 \.). йеггп|п, $о!!ё 8тасе Р|аув1св,5ашп6егв €о11е9е,
р|т|а,РА,1976.
\25.|].1(е|6|9 ап0 €. топ Рга9в1е|п,2. Р|эув.224,з07 (1969).
|26.ц. &е!6|3, 7. Рйу:.234,307 (1970).
Р1т|1а0е1-
127. к.н. )огегпшв, 6!авв 3с!епсе, 2п6 е6п., [!1еу ].{ету 1ог1<, 1994.
128.к.н. )огегпш5, ./' €йетп. Рфз.40,2зв9 (|964).
1 29. к.н. 0огегпшз,
"/. €йеуп. Рйуз. 4\, 4|4 (|965).
130.к.н. 0огегпшз, $.€. 1(ао, ап0 Р. 6аге1а' Арр!. Фр!. 31,577з (1992).
131.мА. Б1-$ауе6, Асе. €Аетп. Рев.34,257 (200\).
132.мв. йо1тагпе0, !. \{'о[<оц $. |1пк, ап6 й.А. Б1-5ауе0. €йетп. Р|ауз. !-е!!. 3\7'
517 (2000).
133.А.!. Б[1гпоу ап6А.А. Фпшз}ле}:еп&о,3от. Р1уз. 5етп|соп*.16,775 (\9в2).
134.к. Роззе|1|, 5. \а[а1тага, ап6!.Б. Бгшв,./. €|эетп. Рфв.19,10в6 (19в3).
1з5.А.Р. А1|т1за1ов, }. Рйу:. €йетп. 100, |з226 (1996).
136.м.[. €1теп, ]у1.{ €[лош, $/.). &191т1, ап6 [.А. 6е Ёеец }' Рйуз. €йетп.9|,з\4\
(1'87).
137.с.к.с. [ап9, $. Ро11ас[,1.А. )а}:1ве|6, с.м. 1(оге1з1су' ап6 й. 1(аррев' ./. €йеуп.
Рйув.96,79з1 (1992).
138.А.]. }.{о:1[ ап6 Р. йегптп|п9, }. Рйуз. €|аетп.100, 13061 (1996).
139.А.Р. А11т1ва1ов, !. Рйуз. €Аетп. 100,\з226 (1996).
140. у. $/ап3 ап0 \. Ёеггоп, }. Р|оу:' €йеуп. 95,525 (1991).
|4\.ъ.Р.. 3тоз, Арр!. Рйуз. А53, 465 (199 |).
142.о.о.|. йа, €.3. [ее, Р.€.1(. Аш, 3.!.1оп9, ап6 $.[ [ее, 3с1епсе299,1874 (2003).
14з. А.]. &еа6, Р.}. }х1ее6з, (}. \ав[:, !.[ €ап1тагп, Р.п.]. €а1со|1, ап6 А. @1е{в1т. Рйуг.
Реу. [.е!!. 69' \2з2 (1992).
|44.в. )е11еу ап6 Б.Б. 5{е13гпе|ец Арр!. Рйув. !е!!.67,2з70 (|995).
145. ].А.А. РегепБоогп' Р. Ру6ец ап6 Р. йе!ец Рйуз. &ер. 78,17з (19в1).
146.ш.Р. Ёа1рег1п, Реу. *[о4. РАуз.58,533 (19в6).
147.к. 1(шБо' А. [(атуа6а{а, ап6 5. 1(о6ауав}:|, Аппш. Реу. ]у{а!ет: 3с!. 14' 49 (\9в4)'
148.м.м. А|тагет, }.[ 1(.|ошц, [6. $с1таай, 1т:1.}.{. $}лаЁ9ш11|п' 1. \+/еттглагтп, ап0 &.[.
'[1те{1еп,
}. РАу:. €йетп. в101, з706 (1997).
\49.х.[ш, [[ Ёапта1[л, 1(Р. ]о|пв1оп, ап6 Б.А. |(ог9е1,!'{апа [,е![.3,93 (2003).
150.т.т. Ёапга1}л ап6 Б.А. 1(ог9е1, "/. Ауп. €|эетп. 3ос.\24,1424 (2001).
15 1 . ].). Ёо1гпеэ, [(.Р. ]о}:в1оп' &.€. }оф ап0 Б.А. !(ог9е1, 5с!епсе 287, |47 | (2000).
\52.].Р'\[ап9' й.3. 6ц011сзеп, )(.Р. }шап, } €ц!' ап6 €.&1. [|е6ег, 3с]епсе 293, 1455
(2001).
[лава 8
450
153. м. Ёшап9, $. йао, Ё. Ре1с1с, !{. !ап, !. Рш, н. кьа, Р. \[ебец Р. Ршвво, ап6 Р.
\ап9, 5с!епсе 292,1897 (2001).
154.у. {1а, Р. !ап9, !. $шп, !. Рш, Б. йауегв, Б. 6а1ес, 1 1|п, Р. 1(|гп, ап0 Ё. !ап,
Аф. ]у[а!еп 15' 353 (2003).
155. ].].1[огпрвоп, Ргос. €аупБгфе РА!!8ос. |\,120 (1901).
156. к. Ршс[:в, Руос. €ауп6г!ё9е Рй!!. 5ос. 34,100 (1938).
|57.Р,.н. $оп6}:е|гпег, Аёт. Рйу:.1' 1 (1951).
158. м.]. $[оуе ап0 Б.Р. 31|11\уе11, Арр! РАув. [-е!!.7,24\ (|965).
159. ].с. Ёепзе1, Р.[ 1шп9, }.й. Роа1е, ап6 Б.€. 1)п1егтма10, Рйуз. Рет. !'е[[. 54, |840
(1я85).
1 $а[1са, ап6}у1. Атпапо, "/. 3о!-6е1 3с!. РсАпо!. 19. 595 (2000).
161.к. $с1ттлгаб, Б.А. !{епг1[зеп, }.й.'!['ог1ос[, ап0 й.[. Рош1<ев, ]х{а[шге 404'974
160. к. Фта:тта,
(2000).
162' А. Бш16шгп, Б. €1гас!,
ап6 €.[
163. $.с. \{'о1а ап6 6. €1леп,
Роп9, -/. Р|оув. €опёепз.
Ау[а!!еу 12'3з49 (2000).
Арр!. Р|тув. [,е!!.75,2056 (|999).
164.7.7!тапу, !. $шп, й.$. )гевзе11ташз, ап6 }.1 11п9, Рйуз. Рет' в61' 4850 (2000).
165.5.н. €}:о|, !(!. [*8, й.$. !ешп9, с.ш. ${шр1ап, \. Ргевзец Б.А. йог9ап, Р.Р.
Ро6ег{воп' й. А6га1тагп, 5.ш. €[:шп9, !.Р. Ёеа*:, $.[. €1ло, ап0 ].Б. 1(е$егвоп, /.
\з26 (2000).
/ас. 5с|. Рс|апо|'
^18' 3с|епсе 291' 85\ (200 1).
1 66. у. €ц1
ап6 €.|!1. !|еБец
|67.у. !!'ап9, !. }шап, } €ц|, ап6 €.й. [!е6ец }'{етпо [-е![. 2, 101 (2002).
168. $.ш. €1тшп9, }.1 }ш, ап0.}.Р. Ёеа*:, Арр!. РАув' [-е|[.76,2068 (2000).
169. 5. |а11а, Б!ес[гоп!с 7гапврот! !п !т[езовсор1с 9уз!етпз, €агп6г169е 1)п|тегь1ц
Рге$3, €агп6й69е, 1995.
170. о.к. Регц, [{.[. 6гц61п, €.!. .}асоБоп|, ап6А.Р. }аш}:о (е6з.), |шап[штп 7тапзрог!
!п (!|!газупа!! |еу|сев, Р1епшгп Ргез5, }.{етм }ог[, 1994.
171. в.]. тап'!!ее$, Ё. уап Ёош1еп, с.ш.]. Беспа[&ец ].6. \[|111агпвоп, [.Р 1(оц''уеп}:отеп, ). уап 6ег йаге1, ап6 €.[ Рохоп, Рйув. Рет. !-е!!. 60,848(1988).
\72.'.Р.Р,. $гп|с[т, 3с!епсе 269' 37 \ (1 995).
173. о.5. Р1з[ег ап6 Р.А. [ее, Р|ув. Рет' 323,6851 (1981).
174.н. уап Ёоц1еп ап6 €. Беепа[[ец Рйу:. [о4ау, р.22,22 }ш1у 1996.
175. к. [ап0ашец Р|а|!ов. }т1а3. 2|,863 (1970).
176. \у.А. 6е Ёеец 3. Ргап[, ап6 }. 09аг|е, 7. Р|оув' в104' 468 (1997).
|77.3. Ргап&, Р. Ропс[:ага1,7.[.'1|'/ап9, ап6[.А.6е Ёеец 5с]епсе280,|744 (1998).
178. н. 6гаБег| ап6 й.Ё. 0еуоге1(е6з.), 8|п3!е €йаг4е 7шппе!|пц, Р1епштп, \етт!ог[,
\992.
|79.|.ь. Ре16}:е|гп ап6 €.}. 1(еа1|п9, €йетп. 3ас. Реу. 27' \ (|998).
1 80. м.А. [(ав1пец РАу:.'йёау 46' 24 (1993).
181. н. 6га6ег1 8!п9!е €йаще |шппе!!п3, еф. й.}{. }еуоге1 ап6 Ё. 6габег1' Р1епшгп,
}.[е'ш !ог[, р.1,1992.
182.о.!. 1(1е1п, Р.[. йсБцеп, ,.в.в. 1(а1ай, &. Ро|1л, ап0А.Р. А1|у1ва1ов, Арр!. РАу:.
[-е!!.68,2574 (1996).
183. с.т. Б1ас[, ).€.
Ра1р1л, ап6 й. 11п&[агп, Рйув. Рет. [е!!.16' 688 (1996).
!шаеностпшка нанол4а,перцс.лов ц цх свойстпва
451
184. к.$. 1п9агп, й.]. Ёов1е11ец &.[. йшггау [6. 5с1лаа{[, }.[ !*лошц, Р.!. !!1те[[еп,
?.Р. Б|31оп|, }.1( 6ш*:г|е, ап6 Р.}.{. Р1гв1,7 Атп. €Аетп.
8ос' !19,9279 (1997).
185.$.]. 1апв, й.Ё. 0етоге{, Ё.]. )а!, А. ?}:ево, Р.Б. 5гпа11еу,ь.].6еег1|9в, ап6 €.
}е&[ец |'{а!цге 386,414 (|997)'
186. т.А. Рц1{оп ап6 )..}. 0о1ап, Р|ауз. &ет' !-е!!. 59,109 (19в7).
187. т. $а1о, Ё. А1тгпе0, 0. Бготпп, ап6 3.Р.6. }о}:пзоп, !. Арр!. Рйув.82'696 (|997).
188. н. 1(ш[:п, ./' Рйососйетп. 10,\\| (|979).
|89'7. €а1, }.!е1, [.!1ап9,9. йепоп, ап6 €.Р. йаг{й, €|эеуп. |у[а{еп 31960 (1991).
190. Р. .}опа ап0 6. 5}:1гапе, Реггое[ес!г1с
1 9 1.
].г. $со1| ап6 €.А.
€ц:[аБ,
)оуег Рц6. 1пс., ]х{ету {ог[, 1993.
0е Агаш.!о, 5с]епсе 246, 1400 (1 9в9).
\92.о.Ашс1е11о, }.Р. 5со11, ап6 Р. Ратпез1т, Рйуз. 7о4ау 5|,22 (199в).
193.[.в. €гозз ап6 $. 1го11ег-йс|(|пзф, Бпсус!. Арр!. Рйуз. 21,429 (|997).
|94.о.ъ. Ро11а ап0!.Р. Ргапс1в, *[а!еп Рев. 5ос. Бш/[.21' 59 (1996).
195. к. Б1п6ец Ретгое[есР|св 35,99 (1981).
196. к.к. йе}л1а, Б.). $|1уеггпап, ап0 }.[ }асо6в, !. Арр/. Рйуз. 44,зз79 (|97з\.
\97.ь.Р. Ба1га, Р. ш|1г[е1, ап6 Б.). $|1теггпап, Рйуз. Рет:. [е[!. 30,зв4 (197з).
198. !.Р. Ба1га, Р. [11г[е1, ап6 Б.}. 511теггпап, Рйуз. Рет. в8,з257 (|97з)'
199. к. &е|зс}тгпег ап0!( Б!п6ег, РАуз. Рет. в20, 1065 (1979).
200. А.]. Бе11ап6А.]. йош1воп, Регтое!ес[г!св 54' |47 (19в4).
20 1 . к. Б1п0ец Реггое!ес[г!сз 73, 4з ( 1 987).
202. у.у. 1(ш1ев1лоч й.6. Ра0с[еп[о, !.Р. 0ш6&ет!с1ц ат:0 Бв.6. Ревеп1со, €цз!.
7есйпо!. 18' к56 (1983).
Рез'
20з.Р. \у||гге1 ап6!.Р. Ба{га, Регуое!ес[г!сз 12,55 (1976).
204.т.|{апа[а, [ {ов[:1[а'туа, ап61(. [(ш6о1а, \о!1ё 8сасе €отптпцп' 62,765 (19в7).
205.
Рое1о{в, [ $сйе11ец |( 5ао{, ап6 Р. !!'азег, !'{апо[ес|апо!о914,25о (200з).
^.
206. т.м. $}лащ 5. 1го11ег-йс!(йвф, ап6 Р.€. йсБще , Аппш. Реу. ]|1а!ег' 3с1' 30,263
(2000).
207. к.в. }х[етшп1:агп, 1(&. 1/6ауабгпац ап6 $. ?го1|ег-йс1(йв[ц, €Аетп!са!
Рогсезз!п9
о/АФапсе4 Ау[а!ег!а!з, е0з. !.[. Ёепс[ ап0 ].1(. Ревц }о!п $/11еу ап6 $опв, }.{етт
!ог&, р. з79' \992.
208. к. [з}:|&атуа, 1( 1ов1л![атца, ап6}.[. Ф[а6а, Рйуз. Рет. в37,5852 (19вв).
209. ш. |(ат'ла|3, Р|эув. Рет. 98,549 (1955).
210. к. Бас}:гпапп ап61(. Багпец $о!!1 8сасе €отппашп. б8,865 (19вв).
2\\. с. Аг11 ап0 $.А. Рег1зец }' Арр!. Рйуз. 70,22вз (|99|).
212.].Р. Бшс1тец ).€. )ош91авз, ап6!.А. Б1оогпЁе16,, Рйуз. Реу. |,е!!. 66'з052 (1991).
21з.с.Р' Беап ап6 }.). !|т|п9в{оп,../. Арр!. РАу:.30, 1205 (1959).
2\4.]. Ргап[е1 ап6 ]. )ог[гпап,}л{а!шге 126,274 (1930).
2|5. с. 1(1с!е1, РАув. Рет. 70, 965 (1946).
216.у\/. Ёеш&е1огп, }.|. Бгое6ец ап6[.[. тап Ре1.!еп' ./. €А1па. Р|уз' 51,474 (1954).
2\7. с.Р. Беап ап6 1.5. ]асобз, }. Арр!. РАув. 27,144в (1956).
218. Р.ш. $е1ттоо6, €йетп!зогр[!оп ап4 \т[а9пе[!эа/!оп, Аса6етп|с Ргевв, }.{етт !ог[,
1975.
|лава 9
пРимвншниш
нАномАтшРиАлов
9.1. Бведение
Фбласти применен|б{ нанотехнологии иск.}11очительно разнообразньт, от
электроники' оптической связи и биологических систем до новь]х материалов.
( настоящему времени исследовано нем'}ло перспективнь!х направлений, изулено больгшое количество устройств и систем. Б статьях рассмащива}отся новь|е
усщойства и потенциальное использование нанотехнологии. Фчевидно' невозможно обобщить информаци1о по всем существу}ощим усщойствам на основе наноматериалов и их примененик)' а такя(е невозмо)кно предск{шать новь!е области
их применения и новь1е наноусщойстьа. Б этой п1аве дано всего ли1шь несколько
примеров использования наностру|сцр и наноматери(1лов для изготовлени'1 наноустройсть у| у|х применения. йнтересно отметить, что в р:шличнь|х областях
к нанотехнологии предъяв.]1я}отся совер|пенно р1внь|е требования, и необходимьл
р!вличнь1е подходь| для ре|пения весьма различа|ощихся задач. Ёапример, в медицине' или наномедицине' основной задачей нанотехнологии яв.]1яется миниат|ор14зацу!я' то есть ооздание новь1х инструментов для ау!а]\иза человеческих тканей
вплоть до молекулярного )ровня' сенсоров р€!змерами мень1пе к.,1еток' которь|е
позволяли бьт наблтодать за происходящими в них процессами, и мельчайтпих механизмов' которь!е циркулировали 6ьт по человеческому телу, преследуя патогеннь!е микроорганизмь| и нейщализуя химические токсинь: [1].
|[рименение нанострукцр и наноматери:!г!ов основано на (1) особьтх физинеских свойствах нанор€шмернь1х материалов, например наночастиц золота' которь|е использу!отся в качестве неорганичеокого красите'|я д]\я окра|шивани'| стек.,1а
и низкотемперацрного кат.}лизатора, (2) вьтсокой площади поверхности' к примеру в мезопористом оксиде титана' которьтй применяется в фотоэлектрохимических ячейках (фотохимических источниках тока), и (3) мальтх р:шмерах, которь|е
обуславлива|от
дополнительнь]е
возмо;л(ности д]!я манипуляций
и простор
для
!1р таове н е нш е н ан о^4 а1п ер ц сц! о в
45з
присоединения различньтх функцион:|^льнь!х щупп. фя многих применений использу|отся новь|е матери:1ль! и новь|е свойства. Ёапример, в такие электроннь|е
усщойства' как сенсорь|' внедряк)т различнь|е органические молекульт [2]. Б этой
п1аве представлень! примерь|' иллк)сщиру1ощие !широкий диапазон применений
наносщуктур и наноматери{}лов. Ёевозмох<но вк.}|ючить все исследованнь|е или
продемонсщированнь|е применения в эц п1аву и многие из них сейчас находятся
на стадии внедрения.
9.2. 1}!олекулярная электроника п наноэлектроника
Ёевероятнь:е успехи достигнуть| в молец]1ярной элекщонике и наноэлекщонике |3-\21. Ф>кидается, что в молеч/]1ярной электронике одиночнь|е молекуль1
смогуг управ.тш{ть элекщоннь|м щанспортом, что позволит использовать огромное
разнообразие молеч/]1ярньтх функций в элекщоннь|х приборах, при этом молекуль! могут бьтть искусно встроеньт в рабоние концрь!' как схематично пок€вано на
рис.9.\ [3]. (цветп. вклейка). Ёа основе биоакгивньтх молещ/л моцт бьхть разра-
устойства[2, |з1' Б молечллярной электронике управле_
ние электроннь|ми уров}ш{ми энергии на поверхнооти обьтчнь|х полупроводников
и мет€|плов достигается путем сборки на поверхностях твердь|х тел слабо организованнь|х незаполненнь|х монослоев молекул вместо более часто используемь1х
ботаньт биоэлекгроннь|е
слоев. 1{огда такие поверхнооти становятоя щаницами р€вдела' эти
слои обеспечива|от скорее электростатическое' чем электродинамическое управление сформированнь!ми усщойотвами' основанное на электрических свойствах
молекул. 1аким образом, обеспечива|ощие электроннь|й транспорт приборьт с
внедреннь|ми органическими молекулами могут бьтть сконструировань1 так' чтобьт по молекулам не тек электрический ток.
€амьлми прость!ми устройотвами молеч/лярной элекгроники яв.,1я}отся сенсорь1, которь!е преобразутот индивиду'ш1ьнь!е отк]1ики молекул в элекщические
оигн€ш1ь{. Бще в 1970-х годах сообщ€ш1ось
[14] о сенсорах, основаннь|х на полевь|х
транзисторах (РБ7), у которь|х затвор помещен в >кидкий электролит и имеет активнь:й молекулярньтй олой д.,1я раопознаван|\я молекул. Ёанесение на изолирутот:{}ю поверхность полевого транзистора селективной мембрань|, через котору}о
происходит диффузия специфинеских ан€ш1изируемь1х ионов' приводит к возникновени|о дипольного слоя на поверхности диэлектрика. |[оверхноотньтй диполь
измен'[ет электрический потенци:}л поверхности диэлектрика и таким образом
способствует протекани}о тока через рассмащиваемое устройство. 1акие устройства такя(е известнь| как ионно-селективнь!е полевь1е тран3исторьт (!5РБ7), или
химические полевь|е транзисторьл (€ЁЁ|т[РБц 12, 5 , 1 6]. €войство тонких пленок'
присоединеннь|х к мет€шш|ическим наночастицам - бь:сщо и воспрои3водимо изиде€}льнь]х
мен'!ть их проводимость
в присутствии
паров органических
веществ - использо-
сенсоров [17, 18]. йонослой на мет€}ллических наночастицах может обратимо адсорбировать и десорбировать органичевано для создания новь!х типов г€вовь|х
|лава 9
454
ские ооединон\4я||з г1шовой фазьт, что приводит к набухани1о и с)|(атик) монослоя
и соответству|ощему изменени}о расстояния между мета]1пическими ядрами. ?ак
как электронн(1я прь1}кков(|'{ проводимость через монослои чувствительна к расстояни[о' увеличение расстояни'{ вследствие поглощени'{ органических соединений приводит к резкощ/ умень|пени}о проводимооти.
Б работах сообщаотся о р€вличных нал*омастптабньгх элекщонньгх устройствах:
тг{нельнь1х переходах [|91|]' элемент'}х с 0трицательньтм дифференциа'ттьнь1м
сопротивлением [22], электрически конфицрируемь!х прек.,1}очате.]1ях [2з, 24],
щанзисторах на уп1ероднь|х нанощфках |25,26]и мономолеку.,ш{рнь1х транзисторах |27,28]. }сщойства соединя|от в элещрические цепи, способнь:е вь|полнять
отдельнь|е функции, например' функционировать как оперативн!ш1 папдять|23,24,
29! или логические элементь! [30-3з]. |1о.гуненьт так'(е ре|петчать|е конструкции
и электрические цепи оверхвь:оокой пл0тности из мет{ш1лических и полупроводниковых нанонитей [34!.|1сследована [35' 36], хоть и очень ощаниченно' компьк)терн€ш{ архитекура' основанн€}я на наноэлекфонике (известная как нанокомпьтотер). фя изготовления элементов наноэлекщоники использов'!лись различнь|е методь!' среди них литощафия с использованием сфоцоированного ионного
пу{ка [з7-з91, электронно-щ.чевая литощафия |з4, 401 и наноимпринт-литощафия [33]. @сновньле препятствия' ме|па}ощие разработке таких устройств, состоят
в щудноотях переноса с|4гнала (адресации) к объекгам нанометровь!х р:х}меров, а
именно' наночастицам и молеч/лам' в молеку]1ярнь:х колебани'|х' т1,похой элекгро-
проводности и требованиях экс11щ/атационной наде)кности.
!{аночастиць| золота 1широко использутотся в наноэлещронике и молевулщной
электронике
благодаря
хими!|еским
свойствам
ру. Ёапример' наночастицьтАц вь1по.]1н'1}отроль
поверхности
и
одинаковому
р€вме-
мног0функциональнь|х средств доставки за счет присоединения р!шличнь:х функцион:ш1ьньтх органи(|еских молеч/л
или биокомпонентов [41]. Ёанонастиць| золота могуг так)ке вь|ступать посредника-
ми' соеди[ш|}ощими функционагльнь!е элементь| при конструировании наномастштабной элекщо1|ики д!|я сенсоров и детекторов. Разработань! р:вличнь!е электроннь1е
усщойства' основаннь|е на наночастицах зол0та и к.]1астер:1х Аъ''|4244]. Б настно_
сти, продемонсщирована работа одноэлещронного транзистора на примере систем'
к0торь|е содержат в иде:1ле одну единствен}гуо наночастицу в з1воре ме)кду двр{я
элещродами' располох(еннь|ми на расстоянии всег{) ли|шь в несколько нанометров
друг от друга. }та ценща-тльн€!я мет,|]1ли!|ескси частица создает кщоновску:о блокаду и эффекг одноэлектронног0 заря}(ени'[ благодаря своей иск.т1!очительно ма-тлой
емкости. Фна мо:кет так)ке с'у'кить затвором' если непосредственно к ней подсоединен щетий контакт. |{родемонстриров.|н наноперек]1!очатель с элещрохимическим способом адресац*1у1, которьтй состоит из одной золотой наночастиць|' пощь:той небольш:им количеством молещш ду!ту!ола, содер)!€щих редокс-актив}гуо
щупгу виологена' причем перенос электронов между золотой подло>ккой и золотой
наночастицей сильно заьу1с'1т 0т редокс_состояни'[ виологена [45].
€ цельто применения в наноэлектронньп( усщойствах так)ке и}1тенсивно исследов:}пись одностеннь|е углероднь|е наногрфки благодщя по]гупровод{иковьтм свойствам разли!{нь!х а]1потропов [46]. к наноэлектроннь|м усщойствам на основе одно-
1ршла ен енше н анол'а,перцс!л о в
455
ст9нньп( углерод{ьп( нанс)'грубок относятся одноэлещроннь1е тр:!нзисторь1 [47491,
полевь|е ц)анзиоторь| [30, 50, 51], оенсорь: [52,5з7, элекгрит{еские цепи [54]ппн-
сщр{ентарий молекулщной элекщотптки [55]. }1зуненьл и друп,|е применения уп1еродньп( н!}нощфок, нацример' в аку:}10рах |56,57],сенсор€|х [58, 59] и тфмометр.!х'
сделанньп( из мног0стенньгх уп|еродньп( нанощфок' з{!полненньп( га-гшлием [60].
9.3. [аноботьп
|[одраздел медицинь|' которь:й часто н:вь|ва|от наномедициной, _ это многообеща:ощая и сщемительно развива}ощаяся область прило)кен1д{ нанотехнологии.
Фдним из притягательнь]х применений нанотехнологии в наномедицине яв]1'1ется
ооздание нанор{шмерньтх уощойств для совер[пенствования терапевтического лечения и диагностики. 1акие наноусщойства известнь1 как нанороботьт' и.]1и, короне, наноботьт [61]. Ёаноботь: могут с.гул(ить средствами доставки лекарственнь1х
средств, датчиками или защитнь:ми усщойствами наранних эт€!пах заболевания и,
возможно' смогут исправ]1ять нару|пения обмена вещеотв и генетические дефекгь:.
|!одобно обьтчным (макроскопичеоким) роботам, наноботов будут прощаммировать для вь|полнения специфинеских функций, а потом дистанционно )д[рав.}1ять
ими' но они обладак)т намного мень!цим р:шмером' так что смоц/т перемещаться по человеческому тещ/ и вь|полнять вн)цри него р(шличнь:е функции. 1акие
усщойства бьтли описаньт фекслером в книге <<йатшиньл созидания) в 1986 т.[62].
Б работе [61], вкратце изло)кенной ни>ке, описань1 перспективь| использования наноботов в медицине. Ёаноботь1' применяемь|е в медицине, смогут находить
в теле заданну|о цель' например ракову|о к.]1етч/ или вторга}ощийся вирус' и вь1_
поднять какие-то операции по фикоации цели. 3та фиксация может зак.}1|очаться в
вьтсвобождении лекарства в лок€}пьной области с цель|о минимизации возмох(нь1х
побочньлх эффекгов от общей терап|1и'либо нанобот смо)кет связь|ваться с цель|о
и ме|пать ее дальнейтцей деятельности' например, ме|пать вирусу внедряться в
к.]1етч/. !а.глее в будушем, когда технология станет более зрелой и слохсной, станет
возмолсной замена генов' регенерац|д{ тканей и нанохирургия.
!,отя такие ).мель|е и сло)!(нь|е наноботьт еще не создань]' многие функции намного более прость|х наноботов исследовань1 и протестировань| в науяньтх лабораториях. |[редполагается' что наноботь:, конечно' не будуг уподобляться обьлч_
ньлм роботам. 1{сследования проводились по следу}ощим направлениям:
(1) Архитекцра' у!!!п сщукура д{я переноса полезной нащузки' н{вь!ваемая
средотвом доставки. 1ри щуппьт матери€}лов нанометровь1х размеров интенсивно исследовань! в качестве струкур или механизмов д.}1я переноса полезнь|х щузов. 1{ первой щуппе относятся углероднь|е нанощубки
и фуллерень|, ко второй - разлиннь|е дендримерь|, к третьей _ р:шличнь!е
наночастиць| и нанокриот€|лль1.
(2) йеханизмь! адресац\4и для направления наноботов к требуемому месц
деятельности. }{аиболее вероятнь1е механизмь! основань! на взаимодей_
[лава 9
456
ствиу| с антигеном или антителом или овязь|вании молекул-целей с рецепторами, соединеннь!ми с мембраной. €истема навигации наноботов
скорее всего буАет работать по принципу' которь|й обьтчно работает в
человеческом организме, двитаясь с потоком и <<бросая якорь) по дости)кении наноботом его цели.
(3) €вязь и обра6отка информации. }м1ономолеч/.]1ярн:ш| элекщоника мох(ет
предло}(ить ре:}лизаци1о прость1х функций вк.]т|очени'! и вь|к.т1}очения,6олее л9гко дости}(има'1 цель _ это создание оптических меток.
(4) ||:[звленение наноботов из человеческого тела. йзвлечение наноботов из человеческого тела - еще одна задача' которуло надо ре||]ить при разработке
наноботов. Боль:пинство наноустройств могли бьт бьтть уд1}лень! из человечеокого организма посредством естественнь1х процессов метаболизма у1
вь1деления. Ёаноустройства' созданнь|е из биодещадируемь|х веществ или
веществ естественного происхо)кдени'|' таких как фосфат к€ш1ьция' яв.]1я[отся еще одним подходящим вариантом. |,1деа.гльньт бь:ли бьт <<возвращато-
щиеся домой>> наноботьт, которьп( мо}кно собирать \4уда1|'1ть после вь!полне:я1у1я требуемь:х функций. Бозмохсное ощицательное влияние наноботов
состоит в защязнен ии у\ засорении систем :кизнеобеспечения человеческого организма, и наноботь| моцт <<вьтйти из-под контро.]шл> при (поломке)
каких-то функций или неверном срабатьлъаР!ии.
9.4. Биологическое применение наночастиц
Биологические применения коллоиднь!х нанокристалдов обобщень| в прекрасной обзорной статье |63), а ни)кеследутощий текст в основном базируется
на ней. Фдной из ва)кнь!х частей нанотехноло[у1и является нанобиотехнология.
( нанобиотехнологии относится: (1) использование наноструктур в качестве
сло)кнь!х приборов
для наблтодену!я и диагностики'
механизмов
или материа-
лов в биологии и|или медицине и (2) ислользование биологических молекул
для сборки наномас[птабнь:х структур [63]. .(алее булет кратко описано одно
из наиболее
вах(нь!х биологических
применений
коллоиднь!х
нанокрист{ш1лов
_распознавание молекул. Ёо у нанотехнологии есть еще множество лругих биологических применений [64-661'
Распознавание молекул является одной из наиболее пор€вительнь:х способноЁекоторьте биологические молекуль1
стей многих биологических молекул |67
'681.
моцт распознавать другие молекуль| и связь|ватьсясними с нрезвьтнайно вьлсокой
избирательность}о и специфинность1о.,{ля применений в распознавании молекул
в качестве рецепторов !пироко использу}отся ау!титела и олигонук.}|еотиды. Антитела - это белковьте молекуль!' созданнь1е иммунной системой вь|с|пих организмов' которь!е моцт распознавать вторгак)щийся вражеский вирус ил\4 аР1тиген и
овязь1ватьс я с ниму!, так чтобьт вирус мог бьтть разру|шен другими соотав.]1'1тощими
иммунной ситемь| [67]. Флигонук.,1еотидь|' так)ке известнь|е как одноцепочечная
!!ршло ененш е н ан о^4 а,п ерц с!]! о в
457
кислота (д{к), яв]!'1|отся линейньтми це{1ями нук.,1еотидов, кал(дь!й из которьлх состоит из сахарофосфатного скелета и €вотисть1х оснований. €ушествует 4 азотистьтх основания: аденин (А), цитозин (с), цанин (6) и
дезоксирибонук-]1еинов:ш1
тимин (т) |67]. €пособность к молеку]1ярному распознавани}о у олигощ/к]1еотидов
основана на двух свойствах. |{ервое зак.]1}очается в том, что каждьтй олигонук.,1еотид характеризуется последовательностьк) своих €вотисть|х оснований, а АРугой
- в том' что основание А связьтваетоя только с 1, а € только с 6. 3то делает щроцесс
связь!вани'! олигонуклеотидов вь!сокоселективнь!м и специфиннь:м.
Антитела и олигонук-]1еотидь| обьтчно присоединя}от к поверхности нанокрист.!г!лов посредством (1) связей тиол-золото с золоть!ми наночастицам|69,701'е)
ков€}лентнь|х связей с силанизированнь|ми нанокристаллами с бифункцион2ш1ьнь|ми связу}ощими молекулами [1|-73] и (3) биотин-авидин-свя3ь1о' когда авидин
адсорбирован на поверхности частиць| [7 4, 7 57.1{огда нанокристапл присоединен
к молекуле рецептора или связан с ней, он становится
((помеченнь!м)). }{анокри-
ст!ш|ль|' связаннь!е о молекулой рецептора' можно теперь (направлять>>, нтобь: они
связь1в€ш1ись в тех местах' в которь!х находятся молекуль! лигандов, соответотвук)щие молекулярному распознавани|о рецептора |76],как схематично пок:вано на
рис.9.2 (цветн. вклейка). 3то свойотво обеспечиваетрядприменений' в том числе
создание молеч/]1ярнь!х меток |6з,77-79]. Ёапример' когда наночастиць! золота
агрегирутоъ наблтодается изменение цвета от рубиново-красного до синего' что
бьтло использовано д.,1я создания чрезвь1чайно нувствительнь|х колориметриче-
ских методов .{Ё1{-анализа [80]. ?акие усщойства споообнь: детектировать оле-
довь1е количества конкретнь!х последовательностей
олигонук.,1еотидов и отличать
комплиментарнь!е последовательности !Ё1( от последовательностей,
обладатощих различнь|ми степенями несоответствия пар оснований.
иде€}пьно
9.5. 3олоть|е частиць! _ катализаторь!
Фбъемное золото химически инертно' поэтому считается,что оно не активно
или бесполезно в качестве кат€ш1изатора [81, 82]. Фднако наночастиць| золота
обладатот прекраснь!ми кат{ш1итическими свойствами' впервь1е продемонстрированнь|ми в работе [83]. Ёапример, бьлло пок€вано' что золоть|е наночастиць! с
атомарно-чисть1ми поверхностями чрезвь|чайно активнь1 при окислении окиси
углерода, если их наносят на такие частично активнь1е оксидь|' как Ре'Ф., \|@ и
}1пФ. у-модификация оксида ал}оминия [8{] и оксид тита|!а [85,86] такх{е оказались химически активнь!ми. г{а рис. 9.3 (цветн. вклейка) представлено €1]!1изображение наночастиц золота на подло)!(ке из 1|Ф'(110)_(1х1), подготовленной
перед реакцией 6Ф : Ф, [85]. |1окрьттие золотом составляет 0,25 монослоя, обра_
зец ото)кжен при 850 к в течение 2 мин. Размер поля изобра)кения 30х30 нм [85].
}{анонастиць! золота также проявля[от нрезвь:найно вь|соку!о активность при
частичном окислении уп1еводов' гидрогенизации ненась!щеннь|х углеводородов
и восстановлении оксидов азота [83].
458
[лава 9
|1ревосходнь|е катштитические свойства наночастиц зол0та опреде.т1я}отся сочетанием р:шмерною эффекга и необьлчнь:х свойств самих атомов золота. Ёеобьтчньте свойства атома золота связань| с так н€вь1ваемь|м ре.,ш{тивистским эффекгом,
благодаря которому происходит стабилизаци'{ спаренньтх 6с2-элекщонов [81, 87].
Релятивиотский эффект кратко опиоан ниже. € увелинением атомного номера увеличив^ется масса ядра. €корость внутренних 1г2 электронов при этом
должна увеличиваться, для того чтобьт они могли удержаться в своем состоянии' при этом в золоте электронь! достига[от скоростей, составлятощпх 60оА
от скорости овета. Релятивистское влияние их масоь1 проявляется в с)кату1и
1.я-орбитали. Бследствие этого вне[пние в-орбитали так:л(е дол)кнь! сжиматься'
но р- и /-электронь! мень1пе подвержень| такому влияни}о. Б результате спаренньле 6д2-элоктронь! оказь1ва}отся сжать1ми' и реальньтй размер атома золота на
-15% мень|пе' чем он бьлл бьт в отоутствие релятивистского эффекта. Более того,
из-3а этого больтшая часть химических свойств золота' вклк)чая каталитические,
определяется вьтсокой энергией и химической акгивностьто 5/-электронов. 3тот
ре.,1ятивистский эффекг о6ьясняет, поче]угу золото так оильно отличается 0т своих
соседей. €ущественньле щебовану1я к вьтсокой окислительной акгивности золоть|х частиц состоят в следу!ощем: в м'}лом р€вмере частиц (не более 4 нм) [88],
в использован|1и ((активного)) нооителя и такого метода подготовки' с помощь}о
которого мо)кно получать требуемьтй р€вмер частиц' находящихся в тесном контакте с носителем. 1ак как размер золоть1х наночастиц достаточно мал, то, вопервь|х' доля поверхностнь|х атомов в них увеличивается' во-вторь|х' зонная
сщуктура слаба, так что поверхностнь1е атомь| в таких маль|х частицах ведут
себя скорее как отдельнь1е изолированнь|е атомь|, и намного больтшая часть атомов находится в контакте с носителем' и длина внетпней щаниць1 поверхности'
приходящаяся на единицу массь1 металла' увеличивается.
(табилизированнь!е тиолом золоть!е наночастиць1 такл(е применя}отся в качестве катализаторов. €реди примеров их применения - реакции асимметричного дигидроксилирования [89], расщепление эфиров карбоновь:х кислот [90]'
электрокат'}питическое
восстановление
золоть!ми
наночастицами
с антрахино-
ном [91] и метатезисная полимеризация с раскрь1тием цик.]|а |92). Аало отме-
тить, что вь!|пеупомянуть|е каталитические применения основань| на тщательно
продуманной химической функцион'ш1ьности лигандной оболонки, а не потенциальной кат'ш1итической активности наноструктурированнь|х чисть|х мет€ш1лических поверхностей.
9.б. 1(вантовь!е устройства' использук)щие ин)!(енерик)
запрещенной зонь[
[1ня<енерия запрещенной зоньт - это общий термин, подразр{еватощий управление тпириной запрещенной зоньт |9з,94] с цель}о создания необьтчного электронного щанспорта и оптических эффектов и принципи€ш1ьно новь1х усщойств.
!1ршло ен енше н ан о7| а,п ерц с!л о в
459
9.6.\. !сгпройс,пва на кван,повь!х ял'ах
Б последние два десятилетия всестороннему иоследовани}о подвергались лазерь1 с активнь1ми элементами
из по.[упроводников
Ап!ву на основе одинонной
или нескольких квантовь|х ям. !азерьл на квантовь1х ямах обладахот луч1пими ха-
рактеристиками - более низким пороговь1м током и более узкой тшириной спектра
излучения - по сравнени}о с л€шерами на двойнь:х гетерострукцрах. (вантовьте
ямь! позво-т|]як)т независимо изменять состав и \[1'1ри*|у барьерного и покровного
сдоев и таким образом независимо управ.,1ять областями оптического конфайнмента и электрической инх<екции. )1азерьт на квантовь|х ямах бьтли впервь1е изготовлень| на струкцре 6аАз/А16аАз [95' 96]; нарис' 9.4 изображень: энергетические зоннь!е диащаммь| струкур с квантовь|ми ямами различнь1х типов' исполь-
зуемь!х для оптимизац|1иработьл лазера [97]. Фдно из основнь|х отличий лазера на
одной квантовой яме и лазера на нескольких квантовь!х ямах зак.]1}очается в том'
нто конфайнмент оптической модь! в первом случае заметно мень|||е. 3то приводит к более вьтсокой пороговой плотности носителей заряда и плотности тока
у л[шеров на одной квантовой яме' однако конфайнмент в таких л:шерах можно
заметно увеличить' если использовать варизонну!о сщуктуру [98]. 1п6аАзР/1пР
является еще одной струкурой' используемой для создания л{шеров на квантовь1х
ямах|99,100]. фщой пример такого рода _ квантовь!е ямьт 1п6аАв\/6аАз [101].
Бьтло исследовано влу|яние деформации на л(верь1 на квантовь1х ямах, так как
БАРьвР
АктивнАя оБл
Рнь1и
слои
одиноч}{Ая
квАнтовАя.ямА
множвстввннАя
квАнтовАяямА
4г ','"3?}|,'.',''#,-,.
вАРизоннАя оБ]1Асть
,.'"3!*}
'|
;
!
|^^ вАлвнтнАя д|^-.- в|]'Б]]]|м--#*--**|
3онА
'-/
вАРизоннАя
модиФициРовАннАя стРуктуРА
одиночнАя
квАнтовАяямА
множвстввнной
квднтовойямьт
Ршс. 9.4. €хемьт зоннь!х диа|рамм р€шличнь]х струкцр с квантовь1ми ямами' используемь|х д.,1'{ оптимизации работь: л'вера [Р.1( 81та11ас}лауа ап6 \.1( . |л|!а, Апп. Реу. ]у[а[еп 5с1.
2з,79 (|99з)].
|лава 9
460
деформация мо)кет заметно изменить параметрь1 зонной струкц4рь|' за счет чего
могут бьтть пощ.нень1 н)'кнь|е характеристики - лг{!шая работа при повь|1шеннь|х
темперацрах благодаря ).мень|пени!о о)ке-рекомбинации, м{ш1ое чирпирование
(изменение частотной характеристики) и больтпая область перестройки полось|
генерации [97]. Бсесторонне изу{атотся и другие оптические усщойотва с одной
квантовой ямой, среди них _ элекщодетекторь| и элекщооптичеокие моду.,ш{торь|
на квантовь1х ямах' инфракраснь|е фотодетекторь| на квантовь|х ямах' лавиннь|е
фотодиодьт и усщойства оптического перек.,11оченияи логические устройства.
Разработань| сине-зелень1е светодиодът([,Ё|)нананосщуктшах из |пирокозон-
соединений А2Б6 [102]. 1акие устройотва пользутотся непосредственнь!ми п|реимуществами конфигураций гетеростру1(цр с квантовь1ми
ямами и прямозонность[о ук€шаннь!х полупроводников д.]ш[ дости)кения вь|сокого
квантового вь1хода внутреннего фотоэффекга. €оздань| р,вличнь|е светодиодь1 с
излг{ением в коротковолновой области видимого диап{вона' основаннь|е на наноструктурах или струкцрах квантовь!хям на основе 7п$е [103, |04]и 2п1е [105].
€ине-зелень1е лазерь1 бьтли впервь|е создань1 [106, 107] на пощ/проводниковом диоде с р-п-переходом' которь|й работает в конфигурации' схематично изображенной ъ|ару|с.9.5 ||02]. Б этой струкцре слои щойного раствора 2п($,$е) использов€ш1ись в качестве оболочки оптического волновода из 7п$е и электронного
барьера для квантовь|х ям (2п,€0)$е. Бьлло сделано мно]кество попь1ток у'уч'пени'{ матери€ш1ов и струкгурь1 вь!|пеупоту1януть|х систем [108' 109]. 1ипичньте синень1х полупроводниковь!х
зелень|е л[шерь! генериру!от
при комнатной
температуре
непрерь|вное
излучение
значительной мощности на д!1у1нах волн в диап:воне от 463 до 514 нм в зависимости от конкретной сщукцрьт. Различнь|е л:вернь1е структурь! состоят из барьернь!х слоев (7п'й9)(5е,3) и 7п ($е,$) о квантовь|ми ямами (7п,€6)$е и име1от
варизонньтй омический контакт из мета]1лического Ац на псевдосплаве 7п(5е,1е).
[етеросщукгурньтй биполярньлй транзистор яв]т'{ется примером наноусщойства' оформированнок) на наноструктшах 6е575| [ 1 1 0' 1 1 1]. Б этой струкуре слой
6е$| настолько толсъ что квантовьлй конфайнмент отсугствует. |[ри работе бипо-
лщного щанзистора при пр0текании м:}лого тока через базу больтпой по величине
ток мо)кет течь из эмиттера в ко.]1лектор щ)и вь|соком коэффициенте усиления. по
сравнени}о с обь|чнь|ми биполярнь1ми щан3исторами нар-п-[1ереходе гетероструктурнь|е биполярньле щанзисторь1 име}от преитугудество в умень|пе!{ии ин)кекции
дь!рок в эмиттер благодаря дисщетности в€|"лентной зоньт. Беличина барьера цтя
ин)кекции дь!рок зависит экспоненци€ш1ьно
от сдвига в€}лентной
зонь|
^ву.
9.6.2. !споройсп'во на кванп'овь'х п'очках
Фсновньтм
параметром'
зада}ощим длину волнь! излучения'
является размер
точки. 1{вантовьте точки больтпих р[}змеров из.гуча!от волнь| больтшей длинь|' чем
квантовь1е точки м€ш1ого р€шмера. [етероструктурь| на квантовь|х точках обь!чно
формирутот с помощь}о молекулярно-луневой эпитаксии на нач'}льнь|х стадиях
|1ршти ен ени е н ан о]'' а1п ер1| ал о в
461
Ац-
0га696
соп|ас1
60дл5А
6 ро{Фо
ао69о
-.>
п-?':8'8о'-':6!
псевдоморфная
г п' р-€аАс ор!.
!
[;;..;;1
в€аАз
эц0.
|:йу#:
Ац
9га6в6
Ац
соп|ас!
6о//1фА
ФА
ош
2п663э
<.
п-2пй988о:6!
ь€аАо
?:9о
в-&й9$5о:€!
пс ев дом о р фн ая гет ер остр уктур а
ор!.
6 р аздел ьн ьтм коп ф а й н ме н то лц
----1
!
п4аАз зцб. |
(6)
6 ройф$
771(оп1у
!
(с)
Рис. 9.5. 6хемьт основнь|х конфицраций сине-зеленого диода и их эвол|оция от первона-
ч:1льного до окончательного дизайна [!.А. !(о1о6:!е.|в[1, Р.|. 6шпв[:оц ап6 А.!. \цггп1[[о,
Апп. Реу. |{а/еп 5с!.25,71\ (1995)].
йава 9
462
гетероэпитакси€ш1ьного
роста напря}кеннь|х слоев в островковом ре)1(име, 14лире-
жиме странски-крастанова [1 12, 1 13].
создань| лазерь| на
квантовь|х точках со сверхнизкими пороговь|ми плотностями токов и низкой вос(вантовь:е
точки использу!отся
в л€шерах
и детекторах.
приимчивость1о к колебаниям темперацрьт [114, 115]. Фказалось' что детекторь!
с переходами ме)кду подуровнями' созданнь1е на основе наносщуктур из кванто(роме
вь|х точек' не чувствительнь1 к излучени[о' пада}ощему по нормали [116].
того' л.шерь!, работа}ощие на квантовь|х точках' часто сщада1от от недостаточного
волн из-за сочетания
усу|ления,необходимого д.}ш! его работьл на основнь1х длинах
низкой плотности состояний и низкой поверхностной пл0тности квантовь1х точек
в обь|чно используемь'х структурах. [ля преодоления этих трудностей бьтло использовано несколько технологий. Ёапример' для увеличения коэффиц\4ентауси'
ления модь| используетоя несколько слоев квантовь1х точек. !( дрщим способам
относятся покрь1тие щаней л.шера д.т1я увеличе|1|1яих коэффициента отра)кения и
удлинение лазерного ре3онатора.
3ффективность лк)минесценции сщукцр' сформированнь1х из квантовь1х точек' зависит от ряда факторов, вк.]1|оча}ощих захват носителей в точках' минимизаци!о кан€ш1ов безьтзлунательной рекомбинациу| въ1уци точек и в окру)катощей
матрице и р{ень1|]ение количества дефектов на мехсфазньтх границах р!шдела
гетероструктур. Бстраивание квантовь!х точек в соответству}ощу1о сщукцру с
квантовой ямой (так)ке назь|ваему}о активной областьто) привело к резкому увеличени}о коэффициента усиления излг{ения и низкому пороговому току благодаря улу{1пеннь1м сщуктурнь1м и оптическим свойствам встроеннь1х слоев иусу|лени}о способности захвата и конфайнмента носителей в окрестности квантовь|х
точек [117, 118]. !альнейп:его струкцрного уоовер|шенствования мо)кно достичь
пугем сло)кения квантовь!х точек' как бутербродов' в созданну}о композиционно
варизонну}о квантову}о яму [119]. (огда квантовь1е точки 1пАз помещак)т в центр
композиционно варизоннь1х слоев 1п"6а,_'Аз, 0тносительная эффективность излучени'{ увеличивается примерно на порядок по сравненито с эффективность}о
излучения квантовь|х точек внугри структурь| (1п'6а)Аэ постоянного состава.
9.7. [!аномеханика
Б предь:дущих двух главах мь1 обсу)кд!}ли применение с3м для формирова-
ния топографинеского изобра:кения и измерения лок{ш1ьнь!х свойств поверхности
образца (глава 8) и лля наноманипуляцийи нанолитографии с цель}о изготовления
и обработки наноустройств. Б этой главе мь1 вкратце представим еще одно важное
применение сзм, а именно - наноустройства на основе сканиру}ощего зондового
микроскопа. !,отя у)(е исследовань! многие устройства' и еще больтпее их количе_
ство будеъ вероятно' р:шработано в обозримом будущем, мь! рассмотрим два примера д.]1я илл}острации возмо)кностей и общих подходов' а именно - наносенсорь!
и нанопинцеть1.
!!ршло ен енше н ано]'! ап1 ерц су! о в
46з
Б методинеской работе [120] сделан превосходнь:й обзор применений сенсоров' использу}ощих кантилеверьт А€й. (огда поверхность кантилевера и|ш|
осщия' функционализирована так' что создань! химичеоки активнь|е и химически
неактивнь|е поверхности' ху|мические |1ли физинеские процессь| на акгивной по_
верхности кантилевера мо)кно наблтодать с помощь}о временной характеристики
отк-]1ика кантилевера. (антилеверь| мо)!шо использовать как наномеханические
сенсорнь1е устройства для детектирован'1я химических взаимодействий между молекулами на поверхности кантилевера и его окрул(ением. 3то мощт бьтть
электростатические или мел(молекулярнь!е взаимодействия. 11а границе раздела
ме}кду активной поверхность[о кантилевера и окруя(а|ощей средой мо>кет бь;ть
3арегистрировано формирование наведенньтх деформаций, вь!деление тепла или
изменение массь!. Б общем олучае ре)кимь| детектирования мо)кно р{вделить на
три типа: ст€}тический рехсим, динамический репсим и тепловой режим' как пок.вано на рис. 9.6 [|20].
Б статическом рех(име исследуется статический изги6 кантилевера, возника-
тощий из-за вне!пних воздействий и химических у!!1у1физинеских реакций на поверхности кантилевера. Асимметричное
пощь|тие реакционно-активнь!м
слоем
одной из поверхностей кантилевера способствует преимущественной адсорбции
молекул на этой поверхности. Б больгпинстве олг{аев межмолекулярнь|е силь! в
адсорбированном
молеку]1ярном слое приводят к деформациям Фкт[ия. то еоть
*\-,/*-**_
{
!иффузия в по.,!имер
Рпс. 9.б. €енсорь:
_'д''.''*".*я *--|
[
*
й'-'"ы режим-
!_д:тзц(жрр_Р_Ф
_"]
[-- (тпгпрацра;
;*"",'*;
Р'|
1(ата_тц;тическая
_!
реакция
на основе А€й-кантилевера с рех(имами детектирования' сщуппированнь!ми в три столбца: статическийре>ким, динамический рея<им, тепловой ре:ким [Ё.Р.
[-ап9, й. Ёе9пец Ё. йеуец ап6 €}т. 6ег6ец |х[апо!есйпо|о9: 13, к29 (2002)].
464
[лава 9
кантилевер изгибается. Бсли реакционно-активное
покрь!тие является полимером
и адсор6иру}ощиеся молекуль1 могут диффундировать в нем' реакционно-актив-
ное покрь!тие набухнет и кантилевер изогнется. |{одобньтм же образом, еоли канили биохимический
тилевер пощу)ка!от в химический
раствор' асимметричное
взаимодействие между кантилевером и окружатощей средой приводит к его изгибу.|1а этом режиме базируется много новь!х концепций и устройств |121_124].
Б динамическом ре)|шме к:!нтилевер колеблется на резонансной частоте. Бсли
масса колеблтощегося кантилевера изме1{'{ется в результато осал(дения и]{!1 уда]|е-
частота изме}{'1ется. !'1спользуя элекотсле)кивани'{
резонансной частотьт колеблтощегося
щонику' разработанну[о для
частотьт
по][г{а}от величинь| изменени'| маскантилевера' из сдвигов ре3онансной
сь| матери!1па' находящегося на кантилевере. 1{антилевер мо)1шо рассматривать как
кро1печнь|е микровесь|, способнь:е регисщировать изменени'т массь! менее чем в
1 пг [125]. Б динаминеском режиме активнь!е пощь|ти'{ н'1носят на обо сторонь!
н!б{ вещества с кантилевера' ек) резонансн€ш
кантипевера д!я повь!1пения активной поверхности' на которой происходит изменение массь! матери{}ла. .{инаминеский рехсим работает.тгул!пе в г€ве' чем в )!(идкости'
которая ослох(няет точное определение резонансной частотьт кантилевера|126].
на одну из его
Б топловом ре}киме кантилевер покрь!ва}от асимметрично'
поверхностей наносят слой с коэффициентом теплового рас|пирения больтшим,
чем у самого кантилевера. (огда температура такого кантилевера и3меняется' он
изгибается. Фтклонения' соответствук)щие изменениям температурь1 в диапавоне микрокельвинов' могут легко бьтть измерень|. Бсли покрьттие каталитически
активно' например, слой платинь! является кат'ш1изатором в реакции соединения
водорода с кислородом с образованием водь!' тогда на активной поверхности вь1де]1яется тепло' что приводит к изгибу кантилевера. 3тот метод также мо;кет бьтть
использован для изу{ения фазового перехода иизмерения тепловь|х характеристик очень м.ш|ь1х количеств вещества ||27, |28].
{отя приведеннь1е вь||пе сообра>кения относятся к наносенсорам на одном
кантилевере, ан€ш1огичньтй принцип легко применим к нанооенсорам на нескольких кантилеверах. Ёапример, бьлл изготовлен набор €3]!1-кантилеверов' состоя-
щийиз более чем 1000 кантилеверов||29).
9.8. [1злунатели на основе углероднь|х нанотрубок
€ момента открь|тия уш1ероднь!х нанотрубок опубликовано немапо работ' в
которь!х описань| исследования применения углероднь|х нанотрубок в качестве
источников электронов на основе полевой эмиссиу1 [130-136]. €тандартньте эмиттерь1 электронов работатот либо за счет термоэлекщонной эмиссии с поверхности
нащеть!х нитейнакаливания о низкой работой вь!хода' либо за счет полевой эмиссии с острия. Б первом случае генериру}отся монохроматические электроннь|е
щд1ки' однако для этого требутотся сверхвь!сокий вакуум и вь|сокие напря)кения.
Более того' эмиссионнь!й ток обьтчно не превь|1пает несколько микроампер. Б кане-
!|ршла ен ен ше н ано]'| а!п ерц с!./' о в
465
стве эмиттеров электронов обь!чно использу|отоя уп1ероднь!е волокна диамещом
7 мкм, однако их недостатком являетсянизкая воспроизводимость и бьтстрьтй из-
нос острия [137]. )/глероднь|е нанотрубки име}от большлие отно1цения длинь| к
диамещу и мальтй радиус кривизнь! острия. 1{роме того, их превосходная химу!ческая стабильность и механическ€ш1 прочнооть вь!годнь1 для применения в качестве полевь1х эмиттеров. Б работе [132] продемонсщирована полевая эмиссу1я
электронов о отдельной многостенной нанощубки, стимулированная излучением
л!шера. )(отя эмиссионнь;й ток одиночной нанотрубки ощаничен из-за ее м2ш1ь|х
размеров' набор нанотрубок' ориентированнь|х перпендикулярно электроди может сл)0кить эффективньтм полевь1м эмиттером.
3 работе [130] бьтла впервь|е продемонстрирована электронна'| пу|пка вь|сокой мощности,
работа|ощая на основе полевой эму!соии из ансамбля ориентиро-
ваннь1х )плероднь1х нанотрубок. |{ри приложении напря)кения ъ 200 Б наблто-
да]!ись плотности эмиссионного тока в -0,1 мА|см2' а при 700 Б бьтла пощ/чена
плотность тока >100 мА./см2. |[улпка бьтла ста6ильна на воздухе и де|пева в произ-
водстве иработа;та стабильно и надежно долгое врем'{. Фднако последук)щие исследования обнару:кили постепенну!о дещадаци}о эмиссионньгх характериотик эмит-
теров на основе как одностеннь!х, так и многостеннь!х уп|ероднь|х щубок [135].
!ецадация бьтла объяснена р.шру1пением нанотрубок вследствие бомбардировки ионами' во3ника}ощими лри у1о|!изаци|1 газа или изл)д1аемь1ми анодом. Бьтло
так)ке обнарухсено' что деградаци'1 эмиттеров на основе одностеннь|х уп|ероднь!х
нанотрубок происходит гор.шдо бьтстрее (более чем в 10 раз), так как они более
чувствительнь| к электронной или ионной бомбардировке.
Бьтл такхсе продемонсщирован плоский приборньтй дисплей, работалощий на
оонове полевой эмиссии нанотрубок [134]. Бь:л изготовлен прототип дис|||1ея на
нанощубках' использ)[ющий диоднухо матрицу 32х32, стабильная эмиссия к0торого наблтодалась в вач.р{е 10{ 1брр. |[иксели четко определялисъ и моп1и переклточаться по схеме пощ.напрях(ения <<о$р|хе7>. |[олностьто герметинньтй дисплей
размером 4,5 дхойма на основе полевой эмиссии бь:л изготовлен с иопользованием
одностеннь|х утлероднь1х нанощубок и органических связутощих [138]. Ёанощубки бьтли вь|строень! вертик'ш1ьно с использованием
методов вь!давливанияласть|
и затирки поверхности. |[оле вк.]1|очения в 1 Б/мкм и яркость свечения 3еленого
лтоминофорного стек.]та из оксида индия_олова в 1800 кд|м2 лри напряженности
лоля 3,7 Б/мкм наблтодались на всей площади 4,5_дтоймового диоплея.\1арис.9.7
(цветн. вклейка) пок€шан такой осветительньтй элемент на основе катодно-лулевой
трубки' состоящий из упорядоченньгх эмиттеров из углероднь|х нанощубок и элекщонно-щд{евой трубки диамщром 20 мм и длиной 75 мм [139]. |{редполагаемь;й
срок слухсбь| такогс) осветите.,тьного элемента на основе катодно-щ^{евой щфки по
результатам тестирования превь11пает 10 000 насов [139].
€войства ),тлероднь1х нанотрубок испускать электронь| в приложенном поле
всесторонне исследук)тся. Бьтло обнаружено, что как упорядоченньте [130-140],
так и слунайно ориентированнь|е ||зз-|42] нанотрубки характеризу}отся пор€вительнь!ми изл)д1ательнь|ми способностями. Б работе [143] бьтло проведено
466
[лава 9
сравнение даннь!х по полевой эмиссии упорядоченнь1х углероднь|х нанотрубок
вь|сокой плотности' располо)кеннь1х пара]1лельно' под уп1ом 45",и перпендику_
.'ш{рно подло]кке. Различньте ориентации бьтли полунень1 за счет изменения угла
между подло)ккой и направ.,1ением приложенного электрического по.1б{. Бьлло обнарул(ено, что все углероднь1е нанощубки характеризу!отся эффекгивной полевой
эмиссией независимо от их ориентац?|и. '{ля ансамблей нанощубок' ориентированнь1х пар[}ллельно под|о)ке' характерно более низкое поле нач€шта эмисс'1и и
более вьтсокая т1л0тность эмиосионного тока при одном и том )ке электрическом
поле, чем у тех' которь|е ориентировань! перпендикул'|рно подло)кке. 3тот результат свидетельствует о том' что электронь| могут излучаться из ((тела) нанощубок,
и углероднь1е нанощубки могут использоваться в качестве линейнь|х эмиттеров.
€пособность испускать элекщонь1 из тела уп1ероднь1х нанотрубок бь:ла приписана малому радиусу щубок и присутстви|о дефекгов на их поверхности. в работах ||44, |451бьтла проведена полев:ш{ микроскопи'{ одностеннь1х нанощубок
и 0ткрь1ть1х многостеннь1х нанотрубок. |{омимо полевь|х эмиттеров углероднь1е
нанощубки моцт бьтть использовань! во многих других областях, вк.]11оч!|"я матехранения водорода и л'!тийриаль1 д'|я сенсоров' кончиков сканиру}ощих зондов'
прекраоной
в
ионнь!х аккуму,ш{торов' которь!е обобщеньт
работе |146].
9.9. !1рименение наноматериалов в энергетике
Ёанотехнология оказь1вает все больш:ее влияние на мировой энергетический
бапанс как со сторонь1 снаб}кения энергией' так и со сторонь! ее потреблеу!у\я' Аемонсщируя превосходнь|е возмо)кности значительного улу{|шену!я у1лу| дах(е кои возобнов.шомой
ренного перехода энергетической индусциу\нарельсь1 чистой
нанопроизводства
индустри€
1
пизац'1и
|пирокой
осушествлени'|
энергетики. фя
крупнои
матери:1лов д.тш{ ну)кд энергетики щебуется реализация управляемого
мас!птабного синтеза наносщуктур' понимание механизмов конверсии энергии и
ее аккумулирования в наноматеру|алах, кинетики переноса масоь|' заряда и те11ла
по щаницам раздела и внутри наноматери.}лов.
9.9.1. Фотпоэлек'прох'1||4шческше ячейкш
Разработка фотоэлекщохимичеоких ячеек' такя(е н'вь1ваемь1х фотогальваническими эломентами или солнечнь!ми элементами, обусловлена необходимость}о
повы!шения эффективности преобразова\|у!я солнечной энергии в электрическую.
Фотоэлекгрохимические устройства' основаннь1е на кремниевь|х Р-и-переходах
_
индия'
[|47,148]и дрщих гетеропереходах [148-150], в основном из фосфида
_
всесторонне иста!1[1'1я|арсе|1ида [а[|]1у1я и тел'чрида кадмия/сульфида кадмия
1'1х наи_
из]учения.
светового
преобразовани'л
следу1отся с цель}о эффекгивного
ячеек'
от
в
0тличие
более вь!сок€}я эффективность пРибли)|(ается к207о |\47,1481'
!1рш;и ен енше н ан о74 а,п ерцсу! о в
467
основаннь|х на других матери:}лах. Фднако вь!сокая стоимость производства' дорогое оборудование и необходимость создания (чисть1х комнат)) для обеспенения
их производства нацелило исследовану!я в области солнечной энергии на поиск
более де|певь!х матери1}лов и устройств.
€
момента разработки [151] сенсибилизированнь!е красителями солнечнь|е
элементь1 с электродом из мезопориотого оксида тита11а или цинка' которь|е по-
каза]1и пор!шительнуто эффекгив!{ость преобразоваР|у|я_ более \0%- при низкой
стоимости производства, привлек.}1и к себе прист.}льное внима}{ие [|52-155). |1а
рис. 9.8 представлена принципиальная охема такого солнечного элемента на осно(а)
|{роводящее
стек.]|о
|
тто, (расгте:ъ 9лекрозпгт
Ф
о б
*ф
8оссганов-
леяная 1'*",''.,''"'"
|"',рюл,"''"
Ёи Фчтша ; Ре(
Фх., _ =__:*-
а(,
!4Ёъ
о!
на
0.5
;н
1.0
,у{'1*{!6р*
-[у1елиатов
-
Ё5./8+
Рис. 9.8. (а) Рабоная схема солнечного элемента на основе мезопористого оксида ту1тана,
сенспбилизщлованного красителем' и (6) €3й-изобраясение пленки мезопористог0 окси-
да тита|1а со структурой анатаза [1!{. 6гё1ие1, |,{а!ште 414, зз8 (200 1 )].
468
[лава 9
ве оксида ту!тана, оенси6илизированного красителем, и €31!1-изображение пленки мезопористого оксида титана со структуройаъ\атаза [155]. в таких усщойствах
11Ф, является матери1}лом' в котором происходит захват и перенос электронов' с
1пириной зонь! проводимости в4,2э3 и |шириной запрещенной зоньт 3,2э3 и соот_
ветству}ощей д]тинойволнь1 поглощени'| 387 нм [156]. в этом процессе краситель'
адсорбированньтй на оксиде титана, подвергается действи1о света' пош1ощает излу{ение и инжектирует элекщонь1 в зону проводимости 11Ф'-элекгрода. Регене-
и
рац!4я красите.]1я и|1ициируется последу!ощим переходом дь|рки в элекщолит
захватом электрона после завер1пения [_/1-, релокс-процесса на границе р€}здела
твердь|й электрод - }кидкий электролит.
Ёанострукцрь1 вь!годно примен'{ть в фотоэлектрохимических ячейках благодаря вь1сокой эффективности преобр:шования световой энергии в электрическу[о
вследствие их больтпой уАельной поверхности' на которой происходят фотоэлектрохимические процесоьт. Бьтли исследовань| многие методь| синтеза элекщодов
из [1Ф, с цель1о улу{1|]ения их сщукцрь| !!я обеспечения более эффективного
транопорта электронов и хоро|пей стабильности. )(имическое осаждение из газовой фазьт [1'Ф, бьтло использовано для оса)кдени'1 слоисть|х тонких пленок
крист.ш1лического 1|Ф, в форме аната3а' которь!е обладатот хоро1пим оптическим
отк.]1иком и стабильность}о [156]. [азофазная гид)отерм1}льная кристаллизация
11€1' в водной пастообр!шной смеси использов:ш|ась для пол)д!ения толсть!х не
имек)щих трещин пленок пориотого нанокрист!}ллического 1|Ф, посредством
низкотемпературной обработки [157]. |{рессование поро|шка 11Ф, тактсе используется лля формирования стабильнь1х пористь|х пленок [158]. Ёаиболее часто и
1пироко используемьтй метод получения толсть|х не име1ощих щещин пленок пористого нанокрист[}.}1лического 1|Ф, лля иопользования в качестве переносящих
электронь| электродов зак.]11очается в изготовлении пасть| 1|Ф, посрелством зольгель-процесса из коммерческих коллоиднь1х прекурсоров 1|Ф', содер)кащих некоторое количество органических добавок, с последу:ощей гидротерм.}льной обработкой. 3тот стандартньтй метод щебует нанесения подготовленной пастьл либо
с помощьк) |ппате.]ш!' либо центрифщированием, либо щафаретной печатьто на
прозрачну1о проводящук) подло)|ку [159-161]. Ёевь:сокие температурь| спекания
использу[отся д!1яуда]|е11ия органических соединений и соединения коллоиднь|х
частиц. 1ипичньте толщинь| пленок мезопористого 1|Ф', пол)д{еннь!х этим методом [153-155], находятся в диап€воне от 2 до20 мкм в зависимости от р.шмеров
пористость' полученная
этим методом, бьлла -50% при среднем размере пор около 15 нм и улельной плоколлоиднь|х частиц и условий обработки, а максим€ш!ьная
щади внутренней поверхности -100 м27г
Ёесмощя на то что для синтеза более эффективньтх структур пленок 11Ф'лля
улуч|пения элекщических и фотовольтаических свойств солнечнь1х элементов
применя1отся и разра6ать|ва}отся р€вличнь!е методь|' эффективность преобразованиясолнечной энергии этими элементами едва превь|тлает |0оА.,{ля улунхпения
нь|не1шной су\цаци'1с солнечнь!ми батареями на основе 11Ф', сенсибилизирован-
ного красителями' предпринима!отся попь!тки разработать солнечнь1е элементь1
!1р ш лт е н е н ш е н ан о]\1 а7п ер ц с!]| о в
469
на основе р1вличнь!х |пирокозоннь!х полупроводниковь|х оксиднь|х матери:ш1ов'
вк.]1}очая 7пФ ||62-|67] и $пФ, [164' 168]. (омпозитнь1е структурь|, состоящие из
различнь|х комбинацийт|о2и 5пФ', 7п0 или шь2о5 ||64, 169, |70]или комби_
наций других оксидов ||7\-17з1, так)ке исследу}отся с цель}о увеличени'т общей
эффекгивности преобразован|\я световой энергии. (роме того' в наде){(де на увеличение общей эффективности солнечнь!х элементов исследутотся твердотельнь!е
гибриднь:е сщукцрь1' состоящие из полупроводящей оксидной пленки и полимернь1х слоев' в которь1х отсутствует >кидкий электролит д]1я увеличения транспорта и регенерации электронов [174-176]. 1{ настоящещ/ времени полулена эффективность преобразоьану[я до 5оА в элементах на оонове 7пФ ||62, 165-167), до
|%о на 5пФ, [1681, до 6%о на композитах [168] и до 2%о на гибриднь|х матери.|"лах
|\74], что все еще мень1|]е эффективности солнечнь1х элементов на сенси6илизированнь|х красителем мезопористьтх пленках 1|Ф'.
9.9.2. ]1шпошй-шонньое акч2л'уляп'орь'
Фдним из {}льтернативнь1х источников энергии' пристально исследуемь1х последнее время' яв.т1яется элекгрохимическая энергетика' поскольку этот тип акку]угулировани'{ энергии разрабатьлвается как более экологически устойнивьтй и безопасньтй для окружа}ощей средьт, чем друг}1е типь1. !итий-ионньлй аккргулятор яв.]ш{ется типичнь|м представителем такого электрохимичеокого способа аккр{улирования
и преобразовану!я энергии' будуя' легким' эффекгивньтм и перезарл1(а}ощимся источником энергии ддятак\4х электроннь!х усщойств' как портативнь|е компьютерь!
(лэптопьл)' цифровьте камерь! и мобильнь1е телефоньл [177]. (роме того' они бьтли
всесторонне
исследовань! с цель}о использовани'{
в качестве источников
питания
элекщомобилейи гибридньтх автомобилей. Ёесмощя на вь|соку|о пл0тность энергии [178] литий-ионнь|е акч/ту{у]ш{торьл обладак)т нео)|(иданно низкой плотностьто
мощности благодаря вь|сокой по.}ш{ризации на вь!соких токах зарядки-р'врядки.
|[олтяризация возникает из-за медленной диффузии лу1т||я в активнь|х материал€}х'
увеличивак)щей сопротивление электролитов при ускорении процессазарядки-разрядки. Фдин из способов ре|шения этой проблемь| - разработка наносщуктуриро-
ваннь1х матери[}лов д]б{ электродов' которь!е обеспечат вь!соку{о удельну|о поверхность и м€ш1ь1е длинь! диффузии д.]1'{ ионного щанспорта и электропроводности.
€ушествует дватила катоднь!х матери.тпов [179' 180]. Фдин из них * слоисть|е
соединени'1 с анионной плотноупакованной ретпеткой, в которь|х катионь! переходнь|х мет.ш|лов занима}от слои' череду}ощиеся с анионнь!ми слоями, а ионь! лити'{ интерк€ш1ировань| в оста1ощиеся свободньте олои. ( этой щуппе принадлежат
!|т152, [1€оФ, [1\|'--€о"Ф, и !1\!*йп*€''-'*Ф'. 11]пинели с катионами переходнь!х мет€ш|лов' упорядоченнь1ми во воех слоях' так]ке можно считать принадле)кащими к этой щуппе. 3тот класс матери:}лов имеет преимущество в более вьтсокой
объемной плотности энергии благодаря их более компактнь]м ре1петкам. [ругая
щуппа катоднь1х матери€ш1ов имеет более открь1ть1е струкцрь!' например' оксидь1
[лава 9
470
ванадия' цдннельнь!е матери€}ль!
на основе оксидов марганца и фосфать: переход-
нь!х мет€ш]лов (например оливин' !|РеРФ). Б целом матери(1ль1 второй щуппь|
безопаснее и де!певле, нем первой.
Б нескольких работах последнего времени оообщалось об исследоьани'1х наносщуктурированнь!х мета]1локсидов лития. €интез наночастиц !11м1п'Ф* мо)кно
проводить золь-гель-методом с последу|ощим от)кигом [181]. |[ри температуре отжига 350-€ наночастиць! имек)т размер 10 нм, а при 550'€ формирутотся частиць1
субмикроннь|х р!шмеров. Бьтло обнару:кено' что наночастиць! [11м1п'Ф* ведщ себя
по-р€шному при р:шнь1х напря)кениях. |[о оравнени1о о больтпими непористь!ми
катодами катод из наночастиц обладает повь11шенной емкостьто и боль:пим количеством цик.]|ов перезарядки ьблизи напряжен|| { разрядки в 3 Б, в то время как
вблизи 4 Б его емкость понижается' но количество заряднь|х цик]|ов повь1|пается.
!величение емкости и количества зарядньгх цик.,1ов происходит благодаря пони)кени!о сопротивления
перенооу заряда в катоде на основе наночастиц
по сравнени}о
с объемньтми катоднь!ми матери€}лами.
1онку}о пленку !1€оФ, мох(но оса)кдать
при комнатной температуре в нанокрист1}ллическом состоянии' используя планарное магнещонное распь1ление на радиочастотах [182]. |1оследухощий нагрев пленок при 300'с приводит к ).величени|о р:шмеров зерен' но они все еще остак)тся
в нанометровом ди.}п{воне' в то время как иска)[(ения ре1петки при нащеве умень[па|отся. 1акая нанокрист€ш1лическ€|я
11ленка !1€оФ', ото)к)кенн€!я при низких темперацрах' обладает ущд[!шеннь|ми электрохимическими характеристиками. Ёаносщуктурированньтй !1}.,[|','йп,,'Ф' мо:кет бьтть синтезирован посредством формирования в растворе (например, методом |{ечини [183]) с пооледук)щей тепловой
обработкой с у{астием полимеров или без них [184]. €ледует так)ке отметить' что
нащевание наностер)|шей !|}х[|','йп,,'0* Ао 800'с мо)!(ет р[шру!пить наностер)кни
до наночастип [1\|,''1!1п,,'Ф' размеРом 7}-80 нм. (атод на основе таких наночаотии [|}.{1'''['','Ф* обладает хоро[пими электрохимичеокими характеристиками в
|широком диап[шоне токов р.врядов (от €|4 до 15 ф при напря)кениях от 3,5 до 5 в.
( настоящему времени полу{ено и исследовано мно)кество нанострукцрированнь!х оксидов ванад|1я. |1ервьте нанороль| из оксида ьа|\адия бь:ли полулень! с
использованием золь-гель-процесса и гидротермальной обработки прекурсоров
оксида ванадия в присщствии ампна [185]. Ансамбли наностеря<ней из поликрист:!ллического !'Ф, бь:ли вь:ращень1 посредством темплатного синтеза [186]. Бмкость такого аноамбля из наностержней
в три р:ша превь!!п:ш1а емкость тонкопленочнь|х электродов при вь!соком р(шряде током 200 с и в четь1ре р1ша превь!1п€}ла
емкость тонкопленочного контрольного электрода, когда ток разряда бьтл больтпе
500 с. Фбъемнь:е т1лотности энергии ансамбля наностер)кней !'Ф, впоследствии
бьтли улунтпень! за счет увеличения площади поверхности наноотержней [187].
Ансамбли монокрист{}ллических наностер)кней из !'Ф, бьтли синтезировань1 так)ке другим способом
посредством тем11латного электрооса}(ден}ш{ [188-190].
Аноамбли из монокристаллических наностерлсней 9'Ф'облаАатот больтпей удель-
-
ной емкость1о и возмо)кность}о увеличения тока разряда по сравнени!о с поликрист:}'1пическими 11ленками !'Ф'' сформированнь1ми золь_гель_процессом. |[ри
!1ршла ен ение н ан о]\,' а,п ерцсу! о в
471
использовании ан2ш|огичного темплатного метода элекщоосах(дения с другими
условиями роота бьтли изготовлень! ансам6ли нанотрубок \'0'-пРт1'0 [191]. г1анотрубки формировапись при большлем напряжении и мень1пем времени осаждения по сравнени}о с условиями изготовления наностержней. Ансамбли нанощубок из \'0''пА'0 обладатот исходно вь:сокой уАельной емкость}о в 300 мА.ч/ц
что примерно в 2 р!ша вь|[пе исходной уАельной емкости пленок !'Ф'.иЁ'Ф, состав.,ш{[ощей 140 мА'ч/п Бпоследствии бьтл использован дв).хстадийньтй метод
электрооса>{(дения для изготовлену|я аноамблей нанокабелей ((жила в оболочке>>
\!-!'Ф''иЁ1о |\92]. Ёа рис. 9.9 оравнива}отся электрохимические характеристи-
ки ансамблей нанокабелей \1-!'Ф
ансамблей монокриот€}лличеоких нано''пА'Ф, пооредством золь-гель-процесса. Фнестер>кней \/'0'и пленок !'Ф'' полутеннь!х
видно' ансамбли нанокабелей }.{|-!'Ф''иЁ'Ф облада1от заметно лунтпей уАельной
емкостьк) и больтпим током разряда по сравнени}о с другими дв)гмя' что объясня_
хот боль:пей площадь1о поверхности и сниженнь1м внущенним сопротивлением.
Ёаносщуктурированнь|е аноднь|е матери1}ль1 также моцт улу{|шить емкость
и цродол)кительность зарядного цикла литий-ионнь|х аккумуляторов [193]. йатериаль| анода обь:чно подр:шде]ш{}отся на три группь|: (1) элементарнь1е вещества'
например $|, 5п и 6е, (2) оксидь!' например $пФ, €шФ' 1|Ф, €о.Ф.
и }:11Ф, (3)
композить1' например 51-€' Бп-€, $пФ'-€, оксидь1 переходнь!х мет[1ллов (йФ, где
й _ это т1, ш1, €о)-€, $п$Б-€ и $|_1!\.
1{ремний считается одним из щ/ч|пих ан€!'логов уш1еродньгх анодов благодаря
ег0 вь|сокой теоретинеской щельной емкости ({200 мА.Фг)' низкой стоимости и
лпирокой распросщаненности в природе [194-196]. Фднако изменение обьема элекщодов из обьемного кремния на 400%, во врем'[ процессов погрул(ен[о{_извпечения|\97)разру1па9г сщукгуру элещрода и приводит к ощомнь|м потерям емкости.
Фдним из способов ре|пен1б{ этой проблемь! яв.т1яется формирование наностукгурированного кремния. Б работе [198] щемниевь1е нанонити бьтли вьтращень| непосредственно на подло)кке мет€|]1лическогс) ко]1лектора. )/дельн'ш емкость заряда
достиг:1ла 4277 мА'ч|ц а емкость разряда _ з|24 мА.ч/г в первом цик.]1е. € цельто
да-гльнейлпего у]уч!пен|'1 токов р(шряда и удельной емкости заряднь!х цикглов бьшти
пощд{ень1 щрист€1]1лически аморфньте (с-а) щемниевь|е нанонити (жила в оболочке>. (риста;ллический кремний (с-$1) все еще не разруп!ается после 15 зарялньтх
цик.]1ов с конечнь|м напряжением в 150 мБ. Аморфньтй щемний (а-5|) обладает
.ггуллпей отабильность}о по 0тно|пени}о к заряднь!м цик.]1ам благодаря гомогеннь1м
изменениям обьема |199-2021и томи что щист[}]1ли!{еское ядро ищает роль меха_
ническог0 дер)кате.]1я и элекщического контакта. $п харакгеризуется мень!пим {1ктивнь1м напряжением (0,3 Б), нем кремний (> 0,5 в) [203], а с11лав !7$п имеет
вь1сощ/|о удельну'о емкость в 990 мА'/г [204].но значительнь1е изменения обьема
(>300%) о!раничива}0т его практическое применение [205]. 6е так}ке яв]ш{ется перспективнь1м аноднь!м матери:1лом благодаря тощ/' что диффрия литу|я в германии
при комнатной температуре происходит в 400 раз бьтсщее' чем в щемнии [206].
Ёанонити из 6е так:ке можно вь!ращивать непосредственно на мет'ш1лических подпожках коллекторов |201). 1акой электрод обладаег уАельной электроемкость}о
|лава 9
472
,
у
н
ф
ч
о
(Ё
Б
5.0
4.0
з.0
2.о
'1.0
0.0
-'1.о
-2.о
-3.0
-4.0
-5.0
-2.о _1.5 _1.0 _0'5
о.5
0.0
Бапряжение (Б)
3.5
Ф
3.0
ч 2.5
!
д
о
2.о
Ё)
0.5
х
0.0
ф
_т_ 1т,1[!2@5'пЁ2Ф
нанокабели
1.5
-о_
+
1.0
!а@з н
м'о,пленка
(ь)
0123456
!дольная сила тока (А/г)
,!(
Ё,
107
| шьу2о5.пн2о
106
нанокабсли
Ф
105
н
о
о
104
о !2Ф5 н0ностер>кни7
о!т
103
. у2о5
оФо''
пленка .."'
о
10'
'
в
о
с€
д
а
(с)
101
'10,
1
10
100
10о0
9дельная энергоемкость (Бт'.л/кг)
Рис. 9.9. (а) Больтамперощаммь| ансамблей нанокабелей \1-!'Ф''иЁ'Ф и массивов нано-
стер'{ней !'Ф, при скорости р€швертки напря)кения 10 м8/с, (Б) связь ме){(ду плотность!о
тока и емкость1о интерк!шш{ци|1 л|1тия в ансамб]ш{х нанокабелей \|!'Ф''иЁ'Ф, ансамблях
наностер)кней у2о5 и золь-гель-|1ленках !'Ф', полуненная хроно-потенциометрическим
методом' (с) диащамма Рагоне (Рщопе) д.,1я ансамб;ш{ нанокабелей }'{|-!'Ф''иЁ'Ф, массива
наностержней у2о5 и золь-гель-|1ленок у2о5 [к. [а[а}лав[!, 1 ${'ап9, ап6 6.7. (ао, }' Р|аув.
€|оетп. 8109, 48 (2005л.
47з
!1ршла ен енш е н ан ом ап1ерцсц! о в
в 600 мА.йг при р€вряде
током 2 €
одновременно с вьтсокой стабильность1о за-
ряднь|х цик.т!ов.
$пФ, яв.гляется привлекательнь1м матери€}лом д]1я анодов' так как БпФ, мо:кет
интерк(}лировать в 2 раза боль:пе {1ития (781 мА'н/г)' нем щафит [208' 209]. Фднако анодь! из оксида олова так)ке име[от проблему значительного
изменения
объ-
ема в заряднь|х цик]|ах [210]. Ёанор1шмернь!е оксидь! олова способньт сохранять
значительнуто обратиму!о емкость. Ёанокрист€ш1лический 5пФ, мо>кет бьтть изго-
товлен с участием полиола |2||)или при использовании золь-гель-технологии в
сочетании с микроволновь!м синтезом |212]. [|ростой одностадийньтй темплатньтй синтез и пиролиз аэрозолей бь:ли использовань| д.]1'! вь1ращивания пуототельтх наносфер 5пФ, |2!3] и сферинеского пористого 5пФ, [214] соответственно.
3ти неплотнь1е' но связаннь|е ме)кду собой струкцрь! помога1от снизить изменения объема. 1{ другим наносщукцрам из 5пФ, относятся монощиот€ш1лические
5пФ'-нанонити' однако в заряднь1х цик.]1ах монокрист€}ллические сщукгурь1 превраща}отоя в поликрист.ш1лические[2\5).1емплатньтм синте3ом бь:ли сформировань| нановолокна из 5пФ', которь|е напоминак)т щетину щетки [216].
|[омимо
оксидов олова хоро|пими
кандидатами
на роль аноднь!х материалов
являк)тся такие наноструктурированнь!е оксидь| переходнь!х мет.|_плов' как 1|Ф,
€цФ и \!Ф, а таюке €о'Ф* |217].3се наноструктурированнь|е оксиднь1е электродь|
обладатот больлпей емкость}о' чем анодь1 на основе щафита [178]. !ля увеличения
емкости и стабильности заряднь|х цик-]|ов аноднь1х материалов моцт бьтть использовань1 так)ке нанокомпозить! со слохсной структрой. Ёапример' композит
со струкцрой кремнийщафифглероднь|е нанотрубки бьлл изготовлен с помощью |паровой мельницьт.
Блияние наносщук1ур на рабоц акку1{щяторов не яв]ш1ется следствием литпь
умень11]ен|'{ р[вмеров. €войства мехсфазньгх границ р[вдела нрезвь:найно вах(нь|
для процессов' оцреде.т1ятощихся просщанственнь!м зарядом на щанице р[шдела
вщлгри наноразмерного матери{}ла элещродов и щанспощом носителей заряда между элек!родом и электролитом. Ёа изуление этих свойств н.|прав.]|ень| ус||п14я исследователей по всет{у миру для эток) необходимь| систематические исследовану{я и
разработка теорий, да}ощих фундаментальнь1е представлени'1 о связях ме)кду наносщукгшами и элекгрохимическими характеристиками материалов электродов.
9.9.3. )ф анен ше во 0 оро0а
}{акопление (аккуиулирование) и хранение водорода является нрезвь:найно
ва7кной задаяей водородной технологии. 1ребования, [1редъяь|\яемь1е к матери[ш1ам для хранения водорода' вк.]1}оча[от вь|соку}о плотность хранения' безопасность для окру)катощей средь1 и экономическук) эффективность' осуществление
бь:отрьтх и обратимьтх процессов поп1ощения и вь|де[1ения водорода. .(ва основнь|х механизма' действутощие в матери!1лах для хранения водорода, - это физадсорбция и хемосорбция |2|8]. |[ри физадсорбции молекуль1 водорода поп!о-
474
[лава 9
ща}отся наносщукцрированнь1ми матери(}лами с больтпой удельной площадьто
пов9рхности, например мезопористь1ми материалами. водород захвать1вается в
пустоть! при ох]|ажден!4и у| вь1свобо)кдаёгся лри нагревании. |{ри хемосорбции
молекуль! водорода химически связь!ва}отоя с материалами хранилища, например' сложнь!ми гидридами, состоящими из легких элементов. 1акие матери:}ль!
д.'1'[ хранения водорода обладалот поразительной объемной емкость:о благодаря
малой длине связи Ё-Ё и име|от увеличенщ/}о емкость на единицу масоь| благо-
даря малой массе элементов.
1{ материа_тлам для хранен!д{ водорода' в которь1х используется физадсорбция' относятся нанострукцрированньтй углерод' цеолить1' металл-органические
сщуктурь! и к.,1атрать1. Ёапример, д[1я уьел\4чения емкооти хранения интенсивно
изуча!отся углероднь|е нанотрубки и нановолокна, так как в уп1ероднь!х матери_
€ш1ах емкость хранения водорода пропорцион€}пьна уАельной площади поверхности. 9глероднь:й аэрогель представляет собой еще один перспективнь:й материа]| д]\я хранения водорода' которь:й обеспечивает вь|соч.}о наде)кность сорбции
водорода благодаря гибкости синтеза, возмо)кности рецлировать 11лощадь поверхности и объем пор и примеснь1е уровни. |[ооредством золь-гель_технологии
синтезировань! активнь!е уш1ероднь!е :юрогели с )дельной площадьто поверхнооти
до з200 м2|т |2|9).|,1збьтточная плотность |1'на едпницу массь! мох(ет бьлть повь:_
1пена д:1пее легированием уп1ероднь]х [юрогелей никелем.
йатериа.гльл для хранения водорода вк.]|[оча[от мета'1лические к.,1астерь|' интермета]|лические соединену!яу| сложнь1е гидридь{. Ёапример, интенсивно 14зучается
термодинамика поведения водорода в наноразмернь!х к.]1астерах Р6-н, наноцрист,1ллических !а}'{1, [220) иРе|| |22\), при этом обнаруя<ено увеличение растворимости водорода с пони)кением давпения. (роме того' пристальньтй интерес в
качестве матеру1а]|а д-т1я хранения водорода вь|зь1вает магний благодаря его низкой стоимости и вь|сокой емкости (7,6 весовьлх процентов). Фднако его кинетика
поп1ощения и десорбции неудовпетворительна' а темпорацра нач€ш1а десорбции
сли!|]ком вь|сока (573 к). (инетика мо)кет бь:ть улул:шена путем помола в !паро-
вой мельнице с й9Ё'. Фбнарркено' что скорость переноса зависит от р(}змера
зерен |222).80% теоретической емкости достигается пр11 размере зерен менее 1
мкм. € цель}о дальнейтпего у'[учп]ения кинетики исследовань! многие композить!'
состоящие из магния и некоторь!х других переходнь1х металлов. Ёекоторьле из
переходнь|х мета.]!лов, например ч шь, Р6, Р1 [22з,2241, такя(е могуг поглощ&ть
водород' в то )ке время другие, н!}пример }.[1' Ре, €ш, €о' не моцп |225,226].
[идридьл {ш1!оминия привлек.]1и значительное вт{имание благодаря своим вь!соким емкостям хранения. Б гидридах €ш1|омини'! водород и .1л|оминий связаньт ков:ш1ентнь|мисвязями с с:шльной ионной состав]1я!ощей. 1х|аА1Ё', которьтй содер)кит
легкие катионь| и обладает прекраснь|ми термодинамическими характеристиками' яв.]1яется наиболее исследованнь|м:}льтернативнь1м матери!ш|ом. Фбмен водо-
родом мо)кет бьтть заметно ускорен за счет легирования \аА1Ё' титаном. 9астицьт
11 могщ бьлть диспоргировань| в }.[аА1Ё' посредством }(идкостного процесса про_
питки' использу}ощего !ш|коксид т'1тана в качестве источника 11. Ёедавно бь:ло
475
!1ршла ен енш е н ан ол4 а/перш су' о в
обнарухсено' что кинетика мо)кет бь:ть улултшена при размоле смеси }.{аА1Ё' и алкоксида или га]1идов ?! в :паровой мельнице |2272291. ?емперацра начала разло)кения р[ень|пается о 513 1( у нистого }.{аА1Ё. до 373 ( у примесного }.[аА1Ё'.
Более того' энерги'! активации р{ень|пается с 116 до 80 и дапсе 58 фхс/моль с
р{ень|шением р.шмора частиц \аА1Ё.от 1_10 мкм до 19-30 нм иг!и 220 нм'3ави-
симостьпош1ощения}х[аА1}{'ср:шмеромчастиц 19-30нмотдавления\1'при
115'€
приведена на рис. 9.10. д]|я сравнен14{ представлень| ан,|-погичнь|е характеристики
матери:}ла носите]ш| (углеродньтх нановолокон), которьлй не поглощает водород при
даьлеъ|ии от 0,1 до 100 бар. \аА1Ё4 с р(шмером частиц 19_30 нм начинает поп1ощать молеку.,ш{рньтй водород при сравнительно низком давлениу1водорода в 20 бар.
Ёадо отметь' что типичнь:й кат{ш1итический\аА1Ё' Фазмолотьтй в тпаровой мель-
поп|ощ.ш1 \1',т1ая*|ная с 45 бар, как поксвано на рис. 9.10. 1акчто поп1ощение водорола }.[аА1Ё. с р1шмером частиц 19-30 нм
мень|пе' чем полн€ш{ емкость водорода (5,6 массовь|х процентов Ё').
1{ другим материалам для хранения водорода относятся нанокомпозить|' со-
нише 1|€1.-}х1аА1Ё)
х<е бьтло замечено,
стоящие из матери{}лов, в которь!х реш1изуется как физадсорбция' так и хемосорбция. }!апример, для хранения водородабьтли разработаньт|230,231] нанокомпозить1 углерод - боран аммония и исследовань| овязи между размером пор'
температурами де[идрогенизации и энергияму1 актиьации. Бьтло обнаружено,
что нанокомпозить1 углерод _ боран аммония с мень|пим р(вмером пор имек)т
более низкие температурь| дегидрогенизации и энергии активации. Борогидрид
лития имеет как вь1сокук) на единицу массь! (13,6 весовь|х процентов)' так и
объемнуто (0,092 кг/л) емкости хранения водорода [2з21. Фднако термодинамика
и кинетика реакций поглощения водорода в !|БЁ. неудовлетворительнь!' хотя
и могут бьтть улунппень| при заполнении им пористь|х аэрогелей углерода. Аэ-
помол в !]!аровой мельл+тце 1](|: _ }']аА]Ё'
!9-30 пгп |]аА[!''{"
2о
Р/6ц
100
Рис.9.10. |{оглощение Ё, на первой стади|| при 115'€ из \аА1Ё,с размером наночастиц
19-30 нм, размолотог0 в тпаровой мельнице 1!€1,-\аА1Ё, и чисть|х уп1ероднь|х нановолокон. АР/Ас: 1,38 бар7мин [1(}. 6гоэв, 6..}. 1}логпаз, ап6 €'й. )епвеп, }. А|оув €отпр.330,
683 (2002)1.
йава 9
476
рогельная матрица может препятствовать аглом ераци|1 наноразмернь|х частиц
[|вн4. 3 этих наногибриднь!х матери€ш1ах полная емкость )|мень!паетоя на 40%о
по сравненито с 72%о у объемного !1вн4 после трех цик-]1ов. Ёаряду с €юрогелями уп1ерода в качестве мащиц для борана аммония использу}отся криоге_
ли углерода [233]. Формирование этого нанокомпозитного материала пония(ает
температуру дегидрогенизации и препятствует вь!свобо:кденило 6оразина. Аз
этого нанокомпозита вьтсвобоясдается 9 весовь1х процентов водорода из борана аммония.
(роме
того, боран аммония
мох(ет покрь!ть мезопористьтй
оксид
кремния с помощь!о капиллярнь1х сил |23 4]. 1акая нанокомпо зитная структура
такх{е способствует подавленито вьтсвобождения боразина и сни)кени}о темпера_
турь| начала вьтсвобох< дения водорода.
9.9.4. 7ерлс о эл е кп'р ш к ш
)/сщойства д.}ш{ ох.,1ажде|1ияу! вь:работки элекгроэнергии с применением твердотельнь1х термоэлещриков име|от мног0 преиму1цеств по сравнени}о с другими
способами охлаждени'1 или генерации электроэнергии' а именно - боль:пое время
}кизни' отсшствие дви)кущихся частей, отсщствие вь!де.]1я|ощихся ядовить|х газов' миним€ш1ьное техническое обслуясивание и вь|соку!о наде)кность. Фднако их
применение ощаничено сравнительно низкой эффективностьто преобразования
энергии у современнь|х термоэлектриков. {{|{ термоэлектриков мо)кно заметно
увеличить используя наносщукцрированнь1е матери:}ль! [235]. €реди р'вличнь|х
термоэлектриков Б|'?е, и соединения на его основе пок€в€ш1и себя лун:пими материалами д.]1'1 термоэлектрических холодильников, работатощих при комнатной
температуре |236]. Ёанонити из Б1'1е, бь:ли сформировань| посредством электрохимического оса)кдени'1 Б|'1е, на €1л|оминиевьлй тпаблон с нанометровь!ми порами |237). |[олунивлпиеся в результате ансамбли нанонитей могут бьтть использовань| д.]1'1 изготовления термоэлектрического микрогенератора, которьтй позволит
создать миниат}орнь|е твердотельнь1е усщойства. |[остоянная 3еебека этих ансамблей нанонптей из Б1'1е, р-и п-т'4ла диаметром 50 нм равна 260 и 188 мкБ/1{ при
307 1{ соответственно. Б качестве реакционной средь; для синтезананонитей Б|'1е,
использова_пись р€вличнь!е раствор|1тели, а именно: этилендиамин' диметилформамид' лиридин' ацетон' этанол и ду|сту!]1лированная вода [238]. !иэлекщинеская
проницаемость и поверхностное натя)кение раотворите.]ш{ сильно в.}1и'1ет нараспределение фаз, микроструктуру и р:шмер зерен наносщукгурированного Б!'1е.. 1(роме того' для синтеза наночастиц Б|'1е. со средним р[шмером 1,5-20 нм и нанонитей диаметром менее 100 нм и д;тиной около 120 мкм бьтл использован сольвотермальньтй метод. Ёанонити Б!'1е, так)ке изготавлива]\ись катоднь|м электролизом
в порах мембран анодного оксида а_]1[оминия' в результате чего формировались ан-
оамбли однороднь1х монокрист{ш|лических нанонитей с вьтсокой степень}о заполнения |239!'лри низких концентрациях Ё1еФ*, и Б|з* в процессе электрохимического ос&кден'1я на постоянном токе легко формиру1отся монокрист€ш1лические
17ршлоен енше наноматперц сш ов
417
нанонити с вь|соким темпом заполнения. йетод темплатного электрохимического
оса)кдения использов'ш1ся д]|я формирования нанонитей из сверхре|петок Б|'1е,/
(Б|','56',')'1е'.
Ёаносщукурированньтй щемний так)ке обладает хоро|пими термоэлектрическими свойствами. ,{ля формирования на больтшой площади аноамбття неровнь|х
нанонитей щемния диамещом от 20 до 300 нм бьтло применено электрохимическое щавление|240].1еплопроводнооть таких нанонитей диамещом 50 нм умень_
1пается более чем в 100 раз по сравненито с объемнь1м кремнием' что у]гг{|пает
(|{ этих термоэлекщических матери:1лов. 1ермоэлекщическая добротнооть (7ц
мо)кет