Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

УДК 54 ББК 24.7я73 К43 Автор: Киреев Вячеслав Васильевич — заслуженный химик Российской Федерации, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химиче ской технологии пластических масс Российского химико-технологического уни верситета им. Д. И. Менделеева. Рецензенты: Стоянов О. В. — доктор химических наук, профессор, декан полимерного факультета Казанского национального исследовательского технологического университета. Рецензия представлена в заключении указанного университета о наложении грифа; Шибаев В. П. — член-корреспондент РАН, доктор химических наук, про фессор Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. К43 Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения : учебник для бакалавров. — М .: Изда тельство Юрайт, 2013. — 602 с. — Серия : Бакалавр. Углубленный курс. ISBN 978-5-9916-2280-6 В учебнике описаны номенклатура и классификация высокомолекуляр ных соединений, особенности строения макромолекул, а также специфика свойств их растворов. Изложены основные закономерности синтеза высоко молекулярных соединений реакциями цепной и ступенчатой полимеризации и полимераналогичных превращений. Рассмотрены современные представле ния о фазовых и физических состояниях высокомолекулярных соединений. Соответствует Федеральному государственному образовательному стан дарту высшего профессионального образования третьего поколения. Д ля студентов, обучающихся по программам бакалаврской и магистерской подготовку а также по программам подготовки специалистов полимерного профиля. Он также может оказаться полезным для аспирантов и научных со трудников, работающих в области химии и технологии полимеров. УДК 54 ББК 24.7я73 ISBN 978-5-9916-2280-6 © Киреев В. В., 2013 © ООО «Издательство Юрайт», 2013 Оглавление П р еди слови е............................................................................................................... 6 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений ............ 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений....................................................................................................... 1.1.1. Некоторые понятия и термины...................................................... 1.1.2. Структурно-химические формы полимерных м олекул......... 1.1.3. Молекулярная масса (относительная молекулярная масса) полимера................................................................................................ 1.2. Номенклатура полим еров.......................................................................... 1.2.1. Рациональная номенклатура........................................................... 1.2.2. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органи ческих полимеров............................................................................... 1.2.3. Номенклатура регулярных линейных однотяжиых и квазиоднотяжных неорганических и элементоорганических поли меров ....................................................................................................... 1.2.4. Номенклатура сополимеров............................................................ 1.3. Классификация полимеров ....................................................................... 1.3.1. Классификация по процессам образования полимеров (или по происхождению )........................................................................... 1.3.2. Общая классификация полимеров ............................................... 1.3.3. Реакции образования макромолекул........................................... 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров ........................... 1.4.1. Гибкость полимерных м олекул...................................................... 1.4.2. Пространственные формы макромолекул регулярных линей ных однотяжных полимеров ........................................................... 1.4.3. Особенности теплового движения в полимерах....................... 1.4.4. Оценка размеров цепных м олекул................................................ 1.4.5. Гибкость макромолекул жесткоцепных полимеров ................ 1.4.6. Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют ... Контрольные вопросы и задания ........................................................................... Л ит ерат ура................................................................................................................. 9 9 9 17 24 27 28 30 36 41 47 47 53 55 57 58 63 66 70 75 82 85 85 Глава 2. Физическая химия п олим еров............................................................ 87 2.1. Растворы полимеров ................................................................................. 87 2.1.1. Особенности свойств растворов полимеров.............................. 88 2.1.2. Химическая природа полимера и его способность к раство рению ...................................................................................................... 90 2.1.3. Термодинамика растворов полимеров ........................................ 93 2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворе ния полимеров....................................................................................... 108 2.1.5. Теория растворов полимеров............................................................110 4 Оглавление 2.1.6. Фазовое равновесие в растворах полимеров, © -условия....... 115 2.1.7. Гидродинамика разбавленных растворов полимеров...............122 2.2. Методы определения размеров и формы макромолекул.............. 126 2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы ... 126 2.2.2. Методы определения средневесовой молекулярной массы... 128 2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров.................................................................................. 138 2.2.4. Гель-проникающая хроматография полимеров ....................... 144 2.2.5. Фракционирование полимеров...................................................... 150 2.2.6. Молекулярные параметры разветвленных полимеров ............154 2.2.7. Определение параметров полимерных сеток .............................. 158 Контрольные вопросы и задания ............................................................................. 161 Л ит ерат ура................................................................................................................... 162 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул...............................163 3.1. Радикальная полимеризация ...................................................................... 167 3.1.1. Инициирование радикальной полимеризации ...........................168 3.1.2. Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации ..............176 3.1.3. Кинетика радикальной полимеризации в м а сс е.........................185 3.1.4. Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации ... 191 3.1.5. Энергетические и термодинамические характеристики радикальной полимеризации............................................................197 3.1.6. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превра щения ....................................................................................................... 204 3.1.7. Регулирование и ингибирование радикальной полимеризации ... 209 3.1.8. Молекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации......................................................................................212 3.1.9. Полимеризация мономеров с двумя и более ненасыщенными связями.................................................................................................... 216 3.1.10. Радикальная полимеризация в массе и в растворе................. 220 3.1.11. Радикальная гетерофазная полимеризация.............................. 222 3.2. Ионная полимеризация ................................................................................ 238 3.2.1. Общие закономерности ионной полимеризации....................... 238 3.2.2. Анионная полимеризация алкенов.................................................245 3.2.3. Катионная полимеризация алкеновых мономеров................... 258 3.2.4. Ионная полимеризация по карбонильной группе .................... 270 3.2.5. Ионно-координационная полимеризация ................................... 278 3.2.6. Ионная полимеризация гетероциклов ..........................................291 3.3. Цепная сополимеризация ............................................................................326 3.3.1. Общие положения................................................................................ 326 3.3.2. Радикальная сополимеризация....................................................... 336 3.3.3. Ионная сополимеризация................................................................. 343 3.4. «Живущая» полимеризация........................................................................ 349 3.4.1. Общие признаки и закономерности «живущей» полимери зации ........................................................................................................ 349 3.4.2. «Живущая» анионная полимеризация..........................................351 3.4.3. Живущая катионная полимеризация ............................................352 3.4.4. «Живущая» радикальная полимеризация ................................... 354 Контрольные вопросы и задания ............................................................................. 359 Л ит ерат ура................................................................................................................... 360 Оглавление 5 Глава 4. Ступенчатые процессы образования м акром олекул....................361 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза полимеров ..........................................................................................362 4.1.1. Мономеры для поликонденсации ...................................................362 4.1.2. Типы и характер реакций поликонденсации .............................. 375 4.2. Стадии поликонденсационных процессов ..............................................381 4.2.1. Образование реакционных центров ...............................................381 4.2.2. Стадия образования цепных молекул при поликонденсации ... 387 4.2.3. Побочные реакции на стадии образования макромолекул .... 398 4.2.4. Стадия прекращения роста макромолекул в ступенчатых процессах.................................................................................................403 4.2.5. Совместная поликонденсация......................................................... 405 4.2.6. Трехмерная поликонденсация......................................................... 409 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров ... 415 4.3.1. Поликонденсация в расплаве........................................................... 416 4.3.2. Поликонденсация в растворе........................................................... 424 4.3.3. Эмульсионная поликонденсация ....................................................435 4.3.4. Межфазная поликонденсация......................................................... 440 4.3.5. Твердофазная поликонденсация .................................................... 450 Контрольные вопросы и задания ............................................................................. 458 Л ит ерат ура................................................................................................................... 459 Глава 5. Химические реакции полимеров ......................................................... 460 5.1. Полимераналогичные превращения......................................................... 461 5.1.1. Реакционная способность полимеров............................................463 5.1.2. Циклизация при полимераналогичных превращениях........... 472 5.1.3. Полимераналогичные превращения трехмерных полимеров .... 474 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул ................................. 479 5.2.1. Процессы деструкции полимерных макромолекул.................. 479 5.2.2. Реакции сшивания макромолекул ..................................................485 5.2.3. Превращения полимеров при нагревании, окислении и дей ствии излучений ...................................................................................495 Контрольные вопросы и задания ............................................................................. 508 Л ит ерат ура................................................................................................................... 509 Глава 6. Физика полим еров.....................................................................................510 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров ......................... 511 6.1.1. Мезоморфное состояние веществ ...................................................512 6.1.2. Глобулярные кристаллы полимеров ..............................................518 6.1.3. Лиотропные жидкие кристаллы жесткоцепных полимеров ... 520 6.1.4. Кристаллические полимеры............................................................. 525 6.1.5. Кинетика и особенности кристаллизации полимеров............. 531 6.1.6. Некоторые особенности свойств кристаллических полимеров ... 539 6.1.7. Термотропные жидкие кристаллы полим еров........................... 545 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров....................... 551 6.2.1. Природа и особенности высокоэластичности............................. 553 6.2.2. Релаксационные механические свойства полимеров............... 559 6.2.3. Методы определения физических состояний полимеров.......568 6.2.4. Стеклообразное состояние полимеров..........................................578 6.2.5. Вязкотекучее состояние полим еров...............................................584 Контрольные вопросы и задания ............................................................................. 594 Л ит ерат ура................................................................................................................... 595 Предметный указатель .............................................................................................596 Предисловие Первое издание настоящего учебника, вышедшее в 1992 г., по лучило положительную оценку вузов, в которых ведется препода вание дисциплин полимерного профиля. Две очевидные причины заставили автора заняться его переизданием: практическая недо ступность первого издания учебника и необходимость внесения корректив и дополнений, обусловленных как накопленным опы том использования учебника в учебном процессе вузов страны, так и развитием отдельных разделов науки о полимерах. Несмотря на переход высшего образования на двухуровневую систему подготовки (бакалавр — магистр), наука о полимерах и ее фундаментальная часть — химия и физика полимеров — представ ляют собой единую дисциплину, в которой изложены основные понятия и термины, законы, закономерности, взаимосвязи, осно вополагающие факты и явления. Поэтому предлагаемый учебник предназначен для студентов, готовящихся стать бакалаврами, специалистами или магистрами. В рамках каждой из этих квали фикаций указанные будущие специалисты должны получить не обходимые знания в сложившейся дифференцированной системе компетенций: «иметь представления — знать — уметь — владеть». В результате полного изучения материалов учебника студенты должны будут обладать следующими компетенциями: знать • основные понятия и термины науки о полимерах; • принципы классификации и основные особенности свойств полимеров; • особенности молекулярного строения полимеров, механиз мы изгибания полимерных молекул и количественные критерии оценки гибкости макромолекул; • основные методы определения молекулярной массы полиме ров и границы их применимости; • основные процессы цепной полимеризации; • реакции, протекающие в полимерах при нагревании, окисле нии и действии излучений, их отличия; • природу мезоморфного строения и особенности кристалли ческого состояния полимеров; уметь • идентифицировать полимеры по химической формуле и про странственной форме; Предисловие 7 • выбирать метод определения молекулярной массы для кон кретного полимера и оценивать точность ее определения; • проводить анализ характера взаимодействия полимер — раст воритель; • определять тип полимеризации и проводить полимеризацию в различных условиях; • устанавливать взаимосвязь кинетических параметров с мо лекулярной массой образующихся полимеров; • проводить гомофазную и гетерофозную поликонденсацию и определять их параметры; • оценивать вклад тех или иных взаимодействий при химических превращениях полимеров; • оценивать механические свойства полимера; владеть • основами номенклатуры и классификации полимеров; • методами оценки гибкости макромолекул; • методами оценки и расчета термодинамических параметров растворов полимеров; • методами оценки кинетических и термодинамических пара метров полимеризации; • навыками проведения эксперимента по синтезу полимеров различными методами поликонденсации и по полимераналогичным превращениям; • приемами оценки кинетических параметров полимераналогичных превращений. • методами оценки фазовых и физических состояний полиме ров. Объем и глубина освоения информации, содержащейся в учеб нике, должны задаваться соответствующими учебными и рабочи ми программами с учетом профиля подготовки. При подготовке переиздания из учебника были исключены не которые материалы, связанные с растворами полимеров, перера ботан материал по гетерофазной радикальной полимеризации, введены материалы по методам определения молекулярных масс и полидисперсности полимеров. С учетом достижений химии по лимеров последних 30 лет в гл. 3 учебника введен раздел по «жи вой» полимеризации, особенно актуальной в случае «псевдожи вущих» радикальных процессов. При написании и переработке учебника обобщен почти полу вековой опыт автора в преподавании дисциплины «Химия и ф изи ка полимеров», многочисленные дискуссии с коллегами в рамках комиссии полимерных специальностей У М О химико-технологи ческих вузов России, а также более чем 40-летний опыт работы 8 Предисловие научным редактором журнала «Высокомолекулярные соедине ния» Академии наук РФ . Считаю своим долгом выразить свою благодарность за подго товку рукописи к изданию сотрудникам кафедры химической технологии пластмасс РХ ТУ им. Д. И. Менделеева кандидатам химических наук Е. В. Санжиевой, С. Н. Филатову, Ю. В. Биличенко, Я. О. Межуеву, а также коллегам, которые высказали свои замечания и пожелания. В. В. Киреев Глава 1 ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ По итогам изучения данной главы студенты должны: знать — основные понятия и термины науки о полимерах; — принципы, положенные в основу различных вариантов номенкла туры; — принципы классификации полимеров; — особенности молекулярного строения полимеров, механизмы и з гибания полимерных молекул; — количественные критерии оценки гибкости макромолекул; — основные особенности свойств полимеров; уметь — определять названия полимеров по химической формуле их со ставных повторяющихся звеньев; — отнести полимер к тому или иному классу по химической формуле составных повторяющихся звеньев; — отнести полимер к той или иной пространственной форме его мак ромолекул (атактический, синдиотактический, изотактический и др.); — провести оценку гибкости макромолекул по формуле составного повторяющегося звена; владеть — навыками составления названий полимеров по формуле составных повторяющихся звеньев и наоборот; — основами номенклатуры и классификации полимеров; — методами оценки гибкости макромолекул. 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 1.1.1. Некоторые понятия и термины Высокомолекулярные соединения (В М С ) — вещества, состо ящие из молекул больших размеров, большой молекулярной мас сы. Подавляющую часть ВМС составляют полимеры, хотя доста- Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 10 точно высокую молекулярную массу (более 1000) могут иметь и молекулы веществ неполимерной природы, например сложные производные сахаров (китайский и турецкий танины). В настоя щем учебнике рассмотрены ВМС только полимерной природы. Полимер —это высокомолекулярное соединение, молекулы ко торого (макромолекулы) состоят из большого числа одинаковых повторяющихся группировок. Более точное определение термина «полимер» дано Комиссией по номенклатуре полимеров М ежду народного союза теоретической и прикладной химии (И Ю П А К ) в 1974 г. Основные понятия и термины, относящиеся к полиме рам, приведены в табл. 1. 1. Таблица 1.1 Основные термины, относящиеся к полимерам Термин Определение Первичные определения Полимер Вещество, состоящее из молекул, характеризующих ся многократным повторением одного или более ти пов атомов или групп атомов (составных звеньев), соединенных между собой в количестве, достаточ ном для проявления комплекса свойств, который остается практически неизменным при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев Олигомер Вещество, состоящее из молекул, содержащих не которое количество одного или более типов атомов или групп атомов (звеньев), соединенных повторя ющимся образом друг с другом. Физические свой ства олигомера изменяются при добавлении или удалении одного или нескольких составных звень ев его молекулы Составное звено Атом или группа атомов, входящих в состав цепи молекулы олигомера или полимера Мономер Вещество, состоящее из молекул, каждая из кото рых может образовать одно или несколько состав ных звеньев Полимеризация Процесс превращения мономеров или смеси моно меров в полимер Олигомеризация Процесс превращения мономеров или смеси моно меров в олигомер Вторичные определения Производные определения Мономерное звено Наибольшее составное звено, которое образует од на молекула мономера в процессе полимеризации 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 11 Окончание табл. 1.1 Термин Определение Составное повторя ющееся звено Наименьшее составное звено, повторением которо го может быть описано строение регулярного по лимера Число мономерных звеньев в молекуле полимера Степень (коэффици ент) полимеризации молекулы полимера Степень (коэффици ент) полимеризации полимера Среднее значение степени полимеризации молекул полимера Аддиционная поли меризация Полимеризация с участием повторяющегося про цесса присоединения Конденсационная полимеризация (по ликонденсация) Процесс образования полимера путем многократ ного повторенной конденсации Регулярный поли мер Полимер, строение молекул которого может быть описано единственно возможной последовательно стью составных звеньев только одного типа Нерегулярный поли Полимер, строение молекул которого не может мер быть описано единственно возможной последова тельностью составных звеньев только одного типа М ожно отметить, что рекомендованное ИЮ ПАК определение полимера во многом близко к определению высокомолекулярно го соединения, но содержит важное понятие перехода количест венных изменений в структуре макромолекулы в качественно но вые свойства. Н а примере карбоцепного полимера X — СНСН2 R СНСН2 CHCH2Y R R (А ) i рассмотрим некоторые из приведенных в табл. 1.1 понятий и оп ределений. Приняв X = Y = H h R = С Н 3, получим ряд гомологов, которые могут быть образованы при олигомеризации или поли меризации мономера пропилена: (п + 2) СН3С Н = С Н 2 ► СН3СН2СН2 СНСН2--------СНСН3 СН3 СН3 п (А') Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 12 При п = 1 вещество формулы А' является углеводородом С 9Н 20—2,4-диметил гептаном. Добавление еще одного остатка мо номера (п = 2) приведет к образованию другого вещества — 2,4,6триметилнонана, имеющего более высокие температуру кипения, вязкость и другие свойства, отличающиеся от предыдущего гомо лога. Аналогично формула А' при п = 3 ,4 ,5 и т.д. будет соответство вать другим соединениям, являющимся олигомерами пропилена. Важным является то обстоятельство, что свойства олигомеров изменяются и при варьировании природы концевых групп X и Y. Так, если в формуле А оставить R = СН 3, а радикалам X и Y вместо Н придать значения С Н 3, то эта формула при п = 2 будет соответствовать уже не триметилнонану, а 2,4,6,8-тетраметилдекану, т.е. совершенно другому соединению. Очевидно, что при других значениях X или Y, например ОН, N H 2, СООН, формула А' будет также отвечать гомологам пропилена, но являющимся по своей природе не углеводородами, а изомерными гликолями, ди аминами и дикарбоновыми кислотами соответственно. Определенной границы между индивидуальными химически ми веществами и олигомерами не существует. Например, соеди нение A cw = 5 h X = Y = H (2,4,6,8,10,12-пентаметилпентадекан) можно считать олигомером пропилена, но кроме олигомеризации пропилена оно может быть получено и другими методами (восста новлением соответствующих спиртов, кислот, альдегидов, гидриро ванием ненасыщенных соединений и т.д.). Ф ормально указанные вещества являю тся одновременно индивидуальными соединени ями и олигомерами пропилена. Однако индивидуальные вещества олигомерами считать не принято. Обычно в химии и физике по лимеров олигомерами называют смеси индивидуальных веществ одинаковой химической природы, отличающихся друг от друга значениями п, т.е. числом составляющих их молекулы звеньев. Свойства таких смесей связаны со строением и размерами молекул составляющих их индивидуальных соединений, но обычно отли чаются от свойств каждого отдельного компонента. Для большин ства олигомеров значение лг > 100 является достаточным для от несения их к полимерам. Более точное определение граничных между олигомерами и полимерами значений п требует сравни тельного анализа в изменении ряда свойств. Примеры такого ана лиза рассмотрены в других главах учебника. В полимерной цепи А можно выделить фрагменты, из которых она составлена: —сн-сн2----- н2с —сн-------сн2----- сн------сн—сн2—сн—сн2— I I I I R А-1 R R А-4 R А-2 А-3 I R иj п 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 13 Все эти фрагменты являю тся составными звеньями, но только два первых — наименьшие, с помощью которых можно полностью описать полимерную цепь. Звенья А-1 и А-2 являю тся составны ми повторяющимися звеньями макромолекулы. Полимер типа А, макромолекулы которого состоят из последо вательности только звеньев А-1 или А-2, представляет собой р е гулярный полимер. Если же звенья А-1 и А-2 соединены в цепь случайным образом, например -----Н9С— СН— СН9— СН I I СН— СН9 — СН9— СН------ I R I R RR то такой полимер является нерегулярным. Иногда для оценки характера соединения составных звеньев в цепи в них условно выделяют головную («голова») и хвостовую («хвост») части. Примем в формуле А составное звено А-3 за «го лову», звено А-4 —за «хвост». Ниже представлены возможные ва рианты их соединения в цепи (для наглядности у «головы» по ставлена звездочка): — Н9С------- СН------СН9 ------СН--- I I R R ---- СН---- СН9 ----- СН9 ------СН--- I I R R — Н2С--------СН------ СН----- СН9 ----- I I R R ---- СН----- СН9— СН---- СН9 ----- I I R R (А-5) — «голова к хвосту» (А-6) — «голова к голове» (А-7) — «хвост к хвосту» (А-8) — «хвост к голове» Полимер является регулярным, если он построен из звеньев А5 (чередование звеньев А-2) или звеньев А-6, А-7, А-8 (регуляр ное чередование фрагментов из попарно соединенных разным об разом звеньев А-1 и А-2). При случайном чередовании звеньев А-1 и А-2 (т.е. при содержании в цепи одновременно всех типов соединений А -5-А -8) полимер является нерегулярным. Кроме понятий «составное звено», «составное повторяющееся звено» в химии полимеров часто используют термин «мономер ное звено» — наибольшее составное звено, которое образует моле кула мономера в процессе полимеризации. 14 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений Так, в случае макромолекулы А мономерным звеном, исходя из схемы реакции полимеризации -Н2С— СН- лН 2С = С Н — R I R является звено — СН2- С Н — R Если неизвестен характер соединения этих звеньев в цепи («голова к голове», «голова к хвосту» и т.д.), т.е. невозможно точ но определить составное повторяющееся звено, то написание формулы полимера в виде п раз повторяющегося мономерного звена является единственной возможностью его идентификации, хотя и не однозначной. Например, в случае белков (полипепти дов) строение их молекулы представляю т общей формулой [-N H C H (R )C O -]w. В случае, когда R имеет одно строго опреде ленное значение, можно определить составное повторяющееся звено и описать строение цепи полимера. Так, при R = С Н 3 ука занной формуле соответствует полипептид — поли-а-аланин. Од нако большинство природных белков содержит остатки 23 амино кислот в характерном для каждого белка порядке, и написание их общей формулы [-N H C H (R )C O -]wявляется условным, так как значения R различны, а вариантов сочетания мономерных остат ков -N H C H (R )C O - бесчисленное множество. В настоящее вре мя расшифрована структура ряда простейших белков — инсули на, рибонуклеазы, миоглобина и некоторых других. При полимеризации циклического эфира с= о (СН2)а * ( СН2)а о С II о О п мономерное звено цепи образующегося полимера также совпада ет с составным повторяющимся звеном и по химическому составу соответствует составу исходного мономера. При поликонденсации аминокарбоновой кислоты h H2N(CH2)6COOH -NH(CH2)fe----- + /|Н 20 О Jп 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 15 мономерное звено также совпадает с составным повторяющимся звеном цепи, но по химическому составу отличается от исходного мономера. Поликонденсацией молекул двух мономеров —диамина и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты а а -HNRNH- -С ---- R'----С— I— + 2лНС1 „ h 2n r n h 2 + J c - k - c ' II II о' ° ° L получают макромолекулы регулярно построенного полимера; они содержат составные звенья двух типов (H N RN H и CO R'C O ), вместе образующих составное повторяющееся звено, построенное из двух различных мономерных звеньев. Если цепь построена из составных звеньев — сн2- с н — — сн2- с н — I I R Y то при статистическом их соединении полимер будет нерегуляр ным, в нем можно выделить множество составных звеньев, но не возможно определить составное повторяющееся звено. В случае чередования указанных составных звеньев образуется регулярно построенная макромолекула с составным повторяющимся звеном —сн2- с н —сн2- с н — R Y Важным понятием химии и ф изики ВМ С является конфигу рационное основное звено. Это понятие связано с пространст венным расположением образующих составное повторяющееся звено атомов и радикалов. В молекуле регулярного полимера А составное повторяющееся звено — с н -с н 2— R а конфигурационными основными звеньями являю тся Н — С— СН2— R — С— СН2— R Н (А-1с) (А-1с') 16 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений Эти два конфигурационных основных звена энантиомерны друг другу, т.е. одно является зеркальным отображением другого в плоскости, проходящей через связи, образующие основную цепь. Если пространственное расположение атомов в составном по вторяющемся звене известно, оно является одновременно и кон фигурационным основным звеном. При соединении в цепи только звеньев А-1с или А-1с' полимер является изотактическим; при чередовании этих звеньев полимер будет сиидиотактическим. Эти полимеры называют стереорегулярными. Ниже приведены их схематические изображения, по лученные в предположении, что основная цепь располагается в очерченной плоскости, а заместители — выше или ниже ее: изотактический полимер синдиотактический полимер Тактические полимеры, т.е. регулярные полимеры, строение молекул которых может быть представлено единственной после довательностью конфигурационных повторяющихся звеньев од ного типа, могут быть синтезированы и из дизамещенных моно меров типа CHR=CHY. В этом случае возможно образование трех типов стереорегулярных полимеров: эритро- ( 1) и трво-диизотактических ( 2 ) и дисиндиотактического (3), схематическое строение которых пред ставлено ниже: (1) / К ! X Н н / ? \ 1 / 9 \ ' н С н н X ^ 9 0 , ! СГ н н н 1.1 . Основные понятая и определения химии высокомолекулярных соединений 17 ( 2) (3 ) Однако возможны случаи, когда известна конфигурация только одного центра основной цепи в каждом составном повторяющем ся звене, как в звеньях Б-1 и Б-2: R | — С— CHY— I 1 Н Б-1 н R 1 1 1 — С—-CHY— С— CHY I I 1 1 Н R Б-2 Полимеры, построенные из повторяющихся конфигурацион ных звеньев Б-1, являю тся изотактическими, а из звеньев Б-2 — синдиотактическими, но оба они не являю тся стереорегулярными, так как конфигурация асимметрического центра - C H Y - не определена. Следовательно, стереорегулярный полимер всегда является тактическим, но тактический — не всегда стереорегулярен, так как в тактическом полимере не обязательно знание кон фигурации всех центров стереоизомерии. 1.1.2. Структурно-химические формы полимерных молекул Составные звенья полимерных молекул могут быть соединены в цепи различным образом, формируя разнообразные структурные виды макромолекул (рис. 1.1). Различают их следующие основ ные типы: • линейные однотяжные; • линейные квазиоднотяжные; • макроциклические полимерные молекулы; • линейные двухтяжные; 18 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 1 ТТГпТГ Рис. 1.1. Схематическое изображение строения различных структур полимерных молекул: а — линейные однотяжные; 6 — разветвленные; в — гребнеобразные; г — разветв ленные со многими ветвлениями; д — линейные циклоцепные; е — катенановые (цепи из завешенных друг в друга колец); ж — макроцикл ические; з — линейные двухтяжные (лестничные); и — звездообразные; к — трехмерные (сш итые) • катенановые циклоцепные полимеры, макромолекулы кото рых построены из сцепленных друг с другом колец (аналогично металлическим цепям); • разветвленные макромолекулы; • сшитые или трехмерные макромолекулы. Соединенные последовательно составные повторяющиеся зве нья формулы - H (R )C H 2- образуют, как правило, линейные од нотяжные цепи. Если R будет достаточно длинным, то такие л и нейные однотяж ны е полимеры называю т гребнеобразными (рис. 1.1, в). К числу линейных однотяжных относят также поли меры циклоцепной структуры, синтезируемые различными спо собами. Так, при обработке поливинилового спирта масляным альдегидом получают поливинилбутираль: Цепи этого полимера построены из чередующихся замещен ных диоксановых циклов, соединенных в положении 4 ,6-метиленовыми мостиками. 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 19 Реакцией гидридного полиприсоединения дивинил- и дигидридциклотетрасилоксанов синтезируют циклоцепные карбосилоксановые полимеры, также относимые к линейным однотяжным: Me. \ о ^Ме \ Si / - CH2 + О/ ' \ Сн СН--- / \ Me Me Me \ Si Ме^ уУ сн2= с 2 н Me Me / Me^ Ж H / Si уЛе .О о ОТ H Si / \ Me Me Следовательно, к однотяжным относятся и циклоцепные по лимеры, в которых циклические структуры разделены хотя бы од ной простой связью. Линейными циклоцепными полимерами однотяжного типа являю тся многочисленные полигетероарилены — полиимиды, полибензоксазолы, полибензимидазолы и др. Так, при поликонден сации диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами полу чают полиимиды: i 20 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений В молекуле этого полимера даже при R= или любом другом циклическом радикале конденсированные си стемы из двух пятичленных гетероциклов и одного фенильного оказываются разделенными с циклом исходного диамина связью C -N . Схематически полимерную молекулу поли-я-фениленпиромеллитимида можно изобразить следующим образом: Y V К квазиоднотяжиым линейным относят полимеры, которые состоят из последовательности циклических и конденсированных циклических структурных элементов, связанных друг с другом только одним общим атомом: М М М М где М — четырехвалентный элемент. Примером являю тся полисилоксаны спироциклической структуры: \/ \/ ч / ° - * - ° \ / 0 “ Si“ 0\ \ О— Si— О/ \ О— Si— Оо 7 /\ /\ / R R R R Однотяжными линейными полимерами являю тся и продукты поликонденсации кремнийорганического дигидроксипроизводного порфирина: (R и R'—Н или органические радикалы). 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 21 Структура образующейся макромолекулы подобна нанизан ным на одну ось кольцам, что схематически изображено ниже: Макроциклические полимеры могут быть получены реакциями полимеризации и поликонденсации. Наиболее типичным приме ром их синтеза является реакция метатезиса циклоолефинов: (МХ„ — галогениды вольфрама или других металлов). М олеку лярная масса образующихся циклических полиенов превышает несколько десятков тысяч. Из лестничных двухтяжных полимеров наиболее доступны кремнийорганические высокомолекулярные соединения. Так, при гидролитической поликонденсации фенилтриэтоксисилана в специальных условиях синтезирован лестничный полифенилсилоксан с молекулярной массой более 1 млн: Ph Ph Ph ------ Si---- О------ Si------ О--- Si— О------PhSi(OEt)3 + 1,5H20 -------- * -EtOH ------ Si-----О------ Si------ О--- Si— О------Ph Ph Ph Разветвленные полимеры образуются в реакциях как поли меризации, так и поликонденсации. На рис. 1.1,6 узлы ветвлений для наглядности показаны точками. Существуют различные типы разветвленных полимеров, например «древовидной» структуры (рис. 1.1, г), когда боковые ветви многократно разветвляются. Раз ветвленные полимеры, у которых основная и боковые цепи имеют звенья одинаковой химической природы, называют также приви тыми полимерами. Полимеры, в которых линейные макромолекулы соединены друг с другом посредством химических связей различной приро 22 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений ды, называют сшитыми. Поперечные химические связи могут формироваться как при реакции полимерообразования, так и при химической обработке заранее синтезированного линейного по лимера. В зависимости от метода синтеза сшитых полимеров и вы бранных условий поперечные связи могут иметь различную дли ну и густоту. При достаточно большом числе поперечных сшивок образуется сетчатый или трехмерный полимер, в котором все ли нейные макромолекулы соединены друг с другом и образуют од ну гигантскую молекулу (рис. 1.2). Для оценки частоты сшивки обычно используют среднее зна чение молекулярной массы отрезка цепи между узлами сшивки Мс. Для количественной характеристики сетчатых полимеров также применяют следующие параметры: пс — число молей активных цепей в единице объема сшитого полимера (м оль/см 3); Nc — концентрация активных цепей в единице объема сшитого полимера; Рис. 1.2. Типы сшитых полимерных структур: а — совершенные сетки; 6 — реальные сетки; 1 — активные цепи; 2 — неактивные цепи; 3 — небольшие ответвления; 4 — петли; 5 — короткие свободные концы; 6 — захлесты; 7 - - золь-фракция 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 23 ус — число молей активных цепей в образце; Vc — эффективный молярный объем активных цепей. Все указанные параметры связаны между собой следующими Мл 2Мс соотношениями: Nr = ------ (для 1 г сшитого полимера) или Nc = Na 2VC (для 1 см3 сшитого полимера); пг = Р2 Na Мг 1 _^С_ У2 где Na — постоянная Авогадро; р 2 — плотность полимера; V2 — объем сухого сшитого полимера. Если различные типы полимерных молекул получены на осно ве двух или более мономеров (см. рис. 1.1 и 1.2), то они являю тся сополимерами. Различают статистические, чередующиеся, при витые и блок-сополимеры. Статистические сополимеры характеризуются произволь ным распределением звеньев исходных сомономеров по макромо лекуле; в случае чередующихся сополимеров имеет место строго регулярное чередование по цепи звеньев, образованных исходны ми мономерами А и В: - А - В - А - В - А - В - А - В - , или -(А В )Я- . Как следует из последней формулы, чередующиеся сополимеры можно считать гомополимерами, в которых повторяющееся звено состоит из одинаковым образом связанных остатков исходных мономеров. Строение привитого сополимера, синтезированного привив кой к цепи полимера - ( А ) „ - цепей мономера В, схематически представлено ниже: — А - А - А - А '- А - А - А - А '- А - А - А - А - А - А '- А - А - А - А - А - А в 1 В' I I в в (В), (В), 1 1 В' 1 1 В' Химическое строение звена - А - после присоединения к нему цепи из звеньев - В - изменяется, поэтому в схеме строения при витого сополимера это звено обозначено А', так же как и концевое звено привитых цепей В'. К боковым цепям из звеньев В можно привить цепи, образованные третьим мономером; методом последо вательной прививки получают многократно привитые сополимеры. М акромолекулы блок-сополимеров построены из химически связанных последовательностей звеньев, образованных каждым из сомономеров: - (А )„ - (В ) т -(А )р-(В )^ - . Блок-сополимеры могут содержать два и более блоков различ ных типов. 24 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 1.1.3. Молекулярная масса (относительная молекулярная масса) полимера Важнейшей характеристикой полимеров является размер их макромолекул. По рекомендации ИЮ ПАК основным критерием размера макромолекул является их степень полимеризации1 — коэффициент п в общей формуле полимера Строго определенную и одинаковую для каждого конкретного полимера длину имеют только макромолекулы таких природных ВМС, как белки или нуклеиновые кислоты. Синтетические поли меры характеризуются неоднородностью по размерам цепных мо лекул, называемой полидисперсностью (полимолекулярностью). Поэтому размер их молекул определяют усредненной величи ной — средней_ степенью_полимеризации п, рассчитанной из соот ношения п = М /М м, гдеМ — средняя молекулярная масса полиме ра; Мм — молекулярная масса составного повторяющегося звена. В связи с переходом на систему единиц СИ, в соответствии с которой термин «вес» заменен на термин «масса», возникли не которые трудности в соответствующей терминологии и для поли меров. В настоящее время ИЮ ПА К рекомендует применять два основных термина: Молярная масса (символ М ) — масса вещества, деленная на его количество. М олярную массу обычно выражают в г/м оль или кг/моль. Относительная молекулярная масса (символ М г ) — отно шение средней массы вещества согласно его формуле к 1/12 мас сы атома углерода 12С. Относительная молекулярная масса (или молекулярный вес) — безразмерная величина, не связанная с ка кими-либо единицами измерения. В настоящем учебнике в основ ном использован термин «молекулярная масса» как эквивалент термина «относительная молекулярная масса». Если молярная масса имеет размерность г/моль, то ее значе ния совпадают с относительной молекулярной массой Мг (индекс г можно опустить, что сделано в настоящем учебнике). Значения средней степени полимеризации одного и того же полимера будут различными в зависимости от способа усредне ния при экспериментальном определении молекулярной массы. 1В русскоязычной научной литературе по полимерам вместо термина «степень полимеризации» часто применяют термин «коэффициент полимеризации», что бы избежать соответствующей аналогии с математическим понятием «степень». 1.1. Основные понятия и определения химии высокомолекулярных соединений 25 Среднечисловая молекулярная масса Мппредставляет собой отношение массы полимера W к общему числу его макромолекул: W Мп 'ZNiMj 5>< E n, ’ где Nj — число молекул с молекулярной массой М*. Это соотношение можно представить в виде ( 1.1) ( 1.2 ) Мп^ Ш т ’ где fj —массовая доля молекул с молекулярной массой М,. МД Л 5Ж м ,-' Усреднение в случае Мп проводят в соответствии с числовой долей молекул той или иной молекулярной массы. Среднемассовую молекулярную массу вычисляют из соот ношения м„, = U,Mr (1.3) Как следует из уравнения (1.3), усреднение в случае Mwпрово дят в соответствии с массовым вкладом фракций различной моле кулярной массы, при этом больший вклад в Mw вносят высокомо лекулярные фракции в связи с их более высокой массовой долей. Так к а к / = с{/с> где с{ — масса молекул с молекулярной массой Мр а с —суммарная масса всех макромолекул (с 2= Л^М;, а с = £с,- = = ХЛ/,Л/), уравнение (1.3) можно переписать в виде - I C jM j YjCjMj 'ZNjM? " c ~ Z N iMi- (1.4) w~ 5 л z - Средняя молекулярная масса. Еще одним средним значени ем молекулярной массы, которое используют для интерпретации поведения макромолекул в растворах и в расчетах молекулярно массового распределения, является так называемая г-средняя мо лекулярная масса М2Уопределяемая из выражения М2= 5>,-м Г (1.5) С учетом приведенных выше соотношений между с, и N, урав нение (1.5) можно записать следующим образом: мг Е с,м ,2 Ес,м,. ( 1.6 ) 26 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений Как следует из формул (1.5) и (1.6), высокомолекулярные фракции оказывают на Мг даже большее влияние, чем на средне массовую молекулярную массу. Аналогично могут быть рассчитаны средние значения молеку лярных масс и других порядков усреднения Мр: МР = ZNjM? (1.7) L at.m T 1' При q = 1 выражение (1.7) переходит в выражение (1.1) (сред нечисловая молекулярная масса), при q = 2 -^_в выражение (1.4) (для Mw), а при q = 3 —в выражение (1.6) (для Мг). Однако на прак тике молекулярные массы более высоких порядков усреднения (q > 4) используют редко. Средневязкостную молекулярную массу вычисляют из соотно шения Мп = 1 м ,'+у 1 ЛЩ \/а = [2X/i]1/e, где а —экспериментально определяемая константа. В случае монодисперсного полимера, состоящего из молекул строго одинаковой длины, Мп =MW=МЦ=М2. _ _ _ Д ля полидисперсного полимера всегда Mz > Mw > Мц> Мп, так как М2и Mwболее чувствительны к содержанию высокомолекуляр ных ф ращ ий, а Мп- низкомолекулярных. Поясним это на примере расчета Мп и Mw для гипотетического полимера, содержащего 99% молекул с молекулярной массой 100 000 и по 1% молекул значительно меньших размеров: • при м олекулярной массе ни зком ол екулярн ой ф ракции 10 000 Мп = 91 740; Мт= 99 100; M JMn = 1,08; _ • при молекулярной массе низком олекулярной фракции 1000 Мп = 50 250; Mw = 99 010; M JM n = 1,97; _ • при молекулярной н а с с е низкомолекулярной фракции 100 Мп = 9100; Mw= 99 000; Mw/Mn = 10,90. Отношение Mw/Mn принято за коэффициент полидисперсности._ Д л я полимеров с одинаковы ми размерами молекул Mw/Mn = 1. Однако близкое к единице значение этого отношения не подразумевает высокой степени однородности полимера по молекулярной массе. Так, для гипотетического полимера, состоя щего из смеси только 50- и 100-меров, Mw/Mn = 1,05 соответству ет 18%-ному содержанию 50-меров. 1.2. Номенклатура полимеров 27 12 . Номенклатура полимеров Основная задача номенклатуры любого класса химических ве ществ заключается в установлении такого систематического назва ния соединения, которое полностью отражало бы его химическое строение. В отличие от низкомолекулярных органических и неор ганических соединений для ВМ С такая задача в большинстве случаев невыполнима. Обратимся снова к полимеру общей формулы (А), которая при R = СНз будет соответствовать полипропилену — — СН— СН2Ч — I СН3 J Jп Название «полипропилен»не отражает состава полимера, так как оно относится к веществу, степень полимеризации которого может изменяться в широких пределах и является для данного образца средней величиной. Это название не отражает также и хи мического строения, ибо в цепи полимера мономерные звенья мо гут быть соединены различным образом («голова к хвосту», «го лова к голове» и т.п.), могут иметь различную конфигурацию, а макромолекулы его могут быть линейными или разветвленны ми, могут включать некоторое число других звеньев, а также со держать различные концевые группы, которые вообще в названии не фигурируют. В отличие от полипропилена строение молекулы белка инсу лина точно установлено: она состоит из 51 остатка 16 различных аминокислот, образующих две цепи (30 и 21 остаток в каждой) и соединенных в двух местах дисульфидными мостиками, при этом положение каждого остатка известно, как и места соедине ний цепей. Этой молекуле уже можно дать систематическое на звание, отвечающее его структуре. До недавнего времени в химии и физике полимеров успешно применяли рациональную номенклатуру, в основу которой было положено название исходного мономера или мономерного звена, образующего макромолекулу. В 1974—1983 гг. Комиссией по но менклатуре макромолекул ИЮ ПА К разработаны рекомендации по систематическому названию регулярных линейных однотяжных и квазиоднотяжных органических и неорганических полиме ров, а также сополимеров. Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 28 1.2.1. Рациональная номенклатура Самым простым исторически оформившимся способом назва ния полимеров является вариант, основанный на названии исход ного мономера с приставкой поли-: лСН2= С Н 2 ---- ► —f-CH 2— СН2-}— этилен полиэтилен -СН2 -СН— п СН2=СН(С 6Н5) I с6н5 стирол полистирол Эта система особенно удобна для полимеров, синтезируемых на основе одного мономера. Если молекула мономера содержала один или несколько заме стителей, то после приставки поли- обычно ставили скобки: /i CF2= c f 2 — ► —E-c f 2— CF2+ тетрафторэтилен поли(тетрафторэтилен) Н3С— СН— СН2СН3 л СН 3СН2С Н = С Н 2 --------- СН------ С Н ,Jп З-метилпентен-1 поли(3-м етилпентен-1) Некоторые полимеры называли по их гипотетическим моно мерам, например поливиниловый спирт, получаемый гидролизом поливинилацетата: — СН— сн2— - + и Н 20 ------ ► 1 1 ос—сн3 II О -СН—СН2 + /|СН3СООН I ОН Jп поливинилацетат поливиниловый спирт Как известно, виниловый спирт — неустойчивая енольная фор ма ацетальдегида. Формальные несовершенства этой системы названия полиме ров выявились уже давно. Например, получаемый полимеризаци ей формальдегида полимер называли полиформальдегидом: Н п Vс = о н / М. Номенклатура полимеров 29 хотя в составе повторяющегося мономерного звена нет альдегид ных групп. Аналогично при поликонденсации 6-аминокапроновой кисло ты образуется полимер, который называли поли( 6-аминокапроновой кислотой): /iH2N(CH2)5COOH- О и -NH(CH2)5C- + лН20 Тот же полимер, синтезируемый полимеризацией циклическо го лактама (е-капролактама), называли поли-е-капролактам: II О и О ■ II "М ТУ(/отт N11 С Н ^лС л(СН2)5 NH е-капролактам поли-е-капролактам Однако кроме формальных недостатков указанная система на званий не дает возможности оценить состав и строение макромо лекул. Она неприменима к полимерам, получаемым на основе двух мономеров, а также к сополимерам. Поэтому существенным вкладом в развитие рациональной но менклатуры явился переход к названиям, основанным на химиче ском строении мономерного звена. В рамках этой номенклатуры название полимера складывается из приставки поли- и заключен ного в скобки названия структурной повторяющейся группы, ко торая определяет собой класс полимера: сложный эфир, амид, уретан. Ниже приведены примеры названий (скобки после при ставки поли-, как это часто практикуется, опущены): полибутилентерефталат поли-я-фенилентерефталамид полиэтилен-2,4толуиленуретан 30 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений СН3 I -S i— О- полидиметилсилоксан I сн3 OCH2CF3 поли-бмс(трифторэтокси)фосфазен I •P = N — I OCH2CF3 Такое рациональное, систематическое название полимеров да вало представление об основном повторяющемся мотиве структу ры их молекул, т.е. формула и название полимера соответствова ли некоей идеализированной структуре реального вещества. Дальнейшее развитие номенклатура полимеров получила в пра вилах по номенклатуре некоторых типов ВМС, утвержденных Международным союзом по теоретической и прикладной химии. 1.2.2. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров Номенклатура регулярных линейных однотяжных полимеров, предложенная ИЮ ПАК, основана на выделении и названии со ставного повторяющегося звена (С П З ), многократным повторе нием которого образован полимер. Если длина цепи не указана, полимер называют присоединением приставки поли- к названию С П З, данному, по возможности, в соответствии с правилами но менклатуры органических соединений. Так, если повторяющееся звено называется АВС, то соответствующий полимер называют полиАВС: — j— СН2— — j — — ОСН2— |— — |— SCH2CH2— |— полиметилен полиоксиметилен политиоэтилен В случае известной длины цепи, что встречается в основном только у олигомеров, вместо приставки поли- используют греческое название числа повторяющихся СПЗ: например, (-А В С - ) 14 — тетрадекаАВС. Если известны концевые группы, то они указывают ся перед названием С П З после греческих букв а (первая концевая группа) и со (последняя концевая группа). Н апример, СНз-[-ОСН2СН2-]8-ОН: а-метил-со-гидроксиоктаоксиэтилен. Чтобы назвать полимер в соответствии с номенклатурой ИЮ ПАК, необходимо придерживаться следующей последователь 1.2. Номенклатура полимеров 31 ности действий: 1) идентифицировать СП З; 2) ориентировать С П З должным образом; 3) назвать СПЗ. В приведенных выше примерах идентификация С П З не вызыва ет трудностей вследствие простого строения цепей. В более сложных случаях необходимо написать длинный участок макромолекулы и из него выбрать все возможные СП З. Д ля большинства полиме ров существует много вариантов написания составного повторяюще гося звена. Так, для фторпроизводного полиоксиэтилена — ОСНСН2ОСНСН2ОСНСН2ОСНСН2— I I F I F (В ) I F F составное повторяющееся звено может быть записано шестью разными способами: — ОСНСН2— -----СН2ОСН — I I F F -----СН2СНО— F — ОСНСН2— F —сносн2— —снсн2о — F F По номенклатуре ИЮ ПАК выбор единственной структуры для записи формулы полимера базируется на определении старшинст ва в расположении атомов и группировок. Согласно этому правилу старшинство в периодической таблице Д. И. Менделеева умень шается сверху вниз в группах и справа налево — в периодах. Н и же схематически изображена часть таблицы, в которой самым «старшим» будет фтор, а самым «младшим» — таллий: гл в I А1 А L к о \ с N Si р \ \ Ge А Л 1 L к Л О I S I Se I Те I Ро I При выборе С П З с учетом старшинства сначала выбирают по следовательность атомов в основной цепи; для полимера В это бу дет - О - С - С - (кислород старше углерода). Затем необходимо расположить заместители у атомов основной цепи: замещенные атомы выбранной последовательности записывают раньше, а за местители, если их несколько, в названии С П З располагают так Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 32 же с учетом старшинства. Поэтому правильное написание форму лы полимера В будет t OCHCH24 - L F а название — поли[окси( 1-фторэтилен)]. Название сложнопостроенных С П З образуется из названий наибольших из возможных подзвеньев, расположенных в поряд ке старшинства слева направо. Подзвенья с двумя свободными ва лентностями располагаются по старшинству в следующем поряд ке, который определяет выбор первого подзвена: 1) гетероциклы; 2) цепи, содержащие гетероатомы; 3) карбоциклы; 4) цепи, содер жащие только атомы углерода. Для полимера 1 2 3 4 5 6 7 8 9 О — СН2— СН2— NH — СН2— S — СН2— СН2— NH п систематическое название будет следующим: поли окси этилен имино метилен тио этилен имино 1,3 циклогексен (здесь и далее для наглядности между составными частями названия оставлены пробелы; обычно название пишут слитно). Этому же полимеру в соответствии с принятой в органической химии заместителышй номенклатурой можно дать и другое на звание: линейную часть дели С П З представляют состоящей пол ностью из атомов углерода с соответствующей заменой части их гетероатомами О, N, S; эта замена в названии отражается пристав ками окса-, азо- и тиа- и цифрами, указывающими положение со ответствующего гетероатома: поли-1-окса-6-тиа-4,9-диазононаметилен- 1,3-циклогексен. Замена в этом С П З циклогексанового радикала на 3,4-пиперидиновое кольцо приведет к изменению порядка подзвеньев: как следует из вышеприведенного ряда, пиперидиновый цикл будет самым старшим в формуле СП З. Поэтому она запишется так: 7 8 9 СН2— СН2— NH а название полимера будет поли 3,5 пиперидино окси этилен ими но метилен тиа этилен имин или (по заместительному варианту) поли-3,5-пиперидино-1-окса-6-тиа-4,9- диазононаметилен. М. Номенклатура полимеров 33 В отличие от рациональной номенклатуры название С П З по систематической номенклатуре не связано с происхождением по лимера. Например, две нижеприведенные различные реакции приводят к образованию одного и того же полимера: иСН2= С Н 2------ ► —{-СН2—СН2- ] — п ----------- 2hCH2N2 -2 / iN2 По рациональной номенклатуре в соответствии с основным спо собом синтеза полимера (полимеризация этилена) его называют полиэтилен. Как назвать этот полимер, синтезируемый путем разло жения диазометана, по рациональной номенклатуре? Единственно правильным будет систематическое название, не зависящее от мето да синтеза и учитывающее только строение СП З, — полиметилен. Кроме старшинства номенклатурная система ИЮ ПА К при идентификации С П З, состоящего из нескольких частей, требует, чтобы названия частей состояли из наибольшего числа атомов и групп атомов и наибольшего числа заместителей. Так, продукт полимеризации бутадиена-1,3 СН2=СН-СН=СН2 — ► -СН 2-СН=СН-СН2-СН 2-СН=СН-СН2следует записывать -f-C H = C H C H 2CH2—]ц- и в соответствии с этой записью называть поли- 1-бутенилен. Альтернативное название полибутенилен -2 для часто применяемой на практике формулы - С Н 2С Н = С Н С Н 2- неточно, так как двойная связь «старше» оди нарной. Другое название продукта полимеризации бутадиена — поливиниленэтилен; оно верно передает строение СП З, но не удовлетворяет требованию об «охвате» названием максимально возможного числа атомов основной цепи. С учетом этих же требований названы и нижеприведенные по лимеры: полиэтилиден (а не полиметилметилен); поли-1-фенилэтилен (а не полибензилиденметилен или поли-1-фенилдиметилен); —(-СН=СН— поливинилен (а не полиэтандиилиден). В первых двух примерах названия, приведенные в скобках, не удовлетворяют правилу включения в название максимального числа атомов и групп, а в последнем не выполняется правило о том, что С П З для линейных регулярных полимеров должно 34 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений представлять собой группу с двумя свободными валентностями. Действительно, в случае полиэтандиилидена =|=сн-снф= 1 *п повторяющееся звено будет четырехвалентным1. В табл. 1.2 приведены систематические названия некоторых наи более широко используемых полимеров; для них правило ИЮ ПАК допускает применение и укоренившихся названий по рациональ ной номенклатуре. Таблица 1.2 Названия некоторых регулярных линейных полимеров Формула СПЗ Название по номенклатуре систематической рациональной — с н 2—с н 2— Полиэтилен Полиметилен — с н с н ,— 1 сн 3 Полипропилен Полипропилен сн , 1 — с — с н ,— 1 2 сн 3 Полиизобутилен Поли-1,1 -диметилэтилен — с н = с н СН2СН2— — с — СНСН2СН2— Полибутадиен Пол и -1 -бутенил ен Полиизопрен Поли-1-метил-1-бутенилен ; Полистирол Поли-1-фенилэтилен Полиакрилонитрил Поли - 1-цианоэтилен Поливиниловый спирт Поли-1-гидроксиэтилен Поливинилацетат Поли - 1-ацетоксиэтилен сн 3 — с н с н 2— 6 — с н с н 2— 1 CN — с н с н 2— 1 он — с н с н 2— 1 оссн 3 II О 1Если СПЗ по требованию старшинства расположения атомов и групп начи нается с более предпочтительного радикала, например гетероциклического, то СПЗ может быть и более, чем двухвалентным. 1.2. Номенклатура полимеров 35 О кончание табл. 1.2 Название по номенклатуре рациональной систематической Формула СПЗ — снсн2— Поливинилхлорид I Поли-1-хлорэтилен С1 F Поливинилиденфторид Поли-1,1 -дифторэтилен 1 О 1 F 1 1 -ссн 2- Поли-1-метоксикарбонилэтилен Полиметилметакрилат Поли-1-(метоксикарбонил )-1 -метилэтилен Поливинилбутираль Поли-(2-пропил-1,3диоксан-4,6-диил) метилен — осн2— Полиформальдегид Полиоксиметилен — ОСН2СН2— Полиэтиленоксид, полиэтиленгликоль Полиоксиэтилен Полифениленоксид Поли-окси-1,4-фенилен Полиэтилентерефталат Полиоксиэтиленокситерефталоил (полиоксиэтиленокси1,4-диоксофенилен) Поли-е-капроамид Полиимино-(6-оксогексаметилен) 0 & Полидифторметилен Полиметилакрилат & Политетрафторэтилен — снсн2— 1 СООСНз сн3 1 — с-сн2— 1 СООСНз i f ] Г С И ,~ °ц > С3Н7 - ° - Q - о с н 2с н 2о - с - ^ - с о о — HN(CH2)5C— О —HN(CHjXjNHC(СН2)4С— Полигексаметиленадипамид о о О О Поли-и-фениленизофталамид Полиимино-( 1,6-диоксогексаметилен)-иминогексаметилен или полиадипоилиминогексаметилен Полиимино-( 1,3-Диоксофенилен)-1,4-иминофенилен или поли [имино(изофталоил)1,4-иминофенилен] Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 36 1.2.3. Номенклатура регулярных линейных однотяжиых и квазиоднотяжных неорганических и элементоорганических полимеров В случае рациональной номенклатуры название полимеров с неорганической главной цепью макромолекул складывается из следующих элементов: • приставки поли-; • числа и названия боковых радикалов, присоединенных к каждому из атомов основной цепи; • корневых названий элементов, образующих основную цепь; • суффикса, указывающего на характер связи между элемента ми основной цепи (-ан — одинарная связь, -ен — двойная, -ин — тройная). Порядок старшинства элементов в цепи —противоположный при веденному на с. 31. Первым называют корневое слово самого эле ктроположительного элемента, а далее корневые слова элементов располагаются в порядке уменьшения их электроположительности. Эти правила легко понять из следующих примеров (для наглядно сти между составными частями названий оставлены интервалы): СН3 I -Si- поли ди метил сил ан I L сн. /1-С4Н9 I -S n — О поли ди-м-бутил станн оке ан I . Л-С4Н9 сн3 поли метил фенил сил оке ан (в случае разных радикалов у одного атома их названия дают в алфавитном порядке) I — Si---- О I с 6щ F I Р N поли дифтор фосф аз ен I F Jл поли-В-метил-Ы-фенил бор аз ан С ^ л 1 2. Номенклатура полимеров 37 поли цинк бис (дифенилфосфинат) поли ди (p -хлорэтил) сил тио ан ------- Si— NH ----- поли диметил сил аз ан - СН3 \п Тривиальные или полусистематические названия неорганиче ских и элементоорганических полимеров можно использовать в тех случаях, когда они понятны, недвусмысленны и однозначно определяют строение высокомолекулярного соединения. В соответствии с опубликованными в 1984 г. рекомендациями Комиссии ИЮ ПА К [4] номенклатура неорганических (элементо органических) и координационных полимеров опирается на те же основные принципы, что и номенклатура регулярных однотяжных органических полимеров. В соответствии с этими правилами их название складывается из приставки поли- и помещенного в квадратные скобки названия составного повторяющегося звена. Если нужно указать на наличие определенного числа СП З, вмес то приставки поли- может быть использована нужный численный префикс, например додека-СПЗ. Если оба эти правила в названии соблюдены, то линейный полимер обозначается перед названием приставкой катена-у например катена-иоли-СЛЗ. Основным в номенклатуре неорганических и элементооргани ческих полимеров является выбор С П З из различных возможных вариантов последовательностей соединения составных фрагмен тов с учетом их старшинства. Самое старшее составное звено, с которого должно начаться С П З неорганического или координа ционного полимера, должно содержать один или более централь ных атомов. Мостиковые группы между центральными атомами не могут быть старшими звеньями. Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 38 Старшим из двух или более центральных атомов в С П З будет тот, который находится последним в представленном на с. 31 вари анте периодической таблицы (как и в случае рациональной но менклатуры, этот порядок противоположен тому, который при нят для органических полимеров). В табл. 1.3 сопоставлены рациональные и систематические на звания некоторых неорганических элементоорганических и коор динационных полимеров. Таблица 13 Названия некоторых регулярных элементоорганических и неорганических полимеров № п/п Название по номенклатуре рациональной систематической Формула СПЗ 1 - Ь Ч 2 3 + 4 №- Ь г —|— A g —NC *п 5 Кат ена-поли[сера] Полимерный селен К ат ена-поли[селеп] Полимерный нитрид серы Катена-поли[ъзот-\х- Полимерный нитрил серебра Кат ена-поли [сереб- тио] ро-ц-(цианоЫ:С)] Полимерное трифтор- К ат ена- поли [диф золото тор-золото- р-фтор] F 1 Au I F 6 Полимерная сера п F п Полиметил-н-гексил- Катена-поли[метилсилан н- гексил кремний] л -С б Н в О! 61 1 сн 3 7 СН3 J u> 1-------- 1 8 п Кат ена-поли [диме Полидиэтилсилоксан, поли[окси(диэтилсилилен)]* К ат ена-поли[(ди- тил олово] п С2н 5 — Si------О 1 С 2Н5 Полидиметилстаннан п этилкремний-р-оксо)] Л2. Номенклатура полимеров 39 О кончание т абл. 1 3 № п/п Формула СПЗ 9 o c h 2c f 3 Название по номенклатуре рациональной систематической - N = p -----------1 OCH2CF3 J/l 10 Cl 1 —N = P — 1 C1 12 CH3 I o: Ы 1 CH3 n CH3' 1 —BH2— N ----1 CH3JJ 1 13 -j-Sn(CH3) 3 - S = C = N - } ^ 14 \ Кат ена-поли [бис - Полидихлорфосфазен, поли[нитрилодихлор-фосфоранилиден]* Катена-пол и [дихлор- трифторэтоксифосфор-р-нитрило] фосфор-р-нитрило] n 11 F i o; Ы 1 F Поли-бис-трифторэтокси-фосфазен, поли[нитрило-6ис(трифторэтокси)фосфоранилиден]* с‘н\ / с<р5 о .™ > < 0 /Р \° СЛ QH;_ Поли-1,1-дифторКатена-поли [ди2.2диметил дисиланфтор-кремнийдиме1.2- диил (старшим яв тилкремний] ляется фрагмент с бо ковой группой, пред почтительной по ла тинскому алфавиту) Поли-бор-ди мети ла зай Ка/яена-поли[(дигидробор)-р-(диметиламидо)] Полимерный тиоцианит триметилолова Ка/яена-поли[(триметил-олово)-р-(тиоцианатоБ: N)] Поли-бис-дифенилфосфинат кобальта Кат ена-поли [ко- бальт-6нс-р-[дифенилфосфинато( 1- ) 0 :0 ]] n * Названия в соответствии с номенклатурой для регулярных однотяжных ор ганических полимеров. Как следует из табл. 1.3, для полимеров № 3—5 и 12 названия СП З, состоящих из моноядерного центрального атома и одного мостикового лиганда, образуются из названия центрального ато ма, перед которым перечисляют связанные с ним боковые замес тители, и идущего следом названия мостикового лиганда с пре фиксом р. Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 40 Разделение двоеточием атомов мостиковых лигандов (полиме ры № 13 и 14) указывает на связь этих атомов с другими фрагмен тами СПЗ: символ элемента перед двоеточием относится к атому, соединенному с центральным фрагментом, а после двоеточия сто ит элемент, связанный с фрагментом, идущим непосредственно за мостиковым лигандом. В тех случаях, когда между одной и той же парой центральных атомов в С П З имеется несколько мостиковых лигандов, их названия располагают в порядке латинского алфавита, причем перед названием каждого «мостика» ставят греческую бук ву ц, а все названия помещают в квадратные скобки. Например: С,Н 2п 5 с,н 2П 5 \ / -С и — -С1-----Си- \ катена-поли[медь[\1-хлорбмс-ц-(диэтилдисульфит- S: S') ] - медь- р-хлоро] -С1- / S \ ,н 2п 5 C2Hs Ц ифра в круглых скобках после названия мостикового лиган да в квазиоднотяжевом полимере № 14 (см. табл. 1.3) показываетзаряд аниона дифенилфосфоновой кислоты в хелатном полимере. Аналогично для полимерного аниона полифосфорной кислоты О О"— Р О название будет кятеня-полиф осф ат[(я+ 2 ) - ] (слагаемое 2 в круг лых скобках учитывает две дополнительные концевые анионные группы). В названии координационного полимера NH3 S NH3 S S i и i и и -C u — O C O L NH3 Си— О — C — C — ONH3 J„ к < ш е м а -п о л и [(д и ам м и н м е д ь )-ц -[т и о к а р б о н а т о -( 2 - ) - 0 : 0 '](диам минм едь)-ц-дитиоксалато-( 2 - ) - 0 :0 '] цифры в круглых скобках ( 2- ) обозначают заряды дианионов тиоугольной (мостик S II —ОСО— ) и тиощ авелевой кислот (мостиковы й лиганд 1.2. Номенклатура полимеров S 41 S — О — С— С—О — ). Воду и аммиак как нейтральные лиганды в координационных полимерах обозначают, как и в низкомолеку лярных комплексах, префиксами амин- и аква-. Для иллюстрации приведем название полимера со следующим СПЗ: / СН2СН2 \ О' н2о S=c Лп^ .ГЧСи °\ Си— X ---С' / C =S' О •SO,---- 0 "- \ гт Л Н ,0 / N СН2СН2 кятешг-поли[(аквамедь)-р-[М , М'-бмс-(2-гидроксиэтил)ди-тиооксам идо(2-)-К , О, S':N', О, 5]-(аквам едь)-р-сульф ато-(2-)-0, О"] Выражение во внутренних квадратных скобках определяет мостиковый лиганд, соединяющий два центральных атома меди через «концевые» атомы азота N и N' (для наглядности основная цепь условно выделена жирными связями, а координация атомов S и S' дитиооксамидного фрагмента и молекул воды с централь ными атомами Си показана точками). 1.2.4. Номенклатура сополимеров Сополимеры представляют собой полимеры, полученные из мономеров более чем одного типа. Строение сополимерных мак ромолекул значительно сложнее, чем в гомополимерных, и прак тически невозможно знать строение всех составных звеньев и по следовательность их расположения по цепи для сополимеров. Поэтому предложенная Комиссией ИЮ ПА К в 1985 г. номенкла тура сополимеров базируется не на структурном принципе, как для вышерассмотренных регулярных органических и неорганиче ских полимеров, а на происхождении. В тех же редких случаях, когда структура сополимера известна и полностью поддается описанию в соответствии с правилами, принятыми для линейных однотяжных полимеров, возможно использование и структурной номенклатуры. Систематическая номенклатура базируется на происхожде нии; в соответствии с ней название полимера состоит из приставки поли- и помещенного в круглые скобки перечисления названий исходных мономеров, причем между каждой парой мономеров 42 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений помещается выделенное курсивом соединительное слово для обозначения порядка расположения звеньев двух типов друг от носительно друга. В табл. 1.4 приведены семь типов последова тельностей расположения звеньев в сополимерах с соответству ющими соединительными словами и общими обозначениями, а также конкретные примеры названий. При записи названий мо номеров правило старшинства можно не соблюдать, если эта спе циально не оговорено. Когда известна природа концевых групп, их указывают перед названием сополимера с греческими буква ми а и со. 1. Неустановленный тип сополимера. В этом случае расположе ние звеньев исходных сомономеров А и В в цепи сополимера пред ставляют в виде А-со-В и называют поли(А-со-В) (см. табл. 1.4). 2. В статистических сополимерах последовательность моно мерных звеньев подчиняется известным законам статистики, на пример статистике М аркова нулевого (статистика Бернулли), первого, второго или высшего порядка. В простой бинарной сополимеризации характер распределения звеньев в статистическом сополимере может быть обозначен численным значением соответ ствующей функции распределения, а также величинам относитель ной реакционной способности сомономеров или параметрам блоч ное™. Статистические сополимеры двух (А + В) или трех (А + В + С) мономеров называют п ол и (А -стят-В ); поли(А-ст ат-В-ст ат-С). 3. Случайные сополимеры — особый вид статистических сопо лимеров, для которых вероятность нахождения конкретного мо номерного звена в любом заданном месте цепи не зависит от При роды соседних звеньев в этом месте. Для случайного сополимера из мономеров А, В, С, ... вероятность Р нахождения последова тельности ...АВС... мономерных звеньев А, В и С (т.е. Р[...АВС...]) задана уравнением Р [... АВС...] = Р [ А \ • />[В] • Р [С ]... = где Р[ А], Р[ В], Р[ С], ... — независимые вероятности появления в данном месте цепи указанных мономерных звеньев. 4. Чередующаяся последовательность звеньев сополимера до пускает и систематическое название сополимера. Так, приведен ный в табл. 1.4 чередующийся сополимер стирола и малеинового ангидрида по номенклатуре, базирующейся на структурном под ходе, имеет название поли(2,5-диоксатетрагидрофуран-3,4-диил) ( 1-фенилэтилен). К чередующимся сополимерам могут быть отнесены и полиме ры, получаемые из двух или более мономеров, в отдельности не способных к образованию полимеров. Таблица 1.4 Названия основных типов сополимеров (А, В, С —мономерные звенья) Тип сополимера Название сополимера в общем Сокращенное виде по номенклатуре соединительное слово систематической альтернативной Исходные мономеры со поли(А-со-В) сополи (А /В ) Статисти ческий стат поли (А-стат-Ъ) стат-сопот Стирол + бутадиен + (А /В ) акрилонитрил Случайный сл поли(А-сл-В) сл-сополи (А /В ) Череду ющийся чер поли(А-чер-В) чер-сополи (А /В ) Периодиче ский период поли (А-период-Ъпериод-С) период-сополи (А /В /С ) Блоксополимер блок поли-А-бл<жполи-В-блокполи-С поли-А-блокХ-блок-поли-В Привитые сополимеры прив поли-А-яривполи-В поли-А-привполи(В; С) Стирол + метил метакрилат Поли(стирол-сометилметакрилат) Сополи(стирол/ метил-метакрилат) Поли(стирол-статбутадиен-стдтакрилонитрил) стат-Сополи (стирол/бутадиен/ акрилонитрил) Этилен + винилацетат Поли(этилен-слвинилацетат) сл-С ополи(этилен/ винилацетат) Стирол + малеино вый ангидрид Поли(стирол-чермалеиновый ангидрид) чер-Сополи (стирол/ малеиновый ангидрид) Этилен-фенилПоли(этиленфенилфос- период-Сополи (этиленфосфинат + финат-яериод-метилфенилфосфинат/ метилакрилат + метилакрилат/ акрилат-явриод-диоксид диоксид углерода углерода диоксид углерода) блок- сополи Стирол + бутадиен + Полистирол-блокблок-С ополи метилметакрилат (А /В /С ) полибутадиен-блок(стирол бутадиен/ полиметилметакрилат метилметакрилат) блок-сополи ПолистиролСтирол + бутадиен блок-С ополи (А /В /О -ц -Х диметилсилилен(X - SiMe2) (стирол/бутадиен)полибутадиен диметилсилилен К полибутадиену прив-сополи Полибутадиен-ярив«pwe-Сополи (А /В ) привита цепь полистирол (бутадиен/стирол) полистирола ярие-сополи К полибутадиену Полибутадиен-я/и/вприв- Сополи АДВ; С) привиты цепи поли (полистирол; полиметил (бутадиен/стирол; стирола и полиме метакрилат) метилметакрилат) тилметакрилата 12. Номенклатура полимеров Неустанов ленный Название сополимеров из исходных мономеров по номенклатурам систематической альтернативной 44 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений Так, при взаимодействии равномолярных количеств этиленгли коля и терефталевой кислоты получают полиэтилентерефталат или полиоксиэтиленокситерефталоил: п НОСН2СН2ОН + п н о о с ^ ■ О - ** --------ОСН2СН2О С соон + 2Н20 о о о По номенклатуре этот полимер может быть назван поли(этиленгликоль-чер-терефталевая кислота). Если заменить в указанной реакции часть терефталевой кисло ты на эквивалентное количество изофталевой, то образующийся сополимер можно назвать тремя возможными вариантами: • поли(этиленгликоль-чер-терефталевая кислота)-со-(этиленгликоль-чер-изофталевая кислота); • поли [этиленгликоль-чер-(терефталевая кислота; изофталевая кислота)]; • поли(этилентерефталат-со-этиленизофталат). 5. Периодические сополимеры, как и чередующиеся, отличаю ся упорядоченным расположением звеньев, например: - В В В А В В В А В В В - или -(А В В В )„ -; -А В А С А В А С А В А С - или -(А В А С )„ - и т.п. Названия двух этих сополимеров будут: поли(А-период-В-пеpuojx-B-nepuod-B), поли(А-период-В-период-А-период-С). 6. Блок-сополимеры состоят из макромолекул, построенных соединенных химическими связями блоков (участков, последова тельностей) различного состава или строения. Блок —это участок цепи полимера, в котором мономерные звенья характеризуются по крайней мере одним составным или конфигурационным при знаком, отсутствующим в соседних участках. Ниже приведены три типа блок-сополимеров, их обозначения и названия по систе матической номенклатуре: -А А А А А А А А А А А -В В В В В В В В В В В В - полиА-блок-полиВ или А п-блок-Вт -А А А А А А А А А А А -В В В В В В В В В В В В -А А А А А А А А А А А А полиА-блок-полиВ-блок-полиА или А п-блок-Вт-блок-А^ -А В А В В В А А В А -В В В В В В В В В В В В -А А А А А А А А А А А А - поли(А-ст ат -В)-блок-полиВ-блок-полиА или (А-стат-В)к-блок- В^блок-Ат 12. Номенклатура полимеров 45 И з последнего примера очевидно, что блок может быть образо ван не только мономерными звеньями одного типа, но любой по следовательностью звеньев двух или более мономеров. Число блоков в цепи может быть разным: 2, 3, 4 и т.д.; соответ ственно блок-сополимеры являются двух-, трех-,..., полиблочными. Если молекулы блок-сополимеров состоят из статистического набора блоков, например А ^блок-В п-блок...Ст-блок-Ар-блок Cqi то соединительное слово «блок» в их названии можно опустить и указанная последовательность может быть названа поли(полиА-ст ат -поли-В-ст ат -иолиС ). В названии блок-сополимеров, в которых блоки связаны с по мощью соединительных звеньев X, не являю щихся частью блока, название соединительного звена помещается в соответствующее место, а соединительное слово «блок» можно опустить. Так, сопо лимер Ап-блок-Х-блок-Ст или А пХ С т называют полиА-блок-Хблок-полиС или полиА-Х-полиС. При чередовании последовательности блоков A„BmQ в индек се ставится соответствующее число: (А„-бл<ж-Вт -бл<ж-С*)4 — ► тетракис (полиА-блох-полиВ-блох-полиС); (А„-блох-Вт -блок-С^)р — ► поли(полиА-бл<ж-полиВ-бл<ж-полиС). Там, где можно точно указать длину блока, вместо приставки поли- используют соответствующую греческую приставку, обозна чающую это число. Для коротких последовательностей вместо при ставки поли- применяют приставку олиго-. Например: Ас-бл<ж-В10 — ► олиго А-блох-декаВ; (А с-бл<ж-В-бл<ж-С5)„ — ► поли(олигоА-бл<ж-полиВ-бл<ж-пентаС), где с — целое число, соответствующее степени полимеризации олигомерной последовательности. Аналогично сополимер, образованный из олиш (адипиновая кислота-46??- 1,4-бутандиола) и олиго(2,4-толуилендиизоцианат-со1,3-пропандиола) в присутствии триметилолпропана, имеет назва ние поли[олиш(адипиновая кислота-чб??-1,4-6утандиол)-со-олиго(2,4-толуилендиизоцианат-со-1,3-пропандиол)-со-триметилолпропан]. 7. Привитые сополимеры. Простейший случай привитого соп лимера можно представить в виде А п-п р и в-В т или ААААА— X— ААААА— , В В В В В 46 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений а соответствующее название: полиА-и/и/в-полиВ, где первая часть (в данном случае А) соответствует звеньям, образующим основ ную цепь, а вторая (В) — образующим боковую цепь. Кроме приве денных в табл. 1.4 примеров привитых сополимеров можно также указать на возможность прививки цепей к линейным сополиме рам типа поли (А - с77Ш7п-В)„ + т С — ► п оли (А -ст п ат -В )-п ри в-п оли С . Например: поли(6утадиен-с7и<27И-стирол)-/г;и/в-полиакрилонитрил, т.е. на статистический сополимер бутадиена и стирола в не определенных местах цепи привиты цепи полиакрилонитрила. Если к основной цепи из звеньев А привиты две или более раз личных цепей, то названия этих цепей отделяют друг от друга точкой с запятой: A^-npue-^Вт\ Q ) и называют полиА-/грш-(полиВ; полиС), например полибутадиен-ирг/в-(полистирол; поли метилакрилат). В случае присоединения к основной цепи нескольких привитых цепей, число которых известно, используют соответствующую числовую приставку: An-inpue-Bjn)^ — ► п оли А -пент па-(прив-полиВ ), например иолистирол-пента-(прив-иолиметилметакрилат). По этой схеме можно назвать и «звездообразные» сополимеры: А п-б л о к -[Х -(п р и в -В т) 2]-бл о к-А д — ► — ► п о л и А -б л о к -(Х -б и с -(п р и в -п о л и В )]-б л о к -п о л и А ; например: 1) полистирол-бл<ж-силантетраил-бш>(/г;шв-поли 6утадиен)]блок-полистирол, т.е. по две цепи полистирола и полибутадиена присоединены к одному центральному атому Si; 2 ) полибутадиен-блок-[титантетраил-ирг/в-(полистирол; полим етилметакрилат)]-блок-полиизопрен. В этом случае назван звездчатый сополимер, в котором к центральному атому титана присоединены цепи полибутадиена, полиизопрена, полистирола и полиметилметакрилата. Важным моментом при названии сополимеров является соот ношение числа звеньев, образованных исходными мономерами, а также размеры блоков. Для указания массовой доли звеньев по сле названия сополимера в скобках помещают соответствующие цифры в том же порядке, что и звенья в названии сополимера. Полибутадиен-ярг/в-полистирол (0,75:0,25) или полибутадиен-ирмвполистирол (75 : 25) — оба названия показывают, что привитый сополимер содержит 75% полибутадиена с привитым на него по листиролом в количестве 25%. 1.3. Классификация полимеров 47 Альтернативная номенклатура допускается к применению в случае более простых по строению сополимеров, когда их точ ное название может быть дано в более сжатом виде. В соответст вии с альтернативной номенклатурой название сополимера скла дывается из выделенного курсивом префикса, обозначающего тип сополимера ( стаж, чер, сл, блок, прив), приставки сополи- и поме щенных в скобки названий исходных мономеров, разделенных косой чертой. В случае известных концевых групп их указывают вначале с помощью префиксов а и со, а звенья, соединяющие бло ки, упоминают после основного названия, используя символ р. Д ля названия сополимеров по альтернативной номенклатуре по рядка старшинства мономеров не используют, основываясь лишь на последовательности расположения мономерных звеньев в мо лекулах. В случае привитых сополимеров сначала называют ос новные цепи. Приведенные в табл. 1.4 названия некоторых сопо лимеров по систематической и альтернативной номенклатурам показывают, что во многом они близки, но первая имеет преиму щества в случае более сложно построенных сополимеров. 1.3. Классификация полимеров В связи с постоянно увеличивающимся числом полимеров, расширением числа реакций, используемых для их синтеза, со зданием автоматизированных систем поиска информации в обла сти химии и физики полимеров становится особенно актуальной проблема создания их научно обоснованной классификации. До недавнего времени наиболее широко использовали класси фикации, основанные на способах получения (т.е. происхожде нии) или на химической структуре полимеров. 1.3.1. Классификация по процессам образования полимеров (или по происхождению ) Эта номенклатура была впервые предложена в 1929 г. У. X. Карозерсом, который разделил все полимеры на полимеризационные (аддиционные) и конденсационные; позже к ним добавили еще один класс — природные полимеры. По классификации Карозерса полимеризационными называют полимеры, образующиеся из мономеров без выделения низкомо лекулярных побочных продуктов. Примером может служить по лимеризация винилового мономера и Н0С = СН-------► СН— СН 48 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений или циклического соединения R — А — I— Jп Элементный состав полимеризационного ВМС и его мономера одинаков. Конденсационными называют полимеры, которые образуются из полифункциональных мономеров различными реакциями кон денсации, протекающими с выделением низкомолекулярного продукта (воды, спирта, амина, галогеноводорода и т.п.). В случае поликонденсации элементный состав составного повторяющего ся звена образующегося полимера отличается от состава исходно го мономера или смеси мономеров. Рассмотрим некоторые типич ные реакции поликонденсации: • пол нами дирование — образование полиамидов взаимодейст вием диаминов и дикарбоновых кислот или аминокарбоновых кислот: иНООС—R—СООН + п H2N — R'— NH2 У " » • полиэтерификация — образование сложных полиэфиров при непосредственном взаимодействии дикарбоновых кислот и дигидроксисоединений: лНООС— R— СООН + иНО— R'— ОН О О ------С— R— С— О— R'— О----- + 2/i Н20 п при полипереэтерификации диэфиров дикарбоновых кислот дигидроксисоединениями: wCOOR"— R-COOR" + л НО---- R'— ОН О О II II -С— R— С— О—R'—о - -ft п + 2л R"OH 1.3. Классификация полимеров 49 или при взаимодействии дихлорангидридов дикарбоновых кис лот с дигидроксисоединениями: Оч 0 SА - £ -R -Q п С1 ч + я НО-----R — ОН ■«.. *» С1 О О II II -С — R — С — О — R ' - O - + 2wHCl • гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов (син тез полиорганосилоксанов): I wR2SiCl2 + wH20 ■ -S i— O • + 2/iHCl I R • поликонденсация фенола с альдегидами при получении фено лоальдегидных полимеров: ОН О ■ 6 + nRC // \ он СН—|— + /1Н20 н R поликонденсация мочевины с формальдегидом: wH2N — С— N H 2 + иСН20 ------► — [ -N H — С — N H — СН2- | - О О + wH20 Jи Многие природные полимеры, такие как целлюлоза, шерсть, крахмал, натуральный шелк, нуклеиновые кислоты и др., выделя емые в отдельный класс, в принципе являю тся также поликонденсационными, так как в случае каждого из них можно представить гипотетические мономеры, поликонденсацией которых можно по лучить указанные полимеры. Классификация, базирующаяся на способах синтеза или про исхождении полимеров, несмотря на ее простоту, обнаруживает ряд недостатков и не позволяет провести всеобъемлющей систе матизации ВМС. Так, некоторые полиамиды могут быть синтезированы и полиамидированием, и полимеризацией соответствующего циклическо го лактама: 50 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений [и о=сн I лНО О С— (C H 2)aN H 2-------- ► - | - C - ( C H 2)aN H - [ ^ -л Н 20 п | > С Н 2)а NH Левая реакция —типичный процесс поликонденсации, правая — полимеризации; к какому типу тогда отнести образующийся по лимер — к поликонденсационному или полимеризационному? Полиуретаны получают взаимодействием диизоцианатов и дигидроксисоединений: w O = C = N — R —N = C = 0 + wHO— R'— ОН ■ Г О О I и и I ---------- ► - [ — С — N H R N H — с — О — R — O - j — В результате этой реакции выделения побочного низкомолеку лярного продукта не происходит, состав смеси мономеров соответ ствует составу образующегося полимера, хотя сам он по строению элементарного звена и по специфике реакции его образования я в ляется типично поликонденсационным. Известно, что полимеризация акриламида может проходить по двум направлениям: * О пН о С = С Н С ‘ \ NHo n h - c - c h 2- c h 2 II О и оба по формальному признаку (отсутствие выделения побочно го низкомолекулярного соединения) относятся к полимеризационным процессам, хотя во второй реакции образуется поли амид — поли-р-аланин, который можно представить как продукт поликонденсации р-аланина (аминопропионовой кислоты): /i H 2N C H 2CH2COO H ....> + лН20 N H — С Н 2— С Н 2— О }П Во избежание ошибок при определении класса полимеров бы ло предложено различать их по химическому строению составных звеньев. По этому принципу конденсационными называют поли меры, С П З которых соединены различными функциональными группами — сложноэфирными, амидными, уретановыми, просты ми эфирными, аминными и др. 1.3. Классификация полимеров 51 Полимеризационные полимеры могут содержать указанные группы только в боковых цепях. С этим уточнением полиуретаны, а также поли-|}-аланин, синтезированный из акриламида, следует отнести к конденсационным полимерам, а полиакриламид — к полимеризационным. Это уточнение, однако, не является универсальным. Так, ти пично поликонденсационные фенолформальдегидные полимеры образуются при поликонденсации фенола или его производных с формальдегидом: ОН СНо L J п В составе С П З этого полимера нет функциональных групп, но при его образовании выделяется вода. Природный полимер целлюлоза также может быть отнесена к конденсационным поли мерам, так как ее можно считать образующейся при поликонден сации глюкозы с выделением воды. Эта подтверждается хорошо известным процессом гидролиза целлюлозы: сн2он сн2он I нс—о / Н , О— СН \СН-----0Н + (и-1)Н 20 ■ нс— СН I I ОН ОН J НС— о / \ «НО— СН СН— он \ / нс— СН I I он он Следовательно, поликонденсационным называют полимер, ес ли: 1) при его образовании выделяется низкомолекулярный по бочный продукт; 2) в С П З содержатся функциональные группы; 3) в С П З отсутствуют атомы, содержащиеся в мономере (гипоте тическом), который может быть продуктом деструкции полимера. Остальные полимеры относят к полимеризационным. Поли этилен может быть синтезирован как полимеризацией этилена, так и разложением диазометана (схема реакций на с. 33), причем выделение азота при синтезе из диазометана позволяет отнести этот процесс к поликонденсации, а образующийся при этом поли этилен, следовательно, должен являться конденсационным поли мером?! В то же время полиэтилен по классификации Карозерса — типично полимеризационный полимер, так как в составе его звеньев нет функциональных групп. 52 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений М ногочисленные примеры несовершенства классификации полимеров по типу реакции образования привели к появлению классификации по химической структуре. В основу этой система тизации было положено химическое строение составного повто ряющегося звена макромолекулы; все полимеры предложено де лить на две большие группы: карбоцепные и гетероцепные. В карбоцепных полимерах основные цепи составляющих их макромолекул состоят только из атомов углерода; макромолеку лы гетероцепных полимеров содержат в основных цепях два и бо лее различных элементов. Так, из приведенного выше примера с акриламидом очевидно, что при полимеризации его с раскрыти ем двойных связей образуется карбоцепной полимер — полиакри ламид, а при полимеризации с миграцией атома водорода — гетероцепной полиамид — поли-|}-аланин. Дальнейшее деление внутри каждого из этих двух больших классов полимеров проводят обычно в соответствии со строением исходных мономеров, наличием тех или иных атомов или групп атомов в основных или боковых цепях. Так, карбоцепные полиме ры по строению исходного мономера или С П З подразделяют на полиолефины (полимеры, содержащие только одинарные углерод-углеродные связи), полнены (двойные связи в составе С П З), полиины (тройные связи в составе С П З), полиспирты (ОН -группы в боковой цепи), поликислоты (карбоксильные группы в боко вой цепи) и т.д. Гетероцепные полимеры также подразделяют по типу гетеро атомов: гетероцепные органические (полиэфиры, полиамиду, по лиуретаны), гетероцепные элементоорганические (поликарбосиланы — полимеры, содержащие в основных цепях атомы углерода и кремния), гетероцепные с неорганической главной цепью мак ромолекул и органическими боковыми радикалами, например: полидиорганосилоксаны Г RI I ISl 1 полидиорганофосфазены Г и 1 L R Jп L R1 1 Р -------1ST 1 -------IN I 1 R 1 п Существует также классификация полимеров по свойствам. Наибольшее распространение получило деление полимеров на термопласты и реактопласты; на пластмассы, эластомеры и эластопласты; на пластики, эластомеры и волокна; на ненаполненные, наполненные; армированные и слоистые. 1.3. Классификация полимеров 53 1.3.2. Общая классификация полимеров Предложенная в 1977 г. В. В. Коршаком, Н. А. Плата и сотр. общая классификация полимеров [ 1] базируется на последова тельном делении исходного множества полимеров по одному классификационному признаку — по изменению химического строения основной цепи макромолекул. Принятие этого признака за основу позволяет обеспечить однозначность группировки по лимеров, соблюсти правило непересечения и последовательность деления множества вплоть до индивидуальных представителей (табл. 1.5). В соответствии с общей классификацией в зависимости от строения основной цепи все полимеры на I ступени разделяют на два больших класса: гомоцепные и гетероцепные. К гомоцепным относят полимеры, основные цепи макромолекул которых состо ят из атомов одного элемента. Гетероцепные полимеры содержат в основной цепи атомы различных элементов. Классы гомо- и гетероцепных полимеров, в свою очередь, под разделяются на подклассы. В гомоцепных полимерах выделяют следующие подклассы: карбоцепные полимеры, основные цепи макромолекул которых включают только атомы углерода; поли меры кремнийцепные (цепи построены только из атомов крем ния) и т.д. В настоящее время число известных подклассов гомо цепных полимеров сравнительно невелико; кроме перечисленных в табл. 1.5 можно назвать еще такие элементы, способные к обра зованию гомоцепей, как селен, олово, мышьяк и др. Значительно большее число подклассов можно выделить сре ди класса гетероцепных полимеров: практически все элементы периодической таблицы Д. И. Менделеева, за исключением бла городных газов и некоторых щелочных элементов, могут в раз личной комбинации образовывать гетероцепи. Любой из подклассов может быть разбит на группы в соответ ствии с характером связей и структур в основной цепи. В соответствии с классификационным признаком IV ступени деления полимеров их разделяют на подгруппы с учетом природы боковых заместителей. Общая классификация полимеров позволяет на V ступени де ления дойти до конкретных видов полимеров в зависимости от химического строения составного повторяющегося звена. Предложенные принципы классификации позволяют охва тить все известные к настоящему времени линейные полимеры, равно как и те, которые будут получены в дальнейшем, поскольку сохраняется возможность добавления новых подклассов, групп Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 54 Таблица 1 5 Общая классификация полимеров Ступени деления I Класс Классификационный признак Примеры деления по классификационному признаку По однородности Гомоцепные и гетероцепные полиме элементного со ры става основной це пи макромолекул II Подкласс По виду химиче ских элементов в основной цепи Полимеры, содержащие в цепи: оди нарные, двойные и тройные связи, ациклические, ароматические, гете роциклические группировки и т.п. III Группа По характеру хи мических связей в основной цепи макромолекул Гомоцепные: углеродцепные (карбоцепные), кремнийцепные (полисила ны), германийцепные (полигерманы), серацепные (полисера) и т.п. Гетероцепные: оксикарбоцепные, азоткарбоцепные, кремнийкарбоцепные, азоткремнийцепные, серакремнийцепные, оксиалюминийцепные и т.д. IV Подгруппа По типу замести телей у элементов основной цепи ма кромолекул Полианы (карбоцепные полимеры, содержащие только одинарные связи в основной цепи): полиолефины (атомы Н или алкильные группы в качестве боковых заместителей); галогенсодержащие полианы , Полифосфазены: полигалогенфосфазены, полиорганоксифосфазены V Вид По структурной формуле составно го повторяющегося звена Галогенсодержащие полианы: поли винилхлорид, поливинилиденхлорид, тетрафторэтилен Полиолефины: полиэтилен, полипро пилен, полиизобутилен Полидиорганосилоксаны: полидиметилсилоксан, полиметилтрифторфенилсилоксан, полифенил-р-цианэтилсилоксан Полиамиды: полигексаметиладипамид, поли-я-фенилентрифталамид и т.п. Полидиорганосиланы: полидиметилсилан, полиметилциклогексилсилан и т.п. 1.3. Классификация полимеров 55 и подгрупп при сохранении основного классификационного при знака. Рассмотренную общую классификацию полимеров использу ют для создания информационно-поискового языка и автомати зированных поисковых систем. 1.3.3. Реакции образования макромолекул Число реакций, используемых для синтеза полимеров, чрезвы чайно велико, однако по характеру роста макромолекул все они могут быть разделены на два основных типа — цепные и ступен чатые. Цепную полимеризацию в общем виде можно представить схе мой М, + М M(f+t); М0+1)+ М м 0+2)ит.д., где Mj, M(j+2) — растущие полимерные цепи; М — молеку ла мономера. Как следует из схемы, цепная полимеризация осу ществляется путем последовательного присоединения молекул мономера к концу растущей цепи. В реакционной смеси, в кото рой протекает цепной процесс полимерообразования, присутст вуют только молекулы мономера, растущие цепи и образовавши еся макромолекулы, прекратившие свой рост. В случае ступенчатой полимеризации М, + М;- Щ +j), где i > 1 n j > 1, рост цепи происходит путем взаимодействия друг с другом молекул мономеров, димеров, тримеров, тетрамеров и других я-меров в любом сочетании. Если в цепном процессе хи мический акт взаимодействия осуществляется только между мо номером и растущей цепью, то в ступенчатом во взаимодействие могут вступать любые две частицы, находящиеся в реакционной системе, в том числе молекулы олигомеров и полимеров. Следствием различного характера роста макромолекул в сту пенчатой и цепной полимеризации является ряд присущих им от личий. Так, в ступенчатом процессе мономер исчерпывается зна чительно быстрее, и завершающие стадии, на которых формиру ются наиболее длинные цепи, включают в основном реакции между молекулами олигомеров и полимеров. В цепном процессе моно мер присутствует в реакционной смеси до завершения полимери зации. После определенного начального периода скорость цепной по лимеризации остается более или менее постоянной до уменьше ния концентрации активных центров. В ступенчатом процессе 56 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений скорость реакции максимальна в начале и постепенно уменьшает ся с конверсией по мере уменьшения концентрации взаимодейст вующих между собой концевых функциональных групп расту щих цепей. По мере развития процесса полимерообразования вязкость ре акционной системы возрастает, что существенно затрудняет по движность активных центров растущих цепей и взаимодействие их между собой; поэтому при ступенчатой полимеризации труд нее получить высокомолекулярные продукты. В цепной полиме ризации молекулы мономера сохраняют достаточную подвиж ность и на завершающей стадии, что обеспечивает необходимые для их взаимодействия контакты с растущими центрами и рост цепи. Поэтому в цепных процессах образуются, как правило, бо лее высокомолекулярные продукты. В зависимости от строения мономера и условий его превраще ния в полимер он может полимеризоваться как по цепному, так и по ступенчатому механизмам. Выше была приведена схема по лимеризации акриламида; образование полиакриламида за счет раскрытия двойных связей С=С — процесс цепной, а образование поли-р-аланина — ступенчатый, протекающий по схеме Гн1 ~ch2ch2c- n—н + н2с=сн—с NH~СН2СН2С - N H — СН2СН2 - С - N H - О о Известна также смешанная ступенчато-цепная полимеризация. Кроме характера (цепной или ступенчатый), реакции образо вания макромолекул различают также по природе активных цен тров: • радикальные (активный центр — радикал или макрорадикал); • ионные (активный центр — анион, катион или, соответствен но, макроанион, макрокатион); • ионно-координационные (активные центры — анион или ка тион, для взаимодействия с которыми молекула мономера вслед ствие координационного взаимодействия соответствующим обра зом ориентируется в пространстве); • реакции с участием активных центров, содержащих электро ноненасыщенные атомы (карбены R 2C, силилены R 2Si, где R — Н, галоген, органический радикал); • реакции нуклеофильного или электрофильного замещения. 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 57 Основные закономерности цепных и ступенчатых реакций об разования макромолекул с участием различных по природе ак тивных центров изложены в гл. 3 и 4 данного учебника. 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров Длинноцепочечное строение молекул обусловливает специфи ческий, присущий только высокомолекулярным соединениям комплекс физических свойств. Ниже перечислены некоторые из основных особенностей физических свойств линейных полиме ров. 1. Наличие у линейных аморфных полимеров одновременно свойств твердого тела и жидкости. Если определить вязкость ли нейного аморфного полимера двумя различны ми методами: по стационарному течению его под действием постоянной нагруз ки и по скорости диффузии в него низкомолекулярного раствори теля, то результаты будут совершенно различными. В первом слу чае вязкость окажется очень высокой, по порядку величины близкой к вязкости твердых тел, а во втором — ближе к значени ям вязкости жидкостей. 2. Способность полимеров к набуханию при растворении. В от личие от низкомолекулярных веществ первая стадия растворения полимеров представляет собой процесс односторонней диффузии в них молекул растворителя. В результате объем полимера увели чивается во много раз и только после этого начинается постепен ная дифф узия макромолекул в объем растворителя. 3. Высокая вязкость даже разбавленных растворов по сравне нию с вязкостью исходных растворителей — растворы полимеров концентрацией менее 10% имеют вязкость в 10—100 раз больше, чем вязкость растворителя. Например, вязкость 1%-ного раствора натурального каучука в бензоле в 18 раз выше вязкости бензола. 4. Способность полимеров к появлению сильной анизотропии свойств. Наиболее ярко эта особенность проявляется в склонности полимеров к пленко- и волокнообразованию в изотермических условиях и часто без растворителя. 5. Д ля полимеров характерно также специфическое механиче ское поведение, в частности способность некоторых из аморфных полимеров к большим обратимым деформациям, называемым эластическими или высокоэластическими. Перечисленные, а также другие особенности свойств полиме ров обусловлены их молекулярным строением и прежде всего гибкостью макромолекул. 58 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 1.4.1. Гибкость полимерных молекул Вследствие чрезвычайно большой длины и сравнительно неболь ших поперечных размеров макромолекулы полимеров представля ют анизодиаметричные образования с очень большим отношением длины L к толщине d\ для большинства линейных высокомолеку лярных соединений отношение L/d превышает несколько тысяч и даже десятков тысяч. Так, для макромолекулы полиизобути лена СН3 I -с—сн2-+I сн3 -I п молекулярной массой 5,6 млн отношение L/d ~ 30 000 при L - 15 мкм. Естественно, что такие длинные и тонкие образования должны легко изгибаться, как тонкий металлический провод. Рассмотрим возможные механизмы изгибания макромолекул. Если гомо- или гетероатомная основная цепь образована атома ми, соединенными одинарными a -связями, то по своей природе эти связи допускают возможность вращения вокруг оси связи, так как энергия связи при таком вращении в принципе не должна изме няться (энергия связи определяется лишь интенсивностью перекры вания связывающих орбиталей, не зависящей от угла поворота). На рис. 1.3 приведено схематическое изображение участка Мак ромолекулы такого полимера (без обозначения боковых заместите лей). Как следует из рисунка, поворот вокруг связи, соединяющей г-й и (г + 1)-й атомы цепи, приведет к существенному изменению Рис. 13. Схематическое изображение вращения между i-м и (i + 1)-м атомами углерода в макромолекуле карбоцепного полимера 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 59 взаимного расположения различных участков макромолекулы, и тем большему, чем больше угол поворота ср. Следовательно, из гибание макромолекул возможно вследствие вращения вокруг осей связей между атомами, образующими основную цепь. Однако такое вращение практически никогда не является сво бодным, так как тормозится взаимодействием боковых заместите лей, связанных с атомами, между которыми осуществляется вра щение. Рассмотрим это торможение на низком олекулярной модели — дихлорэтане. Энергия молекулы дихлорэтана изменя ется в зависимости от взаимного расположения атомов хлора и водорода относительно связи С —С (рис. 1.4); в соответствии со значениями этой энергии может быть выделено несколько прост ранственных форм молекулы, называемых конформациямиК Н а иболее энергетически невыгодна цмс-конформация молекулы дихлорэтана вследствие взаимного отталкивания находящихся на минимальном расстоянии друг от друга атомов хлора. Наиболее устойчива (обладает меньшей потенциальной энергией) трансконформация. Две другие конформации, характеризующиеся минимумами на кривой зависимости потенциальной энергии молекулы от угла поворота вокруг оси связи С —С молекулы 1,2-дихлорэтана и имеющие углы поворота 120 и 240°, соответст вуют гош-конформациям (см. рис. 1.4). В литературе конформа- а A A A А А Л * Рис. 1.4. Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения в молекулах этана (а ) и 1,2-дихлорэтана ( 6 ) от угла поворота <р. Внизу — ньюменовские проекции молекулы 1,2-дихлорэтана: черными кружками обозначены атомы хлора, атомы водорода не показаны 1 Конформацией называют такое взаимное расположение атомов и групп ато мов молекулы в пространстве, которое может быть изменено без разрыва химиче ских связей. 60 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений ции, изменяющиеся вследствие вращения, называют также рота мерами. Ротамеры — это наиболее простой тип конформеров. Энергию, необходимую для перехода молекулы из конформа ции с минимальной потенциальной энергией в конформацию с максимальной энергией, называют потенциальным барьером внутреннего вращения U0 (см. рис. 1.4). Значения U0 для боль шинства органических соединений невелики и в зависимости от природы боковых заместителей составляют 8—25 кД ж /м оль (для этана 11,7; для 1,2-дихлорэтана — несколько более 16,7 кДж/моль). Такую энергию молекулы легко получают в процессе теплового движения, и переходы между конформациями осуществляются с высокой скоростью (Ю 10 с-1), поэтому выделить конформеры 1,2-дихлорэтана невозможно, хотя их существование доказано спектроскопически. Рассмотренная на примере 1,2-дихлорэтана конформационная ситуация сохраняется и при переходе к полимерам. Если предста вить, что на рис. 1.3 изображен участок макромолекулы поливи нилхлорида, на котором элементарные звенья соединены по типу «хвост к хвосту», т.е. и г-й, и (г +1)-й атомы С имеют в качестве за местителей атомы С1, то в первом приближении изменение потен циальной энергии рассматриваемого участка цепи при вращении будет почти таким же, как и в случае дихлорэтана. Ближний конформационный порядок этого участка будет определяться равно весным содержанием наиболее устойчивых одной транс- и двух гош-конформаций и скоростью перехода между ними. Кроме взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуще ствляющих вращение (взаимодействие ближнего порядка), в случае полимеров торможение вращения могут вызывать взаимодейст вие аналогичных атомов или групп, удаленных по цепи, но сбли жающихся в пространстве вследствие изгибания макромолекулы (взаимодействие дальнего порядка), а также межмолекулярные взаимодействия. Поэтому изменение потенциальной энергии участка макромо лекулы в зависимости от угла поворота вокруг какой-либо связи может иметь более сложный характер, чем в случае дихлорэтана, однако в любом случае на такой реальной зависимости будут при сутствовать минимумы и максимумы (рис. 1.5), характеризующие гибкость макромолекулы. Разность энергий двух конформаций с минимальной потенциальной энергией AU характеризует гиб кость цепи, реализуемую при термодинамическом равновесии, — термодинамическую гибкость. Термодинамическая гибкость дает представление о способно сти полимерной цепи к конформационным переходам и возмож- 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 61 Рис. 1.5. Изменение потенциальной энергии участка углеводородной цепи в зависимости от угла поворота ф ности таких переходов. Но чтобы такой переход произошел, необ ходима энергия U0, соответствующая потенциальному барьеру внутреннего вращения. Именно величина этого барьера опреде ляет скорость конформационных переходов при данных условиях (тепловое, механическое или иное силовое воздействие). Скорость конформационных переходов характеризует кинетическую гиб кость макромолекулы; кроме величины потенциального барьера внутреннего вращения на кинетическую гибкость влияют длина цепи, температура и степень сетчатости полимера (в случае раз ветвленных или трехмерных полимеров). Наличие в составе С П З полимера двойной связи может ска заться на гибкости цепей, так как двойная связь по своей природе не допускает вращения без разрыва этой связи. Следовательно, все четыре заместителя у атомов, соединенных двойной связью, занимают в пространстве фиксированное положение, изменить которое можно, лишь временно разорвав я-связь и осуществив вращение вокруг одинарной а-связи. Д ля соединений с двойной связью характерно явление изоме рии, т.е. существование устойчивых конфигураций 1 их молекул. Примерами устойчивых цис-, транс-изомеров являю тся органи ческие соединения типа R — С— R' II R — С— К R — С— R' и II К — С— R такие как малеиновая (цмс-изомер при R = Н, R' = С О О Н ) и фумаровая (транс-изомер) кислоты. Если в приведенных выше формулах R = Н или любой органический радикал, a R' — отрез ки полимерных цепей произвольной длины, то для таких макро молекул с двойными связями в основной цепи также должно быть 1Конфигурацией называют такое взаимное расположение атомов и групп атомов в молекуле, которое нельзя изменить без разрыва химической связи. Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 62 характерно наличие цис-, транс-изомерии, т.е. существование ус тойчивых изомерных форм. Типичным примером различных кон фигураций цепных молекул являю тся различные полидиены: полиизопрен, полибутадиен. Так, натуральный каучук представляет собой ^ас-конф игурацию полиизопрена, а этот же полимер с транс-конфигурацией цепей известен как гуттаперча: 0,816 нм Нз\ i с. \ Н3С н \ СН2 Н2С ,сн2 £ = С / Н3С цис-изомер / с\ СН2/ \ н 0,48 нм Н3С, V Н3С €Н , \ 1 ___ / ч / С _ \ Н2С \ / н S2 транс-изомер Натуральный каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев, но отличаются пространственным распо ложением отдельных частей этих звеньев и, следовательно, пери одом идентичности. Вообще, период идентичности — это мини мальный участок или отрезок цепи, полностью передающий пространственное строение макромолекулы. В макромолекуле гуттаперчи период идентичности (0,48 нм) совпадает с СП З, в на туральном каучуке он включает два С П З (то, что по линейным размерам он не отвечает удвоенному периоду идентичности гут таперчи, обусловлено некоторыми различиями валентных углов и длин связей в цис- и транс-конфигурациях). Наличие устойчи вых конфигураций у полиизопрена и других полиенов не исклю чает возможности существования их макромолекул в различных конформациях и переходов между ними. Если пространственная структура цепи не «зафиксирована» фазовым состоянием поли мера (т.е. он не является кристаллическим), то сохраняется веро ятность вращения вокруг одинарных a -связей и конформационных переходов, которые, как нетрудно представить исходя из 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 63 приведенных ф ормул полиизопрена и схемы вращ ения на рис. 1.3, не изменят конфигурации цепи, но приведут к изменени ям ее конформаций. 1.4.2. Пространственные формы макромолекул регулярных линейных однотяжных полимеров Основная цепь молекул полимеров типа где асимметрический заместитель R достаточно мал, имеет прост ранственную форму плоского транс-зигзага, например полиэти лен или регулярно построенный поливиниловый спирт: н V / W нн нн н нн н \ / \ / н н о н н о н н о н Здесь период идентичности совпадает с элементарным звеном (но не с СП З, как в полиэтилене!). Однако для большинства регу лярных линейных однотяжных полимеров с асимметрическим за местителем вследствие взаимодействия этих заместителей плоский транс-зиг заг становится энергетически невыгодным и цепь сворачивается в спираль, в которой боковые заместители оказываются более уда ленными друг от друга (рис. 1.6). В общем виде тип спирали обозначают Au/t, где А — класс спи рали, показывающий, сколько атомов входит в мотив цепи (в дан ном случае в С П З); и и t — числа, показывающие соответственно, сколько мотивов (С П З ) и сколько витков спирали входит в пери од идентичности данной макромолекулы. В табл. 1.6 приведены примеры спиралей макромолекул некоторых регулярных линей ных однотяжных полимеров. Например, в цепи изотактического полипропилена с н — СП 64 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений Рис. 1.6. Формы спиралей некоторых изотактических полимеров (а) и их проекции на плоскость, перпендикулярную оси макромолекулы (б). Светлые кружки —атомы, образующие основные цепи, заштрихованные кружки — боковые заместители R в СПЗ формулы Т —f—СН— сн СН224 - , 1 X остальные боковые заместители в спиралях 1-3/1, 2-3/1 и 2-4/1 не показаны каждое последующее звено повернуто относительно предыдуще го на 120°, виток спирали включает три звена (мотива С П З), спи раль обозначают 2-3/1 и один виток соответствует периоду иден тичности. Часто в обозначении спиралей их класс не дают, ограничиваясь только указанием числа мотивов и витков в перио де идентичности. Ф орма спирали 2-3/1 для макромолекул изотактических поли стирола и полипропилена свидетельствует о чередовании тронеи гош-поворотных изомеров, что наглядно иллюстрирует проек ция цепи на плоскость, перпендикулярную направлению главной цепи. Д ля спирали 2-3/1 каждый радикал R расположен под уг лом 120° по отношению к предыдущему и любой из них находится в пространстве под следующим четвертым, если смотреть сверху на ось спирали (рис. 1.6, б). Причиной закручивания макромолекул регулярных полиме ров в спираль может быть не только взаимодействие боковых за местителей. Полимерный селен (а также полисера и полителлур), не имея боковых заместителей, закручивает свои макромолекулы в спираль вследствие взаимодействия неспаренных р-электронов атомов этих элементов в линейной цепи. 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 65 Таблица 1.6 Характеристики спиралей некоторых регулярных линейных однотяжных полимеров Полимер Полиэтилен Поливиниловый спирт Период идентич Обозначение ности, нм спирали Формула СПЗ — СН2— — с н с н 2— Полимерный селен 0,253 0,252 1-2/1* 2-2/1* ОН — Se— - 1-3/1 1-13/6** Политетрафтор этилен , Полипропилен — c f 2- 1,680 — с н с н 2— 0,655 2-3/1 Полистирол сн 3 —с н с н 2- 0,665 2-3/1 1,925 3-7/2 2-4/1 6 Полиоксиэтилен Поливинилциклогексан Поли-4-метилпентен-1 Поливинилнафталин —о —с н 2—с н 2— —с н с н 2— 1 с«н „ — с н с н 2— 1 СН2СН(СН3)2 — с н с н 2— 6 — С Н = С Н С Н 2СН2— — С Н = С “ СН2СН2— Полиэтилентерефталат -OCH jCHjO - C - Q - C - Полигексаметиленадипамид 2-4/1 0 — о — с н 2— Полиоксиметилен Цис -1,4-бутадиен Транс- 1,4-поли изопрен Поли-е-капроамид 2-7/2 " — — 2-9/5 8-1/1 4-2/1 " сн 3 12-1/1 0 0 -----HN(CH2)5C— — 7-2/1 0 — HNCCH^NHCtCH^C— — 14-1/1 0 0 * Плоский транс-зигзаг. ** Такой тип спирали обусловлен незначительным отклонением конформации молекулы политетрафторэтилена от /лрднс-конформации макромолекулы поли этилена (спираль 1-2/1). 66 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений Приведенные в табл. 1.6 параметры спиралей регулярных ли нейных полимеров получены на основании данных рентгеност руктурного анализа, так как эти полимеры легко кристаллизуют ся и пространственное положение составляющих их атомов и радикалов зафиксировано кристаллическим фазовым состояни ем. Пространственные формы макромолекул (см. рис. 1.6) явл я ются скорее конфигурациями, а не конформациями, так как вра щение вокруг одинарных связей цепи в кристаллическом состоянии невозможно. Однако и после разрушения кристалли ческой структуры при нагревании в расплаве регулярно постро енного полимера указанное расположение радикалов может со храняться на значительных по длине участках цепи. Способность регулярно построенных макромолекул к конформационным переходам, к изгибанию сохраняется за счет крутиль ных колебаний около положений с минимальной потенциальной энергией (рис. 1.7). Эти колебания наряду с поворотно-изомер ным механизмом также вносят вклад в гибкость цепей. Естествен но, что для нерегулярно построенных цепей (набор различных ти пов соединений звеньев «голова к хвосту», «голова к голове» и т.д.), когда структура макромолекул не фиксирована кристалли ческим состоянием, конформационные возможности их резко увеличиваются за счет поворотного механизма перехода от кон формации к конформации. 1.4.3. О собенности теплового движения в полимерах Для установления взаимосвязи гибкости полимерных молекул с физико-химическими свойствами полимеров рассмотрим осо- Рис. 1.7. Схема крутильных колебаний участка макромолекулы (а) и изменение при этом его потенциальной энергии (б) 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 67 бенности теплового движения в полимерных телах с гибкими мак ромолекулами. Как известно, в твердых телах тепловое движение осуществля ется путем колебаний молекул или отдельных их частей (атомов, групп атомов) около положений равновесия, соответствующих минимальным значениям потенциальной энергии; частота этих колебаний составляет v0 = 10 13-И 0 14 с-1. Вероятность W\ поступа тельного перемещения частицы твердого тела (атома, молекулы) при наличии по соседству вакантного места и достаточного запа са энергии определяется по уравнению _U\_ Wx=v0e RT, где Ui — энергетический барьер, который нужно преодолеть для разрыва связи с соседними частицами и перемещения в новое по ложение. Величина U\ является достаточно большой, поэтому ве роятность поступательного движения частиц твердого тела неве лика. Об этом свидетельствует ничтожная скорость взаимной диффузии твердых тел. Для газов характерно поступательное движение молекул, кото рое осуществляется хаотически, приводит к случайным столкно вениям молекул и перераспределению их кинетической энергии (скорости движения v) в соответствии с уравнением М аксвелла mv г>2, l 2kT) где v — скорость; А — константа; т —масса молекулы; k — посто f(v) = Л exp янная Больцмана. Тепловое движение в жидкостях по характеру является проме жуточным между газами и твердыми телами и включает как коле бательное, так и поступательное движение частиц жидкости (ча ще всего молекул). Колебательное движение молекул жидкости осуществляется около временно существующих положений рав новесия в областях ближнего порядка (роях). При колебании мо лекул в рое происходит перераспределение их кинетической энергии, некоторые молекулы получают ее в количестве, превы шающем их энергию связи с соседями, и перескакивают в другой рой, где их избыточная энергия перераспределяется между моле кулами этого роя. Время оседлой жизни молекул жидкости в рое мало и соглас но электрическим измерениям составляет 10~10—10-11 с, тогда как собственная частота их колебаний в рое v0 = 1013-И 0 14 с-1. Следо вательно, каждая молекула в промежутке между двумя последо вательными перестройками в своем расположении (перескоками 68 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений из роя в рой) совершает 100—1000 колебаний. Поступательная по движность молекул жидкости лимитируется вероятностью пере скока W2, которая может быть представлена тем же уравнением, что и для твердого тела, но входящая в него энергия U2 имеет дру гой физический смысл: _ lf2 л и - TAS W2 = Vq£ rt = v0e RT . В твердом теле взаимное расположение частиц не меняется с температурой и величина t/j связана с ней линейно только за счет члена TAS. В жидкости же температура влияет не только на изменение среднего расстояния между молекулами, но и на их взаимное расположение или ближний порядок. Поэтому в жидко сти с изменением температуры меняются оба члена в числителе экспоненты вышеприведенного уравнения. Для жидкостей удобнее пользоваться величиной xj, обратно пропорциональной W2: щ Tt = х0е /г7', при этом т0 = l / v Q= 10-13 с. При понижении температуры xt возрастает, перескок молекул между роями затрудняется, возрастает вязкость жидкости. Так как непосредственное измерение т затруднено, этот параметр оп ределяют следующим образом. Внешним воздействием создают в теле какое-либо возмущение (ориентацию, напряжение) и оп ределяют время т, необходимое для уменьшения (релаксации) этого возмущ ения до определенной величины после снятия внешнего воздействия. В случае экспоненциального закона уменьшения возмущения (например, напряж ения) х равно вре мени уменьшения этого возмущения до i /е от первоначальной величины, т.е. в 2,72 раза. Параметр х обычно называют време нем релаксацииК Рассмотрим возможности теплового движения в полимерах. На рис. 1.8 схематически показан переход от роя молекул жидко го мономера к образованному им вследствие полимеризации уча стку макромолекулы. Появление химических связей между молекулами роя не ис ключает возможности колебательного движения образованных ими элементарных звеньев цепи или составляющих их атомов и групп атомов. В то же время аналогичные перескокам молекул 1 Релаксационным называют процесс перехода системы из одного равновес ного состояния в другое, осуществляемый вследствие теплового движения кине тических элементов системы. 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 69 о о о о о о о 0 0 0 0 о о о о Рис. 1.8. Схема перехода от мономера к полимеру исходной мономерной жидкости поступательные движения эле ментарных звеньев становятся невозможными — эти звенья связа ны единой цепью химических связей. Из рис. 1.8 нетрудно также сделать заключение о невозможности испарения (т.е. отделения друг от друга) молекул полимера: необходимая для этого энергия будет на много порядков превышать энергию любой химической связи в макромолекуле и вызовет деструкцию последней. При повышении температуры полимера возрастает интенсив ность колебаний составляющих макромолекулу атомов и радика лов и вследствие случайного перераспределения кинетической энергии колебательного движения отдельные участки цепи могут получить ее значительный избыток, т.е. тепловой толчок, схема тически показанный стрелкой на рис. 1.9. Энергия этого толчка может быть достаточной для поступательного перемещения не скольких соседних звеньев цепи, при этом вследствие вращения вокруг осей связей между п-м и (п + 1)-м, а также т-м и (т + 1)-м атомами изменения в пространстве положения других участков цепи не произойдет. Перемещения или даже колебательные дви жения отдельных участков цепи, состоящей из нескольких эле ментарных звеньев, будут вызывать переходы между различными конформациями макромолекулы и ее изгибание. Размеры движу- Рис. 1.9. Схема поступательного перемещения участка макромолекулы в процессе теплового движения. Стрелкой условно показан «тепловой толчок» — избыток кинетической энергии, полученный этим участком цепи 70 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений щихся участков цепей не являю тся фиксированными, а изменя ются в зависимости от различных факторов. Такие кинетически независимые участки полимерных цепей называют сегментами. Следовательно, сегмент —статистический элемент или от резок полимерной цепи, положение которого в пространстве не за висит от положения соседних участков. Кинетическая независимость отдельных участков макромоле кул присуща только полимерным телам и определяет специфич ность многих их свойств. Следовательно, тепловое движение в по лимерах может осуществляться как колебаниями атомов и групп атомов, образующих составные звенья макромолекул, так и путем колебательных и поступательных движений более крупных кине тических элементов — сегментов. Движения последних изменяют конформации цепей, которые могут принимать более или менее развернутую или свернутую форму в зависимости от химическо го строения и определяемой им степени гибкости макромолекул, т.е. степени заторможенности внутреннего вращения. 1.4.4. Оценка размеров цепных молекул Степень свернутости макромолекул, изменяющуюся в процес се теплового движения, можно характеризовать различными па раметрами. Наиболее часто используют среднеквадратичное рас стояние между концами цепи h 2 или среднеквадратичный радиус инерции/?2, смысл которых легко понять из рис. 1. 10. Величина h представляет собой усредненное по различным конформациям — от предельно вытянутой до предельно сверну той — значение расстояния между концами цепи. Квадрат радиуса инерции R2 макромолекулы есть среднее квадратов расстояний Rf атомов или звеньев макромолекул от общего центра тяжести (принимается, что атомы или звенья имеют одинаковую массу). Рис. 1.10. Схематическое изображение изогнутых макромолекул: а — различные конформации, отвечающие одному значению Л; б — к определению среднеквадратичного радиуса инерции 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 71 Для выявления взаимосвязей между h2 и л и /?2 и характеристика ми цепных молекул (их длиной, заторможенностью вращения) пользуются различными моделями, простейшей из которых явл я ется свободносочлененная. В рамках этой модели цепь представляется состоящей из п от резков длиной / каждый, при этом валентные углы не фиксированы и могут принимать любые значения. Такая цепь является пре дельно гибкой. Для свободносочлененной цепи квадрат расстоя ния между ее концами равен h2 = nl2. ( 1.8) В реальных цепях макромолекул валентные углы имеют впол не определенные значения, которые в процессе вращения вокруг осей связей практически не изменяются. Поэтому в цепи с ф икси рованными валентными углами положение каждого последующего звена оказывается зависимым от предыдущего. Для цепи с ф икси рованными валентными углами, но со свободным незаторможен ным вращением (т.е^без учета взаимодействия несвязанных ато мов цепи) значение h2 может быть вычислено по формуле h2 = nl2 1 + cos 0 1 - cos 0 (1 .9 ) где 0 — угол, дополнительный к валентному (см. рис._1.3). Для тет раэдрических углов 0 = 180° - 109°28', cos0 = 1/3 и h2 ~ 2nl2. Свобода вращения вокруг связи между i-м и (г + 1)-м атомами цепи означает равную вероятность любого значения угла поворо та ср (см. рис. 1.3). В реальных цепях вследствие взаимодействия боковых заместителей у атомов, осуществляющих вращение, угол Ф, отвечающий минимальному значению потенциальной энергии, будет предпочтительнее, а переход из положения с одним мини мальным значением потенциальной энергии в другое будет связан с преодолением потенциального барьера внутреннего вращения (см. рис. 1.5). С учетом заторможенности вращения в цепи полу чено следующее выражение для определения статистических раз меров цепной молекулы: Г л /9 ( 1 + С 0 5 е Х 1 + Ч) ( 1.10) (1 - COS0)(1 - ц) где т| — усредненный по различным конформациям косинус угла ф. Обычно Г) = COS ф fU0 2kT ctgU ^ Uo’ где U0 — потенциальный барьер внутреннего вращения. 72 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений Д ля олефиновы х полимеров Щ ^ 15 кД ж /м ол ь и при Т= 300 К отношение (1 + г|)/(1 - ц) будет приблизительно равно 6, т.е. реальная статистическая углеводородная цепь характеризу ется выражением h2 ~ 12nl2 (без учета взаимодействия дальнего порядка и межмолекулярных^эффектов). Поэтому определяемая экспериментально величина И2 оказывается более высокой, чем рассчитанная по уравнению ( 1. 10). Более удобным для оценки гибкости цепных молекул являет ся средний размер сегмента (А) как кинетически независимого участка цепи, положение которого не зависит от положения дру гих участков. Если представить реальную цепь, состоящую из N отрезков с длиной Л, то эту цепь можно считать свободносочлененной, для которой по аналогии с уравнением ( 1.8 ) можно запи сать ЁГ2 = NA1 ( 1. 11) При этом контурная длина цепи L остается постоянной: , L L = nl = NAy или N = —. ( 1. 12) А Подставив выражение (1.12) в равенство (1.11), получим P = LA. (1.13) Впервые этот подход был предложен в 1936 г. австрийским ученым В. Куном, поэтому отрезок А обычно называют сегмен том Куна . _ i Из экспериментально определяемых величин h2 и L (молеку лярной массы) можно рассчитать А и N: Р A l и N L2 - 2. Д ля радиуса инерции /?2 при N^> 1 было получено следующее выражение: _9 Р LA * 2= - = - (U 4 ) Ф ункции распределения сегментов в рассмотренных выше це пях являю тся гауссовыми при N^> 1, поэтому такие цепи обычно называют гауссовыми. Число конформаций, которое может при нять цепь, или термодинамическая вероятность цепи W, выража ется функцией Гаусса 3/2 W(h) - [ 2nNA2 3h2 Апе 2NAlh2, 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 73 Рис. 1.11. Кривая распределения макромолекул по величинам расстояния между концами цепи которая графически представлена на рис. 1.11. Предельно вы тя нутая (A = L) и предельно свернутая (А = 0) конформации макро молекулы маловероятны, а большая часть цепей имеет значения А, близкие к Ат ; последняя величина соответствует наивероятней шему расстоянию между концами цепей. Она может быть рассчи тана, если в формуле Гаусса приравнять нулю производную dW/dh . Д ля цепи со свободным вращением сегментов Размер сегмента Куна, величины А2 и R2 служат количествен ной мерой гибкости цепных молекул. Для этих же целей могут быть использованы параметр заторможенности вращения а и па раметр статистической жесткости Соо при длине цепи, стремя щейся к бесконечно большому значению. Величина а определяет ся отношением 1 + cos ф " 1 /2 1 - cos ф ^ а= где Ар и А2В— расстояния между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением (но с фиксированными валентными угла ми 180° - 0). Чем больше заторможено внутреннее вращение, т.е. чем меньше угол вращения ф, тем больше cos ф и а. Следователь но, параметр а является мерой равновесной гибкости (жесткости) цепи. Величину Щобычно определяют экспериментально, иссле дуя свойства разбавленных растворов полимеров в растворите лях, которые не оказывают влияния на конформацию макромоле кул (см. с. 120). Такие растворители называют 0-растворителями, а измеренную в них величину А2обозначают А|. Тогда а = (Ае/А2в)0,5. В случае параметра статистической жесткости цепей Соо рассма тривают отношение экспериментально определяемого значения Щк величине А2 для свободносочлененной цепи А2С: Соо == Ар/А2с. Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 74 Таблица 1.7 Параметры равновесной гибкости (жесткости) некоторых линейных однотяжных полимеров Полимер Формула СПЗ Полидиметилсилоксан СН3 I ----- Si—О----- Среднее Параметры число моноСегмент Куна, нм мерных затормо статисти звеньев женности ческой в сегменте вращения жесткости 1-1,4 4 -5 1,5 6,0 — с н 2— с н 2— 2 8,3 2 ,3 -2 ,4 6,7 Полиизобутилен сн 3 I — с — с н 2— I сн 3 1,8 7,3 Полистирол — с н с н 2— 2 7,9 2 ,1 -2 ,4 10,0 Полиакрило нитрил — с н с н 2— I CN 3 Полиметил метакрилат сн 3 I — с — с н 2— I соосн3 1,5 6,0 Полигексилметакрилат сн 3 I — с — с н 2— I СООС6Н15 2,2 9,0 Целлюлоза (^ 6 ^ 1 2 ^ 5 ) 2 1 2 -1 4 - - Поливинил хлорид — с н с н 2— 1 3 12 2,8 Поливиниловый спирт — с н с н 2— 1 он 1,7 I сн 3 Полиэтилен 6 2 ,6 -3 ,2 ' - а Полиоксиэтилен —о —с н 2— с н 2— 1,5 2,0 5.0 1,6 - 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 75 Как очевидно из табл. 1.7, химическое строение цепи влияет на параметры равновесной жесткости однотяжных линейных макро молекул — /г2, R2>Л, а и С оо. Однако для большинства из них зна чение сегмента Куна находится в пределах 2—3 нм, что характер но для гибкоцепных полимеров. Гибкоцепными полимерами являю тся также простые и слож ные алифатические полиэфиры, характеризующиеся низкими по тенциалами торможения вращения вокруг связей С —С и С —О —С. Большой равновесной гибкостью обладают и ароматические сложные полиэфиры (полиарилаты) с общей формулой С П З —Аг—О—С—Аг'—С—О— II II О О (где Аг и Аг'— ароматические радикалы). Размер сегмента Куна полиарилатов, определенный в разбав ленных растворах при отсутствии межмолекулярных взаимодей ствий, равен 2+3 нм. Следовательно, наличие ароматических ядер в цепях полиарилатов не приводит к заметному торможению вра щения вокруг одинарных связей между этими ядрами. 1.4.5. Гибкость макромолекул жесткоцепных полимеров Существуют три основных способа повышения равновесной (термодинамической) жесткости цепей: • введение объемистых боковых заместителей; • циклизация в цепях; • сопряжение кратных связей в цепях. Регулирование жесткости цепи производят изменением разме ра боковых заместителей (табл. 1.8). Увеличение размера бокового радикала в ряду полиалкилакрилатов (рис. 1. 12) R I СН2 СООСлН2л+1 (R = Н или СН з) приводит к увеличению равновесной жесткости, причем сначала она изменяется незначительно ( 1—8 атомов С в алкильном радикале), но при дальнейшем увеличении п жест кость цепи заметно возрастает, и при п = 18 размер сегмента Куна достигает 6 нм. В случае привитых сополимеров, которые можно рассматри вать как специфический тип гребнеобразных полимеров, размер сегмента Куна будет зависеть от частоты привитых боковых це- Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 76 Таблица 1.8 Механизмы повышения равновесной жесткости цепных молекул Тип полимера Гребне образные полиалкилакрилаты Привитые сополи меры Общая формула повторяющегося звена Полимер +сн—сн2+ [ COOR J Полиметил акрилат (R = СН3) Полицетилакрилат (R = н-С 1 6 Н33) Полиоктадецилакрилат (R = н-С 1 8 Н37) с | ПММА | с н| Целлю лоза и ее производ ные |в Полиметилметакрилатярмв-полистирол OR 2 5 Взаимо действие боковых цепей 6 5 -2 0 2 0 Цикли зация в цепи Полималеинимиды 4 То же Полиаценаф тилен 3 ,8 -4 ,5 Целлюлоза (R = Н) 1Ч£_Л- Этилцеллюлоза CHjOR (R = С2 Н5) _JN2L-|H I Полимеры —сн—сн— с другими I I циклами о ^ с\ /Ч > в цепи N I Сегмент Механизм Куна, увеличения жесткости нм 1 0 -1 4 R -сн-сн- 6 6 Лестнич ные полисилоксаны R R I I --- Si—О—Si--I I 0 О 1 I --- Si—О—Si--- 1 1 СбН5 1 --- Si—0--1 с6Н 5 Полифенилсилсесквиоксан (R = С6 Н5) Поли-я-хлорфенилсилсесквиоксан (R = п -С 6Н 4 С1) Линейный полифенилсилоксан* 2 0 -//- 30 -//- 2 Линейная однотяжная цепь 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 77 Окончание табл. 1.8 \ Тип полимера Общая формула повторяющегося звена Аромати ческие о полиами H N Q N H C -Q -C ды пара о о строения М fW T j —NH—NH—С— II О Поли алкилизоциа наты VI SII R О с— II О Полимер Поли-ябензамид Поли-яфенилентерефталамид Поли-жфениленизофталамид* Полигидразидотерефталоил Поли-я-бутилизоцианат (найлон- 1 ) (R = W-C4 H 9 ) Поли-ж-толилизоцианат* ( R = jM-CH3 C6 H4) Сегмент Механизм Куна, увеличения нм жесткости 62 50 Сопряже ние в цепи То же 5 Нет со пряжения 80 Сопряже ние в цепи 1 0 0 2 Сопря жение в цепи Отсутст вие сопря жения в цепи * Приведены для сравнения. пей и их длины. В зависимости от этого значения А могут изме няться в пределах 5—20 нм (см. табл. 1.8). Циклизация в цепи. Более эффективным методом повышения жесткости цепи является введение в ее состав циклических струк- Рис. 1.12. Зависимость размера сегмента Куна полиалкилметакрилаСН3 I тов + - С—СН2- I СООСдН^ х (1) и полиалкилакрилатов -р-СН—CH2ж 24j-- (( 2 ) соос . от числа атомов углерода в боковой алкильной цепи п 78 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений тур, которые могут увеличить размер сегмента на порядок и более (см. табл. 1.8). Наличие циклов в цепи резко уменьшает или да^се полностью исключает возможность внутримолекулярных враще ний вокруг валентных связей. Яркой иллюстрацией этого явл я ются макромолекулы лестничных полиорганосилоксанов (см. табл. 1.8 ): двухтяжная цепь практически исключает всякую воз можность вращения вокруг осей связей, образующих главную цепь. Параметры равновесной жесткости (величина сегмента Ку на) этих полимеров отражают способность макромолекул к изги банию только вследствие деформаций валентных углов и длин связей двухтяжной цепи. Наличие незначительной доли дефек тов в лестничной цепи резко уменьшает жесткость. Сопряжение в цепи. Особенно наглядно этот механизм повы шения жесткости цепей проявляется в ароматических полиами дах ларя-структуры. В амидной группе вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно заторможено: N— С II н О н о Поэтому полиамиды обладают высокой равновесной гибкостью только в том случае, когда амидные связи в цепи разделяются гиб кими фрагментами, например мостиком из более чем четырех ме тиленовых групп. Большинство алифатических полиамидов яв ляется гибкоцепными полимерами — размер сегмента 2—3 нм. При сближении амидных групп цепь становится более жест кой и в предельном случае, когда она построена только из амид ных связей, как в полиалкилизоцианатах вращение оказывается невозможным. Линейные однотяжные це пи полиалкилилизоцианатов являю тся одними из наиболее же стких: значения А достигают у них 100 нм, что соответствует при мерно 500 элементарных звеньев в одном сегменте Куна (см. табл. 1.8 ). Высокая жесткость макромолекул полиалкилизоцианатов до стигается за счет сопряжения между амидными группами цепи. Присоединение в поли-л«-толуиленизоцианате к атому азота вме сто алкильного радикала ароматического заместителя нарушает сопряжение вследствие взаимодействия я-системы этого замес тителя со свободной парой атома азота и исключения ее из со пряжения. 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 79 При этом сопряжение нарушается и цепь оказывается в 50 раз нее гибкой: О и - -N СН3 ^ СН3 гибкая цепь (сопряжения в цепи нет) W-C5H9 С N С н-С6Н9 жесткая цепь (сопряжения в цепи имеется) Аналогичная ситуация наблюдается и в полиамидах, в цепях которых амидные группы связаны с ароматическими радикалами в пара-положениях. К числу таких полимеров относятся: поли-я-бензамид поли-я-фенилентерефталамид полигидразид терефталевой кислоты Приведенные в табл. 1.8 значения сегментов Куна этих полиме ров свидетельствуют о высокой равновесной жесткости их макромо лекул, обусловленной невозможностью вращения вокруг связей в амидных группах вследствие их квазисопряженного характера. Механизмы изгибания жесткоцепных полимеров. При неболь шой длине макромолекулы жесткоцепного полимера будут нахо диться только в конформации вытянутого стержня. В случае большой длины цепей такие стержни могут изгибаться по трем возможным механизмам. 1. Деформация валентных углов и длин связей («деформаци онный» механизм) может быть легко смоделирована на примере изгибания металлического провода или рельса большой длины. 2. Наличие дефектов в цепях, делающих их более гибкими вследствие появляющихся возможностей вращения, связано с нару шениями строения цепи при наличии примесей в исходных веще ствах или протекании побочных реакций в процессе образования полимера. Так, если в макромолекуле поли-я-фенилентерефталамида одно звено из ста окажется мета-изомерным, то гибкость це- 80 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений пи увеличится из-за нарушения сопряжения: вокруг одинарных связей С —N в этом звене станет возможным вращение и появит ся возможность к изгибанию. / 3. Изгибание, обусловленное неравенством валентных уш некоторых связей основной цепи, можно проследить на примере цепи пара-ароматического полиамида: Вокруг связи C -N вращение амидной группы невозможно, но оно может быть осуществлено вокруг одинарных связей Сарил—С и N —Сарил. Если валентные углы а и Р при атомах С и N равны, то вращение вокруг связей между ароматическими циклами и амидной группой приведет к конформации цепи типа «коленча тый вал» (рис. 1.13, а). Однако, по литературным данным, углы а и р различаются и для приведенных ароматических пара-полиамидов р - а = Ао = 6-Н 2°. Следовательно, вращение, схематически показанное на рис. 1.13, бу вследствие неравенства углов а и Р приведет к отклонению от вытянутой конформации типа «коленчатого вала» к изогнутой. При большой длине жесткая цепь, изгибаясь, может образовать свернутую конформацию. Гибкая цепь имеет конформацию гаус сова клубка (рис. 1.14, а)у а жесткая — изогнутого стержня (рис. 1.14, б). Последняя отличается от гауссова клубка значи тельно большей рыхлостью, т.е. в среднем большими внутримоле кулярными расстояниями между отдельными участками цепи. Рис. 1.13. Конформация цепи пара-ароматического полиамида типа «коленчатый вал» в случае равных углов а и р при атомах углерода и азота (а) и конформация той же цепи при а > Р (б) 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 81 \ \ Рис. 1.14. Формы макромолекулярного клубка, образованного гибкой (а) и жесткой (б) макромолекулами одинаковой длины Применение классического конформационного анализа, осно ванного на модели свободносочлененных сегментов, для таких не плотных, рыхлых клубков невозможно. Поэтому для характерис тики конформационных свойств макромолекул жесткоцепных полимеров чаще используют модель персистентной или червеоб разной цепи. Персистентную цепь определяют как линию посто янной кривизны (рис. 1.15); мерой кривизны является «персис тентная длина» а> определяемая из соотношения L cosy = е а, (1.15) где L —контурная длина отрезка цепи (или всей цепи); у — угол между направлениями отрезка кривой в его начале и конце; cos у — косинус угла, усредненный по всем конформациям цепи. Приняв в уравнении (1.15) I = а, получим у = 67°. Следова тельно, количественной мерой персистентной длины цепи может служить такая длина ее отрезка, что угол между касательными в начале и конце его составляет 67°. Как можно отметить из рас смотрения рис. 1.15, для жесткой цепи значение а существенно выше, чем для гибкой. Величина сегмента Куна А связана с перси стентной длиной цепи а простым соотношением А = 2а. Рис. 1.15. Модель персистентной цепи для жесткой (а) и менее жесткой макромолекул (б ) Рис. 1.16^ Зависимость отношения A2/ ( AL ) от длины цепи х ( х = L / a ) 82 Глава 1. Введенме в теорию высокомолекулярных соединений При очень большой контурной длине L (высокой молекуляр ной массе) жесткая цепь может образовать достаточно плотный клубок, по свойствам приближающийся к гауссовому. Д ля оцен ки степени отклонения свойств такого клубка от гауссова исполь зуют соотношение F 1- е х — = 1 ---------- , AL х где х = L/a. Графически эта зависимость представлена на рис. 1.16, из кото рого следует, что любая по степени жесткости цепь может принять форму гауссова клубка, но для разных цепей этот переход осуществ ляется при разных значениях молекулярной массы (контурной дли ны I ) . Если цепь гибкая (а мало), то она образует гауссовский клу бок в растворе при сравнительно небольших молекулярных массах (порядка нескольких тысяч). В случае жестких цепей (Л > 20 нм, а > 10 нм) форму гауссова клубка цепь может принять только при молекулярной массе выше нескольких десятков тысяч. Еще одним критерием для оценки равновесной гибкости цепи является введенный П. Ф лори параметр гибкости / , обознача ющий долю гибких связей в макромолекуле. Теоретически было показано, что если / > 0,63, то цепь можно считать гибкой, а при / < 0,63 — жесткой. Хотя это граничный параметр гибкости и я в ляется условным, однако он позволяет определить способность или неспособность полимеров к упорядочению в растворе или в расплаве (см. с. 521). 1.4.6. Кинетическая гибкость и факторы, которые ее определяют Выше рассмотрены основные параметры равновесной, или тер модинамической, гибкости, которые характеризуют «среднюю» конформацию макромолекулы в равновесном состоянии в раз бавленном идеальном растворе, так как только в таком растворе можно представить ее в изолированном виде в конформации, не искаженной взаимодействием с соседними цепями и с раство рителем. Кинетическая гибкость (жесткость) характеризует скорость процесса перехода цепной молекулы из одной конформации в другую. Причиной этого перехода может быть как тепловое дви жение, так и воздействие внешних сил (механических, электриче ских, магнитных и др.), деформирующих молекулу. Количественной мерой кинетической гибкости макромолеку лы может служить среднее время т, необходимое для изменения ее конформации; чем больше х, тем выше кинетическая жесткость 1.4. Особенности молекулярного строения полимеров 83 цепи. Прямое определение времени х пока не представляется воз можным, поэтому кинетическую гибкость цепей оценивают вели чиной кинетического сегмента, т.е. наименьшего отрезка цепи, который уже проявляет кинетическую гибкость. Размер кинети ческого сегмента может быть определен при исследовании поли меров во внешних полях (см. с. 568); для одного и того же поли мера его значения, как правило, существенно выше значений сегмента Куна. Кинетическая гибкость зависит от величины по тенциального барьера вращения в цепи (т.е. от ее химического строения), от ее длины (молекулярной массы), степени сетчатости полимера и от температуры. Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от внутри- и межмолекулярных взаимодействий и определяется, следовательно, химическим составом и строением цепи. Карбоцепные полимеры с неполярными боковыми заместите лями (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутади ен, полиизопрен) имеют невысокие барьеры вращения и характе ризуются высокой кинетический гибкостью. Если в карбоцепи полярные заместители расположены редко, то они не оказывают существенного влияния на потенциальный барьер вращения во круг связей С -С (полихлоропрен, сополимеры бутадиена с акрило нитрилом, содержащие до 40% звеньев последнего сомономера). Низкими барьерами вращения (высокой кинетической гибко стью) характеризуются также гетероцепные полимеры, в которых группировки С— О— С С— О— С— и О С— О— С—NH— и О О — C-NH — и разделены большим числом метиленовых групп (простые и слож ные полиэфиры, полиуретаны, полиамиды). Высокой кинетической (так же как и термодинамической) I гибкостью обладают цепи полисилоксанов — Si— О— и полифосфазенов — P = N — , что частично обусловлено ионным характе ром связей между атомами основной цепи этих полимеров (связь SiO на 40% является ионной, а связь между Р и N в полифосфазенах часто представляют как ионную: — N — )• Так, барьер вращения в полидифторфосфазене —P F 2= N — составляет всего 0,4 кД ж /моль, что на порядок ниже, чем в полиолефинах. 84 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений У карбоцепных макромолекул с часто расположенными по лярными или объемистыми заместителями взаимодействие по следних будет затруднять вращение, увеличивая кинетическую жесткость цепей: поливинилхлорид, полиакрилонитрил, па»листирол, поливиниловый спирт. Перечисленные полимеры имеют достаточно высокую термодинамическую гибкость (см. табл. 1.7), однако их кинетическая гибкость значительно ниже. На послед нюю оказывает влияние также и характер расположения полярных заместителей в цепи: так, поливинилиденхлорид [СС12—С Н 2]„ и политетрафторэтилен [CF 2—C F2]„ имеют более гибкие цепи, чем поливинилхлорид. Это обусловлено взаимной компенсацией диполей симметрично расположенных полярных заместителей, приводящей к уменьшению барьеров вращения. Жесткоцепные полимеры (см. табл. 1.8) с высокой термодина мической жесткостью отличаются также и высокой кинетической жесткостью. Молекулярная масса полимера не влияет на величину барье ров вращения, но существенным образом сказывается на кине тической гибкости: чем больше длина цепи, тем легче она свора чивается даже при высокой термодинамической жесткости. Поэтому более длинные макромолекулы обладают и более высо кой кинетической гибкостью. Пространственная сетка. В трехмерном полимере с редкой сеткой поперечных химических связей между макромолекулами, когда размеры участков цепей между узлами сшивок намного больше кинетического сегмента, кинетическая гибкость этих’уча стков будет примерно такой же, как и в исходном линейном поли мере. Повышение частоты пространственной сетки приводит к все возрастающим затруднениям в движении сегментов, и, ког да молекулярная масса отрезков цепи между узлами сетки станет меньше длины кинетического сегмента, их гибкость не сможет ре ализоваться и трехмерный полимер окажется жестким. Температура не оказывает существенного влияния на внут ри- и межмолекулярные взаимодействия (единственный вид вза имодействия, на которое она влияет, это диполь-дипольное). По этому можно с достаточной степенью точности считать, что изменение температуры мало влияет на потенциальный барьер вращения. Однако при ее повышении увеличивается кинетическая энергия молекул и появляется большая возможность преодоле ния потенциальных барьеров, что увеличивает кинетическую гиб кость. Литература 85 Контрольные вопросы и задания 1. Укажите основное отличие цепных процессов образования макромолекул от ступенчатых. 2. Перечислите основные количественные критерии оценки гибкости макромолекул. 3. Назовите возможные кинетические элементы в полимерах. 4. Что такое сегмент полимерной цепи? 5. Что такое термодинамическая гибкость? 6. Перечислите возможные структурные формы макромолекул. 7. Что такое коэффициент полидисперсности? 8. Назовите полимер, имеющий формулу составного повторяющего ся звена: — HN— (Н2С)4—NH—С 9. Напишите формулу составного повторяющегося звена поли-4 диоксидифенил-2,2-бис-трифторметилсебацината. 10. Назовите полимер с гипотетической формулой составного пов ряющегося звена CH2CF3 — Si—О — o 2n >v ^ 4 v ^n o 2 Литература 1. К орш ак , В. В. Классификация полимеров / В. В. Коршак, Н. А. Платэ, Т. Л. Ренард [и др.] / / Ж В Х О им. Д. И. Менделеева. 1977. — Т. 22. — Mb 3. - С. 399. 2. К очнова, 3 . А . Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М .: изд-во РХ ТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 3. Номенклатура регулярных линейных однотяжных органических полимеров (правила ИЮ ПАК, 1975 г.) / / Высокомолекулярные соеди нения. 1978. — А20. — № 5. — С. 1178. 4. Номенклатура регулярных однотяжных и квазиоднотяжных неор ганических и координационных полимеров (рекомендации ИЮ ПАК, 1984 г.) / / Высокомолекулярные соединения. 1986. — А28. —№ 5. — С. 1111. 5. Номенклатура сополимеров (правила ИЮ ПАК, 1983 г.) / / Высо комолекулярные соединения. 1986. — А28. — № 5. — С. 1096. 86 Глава 1. Введение в теорию высокомолекулярных соединений 6 . Основные определения терминов, относящиеся к полимерам (ре комендации ИЮ ПАК, 1974 г.) / / Высокомолекулярные соединения. 1978. - А20. - № 5. - С. 1167. 7. П ахом ов , П. М . Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо мов. — Тверь : изд-во Тверского государственного университета, 2009. 8 . П л ат э, Я. А. Терм инология и номенклатура полимеров / Н. А. Платэ, И. М. Паписов, Т. Л. Ренард / / Ж В Х О им. Д. И. М енделее ва. 1983. - Т. 28. - № 3. - С. 6 1 - 6 8 . 9. Тагер, А. А. Ф изикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М .: Научный мир, 2007. 10. Р аф и ков} С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков.— М .: Наука, 1978. Глава 2 ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ По итогам изучения данной главы студенты должны: знать — основные отличия свойств растворов полимеров от свойств раство ров низкомолекулярных соединений; — понятия «плохой», «хороший», «идеальный» растворитель приме нительно к растворам полимеров; — изменение термодинамических функций при растворении полиме ров; — понятия «второй вириальный коэффициент», «константа Хаггин са», «температура Флори»; — основные методы определения молекулярной массы полимеров и границы их применимости; уметь — проводить сравнительную оценку термодинамического качества растворителя применительно к конкретному полимеру; — выбирать метод определения молекулярной массы для конкретно го полимера; — проводить анализ характера взаимодействия полимер — раствори тель; — оценивать точность определения молекулярной массы полимера тем или иным методом; владеть — методами прогнозирования растворения полимера в том или ином растворителе; — методами оценки и расчета термодинамических параметров раст воров полимеров (энтальпия, энтропия, второй вириальный коэффициент, константа Хаггинса). 2.1. Растворы полимеров Растворы высокомолекулярных соединений в низкомолеку лярных жидкостях имеют важное значение. Во-первых, изучение свойств растворов позволяет определить основные молекулярные характеристики полимеров: молекулярную массу, форму макро молекул и параметры их гибкости. Во-вторых, синтез многих по- 88 Глава 2. Физическая химия полимеров лимеров проводят в растворах, поэтому закономерности реакций образования их макромолекул будут определяться и свойствами раствора. В-третьих, переработку некоторых полимеров в изде лия осуществляют через растворы: пленко- и волокнообразование, нанесение покрытий, изготовление наполненных пластиков. Поэтому необходимо знать основные зависимости между свойст вами растворов полимеров и их технологическими характеристи ками. В-четвертых, многие полимеры применяют в комбинации с низкомолекулярными веществами (например, пластифициро ванные полимеры); физико-химические свойства изделий из та ких полимерных систем в значительной степени определяются спецификой взаимодействия полимера и низкомолекулярной жидкости. И наконец, в некоторых отраслях техники важное практическое значение имеет устойчивость полимеров к действию растворителей, прогнозировать которую также можно на основа нии свойств систем «полимер — низкомолекулярная жидкость». 2.1.1. О собенности свойств растворов полимеров Специфика свойств растворов полимеров обусловлена прежде всего большими размерами и гибкостью макромолекул. Рассмот рим некоторые особенности растворов полимеров. 1. Растворы полимеров имеют формальное сходство с кол идными системами на основе низкомолекулярных веществ. О б щим их формальным признаком является наличие в низкомоле кулярной жидкости больших по размеру частиц: макромолекул в случае раствора полимера и близких к ним по размерам частиц дисперсионного вещества в случае коллоидных систем на основе низкомолекулярных соединений (эмульсий, суспензий). Несмотря на это формальное сходство, истинные растворы по лимеров и коллоидные системы имеют ряд принципиальных раз личий. К их числу относятся термодинамическая устойчивость растворов полимеров и термодинамическая неустойчивость кол лоидных систем; однофазность растворов полимеров и двухфазность коллоидных систем; агрегативная устойчивость растворов полимеров и агрегативная неустойчивость коллоидных систем; обратимость свойств растворов полимеров и необратимость свойств в случае коллоидных систем. Образование полимерами истинных растворов не исключает возможности получения на их основе коллоидных систем. Типич ными примерами таких систем являю тся сок каучуконосных рас тений (сок гевеи — стабилизированная белковыми соединениями дисперсия натурального каучука в воде, называемая латексом), 2.1. Растворы полимеров 89 а также получаемые в промышленности латексы синтетических полимеров (полибутадиеновые каучуки, полистирол, поливи нилхлорид и др.). 2. Растворы полимеров имеют высокую вязкость даже при боль шом разбавлении, например при концентрациях менее 1%. Эта осо бенность характерна только для полимерных растворов и обус ловлена длинноцепочечным строением их макромолекул. 3. Процессу образования раствора полимера предшествует на бухание — одностороннее поглощение низкомолекулярной жид кости (или ее пара) полимером. При контакте полимера с низко молекулярной жидкостью ее молекулы, обладающие высокой подвижностью, начинают быстро проникать в фазу полимера, в то время как огромные макромолекулы за это время не успевают сколь-либо существенно переместиться и перейти в фазу раство рителя: прежде чем раствориться, высокомолекулярное соедине ние набухает. Набухание — это явление сорбции, поглощения низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающееся увеличением его объема. Набухание можно также рассматривать как одностороннее смешение, при котором полимер играет роль растворителя, а вещество, в котором он набухает, — роль раство ренного вещества. Набухание бывает неограниченным и ограни ченным. Неограниченное набухание — это набухание, самопроизвольно переходящее в растворение. По мере проникновения молекул раст ворителя в массу полимера и увеличения его объема происходит все большее удаление макромолекул друг от друга и они начина ют медленно диффундировать в объем растворителя: возникает слой более разбавленного раствора, сосуществующий со слоем более концентрированного. Постепенно концентрации слоев вы равниваются и образуется однофазная гомогенная система истин ного раствора полимера. Ограниченное набухание — процесс смешения полимера и раст ворителя, ограниченный только стадией поглощения растворите ля полимером: самопроизвольного растворения полимера не про исходит, так как цепи не могут быть полностью отделены друг от друга. При ограниченном набухании образуются две сосуществу ющие фазы: набухший полимер и чистый растворитель (возможно, разбавленный раствор в нем полимера, если последний частично растворим). Эти фазы разделены поверхностью раздела и находят ся в равновесии. Ограниченно могут набухать как линейные, так и сетчатые по лимеры. Линейные полимеры в определенных условиях могут на бухать ограниченно, но при изменении этих условий ограничен 90 Глава 2. Физическая химия полимеров ное набухание может перейти в неограниченное. Так, природный полимер желатина при обычной температуре растворяется в воде ограниченно, а при нагревании выше 35°С растворяется неогра ниченно, причем этот процесс обратим. При наличии в полимере пространственной сетки химических связей образование истинного раствора без разрушения этих свя зей невозможно; такие полимеры могут только ограниченно набу хать. Способность полимеров к ограниченному набуханию оценива ют по степени набухания, которая представляет собой отношение объема поглощенной полимером жидкости (или ее пара) к едини це массы или объема полимера: т - то т0 а = --------- или а = V - V0 Vo ’ ( 2 . 1) где Шо и Vq — масса и объем исходного полимера; т и V — масса и объем полимера, набухшего до равновесного состояния. На практике удобнее пользоваться равновесной (максималь ной) степенью набухания. Как следует из рис. 2.1, полимер 1, хо тя и набухает быстрее, чем полимер 2 , однако характеризуется меньшей величиной равновесной степени набухания. Рис. 2.1. Ограниченное набухание двух различных полимеров Как уже отмечено, полимеры могут набухать не только при действии конденсированного растворителя, но и в его парах. Ско рость набухания в парах обычно ниже, но равновесная степень на бухания не изменяется. 2.1.2. Химическая природа полимера и его способность к растворению Как и для низкомолекулярных веществ, в случае полимеров соблюдается известное правило «подобное растворяется в подоб ном», свидетельствующее о том, что обычно взаимно растворимы вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы со единения, резко отличающиеся по химическому строению. Так, 2.1. Растворы полимеров 91 можно ожидать хорошего растворения аморфных неполярных уг леводородных полимеров (полиизобутилен, полиизопрен, поли бутадиен) в предельных низкомолекулярных углеводородах (ал каны нормального и изо-строения и их смеси — бензин), что и наблюдается в действительности. Но эти же полимеры не раст воряются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Наобо рот, полимеры, содержащие в составе макромолекул полярные группировки (эфиры целлюлозы, полиакрилонитрил и т.п.), не растворимы в неполярных жидкостях, но растворяются в жидко стях, близких к ним по полярности (амидные растворители, спир ты, кетоны). В качестве одного из признаков «подобное™» обычно используют близость энергии межмолекулярного взаимо действия в смешиваемых веществах. Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости 8,-, который определяют из со отношения 6,= д Е' I 0’5 ‘ -“ " М Г Ц I = (П Э К )0,5, ( 2.2) Vi где ДЯисп — энергия испарения 1 моль жидкости; V{ — ее моляр ный объем; П ЭК — плотность энергии когезии жидкости. Лучшим растворителем для данного полимера считают жидкость, 8 которой близок к параметру растворимости полимера. Так как полимеры нельзя испарить и определить AEhcw то измеряют рав новесную степень набухания образцов частично сшитого полиме ра в растворителях с различными 8 и строят зависимость «а — 8». Значение 8, соответствующее максимуму этой зависимости, при нимают за 8 полимера. В табл. 2.1 приведены параметры раствори мости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров. На основании данных табл. 2.1 можно предположить, что поли меры с 8 = 14-Н8 не растворяются в жидкостях с 8 > 25, а полиме ры с 8 > 20 нерастворимы в жидкостях с 8 < 15. Однако ни в коем случае нельзя делать вывод о том, что данный полимер растворя ется во всех жидкостях, 8 которых близки к параметру раствори мости этого полимера. Так, этилацетат и бензол имеют одинако вые значения 8, равные 8 полистирола; но в бензоле полистирол растворим хорошо, а в этилацетате совсем нерастворим. Тот же полистирол растворяется в нитробензоле и не растворяется в аце тоне, несмотря на близкие значения их параметров растворимости. Следовательно, 8 полимера и растворителя не всегда имеют пред сказательную силу в отношении их взаимной растворимости. Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван- Глава 2, Физическая химия полимеров 92 Таблица 2.1 Параметры растворимости некоторых низкомолекулярных жидкостей и полимеров Жидкость 5 1<Г3 (Д ж /м 3)0-5 Полимер 5Ю ~3 (Д ж /м3)0-5 и-Гексан 14,6 1 Политетрафторэтилен 12,5 Диэтиловый эфир 14,8 Полидиметилсилоксан 14,6 н-Октан 15,1 Полиизобутилен 15,8 н-Пропилбензол 17,3 Полиэтилен 15,9 Этилацетат 18,2 Полиизопрен 16,3 Бензол 18,3 Полибутилметакрилат 17,6 Хлороформ 18,6 Полистирол 18,2 Дихлорэтан 19,6 Полиметилметакрилат 18,6 Тетрагид рофу ран 19,8 Поливинилацетат 18,8 Нитробензол 20,0 Поливинилхлорид 19,1 Ацетон 20,2 Пол иэтилентерефталат 20,2 Диметилформамид 24,2 Эпоксидная смола 21,8 Этанол 25,4 Полиоксиметилен 22,0 Метанол 29,0 Полигексаметиленадипамид 27,2 Вода 46,4 Полиакрилонитрил 30,8 дер-ваальсовыми взаимодействиями (т.е. дисперсионными, дефор мационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфиче ских взаимодействий функциональных групп полимера и раство рителя, т.е. возможности образования водородных и донорно акцепторных (координационных) связей. Именно вследствие высокой сольватирующей способности (образование координа ционных связей) малополярный растворитель тетрагидрофуран хорошо растворяет многие полярные полимеры (поливинилхло рид, полиуретаны). При оценке возможности растворения полимера в каком-либо растворителе необходимо учитывать химическое строение обоих исходных компонентов, определяющее как ван-дер-ваальсовые взаимодействия между ними, так и вероятность образования во дородных и донорно-акцепторных связей. Кроме указанных факторов, растворимость полимера опреде ляется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава и наличием поперечных химических связей, а также ф азо вым состоянием полимера и температурой растворения. 2.1. Растворы полимеров 93 2.1.3. Термодинамика растворов полимеров Равновесие в многокомпонентной системе (двухкомпонентной для пары «полимер — растворитель») определяется правилом фаз Гиббса: F=n + 2- r , (2.3) где F — число степеней свободы; п — число компонентов; г — чис ло фаз в системе. Число степеней свободы F показывает, сколько термодинамиче ских переменных (давление, температура и др.) можно произволь но изменять, не вызывая изменения числа фаз в системе, т.е. не нарушая ее равновесия. В конденсированных системах, к которым относятся и растворы полимеров, изменение давления практически не сказывается на свойствах, поэтому давление можно считать по стоянным и записать уравнение фазового состояния в виде F=n+l-r. (2.4) В соответствии с этим уравнением двухкомпонентная одно фазная система (раствор полимера) имеет две степени свободы: состояние такой системы определяется температурой и концент рацией одного из компонентов (обычно полимера). При наличии двух фаз (г = 2) конденсированная двухкомпо нентная система имеет всего лишь одну степень свободы; это оз начает, что изменение температуры вызывает изменение концен траций компонентов в каждой фазе. При некоторой температуре концентрации компонентов в фазах могут выровняться и система станет однофазной, и наоборот: при некоторой температуре одно фазный раствор может разделиться на две фазы с разной концен трацией компонентов. Температуру, при которой происходит рас слоение однофазного раствора на две фазы разного состава, называют температурой фазового разделения 7ф #р. На рис. 2.2 показаны типичные диаграммы фазового равнове сия в системе «жидкость — жидкость» (аморфный полимер — раст воритель). Кривая разделяет области составов, отвечающих однои двухфазной системам, и является совокупностью значений Гф р. Эту кривую, близкую по форме к параболе, называют бинодалью. Любая точка, лежащая внутри бинодали, отвечает двух фазной системе «жидкость — жидкость», при этом состав каждой жидкой фазы определяется координатами точек А и Б (А' и Б'). Точки, лежащие вне бинодали, отвечают однофазным растворам; составы растворов определяются координатами точек. Выравни вание составов двух фаз может происходить как при нагрева нии (рис. 2.2, я), так и при охлаждении (рис. 2.2, б), в связи с чем 94 Глава 2. Физическая химия полимеров Рис. 2.2. Диаграммы состояния системы «жидкость —жидкость» с верхней критической температурой растворения (а); с нижней критической температурой растворения (б); системы «ацетилцеллюлоза —хлороформ» (в) системы могут характеризоваться верхней (В К Т Р) или нижней критической температурой растворения (Н К Т Р ). По абсолютной шкале температур они могут находиться в области высоких или низких температур в зависимости от характера взаимодействия полимера с растворителем. Бинодали с ВКТР, кроме растворов ацетата целлюлозы в хло роформе (рис. 2.2, в), получены также для систем «полиизобути лен — бензол», «полистирол — декалин» и др. Многие растворы полимеров расслаиваются при нагревании, т.е. обладают нижней критической температурой расслоения. Одной из причин появле ния Н К Т Р может быть разрушение при нагревании водородных или донорно-акцепторных связей, способствовавших первона чальному образованию раствора. Разрушение таких связей ухуд шает совместимость компонентов. Примерами подобных систем являю тся водные растворы некоторых полиоксиалкиленгликолей и метилцеллюлозы, а также раствора нитрата целлюлозы в этаноле. Вторая причина появления Н К Т Р — различия в коэф фициентах объемного расширения полимера и растворителя. При нагревании растворитель расширяется сильнее, сжимая макромо лекулы и способствуя образованию ассоциатов с последующим выделением их в новую фазу. В этом случае Н К Т Р обычно лежит выше температуры кипения растворителя, но ниже его критиче ской температуры. В качестве примеров можно указать системы «поливинилацетат —этилацетат», «поливиниловый спирт — вода», «ацетат целлюлозы — ацетон». Системы «полимер — растворитель» могут одновременно об ладать ВКТР и Н К ТР, причем возможно два случая их появления (рис. 2.3, а, б). В первом случае (см. рис. 2.3, а) диаграмма состоя ния представляет собой замкнутый контур и ВК ТР по шкале тем- 2.1. Растворы полимеров 95 Рис. 2.3. Возможные случаи расслоения системы «аморфный полимер — растворитель» (<р2 —массовая доля полимера в растворе) ператур оказывается выше, чем Н К ТР, например в системе «полипропиленоксид — вода». Во втором случае (см. рис. 2.3, 6) Н К ТР обусловлена различными коэффициентами объемного расширения и лежит значительно выше ВКТР. Существуют системы, в кото рых критические температуры растворения вообще не наблюда ются (рис. 2.3, в): область вне бинодалей отвечает неограниченно му смешению полимера с растворителем, т.е. однофазной системе, а внутри бинодалей — двухфазной. В отличие от низкомолеку лярных систем «жидкость —жидкость» бинодали в системах «поли мер — низкомолекулярная жидкость» сильно смещены в область малых концентраций полимера, т.е. критическая концентрация полимера очень мала. Это обусловлено громадной разницей в раз мерах смешиваемых компонентов. Значения ВКТР и Н К Т Р зависят от молекулярной массы: с ее увеличением в ряду полимергомологов ВКТР растет, а Н К Т Р по нижается, т.е. сокращается температурная область гомогенного состояния. Это является свидетельством того, что высокомолеку лярные полимергомологи всегда растворяются хуже своих низко молекулярных аналогов. В табл. 2.2 представлены критические температуры растворения для некоторых высокомолекулярных полимеров. При растворении полимера смесью двух жидкостей диаграмма состояния при постоянной температуре имеет вид равносторон него треугольника, вершины которого соответствуют 100%-ному содержанию каждого из компонентов. Такие диаграммы пред ставляют особый интерес при осаждении полимера из раствора добавлением не растворяющей его жидкости (осадителя), т.е. при очистке или фракционировании полимера. Истинность растворов полимеров подтверждается их подчине нием законам термодинамики; применение этих законов позволя ет оценить сродство полимера и растворителя, а также термоди- 96 Глава 2. Физическая химия полимеров Таблица 2 2 Верхние и нижние критические температуры растворения некоторых полимеров Система BKTP, °С HKTP, °С 30 180 Полистирол — циклогексан Полистирол — циклопентан 6 150 Полистирол — этилбензол - 6 295 Полипропилен — гептан - 2 1 0 Полиизобутилен — бензол 23 160 Поливинилацетат — метанол -3 260 Поливиниловый спирт — вода 70 240 намическую устойчивость бинарной системы «полимер — низко молекулярная жидкость», показать связь термодинамических па раметров растворения с основными характеристиками структуры макромолекул (гибкостью цепей и плотностью их упаковки, мо лекулярной массой, фазовым состоянием и т.д.). Раствор полиме ра, как и раствор низкомолекулярного вещества или любая другая система, характеризуется следующими термодинамическими па раметрами: объемом V, внутренней энергией {7, энтальпией Я, эн тропией 5, энергией Гиббса G и др. Д ля процесса растворения принято определять разность между соответствующими термоди намическими функциями раствора и суммой этих же функций ис ходных компонентов до растворения. Так как растворение протекает при постоянных давлении и температуре, то возможность или невозможность взаимного смешения компонентов определяется изменением свободной энергии — раствор должен обладать меньшей свободной энерги ей, чем сумма свободных энергий компонентов: Gp.pa < I G , 4 (2.5) где Gf —свободная энергия 1 моль i-ro компонента; щ — количество молей. Разность между этими величинами называют свободной энер гий смешения: ДСсм = Gp.pa - SG1V (2.6) При самопроизвольном растворении AGCMдолжна быть отри цательной (AGCM< 0 ). О направленности процесса смешения можно также судить изменению парциальной молярной свободной энергии смешения 2.1. Растворы полимеров 97 каждого i-ro компонента Gj. Величина G* равна приращению сво бодной энергии раствора данной концентрации при добавлении к нему бесконечно малого количества i-ro компонента при посто янных давлении р, температуре Т и постоянном количестве ос тальных компонентов: (2.7) G, - Величина Gt соответствует химическому потенциалу i-ro ком понента р,; при самопроизвольном растворении должно происхо дить уменьшение р,-, т.е. и, - ц? = Дц < 0, (2.8) где $ —химический потенциал i-го компонента до растворения. Аналогично бесконечно малые приращения других термоди намических функций, отнесенные к 1 моль добавленного компо нента i, называют парциальными молярными параметрами: ^ - ГдНр-ра , дщ )p,T,nj ; $ - р-ра дщ pXrij и т.д. При этом объем раствора V изменяется на величину ‘H I i dni t " JpXnj Д ля парциальных молярных величин справедливы все извест ные термодинамические соотношения, например ц, = Gi = Щ- TSi. Растворение происходит самопроизвольно, если имеется срод ство между исходными компонентами и критериями этого срод ства являю тся неравенства AGCM< 0 и Ар* < 0. Чем больше абсо лютное значение этих разностей, тем больше термодинамическое сродство между компонентами, тем сильнее их взаимодействие. По величине термодинамического сродства полимеров и раст ворителей последние делят на «хорошие» и «плохие». Хорошими в термодинамическом смысле являю тся растворители, при взаи модействии которых с полимером достигаются большие абсолют ные значения AGCMи Ар*. Плохими растворителями являю тся та кие, смешение которых с полимерами сопровождается малыми изменениями свободной энергии или химического потенциала. Следовательно, для оценки качества растворителя нужно знать AGCMи Ар,*, которые определяют измерением давления пара раст ворителя над раствором или осмотического давления. 98 Глава 2. Физическая химия полимеров Давление пара над растворами полимеров. Идеальными назы вают растворы, образование которых происходит без изменения объема (V = О, AV^= 0 ), сопровождается нулевым тепловым эф фектом (АН = 0, АЩ= 0) и идеальной энтропией смешения (А5ИД): А5ВД = -Л Х иД пх,; AS, = ^А5иЛ дщ )p,T,nj = - R ln x j , (2.9) т.е. энтропией, изменяющейся по тому же закону, что и при сме шении идеальных газов. В уравнении (2.9) AS; — изменение пар циальной молярной энтропии i-го компонента при смешении; щ — число моль i-го компонента в растворе; хг — его молярная доля в смеси. Следовательно, изменение химического потенциала i-ro компонента при образовании идеального раствора равно Ар, = AG, = А - 7AS„ или Ар,- = R T ln x i. (2.10) Если пар i-го компонента над раствором подчиняется законам идеальных газов (а уравнение (2.9) это предполагает), то химиче ский потенциал этого компонента в растворе равен p f pa = Р? + R T ln p i, (2 .1 1 ) где р? — химический потенциал i-го компонента в стандартном со стоянии; Pi — парциальное давление пара i-го компонента над раст вором. В то же время химический потенциал чистого компонента в тех же условиях равен Р,ЧИСТ = Р? + R T l n p i (2.12) где p f — давление пара над чистым i-м компонентом. Следовательно, изменение химического потенциала при пере ходе от чистого i-го компонента к его раствору равно р-ра чист Mf ^ - \ч (2.13) = Ар, = R T \n Pi И з уравнений (2.10) и (2.13) следует, что х { = P i/p f. Последнее выражение впервые было эмпирически установлено Ф. Раулем и называется законом Рауля. Этот закон справедлив для идеаль ных растворов, т.е. растворов, образованных смешением сходных по химическому строению и размерам молекул вещества. Большинство реальных растворов не являю тся идеальными. В них так же, как и в идеальных, при повышении концентрации растворенного вещества парциальное давление пара уменьшает ся, но при этом наблюдаются как положительные (Pi/pf > *,), так и отрицательные (P i/p f < x t) отклонения от идеальности. Отрица тельные отклонения свидетельствуют об уменьшении числа мо 2.1. Растворы полимеров 99 лекул данного компонента в паровой фазе, т.е. о хорошем взаимо действии компонентов в растворе. Положительные отклонения от идеальности являю тся следствием плохого взаимодействия меж ду компонентами в растворе, поэтому молекулы растворителя стремятся перейти в паровую фазу в большем количестве, что и приводит к возрастанию pt. Парциальное давление пара, измеряемое над раствором поли меров, является давлением пара только растворителя (полимер не может быть переведен в газообразное состояние), которое всегда меньше, чем давление пара над чистым растворителем. Д ля рас творов полимеров характерны резко отрицательные отклонения от идеальности (рис. 2.4). Поскольку для термодинамически ус тойчивых растворов pi < р?, то из уравнения (2.13) следует, что Ар, < 0, т.е. химический потенциал каждого компонента в растворе меньше, чем в чистом виде. С этим связано также и осмотическое давление растворов. N2 - 1 Nt - 1 Рис. 2.4. Изменение давления пара над раствором полимера (пунктир —идеальный раствор) Осмотическое давление растворов полимеров. Если разделить раствор и растворитель полупроницаемой перегородкой, через ко торую могут диффундировать только молекулы растворителя, то вследствие неравенства химических потенциалов растворителя по обе стороны перегородки его молекулы начнут перемещаться в раствор, повышая его уровень и гидростатическое давление на перегородку. Следовательно, стремление молекул растворителя к самопроизвольному проникновению в раствор, вызванное нера венством Ар, < 0 , можно оценить давлением п, называемым осмо тическим: п=р~Ро, (2.14) где р и ро —давление на перегородку со стороны раствора и раст ворителя соответственно в условиях равновесия. Можно отметить, что осмотическое давление раствора равно добавочному давлению, которое необходимо приложить к раство- Глава 2. Физическая химия полимеров 100 отсюда и 1- ру для того, чтобы химический потенциал растворителя в растворе стал равен химическому потенциалу чистого растворителя. В диф ференциальной форме это можно записать в следующем виде: (2.15) ..0 ^ р )d\ii= J Vjdp, (2.16) И. Ро где Vi — парциальный молярный объем i-го компонента (раство рителя). Для несжимаемого раствора Vi = const, поэтому после ин тегрирования уравнения (2.16) с учетом соотношения (2.14) по лучим М? - ц,- “ (р - PoWi = nV„ или ц, - ц? = Дц, - - л Vj. Следовательно, п=- (2.17) viОсмотическое давление коренным образом отличается по сво ей природе от газового, т.е. не является результатом ударов моле кул о стенки сосуда или о полупроницаемую мембрану. Осмоти ческое давление — это термодинамическое сродство между компонентами раствора, отнесенное к единице объема раствори теля. Чем выше осмотическое давление, тем больше абсолютное значение Дц* и термодинамическое сродство между компонента ми, тем более хорошим является растворитель для данного веще ства. Второй вириальный коэффициент является важным парамет ром, характеризующим качество растворителя. Рассмотрим рас твор полимера в низкомолекулярном растворителе, обозначая ин дексом 1 растворитель и индексом 2 — полимер. Подставив в уравнение (2.17) Дц* из выражения (2.10), получим п= - Дц, = V, RTlnXj Vi (2.18) RT но так как Xi = 1 - х2, то п = —=^-1п (1 - * 2). Д ля малых значений х2 (разбавленные растворы) последнее выражение можно переписать в виде п= — RT Vi ( 2 . 19 ) 2.1. Распоры полимеров 101 При больших разбавлениях можно взять только первый член в скобках, пренебрегая остальными, и записать RT я=у х , ( 2.20) М олярная доля полимера в растворе х2 = п2/(щ + п2) (пхи п2 — число молей растворителя и полимера), но при больших разбав лениях, когда щ п2у можно с достаточной степенью точности принять х2 ~ п2/щ. Тогда уравнение (2.20) запишется в виде RT n = — n 2 = c 2R T , (2.21) так как n{V\ = V —объем растворителя; с2 = n2/V —концентрация растворенного вещества (полимера), моль/л. Уравнение (2.21) было впервые эмпирически установлено Я. X. Вант-Гоффом и но сит его имя. Поскольку п2 = g2/M 2, то я = М 2V или я = 7м Г2С2> (2-22) где с£ = g2/V — концентрация растворенного вещества, г/л или г/мл. Если представить уравнение (2.21) в виде к/с2 = RTyто стано вится очевидной независимость приведенного осмотического давления п/с2 от концентрации. Однако даже для разбавленных растворов полимеров уравнение Вант-Гоффа неприменимо и кон центрационная зависимость приведенного осмотического давле ния в координатах п/с2 —с2 представляется чаще всего кривыми линиями, математическое описание которых может быть дано в виде ряда: - = R T ( A i + А 2с2 + А ъс \ + ...), (2.23) с2 где A t, А 2, Л3, ... —так называемые вириальные коэффициенты, ко торые вычисляют по эмпирическим зависимостям п/с2 = f(c2). В общем случае эта зависимость выражается кривыми, вогнуты ми к оси абсцисс, однако для малых концентраций полимера с до статочной степенью точности можно ограничиться двумя члена ми уравнения (2.23). Как следует из сопоставления уравнений (2.22) и (2.23), первый вириальный коэффициент Л! = 1/М 2, по этому, предположив, что Л 3и высшие вириальные коэффициенты равны нулю, уравнение (2.23) можно представить в виде с2 =RT V7 + Л2С2 ( 2 .24 ) Глава 2. Физическая химия полимеров 102 Для растворов одной фракции полимера в различных раство рителях зависимость л/с2 = /( с 2) при Л 3 = 0 выражается серией вее рообразных прямых, сходящихся в одной точке оси ординат (рис. 2.5). Отсекаемый на этой оси отрезок равен КТ/МЪ и его ве личина не зависит от природы растворителя. Угол наклона пря мых характеризует второй вириальный коэффициент А2: при оди наковой концентрации полимера чем больше л (и следовательно, Api), тем больше А2. Следовательно, этот коэффициент является мерой термодинамического сродства растворителя к полимеру. Рис. 2 5 . Зависимость я /с 2 от концентрации полимера в различных растворителях: 1 — идеальном; 2 — хорошем; 3 — плохом Для идеального раствора А2 = 0 и зависимость л/с от с выража ется прямой, параллельной оси абсцисс; при А2 > 0 растворитель является хорошим, и тем в большей степени, чем больше угол на клона прямых на указанной зависимости. Если А2< 0, то раствори тель является термодинамически плохим. В табл. 2.3 представле ны значения А2 для некоторых систем «полимер — растворитель». Можно отметить, что при близкой температуре для одного и того же полимера (полистирола) один растворитель является хоро шим (дихлорэтан), а другой — плохим (циклогексан). Таблица 2.3 Значения второго вириального коэффициента для некоторых систем «полимер — растворитель» Полимер Полистирол М ■Ю’3 1600 Полиизобутилен 720 Поливинилацетат 2 0 0 Растворитель Толуол Дихлорэтан Циклогексан Г,°С Л2 1 0 4, м3 моль/кг2 2 2 3,12 2 2 2 ,8 8 27 -0,37 Бензол Циклогексан 40 30 1,51 5,38 Ацетон Метилэтилкетон 30 30 4,60 6 ,0 0 2.1. Растворы полимеров 103 И зменение термодинамических параметров при растворении полимеров. Зная давление пара над раствором полимера или его осмотическое давление, можно рассчитать по уравнениям (2.13) и (2.17) Apt для растворителя. Для другого компонента (полиме ра) Др 2 рассчитывают, зная величину Apt, по уравнению Гиббса — Дюгема </(Дщ) </(Дц2) иХ\ иХ2 xt — — = х2— — , (2.25) где Х\ и х2 —молярные доли растворителя и полимера в растворе. Д ля расчета удобнее пользоваться удельным химическим по тенциалом, отнесенным к 1 г каждого компонента. По известным значениям Ар{д и А р^ рассчитывают среднюю свободную энер гию смешения, отнесенную к 1 г раствора: Д&м = а^ДцГ + да2ДИ2Д. (2.26) где W\ и w2 — массовые доли растворителя и полимера в растворе. Изменение молярной свободной энергии смешения при обра зовании раствора полимера определяют по уравнению AGCM а / / см ■ ГА5С, Растворение происходит самопроизвольно, если при этом уменьшается свободная энергия, т.е. GCM< 0. Это возможно в слу чаях, представленных в табл. 2.4. И з приведенных в таблице данных следует, что изменение эн тальпии и энтропии при растворении может происходить различ ным образом — и увеличиваться, и уменьшаться, но критерием са мопроизвольности образования раствора является неравенство AGCM< 0. Например, в случае атермического растворения (А Я = 0) этот процесс определяется изменением энтропии, но при этом Д5СМ^ -Rlnxi (иначе это был бы идеальный раствор). Энтальпия при растворении полимеров изменяется вследст вие изменения межмолекулярного взаимодействия при переходе Таблица 2 .4 Изменение термодинамических параметров при растворении полимеров АН AS AG Характер смешения Примеры <0 0 <0 Экзотермический Нитроцеллюлоза — циклогексанол <0 <0 <0 Экзотермический Яичный альбумин — вода = 0 <0 <0 Атермический Полиизобутилен — изооктан >0 >0 <0 Эндотермический Натуральный каучук — бензол 104 Глава 2. Физическая химия полимеров от разделенных полимера и растворителя к их гомогенной смеси (раствору). Энтальпия, или теплота смешения, определяется по уравнению АЯСМ = //р^ - (2.27) где Яр.ра —энтальпия раствора; Hf —сумма энтальпий компонентов. Энтальпия смешения равна интегральной теплоте растворения, т.е. теплоте растворения данного количества одного компонента в определенном количестве другого при постоянных давлении и температуре (Qp = А Д м). Интегральную теплоту растворения относят к единице массы растворенного вещества или раствора. Если при растворении выделяется теплота, то растворение явл я ется экзотермическим, энтальпия системы уменьшается и АН < 0. Если при растворении поглощается теплота, то оно является эн дотермическим, энтальпия системы возрастает и АН > 0. Каждый компонент в растворе характеризуется парциальной энтальпией Д , которая равна приращению энтальпии раствора заданной концентрации при добавлении малого количества ком понента i при постоянных давлении, температуре и постоянном количестве молей других компонентов: Hr д Н р-ра дщ pXrtj (2.28) Разность между парциальной энтальпией и энтальпией 1 моль чистого i-го компонента^ А Д °) называют парциальной энтальпи ей смешения А Д = Д - Д °, которая есть не что иное, как диф ф е ренциальная теплота растворения 1(смешения): -г- - ДЯ;. ащ (2.29) Из сопоставления интегральных теплот растворения некото рых полимеров (табл. 2.5) можно сделать следующие общие за ключения. Растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях сопровождается, как правило, небольшими тепло выми эффектами, причем растворение некоторых полимеров в собственных гидрированных мономерах часто протекает атермически (АН = 0) — системы «полиметилметакрилат — метилизобутират», «поливинилацетат — этилацетат». 1 Дифференциальная теплота растворения — это теплота q„ которая выделя ется или поглощается при добавлении бесконечно малого числа молей i-ro ком понента к раствору определенной концентрации, отнесенная к 1 моль этого ком понента. 2.1. Растворы полимеров 105 Таблица 2 5 Интегральные теплоты растворения некоторых полимеров при 25°С Полимер Растворитель М -1 0 - 3 Полиизобутилен 30 АН, Д ж /г н-Пентан н-Гексан н-Октан н-Тетрадекан -3,61 -2 ,5 6 - 1 ,2 2 0 Натуральный каучук — Бензол Хлороформ 5,71 - 1 2 ,6 Поливинилацетат 93 Этилацетат Ацетон -0 ,4 6 0 Поливиниловый спирт 17 Этанол Вода 9,66 -8 ,5 3 Полистирол 142 Этилбензол Бензол Метилэтилкетон Ацетон -15,96 -16,80 -16,63 -9,87 Полиметилметакрилат 3000 Метилизобутират Дихлорэтан -5 0 ,4 — Целлюлоза Четвертичные аммониевые основания 0 -1 4 7 В случае таких систем энергия взаимодействия между участка ми макромолекул (£ 22) и между молекулами растворителя (£ ц ) практически равна энергии взаимодействия между молекулами растворителя и структурными звеньями макромолекул ( 2£ 12), т.е. АН= -Е\\ - Е22+ 2£ 12= 0. Отклонение от атермичного растворения полистирола в этилбензоле (смешение указанных компонентов является экзотермическим) обусловлено рыхлостью (неравновесностью) упаковки макромолекул этого полимера в конденси рованном состоянии, т.е. существенным увеличением Е22 Значительные тепловые эффекты возникают при растворении полярных полимеров в полярных растворителях (см. табл. 2.5), особенно когда это связано с образованием прочных водородных связей между ними или с формированием сольватных оболочек (растворение целлюлозы в четвертичных аммонийных основани ях). Энтальпию смешения при образовании раствора полимера можно рассчитать, зная температурную зависимость свободной энергии смешения, по уравнению Гиббса — Гельмгольца ГдАСсм/П _ ДЯСМ I т2 ’ дТ )Р ( 2 .30 ) 106 Глава 2. Физическая химия полимеров которое справедливо и для парциальных величин: Гд Л [У П = д я, I (2.31) Л5СМ- 5р.ра - 25?я,-. (2.32) 5Г Для расчета необходимо измерить AG или Дщ при нескольких температурах. И зменение энтропии при образовании растворов полимеров. Разность между энтропией раствора и суммой энтропий компо нентов называют энтропией смешения: Еще Д. У. Гиббсом было показано, что при образовании бинар ных идеальных растворов изменение энтропии соответствует из менению энтропии при смешении идеальных газов: Д5СМ— R ( n \ l n x i + п 2\ п х 2), (2.33) где П\ и п2 — число смешиваемых компонентов. Применительно к растворам полимеров П. Ф лори и М. Хаг гинс показали справедливость уравнения (2.33) для энтропии смешения: Д5СМ= -R(nxIn(pt + w2ln<p2), (2.34) где ф! = щ/(п\ + п2г) и ф2 = п2г/(п\ + п2г) — объемные доли; щ, п2 — число молей растворителя и полимера соответственно; г — число сегментов макромолекулы, эквивалентных по размеру молекуле растворителя. -, Однако определяемая энтропия смешения А5СМпри образова нии растворов полимеров оказывается больше (в большинстве случаев) или меньше, чем вычисленная по уравнению (2.34). Причина этого заключается в разупорядочении или, наоборот, упорядочении в расположении молекул исходных веществ при смешении. Общая энтропия смешения складывается из двух со ставляющих: комбинаториальной и некомбинаториальной: АА*СМ—А«^ком5 + А5некомб. (2.35) Комбинаториальная энтропия смешения обусловлена только перестановками в расположении молекул исходных веществ: в растворе число способов расположения молекул больше, чем в разделенных индивидуальных веществах, вследствие появле ния возможности перестановок разнородных молекул, поэтому Д5Комб всегда положительна. Вследствие взаимодействия компонентов раствора (водород ные связи, донорно-акцепторное взаимодействие) раствор может оказаться более упорядоченным, чем исходные компоненты. Это 2.1. Растворы полимеров 107 приведет к уменьшению числа возможных перестановок и умень шению энтропии. Доля общей энтропии смешения, обусловлен ная взаимодействием исходных компонентов, называется неком бииаториальиой (»Унекомб). При образовании раствора она может убывать или возрастать, в соответствии с чем ASHeKOM^ может быть отрицательной или положительной. В зависимости от знака Д»Унекомб и соотношения абсолютных величин и Д»Унекомб общая энтропия смешения также может быть положительной или отрицательной. При растворении неполярных гибкоцепных полимеров в непо лярных растворителях экспериментально определяемые энтро пии смешения во много раз превышают вычисленные по уравне нию (2.34), что наглядно иллюстрируют приведенные в табл. 2.6 данные для случая растворения натурального каучука в толуоле. Таблица 2 .6 Парциальные энтропии смешения каучука и толуола при 25°С TAS, Дж/моль Молярная доля каучука в растворе х 2- 102 расчетная экспериментальная 20,9 0,146 0,36 0,341 0,84 154,9 0,795 1,96 745,2 1,360 3,36 1343,9 3,060 3,39 2876,3 6,430 15,87 3977,4 Причина этих расхождений связана с комбинаториальной со ставляющей энтропии смешения. В конденсированном состоянии макромолекулы не могут реализовать все возможные для них конформации, так как этому препятствуют соседние участки дан ной цепи или других макромолекул. При растворении участки це пей удаляются друг от друга и становятся легко реализуемыми все возможные конформации цепи, число возможных перестано вок сегментов резко возрастает, что и приводит к существенному увеличению SKOMб. При растворении сильно полярных жесткоцепных полимеров в полярных растворителях вследствие сольватации последних по движность их молекул в сольватных оболочках ограничивается, уменьшается число возможных перестановок, некомбинаториальная энтропия уменьшается, что может привести к уменьшению общей энтропии смешения, хотя растворение протекает самопро извольно за счет энтальпийной составляющей свободной энергии. 108 Глава 2. Физическая химия полимеров 2.1.4. Влияние различных факторов на термодинамику растворения полимеров Термодинамические параметры растворения зависят от химиче ского строения макромолекул, их гибкости, размера и плотности упаковки, а также от фазового состояния полимера. Фазовое состояние полимера оказывает существенное влия ние на процесс его растворения. Кристаллические полимеры, как правило, растворимы хуже, что обусловлено большим межмоле кулярным взаимодействием, включающим в себя и энергию кри сталлической решетки. Н а разрушение кристаллической решетки затрачивается энергия, равная теплоте плавления, и растворенное вещество переходит в состояние переохлажденной жидкости. По этому парциальную теплоту растворения кристаллического поли мера А# 2 обычно представляют как сумму Д Я 2 = Д Я 2ПЛ + Д Я 2СМ, (2 .3 6 ) где ДЯ2ПЛ— теплота плавления; ДЯ2СМ— парциальная теплота сме шения переохлажденной жидкости с растворителем. Первый член уравнения (2.36) всегда положителен, а второй может иметь различные знаки; в зависим ости от знака второго члена и соотношения абсолютных величин |Д # 2ПЛ| и |ДЯ2СМ| крис таллические полимеры могут растворяться с поглощением или выделением теплоты. Изменение энтропии при растворении кристаллических поли меров также складывается из двух составляющих: всегда полбжительной энтропии плавления и энтропии смешения с растворите лем переохлажденной жидкости. Растворение кристаллических полимеров лучше происходит при нагревании, когда в уравнении свободной энергии AGCM= ДЯСМ- ГД5СМчлен ГД5СМстановится до статочно большим. Гибкость макромолекул. Гибкоцепные полимеры, как прави ло, не содержат полярных связей и группировок и растворяются в неполярных растворителях с небольшими по абсолютной величи не и различными по знаку энтальпиями смешения (см. табл. 2.5). Однако решающий вклад в уменьшение свободной энергии таких полимеров при растворении вносит комбинаториальная состав ляющая энтропии, которая может в сотни раз превышать идеаль ную энтропию смешения. По мере увеличения жесткости цепи комбинаториальная составляющая энтропии уменьшается и мо жет стать равной идеальной энтропии смешения, определяемой по уравнению (2.34). Поэтому жесткоцепные полимеры преиму щественно растворяются при АН < 0, т.е. экзотермически. Однако 2.1. Растворы полимеров 109 в случае сильного взаимодействия между полимером и раствори телем возможны связывание молекул последнего (например, в сольватных оболочках) и отрицательные значения некомбинаториальной составляющей энтропии. Если |ГД5| > |ДЯ|, то AG > 0 и начавшееся растворение полимера прекращается; поэтому жест коцепные линейные полимеры часто склонны к ограниченному набуханию. Плотность упаковки макромолекул также влияет на термо динамические параметры растворения, и наиболее отчетливо это проявляется при растворении полимеров в собственных гидриро ванных мономерах, молекулы которых являю тся аналогами мо номерного звена полимера. Далеко не всегда такие системы сме шиваются атермически (см. табл. 2.5), а наблюдаемые в ряде случаев отрицательные значения АН (системы «полистирол — этилбензол», «полиизобутилен — низшие алканы») обусловлены отрицательными значениями объемов смешения, т.е. сжатием при смешении вследствие разницы в величинах свободных объемов исходных веществ. Поэтому даже при нулевом изменении внут ренней энергии системы (А/7= 0 ) растворение происходит с выде лением теплоты(ДЯ < 0). Наоборот, при очень плотной упаковке макромолекулы могут наблюдаться положительные значения теплот растворения в собственном гидрированном мономере, как в случае системы «поливиниловый спирт — этанол» (см. табл. 2.5). Следовательно, определение теплот растворения полимеров в собственных гидрированных мономерах может дать информа цию о плотности упаковки макромолекул, т.е. о величине свобод ного объема полимера. Молекулярная масса полимера оказывает влияние как на эн тальпию, так и на энтропию смешения. При растворении в одном и том же растворителе ряда полимергомологов изменение энталь пии может быть обусловлено только различиями в плотности упаковки цепей: более длинные макромолекулы упаковываются менее плотно, особенно в случае жесткоцепных полимеров. По этому повышение молекулярной массы полимера будет понижать положительные (АН > 0) и повышать отрицательные (АН < 0) эн тальпии смещения, т.е. способствовать самопроизвольному раст ворению. Однако более существенный вклад в изменение сво бодной энергии смешения в этом случае вносит энтропийный фактор, особенно в случае жесткоцепных полимеров. С увеличе нием молекулярной массы при постоянной концентрации поли мера в растворе уменьшается как число макромолекул, так и их подвижность — как следствие, понижаются число вероятных со стояний (перестановок) системы Wu ее энтропия S = kinW. Экс Глава 2. Физическая химия полимеров 110 периментально (для полистирола, полиметилметакрилатаУ поли изобутилена и других полимеров) было установлено, что и/парциальная энтропия смешения растворителя также уменьшается с ростом длины макромолекул вследствие возрастающий затруд нений в обмене местами между ними и молекулами раствЬрителя. Повышение молекулярной массы сильнее сказывается на измене нии энтропии (величина AS изменяется быстрее, чем АЯ), и отри цательные значения AG при смешении с ростом длины цепей по степенно уменьшаются. Следовательно, растворение более высо комолекулярных полимеров термодинамически менее выгодно. 2.1.5. Теория растворов полимеров Одной из главных задач теории растворов является установле ние зависимостей между строением полимерных цепей и термо динамическими параметрами их растворов. В связи с неидеальностью растворов полимеров были сделаны попытки использовать для их количественного описания другие модели. Часто свойства реальных растворов могут быть удовлетворительно описаны дву мя моделями — регулярных и атермических растворов. Регуляр ными называют растворы, образование которых сопровождается ненулевым тепловым эффектом АНсм ^ 0, а распределение моле кул смешиваемых компонентов такое же, как в идеальном раство ре: Д5СМ = А^ид. Изменение парциальной молярной внутренней энергии при образовании 1 моля такого раствора, при условии ра венства размеров частиц смешиваемых компонентов, равно , At/, = t/, - t/,° = [(А£,0)0'5 - (Д£20)0,5]*2 . (2.37) где U\ и Ux —парциальные молярные внутренние энергии перво го компонента в растворе и в исходном состоянии соответственно; х2 —молярная доля второго компонента в растворе; AZ^0 и АЕ2 — молярные энергии испарения первого и второго компонентов. Д ля регулярных растворов, в которых молекулы компонентов различаются по размерам, справедливо уравнение Гильдебран да — Скетчарда =Аи х =Г1ф2 У\ . * Г 0 -n ГА с2 0,5“ f J5I U x - U? А£,0 ' 0,5 (2.38) где V\ и V2 — парциальные молярные объемы компонентов; ф2 — объемная доля_второго компонента. Выше уже отмечено, что от ношение AEj /V{ называют плотностью энергии когезии данного компонента, а отношение ( А / V^)0,5 = 8; — параметром раствори мости. Квадрат величины, стоящей в квадратных скобках и харак- 2.1. Растворы полимеров 111 териз^ющей взаимодействие между молекулами в растворе, обо значаю^ буквой В : Г гГAE Л р t° 9 ^ 0.5 "j0,5 \ В = 1 Г Д £ ° ^ |0 ,5 П 2 -= -J J J = ( S i - 5 2) 2. (2.39) В теории регулярных растворов изменением объема при раст ворении пренебрегают, что позволяет записать для каждого компо нента AUX = AН х = B V tf 2 и _ (2.40) _ AU2 = АН2 = BV 2ср1. (2 .4 1 ) Разность химических потенциалов первого компонента выра жается уравнением Api = АН х - TASX = Я П п * ! + Vt(p|(5t - 52) 2. (2.42) Однако теория регулярных растворов применяется только для неполярных или слабополярных молекул, обладающих сфериче ской формой, так как она базируется на допущении о независимо сти расположения молекул в растворе от знака теплового эф ф ек та, что в принципе неверно. Выделение или поглощение теплоты влечет за собой образование ассоциатов молекул, что затрудняет их хаотическое распределение, а энтропия смешения при этом бу дет отличаться от идеальной. Поэтому первые теоретические расчеты, выполненные незави симо Флори и Хаггинсом, были проведены для атермического сме шения полимера с низкомолекулярным растворителем, при этом оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора и сделали следующие допущения: • все макромолекулы гибкие и обладают одинаковыми разме рами; • квазикристаллическая решетка состоит из щ ячеек; в каждой находится одна молекула растворителя или один отрезок цепи, способный обмениваться местами с молекулами растворителя, при этом АН = 0; • в системе имеется п молекул растворителя и N цепей поли мера, каждая из которых состоит из г отрезков, т.е. щ = п + rN. Принимая модель атермического раствора (АН = 0), Ф лори и Хаггинс получили приведенное выше выражение (2.34) для эн тропии смешения, которое с учетом аналитических выражений для объемных долей полимера и растворителя может быть запи сано следующим образом: А^см - -R L n ^ - + «2l n ^ - l . Пх + п2г пх + n2r J Глава 2. Физическая химия полимеров 112 Парциально молярные энтропии смешения растворителе и по лимера могут быть получены дифференцированием уравнения (2.34) по числу молей соответствующих компонентов: / Г0Д5СКЛ _ Г П / ; _ Г0Д5СМI Д52= К — L I дп2 )рХт = - Л 1 п ( 1 - ф1) + й ( г - 1 ) ф1( <2-43) (2.44) а изменение свободной энергии при этом выражается уравнением AGCM= -TASCU = /гГ(и,1пф, + и21пф2). (2.45) При переходе к неатермическим растворам Ац, рассчитывают по уравнению Ар, = АЯ,- - ГД5„ подставляя в него значения А5; из выражений (2.43) и (2.44), а АЩ — из выражений (2.40) и (2.41). После преобразований были получены следующие уравнения: Api = fir in g - ф2) + R T 1 - - | ф 2 + ВУ1ф2; (2.46) »т>ф,. 2 Ар2 = R T 1п(1 - ф,) - RT (r - 1)ф, + BV2 (2.47) Поскольку макромолекулы состоят из г отрезков, объем кото рых принят равным объему одной молекулы растворителя, то У2 = У\Г и - = Г V2 Подставив последнее выражение в уравнение (2.46) и поделив обе его части на RT, получим следующее уравнение: ^ = 1п(1 - ф 2) + УЛ .Щ 2 - — ф2 + ----ф2, (2.48) Xi (2.49) V2 ) RT где величина RT есть эмпирическая безразмерная константа, учитывающая тепло ту смешения и отклонение системы от полного беспорядка, назы ваемая константой Хаггинса. _ _ Д ля полимера большой молекулярной массы отношение V\/V2 мало, и если им пренебречь, то уравнение (2.48) принимает более простой вид: АМ-1 ! . 2 — = 1п(1 - (р2) + (р2 + Xt<p2 > (2.50) 2.1. Растворы полимеров 113 гДе Xt *— параметр взаимодействия полимера с растворителем (имеет бчень важное значение в теории растворов). Однако теория еще не позволяет рассчитать параметр хь и его определяют экспериментально по относительному давлению пара над раствором или измерением осмотического давления раствора полимера. Так, установлено следующее соотношение между вто рым вириальным коэффициентом А2 и параметром взаимодейст вия полимера с растворителем xi* л х 2 '4 (2.51) в котором d\ и d2 — плотности растворителя и полимера, а М\ — молекулярная масса растворителя. Из уравнения (2.51) следует, что для идеального растворителя (при А2= 0) x i = 0,5; для хорошего растворителя (при А2> 0) < 0,5; для плохого (при А2< 0) Xi > 0,5. Следовательно, —мера термо динамического сродства между растворителем и полимером, или мера качества растворителя. Параметр определенный по второму вириальному коэф фи циенту или по понижению давления пара, оказывается выше, чем рассчитанный по уравнению (2.49) на основании параметров раст воримости компонентов. Это различие обусловлено тем, что вы ражение (2.49) не учитывает вклада во взаимодействие компонен тов некомбинаториальной составляющей энтропии смешения. П. Ф лори показал, что параметр взаимодействия xi может быть представлен в виде двух составляющих: Xi = Хн + Xs> где %н ■ АН, XS AS,1(некомб) Яц>2 (2.52) ЛГф2 В табл. 2.7 приведены параметры взаимодействия для некото рых пар «полимер — растворитель». В принципе, параметр взаимодействия не должен зависеть от концентрации полимера в растворе и для ряда систем «неполяр ный полимер — неполярный растворитель» это соблюдается (си стемы «натуральный каучук — бензол», «полиизобутилен — хло роформ»). Однако по мере увеличения разницы в полярности смешиваемых компонентов наблюдается все большее отклонение экспериментальных значений xi от расчетных, особенно в облас ти больших концентраций полимера. В большинстве случаев %\ является возрастающей функцией концентрации раствора. Д ля примера в табл. 2.8 приведены значе- Глава 2. Физическая химия полимеров 114 Таблица 2 .7 Параметры термодинамического взаимодействия некоторых Систем «полимер —растворитель» (20-25Х )* Х \ для растворителей Полимер цикло хлор бензол толуол гексан диоксан ацетон бензол Полиэтилен 0,360 0,280 - 0 , 0 2 0 -0,050 - - Полиизобутилен 0,741 0,488 0,390 - - - Полистирол 0,440 0,456 0,523 0,515 0,720 0,454 0,437 0,452 - 0,424 0,478 - Поливинилацетат 0,390 - - 0,407 0,416 - Поливинилхлорид 0,770 - - 0,457 0,615 0,506 Полидиметилсилоксан 0,481 0,455 0,429 - ~ 0,477 Натуральный каучук 0,421 0,393 0,394 0,600 1,360 0,440 СП стирола и изобутилена (8 8 : 1 2 ) 0,418 — 0,482 — — — ПММА * В связи с зависимостью Xi от концентрации полимера <р2 в области ее боль ших значений и от молекулярной массы приведенные в табл. 2.7, а также в спра вочниках значения этого параметра являются усредненными величинами. ния xi для системы «полиизобутилен (М = 1,44-106) — н-гептан» при 25°С, подтверждающие эту зависимость. Зависимость xi от молекулярной массы проявляется в соответ ствии с влиянием длины цепей на термодинамические параметры растворения. В качестве примера рассмотрим зависимость изме нения термодинамического параметра взаимодействия от моле кулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20°С (табл. 2.9). Таблица 2 .8 Значения Xi для системы «полиизобутилен —н-гептан» при 25°С Объемная доля полимера ф2 0,297 0,364 0,380 0,496 0,612 0,744 Xi 0,550 0,566 0,575 0,637 0,627 0,630 Таблица 2 .9 Зависимость изменения параметра Xi от молекулярной массы полистирола при растворении его в бензоле при 20°С М -1 0 “ 4 2,4 13,8 50,7 161,0 178,0 Xi 0,434 0,454 0,468 0,475 0,478 2.1. Растворы полимеров 115 Для сополимеров параметр взаимодействия xi определяется соотношением звеньев исходных мономеров, причем не всегда выполняется правило аддитивности. 2.1.6. Ф азовое равновесие в растворах полимеров, в-условия Рассмотренные выше диаграммы фазового состояния систем «полимер — растворитель» (см. рис. 2.2 и 2.3) должны следовать и из теории растворов. Если раствор расслаивается на две фазы, то в критической точке должны соблюдаться условия дц>2)с =0 и = 0. (2.53) После дифференцирования уравнения (2.48) по <р2и соответст вующих преобразований были получены следующие выражения: • для критической концентрации: крит _ Ф2 1 1 + г0'5 ’ (2.54) • для критического параметра взаимодействия: крит _ ХГ \_ 2 г+ Т* (2.55) И з выражений (2.54) и (2.55) следует, что при очень больших молекулярных массах (г —►оо) <р£рит стремится к нулю, а х*рит = = 0,5. Действительно, для большинства систем «полимер — раст воритель» критическая концентрация при расслаивании на две ф а зы мала, а кривая фазового равновесия смещена в область больших разбавлений. Д ля очень разбавленных растворов приведенные выше уравне ния могут быть упрощены. Так, выражение (2.43) для парциаль ной энтропии после разложения в ряд члена 1п (1 - <р2) и оставле ния только двух первых членов ряда преобразуется к виду 2 ASx= -R Ф2 Ф2' Г (2.56) При больших значениях г можно пренебречь и членом <р2/г, что приводит к следующему выражению: 2 Д5, = Я у . (2.57) В окончательное выражение для парциальной энтропии сме шения Ф лори ввел множитель 2\|/ t, учитывающий влияние при Глава 2. Физическая химия полимеров 116 роды растворителя на некомбинаториальную составляющую энт ропии смешения ( 2\|/ t = 1 - xi), и получил AS\ = i?\|/i(p2- (2.58) Уравнение (2.40) для парциальной энтальпии представляется в виде ДЯ, = RTkwl (2.59) где — тепловой параметр, характеризующий различие взаимо действий элемента цепи с растворителем (Е\2), молекул раствори теля ( £ „ ) и элементов цепи (Е2^)\ Z Г£ц + £,2 *1 (2.60) 2 где Z — координационное число ближайших соседей; k — постоян ная Больцмана. Д ля очень разбавленных растворов изменение химического потенциала растворителя может быть определено с учетом выра жений (2.58) и (2.59): Дц, = ДЯ, - ГД5, = RT(ki - у ,). Но если в уравнение Дщ = Д (2.61) - TAS\ подставить значения ДН\ =ЕТхнЦ>2 и ДД) = ^ то Apt можно выразить следующим образом: Дц) = RT Х н ~ Г 2) 2 Ф2- i (2.62) И з сопоставления уравнений (2.61) и (2.62) следует Хн - ~ " k\ - у,. (2.63) Если в уравнение (2.62) ввести параметр 0 , определяемый со отношением k j ©= — , Vi (2.64) Г ©1 2 Дц, = - R T \f , [^1 - - Jq>|. (2.65) то получим 2.1. Растворы полимеров 117 И з уравнений (2.64) и (2.65) следует, что параметр © имеет размерность температуры; его называют 0 -температурой или температурой Флори. Его физический смысл заключается в следующем. Для идеального раствора Apt = RT\nxh и если он разбавлен, toxj —►1, lnxj —►0 и Apt —►0. Это возможно, если © = Т. Следова тельно, ©-температура — это такая температура, при достижении которой в разбавленном растворе не наблюдается отклонения от идеальности. В идеальных растворах к = Шсъ следовательно, при ©-темпе ратуре второй вириальный коэффициент становится равным ну лю. Чаще всего ©-температуру определяют экстраполяцией тем пературной зависимости Л 2 к нулевому значению. И з уравнений (2.63) и (2.64) получено выражение, показыва ющее зависимость ©-температуры от %*?ИТ: x r T= - - v 1 1 - 0 1 ( 2.66) 1крит где Гкрит — критическая температура смешения. После комбинации последнего уравнения с уравнением (2.55) и замены г на молекулярную массу полимера М получим — Гкрит iM = - + K—j= , © (2.67) где К — коэффициент, определяемый по наклону прямой 1 (рис. 2.6 ). При М —►°о 1/А /0,5 —►0 и Гкрит = ©. Следовательно, ©-температура —это критическая температура растворения полимера бесконечно большой молекулярной массы. Поэтому ©-температуру можно найти, определяя критическую температуру смешения различных фракций полимера в одном и том же растворителе и экстраполируя зависимость 1/Г крит = = / ( 1/ М 0,5) к 1/ М 0,5 = 0 (см. рис. 2.6 , прямая 1). В этом случае <р£рит можно рассчитать по уравнению (2.54). По ложение верхней критической температуры в рассматриваемой теории характеризуется следующим соотношением: kxTr г вктс - ^ _ го,5уг (2-68) Теория Ф лори — Хаггинса не может объяснить существования систем «полимер — растворитель» с нижней критической темпе ратурой смешения (ГНКТс). когда взаимная растворимость с по нижением температуры улучшается (рис. 2.7). Общим условием 118 Глава 2. Физическая химия полимеров Рис. 2.6. Определение 0-температуры по зависимости 1/Т криг от 1/М 0,5 Рис. 2.7. Фазовая диаграмма «температура —состав» для растворов полимеров с нижней (а) и верхней (б) температурами смешения и верхней (0 !) и нижней (0 2) 0-температурами существования Н К ТС являю тся неравенства АН < 0 и AS < 0, в то время как для верхней критической температуры смешения вы полняются условия АН > 0 и AS > 0. При наличии в системе НКТС появляется вторая ©-температура, которая может быть определе на по зависимости 1/Г крит = / ( 1/М 0^) (см. рис. 2.6, прямая 2). Вторую ©-температуру называют температурой Роулинса. Следова тельно, если система обладает верхней и нижней температурами смешения, то она должна иметь и две ©-температуры (см. рис. 2.7). Формально Гвктс и ГНктс можно выразить через пара метры \|/1и k\. Так как при указанных температурах А(ij = 0, то из уравнения (2.61) следует, что k\ - \|/i = 0; значит, температурная зависимость (k\ - х^) обладает максимумом при некоторой тем пературе, лежащей между Гнктс и Гвктс (рис. 2.8). Температуры, при которых разность (Jk{ - \|/t) равна нулю, соответствуют ука занным температурам. И з рис. 2.8 очевидно, что \|у м е н ь ш а е тс я , становится отрица тельной и продолжает уменьшаться с повышением температуры. Отрицательное значение \|/t свидетельствует о том, что энтропия растворителя при растворении полимера уменьшается. Аналогич но изменяется с температурой и k{. при высоких температурах k\ < 0 и А#! < 0, что может быть следствием различий коэффици ентов теплового расширения растворителя и полимера и связан ного с этим изменения объема при смешении. Приведенные в табл. 2.10 значения ©-температур для ряда си стем «полимер — растворитель» показывают, что для некоторых полимеров они могут быть достигнуты только в смешанных раст ворителях. 2.1. Растворы полимеров_____________ 119 Рис. 2.8. Температурная зависимость коэффициентов ( /) , (2) и (fei - y i) (3) для системы -«полистирол —циклогексан», обладающей верхней и нижней критическими температурами смешения Таблица 2.10 в-температуры для некоторых систем -«полимер —растворитель» Полимер Растворитель Температура*, С Полиакриловая кислота Диоксан-1,4 60 £ -ц и с-пол ибутадиен Изобутилацетат 20,5 Поливинилацетат З-Гептанол 29 Поливинилхлорид Диметилформамид 36,5 Тетрагидрофуран: вода (89,4:10,6 об.%) 31,5 1 Полистирол Циклогексан 34 и 210** Т олуол: метанол (75,2:24,8 об.%) 34 Бутанол: изопропанол (85,7:14,3 об.%) 23 Ацетонитрил 27,6 З-Гептанон 33,7 Полиизобутилен Бензол 24 Полиэтиленоксид 0,45 М раствор в воде 35 Полидиметилсилоксан Бромциклогексан 28 Тетралин 48 ПММА * Температура Флори (@i). ** Температура Роулинса (© 2 ). 120 Глава 2. Физическая химия полимеров Растворитель, в котором при указанной температуре дости гаются ©-условия, называют 0 - растворителем. В ©-условиях раствор полимера является идеальным, а его макромолекулы при нимают конформации, «невозмущенные» взаимодействием с раст ворителем и определяемые только гибкостью цепи, т.е. ее химиче ским строением. Сопоставление найденных расчетным путем и определенных экспериментально в ©-условиях значений квадрата расстояний между концами цепи h2*и квадрата радиуса инерции макромолекулы R2 позволяет оценить степень заторможенности внутреннего вращения в полимерных цепях. В зависимости от термодинамического качества растворителя макромолекулы гибкоцепных полимеров в разбавленном раство ре будут иметь различные формы (рис. 2.9): развернутого рыхло го клубка — в хорошем, более свернутого (гауссовского) клубка — в ©-растворителе. В термодинамически плохом растворителе вследствие преимущественного взаимодействия между участка ми цепи она свернется в плотную компактную глобулу. Концент рация насыщения в плохих растворителях невысока, так как при частых взаимных контактах глобул происходят их агрегация и по следующее выпадение из раствора (расслоение). Рис. 2.9. Схематическое изображение гибкой макромолекулы в хорошем (а), плохом (в) и 0 -растворителе (б) Д ля характеристики разбухания (или сжатия) клубка в рас творе используют параметр а, определяемый из соотношений 2 Р или aR= 2 ^ (2.69) Г© 2 Л Re 2 2 Различие между ah и a Rобусловлено тем, что разбухание клуб ка макромолекулы в хорошем растворителе несколько анизотроп но. Изменение энергии Гиббса клубка в растворе, вызванное на буханием, в теории растворов выражается уравнением d(AG) да 6CMkT(kj а4 (2.70) 2.1. Растворы полимеров 121 где См — константа; k —постоянная Больцмана; М —молекуляр ная масса полимера. Разбухание клубка вызывает его растяжение и противодейст вие, оказываемое тепловым движением сегментов цепи и выража емое уравнением d (A G ) П (2.71) а ----- а. При равновесии эти эффекты выравниваются, следовательно, 2CM(Ai - Vi)M°’5 _ _ а4 “ 1 а (2.72) или, с учетом соотношения (2.64), а 5 - а 3 = 2СМ1|/, 1Г м 0,5. (2.73) Из уравнения (2.73) следует, что размер реального клубка воз растает с увеличением молекулярной массы и на него влияет энт ропийный член (\|/j). Из уравнения (2.73) также очевидно, что при температуре Ф лори (Г = 0 ) член а 5 - а 3 = 0, что возможно только при а = 1. Исключенный объем. Разность а 5 - а 3 = z в теории растворов Ф лори — Хаггинса — один из важнейших параметров, который связан с исключенным объемом макромолекулы. В разбавленных растворах сегменты статистически свернутых макромолекул не могут занять положений, уже занятых другими сегментами. Э ф фективный исключенный объем сегмента рс, учитывающий веро ятность того, что в занятом им объеме не может находиться дру гой сегмент, определяется соотношением где U(r) —потенциал взаимодействия двух сегментов в растворе; г — расстояние между взаимодействующими элементами. Д ля малых г U(r) > 0 (отталкивание), при больших г U(r) < О (притяжение). Эффективный исключенный объем сегмента пред ставляет собой общий результат взаимодействия сил отталкива ния и притяжения между элементами системы. В ©-точке рс = О, в хороших растворителях рс > 0. Исключенный объем макромолекулы рм равен Рм “ РсЛГ2. где N —число сегментов в цепи. (2.75) Глава 2. Физическая химия полимеров 122 Параметр z для гауссовой цепи связан с рс соотношением Таким образом, параметр z пропорционален исключенному объему сегмента (или макромолекулы) и обратно пропорциона лен геометрическому объему макромолекулы (А — размер сегмен та Куна). Параметр z характеризует как исключенный объем сег мента, так и число соударений между сегментами в единице объема макромолекулярного клубка. Д ля более точного согласования эксперимента и теории, име ющей ряд ограничений (в частности, не учитывающей взаимодей ствия дальнего порядка), в соотношение, связывающее набухание клубка и параметр z, был введен ряд числовых коэффициентов, на пример а 5 - а 3 = 1,276г. (2.77) Существует много эмпирических зависимостей между рс и z, кото рые можно найти в литературе [4]. Однако величины р с и z нельзя определить экспериментально, поэтому чаще используют зависи мости между вторым вириальным коэффициентом А2 и z, позво ляющие оценить величину исключенного объема. В табл. 2.11 приведены значения рс, определенные в толуоле, для гомологов полистирола - [ - C ( R ) (С6Н4-пара-Х)СН2- ] п-. Таблица 2.11 Значения рс, определенные в толуоле, для гомологов полистирола RиX СН 3 и Н Н иН Н и С1 Н иВг Рс* 24, см 3 40,4 23,7 9,9 1,8 Для многих полимеров не удается подобрать ©-растворитель, поэтому невозмущенные «исключенным объемом» размеры клуб ков могут быть определены по экстраполяционным методикам. Установлено, что параметр исключенного объема z пропорциона лен М 0,5. 2.1.7. Гидродинамика разбавленных растворов полимеров Изучение гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров является одним из основных способов определения молекулярных характеристик цепных молекул. Теория гидроди намических свойств изолированной макромолекулы основана на применении законов гидродинамики сплошной среды к расчету 2.1. Растворы полимеров движений этой молекулы. При анализе по ведения полимерных молекул в раство ре наиболее важным является понятие о гидродинамическом взаимодействии элементов цепи. Рассмотрим сферически жесткую частицу диаметром dc^yдвижу щуюся под действием внешней силы F в среде растворителя с вязкостью %. Дви жение такой частицы описывается урав нением Навье — Стокса. Если на границе с частицей скорость движения жидко сти v равна скорости движения частицы и, то по мере удаления от частицы ско рость движения растворителя уменьша ется и стремится к нулю (рис. 2.10). Ско рость жидкости, увлекаемой движущей ся сферой, определяется соотношением v = TF, 123 Рис. 2.10. Распределение скорости Ж И Д К О С Т И V при движении в ней частицы со скоростью и (2.78) где F — сила сопротивления движущейся частице, определяемая соотношением Стокса (F = Ъкг\цс1с^и)\ Т — тензор подвижности, который при усреднении по всем направлениям в пространстве равен 1 1 (2.79) б7сг|о г ' где г — расстояние от движущейся частицы до данной точки. Вторая частица, находящаяся поблизости от первой и не под вергающаяся воздействию какой-либо силы, также будет двигать ся со средней скоростью движения жидкости в месте ее располо жения (см. рис. 2.10). Такое взаимодействие между движущимися частицами, находящимися в вязкой жидкости, называют гидроди намическим. Аналогично можно рассмотреть и внутримолекулярное гидро динамическое взаимодействие в цепных молекулах полимеров. Наличие элементов цепи (мономерные звенья, сегменты), движу щихся относительно жидкости под действием внешней силы, воз мущает движение жидкости и вызывает движение соседних эле ментов. Считается, что изменение течения жидкости в точке, удаленной на некоторое расстояние от элементов макромолеку лы, будет складываться из возмущений, производимых каждым из элементов в отдельности. Решение задачи по оценке возмущенного движения растворите ля и гидродинамических взаимодействий между элементами цепной 124 Глава 2. Физическая химия полимеров молекулы пока практически невозможно, поэтому пользуются различными приближениями. Гидродинамические уравнения для точечных силовых центров, имитирующих движущиеся частицы или их элементы (все элементы цепи считают одинаковыми), ре шают методом Озеена. Д ля скорости vq в точке q можно записать vq = v%+Avqt (2.80) где vq —невозмущенная скорость движения жидкости; Avq — воз мущение скорости жидкости из-за наличия в ней движущихся элементов макромолекулы, причем (2.81) Р= 1 В выражении (2.81) 5 ^ = 1 при p = q и8рд=0 при p ^ q ;n —чис ло элементов цепи; Трд —тензор подвижности, зависящий от рас стояния грд между элементами цепи в точках р и q\ Fp —сила, с ко торой элемент цепи в точке р действует на жидкость. Сила Fp зависит от относительной скорости движения элемен та цепи и определяется по соотношению Стокса: Fp = 3nr\od(up - vqQ), (2.82) где d — эффективный гидродинамический диаметр элемента це пи, который может быть отличен от геометрических размеров. По уравнениям (2.81) и (2.82) рассчитывают силу, действующую на элемент в точке q: п Fp = 3itr\od(uq - v4o) + 3nr]0d'ZTpqFp( 1 - 5p<?). * (2.83) P= 1 Первое слагаемое уравнения (2.83) характеризует силу, с кото рой действовал бы один элемент цепи на растворитель, если бы макромолекула состояла из одного этого элемента. Второе слага емое учитывает появление добавочных сил из-за наличия других элементов цепи (гидродинамическое взаимодействие). Коэффициент поступательного трения макромолекул я в ляется характеристикой движения цепи в растворе; он равен от ношению силы вязкого сопротивления к скорости движения час тицы. К оэф фициент поступательного трения изолированной макромолекулы / 0 определяют по уравнению ЗяцдГ _ / t /2 ” 1 - 5 ,РЯ (2.84) /о d 2L РЙ=\ 1/г~ где L — контурная длина цепи, моделируемая системой из соеди ненных друг с другом «бусинок» длиной / и диаметром d каждая; 2.1. Растворы полимеров 125 1/¥рд — усредненное по всем конформациям обратное расстояние между элементами р и q. Обычно 1 = dyа второе слагаемое в формуле (2.84) характери зует изменение коэффициента поступательного трения в резуль тате гидродинамического взаимодействия элементов цепи между собой. В выражении (2.84) фактически использован усредненный по на правлениям тензор Трд\ в общем случае важен выбор модели, в со ответствии с которой проводят это усреднение. Так, для жестких и коротких цепей ( I < А ) получено выражение 3nr\oL , L d = In - + 0,57 + 0,43-, fo d L (2.85) которое в случае А < L < 3A принимает несколько иной вид: Зяг|о£ ~ /Г = In - +0,57 + 0,25 а L - 2d А ( 2.86) Д ля гибких гауссовых цепей по соотношению (2.84) было по лучено /о = 5,11т|о(1Л)0’5 = 5,11т|о(Л2)0,5, (2.87) т.е. /о ~ М0'5, что подтверждается экспериментально. В общем случае, когда цепь в растворе моделируется эллипсо идом вращения, выражения для /о учитывают уже соотношение осей эллипсоида. Кроме контурной длины цепи L коэффициент поступательного трения связан с коэффициентами диффузии Д> и седиментации 5 q бесконечно разбавленных растворов цепных молекул в идеальном растворителе следующими соотношениями: kT * - Т (1 - ср,)Л/ foNA ’ ( 2.88) (2.89) где k — постоянная Больцмана; Т — температура; v — удельный парциальный объем полимера; — плотность растворителя; М — его молекулярная масса; Ыд — постоянная Авогадро. Обычно / 0 рассчитывают по экспериментальным значениям и ^оКоэффициент вращательного трения макромолекул. Кроме поступательных перемещений макромолекула в растворе может совершать вращательное движение, при этом коэффициент вра 126 Глава 2. Физическая химия полимеров щательной диффузии DBp связан с коэффициентом вращательно го трения / вр следующим соотношением: (2.90) Д ля сферических жестких частиц диаметром d коэффициент вращательного трения равен /вР= В случае эллипсоидов вращения с соотношением осей р при больших степенях асимметрии (р^> 1) получено: nr\pL3 = /вр 3(1пр + 0,19) В то же время при р 2 > 1/ вр = 8г|о13/З р 3- Таким образом, коэффициент вращательной диффузии определяется только попереч ными размерами частицы. Взаимосвязь между молекулярной массой полимера и / вр при р > 10 выражается соотношением /в р Р3 2 vt\qM In р + 0,19 Отношение коэффициентов вращательного и поступательного трения определяет квадрат размеров частицы: f L2 -f- = — (для p > 10) /о 9 f L2 = — (для р < 10). /о 3 Экспериментальное определение / 0 и / вр позволяет рассчитать ИЛИ -у - размеры макромолекул и их гидродинамические параметры. 2.2. Методы определения размеров и формы макромолекул 2.2.1. Методы определения среднечисловой молекулярной массы Экспериментально Мп определяют путем количественного анализа концевых функциональных групп химическими или ф и зическими методами, а также путем измерения коллигативных (т.е. зависящих только от числа частиц) свойств растворов — ос мометрией, эбуллиоскопией, криоскопией, изотермической пере гонкой, измерением тепловых эффектов конденсации. Описание четырех последних методов можно найти в работе [1]. Определение М п измерением осмотического давления. Этот метод используют для определения среднечисловой молекуляр 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 127 ной массы в интервале 104—106. Так как закон Вант-Гоффа спра ведлив лишь для идеальных растворов, то для растворов полиме ров зависимость приведенного осмотического давления р/с от концентрации выражают в вириальной форме: с Iм Л Для растворов низкой концентрации (менее 2 г/д л ) третьим членом этого уравнения можно пренебречь. В этом случае для оп ределения среднечисловой молекулярной массы измеряют осмо тическое давление при 4—5 концентрациях и полученные значе ния приведенного осмотического давления экстраполируют на бесконечное разбавление: (2.91) Обычно величину осмотического давления оценивают по высоте столба раствора в капилляре h (рис. 2.11). Осмотическое давление р (атм) вычисляют по формуле р = йр/1033,3, где р (г/см 3) — плот ность раствора. В этом случае при расчете Мписпользуют значение универсальной газовой постоянной, равной 0,82 атм •длДмоль •град). Для исключения ошибки, связанной с капиллярным эффектом, кро ме измерительного капилляра используют еще помещенный в раст воритель сравнительный капилляр, определяя h как разницу между уровнями жидкости в измерительном и сравнительном капиллярах. В схематически изображенном на рис. 2.11 статическом вари анте осмометра равновесие, при котором гидростатическое давле ние h будет равно осмотическому, устанавливается довольно дол го — 2—30 ч. Для ускорения измерений используют динамический метод. Уровень жидкости в измерительном капилляре поднимают заве домо выше его равновесного значения и измеряют понижение его во времени (кривая 1 на рис. 2.12). Затем уровень раствора в том же капилляре понижают ниже равновесного значения и измеряют его повышение во времени (кривая 2 на рис. 2.12). Далее находят горизонтальную асимптоту (прямая 3 на рис. 2. 12), которая и да ет значение разности уровней при осмотическом равновесии. Основная трудность в осмотическом методе определения Мп заключается в подборе мембраны, которая должна быть непрони цаемой для макромолекул, но легко проницаемой для растворителя. В случае полидисперсных образцов полимеров возможно частич ное проникновение через мембрану наиболее низкомолекулярной части этих полимеров (т.е. олигомеров). 128 Глава 2. Физическая химия полимеров Рис. 2.11. Принципиальная схема осмометра Рис. 2.12. Определение осмотического давления методом подбора противодавлений. Зависимость высоты столба от времени: 1 — восходящая кривая; 2 — нисходящая кривая; 3 — результирующая прямая 2.2.2. Методы определения средневесовой молекулярной массы Средневесовые (среднемассовые) значения молекулярных масс полимеров определяют методом рассеяния света, при исследова нии гидродинамических свойств растворов, а также методом гельпроникающей хроматографии. М етод рассеяния света. Этот метод является одним из важ нейших при определении среднемассовых значений молекуляр ных масс, так как позволяет находить их в широком интервале (от 104 до 10'), а также оценивать некоторые термодинамические па раметры, характеризующие взаимодействие полимера с раствори телем. При прохождении луча света через среду толщиной х его ис ходная интенсивность /0 вследствие взаимодействия с веществом уменьшится до значения /, определяемого из уравнения j = (2.92) где т — мутность среды (раствора полимера). Рассеяние света раствором связано с его оптической неодно родностью, вызываемой наличием крупных частиц с размером по рядка длины волны и показателем преломления, отличающимся от показателя преломления окружающей среды, а также ф лукту ациями плотности и концентрации, обусловленными тепловым движением. 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 129 h h Рис. 2.13. Угол рассеяния света Угол 0, под которым рассеивается свет, называют углом рассе яния света (рис. 2.13). Теория рассеяния света газами была разра ботана Дж. Релеем. Он показал, что интенсивность рассеянного света N молекулами газа с поляризуемостью на расстоянии г от точки рассеяния равна / = 8 я 4а 2N 9 -9 4 / 0(1 + cos20 ), г% (2 .9 3 ) где Xq — длина волны падающего света (в вакууме). При выводе формулы (2.93) предполагалось, что молекулы га за малы, изотропны и располагаются на больших расстояниях друг от друга. В расчетах чаще используют величину приведенной интенсивности рассеяния Rq = Iq^ /I q, называемую числом Релея. Так как N = NAp/M, где р и М —плотность и молекулярная масса газа, уравнение (2.93) можно переписать в виде 8я 4а 2рМл R q --------4 ^ 9 (1 + COS20 ). (2 .9 4 ) Релеевская константа рассеяния R q и мутность т в теории рас сеяния свя ;аны соотношением 3 R q = — - (1 + cos20)x, я - 16 (2 .9 5 ) которое при 0 = 90° приобретает более простой вид: В растворах рассеяние света /е, обусловленное флуктуациями концентрации растворенного вещества, находят как разность между обшим рассеянием раствора I q и рассеянием чистого раст ворителя I q. Разность Iq - Iq = /0, обусловленная наличием в раст воре молекул полимера, может быть вычислена по уравнению _ 4я 2/0 kT r 24 ( dp/dc) 2 fdn] f 1 + cos20] (2 .9 6 ) Iq ° [del [ 2 J где p — осмотическое давление; с — концентрация раствора; dn/dc —инкремент показателя преломления раствора, т.е. разни- Глава 2. Физическая химия полимеров 130 ца в показателях преломления раствора п и растворителя п0, отне сенная к концентрации раствора; k — постоянная Больцмана. Если вместо dp/dc использовать выражение для приведенного осмотического давления, то уравнение (2.96) можно переписать в виде Кс - = Rq 1 - М + 2 Л 2с + ..., (2 .9 7 ) где константа К для естественного света будет равна к _ 2п2щ (drift N X [dcj ' Используя связь между т, 4 Де, из выражения (2.97) можно получить уравнение, связывающее молекулярную массу с мутно стью раствора: Нс 1 — = — + 2 Л 2с + ... т (2 .9 8 ) М В выражении (2.98) _ 32л3яо Ы п "|2 3 4 Na [dc\ ' Согласно выражениям (2.97) и (2.98) зависимости K c / R q или Нс/ т от концентрации выражаются прямыми линиями, из накло на которых можно рассчитать второй вириальный коэффициент Л2, а из отсекаемого на оси ординат отрезка — молекулярную мас су. Для их определения необходимо с помощью рефрактометра или интерферометра определить показатель преломления раство рителя и его изменение с концентрацией полимера ( dn/dc)yа с по мощью нефелометра измерить коэффициент избыточного рассея ния Rq (мутность). Уравнения (2.97) и (2.98) выведены из предположения, что раст воренное вещество (полимер) содержит молекулы одинакового размера. Для полидисперсных полимеров метод светорассеяния позволяет определить среднемассовые молекулярные массы: — = — Rq Mw + 2 А 2с или — = — х Mw + 2Л2с. В случае полимеров с высокой молекулярной массой, когда длина волны падающего света соизмерима с размерами молеку лярных клубков (0,05—0Д0Л,), возникает интерференция и интен сивность рассеяния уменьшается для всех углов, кроме 0 = 0. В этом случае в уравнения (2.97) и (2.98) вводят поправку, кото 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 131 рую определяют экспериментально при измерении интенсивности рассеяния под двумя симметричными углами (обычно 45 и 135°). Однако чаще при определении молекулярных масс методом светорассеяния пользуются двойной экстраполяцией в соответст вии с методом Зимма. Для этого измеряют R$ для растворов не скольких концентраций при разных углах рассеяния в интервале от 30 до 150°. Полученные результаты представляют в виде зависи мостей K c/ R q от концентрации для разных углов 0 (рис. 2.14). Для удобства величину с на оси абсцисс умножают на какую-то посто янную величину. На рис. 2.14 зависимости K c/ R q = f(c ) представ лены более крутыми параллельными линиями: все они экстрапо лируются к нулевой концентрации (черные точки на левой более крутой прямой). Более пологие параллельные прямые представ ляют собой графики зависимости K c/ R q от sin (0 /2 ) при разных концентрациях раствора полимера: каждая прямая также экстра полируется на нулевой угол (черные точки, через которые прове дена нижняя более пологая прямая). Обе линии, проведенные на рис. 2.14 через черные точки (0 = 0 и с = 0), пересекаются на орди нате в одной точке — отсекаемый на оси ординат отрезок b равен 1/ М Метод экстраполяции экспериментальных данных по Зимму является более точным и позволяет рассчитывать молекулярную массу полимера без учета формы его макромолекул в растворе. И з наклона зависимости K c/ R q от sin 2(0 /2 ) + с при 0 = 0 опреде ляют значение А2 по формуле А2 = tg P (см. рис. 2.14). И з данных по светорассеянию можно определить и радиус инерции: Я2 - 3 tg a 16я2(яоА)2 b Рис. 2.14. Диаграмма Зимма для растворов полимеров (пояснения см. в тексте) (2.99) 132 Глава 2. Физическая химия полимеров где Ъ = 1/М ; а — угол между абсциссой и прямой при с = 0 (см. рис. 2.14). Так как Rr = hz/6, то из данных по светорассеянию можно вы числить величину квадрата расстояния между концами цепи (сег мент Куна), т.е. оценить термодинамическую гибкость. Методы седиментации. Сущность методов, основанных на седиментационном равновесии или на приближении к нему, заклю чается в том, что изучают перемещение макромолекул в растворе с неоднородной концентрацией под действием внешних сил, в част ности под действием больших центробежных ускорений (g ~ 105), создаваемых в ультрацентрифугах со скоростью вращения ротора до 100 000 об/мин. Применяя законы гидродинамики к анализу перемещений макромолекул (изменению концентрации или гра диента концентрации), путем соответствующего представления экспериментальных данных можно определить молекулярные массы различного способа усреднения без каких-либо предполо жений о форме частиц. На рис. 2.15 представлена схема аналитической кюветы ульт рацентрифуги. За перемещением границы седиментирующего по лимера обычно следят фотометрически — по изменению пропус кания светового потока, перпендикулярного плоскости вращения кюветы, имеющей прозрачные горизонтальные стенки. Концентра ция полимера с на расстоянии г от оси вращения связана с перво начальной концентрацией раствора cq соотношением с = Со(га/ г ) 2, где га —положение мениска жидкости в кювете. При относительно низкой скорости вращения ротора’(со < < 5000 об/м ин) макромолекулы будут распределены по всей кюГраница седиментирующего Рис. 2.15. Схема аналитической центрифуги Рис. 2.16. Распределение концентраций полимера в кювете ультрацентрифуги в произвольных единицах (пояснения см. в тексте) 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 133 вете, при этом их концентрация будет увеличиваться ко дну кюве ты (рис. 2.16, кривые 2 и 3). При большой скорости вращения ро тора (со > 60 000 об/м ин) в равновесном состоянии практически все макромолекулы будут находиться у дна кюветы (кривая 5 на рис. 2.16). Скорость перемещ ения макромолекул dr/dt определяется уравнением dr 0 d\nc — = Sm2 - Dm—— , at dr (2.100) где S —коэффициент седиментации при конечной концентрации: М( 1 - vpo) fNA ( 2. 101) (f — коэффициент поступательного трения; v — парциальный мольный объем полимера; р 0 — плотность растворителя; Л/д — число Авогадро); D ю — коэффициент взаимной диффузии, опре деляемый соотношением Dвз М dp fNAdc (2.102) ( dp/dc — градиент осмотического давления). Первое слагаемое уравнения (2.100) характеризует движение макромолекул под действием центробежных сил, второе — на правленное диффузионное движение. В условиях равновесия, когда dr/dt = 0, подставим в уравнение (2.100) уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления и значения 5 и Ою из выражений (2.101) и (2.102). После преоб разований для случая разбавленного раствора получим выраже ние для молекулярной массы М = /4 2RT 1 _ ч 2— (1 + 2Л2с + ...), (1 - vpo)or с г (2.103) в котором величину 2RT/[(i - vpo)a>2] обозначают 1/А,5. Обычно определяют кажущуюся молекулярную массу М ^ : 1 1 </1пс = bsdfr*)' (2.104) связанную с истинным значением М соотношением М... 1 — и 242с + ... М 2 (2.105) 134 Глава 2. Физическая химия полимеров Д ля экспериментального определения молекулярной массы по методу седиментационного равновесия уравнение (2.103) для сильно разбавленных растворов представляют в виде 2RT (1 - \п(с2/с{) (2.106) V p 0)(D 2 ( г | - Г,2) ’ где С\ и с2 — концентрации раствора в точках rt и г2 кюветы. Экспериментальные результаты получают в виде кривой изме нения градиента показателя преломления раствора по длине кю веты dn/dr (рис. 2.17). Принимая dn/dr = Adc/dr = h, уравнение (2.106) можно переписать следующим образом: 2 RT \n{h2r,/hxr2) (l-v p o )c o 2 (2.107) ( r f - r , 2) где значения h\ и й2 определяют по кривой рис. 2.17 в точках и г2. Уравнения (2.103)—(2.105) справедливы для монодисперсных полимеров. Средневесовую кажущуюся молекулярную массу полидисперсного полимера в условиях равновесия вычисляют по уравнению Мг СЬ-Сд Ksco(rb - га) (2.108) где Съ и са —концентрации полимера у дна и у мениска кюветы. Истинное значение Mw получают экстраполяцией ца ну левую концентрацию по уравнению (2.105). Из данных по седиментационному равновесию можно найти и среднечисловую молекулярную массу. Так, при условии с —►0 Рис. 2.17. Изменение характера седиментационных кривых во времени (пунктирные линии) и кривая изменения показателя преломления при равновесии (сплошная линия) 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 135 (или для 0-растворителя) и г = га (са = 0) значение Мп получают из формулы 1 М~п Ks Co(d - r\ п rl - rl)cd(r2). (2.109) Основным недостатком метода определения молекулярных масс по седиментационному равновесию является сравнительно большая длительность достижения равновесия (десятки часов). Поэтому чаще используют метод приближения к равновесию, ко торый не требует установления равновесия во всей кювете, — ме тод Арчибальда. Еще до наступления седиментационного равновесия в кювете есть две области, где наблюдается равенство седиментационного и диффузионного потоков — это области кюветы у мениска и у дна. На рис. 2.18 это лучше всего видно на части б —перерас пределение концентрации происходит только в ограниченных об ластях вблизи га и гь, а в области горизонтального участка кривой dc/dr = 0. И з уравнения (2.104) следует, что Мкаж= - f rflncl \s ( 2. 110) и основная задача сводится к определению dc/dr и концентрации вблизи га и гъ. И в этом случае вычисление производят не в коор динатах dc/dr, а в координатах экспериментально определяемых параметров: площадей под кривыми седиментации и значений ha и кь, пропорциональных градиенту концентрации при га и ц (см. рис. 2.18), при этом d\nc hb Рис. 2.18. Седиментационная диаграмма (а) и зависимость hr от г (б) 136 Глава 2. Физическая химия полимеров В последнем выражении щ — площадь, ограниченная кривой градиента концентрации, т0 ~ с (см. рис. 2.18, а); Ать —добавоч ная площадь, заключенная между плато и дном (см. рис. 2.18, б); кь —величина, пропорциональная градиенту концентрации при г*,. Аналогичное выражение справедливо и для участка вблизи га, толь ко в знаменателе знак «плюс» должен быть заменен на «минус». Коэффициент седиментации. В процессе седиментации мак ромолекул в растворе под действием больших центробежных сил образуется граница между растворителем и раствором. Если бы на макромолекулы действовала только центробежная сила, то для монодисперсного полимера эта граница была бы резкой. Однако наличие диффузии макромолекул, а также полидисперсность приводят к размыванию границы, постепенно возрастающему с увеличением продолжительности седиментации. Измерение ха рактера границы и ее смещение проводят с помощью соответству ющих оптических систем и рассчитывают коэффициент седимен тации по формуле 1 dr <o2rdt 1 din г со2 dt ( 2 . 111 ) Практической мерой S является единица Сведберга, равная 10- 13ГСв. Коэффициент седиментации S из-за межмолекулярных взаимодействий и движения в замкнутом объеме оказывается за висимым от концентрации с, и эта зависимость имеет вид 1 5 1 = - ( 1 +Кс), где К — константа. Поэтому для однозначной характеристики макромолекул не обходимо проводить экстраполяцию S на нулевую концентрацию. При определении S для растворов каждой концентрации через определенные промежутки времени фотографируют седиментационные диаграммы (см. рис. 2.17) и определяют rm—положения максимумов hm. Затем строят зависимость Algrmот времени t и по углу наклона определяют величины Algrm/A£ (рис. 2.19, а), рас считывая по уравнению ( 2. 111) значения S для каждой концент рации. Далее из концентрационной зависимости 1/S определяют истинное значение константы седиментации 5 0 (рис. 2.19, б). Для многих гибкоцепных полимеров установлена следующая зависимость между S0 и молекулярной массой: 5 0 = KgM{~ь, где Ks и Ъ—константы для данной пары «полимер — растворитель», ко торые определяют по известным значениям молекулярных масс ряда полимергомологов. Если известен коэффициент поступа 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 137 Рис. 2.19. Зависимость In гтот времени для четырех различных концентраций (а) и концентрационная зависимость коэффициента седиментации S (6): с4< с2 < с3 < с4 тельного трения / 0, то молекулярная масса полимера может быть вычислена и по уравнению (1 - vpo)М ° / Na Коэффициент диффузии. Для расчета молекулярной массы Сведбергом предложено уравнение So RT Do 1 - vp0 ( 2 . 112 ) где Dq —коэффициент диффузии при с 0. Д ля экспериментального определения коэффициента дифф у зии в специальной кювете приводят в соприкосновение растворы разной концентрации (обычно разбавленный раствор и раствори тель) и следят за процессом диффузии по изменению показателя преломления среды. Обычно изменения градиента концентрации и градиента показа теля преломления носят характер гауссовских кривых (рис. 2.20) и могут быть описаны уравнением Винера dc dn со Г х2 (2.113) — = k— = , exp - — , dr dx VAnD l 4Dt^ где D —коэффициент диффузии для раствора данной концентра ции, t —время от начала диффузии, с; с0 — концентрация раство ра, г/см 3; х —расстояние рассматриваемого градиента от границы; k —коэффициент. При х = 0 (точка максимума на рис. 2.20, в) экс понента в уравнении (2.113) равна единице. Тогда уравнение (2.113) упрощается: Щ k dxo (2.114) 138 Глава 2. Физическая химия полимеров Рис. 2.20. Кривые распределения концентрации (а), градиента концентрации (б) и градиента показателя преломления (в) Здесь т 0 — площадь под кривой на рис. 2.20, в; йтах — значение максимальной ординаты. Из уравнения (2.114) и вычисляют значение D. Так как D за висит от концентрации, то его истинное значение D 0 определяют путем экстраполяции концентрационной зависимости D на нуле вую концентрацию. При использовании чувствительной оптической аппаратуры можно проводить измерения для растворов с концен трацией менее 0 ,01%, что делает ненужной экстраполяцию, так как при такой малой концентрации значения D ~ D0. Экспериментально установлено, что для гибкоцепных полиме ров в широком диапазоне М зависимость коэффициента дйффузии от молекулярной массы может быть выражена уравнением D0 = iCDM*, (2.115) где KDn b — константы для данной системы «полимер — раство ритель». Методами седиментации и диффузии возможно определение молекулярных масс полимеров в пределах 104—107. 2.2.3. Вискозиметрический метод определения молекулярной массы полимеров Вязкость разбавленного раствора полимера ц существенно вы ше вязкости растворителя г|0; относительную вязкость раствора полимера чаще определяют как отношение времени истечения раствора к времени истечения чистого растворителя: \ 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 139 При измерении вязкости растворов полимеров широко ис пользуют определения удельной (г|уд = цотн - 1), приведенной (Лпр = Л у д /С) и логарифмической (r|ig = lnr|OTH/c ) вязкости, где с — концентрация раствора. Для исключения влияния концентрации г|пр или r|ig экстрапо лируют на бесконечное разбавление и полученную при этом вели чину называют характеристической вязкостью [г\]: In Лотн Луд . с . с -*■0 с В табл. 2.12 приведены принятые обозначения и терминоло гия; размерность г|пр, r)lg и [г\] выражают в см3/ г или д л /г в зави симости от размерности концентрации. Д ля вязкости двухкомпонентной диспергированной системы А. Эйнштейном было выведено уравнение г|уд = КЧр, (2.116) где ф — отношение объема диспергированных частиц к общему объему системы; К' — константа (обычно К = 2,5). Это уравнение может быть записано также в виде 4я/ЛУ 4 riv =0,025с---------, или г|ул = 0,025A^ - я — , (2.117) уд 3М уд 3 М где с — концентрация раствора в г / 100 мл; R —радиус сферических частиц; М —их молекулярная масса; NA —число Авогадро. Уравнение Эйнштейна дает хорошее согласие с эксперимен том в случае сферических частиц для коллоидных систем и ис- Таблица 2.12 Терминология и обозначения в вискозиметрии полимеров Принятое название Название по номенклатуре ИЮПАК Относительная вязкость Удельная вязкость Приведенная вязкость Логарифмическая приведенная вяз кость Отношение вязко стей Число вязкости Характеристиче ская вязкость Предельное число вязкости Логарифмическое число вязкости Обозна чение Определение Лотн t/t0 Луд Лотн — 1 Лпр Луд/С % In ЛотнА' (Ллог) [ц] Луд , С J с— *■0 _ In Лотн 1 1 с J с —►0 140 Глава 2. Физическая химия полимеров тинных растворов, но существенно отклоняется от опытных дан ных в случае веществ, молекулы которых имеют вытянутую форму. Представив макромолекулы в растворе в виде вытянутых же стких стержней, а также предположив, что удельная вязкость оп ределяется не истинным объемом макромолекул, а их эфф ектив ным объемом (сферы, которые описывает стержень при вращении в растворе), Г. Ш таудингер получил следующее выражение: [г|] = КМ, (2.118) где К —константа. В последующем было установлено, что для жесткоцепных по лимеров, макромолекулы которых можно моделировать вытяну тыми стержнями, зависимость между [ц] и М имеет вид [л] = /СМ18. (2.119) Согласно современным представлениям большинство достаточно длинных макромолекул (даже жесткоцепных) находится в растворе в свернутом состоянии со статистическим (гауссовым) распределением звеньев относительно некоторого центра тяжести. Размеры клубков характеризуются среднеквадратичным расстоя нием между концами цепи h2 или среднеквадратичным радиусом инерции R2. Объем, занимаемый макромолекулярным клубком в растворе, значительно больше собственного объема макромоле кулы вследствие набухания клубка. Между молекулярной массой (длиной цепи) и радиусом инерции для свободно свернутого клубка существует зависимость i W = b iM , (2.120) где коэффициент Ъсвязан с величиной сегмента Куна. После подстановки зависимости (2.120) в уравнение (2.117) и преобразований получена следующая зависимость между моле кулярной массой и вязкостью: — = к м 0'5. С ( 2. 121) Выражение (2.121) справедливо для свободно свернутого макромолекулярного клубка, в котором взаимодействия между зве ньями компенсируются взаимодействием последних с раствори телем, т.е. для ©-растворителя или для 0 -условий. Если вязкость измеряют не в ©-растворителе, то для расчета молекулярной массы используют уравнение Марка — Куна — Хаувинка [х)]=Ш а, ( 2. 122) в котором значение показателя степени а может изменяться а пределах от 0,5 до 1,8 в зависимости от гибкости и длины цепи и\качества растворителя. Константа К в уравнении (2.122) связа н а с гидродинамическим взаимодействием макромолекул и раст ворителя. Д ля большинства гибкоцепных полимеров при измерении их вязкости не в ©-растворителях значение константы а изменяется в пределах 0,5-0, 8. Д ля каждой пары «полимер — растворитель» значения К и а находят экспериментально, измеряя независимым методом молекулярную массу ряда фракций и определяя их ха рактеристическую вязкость. Экспериментальные данные пред ставляют в координатах lg[r|] = IgK + algM: значение К находят из величины отрезка, отсекаемого на оси ординат, а показатель степени а — по тангенсу угла наклона прямой (зависимость 1 на рис. 2.21). Рис. 2.21. Зависимость lgft] от IgAf для гибкоцепного ( 1) и жесткоцепного (2) полимеров В случае широкого набора фракций жесткоцепного полимера логарифмическая зависимость между [ц] и М обычно представля ется изогнутой линией типа кривой 2 на рис. 2.21. При невысокой молекулярной массе макромолекулы в растворе будут иметь ф ор му вытянутых стержней и зависимость [ц] от М для них выража ется уравнением (2.119) или (2.122) с а = 1,8. По мере повышения длины цепи они приобретают способность изгибаться и при до статочно большой молекулярной массе принимают форму гаус совского клубка — значение а будет постепенно приближаться к 0,5 (при использовании ©-растворителя). Следовательно, ана лиз зависимости «lg [ц] — lgM» для ряда жесткоцепных полимергомологов позволяет проследить за переходом «стержень — клу бок» по мере увеличения длины цепей. Для большинства гибкоцепных полимеров граница молекуляр ных масс, после которых макромолекулы ведут себя в растворе как гауссовы цепи, находится в пределах 5—10 тыс., и применение для них уравнения (2.122) с табличными значениями констант К и а не вызывает осложнений. В случае жесткоцепных макромоле- 142 Глава 2. Физическая химия полимеров кул переход их в растворе в статистический клубок обычно про исходит при М ~ 104-Н 05, поэтому нахождение констант и а должно быть сделано при анализе зависимости «lg[r|] — lgJ выше указанных значений молекулярных масс. На основании обширного экспериментального материала по казано, что между константами К и а имеется корреляционная за висимость 21 f M ~Mq Y [ 2500A^) J ’ (2.123) где М 0 — молекулярная масса составного повторяющегося звена. В случае ©-растворителей (а = 0,5) по уравнению (2.123) мож но рассчитать значение К: в этом варианте вискозиметрия может быть использована как абсолютный метод определения молеку лярных масс. Существенным моментом в вискозиметрии полимеров являет ся экстраполяция значений приведенной вязкости к нулевой кон центрации раствора. Наиболее распространенными являю тся следующие зависимости вязкости от концентрации: • экстраполяция по Хаггинсу: — = h ] + * x h ] 2c; С (2.124) • экстраполяция по Кремеру: ^ С Ш = [ л ] - Ы л ] 2с, (2.125) причем &к = 0,5&х- Линейная зависимость по этим экстраполяци ям сохраняется в области концентраций, отвечающих условию с[т\] < 1 или (ц /п о) = 1,1-И; 6. В несколько большей области кон центраций проводят экстраполяцию по уравнению Шульца: Л“ ПО г , , L г i2 Л“ Ло ------ = [Л] + ЫЛГ------- • ЛС Ло (2.126) В еще более широкой области значений с применима экстрапо ляция по Мартину: 1п!^ = ,п [л] + ^мс[л]. (2.127) сЛо На практике для определения [г)] экспериментальные значе ния представляют в координатах двух из приведенных выше уравнений, например по уравнениям (2.124) и (2.125), как на рис. 2.22. 22. Методы определения размеров и формы макромолекул \ 143 1 111 Т| С 2 [Л] с,г/д л Рис. 222. Определение [г\] экстраполяцией по Хаггинсу (1) и Кремеру (2) Определение формы макромолекул по данным вискозимет рии. Обычно размеры макромолекул определяют в ©-растворите лях, в которых клубки не возмущены взаимодействием с раство рителем и могут быть оценены величиной квадрата расстояния между концами цепи А2. Ф лори вывел следующую зависимость: (2.128) где М — молекулярная масса полимера; Фо — универсальная вискозиметрическая константа для всех полимеров, равная 2,84 • 1023 (при выражении [г\] в л /м г) или 2,84 • 1021 (если [г\] —в дл/г). Сопоставление уравнений (2.121) и (2.128) позволяет вывести выражение для константы К: (2.129) где X — длина проекции мономерного звена на направление ос новной цепи; М 0 — молекулярная масса звена; А —размер сегмен та Куна, А. И з найденных в результате вискозиметрических измерений значений К по формуле (2.129) можно вычислить значение сег мента Куна. Если известна контурная длина цепи L (молекулярная масса), то размер сегмента Куна при известном А2 можно вычис лить по уравнению А2 = AL. Размер клубка в неидеальном растворителе в а раз больше, чем в ©-растворителе, поэтому для неидеальных растворов уравнение (2.128) принимает вид (2.130) Глава 2. Физическая химия полимеров 144 И з этого выражения следует, что при сопоставлении значени^ [т|] одного и того же полимера в различных растворителях можно сделать некоторые заключения о термодинамическом качестве каждого из них: чем выше [г|], тем более «хорошим» является раст воритель и тем выше значения второго вириального коэффициен та А2. Предложено полуэмпирическое выражение, связывающее А 2 и [ т | ]: [ц\ - h ie + 0,50А2М. (2.131) Однако более широкое распространение получило справедли вое для гибкоцепных полимеров уравнение Ш токмайера — Фиксмана [г\] = KqM0'5 + 0,51<MM, (2.132) где В — величина, связанная с параметром взаимодействия B = v2yjl( i - 2 Xi)ViNA. (2ЛЗЗ) В последнем выражении оул — удельный объем полимера; V\ — парциальный мольный объем растворителя; NA — число Авогадро. Уравнение (2.132) удобнее представить в виде -Щ г = Кв + 0,51Фовм0’5. (2.134) Это уравнение при графическом представлении в координатах «[цУМ0*5 —М 0,5» дает прямую линию, отсекающую на оси орди нат отрезок, равный К$уиз значения этого коэффициента по урав нению (2.129) может быть рассчитано h2 или сегмент Куна. И з тангенса угла наклона зависимости (2.134) вычисляют коэф фи циент В, а затем и параметр взаимодействия «полимер — раство ритель» х\- Следовательно, кроме нахождения молекулярной массы и определения формы макромолекул в растворе, метод виско зиметрии позволяет также провести количественную оценку термо динамического качества растворителя — найти А2 и х\2.2.4. Гель-проникающая хроматография полимеров Хроматография — метод разделения смесей компонентов, ос нованный на различии в распределении компонентов между дву мя несмешивающимися фазами — подвижной и неподвижной. Компоненты разделяемого образца движутся через систему в по движной фазе. Гель-проникающий анализ основан на разной спо собности различных по величине макромолекул проникать в по ры неподвижной фазы, в качестве которой чаще используют гели трехмерных полимеров или пористые стекла. При этом разделе 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 145 ние происходит только по размерам и не зависит от природы мак ромолекул. )На рис. 2.23 схематически показана поверхность гранулы геля, покрытая каналами, углублениями различного диаметра и длины, которые называют порами. Растворитель (подвижная фаза) запол няет все пространство между гранулами и все поры внутри геля. Объем, недоступный для растворителя, — само вещество ге ля — называют мертвым объемом, объем пор Vn — поровым объе мом. Если мимо такой поверхности протекает раствор с молеку лами, размеры которых соизмеримы с размерами пор или меньше их, то часть молекул будет проникать в поры. Когда зона раство ренного вещества покидает данный участок насадки, концентра ция молекул внутри пор становится выше, чем снаружи, и моле кулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размеры молекул больше размеров пор, то они проходят мимо гранул геля, не задерживаясь. Следовательно, большие по разме рам молекулы проходят через колонку с гелем быстрее, выходят из нее раньше, при меньшем объеме протекающего растворителя. Для молекул меньших размеров, попадающих в поры и задержи вающихся в них некоторое время, необходимо большее количест во растворителя, чтобы они были вымыты из колонки. Таким образом, макромолекулы полидисперсного полимера, внесенного в колонку с пористым наполнителем, будут выходить из колонки в разное время при разном объеме вымывания VM (объеме удерживания, объеме элюции). Макромолекулы, полностью исключенные из геля, выходят из колонки при объеме растворителя У0»равном объему пространст ва, окружающего гранулы геля (объему подвижной фазы, т.е. раст ворителя, находящегося в колонке). Д ля меньших молекул досту пен объем, равный сумме объема подвижной фазы и части AVn а б • • в Рис. 2.23. Положение макромолекул до прохождения колонки (я), в поровом пространстве зерна геля ( б ) и на выходе из колонки (в) 146 Глава 2. Физическая химия полимеров неподвижной фазы (объема пор). Тогда элюционный объем j -го компонента растворенного вещества равен / VL = Vo + Д vL = V0 + В Д , (2.135) где Ky = tsViJVn — коэффициент объемного распределения пор по размерам; для больших, полностью исключенных из геля мак ромолекул Kzj = 0, для молекул растворителя 1. Для гель-хроматографического анализа характерным является ограниченное изменение элюционного объема, определяемого не равенством Vq < VL < Уо + Vn. В случае образца с одинаковым разме ром молекул следует ожидать их одновременного выхода из колон ки. Однако вследствие неидеальности процесса (запаздывания входа и выхода молекул из пор, различия в скоростях движения молекул в порах и между гранулами, у стенок колонки и в ее цен тре и д р .) наблюдается размывание хроматографического пика даже монодисперсных образцов. Объем подвижной фазы У0 экспериментально определяют при использовании веществ с заведомо большими размерами моле кул, которые полностью исключаются из геля и вымываются из колонки при объеме растворителя, соответствующем У0. Значе ние Vq можно также рассчитывать по формуле Укол (я / Ргн) (2.136) 1 + (Ро/Ргн) ’ где Укол — полный объем колонки; g — общая масса геля и раство рителя; ргн и ро — плотности набухшего геля и растворителя. Величину Уп — полный доступный внутренний объем, поровый объем — определяют по уравнению ЯгЛ _ (Укол Ро У())Ргн-^1 po(l + fli) (2.137) ГДе&с ~ масса сухого геля; R\ — доля связанного в геле раствори теля. Значение R^вычисляют по формуле R\~ (ё~ УоРо)/£гс - 1Поскольку при гель-хроматографическом анализе распределение макромолекул происходит по эффективному гидродинамическо му объему, то для получения информации о величинах молеку лярных масс и молекулярно-массовом распределении необходи мо проводить предварительную калибровку колонки по образцам с известной молекулярной массой, т.е. получать зависимость «М — Уэл». Для анализа полидисперсных полимеров используют V» Рис. 2.24. Калибровочные кривые «lgМ —V3Jl> (пояснения см. в тексте) несколько колонок с различным набором пор, соответствующих размерам разделяемых макромолекул. Когда распределение по размерам пор в геле широкое, зависи мость «М — Уэл» будет крутой (прямая 1 на рис. 2.24): колонка в этом случае обеспечивает худшее разделение, но в более широ ком интервале молекулярных масс. Когда поры близки по разме ру, зависимость будет криволинейной в области малых Уэл (не происходит разделения высокомолекулярных фракций), однако в этом случае обеспечивается лучшее разделение в более узком интервале молекулярных масс от М\ до М2 (кривая 3 на рис. 2.24). Зависимость 2 на том же рисунке соответствует гелю, поры кото рого обеспечивают удовлетворительное разделение образца. Д ля получения калибровочных зависимостей обычно исполь зуют монодисперсные фракции исследуемого полимера; получен ные зависимости в простейших случаях описываются прямой lg М = С ,-С 2УЭЛ. (2.138) В более общем случае зависимость «М — Уэл» выражается сле дующим образом: IgA/ - С, - C2V.M+ C-iVl + .... (2.139) где Ci, С2 и Сз — константы. Полимеры различного строения на одной и той же колонке дают обычно различающиеся калибровочные зависимости «М — Уэл». Аналогичный результат наблюдается и при переходе от одного растворителя к другому для одного и того же полимера. Однако было показано, что для различных полимеров и для различных растворителей можно получить единую зависимость между элюционным объемом и произведением М[ц]: lg(M nD = ВХ- В2УЭЛ. (2.140) С использованием уравнения М арка — Куна — Хаувинка [ц] = * КМ1между коэффициентами уравнений (2.138) и (2.140) мож но установить следующие соотношения: (2.141) В\ = 1ё Кл + (1 + а)С\\ В2 = С2(1 + а). Глава 2. Физическая химия полимеров 148 Выполнение универсальной зависимости « V3Jl —М[г|]» означа ет, что макромолекулы с одним и тем же значением Мл! = ф 0(А2) 1’5 вымываются при одном и том же значении Уэл. Это свидетельствует о том, что деление в колонке действительно про исходит по величине эффективного гидродинамического объема. Обычно колонку гель-хроматографа калибруют по доступным узким фракциям какого-либо полимера (чаще — полистирола). Ес ли для исследуемого полимера известна зависимость [ц] = КцМа, то легко пересчитать зависимость « Уэл — Af[q>]» для данной систе мы «полимер — растворитель» в зависимость «М —Ну,»: (2.142) где ХЛ1, и М\ — соответствующие показатели для первого (стан дартного) полимера, а КЦ2, а2иМ 2 —для второго. Чаще определение концентрации полимера в растворе, выте кающем из колонки, производят рефрактометрически, поэтому важно различие показателей преломления раствора и растворите ля. Если они окажутся одинаковыми, то полимер будет «неви дим» в элюируемом растворе. Получаемые зависимости измене ния разницы показателей преломления раствора и растворителя от Уэл представляют собой гель-хроматограмму полимера, кото рая позволяет рассчитать Mw, Mwи молекулярно-массовое распре деление. Пример. На рис. 2.25 приведена гель-хроматограмма полиизопрена при элюировании хлороформом. Для определения молекулярной мас сы этого образца использована универсальная калибровочная зави симость для полистирола, имеющая вид lg(A/[r|]) = 16,13 - 0,0706Уэл. 49 45 41 37 33 29 25 К/счет Рис. 2.25. Гель-хроматограмма 0,2%-ного раствора полиизопрена в хлороформе (один счет соответствует 4 мл) Для перехода к уравнению, связывающему молекулярную массу с элюционным объемом для полиизопрена, используют уравнение Марка —Куна —Хаувинка для системы «полиизопрен — хлоро форм»: [г\] = 3,2 -10 4-М0,714. 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 149 По уравнению (2.141) можно рассчитать константы С\ и С2 для полиизопрена: с , = - ^ 7 (B 1 - lg /C n) = 11,45 и а + 1 С2 — а + 1 = -0 ,0 4 1 2 . Тогда калибровочная зависимость для полиизопрена имеет вид lgM = 11,45 - 0,0412УЭЛ. (2.143) Гель-хроматограмму (см. рис. 2.25) для полиизопрена разбивают на равные участки — счеты (один счет на рис. 2.25 соответствует A = = 4 мл, a Mi — числовое значение молекулярной массы в точке разбив ки). Для каждой реперной точки определяют элюционный объем V^, высоту Fi от базовой линии и представляют полученные данные по форме табл. 2.13. Таблица 2 .1 3 Данные для расчета молекулярной массы и ММР полиизопрена методом гель-проникающей хроматографии Тал, МЛ Fi, мм 188 184 180 176 172 168 13 19 1 2 0 11 116 6 1 1 2 M( 1 0 “ 4 \а ] •1 0 s [M il — — 0 0,74 1,08 1,57 2,31 3,38 0,15 0,54 1,25 3,00 6,40 27,0 46,3 51,1 56,3 56,3 352,70 281,20 273,90 0 ,1 4 320,6 468,6 684,8 0,06 2 1 0 0 1 ,0 2 0 0 ,2 0 0 ,0 2 0 - 0 0 0 2 5 8 108 104 ( F , A / ,) 1 0 4 6*3 Величины M w и М п вычисляют по формулам м„,= £ F ,M , 3150,6 " 474 E (F ,/A /,) 6,65 1 0 5; = 1,015 1 0 5. 474 2Й м„ ю5 467 Ю5 Таким образом, отнош ение величин М п, M w будет Mw М„ = 6,4. По данным табл. 2.13 можно рассчитать также дифференциальное и интегральное молекулярно-массовое распределение полиизопрена. Глава 2. Физическая химия полимеров 150 2.2.5. Фракционирование полимеров Знание средней молекулярной массы и отношения Mw/M n ча сто оказывается недостаточным для полной молекулярной харак теристики полимера. Д ля понимания механизма образования и химических превращений макромолекул бывает необходимо иметь точную картину неоднородности полимера по размерам со ставляющих его цепей, т.е. необходимо построить кривую моле кулярно-массового распределения (М М Р). Такие кривые могут быть непосредственно получены при определении молекулярных масс методами седиментации или гель-проникающей хроматогра фии (см. выше, например, кривую ГПХ на рис. 2.25, представляю щую собой зеркальное отображение кривой М М Р). При решении задач о влиянии молекулярной массы на свойст ва полимеров удобнее проводить препаративное фракционирова ние, т.е. разделение полимера на множество фракций с определе нием массовой доли и молекулярной массы каждой из них и построением на основании этих данных кривой М М Р. В табл. 2.14 перечислены основные методы препаративного фракционирования полимеров и лежащие в их основе принципы разделения на фракции. Таблица 2.14 Методы фракционирования полимеров Метод Принцип разделения на фракции Дробное осаждение Растворимость уменьшается ^уве личением молекулярной массы Фракционное растворение (экс тракция) Растворимость и скорость диффу зии понижаются с увеличением мо лекулярной массы Распределение между двумя несмешивающимися жидкостями Коэффициент распределения зави сит от молекулярной массы М етод дробного осаждения основан на выделении более вы сокомолекулярной части образца полимера из раствора при нару шении термодинамического равновесия путем: • ступенчатого изменения состава растворителя добавлением осадителя; • повышения концентрации раствора испарением части раст ворителя; • понижения температуры. При добавлении порции нерастворителя (осадителя) к раство ру полимера в хорошем растворителе в осадок выпадает наиболее высокомолекулярная фракция (точнее, ее концентрированный 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 151 раствор). После ее отделения в раствор добавляют следующую порцию осадителя и процесс продолжают до тех пор, пока про должается выпадение осадка. Последнюю, самую низкомолеку лярную фракцию выделяют испарением смеси растворителя с осадителем. Ступенчатое испарение растворителя как один из вариантов дробного осаждения чаще используют для фракционирования по лимеров, растворяющихся при высоких температурах. Его пре имуществами перед предыдущим является постепенное уменьше ние при фракционировании объема и легкость регулирования размеров осаждаемых фракций по интенсивности помутнения. Фракционирование путем ступенчатого повышения концентра ции можно проводить либо в одном растворителе, либо в смеси «растворитель — осадитель», причем растворитель должен быть более летучим. При постоянной температуре испаряют раствори тель, и на дно сосуда по мере повышения концентрации выпадают фракции с уменьшающейся молекулярной массой. Если температуру раствора полимера сделать ниже критической, то раствор разделится на две фазы (в этом случае нужно исполь зовать раствор полимера в «плохом» растворителе). Суть данного варианта метода дробного осаждения заключается в нагревании раствора полимера и его последующем ступенчатом охлаждении, по мере которого происходит выпадение полимера с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. Преимуществом метода дробного осаждения при понижении температуры раствора являет ся возможность работы при его постоянном объеме. Однако этим методом трудно выделить низкомолекулярные фракции — для их выделения к раствору добавляют осадитель. Ф ракционное растворение заключается в последовательном приливании к полимеру, находящемуся в виде мелкого порошка, тонкой пленки или концентрированного раствора (коацервата), растворителей с постепенно повышающейся растворяющей способ ностью; возможно также постепенное повышение температуры. В обоих случаях в раствор сначала переходят более низкомолеку лярные фракции, а затем фракции с более высокой молекулярной массой. Иногда оба эти приема — использование растворителей с повышающейся растворяющей способностью и повышение тем пературы — используют вместе. Д ля дробного экстракционного растворения полимера часто используют смеси растворителя с оса дителем с постепенно возрастающей долей первого. Фракционирование полимера путем распределения между двумя несмешивающимися жидкостями основано на смешении раствора полимера с другой жидкостью, которая также растворя 152 Глава 2. Физическая химия полимеров ет полимер, но не смешивается с первым растворителем. После тщательного перемешивания и расслаивания при стоянии образу ются две фазы, при этом происходит обогащение полимером той фазы, в которой макромолекулы имеют меньшую потенциальную энергию (большую теплоту растворения). Среди других методов фракционирования, особенно эф ф ек тивных при разделении олигомеров, можно отметить адсорбцион ную хроматографию и фильтрацию через мембраны. Обработка результатов фракционирования. После разделе ния полимера на фракции, оценки массовой доли каждой ф рак ции и их средней молекулярной массы строят кривые молекуляр но-массового распределения. Поскольку М М Р является следствием случайной, статистиче ской природы реакции полимерообразования, то оно обычно ха рактеризуется непрерывным распределением и может быть пред ставлено в интегральном W(M) или дифференциальном q(M) виде, при этом W(M) и q(M) связаны между собой следующим об разом: м W(M) = JЧ№, q (M ) dW dM' (2.144) Среднечисловые функции распределения (когда находят сред нечисловые молекулярные массы фракций) — Wn и qn — имеют следующий смысл: dWn = qndM дает относительное число макро молекул, размеры которых соответствуют молекулярным массам о т М д о М + dM . * Величина Wn(M) есть вероятность того, что молекулярная мас са принимает значение, меньшее или равное М. Поскольку dWn дает относительное число макромолекул, то оо оо J dWn= J q„dM = 1. (2.145) О о Вышеизложенное относится и к среднемассовым интеграль ным Wwи дифференциальным распределениям. Величина dWw = = q ^ M дает относительную массу (массовую долю) макромоле кул с интервалом молекулярных масс от М до М + dM Так же как и Wmзначение Ww нормировано к единице. М олекулярно-массовое распределение может быть выражено графическим, табличным или аналитическим способами. Типичные интегральные кривые распределения по молекулярным массам приведены на рис. 2.26. Понятие «кривая распределения» означа ет непрерывность представляемой функции, однако определяемые при препаративном фракционировании молекулярные массы име- 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 153 Рис. 2.26. Интегральные кривые Рис. 2 2 7 . Дифференциальные кривые числового (qn) и массового 1 —узкое; 2 — широкое; 3 — широкое (Ят) распределений: ММР полимеров: бимодальное распределение Мт — моды; А ,В — центры тяжести площадей, ограниченных кривыми qn и qw соответственно ют определенные, а не непрерывные значения, т.е. представляемая функция должна быть дискретной. Д ля реальных высокомоле кулярных полидисперсных полимеров (но не олигомеров!) этой дискретностью можно пренебречь и считать распределение не прерывным от нуля до бесконечности. Более наглядным для оценки М М Р является его представление в виде дифференциальных кривых (рис. 2.27), которые можно полу чить графическим дифференцированием интегральных кривых. На дифференциальных зависимостях распределения средние мо лекулярные массы можно найти по величине абсциссы центров тяжестей площадей, ограниченных осью абсцисс и числовой (для Мп точка А) и массовой (для Mw точка В) кривыми распределения. В одном и том же интервале молекулярных масс для разных образцов одного и того же полимера формы дифференциальных кривых распределения, число и положение максимумов могут различаться (рис. 2.28). По числу максимумов на дифференци альных кривых последние делят на у ни-, би-, три- и мультимо дальные. Рис. 2.28 . Виды дифференциальных кривых распределения полимеров с различным (я), одинаковым (б) и с бии тримодальным распределениями (в) 154 Глава 2. Физическая химия полимеров 2.2.6. Молекулярные параметры разветвленных полимеров Наиболее часто применяемая модель для описания разветв ленных полимеров — это статистически разветвленная структура, представляющая собой гауссовскую цепочку со случайно распре деленными узлами ветвления. Для такой макромолекулы ветвя ми считают не только участки между узлом и концом цепи, но и участки между узлами. Одной из характеристик такой мак ромолекулы является число узлов ветвления т с функционально стью / (обычно / = 3 или 4, а для звездообразных полимеров мо жет быть и выше). Расстояния между узлами или между узлом и концом цепи ча ще подчиняются случайному распределению, оставаясь в среднем одинаковыми. Если они достаточно велики и подчиняются гаус совской статистике, то считают, что макромолекулы имеют длин ноцепную разветвленность. Если же ответвления короткие (чис ло составных повторяющихся звеньев < 10) и расстояния между узлами невелики, то макромолекула обладает короткоцепной раз ветвленностью: ветви таких разветвленных макромолекул могут быть смоделированы слабоизогнутыми стержнями. Как следст вие, существенно изменяются свойства как самих цепей (повыша ется термодинамическая жесткость), так и их растворов и распла вов. Параметрами длинноцепной разветвленности являю тся сред нечисловые или среднемассовые значения числа узлов ветвления тп, rhw, среднечисловое или среднемассовое значения степени по лимеризации ветвей хп и xw. Для корректного описания экспери ментальных данных при исследовании разветвленных полимеров необходимо знать, кроме общей полидисперсности образца, еще и полидисперсность по длинам ветвей, зависимость числа ветвей от молекулярной массы, характер распределения ветвей (узлов) по цепи. Так как подобную информацию непосредственно из экспери мента получить трудно, чаще определяют эффективное число вет вей /Яэф. Для расчета т обычно проводят сопоставление эксперимен тально определяемых средних радиусов инерции разветвленного /?р и соответствующего линейного полимера Rл, а также коэф фи циентов поступательного трения / р и / л или характеристических вязкостей [г|]рИ [т|]л. Параметры разветвленности представляют следующим образом: h]p М,А ; G = М,А hL ’ (2.146) 22. Методы определения размеров и формы макромолекул 155 где индексы М и Л показывают, что проводится сопоставление со ответствующих показателей разветвленной и линейной цепей с одинаковой средней молекулярной массой и одинаковой термо динамической жесткостью, характеризуемой величиной сегмента Куна А (для полимеров с короткоцепной разветвленностью по следнее условие может не соблюдаться). Д ля параметров разветвленности, найденных по измерениям характеристической вязкости и средних радиусов инерции, уста новлено следующее соотношение: С -Й 8, (2.147) где е = 0,5 для звездообразных полимеров, е = 1,0-Н,5 для статис тически разветвленных цепей и е = 1,5 для гребнеобразных макро молекул. Экспериментально установлен ряд соотношений между т и параметрами g, hfy G. Так, для монодисперсных гауссовских звездообразных макромолекул получено &в = (3т - 2)/т\ 1 n<f 0,49) — = тл0’5 0,14 + — ; "/(зв) Г2 1»,5 . G3B= (0,666т - 0,322) — В случае статистически разветвленных цепей найдено: • для/ = 3 „ 2,66 1 , 1,60 &г = - т т и т = 0,385(1 + 2 т )0,25 1 "*---------------- » (1 + l,30m)°’5J Л Г '5 л/(зв) • для / = 4 = и 7~ = 0,457(i + 3m)0,25 1 яг0,5 й/(зв) 1,19 -------------- iTq • (1 + 1,25m)0'5 В литературе можно найти и другие соотношения между m n g , й/или Gyоднако они применимы в основном для монодисперсных разветвленных полимеров. При оценке степени разветвленности т полидисперсного по лимера предпочтительнее использовать экспериментальные ме тоды, обеспечивающие одновременную оценку полидисперснос ти, — седиментацию или гель-хроматографию. Как показано выше, для линейных полимеров справедливы соотношения 5Л= KsM'-b-, Кэл(л) = (c,/c2) - (l/c ,)lg М. 156 Глава 2. Физическая химия полимеров При комбинировании этих двух уравнений можно получить зависимость между константой седиментации и элюционным объемом для линейного полимера lg^yi = /Csv - (1 - *)с2УзЛ(л), (2.148) где Ksv —константа для данной системы «полимер —растворитель». Полагая, что и в случае разветвленных цепей для коэффициен та седиментации выполняется соотношение / р/ / л = 5р/ 5 л = hf и что для них справедлива универсальная зависимость между гид родинамическим объемом V3Jl и произведением М[г\] —уравнение (2.140), можно получить lg5p = Ksv - (1 - b)c2V3Jl(p) - lgBSVi (2.149) где Bsv = hfG^~b^ 3b\ Из соотношения (2.149) следует, что и для растворов разветв ленных полимеров с постоянным числом ветвей соблюдается л и нейная зависимость между lg 5 p и КЭЛ(Р), смещенная относительно зависимости «lg5„ — Уэл(л)» на постоянную величину Bsv. Н а практике обычно строят номограмму в координатах lg 5 и Vm сначала определяю т экспериментальную зависимость — 14л(л)», затем, задаваясь моделью разветвленной цепи (функ циональность, число ветвей), рассчитывают для каждого приня того значения т величину 5 SVи по уравнению (2.149) строят се мейство прямых, параллельных первой (рис. 2.29). Далее определяют из эксперимента интегральные кривые рас пределения по 5 и V3Jl и проводят «графическое фракционирова ние», т.е. определяют значения S и V3Jl при интегральной доле 0,1;0,2; 0,3 и т.д. и наносят эти значения на график (кривая 7 на рис. 2.29). Значения т^ каждой фракции легко получить из гра фика на рис. 2.29. Аналогичные номограммы могут быть построе ны и для зависимостей «lg[r|] — Кэл». Рис. 2.29. Номограммы «lgS — 1 —линейный полимер; 2 —6 — расчетные прямые для разветвленных образцов с т = 10 (2); 20 (3); 40 (4); 60 (5) и 100 ( 6 ); 7 — экспериментальная кривая для разветвленного полимера 2-2. Методы определения размеров и формы макромолекул 157 Определить параметры разветвленности иногда можно и более простым методом. Так, если существует зависимость числа ветвей от молекулярной массы тпЭф= КтМату то определяют какое-либо интегральное свойство разветвленного полимера (например, [т|]р , 5р, Mw и т.п.) и распределение по моле кулярной массе по одному из параметров (постоянной седимента ции, элюционному объему и др.). Из этих данных рассчитывают среднее число ветвей. Пример. В табл. 2.15 приведены результаты измерения характери стической вязкости и молекулярных масс (Mw) разветвленных образ цов полиэтилена низкой плотности при 110°С в хлорбензоле. В этой же таблице даны вычисленные по формуле [ц]л = 3,8 -10 4 Л/ 0,74 зна чения М л для линейных образцов полиэтилена с теми же значени ями молекулярных масс. Расчет параметра G приведен по формуле G = h l p / h L а тэф - по уравнению выведенному для полидисперсных статистически разветвленных це пей с / = 3 ( с = 2 + т). Таблица 2.15 Расчет параметров длинноцепной разветвленности полиэтилена Mw• 1 0 - 4 5 1 0 2 0 50 1 0 0 h ip . дл /г 0,98 1,32 1,70 2,14 2,40 [т)]л, дл/г G ™эф 1,15 0,85 1 2 ,0 0 0 ,6 6 3 3,33 6,60 0,51 0,32 1 1 ,2 0 0 ,2 1 6 16 34 Существуют и абсолютные методы оценки числа и длины от ветвлений; их реализация возможна, если места присоединения ветвей к основным цепям оказываются в химическом смысле бо лее слабыми и способны под действием какого-либо агента рас щепляться. После обработки таким реагентом в растворе оказыва ются разделенные с основной цепью боковые ветви. В этом случае для расчета параметров длинноцепной разветвленности необхо димо определить молекулярные массы исходного разветвленного полимера (М„ и М£) и полимера после «отрыва» ветвей (М%, М^). По этим данным можно рассчитать молекулярные массы ветвей (М®, Мда) и главных цепей (А/£, М^). Глава 2. Физическая химия полимеров 158 Расчет производят по формулам Mp = M„r + gMnB; „ л _ „ г ! +ё(МВ п/Мл п) > Мп Мп 1 +g М . - Щ . ) ------- --- ------- . Эти три уравнения решают относительно трех неизвестных ве личин: gyМ„ и Ml. Знание параметров разветвленности (числа ветвлений, длины ветвей и их полидисперсности), а также изменения указанных па раметров в процессе полимерообразования позволяет судить о не которых особенностях формирования макромолекул. 2.2.7. Определение параметров полимерных сеток Основной характеристикой трехмерных полимеров (полимер ных сеток) является величина молекулярной массы среднего от резка между узлами полимерной сетки Мс. Кроме того, для харак теристики трехмерных полимеров использую т число молей активных цепей в единице объема (яс, м оль/см 3), концентрацию активных цепей в единице объема сшитого полимера (Л/с), число молей активных цепей в образце (vc) и эффективный мольный объем активных цепей Vc. Указанные параметры связаны между собой соотношениями NA Nc = ~ГГ7 (для одного грамма сшитого полимера) 2МС или Nc = Na *с (для 1 см сшитого полимера); ПС= Nc/N a = р2/Мс = l/Vc = vc/V2, где Л/д — число Авогадро; р2 — плотность полимера; V2 — объем сухого сшитого полимера. На практике чаще находят величину Мси по ней рассчитывают все остальные параметры сшитого полимера. Мс может быть опре делена химическими или физическими методами. Первые приме няют в тех случаях, когда сетка имеет два типа связей, различа ющихся по химической природе: после проведения химической деструкции сетки по слабым связям до образования растворимых макромолекул определяют их состав и молекулярную массу. 2-2. Методы определения размеров и формы макромолекул 159 Так, трехмерный полимер, полученный сополимеризацией сти рола с полиэфиром на основе фумаровой или малеиновой кислоты, н2о но о - с —с н = с н — II о но- II о ^С Н 2СН—СН—СН—СН2СН*л, + HOROH + н о о с -с н = с н -с о о н I I Ph соон содержит сравнительно легко подвергающиеся гидролизу (в при сутствии щелочей) сложноэфирные связи, обведенные на выше приведенной схеме пунктиром. После их разрушения получают растворимый сополимер стирола и малеиновой или фумаровой кислоты. Анализ этого сополимера позволяет рассчитать среднее число звеньев стирола в поперечных связях между макромолеку лами полиэфира. Однако более широкое распространение для оценки парамет ров сетки получили физические методы, в основе которых лежат статистические закономерности, связывающие параметры сетки с физическими свойствами сшитых полимеров в набухшем или высокоэластическом состояниях. Равновесное набухание сшитых трехмерны х полимеров в «хорош их» растворителях — наиболее простой и удобный ме тод оценки параметров сетки. В процессе набухания молекулы растворителя самопроизвольно проникают вглубь сетки до тех пор, пока сила осмотического давления не уравновесится упругой силой деформации сетки (под равновесным понимается набуха ние до постоянной массы или постоянного объема). Процесс набухания сопровождается уменьшением химическо го потенциала растворителя в набухшем геле: щ - Но = Ац = ЯГ1п(1 - ф2) + ф2 + Х1Ф2 + Мс l <P21/3- ^ j r l f J (2.150) Глава 2. Физическая химия полимеров 160 где щ и цо — химические потенциалы растворителя в сетке и чис того растворителя; <р2 — объемная доля сухого полимера в набух шем геле; х\ ~ параметр взаимодействия «полимер — раствори тель»; V\ — молярный объем растворителя;/ — функциональность сетки; р 2 — плотность полимера; Мс— молекулярная масса одного моля отрезка цепи между узлами сетки. Равновесное набухание оценивают по величине объемной или весовой степени набухания q^mили q%£: об 42т g2m~& 2 1 т' & 2 Уъп 1 У2 Ф2 и 9S P2 P0 + , гДе У2т ~ объем равновесного набухшего трехмерного полимера; ц>2т = У 2/ У2т & ~ навеска сшитого полимера; р 0 — плотность раст ворителя; индекс « т» в обозначении ^2 указывает, что данный па раметр измерен в состоянии равновесного (максимального) набу хания. Зная величину х\ (ее можно найти в справочнике для соответ ствующего линейного полимера и используемого растворителя) и полагая для равновесия Ар = 0, можно по уравнению (2.150) вычис лить Мс, а через приведенные на предыдущих страницах соотно шения — и другие параметры сетки. В табл. 2.16 в качестве приме ра приведено изменение параметров сетки бутадиенстирольного каучука в процессе вулканизации. Таблица 2 .1 6 Изменение параметров сетки в процессе вулканизации1 бутадиенстирольного каучука Время вулка низации, мин 20 30 40 50 60 мс 14 800 8600 5400 4700 4200 Nc i О5 моль/см v • 105, моль/см3 3,4 5,8 9,2 11,6 10,6 21,2 11,7 23,4 6,7 18,3 Число узлов, приходящихся на одну макромолекулу 3 5 8 10 10 Возможно и одновременное определение Мс и х\- для этого на специальной установке измеряют давление набухания р при раз ных объемных долях полимера <р2. При р ^ 0 уравнение (2.150) для тетрафункциональной сетки может быть переписано в виде Контрольные вопросы и задания 161 или -(pV/RT) - 1п(1 - ф2) - ф2 Ф2/3 ~ Фг/2 P2V1 1 /3 + Х1Ф2 Ф2 Мс Ч>2 2. (2.152) Строя зависимость левой части уравнения (2.152) от ф |(ф 2^3 - Ф2/ 2), по величине отсекаемого на оси ординат отрезка можно найти значение Мс, а по тангенсу угла наклона полученной пря мой линии — величину параметра Хг Одновременное определение Мс и xi может быть произведено также путем измерения давления пара над жидкостью, в которой осуществляют набухание трехмерного полимера. Заменив в урав нении (2.150) Ар на RTln(pi/pi)} можно представить его в виде 1п(р,/р?) - 1п(1 - <Р2 > - <Р2 р2Ц2(ф 2 /3 - ф г/2) ---------- = Xi + ----------------- ^--------- • (2.153) Мсф2 Если отложить на оси абсцисс второе слагаемое правой части уравнения (2.153), а на оси ординат — его левую часть, то полу ченная зависимость окажется прямой линией, из наклона которой вычисляют МС9 а из отсекаемого на оси ординат отрезка — па раметр xi- Этот метод применим, однако, лишь для полимеров с редкой пространственной сеткой; для сильносшитых трехмер ных полимеров параметр xi оказывается зависимым от густоты пространственной сетки. 2 Ф2 Контрольные вопросы и задания 1. Перечислите основные особенности свойств растворов полимеров. 2. Дайте определение понятиям «хороший», «плохой» и идеальный растворитель для полимеров. 3. Что такое второй вириальный коэффициент? Назовите метод его определения. 4. Что такое константа Хаггинса? Каков ее физический смысл? 5. Дайте определение температуры Флори и ее физического смысла. 6. Назовите основную причину эндотермического растворения гибко цепных полимеров. 7. Назовите четыре возможных варианта уменьшения свободной энергии системы при растворении полимера. 8. Перечислите известные вам методы определения молекулярных масс полимеров. 9. Каковы ограничения осмотического метода определения молекуляр ных масс полимеров? 10. Какими методами можно определить средневесовую молекулярную массу полимеров? 11. Перечислите основные параметры, характеризующие сетчатые по лимеры. 162 Глава 2. Физическая химия полимеров Литература 1. Кирееву В. В. Методы определения размеров и формы макромоле кул / В. В. Киреев, В. А. Дятлов. — М .: Российский химико-технологиче ский университет им. Д. И. Менделеева, 2006. 2. К очнова, 3 . А . Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М .: изд-во РХ ТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 3. Пахомову П. М . Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо мов. — Т в ер ь : изд-во Тверского государственного университета, 2009. 4. Рафикову С. Р. Введение в физикохимию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. — М .: Наука, 1978. 5. Тагер, А. А . Ф изикохимия полимеров / А. А. Тагер. — 4-е изд. — М .: Научный мир, 2007. Глава 3 ЦЕПНЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ По итогам изучения данной главы студенты должны: знать — основные процессы цепной полимеризации; — типы обрыва цепи при различных вариантах цепной полимеризации; — необходимые условия безобрывной («псевдож ивущ ей») полиме ризации; — количественные критерии относительной активности сомономе ров при цепной сополимеризации; — понятие «предельная температура полимеризации» и схему Q—е\ уметь — определять тип полимеризации (радикальной, анионной, катион ной, ионно-координационной); — проводить полимеризацию в различных условиях (гомогенную, ге терогенную, блочную, растворную, эмульсионную, суспензионную ); — устанавливать взаимосвязь кинетических параметров с молеку лярной массой образующихся полимеров; владеть — методами оценки кинетических параметров цепной полимеризации; — методами оценки относительной активности сомономеров при со полимеризации; — методами расчета термодинамических параметров полимеризации; — приемами регулирования состава сополимеров при цепной сопо лимеризации. Многие органические соединения с кратными связями te= N — ), а также циклические соединения способны в определенных усло виях за счет раскрытия кратных связей или напряженных циклов образовывать длинные линейные цепи: пМ п 164 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Эти цепи содержат повторяющиеся звенья, идентичные по со ставу мономерам, и образуются без потери какого-либо фрагмен та молекулы мономера. Полимеры такого типа часто называют аддиционными, а процессы их образования — полиприсоединени ем или аддиционными реакциями полимеризации. Полиприсоединение — цепной процесс, который включает три основные стадии: 1) инициирование (образование активных центров) цепи: I — ► I* I* + М — ► IM* 2 ) рост цепи вследствие присоединения молекул мономера к образовавшимся активным центрам: IM* + М — ► IMM* 1(М)м М* + М — ► 1(М),М* 3) обрыв или передача цепи в результате реакции активного цент ра с инициатором, другим активным центром, с примесями или со специально вводимыми веществами (регуляторы, ингибиторы): 1(М),М* П обратимый обрыв 1(М),М* :<=► П необратимый обрыв' Центрами роста цепи могут быть свободные радикалы, анио ны, катионы, комплексные соединения и соединения с электроно ненасыщенными атомами. В табл. 3.1 приведены некоторые из на иболее распространенных ненасыщенных мономеров и указана возможность их полимеризации по цепному механизму под дей ствием тех или иных активных центров. И з приведенных в таблице данных следует, что большинство виниловых мономеров (соединений с двойными углерод-углеродными связями) подвергается аддиционной полимеризации под действием радикальных инициаторов. Вместе с тем ненасыщен ные мономеры более избирательны к ионным инициаторам: одни не полимеризуются под действием анионных, другие — катион ных инициаторов. Карбонильные, изоцианатные и нитрильные мономеры, наоборот, не полимеризуются по радикальному меха низму вследствие высокой поляризации в них кратных связей; цепная полимеризация указанных мономеров происходит лишь в присутствии ионных инициаторов. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 165 Таблищ 3.1 Способность к цепной полимеризации некоторых ненасыщенных мономеров Тип инициирования Мономер радикальный катионный анионный ионнокоордина ционный Этилен -1- -1- -1- -1- а-Олефины - - - + -1- - -1- - Диены-1,3 -1- -1- -1- -1- Стирол, его замещенные -1- -1- -1- -1- Галогенированные олефины + - - -1- Сложные виниловые эфиры -1- - - - Акрилаты, метакрилаты + - -1- - Акрилонитрил, акриламид -1- - -1- - Простые виниловые эфиры - -1- - -1- 1 ,1 -Диалкилолефины Альдегиды, кетоны - -1- -1- - Изоцианаты - - -1- - Нитрилы - - -1- - Ацетиленовые соединения - - -1- - Причина различного отношения к активным центрам той или иной природы заключена в химическом строении мономеров. И н дуктивное и резонансное влияние заместителя у двойной углеродуглеродной связи определяет возможный тип полимеризации алкенового мономера: радикальный, анионный или катионный. Влияние заместителя сказывается на изменении электронной плот ности двойной связи и способности этого заместителя стабилизи ровать свободный радикал, анион или катион. Электронодонорные заместители (Y = алкил-, алкокси-, алке нил- и фенил-радикалы) увеличивают электронную плотность двойной связи С=С 5- Ъ ¥ СН2= С Н ^ - Y и облегчают присоединение ее к катионным частицам. Кроме того, электронодонорные заместители стабилизируют растущие макро катионы вследствие резонансного взаимодействия — делокализа ции положительного заряда, показанной на примере полимериза ции стирола и простых виниловых эфиров: 166 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул R R + Электроноакцепторные заместители (Y = CN и С = О ) в альде гидах, кетонах, ненасыщенных кислотах или их сложных эфирах облегчают атаку двойной связи анионными частицами вследствие уменьшения на ней электронной плотности 8f 8- CH2=CH -^Y Указанные электроноакцепторные заместители также стаби лизируют растущие макроанионы вследствие делокализации от рицательного заряда, например при полимеризации акриловых эфиров: R R | ~сн2 С 1 с=о OR' | - ~ C H “ |j II с— 1 1 OR' (R — Н, С Н 3; R' — органический радикал). Стабилизирующим эффектом по отношению к растущему ио ну обладают также и электронодонорные фенильная и алкениль ные группы, поэтому такие мономеры, как стирол и бутадиен (см. табл. 3.1), способны к полимеризации по катионному и анионно му механизмам. В то же время слабые электронодонорные резо нансные и слабые электроноакцепторные индуктивные эффекты атомов галогенов в галогеналкиленах практически никак не отра жаются на способности последних к ионной полимеризации (на пример, винилхлорид полимеризуется преимущественно по ради кальному типу). Радикальные частицы являю тся электрически нейтральными, поэтому требования для атаки тс-связи и стабилизации растущего радикала не являю тся такими жесткими, как в ионной полимери зации. Растущие радикалы резонансно стабилизированы с боль шинством заместителей, например 3.1. Радикальная полимеризация 167 Н Н сн2-о СН2-С С1 Резонансная стабилизация растущих радикалов путем делока лизации свободного электрона между двумя или несколькими атомами, как правило, облегчает протекание радикальной поли меризации виниловых мономеров. Среди цепных процессов полимеризации, протекающих на ак тивных центрах с электрононенасыщенными атомами, наибольший интерес представляют процессы полимерообразования с участием карбеновых частиц. К таким процессам относится реакция обра зования макроциклических полиалканомеров метатезисом цикли ческих олефинов. 3.1. Радикальная полимеризация Полимеризацию ненасыщенных соединений — олефинов и их производных, диенов, ненасыщенных кислот и их производных (эфиров, амидов и нитрилов) — часто осуществляют по свободно радикальному механизму. Полимеризация инициируется свободны ми радикалами, и рост макромолекулы начинается с присоединения к двойной связи молекулы мономера инициирующего радикала R* с образованием нового радикала, размер которого больше раз мера инициирующего радикала на одно мономерное звено: R*+ Н2С=СНХ —►RCH— СНХ Рост макромолекулы происходит в результате дальнейшего присоединения молекул мономера к радикалу, причем после каж дого акта присоединения образуется новый свободный радикал, длина которого больше длины предыдущего радикала на одно мо номерное звено: RCH—СНХ + Н2С=СНХ—►RCH2—СНХСН2СНХ rch2—снхсн2снх + н2с= сн х —►rch2—СНХСН2СНХСН2СНХ R—(СНгСНХ)^!— СН2СНХ + Н2С=СНХ— ► R—(СН2СНХ)„—СН2СНХ Вновь образующиеся радикалы по своим свойствам не отлича ются от радикалов-предшественников, следовательно, в каждом акте присоединения происходит регенерация радикала, т.е. ради кальная полимеризация является типично цепным процессом, 168 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул в котором звено кинетической цепи совпадает с элементарной стадией роста материальной полимерной цепи. При этом длина кинетической цепи (число актов присоединения) и длина матери альной цепи (длина макромолекулы), как будет показано ниже, могут и не совпадать. 3.1.1. Инициирование радикальной полимеризации Необходимые для начала полимеризации инициирующие сво бодные радикалы получают следующим образом: • введением в мономер веществ, способных распадаться с обра зованием свободных радикалов (вещественное инициирование); • генерацией свободных радикалов нагреванием мономера (термическое инициирование); • облучением мономера ультрафиолетовым светом (фотохи мическое инициирование); • воздействием на мономер ионизирующих излучений — гам ма- и рентгеновских лучей, ускоренных электронов (радиацион ное инициирование). Инициаторы свободно-радикальной полимеризации — вещест ва, распадающиеся при умеренных температурах с образованием свободных радикалов (табл. 3.2). В химии и технологии полимеров, синтезируемых радикальной полимеризацией, наиболее часто используют гидропероксид третич- СН3 ’ I ного бутила (С Н з) 3СО О Н , гидропероксид кумола СбН5— СООН, СН3 пероксид бензоила (СеН 5-С О О ) 2, динитрил азоизомасляной кис лоты (азо-диизобутиронитрил), пероксид водорода, циклогексилпероксидикарбонат (С е Н ц О С О О -) 2, персульфаты калия и ам мония и некоторые другие. Пероксид бензоила в условиях реакции полимеризации распа дается по уравнению (С6Н5СОО)2-----►2С6Н5С -----►2СбН‘5 +2С02 хо* причем инициировать полимеризацию могут оба радикала — бензоатный и фенильный. Третичные гидропероксиды (трет-бутила и кумола) распадаются с образованием органического радикала и кетона: 3.1. Радикальная полимеризация 169 R' R' R' I I I R" R" R" R— С — О — О Н --------► Н О Ч R — С — О *-------- ► С = 0 + R* и оба радикала — НО* и R* — могут вызывать полимеризацию. Обычно часть образовавшихся при распаде инициатора сво бодных радикалов расходуется в побочных реакциях, не связан ных с полимеризацией. Так, в случае пероксида бензоила первич ные свободные радикалы могут рекомбинировать по схемам + со2 2С6Н5СОО*------ «•- C6H5c f Ч ОС6Н5 с6н5соо' + СбН; ,►с6н5- с 6н5 с 6н ; — 2 образуя неактивные продукты. Радикальные продукты распада динитрила азоизомасляной кислоты могут рекомбинировать: СН3 I. 2N =C СН3 СН3 i i -------► NC----- С----- С ----- CN I сн3 и диспропорционировать: сн 3 сн3 СН3 СН3 СН3 i i i 2N =C ------► NC---- СН + NC-----С=С Н 2 сн3 сн3 Грвт-бутоксирадикалы, генерируемые при распаде пероксида или гидропероксида третп-бутла, в результате внутримолеку лярного распада выделяют метальные радикалы, способные ди меризоваться или реагировать с гидроксильными радикалами: •с^Н3С сн3 (СН3)зСО‘— ►сн3—с— сн2+СН3С ^ О * * ° ^ Н 3СОН Д ля зачета доли свободных радикалов, участвующих в иниции ровании полимеризации, ввели понятие эффективности иниции рования / , значение которой для разных инициаторов находится Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 170 Таблица 3 2 Основные группы инициаторов радикальной полимеризации Темпера турный интер вал, °C Схема распада Название Распад по связи 0 - 0 80-140 100-170 50-100 ROOH —► RO* + *ОН ROOR — 2RO* Гидропероксиды Пероксиды Диацилпероксиды О О о II II II R C O -O C R —► 2RCO* Пероксидикарбонаты О О II II 10-80 R - O - C - O - O - C - O - R —► 2RO + 2С 0 2 Персульфаты m 2 s 2 o 8 —► 2 SO 4 (М —щелочной металл, NH4) 50-70 Н2 0 2 —► 2НО* 40-80 Пероксид водорода Распад по связи C - N Динитрил азодиизомасляной кислоты сн3 сн3 сн3 I I I. сн3 I сн3 NC— С—N = N —С—CN---- ►2NC—С I сн3 I 50-80 + N, Распад по связи N - N Диазоаминосоединения Диазоаминосоединения C6 H 5 N H N = N R C6 H5NH + r + n 2 50-120 2R'RN* + N2 80-140 N R R '-N = N -N R R ' Распад по связи С - С Гексахлорэтан Гексафенилэтан N-Гидроксидиазофенил Эфир N-гидроксидиазофенила CI3 C-CCI 3 —► 2 CI3 C* Ph3 C -C Ph 3 —► 2Ph3 C* Распад по связи N -O C6 HsN=NOH -► HO* + C6 H 5N = N * -► - ► C6 H 3* + n 2 c 6 h 5n = n o c o r - ► r c o 2 *+ + C6 H5N = N * —► C6 H5* + n 2 100 0 -1 0 0 До 100 До 100 Распад по связи S - S Органотиодисульфид s s s II II II . RCSSCR —► 2RCHS 80-150 3.1. Радикальная полимеризация 171 О кончание т абл. 3 .2 Название Схема распада Темпера турный интер вал, °C Распад по связи N - S Арилдиазотиофенил C6 HsS N = N A r —► C6 H 5 S* + A rN = N *—► —► C6 H 5 S* + Аг* + N 2 5 0 -8 0 Распад по связи С -С 1 Карбонилы метал лов + галоген углеводороды М (С О )п + X 3 C—R —► M+ + X + C (X )2R (X — галоген, чаще Cl, M — Ni, Fe и т.д.) 2 5 -1 0 0 Распад по связи M e - С Металлоорганиче ское соединение M e -R —► Me* + R* 1 0 0 - 2 0 0 в пределах от 0,40 до 0,99. Так, в процессе полимеризации стирола в массе при 73°С для перекиси б ен зо и л а/ = 0,99, для перекиси лаур о и л а /= 0,55, а для динитрила азодиизомасляной кислоты/ = 0,60. Принято, что эффективность инициирования остается постоян ной в течение всего процесса полимеризации. Скорость реакции распада инициатора можно представить уравнением ®^расп — ^расп[1п]» ( 3 .1 ) где k pacn — константа; [In] — концентрация инициатора. Настоящее уравнение справедливо и для случаев ступенчатого распада инициатора. Если образующиеся на каждой ступени сво бодные радикалы способны вызывать полимеризацию мономера, то независимо от того, какой радикал дает начало роста цепи, скорость инициирования можно представить следующим уравнением: w H— 2 w pacn — 2&расп[1п]. (3.2) М ножитель 2 в уравнении (3.2) указывает на образование при распаде одной молекулы инициатора двух свободных радикалов, способных начать рост цепи. Если один из радикалов не способен к взаимодействию с молекулой мономера с продолжением цепи, то множитель 2 в уравнении (3.2) опускают. С учетом эффективности инициирования уравнение (3.2) можно переписать следующим образом: = 2£распЛ1п] (3.3) или, после замены 2k ?acnf = k w w„ =£и[ 1 п]. (3.4) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 172 Для большинства инициаторов энергия активации терморас пада составляет 125—146 кД ж /м оль (табл. 3.3). Таблица 3 3 Константы скорости и энергия активации термического распада некоторых инициаторов И нициатор Т /С * „ 1 0 5, С" 1 кД ж /м оль 4. 2 ,2 '-Азо-бис-изобутиронитрил (динитрил азодиизомасляной кислоты) 60 0,85 1 1 2 Пероксид ацетила 80 8,7 123 Пероксид бензоила 85 4,7 из Пероксид кумола 115 170 Гидропероксид кумола 150 i,6 - Гидропероксид трети-бутила 160 0,40 130 Пероксид трети-бутила 130 3,0 150 125 Применение в качестве инициаторов систем «карбонил пере ходного металла — галоген-углеводород» позволяет получать мак ромолекулы с галогенсодержащими концевыми группами, а при использовании в качестве галогенсодержащего компонента соот ветствующего полимера (например, поливинилхлорида) синтези ровать сополимеры: н Н ~ С ~ + Мп(СО)4С1 + Мп(СО)5 1 ~ С —I- Мп2(СО)10 С1 l+nM нI ~с~ I М(М)Л_2“ М' И нициировать полимеризацию ненасыщенных соединений можно и введением в них веществ, существующих в виде стабиль ных радикалов, например динитрила тетрафенилянтарной кисло ты, представляющего собой равновесную смесь: Ph Ph Ph NC—С---- C—CN ««-.... -■* 2NC-----С* Ph Ph Ph 3.1. Радикальная полимеризация 173 Процесс полимеризации при использовании этого соединения начинается сразу со стадии роста цепи, т.е. отсутствует стадия инициирования. Однако вследствие малой активности стабиль ных радикалов для инициирования процессов полимеризации ви ниловых мономеров их используют редко, а применяют в основ ном для исследовательских целей. При термическом инициировании источником свободных ра дикалов являю тся молекулы самих мономеров, например молеку лы стирола, метилметакрилата и этилена. Практически термиче ское самоинициирование используют только при получении полистирола, но и для этого мономера механизм процесса до кон ца не ясен. Инициируют процесс монорадикалы, хотя первичным является разрушение я-связи молекулы мономера с образовани ем бирадикала: 2C6H5- C = C H 2------► СбН5СНСН2СН2СНСбН5 Н Как полагают, бирадикалы в результате быстрого взаимодей ствия с молекулами мономера превращаются в монорадикалы, продолжающие рост цепи: C^CHCH jCHjC H C ^ + С6Н5-С = С Н 2 ---- ► ------►СН3СНС6Н5 + С6Н5СНСН2СН=СНС6Н5 Термическая полимеризация в чистом виде встречается до вольно редко, так как в мономерах всегда присутствуют неболь шие количества различных примесей, которые могут реагировать с мономером с образованием соединений, распадающихся с гене рированием свободных радикалов. Чаще такой примесью оказы вается кислород воздуха, взаимодействующий с виниловым мо номером с образованием пероксидов Н2С=СНХ + 0 2 ------► Н2С-----СНХ О-----О которые, распадаясь на радикалы, инициируют полимеризацию. Ф отохимическое инициирование полимеризации происходит вследствие поглощения молекулой мономера кванта света (обыч но ультрафиолетового диапазона) и перехода молекулы в возбуж денное состояние: 174 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Возбужденные молекулы мономера в результате гемолитическо го распада образуют радикалы М* ------- ► К + R" способные инициировать полимеризацию. Природа этих радика лов до конца не выяснена; однако в случае фотохимического ини циирования полимеризации стирола предполагают два возмож ных пути их генерации: жС(Р*5 + НС=СН2 СбН5 -С = С Н 2 Н QH5—С=СН + Н Н при этом образование бирадикалов представляется маловероят ным. Скорость фотоинициирования равна = 2 / / ПОгл, (3 .5 ) где 2/ — квантовый выход инициирования (число радикалов, об разующихся на один поглощенный квант и инициирующих поли меризацию); / погл — количество квантов света (эйнштейн), погло щенного в единицу времени (секунда) в единице объема (литр). Интенсивность поглощенного ультрафиолетового (У Ф ) света равна / по,л = /ое[М ], ■ (3 .6 ) где /0 — интенсивность падающего света; е — коэффициент экстинции; [М] — концентрация мономера. Подставляя соотношение (3.6) в уравнение (3.5), получим вы ражение для скорости фотоинициирования: = 2//0е[М]. (3.7) Энергия активации фотохимического инициирования равна нулю, поэтому суммарная энергия активации полимеризации в этом случае значительно ниже, чем при вещественном или тер мическом инициировании. Следовательно, полимеризацию с ф о тоинициированием можно проводить при низких температурах. Например, винилхлорид под действием У Ф -света полимеризуется при -35°С, т.е. при температуре, при которой не происходит ни термической полимеризации, ни полимеризации под действием инициаторов. В чистом виде фотохимическое инициирование в производстве полимеров применяют редко; наиболее часто У Ф облучение используют для облегчения распада инициаторов, что 3.1. Радикальная полимеризация 175 существенно расширяет круг последних. Так, при УФ-облучении кетоны распадаются на свободные радикалы по схеме R ----- С ----- R' hV » R------С* + R" О О В качестве фотохимических инициаторов можно использовать галогеналкилы и металлорганические соединения. В тех случаях, когда под действием УФ -света молекулы моно мера переходят в возбужденное состояние, используют фотосен сибилизаторы — вещества, возбуждаемые квантами света и пере дающие энергию молекуле мономера, в результате последующего разложения которой и образуются инициирующие радикалы. Н а иболее часто в качестве фотосенсибилизаторов при фотохимиче ском инициировании применяют бензофенон и различные краси тели (эозин, флуоресцеин и др.). Ионизирующ ие излучения оказывают на мономеры более сложное действие, чем световое облучение: из-за более высокой энергии а-, 0 -, у-излучения или рентгеновских лучей при их дей ствии на мономер происходит его ионизация: М + излучение — ► М+ + е. При диссоциации катиона может образоваться радикал: М+ — ► А* + В+, точно так же, как и при присоединении выброшенного электрона к катиону: В+ + е — ► BV К генерации радикалов могут привести и следующие превра щения: М + е — ► М~; М “ — ► С* + D D — ► D* + е. Установлено, что в процессе радиолиза олефинов образуются анионы, катионы и радикалы, а последующее протекание полиме ризации по тому или иному механизму зависит от условий. Так как при обычной и повышенной температурах ионы, как правило, нестабильны и диссоциируют с образованием радикалов по при веденным выше схемам, чаще всего радиационное инициирова ние приводит к протеканию полимеризации по радикальному ме ханизму. Радиационная радикальная полимеризация близка к фотохимической, ее также можно проводить с использованием инициаторов или других веществ, способных генерировать при облучении инициирующие свободные радикалы. 176 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 3.1.2. Рост и обрыв цепи при радикальной полимеризации Рост цепи является основной элементарной реакцией, в значи тельной мере определяющей общую скорость полимеризации, строение и размер образующейся макромолекулы. Рост цепи при радикальной полимеризации происходит путем присоединения молекул мономера к растущему радикалу: RM* + М — ► RMM* RMM* + М — ► RMMM* R M (M )n l - М* + М — ► R(M )„M * Скорость роста цепи wp равна скорости исчезновения мономера: (3 .8 ) В результате роста цепи я-связь мономера превращается в две a -связи С П З полимера. Эта реакция сопровождается выделением теплоты за счет разности энергий двойной связи (605,3 к Д ж / моль) и двух простых связей (2 •349,5 кД ж /м оль). Для полимери зации мономеров с двойными углерод-углеродными связями эта разность составляет 93,6 кД ж/моль. Для большинства виниловых и диеновых мономеров энергия активации реакции роста находится в пределах 28—40 кД ж/моль. Константы скорости роста kр после присоединения к инициирующе му радикалу первых трех —пяти мономерных звеньев принимают постоянные значения, которые для большинства виниловых и ди еновых мономеров лежат в пределах 102—104 л /(м о л ь • с). Активность мономера в процессе радикальной полимериза ции зависит от его строения: природы и числа заместителей, на личия сопряжения связей, полярности. Так как неспаренный электрон в растущем радикале находится во фрагменте, образо ванном присоединенной молекулой мономера, реакционная спо собность как мономера, так и образованного из него радикала взаимосвязана. Для диенов (бутадиен, изопрен, хлорпрен), стирола и его произ водных, виниловых мономеров с полярными заместителями соблю дается правило: из малоактивного мономера образуются более ре акционноспособные радикалы, и наоборот, реакционноспособные мономеры образуют менее активные свободные радикалы. Так, при радикальной полимеризации стирола в результате сопряже ния неспаренного электрона с я-электронами ароматического цикла электронная плотность у атома углерода группы СН умень- 3.1. Радикальная полимеризация 177 шается и радикал I является менее активным, чем радикал II, у ко торого такого сопряжения нет: Поэтому при полимеризации активного мономера стирола энергетически более выгодно образование менее активного ради-кала I, а формирование цепи вследствие этого идет преимущест венно по типу «голова к хвосту». В тех случаях, когда разность энергий двух радикалов, которые могут образоваться в результате присоединения молекулы моно мера к радикалу, мала, молекулы мономера будут входить в состав цепи в различных структурных формах. Так, при присоединении инициирующего радикала к молекуле бутадиена образуются два типа радикалов: r c h 2c h = chch2 R + СН2= С Н -----С Н = С Н 2 r c h 2c h сн сн2 которые энергетически различаются мало. Поэтому образующий ся при радикальной полимеризации бутадиена полимер содержит в составе цепных молекул как 1,4-, так и 1,2-звенья, правда, с пре обладанием первых (до 80%). В ходе полимеризации малоактивного мономера винилацетата образуется радикал, в котором эффект сопряжения неспаренного электрона с другими связями близок к нулю: Н ^а а а СН2— С* О-----С----- СН3 к О вследствие чего винилацетатный радикал очень активен. 178 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Указанное правило об обратной зависимости активности мо номера и образованного им свободного радикала не является строгим. При оценке активности радикала или макрорадикала важное значение имеет природа субстрата, с которым реагирует радикал. Например, отношения констант скоростей взаимодейст вия стирольных (П С ) ~СН 2С Н С 6Н 5 и полиакрилонитрильных (П А Н ) ~CH2C H C N макрорадикалов с различными реагентами (субстратами), включая и соответствующие мономеры, следующие: • для FeCl 3 £р(П С )А р(П А Н ) = 100; • для акрилонитрила &р(П С )Д р(П А Н ) = 2; • для винилхлорида &р(П С )Д р(П А Н ) = 0,05; • для стирола £р(П С )Д р(П А Н ) = 0,002; • д л я(С 2Н 5)зК * р (П С )Д р(П А Н ) = 0,0002. Как можно отметить, при реакции с FeCl 3 полистирольный ра дикал в 100 раз более активен, чем полиакрилонитрильный, хотя при реакции с триэтиламином последний в 5000 раз реакционно способнее полистирольного макрорадикала. Следовательно, оценка сравнительной активности радикалов должна проводить ся по отношению к одному и тому же реагенту (мономеру в слу чае радикальной полимеризации, как это сделано выше в случае стирольных и винилацетатных радикалов). На реакционную способность мономеров и радикалов сущест венное влияние могут оказывать реакционная среда (раствори тель) и добавки веществ, способных к комплексообразованию с мономерами или радикалами. Различают следующие типы взаимодействий при комплексно радикальной полимеризации: • образование донорно-акцепторных комплексов (я-комплексов) мономеров и (или) радикалов роста при непосредственном участии я-электронов или неспаренного я-электрона; • образование комплексов с участием функциональных групп за местителей в мономере или радикале за счет водородных связей; • образование комплексов функциональных групп заместите лей, содержащих неподеленные электронные пары, с соединениями металлов, обладающих вакантными электронными орбиталями. Примером первого типа взаимодействия является образование комплексов таких мономеров, как метилметакрилат и винилаце тат с ароматическими растворителями. На полимеризацию непре дельных органических кислот, амидов, аминов и спиртов в воде и водноорганических средах существенное влияние оказывает об разование водородной связи, которая, как правило, повышает константы скорости роста цепей. Комплексообразование солей 3.1. Радикальная полимеризация 179 некоторых металлов с мономерами и радикалами роста также при водит к существенному возрастанию константы скорости роста. Так, при полимеризации акрилонитрила в среде Ы,Ы-диметилформамида без добавок kp = 1,96 • 10 3 л /(м о л ь •с), а в присутствии 0,294 м оль/л LiCl (при концентрации мономера 2,53 м оль/л) зна чение kp повышается до 3,68* 103 л Д м о л ь с ). Как полагают, LiCl образует с акрилонитрильными макрорадикалами следующие два типа комплексов: н ?| I w H 2CC w HjCC- А СГ и ^ N ‘-L i+ | I. N+- L i cf Активирующее действие солей металлов на полимеризацию виниловых мономеров не обязательно связано с диссоциацией солей на ионы. Так, заранее приготовленный комплекс акрилонитрила с ZnCl 2 состава (A H ) 2ZnCl 2 подвергается радикальной полимери зации со скоростью, в 300 раз большей скорости полимеризации чистого акрилонитрила. Реакционная способность радикалов и возможности ее оценки являю тся одним из важных моментов в радикальной полимериза ции. Существует несколько подходов для анализа активности ра дикалов. Т. Алфрей и К. Прайс предположили, что каждый участ ник — мономер или радикал — характеризуется двумя параметрами: общей активностью и полярностью. В случае ради калов и мономеров первый параметр представляется величинами Р и Q соответственно, а второй — параметром е, одинаковым для исходного мономера и радикала на его основе. Константы скоро сти реакции радикала X* с мономерами X и Y в схеме Алфрея — Прайса описывают уравнениями &хх ~ РхОхехР(~ех) и &xy ~ PxQYexP(~exeY)- (3.9) Аналогичные уравнения могут быть записаны и для констант скорости реакции радикала Y* с мономерами Y и X. Обычно параметры Q и е для мономеров находят из опытов по сополимеризации, используя данные для стандартного мономера — стирола, для которого произвольно выбраны Q = 1,00 и е = -0,80. При сополимеризации мономеров X и Y их относительную актив ность выражают как гх = *y y hex и rY= kxY <YX (3.10) 180 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул где kxx и куу — константы скорости взаимодействия соответству ющего радикала со «своим» мономером, a k X y и k Yx — с «чужим». И з уравнений (3.9) и (3.10) следует: Qy Qy r Y = — ехр [-в у(в г - ех )]. (3.11) Ну Ш Параметры Q и е (табл. 3.4) позволяют оценивать общую актив ность мономеров в радикальной полимеризации (параметр Q) и полярность (параметр ё). ГХ = — - е х р [ - е х ( е х - е у ) ] ; Таблица 3 .4 Параметры Q и е некоторых мономеров а е Винилацетат 0,026 -0,22 Винилхлорид 0,044 0,20 Мономер Метилакрилат 0,420 0,60 Метилметакрилат 0,740 0,40 Акрилонитрил 0,600 1,20 Стирол* 1,000 -0,8 0 Акриловая кислота 1,150 0,77 Метакриловая кислота 2,340 0,65 Бутадиен 2,390 -1,0 5 * Стандартные величины. При оценке реакционной способности радикалов, предложен ной Бэмфордом, использованы экспериментально определяемые параметры общей реакционной способности и полярности. В ка честве стандартной взята реакция радикала с толуолом: причем принято, что скорость этого превращения в большей сте пени определяется общей реакционной способностью радикала. З а ее меру приняты десятичный логарифм константы скорости реакции £3,7 и его зависимость от природы радикала R \ которую выражают индукционной константой заместителей — констан той Гаммета а. Константы Гаммета для различных органических групп можно найти в справочниках по органической химии или определить экспериментально. 3.1. Радикальная полимеризация 181 В табл. 3.5 приведены константы Гаммета а и k3j для шести на иболее важных мономеров. Для сравнения даны константы реак ций роста цепи тех же мономеров, хорошо коррелирующие со зна чениями а. Таблица 3 5 Константы скорости роста цепи и реакции с толуолом для стандартных радикалов при 60°С Мономер, из которого получен радикал ^р* лДмольс) лДмольс) ,ъ Константа Гаммета Стирол 174 0,0021 -0,01 Метилметакрилат 734 0,0125 0,28 Метакрилонитрил 201 0,0200 0,49 Акрилонитрил 2458 0,7850 0,66 Метилакрилат 2090 0,5600 0,45 Винилацетат 3700 7,7300 0,31 Константы скорости реакции радикала к с данным субстратом (в том числе и реакции роста цепи, когда субстрат — собственный мономер) связаны с к$тсоотношением \ogk = log^3j ’+ ,aa + р, (3.12) в котором а и р — постоянные для данного субстрата, характери зующие его реакционную способность (константа Р) и поляр ность (параметр а ). Д ля определения относительной реакционной способности ра дикала роста уравнение (3.12) представляют в виде \ogk- Р = l o g j + a a (3.12а) \ogk - log &3j = a a + p. (3.126) или В соответствии с уравнением (3.12а) в системе координат «log£ - Р; а» на оси ординат откладывают определенное экспери ментально значение k$j для изучаемого мономера, из полученной на оси ординат точки под углом, тангенс которого равен а, прово дят прямую линию. Н а рис. 3.1 приведены несколько прямых для радикалов, образующихся из известных мономеров. Относитель ную реакционную способность данного радикала с любым субст ратом (включая собственный мономер) определяют проведением вертикальной линии от любого выбранного значения (выбор суб страта по величине а на оси абсцисс) до пересечения с наклонной линией. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 182 Рис. 3.1. Зависимость относительной реакционной способности радикалов от полярности субстрата: Рис. 3.2. Относительная реакционная способность субстрата как функция полярности радикала: 1 — стирол; 2 —винилацетат; 3 —метилметакрилат; 4 —метакрило- 1—стирол; 2 — винилацетат; 3 —метилметакрилат; 4 —метакрило нитрил; 5 — метилакрилат нитрил; 5 — метилакрилат Значения а и р определяют путем построения графика зависимо сти (log& - log &3j ) от а (рис. 3.2); для каждого субстрата получают прямую линию, тангенс угла наклона которой равен а, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует р. Вертикальная линия, про веденная от выбранного значения а, при пересечении с наклонными прямыми дает точки, ординаты которых соответствуют относи тельной реакционной способности ряда субстратов при их взаи модействии с данным радикалом (выбор радикала по величине а на оси абсцисс). В табл. 3.6 приведены константы а и р для неко торых мономеров и других веществ в их реакциях с радикалами. Таблица 3.6 Константы а и р для некоторых мономеров и других веществ а р Бутадиен Соединение 0 5,03 Стирол 0 4,85 Винилацетат 0 3,00 Метилметакрилат -1 ,5 4,90 Винилхлорид -1 ,5 3,65 Акриловая кислота -3 ,0 5,52 Акрилонитрил -3 ,0 5,30 н-Бутил меркаптан -4 ,8 6,05 Тетрахлорид углерода -4 ,3 +2,4 5,25 Триэтиламин 1,80 3.1. Радикальная полимеризация 183 В литературе описаны и другие подходы, устанавливающие взаимосвязи между реакционной способностью радикалов в реак циях роста цепей и их полярностью. Однако наибольшее распро странение получили схема Алфрея и Прайса и метод Бэмфорда. О брыв цепи при радикальной полимеризации может происхо дить различными путями: • взаимодействием между собой двух растущих макрорадика лов; • реакциями макрорадикалов с уже образовавшимися макро молекулами, растворителем, инициатором, мономером, примеся ми или специально вводимыми веществами. В большинстве случаев обрыв цепи при полимеризации в мас се происходит в результате реакций рекомбинации или диспро порционирования: • рекомбинация Н Н . . I I -■'wx-CHj— сн +НС—Н2С «л л/'------► «лллСН2— С-------СН2С лллал X X X X • диспропорционирование ЛЛЛ СН2 СН + НСН2С ЛАЛАЛ ------► ЛЛЛ СН2— СН2 + НС = С л л л л л X X X X н Скорость реакции обрыва цепи wQравна скорости исчезнове ния макрорадикалов (обозначим их R*): dt =w0 = k0[R‘]2. (3.13) Прекращение роста цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, скорость которого пропорциональна произведению их концентраций, называют квадратичным обрывом. Обычно энер гия активации реакции обрыва составляет от 0 до 23 кД ж/моль, а константы скорости обрыва имеют значения в пределах 106— 108 л /(м о л ь •с). Константы скорости обрыва на несколько поряд ков выше констант скоростей роста цепи [ 102—104 л /( м о л ь с ) ] . Однако, несмотря на это, рост цепей идет, что обусловлено низкой концентрацией радикальных частиц, диффузионными ограниче ниями для их сближения (особенно при осуществлении процесса в массе) и кинетическими факторами, которые будут рассмотре ны ниже. 184 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул От характера обрыва — диспропорционирование или рекомби нация — зависит молекулярная масса образующегося полимера; в случае рекомбинации размер цепей будет в два раза больше. Н а пример, при полимеризации стирола обрыв цепи происходит путем рекомбинации, метилметакрилата — преимущественно диспропорционированием, а в случае полимеризации винилаце тата — по обоим направлениям с преобладанием диспропорцио нирования. Как правило, стерически затрудненные дизамещенные третич ные радикалы не способны рекомбинировать и чаще диспропорционируют, а при переходе к вторичным и первичным радикалам доля диспропорционирования постепенно уменьшается. В связи с высокой химической активностью макрорадикалов вероятность их взаимодействия, приводящая к обрыву цепи, в ос новном лимитируется диффузией даже при проведении полиме ризации в обычных подвижных растворителях. Д ля того чтобы активные концы двух макромолекул сблизились, необходимо вза имное перемещение их центров тяжести, т.е. осуществление по ступательной диффузии. Однако в сблизившихся двух макрора дикалах активные концы могут быть разделены молекулами растворителя, мономера и инертными сегментами цепи. Д ля того чтобы радикальные концы сблизившихся макромолекул прореа гировали, требуется ряд конформационных перестроек в резуль тате вращения вокруг связей главной цепи, т.е. должна пройти сегментальная перегруппировка. Скорости поступательной диф фузии и сегментальных перегруппировок (особенно второй про цесс) зависят от химического строения и размеров цепи. Перемещение жестких цепей обычно осуществляется как еди ное целое, в то время как перемещение центров тяжести гибких цепей может происходить по частям при движении отдельных сегментов или их групп. Было экспериментально установлено, что константа скорости бимолекулярного обрыва зависит от дли ны цепей только до степени полимеризации ~ 103 и при дальней шем увеличении их длины не изменяется. Это дает основание считать, что лимитирующей стадией реакции обрыва является поступательная диффузия реагирующих макрорадикалов, опре деляемая размером активного сегмента цепи. Другими словами, определяющим диффузионным движением в обрыве цепи явл я ется миграция радикального сегмента, заторможенная диф ф узи онной подвижностью цепи в целом. Превалирующую роль сегментальной подвижности в реакции обрыва цепи при радикальной полимеризации легко проследить на примере полиметилакрилата и полиметилметакрилата: 3.1. Радикальная полимеризация (ПМА) 185 (ПММА) Вследствие несколько более высокой жесткости цепей ПММА, обусловленной дополнительным препятствием вращению присо единенных к главной цепи а-метильных групп, константа скоро сти обрыва для ПМ М А примерно в 16 раз меньше, чем в случае ПМА (1,6107 и 2,6108 л /(м о л ь с) при 30°С) при различающихся всего лишь в два раза коэффициентах поступательной диффузии для одинаковой длины цепей. Приведем константы скорости обрыва цепи при образовании полимеров ряда [ -C H 2- C H R - ] „ - , имеющих при молекулярной массе ~ 105 коэффициенты поступательной диффузии в пределах 2 • 107 и 3 • 107 см2/ с (при температуре 30°С): • для Cl *0 = 5 • H r л /(м о л ь •с); • для Вт *0 = 2,5108 лД м оль • с); *0 = 7,7- 107лД м оль с); *о = 2,5 • 105лД м оль с). Отметим, что в случае образования наиболее жесткоцепного полимера — поли-Ы-винилкарбазола — константа скорости обрыва цепи на три порядка меньше, чем при полимеризации винилхло рида. Таким образом, увеличение размера заместителей у основ ной цепи макромолекулы, вызывающее повышение ее жесткости и уменьшение сегментальной подвижности, приводит и к умень шению константы скорости обрыва цепи. При понижении температуры кинетическая жесткость приве денных выше цепей еще более возрастает и происходит дальней шее уменьшение констант скоростей обрыва — до 105 лД м оль *с) для метилметакрилата и до 104 лД моль •с) для поли-М-винилкарбазола при -5 0 °С. 3.1.3. Кинетика радикальной полимеризации в массе Классическая химическая кинетика рассматривает реакции в идеализированных условиях, не осложненных процессами теплои массопередачи, диффузии и др. При радикальной полимериза- 186 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул ции в массе указанными процессами можно пренебречь лишь на начальной стадии реакции, когда вязкость реакционной массы увеличивается незначительно. И з рассмотрения кинетической кривой (рис. 3.3) очевидно, что сначала происходит более быстрое образование активных центров — инициирующих радикалов, дающих начало полимер ным цепям. По мере увеличения числа радикалов в системе возра стает доля реакций их обрыва: в результате через какой-то проме жуток времени число образую щ ихся радикалов сравняется с числом исчезающих макрорадикалов и система переходит из не стационарного состояния (участок I на кинетической кривой 1 на рис. 3.3) в стационарное (участок II), характеризующееся посто янной концентрацией радикалов в системе ( d[R*]/dt = 0), а также постоянной скоростью реакции роста цепи. Участок III кинетиче ской кривой цепной полимеризации — затухание реакции; оно может быть обусловлено несколькими причинами — основными являю тся исчерпание мономера и инициатора. Кривая 2 (см. рис. 3.3) также относится к цепному процессу, но на ней отсутствует область постоянной скорости. Однако ее отсутствие совсем не означает, что в этом случае не достигается стационарности по концентрации растущих радикалов. Может оказаться, что стационарность по растущим макрорадикалам су ществует в течение всего процесса, а наблюдаемая в эксперимен те скорость изменяется вследствие изменения концентрации мо номера: в этом можно убедиться, если для любого момента времени разделить скорость на концентрацию реагента, предста вив уравнение (3.8) в виде [М] M R ’]- Если концентрация макрорадикалов R* постоянна для различ ных промежутков времени, то процесс является стационарным. Рис. 33. Кинетические кривые цепных реакций: 1 — с участком стационарности; 2 — без участка стационарности 3.1. Радикальная полимеризация 187 Д ля полимеризующейся по радикальному механизму системы возможно и так называемое квазистационарное состояние. Пред ставим, что в какой-то момент времени t\ в системе сравнялись скорости реакций образования и гибели радикалов, т.е. установи лось стационарное состояние. В момент времени t2 скорость обра зования инициирующих радикалов уменьшилась, что привело к нарушению стационарности, т.е. уменьшилась концентрация рас тущих радикалов. Однако скорость гибели радикалов, пропорцио нальная их концентрации, также понизится (см. уравнение (3.13)), и в системе снова может быть достигнуто стационарное состоя ние, но при более низкой концентрации радикалов. Если переход из первого стационарного состояния во второе происходит доста точно плавно, то реакционная система будет постоянно «подстра иваться» под изменение концентрации активных центров и прак тически можно считать, что стационарное состояние все время сохраняется. Установление стационарного состояния в системе означает, что а>и = «V или, с учетом выражений (3.4) и (3.13), kH[ln] = k0[R-]2 и [R*] = ^ • 5[In ]05 (3.14) е Скорость полимеризации в стационарном состоянии равна скорости роста цепи w = wp = &p[M][R*] (см. уравнение (3.8)); по сле подстановки в уравнение (3.8) концентрации растущих ради калов из соотношений (3.14) получим ^ ^ [M lU n f5 (3.15) В стационарном состоянии отношение &р&и 5Д о 5 является ве личиной постоянной, равной константе скорости реакции поли меризации k. Поэтому уравнение (3.15) можно представить в бо лее простом виде: w = £[М][1п]05, (3.16) из которого, так же как и из уравнения (3.15), следует, что ско рость радикальной полимеризации в массе пропорциональна кон центрации мономера в первой степени и концентрации инициато ра в степени 0,5. С помощью данных, характеризующих процесс в стационар ном состоянии, можно найти лишь константу ки. И з приведенно Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 188 го ниже уравнения (3.24), эквивалентного уравнениям (3.15) или (3.16), после определения общей скорости полимеризации w = wp и скорости инициирования вычисляют отношение kp/k^s. Однако на основании данных только по кинетике стационарной полимери зации определить индивидуальные константы кр и kQне удается, поэтому для их нахождения используют данные по кинетике поли меризации в нестационарном состоянии, необходимые для опре деления средней продолжительности жизни растущего радикала т. В случае стационарного течения полимеризации т определяют по уравнению [R*] [R‘ ] т ®и [R*] 1 MR’ ]2MR’]' Из уравнения (3.8) имеем [R*] = ®>/(&р[М ]) и после подстанов ки данного соотношения в последнее выражение получим £Р[М] т = —------, или к0w kp tw — = ----. kQ [MJ Необходимое для вычисления отношения &рД 0 значение сред ней продолжительности жизни радикала т определяют в условиях нестационарной полимеризации (фотоинициированной), исполь зуя метод вращающегося сектора или метод пост-эффекта (описа ния их можно найти в работе [10]). Обычно значения т лежат в пределах 0,1—10 с. При известных отношениях кр/к^5 и кр/к0 мож но вычислить значения индивидуальных констант кр и к0. Для неко торых мономеров эти значения приведены в табл. 3.7 вместе с вы численными по уравнению Аррениуса энергиями активации. Таблица 3 .7 Кинетические параметры радикальной полимеризации некоторых мономеров Мономер лДмоль •с) при 60°С кДж/моль к0 Ю-7, лДмоль с) при 60°С р **> по кДж/моль Е* Винилхлорид 12,30 15,5 2300 17,6 Винилацетат 2,30 26,3 2,9 13,4 Акрилонитрил 1,96 16,3 78,2 15,5 Метилметакрилат 0,70 19,7 2,5 5,0 Стирол 0,14 30,5 2,9 7,9 Бутадиен 0,10 38,9 - - * На 1 моль полимеризующегося мономера. ** На моль растущих радикалов. 3.1. Радикальная полимеризация 189 Анализ уравнения (3.16) позволяет также оценить влияние не которых параметров процесса радикальной полимеризации на ее скорость и размеры образующихся цепных молекул. Скорость роста полимерной цепи w? представляет собой число молекул мономера, присоединившихся к растущим полимерным радикалам в единицу времени. Скорость обрыва цепи wQопреде ляется числом макрорадикалов, прекращающих рост в результате обрыва в единицу времени. Следовательно, соотношение w ---- = V, (3.17) W называемое кинетической длиной цепи, показывает, сколько мо лекул мономера присоединяется к растущему радикалу до момен та прекращения его существования. С учетом равенств (3.8) и (3.13) и после соответствующих пре образований уравнение (3.17) можно представить в виде v = M M ][R e] М М1 M R *]2 M R *]’ (3.18) а после подстановки [R*] из уравнения (3.14) получим ММ] (3.19) Для исключения из уравнения (3.19) частных констант процесса полимеризации умножим числитель и знаменатель на k2’5: _ М « 5[М] но так как k^t^/k „ = k, выражение для длины кинетической цепи примет более простой вид: &[М] (3.20) *и[1п ]°5 В выражении (3.20) [М] и [In] известны из условий эксперимен та, a k и кИнаходят опытным путем. И з уравнения (3.20) следует, что длина кинетической цепи прямо пропорциональна концент рации мономера и обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. Для установления взаимосвязи между длиной кинетической цепи и скоростью полимеризации умножим числитель и знамена тель уравнения (3.19) на &р[М]: ________ М м ]2 * A ( M * o ) 0’5[ M ] [ i n f 5 ' 190 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул С учетом выражения (3.16) последнее уравнение можно пере писать в следующем виде: V= k2[M]2 ' kQW pl (3.21) Из уравнения (3.21) следует, что длина кинетической цепи об ратно пропорциональна скорости полимеризации. Длина кинетической цепи в отсутствие реакций передачи цепи (см. п. 3.1.4) непосредственно связана со средней степенью поли меризации образующихся макромолекул х : в случае обрыва цепи диспропорционированием v = х, а при рекомбинации 2v = х . Тогда уравнения (3.20) и (3.21) можно записать следующим образом: • для обрыва цепи диспропорционированием: *[М] _ к2[Ш\2 X= ИЛИ X = или х *и[1п]°’5 для рекомбинации: х= 2k[M\ К[ In ]05 kQw 2к2ЛЩ2 = kQw (3.22) (3.23) На начальной стадии процесса радикальной полимеризации в массе глубина превращения мономера в полимер невелика и концентрацию мономера можно принять постоянной; тогда из уравнений (3.22) и (3.23) следует, что молекулярная масса обра зующегося полимера обратно пропорциональна корню квадрат ному из концентрации инициатора. Следовательно, изменением концентрации инициатора можно регулировать длину образующих ся макромолекул. Анализ кинетического уравнения радикальной полимеризации позволяет также оценить влияние температуры на общую скорость процесса и размер образующихся цепей. С повышением температу ры скорости всех трех элементарных стадий полимеризации воз растают, но не в равной мере. В силу различий энергии активации каждой стадии (112—170 кД ж /м оль на стадии инициирования (см. табл. 3.3), 2 8-40 кД ж /м оль на стадии роста и 0—23 кД ж /моль на стадии обрыва (см. п. 3.1.2)) температурные коэффициенты ре акций инициирования, роста и обрыва цепи различны: с повыше нием температуры скорость инициирования возрастает в боль шей степени, чем скорости роста и обрыва цепи. Заменив в уравнении (3.15) &„’5[In ]0,5 на wh5 (уравнение (3.4)), получим 3.1. Радикальная полимеризация 191 Следовательно, увеличение скорости инициирования приво дит к повышению общей скорости полимеризации. Вместе с тем рост скорости инициирования приводит также к повышению ско ростей роста и обрыва цепей (см. уравнения (3.8) и (3.13)): ско рость обрыва цепи с повышением температуры возрастает в боль шей степени — [R*] в уравнение скорости обрыва входит во второй степени. Но так как средняя степень полимеризации обра зующихся макромолекул равна wD х = а \ = — ( а = 1 или 2), wo (3.25) то очевидно, что с ростом температуры средний коэффициент по лимеризации уменьшается. В случае фотохимической и радиационной полимеризации ско рость процесса в меньшей степени зависит от температуры, чем при инициировании процесса вещественными инициаторами или нагре ванием, а определяется в основном интенсивностью облучения. 3.1.4. Реакции передачи цепи при радикальной полимеризации Радикальная полимеризация обычно осложняется процессами передачи цепи, которые происходят в результате реакции расту щих макрорадикалов с соединениями, содержащими связи, спо собные к взаимодействию с радикалами. М олекула соединения А -В отдает макрорадикалу тот или иной атом и превращается в новый радикал. Последний инициирует возникновение новой полимерной цепи: А I 'Л/'СНгСНХ + А - В ------ ► ^ С Н 2СНХ + В Если радикал В* достаточно активен, то общая скорость полиме ризации не изменяется, кинетическая цепь сохраняется, а материаль ная распадается на несколько более коротких цепей, т.е. образуют ся макромолекулы более низкой молекулярной массы, нежели в от сутствие указанной реакции передачи цепи через вещество А -В . Передача цепи может происходить через растворитель, моно мер, инициатор, образовавшийся полимер, специально вводимое вещество или через примеси. Передача цепи через растворитель происходит чаще всего пу тем отрыва макрорадикалом от молекулы растворителя атомов водорода или галогена, например: sAA/' R + С6Н5СН(СН3)2 -----► ^ R H + С6Н5С(СНз)2 vAAT R + СВГ4 ^ R B r + СВг3 192 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Образовавшиеся радикалы СбН 5С (С Н 3)2 и СВг 3 инициируют дальнейшую полимеризацию мономера. Скорость реакции передачи цепи через растворитель равна «>np = *„p[R e][P]> (3.26) где kn? — константа скорости реакции передачи цепи через раство ритель; [р] — концентрация растворителя, моль/л. Средняя степень полимеризации макромолекул, образующих ся в результате передачи цепи через растворитель, будет равна , 1 W"Р (3.27) ИЛИ и = •*-пр w' 'пр " пр wp Передача цепи через мономер возможна, если молекулы по следнего содержат подвижные атомы водорода, галогена или дру гие атомы, способные к взаимодействию с растущими макроради калами. Так, при полимеризации /г-бромстирола такой связью является С -В г: Образовавшийся радикал СН2:, = с н ч [ > инициирует поли меризацию оставшегося мономера: + нгс = с ? — -► СН 2= СН — ( А т у — С Н г С Н --------- и т д А т 1 Вг Вг Скорость реакции передачи цепи через мономер можно пред ставить в виде уравнения »пм-*пм[К*НМ ], (3.28) где knM~ константа скорости передачи цепи через мономер. Средняя степень полимеризации макромолекул, образующих ся при передаче цепи через мономер, и обратная ей величина бу дут равны соответственно пм и (3.29) %пм Щш W’ 3.1. Радикальная полимеризация 193 П ередача цепи через инициатор происходит только в том слу чае, если молекулы последнего содержат способные к взаимодей ствию с растущими радикалами активные связи (чаще те, которые при распаде и образуют инициирующие радикалы). Например, при использовании гидропероксида трет-бутила передача цепи через инициатор по схеме (С Н з)зС О О Н + -R * — - R H + (С Н з)зС О О * происходит в значительной степени, в то время как через динит рил азодиизомасляной кислоты передача цепи не осуществляет ся. Скорость передачи цепи через инициатор может быть пред ставлена уравнением «>пи = £пи [R*][In], (3.30) а степень полимеризации Wp w ni1 = ------ l ИЛИ -*-пи w m (3.31) WP П ередачу цепи через специально вводимые вещества (регу ляторы, замедлители) используют чаще всего для риулирования молекулярной массы синтезируемых полимеров. Обозначив вво димое вещество буквой S, запишем уравнения для скорости реак ции передачи цепи на ршулятор S и степени полимеризации мак ромолекул: wns = K s [R *][S]; 1 — , или (3.32) ®\is —----------- , Wns (3.33) Xns где kns —константа скорости передачи цепи на ре 1улятор. Суммарную величину обратной степени полимеризации, рав ную сумме частных значений 1/х, включая стадию обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов, получают, сложив уравнения (3.25), (3.27), (3.29), (3.31) и (3.33): X Wp *^пр Wo = W np + Wp *^пм *^ns W ns Й7ПИ + Wp *^пи + Wp + Wp . (3.34) Wp Подставив в последнее выражение величины wp, wQ, wnp, wnM> ®пи и wns из уравнений (3.8), (3.13), (3.26), (3.28), (3.30), (3.32) 194 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул и обозначив hnp/kp Ср, hnM/kp дем уравнение (3.34) к виду См, knK/kp ^ns/^p 1 [S] _ k0[R'] -- = СП---- + См + Си ---- + Се ---- + [Р] х Р[М] [In] м И[М] S[M] приве (3.35) ум ] В полученном уравнении (3.35) последний член умножим и разделим на кР[М] и заменим &p[M ][R '] на wp = w (в условиях стационарности): [In] [S] + Сы+ Си К [М] + Cs[M] + *р[М]2 W. Обозначив А = &0/&р[М ]2, окончательно п о л н и м 1 r [PK r , r N + J S ] +, — = Сп — + См + Си — + Се — + Aw. х Р[М ] м И[М ] S[M ] (3.36) Уравнение (3.36) позволяет экспериментально определить константы передачи цепи на растворитель (Ср), мономер (См), инициатор (Си) и регулятор (Cs). Например, определяют См при полимеризации в массе (Ср = 0 ) без регулятора (Cs = 0) и с инициа тором, не способным участвовать в реакции передачи цепи (Си = 0; динитрил азодиизомасляной кислоты). В этом случае уравнение (3.36) принимает вид 1 х — = См + Aw. Определив зависимость 1/Зсгот w, по величине отрезка, отсека емого на оси ординат (рис. 3.4), находят См, а по тангенсу угла на клона полученной прямой вычисляют А. Аналогично, используя реагенты с другим нулевым набором констант передачи цепи, можно определить значения остающихся констант (Ср, Сии Cs). Рис. 3.4. Зависимость обратной степени полимеризации от скорости процесса при передаче цепи через мономер 3.1. Радикальная полимеризация 195 В табл. 3.8—3.10 приведены некоторые константы передачи це пи. Иногда удается так регулировать концентрацию инициатора в ходе полимеризации, что постоянным оказывается отношение w /[ М ]2, т.е. параметр Л. Тогда определение какой-либо константы передачи цепи(Су) проводят по уравнению 1 m = В + Су [М] х (Y — растворитель, инициатор, регулятор), вычисляя ее по тан генсу угла наклона прямых в указанной системе координат. Д ля большинства мономеров константы передачи цепи на мо номер невелики (см. табл. 3.10), находятся в пределах 1(Г5—10~4, поэтому передача цепи на мономер практически не влияет на мо лекулярную массу образующихся из них полимеров. Наиболее высокими значениями Смхарактеризуются винилацетат и винил хлорид. В случае винилацетата относительно высокое значение См обусловлено участием в реакции передачи цепи ацетоксильной группы; для винилхлорида удовлетворительного объяснения по ка не предложено. Полагают, что большие значения констант См этих мономеров являю тся следствием высокой активности расту щих радикалов. Таблица 3.8 Константы передачи цепи на мономер (при 60°С) Мономер Метилметакрилат Акрилонитрил Акриламид См-104 0,07-0,18 0,26-0,30 0,60 Мономер Стирол Винилацетат Винилхлорид См-104 0,60-1,10 1,75-2,80 6,25 (при 30”С) Таблица 3.9 Константы передачи цепи на инициатор Си для полимеризации при 60°С Инициатор Динитрил азодиизомасляной кислоты стирола метилмет акрилата 0 0 0,0003 - Пероксид кумола 0,01 (при 50'С ) 0 ,0 2 Пероксид третп-бутилг. Пероксид бензоила 0,050 Гидропероксид тпретп-бутила 0,035 1,27 Гидропероксид кумола 0,063 0,33 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 196 Таблица 3 .1 0 Константы передачи цепи на некоторые растворители и регуляторы Вещество Константа передачи цепи С-10* стирола ММА Бензол 0,18 0,40 винилацетата 1 ,2 Толуол 0 ,1 2 0,70 2 1 ,6 Гептан 0,42 - 17,0 (50°С) Изопропилбензол 0,82 - 89,9 Уксусная кислота 0,20 (80°С) - 1 0 ,0 150 Хлороформ 0,50 0,45 трет -Бутил меркаптан 37 000 - - н -Бути л меркаптан 2 1 0 - 480 000 0,40 (80°С) - 2 0 7,10 - 370 н -Бутанол Триэтиламин 0 0 0 Сопоставление констант передачи цепи через один и тот же растворитель при полимеризации различных мономеров позво ляет оценить реакционную способность растущих полимерных радикалов (см. табл. 3.10).Чем активнее радикал, образуемый мо номером, тем больше будет константа передачи цепи через раст воритель — для любого из приведенных в табл. 3.10 растворите лей константа передачи цепи для винилацетата выше, чем для стирола, что подтверждает большую активность винилацетатного радикала (см. с. 177). Передача цепи на полимер. Константы передачи цепи на мо номер, растворитель, инициатор или специально вводимое соеди нение обычно определяют при невысокой конверсии мономера, когда концентрация образующегося полимера в реакционной смеси мала и можно пренебречь реакцией передачи цепи на него. Н а практике же полимеризацию проводят до высоких конверсий, поэтому необходимо учитывать и передачу цепи на полимер, вследствие которой образуется разветвленный продукт: Y Y Y I I +лМ I 'Л'М + 'Л/СН2— С'™’— ►'л м — Н +Л 'С Н 2 — С^л/ — ► ^ /С Н 2— CW Константу передачи цепи на полимер Сп нельзя определить введением еще одного члена в уравнение (3.36), так как степень полимеризации при этом не обязательно уменьшается, а может даже увеличиваться. Поэтому определение констант передачи це 3.1. Радикальная полимеризация 197 —1 пи на полимер представляет некоторые трудности и требует для каждой системы индивидуального подхода. Из экспериментальных данных, полученных с использованием модельных соединений, следует, что даже при высоких степенях завершенности полимеризации доля реакций передачи цепи на полимер не является достаточно большой (например, для поли стирола и полиметилметакрилата Сп равна примерно 10“14). Ф ло ри вывел уравнение m 1 + - 1п(1 - р ) IpJ где р — плотность ветвления; Сп —константа передачи цепи на по лимер; р —степень завершенности реакции. Например, в полимеризации стирола (при р = 80%) одно ветв ление приходится на каждые (4-НО) • 103 мономерных звеньев при средней молекулярной массе 105—106. Следовательно, одно ветв ление приходится на десять макромолекул полистирола. Полимеры, характеризующиеся реакционноспособными мак рорадикалами, имеют более высокую степень ветвления из-за ре акций передачи цепи на полимер (например, поливинилацетат, поливинилхлорид и полиэтилен). Высокое значение Спдля поли винилацетата обусловлено участием в передаче цепи ацетатной группы. Полиэтилен содержит до 30 ветвлений на 500 мономер ных звеньев, причем большая часть из них — короткие этильные и бутильные группы. 3.1.5. Энергетические и термодинамические характеристики радикальной полимеризации Определение констант элементарных стадий радикальной по лимеризации (kw kpi kQ) позволяет связать каждую из них с темпе ратурой: Е k = Ае RT, или Ink = In Л - — . RT Последняя форма уравнения Аррениуса удобнее для графическо го определения энергии активации соответствующих элементар ных стадий цепной радикальной полимеризации. Энергии акти вации роста Ер и обрыва цепи Е0 при радикальной полимеризации виниловых мономеров относительно невелики (см. табл. 3.7). Общую энергию активации процесса полимеризации вычис ляют по уравнению Е= ЕЛ ~2. (3.38) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 198 причем основной вклад в Е вносит величина Еи, составляющая для большинства вещественных инициаторов величину порядка 112—170 кД ж/моль. Д ля наиболее распространенных мономеров (см. табл. 3.7—3.10) общая энергия активации полимеризации на ходится в пределах 83—90 кД ж/моль. В то же время полимеризация мономера возможна, если она происходит с уменьшением свободной энергии AG = АН - TAS. Полимеризация большинства наиболее распространенных ви ниловых мономеров (табл. 3.11) сопровождается уменьшением энтропии системы: при 300 К произведение TAS составляет 31,4— 41,8 кД ж/моль. Следовательно, полимеризация виниловых моно меров возможна лиш ь в случае, если тепловой эффект реакции будет выше 31 кДж/моль. При полимеризации двойная я-связь мономера (энергия 605,3 кД ж /м оль) превращается в две простые a -связи (энергия каждой 349,5 кД ж /м оль); разность энергий между образовавши мися и исчезнувшей связями и определяет теоретический тепло вой эффект процесса: 2-349,5 - 605,3 = 93,7 кДж/моль. Однако в большинстве случаев теплота полимеризации мень ше 93,7 кД ж /м оль (см. табл. 3.11), что может быть обусловлено тремя факторами: потерей энергии на сопряжение при переходе Таблица 3.11 Теплота и энтропия полимеризации некоторых мономеров при 25°С Мономер ДЯ, кДж/моль* 7А5, кДж/моль** Этилен 95,0 29,9 Пропилен 85,8 34,6 Бутадиен 72,8 25,6 Стирол 69,9 31,2 Винилхлорид 95,8 - Тетрафторэтил ен 115,7 33,4 Винил иденфторид 125,6 - Акриловая кислота 66,9 - Акрилонитрил 77,0 - Винилацетат 87,9 33,5 Метилметакрилат 56,5 34,9 * Энтальпия отвечает превращению жидкого мономера в аморфный или сла бокристаллический полимер. ** Энтропия отвечает превращению в аморфный или слабокристаллический полимер при концентрации 1 моль/л. 3.1. Радикальная полимеризация 199 от мономера к полимеру; потерей энергии, связанной с напряже ниями, возникающими при образовании полимерной цепи; нали чием водородных связей или диполь-дипольных взаимодействий в мономере и полимере. Так, в молекуле стирола л-электроны двойной связи находят ся в сопряжении с л-электронами бензольного кольца, при поли меризации двойная связь исчезает и потеря энергии сопряжения составляет 13,3 кД ж/моль. Потеря энергии на стерический эф ф ект для этого мономера составляет около 12,5 кД ж /м оль. Для изобутилена указанные параметры равны соответственно 4,16 и 37,4 кД ж /моль. В некоторых случаях потеря энергии на стерический эффект становится столь большой, что делает поли меризацию термодинамически невозможной: по-видимому, из-за этого не способны к полимеризации 1, 1-дизамещенные производ ные этилена Вг2С = С Н 2, 12С = С Н 2 и P h 2C = C H 2; в последнем слу чае также происходит и потеря энергии на сопряжение. Высокие значения теплот полимеризации винилиденфторида и тетрафторэтилена (см. табл. 3.11) пока не получили строгого объ яснения; полагают, что они обусловлены резонансной стабилиза цией полимеров вследствие диполь-дипольного взаимодействия. Существует определенная зависимость между энергией акти вации и тепловым эффектом реакции радикальной полимериза ции. Ниже представлена схема взаимодействия радикала (макро радикала) R* с мономером и для этой реакции схематически указаны Е и АН: Для однотипных реакций (присоединение радикала R* к моно меру С Н 2=СН Х с различными значениями X) увеличение тепло ты полимеризации вызывает уменьшение энергии активации в соответствии с уравнением АЕ = -а А (А Я ). (3.39) Равенство (3.39) называют правилом Эванса — Поляни и обыч но используют в интегральной форме: Е = А - а АН, 200 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул где А — константа для каждого гомологического ряда; а — поло жительная величина от 0 до 1. Правило Эванса — Поляни справедливо, если энергия сопря жения между электронами в переходном состоянии мала или по стоянна в данном ряду однотипных реакций. П редельная температура полимеризации. И з уравнения AG = АН - TAS, определяющего термодинамическую возможность протекания полимеризации, следует, что при повышении темпе ратуры может быть достигнуто равенство энтальпии и энтропий ного члена АН = TAS, AG станет равным нулю и процесс прекра тится. Дальнейший рост температуры способствует повышению свободной энергии (A G > 0 ) и вызывает обратный процесс обра зования мономера из полимера — деполимеризацию. Следова тельно, процесс полимеризации является равновесным: му + М m;+i а температура, при которой скорости прямого и обратного про цессов сравняются, называется предельной — Тпр. Поскольку при равновесии AG = АН - TAS = 0, то (3 .4 0 ) где АЯр и Д5р — изменения энтальпии и энтропии при росте цепи, считая на повторяющееся звено. И з-за наличия равновесия роль температуры в полимеризации достаточно сложна. Сначала с повышением температуры ско рость полимеризации увеличивается, так как возрастает kp. При дальнейшем повышении температуры более быстро увеличивает ся скорость деполимеризации (рост &деп на рис. 3.5). Наконец, при предельной температуре скорости полимериза ции и деполимеризации становятся равными, а суммарная ско рость образования полимера обращается в нуль. В связи с трудно к, k, с 1 Температура —► 7* Рис. 3.5. Зависимость kp[M] и кдеп от температуры 3.1. Радикальная полимеризация 201 стями определения АНр и ASp (см. уравнение (3.40)) для нахожде ния Тпр прибегают к уравнению изотермы обратимой реакции AG = AG° + RT\nK, (3.41) где AG0 — свободная энергия мономера и полимера в стандартном состоянии (для мономера —это жидкость или одномолярный рас твор, для полимера — аморфный или слабокристаллический по лимер или его одномолярный (в расчете на осново-моль) рас твор). Константа равновесия равна К = кр/кдеп, или [М;+1] 1 [м;им] [М] (3.42) В состоянии равновесия AG = 0, и уравнение (3.41) примет вид AG° = A H °-T A S° = -R Tln К. (3.43) И з уравнений (3.42) и (3.43) следует: Т 1 пр д н° Д5° + Д1п[М] (3.44) Выражение (3.44) может быть переписано относительно рав новесной (критической) концентрации мономера: ДЯ° Д5° 1п[М]к = ——------- — . ■**-*пр (3.45) ^ Поскольку АН0 — величина отрицательная (полимеризация — процесс экзотермический), то графическая зависимость 1/Т от 1п[М]к (уравнение (3.44)) представляет собой прямую линию с отрицательным наклоном (рис. 3.6). На этом рисунке точке А со ответствует концентрация мономера 1 м оль/л (ln l = 0), а точка С на оси ординат отвечает предельной температуре для раствора концентрации 1 моль/л. Отрезок АС равен величине А5°/АЯ°, а угол наклона прямой к оси абсцисс соответствует R/AH °. Аб сцисса точек D и Е соответствует концентрации мономера в мас се, а ордината точки Е есть 1/Тпр для полимеризации мономера в массе. Пунктирная прямая на рис. 3.6, построенная по уравне нию (3.44), несколько отличается от экспериментальной прямой; это обусловлено тем, что уравнения (3.44) или (3.45) не учитыва ют зависимости характеристик системы от концентрации и при роды растворителя. Как следует из изложенного, полимеризация раствора мономе ра определенной концентрации при заданной температуре идет только до установления равновесия, т.е. до тех пор, пока не будет Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 202 Рис. 3.6. Зависимость равновесной температуры от концентрации мономера достигнута критическая (равновесная) концентрация мономера [М ]к, отвечающая его Гпр (в случае полимеризации в растворе ее также называют равновесной). Следовательно, каждой концент рации мономера соответствует своя Гпр, выше которой его поли меризация не идет. Встречающиеся в литературе величины Гпр ча ще относятся к чистым мономерам (табл. 3.12), хотя для сравнения в табл. 3.12 приведены два примера и для растворов. Таблица 3.12 Равновесие «полимеризация —деполимеризация» для некоторых мономеров Мономер Винилацетат Этилен Стирол Стирол Метилметакрилат Изобутилен а - Метилстирол Формальдегид Ацетальдегид [М]кпри 25°С, моль/л 1 • 10‘9 1 •10“6 1 • 1(Г3 2,2 - т 1пр>°г ^ (для чистого мономера) * 351 310 110* 220 175 61 30** -31 * Для раствора концентрации 0,12 моль/л. ** Для раствора концентрации 0,06 моль/л. Для большинства алкенов равновесие «полимеризация — депо лимеризация» в обычных условиях полимеризации сильно сдвину то вправо. Как следует из табл. 3.12, в полимерах на основе винил ацетата, этилена, стирола присутствует небольшое количество остаточного мономера. Однако раствор а-метилстирола концент рации 2,2 м оль/л не полимеризуется уже при 26°С, а этот же мо 3.1. Радикальная полимеризация 203 номер в чистом виде — при 61°С. Промежуточное положение зани мает метилметакрилат: хотя в чистом виде он полимеризуется вплоть до 220°С, но с количественным выходом полимер получить не уда ется: так, при 110°С для метилметакрилата [М ]к = 0,139 моль/л. Влияние давления на радикальную полимеризацию. Повы шение давления до нескольких атмосфер или даже десятков атмо сфер мало влияет на скорость процесса или молекулярную массу полимеров. Однако высокие давления существенно ускоряют ра дикальную полимеризацию и повышают молекулярную массу об разующихся полимеров (рис. 3.7). Давление, МПа Рис. 3.7. Влияние давления на скорость процесса (1) и молекулярную массу полимера (2) при полимеризации стирола в присутствии пероксида бензоила при 60°С Зависимости скорости w и средней степени полимеризации х от давления определяются изменениями констант скоростей эле ментарных реакций; эти изменения происходят вследствие того, что объем активированного комплекса в каждой реакции отлича ется от объемов исходных реагирующих частиц. В соответствии с уравнением скорости полимеризации (3.15) и с уравнением Вант-Гоффа влияние давления Р на скорость полимеризации можно представить в виде следующего выражения: d 1п[*р(УспАо)°'5] dP АУ? RT’ (3.46) где Д V* — изменение объема активации (разность объемов исход ных веществ и активированного комплекса) на стадии роста: AVn АУо* RT ' Отрицательное значение A V* обусловлено тем, что объем ак тивированного комплекса меньше объема исходных веществ, а из этого следует, что константа скорости полимеризации растет 204 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул / с увеличением давления. Для большинства мономеров A Vjf нахо дится в пределах от -1 5 до -2 0 см 3/моль. Однако ее составляющие изменяются с давлением по-разному. При полимеризации в при сутствии инициаторов AV^cn — величина положительная, так как их распад — реакция мономолекулярная, сопровождающаяся уве личением объема при переходе в активированный комплекс. Так, при повышении давления от 0,1 до 150 мПа константа скорости распада динитрила азодиизомасляной кислоты уменьшается при мерно на 30%. Соответствующая стадии роста AVp* — величина отрицательная, так как относится к бимолекулярным реакциям, сопровождаемым уменьшением объема при переходе к активирован ному комплексу. Например, при полимеризации стирола A Vjf = = —13,4 см 3/моль. Несмотря на бимолекулярный характер обрыва цепи, идущего с уменьшением объема в переходном состоянии, А V* > 0; это свя зано с тем, что обрыв цепи лимитируется диффузией и уменьше ние kQс ростом давления обусловлено повышением вязкости ре акционной системы. Более сложным образом влияет давление на молекулярную массу; анализ этого влияния обычно проводят в рамках уравне ний (3.36) и Вант-Гоффа, рассматривая изменение с давлением каждой из констант. 3.1.6. Радикальная полимеризация на глубоких степенях превращения Рассмотренные в п. 3.1.3 кинетические закономерности ради кальной полимеризации характерны для неглубоких степеней превращения мономера в полимер (10—15%), в то время как в про мышленности стремятся проводить синтез полимеров с максималь ной конверсией. При увеличении конверсии в полимеризационной системе происходят значительные изменения состава и ф изиче ских свойств, которые существенно отражаются на кинетике про цесса и на характеристиках образующегося полимера. Прежде всего возрастает вязкость реакционной смеси, что ог раничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Если образующийся полимер растворим в собственном мономере (гомофазная полимеризация в массе), то обычно выделяют четы ре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсии (рис. 3.8, а> стадия I) скорость процесса описывается уравнениями кинетики идеальной полимеризации, при этом мо лекулярная масса полимера практически не изменяется. Несмот ря на постоянство скорости инициирования (стадия II), наблюда- Рис. 3.8. Полимеризация метилметакрилата в м ассе при 80°С (а , б ) и в растворе в бензоле при 50°С и различных концентрациях мономера (в): я, в — изменение конверсии во времени (на в цифры у кривых обозначают концентрацию мономера в бензоле, %); б — изменение молекулярной массы различного усреднения с конверсией. Инициатор — пероксид бензоила ются ускорение процесса и существенное увеличение молекуляр ной массы полимера. Затем ускорение прекращается, но скорость продолжает оставаться высокой, так же как и молекулярная мас са (стадия III). Замедление процесса (стадия IV) вызвано как ис черпанием мономера, так и причинами физико-химического ха рактера (приближение к [М ]к, твердение системы). Исходя из общих положений, следовало ожидать уменьшения скорости полимеризации с увеличением продолжительности процес са, так как при этом происходит постоянное понижение концент рации мономера и инициатора. Однако многие реакции полиме ризации (как и приведенный на рис. 3.8 пример полимеризации метилметакрилата) характеризуются увеличением скорости по лимеризации по мере образования полимера. Это явление полу чило название гель-эффекта. Причина гель-эффекта заключается в резком увеличении вяз кости реакционной смеси при углублении полимеризации. С по вышением вязкости уменьшаются скорости как роста, так и обры- Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 206 ва цепи, но уменьшение скорости обрыва происходит в сущест венно большей степени. Д ля обрыва цепи необходимо сближение и взаимодействие двух макрорадикалов, тогда как при росте цепи взаимодействуют один макрорадикал и одна маленькая подвиж ная молекула мономера. Поэтому высокая вязкость системы прежде всего сказывается на обрыве цепи. Это иллюстрируют приведенные в табл. 3.13 данные по фотохимической полимериза ции метилметакрилата в массе при 22,5°С. Таблица 3 .1 3 Данные по фотохимической полимеризации метилметакрилата в м ассе при 22,5°С Конверсия, % 1 1 0 2 0 30 40 50 60 kp, л/(моль •с) k0>1 0 5, л/(мольс) У С М О2 384 234 367 303 368 258 74 442 273 72 14 5,78 4,58 8,81 25,50 38,90 40,60 33,20 9 4 0,5 И з данных табл. 3.13 следует, что kp изменяется несуществен но, до степени превращения примерно 50%, в то время как kQ уменьшается почти на два порядка. Было замечено, что на заклю чительных этапах полимеризации возрастает и время жизни ра дикалов с 0, 1—10 до 200 с. То, что причиной гель-эффекта является повышение вязкости полимеризующейся системы, подтверждает рис. 3.8, в, где приве дены кинетические кривые полимеризации раствора метилмета крилата в бензоле различной концентрации: в 10—40%-ных рас творах автоускорения на глубоких степенях превращения (т.е. гель-эффекта) не наблюдается. Повышение температуры или уве личение концентрации инициатора смещает начало автоускоре ния в сторону более высоких значений конверсии. Строго говоря, обрыв цепи лимитируется диффузией на всех стадиях полимеризации, в том числе и начальных (см. п. 3.1.2). Выделяют три основные стадии реакции обрыва: 1) поступательная диффузия двух растущих макрорадикал навстречу друг другу: h М„ + Мм = £ ■ (м „ ” - - м т ) *2 А 3.1. Радикальная полимеризация 207 \ 2) перегруппировка сегментов сблизившихся макрорадикалов, обеспечивающая возможность взаимного контакта активных цен тров \ (м„/Н п) • Б 3) химическое взаимодействие двух концевых радикалов: (Ми/Мт ) — «Мертвый полимер» Б Так как последняя реакция протекает очень быстро, то k &4 и при стационарных концентрациях промежуточных продуктов А и Б скорость реакции обрыва может быть представлена уравне нием _ М з[м Т ®° k2 + k3 (3.47) При медленной поступательной диффузии h » h (или k\) и выражение (3.47) можно упростить: wQ= k\[M*]2w. В случае медленного сегментального движения k2 к\ ^ £3) уравнение (3.47) преобразуется к виду (3.48) (или •i 2 М з [М ‘] (3.49) Экспериментально установлено, что при полимеризации метил метакрилата скорость реакции обрыва цепи лимитируется сегмен тальной диффузией, т.е. может быть описана уравнением (3.49). В настоящее время не существует строгих соотношений, пока зывающих зависимость кинетических параметров процесса по лимеризации при глубоких степенях превращения от вязкости системы. Д ля полимеризации некоторых мономеров (винил ацетат, метилметакрилат) получены эмпирические зависимости вида kp/kp = А + В(г|/г|о) или ko/kQ= А' + В (г|/г|о), где ц — вязкость; А, В, А\ В' — константы для каждого полимера (индекс «0» в обозначении констант или вязкости реакционной массы относится к конверсии, близкой к нулю). Вследствие гель-эффекта в реакциях гомогенной полимеризации часто наблюдаются отклонения от обычной зависимости w ~ [In ]0,5 208 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул (см. уравнение (3.16)) и показатель степени при концентрации инициатора колеблется между 0,5 и 1. Экспериментально было установлено, что в процессе полиме ризации стирола в присутствии полимера, увеличивающего вяз кость реакционной смеси, при высоких конверсиях скорость по лимеризации зависит от [М ]2 и [In]0,3. Это подтверждает тэ, что обрыв цепи в высоковязких средах осуществляется также у в ре зультате взаимодействия растущих макрорадикалов с первичны ми (инициирующими) радикалами: Мп+ R —►M„-R На глубоких степенях превращения практически все кинети ческие параметры оказываются переменными, что в какой-то сте пени и учитывает теория гель-эффекта. Однако она совершенно не учитывает возрастающих на завершающих этапах процесса ре акций передачи цепи на мономер и особенно на полимер. Структурные изменения в полимеризующейся системе при глубоких степенях превращения могут быть связаны с взаимным проникновением сжатых до ©-размеров клубков макромолекул, их перепутыванием, образованием сетки физических узлов (за цеплений) — все это также может быть причиной повышения вяз кости и явления автоускорения. Некоторые полимеры, синтезируемые радикальной полимери зацией в массе (без растворителя), при определенной конверсии выделяются из раствора в мономере — такие полимеризационные системы получили название гетерофазных. Например, полимери зация винилхлорида, тетрафторэтилена, этилена и других моно меров является гетерофазной. Возможна она и при осуществле нии процесса в растворителе или его смеси с осадителем. Характерной особенностью гетерофазной полимеризации также является автоускорение; конверсия, при которой оно проявляет ся, зависит от физических и химических свойств среды (для акри ловой кислоты данная конверсия составляет 2—3%, для акрило нитрила — 20%, для винилхлорида — 40%). Так же как и в случае гель-эффекта при гомофазной полиме ризации, в период автоускорения в гетерофазной полимеризации с конверсией возрастает степень полимеризации образующегося полимера, а молекулярно-массовое распределение имеет, как пра вило, мультимодальный характер, обусловленный формировани ем макромолекул в двух фазах: в выпавшем в осадок и набухшем в мономере полимере и в фазе разбавленного раствора полимера в собственном мономере. Согласно окклюзионной теории гетерофазной полимеризации по мере образования полимера и выпадения его в осадок происхо- 3.1. Радикальная полимеризация 209 дит захват (окклю зия) макрорадикалов твердой полимерной ф а зой, что и обусловливает понижение константы скорости обрыва цепи и в итоге — увеличение общей скорости процесса. И з этой теории вытекает, что автоускорение определяется объемом вы павшего полимера. В теории иммобилизованной поверхности полагают, что опре деляющим в ускорении гетерофазной полимеризации является возрастание поверхности образующейся полимерной фазы. Л ег кость передачи цепи на полимер приводит к образованию закреп ленных на полимерной фазе макрорадикалов, практически не способных к бимолекулярному обрыву, но участвующих в реак ции роста. В рамках этой теории общая скорость полимеризации может быть представлена уравнением w = £[1 п ]°’5 [М ](1 + £'[Р] 2 / 3 [М ]), (3 .5 0 ) где k и k — постоянные, зависящие от констант скоростей элемен тарных реакций; [р] — количество полимера в единице объема. Теория иммобилизованной поверхности хорошо согласуется с экспериментальными результатами, полученными при полиме ризации винилхлорида, акрилонитрила и этилена. 3.1.7. Регулирование и ингибирование радикальной полимеризации При введении в мономер, который полимеризуется по ради кальному механизму, веществ, способных реагировать с иниции рующими или растущими радикалами, может наблюдаться или замедление, или полное прекращение полимеризации. В соответ ствии с этим вводимые вещества могут быть или замедлителями, или ингибиторами полимеризации. Если вводимое в полимеризующуюся систему вещество АВ ре агирует с инициирующими радикалами (R*) R’ + А -В — RA + Вв или с растущими радикалами ( ^ R * ) с образованием радикалов В*, не способных инициировать полимеризацию исходного моно мера, то вещество АВ является ингибитором. При этом радикалы В* могут взаимодействовать с инициирующими и растущими ра дикалами с обрывом цепи. В качестве примера можно привести ингибирование полиме ризации стирола гидрохиноном. Истинным ингибитором в этом случае является продукт окисления гидрохинона — бензохинон, 210 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул реагирующий с инициирующим и растущим радикалами с обра зованием радикала семихинона: 7 О / ОН И з-за сопряжения неспаренного электрона с я-электронами бензольного кольца радикал семихинона малоактивен и не ини циирует полимеризацию стирола, хотя и реагирует с растущим полистирольным радикалом, обрывая цепь: Наибольшим ингибирующим эффектом обладают соединения, реагирующие с инициирующими радикалами; это прежде всего свободные радикалы, активность которых мала, чтобы иницииро вать полимеризацию, но достаточна, чтобы реагировать с иници ирующими радикалами. Примером такого свободного радикала является трифенилметильный радикал Ph 3C \ Замедлителем я в ляется вещество, реагирующее с инициирующими и растущими радикалами с образованием новых радикалов, отличающихся по ниженной активностью, но все же способных в какой-то мере инициировать полимеризацию исходного мономера: R* + АС — RA + С* vA/'R’ + АС — ^ va^ r a + С* Ce + М — СМ* — и т.д. Однако такие радикалы легче реагируют с растущими макро радикалами, что приводит к понижению средней степени полиме ризации образующегося полимера. Вещество может быть или ингибитором, или замедлителем в зависимости от природы полимеризующегося мономера. Так, бензохинон, ингибирующий полимеризацию стирола, является замедлителем для метилметакрилата. Если при добавлении какого-либо вещества к полимеризуемому мономеру скорость образования неактивных радикалов или скорость обрыва кинетической цепи значительно больше скоро сти роста цепи, то добавленное вещество является ингибитором. До тех пор пока ингибитор не израсходуется, полимеризация не Время Рис. 3.9. Изменение выхода полимера во времени с добавками ингибитора(а) и замедлителя (б). Концентрация добавок: с4= 0, с2 < с3 < с4 происходит, но после исчерпания ингибитора она начнет проте кать с такой же скоростью, как и без него (рис. 3.9, а). Время от момента внесения ингибитора в мономер до начала полимериза ции называют индукционным периодом £инд, который прямо про порционален концентрации ингибитора. Так как одна молекула ингибитора реагирует с одним радика лом, то, зная концентрацию ингибитора и продолжительность ин дукционного периода, можно определить среднюю скорость обра зования инициирующих радикалов: (3.51) где [Инг] — концентрация ингибитора. При добавлении замедлителя полимеризации индукционный период отсутствует, но скорость процесса тем меньше, чем выше концентрация замедлителя (рис. 3.9, б). В некоторых случаях наблюдаются одновременно и ингибиру ющий, и замедляющий эффекты добавленного вещества: это стано вится очевидным, если после индукционного периода скорость по лимеризации оказывается ниже, чем при полимеризации чистого мономера в тех же условиях. Кислород может быть ингибитором (полимеризация стирола в эмульсии в присутствии персульфата калия) или инициатором (полимеризация этилена под высоким давлением, фотополимеризация стирола) — все определяется актив ностью образующихся при взаимодействии кислорода с иниции рующими или растущими радикалами пероксидных радикалов: ROO* R* + 0 2 — vA/'R* + 0 2 ---- ► vA/'ROO* 212 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Пероксидные радикалы типа ROO* в зависимости от их актг^ёности и природы исходного мономера могут ингибировать поли меризацию или замедлять ее. / Замедлителями полимеризации могут быть и растворители, в которых осуществляют процесс. В промышленности широко ис пользуют такие регуляторы полимеризации, как первичные к тре тичные меркаптаны, дисульфиды и галогенуглеводороды. Эти ве щества при взаимодействии с растущими радикалами образуют вторичные радикалы с высокой активностью, участвующие в про должении кинетической цепи (см. п. 3.1.4); их роль сводится к ре гулированию молекулярной массы образующихся полимеров. 3.1.8. М олекулярно-массовое распределение при радикальной полимеризации Изменение молекулярной массы в процессе полимеризации имеет сложный характер (см. рис. 3.8, б); это же в полной мере от носится и к молекулярно-массовому распределению (М М Р). Сравнительно просто можно оценить М М Р на начальной стадии радикальной полимеризации, когда размер образующихся цепей не зависит от степени превращения мономера, а основные кинети ческие параметры практически постоянны. Все элементарные стадии радикальной полимеризации (ини циирование, рост, обрыв и передача цепи) являю тся вероятност ными. Действительно, образующийся при инициировании ради кал может либо с определенной вероятностью q присоединить к себе молекулу мономера, либо с вероятностью (1 - q) прекра тить рост с помощью обрыва или передачи цепи. Тогда вероят ность f x появления кинетической цепи длиной (степенью полиме ризации) х равна fx = qx~ \ i - q \ при этом параметр q связан со скоростями реакций роста рыва wQи передачи цепи ®;пер соотношением (3.52) об (3.53) ■+ « v P + Если обрыв цепи в системе протекает только диспропорциони рованием, то f x выражает числовую долю «мертвых» макромоле кул. Следовательно, среднечисловая хпи среднемассовая ^ с т е п е ни полимеризации равны следующему: Х„ “ £ ( / » ” 1 ~я' (3.54) 3.1. Радикальная полимеризация £ ( * 2Л ) _о_______ £ (* Л ) 213 \Jr_q (3.55) 1 -Q В случае высоких степеней полимеризации имеет вид f x= ( l - q ) e ^ , а отношение xw/x ns l + ^ при q —1►1 равно 2. » 1иq ►1) Л (3.56) Уравнение (3.56) отражает наиболее вероятное распределение М М Р, называемое также распределением Флори. В случае рекомбинации макрорадикалов аналогичным обра зом можно получить числовую функцию распределения «мерт вых» макромолекул - я <1 - ? ) V (1-*>*; (3.57) 2 x* = i - q ; (3.58) 2+а Xw 1 - q (3.59) Тогда из уравнений (3.58) и (3.59) следует, что при рекомбина ционном обрыве цепи и q —»- 1 отношение xw/x n= 1,5. Если поли мерные молекулы образуются в результате различных реакций обрыва (т.е. и диспропорционирования, и рекомбинации), то рас пределение по размерам находят соответствующим суммирова нием обеих функций распределения. Приведенные выше уравнения характеризуют мгновенное рас пределение, которое формируется в данный момент, соответству ющий данной конверсии. Через какой-то промежуток времени из меняются концентрации реагентов, константы элементарных реакций, и формирующееся в этот момент времени М М Р будет уже другим. В общем случае М М Р полимера является суммой «мгновенных» распределений фракций, образованных в различ ные моменты времени (интервалы концентраций). Ф ормально М М Р может быть описано с помощью некоторых аналитических функций: у-распределения (распределение Ш ульца), логарифми чески нормального распределения (распределение Лансинга — Крамера) или с помощью моментов Q^-функции распределения по молекулярным массам: оо Qk = Е м { Д ( 1 ) ; (3.60) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 214 р f n - \ f ndp, (3.61) О где k = 0, 1, 2, 3 и т.д.; х — степень полимеризации; /„ — накоплен ная функция распределения; — мгновенная функция распреде ления, характеризующая полимер, который образуется в интерва ле конверсий от р до р + Ар; р — конверсия. Первые четыре момента (k = 0, 1, 2 и 3) имеют простой ф изи ческий смысл и связаны с экспериментально измеряемыми вели чинами среднечисловой МП Усреднемассовой Mw и г-средней М2 молекулярных масс соотношениями Q o = р / М п\ Q t = р М 0; Q2 = p / M w\ О з = p M J A z, (3.62) где М0 — молекулярная масса мономера. В простейших случаях полимеризации для распределения Ш ульца и логарифмически нормального распределения получе но соответственно М2/Мп= 2 - Mn/Mw; MJMn= MJMw. (3.63) (3.64) Д ля квазистационарной схемы радикальной полимеризации в аппарате идеального смешения, когда концентрации всех ве ществ реакционной смеси по объему одинаковы, выведена систе ма дифференциальных уравнений материального баланса [9]. Эта система была преобразована в систему уравнений для моментов, которая имеет следующий вид: dQb dp Mo KYo . dQt_ = Mn: 1 -y v X J dp (3.65) koY0 d(h = 6v2Mn 2\M( 1 + y1 + 2y dp где v = £р[М ]Д — длина кинетической цепи (v>> 1; X = U M ] + + &s[S] + £и[1п] + koY0; k0 = ko a + kop; 7 0 - средняя концентрация радикалов; ko a и k0 p — константы скорости обрыва цепи диспро порционированием и рекомбинацией; у = kop/(kop + &од); kM, ks, k„ — константы скорости передачи цепи на мономер, агент переда d(h dp kJo чи и инициатор соответственно. Система дифференциальных уравнений (3.65) для моментов позволяет рассчитать значения Мп, Mw и М2, если известны кон станты скоростей элементарных реакций и концентраций реаген тов. Эта система связывает изменение моментов М М Р разной степени усреднения с глубиной превращения мономера при ради 3.1. Радикальная полимеризация 215 кальной полимеризации. Как следует из соотношений (3.65), ха рактер и скорость изменения моментов распределения определя ются соотношением констант скоростей элементарных реакций и доли реакции рекомбинационного бирадикального обрыва. В случае обрыва цепи путем диспропорционирования (у = 0) система уравнений (3.65) приобретает более простой вид1: dQss М0 dCh dQs = — ; --------2vM( (3.66) = 6 v 2 M0. dp V ’ dp dp При обрыве цепи рекомбинацией двух радикалов (у = 0,5) урав нения (3.65) могут быть записаны следующим образом: dQjd dp Мо \{ *o,pV V к . d(h dp ; - f i = 2vMo dQz = 6 v 2 M 0 1+2 dp lA p iV i X J (3.67) X / Системы уравнений (3.66) и (3.67) позволяют, если известны конверсия и изменение с ней моментов М М Р (все эти параметры могут быть определены экспериментально), рассчитать констан ты элементарных химических реакций в процессе радикальной полимеризации и проследить их изменение с конверсией, что быM JM n Рис. 3.10. Зависимость M„tP/M nt 0 (а) и Mw/M n (6) от конверсии, а также изменение кривых ГПХ (в) в процессе полимеризации метилметакрилата в массе при 70°С (la , 1б, в) и 90°С (2а, 26). Инициатор —динитрил азодиизомасляной кислоты; р и MHt0 — среднечисловые молекулярные массы при конверсии р и р 0 (в начале полимеризации); значения конверсии на в, %: 1 - 12; 2 - 38; 3 - 48; 4 - 83; 5 - 9 0 1 Производная первого момента dQ\/dp исключена из систем (3.66) и (3.67), так как она не зависит от v и X. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 216 вает трудно осуществить при обычном кинетическом анализе. Приведенные в качестве примера на рис. 3.10 изменения молеку лярных масс и М М Р полиметилметакрилата свидетельствуют как об увеличении молекулярной массы с ростом степени превра щения, так и о значительном повышении коэффициента полиди сперсности Mw/M n. С ростом конверсии часто наблюдается и пе реход от унимодального М М Р к бимодальному (см. рис. 3.10, в), причем второй максимум к концу процесса полимеризации метил метакрилата становится основным, определяющим общее М М Р. 3.1.9. Полимеризация мономеров с двумя и более ненасыщенными связями При полимеризации мономеров с одной ненасыщенной связью или сопряженных диенов (бутадиен, изопрен, хлоропрен) образуют ся линейные полимеры (в случае отсутствия реакций передачи це пи на полимер). Если же исходный мономер содержит две двой ные связи или более, способные реагировать независимо друг от друга, то при полимеризации такого мономера или его совместной полимеризации с мономером, содержащим одну двойную связь, будут образовываться полимеры пространственного или сетчато го строения (их называют также трехмерными или сшитыми). В общем случае схему образования трехмерного полимера можно представить в следующем виде: лСН2=С Н Х + mCH2= C H -R —СН=СН2 ------- ** <, R I *'V'CH2—CHX— СН2—СН—СН2—CHX—СН2—СНХ— СН2СН'Л/' ------- ► R /w v'C H 2—СН—СН2—СНХ—СН2—СН—СН2—СНХ—СН2—СН—СН2—СНХ'Аг R R \ \ Ненасыщенных соединений с двумя и более изолированными двойными связями известно много. К ним относятся ди- и поливинильные соединения ароматических углеводородов (о-, м- и я-дивинилбензолы, 4,4'-дивинилдиф енил, 1,3,5-тривинилбензол), эфиры многоатомных спиртов и ненасыщенных карбоновых кис лот (диметакриловые эфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля или триэтиленгликоля, тетраметакриловый эфир пентаэритрита), эфиры ненасыщенных спиртов и поликарбоновых кислот (дивиниловый эфир себациновой кислоты, диаллиловый эфир адипи новой кислоты) и другие соединения аналогичного типа. 3.1. Радикальная полимеризация 217 Полимеры трехмерного строения образуются также на основе линейных полимеров, содержащих ненасыщенные связи в основ ной цепи или в составе боковых радикалов. Указанные двойные связи могут полимеризоваться в более жестких условиях, чем те, в которых происходило образование основного линейного поли мера. Так, радикальная полимеризация бутадиена-1,3 может про исходить в интервале температур от -2 0 до 233°С с образованием в составе основной цепи трех типов основных звеньев: сн2=сн—сн=сн2 /^Н 2с, сн2^ / с= с\ н н 1,4-цис ^ Н 2с Н / I НС С= С Н /^ Н 2ССН \ II СН2-лп 1,4-транс сн2 1,2-звенья Относительное содержание этих звеньев зависит от температу ры полимеризации, особенно соотношение 1,4-^г/с- и 1,4-трансзвеньев: • при Т = -2 0 °С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 6%; 1.4 - 7ирш/с-звеньев — 77%; 1,2-звеньев — 17%; • при Т = -10°С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 9%; 1.4 - 7ирш/с-звеньев — 74%; 1,2-звеньев — 17%; • при Г = 20°С содержание 1,4-^г/с-звеньев составляет 22%; 1,4тпранс-звеньев — 58%; 1,2-звеньев — 20%; • при Т = 100°С содержание 1,4-цг/с-звеньев составляет 28%; 1.4 - 7ирш/с-звеньев — 51%; 1,2-звеньев — 21%; • при Т = 175°С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 37%; 1.4 - 7иранс-звеньев — 43%; 1,2-звеньев — 20%; • при Т = 233°С содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 43%; 1.4 - 7ирш/с-звеньев — 39%; 1,2-звеньев — 18%. Двойные связи в основной или боковых цепях полибутадиена примерно в 100—150 раз менее активны в радикальной полимери зации, и образование полимеров трехмерного строения на основе полибутадиена (сшивание, вулканизация) происходит в более жестких условиях при температуре выше 150°С в присутствии спе циальных вулканизующих веществ (чаще всего серы и ее соеди нений). Реакционноспособные двойные связи могут входить и в состав гетероцепных полимеров, например как в случае полиэфиров фумаровой или малеиновой кислот. Образование трехмерных поли меров в результате реакций линейных полимеров с участием двойных связей в основных или боковых цепях подчиняется зако ну случая. 218 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Введем следующие обозначения: а —доля основных звеньев, ко торые могут принимать участие в образовании поперечных связей между линейными цепями; х — средняя степень полимеризации; р — степень завершенности реакции. Функциональность макро молекулы тогда будет равна ар ; степень завершенности реакции р представляет собой долю реакционноспособных групп, прореагиро вавших с образованием поперечных связей, от общего числа групп. Образование полимера трехмерного строения с минимальным числом поперечных связей приводит к потере полимером раство римости —полимер переходит в так называемое гелеобразное состо яние, в гель. Образование геля происходит тогда, когда на каждую линейную макромолекулу исходного полимера сформируется од на поперечная связь. Степень завершенности реакции, при кото рой в системе появляется гель трехмерного полимера (независи мо от того, происходит ли полимеризация мономера с двумя или более ненасыщенными связями или образование поперечных свя зей в линейном полимере), называют критической степенью за вершенности р кр или точкой гелеобразования. Следовательно, гель образуется при достижении условия аркрх= 1. (3.68) Параметры, характеризующие строение полимерных сеток, рас смотрены в п. 1.1.2. Следует отметить, что степень завершенности реакции при структурировании линейного полимера никогда не достигает единицы, так как часть реакционноспособных групп оказывается внутри «ячеек» образовавшейся сетчатой структуры и не может взаимодействовать с другими группами вследствие диффузионных ограничений, накладываемых трехмерной сеткой. Ц иклическая полимеризация. Образование нерастворимых и неплавких полимеров при радикальной полимеризации ненасы щенных соединений, содержащих две изолированные двойные связи или более, происходит не всегда. В случае некоторых моно меров с двумя изолированными двойными связями, особенно при полимеризации в растворе, практически при полной завершенно сти реакции по ненасыщенным связям удается получить раство римые в органических растворителях полимеры. Например, при полимеризации а,а'-дизамещ енных производных гептадиена- 1,6 процесс протекает по схеме циклополимеризации: сн 2 с— х ,сн2 3.1. Радикальная полимеризация 219 Циклический радикал реагирует со следующей молекулой ди ена: х х \ / СН2\ ' н2с=с с=сн2 с. I R — н 2с ^ | | 2 \ сн2X 2 I сн2 2 VСН;. .Н2С, х\ Х НЧ X. v ^с сС R —Н2С | I ^ с н Х н2с сн2 сн2 Н2С Vсн2/ гн 2 В результате последовательного внутримолекулярного замы кания цикла при взаимодействии радикала с новыми молекулами мономера образуется линейный полимер, макромолекулы кото рого построены из соединенных метиленовыми мостиками али фатических циклов, причем этих циклов в составе исходного мо номера не было. К полимеризации с образованием циклов в структуре макро молекул способны также дивинилацетали (R = Н, R —органический радикал), дивинилкетали (R и R — органические радикалы): п сн2 сн2 сн сн °х° -СН2— СН О, СН- I JO ч / / \ R R J„ R R Полимеры с циклами в цепи можно синтезировать на основе диаллильных производных четвертичного аммония (C H 2 = C H C H 2 ) 2 N (R )R 'B r“ а также элементоорганических диаллильных соединении (C H 2 = C H C H 2 )M(R'')R'" где М — фосфор, кремний, германий, олово. Как следует из приведенных примеров, образование циклоцеп ных полимеров на основе диенов происходит, если при этом ф ор мируются ненапряженные 6-членные циклы. Образование циклических структур возможно и в составе трехмерных полимеров: следствием этого будет являться превы 220 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул шение экспериментально определенных значений над вычислен ными по уравнению (3.68). Следует также отметить, что в боль шинстве случаев циклополимеризации всегда образуется некото рая доля трехмерного сетчатого полимера. 3.1.10. Радикальная полимеризация в массе и в растворе По фазовому состоянию реакционных систем, в которых осу ществляют полимеризацию мономера по радикальному механиз му, процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные. Гомогенная полимеризация может протекать в массе мономера (без растворителя) или в растворителе, при этом выделения по лимера из реакционной системы не происходит — на всех стадиях она остается гомогенной. Рассмотренные выше кинетические, термодинамические и другие закономерности относились к гомо генной радикальной полимеризации. В ряде случаев при гомоген ной полимеризации некоторых мономеров по мере протекания процесса наблюдается постепенное выпадение полимера в от дельную фазу из раствора в мономере или в растворителе и систе ма формально становится гетерогенной; однако, учитывая харак тер начальных стадий, такие процессы относят к гомогенным. Гетерогенную полимеризацию осуществляют двумя основны ми способами — в суспензии и в эмульсии, причем эмульсионная полимеризация является одним из основных способов получения крупнотоннажных промышленных полимеров (каучуки, поливи нилхлорид, полистирол, акриловые полимеры и др.). Основные закономерности эмульсионной полимеризации будут рассмотре ны в п. 3.1.11. Полимеризация в массе (в блоке) — простейший способ поли меризации чистого мономера, при котором не происходит загряз нения образующегося полимера побочными продуктами. Однако вследствие сильного повышения вязкости реакционной системы на ранних стадиях процесса и его экзотермичности, а также из-за автоускорения (гель-эффект) сильно затруднен отвод теплоты из зоны реакции. В результате даже при незначительном объеме полимеризуемого мономера могут возникать локальные перегревы, которые приводят к деструкции полимера, его потемнению и изме нению других свойств. Кроме того, возрастает роль реакций пере дачи цепи на полимер, что вместе с деструктивными процессами способствует формированию более широкого молекулярно-мас сового распределения. Поэтому полимеризацию в массе применяют ограниченно при полимеризации этилена, стирола и метилметакрилата. Так, поли 3.1. Радикальная полимеризация 221 меризацию этилена под давлением 100—300 М Па и температуре 190—250°С проводят в реакторах трубчатого типа с конверсией мономера за один цикл 18—20%. При полимеризации стирола и метилметакрилата отвод тепло ты осуществляют в две стадии: сначала при обычных условиях (80°С) проводят полимеризацию мономеров в массе до степени превращения в полимер 20—40%, получая форполимер — раствор полимера в мономере. В случае полистирола вторую стадию про водят в колоннах непрерывного действия с постепенным повыше нием температуры сверху вниз и выгрузкой готового полимера снизу; конверсия при этом достигает 98—100%. Частично заполимеризованный метилметакрилат заливают в формы и полимеризуют с постепенным повышением температуры, получая изделия заданной формы. П олимеризация в растворе позволяет устранить главный не достаток блочной полимеризации — местные перегревы, посколь ку выделяющаяся теплота идет на нагревание и частичное испа рение растворителя, а также легче отводится вследствие лучшего перемешивания менее вязкой реакционной массы. Так как средняя степень полимеризации образующегося поли мера пропорциональна концентрации мономера (см. уравнения (3.22) и (3.23)): _ k _ [М] К ~ [ I n f 5’ а при разбавлении растворителем величина [М] уменьшается, то при полимеризации в растворе следует ожидать образования полимера с меньшей молекулярной массой, чем при осуществле нии процесса в массе. Одновременно падает и скорость полиме ризации (см. уравнение (3.16)). При полимеризации в растворе средняя степень полимериза ции может уменьшаться вследствие передачи цепи через раство ритель (см. п. 3.1.4). Полимеризацию в растворе по радикальному механизму в про мышленности используют для синтеза поливинилацетата, для поли меризации акрилонитрила в М,М-диметилформамиде или водных растворах некоторых солей (роданидов). Основной причиной, сдерживающей применение полимеризации в растворе (кроме от меченных выше), является необходимость использования раство рителей (часто высокой чистоты) и их регенерации, а также за труднения, возникающие при выделении полимера из раствора. 222 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 3.1.11. Радикальная гетерофазная полимеризация1 По фазовому состоянию исходной системы гетерофазные про цессы радикальной полимеризации можно разделить на два типа: 1) исходная система однофазная; 2) исходная система состоит не менее чем из двух фаз. В первом типе процесса подвергают полимеризации мономер или его раствор, а образующийся полимер выпадает в гетерофазу вследствие нерастворимости в собственном мономере или исполь зованном растворителе. Этот случай относят к так называемой осадительной полимеризации. Если в исходной однофазной системе присутствует поверхно стно-активное вещество (ПАВ), то образующиеся на первой ста дии микрочастицы полимера, сорбируя молекулы ПАВ, стабили зируются. Дальнейшая полимеризация, получившая название дисперси онной, протекает в наружном слое частиц дисперсии, куда диф фундирует из раствора мономер. Во втором типе гетерофазных процессов исходная система обычно состоит из двух фаз — мономера (дисперсионная ф аза) и несмешивающейся с ним жидкости (дисперсионная среда). В одной из фаз должны находиться инициатор и ПАВ. Этот тип гетерофазной полимеризации включает в себя три варианта осу щ ествления процесса: суспензионный, затравочный и эмульси онный. Суспензионная полимеризация (гранульная, бисерная) — разновидность гетерофазной полимеризации. В этом случае мо номер с растворенным в нем инициатором диспергируют в воде в виде мелких капель диаметром 0,01—0,5 см, стабилизируя их введением в воду стабилизатора (поливиниловый спирт, жела тин, метилцеллюлоза, каолин, силикат магния, гидроксид алюми ния и т.п.). При полимеризации в суспензии каждую каплю мономера можно рассматривать как изолированный микроблок, из которого теплота полимеризации легко отводится к дисперсионной среде. Это позволяет проводить полимеризацию больших объемов мо номера в одном реакционном аппарате. Основные кинетические и термодинамические закономерности суспензионной полимери зации те же, что и при полимеризации в массе. К недостаткам суспензионной полимеризации относятся за грязнение полимера остатками стабилизатора и необходимость промывки и сушки гранул образовавшегося полимера. 1Раздел написан при участии проф. И. А. Грицковой. 3.1. Радикальная полимеризация 223 Затравочная полимеризация — проведение процесса с исполь зованием добавок заранее полученной эмульсии какого-то поли мера, который нерастворим в полимеризуемом мономере. Этот вид гетерофазной полимеризации не получил широкого распро странения и его чаще применяют в научных исследованиях. Эмульсионная полимеризация — один из основных промыш ленных процессов получения многих крупнотоннажных полиме ров. Некоторые закономерности этого процесса рассмотрены ни же. Основные же различия всех вышеперечисленных процессов гетерофазной полимеризации заключаются в механизмах форми рования полимерно-мономерных частиц (П М Ч ), которые могут образовываться из мицелл ПАВ, капель микроэмульгированного мономера, а также из выделяющихся в отдельную фазу частиц по лимера. В наиболее простом случае реакционная система в эмульсион ной полимеризации содержит дисперсионную среду (обычно во да), мономер (30—60% от массы дисперсионной среды), эмульга тор (поверхностно-активное вещество) и инициатор радикальной полимеризации. В эмульсионной полимеризации кроме указан ных основных компонентов могут быть также использованы регу ляторы и буферные вещества для поддержания постоянным зна чения pH среды. Наиболее часто в качестве эмульгаторов используют соли ще лочных металлов и жирных кислот (мыла), а также соли аромати ческих и алифатических сульфокислот. Кроме указанных ионо генных ПАВ в эмульсионной полимеризации применяют также неионогенные эмульгаторы — высшие спирты, оксиэтилированные спирты или алкилфенолы. Эмульгаторы частично раствори мы в воде, но выше некоторой критической концентрации (кри тическая концентрация м ицеллообразования — К К М ) они образуют мицеллы — агрегаты молекул эмульгатора сферической или чаще стержнеобразной формы (рис. 3.11). Внутренняя часть мицелл образована гидрофобными углеводо родными фрагментами молекул эмульгатора, а наружная — гид рофильными. Обычно количество эмульгатора составляет 1—5% от массы мономера. При использовании нерастворимого в воде или малорастворимо го в ней мономера последний находится в реакционной среде в ви де капель размером 1—10 мкм, в то время как средний размер ис ходных мицелл эмульгатора находится в пределах 0 ,01—0,10 мкм, причем он зависит от количества ПАВ: с увеличением доли эмуль гатора в системе увеличивается число мицелл меньшего размера, т.е. возрастает их удельная поверхность. 224 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул - TttTtTt М икро капля мономера Рис. 3.11. Схематическое изображение эмульсионной полимеризующейся системы После введения в систему «вода — эмульгатор» водонераство римого мономера некоторая часть его проникает во внутреннюю, гидрофобную область мицелл; это было доказано эксперимен тально — размер мицелл после введения мономера увеличивался. Тем не менее большая часть мономера в реакционной системе ос тается в виде капель. В обычной эмульсионной полимеризационной системе кон центрация мицелл составляет порядка 1018 частиц в 1 мл, в то вре мя как число капель мономера — Ю 10—10 11 в 1 мл. Приведенные цифры подтверждают тот факт, что мицеллы имеют значительно большую удельную поверхность, нежели капли диспергированно го мономера. Чаще для эмульсионной полимеризации применяют инициа торы, растворимые в воде (пероксид водорода, персульфаты на трия, калия, аммония ид р.). Так как концентрация мономера в воде мала, то можно исключить вероятность протекания поли меризации в водной фазе, где преимущественно образуются ини циирующие радикалы. Невозможна полимеризация и в каплях мономера, в котором нерастворим инициатор (если выделить из эмульсионной системы на какой-то промежуточной стадии ка пельки мономера, то полимера в них практически не обнаружива ется). В эмульсионных системах полимеризация идет практически только в мицеллах, содержащих мономер: инициирующие ради калы из водной фазы проникают в мицеллы, где и начинается рост цепи. По мере протекания полимеризации высокая концент рация мономера в мицеллах поддерживается за счет его диф ф у зии из капель, при этом размер мицелл постоянно увеличивается. 3.1. Радикальная полимеризация 225 Схема эмульсионной полимеризующейся системы, изображен ная на рис. 3.11, содержит четыре вида частиц: • исходные мицеллы, содержащие мономер в гидрофобной ча сти, но не полимеризующиеся по тем или иным причинам (неак тивные мицеллы); • мицеллы, в которых происходит полимеризация и которые растут, представляя собой стабилизированные эмульгатором на бухшие в мономере частицы полимера; • капли мономера ( 1—10 мкм); • микрокапли мономера размером 0, 1—0,2 мкм. Образование микрокапель (микроэмульсии) обусловлено дву мя причинами: понижением межфазного натяжения из-за превра щения теплоты полимеризации в поверхностную энергию и мик роэмульгированием мономера за счет массопереноса из водной фазы в мономерную как ПАВ, так и олигомерных радикалов, об разованных при полимеризации растворенного в воде мономера. Полимеризующаяся эмульсионная система в ходе процесса претерпевает существенные изменения. Как правило, полимериза ция инициируется лишь в малой части мицелл, присутствующих в реакционной смеси (-0,1% ). По мере полимеризации активные мицеллы растут и, увеличиваясь в размере, «захватывают» на свою поверхность все больше и больше молекул эмульгатора из раствора, понижают его концентрацию ниже ККМ и способству ют растворению неактивных мицелл. При степени превращения 2—15% (в зависимости от природы мономера, эмульгатора, ини циатора) размер активных мицелл становится существенно боль ше размера исходных мицелл; поэтому первые обычно называют не мицеллами, а полимерно-мономерными частицами; причем число П М Ч в процессе не изменяется. При конверсии 50—80% капельки мономера полностью исчезают, а еще не прореагиро вавший мономер содержится в ПМ Ч. Обычно размер П М Ч на за вершающих стадиях эмульсионной полимеризации составляет 0,05—0,20 мкм, т.е. по размеру они занимают промежуточное по ложение между исходными мицеллами и капельками мономера, но близки по этому параметру к размеру ПМ Ч, образованных из микроэмульсии. Кинетика эмульсионной полимеризации. После исчезновения мицеллярного эмульгатора, т.е. после практически полной его ад сорбции поверхностью ПМ Ч, образование новых частиц в систе ме прекращается. Начиная с этого момента скорость эмульсион ной полимеризации становится постоянной, поскольку скорость диффузии мономера из капель в П М Ч значительно превышает скорость его полимеризации в тех же частицах. В стационарном 226 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул периоде эмульсионной полимеризации число ПМ Ч составляет 10 13—1015 частиц в 1 мл. Постоянство числа частиц в системе — первая предпосылка, которая была положена В. Смитом и Р. Эвартом в основу предложенной ими количественной теории эмульси онной полимеризации. Вторая предпосылка —нахождение в каждой ПМ Ч не более од ного радикала. Действительно, если в ПМ Ч, где уже имеется один растущий радикал, попадает новый инициирующий радикал, то немедленно (вследствие их высокой активности) происходит би молекулярный обрыв и данная П М Ч оказывается неактивной до попадания в нее из водной фазы нового инициирующего радикала. Приняв среднюю концентрацию П М Ч 10 14 частиц в 1 мл, а ско рость инициирования wu ~ 1013 радикалов/(мл •с), можно вычис лить, что радикал диффундирует в ПМ Ч в среднем один раз в каж дые 10 с. При попадании инициирующего радикала в П М Ч идет рост цепи (если в ней не было растущего макрорадикала) или ее обрыв (если в ПМ Ч уже был растущий радикал). Такие циклы — активация и дезактивация П М Ч — проходят в течение всего про цесса эмульсионной полимеризации до исчерпания мономера. Из изложенного следует, что в любой произвольный момент времени половина частиц активна (в них идет полимеризация), а вторая половина — неактивна. Следовательно, уравнение для скорости полимеризации (скорости роста цепи) в частице можно в соответствии с уравнением (3.8) записать следующим образом: 0>р = М М ], (3.69) где [М] — концентрация мономера в частице. С учетом того, что рост идет только в половине имеющихся в системе частиц N n w = w'?Jобщую скорость эмульсионной поли меризации w можно представить в виде следующего уравнения: Таким образом, скорость полимеризации непосредственно за висит от числа П М Ч в системе, но не зависит от скорости иници ирования: повышение wu просто приводит к увеличению скоро сти чередования в каждой частице активных и неактивных периодов. Уравнение (3.70) показывает, что скорость полимери зации постоянна при постоянной концентрации эмульгатора, од нако она изменяется при варьировании его количества (рис. 3.12). С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимериза ции повышается, что обусловлено повышением числа частиц в системе; после достижения постоянства N скорость полимериза ции также остается постоянной. Увеличение скорости полимери- 3.1. Радикальная полимеризация 227 Рис. 3.12. Зависимость степени превращения мономера в полимер в процессе эмульсионной полимеризации. Концентрация эмульгатора для кривой 2 ниже, чем для кривой 1 зации на начальной стадии связано с ростом числа частиц, а пони жение на конечной — с уменьшением концентрации мономера. Среднечисловую степень полимеризации в эмульсионном процессе можно вычислить при анализе реакции в изолирован ной ПМ Ч. Скорость р, с которой первичный радикал проникает в частицу, равна (3.71) N Тогда степень полимеризации хп представляет отношение ско рости роста полимерной цепи в частице (см. уравнение (3.70)) к скорости проникновения первичных радикалов в полимерную частицу (см. уравнение (3.71)). Следовательно, Р _ £Р[М]ЛГ хп = —, или хп = --------(3.72) р Как следует из уравнения (3.72), с ростом концентрации эмульгатора хп повышается, так как возрастает число частиц N. Одновременно наблюдается тенденция к повышению молекуляр ной массы с ростом конверсии, особенно при высоких концентра циях эмульгатора. Степень полимеризации в эмульсионном процессе совпадает с длиной кинетической цепи, так как обрыв хотя и является бимо лекулярным, но существенно не влияет на длину образующейся цепи вследствие низкомолекулярной природы диффундирующе го в частицу первичного радикала. Как и скорость полимериза ции, степень полимеризации пропорциональна числу частиц, но в отличие от нее хп зависит еще и от скорости инициирования. При сопоставлении уравнений (3.70) и (3.72) с соответствующи ми зависимостями для гомогенной радикальной полимеризации (уравнения (3.16) и (3.22) или (3.23)) можно отметить следующие 228 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул существенные различия этих процессов. При гомогенной полимери зации общую скорость процесса можно повысить путем увеличе ния скорости инициирования, правда, при этом будет образовы ваться полимер меньшей молекулярной массы. В эмульсионной полимеризации скорость процесса и длину образующихся макро молекул можно увеличивать при постоянной скорости иницииро вания повышением числа частиц в системе. Смит и Эварт вывели соотношение, связывающее число частиц с концентрацией эмуль гатора в мицеллах [Э] и скоростью образования радикалов: (3.73) где k — константа, изменяющаяся в пределах 0,37—0,53; р — ско рость увеличения объема полимерной частицы (рассчитывается из скорости роста и геометрии частицы); ап — пограничная по верхность, занятая молекулами эмульгатора в мицеллах. Из сопоставления уравнений (3.73) и (3.70), (3.72) следует, что скорость полимеризации зависит от скорости образования ради калов в степени 2 /5 и от концентрации эмульгатора в степени 3/5. Однако зависимость общей скорости эмульсионной полимериза ции от скорости инициирования является косвенной и не проти воречит сделанному выше выводу о независимости w от wH. Про сто повышение скорости инициирования приводит к увеличению числа П М Ч (в большем числе мицелл начинается рост цепей) и как следствие — росту общей скорости процесса. Но как только в системе установилась постоянная концентрация частиц (N = const), скорость полимеризации также становится постоян ной, хотя скорость образования радикалов при этом может ме няться в значительных пределах. Если в эмульсионной системе присутствует передатчик цепи S, то среднечисловую степень полимеризации определяют по моди фицированному уравнению (3.72): (3.74) где ks — константа скорости передачи цепи; [S] — концентрация агента передачи цепи. Некоторые особенности эмульсионной полимеризации. При полимеризации в водных эмульсиях гидрофобных мономеров ис пользуют водорастворимые инициаторы; кроме указанных выше персульфатов и Н 2О 2 применяют также частично растворимые в воде пероксиды, гидропероксиды и азодинитрилы (пероксид янтарной кислоты, гидропероксид трети-бутила, изо-ди- 2-метил- 3.1. Радикальная полимеризация 229 4 -карбоксибутиронитрил). Часто эмульсионную полимеризацию осуществляют в присутствии окислительно-восстановительных систем, состоящих из персульфата и соли двухвалентного железа: s20g' + Fe2+ — Fe* + SO^" + SO4 или гидропероксида и той же соли: ROOH + Fe2+—- Fe* + НО- + ROД ля предотвращения загрязнения полимера солями железа их используют в небольших количествах, вводя в систему восстано витель (обычно сахара — глюкозу или фруктозу), роль которого сводится к обратному переводу трехвалентного железа в двухва лентное. Схему инициирования в этом случае можно представить следующим образом: Окисленный сахар Восстанавли вающий сахар Обрыв цепи Инициирование за счет использования окислительно-восста новительных систем позволяет проводить полимеризацию при бо лее низких температурах, что особенно важно для термически ла бильных мономеров. Иногда для инициирования эмульсионной полимеризации используют инициаторы, растворимые в мономере (так называемые маслорастворимые), — обычно гидропероксиды. Хотя при разложении таких инициаторов внутри частицы образу ются два радикала, закономерности оказываются близкими к тако вым для водорастворимых инициаторов, когда предполагается на личие в ПМ Ч только одного радикала. Причина наличия одного радикала в частице при инициировании маслорастворимыми ини циаторами пока не ясна. Полагают, что это обусловлено диффузией одного из них из частицы; это наиболее вероятно, когда один из этих радикалов является гидроксильным. Возможно, этот процесс облегча ется разложением инициатора на границе раздела «ПМ Ч — вода». В некоторых случаях возможна эмульсионная полимеризация без эмульгатора: образующиеся в водной фазе инициирующие ра дикалы реагируют с содержащимся в воде мономером с образова нием выполняющих роль ПАВ олигомерных макрорадикалов (так протекает безэмульгаторная гетерофазная полимеризация стиро ла, винилацетата, метилакрилата и др.). 230 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул В связи с высокой концентрацией мономера в ПМ Ч на стацио нарном участке процесса значения констант роста цепи при поли меризации в эмульсии и в блоке близки между собой. Это неуди вительно, так как на средних степенях превращения в блочной полимеризации k? с конверсией меняется мало (см. п. 3.1.6), а про цесс образования макромолекул в ПМ Ч, представляющей собой стабилизированную ПАВ частицу набухшего в мономере полимера, аналогичен процессу гомогенной полимеризации в массе. В слу чае эмульсионной полимеризации стирола было эксперименталь но установлено, что массовое соотношение «мономер — полимер» в ПМ Ч на стационарном участке колеблется в пределах 2—3. Что касается скорости реакции обрыва, то при эмульсионной полимеризации она существенно ниже, чем при блочной ( k0 мень ше примерно в 1000 раз), что обусловлено как высокой вязкостью среды в ПМ Ч, так и диффузией в них необходимых для обрыва первичных радикалов. Энергетические характеристики эмульси онной полимеризации (теплота и энергия активации) примерно соответствуют таковым для полимеризации в массе. С повышени ем температуры суммарная скорость процесса повышается вслед ствие увеличения k? и N. Последний параметр растет из-за пони ж ения ККМ эмульгатора и увеличения его растворимости, а также из-за увеличения скорости образования радикалов и чис ла активных мицелл. Однако при повышении температуры пони жается содержание мономера в ПМЧ: так, при полимеризации стирола в эмульсии с ростом температуры от 30 до 90° содержание мономера в растущих частицах уменьшается в несколько раз. В случае эмульсионной полимеризации неполярных мономе ров равновесную концентрацию мономера в набухших частицах можно вычислить по уравнению Мортона 2оФм rRT 1п(1-Фп)+ 1 Фп + (3.75) ХпJ где Ф м и Ф п — объемные доли мономера и полимера в набухшей частице; а —межфазное натяжение; г — радиус частицы; Т—абсо лютная температура; R — молярная газовая постоянная; хп — среднечисловая степень полимеризации; % — параметр взаимо действия «мономер — полимер» (константа Хаггинса). В соответствии с уравнением (3.75) концентрация мономера в набухших ПМ Ч существенно зависит от межфазного натяже ния на границе раздела «вода — мономер», которое понижается с увеличением полярности мономера. Поэтому концентрация мо номера в ПМ Ч при полимеризации полярных мономеров сущест венно выше, чем в случаях таких мономеров, как стирол. 3.1. Радикальная полимеризация 231 Инверсионные эмульсионные системы. В обычном варианте эмульсионной полимеризации гидрофобный мономер дисперги рует в воде в присутствии эмульгатора и водорастворимого ини циатора. В обратном варианте водный раствор гидрофильного мономера эмульгируют в гидрофобной органической жидкости в присутствии эмульгатора, обычно полимерного типа. Возможно использование просто раствора мономера в органической жидко сти, в которой нерастворим образующийся полимер, а выделяющи еся на ранней стадии его частицы стабилизируются ПАВ и служат центрами последующей полимеризации. Инициаторами в этом случае могут быть вещества, раствори мые как в воде, так и в органических растворителях. Разновидностью эмульсионной является упомянутая выше дисперсионная полимеризация, которая подобна осадительной полимеризации в растворе (мономер растворим в растворителе, а полимер — нет), с тем отличием, что образующиеся частицы по лимера стабилизированы полимерным ПАВ и образуют диспер сию. Основными особенностями дисперсионной полимеризации в органических средах являются: • образование дисперсии полимера на ранних стадиях; • автоускорение на средних степенях превращения; • более высокая скорость полимеризации в сравнении с поли меризацией в растворе при тех же концентрациях реагентов. По указанным закономерностям дисперсионная полимериза ция в органических средах подобна обычной эмульсионной поли меризации, хотя скорость процесса и не зависит ни от размера частиц, ни от их числа. Это вызвано тем, что уже при малых кон версиях полимеризация смещается в объем частиц, где вследст вие высокой вязкости среды возможно существование более чем одного радикала. Следовательно, скорость обрыва уменьшается не за счет изоляции радикала в частице (как в обычной эмульси онной полимеризации), а вследствие обычного гель-эффекта, ха рактерного для полимеризации в массе. Теория эмульсионной полимеризации М едведева. Основные предпосылки теории Смита — Эварта (постоянство числа частиц и наличие не более чем одного радикала в каждой частице) со блюдаются далеко не всегда, поэтому для многих реакций эмуль сионной полимеризации наблюдаются отклонения от предсказан ной указанной теорией зависимости скорости полимеризации от числа частиц и концентраций эмульгатора и инициатора (уравне ния (3.70) и (3.73)). Д ля многих мономеров, особенно полярных, число частиц при их эмульсионной полимеризации оказывается пропорционально 232 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул концентрации эмульгатора [Э] в третьей степени ( N ~ [Э]3), а ско рость полимеризации пропорциональна концентрациям эмульга тора и инициатора в указанных ниже степенях: w ~ [Э]05[1п]05. (3.76) Приведенные экспериментальные соотношения показывают, что в случае полярных мономеров, отличающихся более высокой растворимостью в воде и более высокой активностью образуемых ими радикалов, механизм эмульсионной полимеризации должен быть иным. Академик С. С. Медведев предположил следующую схему эмульсионной полимеризации. 1. Вследствие высокой вязкости частицы радикалы не могут проникнуть в ее объем, а поэтому полимеризация идет в основном на поверхности. Это заключение подтверждается независимостью скорости полимеризации от числа частиц и ее линейной зависимо стью от суммарной поверхности (приведенная выше кубическая зависимость N от концентрации эмульгатора как раз и является следствием этого). 2. После исчезновения в реакционной системе капель мономе ра скорость процесса остается постоянной; постоянная концент рация мономера в этом случае поддерживается не во всем объеме ПМ Ч, а только в ее наружной оболочке. Примером этого являет ся полимеризация винилацетата и акрилатов: свободные капли мономера исчезают при конверсии 20—30%, а постоянство скоро сти наблюдается до 70—80%-ной степени превращения. 3. Невозможность диффузии радикала в объем частицы может быть обусловлена высокой реакционной способностью радикала: он реагирует прежде, чем успевает проникнуть внутрь частицы. Аналогичное явление наблюдается в случае нерастворимости по лимера в собственном мономере (эмульсионная полимеризация винилхлорида), а также при затравочной полимеризации мономе ра на заранее полученном латексе какого-то полимера, который нерастворим в полимеризуемом мономере. Частным случаем по лимеризации в наружной оболочке слоя ПМ Ч является протека ние основной стадии роста цепи лишь в адсорбционном слое эмульгатора. Теории эмульсионной полимеризации Смита — Эварта и Мед ведева не исключают, а скорее дополняют друг друга. Теория Смита — Эварта лучше согласуется с экспериментальными дан ными при полимеризации в эмульсии малополярных, слаборас творимых в воде мономеров, которые растворяют образующиеся из них полимеры, — в этом случае рост цепи идет во всем объеме частицы, включая ее поверхностные слои. При полимеризации 3.1. Радикальная полимеризация 233 полярных мономеров при плохой растворимости или нераствори мости образующегося полимера в собственном мономере наблю даемые закономерности более точно могут быть представлены в рамках теории Медведева. В общем случае эмульсионная полимеризация может проте кать по промежуточному механизму с той или иной долей реак ции роста цепи в объеме или на поверхности П М Ч при наличии в них (в зависимости от размера П М Ч и других факторов) раз личного количества радикалов. Преобладание того или иного ме ханизма в реальном процессе определяется природой и концент рацией мономера, эмульгатора, инициатора, а также условиями осуществления полимеризации. В настоящее время установлено, что зарождение полимерно мономерных частиц, в которых протекает рост цепей, может про исходить тремя возможными способами: мицеллярным, гомоген ным или в результате квазиспонтанного эмульгирования. Образование П М Ч из мицелл эмульгатора рассмотрено выше. Однако при значительной растворимости мономера в воде ини циирование и начало роста цепи могут начинаться в растворе; лишь при достижении некоторой степени полимеризации расту щие макрорадикалы выпадают из раствора, образуя ПМ Ч, в кото рых далее и протекает полимеризация. Такой тип нуклеации (об разования П М Ч ) называют гомогенным. При полимеризации в присутствии эмульгатора, относительно хорошо растворимого в водной и мономерной фазах, диспергиро вание мономера возможно до размера частиц, соизмеримых с раз мером ПМ Ч, образующихся обычным путем. Полимеризация в таких стабилизированных микрокаплях (в микроэмульсии) идет без подпитки мономером во внешнем адсорбционном слое, толщина которого постепенно возрастает по мере расходования мономера из внутреннего объема микрокапли. Образование микро эмульсий и протекание процесса в ее частицах как в дискретном объеме только за счет содержащегося в микрокаплях мономера было впервые обнаружено С. С. Медведевым для эмульсионной полимеризации в присутствии неионогенных эмульгаторов. Этот тип формирования ПМ Ч называют квазиспонтанным эмульгиро ванием. Как следует из рассмотрения возможных вариантов образова ния ПМ Ч, по-разному может осуществляться и поступление мо номера в зону роста цепи — вследствие диффузии из капель в ак тивные мицеллы (м ицеллярная нуклеация), диф ф узией из водного раствора (гомогенная нуклеация) или поступления мо номера в П М Ч вообще может не быть (квазиспонтанное эмульги 234 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул рование при полимеризации в микроэмульсии). В реальных сис темах указанные механизмы формирования П М Ч могут реализо вываться одновременно с большей или меньшей относительной долей. Преобладание того или иного механизма ф ормирования ПМ Ч зависит от природы мономера и его растворимости в воде, природы эмульгатора и инициатора и температуры. Инициирование эмульсионной полимеризации при использова нии водорастворимых инициаторов начинается с их распада в водной фазе и первичного взаимодействия инициирую щих ра дикалов с мономером в этой же фазе: после нескольких актов при соединения растущий радикал становится более гидрофобным и проникает в мицеллу, где и продолжается рост цепи. В случае маслорастворимых инициаторов оба процесса (распад и первич ное взаимодействие с молекулой мономера) протекают в моно мерной фазе ПМ Ч. Тогда, исходя из предположения о наличии в ПМ Ч не более одного радикала, необходимо предположить, что один из образовавшихся при распаде инициатора радикалов дол жен покинуть ПМ Ч. Однако выше отмечено, что если размер ПМ Ч большой (более 0,1 мкм), то в ней может находиться и бо лее одного радикала. В ряде случаев на разложение инициаторов существенное влияние оказывает эмульгатор. Рост цепи, независимо от типа нуклеации, осущ ествляется л и бо в объеме, либо в поверхностном слое ПМ Ч. Рост цепи только в адсорбционном слое эмульгатора возможен лишь в редких слу чаях, например при сополимеризации двух мономеров, раствори мых в различных фазах (стирол — малеиновый ангидрид): кон такт сомономеров при этом возможен лишь в зоне адсорбции эмульгатора. Обрыв цепи в эмульсионной полимеризации независимо от ха рактера формирования ПМ Ч является бимолекулярным и проис ходит только при попадании в нее второго радикала, при этом вследствие высокой вязкости среды внутри активной мицеллы (в состоянии равновесия концентрация полимера в ней около 40%) константы скорости обрыва цепи невелики. Например, при эмульсионной полимеризации стирола значения k0 находят ся в пределах (3,6-ь4,4)* H r лД м оль с). Гель-эффект при эмуль сионной полимеризации возможен только в частицах большого размера. В последнее время показано, что необходимо учитывать и возможность обрыва цепи путем взаимодействия растущих ра дикалов в водной фазе. Кинетика эмульсионной полимеризации зависит от особенно стей элементарных реакций, т.е. от конкретного типа эмульсион ной системы. Однако для большинства таких систем кривая «кон- 3.1 Радикальная полимеризация 235 Рис. 3.13. Кинетическая кривая эмульсионной полимеризации: I — участок ускорения; II —участок постоянной скорости; III —замедление полимеризации версия — время» состоит из трех участков (рис. 3.13), причем уча сток II в пределах 5—10-^50—70% характеризуется постоянством скорости. Независимо от типа нуклеации и места роста цепи в ПМ Ч зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора может быть представлена выражением типа (3.76): w ~ [ЭИ1п]*, (3.77) где порядок реакции по эмульгатору и инициатору может менять ся в пределах а = 0,1 -^0,6, Ъ= 0,4-Н,0. Так, при зарождении частиц по мицеллярному механизму в со ответствии с теорией Смита — Эварта скорость полимеризации зависит от концентрации эмульгатора в степени 0,6 (см. уравне ния (3.70) и (3.73)). В случае же гомогенной нуклеации порядок по эмульгатору близок к нулю, т.е. скорость полимеризации прак тически не зависит от концентрации эмульгатора. Известны мно гочисленные примеры, когда порядок реакции по эмульгатору от личается от нуля, но меньше 0,6. Как следует из рассмотрения рис. 3.14, существует вполне определенная корреляция между растворимостью мономера в воде и порядком реакции по эмуль гатору, подтверждающая взаимосвязь характера образования ПМ Ч и величины а в выражении (3.77). Следует отметить, что в некоторых случаях порядок реакции по эмульгатору может превышать величину 0,6; это может быть обусловлено как механизмом нуклеации, так и участием эмульга тора в инициировании. Инициатор, как указано выше, влияет на число частиц и число радикалов в частице. При эмульсионной полимеризации малопо лярных мономеров в соответствии с теорией Смита — Эварта ско рость полимеризации зависит от концентрации инициатора в сте- 236 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Рис. 3.14. Зависимость порядка реакции по эмульгатору а от растворимости мономеров в воде: 1 — винилкапринат; 2 — метилстирол; 3 — стирол; 4 — бутилметакрилат; 5 — бутилакрилат; 6 — бутадиен; 7 — метилметакрилат; 8 — винилацетат; 9 — акрилонитрил; 10 — акролеин пени 0,4, хотя известны случаи более высоких значений этого па раметра (например, при полимеризации в присутствии поверхно стно-активных инициаторов). С повышением полярности моно мера порядок реакции по инициатору растет: для акрилатов он составляет 0,5, а для винилхлорида и винилацетата — 0,8—1,0. По вышенный порядок реакции по инициатору обычно связывают с зависимостью числа радикалов в частице от концентрации ини циатора: повышение числа радикалов в ПМ Ч обусловлено огра ничением их подвижности как вследствие роста вязкости, так и закрепления в адсорбционном слое эмульгатора. В табл. 3.14 сопоставлены основные способы осуществления гетерофазной полимеризации, из которых наибольшее распрост ранение получила эмульсионная полимеризация, являю щ аяся ос новным промышленным методом получения полимеров вследст вие следующих очевидных преимуществ: 1) использование воды в качестве дисперсионной среды уде шевляет процесс и делает его пожаробезопасным; 2) при достигаемой высокой скорости полимеризации возмож но получение полимеров с более высокой молекулярной массой, чем при блочной или растворной полимеризации; 3) возможность понижения температуры процесса за счет ис пользования при инициировании окислительно-восстановитель ных систем, что особенно важно в случае термически нестабиль ных мономеров; 4) низкая вязкость реакционной системы, несмотря на образо вание полимеров с высокой молекулярной массой, что обеспечи вает легкую транспортировку по технологическим линиям. 3.1. Радикальная полимеризация 237 Таблица 3 .1 4 Эмульсион Больше ная П римечания 0,1—1,0 Масло*/ Дисперсия малораство римого в воде мономера в водной фазе Меньше Тоже 0 ,1 -1 ,0 Вода/ Дисперсия водораство масло римого мономера в ор ганической фазе То же Нет 5 0 - 104 Масло/ Нерастворимый в воде вода мономер диспергиро ван в водной среде 1 О ю Водорастворимый мо номер диспергирован в органической среде 1 ,0 -1 0 т© Масло/ Исходная система — вода раствор мономера в ор ганической среде + ста билизатор Неконт Тоже Исходная система — раствор мономера ролиру в растворителе; образу емый ющийся полимер выде ляется из раствора в виде частиц неконт ролируемого размера Термодинамически Да -//стабильная дисперсия в воде малораствори мого в ней мономера Вода/ Термодинамически Тоже масло стабильная дисперсия водорастворимого мо номера в органической фазе - / / - р То же Вода/ масло т Исполь зуют стабили затор Не ис пользу ют стабилизатор Оаь. вода То же Микроэмуль- Значи тельно сионная больше Полиме ризация в обратной микро эмульсии Тип гетеро фазы о о Осадитель ная Да Размер частиц, мкм о о Обратная эмульсион ная Суспен зионная/ микросуспензионная Полиме ризация в обратной суспензии Дисперси онная Существование мицелл/обратных мицелл Способ проведения гетерофазной полимери зации Концентрация ПАВ относительно ККМ Некоторые характеристики способов осуществления гетерофазной полимеризации * З д есь и н иж е д л я удобства терм и ном «масло» н азван а органи ческ ая ф а за — м оном ер и л и его раствор органи ческом растворителе. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 238 3.2. Ионная полимеризация 3.2.1. Общие закономерности ионной полимеризации Процессы ионной полимеризации охватывают широкий круг реакций образования макромолекул из ненасыщенных и цикличе ских мономеров под действием инициаторов ионного типа — ка тионов или анионов. В отличие от гомолитической радикальной полимеризации общей чертой ионных процессов полимеризации является гетеролитический характер актов превращения молекул мономера в составные повторяющиеся звенья полимерных молекул: М + Kat+ --------► KatM* — +пМ > М + Ап АпМ“ +лМ K atM ^M *---------- ► обрыв цепи обрыв цепи АпМ„М"— отсутствие обрыва где K at+ и Ап- — соответственно катион и анион. Можно отметить следующие основные отличия ионной поли меризации от радикальной. 1. Скорость ионной полимеризации и строение образующихся макромолекул зависят от природы реакционной среды — ее по лярности и сольватирующей способности. Для одной и той же си стемы «мономер — ионный инициатор» в разных растворителях могут наблюдаться различные кинетические закономерности. В случае радикальной полимеризации природа растворителя не влияет на характер кинетических уравнений (см. выражения (3.15) и (3.16)) и может сказываться только на молекулярной массе вследствие возможного участия растворителя в реакциях переда чи или обрыва цепи. 2. Существенное влияние природы ионного инициатора на за кономерности полимерообразования и практически отсутствие такового для свободнорадикального инициирования. В радикаль ных процессах специфика инициатора проявляется почти исклю чительно в его относительной стабильности как источника сво бодных радикалов и мало зависит от особенностей последних, когда они образовались. Действительно, как указано выше (см. п. 3.1), константа скорости разложения инициатора In 2R* k и присоединения свободных радикалов к мономеру R* + М RM* сильно различаются: k^cnсоставляет величину порядка 10 5—10 4с-1, a k — 101—103 л /(м о л ь с); отсюда константа скорости распада Арасп ^ *[М ], что позволяет считать ее константой скорости ини циирования (см. уравнения (3.3) и (3.4)). В ионной полимериза ции такое правило не соблюдается и в зависимости от природы 3.2. Ионная полимеризация 239 инициатора и среды инициирующим агентом может быть сам ис ходный инициатор или его производное — продукт ионизации или взаимодействия с активирующей добавкой. Поэтому для од ного и того же ионного инициатора в различных реакционных ус ловиях выражения для скорости инициирования могут быть раз личными. 3. Специфика механизма и роль реакций кинетического обры ва цепи. При гомогенной радикальной полимеризации обрыв цепи — это бимолекулярное взаимодействие растущих цепей. Вместе с медленной стадией инициирования оно определяет квазистационарный характер процесса до глубоких степеней превра щения благодаря практически постоянной концентрации актив ных центров. В ионной полимеризации реакции обрыва, как правило, являю тся мономолекулярными, а могут и вообще отсут ствовать (безобрывная полимеризация с «живущими» цепями). Поэтому стационарное состояние в ионной полимеризации или совсем не достигается, или имеет особую природу; постоянная концентрация активных центров в ионной полимеризации дости гается только в случае высокой скорости инициирования и отсут ствия реакций обрыва. 4. Возможность более тонкого регулирования при ионной по лимеризации размеров и структуры макромолекул: с использо ванием ионных инициаторов удается синтезировать полимеры с заданной молекулярной массой и сравнительно узким молеку лярно-массовым распределением, а также стереорегулярные по лимеры, которые при радикальной полимеризации вообще не об разуются. Перечисленные выше, а также другие особенности ионной по лимеризации исключают возможность представления ее законо мерностей в виде общих уравнений типа (3.16) или (3.36). В зави симости от природы реагирующих веществ и реакционной среды ионные процессы полимеризации соответствуют различным ки нетическим схемам, справедливым лишь для строго определен ных условий. Активные центры ионной полимеризации можно представить общей формулой R *-X , где R* — атом, группа атомов или поли мерная цепь с частичным или полным зарядом любого знака; X — фрагмент инициатора или растущей цепи с частичным или пол ным зарядом противоположного знака. Ионный инициатор R *-X в реакционной среде может нахо диться в различных формах: R*—X «« I R....X «« II R* III X м Ка ► R* + X IV (3J8 ) 240 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Молекулы, исходного инициатора в форме I, возможно сольватированные растворителем, состоят из связанных ковалентной связью фрагментов R* и X. Эту форму обычно исключают из рас смотрения, так как она не участвует в инициировании полимери зации. Промежуточные состояния включают прочно связанную или контактную ионную пару II, а также разделенную молекула ми растворителя (сольватно разделенную) ионную пару III. Н а конец, система IV представляет собой свободные ионы, образо вавшиеся при полной диссоциации молекул инициатора. Переход контактных ионных пар в разделенные не является обязательной стадией, предшествующей диссоциации. Более точно возможные превращения ионных пар можно представить схемой (3.79) Константы частных равновесий Кю Кр и Кд обычно находят опытным путем из данных по УФ-спектроскопии, так как иони зированным формам (обычно фрагмент R*) свойственны харак теристические максимумы поглощения в УФ-области. Значения Кр можно также найти из спектров ЭПР. Константу диссоциации < рассчитывают из экспериментальных данных по электрической проводимости, причем в зависимости от относительной доли на правлений процессов в схеме (3.79) физический смысл константы Кд может быть различным. Полной ионизации инициатора R *-X способствует повышенная полярность среды; в малополярных средах, например в углеводо родных, ионизация уменьшается или исключается полностью и становится все более вероятной ассоциация молекул инициато ра: wR*-X (R * -X )m причем в указанном равновесии возможно участие нескольких ассоциированных форм, различающихся ве личиной п. Согласно общепринятой терминологии фрагмент R* называ ется ионом, а X — противоионом; для удобства эти названия рас пространяют часто и на поляризованные соединения, не являющи еся ионными парами. Наиболее важные активные центры процес сов ионной полимеризации представлены ниже: • анионные R3C", R3C—Mt, RO", RO—Mt, NHj, O'H • катионные + 5+ 6— + 8+ 5— + R3C , RC-Y , R30 , R30 -Y , H где M t — металл; Y — нуклеофильный радикал или частица. 3.2. Ионная полимеризация 241 Для карбанионов алкильного ряда в различных превращениях, в том числе и в ионной полимеризации, установлен следующий ряд активности: (СН3) 3С“ > « - С 4Н' >(СН3)2О Г > « - с 3н 7- > С 2Н" >СН 3 Реакционная способность инициаторов R+—У“для тех же ал кильных катионов имеет противоположный ряд: СН3+ > Q H 5 > и зо -С 3Н 7 > трет - С4Н* Как и любой процесс, ионная полимеризация включает в себя три стадии: возникновение активных центров — М А _ * . М*. (3.80) многократно повторяющийся процесс присоединения к этим ак тивным центрам молекул мономера (рост цепи) — М * + ( п - 1)М А * , м * , (3.81) и прекращение роста цепи (обрыв, дезактивация цепи) - м; А ». р„. (3.82) На степень полимеризации и характер молекулярно-массового распределения полимеров, синтезируемых ионной полимериза цией, влияют реакции передачи цепи: М* + в Ц > » . р п + в*, (3.83) где В — агент передачи цепи (мономер, растворитель или какойлибо другой компонент реакционной смеси). Как и в случае радикальной полимеризации, для ионных про цессов принимают, что константы скорости реакций (3.80)— (3.82) не зависят от длины цепей. Скорость образования полимеров при ионной полимеризации определяется в наибольшей степени активностью центров М*, ко торую в общем виде выражают уравнением d [ М*] — -— = w H - w ot (3.84) at где wHи w0 —скорости возникновения (инициирования) и гибели активных центров. Инициирование ионной полимеризации может включать по следовательные обратимые реакции (см. схему (3.78)) с участием инициатора, мономера, растворителя и, часто, других компонен тов реакционной смеси, способных к комплексообразованию с инициатором. М еханизм инициирования сказывается на кине 242 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул тическом порядке этой стадии полимеризации. Поэтому в кине тическое уравнение скорости инициирования концентрация мо номера входит обычно в степени 1—2 , а порядок реакции по ини циатору колеблется от 1/п до п, где п — целое число. Дробный порядок по инициатору обусловлен двумя основными причина ми — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на сво бодные ионы. Кинетика начального периода ионной полимеризации опреде ляется соотношением скоростей инициирования и роста. Быстрое инициирование приводит к практически одновременному вводу в процесс всех активных центров, тогда как при медленном ини циировании их концентрация возрастает в ходе полимеризации (рис. 3.15): в последнем случае полимеризация протекает с посте пенным ускорением. В безобрывных процессах ( kQ= 0) при быстром инициировании быстро устанавливается и стационарное состоя ние; при медленном инициировании стационарность достигается после завершения стадии инициирования. При полимеризации с обрывом возможно квазистационарное течение процесса, если И>и = w0. Это условие реализуется только при медленном иниции ровании. Среднечисловую степень полимеризации при наличии реак ций обрыва и передачи цепи находят по уравнению t jw pdx х„ = ------ -------------- , (3.85) | w0dx + | wnepdx о о в котором wp, w0 и wne? —скорости роста, обрыва и передачи цепи хп. Рис. 3.15. Изменение в процессе ионной полимеризации выхода полимера (а), его среднечисловой степени полимеризации (6) и концентрации активных центров (в): 1,3 — с т а ц и о н а р н а я п о л и м е р и з а ц и я ; 2, 2', 3, 4, 4', 4" — н е с т а ц и о н а р н а я п о л и м е р и з а ц и я с м е д л е н н ы м ( 1, 2, 2 ’) и б ы с т р ы м (3, У , 4, 4") и н и ц и и р о в а н и е м ; 2 \ У , 4 \ 4" — п р о ц е с с ы с п е р е д а ч е й ц е п и * 0 ); 2 \ 4' — р е а к ц и и о б р ы в а ц е п и ( * 0 ) (kncp k0 3.2. Ионная полимеризация 243 При отсутствии реакций обрыва и передачи хпможет быть вы числена по уравнению | wpdx или хп = [М* (3.86) Iwudx где [М]о и [М]; — начальная и текущая концентрации мономера; [М*] — концентрация активных центров. Последнее выражение показывает на линейный рост размеров цепей с конверсией. В зависимости от характера инициирования (быстрое, медлен ное), наличия или отсутствия реакций обрыва и передачи цепей среднечисловая степень полимеризации может быть постоянной в ходе процесса, повышаться или даже уменьшаться (см. рис. 3.15, б). Ниже дано кинетическое описание некоторых процессов ионной полимеризации. Быстрое инициирование на активных центрах одного типа (например, на недиссоциированных ионных парах, см. уравнение (3.78), форма II). Начальная концентрация растущих цепей [М*] начиная с некоторого момента будет прямо пропорциональна концентрации инициатора [C] q: [М *] = а [С ]о, (3 .8 7 ) причем коэффициент а — эффективность инициирования — явля ется функцией диэлектрической проницаемости среды в, констан ты равновесия К (любая из констант схемы (3.78) в зависимости от того, на каких центрах идет полимеризация) и концентрации моно мера [М]: а = /(в , К, [М]). При постоянных в и К при k0 = 0 имеем [М*] = [М * ]0 = а [С ]0 = const (3.88) и,р = kp[M]m[M*n] = £ р[М Г а [С ]о , (3 .8 9 ) и где порядок по мономеру т > 1. В отсутствие передачи цепи после подстановки в уравнение (3.86) значений wKиз уравнения (3.84) (при w0 = 0) и wp из урав нения (3.89) получим ma[C]o dx хп = - — ---------------, или xn= kp[M]m. JCL[C\odx о (3.90) 244 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул При быстром инициировании с мономолекулярным обрывом цепей имеем d[M*n] ---- ^ = * о [ М я*]. (3.91) После интегрирования уравнения (3.91) с учетом равенства (3.87) получим: • для концентрации активных центров: [Мл*] = а[С]оехр(-*оО; (3.92) • для скорости роста цепи: </[М] = ®Р = *р[М Га[С] 0ехр(-*оО; (3.93) • для среднечисловой степени полимеризации в момент вре мени t. [М]0 -[М ], (3.94) а[С ]0 Если полимеризация протекает с передачей цепи, то в знамена теле уравнения (3.94) появится дополнительное слагаемое: (•*n)t (x„)t = [М]„ - [М], (3.95) а[С ]0 + j wmpdx М едленное инициирование при wK= w0. В этом случае скорость определяют по уравнению К ®р = *р г [М П С], (3.96) а среднечисловая степень полимеризации равна *Р[М] *о + < р [М ]’ (3.97) где Îfep — константа передачи цепи на мономер. При квадратичном обрыве цепи с участием молекул исходного инициатора К я >р = * р г 1 М Г ; _ х, " (3 .9 8 ) *Р[М] *о[С] + *йр[м г (3.99) 3.2. Ионная полимеризация 245 В вышеприведенных уравнениях показатель степени у концент рации мономера т —функция полярности среды и условий прове дения ионной полимеризации. Более сложным является описание процессов, в которых полимеризация протекает одновременно на активных центрах нескольких типов, например на ионных парах (см. уравнение (3.78), формы II и III) и свободных ионах. Уравне ния зависимости концентрации исходных веществ от скорости полимеризации, молекулярной массы и М М Р и образующегося полимера можно найти в работе [4]. 3.2.2. Анионная полимеризация алкенов Анионная полимеризация — процесс образования макромоле кул с участием отрицательно заряженного концевого атома расту щей цепи. Растущие цепи (активные центры роста) характеризу ют по природе концевого атома и по степени его удаления от противоиона. Первый признак зависит только от природы моно мера: концевыми атомами могут быть углерод (полимеризация за счет раскрытия связи С=С), кислород (полимеризация по связи С = 0 или кислородсодержащих гетероциклов), сера (полимериза ция серосодержащих гетероциклов или мономеров по связи C=S), азот (некоторые N -содержащие мономеры) и другие атомы. Второй признак зависит от большего числа факторов, главны ми из которых являю тся природа противоиона, свойства реакци онной среды и температура. Наиболее распространенными ини циаторами анионной полимеризации являю тся производные щелочных и щелочно-земельных металлов — металлалкилы, алкоксиды, амиды, а также продукты взаимодействия щелочных ме таллов с полициклическими ароматическими углеводородами и ароматическими кетонами. При всем многообразии анионных инициаторов механизм их действия может быть сведен к двум типам взаимодействий. 1. Непосредственное присоединение инициирующего аген к мономеру: + RMt М- R -M -M t + R2NMt R2 N -M -M t + ROMt R O -M -M t где M t — щелочной или щелочно-земельный металл. Вследствие полярности связи «мономер — металл» (M -M t) можно считать, что в некоторой степени инициирование осуще ствляется соответствующим анионом: R + М ^ RM 246 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 2. Перенос электрона на мономер с образованием анионной стицы без присоединения инициатора или его фрагмента к моно меру. Например, при инициировании полимеризации системой «Na + нафталин» протекают следующие реакции: Na + N a- + Н9С - CHXNa (М Na) М Na + М ММ Na Продукт реакции *MM~Na+ можно рассматривать как бифунк циональный агент, способный инициировать полимеризацию по радикальному и анионному механизмам. Однако в реальных ус ловиях радикальные центры быстро исчезают вследствие реком бинации, приводящей к образованию дианионных центров: 2*MM-Na+ Na+M“MMM_Na+ способных расти с обоих концов. Полимеризация неполярных ненасыщенных мономеров. Ос новная особенность анионной полимеризации неполярных моно меров со связями С=С обусловлена отсутствием реакций кинети ческого обрыва цепи и возможностью создания условий (подбор соответствующих растворителей и проведение процесса при низ ких температурах), устраняющих передачу цепи. Кинетика такой полимеризации ф ормально подчиняется уравнениям (3.89) и (3.96). Однако в реальных системах возникают дополнительные осложнения, связанные с ассоциацией активных центров (в непо лярных средах), с диссоциацией ионных пар на свободные ионы (в полярных растворителях) и с влиянием чрезвычайно малых добавок электронодоноров, специально или случайно вносимых в реакционную систему. Рассмотрим эти особенности на конкрет ных процессах анионной полимеризации. Полимеризация в неполярных средах. Стирол, бутадиен, изо прен и другие неполярные мономеры полимеризуются в углево дородных средах под действием металлорганических соединений (чаще — н-бутиллития) при комнатной температуре. Рост цепи при использовании н-бутиллития несколько превышает по скоро сти реакцию инициирования, поэтому постоянная скорость поли меризации устанавливается по окончании стадии инициирования и сохраняется примерно до 60%-ной конверсии мономера, после чего наблюдается замедление, обусловленное уменьшением кон центрации мономера (т.е. кривые в координатах «выход полиме ра —время» имеют S-образный характер). 32. Ионная полимеризация 247 Скорости инициирования и роста цепи определяют по уравне ниям = £'[M][w-C 4 H 9 L i]6; (3.100) \_ w p = £"[M][w-C 4 H 9 M „Li]2, (3.101) где C 4H 9M„Li — растущие цепи. Дробный порядок реакций в уравнениях (3.100) и (3.101) по инициатору и растущим цепям обусловлен ассоциированным со стоянием этих агентов, находящихся в равновесии с неассоцииро ванными формами: к (w-C 4 H 9 Li) 6 w-C4 H9Li (3.102) 2w-C 4 H 9 M„Li (3.103) 6 К' (w-C 4 H 9 M„Li) 2 Если принять, что в инициировании полимеризации и в росте цепи принимают участие только неассоциированные формы соот ветствующих агентов W-C4 H 9 U + М и-С 4 Н 9 М„1л + М И-С4 Н 9 М П (3.104) и-С 4 Н 9 МпМ1л (3.105) то константы в уравнениях (3.100) и (3.101) следующие: k' = = k„(K)°’5nk"=kp( K ' f 5. Степень ассоциации соединений RLi в углеводородных средах зависит от природы R: н-бутиллитий — гексамерен, втор- и третбутиллитий — тетрамерны, высокомолекулярный полистириллитий —димерен, а полиизопропениллитий —тетрамерен. Как след ствие, порядок реакции по инициатору находится в интервале 0,1 —1,0, причем с ростом концентрации инициатора он, как пра вило, повышается. Стадию инициирования (см. реакцию (3.104)) можно исклю чить, если использовать предварительно приготовленный олиго мер с концевыми связями C -L i, например олигостириллитий. Помимо дробных порядков по инициатору ассоциированное состояние последнего приводит к соответствующим изменениям в энергии активации элементарных актов процесса анионной по лимеризации в неполярных средах. Общая энергия активации по лимеризации включает энергию активации диссоциации металлорганического инициатора на мономерные формы, поэтому для 248 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул реакций, представленных уравнениями (3.103) и (3.105), можно записать F £жс„ = 2 + £ Р’ (3 .1 0 6 ) где Ег — энергия активации процесса диссоциации растущих це пей; Ер — энергия активации реакции роста. В связи с появлением члена Е'/2 в уравнении (3.106) значения Ешсп достигают 62,4—83,2 кДж/моль. Независимое определение Е' из температурной зависимости константы К позволяет вычислить из уравнения (3.106) значения Ер. Так, для системы «алкиллитий — изопрен — гексан» Е' и Ер составляют 95,7 и 17,0 кД ж /м оль соответственно. Отсутствие реакций ограничения цепи в рассматриваемых процессах приводит к узкому М М Р (при ки кр), которое и на блюдается в случае использования в качестве инициаторов металлалкилов. Для сравнения приведем молекулярные массы, вычис ленные по формуле [М] Мвыч = — МоФ (М 0 — молекулярная масса составного повторяющегося звена; ф — конверсия) и найденные экспериментально (Мэксп): • для полистирола с инициатором н-С 4Н 91л Мвыч*К Г 3 = 200; Мэксп 10-3 = 250; • для полистирола с инициатором втор-C 4H9Li Мвыч- 10 3 ^ 200; м эксп• 10-3 = 196; • для полиизопрена с инициатором W-C4H 9TJ Мвыч- 10 3 = 200; Мэксп-10-3 = 220; • для полиизопрена с инициатором втор-C4HgLi Миыч • 10 3 = = 200; Мэксп■10“3 - 195. Хорошее совпадение Мвыч и Мэксп является доказательством того, что ки ^ > kp при отсутствии реакций обрыва и передачи цепи. В случаях резких расхождений между указанными значениями молекулярных масс наиболее вероятными причинами этого могут быть медленное инициирование или наличие реакций ограниче ния цепи. Анионная полимеризация неполярных мономеров в неполяр ных средах с добавками каталитических количеств полярных веществ. В качестве полярных микродобавок к инициаторам ани онной полимеризации чаще всего используют электронодонорные вещества (простые эфиры, ацетали, амины, сульфиды) в количе ствах, соизмеримых с количествами инициатора. Эффект от доба вок электронодоноров D обусловлен, как правило, комплексооб 32. Ионная полимеризация 249 разованием с исходными металлорганическими соединениями или с активными центрами: RMt + nD M*Mt + nD ^ RMt • nD ^ M*Mt • nD Продукты этих реакций отличаются от исходных инициаторов реакционной способностью. Комплексообразование приводит к ос лаблению связи C -M t, поэтому обычно образование комплексов повышает общую эффективность полимеризации в сравнении с реакциями без добавок электронодоноров, хотя известны и об ратные случаи. Так, добавление тетрагидрофурана (Т Г Ф ) к системе «сти рол — олигостириллитий — бензол» при 20°С (молярное соотно шение ТГФ : инициатор равно 10) приводит к повышению скоро сти полимеризации в 100—200 раз (рис. 3.16). Порядок реакции по активным центрам на участке кривой слева от максимума на рис. 3.16 равен 0,5 (как и в отсутствие ТГФ ), а при концентрации ТГФ > 0,2 м оль/л он уже равен единице. В качестве примера приведем относительные константы сум марной скорости полимеризации бутадиена при 20°С в среде гек сана в присутствии н-С 4Н 9Ы и добавок электронодоноров (кон центрация инициатора 0,01, мономера 1,5 моль/л, соотношение д обавка: н-С 4Н 9Ы равно 2): при отсутствии электронодонора k0TH= U ПРИ диэтиловом эфире k0TH=1,5 (добавка In = 0,5); при ТГФ k0TH= 2,5; при 2,3-диметоксибутане k0TH= 85; при тетраметилэтилендиамине k0TH= 145. Можно отметить, что доноры с более сильной основностью (тетраметилэтилендиамин) способствуют более полному превра щению ассоциированных групп исходного инициатора (R M t)„ в мономерную форму RM t • D. Рис. 3.16. Зависимость приведенной скорости полимеризации от концентрации полярной добавки —тетрагидрофурана: система «стирол —олигостириллитий —бензол», концентрации инициатора 1 , 1 1 0 3 (У) и 1,410 4 моль/л (2) 250 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Полимеризация неполярных мономеров в полярных средах . Основной особенностью полимеризации в полярных средах явл я ется диссоциация инициатора, характеризующаяся константой диссоциации КД(см. реакцию (3.78)) и возможностью протекания процесса на образующихся свободных ионах. Значительно боль шая реакционная способность последних по сравнению с ионны ми парами делает заметными их участие в процессе даже при низ ких значениях констант диссоциации ионных пар Кд. Классическим примером анионной полимеризации, протека ющей с участием свободных ионов (а не ионных пар), является полимеризация стирола с амидом калия в жидком аммиаке при -33°С (кипение аммиака). В высокополярной среде жидкого ам миака происходят диссоциация амида калия и инициирование путем присоединения амидного аниона к молекуле мономера: к KNH2 ^ = ^ k + + n h 2 где [K+][NH2] [KNH2] ' (3.107) Так как [К +] = [NH2], то из выражения (3.107) можно найти концентрацию ионов N H 2: [NH2] = (К[KNH2])0’5. (3.107а) Скорость инициирования можно представить уравнениями » и-А и[Ш2][М], Wu = (3.108) £H/qM][KNH2] (3.109) ~W ] или, с учетом выражения (3.107а), = M ^ 5[M][KNH2]0’5. Рост цепи H 2N —М„—М + М дит со скоростью (3.110) k р >» H 2N —М„+1—М происхо » р -А р[М-][М], (3.111) где [М “] — общая концентрация активных центров. Обрыв цепи в рассматриваемом случае происходит вследствие передачи цепи на растворитель (аммиак): H2N -M „-M - + n h 2 ks h 2n - m „m h + n h 2 32. Ионная полимеризация 251 с регенерацией инициирующего амидного аниона. Скорость об рыва определяют по уравнению - ® пер - *nep[M_H N H 3]. (3 .1 1 2 ) Общую скорость полимеризации с учетом уравнений (3.108), (3.109), ( 3. 111) и (3.1 12) при допущении постоянства концентрации активных центров [М “] можно представить следующим образом: £ „ y q M ] 2[KNH2] (3 .1 1 3 ) **ep[N H 3][K +] M p^[M ]2[NH2] W: *nep[NH3] ' (3 .1 1 4 ) Когда [NH2] = [К ] (т.е. в систему не вводят дополнительно ионы калия), последнее выражение можно с учетом выражения (3.107а) привести к виду w= M p ^ 5[M]2[KNH2]0’5 (3 .1 1 5 ) êp[NH3] Среднечисловую степень полимеризации находим, разделив уравнение (3.111) на уравнение (3.112): ММ] х„ = [М ] (3 .1 1 6 ) * U NH3l Q N H 3]’ где Cs = ^перДр — константа передачи цепи на аммиак. В отличие от полимеризации под действием амида калия, ког да в инициировании участвуют в основном свободные ионы, при использовании металлорганических соединений процесс может протекать с участием как ионных пар, так и свободных ионов: Ып + Mt+ - т - ^ М и —NT—Mt+ «р пкл +м Ып + Mt+ — ►МиМ" + Mt+ «р В этом случае экспериментально определяемая константа рос та kp связана с константами роста на ионных парах (kp) и на сво бодных ионах (&р) соотношением *р = V * p W [ C * ] 0'5), (3 .1 1 7 ) где [С*] — общая концентрация активных центров (растущих це пей). 252 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Рис. 3.17. Зависимость константы скорости роста цепи от обратной концентрации инициатора для полимеризации стирола в ТГФ под действием системы «нафталин —натрий» при 25°С На рис. 3.17 показана зависимость &р от 1/[С *]0,5. По отрезку, отсекаемому на оси ординат, определяют константу роста цепи на ионных парах k'p, а по тангенсу угла наклона — произведение Щ/Кд. Обычно Кд находят из независимых измерений электрической проводимости и далее рассчитывают При полимеризации стирола при 25°С в среде ТГФ под дейст вием инициатора «нафталин + щелочной металл» получены сле дующие значения &р и &р: • для калия (К ) (а-метилстирола) k'? = 0,012 л Д м о л ь с ); &р = = 7 л Д м о л ь с ); • для натрия (Na) &р = 30 лД м оль • с); k" = 5 • 103л /(м о л ь •с); • для лития (Li) k'? = 130 лД м оль • с); &р = 13 • 104л /(м о л ь • с); • для цезия (C s) &'р = 1 6 0 лД м оль • с). Приведенные данные подтверждают отмеченные выше положе ния о том, что скорость полимеризации на свободных ионах суще ственно выше, чем на ионных парах. Однако приведенные значе ния kp относятся как к контактным, так и к разделенным ионным парам. Вклад в инициирование тех или иных типов ионных пар определяют полимеризацией в присутствии буферных систем, ис ключающих ионизацию ионных пар. М олекулярные массы образующихся полимеров вычисляют по уравнению (3.86). Помимо общего для всех видов ионной по лимеризации способа регулирования размеров образующихся це пей подбором концентраций мономера и инициатора в анионных системах возможен и иной путь — последовательное дозирование новых порций мономера в реакционную смесь после завершения полимеризации. Наличие в этой системе «живых» макромолекул делает возможным их дальнейший рост. Одновременно возможен и обратный процесс — деполимеризация: м ;+ м м ;+1 32. Ионная полимеризация 253 Положение этого равновесия при данной температуре зависит от природы растущих цепей и от критической (равновесной) кон центрации мономера [М ]кр. Естественно, что [М ]кр как термоди намическая величина не зависит от способа синтеза «живой» це пи, т.е. от типа инициатора, полярности среды, а определяется только изменением энтальпии и энтропии (см. уравнения (3.44) и (3.45)). Деполимеризация с участием «живых» цепей способст вует выравниванию полидисперсности в тех случаях, когда она является достаточно большой (например, при ки< kp). Стереорегулирование при анионной полимеризации непо лярных мономеров. Изменение кинетики полимеризации, обус ловленное влиянием природы противоиона и полярности среды, способствует изменению микроструктуры образующихся поли меров. Для примера приведем данные, полученные для полиме ризации изопрена: • при инициаторе C 2H 5U и растворителе пентане содержание цис-звеньев составляет 94%, а транс-звенья отсутствуют; • при инициаторе н-C 4H 9Li и растворителе ТГФ и цис-звенья, и транс-звенья отсутствуют; • при инициаторе Na и растворителе циклогексане содержание цис-звеньев и транс-звеньев составляет по 29%; • при инициаторе Rb и растворителе пентане содержание цисзвеньев составляет 5%, а транс-звеньев — 47%; • при инициаторе Ва и растворителе гексане содержание цисзвеньев составляет 71%, а транс-звенья отсутствуют. Таким образом, в некоторых случаях возможно получение по лиизопрена с преимущественным содержанием 1,4-ф/с-звеньев. Аналогично при полимеризации бутадиена под действием нC 4H 9U в неполярных средах можно регулировать строение образу ющихся цепей полибутадиена, используя полярные добавки в коли честве, близком к эквивалентному по отношению к инициатору: • при отсутствии добавок содержание 1,4-г<мс-звеньев состав ляет 37%, 1,4-транс-звенъев — 53%, 1,2-звеньев —10%; • при добавке диэтилового эфира содержание 1,4-г<мс-звеньев составляет 36%, 1,4-трянс-звеньев — 46%, 1,2-звеньев —18%; • при добавке ТГФ содержание 1,4-ф/с-звеньев составляет 20%, \Л-транс-звеиъев — 40%, 1,2-звеньев —40%; • при добавке 2,3-диметоксибутана содержание \£-цис-звенъев составляет 8%, 1>4-транс-звенъев — 10%, 1,2-звеньев —82%; • при добавке тетраметилэтилендиамина содержание 1,4-цисзвеньев составляет 10%, 1,4-трш/с-звеньев — 10%, 1,2-звеньев —80%. Регулировать микроструктуру цепей при анионной полимери зации можно следующими приемами: изменением природы про 254 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул тивоиона в неполярной среде (Li —►Na —►К —►Rb); переходом от неполярной среды к полярной без изменения природы противои она; введением малой порции электронодонора (сильного основа ния Льюиса) без изменения остальных параметров системы. Причины, обусловливающие тот или иной вид соединения звень ев в цепи, заключаются в особенностях строения концевого фраг мента и в специфике взаимодействия растущего конца или противо иона с мономером. Так, при полимеризации бутадиена под дей ствием щелочных металлов или металлорганических соединений концевые алкенильные группы могут переходить в я-аллильные: ^CLL :сн2 ^ С Н 2 С Н = С Н — СН2— Mt ^ С Н 2— СН А Б Mt Установлено, что в углеводородной среде для M t = Li харак терна структура А, а в среде ТГФ — Б. Поэтому различия в строе нии цепей полибутадиена могут быть обусловлены особенностя ми строения концевого фрагмента цепи. Природа противоиона влияет на предшествующий акту присоединения характер комплексообразования с ним мономера: / 'V'M,,— Li ^ м п+— и Такое комплексообразование можно рассматривать как ориен тирующий акт, определяющий строение звена в последующем процессе присоединения мономера к цепи. В системах с электронодонорами D, присутствующими в экви валентном по отношению к активным центрам количестве, веро ятными промежуточными образованиями являются: Мп— Li • • • D D — ► LiM„ (я-комплекс) (комплекс диполь-дипольного типа) В Г 22. Ионная полимеризация 255 Возникновение комплексов диполь-дипольного типа Г воз можно и в случае других металлов, если противоион M t+ не обла дает достаточными акцепторными свойствами для образования д-комплексов с мономером (высшие щелочные металлы). Следовательно, при реакции роста на ионных парах основным фактором, определяющим структуру цепи, является акцепторная способность противоиона, от которой зависит наличие или отсут ствие предориентационных эффектов. Конечный эффект зависит еще и от стереохимии перехода молекулы мономера из комплекса к растущей цепи, для которого важна природа мономера. Отсутствие предварительной ориентации, так же как и я-аллильное состояние концевой связи C -M t, приводит в случае диенов (бутадиен, изопрен) к преимущественному образованию 1,2- или 3,4-звеньев. Однако образования стереорегулярных полимеров при анионной полимеризации неполярных мономеров не наблюдается. Анионная полимеризация полярных ненасыщенных мономе ров. В связи с существенным влиянием на анионную полимери зацию полярности среды и даже небольших добавок полярных ве ществ очевидно, что полимеризация полярных мономеров имеет ряд особенностей, обусловленных их природой. Наиболее изу ченными мономерами подобного типа являю тся акрилонитрил, винилхлорид, акриловые и метакриловые эфиры; реакционная способность аналогичных соединений по отношению к анионным агентам значительно превосходит активность неполярных нена сыщенных мономеров. Специфической особенностью анионной полимеризации по лярных мономеров является возможность протекания побочных реакций с участием инициатора и мономера. Для металлорганических соединений это могут быть реакции металлирования: RMt + Н 2 С = С Н Х — ► Н 2 С = С Х + RH I Mt или замещения: R OMt RMt + —C = N R \"C=NM t О — С. + R'OMt R 256 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Примером реакции металлирования является взаимодействие н-бутиллития с акрилонитрилом: в гексане при 30°С с выходом 14% образуется н-бутан, а в среде более полярного ТГФ даже при -78°С его количество повышается до 78%. Тот же н-бутиллитий реагирует с метилметакрилатом: о Н2С = С ------+ « - C ^ L i СН3 Н2С = С ------С ' сн, ОСН3 + CH3OLi V н-С4Н9 причем метилат лития не проявляет активности по отношению к метилметакрилату, поэтому последняя реакция есть процесс дезактивации инициатора. Аналогичная реакция протекает также и с участием концевых активных центров и боковых групп уже образовавшихся цепей, например: СН3 |. л л Н 2С — С • Li + $ + С Н ,О С ------ С — -СНз I II СООСНз I о сн2 * алН2С сн, I ч —с — С ----- С ------ СН3 + СН3О П I II I о сн2 Н2С * § В случае анионной полимеризации винилхлорида в присутст вии w-BuLi возможна как реакция металлирования Н2С = С Н С 1 + н-С4Н9Ы — ► Н2С = С — Li + к-С4Н ,0 С1 Н 2 С = С — Li + K-C4 H9Li — ► H C = C L i + LiCl + к-С4 Н 1 0 Cl так и непосредственное отщепление LiCl от концевого фрагмента: 'V'CH— CH2Li — + «-QH9 L1 ^ ^ vv C H _ C H 2 + L ic l Cl Учет этих и других побочных реакций необходим при оценке как кинетики процесса, так и строения и размеров образующихся цепей. В качестве примера рассмотрим анионную полимеризацию ак риловых и метакриловых мономеров в присутствии соединений 32. Ионная полимеризация 257 RM t, где M t — щелочной металл или Mg. Отличительными осо бенностями их полимеризации являются: • протекание процесса при низких температурах (-80...-50°С ) с высокой скоростью и образованием полимеров большой моле кулярной массы; • быстрое расходование инициатора с эффективностью ини циирования а < 0,1 (чаще - 0,01), обусловленной протеканием по бочных реакций; • комплексообразование инициатора и активных центров с мономером. Скорость полимеризации определяется по уравнению £и (3.118) где k —суммарная константа всех побочных реакций инициатора; пи т —порядок реакции по инициатору и мономеру. Если поряд ки реакции инициирования и дезактивации совпадают, то отно шение ku/k' тождественно эффективности инициирования (если они не совпадают, то эффективность инициирования выражают отношением скоростей реакций а = w„/w'). Концентрацию активных центров определяют по уравнению (3.87), а в случае их дезактивации при повышенных температурах и конверсиях — по уравнению (3.92). С учетом последнего урав нение (3.118) можно представить в виде К » = - у С ] 0" [М Г ех р (-& ). (3.119) Полученное уравнение справедливо для быстрого установле ния постоянной концентрации активных центров, т.е. при доста точно высоких скоростях реакций с константами &и и k. Для среднечисловой степени полимеризации хп макромолекул, образующихся из полярных мономеров в безобрывных процессах (с учетом эффективности инициирования а ), справедливо урав нение [М]у (3.120) а[С]0 ’ где ср — конверсия. Это уравнение свидетельствует о линейной за висимости молекулярной массы от степени превращения и со блюдается во многих случаях анионной полимеризации поляр ных мономеров (рис. 3.18). Порядок реакции по инициатору и мономеру изменяется при пе реходе от одного инициатора к другому даже в одной и той же среде. 258 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Рис. 3.18. Изменение с конверсией молекулярной массы полиметилметакрилата (а) и полиакрилонитрила (б) в процессе полимеризации в толуоле при 60 и 75°С соответственно: а — инициатор C 4H 9Li • Z n ( C 2H 5) 2; 1 — начальная полимеризация; 2 — после введения второй порции мономера; б — инициаторы: 1 — C 4H 9M g C l; 2 - C 4H 9M g C l • C 4H 9M g I; 3 - ( C 4H 9) 2M g Например, для процесса полимеризации метилметакрилата в толуо ле в присутствии инициатора w-C4H9Li порядок реакции по мономе ру — 1,5, по инициатору —0,5; в присутствии w-C4H9Li •(C 2H 5)2Zn — соответственно 2 и 2; в присутствии w-(C4H 9) 3Mg2I — соответст венно 1 и 1. Причины отличий в порядках реакции по исходным компо нентам могут быть разными. Так, второй порядок по инициатору может быть следствием бимолекулярного генерирования актив ных центров; второй порядок по мономеру чаще связан с соотно шением скоростей реакций инициирования и дезактивации ини циатора, а также с комплексообразованием мономера и активного центра. При анионной полимеризации акриловых мономеров возмож но образование регулярно построенных макромолекул. Так, литийалкилы при низкой температуре и в условиях минимальной полярности среды способствуют образованию преимущественно изотактических полимеров. Повышение полярности среды (при менение полярных растворителей или повышение концентрации мономера) вызывает возрастание в составе цепей синдиотактических последовательностей. 3.2.3. Катионная полимеризация алкеновых мономеров Катионной (электрофильной) полимеризацией называют про цесс образования макромолекул, в котором активные растущие 3.2. Ионная полимеризация 259 цепи несут положительный заряд. Для ненасыщенных мономеров с двойной связью С=С главным критерием способности к катион ной полимеризации является нуклеофильность двойной связи. Поэтому заместители, увеличивающие электронную плотность на этой связи, повышают ее склонность к катионной полимеризации. Инициирование катионной полимеризации. Инициатор катион ной полимеризации является источником положительно заряжен ных частиц, возникающих либо самопроизвольно, либо в результа те реакции с мономером или специально вводимым соединением. Обычно инициаторами служат вещества кислотного характера: протонные и апротонные кислоты, комплексы кислот Льюиса с соединениями — донорами электронов, соли карбония типа P h 3C +*SbCle, соли оксония вида E t 30 +- SbCle (табл. 3.15). Таблица 3 .15 Некоторые катионные инициаторы полимеризации алкенов Катионный центр Инициатор Противоионы Соли карбония н+ >с+ Комплексы кислот Льюиса: с протонными основаниями н+ [BF 3 O H ]', [AICI3 OH]-, [TiCl4 O H ]', SnCl4 OH] с апротонными основаниями мг [BF 3 OR]', [AlCl4]', [SnCls]' Протонные кислоты h so 4 _, сю-, н р о ;, CF3C0 0 ' 2 BF4, SbCl6, SbF 6 Протонные кислоты используют для инициирования катион ной полимеризации только в том случае, если образуемый ими анион не отличается сильной нуклеофильностью; в противном случае он образует с протонированным мономером ковалентную связь: Н2 С = С Н Х + НА — ► СН3— СНХ — ► рост цепи + А" I----------------------------- ► СН3— СНХ I А И з-за высокой нуклеофильности галогенов галогеноводород ные кислоты не применяют в качестве инициаторов катионной полимеризации алкенов. Для полимеризации некоторых мономе ров (например, высших ненасыщенных углеводородов, кумарона, индена) используют фосфорную, серную и хлорную кислоты, хо тя при этом и получают, как правило, олигомеры. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 260 Кислоты Льюиса — А1С13, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiCl 4 и др. — ис пользуют для низкотемпературной катионной полимеризации алкенов, приводящей к образованию высокомолекулярных поли меров. Указанные кислоты обычно применяют в комбинации с протонодонорными или другими добавками. Так, изобутилен нечувствителен к сухому BF3, но мгновенно полимеризуется при добавлении следовых количеств воды; активатор (вода) реагиру ет с инициатором с образованием комплекса, который протонирует мономер и формирует инициирующие дальнейший рост цепи катионные частицы: BF 3 + Н О Н H +[B F 3O H ] В общем случае процесс инициирования катионной полимери зации в присутствии кислот Льюиса и активирующих добавок можно представить схемами к C + RH : < = ► H +(C R ) H +(C R ) + М (3.121) H M +(C R ) (3.122) где С, RH, М — инициатор, активатор и мономер соответственно. Что касается таких активаторов, как алкилгалогениды, напри мер в системе А1С13 + (СН3)3СС1 ^ (СН3)3С+*А1С14 то образование инициирующих катионных частиц здесь возмож но только с участием мономера: М + А1С13 + (СН3)3СС1 (СН3)3СМ+- A1C1J Принципиально возможен катализ только одной кислотой Льюиса, если она способна к образованию ионной пары: 2А1Вг3 ^ * 1 [А1Вг3]+[А1Вг4Г Кроме указанных выше в качестве инициаторов катионной по лимеризации возможно использование I2, Си2+, а также излучении с высокой энергией. Каталитическое действие йода основано на следующих превращениях: \ / Н HI + 2I2 -------- ► HI2 + I3" / Н / 1 Таким образом, H I выполняет функцию активатора по отно шению к 12. Ион Си2+ инициирует полимеризацию либо путем 32. Ионная полимеризация 261 окисления 71-связи (переход электрона от мономера к Си2+), либо присоединением по л-связи. Д ля солей карбония возможен механизм инициирования, со стоящий в переносе электрона от мономера на катион с образова нием свободного радикала и катион-радикала мономера: R+ + М -----► R ' + М+в Образующиеся по этой схеме свободные радикалы отличаются высокой стабильностью и как инициирующие агенты принимать ся во внимание не должны. Исходя из схем реакций (3.121) и (3.122) выражение для ско рости инициирования катионной полимеризации можно предста вить в виде w„ = K tM [C][RH][M]. (3.123) Это уравнение можно упростить в зависимости от того, какая из двух реакций — (3.121) или (3.122) — является определяющей. Если наиболее медленной является реакция (3.121), то скорость инициирования не будет зависеть от концентрации мономера: w„ = K£'H[C][RH]. (3.124) Если же равновесие реакции (3.121) полностью сдвинуто вправо, то все зависит от соотношения инициатора и активатора: при избытке инициатора уравнение (3.123) преобразуется к виду ти = Kk”[RH][M ], а при избытке активатора ти = £„"[C][M]. Рост цепи при катионной полимеризации. Независимо от типа инициатора (Н +, > С+, R 30 + и т.д.) после первого акта взаимодейст вия с ненасыщенным соединением активным центром, осуществля ющим рост цепи, становится ион карбония, который последова тельно присоединяет молекулы мономера. Например, для полиме ризации изобутилена СН, С„з _ -СНгС (BF3 OH) Н ----- СНгС- I сн, л -1 + Н2 С = С СН, СН3 Н- р СН2 С- сн3J СН3 СН3 -СН2С (BF3 OH2) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 262 или, в общем виде, H M „_,M +(C R )- + М HM „M+(C R )“ (3.125) Скорость реакции роста цепи определяют обычным образом: wp = ^P[HM „M +(C R ) ][М ] или w? = kp[ M+][M]. (3.126) Рост цепи в некоторых случаях может осложняться процесса ми внутримолекулярной перегруппировки. Так, продукт полиме ризации З-метилбутена-1 содержит как нормальные звенья А, так и изомеризованные фрагменты Б в соотношении, зависящем от температуры: Н2 С = С Н / Н3С СН \ -------- ► w > C H 2 — CH vA-a, + ^ С Н зО В Д С Н з)^ Б СН сн3 \н 3 Щ с' А В поли-3-метилбутене, синтезированном при -1 3 0 и -100°С, содержится соответственно 0 и 30% звеньев А. Полимеризацию такого рода называют изомеризационной; изомеризация протека ет путем гидридного перемещения, происходящего быстрее, чем присоединение следующей молекулы мономера: w /'C H r — СН -------- ► w ' СН 2 СН2 С(СН3 ) 2 I СН H jC ^ Б+ \ н 3 А+ Изомерный ион Б + представляет собой третичный ион карбония и является более стабильным, чем вторичный катион А+. К изомеризационной полимеризации способны и другие олефи ны С7—С8. Обрыв цепи катионной полимеризации имеет гораздо боль шее значение, чем в анионном процессе. При анионной полимери зации возможно создание условий для безобрывного роста цепей и длительное сохранение постоянной концентрации «живых» ма кромолекул; это позволяет многократно «оживлять» процесс вве дением дополнительных количеств мономера и наращивать тем самым длину цепей. В катионной полимеризации продолжительность жизни актив ных центров, как правило, невелика. В случае катионной полиме ризации, например, стирола и изопрена, это является основной 32. Ионная полимеризация 263 причиной образования продуктов со степенью полимеризации не выше 50. Общим свойством активных центров типа ~М„М+ являет ся тенденция к стабилизации путем отщепления протона, захвата какого-либо аниона или изомеризации в более устойчивое состоя ние. Поэтому возможность образования высокомолекулярного по лимера при катионном инициировании определяется соотношени ем процессов роста и стабилизации активных центров. Рассмотрим схемы реакций обрыва и передачи цепи в катионной полимеризации: ko ko НМиМ^СЯ)”— К kM -рер +м k'0 HM„+rR+ C (захват фрагмента противоиона) HMn+1-CR (переход ионной ioifo связи в ковалентную) * ‘ ' ,97 \ a' (передача протона /о ^9 7 \ *' в' (передача протона на противоион) /q 4 9 7 ^ ' ‘ ' H M ^ ' + HVTCCR)- на мономер) НМ„М'+Н+(СЯГ ** Так, при полимеризации изобутилена в присутствии H +(BF 3OH)~ указанные реакции обрыва и передачи цепи (кроме (3.1276)) про текают следующим образом: сн3 сн3 I I I I ^ СН2 С—СН2 С— ОН+BF3 ки С^Нз (^Нз 'АлСЩС—СНгС (BF3OH)— I СНз сн3 сн3 СН3 СН3 СНз '/^СН2С—СН2СН +CH2 =C +(BF3 OH)- I (3.1286) I сн3 сн3 СНз СНз I СНз (3.128а) СН3 I НIС=СН + СН3—С|+(BF OH) •ЛГ СН С—С 2 2 2 сн3 СНз 3 (3.128в) сн3 СНз - ^C H 2 C—СН2 С=СН 2 +H+(BF3 OH)_ (3.128г) сн3 Реакции (3.1286) и (3.128в) кинетически неразличимы, но пер вая приводит к образованию насыщенного концевого фрагмента цепи, а вторая — ненасыщенного, так же как и реакция (3.128г). Отмеченные три реакции схожи тем, что в результате их протека ния кинетическая цепь не обрывается, а каждая частица комплек 264 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул са «инициатор — активатор» («инициатор — мономер — актива тор») способна начать рост новой цепи. Примером образования ковалентной связи при взаимодейст вии с противоионом (реакция (3.1276)) является обрыв цепи при полимеризации стирола трифторуксусной кислотой: w СН2— СН (CF3COO) Кинетическому обрыву цепи соответствуют лиш ь реакции (3.127а) и (3.1276), причем вторая характерна только для процес сов, инициируемых протонными кислотами и 12. Кинетические уравнения реакций обрыва различны для каждого из процессов (3.127а)—(3.127г). Так, для мономолекулярного обрыва цепи вследствие перегруппировки ионной пары (реакция (3.127г)) можно записать W o-kJL H M n+( R C ) ] . (3 .1 2 9 ) Учитывая реакции (3.127а), (3.127в) и (3.127г) как наиболее общие, среднечисловую степень полимеризации образующихся макромолекул можно выразить следующими уравнениями: wn »о ЦЫ+][М] + 5> пер *о[М +] + 0 М+][М ] + *пер[М+] УМ] К + £пер[М] + *'ер (3 .1 3 0 ) ИЛИ 1 к,, + к'пер LM « пер кР[ М ] (3 .1 3 1 ) При отсутствии других бимолекулярных реакций ограниче ния материального роста цепей (например, передачи цепи на рас творитель) уравнение (3.131) можно использовать для определе ния См (С м = k™p/kp) по отрезку, отсекаемому на оси ординат в системе координат «1/г„ — 1/[М ]». По тангенсу угла наклона этой зависимости вычисляют отношение констант ( kQ+ k'nep)/kp. Кроме передачи цепи на мономер возможны и реакции передачи на растворитель, примеси или на специально вводимые вещества: LKA Л П1*П H M nM +(C R ) + ХА Н М „М А + X C R 3.2. Ионная полимеризация 265 Передатчиками ХА могут быть вода, спирты, кислоты, ангид риды, простые и сложные эфиры, амины и другие соединения. При передаче цепи на полимер, например при катионной поли меризации а-олеф инов (пропилен), образуются только олигоме ры, так как растущие частицы представляют собой очень актив ные вторичные ионы карбония, отрывающие третичные атомы водорода от полимера: H R Н i+ I I W C H 2- С + н — С Н --------► w 'C H j— с — Н + R— СН I I I I R н2с R к сн 2 к Многие из передатчиков цепи (вода, спирты) часто использу ют в качестве активаторов, поэтому применение их в количествах, превышающих эквивалентное по отношению к инициатору, может привести к возрастанию доли процессов передачи цепи и к пони жению молекулярной массы. Кинетика катионной полимеризации в определяющей степени зависит от характера обрыва цепи. Д ля мономолекулярного обры ва (уравнения (3.127а) и (3.127г)) справедливы кинетические вы ражения (3.123), (3.126) и (3.129). Допуская, что концентрации активных центров в стационарном состоянии постоянны (т.е. = wo)yиз уравнений (3.123) и (3.129) имеем **И[С][11Н][М] [НМ (CR~)]-----------------------, (3.132) где [H M +(C R >] = [H M WM +(CR> ]. Подставив значение концентрации активных центров из урав нения (3.132) в уравнение (3.126), получим *Mp[C][RH][M]2 (3 .1 3 3 ) Среднечисловая степень полимеризации, определяемая как х„ = а>р/да0, с учетом (3.126) и (3.129) будет равна ММ] (3 .1 3 4 ) *о ' Если ограничение полимерной цепи происходит путем передачи цепи на мономер (бимолекулярная реакция (3.127в)), то концен трацию активных центров можно выразить следующим образом: [HM+(CR )] K*„[C][RH] К (3 .1 3 5 ) 266 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул а скорость и степень полимеризации — соответственно м * пер [C][RH][M]; (3.136) К 1 (3.137) уМ п ’ к пер ^М Аналогично, если преобладает передача цепи на агент ХА, то Xn *M C][RH ][M ] [HM„+(CR )] *LAp[XA] (3.138) И *M C1[RH][M ]2 Юр ^пер[ХА] Среднечисловая степень полимеризации равна М М 1 [М] ^пер[ХА] Сха[ХА] (3.139) (3140) В уравнениях (3.137) и (3.140) См и СХа — константы переда чи цепи на мономер и агент ХА, аналогичные рассмотренным вы ше для радикальной полимеризации. Катионная полимеризация, как и радикальная, является экзо термической реакцией. Энергию активации для процесса образо вания полимера с данной скоростью ( Ew) и данной степенью по лимеризации ( ЕХп) можно представить уравнениями Ew = Еи + Ер + Е0\ (3.141) ЕХп = Ер - Е 0, (3.142) где Еи, Ер и Е0 — энергия активации стадий инициирования, роста и обрыва цепи соответственно. Если ограничение цепи происходит путем ее передачи, то Е0за меняют на Епер. Рост цепи путем присоединения иона к мономеру в малополярной среде не требует больших энергетических затрат, поэтому значения Еии Е0 почти всегда превышают Ер. Суммарное значение Ewдля катионной полимеризации находится в пределах 41,6—62,4 кД ж/моль. Д ля некоторых систем величина Ewявляет ся отрицательной, что свидетельствует о повышении скорости с понижением температуры. Д ля одного и того же мономера вели чина Ew может изменяться в зависимости от типа инициатора, природы сокатализатора и растворителей (табл. 3.16). Как следу ет из этой таблицы, изменения энергии активации катионной по- 3.2. Ионная полимеризация 267 Таблица 3 .1 6 Энергия активации катионной полимеризации стирола Инициирующая система Растворитель Е„„ кДж/моль TiCl4+ н2о TiCl4+ C I 3 C C O O H симм-Т е т р а х л о р э т а н -3 5 ,7 Т олуол -6 ,2 C 13C C O O H Б р ом бен зол 12,5 S n d 4 + Н 20 Б ен зол 22,9 С13ССООН С13ССООН симм-Т е т р а х л о р э т а н 33,3 Н итром етан 58,2 лимеризации стирола связаны с природой инициирующей систе мы и сольватирующей способностью среды. Общей закономерно стью является то, что независимо от знака абсолютные значения энергии активации катионной полимеризации всегда ниже, чем радикальной. Энергия активации ЕХпобразования полимера со степенью поли меризации хп всегда отрицательна, так как всегда Е0 > Ер незави симо от способа обрыва. Отрицательные значения ЕХппоказывают, что с ростом температуры степень полимеризации уменьшается. Абсолютные значения ЕХпвыше в случае ограничения цепей в ре зультате реакции передачи цепи, нежели при самопроизвольном обрыве или обрыве путем комбинации. Катионная полимеризация изобутилена и стирола. Полиме ризация изобутилена под действием катионных инициаторов — единственный способ получения высокомолекулярного полиизо бутилена. Изобутилен чрезвычайно активен по отношению к ка тионным агентам, что проявляется во взрывной скорости его по лимеризации даже при -200°С. Поэтому указанный процесс осуществляют в подходящих растворителях (этилен, тетрахлорэтан, С Н 3С1). Получение кинетических закономерностей затрудне но, однако использование BF 3 как инициатора и D20 в качестве активатора позволило установить, что формирование иницииру ющих катионов происходит в соответствии с уравнением (3.122), а обрыв — путем передачи протона от активного конца с форми рованием концевой двойной связи и исходного комплекса «ини циатор — активатор» (реакция (3.127г)). Более медленно протекает полимеризация изобутилена в угле водородных средах, при этом в присутствии А1Вг3 общая скорость процесса подчиняется зависимости = £[М ][А 1В г3]2, 268 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул второй порядок по инициатору в которой обусловлен следующим превращением инициатора: 2А1Вг3 [А1Вг2]+[А1Вг4]- При оценке зависимости молекулярной массы полиизобутиле на от температуры установили разность энергии активации реак ции роста и ограничения цепей. Если исходить из уравнения (3.130), то эту разность можно представить в виде АЕ = £р-(£„+Е™ер +£'ср). При катионной полимеризации изобутилена значения Е лежат в весьма широких пределах, захватывая и отрицательные значе ния. Так, в случае его полимеризации под действием А1С13 в C H 2CI2 в интервале от -1 8 5 до -100°С АЕ = -0,84 кД ж/моль, а хп не зависит от концентрации мономера (см. уравнение (3.137)). С повышением температуры степень полимеризации хп начинает зависеть от концентрации мономера, а АЕ принимает значение -15,0 кД ж/моль. Это обусловлено протеканием других реакций ограничения цепей помимо передачи цепи на мономер (см. урав нение (3.127в)). В отличие от изобутилена стирол при катионной полимериза ции за редким исключением образует лишь невысокомолекуляр ные продукты с молекулярной массой ~ 103, однако на его приме ре получен ряд важных для понимания механизма катионной полимеризации закономерностей. Так, в присутствии системы H [SnC l 4OH] суммарная скорость полимеризации стирола изме няется в соответствии с уравнением w = k[C][M]m(k — общая кон станта скорости полимеризации), для которого значения порядка реакции по мономеру т при осуществлении процесса в различ ных растворителях следующие: для растворителя СС14 т = 3; для симм-тетрахлорэтана т = 2; для нитробензола т= 1. Различный порядок реакций по стиролу обусловлен влиянием полярности среды на механизм инициирования: +м(ссц) ^ M .H+[SnCL(C)H] - +м » H M 2[SnC L|O H r w B =/Ц С ][М ]2 М(ТХЭ) H+[SnCl4OH] +_ — — -► НМ [SnCl4OH] [^нитробензол^ R + + [ ^ q ^ ] a\,=*i[C ][M ] ^ = £ j[C ] H a примере аналога стирола — а-метилстирола — показано, что катионная полимеризация может привести и к образованию стереорегулярных полимеров: в среде «н-гексан — хлороформ» (7 :5 по объему) в присутствии BF 30 (C 2H 5)2 образующийся поли метилстирол содержит 81% синдиотактических последовательно 32. Ионная полимеризация 269 стей, а при инициировании TiCl 4 в среде С Н 2С12 — 92%. Анало гичное явление наблюдается и при полимеризации замещенных в ароматическом ядре производных а-метилстирола. Катионная по лимеризация диенов (бутадиен, изопрен) приводит к формирова нию макромолекул, на 75-90% построенных из 1уА-транс-звеиъев. Катионная полимеризация простых виниловых эфиров общей формулы C H 2= C H O R обнаруживает ряд специфических особен ностей. Прежде всего это касается строения активного карбокатионного центра, для которого характерна делокализация положи тельного заряда между атомами С и О: 'А/'ОЬ—СН А" ------► 'ллсн,—< I О ! R R Вследствие сильно выраженного нуклеофильного характера двойной связи простые виниловые эфиры полимеризуются под действием любых катионных катализаторов, в том числе даже ма лоактивного FeCl3. Образованию высокомолекулярных полиме ров благоприятствует проведение процесса при низких темпера турах в неполярных средах. Реакциями ограничения цепи в этом случае являю тся передача цепи на мономер *лгсн2- сна + ch2= chor - ■чаг СН2—СН—ОСН=СН2 + R А (3.143) I 0 1 О R и мономолекулярный обрыв с отщеплением активного катионно го агента и формированием концевой циклической группировки: A/'CH,—сн-сн2—сн—сн9—сн-а 0 1 I 0 1 I 0 1 R R /СН2ч СН2—СН 4CHOR + R+A R I о.ч (3.144) I /СН 2 СН OR Эти реакции протекают через промежуточное образование оксониевого иона за счет атома кислорода мономера (реакция (3.143)) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 270 или атома кислорода третьего звена от конца растущей цепи (ре акция (3.144)). Полимеризация простых виниловых эфиров в присутствии комплексов кислот Льюиса подчиняется уравнению w = *[М ] 2[С]( а в присутствии йода — w = k[M][C]2. Второй порядок по мономе ру в первом случае обусловлен бимолекулярным характером об рыва цепи (уравнение (3.143)), а второй порядок по инициатору в случае йода — изложенным выше механизмом инициирования, требующим участия в формировании инициирующей частицы двух молекул йода (см. стр. 260). Катионная полимеризация простых виниловых эфиров позво ляет синтезировать стереорегулярные полимеры. Ниже приведено содержание синдио- и изотактических последовательностей в макро молекулах, образующихся при катионной полимеризации неко торых эфиров в толуоле при -78°С в присутствии BF 3- 0 ( С 2Н 5)2: • а-метилизобутиловый эфир — 70% изотактических и 15% синдиотактических последовательностей; • изобутил виниловый эфир — 69% изотактических и 15% син диотактических последовательностей; • триметилсиливиниловый эфир — 91% изотактических по следовательностей; • бензилвиниловый эфир — 94% изотактических последова тельностей. Основной причиной стереорегулирования при катионной поли меризации простых виниловых эфиров является рост цепи на свя занных ионных парах; при повышении полярности среды, ослаб ляющей связь катионного центра растущей цепи с противоионом, эффект стереорегулирования исчезает. Следовательно, вероятной причиной стереорегулирования является определенная ориентация молекулы мономера на ионной паре активного центра с плавным переходом ориентированной молекулы в состав растущей цепи. 3.2.4. Ионная полимеризация по карбонильной группе Полимеризация по карбонильной группе приводит к образова нию полимеров, основные цепи макромолекул которых состоят из чередующихся атомов С и О: R' R' R' R' vс —< 0 у R 1 1 1 —► ^ с—-о—с—-о—с— 1 1 1 R R R К полимеризации по карбонильной группе способны альдеги ды (формальдегид, ацетальдегид, трихлорацетальдегид и другие \ \ 32. Ионная полимеризация 271 алифатические альдегиды), кетоны (ацетон) и тиокетоны (гексафтортиоацетон, хотя в случае тиокетонов полимеризация идет по связи C=S) и некоторые другие карбонильные соединения. Специфической особенностью полимеризации карбонильных соединений (за исключением формальдегида) является низкая предельная температура этого процесса: • С Н 20 ( г ) - 126°С; • С Н 20 (раствор в С Н 2С12 0,06 м оль/л) — 30°С; • ацетальдегид (чистый м он ом ер)-----31°С; • пропионовый альдегид (чистый м он ом ер)----31°С; • трихлоруксусный альдегид (0,1 м оль/л в пиридине) — 12°С. При полимеризации по карбонильной группе низкие Гпр обус ловлены невысокими значениями энтальпии этого процесса, ко торая, например, для ацетальдегида равна -29,3 кД ж/моль, что значительно ниже, чем при полимеризации по двойной связи С=С (62,4—83,2 кД ж /м оль). Карбонильные соединения могут полимеризоваться с раскрытием связи С = 0 под действием как ани онных, так и катионных инициаторов. Анионная полимеризация протекает в присутствии веществ основного характера — соединений щелочных и щелочно-земель ных металлов (гидроксиды, оксиды, соли карбоновых кислот), алкоксидов и алкилпроизводных алюминия, карбонилов переходных металлов. В случае наиболее изученной анионной полимериза ции формальдегида чаще используют инициирование аминами и другими азотсодержащими основаниями, для которых возмож ны следующие схемы генерирования активных центров: R3N + Н2С= 0 ---- *-R3N+ - СН2СГ R3N + Н2 0 ---- R3N+• ОН" сн2о + он- — (3.145) носн 2о- Рост цепи происходит, как и при анионной полимеризации алкенов: ~СН20 - + СН20 ---- ~СН20СН20 ---------и т.д. (3.146) Обрыв цепи возможен вследствие передачи цепи на агенты ог раничения RO H (в том числе и на воду): ~СН20 - + R'OH ---- ► ~СН2ОН + R'OПредпочтительность реакций по схеме (3.145) определяется полярностью среды, основностью амина и наличием примесей во ды в реакционной среде. Для ряда систем получены кинетические характеристики полимеризации формальдегида (табл. 3.17). Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 272 Таблица 3 .1 7 Некоторые кинетические характеристики анионной полимеризации формальдегида в среде диэтилового эфира Инициатор Температура, °С Порядок реакции по мономеру инициатору Суммарная энергия активации, кДж/моль Дибутиламин -5 8 1 ,7 -2 ,6 - 17,0 Стеарат кальция* -3 0 1 1 37,4 Трибутиламин -7 8 1 1 16,2 Т рифенилфосфин -7 8 1 1 16,6 * В толуоле. Полимеризация ацетальдегида протекает под действием тех же инициаторов, что и формальдегида; в этом случае возможно образование полимеров регулярного строения. Так, при исполь зовании в качестве инициаторов полимеризации ацетальдегида R3Al или (R O )3Al возможно образование изотактического поли ацетальдегида (полиоксиэтилидена). Как полагают, формирова ние изотактических последовательностей происходит на стадии инициирования вследствие специфического взаимодействия мо лекулы мономера с активным центром. Д ля полимеризации альдегидов с длинными алифатическими радикалами требуются более сильные основания, так как вследст вие индукционного эффекта алкильного заместителя происходит дестабилизация растущего аниона из-за увеличения электронной плотности на атоме кислорода: Н I _ 'А/ С--- О I R Индуктивное влияние двух алкильных групп в кетонах делает их полимеризацию еще более затрудненной, чему способствуют и стерические взаимодействия двух алкильных заместителей. Так, ацетон полимеризуется лишь в твердом виде под действием ионизирующих излучений, но образующийся полимер является нестойким и деполимеризуется в процессе хранения при обычной температуре. Замещение атомов водорода в алкильной группе альдегидов или кетонов на электроноакцепторные атомы галогенов сущест венно увеличивает их склонность к анионной полимеризации по карбонильной группе. Так, трихлорацетальдегид (хлораль) легко 3.2. Ионная полимеризация 273 полимеризуется даже под действием такого слабого основания, как пиридин: ССЦ г С =0 СС13 ----------► Н I . а г С— О Н Полимеризация же хлораля под действием бутиллития при -78°С заканчивается менее чем за 1 с. Активными в анионной полимеризации являю тся и фтортиокарбонильные соединения: тиокарбонилфторид F 2C=S полиме ризуется в присутствии следов слабых оснований (например, диметилформамида), а гексафтортиоацетон — при - 1 10°С (этот мо номер имеет низкую Гпр). К атионная полимеризация карбонильных мономеров проте кает под действием сильных протонных кислот (соляная, уксус ная), а также кислот Льюиса. Стадии инициирования и роста при использовании протонных кислот можно представить следую щим образом: R R I + - R l+-0=C(R)H R I 1+ - С = 0 + Н А ----- ► НО-----С А ----------► НО-----С----- О----- С А — ► и т.д. Н Н Н Н В случае инициирования кислотами Льюиса процесс может идти как с сокатализаторами по схеме, приведенной выше для алкенов, так и без них. Например, полимеризация хлораля в присутствии А1Вг3 протекает без сокатализатора; первичной инициирующей частицей здесь, как и в случае изобутилена, является ионная пара [А1 Вг2]+[А1 Вг4]-: СС13 н С13с = 0 + [А1Вг2] [А1Вг4] I+ - + СЬССНО Вг2АЮ— С • [АШг4] Р °£ н Обрыв вероятнее всего происходит путем передачи цепи на во ду или какой-либо другой агент, присутствующий в реакционной смеси: R R R R I 1+ I I «А. с — о — С (А) + Н, 0 ------► л С — О — С —ОН + Н А I I I I н н н н 274 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Как и в случае алкенов, обрыв материальной цепи при поли меризации карбонильных соединений возможен также путем взаимодействия с сокатализатором или со специально вводимы ми агентами передачи цепи. Полимеризация формальдегида в уг леводородных средах сопровождается выпадением образующего ся полиоксиметилена в осадок: в результате активные центры оказываются исключенными из стадии роста — наблюдается так называемый физический обрыв. В полярных средах (С Н 2С12, диэтиловый эфир, нитроэтан) начальная стадия полимеризации я в ляется гомогенной, поэтому указанные выше реакции ограниче ния цепи, не осложненные физическим обрывом, выражены более четко. Из приведенных ниже данных можно сделать соответствующие заключения об относительной активности некоторых катионных ка тализаторов полимеризации формальдегида в толуоле при -78°С (концентрация мономера 9,0; инициатора 1,75-10-4 моль/л): • при инициаторе SnCl 4 выход полимера за 15 мин составляет 18%, а суммарная энергия активации (интервал температур -30...-78°С ) — 21,2 кДж/моль; • при инициаторе Н С Ю 4 выход полимера за 15 мин составля ет 8%, а суммарная энергия активации — 16,2 кДж/моль; • при инициаторе E t20 •BF 3 выход полимера за 15 мин состав ляет 1,2%, а суммарная энергия активации — 5,0 кДж/моль; • при инициаторе SbCIs выход полимера за 15 мин составляет 0,5%, а суммарная энергия активации — 29,5 кД ж/моль. Как следует из рис. 3.19, молекулярная масса полиоксйметиле на, образующегося при катионной полимеризации формальдеги да, линейно растет по времени, так же как и конверсия. Синтезируемые полимеризацией альдегидов полиацетали я в ляются термически нестабильными полимерами и при нагрева- Рис. 3.19. Полимеризация формальдегида под действием SnCl4 в СН2С12 при -7 8 Х (концентрация мономера 4,0, инициатора 9 • 10“5 моль/л) 3.2. Ионная полимеризация 275 нии легко деполимеризуются, так как имеют низкие предельные температуры. Повысить кинетическую стабильность полиацеталей удается превращением их активных концевых ОН-групп в нере акционноспособные эфирные связи путем взаимодействия с галогенангидридами или ангидридами кислот. Например, обработка полиоксиметилена позволяет повысить температуру начала его деполимеризации на сто градусов: О Н 0 -1 -С Н 2 0 - | - Н 1х 1 II + RCOC1 или (R C 0)20 RC— О —| “ СН2 0 - | —С— R II 1 О Ионная полимеризация других мономеров с карбонильными группами. Некоторые мономеры наряду с карбонильными груп пами содержат ненасыщенные связи С=С, например диметилкеСН3 о I S' тен: С = С = 0 и акролеин: Н 2 С = С Н — С \ I н сн, В зависимости от типа инициатора и условий процесса поли меризация может происходить по той или иной двойной связи. Так, диметилкетен в присутствии анионных инициаторов (Mgи Al-органические соединения, алкоголяты Li и LiAlH4) может образовывать полимеры по трем направлениям: сн3 I -с— сL сн3 о J поликетон СН3 п I н,с—с=с=о- Т I с(сн “- 0 - \пГ ненасыщенный полиацеталь 3)2 СН3 ненасы щенный сложный полиэфир I с- -оII сн3 о -С — I С(СН 3 ) 2 \ п / 2 Полимеризация по менее полярной алкеновой связи с преиму щественным образованием поликетоновых звеньев либо с частич ным формированием сложноэфирных звеньев полиэфира наблю дается в неполярных средах. В полярных растворителях преобла дают звенья полиацетальной структуры. 276 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Д ля акролеина также возможны три направления полимериза ции: Если радикальная полимеризация протекает исключительно по двойной связи С=С, то при катионном (B F 3, H 2S 0 4) или ани онном (BuLi, Na + нафталин) инициировании полимер содержит звенья обоих типов. Только в присутствии Na или NaCN в ТГФ или в толуоле полимеризация акролеина происходит по карбониль ной группе с образованием полиацеталя. Использование цианидов других металлов приводит к образованию полимеров смешанной структуры. Общей тенденцией процессов ионной полимеризации диметилкетена и акролеина является увеличение доли реакции по карбонильной группе с понижением температуры. Ионная полимеризация по другим ненасыщенным связям. Изоцианаты R -N = C = 0 под влиянием анионных инициаторов (металлорганические соединения, Na, NaCN, основания Манниха) полимеризуются по двойным связям C=N: л R—N = C = 0 ---- ► —F— N С—]— I1 R1 О11 I Вследствие низкой предельной температуры некоторые изо цианаты образуют в условиях анионного инициирования преиму щественно циклический тример изоциануратной структуры: О A / R 3R—N = C = Q R (например, w-гексилизоцианат с Гпр = -22°С ), а другие вообще не способны даже к тримеризации (изопропилизоцианат, 1-фенилэтилизоцианат). Способность изоцианатов к тримеризации ис- 3.2. Ионная полимеризация 277 пользуют для синтеза полимеров с указанными циклами в цепи, применяя для этого смеси моно- и диизоцианатов: R v jcRNCO + y O C N -R '-N C O a RVvn Q v О 9 A .A— R ^R' I -N ЧСГ .N О О Содержание изоциануратных циклов в структуре образующихся макромолекул регулируют соотношением моно- и диизоцианатов. Гетероциклические полимеры на основе диизоцианатов могут быть получены циклолинейной анионной полимеризацией по схеме, ана логичной радикальной полимеризации диенов (с. 218), например: О О » OCN О Л о NCO СН2— СН I I H2C-------- CH I I H2C--------- CH I I CH3 СН3 CH3 К ионной полимеризации способны также мономеры с трой ными связями — ацетиленовые и нитрильные соединения, при чем, как и в случае изоцианатов, процесс может наряду с образо ванием линейных цепных молекул идти и с формированием циклических структур — симм-триазиновых в случае нитрилов и бензольных в случае ацетиленовых мономеров. Нитрилы полимеризуются в присутствии некоторых кислот Льюиса (TiC l4, SnCl4): R пR— C = N N ■C=N I R N II .G R В случае смесей моно- и динитрилов (N C —R—CN) синтезиру ют макромолекулы с различным содержанием симм-триазиновых циклов, а при большом избытке динитрила — трехмерные поли меры с преобладанием указанных циклов. 278 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Аналогично под действием комплексных фосфорорганических соединений, дициклопентадиенилкобальта и некоторых других катализаторов полимеризуются этинильные соединения: wR— С ЕЕС Н или сополимеризуются моно- и диэтинильные мономеры: jtR C = C H + y H C = C R 'C = С Н ------ ► Н ----- ► А ^ С Н = С — сн = сн — I R R''A/4 I к— сII ^сн V Н Полимеризации могут подвергаться и этинильные элементо органические соединения, например кремнийорганические: СН3 w C = C S iX 3 R NbCl5 или TaClj С = С ---------- S ix j* причем в случае X = СН 3 молекулярная масса может достигать мил лиона. На основе моно- и дифункциональных нитрилов и ацетиле новых производных при избытке дифункционального мономера син тезируют термостойкие полимеры с рядом ценных свойств. 3.2.5. Ионно-координационная полимеризация В ряде случаев ионной полимеризации возможно образование макромолекул со значительным содержанием изотактических и синдиотактических последовательностей звеньев, что обуслов лено предварительной координацией молекулы мономера на ак тивном центре перед актом присоединения (см. п. 3.2.2,3.2.3). Н а иболее ярко явление координации и стереорегулирования проявляется при использовании катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе органических производных ме таллов I—III групп периодической таблицы и их комплексов с со единениями переходных металлов IV —VII групп (табл. 3.18). Общим свойством многочисленных каталитических систем по добного типа является образование комплексов «катализатор — 32. Ионная полимеризация 279 мономер», которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере в актах роста цепи. Первым катализатором стереоспецифической полимеризации была открытая в 1954 г. К. Циглером и затем детально исследо ванная Дж. Натта система (С 2Н 5) 3А1 + TiCl4. Как было установле но, инициатором полимеризации является не каждое из исходных веществ и не их смесь, а продукты их взаимодействия. Ионно-ко ординационные катализаторы используют для полимеризации а олефинов, диенов и некоторых других мономеров — полярных и циклических. Общий принцип образования инициирующих центров на основе этих катализаторов состоит во взаимодействии соединения переходного металла с металлорганическим соедине нием (чаще — алюминийорганическим). В результате образуются комплексы, содержащие связь «переходный металл — углерод», что достигается алкилированием переходного металла металлор ганическим соединением. На примере классической системы Циглера — Натта протекающие между компонентами катализато ра превращения можно представить в виде схемы .С2Н5 TiCL, +А1(С2 Н5)з ~80°С > С13 т Г ; ' ; a 1(C2 H5)2 С1 I |-зо°с XI (C2 H5 )Cl2 Ti. III ,; a i (c 2 h 5 ) 2 'С1 п .XI. V2 C2 H6 + 1/Х2Н4 + Cl2 Tim' ';a 1(C2 H5 ) 2 " " - с ,- " " III (с 2н 5)С1Т1ш; ч Х 2Н5 :С12Т Г; 'А1(С2 Н5 )С1 'СГ IV С1 :a 1(C2 H5 )C1 ''С1 \ V TiCl3 +(C 2 H5)2AlCl (3.147) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 280 Как очевидно, превращения первичного комплекса I зависят от температуры: при -80°С происходит обратимая изомеризация с возникновением a -связи T i-C (комплекс II). Выше -30°С реак ция сопровождается восстановлением T iIV в T iHI и выделением равных количеств этана и этилена. Комплекс III также способен к изомеризации в IV и затем в V, причем последнее соединение со держит a -связь T i—С. Все комплексы ( I —V) могут быть инициа торами полимеризации. Конечными продуктами превращения в рассматриваемой системе являю тся нерастворимый Т 1С 1з и (С 2Н 5) 2А1С1. Определяющая роль в полимеризации на комплексных ката лизаторах принадлежит переходному металлу, в частности ста бильности связи «металл — углерод» (T i—С в рассматриваемом случае). Катализаторы ионно-координационной полимеризации бы вают гомогенными и гетерогенными (табл. 3.19): к гетерогенным относят системы, в которых взаимодействие исходных веществ приводит к формированию твердой фазы. Принципиальных раз личий в механизме действия гомогенных и гетерогенных катали заторов нет. Общая схема стереоспецифической анионно-координацион ной полимеризации с изотактическим присоединением может быть представлена следующим образом: ч Н г/ _ Ъ -/ сч Н 5+ н Ч \ R ь -у HN Н 5+ -и н - 1 ✓ Г -------- —С ' У н ит.д. (3.148) Полагают, что на конце растущей цепи имеется тетраэдрический атом С, причем роль четвертого заместителя выполняет фрагмент катализатора G. Аналогично можно представить и катионно-ко ординационную полимеризацию, только на фрагменте G будет знак 8- , а на атоме С — 8+. Основными факторами, влияющими на полимеризацию с уча стием переходных металлов, являю тся электроотрицательность 3.2. Ионная полимеризация 281 Таблица 3 .1 8 Примеры стереоспецифической полимеризации Мономер Растворитель Катализатор T /C 50 Строение цепи полимера Бутен-1 н - Гептан TiCl3 + Zn(C 2 H 5 ) 2 Изобутилвиниловый эфир Пропан BF 3 - 0 ( C 2 H , ) 2 Метилакрилат Толуол C6 H5MgBr или BuLi -2 0 Метилметакри лат Толуол BuLi -7 8 C2 H 5 A1-N(C 6 H 5 ) 2 -7 8 Синдиотактическое Пропилен н-Гептан (C 2 H 5 ) 3 A1 + TiCl4 50 Изотактическое Анизол ( h-C4 H9 ) 2 A1C1 + VC14 -7 8 Синдиотактическое Изотактическое -6 0 ... Т ож е -8 0 Таблица 3 .1 9 Некоторые гомогенные и гетерогенные каталитические системы на основе переходных металлов Валентное состояние переходного металла Соединение переходного металла Металлоорганическое соединение {цикло-С ^Щ ){Г\С \2 (C 2 H 5 ) 2 A1C1 Ti (IV ) Ti (IV ) («-C 4 H9)4Ti (C 2 H 5 ) 3 A1 Ti (IV ) Ti (IV ) (C 5 H 7 0 2 ) 3 V* (C 2 H 5 ) 2 A1C1 V (III) V (III) (C 5 H 7 0 2 ) 3 Cr* (C 2 H s) 2 A1C1 Сг (III) Cr (III) СоС12 (C 2 H 5 ) 2 A1C1 Со (И ) Со (II) в исходном состоянии в активном центре Гомогенные системы Гетерогенные системы TiCl4 R3 A1 Ti (IV ) T i(III) TiCl4 R2 A1C1 Ti (IV ) Ti (IV ), Ti (III) VC13 R3 A1 V (III) V (III) TiCl3 R2 A1C1 Ti (IV ) Ti (III), Ti (II) VC13 (C 2 H 5 ) 2 A1C1 V (III) V (III), V (I I ) VC13 (C H 3 ) 3 A1 V (III) V (III) T il 4 R2 A1 Ti (IV ) Ti (IV ), Ti (III) * Ацетилацетоновый радикал С Н 3С ( 0 ) С Н 2С ( 0 ) С Н 2- . Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 282 металла и стабильность связи «металл — углерод». Для полиме ризации олефинов наиболее пригодны металлы IV —VI групп (Ti, V, Сг — электроотрицательность 1,32, 1,45 и 1,56), для диенов — металлы V III группы (Ni, Со — 1,70 и 1,05). Связь «переходный металл — углерод» обычно стабильна только при низких темпера турах; некоторые лиганды у переходного металла могут стабили зировать ее. Рассмотрим в качестве примера растворимый ком плекс (^w oo-C 5H 5) 2T i(R )C l-R '(R " )^ C l: С 5 Н5 С5Н5 где С 5Н 5 — циклопентадиенильный радикал; R — алкил; R' и R" — алкил или хлор; □ — вакантное место в координационной сфере атома титана. В исходном соединении атом титана имеет тетраэдрическую конфигурацию, при этом он координационно ненасыщен. При взаи модействии с алкилалюминием образуются мостиковые трехцент ровые связи между Ti и А1, титан переходит из тетраэдрической конфигурации в октаэдрическую (он оказывается расположенным в центре правильного октаэдра) с вакантным местом в одной из вершин октаэдра, по которому и координируется молекула моно мера. Разрез этого комплекса представлен на рис. 3.20. Схема роста цепи с координацией молекулы олефина у атома титана представлена ниже (плоскость «R—T i—вакансия» совпа дает с плоскостью листа): R R I/ С1— Ti” —□ +CT2=CHV / 1 Cl 9 i / |/ снх T7 -*► Cl— Ti— - Cl— Ti-- ....... I! / 1 CH2 Cl -► Cl— Ti— CHjCHX—R CHX II CH2— ► /I Cl VI I / - ► c i— Ti— - o / I Cl Cl В соответствии с этим механизмом вслед за координацией мо номера происходит миграция алкильной группы с образованием связи «R — мономер» (комплекс VI), при этом регенерируется ва кантная орбиталь с ориентацией, отличающейся от исходной. По- 3.2. Ионная полимеризация 283 Рис. 3.20. Схематический разрез октаэдрического комплекса TiCl4 — алюминийорганическое соединение по плоскости, содержащей атомы металлов следующее присоединение молекулы мономера к такому ком плексу должно привести к формированию синдиотактической последовательности звеньев. Д ля протекания изотактического присоединения необходимо, чтобы полимерная цепь мигрирова ла в исходное положение с регенерацией исходной вакантной ор битали. Кроме рассмотренного монометаллического механизма роста цепи существует и второй — биметаллический, предполагающий рост цепи с участием обоих атомов металлов в комплексе. В соот ветствии с ним происходит координация молекулы мономера по полярной связи «титан — углерод»: С1 ^ . \ i / ^А 1 Ч +сн2=снх Л :сн9 СН9 I ;a i ;тц * 'СН2 чсн R .а а Ti Ti: ^ !I ^CH 2R’ Н2С сн VII \ ;a i. (3.149) 'сн2 C H X -C H 2 R' X и последующее внедрение в цепь через переходное 6-членное со стояние VII. За исключением стадии миграции цепи при обмене ее с вакансией мономолекулярный механизм представляется бо лее предпочтительным, хотя экспериментально строго доказать тот или иной пока не удалось. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 284 Полимеризация в присутствии гомогенных катализаторов на иболее изучена на системе «этилен — дициклопентадиенильные производные титана» — R 3AI. Полученные данные показывают, что скорость полимеризации в указанной системе не зависит от длины радикала R, связанного в комплекс с атомом Ti, и от отно шения A l/Ti. Полагают, что все атомы титана действуют как ак тивные центры, поэтому уравнение для скорости полимеризации имеет вид ® P *p[Ti,v][M]0. = (3.150) Для температуры 60°С kp = 2 л Д м оль с). Решающее влияние на скорость полимеризации в гомогенной системе на основе ( циклоC 5H 5) 2TiX 2 (X —хлор или алкил) оказывает прочность связи T i-C . Если она становится стабильной (система (C 5H 5) 2Ti(C 2H 5)Cl-AlCl3), то полимеризация замедляется, а если очень активной, то эта связь распадается прежде, чем начнется полимеризация (система (C 5H 5) 2Ti(C 2H 5)C l-R 3Al). Восстановление TiIVв Ti 111в гомогенных системах ведет к полной дезактивации катализатора, что проявля ется в быстром уменьшении скорости процесса (не путать катализ комплексами, содержащими T i111, в гетерогенной полимеризации, см. табл. 3.19). Восстановление представляет собой диспропорцио нирование двух растущих цепей: 2%а а а СН—CH^Mt" I >лллСН— СН3 + «а а л С---^ = Сги Н.2 -и + о2 I ; ч | / I х X X Это превращ ение аналогично реакции образования этана и этилена в схеме (3.147). Кроме этого варианта ограничения цепи возможна и ее переда ча на металлорганическое соединение. Для системы «этилен — ( 14C H 3) 2A lC l-(C 5H 5) 2TiCl2» с помощью меченного по углероду алюминийорганического соединения удалось определить ско рость инициирования и показать, что концентрация растущих це пей сначала увеличивается и, пройдя через максимум, начинает уменьшаться в соответствии с уравнением wQ= d[ М*] = ЦМ*]2, откуда 1Г 1 1 (3.151) 3.2. Ионная полимеризация 285 где [М *]0 и [М *^ — начальная и текущая концентрации растущих цепей. На основании данных по суммарной константе полимериза ции в указанной системе и уравнения скорости роста о>р = £р[М*][М] (3.152) были определены следующие константы индивидуальных реак ций: • &ИЮ 3 при Т = 0; 15; 30°С равно соответственно 0,28; 1,12; 4,90 с -1 ( Еи = 64,5 кД ж /м оль); • kp при Т = 0; 15; 30°С равно соответственно 1,50; 5,19; 13,60 л Д м о л ь с ) (£ р = 50,7 кД ж /моль); • kQ при Т = 0; 15; 30°С равно соответственно 0,49; 2,19; 9,01 л Д м о л ь с ) ( Е0 = 68,2 кД ж /м оль). Бимолекулярный характер обрыва цепи в рассматриваемой го могенной полимеризации подтвержден наличием у половины об разовавшихся цепей концевых двойных связей. Коэффициент по лимеризации с учетом выражений (3.151) и (3.152) и при условии [Ti lv]0 = [М *]0 равен wp ^ £р[М] VQ = ц м * у (3.153) Текущую концентрацию растущих цепей можно определить решением дифференциального уравнения d[ М*] = *H[Tilv] o -U M * ]2 dt (3.154) и далее рассчитать молекулярную массу. Приведенные кинетические данные не имеют универсального характера и являю тся лишь иллюстрацией особенностей полиме ризации на гомогенных каталитических системах. Полимеризация на гетерогенных системах. Гетерогенные ка тализаторы образуются либо из растворимых исходных компо нентов (например, TiCl 4 + R 3AI), либо тогда, когда один из них не растворим (Т1С1з). Ч исло гетерогенных систем чрезвычайно велико; часть из них приведена в табл. 3.27. М еханизм действия таких систем, в принципе, одинаков с гомогенными, но гетероген ные системы обладают большей стереоспецифичностью, связан ной с определенным регулирующим действием кристаллической поверхности. Кинетика полимеризации в гетерогенных системах (а многие из них являю тся трехфазными: «газообразный мономер — раство ритель — твердый катализатор») осложняется физическими про Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 286 цессами абсорбции газа жидкой фазой и диффузии растворенно го вещества к твердой поверхности катализатора. Для гетероген ных систем характерна линейная зависимость скорости полиме ризации от площади поверхности катализатора или от его массы. Отклонения от линейности, как правило, обусловлены указанны ми физическими факторами. Поэтому кинетику гетерогенной по лимеризации изучают при равновесии между газовой и жидкой фазами, а также в условиях эффективного перемешивания. Обыч но рассматривают процесс, состоящий из адсорбции мономера (константа адсорбционного взаимодействия Км) и металлорганического соединения (константа /Сд) из раствора на поверхности соединения переходного металла с последующим ростом, переда чей или обрывом цепи с участием адсорбированных веществ. Превращения на гетерогенных катализаторах схематически пред ставлены ниже (волнистая линия — поверхность соединения пе реходного металла): < 5 + MtR ^ ------------ s $ VM М Mt адсорбционное взаимодействие металлорганического соединения M tR с ката лизатором R адсорбционное взаимодей ствие мономера с катали затором -М h -M t— R __ од___ £ -М инициирование в результате взаимодействия между адсорбированными частицами -M t— М„— R ^ Ь -М рост цепи в результате M t— M ^ j— R реакции, аналогичной инициированию Ограничение цепи может происходить в результате передачи цепи на мономер: M t— М„— R | -----M t— М — R + Р (Р — неактивная макромолекула), самопроизвольным внутрен ним переносом протона: | -----Mt— М„— R пер -► M t— М— R + Р 22. Ионная полимеризация 287 а также реакцией активного центра и мономера с образованием неактивной частицы: Возможны также ограничения цепи вследствие ее передачи на переходный металл катализатора или на соединения, содержащие подвижные атомы водорода (Н 2, вода, спирты и т.п.). Как следует из схемы (3.147), протекают различные процессы алкилирования и восстановления переходного металла, причем каждый из каталитических комплексов I—V, обладающих различ ной активностью, может участвовать в инициировании полиме ризации. Как следствие, скорость полимеризации в зависимости от условий может возрастать или убывать во времени (рис. 3.21), а результирующий полимер будет иметь широкое ММ Р. Кривая 1 соответствует процессу с участием сравнительно круп ных частиц катализатора, состоящих из агрегатов мелких кристал лов. При механическом разрушении под действием растущих по лимерных цепей большие частицы распадаются на более мелкие, увеличиваются число и поверхность частиц катализатора и растет до некоторого постоянного значения скорость процесса. Если катализатор предварительно измельчить, то промежуток времени до достижения стационарного состояния сокращается (кривая 2). В некоторых случаях скорость полимеризации резко возрастает, но затем уменьшается до постоянного значения (кри вая 3 ). Причиной этого может быть течение процесса на различ ных активных центрах, в том числе и растворимых; часть этих и других типов центров быстро исчерпывается, и скорость прини мает значение, характерное для обычного гетерогенного процесса. Иногда наблюдается уменьшение скорости после достижения ею постоянного значения (кривая 4): это может быть следствием на чинающегося разложения катализатора в случае полимеризации Рис. 3.21. Типичные кинетические кривые полимеризации на гетерогенных системах Циглера —Натта Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 288 при повышенной температуре или диффузионных ограничений (замедленное проникновение молекул мономера к активным цент рам через слой уже образовавшегося полимера). При построении кинетических моделей полимеризации на ге терогенных каталитических системах обычно используют допу щения относительно механизма взаимодействия активных цент ров поверхности с мономером. В наиболее простой модели полагают, что концентрация активных центров не зависит от чис ла молекул металлалкила и мономера, адсорбированных поверх ностью катализатора, а полимер образуется при взаимодействии активных центров с мономером из объема реакционной смеси. В этом случае при достаточно высокой концентрации активных центров скорость роста определяют по уравнению » р - М М ][С ]0, (3 .1 5 5 ) где kp —константа скорости роста цепи; [М] — концентрация мо номера в объеме; [С ]0 — концентрация активных центров на по верхности катализатора. При условии что концентрация активных центров на поверх ности зависит от количества адсорбированного металлалкила и рост цепи происходит с участием адсорбированного мономера, скорость реакции роста цепи равна » р - М 2 м (2 а$ (3 .1 5 6 ) где <2м и Qa —доли поверхности катализатора, занятые адсорби рованным мономером и металлалкилом соответственно; S — об щая поверхность катализатора. Адсорбция мономера и металлалкила описывается законом Лэнгмюра — Хиншельвуда * а[А] * м [М ] Qm ~ 1 + К м [ М ] + * а [А Г Qa 1 + * м [ М ] + * а [А Г где Хм и /Сд — константы адсорбционного равновесия. Однако экспериментальные данные по полимеризации олефи нов более удовлетворительно описываются выражением «V = * pQ m [C ] o. (3 .1 5 7 ) Среднечисловая степень полимеризации за время t выражает ся уравнением \K Q JC\dx (хп\ = [С]0 + ) k ^ Q J C \0dx + j ^ Q J C J A 22. Ионная полимеризация 289 где k™ep и £пер — константы передачи цепи на мономер и металлалкил соответственно. Например, при полимеризации этилена на системе (С 2Н 5) 2А1С 1+ + Т1С1з при 40°С концентрация активных центров составляет К Г 2 мольД моль Т1С1з), kp ~ 80 лД м оль с), kQ~ 0,3 лД м оль с), ~ 1 • 1(Г 2 лД м оль • с), &пер ~ 3 лД м оль • с). Таким образом, чис ло растущих центров составляет лишь 0,1 —1,0 % от общего коли чества атомов переходного металла. Процесс близок к полимери зации по типу «живущих» цепей — время жизни растущих цепей может достигать нескблысих часов (в случае гомогенных катали заторов — 5—10 мин). Образующиеся на гетерогенных каталитических системах по лимеры, как правило, характеризуются широким М М Р: для поли этилена отношение Mw/Mn достигает 5—20, а для полипропиле на — 5—15. Очень широкое М М Р свидетельствует не только о процессах ограничения цепей, но и о различной реакционной способности активных центров. Так, было показано, что в процес се полимеризации этилена на системе (C 2H 5) 2AlCl—TiCl 4 цепи, выросшие на центрах с атомом T iIV, значительно короче сформи рованных на Т1ш-центрах. Полимеризация под действием л-аллильных комплексов пе реходны х металлов. Рассмотренные выше катализаторы ионно координационной полимеризации характеризуются крайне не стабильной a -связью «переходный металл — углерод» (T i-C , см. уравнение (3.147)). В качестве катализаторов ионной полимери зации можно использовать и л-комплексы, в которых л-связь «ме талл —углерод» не является очень прочной: л-аллильные и л-кротильные производные Ni, Со, Сг (возможно, в комбинации с галогенидами металлов — А1С13, TiCl4, VC13). Строение л-аллильных комплексов общей формулы [(C H 2= C H C H 2)M tX ]2 (X — галоген, M t — Ni, Со) следующее: л-Аллильные комплексы переходных металлов получили наи большее распространение для полимеризации диенов; по строе нию эти комплексы моделируют структуру активного центра рас тущей цепи (на примере полимеризации бутадиена): Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 290 .сн2 ,сн2 Н2С ' н > н2с г 4> t x n нсн 2с н > « , " СН2СН = СНСН2%Л, л г н 2с н с = син анти причем здесь возможно различное расположение цепи относи тельно комплекса: о/н-конфигурация приводит к формированию 1,4-тр<янс-последовательности звеньев, а <ян/7Ш-конфигурация — к 1,4-ф/с-чередованию звеньев. М еханизм полимеризации под действием я-аллильных ком плексов представляет собой последовательность актов координа ции мономера на комплексе, образования a -связи и вхождение мономера в цепь с регенерацией я-аллильного комплекса: С4Н6 сн2 нс г; ,Mtx„-----*сн сн CH2J V СН2чА / сн, .МО, НС "сн" СН2— СН2СН = СНСН2чА/ Если координация диена с атомом металла происходит по обе им двойным связям, то формируется ^мс-конфигурация цепи, ес ли по одной — то преимущественно реализуется термодинамиче ски более выгодная транс-форма. Существенное влияние на строение цепи полидиена оказывает и природа лиганда X в ком плексе. Ниже приведено содержание цис- и транс-звеньев в поли бутадиене, синтезированном на я-аллилникельгалогенидах (C H 2=C H C H 2NiX )2 в растворе в бензоле в зависимости от лиганда: • для лиганда хлора (С1) содержание 1,4-^мс-звеньев составля ет 89%; 1,4-т/?<янс-звеньев — 7%; 1,2-звеньев — 4%; • для лиганда брома (Вг) содержание 1,4-^мс-звеньев состав ляет 46%; 1,4-транс-звеньев — 53%; 1,2-звеньев — 1%; • для лиганда йода (I) 1,4-^мс-звенья отсутствуют; содержание 1,4-т/ишс-звеньев составляет 97%; 1,2-звеньев — 3%. 32. Ионная полимеризация 291 Ионно-координационная полимеризация полярных мономе ров. Полярные группы мономеров, полимеризующихся по ионно координационному механизму, способны легко вступать во взаимо действие со связью «С — переходный металл» или с металлорганическим соединением, разрушая их. Кроме того, функциональные группы полярных мономеров могут образовывать прочные ком плексы с координационно-ненасыщенными производными пере ходных металлов, а это препятствует координации на них моно меров по связи С=С. Полимеризация полярных мономеров происходит при устране нии возможности образования указанных прочных комплексов пу тем экранирования полярных групп или существенного понижения их донорской активности. Мономеры типа CH 2=C H (C H 2)„XSiMe3 или СН 2= С Н —(C H 2)„NR 2(R - С Н (С Н 3)2; X — О, NH; п = 2 ^9) эф фективно полимеризуются под действием титан-алюминиевых комплексов с образованием высокомолекулярных изотактических полимеров. Триметилсилильные ненасыщенные мономеры пред ставляют собой соединения с пониженной электронодонорностью атомов О или N за счет сопряжения их электронов с вакантными rf-орбиталями атома кремния. Указанное взаимодействие устраня ет или существенно затрудняет комплексообра- зование с катали затором за счет полярных групп, и эти мономеры полимеризуют ся как обычные а-олефины. Имеются сведения о полимеризации под действием инициаторов на основе переходных металлов таких полярных мономеров, как метилметакрилат, акрилонитрил, хотя природу этих реакций нельзя считать полностью выявленной; по лагают, что процесс идет по анионному механизму. 3.2.6. Ионная полимеризация гетероциклов Полимеризация с раскрытием цикла — один из важнейших ме тодов получения линейных высокомолекулярных соединений. Рассмотрим закономерности полимеризации основных типов ге тероциклических мономеров под действием ионных инициато ров. Этот цепной процесс, как и рассмотренные выше реакции ра дикальной и ионной полимеризации ненасыщенных мономеров, включает те же основные элементарные реакции: R— Z + C ------ ► А* ( инициирование) A 4 - R — Z -j—BZ* — —► неактивные продукты (обрыв цепи) 1х Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 292 В приведенных схемах С —инициатор; Z —гетероатом (О или S) или гетероатомная группировка: —NH—, - С —О—, —NH—С— идр.; О О R — органический радикал или замещенные атомы кремния, ф ос фора, бора и других элементов; А* — активный центр (анион или катион), образовавшийся при взаимодействии цикла и инициато ра; А —фрагмент инициатора; Z* — концевая активная группа, от ветственная за рост цепи. К полимеризации с раскрытием цикла способны: • простые циклические эфиры и тиоэфиры (X — О или S) СН2(ХСН2)„_1— X • циклоацетали I СН’° - Ь I • лактоны 0(СН 2 )яС = 0 I----------- 1 • лактам ы NH(CH2 )nC = 0 • диорганоциклосилоксаны [R2 SiO]„ • дигалогенфосфазены (Х2Р=Ы )Л(Х— Cl, Вг), а также многие другие гетероциклы. В табл. 3.20 приведены раз меры перечисленных циклов и их способность к анионной или ка тионной полимеризации. Ионная полимеризация гетероциклов имеет ряд отличий от полимеризации ненасыщенных мономеров. 1. При полимеризации циклических соединений не изменяют ся электронная структура связей и их число в полимеризующейТаблица 3 2 0 Гетероциклы, способные к ионной полимеризации Вид гетероцикла Число атомов в цикле, способном к полимеризации по механизму анионному катионному 3 3 -6 Ацетали Не полимеризуются 5 -8 Сульфиды 3 -4 3 -5 Лактоны 4 ,6 - 8 4 ,6 - 8 Лактамы 4 -1 3 4 -1 3 Силоксаны >6 >6 Гал огенфосфазены >6 >6 Простые эфиры 32. Ионная полимеризация 293 ся системе и не появляются новые связи. Составное повторяюще еся звено линейного полимера, образовавшегося при полимериза ции циклического мономера, содержит те же связи, что и исход ный цикл. 2. Способность к полимеризации зависит от размера цикла. Легко полимеризуются почти все напряженные 3- и 4-членные ге тероциклы, а также 7-, 8-членные и циклы большего размера. Что касается 5- и 6-членных, их способность к полимеризации зави сит от природы цикла, инициатора и условий процесса. Так, I--------- 1 5- членный у-бутиролактон 0(СН2)пС = 0 не полимеризуется, а его I--------- 1 6- членный гомолог 5-валеролактон 0(СН2)4С = 0 легко образует соответствующий сложный полиэфир. И з циклических имидов /(С Н А дикарбоновых кислот 0=С>. ^ С = 0 5-членные (п = 2) и ^N H 6-членные (п = 3) не полимеризуются, а 7-членный (п = 4) полиме/(С Н А ризуется. Циклические имидазолидононы HNL NH с пятью ХГ II О (п = 2) и семью (п = 4) атомами в цикле полимеризуются, а 6-членные (п = 3) — нет. И таких примеров много. Способность или неспособность цикла к полимеризации опре деляется изменением в этом процессе изобарно-изотермического потенциала AG = АН - TAS. Цикл превращается в полимер, если при этом уменьшается изобарно-изотермический потенциал G, т.е. AG < 0: это возможно при уменьшении энтальпии системы и (или) увеличении энтропии. Так как при полимеризации циклов характер и число связей не изменяются, то энтальпия ненапря женного циклического мономера не будет отличаться от энтальпии линейного полимера. В случае напряженных 3- и 4-членных цик лов их энтальпия выше, чем энтальпия аналогичного линейного полимера, поэтому указанные циклы легко полимеризуются с вы делением теплоты, соответствующей энергии напряжения цикла. Полимеризация ненапряженных 5- и 6-членных циклов зави сит от изменения энтропии: полимеризация возможна, если при переходе к полимеру энтропия возрастает. 3. В полимеризации гетероциклов специфически проявляется равновесие мономер полимер. Если при полимеризации нена сыщенных мономеров в равновесии + М <=* NC+1 всегда участ 294 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул вует молекула исходного мономера М, то деполимеризация ли нейного полимера, синтезированного на основе какого-то одного цикла, может привести к образованию других циклов (вплоть до макроциклов с числом атомов более 200): хМ„ исходный цикл М т _у + цит о-М у (3 1 5 8 ) равновесная смесь полимера с циклами разных размеров Полимеризация напряженных циклов имеет, как правило, не равновесный характер: например, анионная и катионная полимери зация оксиэтилена и других а-оксидов, оксициклобутана. Однако полимеризация некоторых напряженных циклов является неравно весной только на первой стадии: после полного превращения та кого напряженного цикла в линейный полимер и при сохранении активных центров начинается процесс деполимеризации с образо ванием термодинамически более выгодных ненапряженных циклов другого размера (например, 1,4-диоксана в случае полиоксиэти лена). В этом случае уравнение (3.158) можно представить в виде пМ х ----- ► Мпх М пх_у + Му (3.159) 4. При полимеризации циклических мономеров необходима предварительная активация на промежуточных стадиях, предше ствующих разрыву цикла. В реакциях с катионными агентами та кая активация определяется нуклеофильным характером гетеро атомов и, иногда, возможностью отщепления атома водорода: Н2С. \ Н 2С. ✓ + Kat+ сн +/ X I Kat (3.160) + КаШ X где X — О, S; Kat — катион. В обоих случаях образуется более активная ониевая форма ге тероцикла. Аналогичные реакции невозможны для анионных агентов, что обусловливает большую устойчивость к ним нена пряженных циклов (см. табл. 3.20 — простые эфиры, ацетали, сульфиды). При анионном инициировании предварительная ак тивация возможна для лактамов и лактонов. В частности, первич ным актом взаимодействия с лактамом анионного инициатора — 3.2. Ионная полимеризация 295 органического производного щелочного металла M tR — является металлирование по азоту: с=о (СН2У/ \ | ,с=о + M tR----- ► (СН2)п NH \ (3.161) + RH N"-Mt Аналогично ведут себя и лактоны, активация которых перед разрывом цикла возможна как анионами, так и катионами: С=0 + Kat ►( ch 2v Kat— (ХСН2Х,С+ \ ,С = 0 т дп О— Kat О Ап О + Ап ^ (С Н 2)Л' \ О II Ап— С— (СН2)„— О образование активных центров при расщеплении циклов При формальном сходстве в поведении лактамов и лактонов по отношению к ионному инициированию различием между ни ми является неспособность к полимеризации 5-членных лакто нов, причина которой пока еще не выяснена. Вид кинетических зависимостей ионной полимеризации гете роциклов, как и в случае ненасыщенных мономеров, различен и зависит от природы мономера, инициатора, полярности среды и характера процесса (равновесный или неравновесный). Многие реакции ионной полимеризации гетероциклов характеризуются кинетическими выражениями, близкими к уравнениям (3.89) и (3.96). В процессах, где реакция обрыва цепи не играет сущест венной роли, можно использовать кинетические зависимости для полимеризации с участием живущих цепей: активация лактонов w? = kp[M][ M*]y где [М*] — концентрация активных центров. Для равновесных безобрывных процессов полимеризации ге тероциклов м : + М ^ = ^ г м ;+1 (3.162) ™деп общая скорость определяется разностью между скоростями роста и деполимеризации: Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 296 d[M] = *р[МНМЧ - *деп[М*]. (3.163) В условиях равновесия скорости прямого и обратного процес сов равны, следовательно *Р[М]р = *деп, (3.164) где ГМ1П— равновесная концентрация мономера (как и в уравне ниях (3.42), (3.44) и (3.45)). Тогда для любого момента времени t до достижения равнове сия из выражений (3.163) и (3.164) следует ^ р = £р[М *]([М ]-[М ]р). (3.165) Интегрируя выражение (3.165) от 0 до t и от [М ]0 до [М]*, по лучаем kp[M*]t = In [М]р - [М]р (3.166) Л М ],-[М ]Р . Среднечисловая степень полимеризации для любого момента времени определяется по уравнению, аналогичному (3.94) для безобрывных анионных процессов. В связи с существенным влиянием химической природы гете роциклов на их ионную полимеризацию рассмотрим основные за кономерности этого процесса применительно к наиболее важным типам циклических мономеров (см. табл. 3.20). Циклические эф иры полимеризуются как по катионному, так и по анионному механизмам, хотя последний реализуется лишь для 3-членных оксидов а-олеф инов RHC— СН2 (R — органиче- V ский радикал или Н). Анионную полимеризацию а-оксидов про водят с использованием в качестве инициаторов щелочей, алкоголятов и фенолятов щелочных металлов, систем «щелочной ме талл — нафталин» и других анионных агентов — в любом случае растущие цепи содержат в качестве активных центров концевые группы ~CH 20 " M t+ (M t — металл): RHC— CH 2 + M tA n (инициирование) A n C H 2C H O M t I О R rhc^—ч:нг vAA (С Н 2С Н О )я— С Н 2С Н О M t+ I h R R о _ vAA (С Н 2С Н О )я+1— С Н 2С Н О M t I I (рост цепи) R R 3.2. Ионная полимеризация 297 В отсутствие специально добавленных веществ процесс может идти безобрывно, т.е. по типу «живущих» цепей. В малополярных средах (углеводороды, эфирные растворители) активные центры ассоциированы, о чем свидетельствуют дробные порядки по ини циатору (табл. 3.21). Таблица 3.21 Порядок реакции по инициатору для полимеризации оксида этилена в углеводородных средах в присутствии комплексов «металл —нафталин» Щелочной металл Порядок реакции по инициатору при его концентрации, моль/л Ю-4—1 0 '5 > Ю4 Натрий 0,25 0,25 Цезий 1 0,33 Калий 1 0,33 Можно отметить, что натриевый инициатор независимо от его концентрации в реакционной смеси ассоциирован в тетрамерную форму, а нафталиновые комплексы К и Cs при концентрации > 10"* м оль/л ассоциированы в тримерные агрегаты. Иным, нежели в случае ненасыщенных мономеров, является механизм инициирования натрий-нафталиновыми комплексами полимеризации а-оксидов: он состоит не в переносе электрона от анион-радикала на мономер, а в присоединении двух молекул инициирующего агента к мономеру с образованием нафталина и активной частицы ответственной за дальнейший рост цепи. Еще одним отличием полимеризации оксида этилена на актив ных центрах ~CH 2C H 20 " M t+ является то, что в эфирных средах (Т Г Ф ) они в значительно меньшей степени диссоциированы по сравнению с углеводородными живыми цепями ~CH 2"M t+. Так, константа диссоциации активных концов полиоксиэтиленовых це пей с противоионами К и Cs (~С Н 2С Н 2С)"К+ и ~C H 2C H 20 " C s +) в ТГФ имеет порядок Кд ~ Ю"10, что позволяет пренебречь поли меризацией на свободных ионах. Поэтому константу скорости 298 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул роста для области, где соблюдается первый порядок по активным центрам ~CH 20 " M t+, можно рассчитать по уравнению (3.89). В полярных средах заметнее диссоциация ионных пар на сво бодные ионы ( Кд ~ 10~4—1(Г5), но константы скорости роста цепи на ионных парах ( k'p) и свободных ионах (&") при полимеризации а-оксидов различаются не так сильно, как в случае ненасыщен ных мономеров. Одна из причин этого — специфическая актива ция кислородсодержащего цикла, которая возможна для ионных пар (структуры V III и IX) и в меньшей степени — для свободных ионов (структура X): — О Mt Q~----Mt+ + о VIII X Характерным для переходных состояний V III и IX является то, что во взаимодействии с циклом активно участвует противоион M t+ в качестве как атакующего (V III), так и поляризующего (IX ) агента, в то время как в комплексе X поляризации, аналогичной IX, нет. Этим, вероятно, и можно объяснить не столь существен ную разницу в активности ионных пар и свободных ионов в ани онной полимеризации а-оксидов. Д ля замещенных а-оксидов RHC— СН2, как и для других не- V симметрично замещенных гетероциклов, возникает вопрос о мес те разрыва цикла: RHC— СН2 + КОН О RCH-CH2OH I 2 OK r c h - c h 2o k I он 2 На примере оптически активного оксида пропилена было по казано, что реакция проходит по первой схеме, т.е. с образовани ем первичных ОН-групп (в катионном инициировании наблюда ется противоположный эффект). Часто для анионного инициирования полимеризации приме няют алкоголяты с добавкой свободного спирта RO H с целью го могенизации. Скорость полимеризации эпоксидного соединения (Э С ) в этом случае может быть определена по уравнению d[ ЭС] ®Р!-------^ - = £ p[3C][R'OMt], (3.167) 3.2. Ионная полимеризация 299 а среднечисловая степень полимеризации в отсутствие реакции обрыва равна [М]0 - [М], х„ ( 3 .1 6 8 ) [С ]0 Однако добавление спирта R O H приводит к реакциям обмена ~(0C H 2CH 2)„ -0 -M t+ + R'OH ~(ОСН 2СН2)„ОН + R'OMt Подобные реакции возможны и между полимерным спиртом и растущими цепями: — (ОСН2СН2)т — О-— Mt+ »» Й------ 6 — (С Н 2СН20 ) л— ♦ — (О С Н 2СН2)т — ОН + Mt+о — (СН2СН 20 ) и— Протекание указанных обменных реакций не сказывается на общей скорости процесса, но приводит к уменьшению среднечис ловой степени полимеризации (реакция с добавлением спирта): [М ]р -[М ], (3.169) [C ]0 + [R'OH] и расширению М М Р. При анионной полимеризации эпоксидов молекулярная масса образующихся полимеров редко превышает 10 000, причиной че го часто являю тся низкая активность оксиранового кольца по от ношению к анионному центру и наличие реакции передачи цепи на мономер, особенно заметной для замещенных эпоксидов. Так, при полимеризации оксида пропилена передача цепи включает отщепление водорода от алкильного заместителя и последующую быструю изомеризацию кольца: + kM — C H 2C H - 0 N a + Н 3С Н С — jС Н 2 — ^ 1 сн3 — С Н 2С Н — О Н + 1 сн3 0 4— + N a Н 3С С — \ / быстро — 4С Н , ---------► С Н 2= С Н С Н , 0 N a 1 О 1 * В этом случае скорость исчерпания мономера определяется суммой скоростей реакций роста и передачи цепи: <*[М] — - ( К + ^ п е р )[м Н С ]о . где [С]о — концентрация активных центров. (3 -1 7 0 ) 300 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Увеличение концентрации полимерных цепей [N] определяет ся скоростью реакции передачи цепи d[N] — = е р[М][С]0. (3.171) После интегрирования выражения (3.171) и учитывая, что кон станта передачи цепи на мономер См = kêp/k p, получаем Q [N] - [N]0 + — т г « М ]0 - [М]), (3.172) 1+ где [N]o — концентрация полимерных цепей при отсутствии пере дачи цепи на мономер. Степень полимеризации при отсутствии передачи цепи на мо номер равна [М]0 -[М ] [N1, ’ а при наличии передачи цепи на мономер _ [М]0 -[М ] [N] И з уравнений (3.172)—(3.174) имеем (3.173) (3.174) 1 1 См _ —_ + (3.175) ■*71 C*7l)0 1 СМ Из зависимости 1/х пот 1/(. х.п)0 (рис. 3.22) по отсекаемому на оси ординат отрезку рассчитывают константу передачи цепи на моно мер. Д ля анионной полимеризации оксида пропилена исходя из рис. 3.22 найдены См = 0,013 (70°С) и 0,027 (93°С), что в 103- 1 0 5 раз больше, чем при ионной полимеризации алкенов, и обусловлива ет низкие значения молекулярной массы образующегося полипропиленоксида. Значительно более высокие молекулярные массы достигаются при анионной полимеризации серосодержащих 3-членных цик лов — эписульфидов (тииранов) RHC— СН2. Так, полимеризация пропиленсульфида в неполярных углево дородных средах под действием BuLi протекает с индукционным периодом и медленно, но добавка 10% ТГФ устраняет индукцион ный период и существенно ускоряет процесс. Кинетическое урав нение этого процесса w = А>[М]2 [С ][Т Г Ф ] 2 (3.176) 3.2. Ионная полимеризация 301 Рис. 3.22. Влияние на молекулярную массу реакции передачи цепи на мономер при полимеризации оксида пропилена в диоксане в присутствии CH3ONa при 70Х (1) и 93Х (2) свидетельствует о сложном характере инициирования, которое протекает с участием как контактных (~S“Li+), так и разделенных ионных пар (~ S " [T rO • Li]+). В рассматриваемом случае контактные ионные пары, а также ассоциаты (~S~- Li+)„ заметно уступают по активности разделен ным ионным парам. При полимеризации пропиленсульфида на натрийнафталиновом комплексе в среде ТГФ при -30°С соотношение констант роста цепи на контактных (&J>) и разделенных ионных парах (&£) составляет 3* 1(Г4, что характерно для карбанионных процессов полимеризации алкенов. Катионная полимеризация циклических эфиров возможна для соединений с более чем тремя атомами в цикле. Инициаторы — те же, что и для полимеризации ненасыщенных мономеров, причем процесс протекает через стадию формирования третичного иона оксония, ответственного за рост цепи. Например, катионная по лимеризация тетрагидрофурана: Протонные кислоты полимеризуют циклические эфиры толь ко в случае, если они достаточно сильны; у слабых кислот вслед ствие высокой нуклеофильности аниона он конкурирует с моно мером в реакции с ионом оксония и обрывает цепь. Так, даже 10%-ная серная кислота недостаточно сильна, а ион H O SO 3 более Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 302 нуклеофилен, чем молекула тетрагидрофурана: протонированный ТГФ предпочтительно реагирует с сульфат-ионом: ОН О—Н OSO 3 H "SO3 H и полимеризация не идет. Для кислот Льюиса обычно необходимо присутствие сокатализатора с подвижным атомом водорода (вода, спирты). Н апри мер: BF 3 + Н 20 H +[BF 3 O H ]- причем образующаяся комплексная кислота действует при по лимеризации тетрагидрофурана аналогично протонной. Н еко торые кислоты Льюиса существуют в растворе в виде ионной пары, и в этом случае сокатализатор не нужен, например 2P F 5 P F 4+ P F g , и далее полимеризация ТГФ идет по схеме С ° + PF;- PF6- — Q o =-PF, S . PF.CXCH;)- o Q PP^ N---- 1 рост цепи pp^ При использовании в качестве инициаторов катионов карбония процесс протекает так же по оксониевому механизму, как в случае полимеризации ТГФ под действием соли Ph 3C +*SbClg: J + Ph3 C+*SbCl^ ► Ph3CH + ^ J + РЬзС ,SbC1V Ph3CH + J + HSbCl6 SbCle в результате истинным инициатором является комплексная кислота H SbCl6: | + Н+ [SbClJ — ► | ^ O -H -S b C U Э ф фективны м и инициаторами катионной полимеризации простых циклических эфиров являю тся третичные соли оксония, образующиеся по схеме R20 + BF 3 + R F ------ ► R3 0 +[B F4]- Инициирование ими полимеризации происходит следующим образом: R30 Y +V - V / 0 •Y 1 R - + R20 2 -► рост цепи 3.2. Ионная полимеризация 303 Для инициирования катионной полимеризации простых цикли ческих эфиров используют также органические производные Zn и А1. Так, полимеризация 3,3-бмс-хлорметилциклооксабутана в при сутствии (изо-В и) 3А1 протекает с участием долгоживущих цепей и приводит к образованию полимера с узким М М Р ( Mw/M n= 1,09). Обрыв цепи при катионной полимеризации простых цикличе ских эфиров происходит так же, как и при катионной полимери зации алкенов. Прежде всего — это реакция растущего иона оксония с противоионом или его частью, например: —осн2сн2сх:н2сн2он + b f 'ОСН2 СН2 Оч 3 b f 4o h Возможно взаимодействие активных центров с сокатализатором (вода, спирты) и специально вводимыми добавками. Один из вариантов ограничения цепи — отщепление от ее активного кон ца цикла большего размера, чем исходный. Так, в случае полиме ризации оксида этилена протекает реакция Очевидно, что циклический димер оксида этилена — 1,4-диоксан — образуется вследствие внутримолекулярной реакции цик лизации с расширением кольца. Кроме того, 1,4-диоксан не спосо бен к дальнейшей полимеризации, что необходимо учитывать в кинетических расчетах. Передача цепи на полимер посредством алкильного обмена — обычный способ ограничения цепи при катионной полимериза ции простых циклических эфиров: о 0 У ^ ^ 0 {CH2 )4 0 4 \ _____ Ап 1 + (СН2)4 - -----------► о 01 1 1 (СН2 ) 4 (СН2 ) 4 1 ° о > (СН2 ) 4 1 1 /v'0(H 2 C) 4 Ап (СН2)40 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 304 ^ аа 0(СН2)40(СН2)40 *лл + О— (СН^О 'Ллл Передача цепи через алкильный обмен может быть как межмоле кулярной, так и внутримолекулярной (реакция с атомом кислоро да собственной цепи, приводящая к образованию макроциклов). Кинетические зависимости катионной полимеризации простых циклических эфиров описываются теми же уравнениями, что и ка тионная полимеризация алкенов (см. выражения (3.133)—(3.139)), а для равновесных процессов при быстром инициировании — уравнением (3.165). При медленном инициировании общую ско рость равновесной полимеризации можно найти из уравнения ® - *и [С ]о([М ]0 - [М ]) + Ар( [С ] 0 - [С ) ] ([ М ] 0 - [М ]). (3 .1 7 7 ) Д ля полимеризации ТГФ в С Н 2С12 под действием E t 30 +An~ при 0°С приведем Ар, вычисленные по уравнению (3.165) для раз личных анионов: • для BF4" Ар- 103 = 4,83 лД м оль • с); • для PFg Ар- Ю3 = 4,19 л Д м ол ь-с); • для SbFg Ар -10 3 = 5,89 лД м оль • с); • для СЮ 4_ Ар-10 3 = 4,10 лД м оль •с). Циклические ацетали. Среди мономеров, не способных к ани онной полимеризации (см. табл. 3.28), наиболее детально иссле дована катионная полимеризация циклического тримера ф ор мальдегида — триоксана: и циклических формалей диоксолана (т = 2), диоксепана (т = 4) и диоксокана (т = 5): -( — СНгОССНг),,,— О -)^ О При полимеризации циклических ацеталей принципиальным яв ляется вопрос о природе активных центров. Так, в результате реак ции (3.178) образуется линейный полиоксиметилен, который может быть синтезирован также катионной полимеризацией формальде гида, причем рост цепи в последнем случае протекает на карбониевых активных центрах ~О С Н 2. Поэтому при полимеризации трип (СН 3.2. Ионная полимеризация 305 океана и других циклоацеталей сначала предполагали, что рост це пи происходит попеременно на карбониевых и оксониевых центрах: . г г кп м„— о м„ + о -------с н 2- кп -сн 2 r Rn мя+1— +о- сн2- м„- - o r c h 2- ■и т.д. (3.179) В настоящее время предпочтение отдают схеме, предусматри вающей сохранение активной оксониевой формы на всем протя жении процесса: . г н м я + о -------с н 2- , Г К1 м„— о ------с н 2- +г П - м. Мп+1 “О-- сн2 ■и т.д. (3.180) В пользу схемы (3.180) свидетельствует большая устойчивость оксониевых ионов, что делает эту реакцию энергетически более выгодной. Тем не менее, возможность участия в процессе центров ~О С Н 2 при катионной полимеризации циклических ацеталей (а также и простых эфиров) полностью исключить нельзя. Карбониевые ионы могут периодически возникать на стадии роста, про ходящей через оксониевые активные центры: М„- ■ORCH, . Г к_1 (3.181) — м„— orch 2 м п— о ----- с н 2 Превращение (3.181) объясняет такую важную черту полимери зации простых циклических эфиров и ацеталей, как образование в этом процессе циклов, по размеру отличающихся от исходного: I---------------------- 1 14 3 2 + 'Ллл.осн2сх:н2сх:н2осн2осн2осн2осн2сн2— о +/ сн2 осн2осн2осн2— О I ■ \ СН2ОСН2 /° XI о— сн2— о 'Ллл.сх:Н2ОСН2ОСН2 + сн2 сн2 о — с н 2— о (3.182) 306 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Активный оксониевый фрагмент XI является центром роста цепи при взаимодействии с новыми молекулами мономера по обычной схеме, но вследствие реакции с атомами кислорода соб ственной цепи возможно образование циклов разного размера (в том числе и исходного триоксана), а также более коротких ли нейных соединений. Так, катионная полимеризация триоксана по схеме (3.178) протекает с индукционным периодом, в течение ко торого образуется формальдегид: О 'Лла СН2ОСН2ОСН2 vaaa СН2ОСН2 + НС^ (3.183) н Лишь только после достижения стационарной концентрации формальдегида наблюдается образование твердого нераствори мого в реакционной смеси полиоксиметилена. С учетом уравне ния (3.165) и полимеризационно-деполимеризационного равно весия скорость катионной полимеризации триоксана может быть выражена уравнением d[Т] - — = *Р[Т][С ]0 + *П[Ф][С ]0 - *деп[С]0, (3.184) где [Т] и [Ф] — концентрации триоксана и формальдегида; [С ]0 — начальная концентрация катализатора; kp — константа скорости роста при присоединении молекулы триоксана к активному кон цу; kn и £деп — константы скорости полимеризации и деполимери зации формальдегида в этом процессе. Интегрируя уравнение (3.184) от 0 до t , получаем [T]o-[T]t = kp[CUT]t - k- f , (3.185) а индукционный период равен М р[Т][С]о' (3.186) Индукционный период может быть полностью исключен в е дением в систему формальдегида в количестве, соответствующем его равновесному содержанию (0,06 м оль/л при 30°С). Обрыв цепи при катионной полимеризации триоксана осуще ствляется теми же способами, что и в случае простых циклических эфиров, а также передачей цепи путем внутримолекулярного пере носа гидрид-иона: 3.2. Ионная полимеризация 'ААЛОСН2 0> \ /° \+ сн2 307 'а а л 0С Н 2 0 > V / V - сн2 о 'аал ОСН2— // сн + сн. + сн3 н Повышение температуры, как правило, способствует уменьше нию молекулярной массы полиацеталей вследствие возрастания доли реакций обрыва. Суммарная энергия активации полимери зации простых циклических эфиров и ацеталей в большинстве случаев равна 20,8—62,4 кД ж/моль. Из табл. 3.22 очевидно, что АН связана с напряженностью цикла, причем в случае 3- и 4-членных циклов АН сравнима с тепловым эффектом процесса полиме ризации алкенов. Таблица 3.22 Теплота и энтропия полимеризации циклических эфиров и ацеталей Мономер Оксид этилена АН, Ч исло атомов Д5, в цикле к Д ж /м оль Д ж Д м ол ь •град) 3 94,0 - Оксациклобутан 4 67,0 - 3,3-бмс-Хлорметилоксациклобутан 4 84,0 82,8 Т етраги дрофу ран 5 2 2 ,0 74,9 1,3-Диоксепан 7 15,0 47,8 1,3-Диоксокан 8 53,2 - П олим еризация лактамов. Полимеризация циклических ами дов (в частности, лактамов) может быть осуществлена по катион ному и анионному механизмам (см. табл. 3.20): п CCXCH2)mN H ------ ► — {-CO(CH 2 )mNH-}^- где т = 2 (Р-пропиолактам), т = 3 (у-бутиролактам), т = 4 (5-валеролактам), т = 5 (s -капролактам), т = 6 (энантолактам) и др. Как следует из табл. 3.23, полимеризация наиболее распрост раненных лактамов протекает с выделением теплоты, причем у лактамов с 5—8 атомами в цикле и у циклических эфиров и аце талей такого же размера (см. табл. 3.22) значения теплот полиме ризации близки. Наиболее детально исследована полимеризация s -капролакта ма (s -капроамида), на примере которого ниже рассмотрены зако номерности образования полимеров этим классом гетероцикли ческих мономеров. 308 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Анионная полимеризация капролактама протекает под дейст вием сильных оснований (щелочные металлы, их гидриды и ами ды, металлорганические соединения). Первая стадия реакции инициирования анионной полимери зации представлена на схеме (3.161). Вторая стадия реакции ини циирования включает взаимодействие аниона лактама с новой мо лекулой мономера с разрывом цикла (здесь и ниже катион опущен): (3.187) Образовавшийся циклолинейный имидный анион XII в отли чие от аниона исходного амида не стабилизирован взаимодейст вием с карбонильной группой, является чрезвычайно активным и быстро отрывает протон от молекулы мономера (схема (3.187), вторая стадия). Рост цепи происходит следующим образом: (СН2)5 / \б + *ал л NH(CH 2 ) 5 C— N — С = 0 ------- ► II О N -------С = 0 \ / (СН2 ) 5 'A/V' NH(CH 2 ) 5 C — N — (СН2 ) 5 — С = 0 N -------С = 0 XIII +м 'АЛЛ NH(CH2)5C - N H - ( C H 2 ) 5 — С = 0 II + (СН 2 ) 5 (3.188) 3.2. Ионная полимеризация 309 Таблица 323 Теплота и энтропия полимеризации некоторых лактамов Лактам Число атомов в цикле 2-Пирролидон (у-бути рол актам) 2-Пиперидон (5-валеролактам) АЯ, кДж/моль AS, ДжДмоль • град) 5 5,4 30,4 6 4,6 25,0 Е-Капролактам 7 12,5 4,6 Энантолактам 8 23,7 16,6 Каприллактам 9 40,0 - Как можно отметить, концевой циклический фрагмент расту щей цепи превращается в линейный участок с присоединенной к нему через имидную связь новой циклической группой. Естест венно, что анион X III так же быстро отнимает протон от новой молекулы циклического лактама, образуя еще одну анионную ча стицу мономера, и рост цепи продолжается по схеме (3.188). Рассматриваемый процесс отличают от всех других видов ион ной полимеризации два момента: • растущий центр не является радикалом или ионом, а пред ставляет собой циклическую амидную связь (на схеме (3.188) ус ловно она выделена жирной линией); электроположительные свойства этой связи увеличиваются соседней карбонильной груп пой, что повышает активность цикла по отношению к нуклео фильному аниону мономера; • к растущей цепи присоединяется не сам мономер, а его акти вированная форма — анион N— - С = 0 . \сн2)5 Вследствие этого скорость полимеризации не зависит от кон центрации мономера, а определяется (при условии быстрого от рыва протона в схемах (3.187) и (3.188)) только концентрацией активированной формы мономера, зависящей от количества ис ходного инициатора. Образование имидного димера типа XII является самой мед ленной стадией анионной полимеризации, что определяет нали чие больших индукционных периодов. Исключить их удается, применяя инициирующие системы, содержащие сильное основа ние и предварительно синтезированный N -ациллактам с активи рованным амидным циклом, например: Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 310 О II .NH /? + RC\ (СН 2)т с=о С1 -НС1 „N—С—R (СН2)т с=о XV + M tR ' ----- ► N----- С =0 -кги \ / (CH2L XVI XV + XVI -м (CH2)m \ N -CоII-(C H 2)m- N - C - R О ьМ (СН2)„ + N----- О \ N С (СН2)^—NH С R XVII jZ=0 (СН2)„ О Рост цепи с участием XVII и его более длинных аналогов идет в соответствии со схемой (3.188): Л \ RCNHw4CH2)mC— N-----С=0 О о RCNHwxfCH^C— N---- (CH2)m О л 0= С ---- (CH2)5 О I с=о N— (СН^ \/ с=о Ациллактамы являю тся истинными инициаторами процесса, а металлорганические соединения — сокатализаторами или про моторами, способствующими активации мономера. Скорость по лимеризации в этом случае можно выразить уравнением w = k[lm][M~], где [Im] и [М “] — концентрации растущих имидных частиц и ак тивированного мономера соответственно. 3 2. Ионная полимеризация 311 Очевидно, что скорость анионной полимеризации лактамов теоретически должна возрастать с увеличением концентрации N-ациллактама и основания. В ряде случаев такая зависимость действительно соблюдается, хотя возможны и отклонения, обус ловленные побочными реакциями гидролиза N -ациллактама и дезактивации анионных частиц. Зависимость молекулярной массы полимеров, образующихся при анионной полимеризации лактамов, такая же, как и для дру гих процессов анионной полимеризации с формированием живу щих цепей. Размер макромолекул растет с увеличением концент рации основания (повыш ение концентрации активированной формы мономера [М “] ведет к росту конверсии ср) и с уменьшени ем количества N -ациллактама (инициатор) в соответствии с урав нением (3.120). Катионная полимеризация лактамов протекает под действием протонных кислот (фосфорная, НС1, НВг, карбоновые кислоты), а также аминов. Так, полимеризацию под действием НС1 можно представить схемой о О II .с II <0, (СН2)„ ,(СН2)„ / \ NH \ +HN------- С = 0 (СН2)т + НС1 nh, + * а о ---- -- (CH2)m NH С(СН2)т NH2 (инициирование) (3.189) С1 о а NH2(CH2)mC ^ w 4 Щ — (СН2)т ■ уС =0 N /\ о=с— (сн ^ а + "► NH2(CH2)mC>/wv NH— (СН2)т — С— NH— (СН2)„ (рост цепи) о \ /1 С=0 (3.190) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 312 Эта схема — реакции (3.189) и (3.190) — во многом похожа на схему анионной полимеризации лактамов: в обоих случаях актив ной частицей является концевой лактамный цикл, карбонильный атом С которого подвергается нуклеофильной атаке (мономером или активированным мономером) и в обоих случаях концевой цикл активируют, делая его частью амидной системы. Более силь ная нуклеофильность аниона (СНЭ. N \ с= о (в сравнении с мономером) в анионной полимеризации компен сируется в случае катионного процесса протонированием атома азота концевого имидного цикла. Кислоты Льюиса, например SnCl4, также могут инициировать катионную полимеризацию лактамов; процесс протекает через стадию комплексообразования и разложения комплекса с генера цией НС1, являющегося истинным инициатором процесса. При инициировании полимеризации лактамов аминами (ани лин, бензиламин) образуется аммонийная соль: (СН2)т RNH2 +NH | + _ (СН2)т « т У RNH3 N х с=о | (3.191) х с=о XVIII Образование соли XV III происходит медленно, поэтому поли меризация под действием аминов характеризуется индукцион ным периодом. Дальнейшие превращения, приводящие к форми рованию активного центра, включают реакции (Ап — анион лактама): .(СН2)т AnRNHj + 0 = С ^ |1 Ч 1 NH + -N H a'A n но. (СН2), 1 ,, RHN / \ 1 NH2 Ап- (3.192) О Рост цепи происходит путем присоединения молекулы моно мера к аммонийному активному центру: 3.2. Ионная полимеризация 313 ,(СН2)т + о=с: RNHC— (СН2 )т — NH 3 О ""NH Ап" • RNHC— (CH2 )m— NH— С— (CH2 )m— NH3 • An О (3.193) О Можно заметить, что и на стадии роста происходит перенос двух атомов водорода от аммонийной соли к атому азота лактама с одновременным раскрытием его цикла в соответствии со схемой (3.192). Указанные выше превращения подтверждает факт исключения индукционного периода при использовании в качестве инициато ра предварительно полученной соли амина и лактама, причем в этом случае скорость реакции пропорциональна концентрации аммонийной соли в степени 0,5: w = &p[M ][R N H 3 • Ап- ]0,5. При использовании амина наблюдается половинный порядок по концентрации активных центров, что обусловлено равновес ным характером реакции (3.191). Так как в составе аммонийной соли амин и лактам находятся в равномолярном соотношении, то в соответствии со схемой (3.191) можно заключить, что [R N H 2 ] 2 = [RN H 3 A n ] 0 ’5 или [RNH 3 - A n ] 0 , 5 = [R N H 2] и w = k p[ M ][R N H 3 A n " f5. Гидролитическая полимеризация лактамов осуществляется под действием воды; процесс начинается с гидролиза лактама в аминокислоту, которая превращается в инициирующий поли меризацию цвиттер-ион XIX: NH m(H 2 C < J + Н 20 HOOC(CH 2 )mN H 2 Ки х с=о „ "» + OOC(CH 2 )mNH 3 XIX (3.194) 314 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Стадия роста — реакция обратимая: гснл_ s / w 4 C - ( C H 2)m— N H — C - ( C H 2)m— N H 3 О причем константа равновесия равна (3.195) О [ -N H C O - ] (3.196) *Р [М] где [М] — концентрация лактама; [-N H C O -] — концентрация амидных связей в линейном полимере. Известно, что константы равновесия экзотермических реакций (а полимеризация лактамов возможна только при отрицательных значениях энтальпии — см. табл. 3.23) уменьшаются с повышени ем температуры. Следовательно, повышение температуры сдвига ет равновесие (3.195) в сторону увеличения доли лактама в равно весной смеси, что и подтверждают данные по гидролитической полимеризации капролактама: содержание капролактама в равно весной смеси с полимером при Т = 220; 260; 300°С составляет со ответственно 1,8; 6,7; 8,9%. Гидролитическая полимеризация лактамов также характеризу ется индукционным периодом, который уменьшается с увеличени ем количества используемой воды; в течение индукционного перио да формируются активные цвиттер-ионные структуры XIX, начи нающие рост цепей. Полностью исключить индукционный период можно введением в реакционную систему карбоновой кислоты. Зависимости скорости гидролитической полимеризации лак тамов от времени характеризуются кривыми с максимумами: на начальных участках вследствие повышения концентрации ак тивных центров [М*] скорость растет, затем достигает постоянно го значения и потом уменьшается вследствие понижения концен трации лактама. Скорость гидролитической полимеризации после завершения индукционного периода выражают уравнением для равновесных процессов (выражение (3.165)), а среднечисловую степень поли меризации находят по уравнению [М ] 0 - [М ]р [С]0- [С]р 3 2 . Ионная полимеризация 315 где индекс «О» соответствует начальной, а «р» — равновесной концентрации мономера и активатора С (воды). Связь между хп и константами Ки и Кр устанавливают следующие соотношения: число полимерных цепей N в системе равно *и[С]р[М]р (1 -* р [М ]р)2’ (3 .1 9 7 ) а общая концентрация амидных связей в полимерных цепях со ставляет *и[С]р[М]р [-N H C O -] 1-*р[М]р (3 .1 9 8 ) Так как xnN = [-N H C O -], то из выражений (3.197) и (3.198) следует еще одно выражение для хп: 1 (3 .1 9 9 ) 1 - /С р [М ]р Отметим, что реакционная способность лактамов по отноше нию к каждому из рассмотренных выше типов инициаторов раз лична. Так, 5- и 6-членные лактамы, с трудом полимеризующиеся водой, более активны в условиях анионной полимеризации в при сутствии ацилирующих агентов. Вообще анионная полимериза ция является более быстрой и менее селективной, чем реакции в присутствии кислот или воды; последние требуют повышенных температур (250°С), в то время как анионная полимеризация про ходит при значительно более низких температурах. Ионная полимеризация сложных циклических эфиров — лактонов и лактидов 0 = С / — °\ С = 0 (чаще R = С Н 2 — гли- О— К колид) — протекает как по анионному, так и по катионному меха низму. Реакционная способность указанных мономеров зависит от строения, размера цикла примерно так же, как и у лактамов, за одним исключением: 5-членный у-бутиролактон не способен к полимеризации, а 6 -членный 5-валеролактон полимеризуется. Катионная полимеризация лактонов возможна с участием как ионов А 0 У \ , н+ „ оксония v w > o ----- С = 0 , так и ионов кароония '/ w '-ORC . Д ля анионной полимеризации также полагают возможным рост цепи 316 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул О II на двух типах активных центров: на анионах типа 'ААЛ-С—R—О и на карбоксилатных анионах v/w* rc ^ . о Преобладание того или иного инициирующего аниона обус ловлено размером цикла, особенностями инициирующей систе мы и условиями процесса. Полимеризация циклических силоксанов —основной метод син теза линейных высокомолекулярных полидиорганосилоксанов, все более широко используемых в различных отраслях техники: R л [R(RT)SiO]m i Si— О- (3.200) R' где R, R' — одинаковые или различные органические радикалы: Me, Et, Ph, винил, C F 3C H 2C H 2, т = 3^-10. Наибольшее распространение получили циклические диметилсилоксановые мономеры [(C H 3) 2SiO]m, обозначаемые далее Dm: октаметилциклотетрасилоксан Е)4, а также соответствующие пен та- (D 5), гекса- (D 6), гепта- (D 7) и октамер (D 8). Наличие в исходных силоксановых циклах полярной связи \ 6+ ъ----- “Si----- О-----делает возможной ее атаку как нуклеофильными, так и электро фильными частицами. В качестве инициаторов анионной полиме ризации циклосилоксанов используют основания (К О Н , NaOH, четвертичные аммониевые основания), моно- и дисиланоляты щелочных металлов и четвертичного аммония R 3SiOM , M O Si(R ) 2~O Si(R )2OM (М — щелочной металл или R 4N). При взаимодействии с нуклеофилами образование активного центра проходит через стадию переходного состояния, в формировании которого определяющей является атака нуклеофильной частицей атома кремния: \\/ _ ГМ * src t Si— ОН 6 ном О — М* I НО—Si I OSiO М+ I дальнейший рост цепи ( 3 .201 ) 22. Ионная полимеризация 317 Катионное инициирование полимеризации циклосилоксанов осуществляют сильными протонными органическими или неор ганическими кислотами (серной, борной, трифторуксусной, трифторметансульфоновой и др., а также кислотами Льюиса (B F3)). В случае кислотного катализа происходит электрофильная атака атома кислорода силоксанового цикла: Ап I н ------► но— S i ^ ' O S i А п -------^ рост*цеггаИ” (3-202) Если сомнений в существовании анионных активных центров wx/'SiCfM* нет, то участие в инициировании катионной полиме- I L . ризации циклосилоксанов иона силикония w ^ S i Ап до настоя щего времени является дискуссионным. Полагают, что при кис лотном инициировании возможен рост цепи с участием цикличе ского иона оксония: \/ \/ Si— О-----Si w v/'S i— \ + / Si-----О------Si \ /\ Однако большинство исследователей считают, что рост цепи происходит на активных центрах типа w xp Si+An~. Основными особенностями ионной полимеризации циклоси локсанов являю тся одновременное протекание конденсационных процессов с участием образующихся силанольных групп и специ фика равновесия «цикл <=* полимер». При взаимодействии инициатора с циклом по схемам (3.201) и (3.202) на противоположном от активного центра конце цепи образуется группа, способная реагировать с аналогичной конце вой группой другой цепи и по типу силанольной конденсации: 318 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул v w 'S i----ОН + НО---- Si'AA/x' ------ ► w v^S i----О---- + н 20 а образующаяся вода будет гидролизовать активные центры, на пример: чААА oSi OSO3H + Н20 -----► -AAAOSi— ОН + H2S0 4 Последняя реакция есть по сути передача цепи на побочный агент, так как образующаяся серная кислота вновь участвует в инициировании. Равновесие «цикл — полимер» специфично тем, что даже при полимеризации одного исходного цикла в образующейся равно весной смеси содержатся циклы разного размера. Так, из равно весной смеси, полученной в блоке на основе D 4 и щелочного ката лизатора, были выделены циклы [(C H 3) 2SiO]m с т до 25. Более того, в полимерной части продукта методом гель-проникающей хроматографии были идентифицированы макроциклы с т до 400 (рис. 3.23). Полная популяция макроциклов с т =10^-140 для диметилсилоксановых систем, находящихся в равновесии при кон центрации 200-250 г/л, составляет 8—10%, а в промышленных полидиметилсилоксановых каучуках — 2—3%. Содержание циклов малого размера (т = 4-НО) в равновесной смеси не зависит от тем пературы и для полимеризации D 4 в присутствии щелочных ини циаторов в интервале температур 110—175°С составляет 13—15%. Константа равновесия Му Му_т + цикло-Ыт (3.203) пропорциональна 7/Г2,5. Это означает, что массовое распределение макроциклов должно быть убывающей функцией их размера. Как следует из рис. 3.24, такая зависимость действительно соблюдает ся при т > 15. В случае циклов с т = 5^-15 значения Ктотклоня ются от указанной зависимости, что обусловлено различной на пряженностью этих циклов, т.е. Кт определяется не только энтропийным фактором (как это следует из уравнения (3.203)). Следовательно, силоксановые циклы становятся такими же нена пряженными, как и линейные цепи при степени полимеризации т >15 (т.е. при содержании в цикле 30 атомов и более). 3.2. Ионная полимеризация 319 Рис. 323 . Кривые ГПХ продукта Рис. 324. Зависимость logKm равновесной полимеризации циклического равновесия циклодиметилсилоксанов: при полимеризации циклодиметил1 —низшие циклы; 2 — макроциклы; силоксанов от login (iff —число 3 — линейный полидиметилсилокеан силокси-звеньев в цикле): 1 — теоретическая кривая (К т = ат~2,5); 2 — экспериментальная кривая Среди циклов малого размера (т = 4-НО) в равновесной смеси полидиметилсилоксанов преобладают 8-членные (50—60% от об щего числа малых циклов) и 10-членные (-30% ). Д ля полимеризации D 4 в блоке в присутствии (C H 3)3SiOK ( S i : К = 190) продолжительность достижения системой равновес ного состояния в зависимости от температуры следующая: при Т= 77; 100; 120; 171°С время достижения равновесия 18; 3; 0,75, 0,08 ч соответственно. Напряженные 6-членные силоксаны полимеризуются через стадию максимального неравновесного выхода полимера, после достижения которого система за счет деполимеризации постепен но переходит в равновесное состояние. Так, при анионной поли меризации гексаметилциклотрисилоксана [(C H 3) 2SiO ]3 в при сутствии (C H 3)4N O H до 60°С реакция неравновесна и выход полидиметилоксана достигает 99%. Однако при повышении тем пературы до ПО—120°С выход полимера уменьшается до 85%, а в реакционной смеси появляется набор циклов [(C H 3) 2SiO]m с m = 4-НО (и, вероятно, макроциклов). Кинетика полимеризации органоциклосилоксанов наиболее подробно исследована на примере анионной полимеризации под действием щелочей, силанолятов щелочных металлов и четвер тичного аммония. При инициировании твердой щелочью (напри мер, К О Н ) последняя быстро растворяется в циклосилоксане с образованием силанолята: 320 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул ч 1/ Si- НО" f 1 + КОН -ОК .О который слабо ионизован: \-S i----- OK / KD \ -----Si- -о + К (3 .2 0 4 ) / Константа равновесия реакции (3.204) [ = S i O ] [ K +] Кр [= S iO K ] ’ но так как [SiO ]= [К +], то [= S iC T ] = K £ 5[ = S iO K ]0,5. (3 .2 0 5 ) Скорость расходования циклов под действием силанолята 4М 1 - — - = w = * [= S iO ][M ] at (3 .2 0 6 ) или, с учетом выражения (3.205), w = &Kp,5[=SiO K ] 0,5[M]. Обозна чив kK^5 = k„, получим w = &n[= S iO K ]° ’5[M ]. (3 .2 0 7 ) Теоретически порядок реакции по мономеру первый, а по ини циатору 0,5. В строго контролируемых условиях концентрации инициатора и образовавшихся из него активных центров менять ся не должны, поэтому скорость расходования циклов можно представить в виде уравнения w = knn[М ], (3 .2 0 8 ) где knu = &n[=SiO K ]0,5 — константа циклической полимеризации. Уравнение (3.208) справедливо для начальных скоростей про цесса, когда его равновесным характером можно пренебречь. В общем же случае с учетом обратной реакции образования цик лов вследствие деполимеризации скорость расходования мономе ра можно представить уравнением d[ Цт ] - — 7— = w = 4 UII[ L U - £де„[П], (3 .2 0 9 ) в котором концентрацию мономера заменили на концентрацию циклов с числом силокси-групп т — [Цт ], а концентрацию поли мера в реакционной смеси обозначили [П]. 32. Ионная полимеризация 321 Записав концентрацию циклов в равновесной смеси [Цю]р с уче том того, что при равновесии общая скорость процесса равна ну лю, из уравнения (3.209) имеем W ~ 0 — ^цц[Цш]р —^деи[П], ИЛИ ^цп[Ц/я]р —*де„[П]. Зам еняя в уравнении (3.209) £деп[М] на £цп[Цт]р> получаем для любого момента времени до достижения равновесия т т] dt L г ^ iu iL ^ m ] л ? ц п [Ц т]р » ИЛИ dt -*«п((Ц-]-[Ц-]р). (3.210) После интегрирования последнего выражения от [Ц т ]0 до [Ц„,]( и от 0 до t d[ LU] У К [Ц„]о W ml “ Wntlp *0 получим , [Ц « ]о -[Ц « ]р *в,., . ,— . t К.шnt. (3.211) [Ц « ,Ь -[Ц *]Р Э то уравнение аналогично (3.166) при условии £р[М*] = km, что и было принято при записи уравнения (3.208). В уравнении (3.211) удобнее заменить концентрации циклов на эквивалентные им концентрации силоксановых звеньев [D]: в исходной смеси циклов — [D]0, в циклах, содержащихся в реак ционной смеси в момент времени t, — [D]( и в циклах при дости жении равновесия — [D ]p. Так как [D]* = [D]o - [D ]n0JI, после под становки этого равенства в уравнение (3.211) и преобразований получим выражение для концентрации полимера в реакционной смеси в любой момент времени t ([D ]o -[D ]p) / e x p ( ^ - l ) [ D U = ----------- ---------------------- • е х р (£ ЦпО (3-212) Среднечисловую степень полимеризации полисилоксана в мо мент времени t можно вычислить по выражению _ [D]0 - [ D ] P [С ]0 введя в знаменатель, в случае необходимости, коэффициент эф фективности инициирования а . Половинный порядок по иници- 322 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул атору при полимеризации органоциклосилоксанов соблюдает ся редко. Например, при полимеризации в блоке гексаметилциклотрисилоксана D 3 или триметилтрифенилциклотрисилоксана [C H 3(C 6H 5) 5SiO ]3 под действием а,со-бмс-(тетраметиламмонийокси)диорганосилоксанолята (C H 3) 4N O Si= порядок реакции по активным силоксанолятным группам является первым. При ка тионной полимеризации в блоке диметилсилоксановых циклов D 4—D 6 в присутствии C F 3S 0 3H порядок реакции по инициатору равен 2,7. Вариации порядков реакции по инициаторам обусловлены их сложным строением, способностью к внутри- и межмолекуляр ной ассоциациям, например с образующимися концевыми силанольными группами. С изменением концентрации инициатора состав и строение ассоциатов могут меняться, что будет влиять на порядок реакции. Установлено, что в холодном бензоле триметилсиланоляты лития находятся в гептамерной и октамерной формах, триметилсиланолят Na — декамер, а в серном эфире оба эти силанолята димерны. Существенно влияют на механизм и скорость полимеризации циклосилоксанов апротонные полярные растворители. Так, ускоре ние полимеризации D 4 в блоке наблюдается в присутствии нитри лов и амидов кислот, простых линейных и циклических эфиров, сульфонов, сульфоноксидов, фосфиноксидов, фосфинамидов, краун-эфиров и криптатов. Повышение активности инициаторов в присутствии полярных добавок обусловлено как разрушением ассоциатов инициаторов и активных центров, так и сольватацией противоиона, повыша ющей активность растущего центра. Так как процесс полимеризации по анионному и катионному механизмам протекает по типу «живущих» цепей, то для получе ния стабильных полимеров и исключения их деполимеризации требуется проводить дезактивацию активных центров. Например, потери массы полидиметилсилоксана (при 250°С за 2 ч), синтези рованного полимеризацией D 4 в присутствии 0,01% основания и не подвергнутого дезактивации, составляют: для катализатора RbO H - 90%, для К О Н - 18%, для (C H 3)4N O H - 9%. Более низкие потери массы полимера, синтезированного в при сутствии четвертичного аммониевого инициатора, обусловлены разложением силоксанолятов четвертичного аммония по схеме '/vA /'Si— O N (C H 3)4 '/v /v 'S i-----О СН 3 + (CH3)3N 3.2. Ионная полимеризация 323 Однако замена ионных концевых групп, например обработкой водой, приводит к полимерам с концевыми силанольными груп пами, также способными к участию в реакции деполимеризации: \/ \/ \/ \/ JW 'Si— О— Si— О— Si— О ÂA^Si— О Н— О— Si— О — Si Н \/ \/ Si---- О-----Si------О i+ i /\ /\ О I Si /\ О------ Si /\ Поэтому наиболее распространенным способом стабилизации полидиорганосилоксанов по отношению к деполимеризации я в ляется дезактивация концевых активных центров обработкой триорганохлорсиланом (чаще триметилхлорсиланом): 'An/Ji—О—i —0”Mt+ + ClSiR. 3 ----- ►*AA/ji—О— i —OSiR3 +MtCl Д ля блокировки концевых силанольных групп триметилсилирование проводят в присутствии акцепторов НС1 — третичных аминов: *AA/ji— О— Si— ОН + ClSiR3 Кз* > *аа /*1 — О— Si— OSiR3 + R3 N-HC1 Максимальное удаление из продуктов полимеризации остат ков инициатора — важная практическая задача; так, наличие даже его следов может существенно понижать термическую стабиль ность полисилоксанов, способствуя их деполимеризации. Полимеризация циклофосфазенов возможна только для хлори бромзамещенных производных этого класса неорганических по природе циклов. Наиболее полно исследована полимеризация гексахлорциклотрифосфазена С1 / a ,N—р>—с| V \ ° W -c , С1 а также его тетрамерного аналога (РС1 2=М)4. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 324 Гексахлорциклотрифосфазен полимеризуется в блоке в тщатель но высушенных и запаянных в вакууме стеклянных ампулах, при этом процесс является обратимым: Clv хт ,С1 ча 200-300°С N. N а i 1 >600°C^ r ---- IN I 1 La J Зл D ■ ■XT с / "a 1 1 гP I 1 La ------XT IN J У-\0 циклы Смесь циклических хлорфосфазенов, образующаяся при темпе ратуре выше 600°С, содержит гомологи (PNC12)* с преобладающим содержанием тримера (х = 3). Предложено много различных инициаторов и инициирующих систем для полимеризации хлорциклофосфазенов, однако боль шинство их оказалось неэффективными. Наиболее полная ин формация имеется лишь по их термической полимеризации. Ус тановлено, что образование активных центров при термической полимеризации гексахлорциклотрифосфазена обусловлено гетеролитическим разрывом связи Р-С1 С С| “ а а P = N с / \ \ \ / А , ‘а Pv— N / P = N / / - Nv \+ ,РЧ + С1 \ _ / Ча с / \ \ и образованием циклического катиона азофосфония, атакующего следующую молекулу мономера: а а а. Х рА . \/ / /V \ P а | | и aI aI aI N а а а XX 32. Ионная полимеризация 325 Циклолинейный катион азофосфония и продолжает рост цепи: а а P=N 1 N= / 1 / Ха а . P=N / 1 + 1 а а а а / \ N ! / I N= р- ~ 1 , РЧ Р-----N \ / а аI а а I l+ -N = =р- а +(PNC12)3 , а J4 .а ' Nwр _ n/ / \ , сг u P=N с а 1 Р— N = P — а \ Р-----NК с а II а —ha— + а а pQCT цепи а / Ха Специфической особенностью термической полимеризации хлорциклофосфазенов является образование уже на ранних ста диях реакции частично сшитого трехмерного полимера и значи тельных количеств циклов других размеров, особенно при затра вочном введении их в полимеризующуюся систему. Причинами сшивания и образования трехмерного полидихлорфосфазена при полимеризации хлорциклофосфазенов являю тся примеси следов воды и других веществ, способствующих отщепле нию боковых групп Р-С1 и прививке по этому месту других цепей. Кинетика полимеризации хлорциклофосфазена сложна, и име ющиеся в литературе противоречивые данные не позволяют дать сколько-нибудь строгого количественного описания этого процес са. Это обусловлено влиянием на него множества неконтролиру емых факторов, таких как материал стенок реакционного сосуда, наличие микропримесей влаги и кислорода, метод очистки и при готовления исходных мономеров и др. Синтезируемый полидихлорфосфазен является гидролитиче ски неустойчивым полимером и уже при хранении на воздухе по степенно разлагается: а а он WV' P = N ---- P=N'A/V' + н20 \АЛЛР- -NH- а С1 он NnA/vp Н о ■ + Н2- ^ (NH4)H2P04 + н2о^ Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 326 Однако замещение атомов хлора на различные органические радикалы позволяет синтезировать негорючие или ограниченно горючие полимеры с рядом специфических свойств: Cl Q R R I I I I w v r p = N ---- р---- N у/уал + RMt ------ ► w v r P = N ---- P^=N'A/\/' I I ~MtC1 | | Cl Cl R R где M t — щелочной металл; R — алкил, арил, органоокси-радикал. Так, оказалось, что образую щ иеся полиорганофосф азены представляют интерес для биомедицинского использования в ка честве инертных биодеградируемых имплантатов, носителей ле карственных веществ и инертных материалов, способных дли тельно работать в контакте с кровью. 3.3. Цепная сополимеризация При полимеризации (радикальной или ионной) смеси двух или более мономеров образуются сополимеры, макромолекулы которых содержат соединенные в различной последовательности С П З на основе каждого из исходных мономеров, причем харак тер расположения звеньев в цепи зависит от природы иницииру ющего центра, реакционной способности и соотношения мономе ров. В общем виде процесс сополимеризации можно представить схемой flMi +mM2 -----► Номенклатура и типы сополимеров рассмотрены в п. 1.2.4. Введение в состав цепи гомополимера звеньев второго мономера (сомономера) является эффективным методом воздействия на свойства образующегося полимера. Ярким примером широкого промышленного использования сополимеризации является полу чение сополимеров стирола с бутадиеном (каучуки типа СБС и СК С) и тройных сополимеров (терполимеров) стирола с бута диеном и акрилонитрилом (А БС-пластики), мировое производст во которых составляет миллионы тонн в год. 3.3.1. Общие полож ения Рассмотрение сополимеризации удобнее начать с образования сополимера на основе двух мономеров М ^и М 2. Независимо от ха- 3.3. Цепная сополимеризация 327 рактера инициирования рост цепи можно представить следующим образом: ~М* + Mi ■ *" » -MtM*; а>11 =^1[МП[М,]; -М? + М2 ~М2* + м, *12» -M iМ2 ; »12 - ММ'НМг]; - ■»» ~М2М*; ю21 = (3-213) ~М2 + М2 -М2М2; ю22 = А-22[М2][М2], где -М * — растущая цепь с активным центром (ионом или радика лом), образованным из мономера M t; ~М 2 — активный центр на ос нове мономера М2; kxx и &12 — константы скорости роста при взаи модействии активного центра Mj с мономерами Mj и М 2 соответ ственно; k'2 \ и k‘22 — то же для активного центра М 2. Скорости расходования мономеров Mi и М 2 в ходе сополимеризации определяются выражениями 4 Mi] = А11[МП[М1]+А 21[М2*][М1]; (3.214) —£ ~ - ММГ][М2] + А22[М2 ][М2]. (3.215) dt 4М 2] Разделив уравнение (3.214) на уравнение (3.215), получим отно шение скоростей вступления обоих полимеров в сополимер или выражение для состава сополимера: 4M i] + (3.216) 4М 2] £12[м *][м 2] + ^22[м 2 ][м 2] Д ля исключения из уравнения (3.216) неизвестных абсолют ных концентраций активных центров предполагают, что в стаци онарных условиях их концентрации постоянны (т.е. скорости рас ходования и регенерации М* и М* одинаковы): ММГ][М2] = *21[М2 ][М,]. (3.217) Разделив в правой части уравнения (3.216) каждый член числителя и знаменателя на правую или левую часть уравнения (3.217) и исполь зовав обозначения rx = kn/k n и г2 - &22Д 21 (см. п- 2.2.2), получим 4 M t] 1 + /- ,( № ] / № ] ) rf[M2] " 1 + г 2([М 2]/[М ,]) или, после преобразований, 4 M il 4 М 2] [Mi] n[Mt] + [М2] [М2] г2[М2] + [Mt] ’ (3.218) 328 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул где и d[ М2] — количества мономеров М х и М 2, израсходо ванные на образование сополимера. Следовательно, отношение d[M \\/d[M 2\ отвечает содержанию в сополимере звеньев на основе мономеров М х и М 2; обычно со держание звеньев каждого из них в сополимере обозначают т,\ и тп2 и при небольших степенях превращения, когда изменением концентрации мономеров можно пренебречь, принимают тп\ rf[Mt] d[ М2] Ш2 Тогда уравнение (3.218) преобразуется к виду Щ_ _ [Mi] r,[M,] + [М2] Щ ~ [М2] r2[M2] + [М ,]' (3.219) Выражение (3.218) или (3.219) называют уравнением сополимеризации или уравнением состава сополимера, который выражен че рез концентрации обоих мономеров в смеси [M i] и [М 2] и r t и г2 — константы относительной активности мономеров, или константы сополимеризации. Чаще содержание мономеров Mi и М 2 в исходной смеси и в сополимере выражают через молярные доли и обознача ют, соответственно,/ i , / 2и Fh F2, например / t = [M i]/([M i] + [М 2]), F2 = тх/(т х + т2). Дифференциальное уравнение (3.218) справедливо при всех степенях превращения, пока в реакционной смеси присутствуют оба мономера. Интегрирование уравнения (3.218) приводит к сле дующему выражению: [М?] [М2] 1 .1 -p F р ё 1-pF0 (3.220) M ! +1 [М,] s l - PF0 [М?] <г; [М?] и [М 2] — начальные [М2]’ [М2и] 1 -Гг концентрации мономеров; [M J и [М 2] — их концентрации в мо мент прекращения сополимеризации. Определение констант сополимеризации. Для нахождения г\ и г2можно использовать метод пересекающихся прямых. При ма лых степенях превращения мономеров в сополимер (до 10%), мож но использовать уравнение (3.219), решив его относительно г2: в котором р ■ гг [Mi] ~ТП\ Г [Mi] [M2]L тп2 [М2] ‘J 1+ 1 Г\ - 1 3.3. Цепная сополимеризация 329 Подставляя в последнее выражение экспериментальные вели чины [Mi], [М 2], тх и т2 и задаваясь произвольными значениями строят прямую в координатах «г2— г р>. Проводят не менее трех опытов при разных исходных соотношениях мономеров и для каждого строят прямую в указанной системе координат. Вследст вие погрешностей в анализе эти прямые пересекаются не в одной точке, а образуют при пересечении многоугольник, центр которо го соответствует истинным значениям констант относительной активности Г\ и г2 (рис. 3.25, а ). При любых степенях превращения методом пересекающихся прямых Т\ и г2 можно определить, используя уравнение (3.220). Зная начальные и текущие концентрации мономеров и задаваясь произвольными величинами р , по уравнению (3.220) рассчитыва ют г2; Г\ определяют из соотношения р = (1 - Г\)/( 1 - г2). Д ля определения констант относительной активности можно использовать уравнение Файнемана — Росса, графическое реше ние которого дает одну прямую линию. Если уравнение (3.219) записать в виде тпх[Ы2\ [М2] + г,[М,] m2[Mt] = [М1] + Г2[М2] > а затем числитель и знаменатель правой части разделить на [Mi], то получим выражение ю,[М2] [М1] +Г* ™2[M.] л . [м г] 2 [м,] Обозначив mi/m2 = f и [М )]/[М 2] = F, получим 1 L _ ± __ !_ F ^ 1 ’ или F1 = -Г2+ - j r v (3.221) Если результаты каждого опыта отложить на графике в коор динатах уравнения (3.221) (рис. 3.25, б), то тангенс угла наклона полученной прямой равен Г\, а отсекаемый на оси ординат отрезок соответствует г2 с обратным знаком. 330 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Рис. 3.25. Определение rt и г2 методом пересекающихся прямых (а) и методом Файнемана —Росса (б) Уравнения сополимеризации (3.218) и (3.219) применимы для радикальной и ионной полимеризации, хотя константы сополи меризации для каждой пары мономеров могут сильно различать ся в зависимости от вида инициирования. Приведенные на рис. 3.26 кривые показывают, что если при катионной полимери зации сополимер стирола с метилметакрилатом обогащен стиро лом, то при анионной — более активным в этих условиях метил метакрилатом, в то время как при радикальной сополимеризации составы сополимеров близки к составам исходных смесей этих мономеров. Д ля всех типов инициирования константы сополимеризации (следовательно, и состав сополимера) не зависят от констант ини циирования и обрыва, отсутствия или наличия ингибиторов и пере датчиков цепи, а также от степени полимеризации (при достаточно больших ее значениях). В пределах одного вида инициирования (радикального, катионного или анионного) состав сополимера не 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание стирола в смеси мономеров f v мол. доля Рис. 3.26. Зависимость состава сополимеров стирола (Aft) с метилметакрилатом (М2) при катионной ( 1), радикальной (2) и анионной (3) сополимеризации под действием SnCl4, пероксида бензоила и NaNH2 соответственно 3.3. Цепная сополимеризация 331 зависит также от конкретного выбора инициатора; например, при радикальном инициировании сополимер двух мономеров при од ном и том же исходном соотношении будет иметь одинаковый со став при инициировании термическим разложением различных пероксидов, фотолизом, радиолизом или с помощью окислительно восстановительных систем. В зависимости от величин констант сополимеризации гх и г2 различают три основных типа сополимеризации. Идеальная сополимеризация возможна в случае одинаковой способности активных центров М* и М* присоединять оба моно мера Мх и М 2, что аналитически можно выразить как k22/k 21 = = ki2/kn или г2 = 1/г, и r xr2 = 1. (3.222) И з комбинации уравнений (3.218) и (3.222) получено выраже ние для состава сополимера, образующегося при идеальной сопо лимеризации: d[ М д] r x[ M t] d[ М 2] [М 2] (3.223) или, при переходе к молярным долям мономеров в исходной сме си ([M J , [М 2]) и в сополимере: (3.224) г\[ М ,] + [М 2] Идеальный тип полимеризации наиболее характерен для ион ной (как катионной, так и анионной) полимеризации. Условие гхг2 = 1 может достигаться при различных значениях констант гх и г2. При rx = r2 = 1 мономеры имеют одинаковую активность по отношению к обоим типам растущих цепей, поэтому состав обра зующегося сополимера точно соответствует составу исходной смеси мономеров (рис. 3.27, прямая 1), при этом распределение звеньев каждого из них носит статистический характер. Если кон станты сополимеризации различны (rx > 1, r2 < 1 или наоборот), то один из мономеров обладает более высокой активностью по от ношению к обоим концевым активным звеньям. Сополимер в этом случае содержит больше звеньев более активного мономе ра, расположенных также статистически. Н а рис. 3.27 даны также еще две кривые, соответствующие раз ным значениям гх\ при rx> 1 сополимер обогащен звеньями моно мера Mi, а при rx< 1 — звеньями мономера М 2. Чередующаяся сополимеризация, приводящая к образова нию сополимеров, в цепях которых звенья мономеров строго че- 332 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание М1в смеси мономеров fv мол. доля Рис. 3.27. Зависимость «мгновенного» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при идеальной сополимеризации (г^г2 = 1): 1 - r x= 1; 2 —гх= 0, 1; 3 - гх= 10 редуются, возможна при = г2 = 0. При такой сополимеризации растущая частица каждого из двух типов присоединяет только молекулы другого мономера, т.е. М* присоединяет только М 2, а М* — только М 1в Уравнение состава для чередующейся сополи меризации имеет простой вид: d [ M x] d[ М2] = 1. (3.225) Н а практике большинство сополимеризующихся систем зани мает промежуточное положение между предельными случаями идеальной и чередующейся сополимеризации. При уменьшении произведения г{г2 от 1 до 0 возрастает тенденция к чередованию звеньев, причем тем больше, чем меньше значения г^ и г2. Если Т\ и г2 меньше единицы, то кривые состава пересекают прямую, соответствующую [M J = (рис. 3.28). В точках пересе чения составы смеси мономеров и сополимеров одинаковы — та кой вид сополимеризации называют азеотропным. М атематиче ски условие азеотропности можно получить комбинированием уравнений (<d[M \\/d[M 2]) = и (3.218), из которых сле дует [Mt] г2 - 1 [М2] г, - Г Когда Г\ 1 и r2 1, растущие частицы обоих типов преиму щественно присоединяют мономер М х и появляется тенденция к последовательной гомополимеризации мономеров: вначале полимеризуется мономер М ^как более активный, а после его исчер пания — М 2. В результате может быть получена смесь двух гомо полимеров. 3.3. Цепная сополимеризация 0,8 0,6 0,4 0,2 333 О Содержание Mj в смеси мономеров / 1( мол. доля Рис. 3.28. Зависимость «мгновенной» состава сополимера от состава исходной смеси мономеров для г\ = 0,5 и указанных на кривых значений Блочная сополимеризация возможна при rx> 1 и r2 > 1, когда образующиеся макромолекулы содержат более или менее длин ные последовательности звеньев каждого мономера. Она встреча ется довольно редко — в некоторых вариантах сополимеризации по ионно-координационному механизму. Предельный случай, когда Г\ 1 и r2 1, т.е. когда протекает одновременная и независимая гомополимеризация каждого из мономеров, встречается еще реже. Изменение состава сополимера с конверсией. Различные фор мы уравнений (3.218) и (3.219) соответствуют «мгновенному» со ставу сополимера, образованному из смеси исходных мономеров при малых степенях превращения (менее 5%). Во всех случаях со полимеризации (кроме азеотропной) состав сополимера отлича ется от состава исходной смеси мономеров, так как один из моно меров реагирует быстрее и в большем количестве входит в состав сополимера. Поэтому с увеличением степени превращения в сме си мономеров накапливается менее реакционноспособный и со держание звеньев последнего во фракциях, образовавшихся на за вершающих стадиях сополимеризации, будет значительно выше: возникает неоднородность по составу макромолекул, сформиро вавшихся на разных этапах процесса. Д ля того чтобы определить «мгновенный» состав сополимера, т.е. его состав в данный момент времени, нужно пользоваться ин тегральной формой уравнения (3.218). Но наиболее часто для этого применяют методику Скейста, в основу которой положены следующие предпосылки. Если бинарная система состоит из общего количества М молей обоих мономеров и образующийся сополимер содержит больше остатков мономера Mj то после сополимеризации dM молей моно Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 334 меров сополимер будет содержать F\dMмолей звеньев мономера Mi, а в исходной смеси количество молей этого мономера будет равно ( M-dM)(fx- d f x) (как и вы ш е,/! и F\ — молярные доли М ь в исходной смеси и в со полимере). Из материального баланса по мономеру следует: M /t - (Л/ - rfM)(/i - dfx) = (3.226) После преобразований и исключения чрезвычайно малого по величине члена df\dM уравнение (3.226) можно привести к следу ющей интегральной форме: (3.227) в которой М 0 и (/i)o — исходные значения М и / j . Уравнение (3.227) трансформируется в более простую интег ральную форму: м Г А Т T C/i)o - S -| Т h 1' = 1 - .</l)o_ _(/г)о_ _ / 1 -8 . (3.228) которая связывает глубину превращения 1 - М /М 0 с изменением состава мономерной смеси. В уравнении (3.228) индекс «О» отно сится к исходным количествам сомономеров, а другие символы имеют следующие значения: Г2 а 1 - г 2’ Р rx 1 - Г\Г2 1 - 7*2 1 - г , ’ Y (1 - г ,)(1 - г 2) ’ 6 2 - г, - г2 С использованием уравнения (3.228) и известных значений Г\ и Г2можно рассчитать состав сополимера и смеси мономеров в хо де процесса. Взаимосвязь между составом исходной смеси мономеров, со ставом сополимера и конверсией иллюстрирует рис. 3.29. Оче видно, что уже при низких степенях превращения сополимер обо гащен звеньями чуть более активного метилметакрилата. Однако с повышением степени превращения состав образовавшихся при этом фракций сополимера все более приближается к составу на чальной смеси мономеров. Пунктиром на рис. 3.29 показан сред ний состав всего сополимера, соответствующий определенной конверсии: ясно, что сополимер среднего состава содержит стиро ла меньше, чем сополимер «мгновенного» состава. 3.3. Цепная сополимеризация 335 Рис. 329. Зависимость от конверсии «мгновенного» состава смеси мономеров и сополимера для радикальной сополимеризации стирола (Mt) и метилметакрилата (М2) при (/i)0 = 0,80 и (f2)o = 0,20 (rt = 0,53, r2 = 0,56). Пунктиром показано изменение с конверсией среднего состава сополимера Д ля практических целей необходимы сополимеры с возможно более узким распределением по составу. Этого достигают двумя возможными приемами: прекращением процесса при достижении определенной конверсии или путем постепенного дозирования в реакционную смесь более активного мономера. Терполимеризация (сополимеризация трех мономеров) также находит большое применение, например при производстве тройных сополимеров акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС-пластики). Количественная обработка данных для тройной сополимери зации более сложна, так как включает рассмотрение девяти реак ций роста и шести констант сополимеризации: г12, r 13, r21, г2з, г31 и г32. Д ля определения состава терполимера после введения неко торых допущений (например, w12 = w2h w23 = w32 и w3\ = w\3) бы ли получены уравнения в виде [M J [ M t] + d\Mi] d[M2] [M21 [M J ) [ M 2] [M,] +[M2] + i ^ d (3.229) [m ,; d[ M t ] d[M,] [M3 336 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Аналогично могут быть получены выражения для сополимеризации четырех мономеров. Уравнения (3.229) используют для предсказания состава терполимера на основании констант сополимеризации в бинарных системах M i/M 2, M j/М з и М 2/М 3. Уравнения (3.229) или аналогичные выражения для четырехком понентной системы теряют смысл, если один из мономеров не способен к гомополимеризации. 3.3.2. Радикальная сополимеризация Кроме отмеченной выше независимости констант сополимеризации от особенностей стадий инициирования и обрыва на зна чения этих констант при радикальной сополимеризации не ока зывает влияния и характер реакционной среды, в частности ее полярность. В случае эмульсионной или суспензионной сополи меризации иногда наблюдаются отличия в составах сополимеров от таковых для растворного или блочного процессов, что обуслов лено различной растворимостью сомономеров в воде или различ ной адсорбцией их образующимся сополимером. Влияние температуры на константы сополимеризации невели ко, так как относительно малы энергии активации реакций роста и малы различия между этими энергиями для элементарных про цессов роста цепи. Повышение давления при радикальной сополимеризации спо собствует уменьшению селективности процесса и сдвигает его в сторону идеальной сополимеризации ( ^ г 2 0 ). Константы сополимеризации для некоторых пар мономеров приведены в табл. 3.24. Активность мономера по отношению к ра дикалу зависит как от активности самого мономера, так и от ак тивности образующегося из него радикала. Относительную ак тивность мономеров по отношению к различным радикалам чаще всего характеризуют величиной, обратной константе сополиме ризации (1 /г) (табл. 3.25). Сравнивая значения в вертикальных рядах табл. 3.25, можно оценить активность различных мономеров по отношению к дан ному макрорадикалу. Например, активность к поливинилацетатному радикалу (или макрорадикалу, оканчивающемуся звеном винилацетата) уменьшается в ряду мономеров: стирол (1 / г = 100) > > метилметакрилат (1 /г = 67) > акрилонитрил (1 /г = 20) > винил хлорид (1 /г = 4,4). Ряд активности полимерных радикалов можно получить, умножив 1/г (см. табл. 3.25) на константу скорости рос та цепи при гомополимеризации данного мономера (kn = &р, см. табл. 3.7), при этом получают величины &12для различных комби- Таблица 3.24 Константы радикальной сополим еризации некоторы х пар м оном еров Константы сополимеризации (п) мономера Mt со следующими мономерами винил метилмета винил акрило малеиновым метакриловой стиролом бутадиеном хлоридом крилатом ацетатом нитрилом ангидридом кислотой Стирол 0,52 ± 0,026 17 ± 3 55 ± 10 0,40 ± 0,05 0,58 ±0,15 0,04 0,15 ±0,10 Винилхлорид 0 ,0 2 0 ,1 0 1 , 6 8 ±0,08 0,04 ± 0,03 0,035 0,296 ± 0,07 0 ,2 0 1 Метилметакрилат 0,46 ± 0,026 10 20 ± 3 6,7 ± 0,2 1,224 ±0,10 0,25 ± 0,03 Винилацетат 0 ,0 1 ± 0 ,0 1 0,23 ± 0,02 0,015 ±0,015 0,05 0,055 ± 0,015 0 ,0 1 * Акрилонитрил 0,04 ± 0,04 2,7 ± 0,7 4,2 0 ,0 2 0,150 ± 0,080 Малеиновый 0 ,0 2 0,015 0,008 0,003 — — — — ангидрид Бутадиен 1,35 ±0,12 8 ,8 0,75 ± 0,05 0,3 0 ,2 0 1 Метакриловая 0,7 ± 0,05 2 0 0,526 — — — — 1,15* кислота Мономер Mj Таблица 3 .2 5 Относительная активность мономеров к различным полимерным радикалам Мономер Бутадиен Стирол Метилметакрилат Акрилонитрил Винилхлорид Винилацетат Относительная активность мономера (1/г) по отношению к полимерным радикалам на основе стирола винилацетата винилхлорида метилметакрилата 29 1,7 4 1 0 0 50 2 ,2 0 67 10 1,9 25 2,5 2 0 0,82 0,06 4,4 0 ,1 0 0 ,0 2 0,59 0,05 3.3. Цепная сополимеризация * Для сополимеризации с акриловой кислотой. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 338 наций «радикал — мономер» (табл. 3.26), характеризующие ак тивность радикала мономера Mj (макрорадикала, оканчивающе гося звеном M j) к мономеру М2. Сопоставление цифр в верти кальных рядах табл. 3.26 позволяет оценить ряд активности радикалов по отношению к данному мономеру. Анализ данных табл. 3.25 и 3.26 позволяет выделить три основ ных фактора, влияющих на скорость взаимодействия «полимер ный радикал — мономер»: сопряжение в мономере или в радика ле на его основе (резонансный эффект); стерические затруднения; полярность (полярный эффект). Влияние сопряжения. Заместители, как правило, увеличива ют активность мономера по отношению к радикалу. По воздейст вию на активность мономера заместители можно расположить вряд -С 6Н5, СН 2=СН - > -CN, -CO R > -СООН, -COOR > -С1 > > -OCOR, -R > -OR, Н Этот ряд соответствует повышению резонансной стабилиза ции радикала, образующегося из данного мономера, при сопряже нии с данным заместителем. Эффективность различных заместителей в повышении актив ности мономера изменяется приблизительно в 50-20 0 раз в зави симости от активности радикала: чем менее активен атакующий радикал, тем больше разница в активности различных мономеров. Следовательно, порядок расположения заместителей по уве личению активности радикалов является обратным приведенно му порядку для активности мономеров (см. также п. 2.2.2 ): замес - Таблица 3.26 Константы скорости реакции (&12) полимерных радикалов с различными мономерами М2 при 60°С Константы скорости реакции полимерного радикала [&12, лДмоль с)] с мономерами: Полимерный радикал на основе метил акрило метакри нитри латом лом винил винил хлори ацетатом дом бута диеном стиро лом Бутадиена 0,10 0,04 0,13 0,33 0,01 - Стирола 0,246 0,145 0,276 0,435 0,008 0,003 Метилметакрилата 2,82 1,55 0,70 0,58 0,07 0,035 Акрилонитрила 98 49 13 1,96 0,72 0, 23 Винилхлорида 357 615 123 178 12,7 7,76 Винилацетата - 230 154 56 10,1 2,3 3.3. Цепная сополимеризация 339 титель, повышающий активность мономера, одновременно стаби лизирует образовавшийся из этого мономера радикал и понижает его активность. Так, радикал винилацетата примерно в 100-1000 раз более активен, чем радикал стирола по отношению к данному моно меру (соответствующие горизонтальные ряды в табл. 3.26). В то же время стирол как мономер только в 50—100 раз активнее винил ацетата по отношению к данному радикалу (см. табл. 3.25, гори зонтальные ряды для стирола и винилацетата). Эти два противоположных эффекта почти компенсируют друг друга, так как константа скорости гомополимеризации винилаце тата только в 21 раз больше, чем &р стирола (см. табл. 3.5). Следовательно, сополимеризация будет лучше протекать меж ду мономерами, не имеющими стабилизирующих заместителей, или между мономерами, у которых такие заместители есть. Сопо лимеризация мономера со стабилизирующим заместителем (сти рол) и мономера, не имеющего такового (винилацетат), приводит к тому, что реакция малоактивного радикала (стирольного) с мало активным мономером (винилацетатом) будет протекать с невысо кой скоростью (малое значение &12 для винилацетата в табл. 3.26). Стерические затруднения легко прослеживаются при сополимеризации ди-, три- и тетразамещенных этиленов, что иллюст рируют приведенные в табл. 3.27 константы &12 для реакции при 60°С хлорзамещенных этиленов (М 2) с радикалами винилацетата и стирола. Известно, что 1,2-замещенные этилены неспособны к радикаль ной гомополимеризации (см. табл. 3.1) вследствие стерических затруднений, вызванных наличием p-заместителей у атакующего радикала и мономера. Однако сополимеризация возможна в свя зи с отсутствием p-заместителей у атакующих радикалов (радика лов стирола или винилацетата в вышеприведенном примере). Ес ли оба заместителя находятся у одного атома (винилиденхлорид), то активность мономера становится выше, чем монозамещенного мономера, из-за сопряжения сразу с двумя заместителями. Тет- Таблица 3.27 Константы ki2 для реакции при 60°С хлорзамещенных этиленов с радикалами винилацетата и стирола Значения k X2>л/(моль •с), для Радикалы винил хлорида винилиденхлорида транс-\,2дихлорэтилена трихлор этилена тетрахлорэтилена Винилацетата 10 100 23 000 2300 3450 460 8,7 78 3,9 8,6 0,7 С ти р о л а Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 340 рахлорэтилен оказывается менее активным, чем трихлорэтилен, что аналогично различию в активностях винилхлорида и 1,2-дихлорэтилена. Исключением из этой закономерности для полизамещенных этиленов являются фторпроизводные: вследствие малых размеров атома фтора тетрафторэтилен и трифторхлорэтилен имеют более высокую активность, чем винилфторид и винилиденфторид. Полярный эффект при сополимеризации проявляется в специ фическом взаимодействии радикала и мономера, обусловленном донорно-акцепторными свойствами реагентов. В некоторых парах мономеров наблюдается повышенная активность, что проявляет ся обычно в чередовании звеньев сомономеров в цепи (rjr 2 0 ). Например, акрилонитрил вступает в идеальную сополимеризацию с метилвинилкетоном (rjr 2 = 1, 1) и образует регулярно чере дующиеся сополимеры с бутадиеном (г ^ 2 = 0,006, табл. 3.24). Найдено, что тенденция к чередованию в сополимеризации воз растает при увеличении полярности сомономеров, оцениваемой в схеме Алфрея — Прайса по величине параметра е (см. табл. 3.4 и п. 3.1.2). Наиболее ярким проявлением влияния полярности является легкая сополимеризации мономеров, которые мало или совсем не способны к гомополимеризации. Так, сополимеризации малеино вого ангидрида (электроноакцептор) и стильбена (электронодонор) протекает несмотря на то, что оба мономера практически не подвергаются радикальной гомополимеризации: „нс=сн + л Н С = С Н I I с6н5 с6н5 I I 0 ^ С\ 0 /С^ 0 - -сн—сн- -сн—сн- с6н5 С6н5 Увеличение активности в случае радикальной сополимериза ции таких мономеров объясняют тем, что взаимодействие элек троноакцепторного радикала с электронодонорным мономером (или наоборот) приводит к уменьшению энергии активации реак ции «радикал — мономер». Высказано также предположение, что образование строго чередующихся сополимеров при сополимери зации мономеров с резко различающейся полярностью обуслов лено тем, что в полимеризации принимает участие комплекс на основе равномолярных количеств исходных мономеров. Схема Q — e. Для оценки реакционной способности мономе ров при сополимеризации и предсказания их относительной ак тивности используют схему Q —e Алфея и Прайса (см. п. 3.1.2), несмотря на ограниченность, связанную с принятыми при ее раз 3.3. Цепная сополимеризация 341 работке допущениями (в частности, равенство величины е для мономера и его радикала). В настоящее время ее рассматривают как эмпирический метод установления полуколичественных со отношений для активности мономеров. Активность мономеров связана с параметром Q который описывает резонансный эффект (и в некоторой степени — стерический), а также с параметром е> который характеризует полярный эффект. С точки зрения значе ний Q и е мономеров приведенные в табл. 3.25 и 3.26 данные мож но интерпретировать следующим образом. Д ля активных радикалов (все, кроме стирола и бутадиена) сла бое влияние полярности практически не имеет значения и актив ность мономеров зависит в основном от резонансных факторов, а величины &12 возрастают с увеличением параметра Q мономе ров. М алоактивные радикалы стирола и бутадиена чувствительны даже к слабым полярным влияниям. Эти два радикала, имеющие отрицательные значения параметра е (см. табл. 3.4), обладают по вышенной активностью к таким мономерам, как акрилонитрил и метилметакрилат, имеющим относительно высокие положитель ные значения е. Однако влияние резонансного эффекта оказыва ется более весомым, чем влияние полярности. Поэтому мономеры по их активности относительно радикалов стирола и бутадиена можно условно разделить на две группы: высокоактивные — мо номеры с большими значениями Q и малоактивные — мономеры с малыми значениями Q. Скорость радикальной сополимеризации. В отличие от соста ва сополимера общая скорость сополимеризации зависит как от стадий инициирования и обрыва цепи, так и от скорости стадии роста. Если реакции обрыва цепи определяются только химически ми факторами (реакционная способность и концентрация радика лов), то в сополимеризации необходимо учитывать три реакции обрыва цепи: м; + м; м2 + м2 м; +м2 * 0 ( 11 ) К (2 2 ) обрыв цепи (3.230) * 0 ( 12 ) Общая скорость сополимеризации определяется суммой ско ростей четырех элементарных реакций в схеме (3.213): d[Mx] + d[ М2] Ы М ГНМ П + dt + *12[М?ИМ2] + k2][Mt][Mx] + *22[М2*][М2]. wр (3.231) Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 342 Уравнение (3.231) получено с учетом стационарности по кон центрации радикалов каждого типа (см. уравнение (3.217)) и ста ционарности по общей концентрации радикалов: ®„ - = Ao(„)[M f ]2 + *о(22)[М2*]2 + *о(12)[МГ][М2*]. (3.232) Выразив из соотношений (3.217) и (3.232) концентрации ради калов и используя определения Г\ и г2, получим для скорости сополимеризации (ri[Mj]2 + 2[М 1][М2] + г2[М2] > и 0,5 Юр ( г 28 2[М ,]2 + 2Фг1г6 182[М 1][М 2] + г 28 2[М 2]2)05 ’ ^0(11)' 2 'K(22) 2 ;б 2 = k2 L «и J l k2 «22 J ^ (3.233) 1 ô(12) 2 (&o(ll) + ô(22))0,5 Параметр ср равен половине отношения константы скорости перекрестного обрыва (взаимодействия различных радикалов) к среднему геометрическому значению констант скоростей обры ва при взаимодействии одинаковых радикалов. М ножитель 1/2 в формуле для ср присутствует потому, что перекрестный обрыв статистически в два раза выгоднее, чем обрыв взаимодействием двух одинаковых радикалов. Обычно и б2 находят из данных по гомополимеризации, Г\ и г2 —при исследовании сополимеризации. Зная общую скорость сополимеризации, можно по уравнению (3.233) вычислить пара метр ф. Значение ф > 1 показывает на предпочтительность пере крестного обрыва; в случае больших значений ф (> 100) наблюда ется образование чередующихся сополимеров (г\Г2 0 ). Интересный случай сополимеризации представляет система «стирол — винилацетат» (М 2). Так как г2 очень мало (см. табл. 3.24), то им можно пренебречь и записать уравнение (3.233) в более простом виде: [МП + 2[М 2П ®„0,5 (3.234) В случае малой доли стирола в исходной смеси с винилацета том наблюдается ингибирование полимеризации. Стирол как ак тивный мономер быстро присоединяется к реакционноспособ ным винилацетатным радикалам, превращая их в малоактивные стирольные радикалы, которые очень медленно реагируют с мало активным мономером — винилацетатом; реакция же стирольных радикалов с собственным мономером практически не протекает из-за невысокой концентрации последнего. Следовательно, вели чина 8 i в уравнении (3.234) становится очень большой ( k\x —►0), 3.3. Цепная сополимеризация 343 а общая скорость также стремится к нулю, т.е. полимеризация ви нилацетата прекращается. В некоторых случаях радикальной сополимеризации обрыв це пей определяется поступательной и сегментальной подвижностью цепей. Тогда вместо уравнения (3.233) для общей скорости сопо лимеризации используют следующее уравнение: тп ( г1[М1]2+ 2[М1][М2] + г2[М2]2К 5 *0,5 ( Г,[М, ] , г2[м 2] 0<12>[ *н ^22 (3.235) где &0( 12) — общая константа скорости обрыва цепи, зависящая от состава сополимера. В идеальном случае эта зависимость имеет вид ^о(12) = FA(U) + F'lkо(22> (3.236) где Fi и F2 — молярные доли звеньев мономеров Mj и М 2 в сопо лимере. 3.3.3. И онная сополимеризация Установлены следующие отличия ионной сополимеризации от радикальной: • ионная сополимеризация более селективна: число пар моно меров, способных сополимеризоваться по ионному механизму, относительно невелико; • у способных к ионной сополимеризации пар мономеров ча ще проявляется тенденция к идеальной сополимеризации, а чере дующаяся сополимеризация наблюдается в редких случаях; • константы ионной сополимеризации зависят от природы инициатора, полярности среды и температуры (при радикальной сополимеризации константы сополимеризации мало зависят от условия процесса). По катионному механизму сополимеризуются мономеры, име ющие электронодонорные заместители, а по анионному — элек троноакцепторные заместителями. Указанные особенности в значительной мере связаны с состо янием активных центров ~М *-В. Если эти центры представляют собой свободные ионы или системы с полностью координацион нонасыщенным компонентом В, не способным к взаимодействию с мономерами, то ионная сополимеризация по закономерностям будет близка к сополимеризации по радикальному механизму, т.е. величина 1/ г будет отражать истинную реакционную способность мономера. Если же компонент В, связанный с активным центром, будет координационно взаимодействовать с мономерами Mj или 344 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул М2, то вхождение в цепь звеньев этих сомономеров будет опреде ляться их способностью к комплексообразованию, а не общей ре акционной способностью. К атионная сополимеризация. Порядок активности сомономе ров при катионной сополимеризации установить нелегко, так как на ход процесса часто большее влияние оказывают условия реак ции, нежели строение мономеров. Так, для пары «изобутилен ( M t) —стирол (М 2)» при полимеризации в присутствии кислот Льюиса в среде алкилхлоридов значения Г\ изменяются в преде лах 1,66—9,02, а г2 — от 0,17 до 1,99 в зависимости от типа катали затора и алкилхлорида, а также температуры, изменяемой в пре делах от -1 0 0 до 0°С. Обычно наблюдается уменьшение активности сомономеров в та кой последовательности: виниловые эфиры > изобутилен > сти рол > изопрен. Мономеры с электроноакцепторными заместите лями (акрилонитрил, метилметакрилат, винилхлорид) обладают незначительной активностью при катионной сополимеризации. Проявление резонансных и полярных влияний при катионной сополимеризации прослежено на примере сополимеризации за мещенных в ароматическом ядре производных стирола X Наблю дается прям олинейная зависимость между l g ( l / r i ) и гамметовскими константами заместителей а, представляющими собой количественную меру суммы резонансных и полярных вли яний данного заместителя. Влияние стерических факторов иллюстрирует пример сополи меризации я-хлорстирола (М 2) с а - и p-метилстиролами ( M t) под действием SnCl 4 в СС14 при 0°С: • для сополимеризации я-хлорстирола со стиролом = 2,5, т2 = 0,30; • для сополимеризации я-хлорстирола с а-метилстиролом = = 15,0, г2 = 0,35; • для сополимеризации я-хлорстирола с транс-р-метилстиролом гх = 0,32, г2 = 0,74; • для сополимеризации я-хлорстирола с цис-р-метилстиролом Т\ = 0,32, г2 = 1,00. Влияние полярности среды на состояние активного центра рассмотрим на примере сополимеризации изобутилена (М ^ со сти ролом (М 2) в присутствии А1Вг3 при 0°С: в бензоле r t = 1,10, г2 = = 0,99, а в более полярном нитробензоле —соответственно 14,9 и 0,53. 3.3. Цепная сополимеризация 345 В то же время изменение полярности среды никак не влияет на константы сополимеризации пар мономеров «стирол — тг-хлорстирол», «p-хлорэтилвиниловый эфир — пара-замещенные про изводные а-метилстирола». На процесс комплексообразования сомономера с активным цент ром существенное влияние оказывают небольшие добавки электронодоноров, конкурирующих в процессе комплексообразования с мономером и изменяющих состав образующегося сополимера. Д ля сополимеризации при -78°С в среде гексана изобутилена ( 11,0 м оль/л) с изобутилвиниловым эфиром ( 0,8 м оль/л) в при сутствии бромида алюминия (4,8- 10_2Г м оль/л) содержание зве ньев изобутилена в сополимере при различных электронодонорах следующее: • при отсутствии электронодонора — 10 мол.%; • при диэтиловом эфире — 60 мол.%; • при диметилсульфоксиде — 52 мол.%; • при диметилформамиде — 89 мол.%. Изменение температуры также сказывается на относительной активности мономеров при катионной полимеризации, что видно на примере сополимеризации изобутилена (M j) со стиролом в присутствии 0,5% А1С13 в среде С Н 3С1: • при Г = -90°С Г\ - 1,66 ± 0,02; г2 = 0,42 ± 0,02; • при Т= -7 8 °С (у-излучение) = 3,50; г2 = 0,33; • при Т = -30°С ri = 2,51 ± 0,05; г2 = 1,21 ± 0,06; • при Т= 0°С (SnC l 4 в С 2Н 5С1) т*! = 1,60; г2 = 0,17. Анионная сополимеризация характеризуется прежде всего су щественным различием в активности полярных и неполярных не насыщенных мономеров, что часто делает вообще невозможной их сополимеризацию по указанному механизму. В пределах каждой из этих групп мономеров состав сополимера можно регулировать не только соотношением исходных мономеров, но и варьировани ем природы реакционной среды или типа анионного инициатора (табл. 3.28). Анионную сополимеризацию широко используют для синтеза блок- и привитых сополимеров. Синтез блок-сополимеров в этом случае подобен гомополимеризации с использованием высокомо лекулярного инициатора: -(МО* - М* + тпМ2 ---- ► ~(М )я+1 - (M2)m__t - М2. При сохранении активного анионного центра (M 2)m_t - М 2 возможно дальнейшее «наращивание» блоков другого сополимера: ~(М )я+1 - (М2)ш^ - М* ---- ► (м 1 )я+1 -(м 2)я - (м 1)|,_1-мГ и т.д. Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 346 Таблица 3 .2 8 Константы анионной сополимеризации некоторых мономеров Mt М2 Стирол Бутадиен Изопрен Акрило нитрил Метил метакрилат Инициатор Реакционная среда Г\ 0,03 и-С4Н91л + ДМБ*(1:1) 0,80 Толуол То же C 2 H5Li 0,25 Триэтиламин 0,80 То же Амид натрия Жидкий 0,25 w-C4 H9Li н -Гексан ъ 15,0 1,3 9,5 1,0 7,9 аммиак * Диметокси-2,3-бутан. Однако это достигается не всегда. Например, полистирол с ак тивными анионными концевыми группами взаимодействует с ме тилметакрилатом, образуя ди- (один активный конец) или триблочные (два активных конца) сополимеры типа «поли(стирол) — поли(метилметакрилат)» или «поли(метилметакрилат) — по л и с т и р о л ) — поли(метилметакрилат)». «Ж ивой» полиметилметакрилат для получения аналогичных блок-сополимеров непригоден, так как анионы метилметакрилата практически не реагируют с молекулами стирола. Последним фактом и обусловлен ход кривой состава при анионной сополи меризации стирола ( M t) с метилметакрилатом (см. рис. 3.26). О б разующиеся при инициировании анионы стирола присоединяют оба мономера, но так как метилметакрилатные анионы стирол не присоединяют, то в системе быстро образуются только метилме такрилатные анионные растущие центры, а сополимер оказывается сильно обогащенным звеньями этого мономера (rt « 1 и r 2 » 1). Такое поведение сомономеров обусловлено малой основностью аниона метилметакрилата. Основность анионов связана с параме тром е. Мономеры с близкими значениями е, например стирол (е = -0,80) и бутадиен (е = -1,05), легко вступают в анионную сополимеризацию, тогда как мономеры с различающимися значени ями этого параметра в качестве начального продукта сополимериза ции предпочтительно образуют гомополимеры (стирол и метил метакрилат; значение е для последнего равно 0,40 — см. табл. 3.4). При наличии активных анионных центров на срединных уча стках цепей гомополимера при их взаимодействии с мономе ром М 2 образуются привитые сополимеры: ---- м ,— м * - м ,-----+М2» --------------------- м ,— M f— (М2)„ (М2)„ 3.3. Цепная сополимеризация 347 Второй метод синтеза таких сополимеров — взаимодействие двух макромолекул, одна из которых представляет «живую» цепь, а вторая содержит способные к взаимодействию с активным цент ром первой функциональные группы, например: M„Mt // 1 1 С 'СН 2 — СН' +W 4 с — OR + w C H 2C H w C H 2C H w -RO M t - M tC l М„ + ~~CH t 2 1 C H n~ сн2—сн— 1/ > с; М„ CN 'СН2-С Н I C=NM t Наиболее легко протекает взаимодействие анионных «живых» цепей с акрилатными и метакрилатными звеньями, поэтому лю бые гомополимеры этого типа или сополимеры, содержащие та кие звенья, могут быть использованы для синтеза привитых сопо лимеров. Сополимеризация гетероциклов. Роль различных факторов (см. п. 3.1.6), определяющих реакционную способность цикла, при надлежность активных центров к тому или иному типу и др., бо лее легко прослеживаются при сополимеризации различных гете роциклов между собой или с ненасыщенными мономерами. Установлен ряд активности незамещенных циклических эф и ров, свидетельствующий о превалирующем влиянии их основно сти на процесс катионной полимеризации этих соединений. Так, для сополимеризации в присутствии системы (С 2Н 5) 3А 1- Н 20 при 0°С произвольно выбранного стандартного мономера — 3-метил3-хлорметилоксациклобутана ( M t) с рядом простых циклических эфиров общей формулы 1- ( с н 2)яО-1 получены следующие значе ния реакционной способности этих мономеров: • для п = 2 l / r t= 0,028; • для п = 3 1/г!= 0,56; • д л я я = 4 1/г!= 0,23; • для п = 5 \/т\—0, 12. Ряд активности позволяет четко отнести систему (С 2Н 5) 3А1- Н 20 к катионным инициаторам (простые эфиры с циклом, содержа щим более трех атомов, по анионному механизму не полимеризуются, см. табл. 3.20). Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 348 Сополимеризация возможна и для циклов различной природы, а также в системах «гетероцикл — ненасыщенный ациклический мономер» (табл. 3.29). Таблица 3.29 Константы сополимеризации некоторых гетероциклических мономеров (полимеризация при 0°С в присутствии BF3OEt2) Растворитель Г\ Г2 Оксид этилена Нет 2 ,2 0,08 Оксид пропилена Дихлорэтан 0,3 1,50 Нет 28 0,25 2,9 0,40 Метиленхлорид 30 0,04* Толуол М2 Тетрагидро- фуран Диоксолан Р-Пропиолактон Стирол Р-Пропиолактон 6,5 0,65 Триоксан 48 0,37 Тетраоксан 24 0,37 Диоксолан * При -50°С. Интересной представляется система «эписульфид — тиоизоцианат». Эписульфиды полимеризуются под действием анионных инициаторов с образованием «живых» цепей; изотиоцианаты, не способные к анионной полимеризации, подвергаются анион ной сополимеризации с эписульфидами с образованием строго чередующихся сополимеров. Так, этиленсульфид ( M t) в присут ствии w-бутиллития или Na-нафталинового комплекса сополимеризуется с фенилтиоизоцианатом (М 2) CgHsNCS, образуя строго чередующийся сополимер в широком диапазоне исходных соот ношений мономеров (для мгновенного состава сополимера). В случае избытка этиленсульфида после исчерпания фенилтиоизоцианата идет гомополимеризация сульфида и образуется блок-сополимер типа ( M t M 2)„—( М ^ . Если в указанную систему ввести алкилтиоизоцианат (М 3), ак тивность которого значительно ниже, чем активность М2, то появля ется возможность синтеза блок-сополимеров типа (MiM 2)„-(M iM 3),„. Действительно, при избытке М 2 процесс идет как чередующаяся сополимеризация и М2, а М 3 участия в ней не принимает; по сле исчерпания М 2 начинается чередующаяся сополимеризация Mi и М 3. 3.4. «Живущая» полимеризация 349 3.4. «Живущая» полимеризация Выше (см. п. 3.1.1) была отмечена возможность проведения анионных процессов в отсутствие реакций обрыва цепи — т.е. осу ществления так называемой безобрывной анионной полимериза ции, для удобства называемой «живущей». В последние годы обнаружен целый ряд других процессов «живущей» полимеризации, включая катионную, радикальную и ионно-координационную. 3.4.1. Общие признаки и закономерности «живущей» полимеризации «Живущей» полимеризацией называют такой полимеризационный процесс, в котором отсутствуют необратимые реакции об рыва и передачи цепи. Согласно существующим представлениям выделяют четыре основных критерия живущей полимеризации. 1. Процесс проходит до полного исчерпания мономера и добав ление новой его порции приводит к возобновлению полимериза ции. Для проверки «живущего» характера полимеризации необ ходимо определить молекулярные массы и М М Р полимера до и после введения второй порции мономера, например методом ГПХ (см. п. 2.2.4). Если молекулярная масса полимера, получен ного после введения второй порции мономера, возрастает, а метод ГПХ не зарегистрирует наличия фракции по величине молеку лярной массы, совпадающей с продуктом первой стадии, то поли меризация является «живущей». При наличии реакций обрыва или передачи цепи образуются «мертвые» макромолекулы, раз мер которых не изменяется при введении второй порции мономе ра. Этот критерий «живущего» характера полимеризации являет ся необходимым и достаточным. 2. Средняя молекулярная масса Мп и среднечисловая степень полимеризации хп линейно зависят от степени превращения мо номера р: ([М]0 -[М ],) М п = М хх п = М { — Шо [М ]0 = М { —г— р , Шо (3.237) где М\ — молекулярная масса мономерного звена; [М ]0 и [М], — концентрации мономера в начальный момент и момент времени t, [1]0 — начальная концентрация инициатора. Уравнение (3.237) строго выполняется только при условии до статочно быстрого («мгновенного») инициирования, когда число частиц п постоянно и не зависит от р. Указанный критерий являет ся необходимым, но не достаточным, поскольку его выполнение га 350 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул рантирует отсутствие реакций передачи цепи, вследствие которых молекулярная масса была бы меньше рассчитанной по уравнению (3.237). В то же время при наличии мономолекулярного обрыва цепей общее число макромолекул и их длина не изменяются. 3. Кинетика реакции роста цепи в «живущей» полимеризац при «мгновенном» инициировании (постоянной концентрации активных центров [Р*]) может быть представлена уравнением (3.238) где kp —константа скорости роста цепи. Следовательно, линейная зависимость 1п([М]о/[М]^) от време ни t гарантирует отсутствие реакций обрыва, но не означает от сутствие реакций передачи цепи, так как последнее не нарушает условия постоянства [Р*]. Комбинирование уравнений (3.237) и (3.238) при условии [Р*] = [1]0, справедливом при полном ини циировании, приводит к уравнению ^ [М]о*^и ^р[Чо^» (3.239) выполнение которого также позволяет установить «живущий» характер полимеризации. Классическое определение «живущей» полимеризации пред полагает неограниченно долгое время жизни всех активных цент ров. Д ля практического использования преимуществ «живущей» полимеризации необходимо направить процесс в сторону образо вания полимера с заданной молекулярной массой и низкой поли дисперсностью, т.е. осуществить контролируемый синтез полиме ра. Д ля этого необходимо выполнение еще одного условия. 4. В случае достаточно высокомолекулярных полимеров дол но выполняться соотношение Предельно высокое значение отношения xw/x n для «узкого» М М Р точно определить невозможно, но принято считать, что для анионной полимеризации xw/x n < 1, 1, для катионных и радикаль ных «живущих» процессов порядковое значение коэффициента полидисперсности составляет 1,2—1,3. Этот критерий является более строгим, чем достаточные усло вия реализации «живущей» полимеризации, поскольку требует не только отсутствия реакций обрыва и передачи цепи, но и еще следующих условий: З А «Живущая» полимеризация 351 а) рост каждой полимерной цепи происходит только путем по следовательного присоединения мономера к активной концевой группе, т.е. отсутствуют реакции сшивки цепей; б) все полимерные цепи имеют равные константы скоростей роста, т.е. рост цепи происходит только на одном типе активных центров (ковалентные соединения, контактные и сольватно-раз деленные ионные пары, свободные ионы и радикалы); в) быстрое инициирование, т.е. &и k?: все активные центры возникают «мгновенно» в момент начала полимеризации и растут в течение одного и того же промежутка времени; г) рост цепей должен быть необратим, т.е. скорость деполиме ризации пренебрежительно мала. Так, при полимеризации моно меров с относительно низкой предельной температурой полиме ризации с течением времени наблюдается возрастание индекса полидисперсности вплоть до xw/x n = 2, хотя реакции передачи и обрыва цепи отсутствуют и формально процесс является «жи вущим». Основной критерий «живущей» полимеризации (отсутствие реакций обрыва и передачи цепи), впервые использованный для анионных процессов, применительно к катионным и радикаль ным «живущим» процессам был позднее трансформирован в кон цепцию обратимого обрыва и обратимой передачи цепи. 3.4.2. «Живущая» анионная полимеризация Анионная «живущая» полимеризация различных типов вини ловых мономеров рассмотрена в п. 3.1.2 настоящего учебника. Основными особенностями этого процесса в неполярных сре дах являю тся ассоциация инициаторов и активных центров, а в полярных средах — появление нескольких типов активных центров с различной степенью ионности. Так, для определения констант скорости роста необходимо знать концентрации ионных пар [Р*] и свободных анионов [Р “], находящихся в равновесии, положение которого определяется константой электролитической диссоциации ионных пар Ктсс: [Р*] [Р ] + [Р ±], [Р±] [Р ] + [Р +], где/Сдисс = [Р -] 2/ [ Р ±]Выражение для константы скорости роста kp имеет вид kp = ak_ + (1 - a)k+, где а — степень диссоциации ионных пар, а = [Р _]/[Р*]. 352 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Установлено, что kp линейно возрастает с [Р*] °’5: (3.240) По наклону линейной зависимости Kmcc-k_ от kp можно опре делить величину k_, если известно определенное независимым методом значение Ктсс. 3.4.3. «Живущая» катионная полимеризация Теоретический анализ предсказывал невозможность реализа ции «живущих» процессов в катионной, а тем более в радикальной полимеризации вследствие нестабильности активных центров. Нестабильность карбокатионов обусловлена, главным образом, их высокой склонностью к реакциям передачи цепи на мономер с участием p-протонов. В процессах катионной полимеризации со существуют такие инициирующие электрофильные группы, как (п. 3.2.1) ковалентные - С 6+- Х 5-, с полярной ковалентной связью - С 5+...Х5-, контактные ионные пары - С +-Х~, разделенные ион ные пары - С +||Х". Реакционная способность по отношению к мономеру карбкатионов и их ионных пар близка по величине и весьма высока. В то же время контактные ионные пары и ковалентные соединения, как правило, не способны к непосредственной реакции с мономе ром, т.е. их образование из карбкатионов и ионных пар приводит к дезактивации активного центра. Поэтому для реализации «живущей» карбкатионной полиме ризации необходимы «временная дезактивация» активных цент ров (или «обратимый обрыв» цепи с переходом активного центра в «спящую форму») и подавление процессов передачи цепи. Эти условия могут быть реализованы при полимеризации на поляри зованных ковалентных связях ..... X5- или при использова нии добавок электронодоноров («нуклеофилов»). В роли последних могут выступать как полярный растворитель, так и специально ис пользуемые нуклеофильные агенты, в том числе соединения с нук леофильными противоионами. Полимеризация на поляризованной ковалентной связи. Т и пичным примером такой полимеризации являю тся системы «мо номер — HI — 12». Так, в случае винилалкиловых эфиров процесс начинается с количественного присоединения HI к мономеру: Н2 С = С Н + Ш I OR H3 C -C H I 1 OR 3.4. «Живущая» полимеризация 353 Образовавшийся 1-йодалкиловый эфир не инициирует полиме ризацию в отсутствие 12, и «живущая» полимеризация начинает ся только при добавлении последнего. Как полагают, полимериза ция начинается с внедрения мономера в связь С -1 йодалкилового эфира, активированную йодом: OR Н3 С—СШ I H2C=CH—OR ь Н3 С. /O R / СН Н 3 С -С Н — К —г 3 3 5 5- '-т I Н9С Н9С 2^ \ / I сн ^С Н — - I ^ I I /' OR + и т.д. Я- OR OR Поляризация ковалентной связи С-1, превращающая ее в ак тивный центр «живущей» катионной полимеризации, также мо жет быть достигнута добавками тетраалкиламмониевых солей. Полимеризация в присутствии электронодоноров. «Ж иву щую» катионную полимеризацию могут инициировать системы на основе протонных кислот НА (галогенводородные и карбоно вые кислоты) и кислот Льюиса MtX„ (TiC l4, ВС13, SnCl 4 и др.). Протонная кислота должна количественно присоединяться к двойной связи мономера, но не инициировать полимеризацию: Н2 С =С Н + Н А ----- » Н 3С -С Н -А MtX"> Н3 С -С Н —-AMtX„ ”Hac=CH- ° R». I 3 I OR OR — ► I OR (>^ С Н 2- С Н —t-CH \ @ 2- C— AMtX_ 1 I 2 1 < OR/да OR Кислота Льюиса должна эффективно активировать связь С -А , но не должна быть слишком сильной, чтобы не инициировать по лимеризацию с примесными протогенами, например с водой. На рис. 3.30 приведена зависимость от числа добавок свежих порций мономера среднечисловой молекулярной массы полиизо бутилена, получаемого полимеризацией изобутилена в смеси гек сана и С Н 2С12 при 80°С в присутствии инициирующей системы 9н у = \ 9 ^ «TiCl 4 — я-дикумиловы й эфир Н 3 С—О— £ - 4 > - £ —О—СН3 », С Н з^ СН3 в которой последний выступает в качестве электронодонора. В каждой из обозначенных на рис. 3.30 точек после завершения полимеризации ( 100%-ная конверсия) вводили новую порцию мономера и вели процесс дальше. Примечательно, что полидис персность (Mn/ Mw) полимера, полученного в каждой из обуслов- 354 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул Рис. 330. Зависимость Мп от весового количества израсходованного мономера W при катионной полимеризации изобутилена в системе «n-дикумиловый эфир —TiCl4» в смеси гексана с СН2С12 (объемное соотношение 60 : 40) при -8 0 вС. [1]о “ 2,56 • 10_ 3 моль/л; [TiCl4] - 4 • 10- 2 моль/л; конверсия в каждой точке 100%; M J M n- 1,09 (а), 1,10 (б, г, д), 1,17 (в) и 1,11 (е) ленных точек, была в пределах 1,09—1,11, а значение Мп в конце процесса составляло 126 000. В последние годы найдены новые инициирующие системы, поз воляющие осуществлять «живую» катионную полимеризацию в во де и полярных водосодержащих растворителях. В таких системах обычно используют устойчивые к воде кислоты Льюиса, в частно сти трифторметансульфокислоты редкоземельных металлов. 3.4.4. «Ж ивущ ая» радикальная полимеризация В отличие от ионной «живущей» полимеризации радикальные процессы всегда сопровождаются реакциями рекомбинационного обрыва; для уменьшения вероятности этих реакций необходимо или повысить вязкость системы (гель-эффект — п. 3.1.6, твердо фазная полимеризация) или, что предпочтительнее, понизить концентрацию радикалов роста. Последнее достигается перево дом большей их части в неактивное «спящее» состояние. Эти «спящие» формы могут быть активированы посредством терми ческого, фотохимического и (или) химического воздействия: Указанные равновесия сильно сдвинуты влево, т.е. «живущие» цепи, под которыми следует понимать совокупность активных 3.4. «Живущая» полимеризация 355 ( Р #) и «спящих» ( Р - Х ) форм, проводят подавляющую часть вре мени в «спящем» состоянии. Каждая цепь активируется в сред нем один раз в 10—1000 с и находится в активном состоянии 10”4- 1 0 ”3 с. Суммарное время пребывания в активном состоянии должно быть существенно меньше времени жизни радикала при обычной полимеризации (несколько секунд). Переход к «живущей» радикальной полимеризации по приве денной выше схеме требует выполнения следующих условий. Д ля осуществления быстрого и эффективного инициирования (а это необходимое условие живущей полимеризации) инициатор P q-X , необходимый для формирования концевого звена «спя щей» формы «живущей» цепи Р -Х , должен быть близок к ней по структуре. Концентрация растущих макрорадикалов [Р #] должна быть очень низка, для понижения скорости квадратичного обрыва. Так, в случае полимеризации стирола при 100°С отношение скоро сти обрыва и роста цепи составляет 103 при [Р #] = 10~7 моль/л. Противорадикал Х \ который обратимо реагирует с активным центром, переводя его в неактивное «спящее» состояние, не должен реагировать сам с собой и с мономером и не должен подвергать ак тивные радикалы Р* диспропорционированию, а его концентрация должна значительно превышать концентрацию растущих макро радикалов. Известные к настоящему времени процессы «живущей» ради кальной полимеризации (ее часто называют «псевдоживущей») по механизму обратимого процесса активации разделяют на три типа: • полимеризация с диссоциацией-рекомбинацией; • полимеризация с переносом атома; • полимеризация с вырожденной передачей цепи. Диссоциация-рекомбинация: ^ Р* + X* (3 .2 4 2 ) В качестве стабильных противорадикалов чаще применяют нитроксильные, например тетраметилпиперидиноксил (ТЕМ П О ) Источником нитроксильных радикалов могут служить специ ально синтезируемые «спящие» инициаторы — алкоксиамины Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 356 R -X (R = -O N R i R2), причем часто используют алкоксиамины, ко торые содержат близкий по структуре к активному центру роста радикал R*, например: Л N— ' O R ^ = ^> <г кN—О + R. < далее Xе пМ + R* ------ ► R M „ _ !-M далее Р* Р + Xе ---- ► Р-Х тМ Р-Х Р* + Xе Р'# + Xе Р -Х Такие инициаторы R - Х часто называют инифертерами (от ан глийской аббревиатуры IN IFE R T E R : IN Itia tio n —tra n sF E R — TERm ination), поскольку они образуют инициирующий радикал R* (инициирование), реагируют с растущим макрорадикалом Р* (обратимая передача цепи) и генерирует прерывающий рост цепи радикал X* (обратимый обрыв цепи). Иногда, особенно на завершающих стадиях процесса, наблюда ется отклонение линейной зависимости молекулярной массы от продолжительности процесса, необходимой для отнесения поли меризации к «живущей». Причиной этого может являться дис пропорционирование между нитроксильным радикалом и расту щим макрорадикалом: ^ С Н 2- -СН- ■О—N4 \ I R 'V'CH2- •сн + о —NsT\ I R2 V'V'CH=C + НО—N I R r2 \ r2 «Ж ивущая» полимеризация по типу диссоциация-рекомбина ция может быть использована для синтеза блок-сополимеров. Н а первой стадии синтезирую т м акроинициатор, например П С -Т Е М П О . На второй стадии к нему добавляют второй моно мер и (возможно) инициатор и ведут процесс далее до исчерпания в реакционной смеси второго мономера. В результате получают диблок-сополимер типа (А )„ -(В )т , например блок-полистирол— блок-полиметилметакрилат. 3.4. «Живущая» полимеризация 357 Полимеризация с переносом атома : Р -Х + А ^акт *деакт Р* + АХ* (3.243) В данном случае kaKT= &а[А], &деакт = &да[АХ*], где А — актива тор, АХ* — дезактиватор, представляющий собой достаточно ста бильный радикал, не способный к инициированию и саморекомбинации. В больш инстве случаев этот процесс называю т радикальной полимеризацией с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization — ATRP), X = Cl или Br, а активатор A представляет собой комплекс галогенида переходного металла (M t) в низшей степени окисления (M tX w-Z ), например C uX -Z , R u X 2 -Z . Стабильный радикал АХ* — комплекс галогенида того же ме талла в высшей степени окисления (M tX w+1-Z ), соответственно CuX 2-Z , R 11X 3-Z . Лиганды Z — это азотсодержащие соединения, например, пентаметилдиэтилентриамин (C H 3 ) 2 NCH 2 CH 2 N(CH 3 )C H 2 CH 2N -(C H 3 ) 2 В качестве примера на рис. 3.31 приведены зависимости 1п([М]0/[М ] t) от продолжительности полимеризации и Мпот кон версии стирола в процессе его блочной ATRP-полимеризации при 110°С под действием 1-фенилэтилбромида в присутствии CuBr и лиганда — бис-[4,4'-(5-нонил)]-2,2'-бипиридила (Д Н Б П ). Как можно отметить, выполняются характерные для «живущей» полимеризации линейные зависимости (3.238) (рис. 3.31, а) и (3.239) (рис. 3.31, б) а б Рис. 3.31. Зависимости 1п([М]0/[М ];) от продолжительности (а) и М„ от конверсии стирола (б) в процессе его блочной ATRP-полимеризации при 110°С: [CuBr] 0 = [PhC(CH 3 )H -B r ] 0 = ^[ДНБП] - 0,087 моль/л Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 358 Полимеризация с вырожденной передачей цепи: ^вп р-х + Р'в «с L, ► Р* + Р'-Х ^вп В случае, когда радикалы Р* и Р'* кинетически эквивалентны, ^вп - ^ в п И &акт “ * в п [ Р ]> ^деакт “ ^ в п [ Р ~ ^ ] - Передача атома или группы X от радикала к радикалу может происходить в одну стадию (например, при X = I) или с образова нием промежуточного радикала Р -(Х * )-Р ', когда X представляет собой соединение с двойной связью, способной реагировать с мак рорадикалом Р*. В последнем случае процесс называют полиме ризацией путем обратимого присоединения и фрагментации (R e v e rs ib le -A d d itio n -F ra g m e n ta tio n -C h a in -T ra n s fe r—R A F T ), а фрагментХ называют агентом передачи цепи. В русскоязычной литературе для этого процесса используют термин «псевдоживая радикальная полимеризация с обратной пе редачей цепи (О П Ц ) по механизму присоединения-фрагментации». В качестве агентов передачи цепи наиболее известны сложные дитиоэфиры, а также дитиокарбонаты и тритиокарбонаты, напри мер дибензилтритиокарбонат (Д БТК ): S II C6H5CH2S—С—SCHzCeHj Для успешной реализации RA FT-процесса необходимо, чтобы промежуточный радикал Р - ( Х * ) - Р ' не участвовал в инициирова нии и рекомбинации и обрыве цепи, а его концентрация все вре мя оставалась низкой, т.е. чтобы скорость его фрагментации была достаточно высокой. Ниже приведена схема ОПЦ-процесса с использованием дибензилтритиокарбоната: P' + S = C —SR 1 Z p ; + s = c - sp „ 1 z P - S —C—SR 11 z 5=*rpm-s -c -s p „ 1 z радикальны й ин тер м еди ат I ? — S—C = S + R* 1 z пол и м ерн ы й агент п ередачи ц еп и (п о л и -О Ц П ) pm s—c= s + p; 1 Z п о л и -О Ц П (R = - с н 2с 6н 5, Z = - S C H 2C6H 5). Наряду с этими превращениями в системе протекают харак терные для радикальной полимеризации реакции инициирования Контрольные вопросы и задания 359 (обычные радикальные инициаторы) и роста цепи с участием, на пример, радикала R*. В указанных выше превращениях возможны и рекомбинаци онные превращения, например взаимодействие радикального ин термедиата I с радикалом Р^(Р^) с образованием трехлучевых по лимеров: pm- s - c - s - p n+p; — z Т" Pm- S - C - S - P n z Эти и другие побочные превращения являю тся возможной причиной замедления RA FT-процесса на завершающих стадиях. Однако несмотря на это процессы RAFT-полимеризации широко используют для синтеза узкодисперсных полимеров различного типа, в том числе и содержащих различные функциональные группы. Контрольные вопросы и задания 1. Перечислите основные стадии цепных процессов образования мак ромолекул. 2. Назовите основные условия «живущей» цепной полимеризации. 3. Какая существует взаимосвязь активностей мономера и радикала на его основе? 4. Назовите основные методы инициирования радикальной полиме ризации. 5. Какова величина энергии активации при фотохимическом иници ировании? 6 . Что такое инифертер? 7. Напишите уравнение скорости радикальной полимеризации в массе. 8 . Какие факторы влияют на длину образующихся макромолекул (молекулярную массу) при радикальной полимеризации в массе? 9. Перечислите возможные реакции передачи цепи при радикальной полимеризации. 10. Что такое предельная температура полимеризации? 11. Чем отличается ингибитор полимеризации от замедлителя? 12. Какие виды частиц могут образоваться в системе при эмульсион ной полимеризации? 13. Какова роль среды в ионной полимеризации? Перечислите воз можные типы активных центров. 14. Напишите в общем виде уравнения скорости ионной полимеризации. 15. Приведите примеры основных типов анионных и катионных ини циаторов ионной полимеризации. 16. Перечислите известные вам катализаторы ионно-координацион ной полимеризации. 360 Глава 3. Цепные процессы образования макромолекул 17. Каково влияние размера гетероциклов на их способность к ионной полимеризации? 18. Укажите отличительные особенности ионной полимеризации гете роциклов от полимеризации ненасыщенных мономеров. 19. Назовите три основных типа ионной полимеризации циклических лактамов. 20. Дайте определение констант относительной активности мономе ров при сополимеризации. Литература 1. Б агдасарья н , X . С. Теория радикальной полимеризации / X. С. Багдасарьян. — М .: Наука, 1966. 2. Берлину А . А . Кинетический метод в синтезе полимеров / А. А. Бер лин, С. А. Вольфсон. — М .: Химия, 1973. 3. Елисеева, В . И. Эмульсионная полимеризация и ее применен в промы ш ленности / В. И. Елисеева, С. С. Иванчев, С. И. Кучанов [и др.]. — М .: Химия, 1976. 4. Е русалим ский, Б. Л . Процессы ионной полимеризации / Б. Л. Ерусалимский, С. Г. Любецкий. — М .: Химия, 1974. 5. И ванчев, С. С. Радикальная полимеризация / С. С. Иванчев. — М .: Химия, 1985. 6 . К абан ов, В . А . Комплексно-радикальная полимеризация / В. А. Ка банов, В. П. Зубов, Ю. Д. Семчиков. — М .: Химия, 1987. 7. Колесникову Г. С. Полимеризация и поликонденсация / Г. С. Колес ников.— М .: М Х ТИ им. Д. И. Менделеева, 1970. 8 . Кочновау 3 . А . Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М .: изд-во РХ ТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 9. К учанов, С. И. Методы кинетических расчетов в химии полиме ров / С. И. Кучанов.— М .: Химия, 1978. 10. ОудиаНу Д ж . Основы химии полимеров / Дж. Оудиан. — М .: Мир, 1974. 11. П ахом ов, П. М . Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо мов. — Т в ер ь : изд-во Тверского государственного университета, 2009. 12. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в хи мии полимеров / под ред. А. Дженкинса и А. Ледвиса. — М .: Мир, 1977. 13. С авад а , X . Термодинамика полимеризации / X. Савада. — М .: Х и мия, 1979. 14. Я ким анский , А . В. Механизмы «живущей» полимеризации винило вых мономеров / А. В. Якиманский / / Высокомолекулярные соедине ния. - 2005. - Сер. С. - Т. 47. - № 7. - С. 1 2 4 1 -1 3 0 1 . Глава 4 СТУПЕНЧАТЫЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ По итогам изучения данной главы студенты должны: знать —основные типы реакций поликонденсации; —стадии поликонденсационных процессов; —методы осуществления реакций поликонденсации; преимущества и недостатки каждого из них; —основные побочные реакции прй равновесной поликонденсации; уметь —проводить гомофазную и гетерофазную поликонденсацию; —определять кинетические параметры равновесной поликонденсации; —определять константу равновесия; —оценивать коэффициент полимеризации по степени завершенно сти поликонденсации; —оценивать влияние температуры на скорость процесса и молеку лярную массу полимера, образующегося в условиях равновесной поли конденсации; владеть —навыками проведения эксперимента по синтезу полимеров различ ными методами поликонденсации; —приемами расчета содержания я-меров на разных степенях завер шенности поликонденсации. Если основным актом роста макромолекулы в цепных процес сах является реакция активного центра на конце растущей цепи с мономером, то в ступенчатых процессах основными реакциями, приводящими к формированию длинноцепных молекул, являю т ся взаимодействия между олигомерными молекулами: я-мер + /я-мер ----- ► (я + тя)-мер. (4.1) В цепных процессах реакции между растущими молекулами обычно приводят к обрыву цепей, например рекомбинацией или диспропорционированием в радикальной полимеризации. В сту пенчатых процессах реакция (4.1) является основной реакцией 362 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул роста цепей. Естественно, что на начальных стадиях ступенчатых процессов между собой реагируют мономеры (п = т = 1), моно мер и димер (п = 1, т = 2), димеры (п = т = 2), мономер и тример (п = 1, ш = 3) и т.д., однако формирование длинноцепных молекул происходит за счет реакций между олигомерами (п 1, ш 1). Ступенчатые реакции образования макромолекул (ступенчатая по лимеризация) объединяют общим термином «поликонденсация» (в настоящем учебнике этот термин используется как эквивалент термина «ступенчатая полимеризация»). Как следует из уравне ния (4.1), поликонденсация —это процесс образования макромо лекул путем взаимодействия друг с другом реакционных центров всех реагентов системы. При цепном росте макромолекул на любой стадии процесса в реакционной системе всегда присутствуют исходный мономер, растущие активные цепи и завершившие рост макромолекулы («мертвые» цепи). В процессе поликонденсации мономер (моно меры) в основном исчерпывается на начальных этапах реакции, и далее в системе присутствуют только полимеры (олигомеры), реагирующие друг с другом. 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза полимеров 4.1.1. Мономеры для поликонденсации Как и в цепных процессах образования макромолекул, строе ние и реакционная способность мономеров для поликонденсационного метода синтеза полимеров играют решающую роль. Д ля образования цепи из молекул мономеров необходимо, чтобы каж дая молекула мономера прореагировала двумя реакционными центрами, например: п НО—R—СООН -О---- R-----С- + /iH20 (4.2) О Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных цент ров образуется межзвенная связь (сложноэфирная - С ( 0 ) 0 - в слу чае реакции (4.2)). Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу со единений и имеющую характерную реакционную способность. 4.1. Мономеры н реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза- 363 Ф ункциональная группа определяет поведение мономера в хими ческих реакциях. Так, в функциональных группах - N H 2 и - О Н реакционными центрами являю тся атомы водорода, а в группе - N = 0 = 0 — атом азота. В принципе в зависимости от условий и в разных реакциях одна и та же функциональная группа может иметь различные реакционные центры. Так, при нейтрализации щелочью реакционным центром в группе -С О О Н является атом Н, а при реакции со спиртом (этерификация) — атом кислорода группы ОН. В химии высокомолекулярных соединений обычно используют термин «функциональная группа». Некоторые ф унк циональные группы, входящие в состав наиболее распространен ных мономеров для синтеза полимеров методом поликонденса ции, приведены в табл. 4.1. Н а практике чаще используют мономеры с функциональными группами -О Н , -N H 2, -С О О Н . Среди других мономеров табл. 4.1 следует обратить внимание на те, которые используют как в цеп ных, так и в ступенчатых методах синтеза полимеров; это винильная -С Н = С Н 2 и изоцианатная - N = C = 0 группы. Так, при взаи модействии дивинильных соединений с дитиолами происходит ступенчатое образование макромолекул по схеме лСН2=СН—R—СН=СН2 + /iH S —R'— S H ------► ------► —[—CH2CH2RCH2CH2SR'S-j^- (4.3) При реакции диизоцианатов с диаминами (X = N H ) или гликолями (X = О ) образуются соответственно полимочевины и по лиуретаны: + иНХ—R'—ХН------► ------►—I—X—R'—X—С—NH—R—NH—C—1— /iO = C = N - R - N = C = 0 II О II О (4.4) \п Характерными особенностями реакций (4.3) и (4.4), а также представленного в табл. 4.1 процесса синтеза полисилаэтилена являю тся отсутствие побочного низкомолекулярного продукта и одинаковый состав смеси исходных мономеров и образующего ся полимера. Однако эти два критерия не могут служить основа нием для отнесения процесса ф орм ирования макромолекул к цепному или ступенчатому. Важной характеристикой мономеров является их функцио нальность — число реакционных центров (или функциональных групп) в одной молекуле. От значения функциональности зависит возможность образования линейных, разветвленных или трехмер ных макромолекул. При поликонденсации бифункциональных Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 364 Таблица 4.1 Примеры функциональных групп в мономерах и типы полимеров, образую щ ихся при поликонденсации Ф ункциональны е группы Н изкомоле Образую щ аяся кулярный W PMTQDPUUQа МсЖопСппйл продукт связь реакции Тип образующегося полимера первая вторая -О Н H O O C- н2о -с-оI -О Н ROOC- ROH Т ож е Т ож е -О Н HO- н2о -О - Простой эфир -О Н C l- HCl То же Т ож е О -nh2 H O O C- н2о Сложный полиэфир -C -N H - I Полиамид О C1N -nh2 HCl То же Т ож е 0 I 1 / - V -nh2 о Q < -nh2 Cl -nh2 0=C =N - -O -C -N H То же I Полиуретан О -N H - Полиамин -N H -C -N H Нет I Полимочевина О -O -C -N H -O H To же То же I Полиуретан О -nh2 о=сн- н2о -N = C H - Полиазометин (полишиффово основание) ^ C -C l C l- C < Cl ( в в и д е NaCl) >с-с< Полиугле водород > C -C l H -C < HCl То же То же ^ C -O H To же н2о -//- -//- H>c=o -H -A r (O H )I То же Н О - А г - С - Н Фенолоформальдегидный R полимер -ONa C l-A r S 0 2- NaCl - 0 - A r - S 0 2- Ароматический полисульфон -R -C l N aS - То же -R -S - Полисульфид -S H H2 C = C H - Нет -C H 2 CH 2 S - Т ож е R I 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза- 365 О кончание т абл. 4.1 Низкомоле Образующаяся кулярный межзвенная продукт связь реакции Функциональные группы первая вторая > S i- H Н2 С = С Н - Нет > S i-O H H O -S i< н 2о Тип образующегося полимера -C H 2 CH 2 - S i< Полисилаэтилен 1 -O -S i- Полисилоксан 1 -nh2 <х Нет Полиамидокислота НОО С/ А ^ с / -о н 0 1 НС1 С 1-Р (О Н ) Полиэфиры фосфорных кислот II -О -Р 1 мономеров образуются линейные цепи, например при взаимодей ствии дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов: лС1—С—R — С— Cl + /i H2 N — R'— NH 2 II о II о -С — R — С —N H - R '- N H - -НС1 II О II -НС1 (4.5) О Если же один или оба исходных мономера имеют три ф ункци ональные группы или более, то возможно образование трехмерно го пространственного полимера, как в случае поликонденсации триметилолметана и терефталевой кислоты: (4.6) о=с- о= с— о— сн2 л О —С* о -с— осн2снсн2о^ о 366 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул У. Карозерс предложил уравнение, связывающее степень за вершенности поликонденсации в момент начала гелеобразования (Рт) с функциональностью ( /) при эквивалентном соотношении функциональных групп: (4.7) P r= ~ f - В случае бифункционального мономера/ = 2 и рг = 1, что озна чает образование линейного полимера. Для трифункционального мономера р т= 2/3, а для тетрафункционального — 1/2 (если про цесс не осложнен побочными реакциями). При использовании смесей мономеров разной функциональности среднюю функцио нальность этой смеси рассчитывают с учетом молярной доли каж дого из мономеров. Например, средняя функциональность смеси I I двух молей силоксантриола HOSi^SiOH и четырех молей силок- I I сандиола HOSi * -.SiОН будет равна ' У / SiOH \ 2 4 / с = 3 - + 2 - = 2,33. Jр 6 6 Однако правило Карозерса соблюдается не всегда, и основные причины этого следующие: 1) различие в реакционной способности ф ункциональных групп, вследствие чего они вступают в реакцию в различных усло виях, что может для полифункционального мономера привести к образованию не трехмерного, а линейного полимера; 2) различие в реакционной способности может возникать в ре зультате реакции при формировании олигомеров; 3) взаимное расположение функциональных групп в молекуле мономера, которое может благоприятствовать образованию цик лов в цепи вместо трехмерного полимера. Примерами мономеров с различной активностью функцио нальных групп могут служить глицерин и N -p-гидроксиэтилфенолфталеин. Первичные ОН-группы глицерина более активны в полиэтерификации с дикарбоновыми кислотами, в результате чего на первой стадии поликонденсации (до температуры 180°С) образуется линейный полиэфир: 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 367 лН(Х:Н 2 СН(ОН)СН 2 О Н + лНООСЯ'СООН О оО 1 11 - + - + пн 2о сх:н2с н (о н )с н 2( х ж 'С 'с -Ь г При более высокой температуре и хотя бы небольшом избытке дикарбоновой кислоты становится возможным формирование трех мерного полимера. Аналогично различается активность функцио нальных ОН-групп в N-p-гидроксиэтилфенолфталеине. При низко температурной поликонденсации этого мономера с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты образуется линейный полимер за счет реакции только фенольных ОН -групп указанного триола: + 2/IHC1 При высокотемпературной поликонденсации с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты реагируют все три ОН-группы, и получается трехмерный полимер: Изменение активности функциональных групп в процессе по ликонденсации может быть вызвано различными причинами. Так, при взаимодействии ароматических тетрааминов с дихлорангидридами некоторых дикарбоновых кислот в среде нейтраль- Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 368 ных растворителей в реакцию вступают три ЫН2-группы тетраами на и образуется трехмерная полиамидокислота: H2N\ NH2 + иС1— С—R—- с — С1 ------ ► II II At h 2n \ / nh2 о о о о II II >/wxC — R— с — NH . . о О II II NH—С— R ---СчАЛУ\ V ^wvC—R—С— II О NH2 II н о При осуществлении этой же реакции в присутствии соляно кислого пиридина происходят связы вание двух N H 2-rpynn в хлоргидрат, значительное уменьшение их активности и ф орми рование линейного полимера за счет реакции с дихлорангидридом дикарбоновой кислоты двух свободных аминогрупп: о о h2n ^ y m 2 HQ HjN^ ^NH2 HC1 II II h2n Аг / \ +РуНС1 ► -Ру * nh 2 h2n Аг / \ + C1CRCC1,2Ру -PyHCl 9 nh 2 HC1*H2N ^ ^NH2*HQ Ат / 'A/'NH \ NH—CRC^/wx О О Преимущественное протекание циклизации при благоприят ном расположении функциональных групп в молекуле мономера иллюстрирует широко развиваемый в последние годы синтез полигетероариленов. Так, при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот (четырехфункциональные мономеры) с диа минами образуются линейные полиамидокислоты: (4.8) 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 369 При дальнейшем межмолекулярном взаимодействии карбок сильных групп с иминогруппами других цепей можно было ожи дать образования трехмерного полимера. Однако процесс идет преимущественно по типу внутримолекулярной конденсации с формированием циклоцепных макромолекул: О О -R N — С г4_, !н I \ ! i / |НО|ОС \ С — N— / Аг \ 4 -, н -гн2о -ш ( V ч COjOHj S / V > / - (4-9) Такому течению процесса способствует орто-расположение функциональных групп. Трехмерные полимеры сетчатого строения образуются в ос новном при поликонденсации кремнийорганических полигидроксильных соединений, например R S i(O H )3. Однако в специ альных условиях могут быть получены циклоцепные полимеры линейного лестничного строения: R R ч/w Si-О— Si— RSi(OH>3-------► I I О I О I v/w Si--- О— Si— 0*л/ъ I R I R Так как наличие определенного числа функциональных групп в молекуле подвергаемого поликонденсации мономера может не отражать его истинной функциональности в конкретных услови ях процесса, академик В. В. Коршак предложил различать воз можную, практическую и относительную функциональность мо номеров. Возможная функциональность Ф в — это общее число активных групп в молекуле мономера; для данного соединения эта величина постоянная, определяемая его химическим строени ем. Практическая функциональность Ф пр — число функциональ ных групп, способных вступать в реакцию в данных условиях (температура, концентрация, наличие катализатора); эта величи на может меняться в зависимости от условий процесса и от стро ения мономера. Отношение Ф в/ Ф Пр называют относительной функциональностью Ф охн. Формирование функциональных групп может происходить и в процессе синтеза полимера методом поликонденсации. Так, Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 370 фенол и формальдегид с точки зрения функциональности непри годны для синтеза полимеров, поскольку они монофункциональны. Однако при их взаимодействии образуются би- и трифункциональные соединения (функциональные группы обведены пунктирными квадратами): он ОН А , + сн2о — Н2°“ 1 V J он -н2о .сн/он; \ X 1 он 1 fY V гУ / у ОН 1 +сн2о -н2о и он y /CHÔHj ЕЦ/ Ч ► А т Т Г—, CH2jOHj [HJ о1н он сн 2 СН, -н2о (4.10) л Гщ К лассиф икация мономеров. Применяемые для синтеза поли меров методом поликонденсации мономеры разделяют на две группы: мономеры для гомополиконденсации и мономеры для ге терополиконденсации (табл. 4.2). Мономеры для гомополиконденсации — это вещества, содер жащие в молекуле одинаковые или различные функциональные группы, способные к взаимодействию друг с другом, например: 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, (4.11) /i H2 N -R -C O O H HOSi^'wOSiOH ц _ -H 2U 371 I I I (4.12) S i^ ^ 'O S i— О— S i'v w 'O S iO ---- Для гетерополиконденсации используют мономеры, в отдель ности не способные к образованию полимеров, но образующие их при взаимодействии друг с другом, например: /iH2 N — R— NH2+ /i HO—С—R'—С— ОН II II О О -N H —R— NH— С— R'— С С —\— + 2/1Н20 NH—R— t II II О О ]„ (4.13) Ни диамин, ни дикарбоновая кислота сами по себе полимер дать не могут — цепные молекулы формируются только при взаи модействии этих соединений между собой. Поэтому мономеры для гетерополиконденсации часто называют сомономерами. Можно отметить, что основное отличие в строении мономеров для гомои гетерополиконденсации состоит в том, что первые содержат способные к взаимодействию между собой реакционные центры, а молекулы мономеров для гетерополиконденсации содержат ре акционные центры, не способные к взаимодействию между собой. Таблица 4.2 Основные группы поликонденсационных мономеров Мономеры для Отличительный признак гомополиконденсации гетерополиконденсации тип а-а тип а-Ь тип а-а тип а-Ь'* Возможность взаимодей ствия между реакционными центрами одной молекулы мономеров Да Да Нет Нет Строение реакционных цент ров молекулы мономера Одина ковое Разное Одина ковое Разное Мономеры Гликоли, Амино Диамины, силоксан- кислоты, дикарбодиолы оксиновые кислоты кислоты Аминоспирты * Штрих обозначает, что в отличие от мономера а-b функциональные группы данного мономера не способны к взаимодействию друг с другом. Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 372 Реакционная способность мономеров и олигомеров. Осново полагающим принципом ступенчатых реакций образования мак ромолекул является предложенный П. Ф лори принцип независи мости реакционной способности ф ункциональны х групп от длины цепи, с которой они связаны. Так, активность концевой аминогруппы в цепи Т С— R — NH-j----С— R — NH2 II II О О \п предполагается одинаковой независимо от значения п. Для боль шинства процессов поликонденсации экспериментально установ лено, что принцип Ф лори соблюдается при п > 5-НО. Что касает ся исходных мономеров и первичных продуктов конденсации (димеров, тримеров), то реакционная способность их ф ункцио нальных групп может быть различной. Например, при ацилирова нии диаминов происходит последовательное замещение первой и второй N H 2-rpynn с константами скорости реакции соответст венно k\ и k2: п H2 N —R—NH 2 + и Cl—с - R ' 2 II » RCNHRNH-, - HC1 О II *■ R'CNHRNHCR' 2 "HC1 О II о II о Для многих диаминов алифатического ряда константы k\ и k2 равны между собой и изменение числа моно- и дизамещенных продуктов определяется только концентрационными факторами. Для ароматических и некоторых алифатических диаминов k\ ^ k2; следовательно, замещение первой аминогруппы вызывает изме нение активности второй, причем известны случаи, когда k\/k2> 1 и k\/k2 < 1. Мономеры, в которых активность второй функцио нальной группы изменяется после превращения первой, называют мономерами с взаимозависимыми функциональными группами, а отношение k\/k2 — коэффициентом взаимозависимости ф унк циональных групп. Аналогичные эффекты возможны и при взаи модействии двух бифункциональных мономеров: в этом случае начало процесса характеризуется четырьмя константами скоро сти, например: H2 N — R— NH2 + Cl—С — R'— С— Cl - и о ио NH 2 — R — N H — C — R'— CC1 NH2— R — N H — c — R — CC1 + Cl—C— R'— c — Cl О О О О CICOR'CONHRNHCOR' СОС1 ио h ио 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза- 373 NH 2 —R — N H — С— R'— СС1 + H2 N — R — NH 2 О О H2 NRNHCOR'CONHRNH 2 2NH 2 — R“ N H — С— R'— CC1 О k4 CICOR'CONHRNHCOR'CONHRNHo О Различие между k\ и k2 может быть весьма значительным. Так, для ароматических диаминов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот отношение k\/k2 изменяется от 6 до 73. Это отношение определяет относительную реакционную способность мономеров и олигомеров. При переходе от мономеров к ди-, три-, тетрамерам и к более длинным олигомерам различие в реакцион ной способности функциональных групп уменьшается, и к таким системам становится применимым правило Флори. Однако имеются случаи нарушения принципа Флори. Как можно отметить из рассмотрения рис. 4.1, активность концевых групп олигомера может отклоняться как в сторону уменьшения, Рис. 4.1. Зависимость константы скорости образования полиуретанов от молекулярной массы гидроксилсодержащих олигоэфиров для реакций: N =C =0 374 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул так и повышения их активности. Причины таких отклонений мо гут быть разными; основными являю тся следующие: • конфигурационные эффекты — изменение реакционной спо собности концевой группы макромолекулы под влиянием сосед них звеньев; • конформационные эффекты — изменение активности конце вой группы за счет изменения формы макромолекулы (например, ее свертывания в плохом растворителе); • ассоциации макромолекул в растворе, экранирующие конце вые группы и уменьшающие их подвижность; • изменение диэлектрической проницаемости среды за счет исчезновения одного типа групп и появления других и т.п. Реакционную способность характеризуют константами скоро сти реакции реагента в стандартных условиях, однако для процес сов поликонденсации их определение затруднено. Поэтому для сравнительной оценки химической активности поликонденсационных мономеров часто используют косвенные методы, основан ные на сопоставлении физико-химических характеристик моно меров. Так, установлена взаимосвязь констант ионизации ароматиче ских диаминов со скоростью их ацилирования бензоилхлоридом. Активность мономеров может быть также оценена по термохими ческим данным: в соответствии с правилом Поляни — Эванса — Семенова чем выше тепловой эффект реакции, тем ниже ее энер гия активации и, следовательно, выше скорость. В табл. 4.3 сопо ставлены теплоты нейтрализации первой и второй аминогрупп некоторых ароматических диаминов и константы их ионизации. Таблица 43 Теплоты образования хлоргидратов соляной кислоты с первой (Qj) и второй ( Q2) аминогруппами в некоторых ароматических диаминах Диамин nh2 n h 2~ 0 _ o~ 0 ~ nh2 ™ 2h ( > ch2^ > nh 2 0 г> а. кДж/ кДж/ МОЛЬ МОЛЬ ft 02 Константы рКд, ионизации pKat рКа2 р К 2 91,9 54,1 1,70 6,08 3,29 1,85 76,8 50,7 1,50 4,88 2,65 1,80 74,8 66,8 1,12 5,30 4,20 1,26 71,4 70,6 1,00 4,70 4,60 1,00 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза- 375 Можно отметить, что отношения теплот нейтрализации и констант ионизации хорошо коррелируют между собой; примерно в такой же последовательности изменяется и реакционная способность первой и второй аминогрупп в приведенном ряду диаминов. 4.1.2. Типы и характер реакций поликонденсации Многие реакции органической химии, известные для монофунк циональных веществ, при осуществлении их на полифункциональных соединениях приводят к образованию цепных молекул: к их числу относятся реакции нуклеофильного и электрофильно го замещения, присоединения, рекомбинации, координации и др. (при синтезе полимеров к названию типа реакции добавляют при ставку поли— полиприсоединение, полирекомбинация и т.д.). Каждый тип реакций поликонденсации подразделяют с уче том специфики протекающих превращений; например, процессы полизамещения включают реакции полиэтерификации (см. схе мы (4.6), (4.12)), полипереэтерификации пС О О К — R — CO O R' + л Н О — R"— О Н O R "— О + 2 /iR 'O H полиамидирования (реакции (4.5), (4.11) и (4.13)), полиалкили рования »С1— R — Cl + иСбНб и * » -I- ■R—С6Н4—|— +2иНС1 in полиаминирования, полиимидизации (схема (4.9)) и др. Кроме типичных реакций полиприсоединения (см. схемы (4.3) и (4.4)) можно указать также на процесс образования полиамидокислот при взаимодействии диангидридов тетракарбоновых кислот с диаминами (первая стадия синтеза полиимидов) — (схема (4.8)). К радикальным процессам поликонденсации относится реакция полирекомбинации. При нагревании в присутствии пероксида мономера с подвижным атомом водорода, например диизопропенилбензола, в результате реакции с пероксидным радикалом обра зуется алкильный радикал сн 3 I сн 3 /= \ I сн 3 . I сн 3 /= \ I. Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 376 способный к рекомбинации: СН, СН, СНЯ СН 3 СН 3 СН 3 Далее происходят отрыв третичного атома водорода от димера и последующая рекомбинация образовавшегося радикала с ему подобным; в результате радикальная по механизму реакция при водит к ступенчатому формированию цепи строения: СН3 сн3 I Ю н з Jл СН3 Еще одним примером радикального ступенчатого процесса полимерообразования является реакция а,со-дибромалкана с натри ем, приводящая к образованию полиметилена (полиэтилена) поликонденсационным методом: «ВХСЩЩ, вксн^сн.-« = * = , ----► Вг(СН2 ) 2 хВг — ► и т.д. (4.16) Эта реакция также является типичной полирекомбинацией, при этом генерация радикалов происходит за счет взаимодейст вия концевых С -В г связей с натрием. П оликоординация, используемая для синтеза полимеров клешневидной (хелатной) структуры, обычно сопровождается и процессами замещения. Так, при взаимодействии дифенилфосфоновой кислоты с диацетатами металлов М (О С О С Н 3)2 выделя ется уксусная кислота и образуются полимеры мостиковой струк туры с «выравненными» связями между центральным атомом Р и атомами кислорода: 2п Р\ р( У но ч / РЬ \ + 2/i М(ОСОСН3 ) 2 ---------------* ^ 5’ L хо ph\ / ph а > \ / х/ / -2 я С Н 3СООН У х . / Ph/ \ Ph х 4.1. Мономеры и реакции, используемые в ступенчатых процессах синтеза, 377 Аналогичные по строению полимеры синтезируют и на основе бмс-дикарбонильных соединений, например бмс-ацетилацетонатных, реагирующих с соединениями переходных металлов в енольной форме: Н3С— ССН2С— R— ССН2ССН3 II II О II О о II о н 3с — ССН=С — R— с = с н — с с н 3 О -R — С = С Н I о. о он ОН С— СН3“ -R II .о ж О" о II I с н 3с — с н = с ------- : + М(ОСОК)2 -RCOOH н I С— СН— С— СН3 сж .'О Г* О' ч>|о СН3С иш С zzzzzcI L н И в этом случае процесс поликоординации сопровождается выделением побочного низкомолекулярного продукта. Равновесие в поликонденсационных процессах. Как и любой химический процесс, поликонденсация, представленная в общем виде уравнением п (а -А -а) + л(Ь-В-Ъ) Ь * — [—А — В —]— + 2/iab 1 характеризуется определенными константами прямой и обратной реакций, а отношение этих констант представляет собой констан ту равновесия данной реакции: В принципе поликонденсация может быть как обратимой: О /iHOROH + п HOOCR'COOH -----OROCR'CH— + 2/i Н20 (4.17) О J, так и необратимой: /iHOROH + /iC10CR'C0Cl — f-OROCR'C-f- + 2 /i НС1 I 1 И И I О О я (4.18) 378 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Иногда обратимые реакции называют равновесными, а необра тимые — неравновесными, однако термины «равновесный» и «не равновесный» целесообразнее относить к состояниям (положе нию равновесия), а не к процессам. В равновесном состоянии константу равновесия Кр можно вы разить через равновесные концентрации составляющих реаген тов, например для реакции (4.17) [ - С 0 0 ] [ Н 20 ] (4.19) [ОН][СООН] Если выразить долю прореагировавш их ф ункциональных групп (О Н и С О О Н в рассматриваемом примере) через х и при нять, что константы равновесия на всех этапах процесса одинако вы, то уравнение (4.19) можно переписать в виде где хр — завершенность процесса в состоянии равновесия. Д ля завершающих этапов поликонденсации (а они наиболее важны при синтезе высокомолекулярных соединений) хр —»►1, по этому 1 (4.20) Определенной границы между обратимыми и необратимыми процессами поликонденсации нет; одни авторы относят к обрати мым реакции с Кр до 103, другие — до 101. Ниже приведены кон станты равновесия некоторых реакций поликонденсации, отнесе ние которых к обратимым или необратимым не вы зывает сомнений. Обратимые реакции: Кр лНООС-(СН2)4-СООН + л Н О -(С Н 2) - О Н «*-■ » Г 0 0 1 II П + 0 (0(СН С Н 2 )х0С(СН )х0С(СН2)4С 2 )4 С - ^ + 2л Н20 О 5,5—6,5 jc= (4-8) О 4,9 4.1. Мономеры м реакции, используемые в ступенчатых процесса» синтеза. п НООС—(СН2)„—NH2 : л(СН3СОО)2Ве + лСН3ОСН2С— [ ? | + C ( C H 2)n- N H - f r + w H20 379 8,9 СН2—^ ~ ^ —ССН2ССН34 = 4,0 Необратимые реакции: _ снз _ — лНО—^ 0 с —^ сн3 ОН+ яСЮС—^ f~°\ ff —СОС1 - 4 ,7 -103 105 10.25 ►^nh- ^ - c- ^ ^ ^ - ^ ^ c- nh- nh- c- ^ ^ ch2- ^ ^ - c^—+2лна полигидразин Кроме констант равновесия обратимые и необратимые поликонденсационные процессы значительно различаются по константам скорости, теплотам реакции и энергии активации (табл. 4.4): не обратимые процессы характеризуются более высокой скоростью, большей теплотой реакции и меньшей энергией активации. 380 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Таблица 4.4 Некоторые термодинамические и кинетические характеристики процессов поликонденсации Значение показателя для процесса Показатель обратимого необратимого Константа равновесия до 1 0 Теплота реакции, кДж/моль » 130 до 1 0 2 5 » 340 4 0 -6 0 7 О О Константа скорости*, лДмоль • с) Энергия активации, кДж/моль » 1 0 4 -6 5 * В оптимальном для каждого типа реакций интервале температур. В тех случаях, когда поликонденсация протекает без образова ния низкомолекулярного продукта, средняя степень полимериза ции (обозначаемая в данной главе через п) оказывается связан ной с константой равновесия простым соотношением *=V *p, а в случае выделения низкомолекулярного продукта z Очевидно, что при малых значениях Кр образование высоко молекулярного продукта затруднено, поэтому при синтезе поли меров равновесной поликонденсацией используют специальные приемы, в частности удаление из сферы реакции низкомолеку лярного продукта (понижение [z]). Важный прием для повышения Кр —понижение температуры. Как и для любой экзотермической реакции, в равновесной поли конденсации константа равновесия с повышением температуры уменьшается. Д ля получения более высокомолекулярных про дуктов первую стадию процесса обычно проводят при более высо кой температуре с получением олигомеров (выигрыш в скоро сти), а заверш аю т процесс при более низкой температуре с удалением в вакууме низкомолекулярного продукта (если он выделяется) — повышение Кр и, следовательно, молекулярной массы. Д ля необратимой поликонденсации п < , т.е. молекуляр ная масса определяется не термодинамическими, а кинетически ми факторами — соотношением между скоростями реакций обра зования макромолекул и прекращения их роста. 42. Стадии поликонденсационных процессов 381 4.2. Стадии поликонденсационных процессов Так же как и цепные, ступенчатые процессы синтеза макромо лекул включают три основных стадии: • образование реакционных центров; • образование макромолекул (ступенчатый рост цепей); • прекращение роста цепей. 4.2.1. О бразование реакционных центров При использовании многих мономеров с О Н -, С О О Н -, R O C O -, С1СО-, H 2N -, H S - и другими функциональными группами (см. табл. 4.1) реакционные центры уже имеются в составе указанных функциональных групп (например, атомы Н в О Н -, С О О Н и H 2N-rpynnax) и возможность их взаимодействия определяется лишь условиями — температурой, наличием катализатора и др. Большинство поликонденсационных процессов являю тся ка талитическими; катализатором в них является или один из исход ных компонентов (например, дикарбоновая кислота), или специ ально вводимые вещества. По механизму действия катализаторов или инициаторов (механизму образования активных центров) В. В. Коршак предложил классифицировать поликонденсационные процессы на четыре основных типа: • катионная поликонденсация; • анионная поликонденсация; • ионно-координационные процессы; • свободнорадикальная поликонденсация. Примерами поликонденсации, протекающей по катионному механизму, могут быть реакции полиэтерификации и полиамидирования. М еханизм реакции дикарбоновых кислот с гликолями, катализируемой протонами (их источником может быть как ис ходная дикарбоновая кислота, так и специально вводимая органи ческая или неорганическая кислота), включает протонирование карбоксильной группы: он -с ' + +н -А* он Ан и последующую атаку ионом карбония ОН-группы гликоля: он 1 -L L t он^_ с+ 11 1 б—R'— он н ■О—R' 1 ОН н I Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 382 Оксониевый катион стабилизируется элюминированием про тона, который, присоединяясь к одной из ОН-групп, способству ет последующему отщеплению воды: ОН ОН I I +н — R— С— О— R'— -R— С- О— R'— -н I I ОН н ОН +н —R— С— О— R'— I ОН -н2о Л н н он I — R— с— + О— R'— -н 2о -н — R— с— О— R'— В случае полиамидирования процесс начинается с протониро вания аминогруппы исходного мономера и взаимодействия обра зовавшегося аммонийного катиона с карбоксильной группой: — RNH2 + Н+ — RNH3 он — RNH3 + 0 = С —R'-----------► — RNH2 + +С— R'----- 2 I I ОН ОН Дальнейшее превращение сформировавшегося реакционного центра — карбкатиона — аналогично приведенным выше для по лиэтерификации: ОН 1+ -R '-C + + — RNH2- I 2 ОН + н, он I ОН + I I —R'—С—NH2R— I 2 ОН -R -C -N H R ОН он он -R '- ^ -N H R - -R -C -N H R - + —R'—С—NHR— -н II О Л Примером анионной поликонденсации является катализируемая гликолятами щелочных металлов полипереэтерификация эфиров дикарбоновых кислот гликолями: w R O -C -R -C -O R + wHOR'OH II О II О NaOR"ONaw t OR"ОС— RC-1— + 2/iROH О II О J„ №. Стадии поликонденсационных процессов 383 Образование активного центра в этом случае связано с атакой гликолевого аниона на атом углерода карбонильной группы и об разованием оксониевого аниона, превращение которого с элими нированием аниона RO" приводит к образованию межзвенной связи между реагирующими олигомерами: О О — R'—С— OR — R'— С— 0 R + " 0 — R"— О — R"— 0 1 — R'—С + RCf I О— Г — — R'— С — OR О — R"— Ионно-координационный механизм характерен для процессов поликонденсации дихлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в присутствии третичных аминов (синтез полиарилатов): лНОАЮН + иСЮСАг'СОО — |-О А гО С А г'С -|— + 2nR.jN-HCl I О О \„ Формирование активных центров в этом случае связано с об разованием ионной связи между молекулой третичного амина и хлорангидридной группой, последующей координацией соли с молекулой бисфенола и превращениями по схеме NR3 C1 — R —С \a +NR3^ S : — R-—С + NRj-a I R — C— O—R"— НО + HOR"- \+N R jC l I — R '—C ---- О— К '— ' 0-— H —R'—C \ + R3N H C 1 О — R" Во всех рассмотренных выше случаях функциональные группы в исходных мономерах присутствовали заранее и катализ процес са заключался лишь в переводе их в активное для данного взаимо действия состояние. Однако во многих случаях функциональные группы формируются непосредственно в поликонденсационном процессе. Типичными примерами являю тся реакции образования ради калов в процессах полирекомбинации (см. схемы (4.14) и (4.16)): активны е радикальные центры образую тся непосредственно в процессе поликонденсации. Такая же ситуация характерна и для 384 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул процессов образования фенолоф ормальдегидны х полимеров (схема (4.10)), а также мочевино-, меламино- и анилино-альде гидных олигомеров. Поликонденсация фенолов с альдегидами активно протекает в присутствии ионных катализаторов — кислот, щелочей, солей органических оснований. Особенно активными являю тся щелоч ные катализаторы, в присутствии которых образуется феноксидный анион (М — атом щелочного металла), способный к перераспределению электронной плотности в ядре с локализацией ее в орто-положе нии, которое и атакуется молекулой альдегида RCOH: С близкой скоростью может идти замещение атома водорода и в пара-положении фенола: 42. Стадии поликонденсационных процессов 385 При избытке альдегида происходит дальнейшее замещение ато мов водорода в цикле о- или я-метилолфенолов. Схема возможных превращений при образовании триметилолфенола (в R C H = 0 ра дикал R = Н ) следующая: он с н 2он он с н 2о н Приведенные значения констант скорости указанных реакций (при 30°С) свидетельствуют о существенной разнице в реакцион ной способности атомов Н в разных положениях фенольного кольца: kt • 106 - 5,3; k\ • 106 - 6,2; kr 106 - 8,7; k'r 106 - 7,3; k2- Ю6 - 3,8; &3-106 = 42,0; ky 106 = 9,1 л /(м о л ь-с). Электронодонорные метилольные группы, как правило, уве личивают способность фенола к дальнейшему замещению (кроме я-метилолофенола); особенно активным является о,о-диметилолфенол (высокое значение k$). Неодинаковой реакционной способностью обладают и ф унк циональные группы в формальдегиде (сам формальдегид и обра зовавшаяся из него метилольная группа). Как считают, взаимо действие с участием метилольных групп происходит следующим образом (на примере я-метилолфенола): В присутствии кислотных катализаторов происходит протони рование альдегида и атака карбкатиона в орто- или пара-положе- 386 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул ние цикла по отношению к фенольному гидроксилу (дана схема для реакции фенола с формальдегидом). Первый промежуточный продукт реакции — хинометидный катион — является очень активным и, быстро взаимодействуя с цвиттерионной формой фенола, образует диоксидифенилметан. В отличие от щелочного катализа в присутствии кислот метилольные производные фенола образуются редко, особенно при избытке фенола: он нч + I 'с=о + н м—► н -с + н' I он он н И Т.Д . Характерным примером формирования активных центров не посредственно при поликонденсации является процесс гидроли тической поликонденсации кремнийорганических мономеров ти па RmSiX4_m, где R — органический радикал (чаще СН 3 , С 2 Н 5 и СбН 5); X — хлор, алкокси- или ацилолкси-радикалы; т = 1-^3. Для начала формирования цепи необходимо предварительное гид ролитическое отщепление групп X с образованием связанных с атомом Si групп ОН, последующая конденсация которых и при водит к росту силоксановой цепи. В случае органохлорсиланов их №. Стадии поликонденсационных процессов 387 гидролитическая поликонденсация может быть представлена схе мой Q — Si— Cl + Н20 H O - S i- O H В определенных условиях (недостаток гидролизующего агента, основной катализ) кроме гомоконденсации силанольных групп ста новится возможной и гетерофункциональная поликонденсация: Si— ОН + а — Si— — Si— О— Si— + НС1 Соотношение между реакциями гомо- и гетерофункциональной конденсации при гидролизе кремнийорганических мономе ров можно регулировать условиями процесса, а также изменени ем природы органического радикала и гидролизуемой группы в исходном мономере. 4.2.2. Стадия образования цепных молекул при поликонденсации Отличительной особенностью реакций на стадии роста явл я ется их бимолекулярность: образование межзвенных связей про текает при взаимодействии двух любых (принадлежащих любым я-мерам) реакционных центров. При поликонденсации в реакци онной системе в любой момент времени протекает одновременно множество реакций, различаю щ ихся размером участвующих в них молекул (величиной я — степенью полимеризации). Одна ко все эти реакции совершенно одинаковы с позиций химической кинетики. Поэтому при одинаковой реакционной способности всех реагентов поликонденсационной системы (т.е. при соблюдении принципа Ф лори) реакции между каждым реагентом неразличи мы, в ходе поликонденсации отсутствует какое-либо преимущест венное направление процесса и можно говорить о вероятностном характере поликонденсации. Кроме одинаковой реакционной способности реагентов стати стический (вероятностный) характер поликонденсации обуслов лен кинетической независимостью протекающих в системе пре вращений: каждая реакция в системе протекает так, как если бы другие реакции в ней отсутствовали. Увеличение длины цепей при поликонденсации на стадии рос та происходит за счет уменьшения числа реакционных центров и, соответственно, уменьшения числа молекул в системе (рис. 4.2). 388 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Степень полимеризации п Рис. 4.2. Взаимосвязь между числом молекул в системе т и степенью их полимеризации п: АВ — поликонденсация удвоением; АБ — поликонденсация в реальных системах Следовательно, число молекул в поликонденсационной системе определяется глубиной процесса (степенью превращения, степенью завершенности). Различают глубину превращения по реакцион ным центрам р и глубину процесса по м о н о м е р у ( к о н в е р с и ю ) . Величина р —доля прореагировавших реакционных центров N0 - N t Р= No (4.21) где N0 и Nt - исходное и текущее число реакционных центров. Д ля бифункциональных мономеров типа a - b No = то, где ти0 — исходное число молекул мономера. Перепишем уравнение (4.21) в виде Nt = N0( i - p ) . (4.22) Величина р м выражается долей вступившего в реакцию моно мера: m0-m t Рм ~ (4.23) Щ Одному и тому же значению р могут соответствовать разные величины р м . Так, 50%-ной степени завершенности процесса по функциональным группам (р = 0,5) соответствует различная глу бина превращения по мономеру (рис. 4.3): в случае попарного вза имодействия четырех молекул мономера при поликонденсации удвоением (дубликацией) р м = 1, а при образовании тримера и мономера = 0,75. В реальных системах существует различное соотношение меж ду р и р м (рис. 4.4). При поликонденсации удвоением мономер ис черпывается уже при р = 0,5. Цепному процессу полимерообразования соответствует прямая 3 на рис. 4.4: для этого случая р = р м. №. Стадии поликонденсационных процессов QZZD о__о QZZD —► вл о__о I 389 JD о_J J п \ о_ QZ JJ о_ и 1 D 2 Z Рис. 43. Условный пример различия между глубиной превращения реакционных центров р и глубиной превращения по мономеру рм: А: р = 0 (исходные мономеры); Б: р = 0,5, р м = 1,0; В: р = 0,5, р м = 0,75 (1 — молекулы исходного мономера; 2 — прореагировавшие реакционные центры) Рис. 4.4. Взаимосвязь между глубиной превращения по мономеру рм и глубиной превращения по функциональным группам р для процессов: 1 — поликонденсация удвоением; 2 — статистическая поликонденсация; 3 — цепная полимеризация Кривая 2 отвечает вероятностному процессу поликонденсации. Для вывода уравнения, связывающего молекулярную массу (сте пень полимеризации) с глубиной превращения, пользуются упро щенной моделью поликонденсации — процессом дубликации (табл. 4.5). Таблица 4 5 Поликонденсация удвоением (дубликацией) Глубина Общее число превращения а О поли концевых всего Рм Р групп мера Число молекул Номер этапа Состав реакционной системы* 1 о о о о о о о о 8 0 2 о -о о -о 4 3 о -о -о о о о о о 2 4 о о о о о о о о 1 о -о тЛ п Р) 16 0 0 4 8 1,0 0,5 0,5 2 2 4 1,0 0,75 0,25 4 1 2 1,0 0,875 0,125 8 1,0 1 * Кружок обозначает молекулу бифункционального мономера, линия между кружками — образовавшуюся межзвенную связь. 390 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Для любого ступенчатого процесса образования линейного по лимера справедливо соотношение Общ ее число исходных молекул мономера (т о ) Общ ее число образовавшихся макромолекул ( а ) Число образовавшихся линейных макромолекул (рассматри ваем поликонденсацию бифункционального мономера) равно числу концевых групп, деленному на два (см. табл. 4.5): а = Nt/ 2. Заменив в последнем выражении Nt на его значение из выраже ния (4.22), получим W -P ) а для степени полимеризации п _ то _ 2т0 N 0( i - p Y Но поскольку для бифункционального мономера Nq = 2 т0, то окончательно имеем для среднечисловой степени полимеризации 1 п = ----- . (4.24) 1- р Это уравнение впервые было получено У. Карозерсом и носит его имя. Уравнение (4.24) часто представляют в виде 1 z r - 1 - р, п (4.25) который непосредственно следует и из двух последних граф табл. 4.5. В координатах «1 /п —степень превращения» уравнение (4.25) выражается прямой линией (рис. 4.5, прямая 2), в то время как графическое изображение зависимости (4.24) ясно показыва ет такую характерную особенность поликонденсации, как резкое нарастание молекулярной массы на завершающих этапах процес са (рис. 4.5, кривая 1). Уравнения (4.24) и (4.25), несмотря на по ложенные в их основу допущения о дубликационном характере процесса, являю тся общими для всех процессов поликонденса ции независимо от их механизма (ионные, радикальные и др.). При нарушении принципа равной реакционной способности функциональных групп соотношения (4.24) и (4.25) принимают вид 1 п = 1 -Х р 1 и ~ = 1 - Хр, п (4 .2 6 ) 4 2 . Стадии поликонденсационных процессов 391 п 100 80 60 40 20 Рис. 4.5. Зависимость степени поликонденсации (1) и обратной степени поликонденсации (2 ) от глубины превращения где X —коэффициент, учитывающий изменение активности функ циональных групп по ходу процесса; увеличению активности оли гомеров по сравнению с мономером соответствует X > 1, уменьше нию — X < 1. Последнее выражение может хорошо соответствовать реаль ным процессам, однако более точным является уравнение 1 — = 1 - Хр+ С, (4.27) п где С —константа. Уравнения (4.24)—(4.27) применимы для поликонденсации, не осложненной диффузионными факторами. При их наличии за висимости между степенью поликонденсации и глубиной превра щения будут иными. Кинетика поликонденсации. Протекание поликонденсации во времени может быть выражено изменением количества или кон центраций реагентов — функциональных групп или мономеров, а также изменением во времени степени полимеризации образу ющихся макромолекул. Если реакционная способность всех реа гентов (мономеров и олигомеров) одинакова, то поликонденса цию можно рассм атривать как одну химическую реакцию. Наиболее простым случаем является поликонденсация мономе ров типа а -а , например: лНО(СН2)шОН ^5= 5: —|-(С Н 2)т - 0 - ^ - + Н20 Д ля этой бимолекулярной реакции, если пренебречь ее обра тимостью на начальной стадии процесса, скорость расходования ф ункциональных групп описывается простым кинетическим уравнением для реакции второго порядка: dt (4.28) 392 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул где [а] — концентрация функциональных групп в мономере и оли гомерах. Д ля мономеров типа а- b выражение для скорости поликон денсации имеет тот же вид, поскольку концентрации функцио нальных групп каждого типа для таких мономеров одинаковы: Ф] d [h ] <к dt = Л[а][Ь] - k[a]2 - k[b]2. Естественно, что уравнение (4.28) пригодно и для описания ге терополиконденсации равномолярных количеств мономеров а - а и Ь-Ь, так как уже на начальных стадиях образуются олигомеры а~Ь, аналогичные мономерам а-Ь . После интегрирования уравнения (4.28) в форме d[a]/a2 = kdt и замены текущей концентрации функциональных групп на на чальную [at = ао(1 ~Р)\ получим 1 ----------- = к. я0(1 - р ) Выразив с помощью уравнения (4.24) р через п при р репишем уравнение (4.29) в виде 71 = аф и (4.29) 1, пе(4.30) показывающем, что средняя степень полимеризации образующе гося при линейной поликонденсации полимера увеличивается во времени с постоянной скоростью. Справедливость зависимости (4.30) подтверждена экспериментально, например при поликон денсации адипиновой кислоты и этиленгликоля (рис. 4.6). Уравнения (4.28) и (4.29) выведены для катализируемой реак ции поликонденсации, при этом концентрация катализатора как величина постоянная входит в константу скорости k. Д ля самокатализируемой реакции (катализатором является один из мономе- Время, мин Рис. 4.6. И зменение средней степени полимеризации полимера, образую щ егося при взаимодействии равномолярных количеств этиленгликоля и адипиновой кислоты при 109°С в присутствии катализатора — л-толуолсульфокислоты №. Стадии поликонденсационных процессов 393 ров, например дикарбоновая кислота) уравнение расхода мономе ров примет вид Ф] dt = Ф 1 3 или, в интегральной форме, 1 = kt. (4.31) °о(1 - р ) 2 М олекулярно-массовое распределение в линейной поликон денсации. В отличие от гипотетического варианта поликонденса ции удвоением (см. табл. 4.5) в реальных системах в связи с веро ятностным характером процесса всегда образуется набор цепных молекул различной длины. Вывод аналитических соотношений, связывающих М М Р в процессах линейной поликонденсации с глубиной превращения, был проведен П. Ф лори и базируется на следующих предпосылках. Вероятность существования полимер ной цепи с (гг - 1) структурными звеньями эквивалента вероятно сти существования молекулы с (гг - 1) прореагировавшими и одной непрореагировавшей функциональной группой. А вероятность реакции функциональной группы за время t есть не что иное, как степень завершенности процесса р . Вероятность того, что (w - 1) групп прореагировали, есть произведение (гг - 1) вероятностей, или р п~х. Вероятность того, что функциональная группа не проре агирует, составляет (1 - р ) ; следовательно, вероятность существо вания данной макромолекулы с п структурными звеньями равна Nn= ( t- p ) p n~\ (4.32) Так как Nn соответствует молярной или численной доле гг-меров (молекул с гг структурными звеньями), то Nn = Nn/N, где Nn — число гг-меров; N —общее число полимерных молекул, и уравне ние (4.32) можно переписать следующим образом: N„ = Npn \ \ -р ). (4.33) Общее число структурных единиц в системе равно N0, и из уравнения (4.21) определим N: Л Г -Щ 1-Р). С учетом последнего выражения уравнение (4.33) примет окончательный вид Nn= N0( l - p ) 2pn- \ (4.34) Если пренебречь концевыми группами, то массовую долю гг-меров (долю по массе молекул, содержащих гг структурных еди 394 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул ниц) можно выразить как wn = nNn/N 0 и уравнение (4.34) перепи сать в следующем виде: w» = n( 1 - р ) 2р я' х. (4 .3 5 ) Уравнения (4.34) и (4.35) показывают числовое и массовое рас пределение по молекулярным массам в линейной поликонденсации при степени завершенности процесса р. Кривые этих функций рас пределения приведены на рис. 4.7; можно отметить, что на любой стадии процесса число мономерных молекул значительно превыша ет число любых других молекул. В то же время массовая доля моле кул с низкой молекулярной массой мала и непрерывно уменьшает ся по мере повышения степени завершенности поликонденсации. Зная функции распределения, можно найти среднечисловые и среднемассовые степени полимеризации пп и nw. Так, п„ = = h riN n , (4 .3 6 ) где суммирование проводится по всем значениям га. Решая совме стно уравнения (4.34) и (4.36), получаем n„ = 'Lnpn- \ 1 - р ) и после суммирования имеем 1 т.е. то же, что было получено выше (см. уравнение (4.24)). Среднемассовую степень полимеризации пт определяют из уравнения Пш= Y,nW„, а б Рис. 4.7. Числовое (а ) и массовое (б) распределения полимеров по степени полимеризации п для различных степеней завершенности процесса 4 2. Стадии поликонденсационных процессов 395 подставляя в которое выражение (4.35), приходим к равенству Пи, = 2,п2рп-\1 - р ) 2, а после соответствующих преобразований 1+р nw = ~ -----. (4.37) nw — = 1 + р. (4.38) 1- р Ш ирина молекулярно-массового распределения, определяемая отношением nw/n m с учетом уравнений (4.24) и (4.37) будет равна Пп Так как с увеличением степени завершенности поликонденса ции р J 7* 1^ то в пределе коэффициент полидисперсности пт/п п (или Мт/М п) стремится к двум, т.е. к наиболее вероятному рас пределению (распределению Ф лори). Поликонденсация при избытке функциональных групп одно го типа. Для получения полимера с максимальной молекулярной массой необходимо проводить поликонденсацию при строго эк вивалентном соотношении функциональных групп мономеров. Наиболее просто это достигается при поликонденсации мономе ров типа а- b (например, окси- или аминокарбоновых кислот), в которых эквивалентное соотношение реагирующих групп зада ется строением мономера. Однако и в этом случае при наличии примесей монофункциональных соединений возможно наруше ние баланса функциональных групп, что будет приводить к изме нению (уменьшению) длины образующихся цепных молекул. По этому важно знать количественные зависимости между избытком функциональных групп одного сорта и молекулярной массой об разующегося полимера. Рассмотрим поликонденсацию мономера а - а с избытком мо номера b -b . Число функциональных групп будет равно соответ ственно Na и Л/ь, причем их число вдвое превышает число молекул в системе, а стехиометрический разбаланс выражается как Na г= (ПРИГ< !)• Суммарное число молекул в системе равно JVa + M, --------- A^l + l/r) или ---------------. 2 2 Если за данный промежуток времени доля прореагировавших групп а составила р уто доля прореагировавших групп b составит 396 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул гр. Естественно, что доли непрореагировавших групп а и b будут равны (1 —р) и (1 —гр). Общее число концевых групп равно сум ме непрореагировавших групп а и Ь, а суммарное число макромо лекул равно половине общего количества концевых групп: N a( l - p ) + N h( l - ? p ) 2 Так как среднечисловая степень полимеризации пп равна об щему числу молекул а - а и b - b в системе, деленному на число мо лекул полимера, то имеем ЛГа ( 1 + l/r ) / 2 1 +г пп -------------- ---------------------- = ------------- . [ Na( i - r p ) + N b( \ - r p ) ] / 2 1 + г - 2гр (4.39) Это уравнение показывает, как изменяется ппв зависимости от стехиометрического разбаланса г и степени завершенности реак ции р. При г = 1 уравнение (4.39) переходит в уравнение Карозерса (4.24), а в случае р —►1 имеем 1+г пп = - ---- . (4.40) 1 - г Справедливость выражения (4.40) многократно подтверждена экспериментально для процессов, протекающих как с выделением низкомолекулярного продукта (рис. 4.8), так и без его выделения (рис. 4.9). Как можно заключить из рассмотрения приведенных рисунков, максимальный размер макромолекул достигается при равномолярном соотношении исходных сомономеров а - а и b -b . Однако известны случаи, когда максимум молекулярной массы смещен в сторону некоторого избытка одного из сомономеров (рис. 4.10); это наблюдается в тех случаях, когда один из типов Рис. 4.8. Зависимость степени полимеризации продукта поликонденсации адипиновой кислоты и гексаметилендиамина от избытка кислоты q (кривая рассчитана по уравнению (4.40), точки —экспериментальные значения) 4 2. Стадии поликонденсационных процессов гликоля 397 диизоцианата Рис. 4.9. Зависимость молекулярной массы полиуретана от соотношения гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля: п НО(СН2)4ОН + w0 = C = N - ( C H 2)6N = C = 0 —► ■sf 0 (C H 2 )40CNH(CH2)6NHC о О \п ж л XЯ 50 IОF!П о и 100 диамина дихлоран гидрида Рис. 4.10. Зависимость содержания концевых групп от исходного соотношения мономеров при синтезе ароматических полиамидов в растворе в присутствии акцептора НС1 (цифры у точек —молекулярная масса полимера): nClOCAiCOCl + nHjNAi'NHj — f—С—А г— С —NH—Аг'—N H -j- - | 1Т О 0 функциональных групп участвует в побочных превращениях, что изменяет баланс реакционных центров и делает необходимым его восстановление введением избытка этих групп. Выражение (4.40) справедливо и для гетерополиконденсации мономера а- b или сомономеров а - а и b - b в присутствии моно функционального соединения, например для поликонденсации 398 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул диолов и дикарбоновых кислот в присутствии монокарбоновой кислоты лНСЖОН + п HOOCR' СООН + HOOCR" R"C— [—o r o c r 'c -4 - o h II II 2лНоО О о J* 11 О или для конденсации дикарбоновой кислоты с диамином в при сутствии моноамина *H 2 NRNH2 + п HOOCR' СООН + NH 2 R" R"NH- -CR'CNHRNH- II II -Н + 2 лН20 О О Стехиометрический разбаланс определяют (в общем виде) по формуле г= К (4 .4 1 ) Nh + Nh ' где Ny —число молекул монофункционального соединения в си стеме. Д ля поликонденсации мономера а- b в присутствии моно функционального соединения b величину г находят из выражения = ^аЬ (4 .4 2 ) МяЪ+ 2Мъ' где Л/ab = Na = N\> равно числу молекул мономера а-Ь . 4.2.3. Побочные реакции на стадии образования макромолекул Наряду с основными реакциями функциональных групп моно меров и олигомеров, приводящими к увеличению длины цепей, в реакционной поликонденсационной системе возможны и дру гие превращения функциональных групп. К их числу относятся реакции циклизации и обменные реакции. Реакции циклизации. При взаимодействии функциональных групп, принадлежащих одной и той же молекуле мономера или олигомера, продуктом реакции окажется циклическое соединение п а — R — Ь- - f - A — R — В “|— I *п -а'Ь' I----------1 лА —R— В Так, при поликонденсации оксикислот формулы Н О (С Н 2)*СООН с х = 3 или 4 преимущественно образуются циклические лактоны: с=о лН О — (СН2)Х— СООН п (СН2)Х | О + лН20 42. Стадии поликонденсационных процессов 399 Мономеры типа а - а и b - b — этиленгликоль и диэтилоксалат — также взаимодействуют с образованием циклического продукта: О II .о . О Н2С иНОСН2 СН2ОН + иС 2 Н5 ОС— СОС2 Н 5 п I НоС. чс=о + 2п С Н5ОН .с=о 2 Nc r В процессе поликонденсации гексаметилендиамина и адипи новой кислоты наряду с линейным полимером образуется некото рое количество макроциклов ст = 2(Н30: п Я 2Щ С и 2) ^ и 2 +«НООС(СН2)4Ш О Н st*T -NH(CH 2 )6 NHC(CH2)4C О NH(CH 2 )6 NHC(CH 2 ) 4 C- о о При синтезе полисульфонов по схеме из полимерной смеси удалось выделить и охарактеризовать цик лический димер: О Аг§ Аг О О Аг Ars — 6 Возможность или невозможность образования циклов при по ликонденсации определяется совокупностью термодинамических и кинетических факторов, основными среди которых являются: 1) угловое напряжение образующегося цикла при наличии в нем напряженных углов между связями; 2) напряжение внутреннего заполнения (транс-аннулярное напряжение); оно возникает из-за взаимодействия замещающих атомов или радикалов, расположенных внутри цикла и на его про тивоположных сторонах; 400 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 3) стерические препятствия из-за взаимодействия боковых местителей цикла. Совместное действие этих факторов на примере циклов, состо ящих из метиленовых групп, иллюстрирует рис. 4.11. На участке АБ способность к циклизации возрастает из-за уменьшения углового напряжения, на участке БВ она уменьшается из-за действия внут реннего заполнения и, наконец, на участке ВГ снова увеличивается из-за постепенного исчезновения пространственных затруднений. Для углеродных циклов с другими, нежели атомы Н, замести телями и для гетероциклов зависимость легкости их образования от числа атомов в цикле будет аналогична приведенной на рис. 4.11, но характерные точки этой зависимости будут отвечать циклам иного размера. Рис. 4.11. Зависимость способности к циклизации от числа СН2-групп в образующемся цикле И з кинетических факторов, влияющих на циклизацию при по ликонденсации, следует отметить прежде всего концентрацию и температуру. С повышением концентрации мономеров в систе ме преобладают межмолекулярные контакты и уменьшается ве роятность циклизации. Наоборот, с увеличением разбавления межмолекулярные контакты уменьшаются и возрастает доля внут римолекулярных реакций циклизации. Так как энергия активации реакции циклизации, как правило, выше, чем энергия активации собственно поликонденсации, то повышение температуры при прочих равных условиях будет способствовать увеличению доли процессов циклизации. Обменные реакции на стадии образования макромолекул. В ходе обратимой поликонденсации не только происходит взаи модействие функциональных групп друг с другом, но и протека ют реакции этих групп с уже образовавшимися межзвенными связями олигомерных или полимерных молекул. Н а начальных стадиях поликонденсации, когда содержание мономеров в реак ционной смеси еще значительно, возможны следующие превра щения. На синтезе полиэфиров из дикарбоновых кислот и глико- 42. Стадии поликонденсацнонных процессов 401 лей вследствие взаимодействия карбоксильной группы дикарбоновой кислоты со сложноэфирной связью (реакция ацидолиза) цепи разрываются и образуются два более коротких фрагмента: О R— О I С— 'Aa r — о НООС— R — с - 4, НООС— R'— С ^ II II 0 = С — R'Aa I + I ОН II О О Аналогичная реакция может произойти и под действием гликоля: О II 'лл R— О---- С— R'Aa I I Н 6 'AAR— О — - 0 = С — R''Aa I + — R —ОН | Н О— R— ОН При образовании полиамидов наряду с ацидолизом образующих ся цепей по амидным связям возможно их расщепление под дейст вием аминогрупп мономера (аминолиз): О О и II '/v'H N-R-NH — С— R'— С'АЛ/ н- 'A/'HN— R—NH -NH—R—NH9 + О II 0 = С — R'— С'АЛ/ Н NH—R—NH2 В случае обменных реакций с участием функциональных групп мономеров происходит уменьшение молекулярной массы образующихся полимеров. По мере исчерпания мономеров в об менные реакции ацидолиза, алкоголиза или аминолиза вступают концевые функциональные группы образующихся олигомеров и полимеров: 0 II -С •м R— NH- — R'Aa 1 1 1 » * 'AAR' — С — - L II О 'Aa r — NH 1 1 'AAR'— C II О + 0 = C — R'AA | 1 OH ацидолиз полиамида 0 II 'АЛ R"—О—- С — R'â/ v 1 1 1 1 1 1 н - - 6 — R"'AA/ wAA R"—О 0 = C--- R'AA H О----R"^w to■ 1 + 1 алкоголиз полиэфира 1 1 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 402 О II 'A/V'R — NHH—С — R '-™ 'АД R — NH 0 = С — R '- ™ + н- -NH-R'A a Н N H ~ R 'AA аминолиз полиамида Характерной особенностью обменных реакций с участием кон цевых групп олигомеров и полимеров является то, что число це пей от такого взаимодействия не меняется: из двух образуется две, но меняется М М Р. Вероятность участия в указанных обмен ных превращениях более длинных цепей выше (у них большее число межзвенных связей — сложноэфирных, амидных). Поэтому протекание в полимерах реакций ацидолиза, аминолиза и алкого лиза способствует выравниванию длин цепей и приближению М М Р к наиболее вероятному (Mw/M n = 2). М акромолекулы могут реагировать друг с другом и без учас тия концевых функциональных групп непосредственно за счет взаимодействия межзвенных связей (реакции межцепного обме на). Например, при взаимодействии макромолекул полиамидов происходит переамидирование: о О О О II II II II 'A/'HN—R—NH- - с — R - —с ^лл, 'Л/'HN--R —NH С— R- —С'Лл, 1 11 ----► 1 I + | vw 'C —R'"—С— —NH—R"—NH'/V/4 II О о11 w v rc—R'"—С II II О NH—R"—NH'/vr О а при реакции макромолекул сложного полиэфира — переэтерификация: о о II — R' — С 'ЛА' ы 1 1 -о II v w 'O — R — О — - с1 ii 11 w v 'C — R"— С — II II О О о о II и —о с — R'— С 'ЛА/ —► 11 + 1 -- QvAA; v w ' C — R" —с о—i r - o ^ II II О о v w 'O — R При использовании двух различных по природе полиэфиров или полиамидов на начальной стадии реакции межцепного обме на возможно образование блок-сополимеров; при большей дли тельности этой реакции могут быть получены статистические со полимеры. В случае гомополимеров реакции межцепного обмена также способствуют выравниванию М М Р и его приближению к наиболее вероятному. 4.2. Стадии полмконденсацмонных процессов 403 4.2.4. Стадия прекращения роста макромолекул в ступенчатых процессах Непременной стадией многих поликонденсационных процес сов является прекращение образования макромолекул, вследст вие протекания двух основных процессов: • химическая дезактивация концевых функциональных групп (образующаяся при этом макромолекула «мертва», т.е. не способ на к дальнейшему наращиванию своей длины); • превращения, приводящие к образованию макромолекул, не способных к дальнейшему наращиванию своей длины, но со храняющих активность концевых функциональных групп (при изменении условий такие макромолекулы способны вновь нара щивать цепь). Дезактивация реакционных центров чаще всего заключается во взаимодействии концевых функциональных групп олигомера или полимера с монофункциональным соединением, например: О II О II п N a O - A r -O N a + п С1С— Аг'— СС1 — ► О О 'А/'ОС— А г— СС1 + N a O - C о 6H э5 t O A iO C A r 'C —| — II II + 2*NaCl о о L ► v v /'O М C A rIIC -O Q^H s3 + N a C l О О Концевая бензоатная группа не способна к дальнейшему нара щиванию цепи, и удлинение с этого конца прекращается. Если долю вступивших в реакцию с монофункциональным соединением функ циональных групп обозначить через р , то при полном расходовании этих групп (глубина превращения р = 1) их доля, израсходованная на формирование цепных молекул, будет равна (1 - р'). Подставив это выражение вместо р в уравнение Карозерса (4.24), получим 1 или, переходя к обозначению среднечисловой степени полимери зации, 1 пп= - г (4.44) Р Таким образом, степень полимеризации образующегося поли мера обратно пропорциональна количеству монофункционально го соединения, вступившего в реакцию. Уравнение (4.44) спра ведливо при полной конверсии функциональных групп (р = 1). 404 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Если же р < 1, то зависимость пп от количества монофункцио нального соединения выражается соотношением 1 Если при поликонденсации протекает несколько параллель ных реакций дезактивации и их доля в общей завершенности про цесса составляет р\ , р%, р , то суммарная относительная доля этих реакций выразится как р' = р\ + р%+ р3. При полном расходовании функциональных групп 1 пп = 1 Р \ + Р 2 +Рз или — = Р ! + Й + Рз- (4.45) Щ Уравнения (4.45) являю тся универсальными и применимы для большого числа реакций прекращения роста цепи. Дезактивация концевых функциональных групп может проис ходить не только при реакции с монофункциональным соедине нием, но и вследствие циклизации с участием концевой группы или какого-либо побочного ее превращения. Так, при поликон денсации гексаметилендиамина и янтарной кислоты в расплаве образование макромолекулы прекращается из-за внутримолеку лярной циклизации: лНООС(СН2)2СООН + /i H 2 N(CH 2 )6 NH 2 !н НО! ч^ H N ( H C)6— N 2 4 о (X с— сн, л /СН2: : ^ H N ( H 2 C)6- N \ с— сн2 о 5 £~С Щ Д ля процессов поликонденсации с участием дикарбоновых кис лот характерно, особенно при повышенных температурах, проте кание реакций декарбоксилирования: - R C O O H ------ ► -R H + С 0 2| При взаимодействии диф енолятов двухатомных ф енолов с дихлорангидридами дикарбоновых кислот могут протекать по бочные реакции гидролиза хлорангидридных групп с образовани ем неактивных в данных условиях карбоксильных групп, что так же ведет к прекращению процессов роста цепи: 0 II 0 II + Н,0 0 II 0 II *A/'R—ONa + C1-CR'C-C1 — ■ » ^ R O C -R -C C l - H■C1h ** ^ R O C -R -C -O H II || -Nad О о 4.2. Стадии поликонденсационных процессов 405 Прекращение образования макромолекул при сохранении ак тивных концевых функциональных групп обусловлено различны ми причинами; основными являю тся следующие. 1. Достижение термодинамического равновесия (для обратимых реакций), когда в системе устанавливается концентрация реаги рующих групп, соответствующих константе поликонденсационного равновесия. Изменяя внешние условия — температуру, дав ление, — можно изменить константу равновесия и тем самым концентрацию концевых групп и молекулярную массу образующе гося полимера. 2. Наличие в системе однотипных, не способных к взаимодей ствию функциональных групп, появившихся из-за неэквимолярности исходных мономеров (например, при поликонденсации моно меров а - а и b - b первый был взят в избытке и конечный полимер содержит только группы а -) . Введение в такую систему дополни тельного количества мономера с другими функциональными группами приведет к дальнейшему повышению молекулярной мас сы полимера. 3. Понижение активности функциональных групп за счет исчер пания катализатора, понижения температуры. При введении новой порции катализатора или повышении температуры поликонденса ция возобновляется. 4. Воздействие физических факторов, делающих функциональ ные группы неподвижными или недоступными, — повышение вязкости, выпадение полимера в виде плотного непроницаемого осадка, образование пространственной сетки. 4.2.5. Совместная поликонденсация Совместная поликонденсация ( сополиконденсация) —разновид ность поликонденсации, при которой в образовании макромолекул участвует несколько мономеров (сомономеров). Образующийся при сополиконденсации полимер состоит из различных мономер ных остатков и является поэтому сополимером. Естественно, что кроме молекулярной массы и характера молекулярно-массово го распределения цепи такого сополимера должны характеризо ваться и распределением составных повторяющихся звеньев вдоль цепи. Состав поликонденсационного сополимера, как и в случае цеп ных процессов, определяется скоростью вступления сомономеров в полимерную цепь. Рассмотрим сополиконденсацию на примере двух оксикислот Н О А С О О Н и Н О В С О О Н с различной реакци онной способностью окси- и карбоксильных групп. При образова нии сополимера протекают четыре реакции: 406 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул НО-А-СООН + НО-А-СООН — ОАСОО-АСО— НО-А-СООН + Н О -В-СО О Н — ОАСО-ОВСО— НО-В-СООН + Н О -В-СО О Н .< кз+ 1 —о всо -о всо — (464) Н О-В-СООН + НО-А-СООН ч к4 *» — ОВСО-ОАСО— Мономерные остатки А войдут в цепь за счет первой, второй и четвертой реакций, а остатки В — за счет второй, третьей и чет вертой реакций. Число мономерных звеньев А', вступивших в по лимерную цепь, равно уменьшению количества мономера А в ре акционной смеси: d[ А] А' = - *i[A ]2 + *2 [А][В] + *ЛА][В], где [А] и [В] — концентрации соответствующих мономеров в ре акционной смеси. Аналогичное выражение можно записать и для мономерных остатков В. При делении этих выражений получают уравнение, связывающее состав сополимера с составом мономеров в исход ной смеси: d[ A] A [A](k{[A]+k2[B]+k4[B]) </[В] В' [В](*2[А] + *з[В] + *4[А ])' (447) Уравнение (4.47) является дифференциальным, так кцк опре деляет соотношение мономеров, вступивших в цепь в данный, сравнительно малый промежуток времени. В рассматриваемом примере, как и в общем случае, при одина ковом содержании мономерных звеньев А и В возможны различ ные варианты их соединения в цепи: - А - В - А - В - А - В - А - В -----регулярно чередующийся сополи мер; - А - А - А - А - В - В - В - В ---- блок-сополимер; - А - В - В - А - А - А - В - А -----статистический сополимер. Одним из способов оценки строения цепи является характер соединения двух звеньев. В этом способе наименьшим элементом, который характеризует строение макромолекулы, является диада — двухзвенный фрагмент полимерной цепи. В рассматриваемом случае такими диадами являю тся ~А-А~, ~В -В ~ и ~А-В~, т.е. две гомодиады ( - А - А - и - В - В - ) и одна гетеродиада ( - А - В - ) . Строение цепей сополимера характеризуется относительной долей диад каждого вида; это осуществляют с помощью коэф фи циента микрогетерогенности Вм: 4.2. Стадии поликонденсационных процессов ^АВ ^АВ ^АВ + РАА РАВ + ^ВВ 407 (4.48) где РАА, Рвв и РАВ — доли диад указанного состава. Для гомополимера РАВ = 0 и, следовательно, Ви = 0. Для регу лярно чередующегося сополимера РАА = Р вв = 0 и Вм = 2. Стати ческому сополимеру отвечает значение Вм= 1. Когда преобладает чередование звеньев, Вм > 1, а при преимущественно блочном строении Вм< 1. Наиболее типичными случаями сополиконденсации является взаимодействие двух мономеров, из которых каждый в отдельно сти не способен образовать полимер (гетерополиконденсация моно меров а - а и b -b ), а также интер-би-сополиконденсация (реакция двух мономеров а - а и одного b - b при эквивалентном соотноше нии реагирующих функциональных групп). Поликонденсация мономеров а - а и b -b , примеры которой приведены выше, является простейшим случаем сополиконденса ции, для которого в схеме (4.46) k\ = 0, k3 = 0 и £2 = ^4- Поэтому в уравнении (4.47) имеем А '/В' = 1, или А' = В'. Это означает, что об разующийся сополимер состоит из эквимолярных количеств зве ньев А и В со строгим их чередованием —А - В - , так как образова ние гомодиад - А - А - и - В - В - здесь невозможно (k\ = 0 и &3 = 0). Интер-би-сополиконденсация является еще одним простым и важным методом получения сополимеров в ступенчатых про цессах; это поликонденсация двух однотипных мономеров для ге терополиконденсации (сомономеры типа а - а ) с третьим (интер мономером типа b -b ), например: H2 N - A - N H 2 Qx +2 h 2n в nh2 /Р ;c -R -(£ Cl cy Этот тип сополиконденсации характеризуется двумя констан тами скорости образования макромолекул H2N —A -N H 2 + C10C—R—COC1 H2N— в — NH2+ СЮС—R—COC1 h О О II И — N H -A — N H - C - R - C — О О — N H -B — N H - C - R - C — а состав сополимера выражается соотношением A' d[ A] В7 rf[B] = fe2[B][R] = Ш ' *,[A][R] *t[A] Обозначив k\/k 2 = г и заменив текущие концентрации [А] и [В] на [А] = [А]0[А'] и [В] = [В]0[В'], где [А]0 и [В]0 — исходные кон- 408 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул центрации мономеров А и В; [А'], [В'] — концентрации мономер ных звеньев А и В, вступивших в полимерную цепь, после интег рирования получим [А] 0 - [А'] [А] 0 - [В'] у (4.49) [В] 0 . ’ [А] 0 Н а рис. 4.12 представлены результаты сополиконденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты со смесью я-фенилендиамина и диолов, в качестве которых использованы малоактивный гидрохинон и его активное бмс-(Р-гидроксиэтильное) производное: где X — просто связь (гидрохинон) или группа С Н 2С Н 20 (бис-ргидроксиэтилгидрохинон). При замене части я-фенилендиамина на относительно актив ный сомономер (бг/с-р-гидроксиэтилгидрохинон) кривая состава сополимера мало отличается от кривой состава сополимера, полу ченного без использования сомономера В (см. рис. 4.12, кривая 2). В случае малоактивного сомономера В (гидрохинон) сополимер оказывается обедненным звеньями этого сомономера, при этом существенно понижается и молекулярная масса сополимера. Строение цепей сополимеров, образующихся при интер-би-сополиконденсации, характеризуют по относительному содержа нию триад -A R A R -, -A R B R - и -B R B R -, которые по сути иден тичны диадам. 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Содержание мономера В в исходной смеси, мол. доли Рис. 4.12. Зависимость содержания в сополимере звеньев сомономера В от его содержания в исходной смеси при сополиконденсации дихлор ангидрида изофталевой кислоты со смесью двух мономеров А и В : А — л<-фенилендиамин; В — я -ф ен и л ен д и ам и н ( 1); 6 и с-(р-ги д рок си )ги д рохи н он (ак ти в н ы й сом он ом ер) (2 ); гидрохин он (м ал о ак ти в н ы й сом он ом ер) ( 3 ) №. Стадии поликонденсационных процессов 409 4.2.6. Трехм ерная поликонденсация Поликонденсацию мономеров, из которых хотя бы один имеет функциональность три и более, называют трехмерной. При трех мерной поликонденсации образуются полимеры пространственно го сетчатого строения, имеющие большое практическое значение. Ниже приведено схематическое изображение трехмерного по лимера, образующегося при совместной поликонденсации трех функционального мономера А и дифункциональных мономеров А -А и В -В (реакция возможна только между звеньями А и В; соотношение последних эквива лентное): vAA/А ^АВ-ВА-АВ'Ааг AB— BA—AB— ВА АВ- -ВА чА А / А I А В I В А <лага АВ—BA АВ В'Ааа Полимеры такого типа образуются при поликонденсации изофталевой кислоты, этиленгликоля и триметилолметана, при чем расстояние между узлами сетки будет возрастать с увеличе нием доли бифункционального диола (значения х ): сн2он I jcHOCH2CH2OH+^HOCH2CHCH2OH +ZHOOC О О 1 г 11 II 0CH2CH20 C -n r^ V --C ------- ОСН2СН-СН2 Ц Т Jx L соон о II С чА А А !| X X Jy сн2 — O C H 2C H 2 vA A , о— ио П ] Ои Средняя функциональность исходной реакционной смеси по ОН-содержащим мономерам н равна /•он = У ср 2х+3у х +у 410 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул При равномолярном соотношении этиленгликоля и триметил о л м етан а/СрН = 2*0,5 + 3-0,5 = 2,5. Следовательно, для эквива лентного соотношения реагирующих функциональных групп не обходимо для смеси по 0,5 моль указанны х полиолов использовать 2,5/ / соон = 2,5: 2 = 1,25 моль дикарбоновой кислоты. При поликонденсации эквивалентных количеств мономеров А и В -В расстояние между узлами сетки окажется более коротким, равным фрагменту - А - В - В - А - . Пример гетерополиконденса ции трех- и дифункционального мономеров приведен выше (схе ма (4.6)). Н а ранних стадиях трехмерной поликонденсации образуются разветвленные макромолекулы, имеющие каждая более двух кон цов. На более глубоких стадиях процесса происходит постепен ное взаимодействие разветвленных макромолекул друг с другом с формированием сетчатой структуры с бесконечно большой мо лекулярной массой. Характерной особенностью трехмерной поликонденсации я в ляется то, что процесс никогда не доходит до конца, т.е. в реакци онной системе всегда остаются непрореагировавшие ф ункцио нальные группы. П редельная глубина превращ ения р<х> для полифункциональных мономеров равна отношению числа проре агировавших функциональных групп к числу исходных функцио нальных групп. Если смесь мономеров имеет функциональность / ср, число исходных молекул Щ и число образовавшихся молекул полимера N, то число функциональных групп, вступивших в по ликонденсацию, будет 2 (N0 - N), а 2(N0 - N ) (4.50) ^о/ср Так как Щ/N = путо 2 2 (4.51) /ср /срЯ При / ср = 2 уравнение (4.51) переходит в известное для линей ной поликонденсации выражение (4.24), а п р и /ср> 2 и п —*• оо (гелеобразование) — в уравнение (4.7): Роо Роо = Рг 2 ~Г~. /ср М . Стадии поликонденсационных процессов 411 В случае гетерополиконденсации мономеров А и В последнее уравнение обычно используют в виде 1 1 /а /в Практически важным в трехмерной поликонденсации являет ся определение момента гелеобразования, т.е. глубины превраще ния, при которой система оказывается как бы одной макромоле кулой. Экспериментально точку гелеобразования определяют по потере системой текучести. Теоретический расчет точки гелеоб разования основан на вероятностном подходе. Для этого вводят понятие коэффициента разветвления — вероятности того, что данная функциональная группа разветвляющей единицы (напри.А мер, фрагмента А — <Г ) окажется связанной с другой такой же 7V единицей. Ф лори показал, что для системы, содержащей разветв ляющий узел с функциональностью / (J > 3), критическое значе ние коэффициента разветвления а крит, при котором в системе по является гель, равно 1 а крит —у _ ^ • (4 .5 2 ) Если в системе имеются разветвляющие единицы нескольких типов, то в уравнение (4.52) необходимо подставить зн ач ен и е/ср. Важным является то обстоятельство, что при а выше критического не все молекулы входят в бесконечную сетку; до тех пор пока а крих не станет равным единице, в системе наряду с гелем будут нахо диться и молекулы конечных размеров. Однако пользоваться коэффициентом разветвления на прак тике неудобно, поэтому вместо него используют степень завер шенности реакции р (глубину превращения). Если в системе присутствуют только два трифункциональныхмономера А А В и А В В то вероятность того, что функциональная группа разветвляющей единицы прореагирует с другой разветвляющей единицей, равна вероятности того, что эта группа вообще прореагирует, т.е. а = р. А и В -В при эквиПри наличии в системе мономеров А А 412 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул валентном соотношении функциональных групп (число групп А равно числу групп В), вероятность того, что окажутся связанны- л ми два фрагмента А— <" , будет равна произведению двух вели чин: 1) вероятности того, что группа А прореагирует с группой В; 2) вероятности того, что второй конец единицы В -В прореаги рует с другой группой А. Следовательно, в этом случае а = р2. В общем случае в системе могут присутствовать мономеры А А— <Г и В -В при неэквивалентном отношении функциональных групп; если обозначить отношение функциональных групп, находящихся в недостатке (группы В в нашем случае), к числу групп, находящихся в избытке, через г (г = В/A ), а через соотно шение числа групп А в разветвляющих звеньях и их общего числа в системе (р = Nâ3B/N^6ux)yто а можно рассчитать по уравнению Ф аР Ф вР 1-Ф А 0-Р ) 1 - Ф в( 1 - Р ) а = ------- 2-------- = -------- 2-------- , (4.53) где рв = Ф а ( Р а и р в — завершенность реакции по группам А и В соответственно). При указанном выше определении г и р уравнение (4.53) применимо для разветвляющих единиц любой функциональности. И з уравнений (4.52) и (4.53) следует выражение для степени завершенности реакции в точке гелеобразования: 1 Рг= [г + rp(f - 2)]0’5 ‘ (454) На практике вычисленные по формуле (4.54) степени завер шенности реакции в точке гелеобразования оказываются, как пра вило, ниже определяемых экспериментально. Это расхождение обычно связано с образованием циклических фрагментов за счет внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп, которые при этом не участвуют в формировании сетчатой струк туры. В ряде случаев (синтез полигетероариленов, полиорганосилсесквиоксанов) процесс идет с формированием только линей ных циклоцепных макромолекул без всякого гелеобразования. М олекулярно-массовое распределение при трехмерной по ликонденсации обычно рассматривают для начальных стадий, когда полимеры еще сохраняют растворимость, или только для растворимой фракции (золь-фракции). Для поликонденсации 4.2. Стадии поликонденсационных процессов 413 двух трехфункциональных мономеров Ф лори вывел следующее уравнение для массовой доли /2-меров: ~(Jn-n)\ ( f n - 2 n + 2 ) р п \ 1 _ р У п - 2я+2 (4.55) A n - 1 )! (J — функциональность). Это уравнение аналогично уравнению (4.35): первый множитель (в квадратных скобках) учитывает воз можность существования большого числа геометрических изоме ров (в случае образования линейных полимеров этот член просто равен п); второй множитель рп~х — вероятность присутствия (п - 1) связей в w-мере; последний множитель (1 -руп-2п +2 _ ве_ роятность присутствия в системе (fn - 2п + 2) непрореагировав ших связей. Уравнение (4.55) применимо и для мономеров с функциональ ностью, отличающейся от трех; вычисленные для трех ее значе ний / = 2 , / = З и / = 4 зависимости массовой доли п-меров от п приведены на рис. 4.13, а\ аналогичный ход имеют кривые М М Р при различных степенях завершенности реакции (рис. 4.13, б). Общим здесь является расширение М М Р с повышением ф унк циональности или при возрастании степени завершенности. Вы численные по уравнению (4.55) кривые изменения содержания /г-меров для поликонденсации двух трехфункциональных моно меров в зависимости от глубины превращения (рис. 4.14) обнару живают интересную особенность: массовая доля молекул мономера в системе всегда большие доли полимерных молекул любого разме ра, при этом и доля более длинных молекул ниже, чем доля коротких. В то же время степень завершенности реакции, при которой мас совая доля полимера с данным размером молекул максимальна, смещается в сторону более высоких значений;/ (смещение вправо максимумов на кривых 2 -1 0 на рис. 4.14). Однако ни в одном слу чае этот максимум не наблюдается после точки гелеобразования. и wп а -0,25 8 12 16 20 п б Рис. 4.13. Изменение ММР в зависимости от функциональности (а) и степени завершенности реакции (б): а —а = р = 0,3; б —/ = 3 414 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул ®г,% Рис. 4.14. Массовая доля олигомерных молекул с различной степенью полимеризации (цифры у кривых) как функция а при поликонденсации трехфункциональных мономеров (и>г —изменение массовой доли геля в зависимости от степени завершенности реакции) До точки гелеобразования сумма массовых долей всех типов молекул должна быть равна единице; после точки гелеобразова ния эта сумма становится меньше единицы по мере увеличения массовой доли геля. Кривая изменения выхода геля в зависимости отpip.) на рис. 4.14 построена в соответствии с уравнением (1 - а )3 » г“ 1 - - — = А (4.56) а Среднечисловую степень полимеризации до точки гелеобразо вания рассчитывают по формуле 1 1 - (р//2) а среднемассовую — по уравнению 1+ р (4.57) (4.58) nw= i - ( f - 1 ) p При критическом значении р (или рг) nwстановится бесконеч но большой, а значение п„ стремится к четырем. Отсюда следует, что в момент, предшествующий гелеобразованию, резко возраста ет полидисперсность системы (отношение nw/n„ велико). Рассмотренным выше закономерностям подчиняются и про цессы поликонденсации бифункциональных мономеров с добав ками различных количеств трехфункционального (для получе ния трехмерных структур). 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 415 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров Рассмотренные в двух предыдущих параграфах общие законо мерности ступенчатых процессов образования полимеров не учи тывают агрегатного и фазового состояний реакционных систем. В зависимости от сложности реакционной системы и места проте кания основной реакции полимерообразования ступенчатые поликонденсационные процессы подразделяют на следующие группы: • по фазовому состоянию реакционной системы: — гомофазные (все компоненты реакционной системы нахо дятся в одной фазе), — гетерофазные (компоненты реакционной системы образуют более одной фазы); • по месту нахождения реакционной зоны: — гомогенные, протекающие в пределах одной фазы (реакци онная зона занимает объем одной из фаз), — гетерогенные, протекающие на границе раздела ф аз (реакци онная зона локализована на поверхности раздела или около нее). В соответствии с таким разделением очевидно, что понятия гомои гетерофазности неидентичны понятиям гомо- и гетерогенности: система может быть гетерофазной, но реакция образования мак ромолекул будет протекать только в одной из фаз (т.е. в гомоген ных условиях), например эмульсионная поликонденсация (табл. 4.6). Из табл. 4.6 следует, что в каждом способе (в расплаве, в раст воре, в растворе с выпадением полимера, в эмульсии, на границе раздела фаз, в твердой ф азе) определенным образом сочетаются фазовое состояние системы и место протекания реакции образо вания межзвенных связей. Важным моментом при гетерофазных способах поликонденса ции является установление места протекания процесса и его от- Таблица 4.6 Способы проведения поликонденсации Реакционные системы Характеристика места протекания реакции Гомофазные Гомогенная В расплаве; в растворе; в твердой фазе Гетерофаз ные Гомогенная Эмульсионная поли конденсация; поли конденсация в растворе с выпадением полимера из раствора Гетерогенная На границе раздела фаз «жидкость — жидкость», «жидкость — газ» Метод поликонденсации Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 416 дельных стадий, т.е. определение реакционной зоны. С местона хождением реакционной зоны связаны основные закономерности процесса; в свою очередь, местонахождение реакционной зоны за висит от конкурирующих процессов массопереноса и химических превращений (табл. 4.7). Таблица 4.7 Местонахождение реакционной зоны* при поликонденсации О бласть протекания поликон денсации Лимитирующ ая стадия Внутренняя Химическое взаи кинетиче модействие моно меров в объеме ская Место нахождение реакционной зоны Полный объ ем реакцион ной зоны Внутренняя Диффузия мономе Часть объема диффузион ров внутри реакци реакционной онной фазы через зоны ная слой продукта Внешняя кинетиче ская Химическое взаимо Полная по действие мономеров верхность и олигомеров на по раздела верхности раздела Внешняя Диффузия мономе Часть по диффузион ра из объема нереак верхности ционной зоны к по ная верхности раздела Реакци онная зона • О о о Метод поликон денсации В расплаве, в растворе, в эмульсии На границе раздела фаз (межфазная) То же В растворе с выпадени ем полимера * В реакционной зоне протекает стадия образования макромолекул. Практически наиболее важными вариантами осуществления ступенчатых процессов синтеза полимеров являю тся поликон денсация во внутренней кинетической области (все виды гомофазной поликонденсации, кроме твердофазной и эмульсионная поликонденсация), а также реакции полимерообразования во внешней кинетической и внутренней диффузионной областях (различные виды межфазной поликонденсации). 4.3.1. П оликонденсация в расплаве Поликонденсация в расплаве — один из наиболее изученных и распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров, отличительной особенностью которого является осуществление процесса при температуре на 15—20°С выше температуры плавле ния (размягчения) образующегося полимера. 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 417 Как правило, равномолярные количества исходных мономеров нагревают при перемешивании при высоких температурах (обыч но выше 250°С) в токе инертного газа, а на завершающих этапах — в вакууме. Применение высокой температуры способствует пони жению вязкости реакционной среды и устранению диффузион ных ограничений для взаимодействия функциональных групп олигомеров, а также облегчает удаление низкомолекулярных про дуктов. Однако высокие температуры при синтезе полимеров по ликонденсацией в расплаве способствуют и протеканию побоч ных реакций. Осуществление процесса в расплаве в основном используют для синтеза полимеров методом обратимой (равновесной) поли конденсации. Таким путем в промышленности получают алифа тические полиамиды (полигексаметиленадипамид, полигексаметиленсебацинамид), сложные полиэфиры (полиэтилентерефталат, алкидные полимеры — продукты поликонденсации фталевого ан гидрида и алифатических полиолов), полиуретаны и др. Примером необратимого процесса, проводимого в расплаве, является синтез полисульфонов взаимодействием дифенолятов дифенолов и 4,4-дихлордифенилсульфона (см. схему (4.43)). Процесс проводят сначала 10 ч при 200°С, потом 15 ч при 250°С. Удаление из полимера образующегося низкомолекулярного про дукта NaCl осуществляют последующей отмывкой водой или переосаждением полимера. Характерными особенностями обратимых процессов в распла ве являю тся поликонденсационное равновесие и циклообразова ние. Так, полиэтилентерефталат (лавсан, терилен) может быть получен в расплаве тремя возможными реакциями — прямым вза имодействием этиленгликоля с терефталевой кислотой СООН /|НОСН2СН2ОН + лНООС О __ ОСН2СН2ОС О С----- + 2иН20 переэтерификацией диметилтерефталата ЛНОСН2СН2 ОН + иН3СОС СОСН3 418 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул и переэтерификацией бнс-(р-гидроксиэтил)терефталата Константа поликонденсационного равновесия этих процессов, как и других реакций поликонденсации в расплаве, составляет ве личину порядка 5—10, и с целью получения более высокомолеку лярных продуктов ее повышают рассмотренными выше приемами. Ф ормирование линейных молекул полиэтилентерефталата со провождается образованием циклических соединений общей фюрмулы (т > 2) в количестве 1,3—1,7%. Так как изменение концентрации мономеров при поликонденсации в расплаве невозможно, то единственным путем воздействия на относительное содержание циклов в реакционной смеси является температура (рис. 4.15). Обменные реакции при равновесной поликонденсации проте кают как с участием функциональных групп мономеров и олиго меров, так и по межцепному типу. Протекание деструктивных ре- Рис. 4.15. Изменение содержания циклического тримерного олигоэти- лентерефталата в процессе синтеза при различных температурах: 1 — 310°С; 2 — 320°С; 3 - 330°С; 4 - 340°С 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 419 акций подтверждает следующий пример. Если в предварительно полученный полиамид, например полигексаметиленадипамид, ввести какое-то количество адипиновой кислоты и выдержать смесь в условиях, близких к использованным для синтеза исход ного полимера, то под действием кислотных групп мономера про изойдет частичная деструкция цепей полимера (ацидолиз) и ус тановится новое равновесное состояние. М олекулярная масса полученного таким путем частично деструктированного вследст вие ацидолиза полимера будет такой же, какая была бы достигну та при синтезе полимера с тем же избытком адипиновой кислоты, введенной в исходную смесь мономеров. Изложенное иллюстри рует схема 4 о N H -(CH 2)6- N H - C - ( C H 2)4- “1 НООС(СН2)4 + тНООС(СН2)4СООН \ О II я О II 01 II п H2N —( С Н ^ —NH2 + (/i+m)HOOC(CH2)4COOH в которой ri = (1 + г)/(1 - г) (уравнение (4.40)) при 2 w[NH2] w[NH2] 2я[СООН] + 2/л[СООН] ~ ( п + тл)[СООН] ’ Протекание реакций межцепного обмена подтверждает тот факт, что при кратковременном нагревании (0,5—1 ч) при 250— 270°С двух различных алифатических полиамидов образуется их блок-сополимер; дальнейшее нагревание при указанной темпера туре уже через 3—5 ч приводит к образованию статистического сополимера. Побочные реакции при поликонденсации в расплаве обуслов лены, как правило, высокими температурами и протекают как с ис ходными мономерами, так и с образующимися полимерами. Так, на ранних стадиях синтеза полиэтилентерефталата из этиленгли коля и терефталевой кислоты, этиленгликоль, кроме основной ре акции поликонденсации, участвует также в побочных реакциях дегидратации с образованием диоксана: СН2 СН2 2 НОСН2СН2ОН / О \ уО с н 2- с н 2 + Н20 420 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул ацетальдегида: Р НОСН2 СН2ОН + Н20 СН3С Н и диэтиленгликоля: 2НОСН2СН2ОН НОСН2СН2ОСН2СН2ОН + Н20 Терефталевая кислота может подвергаться декарбоксилированию: НООС СООН НООС> r s + со2 Все указанные превращения нарушают необходимое для обра зования высокомолекулярного полимера эквивалентное соотно шение функциональных групп и приводят к понижению молеку лярной массы конечного продукта. Образующийся в условиях поликонденсации в расплаве поли мер при высокой температуре также может подвергаться побоч ным деструктивным превращениям; так, в процессе высокотемпе ратурного синтеза полиэтилентерефталата он может частично разлагаться с выделением ацетальдегида, СО и С 0 2. Влияние основных факторов на поликонденсацию в распла ве. С увеличением глубины превращения процессов поликонден сации в расплаве молекулярная масса полимера возрастает, при чем особенно сильно в области высоких степеней завершенности (рис. 4.16). Температура. Повышение температуры в случае обратимой поликонденсации в расплаве приводит к увеличению скорости как прямой, так и обратной реакций, т.е. к более быстрому дости- Рис. 4.16. Зависимость молекулярной массы от выхода полимера, образующегося при поликонденсации в расплаве, при 200°С гексаметиленгликоля и себациновой кислоты 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 421 жению равновесного состояния, при этом для эндотермических процессов константа равновесия увеличивается, а для экзотерми ческих — уменьшается в соответствии с известным уравнением d (\n K p) АН dt ~ R T 2' где Н —тепловой эффект реакции; R — молярная газовая посто янная; Т —температура. Однако в большинстве случаев повышение температуры поло жительно влияет как на скорость процесса, так и на молекуляр ную массу образующегося в расплаве полимера. Это обусловлено ускорением основной реакции полимерообразования за счет бо лее полного удаления низкомолекулярного продукта (если он об разуется и является летучим) и сдвигом равновесия в сторону об разования полимера. Соотношение мономеров. Зависимость степени полимериза ции образующихся в расплаве макромолекул от соотношения моно меров подчиняется уравнению (4.40); однако даже при равномоляр ном исходном соотношении мономеров оно может нарушаться за счет протекающих при повышенных температурах побочных пре вращений или возгонки одного из мономеров. Поэтому для под держания равномолярного соотношения мономеров при поликон денсации в расплаве прибегают к специальным приемам. Так, при синтезе полиамидов вместо смеси диамина и дикарбоновой кисло ты используют их соль, например соль адипиновой кислоты и гексаметилендиамина (АГ-соль): NH3(OT3)6NH3 ~OOC(CH2)4COO“ При получении полиэфиров следят за содержанием концевых О Н - или СО О Н -групп и при появлении избытка каких-либо из них для поддержания эквивалентного соотношения добавляют мономер с другими группами. Если известно, какие ф ункцио нальные группы расходуются в побочных превращениях, то за хо дом поликонденсации можно следить по изменению вязкости расплава или раствора проб полимера и вводить дополнительные количества мономера, расходуемого на побочные реакции. Продолжительность процесса. Обратимые реакции в рас плаве протекают медленно, иногда десятки часов. Это обусловле но наличием поликонденсационного равновесия: для получения максимальной молекулярной массы полимера необходимо до стигнуть положения равновесия; вблизи же равновесия скорость 422 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул прямой реакции становится очень малой из-за возрастания скоро сти обратного процесса. Обычно для ускорения поликонденсации в расплаве используют три основных приема: • удаление (или связывание) побочного низкомолекулярного соединения; • проведение начальных стадий при повышенных температу рах; • применение катализаторов, не влияющих на положение поликонденсационного равновесия, но ускоряющих его достижение. Рисунок 4.17 иллюстрирует изменение степени полимериза ции в процессе обратимой поликонденсации в расплаве при двух различных температурах. При температуре Т2 на начальной стадии процесса достигается более высокая молекулярная масса, но при равновесии она оказывается ниже в соответствии с уравнением При понижении температуры от Т2 до Т\ (точка а) нарастание молекулярной массы будет происходить в соответствии с зависимо стью для низкотемпературного процесса (пунктир на рис. 4.17). Выигрыш во времени при таком ведении поликонденсации соот ветствует отрезку At на оси абсцисс. Рис. 4.17. Влияние температуры на степень полимеризации в процессе обратимой поликонденсации при двух температурах (Т2 > Tf) Катализ поликонденсации. Катализатор для поликонденса ции обычно выбирают на основании данных по соответствующим реакциям монофункциональных соединений. В качестве катали затора при поликонденсации диизоцианатов и гликолей, так же как и для реакции моноизоцианатов и спиртов, используют тре тичные амины. Обычно скорость каталитической поликонденса ции пропорциональна количеству катализатора. Однако катали затор ускоряет лишь достижение равновесия, т.е. максимальной молекулярной массы, но никак не влияет на ее значение, которое 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 423 определяется не скоростями реакций, а константой термодинами ческого равновесия. В реальных системах процессы каталитической поликонденса ции протекают сложнее. Как можно отметить из анализа рис. 4.18, разные катализаторы по-разному влияют как на скорость процес са (скорость нарастания вязкости полимера), так и на максималь ное значение молекулярной массы (вязкости). Очевидно, что раз личная вязкость одного и того же полимера при поликонденсации в присутствии различных катализаторов связана не с изменением положения равновесия (К р будет одной и той же при одинаковой температуре), а с интенсивностью протекающих побочных реакций. Рис. 4.18. Изменение относительной вязкости полиэтилентерефталата при поликонденсации в присутствии различных катализаторов: / - T i(O C 4H 9 -« )4; 2 - Sb20 3; 3 - Z n (O C O C H 2)2 О протекании побочных превращений макромолекул свидетель ствует уменьшение вязкости полимера после достижения ее макси мального значения (см. рис. 4.18). В связи с возможным участием катализаторов в побочных реакциях их применяют, как правило, в небольших количествах. Кинетические закономерности поликонденсации в расплаве. Начальные стадии процесса хорошо описываются уравнениями (4.29)—(4.31), полученными без учета обратных реакций. Поскольку формирование макромолекул происходит на завер шающих этапах поликонденсации, то в кинетических расчетах этих стадий необходимо учитывать обратимость поликонденсации. Д ля эквивалентного соотношения функциональных групп [а]0 = [Ь]о и степени завершенности процесса р получено ^ = *i (1 - р) - k2p[z], (4.59) где k\ и k2 — константы скорости прямой и обратной реакций; [г] — количество низкомолекулярного побочного продукта. 424 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул С учетом соотношения (4.24) (замена р на п) уравнение (4.59) можно переписать в виде (4.60) где Кр = k\/k2 —константа равновесия. Особенностью глубоких стадий поликонденсации в расплаве является взаимодействие функциональных групп в высоковязкой среде образующегося полимера, когда скорость реакции полимерообразования определяется не реакционной способностью ф унк циональных групп, а скоростью диффузии реакционных центров макромолекул друг к другу. Высокая вязкость расплава затрудня ет также и удаление низкомолекулярного продукта, что смещает равновесие в сторону более коротких цепей. Как можно отметить из анализа рис. 4.19, скорость повышения степени полимериза ции значительно выше при осуществлении процесса в более тон ком слое расплава, т.е. лимитирующей стадией процесса является удаление побочного низкомолекулярного продукта из массы рас плава. 20 40 60 Время, мин Рис. 4.19. Изменение степени поликонденсации полиэтилентерефталата в процессе поликонденсации при различной толщине расплава: 1 — 0,285 мм; 2 — 0,570 мм; 3 — 1,140 мм; 4 — 2,280 мм 4.3.2. Поликонденсация в растворе Использование растворителя позволяет резко уменьшить вяз кость реакционной системы и исключить (или существенно пони зить) отмеченные выше диффузионные ограничения во взаимо действии функциональных групп на завершающих стадиях процес са. Это приводит к повышению как скорости поликонденсации, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с реак цией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные пе 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 425 регревы реакционной смеси и связанные с ними побочные деструк тивные реакции. В качестве недостатков процесса поликонденсации в растворе можно указать на протекание побочных реакций с участием раст ворителя, на уменьшение эффективности использования объема реакционной аппаратуры в производственных условиях и на на личие дополнительных стадий выделения полимера из раствора, регенерации и очистки растворителя. Тем не менее этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Ряд полимеров может быть синтезирован и переработан только в раст воре — различные полигетероарилены, сложные ароматические полиэфиры, ароматические полиамиды. Так, поли-п-фенилентерефталам ид получаю т поликонденсацией п-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде Ы,Ы-диметилацетамида с добавками неорганических солей: ,ЩСЩ)2 НС1 Назначение растворителя при поликонденсации в растворе сводится к растворению исходных мономеров и образующегося полимера, к облегчению удаления побочного низкомолекулярно го продукта (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), к ускорению основной реакции ступенчатого роста цепей, к изме нению в соотношении реакций роста цепи и циклизации. При поликонденсации с выделением воды в качестве побочно го продукта часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси. Так, если добавить к реакци онной смеси толуол (температура кипения 110,8°С), то при нагре вании вода будет отгоняться в виде 20%-ного (по содержанию во ды) азеотропа при 84,1°С. Вследствие этого происходит быстрое и полное удаление воды из реакционной системы, а поликонденсационное равновесие сдвигается в сторону образования более высокомолекулярного полимера. Такой вариант проведения про цесса обычно называют азеотропной поликонденсацией. В приведенной выше реакции образования поли-п-фенилентерефталамида и в некоторых других реакциях дихлорангидридов 426 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул дикарбоновых кислот с диаминами выделяющийся НС1 связы ва ют амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, N -метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствие НС1 вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов. Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно ско рость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качест вом по отношению к образующемуся полимеру. Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих мо дельных реакциях низкомолекулярных соединений. В качестве примера приведем константы скоростей модельной реакции л*-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворите лей при 100°С: в среде СС14 константа скорости k = 036 лД м оль •с); изопропанола —1,00 лД м оль с); бензола — 1,41 лД м оль с); нит робензола — 36,1 лД м оль с); бензонитрила — 300 лД м оль с). Таким образом, в зависимости от природы растворителя ско рость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные эффекты проявляются и при конденсации мономеров; они спо собствуют повышению глубины превращения и образованию бо лее высокомолекулярного полимера. Однако при использовании данных о скоростях модельных ре акций нужно учитывать возможность уменьшения константы скорости соответствующей реакции образования макромолекул. Это происходит как вследствие повышения вязкости раствора, так и в тех случаях, когда используемый растворитель является термодинамически плохим — макромолекулы в нем сворачивают ся в плотные клубки, внутри которых могут оказаться концевые функциональные группы, не способные к последующим реакци ям роста цепей из-за диффузионных ограничений. На рис. 4.20 приведена зависимость константы скорости син теза поликарбоната поликонденсацией дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом: 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 427 Рис. 4.20. Зависимость константы скорости поликонденсации дифенилолпропана с его бис-хлорформиатом (синтез поликарбоната) от диэлектрической проницаемости смешанного растворителя: 1 —смесь «нитробензол — и-дихлорбензол»; 2 —смесь «нитробензол —декалин»; 3 — модельная реакция С6 Н5ОН + С1 С( 0 ) 0 С6 Н5 —►в обеих смесях Прямые 1 и 2 отличаются лишь природой второго компонента в смеси растворителей: дихлорбензол понижает только диэлект рическую проницаемость среды и не влияет на конформационное состояние макромолекул в растворе; декалин также понижает ди электрическую проницаемость, но одновременно, являясь осадителем для полимера, способствует сворачиванию его макромоле кул в клубки, плотность которых возрастает с увеличением доли декалина в смеси. Вместе с увеличением доли декалина (уменьше ние е) резко уменьшается скорость поликонденсации — при таком же значении в смеси с w-дихлорбензолом она на 1,5 порядка выше. В то же время скорость реакции полимерообразования остается ниже скорости модельной реакции низкомолекулярных веществ, причем на последнюю не влияет природа смеси растворителей. С понижением концентрации мономеров в растворе, как отме чено выше, возрастает доля реакций циклизации из-за уменьше ния вероятности межмолекулярных взаимодействий функцио нальных групп. Однако в зависимости от природы растворителя доля реакции циклизации может существенно изменяться, что видно на примере данных по выходу циклического лактама в про цессе поликонденсации в среде различных растворителей 4-тиое-аминокапроновой кислоты: в среде метилацетофенона выход составляет 5,1%; диметилацетамида — 17,4%; метанола — 35,8%; диметилформамида — 49,2%. Кроме отмеченных выше воздействий на процесс поликонден сации растворитель может изменять константу поликонденсационного равновесия, а также интенсивность побочных реакций мо номеров. 428 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе. Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса об разующегося в растворе полимера возрастает с повышением глу бины превращения и уменьшением содержания примесей моно функциональных соединений. Важным является выбор оптимальной концентрации мономе ров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достига ется при средних концентрациях реагирующих веществ (рис. 4.21). Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соедине ний; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вслед ствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ог раничений. Концентрация мономеров Рис. 421. Общий вид зависимости молекулярной массы полимера от концентрации мономеров при поликонденсации в растворе Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молеку лярная масса при процессе в растворе достигается при эквива лентном соотношении функциональных групп реагирующих мо номеров. Температура. В зависимости от температурного режима поли конденсацию в растворе условно разделяют на низкотемператур ную (до 100°С) и высокотемпературную (выше 100°С). При срав нительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС1 (низ котемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полиэфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегид ных полимеров), амидами (мочевино- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигоме ров) и др. Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшать ся или увеличиваться с повышением температуры; иногда наблю- 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 429 Рис. 422. Температурная зависимость приведенной вязкости полимера (а) и константы скорости реакции модельных веществ (6): а — иоликонденсация дихлорангидрида терефталевой кислоты с 2,2'-дихлор-4,4'диоксидифенилпропаном; б — реакция л-хлорбензоилхлорида с о-хлорфенолом даются случаи экстремальной зависимости (рис. 4.22). Бимодаль ные зависимости типа приведенной на рис. 4.22 обычно обуслов лены протеканием трех различных по механизму реакций роста цепей: некаталитической, каталитической за счет основного ката лиза и каталитической за счет нуклеофильного катализа. Изменение соотнош ения этих трех реакционных потоков и обусловливает сложную зависимость приведенной вязкости по лимера от температуры. Эта бимодальная зависимость аналогич на температурной зависимости константы скорости модельных веществ (см. рис. 4.22, б), что подтверждает отмеченную выше за висимость между скоростью поликонденсации и молекулярной массой образующихся при этом полимеров. Высокотемпературную поликонденсацию используют в случае мономеров с относительно низкой реакционной способностью; примеры таких мономеров и реакций образования полимеров на их основе даны в табл. 4.8. Бинарные растворители часто используют для ускорения стадии образования макромолекул, повышения глубины превра щения функциональных групп и тем самым молекулярной массы. Так, для синтеза сложных ароматических полиэфиров (полиарилатов) часто применяют смесь неполярного растворителя и тре тичного амина: О О Н II л Н О -А г-О Н + л С1С— Аг'— СС1 ОАЮСАг'С II О II R,N -I- 2 /1 R3N • НС1 О В этом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализато- Таблица 4.8 Примеры синтеза полимеров высокотемпературной поликонденсацией в растворе П роц есс С х е м а р еак ц и и Р а ст в о р и т ел и Бисфенолы и дихлорангидриды дикарбоновых кислот Динил, дитолилметан, нитробен зол, хлорнафталин 160-220 лНОАЮН + л а с —R—СС1— ► Диметилсульфок- 170-180 Синтез полисульфонов Бисфеноляты и дихлордиарилсульфоны Синтез полифениленсульфида K2S и дихлорбен зол Поликонденсация с циклодегидрата цией (синтез полиоксадиазолов) Дикарбоновые кислоты и дигидразиды дикарбо новых кислот — -J -O A K J C -R -C -J- nNaOArONa + яС1— S02—<^~^)—а —► сид «K2s + nc i - Q - a — - -fo t О —► H -R — С II С—R'- С с4 - II II N ----- N II N ----- N J„ N -Метил-а-пирро- 220-250 лидон Олеум О л HOOCRCOOH + nH2NHN—С—R '-C -N H N H 2—► L Т ем п ер а тура, °С + Зл Н20 120-150 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Полиэтерифика ция И сходны е м о н о м ер ы Окончание табл. 4.8 Поликонденсация с циклодегидрата цией (синтез полиимидов) И сходн ы е м о н о м ер ы Диамины и диан гидриды тетракарбоновых кислот С х е м а р еа к ц и и Р а ст в о р и т е л и Т ем пера тура, °С Полифосфорная кислота До 200 Расплавы солей кислот Льюиса (SbCl3, BiCl3, А1С13 и др.) 180 л Н 2Ы - г / °\ (f° // V - — + 2л Н 20 L То же (синтез полипирронов) о о Jп Тетраамины и диангидриды тетракарбоновых кислот О L о О п 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров П роц есс 432 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул ром, причем катализ является сложным и протекает по двум ме ханизмам — общеосновному: о + и л/'Аг-ОН + R3N -* *- ллДг-ОН •• •NR3^=fc (vAr-O" •• • HNR3) CICAK/VV — ► >ЛП- А г О С — A r ,'A A + R 3N -H C 1 * II О и нуклеофильному: ^ А г ' С - С 1 + R3N II 3 О ___ w + v'Ar-OH vrw A r'C -N R 3 ----------- ► II О -----► v a a А г 'С - O A tsA a + R^N-HCl II О -3 Cl 3 Д ля синтеза ароматических полиамидов взаимодействием дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот и аромати ческих диаминов наиболее эффективными оказались смеси некото рых амидных растворителей. Из рассмотрения рис. 4.23 следует, что в смеси двух амидных растворителей (гексаметилфосфортриамид —N -м етил-а-пирролидон и гексаметилфосфортриамид— диметилацетамид) образуется довольно высокомолекулярный полимер. В то же время в других смесях (диметилацетамид — N-метил-а-пирролидон) получен сравнительно низкомолекулярный продукт. Этот эффект объяснен образованием в смесях с гексаметилфосфортриамидом комплекса между молекулами растворите лей, который обладает большей растворяющей способностью по отношению к полимеру. Рис. 4.23. Зависимость удельной вязкости 1%-ного раствора поли-яфенилентерефталамида от состава бинарной смеси растворителей, использованной при синтезе: 1 — гексаметилфосфортриамид (х) + N-метил-а-пирролидон (у); 2 — гексаметилфосфортриамид (х) + диметилацетамид (у); 3 — N - м е т и л - а - п и р р о л и д о н (х) + д и м е т и л а ц е т а м и д ( у ) 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 433 Еще одним приемом для повышения растворяющей способно сти растворителя является введение в его состав солей некоторых металлов — LiCl, СаС12, M gCl2 и др. Как следует из рис. 4.24, вве дение LiCl в состав диметилацетамида при синтезе поли-я-фенилентерефталамида в несколько раз повышает вязкость этого по лимера при оптимальном содержании добавки. Этот эффект связан с увеличением скорости основной реакции поликонденса ции вследствие повышения растворяющей способности амидно солевого растворителя. Однако в ряде случаев введение добавок солей металлов оказывает отрицательное влияние на ход поли конденсации вследствие интенсификации побочных реакций. 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 L iC l, м о л ь / л Рис. 424. Изменение логарифмической вязкости поли-я-фенилентерефталамида при синтезе в диметилацетамиде от концентрации LiCl в реакционной среде Поликонденсация с самопроизвольным выделением полимера из раствора. В ряде случаев из-за недостаточной растворяющей способности растворителя наблюдается выпадение полимера из раствора, что вызывает отклонение от закономерностей, рассмот ренных выше. В отличие от гомогенного процесса почти сразу по сле выпадения полимера из раствора прекращается рост его моле кулярной массы (рис. 4.25), так как в осадке реакции между ф унк циональными группами затруднены, так же как и реакции между олигомерами в растворе и цепными молекулами в осадке. Несмотря на это в некоторых случаях удается достигнуть до вольно высоких значений молекулярной массы полимера даже при его выделении из раствора (см. рис. 4.24): поли-я-фенилентерефталамид выпадает из амидно-солевой системы, однако к момен ту выпадения вследствие высокой растворяющей способности этой системы успевают сформироваться сравнительно длинные цепи. Д ля сложных систем, в которых возможны явления ассоци ации и структурообразования, затруднено определение таких 434 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Рис. 425. Нарастание молекулярной массы полимера в процессе поликонденсации в гомогенном растворе ( /) и с выпадением полимера из раствора (2) (стрелкой отмечено время выделения полимера из раствора) критериев качества растворителя, как параметр растворимости или константы Хаггинса, поэтому за степень сродства полимера и раст ворителя или растворяющей способности среды принимают сте пень набухания. В ряде случаев замечено, что с ростом степени набухания полимера, выпадающего из растворителя при синтезе, но набухающего в нем, возрастает длина образующихся макромо лекул. Примером является синтез полиарилатов акцепторно-ка талитической поликонденсацией дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина (рис. 4.26). Из изложенного следует, что наиболее характерно выпадение из раствора жесткоцепных полимеров: чем более жесткими явл я ются формирующиеся в растворе цепи, тем при более низкой кон центрации начнется выделение полимера из раствора. Следова тельно, чем более жесткой будет макромолекула, тем при более низких концентрациях полимера он будет получаться высокомо- Рис. 426. Изменение приведенной вязкости полиарилата на основе дихлорангидрида терефталевой кислоты и фенолфталеина в зависимости от степени набухания полимера в растворителе: 1 — а ц е т о н ; 2 — м е т и л э т и л к е т о н ; 3 ,4 — с м е с ь « а ц е т о н — б е н з о л » в о б ъ е м н о м с о о т н о ш е н и и 8 8 : 12 и 6 9 : 3 1 с о о т в е т с т в е н н о Концентрация мономеров, моль/л Рис. 4.27. Зависимость удельной вязкости ароматических полиамидов различного строения от концентрации мономеров в исходной реакционной смеси. Формула составного повторяющегося звена полиамидов: лекулярным. Эта закономерность наиболее отчетливо прослежи вается на примере синтеза в растворе ароматических полиамидов с различным содержанием ароматических циклов пара-структу ры (рис. 4.27). Увеличение долил*-фениленовых фрагментов в це пи приводит к существенному повышению ее гибкости и, как следствие, к повышению концентрации, при которой полимер мо жет быть синтезирован высокомолекулярным. Таким образом, поликонденсация с выделением полимера из раствора является довольно сложным процессом, подверженным влиянию многих факторов, тем не менее этот процесс имеет боль шое промышленное значение (синтез термостойких ароматичес ких полиамидов). 4.3.3. Эмульсионная поликонденсация Эмульсионная поликонденсация протекает в двухфазных сис темах, в которых реакционной зоной является объем одной из фаз, а лимитирующей стадией процесса является химическая ре Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 436 акция образования макромолекул (процессы массопереноса и диффузии протекают быстрее химической реакции). Несмотря на гетерогенность системы, поликонденсация протекает в каплях одной из фаз, как в растворе. Эмульсионная поликонденсация — это процесс, протекающий во внутренней кинетической области (см. табл. 4.7). Примеры синтеза некоторых полимеров эмульси онной поликонденсацией даны в табл. 4.9. Таблица 4.9 Реакционные системы для эмульсионной поликонденсации на основе дихлорангидридов дикарбоновых кислот Второй сомономер Органическая фаза Компоненты водной фазы (кроме воды) С ин тез аром атических п олиам идов Т етраги д р о ф у р ан , тетрам ети- Ф ен и лен диам и н ы N a 2C 0 3 лен сульф он , ц иклогексан он Б ициклические Б ен зо н и тр и л , ц и кл о гекса нон, м етилц иклогексан он N a 2C 0 3, N a O H К М -Д и а р и л за м е ш е н н ы е Т етраги дроф уран , ц и к л о гек N a 2C 0 3 аром атические ди ам ин ы санон, тетр ам ети л ен су л ьф о н диам ины С ин тез ж ирн оаром ати чески х полиам идов* Д и э т и л - 4 , 4'- д и а м и н о - 3 , 3 '- Б ен зо л N aO H Ц иклогексан он, ацетоф енон N aO H ди м ети лди ф ени лм етан А ром атические ди ам и н ы С ин тез аром атических полисульф ам идов** А ром атические диам ины Т етраги д р о ф у ран N a 2C 0 3 С ин тез аром атических п оли эф и ров Б исф енолы Т етраги дроф уран, ди оксолан N aO H , соли ти п а CCL, N aO H N aC l Бисф енолы *** * Второй сомономер —дихлорангидриды алифатических дикарбоновых кислот. ** Второй мономер — ароматические дисульфохлориды. *** Второй мономер — фосген (синтез поликарбонатов). Для отнесения процесса к типу эмульсионной поликонденса ции необходимо установление местонахождения реакционной зо ны, т.е. факта роста цепи во всем объеме реакционной фазы. Для эмульсионной поликонденсации, протекающей в гетероген ной системе, должно соблюдаться условие 5 > г к, ( 4 .6 1 ) где 5 — глубина проникновения реакционной зоны внутрь реак ционной фазы; гк — радиус капли реакционной фазы (эмульсия — 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 437 это гетерогенная система «жидкость — жидкость», диспергиро ванная каким-либо образом до определенных размеров частиц дисперсной фазы). Глубину проникновения определяют из уравнения (4 .6 2 ) где D* — эффективный коэффициент диффузии (коэффициент пропорциональности в уравнении массопереноса реагента внутри реакционной фазы); k — константа скорости реакции роста цепи; [М] — концентрация мономера. И з уравнений (4.61) и (4.62) следует, что ускорение процессов переноса мономеров в реакционную зону (рост D*) и уменьшение скорости реакции будут способствовать протеканию поликонденса ции по эмульсионному методу. Следовательно, к эмульсионному типу поликонденсации более склонны не очень активные мономе ры (k не очень велико), а уменьшение концентрации мономеров так же будет способствовать «объемному» течению процесса в капле. Установлено, что коэффициент D* для гетерогенных систем «жидкость — жидкость» пропорционален коэффициенту распре деления Яраспр* D * ~ Кграснр С\ } С2 (4 .6 3 ) где сх и с2 — концентрации реагентов в реакционной и нереакци онной фазах соответственно. Значит, для эмульсионной поликонденсации необходимы сис темы с большим коэффициентом распределения мономеров меж ду фазами. Чаще всего эмульсионную поликонденсацию проводят в вод ноорганических системах, в которых реакционной фазой, как пра вило, является органическая; следовательно, в ней и должны пре имущественно находиться исходные реагенты. В случае если один из них хорошо растворим в водной фазе, его концентрацию в ней понижают введением высаливателей (NH4C1, NaCl, MgCl2) или ще лочей, образующих соли при нейтрализации кислого побочного продукта (НС1). Применение высаливателей необходимо в случае смешивающихся с водой органических растворителей: двухфаз ная система тогда состоит из водного раствора высаливателя и раствора реагентов в органической фазе. Основными критериями для отнесения процесса взаимодейст вия двух мономеров к эмульсионной поликонденсации являются: • возрастание молекулярной массы с увеличением глубины превращения функциональных групп, т.е. подчинение процесса 438 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул зависимости (4.24), характерной для поликонденсации в распла ве и в растворе; • зависимость молекулярной массы от соотношения реагиру ющих функциональных групп, т.е. подчинение уравнению (4.40), которое графически представлено на рис. 4.8 и 4.9. Влияние различных факторов на процесс эмульсионной по ликонденсации. Влияние продолжительности процессов, соотно шения мономеров и примесей монофункциональных соединений в эмульсионной поликонденсации такое же, как и при осуществ лении процесса в растворе: молекулярная масса полимера возрас тает с увеличением его выхода (продолжительности процесса) и уменьшается при использовании избытка одного из мономеров или наличия монофункционального соединения. Температура. Повышение температуры, как правило, способ ствует уменьшению длины образующихся цепей за счет интенси фикации побочных реакций (обычно — гидролиза хлорангидридных групп). Однако в случаях улучшения растворимости мономера в органической форме с повышением температуры молекулярная масса может и повышаться. Перемешивание. Интенсивное перемешивание при эмульси онной полимеризации способствует образованию более высоко молекулярного полимера вследствие интенсификации массопереноса из водной фазы в органическую, где протекает основной процесс роста макромолекул. Высаливатели и акцепторы. Высаливатели (хорошо раство римые в воде неорганические соли) применяют для увеличения коэффициента распределения водорастворимого мономера в ор ганической фазе и для регулирования состава фаз, особенно на основе взаимосмешивающихся жидкостей. Акцептор необходим для связывания выделяющегося НС1, который в случае исполь зования диаминов блокирует аминогруппы по реакции ~RNH2 + + НС1 —►~RNH2*HC1. В о многих случаях роль высаливателя и акцептора может играть одно и то же соединение, например Na2C 0 3. Как следует из рассмотрения примера синтеза полиарилата эмульсионной поликонденсации Na-бисфенолята дифени лолпропана со смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в системе «вода — тетрагидрофуран» (рис. 4.28), в случае отсутствия высаливателя (гомогенная поликонденсация в среде бинарного растворителя) молекулярная масса образующегося полимера относительно невысока (точка на оси ординат на рис. 4.28). Применение высаливателей приводит к возрастанию длины образующихся цепей, причем до значительной концентра ции высаливателя в водной фазе зависимость логарифмической 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 439 Количество высаливателя, масс.% Рис. 4.28. Изменение логарифмической вязкости полимера в зависимости от исходной концентрации высаливателя при эмульсионной поликонденсации Na бисфенолята дифенилолропана со смесью дихлорангидридов изо- и терефталевой кислот в системе «тетрагидрофуран —вода* вязкости раствора полимера от концентрации соли имеет прямо линейный характер. Существенную роль играют также природа и количество ак цептора, что иллюстрируют приведенные в табл. 4.10 данные по эмульсионному синтезу поли-ле-фениленизофталамида. Таблица 4.10 Логарифмическая вязкость поли-лс-фениленизофталамида при эмульсионном синтезе в различных системах и с разными акцепторами, дл/г Значения ц ig дл/г, при акцептировании: Система N aH C 03 N a 2C 0 3 N aO H Т етраги дроф уран — вода - 1 ,2 9 1 ,0 4 Ц иклогексан он — вода 1 ,2 7 1 ,2 6 0 ,3 5 Как можно отметить, лучшие результаты получаются при ис пользовании акцептора «средней силы» (ЫагСОз), который обла дает сильным высаливающим действием и способствует расслое нию системы на две фазы. Следовательно, основное достоинство эмульсионной поликонденсации (на примере взаимодействия дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами или диолами) — это разделение реакционной среды на две функциональные зоны. Первая зона — реакционная (органическая) фаза, в которой протекает основная реакция роста цепей и в которой условия для побочных реакций неблагоприятны. Вторая зона — нереакцион ная (водная) фаза, в которой основная реакция не идет, но успеш но осуществляется вторичная реакция — нейтрализация побочно го продукта. 440 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Природа органической фазы играет очень важную роль в эмульсионной поликонденсации: для образования высокомолеку лярного полимера он должен быть растворим или хорошо набухать в органической фазе. Если скорость основной реакции высока, то, как и при поликонденсации в растворе, высокомолекулярный продукт может образоваться и в органической среде, не растворя ющей или плохо растворяющей образующийся полимер. Наличие воды в органической фазе по-разному влияет на процесс: в случае синтеза полиамидов присутствие в органической фазе некоторого количества воды улучшает растворяющую способность среды и бла гоприятствует формированию более длинноцепных макромоле кул; в то же время при синтезе полиарилатов в системе «тетрагидрофуран — вода — N aO H — NaCl» удельная вязкость полимеров понижается при увеличении содержания воды в органической фазе. В последнем случае растворяющая способность реакцион ной фазы понижается из-за присутствия в ней воды. Побочные реакции. В эмульсионной поликонденсации основ ной побочной реакцией является гидролиз исходных дихлорангидридов дикарбоновых кислот: именно интенсивностью этой ре акции чаще всего и определяется молекулярная масса конечного полимера. Другой побочной реакцией может быть взаимодейст вие дихлорангидридов с растворителем, например с тетрагидрофураном или циклогексаном. Обратимые процессы в эмульсионной поликонденсации. Рассмотренные выше примеры эмульсионной поликонденсации являю тся необратимыми (значение константы равновесия К? ве лико). Однако этим способом можно осуществлять и обратимую поликонденсацию. Так, завершающую стадию синтеза полиэтилентерефталата можно проводить в эмульсии в кремнийорганической жидкости при высоких температурах. Проведение обратимой поликонденсации таким образом имеет ряд преимуществ: реакци онная фаза отделена от атмосферы, что исключает побочные реак ции окисления; значительно облегчены перемешивание и тепло обмен; образуется полимер более высокой молекулярной массы. Эти и другие преимущества эмульсионной поликонденсации делают ее весьма перспективной для промышленного использова ния, хотя в этом случае возникают проблемы с регенерацией и очисткой растворителей. 4.3.4. М ежфазная поликонденсация М ежфазной называют поликонденсацию в гетерогенных сис темах, при которой процесс имеет не объемный (эмульсионный), а поверхностный характер: реакционная зона локализована на 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 441 границе раздела фаз или вблизи нее. При поликонденсации в ге терогенных двухфазных системах процесс может протекать в слое (части) реакционной зоны (внутренняя диффузионная область), собственно на границе раздела фаз (внеш няя кинетическая об ласть) или на части поверхности раздела фаз, лимитируемой диф фузией мономеров в нереакционной зоне (внеш няя дифф узион ная область). Наиболее часто в межфазной поликонденсации встречаются первые два варианта; поликонденсация на границе раздела, лимитируемая внешней диффузией, пока не обнаружена. При поликонденсации в слое реакционной зоны скорость про цесса в нем существенно выше скорости диффузии мономеров, т.е. в соответствии с уравнением (4.62) D* £[М] и мономер не успевает продиффундировать вглубь фазы (к центру капли). Ука занное условие достигается при использовании высокореакцион ных мономеров (дихлорангидриды дикарбоновых кислот), а так же мономеров с малым коэффициентом распределения в одной из фаз и диффузионным торможением процесса образующейся на границе раздела полимерной пленкой. При поликонденсации собственно на границе раздела исходные мономеры, как правило, нерастворимы в противоположных фазах, а скорость реакции в одной из фаз очень велика. В этом случае слой реакционной зоны настолько тонок, что не может считаться объемным; большое значение при этом имеют поверхностные (ад сорбционные) свойства мономеров. Этот случай чаще реализует ся при поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость — газ», хотя вполне возможен и в системах «жидкость — жидкость». М ежфазная поликонденсация в системах «жидкость — газ». Эти системы более просты, так как газовая фаза не является реак ционной. При этом способе поликонденсации пары одного мономе ра (обычно в смеси с инертным газом или воздухом) контактиру ют с раствором другого мономера. Контакт обычно осуществляют продуванием потока паров одного мономера через слой раствора другого мономера, причем в зависимости от скорости потока газо вой фазы реализуется пузырьковый или пенный режим. Полимер образуется практически сразу, обволакивая пленкой пузырек га за, проходящего через слой жидкости. При выходе пузырька газо образного реагента из жидкости пленка рвется. Природа растворителя имеет важное значение для процессов поликонденсации на границе раздела фаз «жидкость — газ», опре деляя место течения основной реакции полимерообразования. Если жидкая фаза практически не растворяет газообразный моно мер и образующийся полимер, то процесс имеет исключительно межфазный характер, при этом повышению молекулярной массы 442 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул полимера способствует его набухание в жидкой среде. Когда моно мер из газовой фазы или олигомеры растворимы в жидкой фазе и поступают в ее объем, поликонденсация в этой фазе идет при из бытке находящегося в ней второго мономера, что способствует образованию низкомолекулярных продуктов. Следовательно, для получения более высокомолекулярных продуктов необходимо подав лять реакцию в объеме жидкой фазы, что достигается двумя спосо бами: использованием нерастворимых в жидкой среде мономеров, подаваемых с газовой фазой; исключением из реакции роста цепей мономера, поступившего из газовой фазы в жидкую, путем его по бочного превращения. Например, при поликонденсации газообраз ного оксалилхлорида с растворами гексаметилендиамина в раз личных растворителях (рис. 4.29) большинство органических раст ворителей частично или полностью растворяют оксалилхлорид и рост цепей происходит в объеме жидкой фазы при избытке диа мина — приведенная вязкость полигексаметиленоксалиламида относительно невелика. Вода не растворяет оксалилхлорид, а при его поступлении в водную фазу он быстро гидролизуется, поэтому рост цепей идет только на границе раздела, что способствует об разованию полиамида с максимальной молекулярной массой. Диметилформамид также способен к побочному взаимодействию с оксалилхлоридом. Следует, однако, иметь в виду, что побочные реакции мономера в жидкой фазе уменьшают общий выход полиме ра —он минимален при использовании воды и диметилформамида. Образование высокомолекулярных продуктов при низком вы ходе полимера показывает, что процесс не подчиняется зависимо сти (4.24); это является первой характерной особенностью меж фазных процессов поликонденсации. Рис. 429. Зависимость приведенной вязкости от выхода при поликонденсации гексаметилендиамина (жидкая фаза) с оксалилхлоридом (газовая фаза): 1 — диметилформамид; 2 — н-бутанол; 3 — дибутиловый эфир; 4 — нитробензол; 5 — н-октан; 6 — хлорбензол; 7 — вода 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 443 Предпочтительность воды как жидкой фазы при поликонден сации на границе «жидкость — газ» определяется еще и тем, что она хорошо растворяет побочные низкомолекулярные продукты реакции (НС1, NaCl, дигидрохлориды диаминов), облегчая их от вод из реакционной зоны и способствуя образованию более высо комолекулярных полимеров. Специфическим случаем поликонденсации на границе фаз «жидкость — газ» является гидролитическая поликонденсация органохлорсиланов, в частности наиболее активного из них трех функционального метилтрихлорсилана: nCH.SiCl, +Н2° » . nCH,Si(OH),—— ^ ( C H , S i 0 15)„ При контакте паров этого мономера с водной фазой происходят быстрый гидролиз и образование растворимых в воде C H 3S i(O H )3 и продуктов его начальной конденсации. Поскольку в этом случае вопрос о соотношении мономеров не имеет значения, так как в вод ном растворе идет только процесс гомофункциональной поликон денсации: S i— ОН + НО- -Si Si— О— Si -н2о строение конечных продуктов определяется исключительно стро ением исходных «молекулярных заготовок», сформировавшихся на начальных стадиях при гидролизе мономера на границе разде ла фаз. Образование в определенных условиях с выходом до 80% кубического октамера (C H 3SiO! s)8 — октаметилциклосилсесквиоксана (II), свидетельствует в пользу того, что указанными «заго товками» могут быть молекулы ^мс-тетрагидрокситетраметилциклотетрасилоксана (I): Н3С . СН, JSi— О----- -Si </ \ ОН ОН Si/ / ОН -ООН СН3 \ / ° Si-------О-------Si \ / ° н3сч: -Si / I .S i— - р - — Я о O' / 0 СН3 . S i -------О-------S i, Н3С СН, / ^СН 3 СН, П сн’ Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Преимущественному образованию соединения I способствует поверхностная ориентация гидрофильных (О Н -группы ) и гидро фобных (С Н 3-группы) фрагментов. Необычность этого процесса состоит еще и в том, что вторым реагентом здесь является жидкая среда — вода. Характерным является и то обстоятельство, что при простом смешении воды с C H 3SiCl3 или раствором последнего в органическом растворителе наблюдается быстрое образование геля трехмерного полимера. Поликонденсацию на границе раздела фаз «жидкость — газ» чаще используют для синтеза полиамидов на основе растворимых в воде диаминов и нерастворимых в ней дихлорангидридов дикарбоновых кислот. Рассмотрим некоторые закономерности для поликонденсации этих мономеров на границе раздела фаз «жид кость — газ». К мономерам, применяемым при поликонденсации в системах «жидкость — газ», предъявляются следующие требования: • мономеры должны быть весьма реакционноспособными; • мономеры из газовой фазы должны быть плохо растворимы в жидкой фазе; • газообразные мономеры должны иметь значительное давле ние паров при температуре реакции; • мономеры должны обладать поверхностно-активными свой ствами. Этим требованиям отвечают в значительной степени такие мо номеры для водной фазы, как алифатические и некоторые арома тические диамины, алифатические дитиолы; в газовой фазе чаще применяют оксал ил фторид, оксалилхлорид, дихлорангидриды перфторированных кислот, фосген, тиофосген и некоторые другие. Температура. Повышение температуры при поликонденса ции на границе раздела «жидкость — газ» приводит, как правило, к увеличению выхода и молекулярной массы полимера. При поли конденсации гексаметилендиамина и оксалилхлорида (рис. 4.30) повышение температуры приводит к следующим факторам: • понижению растворимости газообразного мономера в вод ной фазе, что способствует уменьшению доли реакций гидролиза хлорангидридных групп; • увеличению времени существования растущих цепей в на бухшем состоянии, что благоприятствует их росту; • изменению концентрации мономера в газовой фазе. Соотношение мономеров и их концентрация. Зависимость выхода и вязкости (молекулярной массы) полимера при поли конденсации на границе раздела «жидкость — газ» выражается кривой с максимумом, причем максимум соответствует соотно- 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 445 [г|], дл/г Рис. 4.30. Зависимость выхода ( /) и характеристической вязкости (2) от температуры поликонденсации гексаметилендиамина (водная фаза) и оксалилхлорида (газовая фаза) шению диамин (водная ф аза) : дихлорангидрид (газовая ф аза) = = 30:80. Особенностью процесса является то, что он проходит при изменяющемся соотношении мономеров (количество моно мера в водном растворе постоянно уменьшается), хотя в принци пе возможно поддержание его постоянным, например при посто янной скорости дозирования водного раствора и газовой фазы в смесительное устройство. М ежфазная поликонденсация в системах «жидкость — жид кость». Сущность межфазной конденсации заключается в том, что процесс протекает на поверхности раздела жидких фаз, каж дая из который содержит один из мономеров, или в части объемов фаз, прилегающих к границе раздела. Простейший вариант такой поликонденсации схематически представлен на рис. 4.31 на при мере взаимодействия дихлорангидрида дикарбоновой кислоты (раствор в органическом растворителе) и диамина (водный рас твор). После осторожного сливания растворов без перемешива- .1 Рис. 4.31. Межфазная поликонденсация дихлорангидрида дикарбоновой кислоты с диамином: 1 — сплющенная пленка; 2 — раствор диамина в воде; 3 — полимерная пленка, образующаяся на границе раздела фаз; 4 — раствор дихлорангидрида в органическом растворителе 446 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул ния при комнатной температуре на границе раздела образуется полимерная пленка; осторожным вытягиванием пленки можно продолжать процесс до исчерпания мономеров в обеих фазах. Для локализации реакционной зоны вблизи или на поверхности раздела фаз скорости реакции образования макромолекул должны быть большими, а процессы массопереноса мономеров из каждой фазы в зону реакции должны быть медленными. В наибольшей степени удовлетворяют этим критериям системы «дихлорангидрид дикарбоновой кислоты — диамин», константы скорости реакции которых при обычной температуре равны 104—105 л /(м о л ь с). М алая скорость диффузии обеспечивается тормозящим действи ем образующейся полимерной пленки и малым коэффициентом распределения мономеров между фазами. Так, коэффициент рас пределения гексаметилендиамина или я-фенилендиамина между водой и органическими растворителями находится в пределах 0,03—0,80 (при эмульсионной — 5—180). Поликонденсацию можно проводить на границе раздела фаз, образованных двумя органическими жидкостями, однако в подав ляющем большинстве случаев в качестве одной из фаз использу ют воду. Как и при поликонденсации, на границе фаз «жидкость — газ» вода хорошо растворяет некоторые мономеры (диамины, бисфенолы, акцепторы), низкомолекулярные продукты реакции (соли) и вследствие высокой полярности способствует ускорению ос новной реакции полимерообразования. Влияние природы органического растворителя. Установле но, что для образования высокомолекулярного полимера необхо димо его набухание в органической среде, при этом чем выше ско рость основной реакции, тем меньше может быть набухаемость. В случае очень быстрых реакций при поликонденсации в системе «вода — несмешивающаяся с ней органическая жидкость» моле кулярная масса полимера не зависит от природы органической фазы. Степень набухания полимерной пленки определяет также скорость диффузии через нее мономера, однако этот фактор вли яет лишь при осуществлении процесса в статических условиях (см. рис. 4.31). Поликонденсацию на границе фаз двух несмешиваю щ ихся жидкостей для увеличения поверхности раздела и уменьшения продолжительности синтеза чаще проводят при интенсивном перемешивании. В этих условиях происходят «срыв» образующейся пленки с границы раздела и ее постоянное возобнов ление, поэтому влияние набухающей способности органической фазы по отношению к образующемуся полимеру может быть не значительным. 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 447 Рассмотрим некоторые закономерности поликонденсации на границе фаз «жидкость —жидкость», относящиеся к процессам при интенсивном перемешивании (поликонденсация в статических условиях, как показано на рис. 4.31, имеет лишь научный или де монстрационный характер). Зависимость «молекулярная масса —глубина превращения» при поликонденсации на границе фаз «жидкость — жидкость» (в отличие от процессов в расплаве, растворе и эмульсии) не од нозначна. Как и в процессах на границе раздела «жидкость — газ», в системе двух несмешивающихся жидкостей возможно получе ние высокомолекулярного полимера при малом его выходе. В не которых случаях наблюдается даже уменьшение вязкости поли мера с повышением его выхода; это становится возможным тогда, когда побочная реакция гидролиза функциональных групп (на пример, хлорангидридных в случае дихлорангидридов дикарбоновых кислот) протекает быстрее у мономера, нежели у такой же группы, расположенной на конце цепи. Примеси монофункциональных соединений при поликонден сации в системах двух несмешивающихся жидкостей уменьшают молекулярную массу тем в большей степени, чем лучше они раст воримы в реакционной фазе. Соотношение мономеров. При варьировании соотношения мо номеров путем изменения объемов фаз (исходная концентрация мономеров в каждой фазе постоянна) молекулярная масса обра зующегося полимера не изменяется (рис. 4.32), что свидетельст вует о поверхностном характере процесса. Если же изменять соотношения мономеров путем варьирова ния их концентраций в фазах (при постоянном объеме фаз), мю"3 18 12 0 9 6 3 100 75 50 25 0 25 50 75 100 Избыток, мол.% Гексаметилендиамин Дихлорангидрид Рис. 4.32. Влияние соотношения исходных мономеров (варьирование объемов фаз) на молекулярную массу полигексаметиленадипамида, синтезируемого межфазной поликонденсацией на границе раздела фаз «жидкость —жидкость» 448 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул то наблюдается изменение молекулярной массы полимера, но не так, как при поликонденсации в гомогенных системах. Здесь про являю тся следующие особенности: • изменение молекулярной массы начинается при больших (десятки и сотни процентов) отклонениях концентрации мономе ров в фазах от оптимальной; • максимальной молекулярной массе соответствует неэквива лентное соотношение мономеров; • ветви кривой зависимости молекулярной массы полимера от избытка мономеров имеют ярко выраженный несимметричный характер. Н а примере систем «диамин — дихлорангидрид дикарбоновой кислоты» установлено, что каждой концентрации мономера в од ной фазе соответствует оптимальная концентрация второго моно мера в другой фазе. Так, при поликонденсации гексаметилен диа мина (водная ф аза) и дихлорангидрида себациновой кислоты (СС14) при концентрации диамина в воде 0,10 м оль/л оптималь ная концентрация дихлорангидрида в СС14, соответствующая об разованию наиболее высокомолекулярного полимера, составляет 0,015 моль/л; для концентрации диамина 0,40 м оль/л — уже 0,060 м оль/л. Далее эту зависимость иллюстрирует рис. 4.33: каж дому из трех указанных на нем значений концентрации гексаметилендиамина в воде также отвечает оптимальная концентрация дихлорангидрида себациновой кислоты в СС14, при которой ха рактеристическая вязкость раствора полимера (молекулярная масса) имеет максимальное значение. Значения [г\] в максимуме Концентрация дихлорангидрида, масс.% Рис. 4.33. Зависимость характеристической вязкости полигексаметиленсебацинамида от концентрации дихлорангидрида себациновой кислоты в СС14 (цифры у кривых —концентрация гексаметилендиамина в воде, моль/л) 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 449 будут разные для разных исходных концентраций диамина и дихлорангидрида. Следовательно, [ДХА]М [ДА]М = const, где [ДХА]М и [ДА]М — концентрации, соответственно, дихлорангидрида дикарбоновой кислоты и диамина, при которых достига ется максимальная молекулярная масса полимера. Для большинства систем «жидкость — жидкость» константа р равна примерно 5 -7 . Температура. Влияние температуры на выход и молекуляр ную массу полимера, образующегося в гетерофазных системах «жидкость — жидкость», неоднозначно. Чаще повышение темпе ратуры приводит к уменьшению выхода и молекулярной массы полимера в связи с возрастанием доли побочных процессов (на пример, гидролиз дихлорангидрида). Однако в тех случаях, когда с повышением температуры возрастает набухаемость полимера в органической фазе и этот фактор оказывается превалирующим, возможно и увеличение молекулярной массы полимера. В табл. 4.11 сопоставлены некоторые характеристики различ ных процессов поликонденсации, позволяющие относить их к то му или иному типу. Кроме приведенных в табл. 4.11 характерис тик для этого также часто используют другие приемы: анализ Таблица 4.11 Некоторые характеристики различных способов поликонденсации для синтеза полиамидов на основе диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот Характеристики процесса Поверхность раздела Жидкость — жидкость (межфазная поликонденсация) Некоторый объем органической фазы Жидкость — жидкость (эмульсионная поликонденсация) Полный объем органической фазы Гомогенная система (поликонденсация в растворе) Полный объем системы г^водн 0,01 10 О Жидкость — газ Сррг ■*'р v т Место протекания реакции о О Реакционная система V* ур р Гобщ 4 0 -5 0 0,1 5 -7 0,1 1,0 0 ,5 -0 ,9 1,0 1,0 * V p/V ^ — отношение объема реакционной зоны к общему объему системы. 450 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул зависимости «молекулярная масса — выход полимера (глубина превращения)», а также влияние на молекулярную массу соотно шения мономеров. Несмотря на ряд преимуществ гетерофазных методов поли конденсации (эмульсионная, межфазная) — высокую скорость процесса при нормальной или умеренной температуре и возмож ность синтеза высокомолекулярных полимеров, — эти методы имеют и ряд недостатков: • необходимость использования гидролитически неустойчи вых дихлорангидридов дикарбоновых или сульфокислот: появля ются дополнительные стадии синтеза и очистки дихлорангидри дов из исходных кислот, требуются более жесткие условия хранения (защита от влаги воздуха); • использование избытка трудно регенерируемого одного из реагентов (например, 5—7-кратного избытка дихлорангидрида при межфазной поликонденсации с диаминами); • наличие значительных объемов сточных вод и необходи мость регенерации растворителей или их смесей. Выбор конкретного метода производства полимера на основе ступенчатой реакции его синтеза обычно связан с экономически ми и экологическими факторами. 4.3.5. Твердофазная поликонденсация При проведении поликонденсации в твердой фазе мономер или олигомер нагревают в течение длительного времени при повы шенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интер вале температур 150—400°С; повышенная температура необходи ма для сообщения необходимой амплитуды колебания молекулам реагентов, чтобы их реакционные центры могли сблизиться и про реагировать. В связи с определяющим влиянием диффузионного фактора для поликонденсации в твердой фазе более пригодны моно меры типа а-b , так как в случае гетеромономеров а - а и b - b взаим ные контакты их функциональных групп в твердой фазе затрудне ны. В зависимости от природы реагентов и температуры различа ют следующие разновидности твердофазной поликонденсации: • собственно поликонденсация в твердой фазе, т.е. при темпе ратурах ниже температур плавления как мономера, так и полиме ра; в этом случае на протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена; • поликонденсация олигомеров в твердой фазе, т.е. при темпе ратурах выше температуры плавления мономера, но ниже темпе 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 451 ратуры размягчения или плавления полимера; в этом случае на чальная стадия процесса протекает в расплаве, а твердофазной я в ляется вторая стадия — поликонденсация олигомеров; часто этот процесс осуществляют в твердых смесях, которым придана форма будущего изделия (так называемое реакционное формование); • трехмерная поликонденсация, особенно на глубоких стади ях, также может рассматриваться как твердофазная, так как реак ционные центры оказываются закрепленными в малоподвижной полимерной сетке; • линейная полициклизация, например при образовании полигетероариленов, также может представлять собой разновид ность твердофазной поликонденсации. Твердофазная поликонденсация мономеров — типичный ва риант поликонденсации в твердой фазе, в которой наиболее ярко проявляются все особенности этого метода ступенчатого синтеза полимеров. В качестве мономеров здесь наиболее часто использу ют алифатические аминокислоты, соли аминов и дикарбоновых кислот, твердые смеси дихлорангидридов дикарбоновых кислот и диаминов, реже производные оксикислот (например, я-ацетоксибензойную кислоту). И з сопоставления температур начала ре акции в твердой фазе некоторых солей гексаметилендиамина и дикарбоновых кислот (табл. 4.12), температур плавления моно меров и полимеров можно сделать вывод, что реакция начинается значительно ниже температуры плавления мономеров, однако для осуществления ее с приемлемой скоростью процесс проводят на 5—20°С ниже температуры плавления мономера. При твердофазной поликонденсации аминопеларгоновой кис лоты H 2N (C H 2)8COOH при различных температурах (рис. 4.34) может быть достигнута высокая степень превращения; при этом кинетические кривые имеют типичный для многих твердофазных процессов S-образны й характер. Реакции поликонденсации в твердой фазе протекают значительно медленнее, чем в расплаве Таблица 4.12 Температура начала поликонденсации некоторых солей гексаметилендиамина в твердой фазе Температура, °С Соль гексаметилендиамина и кислоты начала реакции плавления мономера (соли) Т иодивалериановой 152 171 - Адипиновой 170 195 260 Терефталевой 235 280 360 плавления полимера 452 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул Рис. 434. Кинетические кривые поликонденсации в твердой фазе аминопеларгоновой кислоты H2 N(CH2)8COOH и растворе, но при этом характеризуются более высокими значе ниями энергии активации. В качестве иллюстрации в табл. 4.13 сопоставлены энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе. Считают, что энергии активации поликонденсации в твердой фазе — эффективные величины, включающие собственно энер гию активации химического взаимодействия, а также температур ные коэффициенты увеличения подвижности реакционных цент ров и увеличения поверхности раздела «мономер — полимер». Удаление побочного низкомолекулярного продукта реакции (вакуум, использование более дисперсных порошков) способству ет увеличению молекулярной массы образующихся при твердо фазной поликонденсации полимеров. Аналогично другим мето дам осуществления поликонденсации нарушение эквимолярного соотношения мономеров или введение примесей монофункцио нальных соединений понижает молекулярную массу полимеров. Твердофазная поликонденсация олигомеров — процесс, про текающий при температуре выше температуры плавления моно меров, но ниже температуры плавления (размягчения) полиме ров. Такие ситуации возникают в тех случаях поликонденсации Таблица 4.13 Энергии активации поликонденсации некоторых алифатических аминокислот в расплаве и в твердой фазе, кДж/моль Кислота П оликонденсация аминоэнантовая H 2N (C H 2)6COOH аминопеларгоновая H 2N (C H 2)8COOH аминоундекановая H 2N (C H 2) 10COOH В расплаве 180 160 - В твердой фазе 400 750 250 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 453 мономеров в расплаве, когда образующийся полимер является высокоплавким или имеет высокую температуру размягчения. Так, поли-я-фенилетерефталамид получают при 400°С из олиго меров, синтезируемых, в свою очередь, из я-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты (расчетная температу ра плавления поли-я-фенилентерефталамида находится в облас ти 520—580°С); высокая температура синтеза этого полимера из олигомеров делает возможным введение мономеров в реакцион ную зону в газообразном состоянии. Как и в случае мономеров, значительное влияние на процесс роста цепи из олигомеров оказывает дисперсность их частиц, что заметно на примере твердофазной поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата: С уменьшением размера твердых частиц олигомеров сущест венно возрастает молекулярная масса образующегося полиэти лентерефталата (рис. 4.35). Лимитирующей стадией процесса в этом и других аналогичных случаях является диффузия реакци онных центров олигомеров. Зависимость молекулярной массы полимеров, макромолеку лы которых формируются за счет взаимодействия олигомеров Размер частиц, мм Рис. 4.35. Зависимость молекулярной массы полиэтилентерефталата от размера частиц олигомера, используемого для твердофазной поликонденсации Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 454 в твердой фазе, от соотношения функциональных групп и приме сей монофункциональных соединений такая же, как и при поли конденсации в расплаве или в растворе. Разновидностью твердофазной поликонденсации олигомеров является так называемое реакционное формование: из олигоме ров формуют изделие и осуществляют поликонденсацию непо средственно в изделии. Так, из гексаметилендиизоцианата и тетраметиленгликоля взаимодействием при 172°С в течение 10 мин получают полиуретановый олигомер, из расплава которого ф ор мируют первичные волокна. После осуществления второй ста дии — пропускания через термокамеру с температурой 200—250°С в течение 1 мин — прочность волокон за счет протекания дальней ших процессов поликонденсации возрастает в 8 раз. Глубокие стадии трехмерной поликонденсации являю т собой еще один тип твердофазных процессов ступенчатого роста цепей, когда подвижность реакционных центров ограничена формиру ющейся трехмерной сеткой. Наиболее характерным примером мо гут быть процессы образования и отверждения фенолоформальдегидных олигомеров. Так, на первой стадии взаимодействия фенола и избытка формальдегида в присутствии основных ката лизаторов (см. схемы на с. 384) образуется смесь одно-, двухи полиядерных метилолфенолов: орто- и тгря-метилолфенолы, пара- и орто-диметилолфенолы, триметилолфенол, диоксидифенилметилены с различным расположением ОН-групп и их метилольные производные, а также метилольные соединения с 3, 4, 5 и более ядрами фенола в молекуле. Смеси этих соединений, со храняющие способность плавиться и растворяться, называют р е золами. На второй стадии, перед которой резолы нейтрализуют или даже слегка подкисляют, в процессе нагревания протекают реакции конденсации с участием метилольных групп: он ОН он ОН он % -с н 2осн2 -н2о он 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 455 В результате образуется трехмерный продукт, в котором ф е нольные циклы оказываются соединенными между собой метиле новыми и метиленэфирными связями: Соотношение между метиленовыми и метиленэфирными связя ми определяется условиями процесса; так, с повышением темпера туры доля последних уменьшается. Естественно, что завершающие стадии отверждения фенолоформальдегидных олигомеров протека ют в условиях ограниченной диффузионной подвижности ф унк циональных групп и процесс никогда полностью не завершается. В случае кислотного катализа реакции избытка фенола с ф ор мальдегидом вначале образуются и выпадают из водного раство ра линейные метиленфенольные олигомеры Г ОН 1 Н (п = 5-НО), называемые новолаками. Отверждение новолаков проводят нагреванием их смеси с веще ствами — донорами формальдегида — гексаметилентетрамином (уротропином) или олигомерным полиформальдегидом (параформом). При плавлении твердой смеси новолака и отвердителя происходят образование и последующая поликонденсация метилольных производных олигометиленфенолов с образованием трехмерной структуры приведенного выше типа. И в этом случае на глубоких стадиях поликонденсация идет в твердой фазе обра зовавшегося трехмерного полимера и лимитируется подвижнос тью функциональных групп, т.е. носит диффузионный характер. Синтез фенолоформальдегидных олигомеров — неравновесная по природе реакция конденсации, протекающая на первой стадии 456 Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул в водном растворе с последующим выпадением олигомера (резола или новолака) в осадок. Вторая стадия — формирование сетчатой трехмерной структуры — начинается в расплаве, а завершается в твердой фазе. Обычно вторую стадию проводят в присутствии различных добавок (наполнители, модификаторы) непосредст венно в форме для изделия (прессование, литье под давлением). Такое разделение процесса — синтез олигомера в гомогенных условиях и последующее проведение второй стадии его превраще ния в трехмерный полимер (отверждение) — чаще всего в составе композиции характерно для многих конденсационных полиме ров. Например, основным методом синтеза эпоксидных олигоме ров является конденсация водного щелочного раствора дифени лолпропана с эпихлоргидрином: Образующиеся олигомеры могут быть отверждены на второй стадии как по боковым ОН-группам, так и по концевым эпоксид ным. В первом случае обычно используют ангидриды дикарбоновых кислот, например фталевый: vw'OArOCH2CH СН2 -ал, \л л а ОАгОСН2СН СН2 ^ I I I 2 I w \/'OAiOCH2CH СН2*аа' w v 'OAtOCH2CH СН2 -аа, Для отверждения эпоксидных олигомеров по концевым оксирановым группам чаще применяют диамины: он I А хлл /ЮА гОСН 2СН— ^\л/ЮАЮСН2 СН— СН2 HN h2n 4 А v w * о а ю с н 2с н — h 2n сн2 / сн2 F I I HN I ► R vw'OArOC^CH— СН2 I ОН 4.3. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров 457 Отверждение эпоксидных олигомеров по концевым эпоксид ным группам можно проводить также и путем их полимеризации по ионному механизму (см. п. 3.2.6). Важным в практическом отношении классом полимеров, полу чаемых реакцией поликонденсации, являю тся ненасыщенные сложные полиэфиры, которые могут содержать двойную связь как на конце цепи, так и в составе повторяющегося звена. Так, при поликонденсации глицерина, фталевого ангидрида и ненасы щенной монокарбоновой кислоты образуются олигомеры с двой ными связями на концах цепей: 0 1 0 II RCH= СН - R'C00CH2CHCH20 - с 0 II С^ааа Отверждение таких олигомеров, называемых алкидными смо лами, обычно проводят под действием кислорода воздуха. Ненасыщенные сложные полиэфиры с двойными связями в основной цепи синтезируют поликонденсацией диолов с нена сыщенными дикарбоновыми кислотами — чаще малеиновой или фумаровой: п HOROH + п Н О О С-Н С =СН -С О О Н Отверждение этих полиэфиров может быть проведено сополимеризацией с ненасыщенными мономерами. Можно отметить, что вторая стадия образования трехмерного полимера на основе нена сыщенных сложных полиэфиров — цепной процесс. Линейная полициклизация как разновидность твердофазной поликонденсации может быть представлена лишь условно. Д ей ствительно, при поликонденсации в растворе пиромеллитового диангидрида и 4,4'-диаминодифенилоксида на первой стадии об разуется полиамидокислота: Глава 4. Ступенчатые процессы образования макромолекул 458 На второй стадии поливом из раствора получают пленку полиамидокислоты и проводят ее твердофазную циклизацию с форми рованием циклоцепных макромолекул полипиромеллитимида: Специфической особенностью последней реакции является то, что она не приводит к росту длины цепей, а является, по сути, ре акцией полимераналогичного превращения (см. гл. 5). Тем не ме нее как типичная реакция конденсации, протекающая в твердой фазе, на завершающих стадиях она имеет типично диффузионно-лимитируемый характер. Контрольные вопросы и задания 1. П е р е ч и с л и т е о с н о в н ы е м е х а н и з м ы р е а к ц и й с т у п е н ч а т о г о р о с т а м а кром олекул. 2. Н а п и ш и т е в о б щ е м в и д е к о н с т а н т у р а в н о в е с и я р е а к ц и и п о л и а м и дирования. 3. Назовите основные стадии поликонденсационного процесса. 4. Ч т о так о е в ер о я тн о стн ы й х ар ак тер п о л и к о н д ен сац и и ? 5. Напишите уравнение Карозерса. 6. К а к и е ф а к т о р ы в л и я ю т н а м о л е к у л я р н у ю м а с с у п о л и м е р о в , с и н т е зи р у ем ы х равн о весн о й п о ли ко н д ен сац и ей ? 7. П е р е ч и с л и т е в о з м о ж н ы е п о б о ч н ы е р е а к ц и и п р и п о л и к о н д е н с а ц и и . Литература 459 8. Н а п и ш и т е р е а к ц и и а ц и д о л и за (а м и н о л и за ) п р и с и н т е зе п о л и э ф и р о в (п о л и ам и д о в ) р авн о весн о й п о ли ко н д ен сац и ей . 9. Н а зо в и т е р а зн о в и д н о с ти т в е р д о ф а зн о й п о л и к о н д е н с а ц и и . 10. Н азо ви те осн овн ы е особен н ости твер до ф азн о й п оли кон ден сац и и . Литература 1. К орш ак, В. В. П о л и к о н д е н с а ц и я / В . В . К о р ш а к , Н . М . К о з ы р е в а . — М .: и зд -в о М Х Т И и м . Д . И . М ен д ел еев а, 1984. 2 . Коршак, В. В. Р а в н о в е с н а я п о л и к о н д е н с а ц и я / В . В . К о р ш а к , С . В . В и н оградова. — М .: Н ау ка, 1968. 3 . Коршак, В . В. Н е р а в н о в е с н а я п о л и к о н д е н с а ц и я / В . В . К о р ш а к , С . В . В и н оградова. — М .: Н ау ка, 1972. 4 . К очнова, 3. Л. Х и м и я и ф и з и к а в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х с о е д и н е н и й / 3 . А. К о ч н о в а. — М .: и зд -в о Р Х Т У и м . Д . И . М ен д е л ее в а , 2 008. 5 . Оудиан, Дж . О с н о в ы х и м и и п о л и м е р о в / Д ж . О у д и а н . — М . : М и р , 1974. 6 . П ахом ов, П. М . О с н о в ы ф и з и к и и х и м и и п о л и м е р о в / П . М . П а х о м ов. — Т в е р ь : и зд -в о Т в е р с к о г о го с у д а р с тв ен н о го у н и в ер с и т е т а , 20 0 9 . 7 . Семчиков , Ю . Д . В ы с о к о м о л е к у л я р н ы е с о е д и н е н и я / Ю . Д . С е м ч и ков. — Н и ж н и й Н овгород : и зд -в о Н и ж егородского государствен н ого ун и верси тета им. Н . И . Л обачевского, 2003. 8 . Соколов, JI. Б. О с н о в ы с и н т е з а п о л и м е р о в м е т о д о м п о л и к о н д е н с а ц и и / Л . Б . С око л о в. — М .: Х и м и я, 1979. Глава 5 ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ПОЛИМЕРОВ П о и тогам и зу ч ен и я д ан н о й главы студен ты д олж ны : знать —основны е отли ч и я реакц и й на п оли м ерах от ан алоги чн ы х реакц и й н и зк о м о л ек у л яр н ы х вещ еств; — основны е эф ф екты п оли м еран алоги чн ы х реакций; — типы реакци й деструкци и п олим ерны х м олекул; — основны е реакци и сш иван и я м акром олекул; — реакции, протекаю щ ие в полим ерах при н агреван и и, оки слен и и и д ей стви и и злучен и й ; уметь —оценивать вклад тех и ли ины х взаи м одей ствий при хим ических превращ ениях полим еров; — вы бирать м етод п овы ш ен и я и ли п он и ж ен и я устойчи вости п о ли м ерны х м олекул к деструкции; — вы бирать м етод сш и ван и я и сходя и з строен ия м акром олекул; владеть —н авы кам и эксп ери м ен та по п оли м ераналоги чн ы м п ревращ ен иям ; — прием ам и оц ен ки ки н ети чески х п арам етров п оли м еран алоги чн ы х превращ ений. Способность полимеров к химическим превращениям опреде ляется природой связей, образующих основную и боковые цепи макромолекул, а также наличием в их составе тех или иных ф унк циональных групп. Практическая важность этого раздела химии высокомолекулярных соединений обусловлена тремя основными причинами. 1. Возможностью синтеза одного полимера из другого путем химического превращения (синтез поливинилового спирта из по ливинилацетата — с. 28, получение полиимидов из полиамидокислот — с. 458), синтезом сополимеров путем химического пре вращ ения гомополимеров (например, получение сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты частичным гидроли зом полиметилметакрилата), а также возможностью химической модификации полимеров введением в их состав различных ато- 5.1. Полимераналогичные превращения 461 ^lOB или групп (хлорирование или сульфохлорирование полиэти лена). ( 2. Осуществлением химических превращений в процессе пере работки полимеров в изделия (вулканизация каучуков, отвержде ние полимерных покрытий, получение композиционных матери алов). 3. Выявлением возможных условий использования полимеров и материалов на их основе, т.е. необходимостью изучения устой чивости полимеров к воздействию окисления, влажности, излуче ний или агрессивных сред, а также прогнозированию срока их эксплуатации и продлению его направленными воздействиями (введение стабилизаторов, модифицирующих добавок). Исследование химических реакций полимеров базируется, с одной стороны, на основных представлениях органической хи мии о свойствах и превращениях тех или иных функциональных групп и химических связей, а с другой — на учете специфики, ко торую вносит в эти превращения полимерная природа реагента. Химические превращения полимеров условно подразделяют ся на следующие основные типы: • реакции в боковых или основных цепях макромолекул, не приводящие к изменению их длины (полимераналогичные пре вращения); • реакции деструкции, сопровождающиеся разрывом макро молекул под действием различных факторов (нагревание, облуче ние и т.п.) или химических агентов; • реакции, приводящие к соединению (сшиванию) макромоле кул друг с другом с образованием разветвленной или пространст венной сетчатой структуры трехмерного полимера. Условность этого деления химических превращений полиме ров состоит в том, что в реальных случаях каждый из указанных трех типов реакций в чистом виде встречается сравнительно редко. Чаще полимераналогичные превращения сопровождаются частич ной деструкцией цепей или их сшиванием, а многие процессы идут с одновременной деструкцией и сшиванием макромолекул (напри мер, окисление), причем соотношение этих реакций можно регу лировать изменением условий. 5.1. Полимераналогичные превращения Впервые термин «полимераналогичные превращения» как хи мическую реакцию на полимере, протекающую без изменения степени полимеризации, ввел в химию полимеров в 1934 г. Г. Штаудингер. Однако задолго до этого получили значительное Глава 5. Химические реакции полимеров 462 --------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- промышленное применение такие полимераналогичные реакций как нитрование или эфиризация целлюлозы. В общем виде полимераналогичное превращение можно пред ставить схемой АА Ь А ь А +К А л А —V Ь А л А Е А Ъ в которой А и Б — исходная и конечная функциональные группы; R — реагент; X — побочный низкомолекулярный продукт реакции; Е — группа, образовавшаяся вследствие побочного превращения. Уже первые исследования полимераналогичных превращений показали, что они существенно отличаются от соответствующих превращений низкомолекулярных веществ. Так как реакционноспособные группы являю тся частью мак ромолекулы, нельзя отделить целевые продукты от исходного ве щества, часто не удается достигнуть полного превращения, а по бочные реакции протекают на той же макромолекуле. Неполное превращение в макромолекулярной реакции может быть следствием стерических затруднений, а в некоторых случа ях (когда в реакции участвуют две соседние группы) обусловли вается и статистическими причинами — образованием изолиро ванных функциональных групп, например при ацеталировании поливинилового спирта: н + RCv — СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН--I он I он I он 2 I он / СНЧ -СН2—СН /° Ч сн—СН2—СН—СН2—СН о \ -Н20 I он / сн I R ОН сн I R , СН— (5.2) ! 5.1. Полимераналогичные превращения 463 \ л и отщеплении хлора от поливинилхлорида в присутствии цинка: сн—сн2—сн—сн2—сн—СН2—СН --------2I 2| 2I 2I -н2о — СН 2“"СН—СН у” 2I С1 — ► С1 С1 С1 С1 — сн2-сн— сн-сн2— сн-сн2-сн— СН \ / СН2 I а \ / (5.3) СН2 Д ля таких реакций по расчету П. Ф лори максимально возмож ное статистическое превращение составляет 86,5%. Дегидрохлорирование поливинилхлорида может протекать и путем отщепления НС1 от двух соседних атомов углерода с об разованием двойной связи: ------ С Н -С Н 2-------------- ► — Н С =С Н — | 2 - НС1 С1 (5.4а) Однако и при таком течении гидрохлорирования возможно об разование изолированных атомов хлора в цепи. Отщепление мо лекул низкомолекулярных веществ от макромолекул с изменени ем природы основной цепи характерно и для поливинилового спирта (выделение воды) и поливинилацетата (отщепление ук сусной кислоты): 'Аалсн . —СН-СН2—С Н ^ 2 I I ОН он ''W XCH=CH-----СН=СН'АА (5.46) 'Ла а СН .—С Н -С Н 2—С Н ^л 2 I I ОСОСН3 ОСОСНз В отличие от основной схемы (5.1) в реакциях (5.4а) и (5.46) макромолекулы не реагируют с низкомолекулярным веществом, а взаимодействуют внутримолекулярно (реагент R в схеме (5.1) отсутствует). Если при таких превращениях длина цепи не изме няется, то их также считают полимераналогичными. 5.1.1. Реакционная способность полимеров Одним из основных правил полимерной химии является прин цип равной реакционной способности функциональных групп в полимерах и низкомолекулярных соединениях. Для соблюде ния этого принципа, однако, требуются вполне определенные ус ловия: протекание реакции в достаточно разбавленной среде при полной растворимости исходных, промежуточных и конечных Глава 5. Химические реакции полимеров 464 7 продуктов, а также полная доступность всех участков макромоле кулы для низкомолекулярного реагента. Д ля многих полимераналогичных превращений эти условия не соблюдаются и, следовательно, к ним не применим принцип равной реакционной способности. Основными причинами этого, обозначаемыми суммарно как «полимер-эффект», являются: до ступность функциональных групп; влияние соседних групп; кон фигурационный и конформационный эффекты; электростатичес кий эффект; надмолекулярный или морфологический эффект; кооперативный эффект; эффект негомогенной активности; влия ние длины цепей и концентрации. В чистом виде каждый из перечисленных эффектов в полиме раналогичных реакциях проявляется редко — обычно реакцион ная способность функциональных групп определяется совокуп ностью нескольких из них. Доступность функциональных групп обусловлена прежде всего стерическими препятствиями, которые существенно выше при наличии объемистых группировок в полимерной цепи по сравнению с теми же группировками в низкомолекулярном суб страте. Так, скорость взаимодействия анилина с сополимером ма леинового ангидрида и этилена в диметилформамиде на два по рядка выше, чем сополимера того же ангидрида с норборненом Q i/V ~ 100): н н **АА СН----- с нН ---------СН----СН----СН-----С ^СН--------С С Н ------ С Н ------ С Н -------- С» *аал vâaCH2 -CH2 —С---- CH—СН2СН2^ о А А U о А Л , ’с * + NH 2 Q H 5 ♦ * V /W ^H -------СН'АЛ/ /Ч г° I н I ° ” (5.5) А нод О граниченная доступность ф ункциональных групп может быть обусловлена и конформационным эффектом; например, по вышение жесткости цепи в процессе циклизации полиамидокислот в полиимиды приводит к уменьшению скорости реакции с конверсией. Влияние соседних групп — наиболее часто наблюдаемый эф фект в реакциях полимераналогичного превращения, который может как ускорять, так и замедлять реакции функциональных групп, соединенных с основной цепью макромолекул. При иссле- 5.1. Полимераналогичные превращения 465 повании щелочного гидролиза поливинилацетата установлено повышение скорости в ряду триад: < ОАс ОАс ОАс < ОН О Ас ОАс ОН ОАс ОН Ацетатная группа, расположенная между двумя ОН-группами, омыляется в 100 раз быстрее, чем находящаяся между двумя аце татными. Причиной этого является адсорбция каталитически ак тивных ионов О Н - на образующихся гидроксильных группах, что повышает локальную концентрацию щелочи в районе омыляемой группы и ускоряет реакцию. Примером замедляющего влияния соседней группы может служить гидролиз полиметакриламида в сильноосновных средах: он —|-сн2—С(СН3) - |- г NH? с= о I nh2 сн3 сн3 11 11 3 ,—с— сн2-—с— < 11 1 с= о с= о 1 1 In h2 о сн3 (5.6) I с= о I- о Появление рядом с амидной группой одной и тем более двух карбоксилатных групп препятствует подходу к амидной группе гидроксид-аниона. Степень завершенности этой реакции не пре вышает 70%. Часто влияние соседних групп проявляется через внутримолекулярные взаимодействия. Так, при омылении ряда алкилметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается я в ление самоускорения: вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате их атаки гидроксидным ионом, а под действием соседних карбоксилатных анионов, причем гидролиз осуществля ется через промежуточные образования ангидридных циклов: Н3СЧ СН2 €Н 3 \ / \ / + НОН - 'АА^НоС ---- С С 'А А А А -2 Н + I 0 ^ C\ Q/ C^0 сн, СН3 W V 'CH ,— С ---- СН2— С 'ллл/ I I I- I- с=о о с=о о (5.7) Глава 5. Химические реакции полимеров 466 -/ Вследствие влияния соседних групп на реакционный центр могут изменяться и конечные продукты реакции. Так, реакция хлорангидрида изомасляной кислоты с диазометаном приводит в конечном счете к образованию изовалериановой кислоты: +CH2N2 СН3 СН(СН3)С \ а ,0 _________ CH3 CH(CH3)Q \ -НС1 + Н20 СН 3 СН(СН 3 ) С Н = С = 0 ----- CHN. -N , СН 3 СН(СН 3 )СН2СООН (5.8) В то же время полимерный аналог указанного хлорангидри да — полихлорангидрид метакриловой кислоты реагирует с диа зометаном с образованием циклолинейного поликетона: — + ch 2n 2 -НС1 с= о 1 1 chn2 Г -N , СН3 “ си, 1 3 1 1 ^ с н 2— с — с н 2—-C'/ w -НС1 11 1 с= о А / \ ........... / ! .и ....... С1| сн, сн, + н2о '/'r L n 2 I ^ С Н 2— с — СН2— С * ™ I сн3 1 U ин.2 I н с -----------с = о СИ3 1 1 С-АЛ/ 1 1 с= о 1 1 С1 Г сн3 сн, 1 3 1 ^ с н 2— с — СИ —с ^ л / 1 11 -------II о=с с + H2CL 1 пII о сн3 сн3 1 1 - с — с н 2— 11 11 с=о с= о 1 1 1 1 С1 С1 сн, I I ► ^ с н 2— с — с н 2— -СОг 2 | 2 | сн3 CHv -с= о I соон В некоторых случаях природа соседней группы не оказывает существенного влияния на скорость полимераналогичного пре вращения. Так, скорость циклизации полиамидокисл от, образующихся при взаимодействии сополимеров малеинового ангидрида и вини ловых мономеров с аминами, не зависит от природы винилового сомономера, т.е. от характера соединенных с малеинамидным ос татком звеньев: 5.1. Полимераналогичные превращения V w v ph C СН^а а - Н 20 467 CHvAA w vrH C О О R R Конфигурационный и конформационный эффекты . Харак тер соединения звеньев в цепи и их пространственное расположе ние оказывают существенное влияние на скорость и направление полимераналогичного превращения. Многими исследователями установлено, что изотактические полимеры реагируют быстрее синдиотактических или атактических. Так, при кислотном гидро лизе меченого по атому углерода метилэфирной группы полиме тилметакрилата установлено, что омыление в изотактических по следовательностях звеньев происходит в 16 раз быстрее, чем в атактических, и в 43 раза быстрее, чем тех же групп в синдиотактическом окружении. Однако в большинстве случаев соблюдает ся следующий ряд активности в полимераналогичных реакциях одного и того же полимера: изотактический > синдиотактический > > атактический. Несомненно, что наличие в цепи последовательностей синдио тактических или изотактических звеньев влияет на скорость пре вращения функциональных групп вместе с рассмотренными вы ше — доступностью и эффектом соседних групп, — и часто разделить эти три фактора бывает невозможно. Конформационное состояние также может сказываться как на доступности реакционных центров, так и на возможности сбли жения реагирующих групп. В случае гибкоцепных макромолекул доступность для низко молекулярного реагента их функциональных групп будет в суще ственной степени зависеть от характера взаимодействия полиме ра с растворителем. В хороших растворителях разбухание клубков улучшает их проницаемость для низкомолекулярного реагента и повышает скорость реакции. Наоборот, в термодина мически плохих растворителях проникновение реагента в ком пактные малопроницаемые клубки-глобулы затруднено и ско рость реакции может быть значительно ниже. В этом случае на скорость реакции влияет не химическая активность реагирующих групп, а диффузионные ограничения, обусловленные конформационным состоянием высокомолекулярного реагента. На практике влияние конформационного эффекта прослежи вают путем осуществления одного и того же полимераналогично- 468 Глава 5. Химические реакции полимеров го превращения в растворителях, отличающихся по термодина мическому качеству в отношении полимерного субстрата. Электростатический эффект. Взаимодействие одинаково или различно заряженных групп в цепи может как замедлять, так и ус корять полимераналогичное превращение. В реакции щелочного гидролиза полиакриламида (см. схему (5.6)) электростатическое отталкивание отрицательно заряж енны м и карбоксилатными группами гидроксид-иона способствует замедлению процесса. Этот пример иллюстрирует совместное проявление электроста тического эффекта и эффекта соседней группы. В ряде полимераналогичных превращений появление в цепи одинаково заряженных групп вследствие их взаимного отталки вания приводит к разворачиванию макромолекулярного клубка и облегчает взаимодействие непрореагировавших групп с реаген том. Электростатический эффект в этом случае проявляется че рез конформационный эффект. Кооперативный эффект обусловлен вторичными взаимодей ствиями между участками макромолекул субстрата и фрагмента ми молекул реагента, не участвующими в основном химическом взаимодействии. Схематически это представляется следующим образом: С М---- N А А' А А А' (5.9) Функциональная группа А полимерной цепи является реакци онным центром и взаимодействует с функциональной группой М реагента. Одновременно взаимодействуют между собой группа А' полимера и вторая функциональная группа реагента N (это мо жет быть кулоновское взаимодействие разноименно заряженных ионов или диполей, образование водородной связи или гидро фобное взаимодействие). Вторичное взаимодействие между груп пами А' и N стабилизирует переходное состояние, образованное группами А и М, и ускоряет тем самым основную реакцию. Важ ное значение имеют кооперативные эффекты в ферментативных процессах. Примером является гидролиз ацетилхолинина СНзСООСН2Ы+(СНз)3ОН- в мышечных тканях под действием фермента ацетилхолинэстеразы: при атаке эстеразным фрагмен том энзима сложноэфирной связи ацетилхолина образующееся переходное состояние стабилизируется вследствие электростати ческого взаимодействия положительно заряженного конца моле 5.1. Полимераналогичные превращения 469 кулы ацетилхолина с отрицательно заряженным участком моле кулы фермента — в результате реакция гидролиза протекает прак тически мгновенно. Кооперативное взаимодействие может осуществляться и в пре делах макромолекулы без участия низкомолекулярного реагента. Так, при гидролизе сополимера акриловой кислоты с пара-нитрофенилметакрилатом при pH = 6 вместо ожидаемого уменьшения скорости из-за электростатических эффектов наблюдалось ее по вышение примерно в миллион раз по сравнению с гидролизом низкомолекулярного аналога. Этот эффект обусловлен следующи ми взаимодействиями (R = n -N 0 2C6H 40 ) : сн О' с о* сн "О 0 1 О R нон —ROH, —Н + СН3 'W 'H 2C. . / СН2 \ 1 / СН2Ч сн с o*c4 To * cv сн у СН2*Г (5.10) о^с^о- Кооперативное взаимодействие в приведенном процессе про является через эффект соседней группы: гидролитическое отщеп ление группы O R в 6-членном комплексе происходит с чрезвы чайно высокой скоростью. Надмолекулярный (,морфологический) эффект проявляется только при гетерогенных полимераналогичных превращениях. В слу чае аморфного и кристаллического полимеров одинаковой приро ды более быстро подвергается полимераналогичному превраще нию аморфный, так как он сильнее набухает в реакционной среде. Ассоциация макромолекул в растворе приводит к уменьшению до ступности функциональных групп и к понижению скорости реакции. 470 Глава 5. Химические реакции полимеров Наиболее полно влияние надмолекулярного эффекта проявля ется в полимераналогичных превращениях целлюлозы, структура которой существенно зависит от способа обработки. Наиболее актив ной является вискозная целлюлоза: в результате перевода исходной целлюлозы в растворимый ксантогенат натрия и последующего осаждения в серную кислоту образующееся волокно или пленка вискозной целлюлозы оказываются менее упорядоченными и бы стрее подвергаются химическому превращению (например, ацеталированию), чем исходная хлопковая или древесная целлюлоза. Характерным является и то, что полимераналогичные превра щения целлюлозы быстрее происходят в начальный период: диф фузия реагента в упорядоченные зоны затруднена, поэтому по ме ре исчерпания функциональных групп в неупорядоченных зонах скорость реакции уменьшается. Влияние надмолекулярных эффектов может проявляться так же в следующих случаях: при формировании в ходе реакции вто ричных структур в виде осадков; при разрушении надмолекуляр ных структур вследствие набухания и растворения полимера по мере его превращения; при осуществлении процесса в концентри рованном растворе, в котором возможно образование ассоциатов макромолекул и надмолекулярных образований. Эффект негомогенной активности проявляется в побочном связывании низкомолекулярного реагента полимерной матрицей и «исключением» его из основной реакции. Здесь имеется в виду связывание реагента за счет водородных, ионных или диполь-дипольных взаимодействий: реагент оказывается «иммобилизован ным» около определенных участков макромолекул и не вступает в основное взаимодействие по функциональным группам. Так, ес ли ангидрид янтарной кислоты реагирует с алифатическим ами ном со 100%-ной конверсией, то при реакции того же амина с со полимером малеинового ангидрида (эквивалентное соотношение реагентов) не удается достигнуть количественного превращения из-за частичного связывания амина макромолекулами за счет во дородных связей. Влияние длины цепей и концентрации. При полимераналогичном превращении в растворе часто наблюдаются неравномер ности концентрации реагирующих групп по реакционному объе му: локальная концентрация функциональных групп полимера внутри макромолекулярных клубков будет выше, чем в среднем по объему раствора. В то же время при затрудненной диффузии низкомолекулярного агента внутрь клубков — особенно в случае, если они компактные (реакция в термодинамически плохом раст ворителе), — даже в случае эквивалентного соотношения реаген тов или избытка низкомолекулярного вещества концентрация по 5.1. Полимераналогичные превращения 471 следнего внутри клубков окажется меньше средней по реакцион ному объему. Недостаток одного из реагентов в зоне реакции (внутри клубка) будет влиять как на скорость реакции, так и на возможное строение продуктов превращения. Аналогично с повышением молекулярной массы подвергаемого превращению полимера размеры клубков и вязкость раствора будут возрастать, что также увеличит диффузионные ограничения и нерав номерности в распределении концентрации реагирующих групп. Некоторые аспекты кинетики полимераналогичных реакций. Влияние многих факторов на протекание полимераналогичных превращений значительно осложняет кинетические исследова ния реакций на полимерах. Однако они становятся возможными при исключении большинства из рассмотренных выше «полимер ных» эффектов. Так, при проведении процесса в разбавленном растворе в 0 - или хорошем растворителе, не способном к специ фическому взаимодействию с полимером (сольватация, дипольдипольное или ионное взаимодействие), и при отсутствии в ис ходном и образующемся полимерах объемистых или способных к ионизации групп удается исключить или свести к минимуму почти все рассмотренные выше влияния, кроме эффекта соседних групп. Примерами таких реакций являю тся процессы гидролиза или этерификации по боковым группам полимеров акрилового ря да. Для таких полимерных реакций академик Н. А. Платэ с сотр. разработали кинетическую модель, хорошо согласующуюся с экс периментальными результатами. В представленном на рис. 5.1 полимераналогичном превращении выделим три различных вида последовательностей исходных (А) и прореагировавших (Б ) звень ев: -А А А -; - Б А А - (или - А А Б - ) и - Б А Б - . Реакционная способ ность групп А во всех трех триадах различна и характеризуется константами скорости k$ (нет прореагировавших соседних групп), k\ (одна прореагировавшая соседняя группа) и k2 (две прореаги ровавшие соседние группы). В случае ускоряющего влияния соседних групп ko < k\ < k2, а при замедлении соблюдается обратное неравенство &0 > k\ > k2, графически эти ситуации выражены, соответственно, кривыми 2 и З на рис. 5.1. Для определения доли непрореагировавших к моменту време ни t групп А в полимере Р[ А] Н. А. Платэ и сотр. предложили сле дующее уравнение: Р[А] = exp(-k2t){2(k2 - k{)expXêxp(k2 - 2k{)texp[Yexp(-k0t)]dt + + (2k{ - k 0- k2)expXjexp(k2 - k 0- 2k{)exp[Yexp(-k0t)]dt + C}, (5.11) в котором С — константа; Y = 2(ko - k\)/k о; X = 2(k\ - £о)До- Глава 5. Химические реакции полимеров 472 Рис. 5.1. Зависимость доли непревращенных функциональных групп в полимере от времени: 1 - k 0:kx:k2 = 1 : 1 : 1 ; 2 - kQ:kx:k2 = 1 : 2 :5; 3 - k0 :kx\k2 = 1 :0,5: 0 , 2 С использованием статистического метода Монте-Карло выведе ны уравнения для оценки композиционного состава образующих ся в результате полимераналогичного превращения высокомоле кулярных соединений [5]. 5.1.2. Циклизация при полимераналогичных превращениях В результате многих полимераналогичных реакций превращения боковых функциональных групп приводят к изменению строения основной цепи; чаще (но не всегда!) это происходит в результате процессов циклизации. Реакции (5.2) и (5.3) иллюстрируют эту способность на примере ацеталирования поливинилового спирта и дегидрохлорирования поливинилхлорида (ПВХ). Циклизация при химическом превращении возможна и с учас тием низкомолекулярного реагента, например при взаимодейст вии того же ПВХ с толуолом в присутствии AJCI3: / Н 2С ^ / С Н 2^ СН I С1 ^ СН I С1 А1С13, О с и , ------------------------► -2НС1 (5.12) Образование циклов в основной цепи может произойти и в ре зультате межфрагментной реакции звеньев сополимеров. Так, со полимер стирола и производных акриловой кислоты в условиях 5.1. Полимераналогичные превращения 473 реакции Ф риделя — Крафтса циклизуется с участием ароматиче ского кольца стирольного звена: (5 .1 3 ) Еще одним примером формирования изолированных циклов в цепях макромолекул в результате полимераналогичного превра щения являю тся реакции образования полиметакрилимида в ре зультате взаимодействия одинаковых или различных функцио нальных групп: сн3 сн3 ^ Н 2С---- С ---- СН2---- С^л/ъ I I с = о с = о I I nh2 nh2 СН3 полиметакриламид -V'H,C— С I СН, сн3 о = с ,. I V H ,C — С — СН2---- C vAA, I C=N I С=0 СН3 СН,-----С'ЛА, (5 .1 4 ) I ^ __с = о NH полиметакрилимид ' ОН сополимер метакриловой кислоты и акрилонитрила Взаимодействия функциональных групп в боковых цепях мо гут приводить к образованию системы с конденсированными цик лами. Так, под действием инициаторов радикального типа боко вые винильные группы 1,2-полибутадиена формируют участки цепей с конденсированными циклогексановыми фрагментами: .н 2с СН 1 1 СН СН 1 1 СН СН II сн2 II сн2 II сн2 II сн2 1 1 СН / 1Ч \ /С \ $ 1 1 СН ^сн ^ (5 .1 5 ) Глава 5. Химические реакции полимеров 474 Образование циклических структур возможно в диеновых по лимерах также и при нагревании в присутствии кислот или хло ридов металлов переменной валентности, например в случае по лиизопрена: v*H2C ^ СЩ vrH2C СН3 \4 > +н с н с — О Ь 'Л сн сн2 II с> Н2С сн2 I н2 ,с ^ \ сн3 / сн. сн2 V СН---H2C W H 2C ^ ^ с н 3 С— СН2*лг н 2с C H 2*a t (5.16) I Н2С\ н 2с / СЧ сн2 \ сн, сн3 \с н , В результате анионного инициирования или при термическом воздействии (~200°С) боковые нитрильные группы полиакрило нитрила превращаются по схеме сн /С Н : /С Н 2 ^С Н сн 1 1 1 C=N сн III -и сн2^ /С Н 2^ сн сн сн „ сн (5.17) I N N N Аналогично образуются сопряженные циклические структуры и из поливинилизоцианата: а л н 2С — С Н -а л NCO 5.1.3. Полимераналогичные превращения трехмерных полимеров1 Полимераналогичные превращения широко используют для модификации трехмерных полимеров с целью введения в их со ставные повторяющиеся звенья тех или иных функциональных 1 Данный раздел написан профессором Ю. А. Лейкиным. 5.1. Полимераналогичные превращения 475 групп. При этом изменяется лишь молекулярная масса СП З, но не изменяется число звеньев во фрагментах между узлами сетки. Химические превращения применяют при получении ионообмен ных и хроматографических полимерных материалов, гетероген ных полимерных катализаторов и носителей для иммобилизации биологически активных веществ. Химические превращения трехмерных полимеров в более ши роком смысле — это гетерогенные реакции в двухфазных систе мах: фазы набухшего полимера (полимерная фаза) и жидкой ф а зы растворимого реагента. Процесс включает стадию диффузии реагента из раствора в полимерную фазу и стадию взаимодейст вия реагента с активной группой полимера. Типичным примером является реакция сульфирования трехмерного сополимера сти рола и дивинилбензола серной кислотой: so3H Скорость химического превращения трехмерного полимера может лимитироваться следующими факторами: • внешней диффузией, т.е. диффузией реагента в растворе к поверхности полимерной частицы; • внутренней диффузией, т.е. перемещением реагента в поли мерной фазе к месту взаимодействия с функциональной группой; • собственно химической реакцией. Н а практике превращения чаще проводят при значительном избытке реагента в жидкой фазе, что позволяет исключить веро ятность внешнедиффузионного лимитирования и рассматривать лишь стадии диффузии реагента внутри полимерной фазы и его химического взаимодействия. Д ля количественного описания превращений трехмерных по лимеров используют два альтернативных подхода. В первом по лагают неизменными активность реакционноспособных групп полимера с изменением степени превращения и постулируют псевдогомогенность полимерного блока по параметрам диф ф у зии и реакционной способности. Д ля этого подхода разработан ряд конкретных моделей по процессам с сопоставимым вкладом внутренней диффузии и химической реакции с изменяющимся объемом полимерной фазы, например с набуханием. Второй подход формализует все изменения реакционной спо собности функциональных групп и изменения активности реа Глава 5. Химические реакции полимеров 476 гента в полимерной среде, относя их только к этой фазе. Практиче ская реализация этого подхода затруднена сложным математиче ским аппаратом марковских процессов, особенно для случая сопо ставимого вклада внутренней диффузии и химической реакции. Основным преимуществом подобного подхода является возмож ность оценки факторов неоднородности полимерной матрицы. В соответствии с первым подходом общую схему гетерогенно го процесса можно изобразить следующим образом: рк -- ---------- ------ [R] --►[R]; ПА +R kx ________ _ 1/ р к nR +A; А -- ►А, где R_— растворимый реагент, распределенный между полимер ной [R] и жидкой [R] фазами с коэффициентом распределения P R; ПА и n R — исходные и превращенные группы полимера; А — низкомолекулярный продукт реакции, распределенный между по лимерной и жидкой фазами с коэффициентом распределения Р А. В большинстве случаев P R > 1, т.е. твердая фаза (в схеме обо значена надстрочной чертой) обогащена реагентом по сравнению с жидкой фазой. Транспорт реагента R —►R лимитируется коэф фициентом диффузии D в соответствии с законом Фика. Скорость собственного химического превращения может быть представлена уравнением d[UA] - f t - ______ ______ -М П А Н а д -М П В Д А ]. Если принять, что степень превращения в полимерной фазе F= [nR]/*? (где S —исходное число реакционноспособных групп в трехмерном полимере), то скорость можно представить в виде уравнения dF — = * t(l -F)[R]-k^F[A]PA. При большом избытке реагента [R] обратимостью реакции мож но пренебречь, т.е. в последнем уравнении опустить второй член правой части. О ценивая возможный дифф узионны й транспорт реагента и сравнивая этот показатель с расходом реагента в химической ре акции, можно определить лимитирующую стадию полимераналогичного превращения трехмерного полимера. Совместные реше ния дифференциальных уравнений для внутренней диффузии и химической реакции с конечными относительно простыми ана литическими интегральными выражениями возможны только для простых случаев, например когда форма частиц полимерной 5.1. Полимераналогичные превращения 477 фазы является сферической, пластинчатой или цилиндрической, химическая реакция является необратимой, а коэффициент диф фузии неизменным. Д ля смешанного лимитирования процесса (т.е. сопоставимого вклада в процесс химической реакции и внутренней диффузии) степень превращения определяют по уравнению F= 1 -3 .V*tgx°’5 e x p (-k t) + 2 n 2(n 2/ x - n1 - ;exD 1 2„2 D n,zn )n z в котором k — константа скорости химической реакции псевдо первого порядка, с"1; D — коэффициент диффузии, см2/с; г —ра диус частиц полимера, см; х — обобщенная константа скорости; п —порядковый номер ряда. О бобщ енная константа скорости изм еняется в пределах О < х < оо. При х —►0 лимитирующей стадией является химичес кая реакция первого порядка и уравнение для степени завершен ности трансформируется к более простому виду F = 1 - exp(-kt). В случае х -4►00 (практически х > 50) уравнение для F можно преобразовать: F= 1- 6 ~ 1 2-г 2л -и оехР Я я-1 П 2„2 D n,zn ~ 2 Определяющим здесь является отношение D/ г 2 (для шарооб разных частиц). Подобные базовые уравнения для внутридиффузионного лимитирования полимераналогичного превращения трех мерного полимера используют для тел различной формы. Анализ таких уравнений обычно проводят в координатах - ln ( 1 - F) = А + Bt для участка с F= 0,45-Н; при этом А = 1п(6/я2), а В = D /nr2. Решение общего уравнения, учитывающего химическое пре вращение и внутреннюю диффузию, может быть проведено на компьютере по градиентным и безградиентным методам поиска с минимизацией функции отклонения у* ^ р а с ч _ ^7эксп^2 i- 1 где Ъ—число точек экспериментальной кривой. В некоторых полимераналогичных превращениях трехмерных полимеров изменяется объем полимерной фазы, что значительно влияет на диффузионный поток: 6 оо D n 2n2 ' Глава 5. Химические реакции полимеров 478 где D — коэффициент внутренней диффузии; г — радиус гранулы полимера; q = оконД>исх — соотношение объемов исходного и ко нечного полимеров. Расчет проводят так же, как и для внутридиффузионного лимитирования (А = 1п(6/тс2^ 2), В = \n(Dn2/ r 2q)). Значительно менее разработан подход к описанию превраще ний на сильно сшитых трехмерных полимерах с учетом взаимно го влияния прореагировавших и непрореагировавших групп. При использовании 10—30 мол.% сшивающих агентов образующиеся полимерные сетки содержат в межузловых фрагментах по 3—8 СПЗ, а с учетом физической сетки (водородные связи, захлесты, зацеп ления) и того меньше — до 2—4 мономерных остатков. Это позво ляет описать процесс без использования марковских цепей с меньший числом констант. Д ля описания реакции на таких коротких межузловых фраг ментах предложена следующая формальная схема: Ра ^ Па + NP„ [Па + Пи] = Побщ, в которой исходная активная группа Р а не имеет прореагировав ших соседей и реагирует с константой скорости kа, образуя новую группу Па и какое-то число (N) групп Р и с измененной активно стью. Группы Р и расходуются в соответствии с константой скоро сти k2y давая конвертированные группы П и. Сумма групп Па и Пи соответствует общей степени превращения. Общее уравнение для F в интегральной форме F= 1 - Nkа ] k l^ Ма J exP ("^ 0 - k _ kêxp(-k2t) является двухэкспоненциальным и превращается при N = 1 в уравнение для последовательных реакций, а при N = 0 — в урав нение для реакции первого порядка. Решение общего уравнения может быть получено безградиентным методом поиска и методом опорных функций. Возможно и графическое решение в координа тах + ln (l - F) = /(£)• В этом случае начальный участок зависимо сти описывается уравнением F) = ka(\-N )t, а конечная часть — в тех же координатах уравнением Nk —ln(l - F) = In т — К ~ *2 - k2t. Константу k2 получают из второго участка, а затем совместным решением двух последних выражений рассчитывают kа и N. 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 479 Характерно, что значение N для одной и той же реакции возра стает с увеличением степени сшивки, а также объема растворимо го реагента. По величине ка обычно оценивают реакционную спо собность реагентов в данной полимераналогичной реакции. Например, для реакции ряда альдегидов Х -С Н О с функциональ ными группами трехмерной полистирилфосфонистой кислоты но н Чснх о + хс V п- - р = о Н I П------Р = I ОН / I I он (где П —полимерная матрица) получено корреляционное уравнение lg*i = lg*o + р Е ( ^ ) , где а* — константы Тафта для радикалов X; kj — константы ка для исследованного ряда альдегидов Х -С Н О ; ко — аналогичная кон станта для реакции полимера с формальдегидом. 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 5.2.1. Процессы деструкции полимерных макромолекул Распад (разложение, деструкция) макромолекул может проис ходить при нагревании (термическая деструкция) под влиянием химических агентов или под действием механических нагрузок (механо-химическая деструкция). При рассмотрении кинетики деструкции различают распад макромолекул по концевой связи (деполимеризация по закону концевых групп), распад по любой связи главной цепи (распад по закону случая) и смешанные вари анты распада. Деполимеризация по закону концевых групп. Предполагают, что под действием инициатора неактивная макромолекула пре вращается в активную с такой же длиной цепи и активным цент ром на конце. В зависимости от скоростей инициирования и депо лимеризации возможны два предельных случая: • скорость инициирования намного меньше скорости деполи меризации; в этом случае происходит быстрая деполимеризация, а среднемассовая xw и среднечисловая хп степени полимеризации в ходе деструкции не изменяются; • скорость инициирования намного больше скорости деполи меризации; при этом наблюдается постепенное уменьшение дли ны значительной доли цепей. Глава 5. Химические реакции полимеров 480 В первом случае основным критерием оценки степени дест рукции является уменьшением массы полимера. Во втором кроме оценки степени превращения массы полимера ( а = (т0 - т)/т 0, где т0ит —массы полимера до и после деструкции) необходимо принимать во внимание изменение его молекулярной массы и М М Р. Так, для монодисперсного М М Р выведена следующая за висимость: ХПо Н* | I хп (5.18) ХЩ (индекс «0» относится к исходной степени полимеризации), из которой следует, что степень полимеризации уменьшается. Для наиболее вероятного М М Р (xw/x n = 2) значения xwи хпсо храняются постоянными, а для широкого М М Р ( xw/x n > 2 ) значе ния xwи хпвозрастают с увеличением степени превращения массы полимера в результате деструкции. Последний факт обусловлен быстрым исчерпанием наиболее коротких цепей: по мере течения процесса относительная доля более длинных макромолекул в си стеме возрастает. Примером деполимеризации по закону концевых групп явл я ется деструкция полиоксиметилена с концевыми ОН-группами (П О М -О Н ) в водных растворах основания: 'АААСН2 ОСН2 ОСН2 ОН + ОН ---- ► vAAACHzOCHzOCHzO + Н20 'АЛЛСН2 ОСН2 — о U СН20 " -------► 'Ал а СН2ОСН2ОН + Н0СН20“ (5.19) - H О тщ епление протона ионом О Н от концевой группы П О М -О Н со средней вязкостной молекулярной массой Мц = 7000 в водном растворе щелочи при 25°С происходит с константой ско рости 100 ± 200 л /(м о л ь мин), а отщепление иона Н О С Н 20~ — значительно медленнее. Так как исходный полиокиметилен с концевыми гидроксильными группами имеет широкое М М Р, по ходу деструкции наблюдается повышение величины Мц. По за кону концевых групп происходит и термическая деструкция по лиизопрена при 200°С в инертной атмосфере; процесс имеет ради кальный характер и сопровождается образованием в качестве основного продукта распада циклического дипентана — 1-метил 4-изопропенциклогексана. Распад по закону случая. Если принять, что реакционная спо собность химически нестойких связей в макромолекулах одинако ва, распад происходит в любом месте цепи и при этом образуются два неактивных осколка (т.е. они далее не деполимеризуются), 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 481 то изменение среднечисловой степени полимеризации при этом может быть определено по уравнению х п- 1 х^ - 1 -In —г — = In — — + k, CJ, (5.20) гДе К.сл —константа скорости разрыва цепи по закону случая. Д ля небольших степеней превращения химически нестойких связей (менее 5%) используют более простое уравнение: 1 - Хп 1 = — +W Хщ (5.21) Концентрация макромолекул сх со степенью полимеризации хщизменяется во времени по закону сх = с0| 1 - ехр(-£3.(.л0]ехр-[(жП( - 1)k3CJIt] х х {2 + (х „ - х щ - 1)[1 - exp(k,,J)]), (5.22) где с0 — начальная концентрация полимера. При распаде по закону случая без деполимеризации количест во полимера может уменьшаться за счет разрывов цепи около ее концов. Однако в начальный период процесса при незначитель ной степени превращения полимера по массе наблюдается резкое уменьшение его молекулярной массы. Деструктивный распад по закону случая простых эфиров цел люлозы — гидролитическое расщепление основных цепей этих полимеров по глюкозидным связям — рассмотрим на примере метилцеллюлозы: Экспериментальные данные по гидролизу метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при 0°С подтверждают протекание этого процесса по закону случая (рис. 5.2). 482 Глава 5. Химические реакции полимеров 5 10 15 20 Время, ч Рис. 5.2. Зависимость среднечисловой степени полимеризации от продолжительности процесса гидролиза метилцеллюлозы в 35%-ной соляной кислоте при (ГС в координатах уравнения (5.20) Смешанный тип распада. Часто распад макромолекул по зако ну случая сопровождается деполимеризацией образующихся ос колков — наблюдается смешанный тип распада, в котором воз можны следующие три случая. 1. Один осколок стабилен, а другой деполимеризуется до кон ца. Независимо от вида исходного М М Р среднечисловая степень полимеризации до достаточно больших степеней превращения изменяется по закону — = 1 - а. (5.23) х п0 2. Оба осколка распадаются до конца, при этом = ~ГГ(1 “ «), Хпо (5.24) N 0 где Nq h N —начальное и текущее число макромолекул в системе. В случае наиболее вероятного распределения изменение хп и xw происходит одинаково в соответствии с уравнением ^ х п0 =^ = ( 1 - а ) 0’5. (5.25) x w0 3. Разрыв цепи с деполимеризацией осколков, осложненный различной реакционной способностью концевых и неконцевых распадающихся связей. Например, при кислотно-каталитическом распаде полиоксиметилена, у которого концевые и неконцевые ацетальные связи ~СН 2О С Н 2~ обладают различной реакционной способностью. И сследование деструкции полиоксиметилена с концевыми метоксигруппами (П О М -О С Н 3), наличие которых исключает деполимеризацию по закону концевых групп, показа ло, что изменение молекулярной массы полимера не описывается 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 483 ни уравнением (5.23), ни уравнением (5.25). Предположив, что разрыв цепей происходит по закону случая с последующей быст рой деполимеризацией (молекулярная масса остающегося поли мера практически не изменяется), получили следующую систему уравнений для изменения массы полимера т и числа молекул с полуацетальными связями N: dm “ 2.k3CJlN + &депN’j 2kaenN 2 dN Ксл™ ^^з.сл^ (5.26) (5.27) т H t" Полуацетальные связи ~СН 2О С Н 2ОН, обладающие высокой реакционной способностью, обусловливают протекание деполи меризации. При начальных условиях т = т0 и N = 0 при t = 0 уравнения (5.26) и (5.27) имеют решение г 2k т = 7я0ех] +1 [ln(2 - ехр(*зслО) - KcJ\ f, (5.28) 4 в которое не входит исходная степень полимеризации. Значение К.сл рассчитывают по уравнению (5.20) при малых степенях пре вращения, &деп определяют по уравнению (5.28). На рис. 5.3 приве дены найденные экспериментально и вычисленные по уравнению (5.28) изменения массы П О М -О С Н 3 при кислотно-каталитиче ской деструкции, которые удовлетворительно совпадают. Наблюда емые при глубоких степенях превращения отклонения обусловлены Время, мин Рис. 5.3. Изменение массы в процессе кислотной деструкции полиоксиметилена с концевыми метокси-группами при 30°С в растворе в гексафторацетоне (Мл исходного полимера — 19 500, НС1 —0,044 моль/л, воды —8,9 моль/л): 1 — экспериментальные данные; 2 — рассчитанные по уравнению (5.28) Глава 5. Химические реакции полимеров 484 возрастающим вкладом расщепления по более реакционноспо собным концевым ацетальным связям, доля которых повышается. Кроме различия в реакционной способности концевых и не концевых связей на соотношение между процессами распада по закону случая и деполимеризации оказывают влияние степень полимеризации исходного ПОМ , природа среды и количество ка тализатора. О собенности деструкции макромолекул в твердом состоянии. Характер распада полимерных молекул в твердом состоянии может существенно отличаться от рассмотренных выше закономерностей деструкции в растворе. Это прежде всего связано с доступностью деструктирую щих связей: реагент, вызывающий деструкцию, не может проникнуть в кристаллические области и расщепление идет преимущественно в аморфных областях образца полимера. Но и при этом возможно проявление неодинаковой реакционной способности связей. Так, при исследовании гетерогенного гидро лиза целлюлозы были установлены образование низкомолекуляр ных осколков со степенью полимеризации около восьми и неизмен ность молекулярно-массовых характеристик непрореагировавшего полимера. Это объясняют гидролизом только на складчатых уча стках цепей в аморфных областях (размер складки около восьми структурных единиц), причем гликозидные связи в вершинах скла док обладают значительно большей реакционной способностью, чем те же связи в остальной дуге складки. Д ля деструкции в гетерогенных условиях при реакции в кине тической области и растворении образующихся олигомеров со степенью полимеризации хол во внешнем растворе (распад по за кону случая) степень полимеризации хп остающегося полимера можно определить по уравнению _ -*т|0 С*71о~^ол)(*^ал —1)[1 ~exp(-fe)] *П= 1 + С*710 ~ *ал)[1 ~ exp(-fe)] * ( * } Степень превращения по массе и скорость ее изменения во времени da/dt соответственно равны: а ” 1 - {exp[-(xOJ1- l) /k t^ } { x 0 + [1 - ехр(-*0](хП0/х ол)(хол -1)}; (5.30) da ~ — 1 ) 0 ~ а )[^ хр(~^^ал)О яо ~ *^Ол)ОоЛ ~ 1)^7Iq ]• (5 .3 1 ) H a основе изложенного материала можно сделать следующие заключения. Распад макромолекул, химически нестойкие связи в которых не оказывают взаимного влияния друг на друга, происходит по за кону случая. Примером такого распада может служить деструк ция полиамидов, полиэфиров, целлюлозы и ее производных в го могенных условиях. При деструкции в гетерогенных условиях 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 485 полимеры со складчатой конформацией цепей могут иметь ано мально высокую реакционную способность связей в вершинах складок. Если химически нестойкие связи в макромолекулах способны оказывать взаимное влияние друг на друга (полиоксиметилен), то наблюдается сложный тип распада: концевые связи более ак тивны, чем неконцевые, а образующиеся при распаде высокореак ционноспособные группы (полуацетальные в случае П О М ) обус ловливают быстрое протекание деполимеризации. Соотношение между скоростями расщепления и деполимеризации зависит от строения полимера (молекулярной массы и природы концевых групп) и внешних условий (температура, среда, концентрация ка тализатора). 5.2.2. Реакции сшивания макромолекул В результате химических превращений макромолекул между ними могут образоваться поперечные связи, при этом система ли нейных цепных молекул образует трехмерную полимерную сетку, не способную к растворению или течению. Процессы соединения макромолекул в сетчатую структуру лежат в основе многих про мышленных методов производства изделий из полимеров, в част ности производства резинотехнических изделий путем вулкани зации композиций на основе каучуков. Соединение линейных макромолекул посредством химических связей может быть осуществлено через многочисленные превра щения, которые в общем виде можно разделить на следующие ос новные типы: • взаимодействие функциональных групп макромолекул раз личных полимеров; • реакции функциональных групп одного и того же полимера; • реакция макромолекул с полифункциональным низкомоле кулярным соединением (вулканизующим агентом). Естественно, что осуществление необходимого для сшивания взаимодействия функциональных групп требует соответствующе го внешнего воздействия — нагревания, использования катали заторов, У Ф - или радиационного облучения. Часто образование функциональных групп происходит в результате этих воздейст вий на полимер, например при радиационном облучении или окислении. Другой путь получения сетчатых полимеров — полимеризация полифункциональных мономеров — рассмотрен выше (гл. 3 и 4). Реакции разных полимеров друг с другом в принципе воз можны, если они содержат способные к взаимодействию функцио Глава 5. Химические реакции полимеров 486 нальные группы. Например, при взаимодействии сополимеров ви нилового спирта с полиакриловой кислотой образуются попереч ные сложноэфирные связи: 1 но\ 1 сн —он + ,с — с н I г / 1 сн2 ° СН2 -о— с— сн к (5.32) СН2 Аналогично реакция полисилоксанов, содержащих боковые хлорметильные группы, с полидиалкоксифосфазенами сопро вождается выделением алкилхлорида и приводит к формирова нию сетки из соединенных оксиметиленовыми мостиками силоксановых и фосфазеновых цепей: Н3 С—Si—СН2 С1 + RO— Р—OR3 I О 2 II N Н3 С—Si—СН2 0 - Р О OR (5.33) N где R — низший алкил (C i_4). Однако реакции между различными полимерами не получили широкого распространения для синтеза сетчатых продуктов. Как правило, полимеры взаимно не совместимы, даже в растворах в общих растворителях. Поэтому реакции их функциональных групп протекают преимущественно на границах раздела фаз или, в лучшем случае, на поверхности макромолекулярных клубков, что не обеспечивает необходимой степени сшивки. Лиш ь в водных растворах полимерных электролитов взаимо действие между разноименно заряженными функциональными группами может привести к формированию достаточно сшитых полимерных структур: В том случае, если разноименно заряженные частицы распола гаются в каждой цепи на одинаковых друг от друга расстояниях, вместо трехмерных структур преимущественно образуются поли- 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 487 электролитные комплексы лестничной структуры, как в случае полиакриловой кислоты (П А К) и полиэтиленимина (П Э И ): ПАК пэи Нагревание указанного комплекса в твердом виде при 240°С приводит к образованию лестничного полимера, макромолекулы которого построены из двух углеродных цепей, регулярно соеди ненных поперечными амидными связями. Полимерные комплек сы аналогичного типа получены также на основе полиакриловой или метакриловой кислот и полиэтиленоксида, поливинилового спирта и поливинилпирролидона С Н — С Н 2----- £ с=о В этих поликомплексах связывание цепей между собой осуще ствляется за счет водородных связей: СН3 СН3 СН3 СН3 —сн2—с— сн2—с—сн2- -с— сн2— с— I соон /0\ I соон I соон I соон /° \ /° \ / \ сн2—сн2 сн2—с сн2—сн2 х Н2 Сшивание за счет реакций функциональных групп одного и то го ж е полимера. Участвующие в образовании поперечных связей функциональные группы могут быть одинаковыми, например гид роксильными в случае полисилоксанов: СН3—S i- i О ? он+н]0— S i-C H j „ Q»» CH3~ Si—О— Si—СН3 (5.35) Глава 5. Химические реакции полимеров 488 или аминными при вулканизации полифосфазенов по реакции деаминолиза: R H N -P -N H H + Н II N N -j-P — NHR • ■ R H N -P —N — Р— NHR (5.36) -ШН2 L.................J II N || | || N R N V } Однако несравненно большие возможности открываются для осуществления реакций сшивания за счет взаимодействия раз личных функциональных групп, присутствующих в макромоле кулах полимера или, чаще, сополимера. Так, вулканизация полидиорганосилоксанов, содержащих связанные с атомом кремния винильные радикалы, а также гидридные связи = S i-H , легко про текает в присутствии катализаторов гидридного присоединения с образованием этиленовых поперечных связей между силоксановыми цепями: * * R— Si— С Н = С Н 2 + Н Si I R I О + HzPtC^ О \ * (5.37) R— Si— СН2 — СН2 — Si— R I О 2 2 I О Приведенные выше превращения (5.32), (5.34), а также другие реакции, известные в органической химии, могут быть использо ваны для сшивания макромолекул при наличии в них соответст вующих функциональных групп. Примером сшивания полимера, не содержащего функциональ ных групп, но образующего их под внешним воздействием, явл я ется вулканизация сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена при нагревании в присутствии оксидов некоторых металлов; процесс включает дегидрофторирование с последующей реакцией присоединения по Дильсу — Альдеру: CF, a ^CH 2 CF2 CH2 CF 2 CF2 CF-a a » Г’ C H =C FC H 2 CF2 CF2 C F ^ — HF CF3 ^ H C = C F — C H =C FC F 2 CF>a a , 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 489 9рз РР Л у 3 ^ 'Ч .Н ___F / C H = C F C H 2CF2CF2C F a / v + / CH2CF2CF2CF'A a a / С — ►wv^CH '/v'H C = C F — CH=CFCF2CF'AA/ I CF3 \ CFO^CF'/wx / FC=CH (5.38) I CF3 Как можно отметить, в узлах формирующейся сетки оказыва ются трифторциклогексеновые фрагменты. Полимеры диенов (полибутадиен, полиизопрен) могут сши ваться при нагревании в присутствии кислорода воздуха; процесс идет через стадию формирования и распада циклических перок сидов, образующих при распаде свободные радикалы, ответствен ные за последующее сшивание в результате 1,4-полимеризации двойных связей основной цепи полидиена: H / CR. сн л/'С satH C = C — С Н = С Н ^ аг I R ск о 'V' НС=с—CH=CHvA, I ---- ►ЛЛСН— С = СН— СН-лг I R ______ R________ _ Дог СЮ ---- ► 'Ала с — CR=CHCH2 Н (5.39) I 2 CHCR= СНСН'Аа ит.д. I Особенностью всех приведенных в настоящем пункте межмо лекулярных реакций сшивки является возможность их внутримо лекулярного протекания, т.е. взаимодействия с функциональны ми группами или связями собственной цепи, что будет приводить к образованию циклов вместо поперечных связей. Сшивание полимеров реакцией с низкомолекулярными полифункциональными агентами — наиболее распространенный метод превращения линейных полимеров в трехмерные. Первым из них является открытый более 150 лет тому назад (Гудьир, 1839) процесс вулканизации натурального каучука серой; этот метод в различных модификациях до сих пор широко используют в промышленности для производства эластомеров массового при Глава 5. Химические реакции полимеров 490 менения (резины). Несмотря на это механизм вулканизации на турального или синтетических каучуков серой до конца еще не выяснен. В связи с отсутствием влияния на этот процесс ради кальных ингибиторов, а также отсутствием в системе по данным электронного парамагнитного резонанса свободных радикалов был предложен ионный процесс вулканизации, включающий пер воначальное образование при взаимодействии серы и полимера сульфониевого катиона. Этот катион при взаимодействии с поли мером образует полимерные катионы I и II, реагирующие с серой с переходом в соответствующие сульфониевые полимерные кати оны III и IV: s8--- + s<L ^CH 2 -CH=CH-CH2^ + S®--- ►а/*СН2 —сц—сн—сн2^ ©X, 1+ V'CH2CH =CH CH 2‘A © ^C H 2 CH2 CHCH2^ +^CHCH=CHCH 2^ aa, 1 © CH2 CH2 CHCH2^ +'V'CH2 CHCH=CH'AT )+s« 1 п ^ CHCH= CHCH2'АА, © L )+s« ,v'CH2CH2CHCH2'A^ S© ш (5.40) IV Если изобразить полимерные катионы III и IV в виде 'Ллл/ъ, то ©L последующие реакции сшивания можно представить следующим образом: vAAAA/ vAAA/V J + ^CH CH=CHCH2‘A ^ I ® sM 2 + ^СН2-СН=СН-СН2^а/ 2 I W'CH2CHCHCH2JV' © v/V/j/Vb - © Sm + >ЛЛСНСН=СНСН2^ I I ^СН2СН2СНСН2-ЛП ит.д. чЛ/|АА/ © i + ЛГСН2СН2СНСН2^ I 'ЛГСН2С=СНСН2'ЛА- II (5.41) 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 491 Эффективность вулканизации диеновых каучуков серой суще ственно повышается в присутствии ускорителей, к числу которых относятся: • тиурамдисульфиды R2 N — С—S—S—С—NR 2 S S • дитиокарбамиты металлов (чаще цинка) (R2 N — С—S) Zn Как полагают, в присутствии ускорителей процесс носит ради кальный характер, причем источником первичных радикалов яв ляются дисульфиды (ниже они обозначены как RSSR, а молекула каучука — PH ): RSSR + S8----- ► RSS8SR РН » PS^SR + RS8_*H + PS; + SR PH + RS*----- ► RSH + Pe p s ; + р # —► PS*P (полисульфидная сшивка) RSH + S8 — ► R syH — ► r s ; . , + h s ; + PH _ р* + h s ; — ► p s *h -------► r s ;.., + p * + h 2s p s ;_, + p - — ► P S îP (полисульфидная сшивка) Дополнительное повышение скорости вулканизации и ее эф фективности достигают благодаря использованию активаторов — оксидов металлов и высших жирных кислот (например, стеарино вой). Для сшивания насыщенных полимеров (сополимеров этилена с пропиленом или изобутиленом, полидиметилсилоксанов и др.) используют пероксидную вулканизацию — нагревание с пероксида ми, например с пероксидом дикумила или ди-трет-бутила. В резуль тате взаимодействия с образующимися при распаде пероксидов свободными радикалами формируются полимерные радикалы, рекомбинация которых приводит к сшиванию: Глава 5. Химические реакции полимеров 492 R O O R ------ ► 2RO* RO* + ^ С Н 2 - С Н ^ ROH + *ла СН2 —С'ЛА, I I R' R' R' I ^СН2— С^А/ 2 ^ С Н 2— (5.42) I R' ^СН2—С^а, I R' В случае полидиметилсилоксанов полимерные радикалы об разуются за счет отрыва первичными радикалами атомов водоро да от метальных групп: ROH + СН2 —Si— СН3 RO + с н 3 — Si— СН3 О О * (5.43) I с н 3 —Si—СН2 —СН2 —Si— СН3 2СН2 —Si— СН3 I О О О * * В приведенных выше случаях эффективность вулканизации невысока вследствие побочных реакций первичных и полимерных радикалов (радикальный разрыв цепей, рекомбинация полимер ных радикалов с радикалами инициатора, отщепление водорода от макромолекул и др.). Существенно повысить эффективность пероксидной вулканизации удается, если ввести в исходные мак ромолекулы небольшое число двойных связей — например, винильные группы в полидиметилсилоксановый каучук или звенья гексадиена-1,4 в сополимеры этилена и пропилена. При наличии в макромолекулах функциональных групп — кар боксильных, гидроксильных, аминных, изоцианатных, оксирановых и др. — сшивание может быть произведено любым полифункциональным агентом, способным взаимодействовать с этими ф унк циональными группами. Так, поливиниловый спирт и его сополи меры можно сшивать диизоцианатами: \ % н —С—ОН + OCN-RNCO + НО~С—Н I I сн 2 сн, к к к к ------► НС— О—C-NHRNC—О -С —Н I II II I (5.44) 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 493 Аналогично полимеры с карбоксильными группами в боковых радикалах подвергаются сшивке при реакциях с диаминами (об разование поперечных амидных связей), с гликолями или диоксиранами (сложноэфирные поперечные связи), с оксидами металлов (солевые сшивки): * * —ch 2- c r - с ----C -O R '-O —с - —С—R 1 II II 1 сн2 о о сн2 соон § § * * *-H2NyNH2^ R—С----С—NHR'—С— с —R 1 II II 1 СН, О О сн2 § § (5.45) н I ^ н R - C — С—О—СН2—С—R'" -С —с н 2—О—С—С—R I II 2 1 ОН СН2 о I он § § R -C I I сн 2 § С - О - М - О —С----с —R II II I о сн2 о сн2 § Полимеры и сополимеры с альдегидными группами в боковых цепях сшивают обработкой гликолями (ацетальные поперечные связи) или диаминами (азометиновые сшивки): JW U A A A # \А А А |А Л У Ъ сн IS k ч А А А |А Л /Ъ u ° \ R' _+ h2n r n h 2 н—С—ОН I О. н (5.46) HOROH N Н—С-ОН НС АА ! АА/ xA A a L v XA^ .л Х Л Реакция полимеров с сульфохлоридными группами (напри мер, сульфохлорированного полиэтилена) с диаминами приводит к формированию сульфамидных поперечных связей между мак ромолекулами полимера: ч л а - S 0 2 C1 + H2 NR'NH 2 + C10 2 S- -HCl - S 0 2 -H N R 'N H — 0 2 S - 3 (5.47) Ч исло реакций, используемы х для сш ивания полимеров с функциональными группами, чрезвычайно широко и охватывает практически большинство основных реакций органической химии. 494 Глава 5. Химические реакции полимеров Общим для процессов сшивания макромолекул полифункциональными агентами является протекание побочных реакций цик лообразования, особенно в случае сшивки гибкоцепных полиме ров в растворах: при достаточном разбавлении вместо соединения цепей поперечными связями образуются циклы вследствие реак ции сшивающего агента с расположенными рядом или с удален ными по цепи, но сближающимися при ее изгибании ф ункцио нальными группами: (5.48) Примером такого процесса является реакция образования поливинилбутираля при взаимодействии поливинилового спирта (П В С ) с масляным альдегидом (см. с. 462): в водном растворе ПВС с концентрацией полимера ниже 10% преобладают процес сы циклообразования; при концентрации ПВС в растворе выше 10% возрастает доля межмолекулярных реакций сшивания, кото рые становятся преобладающими в высококонцентрированных растворах. При совместимости исходного полимера и сшивающего агента и равномерном распределении последнего в объеме полимера пара метры образующейся сетки, в частности средняя величина отрезка между узлами сетки Мс, являю тся статистическими; обычно Мс понижается с увеличением относительного количества сшивающе го вещества. Получить сетки с равномерным распределением по ве личине Мс рассмотренными выше реакциями обычно не удается. Однако такая возможность может быть реализована в случае сшивания цепей по концевым функциональным группам при их взаимодействии со сшивающими агентами с функциональностью, большей либо равной трем: X А'Ал А + X X X ч Л Л / В 'А Л Л В ' А Л / \ (5.49) к Л Л /'В 'А Л Л В 'А Л / где В — узел сетки, образованный взаимодействием четырех функциональных групп сшивающего агента с четырьмя цепями олигомера с концевыми группами А. 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 495 Примером такого типа реакций получения трехмерных сетча тых полимеров является вулканизация полидиметилсилоксанов с концевыми =8Ю Н -группами с помощью полифункциональных кремнийорганических соединений: H O S i^ S iO H + RSi(OR' ) 3 — ► v/w\SiCKA/\/vSiO'AA,OSi'/wb I I О R (5.50) О § к При использовании в качестве разветвляющего агента цикли ческого или линейного силоксана с четырьмя и более функцио нальными группами узел сетки может соединять большее число цепей. Таким же путем синтезируют и звездообразные полимеры, используя олигомеры с одной концевой функциональной груп пой А: Значения Мс сеток, формирующихся по реакции типа (5.49), целиком зависят от молекулярно-массового распределения телехелевого (имеющего две концевые группы) олигомера. При близком значении длин всех молекул исходного олигомера (узком М М Р) образуются сетки с примерно одинаковыми расстояниями между узлами, т.е. системы, близкие к идеальным или модельным сеткам. 5.2.3. Превращения полимеров при нагревании, окислении и действии излучений Под влиянием внешних энергетических факторов — нагрева ния, окисления, электромагнитных излучений и радиации, меха нических воздействий — происходит разрушение наиболее сла бых (химически активных) связей в основных или боковых цепях макромолекул. Распад слабых связей вызывает последующие превращения, приводящие или к деструкции цепей, или к их сши ванию; возможно и одновременное протекание этих процессов. Характер первичных разрывов — гомолитический (с образовани ем радикалов) или гетеролитический (с образованием ионов) — зависит от химического строения макромолекул, природы и уело- Глава 5. Химические реакции полимеров 496 вий внешнего воздействия (его длительности и интенсивности). С этими же факторами связано и направление последующих пре вращений макромолекул. Термическое воздействие может вызвать деполимеризацию макромолекул, их распад на более короткие цепные молекулы, превращения цепей с выделением низкомолекулярных продуктов или сшивание (табл. 5.1). Термолиз полимеров на основе неполярных или малополяр ных мономеров, как правило, протекает по радикальному меха низму, при этом первичные радикалы, образующиеся при разры ве основных цепей, легко вступают в реакции передачи цепи, отрывая атомы водорода от третичных атомов углерода или от а-метиленовых групп у двойных связей: ^С Н 2 -С Н — + ^С Н 2 - С Н ^ I R ^ С Н 22 -С | Н 22 + 'V'CHj -C | W aa I R R R V (5.51) VI ^сн 2-сн— + ^ с н = с н - с н 2^ —►^сн 2-сн 2 +^ сн =сн-сн^ I R R Таблица 5.1 Превращения некоторых полимеров в инертной среде Основное направление превращения при воздействии радиационного нагревания облучения Полимер Полиэтилен Деструкция с разрывом цепей Сшивание Полипропилен То же Полистирол Частичная деполимеризация То же -//- Полиметилметакрилат Деполимеризация Деструкция с раз рывом цепей Полиизобутилен Частичная деполимеризация, деструкция Т ож е Полиизопрен Деполимеризация Сшивание Полиакрилонитрил Деструкция с разрывом цепей То же Поливинилхлорид Сшивание, деструкция Полиамиды Деструкция с разрывом цепей Сшивание Целлюлоза Деструкция Деструкция Деструкция с раз рывом цепей Полидиметилсилоксан Деполимеризация, деструкция Сшивание Полидиорганоксифосфазены То же Т ож е 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 497 Взаимодействие радикалов V и VI приводит к разветвлению; рекомбинация двух радикалов VI — к сшивке; деструкция воз можна как в результате разрыва цепи: ^сн2-с-сн2-сн^л I ^СН 2 — С=СН 2 + I R I R (5.52) I R R так и за счет ее внутримолекулярной передачи: ^ С Н 2 СН“Г-СН 2 СНСН2СН СН2СН I R ^сн2-сн +сн2= с-сн 2снсн2сн2 R ■ I R R (5.53) I R Реакции (5.52) и (5.53) по сути идентичны; они различаются только расстоянием, на которое перемещается неспаренный элек трон, хотя в первом случае цепь рвется на два фрагмента, во вто ром — отщепляет низкомолекулярный осколок, часто мономер (например, в случае полиметилметакрилата, полиизопрена). Определение числа разрывов цепи основано на следующих рас суждениях. Пусть в 1 кг полимера содержится N0 макромолекул со среднечисловой молекулярной массой Мщ, т.е. средней массой отдельной молекулы M ^ /V A (ЛГА — постоянная Авогадро); следо вательно, Nq= lOOONj^/M^. Каждый разрыв увеличивает число Nq на единицу, а если в момент времени t в 1 кг полимера произошло S разрывов, то число молекул стало Nt w S = Nt N0. Так как Nt = = 1000N tJM J, то 5 = 6,02 • 1026[(1/МЯ() - (1 /МП0)\. (5.54) Естественно, что при термическом воздействии на полимеры возможно протекание и деструктивных полимераналогичных превращений (см. реакции (5.4а) и (5.46)), приводящих к образо ванию низкомолекулярных продуктов и изменению строения ос новной цепи. Часто такие реакции являю тся радикальными, на пример дегидрохлорирование поливинилхлорида: 'А/ сн2—СН'А/ + а —сн2сн---а а + —сн22сн— сн2 сн-----►^сн 2Zсн—С НСIН^аг —| Z\ -HCl \ -Cl Cl Cl Cl ----- ► ^ C H 2CH— C H =C H 'A / ----- ► и т.д. I Cl vn Cl (5.55) Глава 5. Химические реакции полимеров 498 Одновременно макрорадикал VII может разрываться на два фраг мента по типу реакции (5.52), а также при рекомбинации с анало гичным радикалом или при взаимодействии с двойной связью другой макромолекулы участвовать в сшивании. Химические превращ ения в полимерах под действием У Ф -света (ф отолиз) или ионизирующих излучений (радиолиз). У Ф -свет (длина волны 200—400 нм) и ионизирующие излучения (у-кванты, рентгеновские лучи, потоки ускоренных электронов, протонов и т.п.) приводят к существенным изменениям в химиче ском строении облучаемых полимеров. Так, ультрафиолетовое облучение полиизопренового каучука в растворе сопровождается выделением летучих продуктов, состо ящих в основном из водорода, при этом в разбавленных растворах наблюдается монотонное уменьшение вязкости вследствие падения молекулярной массы (деструкция цепей), а в концентрированных растворах (а также и в массе) преобладают реакции сшивания. Процесс носит радикальный характер и начинается с отрыва ато ма Н от наиболее активной метиленовой группы: V > C H ,C = C H — С Н ,СН 2 С = СН— CH,vA 2I I сн 3 сн3 2 -н --------► V'CH 2 C = C H — ОТ— СН 2 С = ОТ— С Н ^ сн3 СНз (5.56) уШ Образующийся свободный радикал аллилового типа может участвовать как в реакции разрыва цепи, так и в сшивании: v'C H 2C = C H — С Н -С Н 2 С = С Н — СН 2 чА СН3 ► СН3 veCH 2 C— С Н = С Н 2 + СН 2 С = С Н - С Н 2 'А / С1П СН 2 деструкция СН3 (5.57) СН3 I I V'CH 2 C = C H — СН^а / \ а СН2 С = С Н — СН^а / \ а СН2 С = С Н — СН^а / V'CH 2 C = C H — О Т 'Л / С1Ь I сшивание СН3 С увеличением интенсивности У Ф -света скорость и глубина фотохимических превращений возрастают. Фотохимические пре 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 499 вращения в той или инои степени протекают практически во всех полимерах, изделия из которых эксплуатируются в естественных условиях. Более глубокие превращения протекают в полимерах под воз действием ионизирующих излучений, причем в большинстве слу чаев преобладают процессы сшивания (см. табл. 5.1), хотя парал лельно могут протекать и реакции деструкции, увеличения ненасыщенности и др. При радиолизе возможны как радикаль ные реакции по схеме у-лучи PH ---------► Р ’ + Н* Р* + РН (5.58) ---------► Р - Р + Н* Н* + Н* Н, (Р — макромолекула полимера), так и ионизационные превраще ния: у-лучи PH -------- ► Р Н + + е Р Н + + PH (5.59) "► Р - Р + Но н; +е Но Например, радиолиз полиэтилена является преимущественно радикальным процессом, вклю чаю щим реакции деструкции и сшивания с преобладанием последних: ^ С Н 2С Н ^ + Н' ^С Н 2СН2СН2СН2о у-лучи ^ ^ с н 2 с н 2 + СН2 СН2^ деструкция л/'СН 2 СН>ал + 'v»CH2 CH'/v-----► ^ С Н 2СН-Л^ | (5.60) ^ С Н 2СН-А^ сшивание Эффективность радиационной деструкции полимеров харак теризуют так называемой плотностью разрывов р> которая пред ставляет собой вероятность разрыва главной цепи, приходящуюся на одно составное повторяющееся звено. Установлено, что плот ность разрыва;? пропорциональна дозе облучения г: P=Por, (5.61) где ро — доля разорванных звеньев главной цепи, приходящаяся на единицу поглощенной дозы. Если за единицу поглощенной до зы принять мегарад, то величина ро оказывается связанной с ра- Глава 5. Химические реакции полимеров 500 диационно-химическим выходом Gpa3p процесса разрыва главной цепи соотношением 0 ,9 6 1 0 % £*разр (5 .6 2 ) Мо ’ где М0 — молекулярная масса СПЗ. В случае радиационного сшивания поперечные связи форми руются вдоль молекулярных цепей по закону случая. Долю струк турных элементов цепи, сшитых в результате облучения дозой г, называют плотностью поперечных связей и обозначают q . Д ля се ток, в узлах которых сходится четыре отрезка (тетрафункциональные узлы разветвления), на каждый отрезок между узлами приходится одно сшивающее звено (узел). Следовательно, М с = M0/q. (5 .6 3 ) Экспериментально установлено, что плотность поперечных связей qy образующихся при радиолизе, пропорциональна дозе облучения г и не зависит от его интенсивности: q = qQr; (5 .6 4 ) где — постоянная, представляющая собой долю сшитых моно мерных звеньев, приходящихся на единицу дозы облучения. Величину q0 обычно находят через радиационно-химический выход процесса сшивания GCU1зв, выражаемый числом звеньев, сшитых при поглощении энергии 100 эВ. Если доза облучения да на в мегарадах, то 0 ,9 6 - 1 0 % Ссш. з в = ------ — ( 5. 65) м0 Поскольку каждая поперечная связь охватывает два сшиваемых звена, то радиационно-химический выход Спопер св процесса обра зования поперечных связей составляет лишь половину вычисля емого по уравнению (5.65) значения: 0 ,4 8 - 1 0 % ~ ^попер. св м0 • (5 .6 6 ) Отсюда М0 М0 0 ,48 -1 0 6 Мс = — = — = ----------- , q W rGnonep. СВ где доза облучения выражена в мегарадах. Величины q$YLG (здесь и ниже индекс «попер, св» опущен) оп ределяются в основном химическим строением полимера и слабо зависят от длины макромолекул. 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 501 Н а практике вместо параметра q удобнее пользоваться числом сшитых звеньев, приходящихся на среднечисловую макромолеку лу (у — индекс сшивания), или числом сшитых звеньев, приходя щихся на средневесовую макромолекулу (5 — коэффициент сши вания). По определению, 5 nw mw У= qnn; 5 = qnw и - = _г = -=-» Y пп Мп (567) где nn w nw — среднечисловой и среднемассовый коэффициенты полимеризации. Если q пропорционально дозе облучения г, то и 8 = q0nwr. T= W (5.68) Как только в облучаемом образце начнется образование трех мерной сетки, он становится частично нерастворимым, т.е. в нем появляется гель-фракция. Для потери растворимости системе ли нейных макромолекул достаточно образовать по одной попереч ной связи; поэтому гель-точка (момент появления в системе трех мерного полимера) при использовании коэффициента сшивания 5 определяется уравнением 5 = qnw= 1. (5.69) Если в выражение (5.69) подставить значение дозы облучения, при которой в полимере появляется гель: q = #оггель> оно может быть записано следующим образом: 1 <70^«>^гель —1» ^гель — — qonw (5.70) или (так как nw =MW/M n) мп r^ bMw= —~. <7о (5.71) Выразив q0 через радиационно-химический выход процесса сшивания G (уравнение (5.66)), получим _ 0,48 106 —, (5.72) U где ггель выражено в мегарадах; G — число поперечных связей, об разованных при поглощении полимером энергии 100 эВ. Уравнение (5.72) позволяет при известных Мти ггель опреде лить радиационно-химический выход сшивания данного полиме ра G; если же это значение известно, экспериментальное опреде ление ггель позволяет рассчитать Mw. r^ bMw= 502 Глава 5. Химические реакции полимеров При 5 > 1 сшивающийся полимер может быть разделен на две фракции — нерастворимый гель и растворимую золь-фракцию. Установлено, что доля золь-фракции S для наиболее вероятного М М Р ( Mw/M n = 2) связана с коэффициентом сшивания или ин дексом сшивания соотношением 2 1 5 +V 5=- = (5.73) О У Это уравнение справедливо не только для радиационно-сши тых систем, но и для трехмерных полимеров, получаемых други ми методами (трехмерная полимеризация, вулканизация). Окислительные превращения полимеров. В реальных условиях большинство изделий из полимеров эксплуатируется в среде воз духа при обычных или повышенных температурах и, естественно, подвергается окислению, которое может дополнительно иницииро ваться световым или ионизирующим излучением, содержащими ся в полимерных композициях компонентами и примесями (ок сиды и соли металлов), а также механическими воздействиями. При не слишком высоких температурах (до 250°С) окисление полимеров носит радикальный характер и происходит, в первую очередь, по алифатическим радикалам и фрагментам макромоле кул. Поэтому процесс окисления может быть представлен схемой, близкой к схеме хорошо изученного жидкофазного окисления уг леводородов. Зарождение цепи. Первичные радикалы образуются в резуль тате следующих реакций макромолекул с кислородом: RH + 0 2 ----- ► /R* + Н 0 2 (5.74) k RH + 0 2 + H R ----- ► 2R* + Н20 2 (5.75) где RH — макромолекулы, содержащие связи С - Н с повышенной активностью (третичные атомы С, метиленовые группы); / — эф фективность инициирования окисления — доля радикалов R*, участвующих в последующих реакциях с кислородом. Продолжение цепи включает две основные реакции: R* + 0 2 ----- ► R 0 2* (5.76) k2 R 0 2 + H R ----- ► cxROOH + R* (5.77) Разветвление реакционной цепи. Вырожденное разветвление цепи происходит либо при мономолекулярном распаде образо вавшихся гидроперекисей: На ROOH----- ► RO* + ОН* (5.78) 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 503 либо в бимолекулярных превращениях этих же групп: К ROOH + R H ----- ► RO* + R* + Н20 К ROOH + ROOH ----- ► RO* + R 0 2* + Н20 (5.79) (5.80) Реакции (5.78) и (5.80) обычно записывают в общем виде: h ROOH + RH ----- ► (RO* + R* + H20; RH) ----- ► aR* Обрыв цепи. В отсутствие примесей цепи обрываются вследст вие взаимодействия радикалов между собой по общим схемам: R* + R* ----- ► R -R (5.81) R 0 2 + R * ----- ► ROOR (5.82) h R 0 2 + R 0 2 ----- ► RO-OR + 0 2 (5.83) Что касается пероксидных продуктов, образующихся по реак ции (5.83), то они при повышенных температурах также могут распадаться с образованием радикалов: ROOR (RO* + OR*; RH) (5.84) Спецификой реакций (5.76)—(5.84), протекающих при окисле нии полимеров, является высокая вязкость реакционной среды и значительная доля взаимодействия между только что образо вавшимися радикалами, что приводит к низкому выходу как гид ропероксидов (в реакции (5.77) a < 1), так и образующихся при их распаде свободных радикалов. Другой особенностью окисления полимеров является неравномерность протекания этой реакции по массе: процесс мало затрагивает упорядоченные участки поли мера (кристаллиты), а развивается преимущественно в аморфных зонах. Как и при термопревращениях, зарождение цепи окисления начинается с наиболее активных связей макромолекул, например с окисления третичного атома водорода ( -С Н ( С Н з ) - в полипро пилене или -C H (C g H 5) - в полистироле) или С Н 2-групп в а-положении к двойной связи в макромолекулах каучуков: Н — С—СН2— + н о 2 I R R (здесь и ниже R — С Н 3 или С6Н 5) -С — СН2- + 02 (5.85) Глава 5. Химические реакции полимеров 504 X I X I ^ С = с н — СН2^ + 0 2 -----► ^ с = С Н — СН^АЛ + Н 0 2 (5.86) Через реакции (5.76)—(5.80), приведенные выше, алкильные радикалы (неспаренный электрон на атоме углерода) переходят в соответствующие оксидные радикалы (неспаренный электрон на атоме кислорода), а превращения последних могут приводить к деструкции цепей или появлению в них кислородсодержащих групп: 'А/'СНоС ? + СН^ а а / ЧН —с н 2 — с — с н 2— (5.87) ^ С Н 2 — с — СН2^ R 2 II + R 2 о Деструкция цепей происходит и вследствие превращения гидропероксидных групп: ООН п R I /Р+ НОН С —СН'А I аа (5.88) 'А/'СН — с — СН — СН'А ---- ► ^ с н с 2 2 /4 2 или пероксидных радикалов: 0 —0 I + СН20 + С ^ 'А а / 'А/'Сч н ^ С Н 2 — С— СН2 'Аг Н (5.89) ^ С Н 2 - С — СНгА, + ОН II О хотя в последнем случае возможно протекание реакции без де струкции цепи с образованием в ней карбонильных групп. Распад пероксидных радикалов протекает обычно при повышенных темпе ратурах (например, в полиэтилене при температуре выше 270°С). В случае полиамидов деструкция цепей возможна и с участием алкильных радикалов, например: ои • Г *"'^н2с—сн2+ со + n h = c .h - ch 2^ ^СН 2 -СН2 -С-ЫН-СН-СН2^ / - | / 5 90ч ^СН 2 -С -Ы Н -С Н =С Н 2 + СН2 СН2^ v • ’ о Наряду с деструкцией окисление полимеров часто сопровож дается сшиванием — образованием поперечных связей между мак ромолекулами, которые могут формироваться при рекомбинации радикалов RO* и R*, находящихся в разных макромолекулах и об 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 505 разующихся при распаде гидропероксидов. Сшивание возможно также вследствие рекомбинации только алкильных радикалов. Кинетическое рассмотрение окисления полимеров, включающе го столь широкий набор реакций (схемы (5.74)—(5.84)), является достаточно сложной задачей, и его обычно проводят раздельно для различных типов процесса с использованием многочислен ных допущений. Н а рис. 5.4 приведены три типа кинетических кривых окисления полимеров. Наиболее часто встречается автокаталитический тип кинетической кривой (рис. 5.4, а ), когда после первоначального быстрого присоединения кислорода по активным центрам проявляется индукционный период, в течение которого формируются реакционные цепи окисления (протекание реакций образования радикалов R*, реагирующих с 0 2). Дальнейший рез кий рост скорости поглощения кислорода вызван развитием всех цепных радикальных реакций окисления. Уменьшение скорости окисления на завершающей части кинетической кривой (см. рис. 5.4, а) обусловлено исчерпанием активных центров. Другие ки нетические кривые (рис. 5.4, б ив ) характеризуют процессы окис ления с понижающейся и повышающейся во времени скоростью. При анализе кинетики начальной стадии автокаталитического окисления пренебрегают реакцией (5.84), а также считают, что концентрация радикалов R* по сравнению с концентрацией ради калов RO* пренебрежимо мала. Далее полагают, что в начальной стадии окисления скорость образования гидропероксидов значи тельно превышает скорость их распада, и также пренебрегают по следней. В этом случае для квадратичного обрыва цепей (ско рость обрыва цепей окисления пропорциональна концентрации Рис. 5.4. Кинетические кривые поглощения кислорода при окислении полимеров: а — автокаталэтический процесс (I — быстрое началь в Время ное присоединение кислорода, II — индукционный пе риод, III —автокаталэтический период окисления; IV — понижение скорости из-за исчерпания активных цент ров); б — окисление с уменьшающейся скоростью; в — окисление с возрастающей во времени скоростью 506 Глава 5. Химические реакции полимеров радикалов в квадрате) получено следующее уравнение, показыва ющее изменение концентрации гидропероксидов во времени £ [ROOH] = aN02 = a 2a£2£4[R H ]¥ (5 .9 1 ) 8^6 где Nq2 — количество кислорода в молях, поглощенное 1 кг поли мера; a — коэффициент, учитывающий долю поглощенного кис лорода, израсходованного на образование гидропероксидных групп; a —доля свободных радикалов, образовавшихся при распа де гидропероксидных групп и участвующих в последующих пре вращениях (часть генерируемых по схеме ROOH —►RO* + *ОН радикалов гибнет в результате рекомбинации). Так как большинство параметров уравнения (5.91) — постоян ные величины, его можно представить в более простом виде: [ROOH] = aN02 = Af, (5.92) где А —эмпирически подбираемый коэффициент. Это уравнение показывает, что в начальный период окисления (после индукционного периода) количество поглощенного кисло рода и концентрация образующихся гидропероксидов растут про порционально квадрату времени. С учетом индукционного периода t0 уравнение (5.92) может быть представлено в более общем виде: No2= A{t - tn)2. (5.93) Уравнения (5.92) и (5.93) описывают только начальную ста дию процесса окисления (после завершения индукционного пе риода). В случае линейного обрыва цепей (скорость этого процес са прямо пропорциональна концентрации радикалов в первой степени) получено несколько иное уравнение [ROOH] = oNq2= Л'ехр <pt, (5.94) в котором А' = a>o/<T&4[RH] и ср = a a ^ J R H ] /кл; w0 —скорость за рождения цепи { w q = / & o [ R H ] [ 0 2 ] , при этом она пренебрежимо мала по сравнению со скоростью разветвления цепи); кл — кон станта скорости линейного обрыва. Процессы окисления полимеров, скорость которых уменьша ется во времени, хорошо подчиняются эмпирическому уравнению ^ о 2 = (ЛГо2)со[1 - exp(-xOL (5 .9 5 ) где (Nq2) oo — максимальное количество кислорода (м оль/кг), ко торое полимер способен поглотить при окислении; х ~ константа, зависящая от природы полимера. 5.2. Реакции деструкции и сшивания макромолекул 507 В отличие от уравнения (5.93) уравнение (5.95) справедливо и для глубоких стадий процесса окисления. Для описания самоускоряющихся процессов окисления без чет ко выраженного индукционного периода используют выражение (АГр2)оо[1 ~ exp(-xiQ] (5.96) 1 + Bexp(-x2t) в котором %1 и %2 — коэффициенты; В = (^ o 2)°°Xi Щ - 1. Уравнения (5.93), (5.95) и (5.96) позволяют прогнозировать скорости эксплуатации изделий из полимеров на воздухе при раз личных температурах. Так, в ходе окисления полиэтилена в нем накапливаются кислородсодержащие группы, в первую очередь гидроксильные и карбоксильные, и одновременно протекают ре акции деструкции и сшивания макромолекул, что приводит к из менению свойств этого полимера (рис. 5.5): возрастанию вязкости расплава и уменьшению относительного удлинения при разрыве, свидетельствующих о преобладании на начальной стадии реак ции сшивания. Из уравнений (5.92) или (5.93) при известных константах мож но подсчитать, что началу заметного изменения физико-механиче ских свойств полиэтилена соответствует поглощение им ~0,2 моль 0 2 на 1 кг полимера. Н а практике обычно поступают наоборот: по количеству поглощенного кислорода рассчитывают время, в течение которого то или иное свойство полимера будет оста ваться выше допустимого уровня. И хотя неизвестны точные за висимости между коэф фициентам и уравнений (5.93)—(5.96) и константами скоростей отдельных стадий окисления, можно Рис. 5.5. Относительное изменение показателя текучести расплава ПТР ( /, 2) и относительного удлинения при разрыве ( 1\ 2') полиэтилена высокой плотности от времени выдержки на воздухе при 120°С (7, Г) и 100°С (2 ,2') Глава 5. Химические реакции полимеров 508 считать, что как функции констант эти коэффициенты будут в до статочно широких пределах изменяться в соответствии с законом Аррениуса. Это позволяет экстраполировать данные ускоренных испытаний при повышенных температурах на температуры экс плуатации. Задаваясь определенной глубиной окисления, можно вычислить время достижения этой глубины при разных темпера турах или температуру, при которой полимер окисляется на за данную глубину в течение определенного промежутка времени (табл. 5.2). Таблица 5.2 Температуры, соответствующие поглощению 0,2 моль кислорода на 1 кг полимера за 30 мин окисления Давление 0 2, Температура, Уравнение, используемое для описания окисления кПа °С Полимер Полиэтилен 40 170 (5.93) Полипропилен 2 0 135 (5.93) Полиизобутилен 2 0 135 (5.93) Полистирол 27 205 (5.93) Поливинилхлорид 27 205 (5.93) 2 0 230 (5.95) 40 260 (5.96) Поликарбонаты 2 0 310 (5.93), (5.96) Полипиромеллитимиды 2 0 390 (5.96) Поли-2,6 -диметил-1,4фениленоксид Целлюлоза Большинство полимеров, содержащих алифатические ф раг менты в основных цепях, окисляются по автокаталитическому механизму (см. уравнение (5.93)). Число разрывов цепей при окислительной деструкции опреде ляют по уравнению (5.54); в случае унимодального М М Р исполь зуют формулу Мщ = 2MW0/S U S M - 1 + е ~ Н (5.97) где Мщ и Мщ—исходное и текущее среднемассовые значения мо лекулярной массы; 5 М — число разрывов на одну макромолекулу. Контрольные вопросы и задания 1. Перечислите основные особенности реакций, протекающих на по лимерах. 2. Назовите возможные реакции деструкции макромолекул. Литература 509 3. Перечислите известные вам типы реакций сшивания (вулканиза ции) макромолекул. 4. Приведите примеры циклизации при полимераналогичных пре вращениях. 5. Перечислите основные особенности радиационно-химических пре вращений полимеров на примере полиэтилена. 6 . Укажите основные типы вулканизующих агентов ненасыщенных каучуков. 7. Каковы основные стадии окислительных превращений полимеров? Литература 1. К очнова, 3 . А. Химия и физика высокомолекулярных соединений / 3. А. Кочнова. — М .: изд-во РХ ТУ им. Д. И. Менделеева, 2008. 2. К ул езн ев , В. Н. Химия и ф изика полимеров / В: Н. Кулезнев, В. А. Ш ершнев. — 2-е изд. — М .: Колос С, 2007. 3. М ои сеев , Ю . В. Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах / Ю. В. Моисеев, Г. Е. Заиков.— М .: Химия, 1979. 4. П ахом ов , П. М . Основы физики и химии полимеров / П. М. Пахо мов. — Тверь : изд-во Тверского государственного университета, 2009. 5. П л а т Э у Н. А. Макромолекулярные реакции / Н. А. Платэ, А. Д. Литманович, О. В. Ноа. — М .: Химия, 1977. 6 . Ф едт ке, М . Химические реакции полимеров / М. Федтке. — М. : Химия, 1989. 7. Ш ляпников Ю . А. Антиокислительная стабилизация полимеров / Ю. А. Шляпников, С. Г. Кирюшкин, А. П. Марьин. — М .: Химия, 1986. 8 . Ш ур , А. М . Высокомолекулярные соединения / А. М. Шур. — М. : Высшая школа, 1981. Глава 6 ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ По итогам изучения данной главы студенты должны: знать — природу мезоморфного строения полимеров; — типы мезофаз полимеров; — особенности кристаллического состояния полимеров; — три физических состояния линейных аморфных полимеров; — природу и особенности эластичности; — особенности свойств стеклообразных полимеров; — особенности свойств вязкотекучих полимеров; — пять возможных типов упорядоченности в полимерах; уметь — оценивать кинетику кристаллизации полимеров; — определять температуры фазовых и физических переходов в поли мерах; — отличать аморфный полимер от кристаллического; — оценивать механические свойства полимера; владеть — методами оценки фазовых состояний полимеров; — методами оценки физических состояний полимеров. Использование полимеров в различных отраслях техники и в быту обусловлено наличием у них определенного комплекса потребительских свойств, прежде всего физических. Так, для по лимерных композиционных материалов, пленок и волокон важно сочетание высокой механической прочности с возможностями ее сохранения в условиях внешних воздействий (нагревание, хими ческие воздействия среды); полимеры, используемые в качестве основы лакокрасочных материалов и покрытий, должны обладать высокими адгезионными показателями по отношению к защища емой поверхности и максимальной длительностью защитного действия. Применение полимеров в качестве электроизоляцион ных материалов предопределяет наличие у них необходимого комплекса диэлектрических характеристик. Физические свойства полимеров определяются их химическим строением — природой и характером атомов и групп, образующих 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 511 составные повторяющиеся звенья цепи, а также характером соеди нения этих звеньев. Наличие длинноцепных молекул, обладающих большей или меньшей гибкостью, обусловливает появление у по лимеров ряда особых физических свойств, отсутствующих у низ комолекулярных тел (например, способности к большим обрати мым деф орм ациям). У полимеров отсутствует газообразное состояние — испарение макромолекул невозможно вследствие чрезвычайно высокой энергии, необходимой для их разделения; эта энергия на много порядков превышает энергию химических связей в цепях полимерных молекул, поэтому попытки испаре ния полимеров нагреванием приводят к разрыву макромолекул, т.е. к их термической деструкции. Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопре деляет специфику фазовых и агрегатных состояний полимеров, которые во многом отличаются по закономерностям формирова ния фаз и переходов между ними от соответствующих состояний низкомолекулярных тел. 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров Основным критерием для отнесения вещества к тому или ино му фазовому состоянию (газообразному, аморфному или крис таллическому) является наличие определенного порядка в распо ложении частиц (iструктурных элементов) данного вещества. В случае кристаллического фазового состояния частицы вещест ва располагаются в пространстве в дальнем трехмерном порядке, образуя кристаллическую решетку (дальним называется порядок, в несколько сотен или тысяч раз превышающий расстояние между частицами). В случае низкомолекулярных кристаллических тел в узлах решетки кристалла могут находиться атомы (кристалл ал маза), молекулы (кристалл нафталина) или ионы (кристалл хло рида натрия). Аморфное (жидкое) состояние характеризуется ближним по рядком в расположении частиц вещества (ближним называется порядок, распространяю щ ийся на расстояние, соизмеримые с размерами частиц). Группы согласованно расположенных час тиц аморфного тела (твердого или жидкого), в которых соблюда ется ближний порядок, обычно называют роями. З а пределами роя корреляция (согласованность) в расположении частиц нару шается. Существующее только у низкомолекулярных тел газообразное фазовое состояние характеризуется отсутствием каких-либо кор реляций в расположении частиц. 512 Глава 6. Физика полимеров Агрегатные состояния тел различают по характеру теплового движения частиц ( кинетических элементов), образующих эти тела. Частицы газа (обычно молекулы или атомы) осуществляют колебательные, вращ ательны е и поступательны е движ ения, при этом энергия взаимодействия между частицами U значитель но меньше кинетической энергии частиц, U kT. Для твердого аг регатного состояния тел характерна обратная зависимость U kTy а для жидкости U ~ kT. В отличие от низкомолекулярных тел, для которых структурные и кинетические элементы обычно совпадают (это частицы тела — молекулы, атомы или ионы), в полимерных телах кинетическими элементами в зависимости от температуры могут быть атомы и груп пы атомов, образующие цепи, участки макромолекул (сегменты), а также макромолекулы в целом, перемещающиеся, например, в про цессах течения полимеров. В связи с установленной возможно стью существования полимеров в кристаллическом или аморфном фазовом состоянии возникает вопрос о структурном элементе, который должен находиться в узлах решетки кристаллического полимера: составное повторяющееся звено, сегмент или вся макро молекула? Ответ на этот вопрос требует предварительного рассмот рения природы и особенностей мезоморфного состояния веществ. 6.1.1. М езоморфное состояние веществ Многие кристаллические вещества органической или неорга нической природы после плавления образуют жидкости с ярко выраженной ассоциацией молекул, характеризующиеся опреде ленным порядком в их расположении. При последующем повыше нии температуры этот порядок нарушается и вещество переходит в состояние истинной жидкости. Следовательно, мезоморфное состояние — это переходное, промежуточное ( греч. мезос — проме жуточный) состояние между кристаллами и жидкостью, ф орми рование которого обусловлено способностью системы сохранять определенный порядок после плавления кристалла. Известны два типа мезофаз: пластические кристаллы и жидкие кристаллы. Пер вые характерны для веществ, молекулы которых имеют форму, близкую к сферической; образование жидких кристаллов воз можно в случае веществ, имеющих асимметричные стержнеобраз ные молекулы с большим отношением длины к диаметру. Ж идкие кристаллы образуют многие органические вещества, состоящие из жестких стержнеподобных молекул (табл. 6.1). При обычных температурах все приведенные в табл. 6.1 вещества являю тся кристаллическими; при достижении температуры плав ления ( 7 ^ ) они переходят в состояние мутной непрозрачной жид- Таблица 6.1 Примеры некоторых жидкокристаллических низкомолекулярных соединений Соединение Формула « ^ - О т О Гол, ’С Г„р,Х Нематический 116 133 То же 145 154 Смектический 102 103 То же 114 122 Нематический 23 49 Смектический 141 264 Нематический 234 260 - 00- О и-н-Пропоксибензойная кислота — 4-Пропил-4'-этилдифенил4-карбоксилат Этил-пазоксибензоат о с , '■ " ■ " О Ч Х С д а , ctH' o“ ? “ 0 О --- “ Ni _0 " О ---- ' r О ociH> Нона-2,4-диеноновая кислота СНз(СН2)зСН=СНСН=СНССЮН Этил-п-азоксициннамат С2Н50 —С—СН=СН-^~~^—N=N—^~ ^-С Н = С Н -С -О С 2Н5 о ° 4,4'-Ди-(бензилиденамино)дифенил н-Амил-я-(4-цианобензилиденамино) циннамат < > — < > 0 о — 0 • Холестерический nsc- Q - ch= n O chch- cC h11- 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров п-Азоксианизол Тип ЖИДКОГО кристалла Глава 6. Физика полимеров 514 кости, которая при последующем нагревании становится про зрачной (изотропной); температуру, при которой это происходит, называют температурой просветления (Тп^). При температуре плавления разрушается дальний трехмерный порядок в располо жении асимметричных стержнеобразных молекул (см. табл. 6.1), однако определенный порядок в расположении молекул сохраня ется. Это может быть взаимно согласованное расположение моле кул вдоль одной оси (рис. 6.1, а)утакой тип жидкого кристалла назы вают нематическим. Ориентация стержнеподобных молекул вдоль одной оси возможна и послойно (рис. 6.1, б) — такой тип жидкого кристалла называют смектическим. Послойная ориентация моле кул в жидкокристаллическом теле возможна и таким образом, что они располагаются взаимно параллельно по плоскостям, при этом их большие оси при переходе от одной плоскости к другой посте пенно меняют направление ориентации (рис. 6.1, в) — такие жид кие кристаллы называют холестерическими (из-за склонности к образованию мезофазы этого типа производных холестерина — но не самого холестерина!). Одним из внешних признаков холес- 6 в Рис. 6.1. Схематическое изображение расположения жестких асимметричных молекул при образовании жидких кристаллов нематического (а), смектического (б) и холестерического (в) типов 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 515 терической мезофазы является образование жидкостей, перели вающихся при течении всеми цветами радуги (как на радужной пленке нефтепродуктов на поверхности воды). В первом приближении принято считать, что аморфным вещест вам соответствует нульмерный порядок в расположении частиц (мо лекул в рассматриваемых случаях), нематическим жидким крис таллам — одномерный (вдоль оси, параллельной большим осям молекул), смектическим —двухмерный и кристаллам —трехмерный. В смектической мезофазе кроме ориентационного порядка, свой ственного нематикам, существует координационный (трансляци онный) порядок, отражающий регулярность чередования смектиче ских слоев, т.е. их трансляцию (повторение) вдоль некоторой оси. В холестерической мезофазе сочетается нематическая упоря доченность в пределах одной плоскости с существованием регу лярной спиральности семейства таких плоскостей. Температурный интервал существования жидкокристалличе ского состояния может быть различным: от одного до нескольких десятков градусов (см. табл. 6 .1 ). Некоторые органические вещест ва склонны к проявлению полимезоморфизма: они обнаружива ют несколько переходов внутри мезофазы, например «кристалл — смектическая мезофаза — нематическая мезофаза — изотропная жидкость». Примеры множественных переходов для некоторых веществ и температуры этих переходов даны в табл. 6.2. Наличие определенного порядка в расположении молекул ска зывается на свойствах жидкокристаллических тел, в частности в проявлении анизотропии этих свойств. Образование при плавлении кристалла мутной или перелива ющейся разноцветной жидкости (жидкого кристалла) и есть про явление анизотропии оптических свойств. От изотропной жидко сти ж идкокристаллические системы отличаю тся такж е по вязкости, теплоемкости и другим свойствам, обусловленным на личием порядка в системе. Переход «кристалл — жидкость» есть фазовый переход перво го рода, характеризующийся определенной теплотой плавления; в случае образования при плавлении кристалла мезофазы и ее по следующего разрушения с переходом в изотропную жидкость обычный фазовый переход «кристалл — жидкость» как бы разде ляется на два — при I ^ (переход «кристалл — мезофаза») и при Тпр (переход «мезофаза — изотропная жидкость»); оба перехода характеризуются своей теплотой плавления, причем большая теплота плавления соответствует первому переходу при Гпл. Именно по данным калориметрических измерений и определяют, как правило, температуры переходов при образовании (Гпл) и раз рушении (Гпр) мезофазы (см. табл. 6.1 и 6.2). Таблица 6.2 Примеры некоторых полимезоморфных жидких кристаллов С оеди н ен и е 4 ' - н- П е н т и л о к с и д и ф ен и л -4 -к а р б о н о в а я ки сл ота я -Э т о к с и ф ен и л е н я -а зо к си эт и л б ен зо а т а м и н о )ц и н н а м а т с’н"°ЧХ><он сгн,0_и-О_'=*^О_0СгН ! сл_0 _сн='‘_0 'сн=сн''сСгн! ь Х олестери л- с 8н 17 пеларгонат 227 К 229 CM 76 К 83 СМ 78 К 275 НМ ИЖ 112 НМ ИЖ 1 10 С М -1 154 С М -2 154 Н М ^ ^ гИ Ж 78 К 79 С М :< = ► Х Л 90 ИЖ С Н 3(С Н 2) т С - 0 — * К — кристалл, С М — см ек ти ческ ая, Н М — н ем ати ч еск ая , Х Л — х о л ест ер и ч еск а я м езо ф а зы , И Ж — и зотр оп н ая ж идк ость. Т ем п ер атур ы п ер ех о д о в ук азан ы н ад стр ел к ам и . Глава 6. Физика полимеров Э т и л -я (4 -эт о к си б ен зи л и д е и - Т и п м е зо ф а з* и тем п ер ат ур ы п е р е х о д о в , °С Ф орм ула 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 517 Рассмотренные выше различные типы жидких кристаллов об разуются при плавлении кристаллических тел; их называют тер мотропными жидкими кристаллами. Однако формирование опре деленного порядка в расположении анизометричных молекул возможно и в среде инертного растворителя при достижении оп ределенной концентрации этих молекул. Ж идкие кристаллы, об разующиеся в растворах, называют лиотропными жидкими крис таллами. Как будет показано ниже, этот тип упорядочения наиболее характерен для некоторых классов полимеров. Пластические кристаллы образуются при плавлении кристал лических веществ, молекулы которых имеют сферическую или близкую к ней форму. Примеры пластических кристаллов приве дены в табл. 6.3. Т аблица 6 3 Температуры переходов некоторых пластических кристаллов Соединение 1 ть °с* Т пл> ^ Камфора СН 4 23 180 -2 5 3 -1 8 3 СС14 -48 -2 3 С(СН 3 ) 4 -1 3 3 -1 7 Гексамети лдиси лан -5 2 14 Циклогексан -8 7 7 НС1 -1 7 5 -1 1 4 * Температура перехода «кристалл — пластический кристалл». ** Температура перехода «пластический кристалл — изотропная жидкость». При плавлении кристалла, в узлах решетки которого находят ся молекулы сферической формы, и переходе его в мезоморфное состояние пластического кристалла положение молекул в узлах решетки не изменяется, т.е. сохраняется дальний трехмерный по рядок, но при этом нарушается строго определенное для кристал лического состояния располож ение в пространстве атомов и групп атомов, образующих сферические молекулы. Наглядно С это можно представить на примере камфоры с=о Н 2С Н3С-С-СН 3 сн2 Н 2С сн 518 Глава 6. Физика полимеров в мезоморфном состоянии которой ориентация в пространстве метильных и карбонильной групп может быть произвольной. В случае пластического кристалла наряду с колебательными движениями молекул в узлах решетки появляется возможность и вращатель ного движения, приводящего к произвольному расположению от дельных фрагментов молекул. В отличие от способных к течению жидкокристаллических ме зоморфных тел пластические кристаллы, как правило, сохраняют свою форму, но легко подвергаются необратимым деформациям при действии сравнительно небольших нагрузок. Как и в случае жидких кристаллов, температуры переходов «кристалл — пласти ческий кристалл» (Т{) и «пластический кристалл — изотропная жидкость» ( Тш) определяют по данным калориметрии или диф ференциального термического анализа. Однако их можно оце нить и по температурной зависимости какого-либо свойства, свя занного с тепловым движением, например диэлектрической проницаемости. 6.1.2. Глобулярные кристаллы полимеров Если взять разбавленный раствор гибкоцепного монодисперсного полимера в термодинамически плохом растворителе, то макро молекулы в таком растворе будут находиться в виде компактных шариков-глобул одинакового размера (полимер монодисперсен!). При осторожном концентрировании такого раствора (например, испарением растворителя в вакууме без нагревания) макромоле кулы-глобулы, сближаясь, могут расположиться в определенном порядке, образовав кристаллическую решетку. При этом из рас твора выпадают правильной формы и, часто, достаточно крупные и хорошо ограненные кристаллы. Образование таких кристаллов характерно для природных полимеров — белков и нуклеиновых кислот, отличающихся для каждого конкретного полимера строгой монодисперсностью и одинаковым строением цепей. В табл. 6.4 дано несколько полимеров, образующих кристаллы, в узлах ре шетки которых расположены макромолекулярные глобулы — эти кристаллы получили название глобулярных. Характерной особенностью глобулярных монокристаллов по лимеров является наличие в межглобулярном пространстве мо нокристалла некоторого количества растворителя, удаление кото рого приводит, как правило, к разрушению кристаллов. Вторая особенность глобулярных кристаллов полимеров — несовпадение структурных и термодинамических критериев кристаллической фазы. С точки зрения термодинамики глобулярные кристаллы 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 519 Таблица 6.4 Глобулярные кристаллы некоторых природных полимеров Полимер (белок или вирус) Параметры М олекулярная Содержание Плотность, кристаллической масса воды, % решетки г/см 3 м -1 0 3 а х Ь х с - 10, нм Z n -с о л ь и н с у л и н а 5,4 1,306 74X 74X 30 5,7 Р и бон ук л еаза 12,5 1,341 36X 40X 52 13,7 С ы вороточны й 52,6 1,145 60X 61X 112 17,5 В и р у с н ек р оза табака 21,4 1,317 157X 154X 147 1850,0 В и р ус кустистой 55,0 1,286 386X 386X 386 10 600,0 альбум ин кар л и к овости том атов имеют все признаки кристаллической фазы — границу раздела, температуру плавления и др. Однако при анализе их структурны ми методами, например методом дифракции рентгеновских лучей (рентгенография), они оказываются подобными аморфным веще ствам, т.е. не обнаруживают характерной для кристаллических тел дифракционной картины. Следовательно, с позиций струк турных критериев глобулярные кристаллы представляют собой аморфную фазу. Причина указанного противоречия заключается в двойствен ности структурных элементов рассматриваемых систем — глобу лярных кристаллов. Если считать свернутые в компактные глобулы макромолеку лы структурными элементами, то в отношении этих элементов в системе соблюдается дальний трехмерный порядок, позволяющий считать данное вещество кристаллическим. В то же время внутри глобул такой порядок отсутствует в отношении составных повто ряющихся звеньев цепей: порядок в их расположении является ближним, характерным для аморфных тел. Можно отметить, что глобулярные кристаллы полимеров ока зываются подобными пластическим кристаллам низкомолекуляр ных тел: в обоих случаях наблюдается дальняя пространственная корреляция в расположении молекул вещества при отсутствии таковой в отношении отдельных частей молекул (атомов, радика лов, составных повторяющихся звеньев). Поэтому глобулярные кристаллы полимеров можно с полным основанием отнести к мезо морфному состоянию, хотя эта точка зрения и не является обще принятой. Исходя из формального критерия кристаллической фазы — наличия дальнего трехмерного порядка в расположении частиц 520 Глава 6. Физика полимеров вещества (а таковыми для полимеров являю тся макромолекулы), многие авторы считают глобулярные кристаллы истинно крис таллической фазой, несмотря на отсутствие структурных крите риев этой фазы. 6.1.3. Лиотропные жидкие кристаллы жесткоцепных полимеров Если в разбавленном растворе находится полимер, имеющий жесткие стержнеобразные макромолекулы, то с увеличением их числа в растворе произвольное расположение этих молекул ста новится все менее вероятным и при достижении некоторой кри тической концентрации дальнейшее увеличение числа стержней в системе станет невозможным без взаимного упорядочения час ти из них. В результате должно последовать разделение системы на две фазы: в одной молекулы-стержни будут расположены со гласованно, в другой — произвольно. При еще большем увеличе нии содержания макромолекул в растворе доля упорядоченной фазы будет возрастать и в конце концов система станет однофаз ной, причем все молекулы будут взаимоупорядоченными. П. Флори вывел следующее приближенное соотношение между критической объемной концентрацией и£рит, при которой в рас творе жестких цепей начинается их упорядочение, и степенью асимметрии х (отношения длины макромолекулы к ее диаметру): 8 2 ' о крит _ _ 1 ( 6 . 1) 2 X X. Н а рис. 6.2 представлен график, иллюстрирующий данную за висимость. Предельная степень асимметрии, при которой чистый полимер без растворителя способен переходить в упорядоченное состояние, равна примерно 7. Рис. 6.2. Теоретические кривые составов сосуществующих фаз в системе «жесткоцепной полимер —растворитель» при различных степенях асимметрии макромолекул х : и £ рит _ с о с т а в р а в н о в е с н о й и з о т р о п н о й ф а зы ; и'2 — с о с т а в р а в н о в е с н о й а н и з о т р о п н о й ф а з ы 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 521 Как следует из рис. 6.2, каждой длине абсолютно жесткой цепи (стержня) соответствует своя критическая концентрация 1>2 РИТ, при которой в растворе появляется анизотропная фаза с упорядоченным расположением цепей, при этом их концентрация в этой фазе будет, естественно, выше, чем в фазе изотропного раствора. При до статочно больших степенях асимметрии х (больших молекулярных массах жесткоцепных молекул) отношение концентраций макромо лекул в фазе изотропного и анизотропного растворов стремится к 1,56, а сами эти концентрации связаны с х простыми соотношениями о 2крит _ 12,5 X и и'о = ----. 1 X Также очевидно, что чем длиннее жесткие цепи, тем при мень шей их концентрации в растворе начинается образование анизот ропной фазы. Выражение (6.1) и зависимости рис. 6.2 справедливы для слу чая атермического смешения, когда между макромолекулами и растворителем нет специфических взаимодействий, т.е. пара метр термодинамического взаимодействия (константа Хаггин са) равен нулю. Но состояние системы «жесткоцепной полимер — растворитель» резко изменяется, если параметр не равен нулю. Общий вид фазовой диаграммы, теоретически предсказанный Ф лори для жестких стержней с х = 100 и связывающий составы сосуществующих фаз и значения представлен на рис. 6.3, а. Можно отметить, что на диаграмме проявляются три области: I — изотропный раствор, II — двухфазная область сосуществования изотропного и анизотропного растворов, III — область существо вания только анизотропного раствора. Так как параметр взаимодействия связан с температурой, то диаграмму фазового состояния раствора жесткоцепного поли мера в зависимости от его состава удобнее представлять в коорди натах «температура — состав» (рис. 6.3, б, в). Узкая область сосуXi Рис. 6 3 . Диаграммы фазового состояния растворов жесткоцепных полимеров с х =100 в координатах «X i~ состав» при/ = 0 (я); в координатах «температура — состав» при f - 0 ( б ) и п р и /= 0,1 (в) 522 Глава 6. Физика полимеров ществования двух фаз с повышением температуры (уменьшением Х\) сужается и в принципе должна сходиться в точке, соответству ющей гипотетической температуре перехода чистого полимера из изотропного в жидкокристаллическое состояние. Образование областей с упорядоченным расположением макро молекул в растворе существенным образом зависит от жесткости их цепей: при отклонении конформации цепи от формы идеально жесткого стержня возрастают возможности их неупорядоченного расположения и для перехода в мезофазу требуется более высо кая концентрация макромолекул. Д ля гибкоцепных полимеров такой переход вообще невозможен, так как независимо от концен трации цепей в растворе вследствие их гибкости они сохраняют способность к изотропному расположению своих сегментов в раст воре. Следовательно, должна существовать граница в жесткости (гибкости) цепей, ниже которой они не способны к образованию анизотропной фазы в растворе. В дополнение к рассмотренным в п. 1.4 критериям гибкости макромолекул (квадрат расстояния между концами цепи, квадрат радиуса инерции, сегмент Куна, персистентная длина цепи) Ф ло ри ввел еще один критерий — параметр равновесной изогнутости цеп ей /: для идеально жесткого стерж ня/ = 0, для предельно гиб кой цепи / = 1. В и н т е р в а л е /о т 0 до 0,63 макромолекулы могут совершать переход в упорядоченное состояние, а при / > 0,63 — нет. Ф лори получил выражение, связывающее параметр / с квад ратом расстояния между концами цепи А2 и длиной цепи при пол ном ее растяжении Амакс: A2 Амакс 2 -f / ( 6 .2) ’ где / — длина одного звена цепи. Для критического значения ( / крих = 0,63) получено 2, 16/. - Амакс > Согласно расчетам все полимеры, невозмущенные конформа ции которых более вытянуты, чем у полистирола, должны пред почтительно находиться в упорядоченном состоянии (но ни один из виниловых полимеров не имеет более вытянутых конформа ций макромолекул, чем полистирол). Однако производные цел люлозы достаточно жестки (для трибутирата и тринитрата цел лю лозы / соответственно равно 0,140 и 0,074), и для них в определенных условиях (нагревание, набухание) возможен пе реход в анизотропное состояние, т.е. самоупорядочение. 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 523 Изложенные выше теоретические предпосылки Ф лори об упо рядочении в растворах жесткоцепных полимеров в дальнейшем были подтверждены экспериментально. Н а рис. 6.4 приведена ф а зовая диаграмма для раствора в диметилформамиде синтетическо го полипептида — поли-у-бензил-1-глутамата N H — СН2— СО СН2 СН2 СООСН2 С6 Н5 п Этот полимер в среде некоторых растворителей (в том числе и в диметилформамиде) приобретает конформацию жесткой а-спирали, стабилизированной внутримолекулярными водород ными связями. Н а рис. 6.4 диаграмма раствора поли-у-бензилI -глутамата хорошо соответствует теоретической диаграмме Ф лори (см. рис. 6.3, б). М ногообразие типов структурных образований обнаружено в растворе другого жесткоцепного полимера — поли-я-бензамида в серной кислоте (рис. 6.5, а). Диаграмма этой системы совпадает с предсказаниями теории Ф лори, за исключением области пони женных температур и повышенных концентраций полимера, где в растворе возможно образование кристаллосольватов — кристал лических образований, сформированных из сольватированных растворителем макромолекул. Интересным является изменение состояния раствора с постоянной концентрацией полимера при различных температурах (вертикальная штрих-пунктирная л и ния на рис. 6.5, а). При нагревании раствора, в котором находятся в равновесии изотропная фаза и кристаллосольват, в точке 1 про исходит переход изотропной части системы в анизотропную (ма120 80 40 о -4 0 о2 Рис. 6.4. Диаграмма фазового состояния системы ◄поли-у-бензил-L-глутамат — диметилформамиде в координатах ^температура — составе (иг — концентрация полимера; пунктиром показана область недостоверных данных) 524 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.5. Диаграммы фазового состояния системы «поли-и-бензамид — серная кислота* ( а ) и общий вид такой ж е диаграммы для системы «ароматический полиамид пара-структуры — растворитель* ( б ) кромолекулы упорядочиваются), а в точке 2 — распад кристаллосольвата с переходом всей системы в фазу анизотропного раство ра. При дальнейшем нагревании (точка 3) в анизотропном растворе появляется изотропная фаза; последующий переход в полностью изотропное состояние раствора может быть не достигнут из-за на чинающегося термического разложения растворителя (или поли мера), поэтому точка 4 для этого перехода поставлена условно. Аналогично при постоянной температуре путем изменения концентрации поли-я-бензамида в серной кислоте также можно по лучить пять различных состояний системы (горизонтальная штрихпунктирная линия на рис. 6.5, а): изотропный раствор при малых концентрациях, двухфазную систему, изотропный и анизотроп ный растворы, чисто анизотропный раствор, его смесь с кристаллосольватом и, наконец, смесь последнего с кристаллическим по лимером. Уточненная общая диаграмма состояния системы «ароматиче ский жесткоцепной полиамид пара-структуры — растворитель» (серная кислота или амидные растворители) показана на рис. 6.5, б. Ее отличительной особенностью является наличие предельной температуры химической и термической устойчивости полимера в данном растворителе (штриховая линия при Гпр). Выше Гпр диа грамма практически не реализуется, и ее ход в этой области гипо тетичен, так же как и наличие гипотетических температур перехода «кристаллический полимер — жидкокристаллический полимер» и «жидкокристаллический полимер — аморфный полимер». Приведенные диаграммы (рис. 6.5) имеют важное практиче ское значение, поскольку жесткоцепные полимеры имеют высокие 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 525 температуры плавления или размягчения и их перерабатывают только из растворов. Поэтому концентрация раствора и темпера тура его переработки во многом определяют механические свой ства формуемых из него изделий, обычно пленок и волокон. Именно при переработке анизотропных растворов жесткоцепных полиамидов пара-структуры получают сверхвысокопрочные во локна, превосходящие по удельной прочности стальные в 5—6 раз. Эффект высокой прочности достигается предварительным согласо ванным расположением цепей в жидкокристаллическом растворе, ориентацией их в потоке вдоль оси формуемого волокна и ф икса цией этого расположения при формировании волокна в осадитель ную ванну. В отличие от низкомолекулярных жидких кристаллов тип об разующихся в растворе жесткоцепного полимера мезофаз не все гда четко определен: учитывая полидисперсность синтетических жесткоцепных полимеров, можно считать для них более предпо чтительным нематический тип лиотропных жидких кристаллов. Образование в растворах жидкокристаллических структур с упорядоченным расположением макромолекул делает возмож ным переход системы в истинно кристаллическое состояние. Если упорядоченные цепи построены регулярно, то в них по характеру соединения составных повторяющихся звеньев уже реализуется дальний одномерный порядок и создаются необходимые предпо сылки для образования трехмерного порядка в расположении этих звеньев, т.е. кристаллизации, фиксируемой методами струк турного анализа. Такая возможность и показана на рис. 6.5, б\ в фазе анизотропного раствора регулярно построенного жестко цепного полимера наблюдается формирование фазы кристалличе ского полимера. Особенности кристаллизации полимеров и связь морфологических структур образующихся кристаллов с условиями процесса и гибкостью цепей рассмотрены ниже. 6.1.4. Кристаллические полимеры Большинство промышленных полимеров — полиолефины, по лиамиды, полиэфиры — состоят из макромолекул высокой или средней гибкости (размер сегмента Куна до 5 нм — см. табл. 1.7), характеризуются параметром равновесной изогнутости (J > 0,63) и не образуют вследствие этого жидкокристаллических структур в растворе, однако при регулярном построении цепей способны к кристаллизации из расплава или раствора. Если макромолеку лы построены регулярно, т.е. составные повторяющиеся звенья соединены друг с другом в строго определенном порядке и с оди наковой пространственной ориентацией боковых заместителей Глава 6. Физика полимеров 526 (стереорегулярные полимеры), то в этом случае уже реализуется дальний одномерный порядок в расположении звеньев и переход к трехмерному порядку легко осуществим при понижении темпе ратуры расплава или раствора. Образование дальнего трехмерно го порядка в расположении составных звеньев цепей кристалли ческих полимеров определяют по данным структурного анализа, в частности методом дифракции рентгеновских лучей. Д иф ракционны е картины низкомолекулярны х кристаллов и кристаллических полимеров существенно различаются (рис. 6.6): дифрактограммы полимеров характеризуются наличием более широких кристаллических рефлексов и присутствием так назы ваемого аморфного гало — области диффузионного рассеяния рентгеновских лучей аморфными областями. Следовательно, од новременно с кристаллическими областями в кристаллизующих ся полимерах присутствуют и аморфные участки, в которых со ставные звенья макромолекул располагаются в ближнем порядке. При этом в отличие от двухфазных низкомолекулярных систем (например, «лед — вода») указанные две фазы в кристаллическом полимере разделить нельзя. Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми углами были оценены размеры кристаллических областей — они оказа лись в пределах 5—25 нм, что значительно меньше, чем абсолют ная длина одной цепи. Эти экспериментальные факты послужили основой для создания двухфазной модели кристаллического строения полимеров (рис. 6.7), в соответствии с которой каждая макромолекула может принимать участие в образовании несколь ких кристаллических областей (их называют кристаллитами). В кристаллите все участки образующих его цепей располагаются согласованно в дальнем трехмерном порядке; за пределами крис таллитов звенья выходящих из них цепей располагаются в ближ- в 20, град g 20, град Рис. 6.6. Дифрактограммы низкомолекулярного кристалла (а) и полиэтилена при 25°С ( б ) и выше температуры плавления (в ) 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 527 Рис. 6.7. Модель двухфазного строения кристаллического полимера (модель «бахромчатой мицеллы») нем порядке. Каждая цепь может принимать участие в формирова нии нескольких кристаллитов, разупорядочиваясь в промежутках между ними. В противоположность первоначальному предполо жению о хаотическом перепутывании участков цепей в межкристаллитном пространстве в последующем приняли, что они распо лагаются здесь более или менее согласованно. В 1958 г. Э. Келлер, исследуя кристаллизацию полиэтилена из разбавленных растворов (0,01—0,1%) при температурах 80—100°С, впервые получил крупные тонкие ромбовидной формы пластин чатые монокристаллы этого полимера. Несмотря на внешнее со вершенство этих монокристаллов, их рентгенограммы были по добны приведенной на рис. 6.6, т.е. они содержали определенное количество аморфной фазы (до 30%). Было также найдено, что основные цепи макромолекул всегда располагаются в этих моно кристаллах перпендикулярно большой плоскости монокристал лов, а размеры составляющих их первичных кристаллитов те же 10—20 нм. Исходя из этих экспериментальных фактов, подтвержден ных и на примере других кристаллических гибкоцепных полиме ров, было предложено складчатое строение первичных кристал лов. Кристаллизация происходит со складыванием макромолекул и образованием первичных микропластинок (ламелей), схематиче ски показанных на рис. 6.8, а и имеющих толщину порядка 10—20 нм. Характерной особенностью первичных ламелей является то, что каждая цепь, складываясь путем изгибания на 180°, многократно входит и выходит из ламели, при этом в местах изгиба (складках) порядок в расположении составных звеньев нарушается. Поэтому нижняя и верхняя поверхности ламелей, на которых находятся складчатые участки макромолекул, относятся к аморфной фазе. Наряду с регулярным складыванием (место выхода цепи из ламе ли расположено рядом с местом ее нового входа в ламель) воз можно и нерегулярное складывание, когда цепи входят в ламель в более удаленных от точки выхода местах, что увеличивает раз- 528 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.8. Схематическое изображение первичных ламелей, образующихся в процессе кристаллизации гибкоцепных полимеров с регулярным (а) и нерегулярным складыванием макромолекул (б): 1 — нерегулярная складка; 2 — петля; 3 — проходные цепи, соединяющие ламели; 4 — концы цепей мер складок (образование петель) и повышает долю аморфной фазы. Более длинные складки (петли) могут образовываться и при регулярном складывании, особенно при наличии в рядом расположенных участках цепей дефектных звеньев, нарушающих кристалличность и «выталкиваемых» во внекристаллическую зо ну поверхностных складок и петель. Часть цепей, выйдя из ламели, может в нее не вернуться, а при мет участие в образовании другой ламели — таким путем образу ются так называемые проходные участки цепей, соединяющие ламе ли между собой и также входящие в аморфную прослойку между ними. На основании экспериментальных исследований и расче тов установлено, что среднее число элементарных звеньев, прихо дящихся на одну складку или петлю, для полиэтилена составляет около 9, а для кристаллизующегося изотактического полистиро ла — примерно 37. Толщина каждого поверхностного слоя первич ных ламелей полиэтилена составляет около 2,5 нм; следователь но, два неупорядоченных слоя общей толщиной ~5 нм приходятся на упорядоченную часть ламели толщиной 10—20 нм. В межламелярном пространстве, образующем аморфную часть кристалличе ского полимера со складчатыми цепями, размещаются также кон цы макромолекул (они отличаются по химическому строению составного повторяющегося звена), дефектные и аномальные звенья с прилегающими к ним нормальными участками, места разветв лений, а также не вошедшие в ламели отдельные макромолекулы, особенно олигомерные. Дефекты структуры могут присутство вать и внутри ламелей — это петли недостаточно хорошо уложен 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 529 ных участков цепей, оказавшиеся внутри аномальные звенья и кон цы и другие дефекты, характерные и для реальных низкомолеку лярных кристаллов. Причины складывания макромолекул при кристаллизации чи сто энергетические: кристаллическая фаза отделена от аморфной поверхностью раздела и характеризуется определенной поверх ностной энергией. Первичная ламель, «собранная» из какого-то числа сложенных цепей, имеет на несколько порядков меньшую поверхность, чем кристаллический агрегат из такого же числа полностью вытянутых цепей, и, следовательно, имеет меньшую поверхностную энергию. Правда, в местах изгибания цепей поря док в расположении звеньев нарушается, и на это затрачивается определенная энергия, однако потери энергии на образование складок оказываются значительно меньшими, чем выигрыш в по верхностной энергии системы в результате складывания цепей. Дальнейшее уменьшение поверхностной энергии системы при кристаллизации достигается агрегацией первичных ламелей, при водящей к формированию различных морфологических (надмоле кулярных) структур. Наиболее совершенными из них являю тся впервые полученные Э. Келлером (1960) пластинчатые монокри сталлы полиэтилена. Впоследствии при кристаллизации из разбав ленных растворов были выделены и охарактеризованы пластинча тые монокристаллы и других гибкоцепных регулярно построенных полимеров — полиамидов, простых и сложных полиэфиров, поли тетрафторэтилена и др. Пластинчатые монокристаллы обычно образуются из первич ных ламелей, у которых длина и ширина значительно превышают толщину, определяемую длиной одной складки (10—20 нм). Если же длина ламелей значительно больше ширины, то основной мор фологической структурой могут стать тонкие протяженные ните видные образования — так называемые микрофибриллы. Главные цепи макромолекул в таких микрофибриллах расположены пер пендикулярно их протяженной оси, а первичные ламели могут спирально закручиваться вокруг этой оси. Необходимо отметить, что в условиях одноосных механических нагрузок или при кристаллизации под действием одноосного на гружения возможен переход к фибриллам с ориентацией складок параллельно оси фибриллы. Ф ибриллы с параллельным их осям расположением цепей образуются также из кристаллизующихся жесткоцепных полимеров, макромолекулы которых не могут скла дываться. Однако для большинства кристаллизующихся из распла ва и растворов промышленных гибкоцепных полимеров характер на сферолитная морфология. Сферолит — это агрегат кристалли- 530 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.9. Микрофотографии сферолитов, образующихся при кристаллизации из расплава полиэтилена (а) и полипропилена (б): а —кольцевой; б — радиальный сферолиты тов, ориентированных относительно общего центра (рис. 6.9); как правило, это образования объемной (сферической) или плоской (кольцевой) формы с диаметром от нескольких микрометров до 1 см. Особенностью сферолитов является такое расположение в них первичных ламелей, что главные цепи макромолекул всегда оказываются перпендикулярными радиусу сферолита (рис. 6.10). Как полагают, сферолиты образованы расходящимися из общего центра м икроф ибриллярны м и (игольчаты м и) кристаллами, при этом в случае спирально закрученных вокруг осей микрофи брилл образуются кольцевые сферолиты, а из незакрученных — радиальные. Независимо от того, какой тип морфологических структур об разуется при кристаллизации полимера — пластинчатые кристаллы или сферолиты, содержание аморфной фазы при этом может ко лебаться в пределах 20—80%. На практике чаще пользуются поня- а б Рис. 6.10. Схематическое изображение расположения ламелей вдоль радиуса сферолита: а —без спирального закручивания; б — со спиральным закручиванием 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 531 тием «степень кристалличности» —массовой долей кристаллической фазы в полимере. Степень кристалличности определяют по данным рентгеноструктурного анализа, ка лориметрии, ИК-спектроскопии (по соотно шению интенсивностей характеристических полос, отвечающих колебаниям связей в аморфной и кристаллической фазах), дила тометрии и другими методами. В некоторых полимерах степень кристалличности может быть даже ниже 20%; так, натуральный кау чук кристаллизуется на 10—15% и лишь по сле нескольких лет хранения она повышает ся до 25% за счет дополнительной кристал лизации части аморфной фазы. Параметры кристаллической решетки, определяемые по данным рентгеноструктур Рис. 6.11. Кристалли ческая решетка ного анализа, также не зависят от характера полиэтилена (ось морфологии кристаллического полимера, с перпендикулярна а определяются только строением элемен плоскости а—Ь) тарного звена и конфигурацией цепи (пло ский транс-зигзаг, как у полиэтилена (рис. 6.11), или спиральные конформации различных типов в случае регулярных виниловых полимеров — см. табл. 1.6). Характер соединения звеньев в регу лярно построенной цепи существенным образом сказывается на параметрах решетки кристалла (табл. 6.5), что легко обнаружить из сопоставления изотактического и синдиотактического поли пропилена или различных конфигураций макромолекул полибу тадиена. Следует также отметить, что во всех случаях ось основ ной цепи макромолекулы (вернее, ось спирали, которую она образует) совпадает с осью с элементарной кристаллографической решетки. 6.1.5. Кинетика и особенности кристаллизации полимеров Длинноцепочечная природа регулярных полимерных молекул предопределяет ряд специфических особенностей как процесса кристаллизации, так и свойств образующихся кристаллических полимеров. Прежде всего для полимеров характерно несовпадение темпе ратур максимальной скорости кристаллизации и плавления обра зовавшихся кристаллов (в случае переходов «низкомолекулярная жидкость — кристалл» эти температуры, как правило, совпадают, а если различаются, то незначительно). По данным табл. 6.6, тем- Глава 6. Физика полимеров 532 Таблица 6 5 Параметры кристаллической решетки некоторых полимеров Повторяющийся мотив (С П З ) Число мотивов в ячейке Параметры решетки a X b X c - 1 0 , нм Полиэтилен - с н 2- 4 7,42X 4,94X 2,54 Политетрафторэтилен - c f 2- 4 8,09X 2,53X 4,79 —с н —с н 2— 12 6,66X 20,78X 6,49 8 14,50X 5,60X 7,40 18 21,9X 21,9X 6,65 44 14,85X 14,85X 20,6 4 1 0 ,4 x 5 ,3 x 5 ,1 — с н —с н 2— 2 7,81X 2,51X 5,51 он -(СН3)2-СН2-СН2СН=СН-СН2- 16 6,94X 4,96X 18,63 4 4,60 X 9,50 X 8,60 4 8,63X 9,11X 4,83 18 17,3X 17,3X 6,5 4 8,84X 10,24X 4,79 П олимер Полипропилен (изотактический) СНз Полипропилен (синд иотактический ) — (^Н—с н 2— СНз Полистирол ( изотактический ) Полибутен-1 Поливинилхлорид (синдиотактический) — с н —с н 2— С6Н5 — с н —с н 2— 1 С2Н5 — (j)H— с н 2— С1 Поливиниловый спирт Полиизобутилен цис- Полибутадиен-1,4 трянс-Полибутадиен-1,4 То же Изотактический 1 ,2 -полибутадиен — с н —с н 2— трянс-Поли-2-хлорбутадиен-1,4 - C H 2 -< j> C H -C H 2- сн=сн2 С1 пературы кристаллизации оказываются на 15—25% ниже темпе ратур плавления (при измерении их в градусах Кельвина). Общая скорость кристаллизации определяется скоростью об разования центров кристаллизации (зародышей новой фазы), и скоростью их роста. Зависимости этих скоростей от температу ры имеют экстремальный характер, причем максимумы кривых не совпадают (рис. 6.12). При температуре, близкой к температу ре плавления, практически отсутствуют центры кристаллизации, 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 533 Таблица 6.6 Взаимосвязь температур максимальной скорости кристаллизации и температур плавления некоторых полимеров Температура, К максимальной скорости кристаллизации плавления Полупериод кристалли зации* Натуральный каучук 249 303 2,5 ч Полиэтилентерефталат 453 537 40 с Полиэтиленадипинат 271 332 3 мин Изотактический полистирол 457 508 - Полигексаметиленадипамид 423 537 5с Изотактический полипропилен 348 453 - Полимер * Время, в течение которого полимер кристаллизуется на 50% при максималь ной скорости кристаллизации. Рис. 6.12. Температурная зависимость скорости образования центров кристаллизации ( 1), скорости их роста (2) и общей скорости кристаллизации (3 ) поэтому кристаллизация не идет. При сильно пониженных темпе ратурах высока вязкость системы, мала подвижность сегментов и скорость роста имеющихся в системе зародышей новой фазы ничтожна. Лишь при оптимальном соотношении концентрации зародышей и скорости их роста достигается максимальная ско рость образования кристаллической фазы. Кинетика кристаллизации полимеров. В основе кинетическо го анализа кристаллизации полимеров лежит допущение о том, что при охлаждении ниже температуры плавления в произволь ных точках объема возникают зародыши новой фазы (гомогенная нуклеация): они могут образоваться мгновенно и их число не бу дет изменяться (мгновенное зародышеобразование) или их воз никновение происходит во время всего процесса с постоянной скоростью (спорадическое зародышеобразование). В первом слу чае число зародышей не зависит от времени, а во втором — изме няется по закону т = М , где т — число зародышей в единице объ ема в момент времени ty N — скорость зародышеобразования. 534 Глава 6. Физика полимеров Далее принято, что рост зародышей может быть одномерным, двухмерным и трехмерным, при этом образуются соответственно стержни, диски и сферы. В конечном счете растущие элементы сталкиваются, в местах соприкосновения рост прекращается и вся масса превращается в новую фазу. Линейные размеры рас тущих кристаллических образований увеличиваются во времени; обычно полагают, что г = Gt, где г — линейный размер растущей частицы, например радиус сферолита; G — скорость роста. На основе анализа процесса кристаллизации на базе общей тео рии кинетики фазовых превращений низкомолекулярных веществ с учетом специфики полимерных систем получено следующее вы ражение (уравнение Аврами — Колмогорова): 1 - а = e-Ztn, (6.3) где а — степень кристалличности ( а = W ^ / W ^ , WKр — масса кристаллической фазы, щ — общая масса образца полимера); Z — константа кристаллизации, зависящая от свойств кристалли зующегося полимера (Z = лМ ?3ркр/З р а, где ра и ркр — плотности аморфной и кристаллической фаз соответственно); п — показа тель Аврами, который может принимать значения от 1 до 4. Определяя экспериментально зависимость степени кристаллич ности от времени, представляют их в двойных логарифмических координатах «1п[—ln( 1 - а )] — 1п£» и получают прямую линию: по углу ее наклона находят показатель Аврами п\ по величине от резка, отсекаемого этой прямой на ординате, определяют констан ту Z. Показатель Аврами дает качественную информацию о приро де процессов зародышеобразования и роста; он выражается сум мой числа измерений, по которым происходит рост кристаллов, и показателя временной зависимости процессов зародышеобразо вания. Данный показатель равен или 0 (мгновенное зародышеобразование), или 1 (концентрация зародышей линейно возрастает во времени — спорадическое зародышеобразование). В табл. 6.7 приведены показатели Аврами для различных типов зародышео бразования и роста кристаллов в случае гомогенной нуклеации. Если в системе имеются гетерогенные неоднородности (примеси, включения), являю щ иеся центрами кристаллизации, то п могут быть дробными в пределах от 3 до 4 для трехмерного роста крис таллических образований, от 2 до 3 для двухмерного и от 1 до 2 для одномерного. Константа Z, являясь функцией скоростей зародышеобразова ния и роста кристаллов, в принципе может служить для количест венной проверки процесса кристаллизации, если удается опреде- 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 535 Т а б л и щ 6 .7 Показатели Аврами п для различных типов роста и гомогенного зародьпнеобразования Число Зародышеизмерений роста образование п = а + b кристаллов (а) (ь у Характер растущих кристаллических образований 3 1 4 Рост сферолитов из спорадических зародышей 3 0 3 Рост сферолитов из мгновенно обра зующихся зародышей 2 1 3 Рост дисковидных образований из спорадических зародышей 2 0 2 1 1 2 1 0 1 Рост дисковидных образований из мгновенно образующихся зародышей Рост стержневидных образований из спорадических зародышей Рост стержневидных образований из мгновенно образующихся зародышей * Для мгновенного зародьпнеобразования b = 0, для спорадического b = 1. лить параметры N n G с помощью независимых микроскопических исследований. Особенности процессов кристаллизации полимеров. В отли чие от процессов кристаллизации низкомолекулярных жидкостей аналогичные переходы в полимерах протекают со значительно меньшей скоростью и в существенной степени зависят от степени переохлаждения (рис. 6.13), причем особенно сильно при кристал лизации из разбавленного раствора. При более высокой температу ре кристаллизации общая скорость роста кристаллов существенно ниже (процесс идет несколько суток — см. рис. 6.13, б), однако раз меры кристаллов оказываются больше, так как процесс осуществля ется на небольшом количестве центров кристаллизации. При по ниженных температурах, когда выше концентрация зародышей, осуществляется рост большого числа кристаллов, но они оказыва ются более мелкими и менее совершенными. Условия кристаллизации влияют не только на скорость этого перехода, но и на характер образующихся кристаллических структур. Так, при повышении температуры кристаллизации по лиэтилена из расплава наблюдается утолщение первичных ламе лей, особенно значительное при повыш енных давлениях (рис. 6.14). Естественно, что повышение толщины ламелей приво дит к росту степени кристалличности, так как увеличивает долю Глава 6. Физика полимеров 536 124 126 128 130 Температура, °С в Рис. 6.13. Увеличение размеров кристаллов полиэтилена при кристаллизации из 0,01%-ного раствора в ксилоле при 80°С (а) и 90°С (б)у а также изменение скорости роста кристаллов полиэтилена из расплава с температурой (в). Равновесная температура плавления полиэтилена — 137—140°С упорядоченной фазы. В 1964—1969 гг. кристаллизацией расплава полиэтилена при 220°С и давлении до 500 М Па Б. Вундерлиху удалось получить кристаллы полиэтилена с полностью вы тяну тыми цепями и степенью кристалличности более 95%. Ламели с полностью вытянутыми цепями образуются также при кристал лизации из расплава полихлортрифторэтилена (под давлением менее 100 МПа), а также медленной кристаллизацией из расплава полимерного селена и политетрафторэтилена без давления. Т ол щина ламелей, образованных вытянутыми цепями полиэтилена, зависит от его молекулярной массы и может достигать 3 мкм. Рис. 6.14. Зависимость толщины ламелей полиэтилена от температуры кристаллизации из расплава при обычном давлении (а) и при 500 МПа (б) 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 537 Схематическое изображение ламелей из полностью вытянутых цепей полиэтилена показано на рис. 6.15. Образование ламелей из полностью вы тянуты х макромолекул сущ ественно изменяет и свойства полимеров, они становятся более хрупкими, вместе со степенью кристалличности у них повышается плотность, что вид но на примере данных для разных видов полиэтилена (табл. 6.8). Увеличение толщины ламелей с повышением температуры и давления характерно не для всех полимеров (например, этот эф фект отсутствует для полипропилена, полиоксиметилена и др.). Аналогично повышение давления до 500 М Па при кристаллиза ции полиэтилена из раствора практически не сказывается на тол щине образующихся первичных ламелей (13—15 нм). Размер складок (толщина ламелей) может также изменяться в зависимости от длительности выдержки предварительно закри сталлизованного полимера при температурах, близких к равновес ной температуре плавления (рис. 6.16), т.е. при так называемом отжиге. К повышению толщины ламелей или даже полному ис ключению складывания цепей приводит кристаллизация под дей ствием одноосных механических нагрузок, т.е. с вытяжкой поли мера. При растяжении участки макромолекул ориентируются Рис. 6.15. Схематическое изображение ламелей из вытянутых макромолекул полиэтилена (по Вундерлиху) Таблица 6.8 Данные по кристалличности и плотности для различных видов полиэтилена Образец полиэтилена полиэтилен с полностью вытянутыми цепями Параметр линейный полиэтилен с М = 550 тыс. промышленный полиэтилен высокой плотности Степень кристалличности, % 65 (72)* 66 (6 8 ) 98 0,946 (0 ,9 5 3 ) 0,996 Плотность, г/см 0,948 (0 ,9 5 8 ) * В скобках — после вытяжки на 1300%. 538 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.16. Зависимость толщины ламелей полиэтилена от времени выдержки при различных температурах (отжиг) в определенном направлении, располагаются упорядоченно, что облегчает последующую кристаллизацию, а также повышает сте пень кристалличности и плотность. Образование кристаллитов с полностью вытянутыми цепями наблюдается и в тех случаях, когда кристаллизация происходит непосредственно в процессе полимеризации. Это особенно харак терно для процессов полимеризации в твердой фазе, а также для некоторых случаев эмульсионной и суспензионной полимериза ции. Например, при эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена происходит образование фибриллярных кристаллитов с диа метром поперечного сечения фибриллы около 50 нм и укладкой цепей параллельно оси фибриллы без складывания. Стремясь в положение с минимальным значением поверхностной энергии, фибриллы сворачиваются в компактные глобулярные частицы диа метром около 0,2 мкм, причем это изгибание сразу всей фибриллы, происходящее за счет деформаций валентных углов и длин связей, не нарушает порядка в расположении составных звеньев, о чем свидетельствует близкая к 100% степень кристалличности синте зированного эмульсионной полимеризацией политетрафторэти лена. Характерно, что молекулярная масса политетрафторэтиле на при этом соответствует абсолютной длине цепей 2—3 мкм. Кристаллиты фибриллярного типа с полностью выпрямлен ными цепями образуются также при твердофазной полимериза ции триоксана (синтез полиоксиметилена) или е-капроамида (по лучение поли-е-капроамида). Самый эффективный путь исключения складывания макромо лекул при кристаллизации — это повышение их жесткости; регу лярно построенные жесткоцепные полимеры кристаллизуются без складывания макромолекул с образованием стержневидных (фибриллярных) кристаллов с укладкой цепей параллельно оси фибриллы. 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 539 6.1.6. Некоторые особенности свойств кристаллических полимеров Если низкомолекулярные кристаллы имеют строго определен ную температуру плавления, не зависящую от условий кристал лизации, для кристаллических полимеров температура их перехо да в аморфное состояние существенно зависит от того, при каких температуре и давлении и в течение какого времени шла кристал лизация. Кроме того, плавление полимерных кристаллических тел происходит в интервале температур, достигающем в ряде слу чаев десятков градусов. Термодинамическое описание фазового перехода первого рода для однокомпонентной системы, каковым будем считать и плавление кристаллического полимера, при по стоянном давлении сводится к тому, что температура этого пере хода не зависит от относительного содержания находящихся в равновесии фаз; плавление непрерывно, а температура плавле ния является характеристической величиной и выражается ф ор мулой Гпл = ЛЯПЛ/А 5ПЛ, где А #пл и A S ^ — изменение энтальпии и энтропии при плавлении. Наличие интервала плавления и его изменение в зависимости от условий кристаллизации, как это можно увидеть на примере натурального каучука (рис. 6.17), свидетельствует о том, что раз ные кристаллиты имеют отличающиеся друг от друга энтальпии плавления. Действительно, как следует из вышеизложенного, в кристаллическом полимере могут сформироваться различные надмолекулярные структуры: пластинчатые образования или сферолиты больших или меньших размеров, фибриллярные кри сталлы. Все они имеют различную удельную поверхность: мень шие по размерам частицы обладают большей поверхностной энергией и будут плавиться при более низкой температуре. Разная температура плавления различных образований связа на также с их дефектностью и наличием внутренних напряжений, особенно заметных при кристаллизации из расплава. Высокая вязкость расплава обусловливает неравномерность охлаждения Рис. 6.17. Зависимость интервала плавления натурального каучука от температуры его кристаллизации 540 Глава 6. Физика полимеров массы расплава, что приводит к неравномерной скорости крис таллизации и возникновению различных по размеру и степени со вершенства структур. Кристаллиты, возникающие на поздних стадиях, не имеют возможности свободного роста из-за стерических препятствий уже образовавшихся элементов новой фазы — это также увеличивает число дефектов кристаллической структу ры. Все эти факторы особенно ощутимы при более низких темпе ратурах кристаллизации — в результате наблюдается значитель ное расширение интервала плавления (см. рис. 6.17). Наоборот, чем ближе температура кристаллизации к равновесной темпера туре плавления, тем медленнее идет кристаллизация, возникает меньше дефектов в структуре образующихся кристаллитов, они оказываются более совершенными по структуре и однороднее по размеру, тем более сужается и одновременно повышается интер вал плавления. Экспериментально температуры плавления кристаллических полимеров определяют калориметрически, дилатометрически (по изменению удельного объема), по данным дифференциального термического анализа (ДТА); при этом за температуру плавления принимают середину интервала плавления, положение экстрему ма на кривой ДТА или точки перегиба на кривой скачка теплоем кости. В табл. 6.9 сопоставлены температуры плавления некото рых полимеров, а также энтальпии и энтропии их плавления. В связи с различной молекулярной массой составного повторяюще гося звена различных полимеров величину Л # пл, определенную для одного звена, для удобства сопоставления делят на его молеку лярную массу и выражают в Д ж /г. Энтропию плавления рассчи тывают из соотношения A S ^ = ДЯПЛ/Г ПЛ. Опять же для сравнения различных полимеров величину Д5ПЛ делят на число единичных связей в одном звене и выражают в единицах Д ж Д с в я зь гр а д ) (см. табл. 6.9). Данные табл. 6.9 свидетельствуют об отсутствии очевидных корреляций между температурой и теплотой плавления; имеются полимеры с высокой температурой плавления и низкой энтальпией этого перехода (политетрафторэтилен, изотактический полисти рол) и одновременно низкими температурой и теплотой плавле ния (натуральный каучук). Очевидно, что в случае высокоплавких полимеров с низкой А з н а ч е н и я Тпл в основном определяются изменением энтропии. Как и в случае низкомолекулярных органических соединений, у которых транс-изомеры являю тся более высокоплавкими, кри сталлические полимеры с 7ирянс-конфигурацией макромолекул имеют более высокие температуры плавления, примерами явля- 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 541 Таблица. 6.9 Термодинамические параметры плавления некоторых полимеров Полимер Т„. -с кДж/ Полиэтилен 137 4,00 285,0 9,73 9,7 Полипропилен 176 1 0 ,8 258,0 24,0 1 2 ,0 Натуральный каучук (1 ,4-г<мс-полиизопрен) 28 4,16 63,6 14,4 4,8 1 А -т ранс -полиизопрен (гуттаперча) 74 12,5 187,6 36,2 1 2 ,1 Изотактический полистирол 235 8,3 80,0 16,2 8 ,1 Полиоксиметилен 180 6 ,6 220,4 14,5 14,5 Полиоксиэтилен 8 6 8,3 187,2 24,4 1 1 ,0 Полиэтилентерефталат 264 22,9 116,9 42,4 6 ,8 Полиэтиленсебацинат 76 33,3 127,0 84,4 6 ,8 Поликапроамид 225 2 1 ,2 187,2 42,8 6 ,0 Полигексаметиленадипинат 267 42,8 187,2 79,5 5,6 Полигексаметиленсебацинамид 226 50,0 179,0 99,8 5,5 Политетраметиленизофталат 152 42,0 187,2 98,6 12,5 Политетрафторэтилен 327 6 ,2 62,0 1 2 ,0 6 ,0 Пол и вини л фторид 197 7,5 162,2 15,8 7,9 кДж/ Дж/ моль Дж/г моль•град связь-град ются цис- и m/мшс-полиизопрены (см. табл. 6.9), а также 1,4-цисполибутадиен ( 7 ^ = 1°С)и 1,4-трянс-полибутадиен ( 7 ^ = 148°С). Ароматические полиэфиры (полиэтилентерефталат) плавятся при более высоких температурах, чем их алифатические аналоги (полиэтиленсебацинат), хотя оба типа полиэфиров имеют срав нимые величины А#™Так как температура плавления определяется только соотно шением энтальпии и энтропии плавления, то очевидно, что раз мер цепей, входящих в кристаллиты, не должен влиять на темпе ратурное положение этого фазового перехода. Действительно, в рядах высокомолекулярных кристаллических полимергомологов температура их плавления практически не зависит от молеку лярной массы. Для низкомолекулярных полимергомологов, когда возрастает доля концевых групп, увеличивающих дефектность кристаллической решетки, температура плавления может не сколько понижаться: так, для полиэтилена с молекулярной мас сой 2000 она на 7°С ниже, чем для высокомолекулярного образца, но здесь, скорее, речь может идти о плавлении олигомера. 542 Глава 6. Физика полимеров Механические свойства кристаллических полимеров. Специ фика упорядочения в кристаллических полимерах вызывает по явление у них и некоторых особенностей в механических свойст вах. Так, для полимеров с кристаллитами из сложенных цепей кривые растяжения характеризуются тремя участками (рис. 6.18): на первом и третьем наблюдается рост деформации с напряжени ем, а на втором практически при постоянном напряжении проис ходит значительное деформирование образца, визуально выража ющееся в образовании и развитии более тонкой части («шейки»). В результате в конце второго участка весь образец переходит в бо лее тонкую форму шейки, и лишь при дальнейшем деформирова нии шейки она разрушается (крестик в конце зависимости на рис. 6.18). Деформация на первом участке является обратимой и состав ляет в зависимости от содержания аморфной фазы от нескольких процентов (высококристаллические полимеры) до нескольких десятков процентов (малая степень кристалличности). Деформа ция, соответствующая стадии формирования шейки (см. рис. 6.18, стадия II), после снятия нагрузки до разрушения образца не исче зает, поэтому образование шейки по формальным признакам час то называют холодным течением. Однако большая часть развив шейся на стадии II деформации в принципе является обратимой: она исчезает после нагревания шейки выше температуры плавле ния — образец снова утолщается, приближаясь по размерам к ис ходному состоянию. Этот факт свидетельствует о происходящей на стадии II перестройке кристаллической структуры полимера, заключающейся в следующем. Под действием нагрузки на исходный полимер (рис. 6.19, а) сначала, еще до образования шейки, деформируется аморфная прослойка между ламелями (рис. 6.19, б), затем происходит их пе реориентация с параллельным расположением цепей по отноше нию к направлению действующей силы (рис. 6.19, в). В момент образования шейки начинается частичный распад ламелей с фор- Рис. 6.18. Кривая «напряжение —деформация» кристаллического полимера 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 543 Рис. 6.19. Схематическое изображение перестройки структуры кристаллического полимера в процессе одноосного растяжения (пояснения по а —д см. в тексте) мированием более мелких упорядоченных областей (рис. 6.19, г), которые под действием сохраняющихся проходных цепей относи тельно согласованно выстраиваются вдоль направления вытяжки с попеременным чередованием кристаллических и аморфных об ластей (рис. 6.19, д ). Вследствие ориентации цепей вдоль одного направления материал шейки оказывается более прочным, чем в остальных частях образца, и последующее деформирование идет в переходной между шейкой и образцом зоне до тех пор, по ка весь образец не перейдет в ориентированное состояние. На стадии III (см. рис. 6.18) происходит дальнейшая деформа ция проходных между кристаллитами цепей в аморфной про слойке и окончательный распад кристаллитов, в которых участки цепей полностью ориентированы в направлении действия силы. Механизм формирования шейки является сложным и включает, как полагают, следующие основные процессы. Во-первых, полный 544 Глава 6. Физика полимеров распад кристаллитов, цепи в которых расположены под большими углами к направлению действующей силы, ориентацию участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благопри ятно ориентированных кристаллитов. При этом во вновь сформиро вавшиеся кристаллиты оказывается вовлеченной и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях, но расположив шихся более согласованно вследствие ориентации. Этот процесс называют рекристаллизацией (часто так называют и все явления об разования шейки при растяжении кристаллического полимера). Во-вторых, происходит частичное разрушение кристаллитов, перемещение образовавшихся более мелких структурных фраг ментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей (см. рис. 6.19, г, д). В-третьих, возмож на истинно пластическая деформ ация вследствие перемещения кристаллитов без их разрушения по плоскостям скольжения и дефектам. В-четвертых, при образовании шейки возможны деформации сферолитов за счет их аморфной части до вытянутых эллипсооб разных структур и даже их распад на более мелкие ориентирован ные кристаллиты. Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий меха низм деформации кристаллического полимера точно неизвестен; он зависит от строения полимера и характера имеющихся в нем кристаллических структур, а также от условий деформации. Напряжение, при котором происходит формирование шейки, называют напряжением текучести (иногда напряжением рекрис таллизации); оно зависит от температуры и уменьшается с ее по вышением; при температурах, приближающихся к температуре Рис. 6.20. Зависимость «напряжение —деформация» для изотактического полистирола при различных температурах (цифры у кривых) 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 545 плавления, деформации полимера может происходить и без обра зования шейки. Наоборот, при низких температурах, когда распад и ориентация кристаллов затруднены, шейка также не образуется, но кривая растяжения оказывается более похожей на кривую рас тяжения низкомолекулярного кристаллического тела. Влияние температуры на зависимость «напряжение — деформация» на примере изотактического полистирола показано на рис. 6.20. К образованию шейки при растяжении способны не все крис таллические полимеры, в частности хрупко (т.е. при малых значе ниях деформации) разрушаются полимеры с кристаллитами из вытянутых цепей; не образуется шейка и при растяжении жестко цепных кристаллических полимеров, а также гибкоцепных поли меров с невысокой степенью кристалличности. 6.1.7. Термотропные жидкие кристаллы полимеров Образование многими органическими веществами с анизодиаметричными молекулами после плавления мезофазы различного типа (п. 6.1.1), а также жидкокристаллическое упорядочение в растворах жесткоцепных полимеров (п. 6.1.3) наводят на мысль о том, что после плавления кристаллических полимеров с гибко цепными макромолекулами также возможна реализация упоря доченного расположения макромолекул в расплаве. В последние годы появился ряд работ, в которых были получены некоторые данные об упорядочении макромолекул в расплавах полиэтилена и полипропилена. Однако высокая гибкость цепей этих полиме ров делает мезоморфные образования в их расплаве неустойчи выми и трудно фиксируемыми. Термотропные жидкие кристаллы некоторых элементоорга нических полимеров. Впервые образование жидкокристалличе ского состояния было обнаружено при плавлении кристалличе ских элементоорганических полимеров — полидиэтилсилоксана [ - ( C 2H 5) 2S iO - ] w, и некоторых полиорганоксиф осф азенов [-P ( O R ) 2=N -]„, где R — органический радикал. Термограмма полидиэтилсилоксана, полученная при нагрева нии (рис. 6.21, а ), содержит кроме эндотермического пика при -75°С, соответствующего полиморфному переходу «кристалл — кристалл», еще два пика: переход при -10°С отвечает плавлению кристаллической фазы с образованием мезоформы, а при 20°С происходит ее разрушение с образованием изотропного расплава. В области мезоморфного состояния полидиэтилсилоксан облада ет оптической анизотропией, а его рентгенограмма характеризу ется наличием одного резкого максимума (рис. 6.21, б), свиде тельствующего об упорядоченном расположении цепей. Переход Глава 6. Физика полимеров 546 Рис. 6.21. Термограмма полидиэтилсилоксана (а) и дифрактограммы частично упорядоченной фазы (при 15°С) (б) и изотропной фазы (при 30°С) (в) этого полимера в изотропный расплав сопровождается резким спадом интенсив ности рассеяния рентгеновских лучей (рис. 6.21, в). Полиорганоксифосфазены с арилоксидными заместителями в боковой цепи, а также поли-бмс-трифторэтоксифосфазен обна руживают на термограммах по два перехода с температурами плавления I ^ (кристалл — мезофаза) и Тх (мезофаза — изотроп ный расплав), причем разница между Т^ и Тх может превышать 200°С (табл. 6.10). По данным рентгеноструктурного анализа, при плавлении кристаллических полифосфазенов происходит переход от орто ромбической упаковки цепей к гексагональной (рис. 6.22). Таблица 6.10 Температуры и энтальпии переходов для некоторых полифосфазенов Г OR 1 P=N - I . OR a ^ ля„л, дя,, Д ж /г Д ж /г 240 36,0 3,3 148 360 169 366 27,6 0 ,8 196 410 160 390 - - 230 400 90 348 - - 258 350 R t„ ,’c 7*1, °C C F 3C H 2- 92 v Температура Т\ Тпл разложения, °С ) ~ 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 547 Рис. 6.22. Схема структурного перехода поли-бкс-(п-хлорфенокси)фосфазена из кристаллической орто-ромбической модификации (О) в жидкокристаллическое состояние с гексагональной упаковкой цепей (А ) Возможность образования мезофазы после плавления в случае полифосфазенов зависит от природы бокового радикала — так ее пока не удалось зафиксировать для ряда полидиалкоксифосфазенов [-P (O R )2= N -]2, где R — алкил C t—С8. Характерным является и то, что и полидиэтилсилоксан и полифосфазены имеют основ ные цепи с более высокой гибкостью, чем углеродные цепи карбоцепных полимеров. Как полагают, в мезоморфном состоянии полидиэтилсилоксана и приведенных в табл. 6.10 полифосфазенов при сохранении порядка в расположении цепей нарушается стро го фиксированное в пространстве расположение боковых замес тителей, т.е. реализуется ситуация, аналогичная пластическим кристаллам, хотя здесь представляется наиболее вероятной смек тическая организация макромолекул. Полимеры с мезогенными группами в о сн ов н ой цепи. В по следние годы плодотворно реализуется идея создания термотроп ных жидкокристаллических полимеров путем гибкого соедине ния в цепи мезогенных фрагментов, как это схематически показано на рис. 6.23. Первыми полимерами такого типа являю т ся полиалканоаты \ / .c = N - N = c H СН3 ^ y СНз ----- ОС-(СН2)„-С о о JX содержащие в составе макромолекул гибкие алифатические и до статочно жесткие ароматические фрагменты. В табл. 6.11 для этих полимеров приведены значения п (число метиленовых групп в гибком фрагменте звена), температуры плавления (Т^) и темпе- Глава 6. Физика полимеров 548 Рис. 6.23. Схематическое изображение макромолекул термотропных жидкокристаллических полимеров с мезогенными группами в основной (а) и в боковых цепях (6) Таблица 6.11 Значения температур и энтальпий для полиалканоатов п 8 10 12 ТЮ 'С Th °C 238 203 206 295 256 240 АН и ЛЯ™ кДж/осново-моль кДж/осново-моль 1 0 ,6 1 1 ,2 7,9 9,7 7,6 8 ,8 ратуры перехода из Ж К -ф азы в состояние изотропного расплава (Ti), а также соответствующие энтальпии переходов. Полиалканоаты в интервале Тпл—Тхобладают оптической ани зотропией и, как полагают, характеризуются смектической орга низацией мезогенных фрагментов. И з многочисленных линейных полимеров с мезогенными группами в основной цепи можно указать на полиазометиновые, например N=CH- \ / -сн= СН3 ( Г ^ = 258°С, Т\ > 3 4Г С ), и сложные полиэфиры с жесткими ароматическими фрагментами Ч-с- \ _ Г \ / г \ // О -с — О— (СН2СН20)4— (ТПЛ=И2°С, Г, = 247°С). 6.1. Особенности упорядоченного состояния полимеров 549 Нетрудно видеть, что при увеличении длины мезогенного фраг мента можно прийти к созданию термотропных жидкокристалли ческих блок-сополимеров, осуществляя химическое соединение жестких мезогенных олигомеров посредством гибких олигомерных блоков, обеспечивающих необходимую для формирования мезофазы подвижность жестких блоков. Жидкокристаллические полимеры с боковыми мезогенными группами. Присоединение мезогенных фрагментов к основной цепи может быть осуществлено как уже к заранее полученному полимеру, так и к мономеру с последующим превращением по следнего в полимер (следует отметить, что не всегда мономер, способный к образованию мезофазы, образует полимер со способ ными к упорядочению боковыми группами). Схематически мак ромолекула с боковыми мезогенными группами изображена на рис. 6.23, б. Значительная часть полимеров со способными к образованию мезофазы боковыми группами получена полимеризацией акрило вых мономеров: пСН2= С Х COOR -------- ► — F~c h 2— С Х — :l COOr ],, где X = Н или С Н 3; R — органические радикалы — производные от приведенных в табл. 6.1 соединений или им подобных. Например, я-акрилоксибензилиден-я-ам иноэтоксиф енилен после плавления при 78°С образует нематическую фазу, которая при 13б°С переходит в изотропный расплав. Полимеризация в рас плаве, в мезофазе, а также анионная полимеризация этого моно мера при температуре ниже -75°С приводит к образованию поли мера со слоевой упаковкой боковых цепей (рис. 6.24), которая разрушается лишь выше 300°С: Интересно, что при полимеризации в растворе этот же моно мер образует неупорядоченный полимер. Глава 6. Физика полимеров 550 Рис. 6.24. Схема слоевой (смектической) упаковки боковых цепей макромолекул полиакрилоксибензилиден-л-этоксианилина (d — расстояние между плоскостями, в которых расположены основные цепи макромолекул) Способность к формированию порядка в расположении боко вых мезогенных групп существенно возрастает, если они разделе ны с основной цепью гибкой мостиковой связью (шарниром, раз вязкой, спейсером), например полиметиленовой цепочкой. Для облегчения образования мезофазы боковыми радикалами ис пользуют более гибкую основную цепь, способствующую упоря дочению боковых радикалов, — более всего для этого подходят гибкие цепи силоксанов и фосфазенов, на основе которых в по следнее время получено значительное количество термотропных жидкокристаллических полимеров. С использованием этого под хода научной школой академика Н. А. Платэ синтезирован ряд полимеров с холестеринсодержащими боковыми радикалами, а также с другими мезогенными группами: п СН2= С Н — ► -[—СН2— C H -f; с=о С=0 О— Y — (СН2)т —С—OXol О—Y— (СН2)т— С— OXol I О О где Хо1 — остаток холестерина; Y — О или NH. Интересно, что расплавы исходных мономеров при охлажде нии образуют холестерическую мезофазу, а полимеры на их осно ве характеризуются структурой смектического типа. На основании рассмотренных особенностей упорядоченного состояния полимеров условно можно выделить пять основных типов их структурной организации. 1. Упорядоченное расположение в пространстве элементарн звеньев цепей и, стало быть, основных и боковых фрагментов, кото рое достигается в случае кристаллитов с полностью вытянутыми 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 551 цепями (жесткоцепные и некоторые гибкоцепные полимеры), а так же частично наблюдается в случае кристаллитов со сложенными цепями (гибкоцепные регулярно построенные макромолекулы). 2. Упорядоченное расположение основных цепей макромолекул и отсутствие строго определенного расположения в пространстве боковых заместителей. Этот случай реализуется для лиотропных жидких кристаллов жесткоцепных полимеров и термотропных жидких кристаллов некоторых гибкоцепных полимеров (полисилоксаны, полифосфазены). 3. Строго фиксированное расположение в пространстве макро молекул в целом при отсутствии такового для составных повторя ющихся звеньев. Такой тип упорядочения характерен для глобу лярных кристаллов гибкоцепных монодисперсных высокомоле кулярных соединений. 4. Упорядоченное расположение боковых радикалов при от сутствии порядка в расположении основных цепей. Этот случай характерен для полимеров с мезогенными фрагментами в боко вых радикалах; кроме того, он реализуется для некоторых приви тых сополимеров, привитые цепи которых способны к кристалли зации. 5. Упорядоченное расположение отдельных участков основ ных цепей, что характерно для полимеров с мезогенными группа ми в основных цепях, а также для блок-сополимеров, у которых один из блоков способен к упорядочению (к кристаллизации или образованию мезофазы). От наличия того или иного типа упорядочения в полимере будут зависеть его механические, оптические, диэлектрические и другие характеристики. Поэтому формирование той или иной упорядоченной структуры является одним из важнейших путей регулирования свойств высокомолекулярных соединений. 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров Кристаллические полимеры в силу своего фазового состояния могут находиться лишь в твердом агрегатном состоянии. После плавления и перехода в аморфную фазу возможности существо вания полимера в различных агрегатных состояниях расширяют ся. Как отмечено в преамбуле к п. 6.1, основным критерием для отнесения вещества, к агрегатному состоянию является характер теплового движения его кинетических единиц. Тепловое движе ние в полимерах может осуществляться с участием кинетических элементов трех типов. Если оно включает только колебательное движение атомов и групп атомов (радикалов), то аморфный поли 552 Глава 6. Физика полимеров мер (в данном параграфе рассматриваются только аморфные поли меры) является твердым. Твердое состояние аморфных полимеров чаще называют стеклообразным. При повышении температуры и интенсивности колебательных движений атомов и радикалов, составляющих макромолекулы, постепенно проявляется колеба тельная подвижность более крупных участков макромолекул — сегментов. Появление сегментной подвижности делает возмож ными конформационные переходы макромолекул, что обуслов ливает более резкое изменение с температурой плотности, тепло емкости, теплопроводности и других связанных с тепловым движением свойств, а также появление у полимера новых качеств, в частности способности к большим обратимым деформациям, называемым эластическими или высокоэластическими. Поэтому при достижении температуры, при которой начинает проявляться сегментальная подвижность и связанная с ней высо коэластическая деформация, аморфный полимер переходит из твердого стеклообразного состояния в высокоэластическое. П о следнее характерно только для полимеров с достаточно высокой гибкостью цепей; у жесткоцепных полимеров оно не проявляется. Дальнейшее повышение температуры, способствуя все более ин тенсивному движению сегментов и понижению вязкости, посте пенно может сделать возможными взаимные перемещения макро молекул под действием нагрузки, т.е. развитие процессов течения. Появление способности к течению свидетельствует о переходе полимера из высокоэластического состояния в жидкое, текучее состояние; вследствие высокой вязкости жидких полимеров это состояние принято называть вязкотекучим. Естественно, что в вязкотекучем состоянии реализуется подвижность всех трех ки нетических элементов: отдельных атомов и радикалов, сегментов и макромолекул в целом. Принципиально каждый линейный аморфный полимер может находиться в любом из трех указанных физических состояний (их называют также релаксационными состояниями) и перехо дить из одного в другое при изменении температуры. Поскольку переходы из одного физического состояния линейного аморфно го полимера в другое осуществляются в пределах одной аморф ной фазы, температуры этих переходов не являю тся столь четко фиксированными, как температуры фазовых переходов, а харак теризуются определенными интервалами. Температурный интер вал, в котором начинает проявляться подвижность сегментов, а полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэла стическое, называют температурой стеклования и обозначают Тс (или Tg). Соответственно интервал, в котором осуществляется переход полимера из высокоэластического в вязкотекучее состоя 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 553 ние, называют температурой текучести ТТ(или Т/). В литера туре обычно приводят вполне определенные температуры, соот ветствующие усредненному значению температурного интервала стеклования или начала вязкого течения. Возможность существования линейного аморфного полимера в любом из названных трех физических состояний реализуется не для всех полимеров. Для полимеров с относительно жесткими це пями размер сегментов достаточно велик и является величиной одного порядка с размерами макромолекул, поэтому полимер при нагревании может перейти сразу из стеклообразного в вязкотеку чее состояние. Аморфные полимеры с очень жесткими цепями во обще течь не могут: необходимая для взаимного перемещения та ких макромолекул энергия столь велика, что они начинают разлагаться прежде, чем достигается температура течения; следо вательно, такие полимеры могут находиться только в одном ф и зическом состоянии — стеклообразном. Также не способны к течению и трехмерные полимеры: нали чие химических связей между макромолекулами исключает воз можность их перемещения, и такие полимеры могут существовать только в двух состояниях — стеклообразном и высокоэластиче ском, причем последнее возможно лишь при относительно невысо кой частоте пространственной сетки. 6.2.1. Природа и особенности высокоэластичности Изменение размера кинетических единиц и характера тепло вого движения в различных физических состояниях полимеров приводит, как отмечено выше, к изменению ряда их свойств, одна ко наиболее часто для оценки физического состояния используют анализ механических свойств — величины и природы деформа ции. Использование этого метода обусловлено также и тем ф ак том, что в большинстве случаев практического применения поли меров от них требуется наличие определенного комплекса механических свойств. Как известно, поведение низкомолекулярных тел под нагруз кой может быть различным. Деформация твердых тел является небольшой по величине и обратимой, и ее развитие подчиняется закону Гука а = Ее (где е — деформация; а — напряжение; Е — мо дуль упругости при растяжении или сжатии). Этот закон справед лив и для деформации сдвига или объемного сжатия (растяже ния). Упругая деформация твердых низкомолекулярных тел обусловлена изменением расстояний между частицами и имеет энергетическую природу: работа, затрачиваемая на деформацию твердого тела, превращается в его внутреннюю энергию. 554 Глава 6. Физика полимеров Ж идкости под действием нагрузки (каковой может быть и соб ственный вес) деформируются необратимо, т.е. текут, и процесс их течения в идеальном случае описывается законом Ньютона а х = г| (deT/d t)y в котором de^/dt — скорость развития сдвиговой деформации (скорость сдвига); а х —тангенциальное напряжение (напряжение сдвига); г\ —коэффициент вязкости или просто вяз кость жидкости, постоянная для данной температуры величина. Газы в замкнутом объеме также способны к обратимым дефор мациям (сжатие — расширение), однако эти деформации могут быть значительными по величине и являю тся иными по природе, нежели упругие деформации твердых тел. Ответственным за об ратимую деформацию сжатого идеального газа является его дав ление, т.е. тепловое движение его частиц. Поэтому упругость иде ального газа является кинетической по природе. Если применить к процессу деформации газа в замкнутом объеме закон Гука а = Ее, приняв за а изменение газового давления dp , а за деформацию из менения его объема dV/V, то получим Е = (dpV)/dV. Из сравнения этого выражения с дифференциальной формой записи уравнения состояния идеального TdaapdV + Vdp = 0 следует, что Е = -р. Сле довательно, для газов роль модуля упругости играет давление, что вытекает и из физического смысла модуля упругости, характери зующего способность тела к упругой деформации (чем больше модуль, тем меньше величина обратимой деформации). Именно по величине и характеру деформации низкомолекулярного тела наиболее просто определить его агрегатное состояние. Еще в XIX в. на примере натурального каучука и различных природных смол было обнаружено, что под действием механиче ской нагрузки они одновременно проявляют обратимую (упру гую) и необратимую деформации. Д. М аксвелл дал обобщенное уравнение деформирования таких тел: deT 1 daT 1 (6.4) dt G dt TG в котором ex — деформация сдвига; a x — напряжение сдвига; G — модуль сдвига; т — константа, называемая временем релаксации . Предположим, что в момент времени t = 0 (т.е. мгновенно) к максвелловскому телу приложено постоянное напряжение oq. В кратковременном интервале, в течение которого напряжение возрастает от 0 до ао, значение do/dt будет чрезвычайно велико, т.е. первый член в правой части уравнения (6.4) будет значитель но больше второго, и последним можно пренебречь: dsT 1 daT 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 555 Интегрирование выражения (6.5) приводит к известному выра жению 8т = gq/G , т.е. к закону Гука (ниже индекс «т» у тангенци ального напряжения и деформации опущен). Следовательно, при малом времени действия силы максвелловское тело (линейный аморфный полимер) деформируется за счет искажения валентных углов, длин связей и межмолекулярных расстояний, а работа де формирования превращается во внутреннюю энергию тела. Если уравнение (6.4) проинтегрировать при начальном усло вии е = gq/G д л я t = 0 и при а = а 0, то оно преобразуется в форму а0 g %ьс <бб) Уравнение (6.6) показывает, что при воздействии постоянного напряжения oq линейный аморфный полимер сначала (t = 0) об наруживает упругую деформацию, а затем деформацию течения. Если нагрузка действует достаточно долго (t 0), то упругая со ставляющая деформации становится пренебрежимо малой по сравнению с вязкой и уравнение (6.6) можно представить в виде е = Got/xGy который представляет собой интегральную форму за писи закона течения идеальных жидкостей а = ц(е/£) (закона Ньютона), при условии что вязкость г\ = тG. Все ньютоновские жидкости (вода, бензол и др.), вероятно, обла дают как упругими, так и вязкими свойствами, однако их наиболь шее время релаксации очень мало (~Ю-10с) и вязкая составляющая перекрывает упругую в столь короткое время, что последнюю об наружить экспериментально не удается. Как следует из вышеизложенного, оценить физическое состоя ние линейного аморфного полимера по величине и характеру его деформации не просто, так как при постоянной температуре в за висимости от времени действия нагрузки он обнаруживает дефор мации то твердого тела, то жидкости. Чисто умозрительно рассмотрим процесс деформирования гибкой изолированной макромолекулы при температуре выше Тс, т.е. в условиях проявляющейся сегментальной подвижности. По скольку макромолекула гибкая, то наиболее вероятной ее исход ной конформацией будет свернутый клубок, который под дейст вием приложенной к концам цепи нагрузки мысленно растянем в прямую линию (без искажения валентных углов и длин свя зей — только за счет перемещений сегментов вследствие враще ния вокруг осей связей). После снятия нагрузки макромолекула под действием колебательных и поступательных движений сег ментов вернется в свое наиболее вероятное свернутое состояние. Рассмотренный процесс и представляет собой модельный вари 556 Глава 6. Физика полимеров ант развития и снятия обратимой деформации линейного аморф ного полимера (качественно картина не изменится, если дефор мированию будет подвергаться тело, состоящее из множества та ких макромолекул). Ясно, что ответственным за развитие обратимой деформации линейного полимера является тепловое движение его кинетиче ских элементов (сегментов); развивающуюся при этом сравнитель но большую по величине обратимую деформацию (до нескольких сотен процентов) и называют эластической или высокоэластиче ской. Полимеры, способные к проявлению эластической дефор мации, называют эластомерами. Термодинамика высокоэластической деформации. Посколь ку высокоэластическая деформация является обратимым процес сом, происходящ им при постоянных температуре и объеме, то в соответствии с первым законом термодинамики dQ = dU + dAy (6.7) т.е. подводимая к равновесной системе теплота расходуется на из менение ее внутренней энергии и на работу против внешних сил. В соответствии со вторым законом термодинамики, если коли чество теплоты Q поглощается системой путем обратимого про цесса при температуре Г, то энтропия системы S изменяется на ве личину dS = dQJTyт.е. dQ=TdS, (6.8) и из уравнений (6.7), (6.8) имеем -A = d U - TdS. (6.9) При деформации эластомера (аморфного полимера, находяще гося в высокоэластическом состоянии) -dA = fdl , где/ — сила, де формирующая образец; dl — его деформация. Следовательно, fd l = dU - TdS. (6.10) При постоянных температуре и объеме образца имеем общее выражение для изменения термодинамических параметров элас томера при деформации: ( 6 . 11) Т, V Т, V Уравнение (6.11) указывает на существование двух типов уп ругости: один связан с изменением внутренней энергии, второй — с тепловым движением и с изменением энтропии. При деформа ции идеального кристалла взаимное расположение его частиц 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров практически не изменяется, член dl J 7; v 557 в уравнении (6.11) ра вен нулю и ( 6. 12) /- т.е. работа внешней деформации расходуется только на измене ние внутренней энергии. Следовательно, как и отмечено выше, деформация кристалла имеет чисто энергетический характер. При деформации идеального каучука, происходящей без изме нения валентных углов, длин связей и межмолекулярных состоя ний, внутренняя энергия не изменяется: dU =0 ~dl. Т, V и упругие силы при изменении длины образца обусловлены толь ко изменением энтропии: /=-Г dS dl 7; v (6.13) Таким образом, высокоэластическая деформация эластомера зависит от температуры и изменения энтропии, что указывает на кинетический характер этого процесса. В соответствии с уравнением Больцмана энтропия связана с термодинамической вероятностью системы W: S = klnW, (6.14) где k — константа Больцмана. В процессе развития высокоэластической деформации, когда происходит переход от свернутых конформаций цепей к более вытянутым, уменьшается число способов расположения сегмен тов и звеньев, т.е. уменьшается и энтропия. Поэтому считают, что высокоэластичность имеет «газовую» природу: в идеальном элас томере напряжение при деформации обусловлено только измене нием характера расположения сегментов (в вытянутой цепи они расположены более согласованно, чем в свернутом клубке), а в иде альном газе — только изменением порядка в расположении его молекул. В случае растяжения одной макромолекулы получено следу ющее выражение для модуля сдвига: 3k 558 Глава 6. Физика полимеров (п — число звеньев в цепи; / — длина одного звена), или, для рав новесного модуля Goo'. Goo = NkTi (6.16) где N — число сегментов в макромолекуле. Аналогичные выражения справедливы и для модуля растяже ния-сжатия Е (при условии что Е = 3 G). Для исключения сопутствующих процессов течения высокоэластичность обычно изучают для редкосшитых гибкоцепных аморфных полимеров с частотой пространственной сетки пс = = р2/М с (см. п. 1.1.2), где р2 — плотность полимера; Мс — молеку лярная масса отрезка цепи между узлами сетки. В случае деформации слабо сшитых идеальных эластомеров получены следующие выражения для напряжения а: а = pS7V мс { ‘ 1 X2} (6.17) и модуля упругости Е: ЗрRT Е= —— . (6.18) мс В уравнении (6.17) X — относительное удлинение или степень рас тяжения, X = 4//0, где 4 и /о — текущая и исходная длина образца. С ростом температуры модуль эластичности возрастает (как повышается и давление при нагревании газа в замкнутом объеме), а при нагревании растянутого эластомера он уменьшается, что яв ляется прямым экспериментом по превращению тепловой энер гии в механическую. Однако закономерности деформации реальных эластомеров несколько отличаются от закономерностей деформации идеаль ных, что обусловлено следующими причинами: • изменением объема эластомеров при деформировании, сви детельствующим об изменении расстояний между участками це пей и, следовательно, внутренней энергии; вклад энергетической составляющей в общее напряжение деформирования типичного ненаполненного эластомера при обычной температуре составляет 5—15%, однако он возрастает с понижением температуры и при ближением ее к температуре стеклования; • ростом доли энергетической составляющей по мере повыше ния степени деформирования, т.е. по мере все большего растяже ния макромолекул; • развитием одновременно с высокоэластической деформаци ей процессов пластического течения за счет взаимного перемеще ния макромолекул линейных полимеров; 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 559 • замедленным развитием высокоэластической деформации, особенно при температурах, близких к температуре стеклования. В связи со значительной долей упругой составляющей в высо коэластической деформации реальных эластомеров их эластиче ские свойства не подчиняются уравнению (6.17), а описываются эмпирическим уравнением Муни — Ривлина (6.19) в котором С\ и С*2 — константы (Cj = RT/MC). 6.2.2. Релаксационные механические свойства полимеров Релаксационными называют процессы перехода систем из од ного равновесного состояния в другое, осуществляемые под дей ствием теплового движения кинетических элементов. Процесс развития и снятия высокоэластической деформации — это типично релаксационный процесс, так как переход от свернутых конформа ций цепей к вытянутым и наоборот требует многих перемещений сегментов, осуществляющих тепловое движение в высокоэласти ческом состоянии. К релаксационным процессам относятся вырав нивание неравномерно распределенной концентрации растворен ного вещества, ориентация и дезориентация молекул диэлектрика в электрическом поле. Любой релаксационный процесс характеризуется временем, в течение которого в системе, находящейся в равновесии и под вергнутой внешнему воздействию, вследствие теплового движе ния установится новое равновесие. Это время называют временем релаксации; о его величине судят по тому, с какой скоростью то или иное свойство системы приближается к своим равновесным значениям; обычно скорость такого изменения выражается экспо ненциальным законом ( 6.20) где г/о ~ показатель свойства в начальный момент времени при t = 0; t — время от начала отсчета; т — время релаксации. Время релаксации (перехода системы в новое равновесие) за висит от температуры и уменьшается с ее повышением в связи с увеличением интенсивности теплового движения кинетических элементов системы. Особенно ярко проявляются релаксационные явления при развитии высокоэластической деформации. Упругое последействие (ползучесть). Если к образцу линей ного аморфного полимера приложено постоянное напряжение, то деформация образца будет постепенно увеличиваться во вре мени (рис. 6.25). 560 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.25. Кривые упругого последействия (ползучести) линейного ( / ) и слабосшитого (2 ) аморфных полимеров Общая деформация при постоянной нагрузке складывается из суммы упругой (еупр), высокоэластической (свэ) и необратимой деформации течения ( е Необр): еобщ = еупр + евэ + енеобр- В связи с отно сительно небольшой по сравнению с другими видами деформации величиной еупр (доли процента) ею можно пренебречь и рассмат ривать кривую ползучести как результат развития высокоэласти ческой и необратимой деформаций. То, что это так, подтверждает вторая ветвь кривой 1 на рис. 6.25, полученной после снятия на грузки: высокоэластическая составляющая общей деформации постепенно исчезает, однако полного сокращения образца не про исходит и он остается более длинным вследствие развившейся не обратимой деформации течения. Вторым подтверждением ее про явления является кривая ползучести слабосшитого полимера (кривая 2 на рис. 6.25): в связи с наличием редких поперечных связей между цепями их взаимные перемещения становятся не возможными и развивающаяся в процессе действия постоянной нагрузки деформ ация является только вы сокоэластической. Именно из такого рода зависимостей обычно определяют модуль высокоэластической упругости Евэ = сг/евэ. Под действием растягивающей нагрузки вследствие перемеще ний сегментов происходит постепенное раскручивание макромолекулярных клубков и переход их в более вытянутые в направлении действия силы конформации. Однако тепловое движение, вклю чающее колебательные и постуцательные перемещения сегментов, стремится вернуть растянутые макромолекулы в более свернутые исходные конформации. В результате действия этих двух проти воположно действующих факторов происходит постепенное вза имное перемещение макромолекулярных клубков, т.е. развитие не обратимых деформаций вязкого течения. Чем выше температура растяжения, тем меньше вязкость системы и в большей степени проявляется ее текучесть: прямолинейные участки кривых ползу чести будут иметь больший угол наклона к оси абсцисс, т.е. де формация течения будет происходить с более высокой скоростью. 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 561 Величина высокоэластической деформации евэ после ее полного развития не зависит от времени действия силы, в то время как не обратимая деформация продолжает линейно расти во времени. Ясно, что в отличие от практически мгновенно развивающейся обычной упругой деформации высокоэластическая деформация раз вивается во времени, причем тем дольше, чем ниже температура. Релаксация напряжения. Ползучесть линейного аморфного полимера проявляется в условиях действия постоянного напря жения а = const. Рассмотрим теперь поведение образца такого же полимера, быстро растянутого на определенную и постоянную ве личину е = const: с течением времени усилие, требующееся для удержания его в растянутом состоянии, будет уменьшаться и в пределе станет равным нулю, т.е. образец окажется ненагруженным (рис. 6.26), но при этом более длинным, так как заданная начальным быстрым растяжением деформация не исчезнет — она оказывается необратимой. Если же сразу после растяжения обра зец отпустить, то деформация исчезнет полностью. Следователь но, фиксируемая в начальный момент растяжения деформация является высокоэластической (большая по величине и обратимая по природе) — она развилась за счет перемещений сегментов и обусловленных этим конформационных переходов макромоле кул, их растягиванием в направлении действия силы. Однако продолжающееся в растянутом образце тепловое движение в виде колебательных и поступательных движений сегментов приведет к постепенному сворачиванию растянутых макромолекул в клуб ки, близкие по форме к исходным, наиболее вероятным для дан ного полимера. Но это сворачивание цепей вызовет одновремен ное смещение их друг относительно друга, т.е. развитие процесса течения. Следовательно, кривая 1 релаксации напряжения линей ного аморфного полимера на рис. 6.26 характеризует процесс по степенного перехода высокоэластической деформации в необра тимую деформацию течения. Рис. 6.26. Кривые релаксации напряжения аморфного полимера: 1 — линейного; 2 — слабосш итого 562 Глава 6. Физика полимеров Скорость такого перехода зависит от сегментальной подвиж ности: при одинаковой температуре она будет выше для полиме ра с более гибкими цепями (меньше размер сегмента Куна), а для одного и того же полимера релаксация напряжения быстрее про текает при более высокой температуре. Наличие даже редкой сетки поперечных связей между макро молекулами делает невозможным их взаимное перемещение, и релаксация напряжения протекает лишь частично (кривая 2 на рис. 6.26) — в основном за счет распада физических узлов сетки — зацеплений и захлестов макромолекул. Напряжение в сетчатом полимере локализуется на узлах химической сетки, и чем она ча ще, тем больше остаточное напряжение. После снятия нагрузки образец сетчатого полимера почти полностью восстанавливает свою форму. Рассмотрение поведения максвелловского тела в условиях ре лаксации напряжения (см. уравнение (6.4)) в случае с = const и de/dt = 0 приводит к равенству (при ц = т G) 1 da g da dt —— = — , или — = ----G dt xG a x ( 6.21) После интегрирования в пределах от сто до a и от 0 до £ получаем a = a 0e"('A). (6.22) Уравнение (6.22) тождественно уравнению (6.20), записанно му для релаксации напряжения. В случае t = т имеем g q / g = еут.е. время релаксации соответствует тому отрезку времени, в течение которого напряжение уменьшится в е раз. При t т отношение t/x —►°° и g —*►0, т.е. при большом времени наблюдения напряже ние в образце упадет до нуля. Логарифмирование (6.22) приводит к уравнению прямой л и нии в координатах «1псг — £»; по тангенсу угла наклона этой пря мой и определяют время релаксации . Известно (с. 68), что х = x0e*u/RT, или In х = In х0 + ^ , (6.23) где A U —энергия активации высокоэластической деформации. Из найденных значений х при разных температурах определя ют величину AU, хотя зависимость (6.23) в широком интервале температур не является линейной. Так, для резины из натураль ного каучука энергия активации высокоэластической дефор мации в интервале температур от -5 0 до -20°С убывает с 59 до 46 кД ж/моль. 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 563 Полимеры обычно характеризуются не одним, а целым набо ром значений времени релаксации, соответствующим перемеще ниям различных по длине участков цепей, их кооперативным дви жениям и перемещениям более крупных элементов (например, надмолекулярных образований, осколков ламелей и т.п.). Поэто му широко распространен модельный метод изучения релаксаци онных механических свойств аморфных полимеров. Простейшей моделью является последовательное соединение упругой пружи ны и поршня, помещенного в идеальную жидкость; комбинацию упругого и вязкого элементов называют моделью М аксвелла (рис. 6.27, а). При действии нагрузки в модели возникает деформация, со стоящая из упругой и высокоэластической составляющих. Эта модель воспроизводит явление релаксации напряжения (время релаксации зависит от вязкости жидкости), однако не дает карти ны упругого последействия. Параллельное соединение двух ука занных элементов, получившее название модели Кельвина — Ф ойгта (рис. 6.27, б), наоборот, не воспроизводит явления релак сации напряжения, но в условиях действия постоянного напряже ния характер ее деформации будет таким же, как и слабосшитого полимера (см. кривую 2 на рис. 6.25). Скорость развития высоко эластической деформации в модели Кельвина — Ф ойгта можно регулировать вязкостью жидкости в пластическом элементе. Рис. 6 2 7 . Механические модели Максвелла (а ), Кельвина — Фойгта (б ) и объединенная модель (в) 564 Глава 6. Физика полимеров Напряжение в модели Кельвина — Ф ойгта складывается из двух составляющих: сг = сгэл + сгвязк. В соответствии с законом Гука сгэл = ^ еэл> а по закону Ньютона сгвязк = r| (dz/dt). Следовательно, а = вэлС + л ^ - (6.24) После преобразований и интегрирования (с учетом равенства г) = т G) получим выражение для деформации модели Кельвина — Фойгта: в = ^ (1 - е * / ' ) . (6 .2 5 ) Ползучесть линейного полимера достаточно хорошо модели рует объединенная механическая модель, состоящая из моделей М аксвелла и Кельвина — Ф ойгта (рис. 6.27, в). Общая деформа ция объединенной модели включает мгновенно развивающуюся деформацию первого упругого элемента, замедленную упругую высокоэластическую деформацию второго элемента и необрати мую деформацию течения третьего элемента: а а ,, at е о б ,ц = ^ + 7 Г ( 1 - ^ £А) + - . Gi G2 Л2 (6 .2 6 ) Эти три типа деформации и проявляются на кривой ползучести для объединенной модели (рис. 6.28), хотя они лишь качественно передают поведение реального линейного полимера, так как учиты вают лишь одно время релаксации. Лучшего совпадения можно достигнуть последовательным соединением объединенных моде лей с различными значениями упругости и вязкости в параллель но соединенных элементах, т.е. при воспроизводстве процессов с различным временем релаксации. Упругий гистерезис. Замедленное развитие высокоэластиче ской деформации может существенно сказаться на характере за висимости «нагружение — разгружение», что проявляется в несо впадении значений деформации при нагружении и при снятии нагрузки для одних и тех же значений последней (рис. 6.29). Гис терезисная петля на рис. 6.29 может и не проявиться, если возра- Рис. 6.28. Изменение во времени деформации объединенной модели 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 565 Деформация Рис. 6.29. Петля упругого гистерезиса: 1 — нагруж ение; 2 — разгруж ение; 3 — б ы строе «н агруж ени е — разгруж ение»; 4 — рав н ов есн ая к р и в ая стание нагрузки происходит очень быстро или, наоборот, очень медленно. При быстром нагружении в образце не успевают про изойти необходимые для развития высокоэластической деформа ции перегруппировки сегментов и конформационные переходы и образец полимера будет вести себя как обычное твердое тело — в нем обнаружится только практически мгновенно развивающаяся обычная упругая деформация (кривая 3 на рис. 6.29). При медленном осуществлении цикла «нагружение — разгру жение» в образце успевают произойти необходимые конформаци онные переходы макромолекул и фиксируемая деформация явл я ется равновесной высокоэластической. Площадь, ограничиваемая гистерезисной петлей «напряже ние — деформация», пропорциональна работе, теряемой в одном цикле деформирования. Действительно, площадь под верхней 6i е, ветвью кривой равна | cijrfe, а под нижней | a2dsyотсюда площадь О Б2 петли 5„ = { G\de + | a2de = j*G\de - j*a2de. 0 Ej 0 e2 П роизведение под знаком интеграла представляет собой удельную работу: / dl fdl dA T - r где / — приложенная сила; S —площадь поперечного сечения об разца; /о — его исходная длина; dl — приращение длины при де формировании; V — объем образца. Следовательно, площадь петли пропорциональна разнице между работой, затраченной на деформирование при нагружении, и работой, возвращенной при сокращении образца. Чем больше 566 Глава 6. Физика полимеров площадь петли, тем больше механической работы теряется в цик ле «нагружение — разгружение», превращаясь в тепловую энер гию. Очевидно, что площадь петли гистерезиса характеризует ме ханические потери в полимере при его деформировании. Релаксационные явления при периодических нагрузках. В реальных случаях изделия из полимеров часто подвергаются воздействию периодически повторяющихся нагрузок, когда цик лы «нагружение — разгружение» повторяются многократно. П о скольку любую периодическую функцию можно представить суммой синусоидальных путем разложения в ряд Фурье, анализ поведения полимера под действием периодических воздействий сводится к рассмотрению воздействия на него синусоидально из меняющейся нагрузки а = a 0sinco£, (6.27) где со — круговая частота. При приложении такой нагрузки к упругому твердому телу его деформация также будет изменяться синусоидально: е = e0sinco£. (6.28) Подставив уравнение (6.27) в выражение для закона течения dz dt идеальных жидкостей a = г\ —, получим dz ctq — = —sinco£ dt т| (6.29) СУ0 ст0 г = - — COS СОt = — соt (6.30) и, после интегрирования, Т|С0 Т|С0 L Таким образом, в вязкой жидкости в результате воздействия синусоидального напряжения возникает также синусоидальная деформация, сдвинутая относительно синусоиды напряжения на угол к / 2. При деформации вязкоупругого тела (линейный аморфный полимер с замедленной высокоэластичностью) также может на блюдаться отставание деформации от напряжения, но на величи ну, меньшую 90°. Обычно это отставание характеризуют углом сдвига фаз 5: е = e0sin(co£ - 6). (6.31) Это означает, что измеряемая полная деформация складывает ся из двух частей (рис. 6.30): действительной е', совпадающей по 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 567 Рис. 6.30. Отставание деформации от напряжения при периодическом нагружении вязкоупругого тела фазе с напряжением, и мнимой е", сдвинутой по фазе от напряже ния на 90°, при этом е = е' + ie", (6.32) где i = л П . Если первоначально задана синусоида напряжения, т.е. а = а ', то аналогичное выражение справедливо и для комплексного мо дуля: G = G' + G". (6.33) Отношение е"/е' = tg 5 — тангенс угла механических потерь — служит количественной мерой механических потерь при перио дических воздействиях (аналогично tg 5 = G"/G'). И з изложенного очевидно, что площадь петли упругого гисте резиса и угол сдвига фаз 5 взаимосвязаны. Действительно, под ставив в выражение для площади петли упругого гистерезиса функции напряжения и деформации (уравнения (6.27) и (6.31)), получим после преобразований 5П= Ha0e0sin6. (6.34) Это уравнение является основой для экспериментального оп ределения угла сдвига фаз 5 по площади петли. Уже после не скольких циклов «нагружение — разгружение» площадь петли принимает устойчивую форму, не изменяющуюся при дальней шем циклировании нагрузки. Поскольку амплитуды напряжения gq и деформации е0 задаются условиями опыта, из эксперимен тально определяемой площади петли можно по уравнению (6.34) вычислить угол сдвига фаз и долю рассеиваемой в виде теплоты механической энергии. Величина угла сдвига фаз зависит от температуры и частоты внешнего механического воздействия. Теоретически получено следующее соотношение между тангенсом угла механических по терь, частотой и временем релаксации (т.е. температурой): D jcot 568 Глава 6. Физика полимеров где D0 и D\ — величины, обратные упругому модулю ( D0 = 1/G 0) и равновесному модулю эластичности ( D\ = 1/Goo). На рис. 6.31 представлены зависимости от температуры и час тоты тангенса угла механических потерь и действительной части комплексного модуля: ясно, что с ростом температуры G понижа ется, а с повышением частоты — увеличивается. Зависимость tg 5 от частоты и температуры выражается кривыми с максимумами. tgd Рис. 631. Температурная и частотная зависимости tgS и действительного модуля G ' При анализе деформационного поведения вязкоупругого тела под действием периодической нагрузки показано, что максимум наблюдается при частоте со = G/r\. Так как частота — величина, обратная длительности Т одного цикла «нагружение — разгружение» (со = 1/Т) и т = ц /G, то очевидно, что максимальные гистере зисные потери достигаются при t = т, т.е. когда время действия си лы (определяемое частотой со) совпадает по величине со временем релаксации. 6.2.3. Методы определения физических состояний полимеров Тем пературная зависимость любого свойства, связанного с тепловым движением, может быть использована для оценки ф и зического (релаксационного) состояния полимера и температур перехода между ними. Термомеханический метод основан на определении величи ны деформации в зависимости от температуры, при этом характер прилагаемой нагрузки может быть различным — постоянно дей ствующая или периодически прилагаемая на определенный про межуток времени, а также циклическая. Зависимость деформа ции от температуры, получившая название термомеханической кривой и представленная в общем виде на рис. 6.32, позволяет сделать заключения о температурных интервалах существования полимера в том или ином физическом состоянии. Область I на рис. 6.32, в которой упругие деформации являю тся небольшими по величине и энергетическими по природе, соответствует стек лообразному состоянию. По достижении Тс начинает проявляться 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 569 Рис. 632. Термомеханическая кривая линейного аморфного полимера сегментальная подвижность и макромолекулы приобретают неко торую способность к конформационным переходам, хотя они еще и затруднены высокой вязкостью и осуществляются замедлен но — температурный интервал Тс соответствует переходу полиме ра из стеклообразного в высокоэластическое состояние. При Тс достигает максимального значения угол сдвига фаз между напря жением и деформацией в случае воздействия циклических нагру зок и наблюдаются максимальные потери механической энергии. Температурная область II соответствует развитому высокоэлас тическому состоянию: фиксируемые в ней деформации являю тся равновесными высокоэластическими, обусловленными конформационными переходами макромолекул в поле механических сил. По мере приближения к интервалу текучести начинают по степенно проявляться взаимные перемещения макромолекул, т.е. развиваться деформация течения — выше Гт полимер находится в вязкотекучем состоянии (область III). В тех случаях, когда полимер имеет редкие поперечные связи, вязкотекучее состояние отсутствует и высокоэластическая дефор мация проявляется вплоть до температуры начала разложения полимера, выше которой ход термомеханической кривой имеет сложный характер. При увеличении частоты пространственной сетки высокоэластическая деформация уменьшается и, когда чис ло поперечных связей превысит одну на каждый сегмент, трех мерный полимер будет деформироваться как обычное твердое те ло, т.е. высокоэластическая деформация перестанет проявляться. В ряду высокомолекулярных линейных полимергомологов температура стеклования не зависит от молекулярной массы, так как она определяется лишь размером среднестатистического сег мента; в то же время с увеличением размеров цепей становятся более трудноосуществимыми их взаимные перемещения, и они происходят при более высокой температуре. Следовательно, с ростом молекулярной массы линейного аморфного полимера происходит повышение температуры текучести (рис. 6.33), т.е. расширяется температурная область высокоэластического состо- 570 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.33. Термомеханические кривые линейных аморфных полимергомологов < М2 < М3 < М4) яния. В. А. Каргин и Т. И. Соголова установили эмпирическую зависимость между температурами стеклования Гс, текучести Тт и молекулярной массой: В(Тт- Тс) С + (Тт-Т с) In п = In пс + —— —— — , (6.36) в которой п и п с — степени полимеризации макромолекулы и од ного сегмента; В и С — константы для данного полимергомологического ряда. При действии циклических нагрузок по зависимостям «дефор мация — напряжение» экспериментально определяют амплитуды деформации — получаемые для линейных аморфных полимеров температурные зависимости амплитуды деформации е0 аналогич ны приведенной на рис. 6.32 термомеханической кривой. Температура стеклования, определяемая термомеханическим методом, существенно зависит от времени действия силы на обра зец при каждом измерении деформации или от частоты при цик лическом деформировании. Так, с повышением частоты прилага емой нагрузки температура стеклования повышается (рис. 6.34). Д ля примера приведем значения Тс натурального каучука, опре деленные при различной частоте циклической нагрузки: при со = 0,0167 с-1 Тс = -61°С; при со = 0,167 с-1 Тс = -56°С; при со = = 1,67 с ' 1 Тс = -49°С; при со = 16,7 с"1 Тс = -43°С; при со = 2 • 106 с”1 Тс = -14°С; при со = 8 • 106 с”1 Тс = ^2°С. Рис. 6.34. Температурная зависимость амплитуды деформации при различных частотах (щ < ф2< <*>з ) 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 571 Если термомеханическую кривую записывают при постоянно приложенной нагрузке (ее величину подбирают с учетом модуля эластичности испытуемого полимера), то высокоэластическая де формация проявляется при минимальной температуре, однако она остается выше, чем Гс, определенные другими методами, не связанными с механическим нагружением. Дилатометрический метод основан на измерении удельного объема полимера (рис. 6.35, а ); в связи с различной величиной свободного объема в стеклообразном и высокоэластическом со стояниях и скоростью его изменения при нагревании или охлаж дении на зависимости «К,д — Г» появляется изгиб, по положению которого и определяют 1С. Рис. 635. Температурная зависимость удельного объема (а) и удельной теплоемкости (б) Температурная зависимость теплоемкости. В интервале стеклования вследствие размораживания сегментальной подвиж ности происходит скачкообразное увеличение теплоемкости (рис. 6.35, б); по точке перегиба и определяют Тс. Однако чаще проводят нагревание образца полимера в калориметре со скоро стью до нескольких десятков градусов в минуту. В момент стекло вания и резкого повышения теплоемкости происходит временное понижение температуры образца — Тс определяют по положению минимума. Диэлектрический метод основан на определении темпера турной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь. Как известно, помещенный в электрическое поле диэлектрик может подвергаться поляризации, причем возможность и величина по ляризации зависят от температуры образца и частоты приложен ного поля. При достаточно низких температурах, когда время ре лаксации т велико, молекулы диэлектрика вследствие их низкой подвижности при всех частотах не «реагируют» на поле и диэлек трик ведет себя как неполярное тело. При этом возможна только поляризация, обусловленная деформацией молекул под действи ем поля, а диэлектрическая проницаемость имеет минимальное постоянное значение 8оо. 572 Глава 6. Физика полимеров При достаточно высоких температурах или очень низких час тотах перемещение молекул диэлектрика следует за изменением поля, ориентационная поляризация развивается полностью, а ди электрическая проницаемость при частоте со —►0 достигает мак симальной статической величины 8q. В температурном интервале, в котором происходит размораживание подвижности молекул ди электрика, наблюдается отставание вектора тока в диэлектрике от аналогичного вектора внешнего электрического поля на угол 5, называемый углом диэлектрических потерь и являю щ ийся коли чественной мерой энергии внешнего электрического поля, иду щей на нагревание диэлектрика. По аналогии с механическими динамическими измерениями при диэлектрических исследованиях полимеров используют по нятие обобщенной диэлектрической поляризации е, которая я в ляется комплексной функцией действительной и мнимой диэлек трической проницаемости: е = е' + *е", (6.37) при этом i = V^T, отношение е " /е '= tg 8 — тангенс угла диэлектри ческих потерь. Вещественная е" и мнимая е' части обобщенной диэлектрической проницаемости связаны с частотой со и временем релаксации т сле дующими соотношениями: в' = воо + во воо 1 + оо2т2 ’ сох в " = (во - воо) 1 + СО2! 2 ' (6.38) (6.39) И з диэлектрических измерений определяют значения tg 5 при различных температурах и строят зависимости типа приведенной в общем виде на рис. 6.36 для аморфного полимера. Пики на тем пературной зависимости tg 5 обозначают начальными буквами греческого алфавита, начиная с высокотемпературного. В случае аморфных полимеров высокотемпературная область диэлектри ческих потерь ( a -переход) обычно соответствует стеклованию, а положение максимума этого пика принимают за Тс. Релаксаци онную область a -перехода также называют областью дипольно- сегментальных потерь. В зависимости от химического строения составных повторя ющихся звеньев (наличия или отсутствия в них полярных связей) ниже Тс могут наблюдаться области диэлектрических потерь, свя занные с проявлением подвижности отдельных групп и радика лов (так называемые дипольно-групповые потери). Число таких 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 573 Частота со 6 Рис. 636. Общий вид температурной (а) и частотной зависимостей (б) тангенса угла диэлектрических потерь для аморфного полимера переходов зависит только от химического строения полимера. Так, на температурной зависимости tg 5 полистирола наблюдает ся только один пик дипольно-сегментальных потерь; для полиэтилметакрилата СН3 I — сн2—с ----------I СООС2Н5 \ п кроме a -перехода проявляется еще область релаксации (Р-переход), обусловленная проявлением подвижности полярных слож но-эфирных связей. Введение в p-положение этильного радикала последнего полимера атома хлора, т.е. переход к поли-р-хлорэтилметакрилату Г — СН?— СН3 т СООСН2СН2С1 приводит к появлению еще одного пика дипольно-групповых по терь, соответствующего размораживанию подвижностей диполей С-С1. Положение релаксационных пиков на температурной шкале за висит от частоты электрического поля: с ее повышением все пере ходы смещаются в область более высоких температур. Поэтому при определении Тс диэлектрическим методом необходимо обязатель но указывать частоту поля, при которой проведено измерение. Динамический механический метод. Если полимер не содер жит полярных связей и группировок, то определение Тс и анализ особенностей теплового движения более мелких, чем сегмент, ки- 574 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.37. Принципиальная схема устройства крутильного маятника: 1 — пускатель; 2 — термостат; 3 — образец полимера; 4 — зеркальце; 5 — инерционный диск; 6 — движущаяся фотобумага; 7 — источник света нетических элементов проводят динамическим механическим ме тодом — находят температурную зависимость тангенса угла меха нических потерь. Для определения используют различные конст рукции крутильного маятника; принципиальная схема одного из таких приборов представлена на рис. 6.37. Испытуемый образец полимера 3 крепится на подвесе к пуска телю 1, а снизу образца закреплен инерционный диск 5 с зеркаль цем 4 для фиксации колебаний. Перед началом измерений инер ционный диск закручивают на определенный постоянный угол, а затем с помощью пускателя 1 его приводят в действие. Колебания диска, обусловленные упругими свойствами образца полимера, фиксируют на фотобумаге 6. Из полученных диаграмм затухающих колебаний, амплитуда и форма которых зависят от физического состояния испытуемого полимера, рассчитывают логарифм декре мента затухания А, который пропорционален тангенсу угла механи ческих потерь: А ~ tg д / к . Приведенная на рис. 6.38 температурная зависимость tg 5 для полиметилметакрилата была интерпретиро вана следующим образом. Первый релаксационный максимум при 20°С обусловлен движением боковых эфирных групп (область дипольно-групповых механических потерь), а основной переход около 100°С соответствует стеклованию (дипольно-сегментальные механические потери). Метод ядерного магнитного резонанса . Ядра атомов эле ментов, имеющие магнитное спиновое число 1/2 и располагающи еся в отсутствие внешнего магнитного поля в пространстве стати стически, будучи помещенными в сильное внешнее магнитное поле, ориентируют магнитные моменты вдоль поля или против него (рис. 6.39): происходит расщепление уровней магнитной энер гии ядер, а разница энергии этих уровней соответствует энергии 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 575 Рис. 638. Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для полиметилметакрилата электромагнитного излучения радиочастотного диапазона AE = hv (v = 3 • 106-^3 • Ю10 Гц), что соответствует длине волны X = = 1-НО4 см. Во внешнем магнитном поле ориентация магнитных моментов боль шего числа ядер соответствует нижнему энергетическому уров ню — наблюдается больцмановское распределение ядер по уров ням энергии. Однако если на образец вещества (полимера), помещенный в магнитное поле, воздействовать импульсным радиоизлучением с энергией, соответствующей всем возможным переходам между расщепленными уровнями в системе, то большая часть ядер ори ентируется магнитными моментами против внешнего магнитного поля — происходит насыщение верхнего уровня. Однако тепловое движение, создавая локальные флуктуирующие магнитные поля, постепенно возвращает систему к исходному больцмановскому распределению ядер между уровнями их магнитной энергии. Вре мя, в течение которого система ядер возвращается в исходное со стояние, называют временем спин-региеточной релаксации и обо значают Т\. Его рассчитывают из получаемых экспериментально кривых спада магнитной поляризации ядер (спада свободной ин- AEq — j ^ T /=+1/2 Рис. 639. Схема расщепления уровней магнитной энергии ядер во внешнем магнитном поле ( /= ±1/2 —магнитный момент ядра) 576 Глава 6. Физика полимеров дукции) в образце полимера, помещенного во внешнее магнитное поле и подвернутого при данной температуре импульсному воз действию радиоизлучения с широким спектром длин волн. На рис. 6.40 приведены температурные зависимости Т\ для полиэтилметакрилата и полиди-н-бутоксифосфазена. У полиэтилметакрилата (так же как и метил- или бутилметакрилатов) наблюдается три перехода (минимумы на зависимости Т\ от температуры): пе реход около 200°С связан с движением сегментов, при 0°С — с совместным движением боковых метильной и эфирной групп и при -150°С — переход, обусловленный движением только эф ир ных алкильных групп. В случае полиди-н-бутоксифосфазена на блюдается лишь два перехода: при -120°С (движением боковых алкокси-радикалов) и при -60°С (стеклование). Кроме импульсного метода ядерного магнитного резонанса (Я М Р ) для определения Тс и других переходов в полимерах ис пользуют также метод Я М Р широких линий. Известно, что изме нение характера теплового движения в веществе сказывается на форме сигналов спектров ЯМ Р: наиболее узкие сигналы дают жидкие вещества, а на спектрах твердых соединений происходит значительное уширение сигналов. Поэтому переход «твердый по лимер — высокоэластический полимер — вязкотекучий полимер» должен сопровождаться сужением линий на спектре Я М Р поли мера. Зависимость ширины линии спектра Я М Р полиизобутиле- Рис. 6.40. Температурная зависимость времени спин-решеточной СН3 I релаксации для полиэтилметакрилата ■ -СН-С— C O O C jH j J ^ и полиди-н-бутоксифосфазена -[N=P(OC aH9“H)2]„- (6) (а) 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 577 на от температуры (рис. 6.41, а) имеет несколько перегибов. Пер вый переход при -100°С связан с размораживанием подвижности СНз-групп (их вращением вокруг осей связей с главной цепью); второй переход в интервале от -3 0 до +10°С обусловлен проявля ющейся сегментальной подвижностью; третий переход при 30— 40°С относят к движениям более крупных, чем сегмент, участков макромолекул (возможно, кооперативным движениям сегментов). В случае спектральной линии полиметилметакрилата наблюда ются четыре области сужения (рис. 6.41, б): переход цри 75°С обус ловлен присутствием в образце незначительных количеств воды, а остальные связаны с проявлением подвижности С Н 3-групп (около -100°С ), сложноэфирных фрагментов ( — 50°С) и сегмен тальной подвижности (около 140°С). Значения температуры стеклования, найденные различными методами, могут существенно различаться; при использовании термомеханического метода получают наибольшие величины Тс (их иногда обозначают Гсмех), в то время как найденные структур ными методами (дилатометрическим, диэлектрическими и Я М Р) значения Тс (Гсстр) оказываются более низкими. Видимо, указан ные структурные методы фиксируют лишь появление начальной сегментальной подвижности, которой оказывается еще недоста точно для развития высокоэластической деформации. Поэтому приводимые в литературе значения Тс одного и того же полимера могут быть различными. Обязательным при их оп ределении должно быть кроме указания метода еще и точное оп ределение условий: скорость нагревания или охлаждения (все ме тоды), время действия нагрузки (механические методы), частота приложенного поля (диэлектрический метод). В табл. 6.12 приве дены определенные дилатометрическим методом температуры стеклования некоторых полимеров. Дилатометрический метод наименее чувствителен к скорости нагревания: при изменении скорости нагревания на один порядок значения Тс изменяются Рис. 6.41. Температурная зависимость ширины линий (Я) на спектрах ЯМР полиизобутилена (а) и полиметилметакрилата (б) Глава 6. Физика полимеров 578 Таблица 6 .12 Температуры стеклования некоторых полимеров, определенные дилатометрическим методом т с,-С -7 5 Натуральный каучук Поли-бмс-трифторэтоксифосфазен -7 0 Полихлорпрен -4 0 -6 5 Полибутадиен -4 0 Поливинилиденхлорид -1 7 Полиэтилен -2 0 * ( T m = 130е) Полиметилакрилат 10 Поливинилацетат 28 Полиэтилметакрилат 50 Поливинилхлорид 80 Полистирол 100 100 Полиметилметакрилат О II 1 О Полиизобутилен 'w' Полидиметилсилоксан to * /"■V -1 5 0 * (Гпл = 3 2 7 ') н1- Полимер Политетрафторэтилен Полиакрилонитрил Выше температуры разложения Ацетат целлюлозы То же * Приведена Тс аморфной фазы; в скобках указаны температуры плавления кристаллической фазы. всего на несколько градусов, что, учитывая точность метода (±5), позволяет сопоставлять данные разных работ без указания скоро сти нагревания. Могут существенно различаться и определенные различными методами температуры переходов ниже Гс, соответствующих од ним и тем же видам движений. Точно так же не все они могут про являться при использовании данного метода. Поэтому отнесение релаксационных переходов в полимерах обычно производят при сравнительном анализе результатов нескольких методов. 6.2.4. Стеклообразное состояние полимеров По мере понижения температуры полимера, находящегося в высокоэластическом релаксационном состоянии, интенсив ность поступательных, а затем и колебательных движений его сег ментов понижается, возрастает вязкость системы (межмолеку лярное взаимодействие) и уменьшается ее удельный свободный 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 579 объем VCB. При достижении последним значения около 2,5% дви жение сегментов практически прекращается и полимер становит ся стеклообразным — это происходит при температуре Г, равной температуре стеклования Тс (вернее, температуре структурного стеклования Гсстр). В то же время способность эластомера к высо коэластической деформации понижается при уменьшении време ни действия механической нагрузки: если время ее действия t меньше или равно времени релаксации t < т (см. уравнение (6.25)), то полимер выше Гсстр становится как бы твердым, т.е. в этом слу чае наблюдается «механическое стеклование» системы — по движность сегментов полностью не исчезает, их расположение в пространстве не фиксируется, как при структурном стеклова нии, однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости приложения силы и полимер ведет себя как стеклооб разный. Следовательно, механическое стеклование наступает в высокоэластическом полимере при t < т (уравнение (6.25)). Д а лее рассмотрены структурно-застеклованные полимеры. Возрастание времени релаксации перегруппировок сегментов и резкое понижение интенсивности их движений в области Тс приводит к тому, что при стекловании фиксируется неравновес ная конформационная структура макромолекул; как следствие, свойства стеклообразного полимера могут изменяться во време ни, например удельный объем. На рис. 6.42 показано изменение во времени разности между удельным объемом поливинилацета та в данный момент времени Vt и его равновесным удельным объ емом Voo при той же температуре. Очевидно, что с повышением температуры полимер быстрее приближается к равновесному со стоянию (минимальное значение AV). Чем быстрее происходит охлаждение при стекловании, тем в большей степени неравновес ной оказывается структура стеклообразного полимера. Выдержка Рис. 6.42. Изменение во времени разности между удельным объемом поливинилацетата в данный момент времени Vt и его равновесным удельным объемом Voo (цифры у кривых —температура выдержки образца при стекловании) 580 Глава 6. Физика полимеров такого полимера при температуре, близкой к Тс (как в случае по ливинилацетата — см. рис. 6.42), способствует постепенному про теканию необходимых релаксационных процессов и формирова нию более близких к равновесным полимерных стекол. В связи с длинноцепочечным строением полимерных молекул и большим размером теряющих при стекловании подвижность кинетических элементов (сегменты) полимерные стекла, как пра вило, являю тся менее плотно упакованными, нежели их низкомо лекулярные аналоги, и имеют больший свободный объем. Доля свободного объема в стеклообразных полимерах связана с химическим строением макромолекул, т.е. с их гибкостью. Чем меньше размер сегмента, тем легче осуществляются при стеклова нии необходимые перемещения сегментов, тем более плотно упако ванной и близкой к равновесной оказывается конформационная структура цепей. И наоборот, полимеры с жесткими макромоле кулами образуют более рыхло упакованные системы; в связи с ог ромным временем релаксации неравновесность таких систем со храняется сколь угодно долго — эти системы принято называть метастабильными. В принципе при достаточно медленном охлаждении полимера его можно получить и в равновесном состоянии ниже температу ры стеклования; необходимое для этого время будет тем больше, чем ниже температура. Так, было показано, что для установления равновесной структуры высокомолекулярного полистирола при 60°С (для полистирола Гс= 100°С) требуется примерно 17 ч, а при 20°С — уже 105 ч, т.е. несколько десятков лет. О собенности механических свойств стеклообразных поли меров. При воздействии постепенно возрастающих механических нагрузок стеклообразные полимеры сначала деформируются как обычные твердые тела (участок I на рис. 6.43): деформация носит обычный упругий характер, т.е. обусловлена изменениями ва лентных углов, длин связей и межмолекулярных расстояний. На участке II при практически постоянной нагрузке наблюдается значительное (до нескольких десятков процентов) удлинение по лимера, визуально проявляющееся в образовании на образце бо лее тонкой части («ш ейки») и ее постепенном удлинении. Учас ток III отвечает деформации материала шейки до ее разрыва (звездочка на диаграмме). Если растяжение прекратить незадолго до разрыва, то деформации, развившиеся на участках I и III, ис чезнут, а на участке II— сохранятся. Однако после нагревания ма териала растянутой шейки до Тс или чуть выше эта деформация также исчезнет — образец примет первоначальные размеры. У ка занный факт свидетельствует о высокоэластическом характере 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 581 Рис. 6.43. Зависимость «напряжение —деформация» для стеклообразного полимера (большая по величине и обратимая по природе) деформации, со провождающей образование шейки. Высокоэластические деформации, развивающиеся в стеклооб разных полимерах под действием достаточно больших механиче ских нагрузок (10—200 М Па в зависимости от температуры и при роды полимера), называют вынуждено -эластическими. Механизм их развития тот же, что и обычных высокоэластических — конформационные превращения макромолекул за счет перемещений сегментов. Однако ниже Тс они перемещаются не самопроизволь но вследствие теплового движения, а вынужденно — под действи ем механической нагрузки. После снятия нагрузки тепловое дви жение не может вернуть растянутые макромолекулы в исходные конформационные состояния и растянутый на стадии формиро вании шейки образец сохраняет удлиненную форму: в нем как бы «заморожены» новые более вытянутые конформации цепей. А. П. Александров предложил модифицированное уравнение, связывающее время релаксации сегментальных перегруппировок (уравнение (6.23)) с температурой: AU - а а т = т0е RT . (6 .4 0 ) В соответствии с этим уравнением на энергию активации сег ментальных перегруппировок A t/ влияет не только природа поли мера, но и приложенное напряжение (в уравнении (6.40) а —кон станта). При малых напряжениях A U » а о и уравнение (6.40) превращается в уравнение (6.23), т.е. в этом случае напряжение не влияет на время релаксации сегментальной подвижности. При больших напряжениях т существенно понижается и становится возможным развитие высокоэластической деформации в стекло образном состоянии. Напряжение, при котором в стеклообразном полимере разви вается вынужденная эластическая деформация, называют напря Глава 6. Физика полимеров 582 жением вынужденной эластичности а в. Как следует из уравне ния (6.40) и установлено экспериментально (рис. 6.44), с повыше нием температуры а в понижается и при достижении Тс принима ет значение, соответствующее модулю эластичности данного полимера. Наоборот, при достаточно низких температурах вы нужденная эластичность может не проявиться и разрушение по лимера происходит раньше, чем произойдет достижение а в. На рис. 6.45 сопоставлена температурная зависимость а в и проч ности стеклообразного полимера а пр. Как очевидно из этого рисун ка, проявление вынужденной эластичности возможно лишь выше не которой температуры, называемой температурой хрупкости Гхр. Рис. 6.44. Влияние температуры на вид кривых «напряжение —деформация» Рис. 6.45. Температурная зависимость <хви прочности (о ^ ) стеклообразного полимера ( T i < T 2 < T 3 < T A< T 5) Следовательно, интервал Тс—Тхр является той областью темпе ратур, в которой разрушение стеклообразного полимера сопро вождается значительной деформацией, т.е. является нехрупким. Обычно температура хрупкости определяет нижний температур ный предел использования полимеров как твердых пластиков. В табл. 6.13 сопоставлены значения Тс и Гхр некоторых полимеров. Полимеры с гибкими цепями образуют, как правило, плотноупакованные стекла, обладающие незначительными возможностяТаблица 6.13 Сопоставление температур стеклования и хрупкости некоторых полимеров Полимер Полистирол Полиметилметакрилат Поливинилхлорид Вулканизат НК гс- г хр>-С Тс,- с Гхр, -с 100 100 90 10 10 80 60 90 80 90 170 20 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 583 ми для проявления вынужденной эластичности и, следовательно, небольшим интервалом нехрупкого состояния. Наоборот, для рыхлоупакованных полимерных стекол на основе макромолекул сред ней жесткости сохраняются возможности вынужденного перемеще ния сегментов под действием механической нагрузки до достаточно низких температур. Кроме химического строения цепей, определяющего их гибкость, величина нехрупкого интервала в случае олигомеров может опре деляться и молекулярной массой. По мере роста молекулярной мас сы в ряду полимергомологов сначала происходит повышение как а в, так и прочности (рис. 6.46), однако постоянные (не зависящие от дальнейшего повышения молекулярной массы полимера) зна чения а в достигаются раньше, чем а пр. В результате зависимость Тхр от молекулярной массы выражается кривой с экстремумом (ниж няя кривая на рис. 6.47): для достаточно высокомолекуляр ных образцов температура хрупкости (как и Тс) от длины цепей не зависит — зависимость эта проявляется только для олигомеров. Кривые на рис. 6.47 являются наглядной характеристикой взаи мосвязи между молекулярной массой аморфного полимера и тем пературными областями их релаксационных состояний, при этом кривая Тхр разделяет область стеклообразного состояния полиме ра на области нехрупкого (вынужденно-эластического) и хрупко го состояний. На практике стеклообразные полимеры используют как твер дые пластики, и нижней предельной температурой эксплуатации изделий из них является Гхр. Верхний температурный предел бу дет определяться приложенной нагрузкой, которую должно выдер- Рис. 6.46. Температурная зависи Рис. 6.47. Зависимость от моле мость прочности (Одр) и предела кулярной массы температур теку вынужденной эластичности (о в) чести, стеклования и хрупкости: для полимергомологов I — вязкотекучее состояние; с различной молекулярной массой II — высокоэластическое состояние; III — вынужденно-эластическое (М' <А Г <АГ") состояние; IV —хрупкое состояние 584 Глава 6. Физика полимеров живать изделие из стеклообразного полимера. Для оценки верхне го температурного предела эксплуатации полимера проводят экспе рименты по температурной релаксации напряжения при различ ных его исходных значениях (пунктирные кривые на рис. 6.48). Повышение напряжения в начальной стадии связано с тепловым расширением полимера; развивающиеся при дальнейшем нагрева нии вынужденные перемещения сегментов меняют конформации макромолекул и приводят к релаксации напряжения. Сплошная кривая, проведенная через максимумы пунктирных зависимостей, ограничивает температурную область работоспособности полиме ра как твердого пластика: эта кривая показывает, какую максималь ную нагрузку может выдерживать полимер при данной температу ре; в обратном случае можно определить максимальную температуру, до которой полимер выдерживает заданную нагрузку. Рис. 6.48. Зависимости релаксации напряжения от температуры (пунктирные кривые) и кривая (сплошная линия), ограничивающая область работоспособности стеклообразного полимера 6.2.5. Вязкотекучее состояние полимеров Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их спо собностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще — мо лекул). М еханические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией (от греч. рео — течь и логос — наука). Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между на пряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для те кучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полиме ров путем формования их расплавов или растворов. Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопре деляет ряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жид ком (текучем) состоянии. 6.2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 585 Первой особенностью жидких полимеров является их очень высокая вязкость, которая при течении может составлять от не скольких тысяч до Ю10 Па •с (1 Па •с = 10 пуаз). Вследствие высо кой вязкости текучих полимеров их называют вязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повыше нием их молекулярной массы (по аналогии с ростом вязкости в гомологических рядах органических веществ), являю тся одним из доказательств длинноцепочечного строения макромолекул. Вторая особенность вязкотекучих полимеров — одновремен ное проявление наряду с необратимой также и высокоэластиче ской деформации. Особенно заметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах и небольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимой развивается и высокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявление высокоэластичности означает, что при течении про исходит принудительное изменение конформаций макромолекул и числа контактов между ними, т.е. изменение структуры поли мерной системы. Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществлять ся путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов. Четвертая особенность процесса течения полимеров — на личие механохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной тем пературе течения можно достигнуть такого момента, когда прило женной механической энергии станет достаточно для разрыва хи мических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим це пям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способ ствовать и замедлению течения. Деформации при течении полимеров. При воздействии на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Если плоскость А смещается в массе полимера относительно неподвижного элемен та Б (материал полимера у стенки канала, в котором происходит течение), то деформация сдвига ет = dl/l = у (рис. 6.49, а). Дефор- 586 Глава 6. Физика полимеров Рис. 6.49. Схема деформации сдвига (а) и часть сил, действующих на элемент объема текущего полимера (б) мация сдвига у — величина безразмерная. Скорость деформации сдвига dy/dt = у определяет изменение деформации во времени и имеет размерность с-1. Н а элемент объема полимера, находящий ся между плоскостями А и Б (рис. 6.49, б), действуют растягива ющие напряжения а и , а 22 и а 33, а также касательные (тангенци альные) напряжения а 12 = а 21 = а т. Как уже отмечено, под влиянием приложенного напряжения в текущем полимере одновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации, а общая деформа ция является их суммой: у^щ= увэ + утек. По мере течения высоко эластическая деформация достигает постоянного значения, а не обратимая равномерно увеличивается во времени — состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоро стью, называют установившимся течением. Установившемуся течению соответствует динамическое равновесие процессов изме нения структуры под влиянием деформирования и ее восстанов ления под действием теплового движения. Структуру текучей полимерной системы (расплава или кон центрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки — узлами ее являю тся контакты между макромоле кулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромо лекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся те чением. Н а рис. 6.50 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига. Первые уча стки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют ус ловно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время 62. Физические (релаксационные) состояния полимеров 587 Рис. 6.50. Изменение во времени деформации вязкотекучего полимера при низком (а) и высоком (6) постоянных напряжениях сдвига приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис. 6.50, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной вы сокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 6.50, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластиче ской деформации и фиксации развившейся необратимой дефор мации. При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарас тание высокоэластической деформации на участке до точки 3 за держивается и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение дей ствует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 4 на рис. 6.50, б). После разрушения флуктуационной сетки начина ется установившееся течение (участок после точки 4). Протяжен ность переходного участка 3 —4 зависит от нагрузки, и при боль шой ее величине этот участок может выродиться в точку. Вязкость полимерных систем. Процесс течения идеальных жидкостей подчиняется закону Ньютона ат = г|у или lg <гт = lg т| + lg у, (6.41) показывающему на прямую пропорциональную зависимость между напряжением сдвига а х и скоростью сдвига у = dc^/dt, при этом коэффициент вязкости (или просто вязкость) является кон стантой для данной температуры и характеризует сопротивление 588 Глава 6. Физика полимеров системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяже ние в направлении течения, например при действии нормального напряжения a tl (см. рис. 6.49, б). Скорость деформации растяже ния d zjd t = а называют продольным градиентом скорости , по скольку она зависит от перепада линейных скоростей перемеще ния соседних слоев в образце текущего полимера. Растяжение жидкостей при течении было впервые изучено в на чале XX в. Ф. Трутоном, который по аналогии с законом Ньюто на связал скорость деформации растяжения а (продольный гради ент скорости) с нормальным напряжением: a t l =Ai, (6.42) где X — коэффициент пропорциональности, называемый про дольной вязкостью , измеряется в тех же единицах, что и сдвиго вая вязкость ц (П а •с или Пз), при этом X = Зц (как и Е = 3 G). В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение про цессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Д ля боль шинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной (рис. 6.51), при этом вязкость, опре деляемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона каса тельной в этой точке, с увеличением у уменьшается. Такие систе мы называют псевдопластичными (кривая 3 на рис. 6.51). В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной темпе ратуре оказывается зависящей от а т и у и ее называют эффектив ной вязкостью (т|эф)* У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимер ных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повы шению вязкости, например вследствие увеличения числа контак тов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные си стемы называют дилатантными (кривая 2 на рис. 6.51). Рис. 6.51. Кривые течения: 1 — и д е а л ь н а я ж и д к о с т ь ; 2 — д и л а т а н т н а я с и с т е м а ; 3 — п с е в д о п л а с т и ч н о е т ел о ; 4 — п л асти ч н ое тел о 6 2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 589 \ Существуют полимерные системы (обычно наполненные — напрлнитель образует нечто подобное пространственному каркасу), течение которых становится возможным только после достиже ния некоторого предельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинает течь как идеальная (кривая 4 на рис. 6.51) либо как неньютоновская жидкость. В связи с тем что скорости и напряжения сдвига могут менять ся в широких пределах (до 10 порядков), зависимости а х от у ча ще представляют в логарифмических координатах; типичная кри вая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис. 6.52, я, б. В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжении сдвига на блюдается пропорциональность между этими величинами. И з от секаемых прямолинейными участками кривой течения на оси а х отрезков могут быть найдены значения наибольшей (г|0) и наи меньшей (г|мин) ньютоновских вязкостей, при этом г|0 > г|мин. На начальном прямолинейном участке кривой внешнее воздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, то тепловое движение ее восстанавливает). Средний криволиней ный участок кривой (см. рис. 6.52, а) называют структурной вет вью — под действием напряжения и перемещения макромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура систе мы. Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшей ньютоновской вязкостью. Процессы разрушения или образования структур в текущей полимерной системе возможны и при постоянной скорости сдви га. Если для осуществления течения жидкости с постоянной ско ростью сдвига требуется постепенно уменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкость называют тиксотропной, само явление понижения вязкости системы за счет разрушения имеющейся в ней структурной организации при Рис. 6.52. Кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале скоростей сдвига (а ) и зависимость вязкости от у (б ) Глава 6. Физика полимеров 590 течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Про/ тивоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализо ваться до течения, называют реопексией. Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важ ным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; она зависит от температуры и молекулярной массы. Как известно, возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами: наличием незанятого молекула ми свободного объема и необходимостью преодоления сил меж молекулярного взаимодействия. Связь между свободным объемом жидкости и ее вязкостью дает уравнение УСоб \пц0 = а + Ь ^ ~ , (6.43) VCB=VccB + aV?B( T - T c), (6.44) *св в котором а и b — константы ( b близка к единице), связанные с природой полимера (жидкости); Vco^ — собственный объем мо лекул в единице массы вещества; VCB— его свободный удельный объем. Величину Усоб рассчитывают из атомных объемов или находят экстраполяцией удельного объема жидкости к абсолютному нулю (без изменения фазового состояния). Поскольку поступательное перемещение молекул жидкости возможно только выше Гс, когда доля свободного объема достига ет 2,5% или более, то температуру стеклования принимают за на чало отсчета и свободный объем при любой температуре рассчи тывают по уравнению где VCBи V£B—удельный свободный объем полимера при темпера турах Т и Гс; а —термический коэффициент расширения при Т > Тс. Если уравнение (6.43) записать для двух температур и подста вить в полученное выражение уравнение (6.44), то можно получить известную зависимость, называемую уравнением Вильямса — Ландела — Ф ерри (уравнение ВЛФ ): , Л '(Т - Т С) По In— Ло = В ' + (Т - тсу (6.45) вязкость при температурах Тс и Т, А' и В' — в котором % и Но константы. Вязкость полимеров при температуре стеклования составляет величину порядка 1012 Па-с, поэтому вязкость данной жидкости 6 2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 591 при температуре Т определяется только удаленностью ее от Тс. Урав нение (6.45) и выражение (6.36) для определения молекулярной массы по термомеханическим кривым аналогичны, что позволяет думать о важной роли сегментальной подвижности в течении по лимеров. Действительно, при превышении свободным объемом значе ния 0,025 (2,5%) основное влияние на зависимость вязкости по лимера от температуры начинает оказывать межмолекулярное взаимодействие. В соответствии с активационной теорией Ф рен келя — Эйринга температурная зависимость вязкости выражает ся уравнением ^А С з я з к ] (6.46) . RT у где свободная энергия Гиббса активации вязкого течения ДСВЯЗК= = АЯвязк - ГД5ВЯЗК. Подставив в уравнение (6.46) выражение для АЛ, АСвязк и приняв1А ехр = Ло, после логарифмирования по Ло = Лехр R лучим 1п п ,-1пЛ +“ К " (6.47) В случае низкомолекулярных жидкостей теплота активации вязкого течения связана с теплотой испарения соотношением АЯИСП = 4АЯвязк, исходя из которого можно ожидать чрезвычайно больших значений АНвязклля полимеров. Однако эксперименталь но установлено, что для полимергомологических рядов АЯвязк не зависит от молекулярной массы начиная с некоторого ее значе ния (рис. 6.53). М олекулярные массы, начиная с которых АЯвязк принимают постоянные значения, соответствуют размерам сред нестатистического сегмента. Ясно, что кинетическими элемента ми, ответственными за течение полимера, являю тся сегменты. Следовательно, взаимные перемещения макромолекул при тече нии осуществляются по частям, путем поступательных движений сегментов таким образом, что центры тяжести цепей смещаются в направлении действия нагрузки. Такой механизм течения поли меров называют сегментарным. Значения теплоты активации вязкого течения полимеров зави сят от химического строения цепей и возрастают с повышением их 1Д а н н о е п р е д п о л о ж е н и е н е я в л я е т ся ст р о г и м , так как в п р о ц е с с е т еч ен и я э н т р о п и я си стем ы м о ж ет су щ е ст в е н н о и зм ен яться: н ап р и м ер , п р и п р о д о л ь н о м т е ч ен ии п р ои сход и т р астяж ен и е м акром олекул, соп р ов ож д аем ое ум еньш ени ем к он ф и гур ац и он н ой составл яю щ ей эн тр оп и и . Глава 6. Физика полимеров 592 Рис. 6 5 3 . Зависимость теплоты активации вязкого течения от молекулярной массы в полимергомологическом ряду жесткости (размера сегмента): для поли-1,4-чш;-6утадиена А #вязк = 21 кДж/моль; для линейного полиэтилена А #вязк = 30 кДж/моль; для разветвленного полиэтилена А #вязк = 50 кДж/моль; для поли изобутилена А #вязк = 63 кДж/моль; для полистирола А #вязк = = 118 кДж/моль; для поливинилхлорида АЯвязк = 147 кДж/моль; для поливинилацетата АЯвязк = 252 кД ж/моль. Сегментарный механизм соблюдается только при течении под действием умеренных нагрузок и при не очень высоких темпера турах и чаще реализуется в среднеконцентрированных растворах полимеров. Истинный механизм течения конденсированных по лимеров значительно сложнее. Несмотря на независимость энергии активации вязкого течения достаточно высокомолекулярных полимеров от их молекулярной массы, сама вязкость возрастает с увеличением размеров цепей. Следовательно, в связи с независимостью в уравнении (6.47) от молекулярной массы второго члена правой части должна сущест вовать зависимость от нее первого члена, т.е. 1пЛ0. На основании экспериментального изучения течения большого числа полиме ров установлена общая для них зависимость ц0 от молекулярной массы, которая в логарифмической системе координат представ ляется двумя пересекающимися прямыми (рис. 6.54). Значение молекулярной массы, отвечающее точке пересечения, называют критической молекулярной массой Мкрит. Зависимость начальной вязкости гибкоцепных полимеров от их молекулярной массы до Мкрит имеет вид По = Ш , (6.48) По = k2M**. (6.49) а после Мкрит В уравнениях (6.48) и (6.49) величины М соответствуют их сред немассовым значениям, a k\ и k2 — постоянные. Значения Мкрит превосходят размеры сегмента на порядок и находятся для непо- 6 2. Физические (релаксационные) состояния полимеров 593 Рис. 6.54. Зависимость логарифма начальной вязкости полимера от логарифма его молекулярной массы лярных и слабополярных полимеров в пределах от 4 до 40 тыс. Более резкая зависимость г|0 от молекулярной массы выше Мкрит объясняется возрастающей ролью межмолекулярных контактов, агрегацией макромолекул и образованием более устойчивой флуктуационной пространственной сетки. Совместное рассмотрение зависимости наибольшей ньюто новской вязкости от температуры и молекулярной массы позво лило выразить ее в виде общего уравнения (Ф лори и Фокс): Чо=Л(Т)Л(М) или lgn0 = lg/i(7) + lg / 2(AO* (6.50) Полидисперсность при фиксированном М не оказывает силь ного влияния на величину г|0>но ПРИ увеличении разветвленности (при одинаковом М) наибольшая ньютоновская вязкость умень шается. В случае звездо- или гребнеобразных полимеров зависи мость г|0 от М оказывается существенно более сильной, чем следу ет из уравнения (6.49). Эффективная вязкость зависит от напряжения сдвига, по этому для ее определения уравнение (6.50) может быть модифи цировано введением еще одного члена, учитывающего влияние напряжения сдвига: 18Лзф " lg/i(Т ) + lgf 2( M) + lg/3(aT ). (6.51) Последнее выражение справедливо до напряжений, соответст вующих точке перегиба на кривой рис. 6.52, а\ при более высоких значениях а т зависимость от молекулярной массы несколько ослабевает. Одновременно при очень интенсивном деформировании уменьшается и влияние температуры на эффективную вязкость. Найдено также, что теплота активации вязкого течения в области наименьшей ньютоновской вязкости ниже, чем в области щ. З а к о н теч ени я п ол и м ер ов. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия 594 Глава 6. Физика полимеров необходимо знание закона, в соответствии с которым происходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярных соединений. Для полимеров наиболее типична кривая течения типа 3 на рис. 6.51; математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью от= цуп, (6.52) которую удобнее представлять в логарифмических координатах. Показатель п в уравнении (6.52), называемый индексом течения, находят как тангенс угла наклона прямой в координатах «lg а т - lgy ». Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения — величина табличная. Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига (2—3 порядка). Контрольные вопросы и задания 1. Перечислите типы мезофаз органических соединений. 2. Укажите особенности свойств глобулярных кристаллических по лимеров. 3. Назовите необходимые условия образования лиотропных жидких кристаллов полимеров. 4. Перечислите двухфазные модели кристаллических полимеров. 5. Напишите уравнение Аврами и укажите физический смысл входя щих в него параметров. 6. Каковы необходимые условия образования 100%-но кристаллических полимеров? 7. Назовите основные особенности кристаллических полимеров. 8. Приведите примеры известных вам термотропных жидкокристал лических полимеров. 9. Перечислите пять возможных типов упорядоченности в полимерах. 10. Напишите общее уравнение деформации аморфного полимера. 11. Как изменяется с ростом температуры модуль высокоэластической деформации? 12. Укажите физический смысл угла сдвига фаз между напряжением и деформацией для эластомеров. 13. Перечислите методы определения физических состояний аморф ных полимеров. 14. Что такое температуры стеклования и хрупкости? 15. Назовите основные особенности свойств жидких (вязкотекучих) полимеров. Литература V \ 595 Литература 1. А скадский, А . А . Химическое строение и физические свойства по лимеров / А. А. Аскадский, Ю. И. Матвеев. — М .: Химия, 1983. 2. Бартеневу Г. М. Ф изика и механика полимеров / Г. М. Бартенев, Ю. В. Зеленев. — М .: Высшая школа, 1983. 3. В ун дерли х , Б. Ф изика макромолекул / Б. Вундерлих. — М. : Мир, 1976. Т. 1. 4. Г ул ь , В. Е. Структура и механические свойства полимеров / В. Е. Гуль, В. Н. Кулезнев. — М .: Высшая

Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Related documents

Products

Support

Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения (2013)

Related documents

Add this document to collection(s)

Add this document to saved

Suggest us how to improve StudyLib