МИНИСТЕРСТВО ПРОСВЕЩЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» КАФЕДРА ХИМИИ МЕХАНИЧЕСКИЙ ТИП СВЯЗЫВАНИЯ. КАТЕНАНЫ. РОТАКСАНЫ. УЗЛЫ РЕФЕРАТ БАКАЛАВРА по направлению подготовки 44.03.05 «Педагогическое образование (с двумя профилями подготовки)», профили «Химия», «Биология» Дисциплина «Органическая химия» Выполнила: студентка очной формы обучения 2 курса 1 группы естественно-географического факультета Усова Алла Дмитриевна Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент кафедры химии Алферова Светлана Ивановна Воронеж – 2023 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 3 1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ СВЯЗИ..................................... 4 2. КАТЕНАНЫ ........................................................................................................ 6 3. РОТАКСАНЫ ...................................................................................................... 8 4. УЗЛЫ .................................................................................................................. 10 ЗАКЛЮЧЕНИЕ ..................................................................................................... 12 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................... 13 2 ВВЕДЕНИЕ Атомы в молекулах удерживаются химической связью: ковалентной полярной, ковалентной неполярной. Бывает ионная связь – в кристаллах, бывают связи двухцентровые и многоцентровые. А можно ли построить классическую молекулу, например, органического вещества, без химической связи? Как ни странно, правильный ответ на этот вопрос «отчасти – да». Бывают молекулы, разные части которых удерживаются исключительно механически. Существует (и синтезировано в лабораториях) целых четыре типа молекул с настоящей механической связью. Их называют катенаны, ротаксаны, молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео. Все эти молекулы отличает то, что некоторые связи между частями молекул исключительно механические, то есть физическое соприкосновение частей молекулы не дает им распасться или изменить взаимоположение. 3 1. ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ МЕХАНИЧЕСКОЙ СВЯЗИ Механическая (топологическая) связь в молекулах - связь двух или более молекул, обусловленная механическим сцеплением молекул. Может осуществляться как самостоятельно, так и в сочетании с другими видами сильных и слабых химических связей (ковалентная, ионная, водородная, вандер-ваальсова). Молекулы, где одна часть удерживается в другой чисто механически, случайно синтезировал в 1967 году Чарльз Педерсен. Он получил ставшие знаменитыми краун-эфиры, которые как корона «надеваются» на большой ион щелочного металла и образуют устойчивые комплексы. Однако, несмотря на Нобелевскую премию по химии 1987 года, которую получил Педерсен, назвать совсем механической такую связь нельзя – взаимодействие в комплексе происходит между атомами кислорода или азота и щелочными металлами. Чуть более жесткими эти комплексы сделал второй лауреат того же года – Жан-Мари Лен, создавший криптанды. Его вещества были уже не короной, а целой чашкой – ровно на один или два иона. Тем не менее взаимодействие между гостем и хозяином в комплексе было все еще не только механическим. Однако именно Лен дал название науке, которая занимается подобными веществами, супрамолекулярная химия – «химия, вышедшая за пределы молекулы». Третий лауреат 1987 года, Дональд Джеймс Крам, который, развивая идею комплексов «гость-хозяин», создал новый тип молекул – карцеранды. Эта органическая молекула представляет собой «клетку», «карцер», внутри которого заключена другая молекула, будь то большой атом инертного газа или, скажем, маленькая молекула органического вещества [2]. В карцеранде части молекулы неравноправны, одна «спрятана» внутри другой. Можно представить себе еще более восхитительные варианты. Существует целых четыре типа молекул с настоящей механической связью 4 (рис.1), и все они были синтезированы в лабораториях: катенаны, ротаксаны, молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео. Все эти молекулы отличает то, что их части удерживает вместе исключительно механическое взаимодействие – физическое соприкосновение частей не дает им распасться или изменить взаимоположение [1]. Рис. 1. Типы молекул с механической связью. 5 2. КАТЕНАНЫ Катенаны – супрамолекулярные структуры, состоящие из двух или более замкнутых кольцевых частей, сцепленных между собой подобно звеньям цепи (рис. 2). Рис. 2. Схема молекулы катенана. Обычно катенан входит в состав органического фрагмента, хотя изредка он состоит только из углеводородных частей. Синтезированные к настоящему времени катенаны содержат не менее 26 атомов в цикле. По химическим свойствам катенаны аналогичны образующим их циклам (рис.3). Рис. 3. Фермент-катенан. Первые синтезы катенанов представляли собой реакции циклизации длинных цепочек в присутствии других кольцевых молекул. Надеялись лишь на случай: вдруг какая-то часть молекул во время замыкания циклов окажется продетой в уже существующий цикл. Однако выходы таких реакций всегда оказываются микроскопическими. Поэтому Генри Шиллом, первопроходцем этой темы, был разработан направленный метод синтеза (рис. 4), когда сперва будущие кольца были соединены перемычками, а посте того, как два или три звена цепочки колец собраны, перемычки разрушались. 6 Рис. 4. Статистический анализ катенана. Первый [2]-катенан (два продетых друг в друга кольца) получилось «построить» еще до синтеза первых краун-эфиров, в 1964 году. Основная часть колец первого катенана набрана из 24 углеродных атомов (группы СН2). К бензольному кольцу присоединены ацетокси-группы, оставшиеся после расщепления перемычек, соединявших кольца на промежуточном этапе. В 1969 году появился и [3]-катенан. Опять же трудами Шилла. За последующие годы прогресс в синтезе катенанов оказался огромным. Сэр Джеймс Фрезер Стоддарт (получивший рыцарское звание за свои успехи в органическом синтезе) в 1994 году сумел соединить, подобно известной эмблеме, пять колец. Этот [5]-катенан назвали «олимпиаданом». А рекордное количество звеньев в таких цепочках пока что равно семи. Кроме того, появились новые типы катенанов: претцеланы, в которых кольца продеты друг в друга, но еще и соединены молекулярным мостиком. Также синтезированы «катенаны в форме наручников» (официальное название – handcuff-shaped catenanes). Почему они так названы, можно понять, посмотрев на их топологию (рис. 5). Рис. 5. Топология катенана в форме наручников. Существуют катенаны и в природе – молекулярным биологам давно известны катенановые ДНК [4]. 7 3. РОТАКСАНЫ Ротаксаны – молекулы, которые представляют собой длинную молекулярную цепочку, продетую сквозь цикл (рис. 6). Однако соскользнуть с оси циклу мешают массивные группы атомов на концах цепи. Рис. 6. Топология ротаксана. Практически одновременно с синтезом катенана Шиллу удалось осуществить получение еще одного соединения, названного ротаксаном (от лат. rotare – вращать). Это кольцевая молекула, насаженная на «ось» – линейную молекулу, снабженную на концах объемистыми «заглушками». В результате кольцо может перемещаться по оси, вращаться, но не может соскочить с нее. Фактически, это тоже соединение двух молекул, но не химическим способом, а чисто механически [4]. Сквозь кольцевую молекулу, составленную из 30 атомов углерода, продета линейная молекула гантелеобразной формы, роль концевых «заглушек» исполняют фенильные группы (рис. 7). Получение этого ротаксана проводили приблизительно по той же схеме, что и катенана, только вместо замыкания второго кольца на каждый конец молекулы поместили по три фенильных группы (рис. 8). 8 Рис. 7. Ротаксан. Рис. 8. Статистический синтез ротаксана. В процессе направленных синтезов линейный фрагмент (будущее второе кольцо) предварительно ковалентно связывают с циклическим партнером, но делают это таким образом, чтобы разрыв нескольких ковалентных связей (специально подобранных, чтобы они легко разрывались) приводил к желаемому катенану или ротаксану [3]. Конечные стадии такого типа направленного синтеза ротаксана приведены на рис. 9. Рис.9. Направленный синтез ротаксана. 9 4. УЗЛЫ Молекулярный узел, или кнотан – это механически соединённая молекулярная структура, которая является аналогом макроскопического узла. Молекула (рис. 10) представляет собой неразрывную замкнутую структуру, к тому же завязанную в узел. Рис. 10. Топология узла. Естественно образующиеся молекулярные узлы находятся в органических молекулах, таких как ДНК, РНК, и белки. Существуют и биологические «узлы». Среди них — достаточно важный человеческий гликопротеин лактоферрин, который встречается в молоке, слезах и других выделениях человека. Первый узел в форме трилистника (рис. 11) был синтезирован французским химиком Жаном-Полем Саважем в 1989 году. Рис. 11. Кристаллическая структура молекулярного узла-трилистника с двумя связанными внутри него шаблонными ионами меди (I). 10 Успешно синтезированы искусственные ДНК, РНК и белковые узлы. ДНК является особенно полезной моделью синтеза синтетических узлов, так как структура естественным образом образует взаимосвязанные структуры, и с ее помощью можно легко манипулировать для формирования узлов [4]. 11 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Молекулярные архитектуры с механической блокировкой (MIMA) – это молекулы, которые связаны между собой благодаря своей топологии. Это соединение молекул аналогично ключам на петле брелка. Ключи не связаны напрямую с петлей брелка, но их нельзя разделить без разрыва петли. На молекулярном уровне взаимосвязанные молекулы не могут быть разделены без разрыва ковалентных связей, которые составляют соединенные молекулы, это называется механической связью. Примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур включают катенаны, ротаксаны, молекулярные узлы и молекулярные кольца Борромео. Синтез таких запутанных архитектур стал эффективным путем сочетания супрамолекулярной химии с традиционным ковалентным синтезом, однако механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры обладают свойствами, которые отличаются как от «супрамолекулярных сборок », так и от «ковалентно связанных молекул». Химию катенанов и ротаксанов принято рассматривать совместно, т.к. логика синтеза этих соединений почти одинакова. Результаты работы Шилла и Люттрингхауса оказались весьма значимыми, поскольку удалось практически показать, что такие молекулы получить возможно. Далее большая армия химиков стала искать более совершенные способы синтеза, и они, разумеется, были найдены. Сегодня исследование катенаноподобных молекул представляет собой самостоятельный, интенсивно развивающийся раздел химической науки. 12 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Грандберг, И. И. Органическая химия. - М.: Высшая школа, 1980. - 463 с. 2. Жиряков, В. Г. Органическая химия. - М.: Химия, 1974. - 407 с. 3. Смит, В. А. Органический синтез: Наука и искусство / В. Смит, А. Бочков, Р. Кейпл; Пер. с англ. В. А. Смита, А. Ф. Бочкова. - Москва: Мир, 2001. - 573 с. 4. Шилл, Г. Катенаны, ротаксаны и узлы / Пер. с англ. канд. хим. наук З. Е. Самойловой; Под ред. д-ра хим. наук Р. Г. Костяновского. - Москва: Мир, 1973. - 211 с. 13
