Дальневосточный федеральный университет Школа естественных наук А. А. Гой Конспект лекций по курсу термодинамики Учебное пособие Для студентов, обучающихся по направлению подготовки бакалавров 03.03.02 «Физика» Учебное электронное издание Владивосток 2021 c Гой А.А., 2021 c Оформление. ФГФОУ ВО ДВФУ, 2021 УДК 536.7(075.8) ББК 230.01+ 2 2.317я 73 Рецензенты: Л. Л. Афремов, профессор, доктор физ.-мат. наук, профессор кафедры теоретической и ядерной физики ШЕН ДВФУ. Д. В. Шульга, кандидат физ.-мат. наук, доцент кафедры теоретической и ядерной физики ШЕН ДВФУ. Гой, А. А. Конспект лекций по курсу термодинамики : учебное пособие / А. А. Гой. – Владивосток : Издательство Дальневосточного федерального университета, 2021. – [40 с.]. – URL: https://www.dvfu.ru/science/publishing-activities/catalogue-of-books-fefu/. – Дата публикации: 14.04.2021. – Текст. Изображения : электронные. Пособие предназначено для бакалавров IV курса по направлению подготовки 03.03.02 «Физика», изучающих курс «Термодинамика, статистическая физика и физическая кинетика». Содержит краткую сводку основных законов и соотношений классической термодинамики. Может использоваться для подготовки к практическим за-нятиям, зачётам и экзаменам. Текстовое электронное издание Минимальные системные требования: Веб-браузер Internet Explorer версии 6.0 или выше, Opera Версии 7.0 или выше, Google Chrome 3.0 или выше. Компьютер с доступом к сети Интернет. Минимальные требования к конфигурации и операционной системе компьютера определяются требованиями перечисленных выше программных продуктов. Размещено на сайте 14.04.2021 г. Объем 1,50 Мб Дальневосточный федеральный университет 690922, Приморский край, г. Владивосток, о. Русский, п. Аякс, 10 E-mail: [email protected] Тел.: (423) 226-54-43, 265-24-24 (доб. 2383) c Гой А.А., 2021 c Оформление. ФГАОУ ВО ДВФУ, 2021 Содержание 1. Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2. Основные понятия термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.1. Термодинамическая (статистическая) система . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2. Нулевое начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 3. Первое начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.1. Внутренняя энергия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 3.2. Экстенсивные (аддитивные) и интенсивные величины . . . . . . . . . . . . . . 12 3.3. Термодинамические координаты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.4. Термодинамические силы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 3.5. Координаты и силы для различных воздействий . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 3.6. Первое начало термодинамики в дифференциальной формулировке . . . . . 15 3.7. Уравнения состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 4. Характеристические функции и дифференциальные соотношения . . . . . . . . . 17 4.1. Внутренняя энергия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 4.2. Свободная энергия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 4.3. Энтальпия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.4. Термодинамический потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 4.5. Замена независимых переменных в соотношениях, содержащих частные производные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 5. Второе начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 5.1. Цикл Карно . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 5.2. Эквивалентность принципов Клаузиуса и Томсона . . . . . . . . . . . . . . . . 24 5.3. Теорема Карно-Клаузиуса . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 5.4. Энтропия как функция состояния . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 6. Необратимые процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 7. Третье начало термодинамики . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 7.1. Поведение термических и калорических коэффициентов в области низких температур . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 7.2. Недостижимость абсолютного нуля . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 3 8. Термодинамика систем с переменным числом частиц . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 8.1. Химический потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 8.2. Зависимость термодинамических функций от числа частиц . . . . . . . . . . 33 8.3. Большой термодинамический потенциал . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 9. Термодинамическая теория фазовых переходов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 9.1. Условия фазового равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 9.2. Классификация фазовых переходов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 9.3. Фазовые переходы первого рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 9.4. Фазовые переходы второго рода . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Предметный указатель . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 4 1. Введение В физическом мире, доступном для изучения в настоящее время, принято выделять три области, отличающиеся пространственными масштабами и основными физическими законами, которые определяют происходящие в них процессы: • микромир (10−19 ÷ 10−10 м), который описывается стандартной теорией фундаментальных частиц и взаимодействий (при низких энергиях – квантовой механикой), население которого – элементарные частицы, атомные ядра, атомы и молекулы; • макромир (10−10 ÷ 106 м), подчиняющийся законам классической (при больших скоростях – релятивистской) механики, электродинамики и ньютоновской теории тяготения; ему принадлежат видимые в оптические приборы макроскопические тела (от наночастиц до малых космических объектов); • мегамир (106 ÷ 1027 м), структура и эволюция которого определяется законами теории гравитации (общей теории относительности), его объектами являются планеты, планетные системы, галактики, скопления галактик и и вся видимая Вселенная. В силу того, что мы принадлежим макромиру, изучение макроскопических тел и процессов, происходящих с ними, является важнейшей задачей физики – как с теоретической, так и с прикладной точек зрения. Главной особенностью макроскопических тел является то, что они состоят из колоссального количества отдельных частиц – атомов, молекул и т.п., что исключает возможность отслеживания поведения каждой отдельной частицы и требует применения особых, статистических методов. Поэтому для описания поведения и свойств макроскопических тел используются специально разработанные теоретические подходы. Так, термодинамика не использует представлений об атомно-молекулярном строении макроскопических тел и исходит из общих принципов (начал термодинамики), установленных феноменологическим (опытным) путем. С другой стороны, статистическая физика является модельной (атомистической) теорией. Она исходит из определенных предположений о строении макроскопических тел и свойствах составляющих их частиц. Если предполагается, что частицы, из которых состоит макроскопическое тело, подчиняются законам классической механики, то мы имеем дело с классической статистикой, а если их движение описывается законами квантовой механики – то с квантовой статистикой. Термодинамика и статистическая физика описывают бесконечно медленно протекающие процессы (равновесные, квазистатические). Теориями неравновесных состояний макроскопических тел и неравновесных процессов, протекающих в них, являются неравновесная термодинамика и физическая кинетика, первая из них не использует, а вторая использует атомно-молекулярные представления. 5 Данное пособие содержит краткое изложение (определения, законы и следствия) классической термодинамики, которая является первой частью курса «Термодинамика, статистическая физика и физическая кинетика», изучаемого студентами-физиками Дальневосточного федерального университета. Естественно, в силу конспективности изложения, оно должно быть дополнено прослушиванием лекционного материала и изучением учебников, краткий список которых приведён на стр. 39. Логика изложения материала основана на оригинальной системе построения термодинамики, предложенной А.А.Гухманом [1] и блестяще изложенной в краткой, но ёмкой, книге В.Ф.Леоновой [2]. Более подробное изложение материала содержится в классических учебниках [3] – [8]. Список обозначений V объём p давление S энтропия T температура N число частиц µ химический потенциал U внутренняя энергия F свободная энергия H энтальпия Φ термодинамический потенциал M масса макроскопической системы mi масса микрочастицы A работа, совершаемая над системой W работа, совершаемая системой Qi количество воздействия xi термодинамическая координата v удельный объём Pi термодинамическая сила s удельная энтропия p число фаз λ скрытая теплота перехода c число компонентов J большой термодинамический потенциал E энергия макроскопической системы n число термодинамических степеней свободы системы ~ri , ~vi ~ V~ R, радиус-вектор и скорость микрочастицы I ~ Ω момент инерции макроскопической системы Ui (~ri ) потенциальная энергия микрочастицы во внешних полях Uik |~ri − ~rk | ~ Uex (R) потенциальная энергия взаимодействия микрочастиц d−A изменение величины A, зависящее от процесса NA ≃ 6, 02 · 1023 число Авогадро k ≃ 1, 38 · 10−23 Дж/K постоянная Больцмана радиус-вектор и скорость центра масс угловая скорость макроскопической системы потенциальная энергия центра масс во внешних полях 6 2. Основные понятия термодинамики Термодинамика – это наука о методах исследования наиболее общих макроскопических свойств материальных тел, проявляющихся в процессах преобразования одного вида движения материи в другой. Термодинамика – это наука о законах теплового движения (термо) и его превращениях (динамике) в другие виды движения. Особенности классической термодинамики • феноменологический характер: основные ее законы (начала) – результат обобщения опытных данных; • дедуктивное построение: исходя из общих закономерностей и применяя их частному случаю, получают специфические, присущие именно данному явлению соотношения; • макроскопическая область применения: она оперирует только с макроскопическими переменными и не использует представлений об атомно-молекулярном строении тел; • квазистатическое (равновесное) описание процессов: время как параметр, характеризующий скорость протекания процессов, в ней не фигурирует. 2.1. Термодинамическая (статистическая) система Термодинамическая (статистическая) система – это предмет изучения термодинамики и статистической физики; определяется совокупностью основных физических особенностей, которые являются обязательными: • это система, определенным образом выделенная среди окружающих тел; • это макроскопическая система – с большим (∼ NA = 6.02 · 1023 ) числом взаимодействующих частиц (однако, статистические закономерности начинают проявляться уже в системах из сотен частиц); рассматриваются также системы с бесконечно большим числом степеней свободы (распределенные системы типа равновесного излучения); • её пространственные размеры и время существования достаточны для проведения нормальных процессов измерения. Классификация термодинамических систем • Изолированная система – не взаимодействует с окружающей средой. • Замкнутая система – не обменивается веществом с окружающей средой. • Открытая система – обменивается веществом с окружающей средой. Термодинамический контакт – это связь (взаимодействие) между системой и окружением (или двумя системами). 7 Классификация термодинамических контактов • механическое взаимодействие (контакт) – приводит к совершению работы одной системой над другой; • тепловое взаимодействие – приводит к изменению энергии и совершается в форме передачи тепла посредством теплопроводности или тепловой радиации; • материальное взаимодействие – приводит к обмену веществом между двумя системами. Классификация термодинамических стенок (см. рис. 1) – адиабатическая стенка: исключает возможность теплообмена; – подвижная стенка: обеспечивает возможность совершения механической работы; – теплопроводящая стенка: обеспечивает возможность передачи тепла; – воображаемая стенка (проницаемая мембрана): обеспечивает возможность обмена частицами. Рис. 1. 2.2. Нулевое начало термодинамики Термодинамическое состояние (равновесие) Нулевое начало термодинамики: изолированная или находящаяся в постоянных внешних условиях система по истечении определенного времени (времени релаксации) приходит в состояние равновесия, которое характеризуется неизменностью всех макроскопических параметров и отсутствием потоков любого типа. Свойства состояния термодинамического равновесия: • устойчивость – сохраняется неопределенно долго и может быть нарушено только внешними воздействиями; • подвижность – предполагает наличие беспорядочного теплового движения частиц; • транзитивность: если равновесная термодинамическая система 1, находясь поочередно в тепловом контакте с равновесными же системами 2 и 3, не изменяет своего состояния термодинамического равновесия, то тепловой контакт систем 2 и 3 также не нарушит их равновесных состояний. 8 Рис. 2. Транзитивность состояния термодинамического равновесия позволяет ввести понятие о температуре, значение которой можно фиксировать по изменению какого-либо параметра (объема, давления, сопротивления и т.д.) системы 1 – термометра (см. рис. 2). Причина возникновения процессов в системе: Так как в изолированной (или находящейся в постоянных внешних условиях) системе по истечении определенного времени любые макроскопические процессы прекращаются, то причиной возникновения процессов в системе может быть только взаимодействие с окружающей средой (воздействие окружающей среды). Классификация процессов в термодинамике • Инфинитезимальный процесс: различие между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мало. • Квазистатический процесс: система и окружающая среда остаются в термически равновесном состоянии, процесс протекает бесконечно медленно. • Обратимый процесс: может быть проведен через одну и ту же цепочку состояний в обоих направлениях. • Циклический процесс: начальное и конечное состояния системы совпадают. Исторический обзор Термодинамика зародилась в первой четверти XIX века как теория тепловых двигателей. Однако в дальнейшем она далеко вышла за эти узкие рамки. 1592–97 гг. – изобретение и опыты Г.Галилея с термоскопом (определение степени «жары и холода»). Начало XVIII века – изобретение термометра (Г.Фаренгейт) и его совершенствование (Р.Реомюр, А.Цельсий, середина XVIII века). Вторая половина XVIII века – калориметрические исследования, формирование понятий количества тепла, теплоемкости, скрытых теплот плавления и кипения. Первая половина XIX века – формирование феноменологической термодинамики: первое начало (Р.Майер, 1842 г.; Дж. Джоуль, 1843 г.; Г. Гельмгольц, 1847 г.); второе начало (С.Карно, 1824 г.; Р.Клаузиус, В.Кельвин, 1850 г.). Начало XX века – формулировка третьего начала (В.Нернст, 1906 г.; М.Планк, 1910 г.). 9 Некоторые цитаты «Главное содержание термодинамики – это описание превращения теплоты в механическую работу и, обратно, превращения механической работы в теплоту.» Э.Ферми «Законы термодинамики, определенные эмпирически, выражают приблизительное и вероятное поведение систем, состоящих из большого числа частиц или, точнее, они выражают законы механики подобных систем так, как они представляются существам, не обладающим достаточной тонкостью восприятия для того, чтобы оценивать величины порядка тех, которые относятся к отдельным частицам . . .» Дж.В.Гиббс « . . . термодинамика образует ныне замечательную научную систему, детали которой ни по красоте, ни по блестящей законченности не уступают всей системе в целом; она заслуживает имя термодинамики классической.» Г.А.Лоренц « . . . термодинамика – это единственная наука, относительно которой я глубоко убежден, что в достоверности ее основных положений она никогда не будет опровергнута . . .» А.Эйнштейн 10 3. Первое начало термодинамики Физическим содержанием первого начала термодинамики является фундаментальный закон природы – закон сохранения и превращения энергии, сформулированный в специфической термодинамической форме. Исторически первое начало термодинамики возникло как утверждение о невозможности создания вечного двигателя первого рода. Невозможно создать вечный двигатель (перпетуум мобиле) первого рода, т.е. устройство, которое воспроизводя свое пер- Первое начало воначальное состояние, совершало бы полезную работу, не термодинамики требуя при этом никаких энергетических затрат. Вплоть до середины XIX века большинство ученых и инженеров считало, что вечный двигатель создать можно. Исторически первое начало термодинамики возникло как обобщение опытных данных, в особенности работ по определению механического эквивалента теплоты: • Юлиуса Роберта Майера – 1842 г. Этим ученым обычно и • Джеймса Прескотта Джоуля – 1843 г. приписывается авторство первого • Германа Людвига Гельмгольца – 1847 г. начала термодинамики. Термин «энергия» (вместо «живой силы») был введен Вильямом Джоном Ренкиным в 1853 г., а термин «внутренняя энергия» – Вильямом Томсоном в 1852 г. 3.1. Внутренняя энергия Рассмотрим энергию макроскопической системы с двух точек зрения (см. рис. 3): Рис. 3. 11 E= N X mi~v 2 i 2 i=1 E= X + Ui (~ri ) + Uik |~ri − ~rk | i<k ~2 M V~ 2 I Ω ~ + U (p, T, . . .) + + Uex (R) 2 2 | {z } | {z } внутренняя механическая энергия энергия С механической точки зрения внутренняя энергия зависит от координат и скоростей всех частиц макроскопической системы. В термодинамике же постулируется, что Внутренняя энергия является однозначной функцией термо- Первое начало динамического состояния системы: U = U (p, T, . . .). термодинамики Будем считать, что состояние термодинамической системы полностью определяется заданием некоторого числа макроскопически измеримых параметров. Минимальное число таких макроскопических параметров (которые предполагаются независимыми друг от друга) будем называть числом термодинамических степеней свободы n. 3.2. Экстенсивные (аддитивные) и интенсивные величины Пусть термодинамическая система состоит из двух подсистем I и II (рис. 4). Для экстенсивной (аддитивной) величины A выполняется: A(I+II) = AI + AII . Для интенсивной величины B выполняется: B(I+II) = BI = BII . Рис. 4. В термодинамике могут фигурировать только аддитивные (такие, как объем, число частиц и т.д.) и интенсивные величины (такие, как давление, температура и т.д.). Аддитивность внутренней энергии ~ = 0) термодинамическую сиРассмотрим покоящуюся (V~ = Ω стему; для ее внутренней энергии будем иметь (см. рис. 5): U(I+II) = Рис. 5. = i i=1 i i=1 (N 1 X mi~v 2 2 N X mi~v 2 ) + Ui + X i<k Uik + i,k∈I 2 i i=1 + Ui (~ri ) + 12 Uik |~ri − ~rk | = ) + Ui В термодинамике постулируется, что внутренняя энергия является аддитивной величиной. X i<k (N 2 X mi~v 2 2 + X i<k Uik X + i,k∈II Uik . i∈I,k∈II U(I+II) = UI + UII . 3.3. Термодинамические координаты Внутренняя энергия изолированной термодинамической системы (т.е. не взаимодействующей с окружением, рис. 6)) остается постоянной: U = const , M U = U2 − U1 = 0 или dU = 0 . Рис. 6. Внутреннюю энергию термодинамической системы можно изменить только в результате взаимодействия с внешней средой, при котором ей будет передана некоторая энергия – количество воздействия Q определенного вида (см. рис. 7): M U = U2 − U1 = Рис. 7. n X (k) Q12 или dU = k=1 n X d−Q(k) . k=1 Опыт показывает, что всегда можно указать конечное число макроскопических переменных, от которых зависит внутренняя энергия, причем их можно выбрать так, что каждому типу воздействия отвечает своя переменная, которая изменяется только при наличии этого взаимодействия: d−Q(k) = 0 ⇔ d−Q(k) ≷ 0 dx(k) = 0 ; ⇔ dx(k) ≷ 0 . Такие переменные x(k) , k = 1, 2, . . . , n , будем называть термодинамическими координатами системы; все они являются аддитивными (экстенсивными) величинами. 3.4. Термодинамические силы Рассмотрим вопрос об условиях осуществимости воздействия данного типа на термодинамическую систему. Опыт показывает, что для любого типа воздействия можно установить определенную физическую величину – термодинамическую силу P , при равенстве которой в системе и окружающей среде воздействие рассматриваемого типа не осуществляется (см. рис. 8). Рис. 8. Разность соответствующих термодинамических сил внутри и вне системы является движущей силой процесса: (k) (k) = Pin Pex ⇔ d−Q(k) = 0 , (k) dx(k) = 0 ; (k) Pex ≷ Pin ⇔ d−Q(k) ≷ 0 , Все термодинамические силы являются интенсивными величинами. 13 dx(k) ≷ 0 . 3.5. Координаты и силы для различных воздействий Механическое воздействие: работа Рассмотрим механическое (деформационное) воздействие; известно, что мерой изменения энергии (количеством воздействия) в этом случае является работа. Определим элементарную работу d−A, которую внешняя сила F совершает над системой (см. рис. 9): d−A = F~ · d~l = pS dl = −p dV , так как d−A > 0 если dV < 0 d−A < 0 если dV > 0 . и dV = −Sdl . d−Q(1) = δA = p (−dV ) = P (1) dx(1) . Рис. 9. Итак, для механического воздействия роль термодинамической координаты играет объем системы со знаком минус (−V ), а роль термодинамической силы – давление p. Для процесса перехода системы из состояния 1 в состояние 2 работа определяется как (см. рис. 10) Z V2 A12 = −W12 = − p (V ) dV и зависит от процесса p = p (V ), который совершает система. V1 Здесь W – работа, которую совершает система над внешними телами. Рис. 10. Тепловое воздействие: количество теплоты Исторически первой величиной, введенной для описания тепловых явлений, была температура T , которая играет роль термодинамической силы: P (2) = T . Позднее было выработано понятие о количестве тепла Q, которое является мерой передачи энергии при теплообмене, т.е. количеством воздействия Q(2) = Q. Тогда, по аналогии с механическим воздействием, роль тепловой координаты должна играть величина, приращение которой определяется как d−Q(2) d−Q = = dS . P (2) T Термодинамическая величина S получила название энтропии; именно она является dx(2) = тепловой координатой. Для процесса перехода системы из состояния 1 в состояние 2 количество тепла определяется как (см. рис. 11) Z S2 Q12 = T (S) dS и зависит от процесса T = T (S), который совершает система. S1 Строго говоря, необходимо еще доказать, что введенная таким образом Рис. 11. энтропия является однозначной функцией состояния. 14 Материальное воздействие: количество воздействия Z При материальном воздействии происходит изменение числа частиц, образующих данную термодинамическую систему. Поэтому естественной материальной координатой будет число частиц N (или масса M ). При изменении числа частиц в системе на dN ее энергия меняется на величину d−Z, которая играет роль соответствующего количества воздействия. Термодинамическая сила, соответствующая материальному воздействию, должна строиться по общему правилу: d−Q(3) d−Z = µ. = dx(3) dN Величина µ называется химическим потенциалом. P (3) = Для процесса перехода системы из состояния 1 в состояние 2 количество воздействия Z определяется как (см. рис. 12) Z N2 Z12 = µ (N ) dN и зависит от процесса µ = µ (N ), который совершает система. N1 Рис. 12. Сводка полученных результатов Взаимодействие Координата x(k) Сила P (k) Количество воздействия Q(k) Механическое −V p d−A = −p dV Тепловое S T d−Q = T dS Материальное N (m) µ d−Z = µ dN 3.6. Первое начало термодинамики в дифференциальной формулировке dU = d−A + d−Q + d−Z = −p dV + T dS + µ dN Первое начало термодинамики Для процесса перехода системы из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии M U = U2 − U1 не зависит от процесса (пути перехода из состояния 1 в состояние 2, рис. 13)). Бесконечно малое изменение внутренней Первое начало энергии dU есть полный дифференциал. термодинамики Рис. 13. 15 Важной особенностью дифференциальной формулировки первого начала является то, что это уравнение связывает величины, зависящие и не зависящие от процесса. Именно это обстоятельство обеспечивает возможность преобразования энергии. 3.7. Уравнения состояния Рассмотрим термодинамическую систему с n степенями свободы. Согласно первому началу термодинамики, внутренняя энергия является однозначной функцией состояния, которое задается с помощью n термодинамических координат: U = U (x1 , x2 , . . . , xn ) ; для n = 3 имеем: U = U (V, S, N ) . Это уравнение называется калорическим уравнением состояния. С другой стороны, термодинамические силы также однозначно определяются состоянием системы, так что должны иметь место соотношения Pk = Pk (x1 , x2 , . . . , xn ) , для n = 3 имеем: p = p(V, S, N ) , k = 1, 2, . . . , n ; T = T (V, S, N ) , µ = µ(V, S, N ) . Эти уравнения называются термическими уравнениями состояния. В общем случае уравнением состояния называется функциональная связь между n + 1 термодинамическими переменными, характеризующими данную термодинамическую систему. 16 4. Характеристические функции и дифференциальные соотношения Характеристическими функциями (термодинамическими потенциалами) называют такие однозначные функции термодинамического состояния, частные производные и приращения которых определяют любые интересующие нас в рамках термодинамической теории свойства равновесной термодинамической системы. Задание какой-либо характеристической функции эквивалентно решению всех задач равновесной термодинамики. Аналогия из механики: функции Лагранжа и Гамильтона L(q, q̇, t) = T − U = N X m~v 2 i 2 i=1 H(q, p, t) = s nX X − U (~ri ) − Uik o pi q̇i − L i<k ⇒ = T +U q̇i = q̇→q̇(q,p,t) i=1 d ∂L ∂L − = 0, dt ∂ q̇i ∂qi ⇒ ∂H , ∂pi ṗi = − i = 1, 2, . . . , s. ∂H , ∂qi i = 1, 2, . . . , s. Метод термодинамических потенциалов (характеристических функций) был разработан (1873–76 гг.) Джосайи Виллардом Гиббсом, для них он получил основные соотношения, использовал их при рассмотрении ряда конкретных задач. 4.1. Внутренняя энергия U = U (S, V ) , dU =T dS − p dV = ∂U ∂U = dS + dV ∂S V ∂V S T = ⇒ ∂U ∂S , p=− V T = T (S, V ) , ∂U ∂V , S p = p (S, V ) . Знание внутренней энергии U как функции ее естественных переменных – энтропии S и объема V дает полную информацию о свойствах термодинамической системы. В адиабатическом (dS = 0) процессе система совершает работу за счет убыли внутренней энергии: dU = −p dV = dA = −dW , dW = −dU . Выполним перекрестное дифференцирование выражений для T и p : ∂ ∂V ∂U T = , ∂S V S Дифференциальные ∂ ∂U −p = ∂S ∂V S V соотношения (сопряжение по координатам): ∂T ∂V ⇒ 17 =− S ∂T ∂V ∂p ∂S ∂ 2U = =− ∂V ∂S S , V ∂V ∂T ∂p ∂S ∂S ∂p =− S . V . V ∂T ∂V ∂p ∂S ∼ изменению температуры системы при адиабатическом сжатии; S wT V 4p 4Q ∼ упругости системы при изохорном подводе тепла. V Дифференциальные соотношения связывают различные свойства системы, проявляющиеся в различных процессах. 4.2. Свободная энергия F (T, V ) = U − T S , dF = dU −T dS − SdT = ∂F ∂F = −SdT − pdV = dT + dV ∂T V ∂V T S=− ⇒ ∂F ∂T , p=− V S = S(T, V ) , ∂F ∂V , T p = p (T, V ) . Знание свободной энергии F как функции ее естественных переменных – температуры T и объема V дает полную информацию о свойствах термодинамической системы. В изотермическом (dT = 0) процессе система совершает работу за счет убыли свободной энергии: dF = −p dV = dA = −dW , dW = −dF . Выполним перекрестное дифференцирование выражений для S и p : ∂ ∂p ∂F ∂ ∂F ∂S ∂ 2F = S=− , p=− ⇒ =− . ∂V ∂T V T ∂T ∂V T V ∂V T ∂V ∂T ∂T V Дифференциальные соотношения (смешанное сопряжение): ∂p ∂T ∂V ∂S ∂S ∂V = T ∂p ∂T , V ∂V ∂S = T ∂T ∂p . V ∼ изменению давления системы при изохорном изменении температуры; V wT T 4V 4Q ∼ расширению системы при изотермическом подводе тепла. T Дифференциальные соотношения связывают различные свойства системы, проявляющиеся в различных процессах. Получим важное для дальнейшего уравнение: ∂F U = F + T S, S = − ⇒ ∂T V U =F −T ∂F ∂T V Уравнение Гиббса-Гельмгольца 18 4.3. Энтальпия H(S, p) = U + p V , dH = dU +p dV + V dp = ∂H ∂H = T dS + V dp = dS + dp ∂S p ∂p S T = ⇒ ∂H ∂S , V = p T = T (S, p) , ∂H ∂p , S V = V (S, p) . Знание энтальпии H как функции ее естественных переменных – энтропии S и давления p дает полную информацию о свойствах термодинамической системы. В изобарическом (dp = 0) процессе изменение энтальпии системы равно количеству поглощенного тепла: dH = T dS = dQ . Выполним перекрестное дифференцирование выражений для T и V : " # ∂ ∂H ∂ ∂H ∂T ∂ 2H ∂V T = , V = ⇒ = = . ∂p ∂S p ∂S ∂p S p ∂p S ∂S∂p ∂S p S Дифференциальные соотношения ∂T ∂p ∂V ∂S ∂p ∂T ∂S ∂V = , = (смешанное сопряжение): S p S ∂T изменению температуры системы при адиабатическом сжатии; ∼ ∂p S 4V ∂V wT ∼ расширению системы при изобарическом подводе тепла. ∂S p 4Q p . p Дифференциальные соотношения связывают различные свойства системы, проявляющиеся в различных процессах. 4.4. Термодинамический потенциал Φ(p, T ) = U + p V − T S , dΦ =V dp − SdT = ∂Φ ∂Φ = dp + dT ∂p T ∂T p V = ⇒ ∂Φ ∂p , S=− T V = V (p, T ) , ∂Φ ∂T , p S = S(p, T ) . Знание термодинамического потенциала Φ как функции естественных переменных – давления p и температуры T дает полную информацию о свойствах термодинамической системы (калорическое и термические уравнения состояния). Выполним перекрестное дифференцирование выражений для V и S : " # ∂ ∂Φ ∂ ∂Φ ∂V ∂ 2Φ ∂S V = , ⇒ = . −S = =− ∂T ∂p T p ∂p ∂T p ∂T p ∂T ∂p ∂p T T 19 Дифференциальные соотношения (сопряжение по силам): ∂V ∂T =− p ∂S ∂p , T ∂T ∂V =− p ∂p ∂S . T ∂V тепловому расширению системы в изобарическом процессе; ∼ ∂T p ∂p 4p упругости системы при изотермическом подводе тепла wT ∼ ∂S T 4Q T Дифференциальные соотношения связывают различные свойства системы, проявляющиеся в различных процессах. 4.5. Замена независимых переменных в соотношениях, содержащих частные производные Пусть между тремя термодинамическим переменными x, y, z существует зависимость f (x, y, z) = 0, тогда: f (x, y, z) = 0 ⇒ ⇒ z = z(x, y) dz = ∂z ∂x dx + y ∂z ∂y dy . x Рассмотрим теперь процесс, при котором значение переменной z поддерживается постоянным; будем иметь: z = const , dz = 0 , ∂z ∂x ∂z ∂x dx + y y ∂z ∂y ∂x ∂y dy = 0 ⇒ x z ∂y ∂z dx = dy ∂x ∂y =− z ∂z ∂y x . ∂z ∂x y = −1 x Эта чисто математическая формула позволяет переходить в термодинамических соотношениях от одного набора независимых переменных к другому. 20 5. Второе начало термодинамики Физическим содержанием второго начала термодинамики является утверждение о необратимости определенных термодинамических процессов. Обратимые и необратимые процессы Обратимый (в точном смысле) процесс (см. рис. 14): α → α0 , β → β 0 если возможен α0 → α , β 0 → β , где α, α0 – состояния системы, β, β 0 – состояния термостата. Рис. 14. Обратимый процесс в широком смысле – если на каждой стадии его можно обратить с помощью бесконечно малых изменений термостата (≡ квазистатический процесс). Обратимый цикл: α → α , β → β 0 если возможен α → α , β0 → β . Процессы, которые нельзя провести обратимым образом, называются необратимыми. Формулировки второго начала Принцип Томсона (Кельвина). Процесс, при котором работа переходит в тепло без каких-либо других изменений состояний системы, является необратимым; иначе говоря, невозможно преобразовать в работу все количество тепла, взятое от тела с однородной температурой, не производя никаких других изменений состояния системы (1851 г.). Рис. 15. Принцип Клаузиуса. Процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи тепла от горячего тела к холодному, является необратимым; иначе говоря, теплота не может спонтанно перейти от более холодного тела к более горячему без каких либо других изменений в системе (1850 г.). Рис. 16. На рис. 15–16 показаны циклические процессы, запрещённые вторым началом термодинамики. Эксперимент показывает, что адиабата и изотерма не могут пересекаться более, чем в одной точке. Также очевидно, что две адиабаты не могут пересекаться. 21 Метод циклов Циклом называется процесс, при котором начальное и конечное состояния системы совпадают. Метод циклов заключается в том, что для установления определенной закономерности того или иного явления (процесса) рассматривается подходящим образом подобранный цикл (или система циклов) и на основе первого и второго начал термодинамики анализируется его работа. Этот метод является частным случаем мысленного эксперимента, успешно применяемого в физике со времён Галилео Галилея. Исторически метод циклов является одним из первых термодинамических методов. С.Карно, Р.Клаузиус, В.Нернст использовали только этот метод. Метод циклов, с одной стороны, может быть принципиально применен для решения любой задачи, а с другой стороны, он имеет тот недостаток, что успех решения задачи зависит от удачного (или неудачного) выбора цикла (системы циклов). 5.1. Цикл Карно Цикл Карно – идеальный цикл, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (см. рис. 17): 1→2 изотермическое расширение в контакте с нагревателем, система получает от него тепло и совершает работу над внешними телами; 2→3 адиабатическое расширение, система совершает работу над внешними телами; 3→4 изотермическое сжатие в контакте с холодильником, система отдает ему тепло и над ней внешними силами совершается работа; Рис. 17. 4→1 адиабатическое сжатие, над системой совершается работа. Упрощающие предположения: • под поршнем находится 1 моль идеального газа: pV = RT ; • трения между поршнем и цилиндром нет, отсутствует диссипация энергии; • процесс идет квазистатически (т.е. бесконечно медленно), через цепочку равновесных состояний. 22 Прямой идеальный цикл Карно V1 , p1 −→ V2 , p2 , T = T1 = const, ZV2 ZV2 Q12 = −A12 = W12 = p(V )dV = RT1 U (T ) = const; dV V2 = RT1 ln > 0. V V1 V1 V1 V2 , p2 , T1 −→ V3 , p3 , T2 , S = const, Q23 = 0; ZT2 CV dT = CV (T2 − T1 ) < 0 . A23 = −W23 = U (T2 ) − U (T1 ) = Рис. 18. T1 V3 , p3 −→ V4 , p4 , T = T2 = const, ZV4 Q34 = W34 = ZV4 p(V )dV = RT2 V3 За полный цикл: U (T ) = const; dV V4 = RT2 ln < 0. V V3 V3 V4 , p4 , T2 −→ V1 , p1 , T1 , S = const, Q41 = 0; ZT1 A41 = U (T1 ) − U (T2 ) = система совершит работу W = W12 + W23 + W34 + W41 = V3 V2 − T2 ln , = R T1 ln V1 V4 получив количество тепла CV dT = CV (T1 − T2 ) > 0 . Q = Q12 + Q34 = W . T2 Для исключения "лишних" объемов используем уравнение адиабаты для идеального газа T V κ−1 = const , T2 = T1 V2 V3 κ−1 , κ = Cp /CV : T2 = T1 V1 V4 κ−1 ⇒ V2 V1 = V3 V4 ⇒ W = R (T1 − T2 ) ln Коэффициент полезного действия (кпд) цикла Карно: η= T1 − T2 T1 η= V2 > 0. V1 W Q12 + Q34 = Q12 Q12 Коэффициент полезного действия идеального цикла Карно определяется температурами нагревателя T1 и холодильника T2 . Теорема приведенных теплот Q1 = Q12 , Q2 = −Q34 , V2 Q1 = R ln T1 V1 Q2 V3 = R ln T2 V4 ⇒ Q2 Q1 = T1 T2 Приведенные теплоты нагревателя и холодильника для идеального цикла Карно равны. 23 Обратный идеальный цикл Карно V1 , p1 , T1 −→ V4 , p4 , T2 , S = const, Q14 = 0; ZT2 CV dT = CV (T2 − T1 ) < 0 . A14 = −W14 = U (T2 ) − U (T1 ) = T1 V4 , p4 −→ V3 , p3 , T = T2 = const, ZV3 ZV3 Q43 = −A43 = W43 = p(V )dV = RT2 V3 , p3 , T2 −→ V2 , p2 , T1 , S = const, Q32 = 0; ZT1 CV dT = CV (T1 − T2 ) > 0 . A32 = U (T1 ) − U (T2 ) = T = T1 = const, ZV1 Q21 = W21 = ZV1 p(V )dV = RT1 V2 За полный цикл над системой будет совершена работа T2 V2 , p2 −→ V1 , p1 , dV V3 = RT2 ln > 0. V V4 V4 V4 Рис. 19. U (T ) = const; U (T ) = const; A = R(T1 − T2 ) ln dV V1 = RT1 ln < 0. V V2 V2 > 0, V1 V1 За полный цикл над системой будет совершена работа V2 > 0, V1 V2 > 0, Q2 = Q43 = RT2 ln V1 V2 Q1 = −Q21 = RT1 ln > 0. V1 A = R(T1 − T2 ) ln от холодильника будет отобрано тепло нагревателю будет передано количество тепла При этом, естественно, Q1 = Q2 + A . Таким образом, обратный цикл Карно работает как тепловой насос или холодильник. Коэффициент полезного действия теплового насоса при этом ηтн = Q1 Q2 Q1 T1 =1+ = = > 1. A A Q1 − Q2 T1 − T2 5.2. Эквивалентность принципов Клаузиуса и Томсона Эквивалентность двух принципов (которые либо верны, либо нет) можно доказать двумя способами: • показав, что из выполнения одного следует выполнение другого; • показав, что из нарушения одного следует нарушение другого. 24 Покажем, что из нарушения принципа Клаузиуса следует нарушение принципа Томсона (см. рис. 20): пусть Q1 > 0 передается от холодильника T1 к нагревателю T2 > T1 (нарушение принципа Клаузиуса); тогда Q2 > 0 преобразуется в работу W без каких либо других изменений Рис. 20. (нарушение принципа Томсона). Покажем, что из нарушения принципа Томсона следует нарушение принципа Клаузиуса (см. рис. 21): пусть Q2 > 0 преобразуется в работу W без каких либо других изменений (нарушение принципа Томсона); тогда Q1 > 0 передается от холодильника T1 к нагревателю T2 > T1 без ка- Рис. 21. ких либо других изменений (нарушение принципа Клаузиуса). 5.3. Теорема Карно-Клаузиуса Коэффициент полезного действия обратимого цикла Карно не зависит от рода посредствующего тела, совершающего работу в этой машине (Н.С.Карно, 1824 г.; Б.П.Клайперон, 1834 г.). Покажем, что неравенство кпд обратимых циклов Карно, работающих на идеальном газе η и произвольном теле η 0 , противоречит второму началу термодинамики (см. рис. 22). Тогда останется единственный вариант: η = η 0 . Пусть W = W 0 , но Q1 − Q2 Q01 − Q02 0 η= <η = ; Q1 Q01 т.к. W = Q1 − Q2 = W 0 = Q01 − Q02 , то Q1 > Q01 , Q2 > Q02 . Обратим цикл с идеальным газом: Q1 − Q01 > 0 – тепло, полученное Рис. 22. Так как W = W 0 , то единственным результатом будет передача теплоты от холодного тела к горячему, что противоречит второму началу термо- нагревателем; Q2 − Q02 > 0 – тепло, отданное холодильником. динамики. Следовательно, предположение η < η 0 неверно. Аналогичными рассуждениями, обращая цикл, работающий на произвольном теле, доказывается несовместимость неравенства η > η 0 со вторым началом термодинамики (в форме принципа Клаузиуса). 25 Следовательно, остается единственная возможность, что η = η0 и требовалось доказать: Если один из циклов (например, работающий на произвольном теле) необратим, то вторую часть доказательства провести нельзя; мы получаем соотношение то есть коэффициент полезного действия необратимого η0 < η цикла Карно меньше, чем обратимого. 5.4. Энтропия как функция состояния Аппроксимируем произвольный цикл (пунктир на рисунке) последовательностью циклов Карно (см. рис. 23): (i) d−Q1 (i) X d−Q(i) d−Q2 ⇒ (i) T2 d−Q1 − dQ = − d−Q2 (i) = T1 i I 1 (i) T1 = X d−Q(i) i d−Q =0 T Z − Z − d Q2 d Q1 = ⇒ T1 T2 2 (i) T2 Интеграл Клаузиуса (приведенных теплот) для любого обратимого цикла равен нулю. Рис. 23. Рассмотрим произвольный цикл ACBDA (см. рис. 24): I − Z − Z − Z − dQ dQ dQ dQ =0 ⇒ =− = , T T T T ACBDA ACB Z − dQ т.е. T BDA ADB не зависит от формы пути (процесса); AB тогда dS = Рис. 24. Z Следовательно, энтропия S = d−Q T – полный дифференциал. d−Q + const есть функция состояния системы. T Для любой равновесной термодинамической системы существует однозначная функция термодинамического состояния S = S(T, V, N ), называемая энтропией, такая, что ее полный дифференциал dS = d−Q/T . 26 Второе начало термодинамики Р.Ю.Клаузиус, 1865 г. 6. Необратимые процессы Равновесные и неравновесные взаимодействия (процессы) Как известно, процессы в системе возникают, если (см. рис. 25) (k) (k) Pex 6= Pin или (k) (k) Pex − Pin =MP (k) 6= 0 . В зависимости от относительной величины M P (k) взаимодействия (процессы) различаются на равновесные и неравновесные. Рис. 25. I. Равновесные взаимодействия | M P (k) | (k) 1 характеризуются: Pin • однозначной реакцией системы на внешние воздействия – d−Q(k) = 0 ⇔ d−Q(k) ≷ 0 dx(k) = 0 ; ⇔ dx(k) ≷ 0 ; • тем, что величина M P (k) не влияет на количественные характеристики процесса; • тем, что в системе существует однородное поле термодинамических величин. II. Неравновесные взаимодействия: | M P (k) | (k) Pin &1 Простой механический пример Роль координаты играет длина пружины, роль внешней силы – сила тяжести, а внутренней силы – натяжение пружины. При медленном увеличении массы груза единственным эффектом будет увеличение координаты. При быстром увеличении массы груза в системе возникнут колебания, энергия которых будет диссипироваться в тепло. Рис. 26. Неравновесное сжатие газа При быстром сжатии газа вблизи поршня будет существовать зона повышенного давления. При быстром расширении газа вблизи поршня будет существовать зона пониженного давления. В обеих случаях в газе возникнут волны давления, энергия которых будет диссипироваться в тепло. Рис. 27. 27 Неравновесный теплообмен Рассмотрим теплообмен, происходящий при конечной разности температур (см. рис. 28): d−Q > 0 , T1 > T2 , −d−Q = T1 dS1 , T1 dS1 = −T2 dS2 dS2 = Рис. 28. dS1 < 0 , dS2 > 0 ; d−Q = T2 dS2 ; ⇒ T1 |dS1 | = T2 |dS2 | ; T1 |dS1 | > |dS1 | , T2 так как T1 > 1. T2 Итак, полное изменение энтропии dS = dS1 + dS2 > 0 , то есть при неравновесном теплообмене энтропия возрастает. И только при бесконечно малой разности температур, когда T1 /T2 ≃ 1 (равновесный процесс) энтропия системы остается постоянной. Таким образом, неравновесные процессы характеризуются: • неоднозначной реакцией системы на внешние воздействия – d−Q(k) = 0, а dx(k) 6= 0; • существованием в системе неоднородного поля термодинамических величин; • тем, что неравновесный теплообмен сопровождается ростом энтропии; • преобразованием других видов энергии в теплоту. Интеграл Клаузиуса для необратимых циклов 2 Очевидно, что кпд необратимого цикла Карно η 0 = Q1Q−Q меньше, чем обратимого 1 2 η = T1T−T . Отсюда следует, что 1 Q1 − Q2 T1 − T2 Q2 T2 Q2 T2 Q1 Q2 < ⇒ 1− <1− ⇒ > ⇒ − < 0. Q1 T1 Q1 T1 Q1 T1 T1 T2 Обратимый и необратимый циклы предполагаются одинаковыми в том смысле, что термодинамические параметры в них меняются одинаково. Для произвольного необратимого цикла (см. рис. 29) будем иметь: X d−Q(i) i 1 (i) T1 d−Q = Рис. 29. − X d−Q(i) i d−Q1 − d−Q2 28 2 (i) T2 <0 ⇒ I Z − Z − d Q1 d Q2 − <0 T1 T2 d−Q ⩽0 T Интеграл Клаузиуса равен нулю для любого обратимого цикла и меньше нуля для необратимого. Рассмотрим цикл, состоящий из необратимого процесса ACB и обратимого процесса BDA (см. рис. 30). Так как в целом он является необратимым, будем иметь d−Q + T Z ACB Z d−Q < 0, T Z BDA необр BDA обр обр Действительное изменение энтропии d−Q T Z SB − SA > d−Q = SA − SB ; T в необратимом процессе всегда боль- ACB ше, чем сумма (интеграл) приведен- необр ных теплот. Рис. 30. Для инфинитезимального необратимого процесса следует записать: dS > d−Q , T или d−Q < T dS Учтем в общей формулировке первого начала термодинамики dU = d−Q + d−A то, что в общем случае d−Q ⩽ T dS (знак < соответствует необратимому, а = – обратимому процессу): dU ⩽ T dS + d−A dW = −dA ⩽ T dS − dU При необратимом процессе работа, совершаемая системой, всегда меньше, чем при обратимом процессе в данных условиях. 29 7. Третье начало термодинамики III начало термодинамики установлено Вальтером Нернстом (1906 г.) как обобщение экспериментальных данных по термодинамике гальванических элементов в форме тепловой теоремы Нернста: Всякий термодинамический процесс, протекающий при фиксированной температуре T , сколь угодно близкой к нулю, T < T0 → 0, не сопровождается изменением энтропии S. Это, в частности, означает, что предельная изотерма T → 0 совпадает с адиабатой. Третье начало термодинамики lim S(T, V, N, . . .) = S0 = 0 T →0 в радикальной формулировке Макса Планка (1910 г.) Энтропия химически однородного тела конечной плотности при стремлении температуры к абсолютному нулю стремится к предельному значению, не зависящему от давления, плотности или фазы. Z S= d−Q + const T В этой формулировке (М.Планк) третье начало играет роль условия для определения абсолютной энтропии. 7.1. Поведение термических и калорических коэффициентов в области низких температур Поведение термических коэффициентов в области низких температур Согласно третьему началу термодинамики энтропия при T → 0 не зависит от каких либо других термодинамических величин x (V, p и т.д.): lim [S(T, x2 ) − S(T, x1 )] = 0 ⇒ T →0 lim T →0 ∂S ∂x = 0. T Рассмотрим поведение при низких температурах термического коэффициента расширения 1 α= V ∂V ∂T 1 γ= p ∂p ∂T . p Используя дифференциальные соотношения, получаем 1 ∂V 1 ∂S = − lim = 0. lim α = lim T →0 T →0 V T →0 V ∂T p ∂p T Аналогично, для поведения при низких температурах термического коэффициента давления используя соответствующие дифференциальные соотношения, получим результат 1 ∂p 1 ∂S lim γ = lim = lim = 0. T →0 T →0 p T →0 p ∂T V ∂V T 30 , V Поведение калорических величин в области низких температур Рассмотрим теплоемкость при CV = постоянном объеме: ∂U ∂T =T V ∂S ∂T =T V ZT Проинтегрируем по температуре с учетом условия S(T, V ) S(T, V ) = =0: T =0 ∂S(T, V ) . ∂T CV (T 0 , V ) 0 dT . T0 0 Предположим, что в области T ≈ 0 CV (T, V ) = α(V ) + aβ(V )T a + . . . . теплоемкость имеет вид (a > 0): Интегрируя, получаем для S(T, V ) = α(V ) ln T 0 энтропии выражение: T + β(V )T a + . . . . 0 Требование конечности энтропии S при конечных температурах T влечет за собой требование α(V ) = 0, т.е. в области низких температур энтропия и теплоемкость при постоянном объеме стремятся к нулю при T → 0: S(T, V ) = β(V )T a + . . . , CV (T, V ) = aβ(V )T a + . . . ; a > 0, β(V ) > 0 . Полученные формулы и термические уравнения состояния определяют все калорические свойства системы в области низких температур. Так, например, для теплоемкости в произ- C = CV + T вольном процессе имеем формулу ∂p ∂T dV . V dT 7.2. Недостижимость абсолютного нуля Рассмотрим охлаждение системы при адиабатическом обратимом расширении (см. рис. 31): V, T1 −→ V + MV, T2 ; S(V, T1 ) = S(V + MV, T2 ) , T2 < T1 . Так как для разности энтропий можно записать ZT2 S(V, T2 ) − S(V, T1 ) = CV dT , T то T1 ZT1 S(V + MV, T2 ) = S(V, T1 ) = S(V, T2 ) + CV dT . T T2 Нельзя достигнуть абсолютного нуля температуры отнятием от тела теплоты при помощи конечных действительных процессов. Рис. 31. Устремляя конечную температуру T2 к нулю, получаем ZT1 CV S(V + MV, 0) = S(V, 0) + dT . T 0 ZT1 CV Так как dT > 0 , то S(V + MV, 0) > S(V, 0) , T 0 что противоречит третьему началу термодинамики. 31 8. Термодинамика систем с переменным числом частиц Вернемся к рассмотрению систем с тремя термодинамическими степенями свободы: Взаимодействие Координата x(k) Сила P (k) Количество воздействия Q(k) Механическое −V p d−A = −p dV Тепловое S T d−Q = T dS Материальное N (m) µ d−Z = µ dN Необходимость рассмотрения систем с переменным числом частиц (количеством вещества) возникает при изучении, например, • химических реакций – количество данного химического соединения является переменным; • фазовых переходов – количество вещества в определенной фазе является переменным. 8.1. Химический потенциал Первое начало термодинамики для систем с переменным количеством частиц: dU = T dS − pdV + X µk dNk , µk = k ∂U ∂Nk Химпотенциал равен изменеS,V,Ni6=k нию внутренней энергии при добавлении Здесь Nk – число частиц k-го сорта в системе, µk – химический потенциал частиц k-го сорта. при одной постоянных частицы значениях S, V, Ni6=k . Для свободной энергии получаем F = U − TS , dF = −SdT − pdV + X µk dNk , µk = k ∂F ∂Nk . T,V,Ni6=k Для энтальпии получаем H = U + pV , dH = T dS + V dp + X µk dNk , µk = k ∂H ∂Nk . S,p,Ni6=k Для термодинамического потенциала будем иметь Φ = U − T S + pV , dΦ = −SdT + V dp + X µk dNk , k µk = ∂Φ ∂Nk . T,p,Ni6=k Таким образом, химический потенциал может быть определен как изменение характеристической функции (U, F, H, Φ), вызванное добавлением в систему одной частицы при соответствующих условиях (в определенном процессе). 32 8.2. Зависимость термодинамических функций от числа частиц Как известно, в термодинамике могут фигурировать физические величины только двух типов: аддитивные и интенсивные. Характеристические функции U (S, V, N ), F (T, V, N ), H(S, p, N ), Φ(T, p, N ) относятся к аддитивным величинам, т.е. являются однородными функциями 1-го порядка аддитивных переменных S, V, N : y z f (αx, αy, αz) = αf (x, y, z) = xϕ , , {x, y, z} = {S, V, N } ; x x (ограничимся временно рассмотрением систем, состоящих из частиц одного сорта). Для характеристических функций это означает, что V S V , , F (T, V, N ) = N f T, U (S, V, N ) = N u N N N S H(S, p, N ) = N h ,p , Φ(T, p, N ) = N φ (T, p) N Теперь для химического потенциала получаем ∂Φ Φ(T, p, N ) µ= = φ (T, p) = = µ (T, p) ∂N T,p N Величины u, f, h, φ являются удельными (отнесенными к одной частице) значениями соответствующих характеристических функций. Химический потенциал не зависит от числа частиц и равен удельному термодинамическому потенциалу. Обобщим полученный результат на системы, состоящие из частиц нескольких сортов: Φ(T, p, αN1 , αN2 , . . .) = α Φ(T, p, N1 , N2 , . . .) . Продифференцируем это уравнение по α и устремим α к единице: X k Nk ∂Φ = Φ(T, p, N1 , N2 , . . .) , ∂(αNk ) Получаем важный для ∂Φ ∂Φ = = µk (T, p) . α→1 ∂(αNk ) ∂Nk lim Φ(T, p, N1 , N2 , . . .) = дальнейшего результат: X Nk µk (T, p) k 8.3. Большой термодинамический потенциал При наличии трех термодинамических степеней свободы число характеристических функций, которые можно ввести, достаточно велико. Мы рассмотрим только одну из них, соответствующую преобразованию Лежандра по тепловой и всем материальным степеням свободы: J = U − ST − X µk Nk = F − Φ = (U − ST ) − (U − ST + pV ) = −pV . k Вычислим полный дифференциал введенной таким образом функции J: 33 dJ = −SdT − pdV − X Nk dµk , J = J(T, V, µk ) , k отсюда следует смысл частных производных J(T, V, µk ): ∂J ∂J ∂J S=− , p=− , Nk = − . ∂T V,µk ∂V T,µk ∂µk V,T,µi6=k Введенная характеристическая функция J(T, V, µk ) называется большим термодинамическим потенциалом. Связь между изменениями T , p и µ в равновесном процессе Используя определение большого термодинамического потенциала, получим выражение для внутренней энергии: J = U − ST − X µk Nk = −pV ⇒ k U= X µk Nk + ST − p V . k от которого вычислим полный дифференциал и сравним с первым началом термодинамики в дифференциальной форме: X X Nk dµk + SdT + T dS − p dV − V dp = µk dNk + dU = = k k X µk dNk + T dS − p dV . k Проводя необходимые сокращения, получаем: X k Nk dµk + SdT − V dp = 0 Это связь между изменениями основных интенсивных характеристик системы. 34 9. Термодинамическая теория фазовых переходов Гетерогенные системы Система, идеально однородная по всем своим свойствам, называется гомогенной. Гетерогенные системы – сложные системы, состоящие из нескольких тел разного состава в различных агрегатных состояниях. Тело – гомогенная, механически отделимая часть гетерогенной системы. Фазами называются отграниченные друг от друга видимыми макроскопическими поверхностями раздела части системы, обладающие одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами. Компонентами называются независимые составные части системы, отличающиеся между собой в химическом отношении. 9.1. Условия фазового равновесия Рассмотрим однокомпонентную (c = 1) двухфазную (p = 2) систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия (см. рис. 32). Из общих принципов (минимум энергии в состоянии равновесия) следует, что условием фазового равновесия является равенство химических потенциалов в двух фазах: µ1 (p, T ) = µ2 (p, T ) . Рис. 32. Это уравнение определяет на диаграмме pT кривую фазового Рис. 33. равновесия (см. рис. 33). В точках этой кривой (при определенных значениях p и T ) две фазы могут находиться в состоянии равновесия. Для p-фазной, c-компонентной системы условия равновесия будут иметь вид (i) (i) µ1 = µ2 = . . . = µ(i) p , i = 1, 2, . . . , c . В условиях равновесия многофазной, многокомпонентной системы должны быть равны между собой химические потенциалы каждого компонента во всех фазах. Правило фаз Гиббса Рассмотрим c-компонентную, p-фазную систему в условиях равновесия и определим число её степеней свободы. Запишем условия фазового равновесия (i) (i) µ1 = µ2 = . . . = µ(i) p , i = 1, 2, . . . , c . Полное число переменных: N1 = p (c − 1) + 2 Полное число уравнений: N2 = c (p − 1). 35 (+2 соответствует p и T ). Число степеней свободы (= числу независимых переменных): n = c−p+2 Правило фаз Гиббса: число степеней свободы многофазной, многокомпонентной системы равно разности между числами компонентов и фаз, увеличенной на два. Так как n ⩾ 0, будем иметь условие p⩽c+2 В условиях равновесия число фаз не может превышать число компонентов более чем на два. Ддя однокомпонент- p = 1 (однофазная система) ∼ n = 2 (область на диаграмме); ной (c = 1) системы p = 2 (двухфазная система) ∼ n = 1 (линия на диаграмме); n = 3 − p и: p = 3 (трехфазная система) ∼ n = 0 (точка на диаграмме). 9.2. Классификация фазовых переходов Определения термодинамического и Φ(T, p, N ) = N µ(T, p) , химического потенциалов: µ(T, p) = ∂Φ ∂N . T,p Условие фазового равновесия µ1 (T, p) = µ2 (T, p) означает, что химический потенциал не меняется (непрерывен) при переходе через границу раздела фаз. Определим смысл производных химпотенциала по давлению и температуре: ∂µ V ∂Φ =V ⇒ = =v – удельный объем ∂p N,T ∂p T N ∂Φ = −S ∂T N,p ⇒ ∂µ S = − = −s ∂T p N – удельная энтропия При фазовых переходах первого рода разрыв терпят первые производные химического потенциала. Физически это означает наличие скрытой теплоты перехода и различие в плотностях (удельных объемах) фаз. К фазовым переходам первого рода относятся: • все переходы из одного агрегатного состояния в другое; • многие переходы из одной кристаллической формы в другую. Существуют фазовые переходы, при которых удельные объем и энтропия изменяются непрерывно, например: • переход ферромагнетика в парамагнетик в точке Кюри; • переход металла из нормального состояния в сверхпроводящее; • переход гелия I в гелий II (сверхтекучее состояние). При этом происходит разрыв вторых производных химического потенциала: 2 ∂µ ∂ ∂µ ∂v = = – изотермическая упругость 2 ∂p T ∂p ∂p T T ∂p T 36 ∂ 2µ = ∂T 2 p ∂ ∂T ∂ 2µ ∂T ∂p = ! ∂µ ∂s cp =− =− ∂T p ∂T p T – теплоемкость при постоянном давлении p ∂ ∂T ∂µ ∂v = ∂p T p ∂T p – коэффициент теплового расширения Такого рода фазовые переходы называются фазовыми переходами второго рода. 9.3. Фазовые переходы первого рода Система, состоящая из двух фаз чистого вещества, обладает одной степенью свободы. Получим для нее дифференциальное уравнение кривой равновесия в переменных pT . Вычислим полный дифференциал от условия фазового равновесия µ1 (T, p) = µ2 (T, p) : ∂µ1 ∂µ1 ∂µ2 ∂µ2 dµ1 (T, p) = dµ2 (T, p) ⇒ dp + dT = dp + dT , ∂p T ∂T p ∂p T ∂T p где ∂µi = vi ∂p T – удельный объем, ∂µi − = si ∂T p – удельная энтропия i-й фазы. (v2 − v1 ) dp = (s2 − s1 ) dT Учитывая последнее, получаем ⇒ dp s2 − s1 = . dT v2 − v1 Разность энтропий s2 − s1 может быть определена через скрытую теплоту перехода s2 − s1 = λ12 Q12 = , T T Q12 = λ12 – количество тепла, необходимое для перевода одной частицы из фазы 1 в фазу 2. λ12 dp = dT T (v2 − v1 ) – уравнение Клайперона-Клаузиуса; оно определяет зависимость давления от температуры при равновесном сосуществовании двух фаз (наклон кривой равновесия на диаграмме pT ). Диаграмма состояний однокомпонентной системы Рассмотрим однокомпонентную неоднородную систему, в качестве фаз которой выступают различные агрегатные состояния вещества (рис. 34). В этом случае максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии, равно трем (правило фаз Гиббса). Соответствующая точка на диаграмме pT называется фундаментальной точкой O. Две фазы могут находиться в равновесии в точках соответствующих линий равновесия, проходящих через точку O, наклон которых определяется уравнением Клайперона-Клаузиуса: Рис. 34. 37 dp λ12 = . dT T (v2 − v1 ) dp > 0; заканчивается в dT критической точке, в которой различие между жидкостью и газом исчезает. dp Кривая равновесия твердое тело–жидкость: λ12 > 0, v2 > v1 ⇒ > 0 dT dp (нормальные вещества) и λ12 > 0, v2 < v1 ⇒ < 0 (аномальные вещества). dT dp > 0. Кривая равновесия твердое тело–газ: λ12 > 0, v2 > v1 ⇒ dT Кривая равновесия жидкость–газ: λ12 > 0, v2 > v1 ⇒ 9.4. Фазовые переходы второго рода Для фазовых переходов второго рода будем иметь: ∂µ ∂µ2 ∂µ1 M = − = s1 − s2 = 0 ∂T p ∂T p ∂T p ∂µ ∂µ2 ∂µ1 M = − = v2 − v1 = 0 ∂p T ∂p T ∂p T Тогда для равновесных изменений p и T (вдоль кривой фазового равновесия) должно " # быть ∂µ ∂µ d M = 0, d M = 0. ∂p T ∂T p Вычисляя полный дифференциал (dp, dT – вдоль кривой равновесия), получим: 2 2 ∂ µ ∂v ∂ µ ∂v M dT = 0 dp + M dT = 0 dp + M M 2 ∂p T ∂T ∂p T p ∂p T ∂T p ⇒ 2 2 ∂v MCp ∂ µ ∂ µ M dp − dT = 0 M dp + M dT = 0 2 ∂T p T ∂p∂T pT ∂T p 2 2 2 ∂µ ∂µ ∂v ∂µ cp ∂v так как = , =− , = . 2 2 ∂p T ∂p T ∂T p T ∂T ∂p ∂T p ∂v ∂v Из этих уравнений определяем производную M dp + M dT = 0 ∂p T ∂T p dp – наклон кривой равновесия на диаграмме pT . dT ∂v MCp dp − dT = 0 M ∂T p T ∂v M – дифференциальное уравнение кривой равнове∂p T dp MCp =− = сия для фазовых переходов второго рода (аналог ∂v ∂v dT M T M уравнения Клайперона-Клаузиуса). ∂p T ∂T p #2 ∂v M ∂T p MCp = −T ∂v M ∂p T " – связь между скачками коэффициентов изотермической упругости,теплового расширения и теплоемкостью при постоянном давлении. Совокупность этих уравнений носит название уравнений Эренфеста (1933 год). 38 Список литературы [1] Гухман А.А. Об основаниях термодинамики. – М.: Энергоатомиздат, 1986. – 384 с. [2] Леонова В.Ф. Термодинамика. – М.: Высшая школа, 1968. – 159 с. [3] Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. – Лань, 2007. – 448 с. [4] Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика. Изд. 2-е. – М.: Едиториал УРСС, 2002. – 240 с. [5] Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высшая школа, 1991. – 376 с. [6] Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. – М.: Наука, 1977. – 552 с. [7] Гречко Л.Г. и др. Сборник задач по теоретической физике. М.: Высшая школа, 1984. – 322 с. [8] Кубо Р. Термодинамика. – М.: Мир, 1970. – 304 c. 39 Предметный указатель Аддитивная величина, 12 Нулевое начало термодинамики, 8 Большой термодинамический потенциал, Обратимый процесс, 9 Открытая система, 7 33 Внутренняя энергия, 11 Первое начало термодинамики, 11 Второе начало термодинамики, 21 Правило фаз Гиббса, 35 Приведенных теплот теорема, 23 Гетерогенная система, 35 Свободная энергия, 18 Гиббса-Гельмгольца уравнение, 18 Гомогенная система, 35 Тело, 35 Тепловое взаимодействие, 8 Дифференциальные соотношения, 17–20 Термодинамическая система, 7 Термодинамические координаты, 13 Замкнутая система, 7 Термодинамические силы, 13 Изолированная система, 7 Термодинамический потенциал, 19 Интенсивная величина, 12 Томсона принцип, 21 Инфинитезимальный процесс, 9 Транзитивность, 8 Третье начало термодинамики, 30 Карно цикл, 22 Уравнения состояния, 16 Карно-Клаузиуса теорема, 25 Квазистатический процесс, 9 Фаза, 35 Клайперона-Клаузиуса уравнение, 37 Клаузиуса интеграл, 26, 28 Клаузиуса принцип, 21 Характеристические функции, 17 Компонент, 35 Химический потенциал, 32 Материальное взаимодействие, 8 Циклический процесс, 9 Метод циклов, 22 Механическое взаимодействие, 8 Энтальпия, 19 Энтропия, 26 Эренфеста уравнения, 38 Необратимые процессы, 27 40
