На правах рукописи Шавшукова Светлана Юрьевна ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ МИКРОВОЛНОВОЙ ТЕХНИКИ ДЛЯ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРОЦЕССОВ Специальность 07.00.10 - История науки и техники АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Уфа - 2008 v IIIII11III III IIІІІІIIIIII G0345GB70 Работа выполнена в Научно-исследовательском институте малотоннажных хи­ мических продуктов и реактивов Уфимского государственного нефтяного тех­ нического университета. Научный консультант академик Академии наук Республики Башкортостан, доктор химических наук, профессор |Рахманкулов Дилюс Лутфуллич Официальные оппоненты: доктор технических наук Аминова Гулия Карамовна; доктор технических наук, доцёит Джафаров Керим Исламович; доктор технических наук, профессор Теляшев Гумер Гарифович. Ведущая организация ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет». Зашита состоится 20 февраля 2009 года в 14-00 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при Уфимском государ­ ственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственно­ го нефтяного технического университета. Автореферат разослан « Х-С » января 2009 г. Ученый секретарь совета ^п Сыркин А. М. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы Оптимизация и интенсификация промышленных процессов и научных ис­ следований на современном этапе развития науки и техники являются необхо­ димым условием дальнейшего их развития и совершенствования. Использова­ ние микроволнового излучения в качестве источника энергии в большинстве процессов позволяет значительно ускорить их протекание, повысить произво­ дительность, селективность процессов, часто сократить затраты энергии на производство продукции, способствует экологичности производств, исключая процессы сжигания топлива и выбросы продуктов сгорания в атмосферу. При­ менение энергии микроволн вместо теплоносителей, используемых в настоящее время на большинстве технологических установок, позволяет значительно уп­ ростить технологическую схему, исключив все процессы и аппараты, связанные с подготовкой теплоносителя, а также вредные выбросы в атмосферу. В настоящее время научные исследования и внедрение промышленных микроволновых технологий идут высокими темпами за рубежом, гораздо менее интенсивно - в нашей стране. В этой связи проведение исследований, связанных с определением аспек­ тов воздействия микроволнового излучения на протекание ряда химических и физико-химических процессов, является важным и актуальным направлением интенсификации этих процессов как на лабораторном уровне, так и в промыш­ ленном масштабе. Систематизация исторических аспектов возникновения и развития научных исследований по применению микроволнового излучения и этапов создания техники с генератором микроволнового излучения является ак­ туальной задачей и имеет большое значение для определения дальнейших пер­ спектив интенсификации процессов с применением энергии микроволн. Цель работы: - анализ исторических аспектов зарождения и развития исследований по при­ менению микроволнового излучения в качестве источника энергии; - анализ исторических особенностей создания метода и аппаратуры микровол­ новой спектроскопии; - исследование роли советских ученых и инженеров в создании первых устано­ вок радиообнаружения; - систематизация результатов исследований в области микроволновой химии; - анализ этапов создания микроволновой техники для научных исследований; - установление этапов создания микроволновой техники для различных отрас­ лей промышленного производства; - выявление особенностей микроволновых технологий, применяемых в различ­ ных отраслях промышленности; - систематизация результатов исследований влияния микроволнового излуче­ ния на организм человека и окружающую среду. Научная новизна работы Впервые в хронологической последовательности проведен системный ана­ лиз этапов зарождения и развития научных исследований с применением мик­ роволнового излучения, этапов создания микроволновой техники с целью ин­ тенсификации различных химических и физико-химических процессов в науч­ ных исследованиях и промышленности. Впервые обобщен опыт промышленного применения микроволнового из­ лучения в пищевой, деревообрабатывающей, нефтяной, горной отраслях про­ мышленности. Показаны пути развития техники и технологий с использовани­ ем источника микроволнового излучения. 4 Приведена целостная историческая картина применения микроволн, начи­ ная от радиотехнических опытов и создания первых магнетронов до современ­ ной микроволновой техники и технологий с микроволновым нагревом. Впервые проанализированы этапы создания и развития методов и техники микроволновой химии и микроволновой спектроскопии. Практическая значимость работы Проведенное историко-техническое исследование позволило выделить наиболее перспективные направления применения микроволновой энергии и определить пути интенсификации промышленно важных процессов в различ­ ных отраслях народного хозяйства. Материалы диссертационного исследования используются Научно- исследовательским институтом истории науки и техники (г. Уфа) при подго­ товке монографии, обобщающей результаты научных исследований и промыш­ ленных разработок с использованием микроволнового излучения, а также при чтении лекций студентам технологического факультета Уфимского государст­ венного нефтяного технического университета. Апробация работы Результаты диссертационной работы были представлены на XLVII Научнотехнической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимско­ го государственного нефтяного технического университета (Уфа, 1996 г.); IV Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Вол­ гоград, 1996 г.); IX Всероссийской конференции по химическим реактивам «Реактив-96. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 1996 г.); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Мо­ сква, 1997 г.); региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной аналитической химии» (Пермь, 2002 г.); XVII Менделеев­ ском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы хими­ ческой науки» (Казань, 2003 г.); X Всероссийской конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2004 г.); Международной научэ но-технической конференции «Перспективы развития и практического приме­ нения эпициклических соединений» (Самара, 2004 г.); XX Украинской конфе­ ренции по органической химии (Одесса, 2004 г.), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рож­ дения А.Н. Коста (Москва, 2005 г.); II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005 г.); XVIII и XX Международных научнотехнических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы мало­ тоннажной химии» (Минск, 2005, 2007 гг.); Шестой Австралийской конферен­ ции по вращательной спектроскопии: Incorporating a four day Workshop Series (Австралия, Сидней, 2005 г.); II, IV, VII, VIII Международных научных конфе­ ренциях «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (Уфа, 2001, 2004, 2006, 2007 гг.); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2008 г.); XIV, XV, XVII, XIX Международных научно-технических конференциях «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (Уфа, 2001, 2002, 2004, 2006 гг.); VIII и X Международных научно-технических конференциях «Про­ блемы строительного комплекса России» (Уфа, 2004, 2006 гг.); Первой Всерос­ сийской научно-технической конференции «Альтернативные источники хими­ ческого сырья и топлива (Уфа, 2008 г.). Публикации По теме диссертации опубликовано 2 монографии, 43 научных статьи, 13 тезисов докладов. Объем и структура работы. Работа изложена на 322 страницах машинописного текста, включая 64 таб­ лицы и 47 рисунков, и состоит из введения, четырех глав, заключения и биб­ лиографического списка. 6 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, ее научная и практическая значимость, сформулированы основные цели и задачи исследования. В первой главе дан краткий анализ особенностей начальных этапов ис­ пользования микроволнового диапазона электромагнитного спектра излучений в 1930-х гг. для создания радиолокационных установок, в 1940-х гг. - для раз­ работки образцов первых микроволновых печей. Выделена роль советских уче­ ных и инженеров в разработке и создании первых установок радиообнаружения военных объектов противника. Обобщены сведения о первых разработках тех­ ники с источником микроволнового излучения для промышленности граждан­ ского назначения. Во второй главе рассмотрены этапы разработки и создания микроволно­ вой техники для различных отраслей промышленного производства: сушки ди­ электрических материалов, разупрочнения горных пород, отверждения грунтов, извлечения ценных компонентов из отходов горной и нефтяной отраслей про­ мышленности. Выделены преимущества применения микроволнового излуче­ ния как единственного источника энергии, так и в комбинации с другими про­ мышленными способами нагрева. В третьей главе рассмотрены аспекты исследований по интенсификации химических процессов. Проанализированы исторические аспекты создания и развития метода микроволновой спектроскопии. Выделены этапы развития и совершенствования микроволновых установок для экспериментов в области ор­ ганической и аналитической химии. В четвертой главе проанализированы результаты исследований воздейст­ вия микроволнового излучения от различных источников на живые организмы и окружающую среду. 7 1 Начало исследований по использованию микроволнового излучения Микроволновым излучением называют диапазон частот, расположенный в спектре электромагнитных излучений между инфракрасными и радиочастота­ ми, область частот 300 ГГц-300 МГц. История применения микроволнового излучения и создания микроволно­ вой техники началась с исследований радиоволнового диапазона и открытия явления радиолокации, которые, в свою очередь, берут начало с создания в 1895 г. А. С. Поповым первой системы радиосвязи. Далее последовало бурное развитие беспроводной связи, значительная роль в котором принадлежит итальянскому ученому и предпринимателю Г. Маркони. Открытия А. С. Попо­ ва и Г. Маркони еще не вели к радиолокации, но подготовили базу для даль­ нейших исследований в области радиоволнового диапазона. Развитие в 1920-е гг. науки вообще и радиотехники в частности создало определенные теоретические и практические предпосылки для разработки техники радиооб­ наружения кораблей и самолетов, создание которой неразрывно связано с име­ нами советских физиков и инженеров. При разработке радиолокационных устройств в области дециметровых, сантиметровых и миллиметровых волн был создан особый вид электровакуум­ ного прибора - магнетрон. К истории создания магнетрона и радиолокации имеет непосредственное отношение группа харьковских радиофизиков, воз­ главляемая профессором А. А. Слуцкиным. Эта группа вела работы по созда­ нию трехкоординатного радиолокатора (радиодистанциомера). Передатчик в нем был собран на двухэлектродном генераторе - близком предшественнике магнетрона. Термин «магнетрон» ввел в науку американский физик A. Hull, который в 1921 г. впервые опубликовал результаты теоретических и экспериментальных исследований работы магнетрона в статическом режиме и предложил ряд его конструкций. Однако первый патент на способ генерирования электромагнит­ ных колебаний в дециметровом диапазоне волн получил в 1924 г. чехословац­ кий физик А. Жачек. 8 В 1920-е IT. исследованием влияние магнитного поля на генерирование ко­ лебаний сверхвысокой частоты занимались ученые многих стран мира. Среди них Е. Хабан (Германия), К. Окабе и X. Яги (Япония), И. Ранци (Италия) и дру­ гие. В СССР разработкой магнетронов занимались ученые и инженеры А. А. Слуцкин, М. Т. Грехова, В. И. Калинин, Д. С. Штейнберг, М. А. БончБруевич, Н. Ф. Алексеев, Д. Е. Маляров, К. И. Крылов, В. П. Илясов, С. А. Зусмановский и многие другие. В 1930-е гг. исследования по созданию магнетронов продолжались во мно­ гих странах. В этот период ставилась задача увеличить выходную мощность ге­ нерируемых магнетроном колебаний. М. А. Бонч-Бруевич разработал идею многокамерного магнетрона, а в 1936-1938 гг. инженеры 11. Ф. Алексеев и Д. Е. Маляров впервые разработали многокамерный (многорезонаторный) маг­ нетрон высокой мощности. Им удалось увеличить мощность на 2 порядка (до 300 Вт на волне 9 см). Разработанная конструкция многорезонаторного магне­ трона оказалась настолько совершенной, что в последующие годы во всём мире разрабатывались и выпускались только многорезонаторные магнетроны. Непосредственно разработку установок радиообнаружения самолетов и их испытания в СССР в начале 1930-х гг. вели военные инженеры и физики в на­ учных и производственных центрах: - Центральной радиолаборатории под руководством инженера Ю. К. Коро­ вина; - Ленинградском электрофизическом институте (ЛЭФИ) под руководством А. А. Чернышева, Б. К. Шембеля; - Ленинградском физико-техническом институте (ЛФТИ), где под руково­ дством академика А. Ф. Иоффе работали Д. А. Рожанский, Ю. Б. Кобзарсв, П. А. Погорелко, Н. Я. Чернецов; - Украинском физико-техническом институте (УФТИ) во главе с профес­ сором А. А. Слуцкиным; 9 - на заводе № 209 им. Коминтерна под руководством П. К. Ощепкова. 3 января 1934 г. был проведен первый эксперимент по радиообнаружению гидросамолета, подтвердивший, что электромагнитные волны не только отра­ жаются от самолета, но и могут приниматься наземным радиоприемным аппа­ ратом. Удалось обнаружить гидросамолет на расстоянии 600-700 м и высоте 100-150 м. Таким образом, 3 января 1934 г. считается днем рождения отечест­ венной радиолокации. Уже летом 1934 г. группа инженеров (Б. К. Шембель, В. В. Цимбалин, П. К. Ощепков) представила на испытания опытную установку «Рапид», разра­ ботанную по заданию ГАУ РККА. 10 и 11 июля 1934 г. в Ленинграде прошли испытания первой в мире радиолокационной станции (РЛС). Как следует из приведенных в диссертационной работе документов тех лет, испытания прошли успешно, и незамедлительно были даны заказы на заводы на производство ус­ тановок радиообнаружения. Значительную роль в создании первых РЛС принадлежит военному инже­ неру Павлу Кондратьевичу Ощепкову, который еще в 1932 г. правильно указал пути развития радиолокации и предложил импульсный метод радиообнаруже­ ния. В 1934 г. работы в области создания техники радиообнаружения значи­ тельно интенсифицировались. Осенью 1935 г. ЛЭФИ был объединен с Радио­ экспериментальным институтом в номерное НИИ-9 с подчинением Наркомтяжпрому. НИИ-9 была поручена разработка оборонной тематики, включавшей и радиолокацию. Научным руководителем института был назначен М. А. Бонч-Бруевич. В 1936-1937 гг. была разработана аппаратура импульсного радиообнару­ жения «Модель-2», а затем радиолокационная станция РУС (радиоуловитель самолетов), послужившая основой для разработки последующих образцов, об­ ладавших лучшими техническими характеристиками. 10 После смерти в 1936 г. Д. А. Рожанского работу над созданием радиолока­ ционных установок в ЛФТИ продолжила группа исследователей под руко­ водством Ю. Б. Кобзарева, получившая в 1942 г. Сталинскую премию за созда­ ние станции «РУС-2». На станции «РУС-2» и «РУС-2с» легла основная нагрузка в системе ПВО Москвы, Ленинграда и других городов в период Великой Отечественной вой­ ны. В армию было передано свыше 600 таких установок. Радиолокационные станции от союзников были получены уже в конце войны, поэтому не могли иметь решающего значения. Отметим, что в большинстве выпущенных в США книг по истории радара хотя и признается, что идея радиолокации возникла одновременно и независи­ мо во многих странах мира, роль советских изобретателей обычно умалчивает­ ся. Хотя еще в 1946 г. американцы Э. Реймонд и Д. Хачертон в журнале «Look» признавали: «Советские ученые успешно разработали теорию радара за не­ сколько лет до того, как радар был изобретен в Англии». Известно также заяв­ ление У. Черчилля о том, что англосаксы подарили миру радиолокацию - вели­ чайшее, по его выражению, военное изобретение. Такое мнение, сложилось, повидимому, в связи с тем, что в СССР работы по радиолокации велись под гри­ фом «совершенно секретно», в силу чего в открытой печати публикации по многим вопросам, в частности радиолокационному противодействию, отсутст­ вовали. Следует подчеркнуть, что английские физики также активно занимались исследованиями в области радиолокации. Так, шотландский физик Роберт Уотсон-Уатт (1892-1973) создал систему радара и в 1935 г. построил радарную ус­ тановку, способную обнаружить самолет на расстоянии 64 км. Эта система сыграла огромную роль в защите Британских островов от налетов немецкой авиации. В докторской диссертации приведены основные вехи развития радиолока­ ции до 1944 г. 11 После окончания второй мировой войны во многих странах, в том числе СССР, США, Японии, Великобритании, продолжались исследования в области создания и совершенствования устройств для генерации микроволн, в результа­ те которых было разработано более тысячи типов многорезонаторных магне­ тронов, главным образом для установок радиолокации и радионавигации. В конце 1940-х гг. было сделано открытие, которое изменило представле­ ние о том, что микроволны призваны служить только военно-стратегическим целям. Суть этого открытия состояла в том, что был обнаружен тепловой эф­ фект микроволнового излучения, и найдено практическое применение этому эффекту. Первенство в открытии этого явления принадлежит американскому инженеру Перси ЛеБарон Спенсеру (Persi LeBaron Spenser). Спенсер работал в американской компании «Raytheon Corporation», которая занималась мелко­ масштабным производством магнетронов. В 1946 г. при проведении экспери­ ментов на лабораторной радарной установке он обнаружил тепловое воздейст­ вие микроволн на пищевые продукты, а в 1950 г. получил первый патент на изобретение микроволновой печи для приготовления пищи. Открытие Спенсера побудило заняться производством микроволновых печей другие фирмы США. А в 1960-х гг. эту инициативу подхватила Япония, вскоре став одним из миро­ вых лидеров но производству новой бытовой техники. В 1970-х гг. в промышленно развитых странах производство магнетронов значительно возросло. Появились магнетроны для работы в непрерывном ре­ жиме генерирования колебаний мощностью до нескольких десятков кВт и до 5 МВт в импульсном режиме. Принципиальное устройство магнетрона для мик­ роволновой печи показано на рисунке 1. Таким образом, из военной техники микроволны пришли в наш быт, опе­ редив науку и промышленность гражданского назначения. Компактность и надежность конструкции магнетрона обеспечили ему ши­ рокий диапазон применения в промышленных и бытовых устройствах. 12 и>іу»ятеп»Іа««н*д) Рисунок 1 - Схема магнетрона Позже (кроме радиолокации и приготовления пищи) микроволны стали ис­ пользовать в радиоуправлении, астронавигации, радиоспектроскопии, физике, химии, медицине и других отраслях науки и техники (таблица 1). Таблица 1 Микроволновый диапазон и его применение Показатель Длина волны Микроволны дециметровые миллиметровые сантиметровые 1 см - 1мм 1 м - 10 см 10-1 см Часіога. MI u 300-3000 МГц 3000-30 000 МГц 30000-300 000 МГц Области примене­ Радиолокация, радионавигация, телевидение, радиоастрономия, ра­ диометеорология, ядерная физика, нагревательная аппаратура, мик­ ния роволновые печи, телефонная связь, микроволновая спектроскопия, физиотерапия. Чтобы избежать интерференции с радиолокационными системами и теле­ коммуникациями, международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре были регламентированы частоты: 2450. 2375 и 915 МГц. Бытовые микроволновые печи работают на частоте 2450 МГц (длина волны 12,2 см), которая является оптимальной в отношении скорости нагрева воды. 13 Физическая природа микроволнового излучения такая же, как у света или радиоволн, отличие только в частоте электромагнитных колебаний. Микровол­ новое излучение является неионизирующим (энергия кванта микроволнового излучения составляет 1-10 —1-10" эВ), т. е не может привести к отрыву элек­ трона от атома. Особенность микроволнового нагрева состоит в следующем. Для традици­ онных способов нагрева характерна передача тепла в объем вещества с его по­ верхности посредством теплопроводности и конвекции. Если теплопроводность объекта низка, что характерно, в частности, для диэлектриков, то нагрев проис­ ходит очень медленно, с локальным перегревом поверхности. В случае воздей­ ствия микроволн нагрев происходит «изнутри» равномерно по всему объему образца за счет многочисленных столкновений в результате пульсаций поляр­ ных и поляризуемых молекул и ионов вещества в высокочастотном электриче­ ском поле. 2 Использование энергии микроволн в промышленности Одним из основных технологических процессов в различных отраслях промышленности является термообработка изделий. В последние годы про­ изошли глубокие изменения в структуре топливно-энергетического баланса в сторону увеличения доли использования электрической энергии в технологиче­ ских процессах по двум основным причинам: 1) возможности традиционных методов тепловой обработки для ускорения процессов производства уже исчер­ паны; 2) обозначился дефицит невозобновляемых природных источников энер­ гии; увеличилось загрязнение окружающей среды выхлопными газами. В связи с этим сверхвысокочастотная энергетика нашла широкое применение в различ­ ных отраслях производства, что обусловлено ее высокой эффективностью и развитием промышленного производства генераторов различной мощности. В настоящее время микроволновые печи прочно вошли в наш быт, однако воз­ можности применения микроволн в промышленных масштабах исчерпаны да­ леко не полностью. 14 Дальнейшее развитие процессов с применением микроволновой техники видится в сочетании микроволновой аппаратуры с вычислительной техникой, что приведет к созданию полностью автоматизированных процессов и цехов. Впервые микроволновый нагрев пищевых продуктов начали исследовать в 1950-е гг. в Институте пищевых технологий (Массачусетс, США) и в лаборато­ рии исследования пищевых продуктов «Raytheon». Промышленное применение микроволнового нагрева в пищевой отрасли было освоено в 1960-х гг. Микро­ волновая обработка позволила значительно интенсифицировать технологиче­ ские процессы производства пищевых продуктов, таких как сушка и досушива­ ние, стерилизация, пастеризация, размораживание, сублимация и ряд других. Микроволновая обработка продуктов позволяет реализовать безотходные и энергосберегающие технологии в пищевой промышленности, значительно уве­ личить выпуск готовой продукции без больших капитальных затрат на строи­ тельство предприятий, улучшить санитарно-гигиенические условия труда. Научные исследования по использованию микроволнового излучения с це­ лью сокращения длительности термообработки показали эффективность ис­ пользования энергии микроволн. Варьируя геометрией и напряженностью элек­ трического поля, можно создать условия, при которых температура в центре изделия будет выше, чем на его поверхности. Достигаемый при этом объемный нагрев изделия позволяет значительно интенсифицировать процесс термообра­ ботки; повысить качество готовых изделий; уменьшить площадь, занимаемую нагревательными установками; повысить экономические показатели процесса; организовать и интенсифицировать технологические процессы; создать новые их виды, не реализуемые при использовании традиционных методов нагрева. К настоящему времени в пищевой отрасли созданы установки периодиче­ ского действия, конвейерные микроволновые установки, установки с комбини­ рованным нагревом (вакуумные, конвективные, с инфракрасным нагревом и др.). 15 Комбинированные установки по сравнению с периодическими характери­ зуются низким удельным расходом электроэнергии (ниже на 25-35 %), требуют в 2,5-3 раза меньше площади, занимаемой установками (при одинаковой про­ изводительности). Процесс тепловой обработки проводится в требуемом режи­ ме подвода энергии к продукту без переключения мощности генератора путем соответствующего распределения энергии в пространстве взаимодействия; уп­ рощается возможность создания режимов, сочетающих СВЧ-энергоподвод с другими энергоносителями, как в варианте «последовательного», так и «парал­ лельного» воздействия на обрабатываемые изделия; обеспечивается макси­ мальная долговечность генератора путем создания оптимальных условий рабо­ ты; появляется возможность полностью механизировать и автоматизировать процесс тепловой обработки, а также возможность создать систему, отвечаю­ щую технологическим требованиям с учетом особенностей обрабатываемых пищевых продуктов, что невозможно достичь в микроволновых установках пе­ риодического действия. Производительность на 1 кВт колебательной мощности магнетрона в установках периодического действия при работе в режиме приго­ товления пищевых продуктов составляет не более 4-5 кг/ч, в установках непре­ рывного действия эта величина возрастает до 10 кг/ч и более. Необходимость высушивания древесины и пиломатериалов перед их даль­ нейшим использованием привела к созданию сушильных установок различного типа, способ микроволновой сушки показал свою эффективность и в данном производстве. Механические методы обезвоживания неприменимы к древеси­ не. Применение ротационного и ультразвукового обезвоживания приводит к недостаточному снижению влажности древесины: до уровня 42-48 %. Важным преимуществом микроволнового нагрева является возможность осуществления и практического применения избирательного, равномерного, сверхчистого, са­ морегулирующегося нагрева обрабатываемого материала. 16 Преимущества применения энергии микроволн для сушки древесного сы­ рья следующие: - высокая концентрация энергии в единице объема при сравнительно ма­ лых значениях напряженности электрического поля, и, соответственно, быст­ рый объемный нагрев объекта; - высокая степень поглощения древесиной энергии поля (за счет влажно­ сти древесины); - возможность с высокой скоростью подвести и выделить в единице объе­ ма древесины мощность, недоступную ни одному из традиционных способов подвода энергии; - осуществление бесконтактного избирательного нагрева и получение тре­ буемого распределения температур в древесине, в том числе в режиме саморе­ гулирующегося нагрева; - КПД преобразования электромагнитной энергии в теплоту, выделяемую в объекте нагрева, близок к 100%; низкие потери энергии в подводящих трактах и рабочих камерах; - диэлектрический нагрев позволяет создавать такие виды распределения источников теплоты в нагреваемых объектах, которые невозможны при обыч­ ном нагреве; - возможность использовать в сушке древесины заложенные природой ме­ ханизмы транспорта больших объемов жидкости вдоль волокон. За последние десятилетия накоплен значительный опыт разработки и экс­ плуатации сушильных установок с использованием микроволнового нагрева. Установки резонаторного типа целесообразно использовать в качестве сушилок периодического действия. Установки с бегущей волной идеально подходят для сушилок на поточной линии. В этом случае нагрузка и передающая линия до­ полняют друг друга, образуется линия с потерями, используемыми для сушки материалов. Такую линию можно представить как каскадное включение от­ дельных секций. 17 Сушилки резонаторного типа периодического действия целесообразно ис­ пользовать для экстренной сушки небольших объемов твердых и ценных пород древесины. В зависимости от частоты и способа облучения, геометрических и диэлектрических характеристик штабеля древесины можно создать практиче­ ски равномерное распределение микроволновой энергии по всему объему мате­ риала и получить продукцию высокого качества. Экономические показатели микроволновой сушильной установки в сравнении с установками различного принципа действия, предназначенными для сушки пиломатериалов, российско­ го и зарубежного производства приведены в таблице 2. Таблица 2 - Экономические показатели сушильных камер различного типа для сушки пиломатериалов Тип камеры Конвекционная «TekmaWood» Аэродинамиче­ ская КАС-20 Термодинамиче­ ская «Балтикой» Вакуумная «ВудМайзер» СВЧ-установка Себесто- 1 Энергопотребимость, руб. j ление, кВт/ч 155 520 Цена установ­ ки, тыс. руб. 2480 Окупаемость, лет 2,4 840 310 535 3,0 1650 190 210 - 520 155 1800 3,0 380 65 700 менее 1 Микроволновое излучение представляет большие возможности для приме­ нения в горном деле. Можно выделить следующие перспективные направления использования энергии сверхвысоких частот: - оттаивание мерзлых грунтов; - разупрочнение и дробление пород, разделение руды на составляющие; - полное извлечение металлов из отходов и шламов. В Якутском научном центре СО РАН (Институт физико-технических про­ блем Севера, Институт горного дела Севера) под руководством Н. И. Рябеца проведены масштабные исследования диэлектрических свойств мерзлых пород в диапазоне микроволн, теоретические и экспериментальные исследования от­ таивания мерзлых грунтов под воздействием микроволнового излучения. 18 В Ленинградском горном институте под руководством Ю. М. Мисника в 1978-1982 гг. была разработана микроволновая установка (915 МГц) для разу­ прочнения мерзлого грунта при рытье траншей в условиях сезонного промерза­ ния грунта. Эта установка, включающая землеройную машину и СВЧ установ­ ку, позволяет за один проход достичь глубины разработки 0,3-0,5 м при энерго­ затратах в 5-6 кВтч/м3. При анализе эффективности СВЧ-установок для оттаи­ вания мерзлых грунтов с целью их экскавации по сравнению с другими спосо­ бами найдено, что СВЧ-оттаивание оказалось более эффективно при скорост­ ном проведении таких работ, как проходка шурфов, забивка свай, экстренное вскрытие при авариях. Использование энергии микроволн при разработке и применении новых ме­ тодов разрушения горных пород избавляет от ряда проблем: дает возможность снизить опасность горных работ, загрязнение окружающей среды, улучшить условия труда горняков. Технология СВЧ-разрушения энергетически выгодна для пород, содержащих небольшое количество (10%) рудных минералов, когда нагревается один минерал без нагрева пустой породы, и затрачивается неболь­ шое количество энергии, в том числе и на последующих операциях измельчения и обогащения. Резкое повышение температуры, возникающее при импульсном СВЧ-нагреве, вызывает перепады температуры на границе раздела фаз мине­ рал-пустая порода. Различное тепловое расширение фаз приводит к возникно­ вению разрушающих термомеханических напряжений, растрескиванию пустой породы вокруг минерала. Это значительно облегчает и удешевляет последую­ щие операции - помол и сепарацию. Таким образом, использоваЕіие энергии микроволн позволяет повысить степень раскрытия оболочки, увеличить извле­ чение ценных металлов, использовать для добычи упорные и бедные породы, повысить экологичность технологии, снизить энергетические затраты в связи с тем, что при СВЧ обработке не требуется осуществлять тонкий помол перера­ батываемой руды, достаточно измельчить руду до 0,5-2 мм. 19 На кафедре «Сооружение газонефтепроводов, газохранилищ и нефтебаз» Уфимского государственного нефтяного технического университета в 19701990-х гг. под руководством профессоров Л. А. Бабина и Ю. И. Спектора про­ водились масштабные исследования изменений состава, структуры и свойств грунтов в результате их микроволновой термообработки с целью укрепления грунтов в местах прокладки нефтегазопродуктотрубопроводов. В результате проведенных исследований были созданы лабораторные и 4 варианта промыш­ ленных микроволновых установок: две стационарные установки (для обработки грунтовых блоков и свай в заводских условиях) и две мобильные установки (для обработки грунтов в трассовых условиях). Особый интерес в последние годы вызывает использование микроволново­ го излучения в нефтяной отрасли промышленности по следующим направлени­ ям: - борьба с микробиологическим поражением нефти и нефтепродуктов; - разделение нефтяных эмульсий; - обеззараживание и утилизация отходов нефтяного производства. Проблема микробиологического поражения дизтоплива, керосина, авиаци­ онного топлива и других нефтепродуктов является не новой и достаточно акту­ альной. Микробное поражение оказывает негативное воздействие на качество нефтяного топлива на стадиях его производства, хранения, транспортировки и потребления. Происходит микробное поражение прежде всего при контакте то­ плива с водой, некоторое количество которой всегда присутствует в емкостях для хранения нефтепродуктов, особенно транспортируемых на морских судах. Поверхность раздела фаз вода-топливо и доступ воздуха создают условия для прорастания спор и активного размножения микроорганизмов, которые разру­ шают углеводороды, топливные присадки, ведут к образованию эмульсий и от­ делению воды. В нефтепродуктах выявлено несколько сотен различных микро­ организмов, в основном, бактерии Pseudomonas, дрожжи Candida, плесневые грибки Hormoconis Resinae. 20 Происходящие под воздействием микроорганизмов процессы значительно ухудшают качество топлив, повышают токсичность выхлопных газов. Растущая биомасса засоряет фильтры, трубки систем подачи и водные сепараторы, при­ водит к износу оборудования, увеличивая затраты на производство, хранение, транспортировку нефтяного топлива. В ряде проанализированных в диссертации работ зарубежных и отечест­ венных ученых показано, что результат воздействия микроволн на микроорга­ низмы зависит, главным образом, от частоты и мощности излучения, продол­ жительности воздействия, режима излучения (непрерывный, импульсный). Ги­ бель микроорганизмов в СВЧ-поле обусловлена гипертермией, приводящей к необратимой денатурации белка микроорганизмов. Важно, что связи в клетках микроорганизмов могут быть разорваны микроволновым излучением и без на­ грева, что дает возможность использования микроволн для бактерицидной об­ работки топлив. Предпочтительность микроволнового обеззараживания топли­ ва заключается в его избирательном воздействии. Углеводородная среда явля­ ется прозрачной для микроволн, а микробные, содержащие большое количество воды клетки - активные приемники излучения — разрушаются под его воздей­ ствием. Ежегодно в России добываются сотни миллионов тонн нефти (около 491 млн т, по данным 2007 г.), при переработке которой 30 % твердых отходов накапливается в отвалах, около 40 % составляют сбросы отработанной воды. Потери сырой нефти при добыче составляют до 20 %, около 10 % теряется при авариях. На предприятиях нефтепереработки России ежегодно образуется до 1,6 млн т жидких и твердых отходов. Ежегодно в мире в результате процессов переработки нефти образуется около 10 млрд т углеводородсодержащих отхо­ дов. Переработка этих отходов может обеспечить дополнительное получение углеводородного сырья, а также снизить техногенную нагрузку на окружаю­ щую среду. 21 Основными отходами предприятий нефтегазового комплекса являются: водонефтяные эмульсии, твердые фазы неочищенных сточных вод, твердые фазы при сгорании топлива, выбуренный шлам с токсичными реагентами от бурения, нефтяной шлам, отработанные масла и смазки, ионообменные смолы, катализа­ торы. Размещение и хранение отходов осуществляется в открытых земляных резервуарах — нефтешламовых амбарах и занимает большие территории, созда­ вая угрозу проникновения токсичных соединений в почву, грунтовые и поверх­ ностные воды, растительный и животный мир. Содержание углеводородов в воздухе у поверхности эксплуатируемых нефтешламовых амбаров колеблется от 3,0 до 27 мг/м, у законсервированных - от 0,1 до 3,0 мг/м. Полигонный ме­ тод захоронения отходов был создан как вынужденная мера избавления от них. Однако, учитывая непрерывный рост накопления промышленных отходов, ко­ торый в последние десятилетия носит угрожающий характер для человека и ок­ ружающей среды, следует максимально ограничить складирование отходов на полигонах и разрабатывать технологии утилизации компонентов промышлен­ ных отходов в сырьевой либо энергетический компонент для других произ­ водств. Технологии обезвреживания отходов с применением микроволнового на­ грева имеют ряд преимуществ перед другими способами: бесконтактный под­ вод тепла, быстрый нагрев по всему объему, полная автоматизация процесса, отсутствие вторичных отходов, простота и надежность эксплуатации. Применение СВЧ-технологий в данной области способствует сокращению выбросов углекислого газа в атмосферу, снижению энергетических затрат, за­ трат на оборудование, на используемые производственные площади, исключает потребление топлива. Компания «Imperial Petroleum Recovery Corp.» (США, г. Стаффорд) разработала микроволновую установку для переработки устойчи­ вых эмульсионных нефтешламов. Эмульсионный нефтешлам поступает на ус­ тановку при 26-65 С, подвергается обработке микроволнами для создания раз- 22 линий в поверхностном натяжении и вязкости фаз, вследствие чего ускоряется последующее разделение эмульсии на фазы центрифугированием и отстаивани­ ем. После разделения нефтяная фаза направляется на дальнейшую переработ­ ку, водная фаза - на очистные сооружения. Степень извлечения нефти на этой установке составляет около 98 %. Увеличение производительности установки достигается параллельным размещением нескольких моделей. Такие промыш­ ленные установки уже работают на НПЗ компании «Exxon Mobil» (США, Ка­ лифорния). В ОАО «Тантал» (г. Саратов) в 1994—2000 гг. разработаны и изготовлены микроволновые установки, на которых были проведены испытания по утилиза­ ции отработанных нефтешламов из буровых растворов и других отходов буре­ ния нефтяных и газовых скважин, разрушение водонефтяных эмульсий. С ис­ пользованием микроволнового нагрева токсичные компоненты отходов иммо­ билизуются в цементных матрицах и хранятся в затрубном пространстве сква­ жины, отходы бурения утилизируются в виде дешевого тампонажного раство­ ра. Большую ценность для нефтехимической промышленности и уникальность представляют разработанные в Уфимском государственном нефтяном техниче­ ском университете (филиал, г. Стерлитамак) технологии, в которых микровол­ новое излучение используется в качестве единственного источника энергии. Сотрудниками филиала под руководством профессоров И. X. Бикбулатова, Р. Р. Даминева, Н. С. Шулаева разработан ряд промышленных технологий и ре­ акционных устройств для дегидрирования и олигомеризации углеводородов, сушки химических веществ и ряд других с использованием микроволнового на­ грева. Среди последних разработок - технология переработки углеводородсодержаіцих отходов нефтепереработки и нефтехимии (нефтешламов) с применени­ ем микроволнового нагрева. Суть разработанной технологии состоит в том, что под действием микроволнового излучения 2450 МГц происходит конверсия 23 шламообразных углеводородсодержащих отходов, в результате которой из них извлекаются непредельные, ароматические углеводороды, а битуминозный ос­ таток далее утилизируется в производстве дорожных покрытий. Для интенси­ фикации процесса нагрева в качестве вещества— приемника и трансформатора микроволн в тепло используются отработанные катализаторы нефтехимическо­ го производства. В целом при оценке общей эффективности применения микроволнового нагрева для обеззараживания углеводородсодержащих отходов по сравнению с традиционными методами имеет место высокое качество очистки, недоступное другим методам, отсутствие вредных продуктов обработки, высокая скорость технологического процесса и невысокие энергетические затраты. 3 Применение микроволнового излучения в химии Работы по созданию систем радиолокации в 1930-х гг. послужили основой для начала научных работ по исследованию структуры, динамических и элек­ трических свойств молекул и появлению нового метода исследования - микро­ волновой спектроскопии. Микроволновая спектроскопия - это область спек­ троскопии, изучающая электромагнитные спектры веществ в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн. Возможность создания микроволновой спектроскопической аппаратуры появилась после окончания второй мировой войны, когда радиолокационная техника стала доступной для проведения науч­ ных исследований. В 1934 г. была опубликована статья С. Е. Cleeton и N. Н. Williams, которая стала первой работой на стыке оптической и микровол­ новой спектроскопии. Непременным условием проведения исследований в области микроволно­ вой спектроскопии является нахождение образца в газообразном состоянии или при давлении пара выше 10 мм рт. ст., чтобы исключить межмолекулярное взаимодействие. В области микроволн наблюдаются переходы между различ­ ными вращательными уровнями молекул. Измерение частот вращательных спектров позволяет определять структуру молекулы и природу химической свя­ зи. 24 Вращательный спектр поглощения молекул зависит от их конфигураций, среди которых различают типы линейных, сферических, симметричных или ассиметричных волчков. Если известны моменты инерции молекулы, то можно рассчитать ее вращательный спектр. Сравнение экспериментальных и теорети­ чески рассчитанных вращательных спектров позволяет выяснить конфигура­ цию молекулы, длины связей и углы между ними. Таким образом, микроволно­ вая спектроскопия имеет большое значение для развития теории строения мо­ лекул. В 1958 г. профессор Гарвардского университета Вильсон организовал ко­ ординационный центр по микроволновой спектроскопии, выпускающий еже­ годный бюллетень с информацией о последних достижениях в этой области. В СССР первые работы по микроволновой спектроскопии были начаты в физическом институте им. П. Н. Лебедева АН СССР под руководством А. М. Прохорова. Затем метод микроволновой спектроскопии стали применять для изучения строения молекул в Институте физики АН Азербайджанской АССР. В конце 1950-х - начале 1960-х гг. в Башкирском филиале АН СССР были начаты работы по созданию спектроскопа и изучению строения, динамических и электрических свойств молекул. Руководителем работ и большим специали­ стом в области микроволновой спектроскопии был Н. М. Поздеев, в последую­ щем заведующий лабораторией микроволновой спектроскопии и когерентного излучения Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного цен­ тра Российской Академии наук. В аналитической химии микроволновое излучение нашло свое применение в 1970-е гг. Первая публикация в этой области появилась в 1975 г. Возникнове­ ние микроволновой аналитической химии после появления соответствующих специализированных приборов произвело настоящую революцию в химиче­ ском анализе и пробоподготовке. В 1988 г. в Институте геохимии и аналитиче­ ской химии им. В. И. Вернадского (ГЕОХИ РАН) по инициативе профессора Н. М. Кузьмина были начаты исследования, направленные на изучение микро25 волнового воздействия на аналитически важные физико-химические процессы, результатом которых явилось создание схем анализа образцов с использовани­ ем микроволн (таблица 4). Большой интерес исследователей к микроволновой аналитической химии подтверждается такими фактами: только за 10 лет (1985-1995 гг.) было опубли­ ковано около 600 работ, посвященных использованию микроволнового излуче­ ния в химическом анализе. Для быстрого проведения процессов пробоподготовки, кислотного сжига­ ния, экстракции различных природных и синтетических образцов рядом зару­ бежных и отечественных производителей были созданы различные лаборатор­ ные микроволновые установки. На 46-й Питсбургской конференции по анали­ тической химии и прикладной спектроскопии, проходившей в марте 1995 г. в США (Новый Орлеан), около 20 фирм демонстрировали микроволновые уста­ новки, предназначенные для химического анализа. Среди лидеров производства микроволновой техники «СЕМ» (США), «Milestone» (Италия), «Prolabo» (Франция) (таблица 3). История производства микроволновых систем «Milestone» берет начало с 1989 г., когда была выпущена первая линия ячеек для условий повышенного давления; в 1990 г. была создана первая микроволновая система MLS-1200 MEGA, разработаны и поставлены на поток установки с самозакры­ вающимися ячейками, внедрен в производство инфракрасный датчик для кон­ троля температуры в ходе процесса, а в 1993 г. изготовлена система для кон­ троля и измерения давления в реакторе, введена в производство микроволновая вакуумная технология. В 1996 г. в фирме «Milestone» были разработаны реак­ торы с мешалками и многие другие новшества для лабораторных исследований. В настоящее время в арсенале фирмы «Milestone» системы микроволновой пробоподготовки (микроволновое разложение проб) (рисунок 2), системы чис­ той химии (получение особо чистых кислот и очистка посуды), микроволновые системы озоления (муфель), системы микроволновой экстракции. 26 Таблица 3 - Характеристика микроволновых установок «Prolabo» Закрытая мультисистема Показатель закрытая Супердайджест До 12 образцов одно­ временно От 4 до 16 образцов в зависимости от модификанни До 4 образцов одновременно ПТФЭ* ПТФЭ, кварц, борсиликатное стекло 0,1-5,0 Кварц I Іечи Floyd Тип аппарата Работа под давлением Автоматическое добавление реагентов Последовательность минера­ лизации Применение кислот с Ткип. > 200 °С Применение кислот с Ткип. < 200 °С Материал реакционного со­ суда Масса образца, г Доведение до сухого остатка Основные области примене­ ния Моносистема открытая Дайджесты 301, А301, 401. .MX 350, MX 4330 0,25-0,8 Растворение биологи­ ческих. геологиче­ ских образцов, не яв­ ляющихся взрыво­ опасными Анализ пластических материалов и нефте­ продуктов, композитов, объектов окружающей среды, минеральных образцов, сельскохозяй­ ственных, пищевых и морских продуктов, из­ мерение ХПК в воде (MX 4350) ОЛ-1,0 Определение следов летучих элементов. гидролиз, рас­ творение кера­ мики 'ПТФЭ политетрафторэтилен Рисунок 2 - Системы микроволновой пробоподготовки «Start D» и «EthosI» Метод микроволновой пробоподготовки имеет ряд существенных преиму­ ществ над традиционными термическими методами, а именно: 1 Сокращение в десятки и сотни раз продолжительности пробоподготовки (таблица 4). 27 Таблица 4 - Результаты термической (Ті) и микроволновой (Т2) пробоподготовки Продолжитель­ ность пробоподготовки Тг. мин Ті.ч Т,/Т2 4-8 25 10-20 40-56 10 240-340 16 40 . 24 16 30 32 8-16 60 8-16 8-24 12 40-120 Окисление (мок­ рое озоление) ор­ ганической мат­ рицы Тоже 8-16 15 32-64 8-16 20 24-^8 Тоже 8-16 15 32-64 - 10 20 24-48 Образец Определяе­ мый элемент Выполняемые операции Углистые сланцы Au, Ag Окисление (мок­ рое озоленис) ор­ ганической мат­ рицы Тоже Угли Железомарганцевые кон­ креции Сульфидные руды Почвы, пыли Au, Pt, Pd, Rh Au, Pt, Pd Pt, Pd, Rh, Ir, Ru Al, Fe, Cr, Cu Особо чистые веще­ Al, B, Ca, Hf, ства (ниобий, тантал La, Mn, Mo, и их оксиды) Nb, Fe, Cr, Cu, Mn, №, Co, Cd, Pb, Sb, Та, Ti, V, W, Zr Растительные мате­ Al, Fe, Cr, Cu, риалы Mn, Ni, Co, Zn ПарфюмерноCd, Pb, Cr косметические пре­ параты Биологические жид­ Pt кости (кровь, плаз­ ма) Растительные масла Cd,Pb Сточные воды Тяжелые ме­ таллы Сушка, растворе­ ние, концентри­ рование Окисление серы, растворение си­ ликатной основы Разрушение си­ ликатной матри­ цы, растворение минеральных компонентов Растворение в смеси кислот Тоже Окисление орга­ нических компо­ нентов, растворе­ ние неорганиче­ ских в HNOj 28 8-16 - 2 Автоматическая регулировка параметров процесса: температуры, давления, времени, мощности нагрева. 3 Отсутствие загрязнения пробы и потерь летучих элементов благодаря воз­ можности использования закрытых и проточных систем. 4 Совмещение во времени нескольких аналитических операций, например, растворения и окисления, следовательно, сокращение количества стадий. 5 Большая полнота разложения, что иногда позволяет исключить доплавление. Значительное сокращение объема реакционных смесей и снижение поправки контрольного опыта. 6 Упрощение состава для растворения образцов, например, замена высококипяших кислот более летучими (HN03, HC1). 7 Высокая производительность и экономичность. Пионерские работы по использованию микроволнового излучения в орга­ ническом синтезе появились в 1986 г. Авторы этих работ R. N. Gedue и R. J. Giguere с сотрудниками впервые показали возможность и эффективность применения энергии микроволн для синтеза органических соединений. В своих экспериментах они использовали бытовые микроволновые печи. И хотя неко­ торые из их экспериментов сопровождались взрывами запаянных реакционных сосудов, начало микроволновой органической химии было положено. Из ре­ зультатов проведенных исследований (таблица 5) видно, что при использова­ нии микроволнового излучения продолжительность реакций сокращается в 5240 раз при сравнимых выходах целевых продуктов реакций. С 1986 г. количество научных публикаций, посвященных исследованиям реакций под воздействием микроволн, растет год от года. Так, например, если только по использованию микроволнового нагрева в реакциях получения гете­ роциклических соединений в 2002 г. было опубликовано 113 работ, то в 2003 г. их количество возросло до 232, т. е. в 2 раза (по данным РЖхим). В настоящее время в США и других странах проводятся конференции по проблемам микроволновой химии, издается специализированный журнал 29 «Journal of Microwave Power and Electromagnetic Energy», в котором освещают­ ся различные аспекты применения микроволн. Таблица 5 - Результаты реакций при микроволновом и традиционном нагреве Реакция Целевой продукт Время реакции МВИ Выход, % терм. МВИ терм. Коэффи­ циент ус­ корения Гидролиз' бензаміша С6Н5СООН 10 мин 1ч 99 90 6 Окисление толуола С6Н5СООН 5 мин 25 мин 40 40 5 Этерификация бен­ зойной кислоты ме­ танолом СбНэСООСНз 5 мин 8ч 1 76 74 96 Этерификация бен­ зойной кислоты пропанолом CsHjCOOCjH, 18 мин 7,5 ч 86 89 25 Этерификация бен­ зойной кислоты бутанолом С<,Н5СООС4Нд 7,5 мин 1ч 79 82 8 Синтез фенилбензилового эфира С6Н5ОСН2С6Н5 3 мин 12 ч 74 72 240 Таким образом, микроволновая химия за довольно небольшой промежуток времени получила достаточное развитие и до сих пор вызывает большой инте­ рес в научном мире. Стоит, к сожалению, отметить, что в России по сравнению с другими странами, количество фундаментальных работ в области микровол­ новой химии весьма невелико. Эффект использования микроволнового излучения в той или иной реакции зачастую определяется аппаратурным оформлением эксперимента и возможно­ стью измерения параметров процесса в ходе исследований. Поскольку резуль­ таты экспериментов, проведенных с использованием закрытой или открытой микроволновой системы, моно- или мультимодового оборудования, часто раз­ личаются, то необходимым условием является подробное описание методики проведения эксперимента. В настоящее время определены основные методы проведения микроволновых реакций. Это синтез в условиях атмосферного дав­ ления (мультисистема), в условиях повышенного давления (моносистема), син­ тез с использованием носителей, синтез с использованием приемников микро­ волн или термотрансформаторов. 30 К достоинствам микроволновой мультимодовой системы можно отнести максимальное приближение к условиям термического эксперимента, и поэтому корректность сравнения результатов двух способов нагрева. К недостаткам большую трудоемкость подготовки системы, необходимость исключения утеч­ ки излучения во внешнюю среду, затрудненный контроль температуры в ходе процесса, потенциальную пожароопасность, связанную с применением летучих органических растворителей. Все недостатки применения бытовой техники в исследовательских целях послужили толчком к созданию микроволновых установок, удобных и безопас­ ных для проведения органического синтеза. Так, первые микроволновые уста­ новки для химического синтеза впервые были созданы в 1988 г. «СЕМ Corp.» (США). Это CMR (continious microwave reactor) - микроволновый реактор не­ прерывного действия (рисунок 3) и MBR (microwave batch reactor) — микровол­ новый реактор периодического действия (рисунок 4). В установке для проведения непрерывного процесса мощностью 600-800 Вт реакционная смесь подается под давлением в змеевик из химически инертного, прозрачного для микроволн материала, расположенный в зоне мик­ роволнового нагрева, затем через теплообменник в сборник продуктов. Уста­ новка оборудована средствами измерения температуры и давления, клапанами регулировки давления и микропроцессорным устройством, с помощью которо­ го задаются параметры (скорость подачи реагентов, температура нагрева и ох­ лаждения), которые могут быть изменены в ходе процесса. Змеевик может быть изготовлен из перфторалкокситефлона. Система может эксплуатироваться при температуре до 200 °С и давлении до 1400 кПа. Преимущество микроволнового нагрева перед традиционными способами состоит еще и том, что исключается влияние стенки сосуда. Однако большин­ ство реакционных сосудов для проведения микроволновых реакций под давле­ нием изготовлены из теплоизоляционных материалов, поэтому они требуют длительного охлаждения после окончания реакции. В CMR проблема быстрого 31 охлаждения была решена помещением теплообменника непосредственно на выходе из зоны излучения, когда реакционная смесь может охлаждаться, нахо­ дясь под давлением, чтобы предотвратить потерю летучих и разложение термо­ лабильных соединений. Установка CMR не является универсальной. Ее невозможно использовать при работе с твердыми или высоковязкими веществами, а также с веществами, несовместимыми с микроволнами (металлы, неполярные соединения). р L Ф* —,!< П51 -TJ ^АЛ/Ѵ^ХІ—і 4 ) У 1 9 1 . J -і J 1 - реакционная смесь; 2 - дозировочный насос; 3 - датчик давления; 4 - мик­ роволновая камера: 5 - змеевик; 6 - датчик температуры; 7 - теплообменник; 8 - регулятор давления; 9 - микропроцессорный контроллер; 10 - сборник про­ дуктов Рисунок 3 - Схема установки непрерывного действия Лабораторная установка MBR (рисунок 4) была создана для проведения химических реакций и кинетических исследований. Ее рабочие параметры: 1200 Вт, объем реактора до 200 мл, температура до 260 С, давление до 10 МПа. Основные особенности: устройство для определения поглощенной и отражен­ ной энергии, устройство нагрузки для максимального поглощения вводимой энергии, система непосредственного измерения температуры и давления, ме­ шалка, система ввода и вывода реакционной смеси в ходе нагрева, химически инертные поверхности, возможность проведения реакции при атмосферном давлении в воздушной атмосфере или в среде инертного газа. 32 Для предотвращения обратного поступления излучения в магнетрон опре­ деляется отраженная мощность. При ее увеличении автоматически происходит уменьшение уровня входной мощности. Непрерывный контроль температуры, давления и мощности излучения, перемешивание, охлаждающая трубка, а так­ же аварийный разгрузочный клапан обеспечивают безопасную и эффективную эксплуатацию системы. 8 Р 5 1 - реакционный сосуд; 2 - кожух» 3 - фланец; 4 - охлаждающая трубка; 5 - датчик давления; 6 - магнетрон; 7 — ваттметры входной и отраженной мощ­ ности; 8 - источник переменного тока; 9 — мешалка; 10 - оптоволоконный тер­ мометр; 11 - компьютер; 12 - устройство нагрузки; 13 - волновод; 14 - микро­ волновая камера Рисунок 4 - Схема установки периодического действия Представляет интерес использование MBR для дифференцированного на­ грева компонентов реакционной смеси, по-разному реагирующих на микровол­ новое воздействие, что практически невозможно при применении традицион­ ных способов нагрева. Как уже отмечалось, тип распределения микроволновой энергии в резона­ торе может быть мультимодовым (mulVymode) и мономодовым (monomode) (ри­ сунок 5). При поступлении микроволн в камеру мультимодовой печи они отра­ жаются от ее стенок. При отражении от стенок камеры в трех направлениях ге­ нерируются стоячие стационарные волны-моды. В камере бытовой печи соз- 33 дается обычно от 3 до 6 таких мод, обеспечивающих равномерный обогрев, достаточный для пищевых продуктов. Однако в мультимодовой камере интен­ сивность поля неодинакова, существуют «горячие» и «холодные» зоны. Сте­ пень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться, особенно если образец небольших размеров. Кроме того, неравномерному рас­ пределению электромагнитной энергии способствует периодический режим ра­ боты магнетрона. Часть энергии поглощается образцом, другая часть рассеива­ ется в виде тепла в окружающую среду. Для выравнивания плотности энергии по всему объему камеру снабжают диссекторами и вращающимися поддонами, однако эффективность их работы достаточна только для обработки пищевых продуктов. мультачодовая система мономодовая система 1- магнетрон; 2 - волновод; 3 - объект Рисунок 5 - Распределение микроволновой энергии В мономодовых реакторах энергия через волновод направляется непосред­ ственно на обрабатываемый объект. Потери энергии в такой системе мини­ мальны, поэтому она характеризуется меньшим энергопотреблением по срав­ нению с мультимодовой системой. В химических мономодовых реакторах из­ лучение подводится к основанию реакционного сосуда в виде сфокусированно­ го луча. Однако мономодовый режим пригоден для обработки только неболь­ ших количеств реагентов. Из данных таблицы 6, на примере реакции получения этилового эфира фенилпропандиовой кислоты, видна энергетическая выгода мономодового режима. PhCH2CH(C02Et)2 •* 34 PhCH2CH2C02Et Таблица 6 - Влияние способа нагрева на выход этилового эфира фенилпропандиовой кислоты Время Способ нагрева Мощность Выход продукта, реакции (температура) % 10 мин 50 600 Вт Мультимодовый реактор 10 мин 90 60 Вт Мономодовый реактор 90 Термический нагрев 4ч 160 С Для оценки эффективности использования микроволнового нагрева были проведены эксперименты по получению и превращению циклических и линей­ ных ацеталей. При этом сопоставлялись результаты микроволновых и термиче­ ских реакций. Установлено, что при использовании микроволнового излучения в синтезе 4-фенил- и 4-метил-4-фенил-1,3-диоксанов конденсацией формальде­ гида со стиролом или сг-метилстиролом, соответственно, в присутствии кислот­ ного катализатора выходы целевых продуктов реакции не зависят от способа нагрева, а время реакции сокращается в 2-5 раз. Аналогичные результаты по­ лучены и в реакциях синтеза других диоксанов, в реакциях получения и пре­ вращения циклических и линейных ацеталей и их гетероаналогов. Ri R2 Ri-C=CH2 + 2СН20 6 Ь R, = H, CH, ^2 - CQHS Большую эффективность показало использование в микроволновых реак­ циях твердых носителей. В качестве носителей, являющихся приемниками мик­ роволнового излучения, используют монтмориллонит КЮ или KSF, оксиды кремния и алюминия, цеолиты. Одновременно с появлением в научной литературе в начале 1990-х гг. пуб­ ликаций об ускорении реакций в условиях микроволнового нагрева возникли вопрос о природе микроволновых эффектов, и родилось предположение о на­ личие так называемого «нетермического микроволнового эффекта». 35 Это предположение могло быть подтверждено или опровергнуто проведе­ нием тщательных кинетических исследований и расчетами кинетических пара­ метров при проведении реакций в условиях микроволнового и термического нагрева. Однако предпринятые попытки проведения таких исследований при­ вели к противоречивым результатам, что, вероятно, связано с несовершенством лабораторных микроволновых установок на основе бытовых печей и сложно­ стью измерения температуры в условиях микроволнового нагрева, в результате чего вопрос наличия нетермического микроволнового эффекта до сих пор оста­ ется спорным. Быстрый микроволновый нагрев связан с эффективным поглощением мик­ роволн полярными реагентами, растворителем и (или) катализатором. При этом скорость реакции увеличивается, так как при традиционном нагреве она лими­ тируется низким теплопереносом. Кроме того, ряд исследователей отмечают перегрев растворителей выше точки кипения, что также связано с высокой ско­ ростью нагрева, когда конвекция тепла к поверхности жидкости и испарение оказываются неэффективны, чтобы рассеять избыток энергии. Особый интерес при исследовании микроволновых эффектов представляют собой гетерогенные системы. Повышение скорости твердофазной реакции в ус­ ловиях микроволнового нагрева может произойти в результате локального пе­ регрева твердого катализатора. Перемещение полярных или ионных групп под действием микроволнового излучения может привести к увеличению числа же­ лательных столкновений их с активными центрами катализатора. 4 Развитие исследований влияния микроволнового излучения на организм человека и окружающую среду В русле анализа аспектов применения микроволн заслуживает особого рас­ смотрения проблема воздействия микроволнового излучения на организм чело­ века и окружающую среду. Развитие современных технологий передачи информации и энергии, дис­ танционного контроля и наблюдения, глобальная компьютеризация, широкое 36 распространение электробытовых приборов, в частности микроволновых печей, а также развитие ряда технологических процессов с использованием различных видов излучений привело к тому, что в последней трети XX века возник и сформировался новый глобальный фактор загрязнения окружающей среды электромагнитный. В 1990-е гг. стал употребляться термин «электромагнитный смог». А в 1995 г. Всемирной организацией здравоохранения (ВОЗ) был официально вве­ ден термин «глобальное электромагнитное загрязнение окружающей среды». В связи с этим начала действовать долгосрочная программа WHO EMF Project (1996-2005 гг.), основной задачей которой была координация соответствующих исследований и обобщение их результатов с целью выработки глобальных оце­ нок и рекомендаций по проблеме биологического действия электромагнитного поля и защите от его воздействия. В результате осуществления этой программы во многих странах были реализованы национальные проекты по исследованию биологического действия электромагнитного поля и обеспечению безопасности человека и экосистем в условиях электромагнитного загрязнения окружающей среды. Изучение воздействия микроволн на человека было начато в связи с разви­ тием исследований в области радиолокации и радионавигации, созданием и распространением РЛС еще в 1930-1940-х гг. Проводились исследования влия­ ния микроволн различной интенсивности на экспериментальных животных, об­ следовалось состояние здоровья персонала РЛС. В результате многочисленных исследований было выяснено, что наиболь­ шей опасности перегревания под действием микроволн подвержены органы с наименьшим кровотоком (глаза и половые органы). При этом рядом исследова­ телей было обнаружено специфическое протекание биохимических процессов в хрусталике глаза. Эти исследования положили начало изучению нетеплового (специфического) воздействия микроволн на организм человека и животных. 37 В 1957 г., когда получают распространение промышленные нагреватель­ ные микроволновые установки, были начаты всесторонние исследования воз­ действия микроволн на людей, обслуживающих эти установки. В результате исследований были установлены санитарные нормы, в которых определены по­ роговые значения плотности потока мощности излучения (ГГПМ) в 10 мВт/см2 для промышленных нагревательных установок с источником СВЧ излучения и бытовых микроволновых печей. В СССР исследование биологического действия микроволн было начато в 1938 г. Ф. М. Супоницкой. Ф. М. Супоницкая же указала на особую перспекти­ ву использования биологического действия дециметровых волн в лечебных це­ лях, тепловой эффект которых выражен значительно больше и наступает при значительно меньших интенсивностях облучения, чем для ультракоротких волн. По мнению Ф. М. Супоницкой, в основе биологического действия микро­ волн лежат резонансные явления, т. е. вибраторный эффект обусловливает влияние излучения на молекулярную структуру тканей. В таблице 7 обобщены этапы исследований по использованию микровол­ нового излучения. Таблица 7 - Основные этапы развития исследований и создания микроволновой техники Начало исследований 1 1930-е гг. 1932 г. Область исследований Основоположники направления 2 3 Рожанский Д. А., Кобзарев Ю. Б., Иоф­ фе А. Ф., Оідепков II. К., Слуцкин А. А., Watson-Watt R. и др. Patzold J., Супоницкая Ф. М. и др. Радиолокация 1934 г. Биологическое действие мик­ роволн Микроволновая спектроскопия 1938 г. Микроволновая физиотерапия 1950 г. Первый патент на микроволно­ вую печь Микроволновые установки дня пищевой отрасли 1950-е гг. 38 Cleeton С. Е., Williams N. Н., Van Vleck J. R, В. Л. Гищбург, Good W. £. и др. Schwan H. P., Patzold J., Супоницкая Ф. М. и др. Spenser P. Продолжение таблицы 7 J 1975 г. 1980-1990-е гг. 1986 г. 1990-е гг. 2 Первая публикация но микро­ Abu-Samra A., Morris J. S., Koirtyohann S. R. волновой пробоподготовке Микроволновые установки для горной, лесоперерабатываю­ щей, горной и других отраслей, аналитической химии Первые работы по применению Gcdye R. R, Giguere R. J. микроволн в органическом синтезе Применение микроволн в неф­ тяной отрасли. Исследование космического пространства ВЫВОДЫ 1 Установлены предпосылки и результаты первых исследований по приме­ нению микроволнового излучения с целью создания радиолокационных установок. 2 Выявлена роль советских ученых и инженеров в создании первых систем радиолокации, сыгравших решающую роль в период Великой Отечест­ венной войны. 3 В хронологической последовательности исследованы и систематизирова­ ны этапы работ по интенсификации химических и физико-химических процессов под воздействием микроволнового излучения. 4 Установлены этапы создания микроволновой техники для пищевой, дере­ вообрабатывающей, горной и нефтяной отраслей промышленности. При­ ведены особенности микроволновых установок различного назначения, показаны их преимущества в сравнении с традиционными нагреватель­ ными установками. 5 Впервые системно проанализированы особенности развития и достиже­ ния микроволновой аналитической и органической химии. Показано, что применение микроволнового излучения позволяет в десятки и сотни раз 39 ускорить протекание химических реакций, повысить селективность про­ цессов, осуществлять реакции, недоступные при использовании традици­ онных способов нагрева. 6 Проанализированы возможности использования микроволнового воздей­ ствия для обезвреживания отходов и получения ценных компонентов из отходов горной, нефтяной и нефтехимической отраслей промышленно­ сти. Установлена эффективность применения энергии микроволн для ре­ шения экологических проблем. 7 Сформулированы основные особенности протекания химических и физи­ ко-химических процессов в условиях микроволнового воздействия и на­ правления их интенсификации с применением энергии микроволн. 8 Проанализированы технико-экономические показатели установок с мик­ роволновым нагревом. Показано, что применение установок с источни­ ком микроволнового излучения позволяет повысить КПД процессов и ус­ тановок, снижает их металлоемкость, а также отрицательную нагрузку на окружающую среду. 9 Выполнен анализ работ по исследованию влияния микроволнового излу­ чения на организм человека и окружающую среду. Содержание работы опубликовано в 58 научных трудах: ) Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в органических реакциях / С. Ю. Шавшукова, С. И. Масленников // Материалы XLVII науч.техн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых.- Уфа: УГНТУ, 1996.— Т. 1.-С. 109-110. 2 Шавшукова С. Ю. Применение микроволнового излучения в реакции терми­ ческого разложения диацетата 1-фенилпропандиола-1,3 / С. Ю. Шавшукова, С. И. Масленников // Материалы XLVII науч.-техн. конф. студентов, аспи­ рантов и молодых ученых-Уфа: УГНТУ, 1996.-Т. 1.-С. 110-111. 40 3 Шахова Ф. Л. Применение микроволнового излучения в органических реак­ циях / Ф. А. Шахова, С. И. Масленников, М. С. Киреева, С. Ю. Шавшукова, В. В. Зорин, Р. С. Мусавиров, Д. JT. Рахманкулов // Наукоемкие химические технологии: материалы IV Междунар. конф.-Волгоград, 1996.-С. 95. 4 Шахова Ф. Л. Щелочной гидролиз 1,5-диацетокси-3-фенил-2-оксапентана / Ф. А. Шахова, С. И. Масленников, Р. Р. Муслухов, С. Ю. Шавшукова, B. В. Зорин, Д. Л. Рахманкулов // Башкирский химический журнал.- 1996.Т. 3, вып. 4.- С. 23-24. 5 Шавшукова С. Ю. Гидролиз диацетатов 2-окса-1,5-пентандиолов / C. Ю. Шавшукова, Ф. А. Шахова, С. И. Масленников, В. В. Зорин, Р. С. Му­ савиров, Д. Л. Рахманкулов // Реактив-96. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы IX Всерос. конф.— Уфа: Изд-во «Реактив», 1996.-С. 62. 6 Шавшукова С. Ю. Применение микроволновой энергии в реакции Принса / С. Ю. Шавшукова, Ф. А. Шахова, С. И. Масленников, В. В. Зорин, Р. С. Му­ савиров, Д. Л. Рахманкулов // Реактив-96. Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы IX Всерос. конф. - Уфа: Изд-во «Реактив», 1996.-С. 91. 7 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения для интенсифи­ кации химических процессов / Д. Л. Рахманкулов, В. В. Зорин, Ф. А. Шахо­ ва, С. И. Масленников, С. ІО. Шавшукова // Материалы XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-М., 1997-С. 146. 8 Зорин В. В. Интенсификация реакции Принса в условиях микроволнового нагрева / В. В. Зорин, С. И. Масленников, С. Ю. Шавшукова, Ф. А. Шахова, Д. Л. Рахманкулов //ЖОрХ- 1998.-Т. 34, вып. 5.-С. 768-769. 9 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в реакциях этерификации / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Пер­ спективные процессы и продукты малотоннажной химии: материалы XIV 41 Междунар. науч.-техн. конф. «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии».- Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.- Вып. 5.- С. 36-41. 10 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в синтезе и пре­ вращениях циклических ацеталей / Д. Л. Рахманкулов, С. 10. Шавшукова, B. В. Зорин // Реактив-2001: материалы XIV Междунар. науч.-техн. конфУфа: изд-во «Реактив», 2001.- С. 3-4. 11 Рахманкулов Д. Л. Исторические аспекты применения микроволнового из­ лучения в науке и промышленности / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы II Междунар. науч.-практ. конф-Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.-С. 94. 12 Рахманкулов Д. Л. Проблема исследования влияния микроволнового излу­ чения на ход химических реакций / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы II Междунар. науч.-практ. конф..- Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.- С. 95-96. 13 Рахманкулов Д. Л. Развитие работ по микроволновой технике и ее примене­ нию в науке и промышленности / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Р. Мамлеев, Ф. Н. Латыпова // Современные проблемы истории естество­ знания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материа­ лы II Междунар. науч.-практ. конф. «История науки и техники - 2001».Уфа: Изд-во «Реактив», 2001.- С. 34-38. 14 Масленников С. И. Превращение диацетата 1-фенилпропандиола-1,3 под влиянием микроволнового излучения / С. И. Масленников, В. В. Зорин, C. Ю. Шавшукова, Ф. А. Шахова, Д. Л. Рахманкулов // Башкирский химиче­ ский журнал-2001.- Т. 8, № 4.-С. 16-17. 15 Рахманкулов Д. Л. Интенсификация реакции Дильса-Альдера микроволнами / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова, В. В. Зорин // Баш­ кирский химический журнал- 2002.- Т. 9, № 1.- С. 26-28. 42 16 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволновой техники в лабораторных ис­ следованиях и промышленности / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова, В. В. Зорин // ЖПХ.~ 2002.- Т. 75, № 9.- С. 1409-1416. 17 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в синтезе неко­ торых ацеталей и их гетероаналогов / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Новые направления в химии циклических ацеталей: об­ зорные статьи.-Уфа: изд-во «Реактив», 2002.- 177 с. 18 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения для защиты ок­ ружающей среды / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова, С. В. Захаренков // Химические реактивы, реагенты и продукты малотон­ нажной химии: материалы XV Междунар. науч.-техн. конф,- Уфа: Изд-во «Реактив», 2002-С. 177-178. 19 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в процессах пробоподготовки / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // Проблемы теорети­ ческой и экспериментальной аналитической химии: материалы региональ­ ной научной конференции.— Пермь, 2002.- С. 132. 20 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового нагрева для интенсифика­ ции органических реакций / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Ла­ тыпова, В. В. Зорин. // Башкирский химический журнал.- 2003.- Т. 10, № 2 С. 5-13. 21 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в органическом синтезе / Д. Л. Рахманкулов, С. 10. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Панорама современной химии России. Современный органический синтез.— М.: Хи­ мия, 2003.-С. 188-202. 22 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения для ускорения процессов в химии и химической технологии / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Достижения и перспективы химиче­ ской науки: материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- Казань, 2003.-С. 406. 43 23 Рахманкулов Д. Л. О проблемах разработки и производства лабораторных приборов, оборудования, демонстрационных материалов и химических ре­ активов для обеспечения государственного стандарта образования по неко­ торым химическим дисциплинам / Д. Л. Рахманкулов, В. Е. Евстигнеев, Ф. Н. Латыпова, Е. А. Удалова, С. Ю. Шавшукова // Башкирский химиче­ ский журнал- 2003- Т. 10, № 4.~ С. 95-97. 24 Рахманкулов Д. Л., Бикбулатов И. X., Шулаев Н. С, Шавшукова С. Ю. Мик­ роволновое излучение и интенсификация химических процессов.- М.: Хи­ мия, 2003.-220 с. 25 Рахманкулов Д. Л. Синтез гетероциклических соединений на основе альде­ гидов и кетонов с использованием микроволнового излучения / Д. Л. Рах­ манкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов: материалы X Всерос. конф.- Саратов, 2004- С. 240242. 26 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в синтезе и пре­ вращениях гетероциклических соединений / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шав­ шукова // Перспективы развития и практического применения алициклических соединений: материалы Междунар. науч.-техн. конф- Самара, 2004С. 23-24. 27 Рахманкулов Д. Л. Синтез органических соединений в водной среде под воз­ действием микроволнового излучения / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшуко­ ва // Материалы XX Украинской конференции по органической химии.Одесса, 2004.- С. 78. 28 Рахманкулов Д. Л., Булатова О. Ф., Лалаева 3. А., Удалова Е. А., Шавшуко­ ва С. Ю., Аглиуллин А. X., Габитов А. И., Зенцов В. Н. Проблемы развития малотоннажной химии в России-Уфа: Изд-во «Реактив», 2004.-256 с. 29 Рахманкулов Д. Л. Синтез и превращения гетероциклических соединений под воздействием микроволнового излучения / Д. Л. Рахманкулов, С Ю . Шавшукова, Ф. Н. Латыпова// ХГС- 2005.- № 8.- С. 1123-1134. 44 30 Rakhmankulov D. L. Process Intensification in Petrochemical Industry Using Mi­ crowave Radiation / D. L. Rakhmankulov, S. Yu.Shavshukova, A. I. Gabitov, A. H. Agliullin // Proceeding of the 6l Australian Conference on Vibrational Spectroscopy: Incorporating a four day Workshop Series.- Sidney, 2005.- P. 115. 31 Рахманкулов Д. Л. Синтез гетероциклических соединений в условиях мик­ роволнового воздействия / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // Материа­ лы Междунар. конф. по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения А.Н. Коста. - М.: ИИХР, 2005.- С. 277. 32 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в нефтехимии / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // Актуальные проблемы нефтехимии: материалы II Российской конференции.- Уфа: Изд-во «Реактив», 2005С.56. 33 Рахманкулов Д. Л. Использование микроволнового излучения в химической науке и промышленности / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова С. Ю. // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: мате­ риалы XVIII Международ, науч.-техн. конф.— Минск-Уфа: БГТУ, 2005С. 88-89. 34 Рахманкулов Д. Л. Развитие работ по альтернативным источникам энергии, органического топлива и углеводородов в целях экономии нефтяного сырья / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, У. Б. Имашев, Ф. Н. Латыпова // Баш­ кирский химический журнал- 2005.- Т. 12, № 4 - С. 5-26. 35 Рахманкулов Д. Л. Интенсификация органических реакций в условиях мик­ роволнового воздействия / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // Панорама современной химии России. Успехи органического катализа и химии гетероциклов.-М.: Химия, 2006-С. 200-210. 36 Рахманкулов Д. Л. Развитие работ по нетрадиционным источникам энергии / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, Ф. Н. Латыпова // Современные про­ блемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы VII Междунар. науч. конф — Уфа: Изд-во «Реак­ тив», 2006.-С. 163-165. 45 37 Рахманкулов Д. Л. Ускорение органических реакций под воздействием мик­ роволнового излучения / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т.— М.: Граница, 2007.- Т. 3.- С. 269. 38 Рахманкулов Д. Л. Применение энергии микроволнового излучения для ин­ тенсификации химических, физико-химических и химико-технологических процессов / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XX Междунар. на­ уч.-техн. конф.- Минск: Институт химии новых материалов, 2007.—С. 110. 39 Шавшукова С. Ю. Извлечение металлов из руд под воздействием излучения сверхвысокочастотного диапазона / С. Ю. Шавшукова, Д. Л. Рахманкулов, Р. Р. Чанышев. // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы ѴТІІ Между­ нар. науч. конф.- Уфа: Изд-во «Реактив», 2007.- С. 78-79. 40 Шавшукова С. Ю. Из истории создания микроволновой техники / С. Ю. Шавшукова, Д. Л. Рахманкулов, И. Н. Вихарева // Современные про­ блемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела: материалы VIII Междунар. науч. конф.- Уфа: Изд-во «Реак­ тив», 2007.- С. 79-80. 41 Рахманкулов Д. Л. Исторические аспекты применения микроволн. Создание первых радиолокационных станций / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // История науки и техники.-2007-№ 12, спец. вып. З.-С. 3-8. 42 Рахманкулов Д. Л. Исторические аспекты применения микроволн. Развитие работ по созданию радиолокационных станций в 1934-1941 годах / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // История науки и техники,- 2007.№ 12, спец. вып. 3. - С. 92-98. 46 43 Рахманкулов Д. Л. Создание микроволновой техники в 1940-1970-х годах / Д. Л. Рахманкулов, С. ІО. Шавшукова // История науки и техники.- 2008.№3, спец. вып. 1.- С. 52-55. 44 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения для сушки дере­ ва и пиломатериалов / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Башкирский химический журнал.- 2008.- Т. 15, № 1.— С. 46-52. 45 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в пищевой от­ расли / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Башкирский химический журнал.-2008-Т. 15, № 1.-С. 73-75. 46 Рахманкулов Д. Л. Особенности микроволновых установок для нагрева пи­ щевых продуктов / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Башкирский химический журнал-2008.-Т. 15, № 1.-С. 57-61. 47 Рахманкулов Д. Л. История изучения воздействия микроволн на живые ор­ ганизмы и окружающую среду / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // История науки и техники.- 2008.- № 5, спец. вып. 2 С. 3-14. 48 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в терапии неко­ торых заболеваний / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Башкирский химический журнал.- 2008.- Т. 15, N° 2 — С. 94-98. 49 Рахманкулов Д. Л. Опыт применения энергии микроволн в горном деле / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Башкирский хими­ ческий журнал.-2008-Т. 15, № 2 . - С . 114-118. 50 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения для извлечения металлов из промышленных отходов /Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Башкирский химический журнал.- 2008.- Т. 15, № 2 С. 53-56. 51 Рахманкулов Д. Л. Микроволновые процессы для интенсификации органи­ ческих реакций / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова // Химические реак­ тивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: материалы XX Междунар. науч.-техн. конф.- Минск: Белорусская наука, 2008.- С. 30-37. 47 lb 52 Рахманкулов Д. Л. Применение энергии микроволн в горном деле / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Актуальные про­ блемы технических, естественных и гуманитарных наук: материалы Междунар. науч.-техн. конф.- Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008.- Вып 3. - С . 80-84. 53 Рахманкулов Д. Л. Микроволновая утилизация углеводородсодержащих от­ ходов / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Альтерна­ тивные источники химического сырья и топлива: материалы Первой Всерос. науч.-техн. конф.- Уфа: Изд-во «Реактив», 2008.- С. 59-60. 54 Рахманкулов Д. Л. Исторические аспекты создания и развития микроволно­ вой спектроскопии / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // История науки и техники-2008.-№ 6, спец. вып. 3 - С. 61-67. 55 Рахманкулов Д. Л. Применение микроволнового излучения в нефтехимиче­ ских процессах / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. X. Бикбулатов, Р. Р. Даминев // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделее­ ва).-2008.-Т. LII,№4.-C. 136-141. 56 Рахманкулов Д. Л. Микроволновое обеззараживание нефти и нефтепродук­ тов / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // Башкирский химический журнал.-2008.-Т. 15, № 3 . - С . 163-166. 57 Рахманкулов Д. Л. Микроволновый нагрев как способ переработки и обез­ вреживания промышленных и бытовых отходов / Д. Л. Рахманкулов, С. 10. Шавшукова, И. Н. Вихарева// История науки и техники.- 2008- № 9, спец. вып. 4.-С. 100-103. 58 Рахманкулов Д. Л. Микроволновые технологии для переработки и обезвре­ живания углеродсодержащих промышленных отходов / Д. Л. Рахманкулов, С. Ю. Шавшукова, И. Н. Вихарева // История науки и техники.- 2008.- № 9, спец. вып. 4.-С. 47-53. Подписано к печати 25.12.2008 г. Формат бумаги 60x84, '/щ. Бумага типографическая № 1. Печать методом ризографин. Усл. печ. л. 2,0. Тираж 90 экз. Заказ № 121. Отпечатано в Государственном издательстве научно-технической литературы «Реактив», г. Уфа, ул. Ульяновых, 75. 48
