Моющие чистяжие и дезифицирующие средства. Органическая химия

МОЮЩИЕ, ЧИСТЯЩИЕ И
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА И
МАТЕРИАЛЫ.
ПРИКЛАДНАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
2
3
МОЮЩИЕ, ЧИСТЯЩИЕ И ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ
ВЕЩЕСТВА И МАТЕРИАЛЫ.
ПРИКЛАДНАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Под редакцией
доктора химических наук, профессора А. Т. Солдатенкова
Анатолий Т. Солдатенков
Профессор Российского университета дружбы народов (РУДН), доктор
химических наук, Соросовский профессор, член Американского химического
общества, Москва, Россия
Ле Туан Ань
Доцент Ханойского Национального Университета, кандидат химических
наук, Ханой, Вьетнам
Чыонг Хонг Хиеу
Научный сотрудник института химии Вьетнамской Академии Наук и
Технологии, кандидат химических наук, Ханой, Вьетнам
Александра И. Комарова
Магистр химических наук, химик – эксперт ООО “МК ВИТА-ПУЛ”, Москва,
Россия
Тапан Кумар Мандал
Генеральный директор фирмы «АЛТА-ФАРМА», кандидат химических наук,
Москва, Россия - Калькута, Индия
Надежда М. Колядина
Доцент Российского университета дружбы народов (РУДН), кандидат
химических наук, Москва, Россия
Ханой
Издательство Вьетнамского Национального Университета
2014
4
Рецензенты: В. Н. Буянов - доктор химических наук, профессор кафедры органической
химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева и А. И.
Кузнецов - доктор химических наук, профессор кафедры органической химии
Московского государственного университета тонких химических технологий им. М. В.
Ломоносова.
Научное издание
МОЮЩИЕ, ЧИСТЯЩИЕ И ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА.
ПРИКЛАДНАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Моющие, чистящие и дезинфицирующие вещества. Прикладная органическая
химия/ А.Т. Солдатенков, Т. А. Ле, Х. Х. Чыонг, А.И. Комарова, Т. К. Мандал, Н. М.
Колядина, /Под редакцией А. Т. Солдатенкова. - Ханой: «Издательство Вьетнамского
Национального Университета», 2014. - 274 с.
Изложены основы прикладной органической химии поверхностно-активных веществ
(ПАВ), моющих, чистящих и дезинфицирующих веществ и материалов, которые нашли
широкое применение во многих областях народного хозяйства технике,
промышленности, сельскохозяйственном производстве, в медицине и санитарии, в
реставрационном деле, в средствах для быта, химической чистки, стирки и личной
гигиены. Материал книги систематизирован по классам и структурным группам базовых
и вспомогательных химических соединений. Описаны главные промышленные методы
основного и тонкого органического синтеза важнейших функциональных ПАВ, мыл,
синтетических моющих и очищающих средств, растворителей и дезинфектантов.
Значительное место уделено рассмотрению их функциональных свойств, механизмов
химических реакций их получения, проблемам, связанным с разработкой более
экологически дружелюбных (зелёных) методов их производства и использования. Книга
предназначена для научных работников, занятых в области тонкого органического
синтеза, химии, технологии и применения поверхностно-активных, моющих, чистящих и
дезинфицирующих средств и материалов. Она также может служить пособием для
студентов, обучающихся по направлению "химия и технология органических веществ".
Являясь дополнением к основному курсу органической химии, она будет также полезна
для студентов, аспирантов и преподавателей и исследователей химических,
фармацевтических,
медицинских,
биологических,
экологических
и
сельскохозяйственных вузов и факультетов. Библиогр.: 175 назв.
УДК 547;
ISSBN
© Коллектив авторов 2014
5
Оглавление
ПРЕДИСЛОВИЕ ___________________________________________________11
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ____________________________17
ГЛАВА 1. АЛКАНЫ, АЛКЕНЫ И АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ _____________19
1.1. Бензины-растворители________________________________________19
1.2. Получение высших парафинов – базового сырья для синтеза
поверхностно-активных веществ (ПАВ) и синтетических моющих
средств (СМС) ___________________________________________________21
1.3. Производство низших и высших алкенов – сырья для синтеза ПАВ и
СМС ___________________________________________________________23
1.4. Галогенпроизводные низших алканов и алкенов _________________25
1.4.1. Бромметан и трийодметан в качестве дезинфицирующих
веществ ______________________________________________________25
1.4.2. Алкилгалогениды в химической чистке ______________________27
1.4.3. Синтез хлорэтиленов. Очищающие вещества ________________29
ГЛАВА 2. АЛИФАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ ____________________________33
2.1. Низшие спирты. Чистящие и антисептические вещества__________33
2.2. Высшие жирные спирты (ВЖС)________________________________36
2.3. Многоатомные спирты. Консервант бронопол. Глицерин.
Очистители целлозольвы. ________________________________________42
ГЛАВА 3. ПРОИЗВОДНЫЕ АЛКИЛАМИНОВ В КАЧЕСТВЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ __________________________47
3.1. Общие понятия о поверхностно-активных веществах ____________47
3.1.1. Поверхностная активность и её носители___________________47
3.1.2. Классификация ПАВ ______________________________________49
3.1.3. Современные направления использования ПАВ _______________52
3.2. Поверхностно-активные и дезинфицирующие вещества на основе
высших жирных аминов (ВЖА) ___________________________________54
3.2.1. Четвертичные соли ВЖА в моющих средствах _______________54
3.2.2. Дезинфектанты на основе четвертичных солей ВЖА _________60
3.2.3. N-Оксиды ВЖА в качестве неионогенных ПАВ __________________63
6
ГЛАВА 4. АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ И НИЗШИЕ КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ________________________________________________________65
4.1. Дезинфектанты формальдегид и глутаровый альдегид ___________65
4.1.1. Формальдегид ____________________________________________65
4.1.2. Глутаровый альдегид в качестве дезинфектанта _____________66
4.2. Очистители ацетон и бутанон __________________________________67
4.3. Низшие жирные кислоты в очистительной жидкостной технологии 69
ГЛАВА 5. ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ (ВЖК) И МЫЛА __________75
5.1. Мыла – исторический аспект __________________________________75
5.2. Классификация мыл по назначению. Общие и специальные добавки
в мыла__________________________________________________________79
5.3. Виды сырья для производства мыл _____________________________82
5.4. Производство мыл____________________________________________85
ГЛАВА 6. АМИДЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ __91
6.1. Амиды низших кислот в качестве очистителей __________________91
6.2. Этаноламиды ВЖК в качестве моющих ПАВ ____________________92
6.3. Сложные эфиры______________________________________________94
ГЛАВА 7. ГИДРОКСИКИСЛОТЫ, АМИНОКИСЛОТЫ И
ПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ В КАЧЕСТВЕ ОЧИСТИТЕЛЕЙ И ПАВ
__________________________________________________________________97
7.1. Гликолевая и молочная кислоты и их эфиры в качестве
комплексообразователей-очистителей______________________________97
7.2. Производные аминокислот в качестве моющих средств и
комплексонов __________________________________________________ 101
7.2.1. Саркозинаты в качестве анионактивных ПАВ ______________ 101
7.2.2. Амфотерные ПАВ на основе глицина и
аммонийалкилсульфонатов ____________________________________ 102
7.2.3. Комплексоны-очистители и бактерициды на основе производных
глицина и карбаминовой кислоты _______________________________ 104
7.3. Ди- и трикарбоновые кислоты в качестве очистителей __________ 108
ГЛАВА 8. СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА (СМС) НА
ОСНОВЕ ЭФИРОВ СЕРНОЙ И ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ _____________ 115
8.1. Основные понятия о синтетических моющих средствах __________ 116
8.1.1. Требования к современным моющим средствам ______________ 117
8.1.2. Виды функциональных добавок в СМС ______________________ 120
7
8.2. Алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты в качестве моющих
веществ ________________________________________________________ 131
8.3. Эфиры фосфорной кислоты в качестве СМС ___________________ 136
ГЛАВА 9. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА НА ОСНОВЕ АЛКАНСУЛЬФОНОВЫХ
И АЛКАНФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ _______________________________ 139
9.1. Алкансульфоновые ПАВ _____________________________________ 139
9.2. Алкенсульфоновые ПАВ _____________________________________ 143
9.3. Сульфопроизводные карбоновых кислот _______________________ 144
9.3.1. Сульфонатные производные ВЖК __________________________ 144
9.3.2. Алкилсульфосукцинатные ПАВ ____________________________ 146
9.4. Очистители и дезинфектанты на основе фосфоновых кислот _____ 147
ГЛАВА 10. ОЛИГОМЕРЫ И ПОЛИМЕРЫ В СОСТАВАХ МОЮЩИХ
СРЕДСТВ И ОЧИСТИТЕЛЕЙ______________________________________ 151
10.1. Карбоцепные полимеры. Поливинилацетат. Полиакрилаты ____ 151
10.2. Гетероцепные полимеры ____________________________________ 154
10.2.1. Полиоксиалкилены ______________________________________ 154
10.2.2. Полиалкиленгликолевые эфиры ВЖС ______________________ 155
10.2.3. Полиалкиленгликолевые эфиры ВЖК ______________________ 158
10.2.4. Полиалкиленгликолевые производные алкиламинов__________ 161
10.2.5. Алкил- и ацилполиоксиэтиленсульфаты и –фосфаты _____ 164
10.2.6. Ферментные препараты в СМС __________________________ 166
10.2.7. Олиго- и полиорганосилоксаны (силиконы) _________________ 170
ГЛАВА 11. АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ___________________ 175
11.1. Производные циклопропанкарбоновых кислот в качестве
дезинфектантов_________________________________________________ 175
11.2. Производные циклопентана и циклогексана в качестве моющих
ПАВ и антисептиков ____________________________________________ 178
11.3. Очистители и мыла на основе бицикло[4.1.0]гептенов и
декагидрофенантренов __________________________________________ 179
ГЛАВА 12. АЛКИЛ-, АМИНО- И ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫЕ БЕНЗОЛЫ
_________________________________________________________________ 183
12.1. Алкилбензолы. Очистители и сырьё для производства СМС ____ 183
12.2 Производные фенола в качестве дезинфектантов _______________ 186
12.3. Оксиэтилированные алкилфенолы – неионогенные моющие ПАВ
_______________________________________________________________ 192
8
12.4. Гидроксипроизводные дифенила, диарилметана и диарилоксида в
качестве дезинфектантов ________________________________________ 195
12.5. Производные ариламинов в качестве дезинфектантов __________ 197
ГЛАВА 13. ПРОИЗВОДНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ И АРИЛСУЛЬФОКИСЛОТ_______________________________ 199
13.1. Производные бензойной и фталевой кислот в составах СМС ____ 199
13.2. Производные гидроксизамещенных бензойных кислот в качестве
антисептиков. Салицилаты. Парабены ____________________________ 200
13.3 Производные арилсульфокислот _____________________________ 203
13.3.1. Гидротропы ____________________________________________ 203
13.3.2. Моющие алкиларилсульфонаты. Сульфонолы ______________ 204
13.3.3. Другие производные арилсульфокислот. Дезинфектанты.
Отбеливатели. Очистители. ПАВ ______________________________ 209
ГЛАВА 14. СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ ____ 217
14.1. Оксиран. Дезинфектант и сырье для СМС ____________________ 217
14.2. Производные фурана – спаны и твины в качестве неионогенных
ПАВ ___________________________________________________________ 219
14.3. Производные пиррола. Поливинилпирролидон.
Структурообразователи и антиресорбенты ________________________ 221
14.4. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами ____________ 223
14.4.1. Производные диоксолана, изотиазола и оксазола ____________ 223
14.4.2. Производные диазолов. Оптические отбеливатели.
Дезинфектанты ______________________________________________ 225
ГЛАВА 15. ШЕСТИЧЛЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛЫ. ПРОИЗВОДНЫЕ
ПИРАНА_________________________________________________________ 231
15.1. Моно- и дисахариды. Моющие алкилполигликозиды (АПГ) _____ 231
15.2. Полисахариды в качестве очистителей и антиресорбентов в СМС.
Модифицированные крахмалы и целлюлозы. Хитозан ______________ 235
ГЛАВА 16. ПРОИЗВОДНЫЕ АЗИНОВ И ДРУГИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ __ 241
16.1. Моющие и дезинфицирующие производные пиридина __________ 241
16.2. Производные хинолина и акридина в качестве дезинфектантов _ 242
16.3. Производные тиазинов, триазинов и циклоолигосилоксанов ____ 245
ГЛАВА 17. СОВРЕМЕННАЯ СХЕМА ДИЗАЙНА И РАЗРАБОТКИ
НОВЫХ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ ПРЕПАРАТОВ И
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИХ СРЕДСТВ ________________________________ 249
9
17.1. Основы рационального дизайна новых ингибиторов патогенных
микроорганизмов _______________________________________________ 249
17.2. Блок-схема алгоритма компьютерно-эмпирического
конструирования новых дезинфицирующих средств ________________ 252
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ______________________ 257
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ______________________________________ 269
10
11
Авторы посвящают книгу светлой памяти Владимира Францевича Станиса –
участника боёв Отечественной войны (с 1942 по 1945 гг.), ректора и президента
Российского университета дружбы народов (с 1970 по 2003 гг.).
«Единственное достойное нашей заботы – это память, оставляемая за собою
солдатом: она подобно пучку лучей, ещё долго освящающих небо, после того
как солнце скрылось за горизонтом.» (Вальтер Скотт).
ПРЕДИСЛОВИЕ
Если ты планируешь будущее всего на
один год, сей зерно. Если ты рассчитываешь
на десять лет, сажай дерево. Если ты
рассчитываешь на сто лет, обучай народ.
Китайская пословица
Фундаментальные исследования в области органического синтеза
открывают все новые реакции и методы преобразования исходных
веществ, в результате чего постоянно растет число синтезированных
неизвестных ранее органических соединений. Подсчитано, что к 2014
году их создано уже более 50 млн. Среди этих органических веществ
найдены многие десятки тысяч, обладающих теми или иными полезными
для человека свойствами. Поисками такого рода соединений,
разработкой
экономически
целесообразной,
рациональной
и
экологически дружественной химии и технологии их создания и
массового производства занимается прикладная (промышленная)
органическая химия. В подобном тандемном союзе двух принципов —
саморазвития органической химии и удовлетворения потребностей
общества — реализуется объективная цель и сущность возникновения
научно-технического прогресса.
Настоящая книга посвящена
рассмотрению промышленных методов синтеза и направлений
использования разнообразных органических соединений, обладающих
такими важными полезными свойствами, как поверхностная активность,
моющая способность, очищающая (растворяющая) способность,
антибактериальная и антивирусная активность. На основе подобных
веществ создаются рецептуры, композиции и препараты с ожидаемым
функциональным действием, приемлемым для потребителя. Жизненная
важность таких органических веществ подтверждается хотя бы тем, что
только синтетических моющих средств (СМС) в странах Европы
потребляется на душу населения от 5 до 18 кг в год. В настоящее время в
мире ежегодно производят свыше 10 млн. тонн веществ, обладающих
12
поверхностной активностью (ПАВ), стоимость которых составляет 17-20
млрд. долларов.
ПАВ и многие композиции на их основе нашли широкое применение
— в промышленной и бытовой стирке тканевых изделий, в чистке
поверхностей различного рода — посуды, ванн, туалетов, полов,
инструментов, машин; в процессах разделения руды методами флотации;
при добыче нефти; при создании пищевых изделий и косметических
композиций, в агрохимической практике, реставрационном деле. В
целом, четверть производимых ПАВ предназначена для использования в
технике и различных областях промышленности. Чистящие рецептуры
предназначены для ручного и машинного мытья посуды, химической
чистки тканей, ковров, одежды, для чистки твердых поверхностей
промышленных материалов, оборудования, инструментов, продуктов,
механических устройств, аппаратов. Они нужны для мытья средств
автомобильного, железнодорожного, авиационного и морского
транспорта. В этих областях очистной жидкостной технологии (ОЖТ)
широко применяют разнообразные растворители, химические агенты и
их смеси, которые должны эффективно удалять любые загрязнения
(белковые, углеводные, жировые, известковые, коррозионные,
углеродистые - сажа, нагары и т.п.). При этом подобные агенты должны
быть экологически приемлемыми.
Для осуществления санитарно-гигиенических мероприятий в моющие
и чистящие составы вводят антисептические и другие дезинфицирующие
вещества. Подобные средства широко и ежедневно используются для
санитарной обработки твердых поверхностей (стены, полы, потолки,
оборудование) в больницах, клиниках и других медицинских
учреждениях, для мойки мест массового пребывания людей — метро,
железнодорожные
составы,
вокзальные
площади,
стадионы,
образовательные
учреждения
и
т.д.
Консервирующие
и
дезинфицирующие добавки являются необходимыми активными
компонентами практически всех современных средств личной гигиены
— зубных паст и эликсиров, шампуней и лосьонов, дезодорантов и гелей
для ванн, душа и т.п.
Уместно напомнить, что Организация объединенных наций объявляла
2008 год Годом Санитарии на Земле. Это было сделано в связи с тем, что
2.5 млрд. человек нашей планеты не имеют возможности пользоваться
средствами элементарной личной гигиены. Следует иметь в виду, что в
Российской федерации ежегодно регистрируется несколько десятков
миллионов случаев инфекционных заражений, что с точек зрения и
13
гуманитарной и экономической требует усиления внимания к состоянию
санитарии в стране и резкого улучшения эффективности санитарногигиенических мероприятий. В этом контексте важно отметить, что в
2009-2010 гг. (сразу же после Года Санитарии!) в Индии, Пакистане,
США и Великобритании было обнаружено несколько штаммов
энтеробактерий, содержащих новый и весьма опасный для здоровья
человека ген. Этот ген кодирует биосинтез фермента, который разрушает
бета-лактамные антибиотики. Сам фермент относится к классу металлобета-лактамаз и является высокоактивным катализатором нейтрализации
всех известных пенициллинов, цефалоспоринов и карбапенемов.
Считают, что указанный ген NDM-1 (сокращение от New Delhi Metallobeta-lactamase-1)
мог
возникнуть
в
качестве
самозащиты
грамотрицательных бактерий (например, Escherichia coli или Klebsiella
pneumonia) от давно и широко применяемых антибиотиков. Обнаружено,
что бактериальные носители такого гена оказались суперустойчивыми в
отношении указанных популярных антибиотиков и легко передают этот
ген бактериям разных видов. Эти факты вызвали большое беспокойство
во всём мире, что привело к повышению требований более строго
выполнять санитарно-гигиенические правила во всех странах для
удержания новой инфекции под контролем. В настоящее время
инициированы срочные аргументированные работы по дизайну, синтезу
и
производству
новых
антибактериальных
препаратов
и
дезинфицирующих средств, предназначенных для того, чтобы успешно
противостоять подобным штаммам патогенных микроорганизмов.
Предлагаемая книга продолжает серию научно-учебных книг по
практическим применениям достижений фундаментальной органической
химии в жизни и деятельности человека (она является одинадцатой
книгой в этой серии). Издание данной серии (под общей редакцией
профессора Солдатенкова А.Т.) началось в 3-ем тысячелетии выходом в
свет первой книги-модуля под названием «Основы органической химии
лекарственных веществ» (2001 год, Москва: издательство Химия). Она
затем в исправленном и дополненном виде выпущена в Москве
издательством Мир в 2003 г. и третьим изданием - в 2007 г. издательством БИНОМ, Лаборатория знаний. В 2010 г. эта же книга
была переведена на вьетнамский язык и издана во Вьетнаме (Ханой: изд.
Вьетнамского национального университета, ВНУ). В рамках указанной
серии затем выпущены в свет (с 2004 по 2014 гг.) ещё десять
оригинальных книг-модулей по базовым тематикам прикладной
органической химии. Ниже приводим названия этих книг-модулей, год
их издания и название издательства.
14
Книга вторая: «Средства защиты, лечения и регуляции роста
животных и растений. Основы органической химии» (Москва: изд.
Химия, 2004. Она переиздана в 2010 г. в переработанном виде под
названием «Пестициды и регуляторы роста. Прикладная органическая
химия» в Москве: изд. БИНОМ. Лаборатория знаний).
Книга третья: «Основы органической химии пищевых, кормовых и
биологически активных добавок» (Москва: изд. Академкнига, 2006).
Книга четвёртая: «Основы органической химии душистых веществ
для прикладной эстетики и ароматерапии» (Москва: изд. Академкнига,
2006; в 2011 г. эта книга была издана на вьетнамском языке во Вьетнаме
издательством ВНУ - Ханой).
Книга пятая: «Основы органической химии средств оздоровительной
и декоративной косметики» (Москва: изд. Академкнига, 2008).
Книга шестая: «Основы органической химии природных и
синтетических красителей» (Ханой: изд. ВНУ, 2013; на русском языке).
Книга седьмая: «Химические основы жизнеспособности и здоровья
человека» (Ханой: изд. Знания, 2013; на русском языке).
Книга восьмая: «Основы органической химии высокоэнергетических
веществ и материалов» (Ханой: изд. Знания, 2013; на русском языке).
Книга девятая: «Основы дизайна и химии лекарств и их наноформ»
(Ханой: изд. Знания, 2013; на русском языке).
Книга десятая: «Лекарства. Прикладной тонкий органический
синтез» (Ханой: изд. Знания, 2014; на русском языке). Эта книга является
полностью переработанным, обновлённым и расширенным по объёму в
два раза по сравнению с первым в указанной серии модулем.
Перечисленные выше книги в большинстве своём уже нашли в России и
Вьетнаме своего читателя и оказались востребованными как научными
работниками, так и студенческой аудиторией. Следует подчеркнуть, что
указанные книги имеют не только самостоятельное значение, но и
играют роль дополнений к основному теоретическому курсу
органической химии, а их широкое распространение будет служить
кроме того популяризации среди молодёжи науки химии. Нам всегда
следует иметь в виду, что вещества и законы органической,
биоорганической и биологической химии - этих прекрасных и в меру
сложных и захватывающих воображение отраслей науки, - лежат в
основе поддержания высокой жизнеспособности и надёжного здоровья
человека. В связи с этим было принято решение продолжить создание
новой книги-модуля настоящей серии, а именно книги под названием
«Моющие, чистящие и дезинфицирующие вещества. Прикладная
15
органическая химия. Авторы книги: А. Т. Солдатенков - доктор
химических наук, профессор Российского университета дружбы народов
(РУДН, Москва). А. Т. Ле – кандидат химических наук, доцент
Вьетнамского национального университета (ВНУ, Ханой), выпускник
РУДН. Чыонг Хонг Хиеу – кандидат химических наук, Научный
сотрудник института химии Вьетнамской Академии Наук и Технологии
(Ханой), выпускник РУДН. А. И. Комарова – магистр химических наук,
химик – эксперт ООО “МК ВИТА-ПУЛ”, Москва, выпускница РУДН. Т.
К. Мандал – генеральный директор фармацевтической фирмы «АЛЬТАФАРМА», кандидат химических наук, выпускник РУДН. Н. М. Колядина
– кандидат химических наук, доцент РУДН, выпускница РУДН.
Авторы хранят светлую память о своих любимых родных,
оставивших этот мир (о Солдатенковых Тимофее Дмитриевиче и
Артемии Анатольевиче, Кошкиных Григории Кузьмиче, Татьяне
Никифоровне и Прасковье Григорьевне; о Ле Нам Хынге; о Сару Бала и
Бибхути Бхушане; о Дурбажевых Валентине И. и Михаиле Д.). Авторы
полны благодарности своим любимым родным, живущим с нами и
помогающим нам в нелёгком писательском труде (Соколюк Эльвире
Николаевне; Ле Чам Ане, Буй Тхи Мине; Чыонг Хонг Вану и Ли Тхи
Тхань Хье; Колядину Александру А.
Авторы признательны уважаемым рецензентам - В. Н. Буянову
доктору химических наук, профессору кафедры органической химии
Российского химико-технологического университета, и А. И. Кузнецову
- доктору химических наук, профессору кафедры органической химии
Московского государственного университета тонких химических
технологий им. М. В. Ломоносова, за ценные замечания, предложения и
благожелательное обсуждение книги в целом, что способствовало
повышению качества научного материала, изложенного в книге.
16
17
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
АПГ - алкилполигликозиды
АРМЭТ – фармакокинетические показатели БАВ: адсорбцияраспределение-метаболизм- экскреция-токсичность)
АЦФ - активный центр фермента
БАВ - биологически активное вещество
БАД - биологически активная добавка
БАС - биологически активное соединение
БСИ – бромсукцинимид
ВЖА – высшие жирные амины
ВЖК – высшие жирные кислоты
ВЖС – высшие жирные спирты
ВИЧ – вирус иммунодефицита человека
ВПУ – высшие парафиновые углеводороды
ГА – глутаровый альдегид
ГЭБ - гематоэнцефалический барьер
ДМСО – диметилсульфоксид
ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота
ДЭГ – диэтиленгиколь
ЖКТ – желудочно-кишечный тракт
ЗАС – зависимость активность-структура
Кат – катализатор
КЗАС – количественная зависимость в ряду БАВ: активностьстроение
ККМ – критическая концентрация мицеллообразования
КПЗ – комплекс с переносом заряда
ЛВ – лекарственное вещество
ЛП – лекарственные препараты
ЛС – лекарственное соединение, средство
МС – моющие средства
НУК – надуксусная (пероксиуксусная) кислота
НК - нуклеиновая кислота
НЭП – неподелённая электронная пара
ОЖТ – очистная жидкостная технология
ПАВ – поверхностно активное вещество
н-ПАВ – неионогенное поверхностно активное вещество
18
ПЭГ – полиэтиленгликоль
РСА – рентгеноструктурный анализ
СМВ – синтетическое моющее вещество
СМС – синтетическое моющее средство
ТМС – техническое моющее средство
ФА – формальдегид
ЦНС – центральная нервная система
ч – час (ы)
ЧАС – четвертичные алкиламмонийные соли
ЧВ – чистящее вещество
ЧС – чистящее средство
ЧСА – четвертичные соли алкиламмония
ЭДТА/ЭДТУ - этилендиаминтетрауксусная кислота
Энз - энзим, фермент
Ac - ацетильная группа
Alk - алкильная группа
Ar - арильная группа
Bn - бензильная группа
Bu - бутильная группа
Bz – бензоильная группа
t-Bu – трет-бутильная группа
Cat. (кат.) - катализатор
DMF – диметилформамид
Enz – энзим, фермент
Et - этильная группа
h – час(ы)
Hal - галоген
MМ – молекулярная масса
Me – метильная группа
P – повышенное давление
Ph – фенильная группа
Pr – пропильная группа
Py – пиридильный радикал
rt (кт) – комнатная температура
T, t, ∆ – повышенная температура, нагревание
THF – тетрагидрофуран
19
ГЛАВА 1.
АЛКАНЫ, АЛКЕНЫ И
АЛКИЛГАЛОГЕНИДЫ
Парафиновые углеводороды и галогенпроизводные алканов и алкенов
являются важными очищающими средствами. Их в качестве
растворителей широко применяют в очистной жидкостной технологии
(ОЖТ). Они должны обладать, прежде всего высокой растворяющей
способностью в отношении загрязнений разного типа и образовывать с
ними однофазные растворы. Кроме того, растворители, подбираемые для
очистки различных материалов и твердых поверхностей, не должны
оказывать агрессивное действие на очищаемые изделия, должны быть
нетоксичными для человека, огне- и взрывобезопасными, стабильными и
легко регенерируемыми, доступными и дешевыми. В рамках ОЖТ
растворители применяют для химической чистки одежды, тканей,
ковров, изделий из меха и кожи, для очистки поверхностей
металлических деталей от разнообразных загрязнений (лаков, красок,
масел) и при подготовке поверхностей для нанесения лаков, красок,
гальванических
покрытий,
клеев.
Кроме
того
некоторые
алкилгалогениды нашли применение и в качестве дезинфектантов.
1.1. Бензины-растворители
В целях экономии в технике для очистки растворителями используют
недорогие индивидуальные алканы (пентан, гексан, гептан) и дешевые
смеси парафиновых углеводородов, получаемых перегонкой нефти при
атмосферном давлении (рис. 1.1.).
До перегонки на фракции сырую нефть промывают водой с
деэмульгаторами, для удаления основного количества солей,
попадающих в нефть при добыче. Затем нефть выдерживают при 100140°С в электродегидрататорах при высоком напряжении с целью
20
полного разрушения эмульсии (вода в масле) и последующего удаления
водного слоя с растворенными солями. Полученные при дистилляции
нефти бензиновые фракции, предназначенные в качестве растворителей,
подвергают щелочной (10-30%-ные растворы NaOH, при 20-90°С или
K2CO3) или сернокислотной очистке (92%-ная H2SO4 при 0-30°С) от
сернистых соединений (H2S, меркаптаны R-SH), от кислородсодержащих
веществ (нафтеновые кислоты, кислые смолы, фенолы), азотистых
веществ (амины, азотистые гетероциклы).
петролåé í û é ýô èð (í åô ðàñ-Ï -4 - 30/80î Ñ; n = 5-6)
о
40-90 С
70-200оС
áåí çèí (óàéò-ñï è ðò, áåí çèí -ãàëî ø à; n = 6-10)
ëè ãðî èí (n = 8-12)
150-230 С
êåðî ñèí û (n = 9-16)
âû ñø è å
180-300оС,
î ÷èñòêà
1 атм
í -ï àðàô èí û
öåî ëèòàì è
нефть
ñî ëÿðî âû å
(n = 15-25)
èëè
250-350оС,
äèñòèëëÿòû
1 атм
êàðáàì èäî ì
(ãàçî éëü, n=15-25)
>350оС,
âàçåëèí î âû å ì àñëà,
1 атм
ñì àçî ÷í û å ì àñëà,
мазут
âàçåëèí
ï àðàô èí èñòû å äèñòèëëÿòû
240-360оС,
(n = 16-33)
(n=16-40)
0,1 атм
öåðåçèí
î ÷èñòêà öåî ëè òàì è
битум (озокерит, n = 20-50)
(n = 20-40)
è ëè êàðáàì è äî ì
о
Рис. 1.1. Продукты перегонки нефти (под стрелками указаны пределы
выкипания и давление; в скобках – n означает число углеродных атомов в
соединениях, составляющих фракцию).
На основе бензиновых фракций прямой перегонки нефти и
каталитических
риформингов
готовят
бензины–растворители:
деароматизированные, прямогонные или очищенные гидрокрекингом,
которые широко применяют в качестве растворителей в процессах
промышленной экстракции, производствах лаков и красок, покрытий
резинотехнических изделий, кож, в очистке тканевых и металлических
изделий, оборудования и т.д.
Бензины-растворители довольно широко применяют для чистки
одежды. Например, они хорошо удаляют пятна от губной помады и пота.
Стоимость бензинов невысока, они доступны, менее токсичны по
сравнению с хлоруглеводородами. Кроме того, они мало разрушают
волокнистые материалы и в меньшей степени вымывают
пластификаторы и красители из искусственных кож, а также жиры из
природной кожи.
Детали и оборудование из черных и цветных металлов очищают
21
бензинами в машиностроении от минеральных масел, жиров, парафина,
доводочных паст и механических загрязнений. Бензин - растворитель
уайт-спирит (смесь парафиновых, циклопарафиновых и ароматических
углеводородов, 4 : 13 : 1) используют для очистки живописи от лака,
старых записей и олифы, для удаления восковых загрязнений и стеарина
с каменных скульптур, фресок, для удаления лаковых плёнок с изделий
из дерева и эмали, с иконной живописи. Бензин составляет основу
композиций (46%), широко применяемой для очистки изделий из
мрамора от жировых и масляных загрязнений (добавка 5% парафина,
2,5%-олеиновой кислоты, 45%-вода). Бензинами чистят археологические
тканевые изделия, бумажные материалы, а также одежду в химических
чистках. Для усиления химической чистки бензинами используют
композиции, содержащие различные ПАВ. Так, в составе усилителя УС29 содержится 40% авироля (бутилоктадеканоато-9-сульфат аммония),
30% пасты “Новость”, 15% бензина, 10% циклогексанола и 5% лецитина.
В составы чистящих безабразивных средств могут входить жидкие
парафиновые углеводороды или фракции перегонки нефти с т. кип. 165200°С с добавками олеиновой кислоты, триэтиламина, натриевой соли
карбоксиметилцеллюлозы и соды. Хорошими растворителями для
очистки деталей, механизмов и оборудования служат и прямогонный (т.
кип. 110-300°С), деароматизированный (осветительный с т. кип. 200310°С) и гидроочищенный керосины (т. кип. 130-280°С). Следует
отметить, что существенным недостатком легколетучих бензинов
является их пожаро- и взрывоопасность.
1.2. Получение высших парафинов – базового сырья для синтеза
поверхностно-активных веществ (ПАВ) и синтетических моющих
средств (СМС)
Высшие парафины являются важнейшим видом сырья в производстве
поверхностно-активных и моющих веществ. На их основе синтезируют
высшие олефины, спирты и карбоновые кислоты, которые затем
превращают в активные компоненты средств ПАВ и СМС –
алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты и т.д.
Одним из самых крупнотоннажных методов получения высших
парафинов нормального строения (1) является их выделение из
керосиновых, газойлевых и мазутных фракций прямой перегонки нефти
(рис. 1.1.). Выделение н-парафинов осуществляют их селективной
адсорбцией на цеолитах или через их комплексы с мочевиной с
22
последующей обработкой водяным паром для их десорбции или
разрушения комплекса. Этот нехимический путь получения высших
линейных парафинов в настоящее время уже не может полностью
удовлетворить все возрастающие потребности в этом виде сырья. В связи
с этим, за последние 15-20 лет начали быстро возрождаться процессы
химического производства высших парафинов по методу ФишераТропша (катализатор Ru, 190оС, 200 атм.). В этом направлении
развиваются три технологии получения так называемого “синтез-газа”
(смесь СО + Н2), на основе поликонденсации которого образуются смеси
высших алканов (рис. 1.2.).
Рис.1.2. Методы получения высших линейных парафинов (1) (n = 10-40).
Эти подходы отличаются друг от друга лишь видом исходного сырья,
которое сначала превращают в смесь СО + Н2. По наиболее старому
методу синтез-газ получают газификацией каменного или бурого угля
водяным паром и воздухом (неполное окисление углерода, сопряженное
с восстановлением воды). Эндотермический в целом процесс
осуществляют при температуре 1000°С, достаточно высокой, чтобы не
образовывался метан и его гомологи. В получаемом при этом синтез-газе
возможны примеси СО2, СН4, N2. Газификацию проводят в неподвижном
или движущемся слое угля. По другому методу синтез-газ производят
конверсией природных газов (например, метана) или газов –
нефтепереработки (смеси низших алканов) на никелевых катализаторах
при высокой температуре и повышенном давлении.
В третьем подходе – самом “зеленом” методе – синтез-газ (с
соотношением СО + Н2 от 1 : 1 до 1 : 2) стремятся получить из твердой
быстро возобновляемой растительной биомассы – древесины и отходов
деревообрабатывающих предприятий. Получаемые в каждом случае
смеси синтез-газа затем по методу Фишера-Тропша каталитически
23
перерабатывают в линейные парафины (около 40% от общего количества
высших парафинов), состав и строение которых незначительно
отличаются от аналогов, выделяемых из нефтяных фракций через
комплексы с мочевиной или на молекулярных ситах (60% мирового
производства высших парафинов). Восстановительная олигомеризация
СО на кобальте (промоторами служат оксиды тория и магния),
проводимая при нагревании, приводит к получению жидких смесей налканов (80%) и алкенов (15%), из которых выделяют фракцию твердых
н-парафинов (выход 27%). На железном катализаторе (промоторы оксид
калия и медь) выход высших парафинов достигает 48%. Их выход еще
более высок (до 70%) при использовании мелкодисперсного рутения.
Считается, что молекула СО активируется при координировании с
металлическим катализатором (Cat) и присоединяет молекулу водорода.
Образующийся при этом гидроксиметиновый радикал (2) гидрируется с
отщеплением воды и превращается в метиленовый радикал (3).
Последний затем присоединяет молекулу СО и сформировавшийся
двууглеродный радикал (4) восстанавливается до радикала (5), который
после восстановительной дегидратации превращается в этильный
радикал (6). Многократное повторение этого процесса приводит к
высшим н-парафинам (1).
В зависимости от соотношения СО : Н2, природы катализатора,
температуры и давления процесс Фишера-Тропша можно использовать и
для синтеза целой гаммы продуктов – от алканов и алкенов до спиртов,
альдегидов и карбоновых кислот.
1.3. Производство низших и высших алкенов – сырья для синтеза
ПАВ и СМС
Низшие алкены – в основном этилен и пропилен, используются в
промышленных масштабах для синтеза оксиранов, потребности в
которых велики для процессов полиоксиалкилирования и производства
ПАВ и МС типа полиоксиалкилированных жирных спиртов,
алкилфенолов, амидов высших карбоновых кислот и др.
24
Этилен получают пиролизом бензина и газойля в присутствии
водяного пара в трубчатых печах (основной метод); термокаталитическим или термоокислительным (830°С) дегидрированием
этана; жидкофазной (H2SO4, H3PO4, их кислые соли, AlCl3 и др.) или
парофазной (Al2O3, 350°С) дегидратацией этанола. Часть этилена и
пропилена получают их выделением из газов коксования (1100°С) и
полукоксования (550°С) угля или крекинга нефтяных фракций.
Пропилен может образовываться в значительных количествах наряду
с другими альфа-алкенами при гидрировании оксида углерода по методу
Фишера-Тропша в условиях получения искусственного жидкого топлива
(бензинов и дизельного топлива). Процесс ведут в этом случае на
железных, кобальтовых или железомарганцевых катализаторах.
Пропен производят также из пропана термическим (600°С, при
конверсии 25% в смеси с водяным паром) и термокаталитическим
(Cr2O3/Al2O3, 600°C, конверсия около 70% в реакторах с “кипящим”
слоем катализатора) дегидрированием.
Вторую ценную сырьевую группу веществ, применяемых для синтеза
ПАВ, составляют высшие альфа-олефины. Их производят тремя
методами. В одном из них использованием триэтилалюминия (метод
Циглера) сначала осуществляют олигомеризацию этилена в жестких
условиях. Затем в реактор добавляют никель (коллоидальный) и
разрушают комплекс три(олигоалкил)алюминия (1) при нагревании
смеси (1) до 250-300°С в присутствии этилена. Этот прием завершается
выпадением смеси 1-алкенов (2а-с) и регенерацией триэтилалюминия.
Метод характеризуется высокой селективностью в отношении
образования 1-алкенов с четным числом атомов углерода (С12-С18).
25
В двух других методах производства высших олефинов используют
либо термический крекинг твердых линейных парафинов либо их
термокаталитическое дегидрирование на платине (0,3-0,7% вес. на
основе Al2O3; 480°С) или оксиде хрома (6% вес. на Al2O3; 500°С).
Напомним (см. раздел 1.2.), что парафиновое сырьё для этих процессов
синтезируют по Фишеру-Тропшу или выделяют адсорбцией на цеолитах
из керосино-газойлевых фракций, доочищают каталитическим
гидрированием, обработкой серной кислотой (для отделения
ароматических углеводородов, а также сернистых и азотистых
соединений). Затем смесь исходных парафинов разделяют на фракции
С10-С15, С15-С18 или С10-С18.
Процесс дегидрирования парафинов
проводят в проточных трубчатых реакторах в смеси с водородом,
присутствие которого сохраняет активность катализатора и снижает
долю побочных алкадиеновых и ароматических соединений. Степень
конверсии за один проход через реактор не превышает 10 %, что
обеспечивает высокую селективность получения олефинов (85-95%), из
которых 10% - 1-алкены. Непрореагировавшие парафины отделяют
адсорбцией на цеолите и возвращают в реактор.
Получаемыми таким образом линейными олефинами, можно затем
алкилировать бензол, с образованием 2-фенилалканов. Последние
сульфонируют в трубчатых реакторах с тонким падающим пленочным
слоем, движущимся противотоком газообразному сульфирующему
агенту. Образовавшиеся таким путём алкилбензолсульфоновые кислоты
далее нейтрализуют и получают ПАВ.
1.4. Галогенпроизводные низших алканов и алкенов
1.4.1. Бромметан и трийодметан в качестве дезинфицирующих
веществ
Простейший алкилгалогенид – метилбромид (1), проявляет свойства
26
фунгицида и инсектицида. Его используют в виде паров или дымов,
которыми окуривают (БАВ-фумигант) внутреннюю часть помещений.
Фумигацией метилбромидом достигается надежная защита произведений
живописи, написанных маслом, и икон от грибковых поражений
микромицетами и жуков-точильщиков, портящих деревянные рамы
картин. Кроме того, при химической чистке им очищают одежду от
жировых пятен, масляной краски, лака и смол.
Метилбромид производят бромированием метанола в присутствии
серы или диоксида серы:
Трийодметан (йодоформ 4) является наружным антисептиком. Его
получают в промышленных масштабах электролизом йодида натрия в
водноэтанольном растворе. На катоде происходит восстановление
катиона натрия до металла, взаимодействие которого с водой приводит к
едкому натру:
На аноде иодид-анион отдает электрон и превращается в атомарный
йод:
Затем при взаимодействии гидроксида натрия и иода образуется
гипойодит натрия (2), который окисляет этанол (через этаналь) до
трийодпроизводного (3).
Далее происходит щелочное расщепление этого трийодида до
йодоформа (4). Аналогичная реакция происходит при замене этанола на
ацетон:
27
1.4.2. Алкилгалогениды в химической чистке
Галогенпроизводные низших парафинов приобрели популярность для
чистки и мойки одежды и для удаления пятен в связи с тем, что они
хорошо растворяют жировые и масляные загрязнения и быстро
испаряются с очищаемых изделий, что упрощает процесс сушки. Кроме
того, они являются взрыво- и пожаробезопасными растворителями.
Однако они обладают рядом недостатков – токсичностью и
неэкологичностью, т. к. разрушают озоновый слой планеты. Они могут
оказывать коррозионное действие на металлические изделия, а
себестоимость их производства сравнительно высокая.
Дихлорметаном и смесью тетрахлорметана с бензином (9:1) с
добавкой неионогенного эмульгатора пользуются для эффективной
очистки в промышленных городах поверхностей каменных зданий,
загрязненных соляными и масляными отложениями. Дихлорметан и
трихлорметан широко применяют отдельно или в смеси с этанолом,
ксилолом и другими растворителями для удаления жировых, масляных и
восковых загрязнений и покрытий с икон, картин и фресковой живописи
при их реставрации.
Перхлорметан легко удаляет со стальных изделий и деталей,
изготовленных из цветных металлов, жиры, смолы, воск и минеральные
масла. Он мало применим для чистки одежды из-за его легкого
гидролиза, протекающего с выделением HCl, который портит
текстильные изделия и оборудование. Тем не менее, смесь амилацетата,
бензола и CСl4 (1:1:1) рекомендуют для быстрой очистки загрязненных
тканей. Тетрахлорметан и 1,2-дихлорэтан являются прекрасными
растворителями восков, смол и жиров и их применяют в реставрации
икон и изделий из эмали.
Основное количество хлорметановых растворителей производят
ступенчатым радикальным хлорированием метана хлором при высокой
температуре:
Затем реакционную смесь подвергают эффективной перегонке на
нескольких ректификационных колоннах. Тетрахлорметан можно также
получать взаимодействием сероуглерода с хлором в присутствии
сурьмы. Выделяющийся при этом дихлорид дисеры утилизируют, т.к. он
легко реагирует с сероуглеродом в присутствии порошка железа с
28
образованием целевого тетрахлоруглерода.
Фторхлорсодержащие растворители (фреоны 5-7) используют в
химической мойке главным образом для очистки изделий из кожи, меха
и синтетических волокон (при этом часто применяют усилители чистки –
смеси ПАВ). В машиностроении ими очищают поверхности из любых
металлов от загрязнений из жира, масел, парафина, воска, доводочных
паст и консервационных составов.
Фреон-112 (6) в азеотропных смесях с метанолом (69.3:30.7),
этанолом и
трихлорэтиленом (43.6:23.4:43.6),
изопропанолом,
нитрометаном и водой (78.6:9.3:10.2:3.7), а также фреон-113 (7) в
азеотропных смесях с дихлорметаном (49.5:50.5), с трихлорэтиленом
(29.8:70.2), с ацетоном (87.5:12.5), этанолом, изопропанолом и
нитрометаном (94.2:2.4:0.9:1.9) нашли применение для очистки
радиоэлектронной аппаратуры и плат печатного монтажа от жировых
загрязнений и паяльных флюсов. Растворители (5-7) наряду с другими
фреонами служат также хладоагентами и пропеллентами для распыления
в виде аэрозолей лекарств, пестицидных препаратов, душистых веществ
и косметических композиций. Чрезмерное применение фреонов в
технике и быту привело к фотохимическому разрушению защитного
озонового слоя в верхних слоях стратосферы, например, по реакции:
В связи с этим масштабы производства и применения многих фреонов
29
в настоящее время строго регламентируются в международном
сообществе.
Производство фреона (5) основано на каталитическом фторировании
перхлорметана трифторидом сурьмы в присутствии фтористого
водорода. В качестве побочного продукта образуется фреон-12.
Установлено, что SbF3 замещает атомы хлора только во фрагментах
CСln при n≥2, а образующийся SbCl3 действием HF переводится в SbF3.
Фреон-11 (5) и фреон-12 производят также галогенированием метана
смесью Cl2/HF в присутствии AlF3:
Фреон F-113 (7) производят из гексахлорэтана (8) воздействием
системы SbF3/HF или из тетрахлорэтилена (10) его реакцией со смесью
Cl2/HF/AlF3 при 300-500°С.
В производстве ПАВ в качестве исходного сырья используют
монохлорпроизводные высших парафинов нормального строения. Их
получают фотохимическим хлорированием высших н-алканов
газообразным хлором, которое ведут в жидкой фазе при трёхкратном
избытке алканов и невысокой температуре с тем, чтобы снизить выход
побочных ди- и полихлоридов. Экзотермический процесс протекает в
аппаратах колонного типа, снабженных по высоте ртутными лампами.
При этом образуется смесь первичных (до 10%) и вторичных (до 90%)
алкилхлоридов.
1.4.3. Синтез хлорэтиленов. Очищающие вещества
Трихлорэтиленом (2) и тетрахлорэтиленом (5) обезжиривают
поверхности черных и цветных металлов (кроме титана) и изделия из
эмали. Эти хлорсодержащие вещества используют для неводной чистки
ветхих и музейных тканей, икон и бумажных материалов. С начала XX-
30
го века их начали применять для химической чистки одежды и на их
долю в настоящее время приходится от 75 до 95% массы всех
очищаемых изделий (в основном перхлорэтилен – от 35 до 90%).
Производят трихлорэтен (2) в две стадии – каталитическим
хлорированием ацетилена в жидкой фазе до тетрахлорэтана (1) (в
присутствии хлористой сурьмы) с последующим дегидрохлорированием
тетрахлорида (1) 10%-ным раствором гидроксида кальция. Целевой
продукт (2) можно также получить из несимметрично замещенного
тетрахлорэтана (3).
Поскольку трихлорэтен (2) под действием влаги, света и нагревании
выше 100°С может превращаться в токсичные и агрессивные продукты
нижепредставленных реакций, его необходимо стабилизировать
добавлением триэтиламина, бутилмеркаптана или соды (использовать
NaOH для нейтрализации, выделяющейся HCl опасно из-за возможности
образования легко взрывающегося дихлорида ацетилена!). Определенная
токсичность трихлорэтилена (2), чрезмерное удаление природного жира
с шерсти, меха и кожи (что приводит к их ломкости и жесткости),
высокая растворяющая способность в отношении ряда полимеров, из
которых готовят одежную фурнитуру (пуговицы и т.п.) резко
ограничивает его применение для химической чистки одежды.
В связи с этим его основное количество употребляют для
производства самого крупномасштабного по применению растворителя –
тетрахлорэтилена (5). Последний получают из трихлорэтилена (2) его
хлорированием до пентахлорэтана (4), который затем обрабатывают
гидроксидом кальция.
Его
также
синтезируют
высокотемпературными
методами
хлорирования этана – термическим (при 600оС), термокаталитическим
31
(при 530оС) или термоокислительным (при 400оС):
C 2H 6
Cl2
600oC, -HCl
(SiO2, 530oC)
Cl2
Cl2C=CCl 2
растворитель
перхлорэтилен
400oC, -HCl, -H 2O
C 2H 6
(O2/CuCl2/KCl)
Хотя растворитель (5) более стабилен, чем трихлорэтен (2), он лучше
хранится при добавлении к нему пиррола, имидазола или фенолов.
Несмотря на то, что время от времени появляются новые растворители
для химической чистки, оказывающие меньший вред экологии, до сих
пор перхлорэтилен (5) остается самым эффективным чистящим агентом,
особенно в уходе за текстильными изделиями. Для усиления его моющей
способности в химической чистке к нему добавляют в количестве 2 г/л
усилитель-80 («Олимпийский»), в состав которого входят ПАВ
различного строения (см. в последующих разделах): сульфонол НП-3
(25%), оксифос Б (30%), диэтаноламиды (20%), изопропанол и
циклогексанол (по 10%). Отметим также, что при химической чистке
одежды в хлоруглеводородах широко применяют и ряд других
усилителей чистки. Среди них весьма эффективным является состав: УС28, в который входят авироль (30%), сульфонол (20%), ОП-10 и
изопропанол (по 15%), лецитин (10%), циклогексанол и вода (по 5%).
32
33
ГЛАВА 2.
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СПИРТЫ
2.1. Низшие спирты. Чистящие и антисептические вещества
Низшие
алканолы
являются
прежде
всего
прекрасными
растворителями и чистящими веществами для многих отраслей техники
и быта. Например, метанол, рекомендуют в машиностроении для
очистки металлических поверхностей от загрязнений парафином,
минеральными маслами и притирочными пастами. Низшие спирты в той
или иной мере обладают антибактериальной активностью, достигая
максимума для пентанола — октанола в нормальном ряду (разветвление
цепи снижает активность). При работе с метанолом, однако, налагаются
строгие ограничения, поскольку при попадании в организм он
превращается в ядовитые метаболиты. Приём метанола внутрь сначала
опьяняет (от греч. мети — опьянять), но затем под влиянием ферментов
алкогольдегидрогеназы и каталазы он быстро окисляется в формальдегид
и муравьиную кислоту, последние воздействуют на узлы нервных клеток
глазной сетчатки, затрудняют поступление к ней кислорода и химически
сшивают белки сетчатки поперечными связями по аминогруппам. Это
приводит к полной потере зрения (летальная доза метанола составляет 50
мл).
Метанол производят в огромных количествах оксосинтезом —
конденсацией монооксида углерода с водородом при давлении 50-350
атм. и температуре 200-400°С на гетерогенных катализаторах на основе
оксидов цинка (90%) и хрома (10%) или на их более активных смесях с
оксидом меди. При этом в качестве побочного продукта образуется
диметилоксид:
Полагают, что в этом процессе происходит восстановление воды
монооксидом углерода, а затем диоксид углерода восстанавливается до
метанола с выделением воды:
Этиловый спирт занимает особое место в ряду известных очищающих
и дезинфицирующих веществ. Он входит в многочисленные составы
34
очистителей, предназначенных для удаления старых пленок из
кремнийорганических, нитроцеллюлозных и эпоксидных полимеров. Его
используют при реставрации каменных скульптур, фресковой живописи
и деревянных изделий для снятия пятен от плесени, лишайников и
чернил, для удаления поверхностных загрязнений от масел, жиров,
олифы, лаков, от поливинилацетатной темперы. Изделия из эмали и
жемчуга хорошо очищаются от жировых загрязнений 70%-ным водным
раствором этанола с добавкой аммиака (1%). Этанолом можно очистить
одежду от пятен губной помады, йода и пасты шариковых ручек, а его
смесью с уксусной кислотой или с горячим раствором мыла — от пятен
чернил, туши и травы. Введение этого спирта в составы для ручной и
машинной мойки посуды способствуют быстрому высыханию посуды.
Этанол широко известен своими антисептическими свойствами. В
концентрации 90-50% он является хорошим дезинфицирующим
средством, уничтожающим бактерии, грибки и, частично, вирусы. В
концентрации от 50% до 13% этот спирт обладает консервирующим
действием, проявляя бактериостатические и фунгистатические свойства,
т.е.
предотвращает
размножение
и
развитие
патогенных
микроорганизмов. Если же концентрация этилового спирта не
превышает 13%, то он может быть биодеградирован бактериальной
флорой до уксуса, т.к. включается в нормальный метаболический цикл
некоторыми бактериями в качестве пищи. Благодаря быстроте своего
обеззараживающего и очищающего действия поверхностей кожи он, как
наружный антисептик, входит в составы духов, одеколонов, душистой и
туалетной воды, кремов (до 5% для сухой кожи, до 7% для нормальной и
до 10% для жирной), шампуней (до 10%), лосьонов (до 30% для сухой и
нормальной кожи и до 60% для жирной), жидких лосьонов-дезодорантов
(до 80%) и туалетных мыл. Однако, в настоящее время в связи с
принятием серии законов «О государственном регулировании
производства и оборота этилового спирта» в Российской Федерации
сложилась сложная и неоднозначная ситуация, связанная с
производством, налогообложением и использованием кожных
антисептиков и другой этанолсодержащей непищевой продукции. В
целях предотвращения возникновения массовых отравлений населения
спиртосодержащими
дезинфекционными
средствами
(ДС)
Роспотребнадзор в 2006 году рекомендовал осуществить замену в
рецептурах ДС этилового спирта на другие растворители. Вынужденная
замена в рецептурах ДС этилового спирта на изопропиловый повлекла
ухудшение качества выпускаемой продукции и прежде всего по
35
показателям безопасности. Изопропиловый спирт в 100 раз токсичнее,
чем этиловый. Так, предельно допустимая концентрация изопропилового
спирта в воздухе рабочей зоны составляет 10 мг/м3 (3 класс опасности), а
этилового спирта – 1000 мг/м3 (4 класс опасности). Порог
раздражающего действия изопропилового спирта по частоте дыхания
находится на уровне 330 мг/м3 и свидетельствует о наличии
специфического раздражающего действия, особенно на слизистые
оболочки. Регулярное использование средств на основе изопропилового
спирта, особенно кожных антисептиков для обработки рук медицинских
работников и других пользователей может вызывать профессиональные
заболевания.
В промышленности этанол получают гидратацией этилена
парофазной (прямой, одностадийной) или жидкофазной (через
промежуточный этилсульфат):
Небольшое количество этанола получают из синтез-газа или его
смеси с метанолом на гидрокарбонилах кобальта или родия (200°С, 200
атм.):
Кроме того, его производят из сахаридов ферментативным путем. Так,
из крахмала под действием амилазы солода (измельченного проросшего
ячменя) на первой стадии образуется дисахарид мальтоза, которая затем
в присутствии дрожжевой мальтазы превращается в глюкозу.
Последующее брожение глюкозы под действием дрожжевой зимазы
оканчивается образованием этанола. Полученную в последнем случае
бражку, содержащую от 14 до 18 % спирта, ректифицируют и очищают
на активированном угле:
В процессе брожения, кроме этанола образуется ряд других спиртов:
36
н-пропанол, н-бутанол, 2-метилбутанол, н-пентанол (амиловый спирт),
фенилэтанол. Другим видом сырья для получения глюкозы служит
целлюлоза древесины, которую подвергают химическому гидролизу в
присутствии 1-3%-ной серной кислоты (8 атм., 160°С).
Пропанолами очищают металлические изделия и бумажные
материалы от жировых и маслянных загрязнений. Бутанолы вводят в
смесевые составы растворителей (до 20%) для удаления пленок из
эпоксидных, нитроцеллюлозных и кремнийорганических полимеров.
Из других областей применения низших алканолов С2-С5 следует
указать сухую очистку тканей (в том числе и ветхих) и тканевых
изделий, а также темперной живописи на дереве (в том числе икон) от
старых защитных слоев олифы, лаков и белковых покрытий и
загрязнений пылью и копытью.
Пропанол-1
получают
гидрированием
пропаналя
или
гидрокарбонилированием этена над гидрокарбонилами кобальта или
родия (200°С, 200 атм.):
Его (как и ряд бутанолов и пентанолов) выделяют из смеси сивушных
спиртов. Изопропанол и изобутанол производят гидратацией пропена и
бутенов. Бутанол-1, пентанол-1 и 3-метилпентан-1-ол (изоамиловый
спирт) получают селективным гидрокарбонилированием соответственно,
пропена, бутена-1 и 2-метилпропена в присутствии модифицированных
гидрокарбонилов родия.
2.2. Высшие жирные спирты (ВЖС)
Линейные и малоразветвленные ВЖС являются одним из наиболее
важных видов сырья для производства моющих средств. Причем
используются как индивидуальные вещества
природного и
синтетического происхождения, так и в виде их смесей. В связи
с
современными требованиями «зеленой» химии, технологии и
потребления продукции доля природных ВЖС в рецептурах ПАВ и МС
постоянно возрастает — в 2000 году она составила 43%, а в 2010 году
превысила 60%.
Производят ВЖС различными методами: 1) олигомеризацией этилена
37
(1); 2) гидроформилированием высших алкенов (2); 3) жидкофазным
окислением парафиновых углеводородов; 4) гидрированием эфиров
карбоновых кислот (3) над медно-хромовым катализатором.
Важным методом получения первичных спиртов (8) с четным числом
атомов углерода является олигомеризация этилена за счет внедрения
молекул этилена по связи Al – C на комплексном (с TiCl3)
алюмоорганическом катализаторе Циглера (4). При последующем
окислении высших триалкилалюминиевых соединений (5) до
алкоголятов алюминия (7) и их кислотном гидролизе образуются
линейные спирты (8). Во избежание взрывоопасных условий
олигомеризацию проводят при температуре не выше 130°С в среде
кипящего (для отвода тепла экзотермической реакции) абсолютно сухого
(присутствие влаги также приводит к взрыву) изопентана. Окисление
соединений (5) сухим воздухом происходит через пероксиды (6) при
строгом контроле за медленным повышением температуры от 20 до
90°С. Алкоголяты (7) гидролизуют путем обработки серной кислотой, а
образовавшиеся смеси спиртов разделяют ректификацией на нескольких
колоннах:
Высшие первичные н-алканолы с четным и нечетным числом атомов
углерода (11) получают гидроформилированием (процесс оксо-синтеза),
используя линейные альфа-алкены (10) с меньшим на один атом числом
углеродных атомов:
Необходимые алкены (10) синтезируют термокаталитическим
дегидрированием (Pt/Al2O3 или Cr2O3, 450-550°C) высших парафинов (9)
(фракция С10 - С14, из которых С11 - С13, составляет 85%), выделяемых с
помощью цеолитов или карбамида из высококипящих фракций разгонки
38
нефти (главным образом из керосина). Алкены (10) нагревают под
давлением с оксидом углерода и водородом в присутствии гидрида
трис(трифенилфосфин)карбонилродиевого катализатора. Полагают, что
алкен присоединяется к металлу, а затем монооксид внедряется по связи
алкил-металл с образованием комплекса ацил-металл. При последующем
гидрировании фрагмента -СО-Rh оксогруппа превращается в спиртовую
с разрывом связи с металлом, который насыщается водородом и снова
участвует в присоединении к новой молекуле алкена.
Родиевые катализаторы очень региоселективны (дают из альфаалкенов в основном первичные терминальные спирты), но дороги. В
промышленности используют также кобальтовые катализаторы, которые
дешевы, но приводят к образованию смеси первичных спиртов, в
которых гидроксиметильная группа может находиться и не в конце
алкильной цепи. Так, процессы гидроформилирования → альдолизации
→ кротонизации → гидрирования на основе таких альфа-олефинов, как
пропен, бутен-1 и гексен-1, позволяют получать так называемые спирты
Гербета, например, промышленно важные 2-этилгексанол (С8-спирт), 2пропилгептанол (С10-спирт) и 2-пентилнонанол (С14-спирт), которые
затем превращают в неионогенные ПАВ алкоксилатного типа с
превосходными моющими свойствами. Они обладают также высокой
степенью биоразложения. Поэтому в настоящее время для синтеза ВЖС
используют олефины, в которых двойная связь расположена во всех
положениях цепи.
Основным путём получения ВЖС в промышленности является
использование метода Башкирова, заключающийся в жидкофазном
окислении высших нормальных парафинов. Этот радикально-цепной
процесс окисления высших алифатических углеводородов проходит
через много стадий и приводит к образованию множества
кислородсодержащих соединений, состав и концентрация которых в
конечной смеси определяется кинетикой целого ряда последовательнопараллельных реакций. В начале окисления парафинов (RH, 9)
необходимо инициировать образование свободных углеводородных
радикалов (12а), концентрация которых определяет скорости зарождения
последующих цепных реакций и в целом всего процесса окисления.
В связи с малой вероятностью образования свободных радикалов
простой диссоциацией исходных углеводородов её инициируют солями
39
металлов переменной валентности, пероксидами, фотохимическим и
радиационным облучением. Образовавшиеся при зарождении цепи
алкильные радикалы (12а) участвуют затем в реакциях продолжения
цепи:
+
R
OO
R-O-O
(12b)
(12a)
R-O-O
+
(12b)
R-O-O
RH
R
(9)
(12a)
R'O
+
+
ROOH
(13)
R''OH
(12b)
В результате присоединения молекулярного кислорода (бирадикала) к
свободному радикалу (12а) возникают пероксидные радикалы R-O-O.
(12b), которые обладают высокой реакционной способностью благодаря
локализованному неспаренному электрону. Они реагируют с исходными
молекулами углеводорода, превращаясь в гидропероксиды (13)
и
.
регенерируя свободные алкил-радикалы
R
(12а), которые
продолжают цепь. Происходит также расщепление пероксидных
радикалов R-O-O.
(12b), что приводит к возникновению оксидных
.
радикалов R’O (дающих затем карбонильные соединения) и
низкомолекулярных молекулярных спиртов R”OH. Наблюдается также
взаимодействие пероксидных радикалов R-O-O. (12b) с промежуточными
продуктами окисления.
Приведенные ниже реакции гидропероксидов (13) носят вырожденноразветвлённый характер окисления.
Обрыв цепи протекает в основном по бимолекулярному механизму
взаимодействия между радикалами с образованием молекулярных
продуктов – спиртов, альдегидов и кетонов. А их последующее
окисление через оксопероксиды и расщепление приводит к карбоновым
кислотам.
В соответствии с данными по энергиям связи легче всего атаке
кислородом подвергается третичный углеродный атом, затем вторичный
и труднее всего первичный. Вторичные гидропероксиды образуются в
этом случае при почти равновероятной атаке метиленовых групп (с
40
несколько большей вероятностью, всё же, окисляются те метиленовые
группы, которые ближе расположены к середине углеродной цеи).
Образующиеся первичные, вторичные и третичные гидропероксиды
распадаются по различным схемам. Первичные гидропероксиды при
этом дают альдегиды и кислоты, вторичные превращаются в спирты и
кетоны с тем же числом углеродных атомов, что и у исходного
гидропероксида, а третичные трансформируются в спирты и кетоны с
разрывом или без разрыва С-С-связей.
Скорости
образования
различных
промежуточных
кислородсодержащих соединений соизмеримы, и поэтому при окислении
парафинов получается сложная смесь продуктов. Вопрос селективности
и управляемости процесса жидкофазного окисления решают обычно
подбором определённых условий реакции и применением различных
катализаторов и добавок. Так, введением в реакционную массу борной
кислоты удалось остановить процесс окисления парафиновых
углеводородов на стадии образования спиртов.
Ниже приведена
схема реакций жидкофазного радикального окисления нормальных
парафинов, которая приводит к образованию главным образом
вторичных спиртов (14):
Их этерификация борной кислотой, во-первых, имеет значительно
большую константу скорости по сравнению с реакциями превращения
гидропероксидов (13) или спиртов (14) в кетоны (15). Во-вторых,
оказалось, что борные эфиры (17) весьма устойчивы к действию
окислителей, например, кислороду воздуха, применяемому при
получении спиртов. Таким образом, получаемые первичные или
вторичные спирты имеют то же число углеродных атомов, что и
41
исходные парафины.
В качестве исходного сырья в этом процессе используют в основном
н-парафины С10-С20 или так называемый мягкий парафин
(углеводородную фракцию перегонки нефти с т. кип. 275-320оС). При их
окислении получаются главным образом вторичные жирные спирты,
которые наиболее подходят для производства из них эффективных ПАВ
и моющих средств.
В качестве окислителя используют азотно-кислородную смесь с
содержанием кислорода от 3 до 7%. Оптимальный ход окисления
зависит от многих факторов: от парциального давления кислорода и
продолжительности окисления (их увеличение приводит к снижению
выхода целевых спиртов и увеличению выхода карбоновых кислот), от
скорости и количества окисляющего газа, от высоты слоя парафина в
реакторе и даже от диаметра отверстий в газораспределительной решётке
в реакторе. В промышленности оптимальными являются следующие
условия. Расход окисляющего газа составляет от 500 до 1500 литров в
час на один килограмм парафина. Парциальное давление кислорода не
должно превышать 0.03 атм. Концентрация борной кислоты в исходном
сырье составляет 5% вес. Температура в реакторе поддерживается на
уровне 165-170оС при 4-хчасовой продолжительности окисления и до
достижения глубины окисления не более 40%.
Ряд высших первичных спиртов получают по нижеприведенной схеме
— деструктивным окислением высших н-парафинов до карбоновых
кислот, их этерификацией бутанолом и последующим каталитическим
гидрированием бутиловых эфиров:
В промышленности из жиров и масел методом переэтерификации
метанолом, идущей в присутствии основного катализатора (MeONa),
получают метиловые эфиры ВЖК, которые затем гидрируют над медным
катализатором под давлением при нагревании.
42
В качестве структурообразующих добавок в мылах и СМС применяют
и первичные спирты с изо-строением углеродной цепочки, например,
октилдодеканол (12) или смеси (13). Изоспирты (12, 13) синтезируют
конденсацией первичных ВЖС нормального строения в условиях
реакции Гребе:
Для обезжиривания мездры, меха и шкур животного происхождения
недавно разработан новый ПАВ со строением алкоксилированного
высшего спирта С10.
На основе 2-пропилгептанола — разветвленного спирта С10,
получаемого в процессе гидроформилирования н-бутена по Гербету,
созданы новые нПАВ линии Lutensol® (XL, XP, M), обладающие
превосходным
моющим,
смачивающим,
эмульгирующим
и
диспергирующим действием и предназначенные для чистки и мойки как
в технике и промышленности, так и для стирки в домашних условиях.
2.3. Многоатомные спирты. Консервант бронопол. Глицерин.
Очистители целлозольвы.
Многоатомные спирты нашли довольно широкое применение для
составления самых разнообразных моющих композиций. Низшие диолы
и триолы в основном служат растворителями, структурообразующими
ингредиентами и стабилизаторами. Некоторые их производные обладают
высоким антимикробным действием. Например, 2-бром-2-нитропропан1,3-диол (бронопол, 2) эффективен как против грамотрицательных
бактерий - синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa), кишечной
палочки (Escherichia coli) и бактерии из рода Proteus, - так и против ряда
грамположительных
бактерий
–
золотистого
стафилококка
(Staphylococcues aureus), стрептококка (Streptococcus ssp.), бактерий
Corynebacterum pyogenes и Bacillus subtilis. Кроме того он также
эффективно воздействует на грибковые микроорганизмы (например, на
грибки Alternaria alternata). Бронопол вступает в реакцию с тиольными
группами аминокислот (например, цистеина) и ферментов; при этом
43
происходит каталитическое окисление этих групп с образованием
дисульфидных (-S-S-) связей, сопровождающееся быстрым поглощением
кислорода, что приводит к замедлению роста клетки и образованию
«свободных радикалов», что вызывает некроз клеток. Бронопол
применяют в качестве консерванта и промышленного биоцида. Он
малотоксичен для теплокровных организмов и не подавляет
естественную микрофлору кожи. Его добавляют в зубные пасты,
эликсиры, а также в косметические и гигиенические препараты,
дезодоранты, кремы и очищающие пилинги для придания им
антимикробных свойств.
В последние годы быстро растет рынок влажных пропиточных
материалов (детские и косметические бумажные салфетки, полотенца из
нетканых материалов, туалетная бумага и др.), предназначенных для
очистки и гигиенической обработки кожных покровов, рук, лица и тела,
а также для санитарной обработки поверхностей в домашнем хозяйстве
(оконных стекол, кухонной утвари и плит, раковин и т.п.). На практике
очень широко себя зарекомендовали жидкие пропиточные составы на
основе водных и водно-спиртовых растворов бронопола в смеси с
изотиазолинонами
(главным
образом
их
метили
хлорметилпроизводными).
Бронопол (2) получают из нитрометана его бромированием с
последующим гидроксиметилированием бромнитрометана (1) с
помощью формальдегида:
Трехатомный спирт (1,2,3-тригидроксипропан, глицерин) нашел
применение в качестве добавки в различные абразивные чистящие
средства в качестве пластификатора. Так, в зубных пастах (10-30%) он
стабилизирует структуру, пластичность, а также увеличивает
устойчивость пены, образующейся при чистке зубов. Его вводят в
составы кремов и пен для бритья, бальзамов после бритья, биокремов и
гелей для рук, очищающих пилингов и скрабов, лосьонов (от 3 до 10%),
в которых он выполняет роль смягчителя кожи, влагоудерживателя и
антифриза.
Как
отличный
влагоудерживающий
агент
высокогигроскопичный глицерин предохраняет кожу и сами жидкие
моющие и косметические композиции от пересыхания. Теплым
44
глицерином (40-50°С) и его смесью с NaCl или 10%-ным NH4OH можно
очистить ткани и одежду от пятен чая, кофе, вина, фруктовых и овощных
соков.
Большую часть технического глицерина производят синтетическими
методами в основном из пропилена. В так называемом хлорном методе
проводят высокотемпературное аллильное хлорирование пропилена до
аллилхлорида (3). Его затем обрабатывают в водной среде хлором в
мягких условиях при малом времени контакта для избежания
хлорирования двойной связи. В этом случае происходит присоединение
элементов
хлорноватистой
кислоты
(HOCl).
Образовавшийся
дихлорпропанол (4) подвергают ступенчатой обработке щелочами.
Сначала его дегидрохлорируют гашеной известью до хлорметилоксирана
(5), а последний дехлорируют с раскрытием гетероцикла раствором 10%го NaOH.
Существует разновидность хлорного метода, в котором аллилхлорид
(3) гидролизуют водной щелочью под давлением до 2-пропен-1-ола
(аллиловый спирт, 6).
К этому спирту затем присоединяют HСlO и в образовавшихся
хлордиолах (7) нуклеофильно замещают хлор на гидроксильную группу,
действуя щелочью.
В бесхлорном способе пропен окисляют до пропеналя (8) (400°С,
катализатор медь), а тот селективно восстанавливают до пропенола (6)
при высокой температуре низшими спиртами (9) на металлических
катализаторах (паровая фаза). Нагревание смеси аллилового спирта (6) с
пероксидом водорода в присутствии вольфрамовой кислоты приводит к
глицерину. Спирт (6) получают также изомеризацией метилоксирана
45
(10):
Разработан промышленный способ превращения ненасыщенного
спирта (6) в глицерин через гидроксиметилоксиран (глицидол, 11),
получаемый окислением по методу Прилежаева:
Заметное количество глицерина получают также при гидролизе
природных масел и жиров.
В заключение главы отметим, что ряд эфиров этиленгликоля нашел
применение
в
качестве
растворителей-очистителей.
Так,
метилцеллозольв (12) применяют для очистки картин от старых записей,
олифы и масла, при реставрации масляной и темперной (краски на
яичном желтке) живописи, а также для удаления воско-канифольной
мастики и казеиново-масляной темперы с каменной скульптуры. Его
наряду с этилцеллозольвом 13) используют для очистки старинных икон
и позолоченных изделий. Этилцеллозольв (13) входит в составы
пятновыводителей, применяемых при химической чистке одежды.
Кроме того, этилцеллозольв добавляют (от 8 до 30%) в смесевые
двух-шестикомпонентные составы растворителей для очистки
металлических поверхностей от эпоксидных, меламинформальдегидных
и нитроцеллюлозных пленок. Бутиловый эфир этиленгликоля (14) хороший растворитель, используемый в универсальных жидких
чистящих средствах, включая составы для очистки стеклянных изделий.
46
47
ГЛАВА 3.
ПРОИЗВОДНЫЕ
АЛКИЛАМИНОВ В КАЧЕСТВЕ
ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ
ВЕЩЕСТВ
На основе алкиламинов созданы важные группы поверхностноактивных веществ главным образом катионных, обладающих
разнообразными полезными свойствами. Они используются во многих
отраслях промышленности, технике, добыче полезных ископаемых,
санитарной обработке зданий и в быту. Производные алкиламинов как
ПАВ входят в составы рецептур, в которых они выполняют функции
моющих
веществ,
эмульгаторов,
стабилизаторов
дисперсий,
флотореагентов, ингибиторов коррозии, коагулянтов для очистки
сточных вод, мягчителей тканей и антистатиков в производстве и мойке
природных и синтетических волокон. Многие из них проявляют
антибактериальную, вирулицидную и фунгицидную активность и входят
в состав композиций дезинфицирующих средств. Столь широкий
диапазон использования этой группы веществ на практике
обеспечивается тем, что подобным соединениям присуще так называемая
поверхностная активность. В связи с этим первый раздел настоящей
главы посвящен рассмотрению общих понятий о поверхностной
активности веществ, классификации ПАВ и их прикладном значении.
3.1. Общие понятия о поверхностно-активных веществах
3.1.1. Поверхностная активность и её носители
Поверхностно-активными веществами (ПАВ; это сокращение
соответствует английскому термину «surfactant» - от «surface active
agent», - введенному в научную и техническую литературу в 1950 г.)
называют вещества, обладающие способностью адсорбироваться на
границе (поверхности) раздела двух фаз (несмешивающихся жидкостей,
например жир-вода, или систем твердое тело-жидкость), понижая при
48
этом поверхностное натяжение. Под последним понимают избыток
энергии или силы межмолекулярного взаимодействия, возникающий в
результате нескомпенсированности межмолекулярных сил в каждой фазе
и проявляющийся на границе их раздела. В физическом смысле этот
избыток сил оценивается как мера работы, которую необходимо
произвести для увеличения межфазной поверхности при постоянных
температуре и давлении на единицу площади. Выражается
поверхностное натяжение в Н/м или Дж/м2 как сила, действующая в
плоскости, касательной к поверхности раздела фаз. Присутствие ПАВ,
адсорбирующихся на межфазной поверхности и повышение
температуры, приводит к уменьшению этой силы — поверхностного
натяжения. Эта способность ПАВ обеспечивается обычно их
амбифильностью, т.е. наличием в молекуле как гидрофобного или
липофильного (от греч. фобос — боязнь и филос — друг) фрагмента, так
и гидрофильного или липофобного фрагмента.
Типичным примером подобных дифильных (амфипатических)
веществ являются полярный моноглицерид высшей жирной кислоты или
цвиттер-ионный лецитин, имеющие длинные углеводородные радикалы
(«хвосты») и поляризованный или ионный центры («головы»). При их
растворении молекулы воды, с одной стороны, стремятся вытолкнуть
неполярные углеводородные радикалы, а с другой стороны, вода
сольватирует полярную или ионную часть этих ПАВ. В результате этих
противоречивых тенденций молекулы амфипатических веществ
собираются вместе «хвостами» (ассоциируют), развернувшись «головой»
навстречу диполям воды. Это ведет к образованию чаще всего
шарообразных частиц — мицелл или ассоциатов, что способствует
растворению ПАВ.
При малых концентрациях ПАВ-ва при контакте с водой образуют
сначала истинные растворы. По достижении предела молекулярной
растворимости (в тройной точке Крафта) избыточное количество ПАВ,
не давая отдельной сплошной макрофазы (в виде твердого осадка или
слоя жидкости), начинает формировать в растворителе гетерогенные
мицеллы (ассоциаты), размером от 10 до 100 нанометров. В таких
системах коллоидного типа оказывается энергетически более выгодно
ассоциироваться молекулам ПАВ в виде слоевых наноструктур, в
которых их гидрофильные группы обращены в сторону полярных групп
воды, а гидрофобные — в сторону подобных им группировок самого
ПАВ или загрязнений (принцип «подобное с подобным»). Таким
образом, происходит диспергирование двух несмешивающихся друг в
49
друге фаз в высокодисперсную мицеллярную систему (вплоть до золей и
коллоидных растворов). Резкое увеличение поверхности раздела фаз с
образованием устойчивых эмульсий и суспензий обычно наблюдается
при достижении так называемой критической концентрации
мицеллообразования (ККМ).
Формирование мицелл и стабильность эмульсий определяются также
вязкостью системы, её кислотностью или основностью, наличием
электрических зарядов, адсорбционными свойствами ПАВ и других
веществ, составляющих дисперсную систему. Вводимые ПАВ иногда
способны проявлять также ряд специфических полезных свойств, таких,
как хорошее эмульгирование, смачивание твердых частиц в суспензиях,
повышение растворимости веществ в многокомпонентных системах, их
солюбилизации, улучшение прозрачности растворов и эмульсий,
усиление или уменьшение пенообразования и др.
3.1.2. Классификация ПАВ
По наличию и природе заряда все ПАВ разделяются на четыре
группы: анионные, катионные, амфотерные и неоногенные. ПАВ трёх
первых
групп
в
процессе мойки
«погружаются»
своими
длинноцепочечными липофильными группами (А) в частицы
загрязнений липидной природы (липидная фаза на рис. 3.1).
Рис. 3.1. Ориентация липофильных (А) и гидрофильных частей молекул ПАВ различных
групп (1-7) в водной и липидной фазах.
Гидрофильные же части молекул анионных, катионных и амфотерных
ПАВ дают в водном растворе поверхностно-активные ионы, которые
создают вокруг каждой частицы липидного загрязнения отрицательно
или положительно заряженные ионные слои, ориентированные в водную
фазу. Это способствует отталкиванию образовавшихся однотипно
заряженных частиц друг от друга, их сольватации водой, отрыву от
50
очищаемой поверхности и переходу в мелкодиспергированном
состоянии в водную фазу. На рис 3.1. показана ориентация молекул
различных ПАВ (1-7) в отношении водной и липидной фаз.
Ниже представлены примеры исходных молекулярных структур (1-4)
и их водных диссоциатов (1а-4а) в случае анионных ПАВ. Они по числу
веществ и рецептур, а также по масштабам применения составляют
ведущий класс ПАВ (45-50% от общего числа ПАВ всех видов).
Поверхностную активность ПАВ (1-4) проявляют в виде анионов (1а4а), сами же катионы металлов (М+) не обладают поверхностноактивным действием, но способствуют растворимости ПАВ в водной
фазе.
Напротив, в катионных ПАВ их поверхностно-активное действие
обеспечивается объемным катионом, образующимся при диссоциации в
воде. К этим ПАВ относятся прежде всего четвертичные соли аммония,
сульфония и фосфония (X - галоген), например (5).
В амфотерных ПАВ (вместе с катионными ПАВ на них приходится до
51
15% от общего числа ПАВ всех классов) содержатся цвиттер-ионные
группировки, т.е. такие, в которых два противоположных заряда
присутствуют в одной молекуле на определенном расстоянии друг от
друга. К ним относятся вещества (6 и 7), содержащие в основном
аминогруппу, протонированную собственным гидроксикарбонильным
фрагментом или кислосульфатной группой. Их моющая, эмульгирующая
и смачивающая способность зависит от длины алкильных радикалов R и
спейсера (CH2)n , разделяющего заряды.
Неионогенные ПАВ (8-10) представляют собой нейтральные
молекулы, недиссоциирующие в воде, в которой они растворяются
благодаря гидрофильным группам (В). Поверхностно-активные
диспергирующие и очищающие свойства молекул этой группы ПАВ
определяются соотношением липофильных (А) и гидрофильных (В)
фрагментов в их структурах.
По масштабам производства и применения неионогенные ПАВ
занимают второе место (35-40% от всех ПАВ). Методы их синтеза
основаны на нуклеофильном расщеплении оксиранового цикла аминами,
тиолами, спиртами, фенолами и карбоновыми кислотами и их
присоединением к оксиэтиленовому остатку.
52
Современный рынок предлагает более тысячи неионных ПАВ.
Большое
разнообразие
структур
эти
ПАВ
обеспечивается
использованием в их молекулах целого ряда гидрофильных фрагментов
(спирты, полиатомные спирты типа глицерина, сорбитола, сахаров,
моно- и поликарбокислоты, полиоксиэтилены и -пропилены, амины и их
оксиды и др.), гидрофобных частей молекулы (линейные и
слаборазветвленные алкильные цепи, остатки высших жирных спиртов,
алкилфенолов, олигодиметилсилоксаны и др.) и линкеров — часть
молекулы ПАВ, которая соединяет гидрофильный и липофильный
фрагменты в единую молекулу. В качестве линкера могут выступать
такие функциональные группы, как простая эфирная или сложноэфирная
группа, амидная, аминная, глицеридная, ацетальная и некоторые другие.
За последние 25 лет возникли новые семейства ПАВ — сульфонаты
парафинов, олефинов и метиловых эфиров ВЖК, алкилглюкозиды и
алкилглюкозамиды.
В настоящее время интенсивно изучается новое направление по
синтезу и изучению поверхностно-активных свойств веществ,
содержащих гидрофобный участок и две гидрофильные полярные или
ионактивные группировки.
Такие ПАВ
получили
название
болаамфифилов (bolaamphiphiles). Ниже приведены структуры
некоторых симметричных (11, 12) и несимметричных (13)
болаамфифилов:
(11-13) болаамфифильные ПАВ
(11) OH-CH2(CH2)9CH 2-NMe 3 Br
(12) OH-CH2(CH2)9CH2-N(Me) 2-(CH2)4(CF2)5CF3 Br
CH2(CH2)6CH2COONa
(13) Me-CH2(CH2)4
SO3Na
3.1.3. Современные направления использования ПАВ
Мы ежедневно употребляем ПАВ, например, в виде косметических и
гигиенических продуктов для чистки зубов, мытья рук, лица, тела, для
стирки белья или санитарной уборки, мытья кухонной посуды, очистки
раковин, ванн, унитазов, мытья полов, окон и др. Химическая чистка
верхней одежды, ковров, очистка поверхностей в помещениях,
53
больницах, стен домов и других зданий, мойка и расконсервирование
промышленного оборудования, мойка и чистка автомобилей, вагонов,
самолетов и морских судов также потребляет огромное количество ПАВ
и растворителей. Важной современной областью применения ПАВ
является решение проблем, связанных с повышением гидравлического
сопротивления при прокачке нефти и газа по трубопроводам и,
следовательно, резким возрастанием энергетических затрат. С помощью
ПАВ очищают местные и транснациональные газо- и нефтепроводы от
парафиновых и других химических отложений на их внутренних
стенках, что улучшает пропускную способность труб. Ряд ПАВ
применяют для стабилизации дисперсных систем в химической
технологии
полимеров,
получаемых
эмульсионными
или
суспензионными методами. Однако более 75% всех производимых ПАВ
предназначены для мойки и стирки.
Для указанных выше целей используются в большей или меньшей
степени все рассмотренные классы ПАВ. По массе содержание ПАВ в
СМС достигает 35%. Остальное приходится на комплексоны различного
типа – до 40%, щелочные моющие активаторы – до 10%, отбеливатели –
до 30% и другие добавки.
Наиболее широко в составах СМС применяют анионные ПАВ (чаще
всего алкилсульфонаты и алкилбензолсульфонаты натрия) и неионные
ПАВ (оксиэтилированные алканолы и моноалкилфенолы).
Так,
многие анионные ПАВ предназначены для производства косметикогигиенических средств личного использования, например, шампуней для
очистки волос и кожи тела. Их применяют также в качестве мягких
дополнительных компонентов, в так называемых «расширенных»
(expanded) композициях, в которых они усиливают растворимость
жировых загрязнений в моющем растворе за счет их адсолюбилизации.
Для эффективного обезжиривания загрязненных волос и кожи в
продукты личной гигиены обычно включают неионногенные ПАВ,
которые не несут электрического заряда и поэтому не дезактивируются
неорганическими солями даже в очень жесткой воде. Следует отметить,
что жидкие смесевые композиции для мытья посуды включают
анионные (до 35% масс.), неионогенные (до 15%) и амфотерные (до 5%)
ПАВ.
Наиболее мягкое действие на волосы и кожу человека оказывают
амфотерные ПАВ (их заряд зависит от pH водного раствора). В составах
шампуней, очистителей кожи, гелей для душа, очищающих средствах
домашнего обихода — ванн, туалетов и т.п. они отличаются
превосходными дерматологическими свойствами и составляют самую
54
многочисленную группу ПАВ, используемых в композициях
персонального ухода.
ПАВ
цвиттер-ионного
типа
обладают
прекрасной
водорастворимостью, стабилизируют пены, нечувствительны к жестким
ионам и температуре мойки, не разрушают кожу и хорошо разлагаются
бактериями. Кроме того в сочетании с другими неионногенными или
ионными ПАВ вызывают синэргический эффект (усиливают их
функциональные свойства). Однако по сравнению с другими классами
ПАВ себестоимость бетаиновых ПАВ высока, что ограничивает
масштабы их применения.
Катионные ПАВ практически мало используют в качестве моющих
средств как таковых. Они лишь выполняют роль смягчителей и
пластификаторов в составах моющих композиций. Специализированные
ПАВ катионного типа применяют главным образом в красящих составах,
муссах, ополаскивателях и кондиционерах для волос. Они
стабилизируют пену, уменьшают образование статических зарядов.
В целом в 2006 году во всём мире было произведено около 11 млн
тонн ПАВ (2,9 — в США, 2,6 — в Западной Европе, 1,2 — в
Центральной и Восточной Европе, 1,6 — в Китае, 0,76 — в Японии)
суммарной стоимостью 19 млрд долларов. По данным прогнозов
мировое производство ПАВ будет расти до 2015 г ежегодно на 3-5% в
основном за счет развития производства в Китае, Индии, России и
Бразилии.
В заключение отметим, что современными тенденциями в
производстве и использовании ПАВ являются: создание более терпимых
человеком и остальной природой технологий; снижение дозировки ПАВ,
температуры и расходов воды при мойке, очистке, эмульгировании,
флотационном обогащении руды и добыче нефти; дизайн и
конструирование наиболее сносных для экологии (sustainable) ПАВ на
основе природных растительных видов сырья (масел, жирных кислот и
спиртов, белковых и углеводных полимеров).
3.2. Поверхностно-активные и дезинфицирующие вещества на
основе высших жирных аминов (ВЖА)
3.2.1. Четвертичные соли ВЖА в моющих средствах
Очень
важную
группу
ПАВ
составляют
кватернизованные
55
производные длинноцепочечных первичных алкиламинов. Подобные
ПАВ относятся к разряду катионактивных. Структура ПАВ на основе
четвертичных солей аммония (ЧСА) содержит положительно
заряженный атом азота, который хорошо взаимодействует с
анионсодержащими участками природных белковых и целлюлозных
волокон и их синтетическими аналогами за счет электростатических сил
и является при этом гидрофильным, образуя водородные связи с водой.
Гидрофобные участки этих ЧАС взаимодействуют с гидрофобными
загрязнениями подобных волокон благодаря слабым дисперсионным
силам. При этом достигается снижение поверхностного натяжения в
двухфазной системе — твердое загрязнение/вода, загрязнение
диспергируется в водную фазу и волокно очищается. Аналогичные силы
действуют в случае проявления прочной адсорбции катионных ПАВ на
клеточных стенках и мембранах патогенных микроорганизмов, что
приводит к нарушению жизнедеятельности и гибели последних.
Моющая способность подобных ПАВ не очень высока, но зато они не
допускают потерю тканями мягкости после стирки различными СМС и
служат хорошими антистатиками и кондиционерами для белья и
трикотажа.
Катионные ПАВ типа диалкилдиметиламмоний сульфатов (алкил =
С16 — С18) придают мягкость тонким бумажным полотенцам и туалетной
бумаге благодаря большому образованию мицелл такими ПАВами на
отрицательно заряженной целлюлозной поверхности. Кроме того они
служат антистатиком в виде хлоридных солей при изготовлении
бумажных листов и высокоскоростной печати для снятия статического
электричества. Водные растворы ЧСА широко используют для
эффективной очистки и обезжиривания стеклянной тары, металлических
поверхностей, в частности при удалении накипи в тепловых котлах,
очистке сельскохозяйственной техники и нефтеналивных емкостей
(танкеров), корпусов и двигателей самолетов.
Основные исходные вещества для синтеза ЧСА — первичные высшие
жирные α-амины (ВЖА, 1), получают из разнообразного сырья аминированием алкилгалогенидов (2), аммонолизом ВЖС (3),
восстановительным амминированием карбальдегидов (4), гидрированием
нитроалканов (5) и нитрилов (6), одностадийным восстановительным
аммонолизом ВЖК (7).
56
Последняя реакция идет через стадии образования солей (8), амидов
(9), нитрилов (6) и восстановления последних через амидины (10):
Основным промышленным способом получения ВЖА (1) является
двухстадийный метод раздельного превращения ВЖК (7) (из кокосового
масла, древесных талловых или синтетических кислот) сначала в их
нитрилы (6) (многократный избыток NH3; Al2O3, 300°C), которые затем в
отдельном реакторе гидрируют (выщелоченный сплав Ni/Al/Ti; H2,
100°C, 50 атм.). Добавка аммиака на второй стадии подавляет побочное
образование ди- и триалкиламинов, которые возникают посредством
реакции присоединения алкиламинов к нитрилам (6) или
промежуточным альдиминам (10).
При нагревании природных триглицеридов (11) с аммиаком можно
получить смесь нитрилов ВЖК (12). Одностадийный процесс
аммонолиза весьма эффективен в отношении материало- и энергозатрат.
Перфторированные
алкильные
цепочки
в
первичных
αполифторалкиламинах (15) обладают существенно более высокой
57
гидрофобностью по сравнению с незамещенными алкильными
радикалами в аминах (1) из-за меньшей поляризуемости связи C-F. В
связи с этим приемлемое для практики ПАВ снижение поверхностного
натяжения достигается у фторированных ПАВ уже при существенно
более коротких цепях с сохранением высоких диспергирующих и
смачивающих свойств.
Полифторалкиламины (15) получают электролизом фторангидридов
карбоновых кислот (13).
Реакция протекает по радикальному механизму с образованием
перфторидов (14), которые затем амидируют и восстанавливают до
целевых аминов (15).
Первичные ВЖА (18) с любым расположением аминогрупп вдоль
цепи получают из высших н-парафинов через нитропроизводные (17)
или хлорпарафины (19). Последние аминируют нуклеофильным
замещением хлора действием аммиака.
Для подавления полихлорирования приходится резко уменьшать
степень
превращения парафинов
(до 25%).
Выделять же
непрореагировавшие парафины технически и экономически выгоднее
после стадии аминирования, растворяя образовавшиеся ВЖА (18) в виде
четвертичных солей в разбавленных водой минеральных кислотах. На
стадии аминирования хлорпарафинов в качестве побочных продуктов
образуются алкены, ди- и триалкиламины.
Для перевода первичных высших аминов в их N-метил или N,Nдиметилпроизводные наиболее удобен технически и экономически метод
Лейкарта-Валлаха (CH2O : HCOOH = 0.5 : 1.1; изопропанол). После
58
ступени N-гидроксиметилирования формальдегидом (80оС, 5 ч.) до
спиртов (20) следует дегидратация и образовавшиеся имины (21)
гидрируются до вторичных аминов (22). Последние, затем подвергаются
аналогичной цепи превращений с образованием третичных
триалкиламинов (23).
В альтернативном промышленном методе синтеза третичных
триалкиламинов (23) используют восстановительное N-диметилирование
ВЖА (1) формальдегидом (34%-ный формалин) в присутствии водорода
на выщелоченных сплавных металлических катализаторах в
изопропанольном растворе.
К промежуточным основаниям Шиффа (альдиминам (21) могут
присоединяться первичные (1) и вторичные амины (22, 25), давая в
восстановительных условиях в конечном счете и триалкиламины (27)
(реакции идут через диамины (24) и (26) и их дезаминирование).
Триалкиламины типа (23) образуются также из ВЖС (3) и
хлорпарафинов (2) при их взаимодействии с диметиламином (28).
59
Диметиламин (28) синтезируют газофазным аммонолизом метанола
или диметилоксида при нагревании под давлением в присутствии
алюмосиликатных катализаторов:
Кватернизацию третичных аминов (23) с получением катионактивных
ПАВ (29) проводят чаще всего метилхлоридом в среде изопропанола при
слабом нагревании и повышенном давлении:
Четвертичные соли (29) можно также получить исчерпывающим
алкилированием первичных аминов (1) метилхлоридом в присутствии
щелочи. Другим подходом для промышленного синтеза ЧАС типа (32)
является
кватернизация
триалкиламинов
(31)
терминальными
галогенидами (30). Бромиды (30) можно получить свободнорадикальным
присоединением HBr к высшим олефинам в присутствии пероксидов (не
по правилу Марковникова):
В качестве конкретных примеров использования катионных ПАВ в
индивидуальном виде можно привести структуры четвертичных солей
таких высших алкиламинов, как пальмитил (33), стеарил (34) и
дистеариламины (35).
60
Их вводят, например, в моющие препараты для волос. Аммониевая
соль (35) к тому же обладает свойствами антистатика и входит в составы
ополаскивателей, рекомендуемых для употребления после мытья волос
шампунями. Она также нашла широкое применение в качестве
мягчителя тканей при их мойке.
Недавно был введен в практику в качестве катионного ПАВ
метосульфат бис(олеилоксиэтил)гидроксиэтиламмония (36). Его добавка
в моющие шампуни, бальзамы и ополаскиватели для волос обеспечивает
им кондиционирование и придает антистатические свойства. Этот
аминоэфир
получают
взаимодействием
триэтаноламина
с
олеилхлоридом в щелочной среде (акцептор HCl) и последующей
кватернизацией метосульфокислотой.
3.2.2. Дезинфектанты на основе четвертичных солей ВЖА
Дезинфицирующая способность катионных ПАВ впервые была
обнаружена в 1934 г. Среди ПАВ этого класса к настоящему времени
найден целый ряд веществ, проявляющих антисептические свойства и
использующихся в моюще-дезинфицирующих составах. В общем виде
четвертичные соли аммония (1-6) проявляющие достаточно высокое
антимикробное действие, имеют следующее строение:
На основе многочисленных эмпирических данных показано, что
общее число атомов углерода должно быть больше шестнадцати, а в
61
состав длинноцепочечного алкильного радикала должно входить от семи
до семнадцати метиленовых групп. Четвертичные алкиламмонийные
соли (ЧАС, 1-6) используются в качестве действующих веществ при
создании дезинфицирующих композиций для обеззараживания различных
объектов в лечебно-профилактических учреждениях: различных
поверхностей, оборудования, медицинских инструментов, а также обработки
кожи медицинского персонала и операционного поля больного.
Одновременно ЧАС вполне эффективны для дезодорирования и чистки
поверхностей. Они являются мембрано-активными агентами и
воздействуют преимущественно на плазматические мембраны бактерий
и грибов, а также на капсиды вирусов. На клеточных стенках и
мембранах патогенных микроорганизмов ЧАС адсорбируются за счет
электростатических сил и проникают через клеточную стенку. ЧАС
обладают высокой стабильностью, щадящим действием на обрабатываемые
поверхности и низкой токсичностью. Однако обычные мыла и анионные
СМС легко дезактивируют такие соединения, поэтому при асептике рук и
слизистых оболочек следует сначала смыть остатки мыла.
Типичным примером современных дезинфицирующих агентов
является алкилдиметилбензиламмоний хлорид (4), который широко
используют в качестве индивидуального или дополнительного агента для
создания асептических препаратов. Так, дезинфицирующее средство «Чистея
плюс»
(алкилдиметилбензиламмоний
хлорида
–
0.1%
и
дидецилдиметиламмоний хлорида (6) — 0.1%, н-пропанол — 25%,
изопропанол — 25%) используют для обработки рук хирургов и
медицинского персонала, а также операционного поля больного. При
разработке кожных антисептиков крайне важной задачей является сведение к
минимуму обезжиривающего и деструктивного действия на кожу спиртов и
антисептиков. Эта задача обычно решается путем подбора и введения в
композицию различных вспомогательных веществ: гликолей, натуральных
масел, поверностно-активных веществ. Так, для нейтрализации негативного
воздействия на кожу, в средство «Чистея плюс» добавлен природный
дисахарид (α-D—глюкопиранозил)-α-D-глюкопиранозид (тригалоза). Этот
невосстанавливающий сахар обладает влагоудерживающими свойствами, а
также сохраняет структуру протеина при использовании в средствах по уходу
за кожей и волосами.
Додецилдиметил(2-феноксиэтил)аммоний бромид (5) применим в
медицинской практике для лечения слизистых рта и горла.
Широкую
популярность в России в качестве антисептика получил препарат
мирамистин.
Он
имеет
структуру
бензилдиметил[3(миристоиламино)пропил]аммоний хлорида (7). Его применяют в виде
62
0,01%-го раствора и воде.
На
ряду
с
антимикробной
активностью
он
обладает
иммуномодулирующим
и
ранозаживляющим
эффектом,
низкой
токсичностью, отсутствием раздражающего действия на кожу и слизистые
оболочки.
Дезинфицирующую субстанцию Катамин АБ (4) получают из
диметиламина (8) его последовательным алкилированием смесью
алкилхлорида (9) с бензилхлоридом (реакция идёт через промежуточный
триалкиламин 10).
Производные 2-гидроксиэтиламинов (11 и 12) оказались полезны для
создания моющих рецептур. Так, моноэтаноламин (11) и триэтаноламин (12)
обладают свойствами смачивателей и регуляторов основности, а также
ингибируют коррозию металлов. Благодаря этому их вводят в составы
некоторых моющих средств, использующихся для очистки металлических
изделий в машиностроении, а также для защиты металлических поверхностей
медицинских инструментов при их дезинфекции. Необходимо отметить, что
моноэтаноламин (11) обладает кроме того антибактериальной и фунгицидной
активностью, а его N-ацетилпроизводное - хорошими растворяющими и
пластифицирующими свойствами.
Моноэтаноламин (11) и триэтаноламин (12) производят взаимодействием
аммиака с оксираном или 2-хлорэтанолом:
63
Катионные ПАВ с этаноламинными фрагментами и длинной алкильной
цепью (например, ЧАС 15, n = 15) применяют в качестве бактерицидов и
эмульгаторов в моющих шампунях и товарах бытовой химии. Их получают
реакциями 2-гидроксиэтилирования первичных или вторичных ВЖА (13)
оксираном или 2-хлорэтанолом с последующей кватернизацией
метилхлоридом промежуточных аминоспиртов (14).
Производные 1,ω-диаминоалканов также имеют некоторое прикладное
значение. Так, тетраацетилэтилендиамин (16) достаточно широко применяют
в качестве активатора химического отбеливания пербората натрия, что
позволяет снизить температуру стирки тканевых изделий.
В промышленности ряд диаминов (18) алифатического ряда получают
каталитическим гидрированием динитрилов (17). При этом образуется
некоторое количество триаминов (19).
3.2.3. N-Оксиды ВЖА в качестве неионогенных ПАВ
N-Оксиды ВЖА проявляют довольно широкий диапазон полезных для
практики свойств — моющих, пеностабилизирующих, эмульгирующих,
антистатических и (при определенных условиях) дезинфицирующих. Они
относятся к классу неионогенных ПАВ. Тем не менее, в нейтральной среде Nокиды (1А) обладают существенным дипольным моментом и могут быть
представлены в бетаинной форме (1Б), отражающей высокую плотность
электронов на атоме кислорода и определённую степень амфотерности, что
объясняет их гигроскопичность. При кислых значениях pH N-оксиды (1А)
протонируются до катионных ПАВ (2). Вследствие такой протонизации N-
64
оксиды способны проявлять бактерицидные свойства на уровне катионных
ПАВ, а также усиливать антибактериальные свойства рецептур за счет
синергического эффекта. Их моющие свойства используются в жидких
мылах для мытья рук, шампунях, пенах для ванн и составах для мытья
посуды и обезжиривания металлических поверхностей.
N-Оксиды (1), используемые в жидких СМС, получают окислением
третичных аминов (3) пероксидом водорода (полуторакратный избыток в
среде уксусной кислоты) в присутствии каталитических количеств
монохлоруксусной кислоты.
Me(CH 2)nNMe2
(3) n = 7-21
H2O2
ClCH2COOH, 80oC, 7 ч
Me(CH 2)nNMe2
(1)
O
n = 7-21, Оксипав, эмульгатор, активатор
моющих веществ, стабилизатор пены;
n = 11, лаурилдиметиламиноксид (Barlox 12),
ПАВ, загуститель, бактерицид;
n = 15, гексадецилдиметиламиноксид (Barlox 6),
ПАВ, кондиционер, эмульгатор
65
ГЛАВА 4.
АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ И
НИЗШИЕ КАРБОНОВЫЕ
КИСЛОТЫ
4.1. Дезинфектанты формальдегид и глутаровый альдегид
Альдегиды алифатического ряда – формальдегид, глутаральдегид,
янтарный альдегид и другие, обладают выраженными антимикробными
свойствами, включающими активность в отношении всех видов
микроорганизмов за счет алкилирования аминогрупп и сульфгидрильных
групп протеинов и подавления синтеза белковых молекул. Несмотря на
токсичность указанных альдегидов, их раздражающее действие и резкий
запах, они по-прежнему широко используются в клинической практике.
4.1.1. Формальдегид
К наиболее раннему практическому использованию формальдегида
(ФА) следует отнести его применение в целях бальзамирования,
консервирования и дезодорирования тканей животного происхождения.
С помощью ФА успешно предохраняли и дезодорировали жиры морских
животных (ворвань), продукты гидролиза клея, кожи, шкур и т. п. В
целях уничтожения трупного запаха в моргах стены и другие
поверхности протирают 0,5 – 1% -ным раствором формалина.
Дезодорирующие свойства ФА обусловлены способностью ФА
реагировать с аммиаком, сероводородом, меркаптанами и им подобными
веществами с образованием менее летучих и не имеющих неприятного
запаха продуктов. Бактерицидные свойства ФА впервые установлены в
1886 году, а первые случаи успешной дезинфекции больничных
помещений с помощью его растворов стали известны с 1892 года. Для
предупреждения разложения трупа в крупные вены, полости тела,
глазные яблоки и мышцы вводят 2 – 2,5 литра смеси, состоящей из 2
частей 35 % -ного формалина и 1 части денатурированного спирта. В
настоящее время ФА нашёл широкое применение для проведения
66
стерилизации термолабильных изделий медицинского назначения в
формальдегидных машинах-стерилизаторах. При низкотемпературной
стерилизации газообразным ФА необходимо строго поддерживать
температуру (60-80оС), давление (0.25-0.475 бар), концентрацию газа (815 мг ФА на литр пара) и время экспозиции.
Окислительное дегидрирование метанола – главный в настоящее
время метод промышленного синтеза формальдегида.
Процесс в целом экзотермичен и сопровождается
образованием
целого ряда побочных продуктов – H2, CO, CO2, HCOOH, HCOOMe,
CH2(OMe)2, HCOO(CH2O)nCH2OH и углерода. Основная реакция
катализируется на поверхности серебра её оксидами, на которых
адсорбируются исходные вещества, образуя ионы О- и О2-, а также ряд
свободных радикалов – MeO∙, HCO∙, Me∙, H∙, HO∙, HOO∙. В реактор
подают обычно смесь MeOH/O2/N2+H2O (последние два компонента
вводят в качестве инертов для увеличения степени конверсии до 90%) в
соотношении 1 : 0.4 : 4. Эту паро-воздушную смесь направляют в
реактор проточного типа, содержащий нагретый катализатор (серебро на
пемзе, серебряные сетки или смесь оксидов Fe(III) и Mo (VI) или других
металлов).
Формальдегид получают также свободно-радикальным окислением
метана при высокой температуре в гомогенных (инициаторами служат
NO, HNO3, O3, H2O2, Me2O) или гетерогенных условиях (над твердыми
катализаторами – кварцем, алюмосиликатами) при вынужденно малой
степени конверсии (5-20%) из-за низкой селективности процесса (1035%).
Антисептическое действие гексаметилентетрамина (уротропина)
основано на его постепенном разложении до формальдегида,
ускоряющемся в кислой среде. Тетраазаадамантан легко получают
конденсацией водных растворов метаналя и аммиака через
промежуточный гексагидро(симм.)-триазин.
4.1.2. Глутаровый альдегид в качестве дезинфектанта
Первые сообщения о высокой антимикробной активности и
спороцидности глутарового альдегида (ГА) появились в середине 1960-х
67
годов.
Механизм биодействия ГА заключается в его реакции с
аминогруппами клеточных поверхностей бактериальной клетки. Его
водные растворы применяют в медицине для дезинфекции поверхностей,
хирургического и стоматологического инструментария, эндоскопов и
белья. В сельском хозяйстве и ветеринарии его растворами проводят
влажную
дезинфекцию
животноводческих
и
птицеводческих
помещений, вагонов (после перевозки животных и продуктов
животноводства), обработку спецодежды и других объектов с
профилактической
целью,
вынужденную
дезинфекцию
при
колибактериозе, паратифе молодняка, роже свиней, бруцеллёзе,
туберкулёзе, ящуре и сибирской язве. Следует иметь в виду, что ГА,
вызывая денатурацию белка, может фиксировать загрязнения от слизи,
лимфы и крови на дезинфицируемой поверхности. В связи с этим для
улучшения дезинфекции и очистки в рецептуру вводят от 1 до 10% ПАВ.
Некоторое количество ГА используют в качестве биоцида в нефтедобыче
для предохранения смазочных масел, для предотвращения коррозии
оборудования и роста микробных колоний в промывных колоннах и
градирнях.
Получают ГА (4) по методу Михаэля – взаимодействием
ацетальдегида с акролеином (1) в присутствии оснований.
Сначала образовавшийся карбанион (2) присоединяется к наиболее
электронодефицитному атому углерода связи С=С акролеина (1). Затем
образовавшийся новый карбанион (3) отрывает протон от растворителя и
превращается в целевой ГА (4). Мировое производство ГА превышает 20
тысяч тонн в год.
4.2. Очистители ацетон и бутанон
В продуктах личной гигиены и бытовой химии ацетон и бутанон
широко используют в качестве растворителей и очистителей для
растворения маникюрных лаков, снятия лаковых покрытий с ногтей,
удаления с одежды загрязнений от краски для волос и губной помады.
Они также хорошо удаляют загрязнения каменных скульптур лаками,
68
природными смолами и некоторыми полимерами (поливинилацетатная
темпера и т.п.). Для очистки поверхностей иконной живописи,
деревянных скульптур и старинной мебели широко используют спиртоацетоновую смесь с добавкой парафина и этилцеллюлозы. Ацетон
используют для очистки изделий из любого металла от жировых и
масляных загрязнений растительного и животного происхождения, от
красок и канифоли, от старых эпоксидных пленок (смесь ацетон : ксилол,
1 : 3), полиэфирных пленок (смесь ацетон : циклогексанон : толуол, 1 : 1 :
1).
Ведущим методом производства ацетона является кумольный метод,
основанный
на
кислотнокатализируемой
перегруппировке
гидропероксида изопропилбензола (2):
Первая стадия – экзотермическое алкилирование бензола пропеном
(на кислотах Бренстеда, например, H3PO4/кизельтур, или кислота
Льюиса, например AlCl3). Вторая стадия этого метода – радикальноцепное
каталитическое
окисление
(нафтенат
марганца)
изопропилбензола (кумола, 1) воздухом до гидропероксида (2) (до
достижения его концентрации 12%). Последний затем концентрируют
дистилляцией (при 100оС) и подвергают на третьей химической стадии
кислотному разложению до фенола и ацетона. При этом используют
раствор серной кислоты в ацетоне (0.1% кислоты в расчете на пероксид
2), катиониты или алюмосиликаты. Полученную реакционную смесь
разделяют в системе колонн ректификации.
Этот метод служит одновременно для синтеза фенола. Поэтому в
случае затоваривания рынка фенолом пользуются альтернативным
способом производства ацетона – из 2-пропанола парофазным
дегидрированием (400оС, ZnO) или окислительным дегидрированием
(500оС, Cu), а также из пропилена жидкофазным окислением
(PdCl2/H2O/O2/HCl, при 70-100оС, 50-100 атм). Некоторое количество
ацетона получают ацетонобутанольной ферментацией крахмала (в
69
присутствии
бактерий
Bacyllus
acetobutylicus).
Аналогичные
синтетические методы применяют для производства метилэтилкетона
(бутан-2-она).
4.3. Низшие жирные кислоты в очистительной жидкостной
технологии
Низшие карбоновые кислоты с числом углеродных атомов от одного
до шести составляют важный для очистительной жидкостной технологии
(ОЖТ) класс органических соединений. Кроме того, они обладают, как
правило, антисептическими свойствами. Муравьиной кислотой
осуществляют химическую чистку изделий из меди и её сплавов с
оловом (бронзы), цинком (латуни), никелем (мельхиора), а также из
железа, стали и чугуна. При этих операциях чаще всего пользуются 30%м раствором, который удаляет в основном солевые и оксидные
загрязнения. Аналогичное действие оказывает уксусная кислота (10%-й
раствор). Эти же кислоты (в виде 2-5%-х растворов) применимы для
очистки хозяйственных, ювелирных и художественных изделий из
слоновой кости, рогов, панцирей и т.д. для удаления с них карбонатных
наслоений и налетов ржавчины. Накипь в паровых котлах, испарителях
воды (в том числе и морской), а также в системах охлаждения двигателей
и других теплообменниках удаляют водным раствором ацетата аммония
(100-120оС, 8-15 ч.), а также растворами муравьиной, уксусной,
гидроксиуксусной и гликолевой кислот.
Муравьиную кислоту производят в больших количествах (более 0.5
млн тонн в год) двумя методами. При синтезе уксусной кислоты
жидкофазным окислением бутана или низкооктанового бензина (такой
бензин содержит главным образом парафиновые углеводороды с 5-8-ю
атомами углерода) муравьиная кислота получается как побочный
продукт (1 часть на 5-6 частей уксусной кислоты). Образующуюся смесь
кислот разделяют в нескольких колоннах ректификации. Другим
способом муравьиную кислоту синтезируют карбонилированием
70
метанола (щелочной катализ) до метилформиата с его последующим
кислотным гидролизом.
В связи с обратимостью реакций гидролиза метилформиата
существует метод его превращения в кислоту через формамид. Этот
эфир амидируют, действуя аммиаком при нагревании и небольшом
давлении. Реализован также метод прямого синтеза формамида
взаимодействием аммиака и монооксида углерода при высоком давлении
в метаноле (катализатор MeONa):
NH3 + CO
MeOH
HCOOMe + NH3
100oC, 5 атм
90oC,
200 атм
HCONH 2
75% H2SO4
HCOOH
+
(NH 4)2SO4
Метаноаты (формиаты) натрия, калия и кальция также широко
используются как консервирующие компоненты и регуляторы pH
косметических составов. Формиат алюминия применяют в дезодорантах
в качестве антиперспиранта (противопотного агента). Соль натрия
синтезируют барботажем оксида углерода через 30%-ный раствор
щелочи в автоклавах:
Уксусная кислота – самый древний химический консервант пищевых
продуктов. Она сильно угнетает рост и развитие бактерий, особенно рода
Clostridium. Она является хорошим консервантом фруктовых соков,
зеленой кормовой массы для животных (при силосовании), а также
антимикробным агентом для обработки бочкотары для пива и вина. В
качестве консервантов антибактериального действия используют также
её соли калия и натрия. Однако в косметике её используют в очищающих
и отбеливающих кожу средствах (например, издавна известный
туалетный уксус – слабый водный раствор кислоты). Ацетат алюминия
служит бактерицидным агентом в дезодорантах и антиперспирантах.
Масштабы производства уксусной кислоты превышают 4 млн. тонн в
год. Основные методы её промышленного синтеза суммированы ниже:
71
Самый старый метод получения синтетической уксусной кислоты
заключается в нагревании древесины без доступа воздуха. Древесина
превращается в активный уголь, а выделяющиеся при этом газы
содержат ряд веществ, включая уксусную кислоту. Этот метод имеет
лишь историческое значение. В большом количестве уксусную кислоту
получают окислением ацетальдегида, который, в свою очередь,
производят жидкофазным окислением этилена кислородом в водном
растворе хлорида палладия и соляной кислоты. Ацетилен, необходимый
для этого метода, производят из неорганического сырья – карбида
кальция действием воды, либо из органического сырья – пиролизом
углеводородов (гомогенный, регенеративный пиролиз этана и пропана,
электрокрекинг и термоокислительный пиролиз метана). Гидратацию
ацетилена раньше проводили по методу Кучерова в жидкой фазе
разбавленной H2SO4, содержащей HgSO4 (0.5% HgO, 90oC) в качестве
катализатора. При этом часть катализатора восстанавливается до
токсичной ртути. Поэтому разработан парофазный способ на твердых
кадмий-кальцийфосфатных контактах (400оС). Ацетальдегид окисляют в
жидкой фазе (75оС, 5 атм) кислородом в присутствии диацетата
марганца. В случае необходимости совместного получения уксусной
кислоты и ангидрида применяют разбавленный воздух и смешанный
катализатор (Co/Cu(OAc)n, 60oC, 3 атм):
72
Другим рациональным способом синтеза уксусной кислоты является
карбонилирование метанола, осуществляемое в приемлемых условиях на
родиевых катализаторах. Однако базовым современным путем
получения этого консерванта можно считать радикальное окисление
бутана или газового бензина кислородом в критических условиях (160190оС, 60 атм. в случае н-бутана, и 170-200оС, 50 атм. в случае бензинов).
Уксусную кислоту производят также биоокислением этанола (6-14%-й
раствор) уксуснокислыми бактериями рода Acetobacter (например,
Bacterium curvum), активными при pH 3.0-3.2. Окисление производят в
течение 5-7 суток при 25-28оС и непрерывной подаче воздуха (аэрации),
а заканчивают по достижении 10%-ой концентрации кислоты. Раствор
кислоты затем обрабатывают бентонитом (глина, SiO2 ~ 60%, Al2O3 ~
20%) для адсорбции биомассы и осветления, фильтруют, получая 9%-й
натуральный спиртовой уксус. В зависимости от исходного сырья
уксусы называют винным, пивным, солодовым и фруктовым. Уксусная
эссенция содержит 70-80% кислоты.
Следует отметить, что из галогенпроизводных уксусной кислоты
трихлоруксусная кислота (1) оказалась эффективным очистителем в
качестве химического пилинга (она разъедает ороговевшую кожу и
ослабляет её связи с молодыми клетками) и её вводят в составы
профессиональных пилинговых кремов, масок и гелей, предназначенных
для очистки кожи от старых клеток, или используют в индивидуальном
виде. Амиды трихлоруксусной кислоты (типа 2) добавляют в мыла в
качестве слабых бактерицидов.
Особое значение в современной дезинфектологии получила
надуксусная (пероксиуксусная) кислота (4) - НУК, спектр
антимикробного действия которой очень широк. Патогенные
микроорганизмы, такие как Pseudomonas aeruginosa, Mycobacterium
tuberculosis, E. Coli и др. полностью погибают в течение нескольких
минут под действием надуксусной кислоты при концентрациях от 0.001
%. При концентрациях от 0.003% и выше она обладает фунгицидным
действием. Однако, особенно важно то, что под действием надуксусной
кислоты гибнут также споры. Правда, для этого требуются более
высокие концентрации (от 0.3% и выше).
В водной среде НУК
подвергается обратимому гидролизу до пероксида водорода и уксусной
кислоты. Поэтому активно действующими веществами в её растворах
одновременно являются уксусная кислота, пероксид водорода и
молекулярный кислород. Это объясняет тот факт, что НУК проявляет
более мощное антимикробное действие по сравнению с пероксидом
73
водорода (бактерицидная и спороцидная концентрации HУК – 0.001% и
0.3%, соответственно, а перексида водорода – 1% и 3%). Механизм
биодействия надуксусной кислоты заключается в окислительном
деструктурировании важнейших компонентов клеток и клеточных
мембран благодаря образованию свободных радикалов CH3COO∙,
CH3CO∙, OН∙. Под их действием происходит разрыв дисульфидных и
гидросульфидных связей в белках и белковых ферментах (каталазе и
пероксидазе) патогенных микроорганизмов.
Получают НУК (4) её жидкофазным окислением этаналя воздухом (в
ацетоне при трехкратном недостатке кислорода). Реакция происходит
через аддукт (3).
Другой метод синтеза пероксида (4) - окисление уксусной кислоты
пероксидом водорода. Кислота (4) пожаро- и взрывоопасна, особенно
при нагревании и механическом воздействии. Для стабилизации водных
растворов надуксусной кислоты пользуются триполифосфатами,
лимонной кислотой, крезол-сульфокислотой, а также N-оксидами
пиридина и никотиновой кислоты.
Пропановая кислота (5) и её соли (пропаноаты, 6) также нашли
применение в средствах личной гигиены в качестве консервантов,
обладающих фунгицидной активностью. Эти добавки предохраняют
силосную массу и зерно от порчи бактериями и грибами. В
промышленности вещества (5, 6) получают на основе переработки
этилена либо его прямым (одностадийным) гидроксикарбонилированием
до пропановой кислоты, либо двухстадийным методом – сначала
гидроксикарбонилированием этена до промежуточного пропаналя, а
потом его окислением до кислоты (5).
1-Пропанол также можно использовать для получения пропановой
74
кислоты через стадию его окисления в паровой фазе на серебряном
катализаторе до пропаналя. Кроме того, кислоту (5) выделяют в
значительных количествах в качестве побочного продукта при синтезе
уксусной кислоты окислением бутана и бензина.
Из низших ненасыщенных карбоновых кислот в косметических и
гигиенических средствах применяют гекс-2,4-(транс, транс)-диеновую
кислоту (сорбиновую, 7) и её соли (сорбаты, 8 и 9) которые угнетают
развитие плесневых грибов, дрожжей и бактерий. Свое название она
получила от рябины (Sorbus), из ягодного сока которой её впервые
выделили. Сорбиновая кислота проявляет свойства не только
фунгистатика-консерванта многих пищевых продуктов (хлеб, сыр,
овощи и др.), но и эмульгатора кремов, зубных паст, губных помад и
дезодорантов.
Производство кислоты (7) и её сорбатов основано на
циклоприсоединении кетена к карбонильной группе 2-бутеналя. Реакция
легко
протекает
под
действием
кислотных
катализаторов.
Образующийся промежуточный β-лактон [2-оксо-4-(н-проп-1-ен-1ил)оксетан] затем изомеризуется при нагревании в щелочной среде в
сорбаты, а в кислых условиях – в сорбиновую кислоту (7).
Для получения сорбатов используют также термическую
конденсацию бутеналя с малоновой кислотой (или её солями). Реакция
происходит через промежуточное производное дикарбоновой кислоты с
её монодекарбоксилированием.
В ещё одном методе проводят
последовательную тримеризацию ацетальдегида в условиях кротоновой
конденсации, а на завершающей стадии полученный промежуточный
гекса-2,4-диеналь окисляют воздухом до кислоты (7).
В последние годы сумма продаж сорбатов оценивается в 0.2 млрд.
долларов в год, т. к. они широко применяются и в других областях
хозяйства, например в пищевой промышленности.
75
ГЛАВА 5.
ВЫСШИЕ ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ (ВЖК) И МЫЛА
Обычно высшими жирными кислотами называют карбоновые
кислоты с числом углеродных атомов выше шести (в табл. 5.1 приведены
названия и структуры некоторых основных высших жирных кислот,
растительных масел и животных жиров). Как видно из таблицы,
натуральные ВЖК имеют нормальное строение с четным числом (n)
атомов углерода С8 — С22. Большая часть этих природных ВЖК наряду с
ВЖК, получаемыми химической переработкой высших парафинов,
используется в огромных масштабах для производства мыла (главным
образом калиевые и натриевые соли ВЖК) и других моющих средств.
Они также расходуются для синтеза эмульгаторов, стабилизаторов пены,
структурообразующих добавок и других ПАВ, применяемых в пищевой,
фармацевтической, косметической и других отраслях промышленности,
в технике и в быту, в процессах мойки самых разнообразных твердых
поверхностей, технической очистки волокон и текстильных изделий, в
банно-прачечной и бытовой мойке и стирке.
5.1. Мыла – исторический аспект
Мылами называют калиевые, натриевые и аммонийные соли ВЖК
(насыщенных и ненасыщенных) и циклоалифатических кислот, которые
растворимы в воде и обладают поверхностной и моющей активностью. В
качестве примера мыл служат структуры (16, 17).
Мыла относятся к классу анионактивных ПАВ, которые при
диссоциации в воде образуют алкилкарбоксильный анион, обладающий
способностью снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз,
и неактивный противоион (катион), который способствует растворению
76
молекулы соли в водной фазе. Главными компонентами обычного мыла
являются натриевые и калиевые соли природных и синтетических ВЖК.
В настоящее время подобное мыло удовлетворяет почти половину
мировых потребностей в моющих средствах. Первое осознание моющей
способности жирового мыла произошло в древние времена. Один из
античных письменных источников свидетельствует, что смывные воды,
поступавшие с мест заклания и сожжения жертвенных животных на
римском холме Сапо в реку Альбула (древнее название Тибра),
улучшали качество стирки белья местными прачками («...и пенный с
Сапо ручеек/ Пополнил Альбулы поток...» - писал Овидий в 1-м веке до
н.э.). Очевидно этот эффект обеспечивали растворимые в воде вещества,
которые могли образоваться при взаимодействии зольных карбонатов
калия и натрия с остатками животного жира. По названию холма
жировое мыло впоследствии стали обозначать по-латыни словом
«сапонис», а по-итальянски - «сапоне». Плиний Старший в середине
первого века нашей эры описал приемы получения твердого и мягкого
мыла омылением жиров содой и поташом и стирку ими одежды. А как
товар мыло на основе переработки оливкового масла стало широко
известно, начиная с 9-ого века. Достаточно крупные производства мыла
возникли в Европе в 14-м веке (также основанные главным образом на
омылении оливкового масла водными щелочами). В конце 17-го века
царь Петр Первый, приучая россиян к европейской чистоте, указывал:
«Бани всем строить и пошлину не брать». Возможно, тогда же возникла
русская поговорка «сало было – стало мыло». В конце 18-го — начале
19-го веков химикам удалось установить химический состав некоторых
жиров (сложных эфиров и получаемых при их гидролизе продуктов:
глицерина и мыла - солей пальмитиновой, стеариновой, олеиновой
кислот).
Таблица 5.1. Основные ВЖК (свободные и в виде глицеридов), входящие в
состав растительных масел и животных жиров
/п
Кислота
(химическо
е
название)
Структура
Каприловая
(ноктановая)
Me(CH2)6COOH
Содержание в маслах и жирах, % масс.
П
К
Т
О
Х
одсо уку ыкв апс бле
лоп оев
лн
р
е
пи
к
ечное узное нное вое ховое овое е
Па
О
Ба
С
Го
льм
око ли ор раний виной вяжий
ов
в
ж
ж
жи
ое
овое ково вье
ир
ир
р
(па
льмо
опл
яд
ровое)
ное
Насыщенные
1
о8
Трес
ковый
жир
77
Каприновая
(ндекановая)
Лауриновая
(ндодекановая)
Миристино
вая
(нтетрадекановая)
Пальмитин
овая
(нгексадекановая)
Стеаринова
я
(ноктадекановая)
Арахиновая
(нэйкозановая)
Бегеновая
(ндоказановая)
Me(CH2)8COOH
2
(7) о 10
Me(CH2)10COOH
Me(CH2)12COOH
1
0,
,5
Me(CH2)14COOH
7-
8
05
8
11
(до о 50
55)
(4- о 20
18)
0
,5
12
-3
1
3-28 -12
3
3950
1
3
до 5
до
8-19
-17
1
-10
0
о5
,5
23
5
-30
0
-31
3
0
30
(8)
Me(CH2)16COOH
2-
4
2
4,5
2
2
4о7
,5
16
2
20
до
1
6
23
(17)
Me(CH2)18COOH
0,
8
Me(CH2)20COOH
0
0
,5
,5
0,
0
,5
,1
0
1
,05
,1
,1
Ненасыщенные
0
1
Гексадец-9еновая
Олеиновая
(октадеццис-9-еновая)
Me(CH2)6CH=CH(CH2)7COOH
Me(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Рицинолеин
овая или
рицинолевая
(12гидроксиоктадеццис-9-еновая)
Me(CH2)5СН(ОН)СН2CH=CH-(CH2)7COOH
Линоленова
я
(октадекацис,цис-9,12диеновая)
3
Линоленовая
(все цисоктадека-9,12,15триеновая)
Арахидонов
4
ая
(все цисэйкоза-5,8,11,14тетраеновая)
Эруковая
5
(докозацис-13-еновая)
1,
2,5
7-12
7
д
24
о 45
-50
8
1
0-32
23
-42
д
о 35 0-30
3751
5
-10 4-83 9-34
36
-42
до
2
5-48
42
1731
(10
-19)

47
2

12
-72
4
д
8-55 о 72 5-25
32
-59
3
4-51 4-60
до
18
7
1
4
до
до 2
1
0,5
0,5
0,
0,1
до 4
8
-15
5
(25)
Me(CH2-CH=CH)3(CH2)7COOH
1
0
,03
14
-3
Me(СН2)3(CH2-CH=CH)4(CH2)3COOH
Me(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH
-27
3
4-44 -14
1
,5
0,
,1
1
5

9-65
Рицинолевая кислота в виде триглицерида содержится в количестве до 85% в касторовом масле,
выделяемом из семян клещевины. В этом масле присутствуют также олеиновая кислота (до 9%),
линоленовая (до 5%) и стеариновая кислоты (до 3%).

Эйкоза-9-еновая 9-30%.

Докозагексаеновая, 8-19%
78
Напомним, что моющее свойство вещества означает прежде всего его
способность снимать (десорбировать) несмачиваемые водой загрязнения
с очищаемого материала и удерживать эти гидрофобные загрязнения от
обратного осаждения (ресорбции) на очищенную поверхность. Обычно
мытье осуществляют в водной среде, а загрязнения чаще всего имеют
жировую природу, поэтому моющему веществу необходимо иметь
двоякую (бифильную) природу — одна его часть должна обладать
сродством к жировым загрязняющим веществам (быть липофильной или
гидрофобной) — у мыл это длинная алифатическая цепь. Другая его
часть, достаточно удаленная от первой, должна быть водорастворимой
(гидрофильной) — у обычного мыла это карбоксильная группа. В этом
случае гидрофобным «крючком» моющее средство прочно закрепляет
частицу жирового загрязнения, (адсорбирует её), а длинная
гидрофильная «удочка» переносит его в водную фазу, как бы
«солюбилизирует» её, благодаря образованию вокруг неё сферического
слоя — мицеллы. В таком ансамбле липофильные концы моющих
молекул сориентированы в сторону частиц загрязнения, (понижая их
поверхностную энергию за счет гидрофобных, вандерваальсовых и
дипольных взаимодействий), а гидрофильные — погружены в воду (в
гидратную оболочку) благодаря водородным связям и ион-дипольным
взаимодействиям. В результате частицы загрязнений переходят в
моющий раствор чаще всего в виде дисперсии.
Моющими свойствами обладают соли ВЖК почти всех катионов.
Однако широко применяются лишь соли калия и натрия, т.к. только они
хорошо растворяются в воде и легко диссоциируют в ней, давая
поверхностно-активные анионы с высокой эмульгирующей и моющей
способностью. Причем с увеличением алкильной цепи молекулы мыла
от С8 до С18 её растворимость в водной фазе уменьшается. Однако при
этом
значительнее
падает
критическая
концентрация
мицеллообразования (ККМ) и поверхностное натяжение, что усиливает в
целом моющее действие раствора мыла. Аналогичные соли других
металлов мало или очень плохо растворимы в воде и не образуют в ней
поверхностно-активные анионы, а просто осаждаются на очищаемых
поверхностях в виде дополнительных солевых загрязнений.
79
5.2. Классификация мыл по назначению. Общие и
специальные добавки в мыла
В зависимости от назначения водорастворимые мыла подразделяют
на: 1) туалетное мыло, предназначенное для гигиенического ухода за
телом и волосами; 2) хозяйственное мыло, используемое для бытовых
нужд — стирки белья, одежды и других тканых изделий, мытья посуды и
т.п. 3) промышленное мыло, предназначенное для мытья и чистки
поверхностей металлических поверхностей, оборудования, аппаратов в
заводских условиях; 4) специальное мыло, обладающее не только
моющим действием, но и тем или иным специфическим свойством —
дезинфицирующим, профилактическим, дезодорирующим и т.д.
В состав известных сортов туалетного мыла, широко применяемых
для мытья рук, лица и тела, а также для стирки и других гигиенических и
санитарных целей входят соли следующих карбоновых кислот: низшие
(С6-С10;
1-2%),
лауриновая
(6-9%),
миристиновая
(4-4,5%),
пальмитиновая (19-25%), стеариновая (13-21%), олеиновая (35-40%),
изоолеиновая (0-5%), прочие ВЖК (7-11%). Эти мыла содержат до 10%
ВЖК в свободном (не в виде солей) виде. Самым распространенным
доступным и дешевым туалетным мылом является кусковое натриевое
мыло. Его также добавляют в СМС – в порошковые стиральные средства
(до 60%). Калиевые мыла (чаще всего жидкие) имеют более высокую
моющую и пенообразующую способность, чем натриевые, мягче
действуют на ткань и волокна, а также их окраску. Смеси туалетного
мыла со скипидаром и аммиаком (10:2:1) или с карбонатом натрия в воде
(2:1:80) применяют для удаления пятен от чая, кофе, вина и соков. Этими
же смесями наряду со смесью мыла с этанолом (1:5) удаляют с одежды
пятна от туши и чернил. Трудноудаляемые пятна от сажи и копоти
обрабатывают скипидаром, затем мылом и промывают водой. Туалетное
мыло входит также в состав паст, предназначенных для очистки
кожаных изделий. Раствором детского мыла в дистиллированной воде с
добавлением этанола промывают каменные скульптуры, найденные при
раскопках, с тем, чтобы очистить их от карбонатных наслоений.
Для улучшения функциональных и эстетических свойств в рецептуру
туалетного мыла вводят разнообразные добавки органических и
неорганических веществ. Для повышения устойчивости мыла к
окислительным процессам прогоркания (за счет деструкции
ненасыщенных кислот), в их состав вводят калиевые соли винной и
80
бензойной кислот. Добавками кокосового масла (из Cocos nucifera)
облегчают механическую обработку мыла, увеличивая его твердость, при
этом повышается пенообразование таких мыл в холодной воде.
Добавки казеинового клея, сапонина и крахмала способствует
образованию и стабилизации пены. Для придания приятного запаха в
мыло добавляют душистые вещества (гераниольные, цитральные и
другие отдушки до 3%), а при приготовлении цветного мыла в их состав
вводят органические (кармуазин, тартразин и другие) красители.
Цинковые и титановые белила используют в производстве белого
кускового мыла (до 1% минеральных оксидных отбеливателей). Добавки
Na2CO3 также повышают твердость кускового мыла, а наряду с K2CO3 –
увеличивают подвижность расплавленного мыла при его выработке.
Улучшают моющее действие мыла добавки силиката натрия
SiO2.(Na2O)n. Кроме того, он увеличивает его твердость. Для связывания
катионов жёсткости (кальция и магния) и улучшения моющей
способности мыла применяют такие добавки как: пентанатрийфосфат
Na5P3O10, гексаметафосфат натрия (NaPO3)6 и тетранатриевую соль
этилендиаминтетрауксусной кислоты Na4EDTA (Трилон Б).
Хозяйственные сорта мыл состоят главным образом из
синтетических ВЖК с четным и нечетным числом атомов углерода
(фракций С10-С16 и С17-С20). В них добавляют также смеси
монокарбоновых кислот циклоалифатического ряда, называемые
асидолами, которые обладают антибактериальным действием.
Применение канифоли в составе мыла (до 15%) умягчает его. Для
улучшения моющего действия хозяйственного мыла в его состав вводят
силикат натрия, который, кроме того, снижает липкость канифольных
мыл, их прогоркание, потемнение и образование налетов. Ионы кальция
и магния образуют нерастворимые в воде соли жирных кислот,
осаждаясь на тканях при стирке. При неудовлетворительном
споласкивании эти соли в процессе сушки тканевых изделий окисляются
до
гидропероксидов,
а
последние
окисляют
целлюлозу
хлопчатобумажных тканей и снижают их прочность и эластичность.
Ткани при этом грубеют и начинают хуже пропускать воздух и влагу.
Для уменьшения жёсткости в мыла включают (до 6 %)
пентанатрийфосфат Na5P3O10, который обменивает ионы натрия на ионы
Ca и Mg, осаждая или изолируя ионы жесткости и повышая, таким
образом,
моющее действие твердого хозяйственного мыла.
Хозяйственное мыло входит в состав (7,7%) чистящей пасты
81
«Хозяйственная». Кроме того, в рецептуру этого средства входят:
глицерин - 10,7%, Na2CO3 - 7,7%, силикат натрия - 15,4%, измельченный
кварц - 15,4%, отдушка – 0.1% и вода - до 100%.
Промышленные сорта мыл – кальциевые, магниевые и
триэтаноламмонийные соли
ВЖК,
применяют
для
очистки
металлических изделий от масляных загрязнений. Эта группа мыл
эффективна также для отмывки оптики от шлифовальных и доводочных
паст. Растворами калиевых и натриевых мыл очищают радиотехнические
детали, отмывают металлические поверхности от консервационной
смазки, а макулатуру - от красок и загрязнений. Мыла ВЖК применяют
для промышленной стирки и как средство от коррозии металлов за счет
адсорбции молекул ПАВ на металле своими анионными головками и
образовании гидрофобной пленки, защищающей металлическую
поверхность от контакта с водой и электролитами. Мыла также
применяют в процессах отделения полезных руд от пустых пород
методом флотации в воде. При этом ПАВ адсорбируются или
хемосорбируются своими заряженными группами на частицах полезной
руды, а гидрофобные группы ПАВ ориентируются внутри пузырьков
воздуха, пробулькиваемого через водную суспензию. Плотность таких
агрегатов становится меньше плотности воды, и они всплывают на
поверхность, а тяжёлые частицы пустой породы, не взаимодействуя с
ПАВ, опускаются на дно.
Особую группу составляют мыла специального назначения.
Рассмотрим области применения некоторых из них. Мыла
антисептические, которые предназначены для гигиенической обработки
кожных покровов, могут содержать такие дезинфектанты, как йодоформ,
триклозан, дёготь, тимол, ихтиол (продукт сухой перегонки
битуминозных сланцев, который содержит тиофен и другие сернистые
соединения), борную кислоту (последняя в детском мыле служит также
для связывания свободной щелочи). В дегтярном мыле содержится до
5% дегтя, получаемого пиролизом бересты (без доступа воздуха). Такое
мыло обладает антисептическим, противогрибковым, антисеборейным и
противоэкземным действием благодаря присутствию в дёгте фенола,
крезолов (метилфенолы), ксиленолов (диметилфенолов), гваякола, ВЖК,
бензойной и абиетиновой кислот. Аналогичное действие имеет и
сернодегтярное мыло, в которое кроме дёгтя добавляют серу. В
специальные мыла, предназначенные для лечения себореи волосистой
части головы, добавляют 2,5% циклического дисульфида селена
82
(сульсена).
Мыло с добавками хны укрепляет корни волос и способствует их
росту. Для уменьшения слишком высокой степени обезжиривания кожи
и волос при мытье мылом в него добавляют ВЖС, парфюмерное
нефтяное масло и ланолин. При мытье мылами, содержащими каротины
и хлорофиллы (смесь хлорофиллов из листьев эвкалипта обладает
антибактериальным действием), быстрее заживляются раны и язвы,
лучше восстанавливаются ткани кожи, эффективнее удаляются
неприятные запахи. В рецептуры специальных дезодорирующих мыл
включают оксиды некоторых третичных аминов.
5.3. Виды сырья для производства мыл
Современными видами сырья, из которого получают мыла (табл. 5.2.)
являются растительные масла, животные жиры, продукты их
гидрирования, саломасы, продукты переработки хвойной и лиственной
древесины – смоляные кислоты (канифоль) и талловые масла, продукты
переработки нефти – нафтеновые кислоты, а также синтетические
высшие жирные кислоты.
Таблица 5.2.
Виды исходного сырья для выработки мыла
№
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Вид сырья
(1-7) природные;
(8,9)синтетические
Жиры животные
Масла растительные (кроме
кокосового масла)
Кокосовое масло
Саломас
Талловое масло
Нафтеновые (нефтяные) кислоты
Смоляные кислоты (канифоль)
Синтетические ВЖК (фракция
С10-С16)
Синтетические ВЖК (фракция
С17-С20)
Количество (%) для производства
мыла хозяйственное
туалетное
27-87
-
0-30
5-30
3-20
0-52
0-16
15-35
0-15
0-10
0-15
0-25
-
30-50
Как видно из табл. 5.2. для выработки туалетного мыла используют
большей частью животные жиры – это прежде всего бараний, говяжий и
гидрированный свиной. Такие жидкие растительные масла как
хлопковое, подсолнечное и соевое широко используют в производстве
83
главным образом жидких и твердых хозяйственных мыл из-за
значительного
содержания
в
этих
маслах
малоустойчивых
полиненасыщенных ВЖК (см. выше таблицу 5.1). Для выработки
твердого туалетного мыла наиболее ценными считаются кокосовое и
пальмовое масло, которые вводят от 5 до 25% от исходной смеси
(каприловая и каприновая кислоты в кокосовом масле несколько
ухудшают качество мыла и могут раздражать кожу).
Растительные жиры (масла) состоят, часто почти количественно (до
96% по массе), из смесей триглицеридов с небольшой долей стеринов,
фосфолипидов, свободных ВЖК и витаминов. Состав ВЖК в
растительных маслах, зависит от вида природного сырья. Например,
пальмоядровое и кокосовое масла почти на три четверти состоят из
триглицеридов насыщенных кислот – лауриновой и миристиновой, а
пальмовое масло – на половину из пальмитиновой кислоты. В
большинстве других растительных масел основными ВЖК являются
ненасыщенные цис-изомерные кислоты (в касторовом, оливковом маслах
- до 99%).
Все ВЖК растительных жиров одноосновны и имеют
неразветвленную углеродную цепь с четным числом атомов углерода.
Как правило глицерид представляет собой смешанный полный эфир
глицерина
с
различными
высшими
жирными
кислотами,
преимущественно с C16-C18. Остаток ненасыщенной кислоты в
растительных маслах обычно расположен в β-положении триглицерида,
а насыщенные кислоты образуют ацильные остатки в α-положениях (за
исключением касторового и оливкового масел). Триглицериды
животных жиров имеют аналогичное строение за исключением свиного,
в котором насыщенные кислоты занимают β-положения.
Подсолнечное масло выделяют из семян подсолнечника, Heliantus
annus L., кукурузное масло – из зародышей семян кукурузы (отходов
приготовления кукурузной муки из Zea mays), тыквенное – из семян
тыквы (Cucurbita pepo), рапсовое – из семян рапса (Brassica napus),
облепиховое – из плодов и семян облепихи (Hippophae rhamnoides).
Хлопковое масло вырабатывают из семян хлопчатника Gossipium
hirsutum, пальмовое – из мякоти и плодов масличной пальмы Elaeis
guineensis J., а пальмоядерное – из ядер плодов той же масличной
пальмы. Оливковое масло получают из плодов маслины европейской
(Olea europea), соевое – из семян сои Glicini, а кокосовое масло – из
плодов Cocos nucifera L. (горячим прессованием высушенного
84
эндосперма (копры), содержащего до 65% масла).
Перед выделением масел из растительного сырья семена или плоды
очищают от кожуры. Затем очищенный материал очищают, прогревают
при 105оС, увлажняют и отжимают масло в специальных прессах
(обычно шнековых) при обычной или повышенной температуре. Из
аналогично подготовленного сырья выделяют масло и другим способом
– их экстракцией гексаном, бензином или спиртом при 50-55оС, или
жидким пропаном и диоксидом углерода при низких температурах. Из
экстракта затем отгоняют растворитель и полученное масло фильтруют.
Иногда из шрота (жмыха) – твердого остатка, образующегося после
отделения масла прессованием, извлекают остаточный жир экстракцией
органическими растворителями.
Животные жиры – говяжий, свиной и бараний выделяют медленным
вытапливанием из жировых тканей, отделенных от мяса. В этих тканях
кроме жира содержится влага (до 10%) и белки (до 10%). При
нагревании в горячей воде или паром происходит гидролиз белков
соединительных тканей и их растворение в воде. Нерастворимые в воде
жиры при этом всплывают (метод обратной декантации) и их отделяют.
Для ускорения процесса гидролиза белков мокрое вытапливание жиров
проводят в водно-щелочных растворах (1,5% щелочи).
В 2000-м году производство жиров превысило 90 млн. тонн (с 1985 г
оно выросло в 1,5 раза), а в 2004 году составило 131 млн. тонн (из них 13
млн. тонн было использовано для производства мыла, детергентов,
эмульгаторов и т. п.). Из этого количества на масла приходилось 60%,
животные жиры – 35%, рыбий жир – 5%. Больше всего было
произведено соевого (23-34%, по разным данным) и пальмового (1020%) масла. Затем следуют рапсовое или сурепное (7%), подсолнечное
(7%), кокосовое (5%), хлопковое, арахисовое и оливковое (по 3%) масла.
Годовое производство свиного сала достигло 13 млн. тонн.
Индивидуальные ВЖК,
необходимые
для
получения
их
синтетических производных, выделяют из природных масел и жиров
гидролизом с последующей вакуумной ректификацией свободных ВЖК,
и многократной перекристаллизацией полученных узких фракций при
охлаждении (до -40оС) из метанольных или ацетоновых растворов.
Большую часть жиров как растительных, так и животных, подвергают
гидрированию для снижения содержания ненасыщенных ВЖК в
получаемых при этом саломасах. Кислоты (10, 12 и 13 в табл. 5.1.)
переходят при этом в стеариновую кислоту (6), а часть из них
85
изомеризуется по положению двойной связи, образуя ненасыщенные
изомерные кислоты, из которых получают как туалетные, так и
хозяйственные мыла, но с худшим моющим действием. Лучшими ВЖК
для производства мыла считаются кислоты лауриновая, миристиновая и
олеиновая. Стеараты плохо растворимы в воде и недостаточно
пластичны, а соли полиненасыщенных линолевой и линоленовой кислот
быстро окисляются (прогоркают) с появлением неприятного запаха и
пятнистости у мыла.
При варке древесины в производстве целлюлозы в качестве побочных
продуктов образуются талловые масла, которые на 30-40% состоят из
олеиновой кислоты, из такого же суммарного количества других
ненасыщенных ВЖК (рицинолевой, линолевой, альфа-линоленовой,
арахидоновой и эруковой) и на 20-40% из смоляных кислот. Экстракцией
из древесины хвойных пород извлекают так называемые смоляные
кислоты, которые составляют львиную долю (до 90%) канифоли. Они в
большинстве
своем
имеют
строение
тетрагидропроизводных
триалкилзамещенных фенантренкарбоновых кислот. Аналогичную смесь
смоляных кислот получают из смол, выделяемых хвойными деревьями.
На основе переработки смоляных кислот производят канифольные мыла.
Из нефтепродуктов выделяют смеси монокарбоновых кислот
циклопентанового и циклогексанового ряда, которые получили название
нафтеновых. Значительная доля сырья приходится и на синтетические
ВЖК, получаемые окислением высших парафинов нефтяного
происхождения или синтезируемых из угля и метана (через CO и Н2).
Синтетические ВЖК фракции С17-С20 наряду с природными
нафтеновыми, смоляными и талловыми кислотами расходуются главным
образом для производства хозяйственного мыла и ПАВ технического
назначения.
5.4. Производство мыл
Мировое производство мыла превысило в 2000 году 3,5 млн. тонн.
Оно пока стабилизировалось на этом уровне из-за возрастающих спроса
и предложения других синтетических моющих средств, которые
получают в 21-м веке в огромном ассортименте. Современные СМС
способны удовлетворять практически любые запросы потребителя, т. к.
все более сложные рецептуры моющих ПАВ можно изменять, придавая
86
им самые разнообразные функциональные и потребительские свойства.
Основная химическая стадия получения мыла заключается в простой
реакции нейтрализации свободных ВЖК щелочью. В случае
использования на мыловаренном производстве ВЖК, связанных в виде
сложных эфиров с глицерином, т.е. при переработке природных жиров и
масел, добавляется еще одна химическая и технологическая стадия – их
гидролиз. Производство мыла может быть периодическим или
непрерывным. Перед омылением животные жиры или растительные
масла (1) подвергают осушке (нагревание при 100оС под вакуумом),
осветлению (отделению окрашивающих примесей обработкой
адсорбентами – глиной или активированным углем) и гидрированию над
никелевым или более эффективным палладиевым катализатором нового
поколения (для восстановления двойных углерод-углеродных связей с
целью улучшения стабильности и цветности получаемых затем ВЖК).
Если исходное сырье сильно окрашено или содержит значительную
долю белковых примесей, то его предварительно очищают серной
кислотой (концентрированной H2SO4 при 90оС в течение 1 ч. или 3%ным раствором H2SO4 при 100оС, 2 ч).
В случае периодического (котлового) метода получения мыла (8-10)
из жиров (1) сначала проводят ступенчатый гидролиз (омыление)
триглицеридов (1) водным раствором щелочи. На первой стадии
происходит образование диглицеридов (3) и свободных ВЖК (2).
Следующими продуктами гидролиза являются моноглицериды (5) и
ВЖК (4). На завершающей стадии омыления полностью высвобождается
глицерин (7) с выделением ВЖК (6).
Все свободные ВЖК (2, 4, 6) сразу же нейтрализуются щелочью с
образованием мыла – смеси калиевых и натриевых ВЖК (8-10). Реакцию
начинают при 70оС, повышая затем температуру до 105оС.
В производстве мыла из смесей жиров с природными ВЖК
87
(нефтяных, смоляных, таллового масла и канифоли) или синтетическими
ВЖК сначала для их нейтрализации применяют карбонаты калия или
натрия (карбонатное омыление), а затем осуществляют щелочное
доомыление жировой фракции. И в том и в другом случае для
увеличения площади поверхности контакта между двумя фазами и
стабилизации эмульсии используют добавки эмульгаторов (таковым
может служить и само мыло). При варке образуется так называемый
мыльный клей – водный раствор мыла. По завершении варки проводят
стадию высаливания, добавляя к мыльному клею при 100оС сухие соли
(NaCl, Na2CO3). При этом происходит разделение двух фаз и образуется
мыльное ядро (верхний слой), содержащее до 65% мыла (остальное
глицерин, вода, NaCl, NaOH). Нижний слой представляет собой
подмыльный щелок (водный раствор NaCl, Na2CO3, глицерина и соли
низших кислот).
После охлаждения реакционной смеси до 20оС и выдерживания её в
течение двух суток для лучшего отстаивания, щелок сливают, а мыльное
ядро обрабатывают водным раствором соли для исчерпывающего
извлечения глицерина. Полученный водный экстракт глицерина (второй
щелок) объединяют с подмыльным щелоком и направляют на выделение
чистого глицерина. Мыло, полученное из мыльного ядра после
отделения всего глицерина, промывают строго дозированным
количеством чистой воды (для удаления водорастворимых,
окрашивающих примесей). Затем его обрабатывают для дальнейшего
химического отбеливания пероксидом водорода и сушат до остаточного
12%-ного содержания воды. Далее в такое мыло добавляют оксиды
титана или цинка, красители, антикоагулянты, парфюмерные отдушки и
всю массу подвергают перемолу, вальцеванию и перетиранию на
специальных машинах. Такую механическую обработку называют
пилированием, которое значительно улучшает структуру и устойчивость
мыла. Полученную стружку мыла направляют в экструдеры (червячные
шнек-прессы), из которых выдается непрерывная лента или брусок мыла,
поступающий на штамповочную машину для формирования кусков
мыла.
В настоящее время большую часть жирового мыла производят
непрерывным методом, т.к. периодическому приготовлению присущи
такие недостатки, как множественность операций, длительность
процессов отстаивания и, в целом, большие затраты времени при
ограниченной производительности труда. Лишь после разработки
88
непрерывности процесса удалось полностью удовлетворить мировую
потребность в жировом мыле. Его стали приготавливать, сначала
гидролизуя ВЖК в противоточных реакторах колонного типа при 220250оС и давлении 50 атм. в отсутствии щелочи. Из нижней части
реактора выводят водный раствор глицерина, а из верхней – смесь ВЖК,
которую разделяют ректификацией на фракции С8 – С10, С12 – С15 и С16 –
С18. Последние две фракции отдельно подвергают точной нейтрализации
щелочью и получают туалетное и хозяйственное мыла, соответственно.
С целью получения высококачественного туалетного мыла его
дополнительно очищают. Очистка (или «шлифовка») мыла заключается
в его растворении в кипящей воде с проследующим высаливанием
мыльного раствора (или «мыльного клея») раствором NaCl. Наиболее
высококачественное мыло готовят из кокосового масла. Такое мыло,
содержащее от 20 до 50% солей «кокосовых» кислот и от 50 до 80%
солей «жировых» кислот, хорошо растворимо даже в холодной воде при
высоком пенообразовании. Самые дорогие сорта мыла готовят только из
кокосового масла. Хорошим качеством обладают мыла, содержащие до
50% солей кислот, выделенных из пальмового масла. Некоторые сорта
туалетных мыл содержат до 50% ВЖК в свободном виде. В состав мыла
Палмолив входят натриевые соли ВЖК животного жира и
пальмоядрового масла, вода, отдушка, NaCl, глицерин, стеариновая
кислота, TiO2 (отбеливатель), лимонная кислота, комплексоны ионов
кальция и магния, масло жасминовое и розовое, красители.
Глицериновые (прозрачные) туалетные мыла получают, не отделяя
образующийся при гидролизе глицерин от ВЖК. В их состав входят
ВЖК говяжьего жира, кокосового и касторового масел, добавки
миристиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот, гидролизный
глицерин, 1,2-дигидроксипропан, триэтаноламин, сахар, водный раствор
(49%-й) гидроксида натрия, этанол и вода.
Туалетные и хозяйственные сорта мыл готовят также из
синтетических высших жирных кислот с четным и нечетным числом
атомов углерода (фракция С10-С16 и С17-С20, табл. 5.2.). Эти кислоты
начали производить с 1960-х годов жидкофазным окислением смеси
нормальных высших парафинов С20-С40 (с т. кип. 320-450оС) воздухом в
присутствии катализаторов на основе марганца. Применение других нпарафинов с меньшим или большим числом углеродных атомов снижает
выходы целевых кислот или значительно увеличивает содержание
неомыляемых соединений, которые ухудшают качество мыл. Наличие
89
изопарафинов в исходном сырье приводит к образованию неполностью
биоразлагаемых карбоновых кислот, а также
низкомолекулярных
бифункциональных кислот (гидроксикислот и дикарбоновых кислот),
которые сообщают неприятный запах мылам. Окисление проходит с
гомолитическим разрывом С-С связей, поэтому образуются ВЖК с
меньшей длиной углеродной цепи.
Окисление проводят при 105-110оС (в присутствии 0.1 масс.%
перманганат-аниона в расчёте на парафин). Процесс прекращают по
достижении кислотного числа 70 единиц (расход 70 мг КОН на
титрование 1 г анализируемого оксидата), на что обычно требуется 16-28
часов окисления. Глубина превращения при этом составляет около 33%,
а выход кислот на прореагировавший парафин – 80%. После стадии
омыления оксидата щелочью, отделения непрореагировавшего парафина
и подкисления образовавшихся мыл полученную смесь свободных ВЖК
разделяют на фракции перегонкой в колоннах ректификации. Кроме
целевых кислот получают также индивидуальные низшие кислоты С1-С5,
фракции кислот С5-С6 и С7-С9 и фракцию спиртов нормального строения
С10-С18.
В связи с разработкой селективных методов термического
дегидрирования высших парафинов до высших олефинов на платиновых
и
хромоксидных
катализаторах
внедрены
также
методы
гидрокарбоксилирования фракции α-олефинов (11) с получением ВЖК.
Реакцию осуществляют на катализаторах родия или кобальта при
нагревании и небольшом избыточном давлении (150оС, 5-10 атм.).
Использование модифицированных катализаторов, типа гидрида
трис(трифенилфосфин)карбонилродиевого, позволяет заметно увеличить
селективность и снизить температуру процесса. Полагают, что алкен
присоединяется к металлу, а затем монооксид внедряется по связи алкилметалл с образованием комплекса ацил-металл. При гидроксилировании
90
последнего оксогруппа превращается в карбоксильную с разрывом связи
с металлом, который насыщается водородом и снова участвует в
присоединении к новой молекуле алкена. Родиевые катализаторы очень
региоселективны (дают в основном прямоцепочечные кислоты), но
дороги. В промышленности используют также кобальтовые
катализаторы, которые дешевы, но приводят к образованию смеси
кислот нормального и изостроения.
В средства личной гигиены иногда вводят в небольшом количестве
ундециленовую кислоту (15) и её калиевые и цинковые мыла (16).
(Ундециленовая кислота – природное соединение, обнаруженное в
составе пота человека). Вещества (15 и 16) обладают бактерицидной и
противогрибковой активностью. Их применяют в рецептурах жидких
мыл, в косметических кремах, антиперспирантах и многих других
косметических композициях, предназначенных для ухода за кожей и
волосами. Кислоту (15) синтезируют пиролизом метилового эфира
рициноленовой кислоты (11), получаемой гидролизом касторового
масла. Глицериды ВЖК касторового масла сначала подвергают
переэтерификации метанолом в присутствии метилата натрия (80оС).
Метилрицинолеат (12) затем выделяют из реакционной массы
декантацией и обрабатывают перегретым (600оС) водяным паром. В
реакционной зоне, нагретой
при этом до 420-550оС, происходит
медленное разложение исходного эфира до гептаналя (13) (продукт
ценный для парфюмерии) и метилундеканоата (14). Последний
гидролизуют (NaOH/H2O, 20оС) до кислоты (15), которую затем
нейтрализуют до солей (16).
При пиролизе карбоксильная группа защищена в виде сложного
эфира, поэтому не происходит декарбоксилирования, а крекингу
подвержена связь С11-С12, ослабленная OH-группой.
91
ГЛАВА 6.
АМИДЫ И
СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ
КАРБОНОВЫХ
КИСЛОТ
6.1. Амиды низших кислот в качестве очистителей
Диметилформамид (ДМФА, 1) является прекрасным очистителемрастворителем, им снимают старые лаки и записи при реставрации
масляной и темперной живописи. Загрязненные копотью иконы чистят
смесью ДМФА с рядом растворителей. Его широко используют как
универсальный растворитель для очистки позолоты и посеребренных
изделий, а также с помощью ДМФА можно удалить с ткани загрязнения
монтажной пеной. От загрязнений масляными красками каменные
скульптуры очищают диметилацетамидом (2) и диметилсульфоксидом
(ДМСО).
Производят очистители (1) и (2) аммонолизом аммиаком или
амминолизом диметиламином соответствующих кислот (3) или их
хлорангидридов (4).
В первом случае получаются первичные
промежуточные амиды (5), которые приходится N-метилировать.
Формамид (5, R = H) получают также конденсацией CO и NH3 в
жестких условиях (катализатор MeONa). Разработан также его синтез в
две стадии из метанола.
92
6.2. Этаноламиды ВЖК в качестве моющих ПАВ
Моно- и диэтаноламиды ВЖК кокосового (коламиды К и диламиды
К), пальмового, подсолнечного (коламиды и диламиды ПС), рапсового и
соевого масел являются неионогенными ПАВ. Они довольно широко
применяются для производства товаров бытовой химии, косметических
изделий, туалетных мыл, т.к. обладают ценными моющими свойствами.
Кроме того, подобным амидам присуща высокая способность к
эмульгированию, пенообразованию, стабилизации дисперсий. Более
того, они проявили себя как очень хорошие загустители для получения
густых гелеобразных составов.
Моноэтаноламиды (1, 2) и диэтаноламиды (3) ВЖК являются
отличной моющей основой рецептур, предназначенных для мытья
посуды, гелей и шампуней для мытья кожи и волос, мытья посуды изпод молочных продуктов (1), а также технической мойки шерсти.
(1-3) моющие и обезжиривающие ПАВ
O
Me(CH 2)n
C
N
R
CH2CH 2OR2
1
(1) R1 = R2 = H, n = 10-16;
(2) R1 = H, R2 = -(CH2CH 2O)m-H, n = 10-16, m = 5-6, синтамид-5;
(3) R1 = CH2CH2OH, R2 = H, n = 10-13
Их добавляют в составы жидких мыл (до 5%) для мытья рук и в пены
для ванн. В ряд косметических и моющих составов добавляют
консервирующую их жировую основу – амиды ундециленовой кислоты
(4, 5). В последнее время в жидких антибактериальных мылах наряду с
триклозаном активно используется ундециленамидопропилтримониум
метосульфат (6, Тетранил У).
Он обладает широким бактерицидным и фунгицидным спектром
93
действия. Тетранил У растворим в воде при комнатной температуре и
несмотря на катионный характер совместим с анионными и
амфотерными ПАВ. Типичная норма ввода составляет 0,5-2%.
Диэтаноламиды лауриновой и других ВЖК не только повышают
моющую способность СМС, но и обладают антикоррозионным
действием, что используется для предохранения изделий из стали.
Амиды (1-3) производят из ВЖК или их метиловых эфиров (7, R = H,
Me) или жиров, природных триглицеридов, особенно из кокосового
масла) взаимодействием с моноэтаноламином (8, R1 = H, m = 1) или
диэтаноламином (8, R1 = СН2СН2ОH, m = 2). При обработке
моноэтаноламида (1) оксираном в присутствии оснований получают
алкоксилированные производные (2), обладающие повышенной
водорастворимостью.
Кроме этаноламидных производных ВЖК разработаны детергенты с
природным N-глюкамидным фрагментом (11). На основе трех реакций:
метиламина
с
глюкозой
(9),
последующего
гидрирования
промежуточных иминов (10) до вторичных аминов, которые затем
ацилируют при 120оС метилатами ВЖК (6, R = Me) — получают
алкилглюкамиды (11).
Эти стабильные в отношении к гидролизу в кислой среде и
экологически дружелюбные ПАВ сравнительно недавно введены в
94
практику моющих средств для мытья посуды.
В составах порошковых рецептур СМС они стабилизируют
ферментные добавки и способствуют удалению с синтетических волокон
пятен жирового происхождения.
6.3. Сложные эфиры
Некоторые сложные эфиры низших кислот и спиртов применяют в
машиностроении в качестве очистителей. Так, бутилацетат эффективен в
очистке поверхностей из черных и цветных металлов от загрязнений от
смол, лаков и красок. Он служит основой (50%) четырехкомпонентной
смеси растворителей (бутанола - 20%, толуола - 20% и этанола - 10%),
которой хорошо удаляют с металлических изделий старые пленки из
нитроцеллюлозы, полиакрилатных и эпоксидных полимеров.
Смеси моно- и диалканоатов (1, 2), получаемые этерификацией
лауриновой или стеариновой кислот диэтиленгликолем (ДЭГ), обладают
свойствами неионогенных ПАВ, важными для разнообразных отраслей
промышленности.
В шампунях и других жидких моющих составах применяют
неионогенные ПАВ (5). Для их получения сначала проводят
переэтерификацию эфиров ВЖК (3) триэтаноламином (4). Затем
образовавшиеся сложные эфиры, содержащие алкиламинную функцию,
окисляют пероксидом водорода до соответствующих N-оксидов (5).
Разработаны катионные ПАВ (6) нового поколения на основе
кватернизованных сложных эфиров триэтаноламина с ВЖК кокосового,
95
таллового масел и рыбьего жира.
Они рекомендованы для замены классических солей типа
дистеарилдиметиламмония в бытовых ополаскивателях тканевых
изделий. Эти ПАВ обладают лучшей биоразлагаемостью и значительно
меньшей экотоксичностью, более высокой степенью смачивания тканей
и смягчающим действием на них, а также
способностью
стабилизировать дисперсии в холодных моющих растворах.
Моноглицериды лауриновой (7) и ундециленовой кислот (8) обладают
антисептическим действием и широко используются в рецептурах для
личной гигиены в качестве антибактериальных добавок и консервантов.
Основу некоторых синтетических мыл составляют сложные эфиры
(11), получаемые этерификацией ВЖК (9) 2-гидроксиэтилсульфонатом
натрия (10).
Недавно в качестве активного ощичающего компонента композиций
для личной гигиены было предложено использовать лаурилсульфоацетат
натрия (12). Поскольку это ПАВ плохо растворяется в воде, его
применяют
(5-10%)
в
смеси
с
амидобетаином
(13)
и
миристоилсаркозинатом (15) (по 10-25% каждый) или в смеси с ПАВ
(14) и (15) (по 10-25%), что позволило улучшить водорастворимость
96
базового агента (12) и получить очищающие составы с превосходными
антистатическими, вязкостными и мягкими конденсирующими
свойствами.
97
ГЛАВА 7.
ГИДРОКСИКИСЛОТЫ,
АМИНОКИСЛОТЫ И
ПОЛИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
В КАЧЕСТВЕ ОЧИСТИТЕЛЕЙ И
ПАВ
7.1. Гликолевая и молочная кислоты и их эфиры в качестве
комплексообразователей-очистителей
Ряд гидроксикислот нашел применение в средствах бытовой химии,
очистителях промышленного назначения и в косметических очищающих
рецептурах. Добавки таких комплексообразователей, как гликолевая (1)
и молочная (2) кислоты в чистящие средства, увеличивают
эффективность последних. Введение кислот (1, 2) в косметические
составы (химические пилинги) придает им свойства расщеплять связи
белкового типа, соединяющие кожные клетки, отшелушивать старые
ороговевшие, омертвевшие клетки эпидермиса и очищать кожные
покровы.
Гликолевая кислота (1) является отличной чистящей кислотой для
удаления молочного камня и других отложений с оборудования,
связанного с производством и обработкой молока. Она связывает в
комплексы ионы Ca и Mg и растворяет твердую накипь быстрее, чем
фосфорная кислота и особенно эффективна для удалений казеина. Её
выделяют экстракцией из свеклы и сахарного тростника. В
промышленности гликолевую кислоту синтезируют гидролизом
хлоруксусной кислоты или конденсацией формальдегида с монооксидом
углерода и водой под давлением в присутствии протонных
катализаторов.
98
Молочная кислота (2) эффективно удаляет накипь в посуде, чайниках,
водонагревательных бытовых приборах и в промышленном
оборудовании. Она используется во многих декальцифицирующих
продуктах, таких как моющие средства для туалетов, ванных комнат и
кофеварок. Молочная кислота и лактаты, как сильные антимикробные
агенты, подавляют рост болезнетворных бактерий, что способствует
увеличению сроков годности мясных продуктов питания и сохранению
вкуса. Известно, что молочная кислота способна усиливать
антимикробное действие других агентов, благодаря чему её вводят в
составы
ряда
дезинфицирующих
средств.
Так,
концентрат
дезинфицирующего
средства
«Слэйбак»
содержит
алкилдиметилбензиламмоний хлорид – 15,0% и молочную кислоту –
20,0% в качестве действующих веществ, а также вспомогательные
компоненты (неионогенное ПАВ и пеногаситель). Его растворами (0.1%
-4.5%) можно дезинфицировать изделия медицинского назначения
(хирургические и стоматологические инструменты, эндоскопы), а также
различные
поверхности
в
больницах
и
других
лечебнопрофилактических учреждениях (от вирусных, бактериальных,
грибковых инфекций и от носителей туберкулеза).
Молочную кислоту (2) производят молочнокислым брожением
рафинадной патоки и мелассы (содержащими сахарозу, лактозу и
глюкозу), а также гидролизатов крахмалов (продуцент - Bacterium
delbruckii). Брожение проводят в течение 6-8 суток при температуре 4850оС и при периодическом барботировании воздуха и нейтрализации
кислоты (2) гидроксидом кальция. Завершают брожение прогреванием
культуральной жидкости (70-80оС). Лактат кальция разлагают серной
кислотой и получают свободную молочную кислоту:
Химическим путем молочную кислоту получают гидролизом 2-
99
хлорпропионатов (3), которые синтезируют барботажем хлора через
пропановую кислоту в присутствии катализаторов (PСl3 или фенол, 100150оС). Её также производят из ацетальдегида и HCN через циангидрин
(4) с его последующим кислотным гидролизом. Электрофильное
присоединение циан-аниона по карбонильной группе экзотермично и
происходит под каталитическим влиянием гидроксида или карбоната
натрия (0-20оС):
При гидролизе касторового масла, получаемого с выходом до 60% из
бобов клещевины (Ricinus communis) и состоящего на 85% из эфиров (5)
глицерина с рициноленовой кислотой (6), получают свободную
мононенасыщенную гидроксикислоту (6) и её цинковую соль (7).
Кислота (6) служит смягчающим кожу и волосы компонентом
косметических препаратов. Соль (7) обладает эмульгирующей
способностью, и свойствами стабилизатора косметических дисперсий, а
также проявляет бактерицидную активность. Её добавляют в качестве
активного компонента в дезодоранты и антиперспиранты порошковые,
роликовые и аэрозольные.
Тиогликолевая кислота (8) оказалась очень эффективным средством
для снятия солевых и оксидных загрязнений с золотых, серебряных,
стальных и чугунных изделий. Её соли вводят в косметические средства
для депиляции - химического удаления проблемных волос. Кислоту и
соли (8) получают конденсацией нуклеофильного типа хлорацетата
натрия с гидросульфидом натрия с последующим введением
необходимого катиона:
100
Аналогичное применение нашла 2-меркаптопропионовая кислота
(тиомолочная).
Сложные эфиры молочной кислоты (9-14) широко применяют в
косметике. Так, её метилат (9) отбеливает кожу, а этиловый эфир (10),
используют для удаления лаков с ногтей. Её эфиры с высшими жирными
спиртами
служат смягчителями
кожи
(миристиллактат 11),
эмульгаторами композиций (цетиллактат 8). Этиллактат (10) легко
гидролизуется
водой,
поэтому
он
нашёл
применение
в
антибактериальном шампуне для животных (Лактадерм). Выделяющаяся
при гидролизе молочная кислота оказывает антисептическое и
кератолитическое действие и, кроме того, снижает гиперсекрецию
сальных желез, а образующийся при этом этанол поддерживает
антисептические свойства молочной кислоты и удаляет неприятный
запах от кожи и шерсти. В целом при этом восстановливается и
нормализуется бактериальная флора кожи.
Моно- и диэфиры молочной кислоты (13, 14) с глицеридами ВЖК
употребляют в качестве эмульгаторов, образователей и стабилизаторов
пен.
Следует иметь ввиду, что молочная кислота склонна к
самоэтерификации с образованием лактона (15) и линейных полиэфиров
(16), поэтому при синтезе косметических ингредиентов (9-14) может
образоваться некоторое количество этих олигомеров:
101
7.2. Производные аминокислот в качестве моющих средств и
комплексонов
В составах СМС в качестве активных компонентов наиболее широко
используются производные α-аминоуксусной кислоты (глицина) и Nметилглицина (саркозина). На их основе создана целая группа
амфотерных
ПАВ
и
комплексообразователей
класса
этилендиаминотетрауксусной кислоты (ЭДТА).
7.2.1. Саркозинаты в качестве анионактивных ПАВ
Саркозинаты триэтаноламмония (1), используют в качестве мягких
анионактивных ПАВ в моющих шампунях и пенах для ванн. Их
синтезируют N-алкилированием саркозина (2) галоидалкилами (3) в
присутствии акцептора HCl с последующим взаимодействием
промежуточного N-алкилсаркозина с триэтаноламином:
Лауроилсаркозинат натрия (4) применяют в зубных пастах в качестве
пенообразователя и анионного ПАВ. Кроме того он обладает хорошим
антибактериальным действием, особенно в отношении streptoccus
mutanis — молочнокислых бактерий, превращающих углеводы во
вредную для зубной эмали молочную кислоту. Последнее
обстоятельство позволяет считать это вещество антикариесной добавкой.
Его получают действием хлорангидрида лауриновой кислоты (5) на 2-(Nметиламино)ацетат натрия (6):
Смесь алканоилсаркозинатов натрия, получаемая на основе ВЖК С10С13 применяется в моющих рецептурах шампуней и СМС для тканей.
102
Подобными смесями хорошо очищают полиамидные материалы и
металлические поверхности. Эти ПАВ усиливают пенообразование при
pH 7-11, малотоксичны и имеют высокую степень биоразложения –
свойства, которые позволяют их применять и в продуктах для гигиены
тела и бытовой химии.
Активными компонентами моющих и очищающих препаратов
широкого назначения являются также 3-(N-алкил)аминопропионаты (7,
8).
7.2.2. Амфотерные ПАВ на основе глицина и
аммонийалкилсульфонатов
Четвертичные соли на основе алкилдиметиламиноуксусной кислоты
(1) и амидоэтиламиноацетатов (2) обладают мягкими амфотерными
свойствами ПАВ. В составах кальциевого мыла, синтетических моющих
средств, шампуней, пен для ванн и бритья, а также продуктах бытовой
химии они выполняют роль моющих агентов, диспергаторов,
эмульгаторов, солюбилизаторов и пенообразователей в жесткой воде.
Кроме того они полезны в качестве антистатиков, а амидобетаин (2) к
тому же подавляет развитие патогенных бактерий.
Один из подходов к синтезу бетаинов (2) заключается в следующем.
На первой стадии при высокой температуре из ВЖК (3) и диамина (4)
образуется амид (5), иминольная форма которого (6) затем циклизуется с
выделением молекулы воды в производное имидазолинов (7). На второй
стадии синтеза - обработке имидазолинов (7) хлорацетатом в водной
среде, происходит гидролиз этой гетероциклической системы через
спирт (8) с образованием устойчивых линейных структур (9, путь А) и
(10, путь В). Первые из них кватернизуются и превращаются в
103
малоактивные бетаины (11). В то же время из структур (10) образуются
ПАВ с достаточно высокой для практического применения активностью.
Ниже представлена схема синтеза кокамидопропилбетаиновых ПАВ
(14), используемых в мягких шампунях и средствах личной гигиены, в
том числе детской серии, исходя из ВЖК (3) и 1,3-диаминопропана (12).
Получаемый из них амид (13) превращают действием хлорацетата
натрия в ПАВ (14):
104
7.2.3. Комплексоны-очистители и бактерициды на основе
производных глицина и карбаминовой кислоты
Производные глицина нашли широкое применение в качестве
хелатных агентов, умягчителей жесткой воды, консервантов и
дезинфектантов. В кислой, нейтральной и слабощелочной среде высшие
жирные амины, имеющие алкиламиноэтилглицинатные группировки,
проявляют дезинфицирующее действие. Так, соединения (4) с одним
остатком глицина нашли применение в дезинфекции кожи рук
медперсонала, обработке полов, стен и инвентаря больниц, бань и других
объектов жилищно-коммунального хозяйства, а также для
мытья
стеклотары.
Эти
биологически
активные
ПАВ
производят
последовательным алкилированием диэтилентриамина (2) сначала
хлоридами высших жирных аминов (1), а затем монохлоруксусной
кислотой.
Четвертичная
соль полного эфира этилендиаммонийдиуксусной
кислоты (5) обладает бактерицидными свойствами и её широко
используют в рецептурах СМС, которые предназначены для отмывки
тканей, придания тканям умягчающих и антистатических свойств.
Вместо полифосфатов - экологически опасных умягчителей воды, в
СМС стали применять нитрилтриуксусную кислоту и её соли (6, 7) в
качестве комплексообразователей с антиресорбционными свойствами.
105
Эти комплексоны синтезируют исчерпывающим
аммиака хлоруксусной кислотой в щелочной среде.
алкилированием
N',N',N'-Триацетат-2-[N-ацил-N-(2-гидроксиэтил)амино]этиламмоний
гидроксид (8) добавляют в бытовые и косметические моющие средства в
качестве бактерицида, эмульгатора, образователя и стабилизатора пены.
Еще одно очень важное производное глицина, применимое в
различных областях хозяйства, - это этилендиаминотетрауксусная
кислота (ЭДТА, 9). Она является сильным хелатирующим агентом и
используется в виде динатриевой соли (Трилон Б, 10) для уменьшения
жёсткости воды и как консервант многих косметических изделий.
Добавка соли (10) в лосьоны, шампуни и другую водосодержащую
косметику служит секвестрантом - т.е. компонентом, помогающим
сохранять высокие потребительские качества изделия за счет связывания
вредных ионов металлов, присутствующих в воде. ЭДТА применяют в
качестве комплексообразователя в жидких чистящих средствах для ванн,
кухонных плит и раковин. Трилон Б (динатриевая соль
этилендиаминтетрауксусной
кислоты)
способствует
замедлению
быстрого распада окислителя-отбеливателя пербората натрия благодаря
связыванию ионов железа, магния и меди, которые катализируют его
разложение в составах СМС. В последних он успешно заменяет
экотоксичные полифосфаты и обладает кроме того антиресорбционными
свойствами.
106
Добавление трилона Б в мыло связывает катионы жесткости (кальций
и магний) и улучшает его моющую способность, а также предотвращает
процессы окислительного прогоркания мыла. ЭДТА и её соли (иногда в
сочетании с лимонной кислотой) широко используют в машиностроении
и
теплоэнергетике
для
эффективной
химической
очистки
теплообменного оборудования от накипи. Для расчистки фресковой
живописи, нанесенной на известковую штукатурку, от наслоений
кальциевых солей применяют 10%-ный водный раствор трилона Б, в
котором образующийся комплекс Ca(II)/трилон Б хорошо растворим и
снимается марлевым тампоном. Этим комплексоном очищают
поверхность изделий из камня (например, скульптур) от неорганических
загрязнений, например, от ржавчины (пятен оксидов железа). Изделия из
золота, серебра, меди и их сплавов, из стали и чугуна, а также витражи и
жемчуг можно очищать тетралоном Б (3-10%-ный раствор) от оксидных
и солевых отложений. Этот комплексон эффективен для удаления со
светлых тканей и костяных изделий цветных пятен от оксидов железа
коррозионного происхождения.
В современные средства для машинной стирки белья рекомендуется
вводить
относительно
новый
полихелатный
комплексон
диэтилентриаминпентауксусную кислоту (11).
CH2COOH
N
N(CH2COOH)2
(HOOCCH2)2N
(11) комплексон
Рассмотренные выше комплексоны аминокарбоксилатного типа
имеют хорошие экологические характеристики.
Получают комплексоны (9, 10) по следующей схеме. Сначала
аммонолизом 1,2-дихлорэтана (12) или этаноламина (13) синтезируют
1,2-диаминоэтан
(14).
Затем
проводят
его
исчерпывающее
алкилирование хлоруксусной кислотой и обрабатывают гидроксидом
натрия:
107
Амид карбаминовой кислоты (диамид угольной кислоты, карбамид,
мочевина, 15) в виде спиртовых растворов используют в СМС в качестве
гидротропной добавки для улучшения водорастворимости как моющей
компоненты (ПАВ), так и других полезных составляющих. Его также
добавляют в кремы, гели, бальзамы, лосьоны после бритья в качестве
освежающего, увлажняющего и смягчающего кожные покровы
компонента, который обладает к тому же мягким антибактериальным
действием и свойством дезодоранта.
Производство карбамида основано на реакции Базарова —
термическом взаимодействии диоксида углерода с аммиаком при
повышенном давлении. Реакция обратима и её сдвигают вправо высоким
давлением, основываясь на принципе Ле Шателье:
В промышленности освоены установки с огромной единичной
мощностью (до полумиллиона тонн в год), т.к. ежегодные потребности в
нем в сельском хозяйстве огромны. В мире производят более 150 млн.
тонн мочевины, предназначенной в основном в качестве удобрения
(содержит 46% азота) и кормовой добавки для жвачных животных. В
больших количествах мочевину используют для выделения высших
парафинов нормального строения из нефтяных фракций и моторных
топлив. Метод основан на образовании осаждающихся твёрдых
аддуктов, в которых молекулы мочевины связаны водородной связью в
спиралевидные структуры. Внутри этих спиралей заключены молекулы
только нормальных парафинов. Эти соединения включения легко
отделяются кристаллизацией и легко разрушаются на компоненты
действием горячего водяного пара.
Прикладное значение имеют некоторые производные карбамида (15).
Так, пероксид мочевины вводят в рецептуры зубных паст для
отбеливания натуральных и искусственных зубов (в частности у
курильщиков) от налетов и темных пятен табачного дыма и кофейного
происхождения. Хлорированием N,N'-дифенилмочевины (16) получают
его трихлорпроизводное (17), которое используют в рецептурах
туалетных мыл в качестве бактериостатика и дезодоранта. Его также
108
вводят в дезинфицирующие растворы, предназначенные
антисептической обработки кожных поверхностей.
для
Водные и водноспиртовые растворы тиомочевины (с добавкой ПАВОП-7 и ОП-10 и часто с HCl и H3PO4) удаляют сульфидные наслоения с
поверхностей изделий из серебра.
Дитиокарбаматы (19, 20) используют в качестве фунгицидов в
сельском хозяйстве. Эти фунгициды получают на основе конденсации
диметиламина с сероуглеродом в присутствии NaOH. На первой стадии
образуется соль дитиокарбаминовой кислоты (18). При её обработке
кислородом, пероксидом водорода или хлором она димеризуется в
тиурам.
7.3. Ди- и трикарбоновые кислоты в качестве очистителей
Щавелевую кислоту применяют для удаления с ткани пятен от чайной
заварки и от ягод. Её водными 10%-ми растворами легко снимают с
ткани и других поверхностей загрязнения от ржавчины.
В качестве
компонентов моющих, чистящих и косметических средств используются
полиосновные карбоновые кислоты такие как бутандиовая (янтарная),
гександиовая (адипиновая) кислоты, винная и лимонная кислоты и их
производные.
Взаимодействием янтарного ангидрида (1) со смесью синтетических
109
первичных (2) и вторичных гептадеканолов и октадеканолов получают
смесь моно- и диэфиров (янтол, 3). Её в качестве эмульгатора добавляют
в разнообразные косметические средства (часто совместно с
триэтаноламином, с которым моноэфирная компонента образует
четвертичные
соли,
обладающие
высокой
эмульгирующей
способностью).
Яблочную кислоту (4) добавляют в косметические препараты для
повышения их очищающей и увлажняющей способности. Кроме того она
оказывает антиокислительное и противовоспалительное действие и
служит активным компонентом химических пилингов. Её получают в
виде рацемата восстановлением D,L-винной (виноградной, 5) или
оксалилуксусной (6) кислот, а также гидролизом бромянтарной кислоты
(7).
O
O
H
H2O2
Na2WO4, 80oC
H
HOOC
H
COOH
HOOC
OH OH
(5) виноградная
кислота
O
H2, - H2O
Hg/Na
H
HOOC
COOH
H
180oC, 16 ч
, кат.
H
H2O
H
COOH
(8) малеиновая
кислота
H
H
HOOC
COOH
OH H
COOH
(4) очиститель
яблочная кислота
(9) фумаровая
кислота
H2O, NaOH,
- NaBr
H
H
HOOC
COOH
H
H
янтарная кислота
Br2
COOH
O
H
H
HOOC
COOH
Br H
(7) бромянтарная кислота
H
(6) оксалилуксусная
кислота
110
В промышленных масштабах её синтез осуществляют также
гидратацией цис- или транс-бутендиовых кислот (8, 9). Малеиновую
(цис-изомер, 8) кислоту термически изомеризуют в фумаровую (9) в
присутствии катализатора (иод, сера, тиомочевина, 2-меркапто-4метилтиазол и другие доноры радикалов, применяемые в качестве
ускорителей вукланизации каучуков). Присоединение воды к кислоте (9)
происходит при длительном нагревании под давлением в автоклавах. По
охлаждении из реакционного раствора отделяют непрореагировавшую
кристаллическую
кислоту
(9),
а
D,L-яблочную
кислоту
(4)
выкристаллизовывают после упаривания фильтрата с выходом до 70%.
2,3-Дигидроксибутандиовая
кислота
(природная
D-винная,
10)
оказывает очищающий, а также отбеливающий эффект, и её вводят в
кремы для рук, пилинги, ополаскивателя для волос, зубные пасты, а
также средства для ванн. Эта кислота кроме того является регулятором
кислотности, комплексообразователем для связывания ионов железа и
синергистом антиокислителей. Ею, наряду с адипиновой кислотой
пользуются для очистки внутренних поверхностей теплообменников от
загрязнений и солевых инкрустаций. Она содержится в виноградных
ягодах (до 1%) в значительной доле в виде монокалиевой и кальциевой
солей (тартратов), L-Винная кислота (11), как и оптически неактивная
мезовинная (12), в природе не встречаются.
Сегнетову соль - тартрат калия-натрия, - применяют в виде
нейтральных или щелочных растворов для очистки изделий из бронзы с
111
позолотой от солей меди.
D-Винную кислоту (10) получают обработкой кислотами калиевой
соли (13) - отхода виноделия. Соль (13) выделяют в больших
количествах из соков и виноматериалов при их охлаждении. Осадок
сырого винного камня, отлагающегося на внутренних поверхностях
ёмкостей, состоит на 83% из калиевой соли (13) и на 5-6% из кальциевой
соли винной кислоты (14), которая также служит ценным сырьем для
получения свободной кислоты (10):
Химически смесь винных кислот (10-12) получают окислением
малеиновой кислоты (8) в разных условиях. Так, мезовинная кислота (12)
образуется при окислении малеиновой кислоты перманганатом калия
(цис-присоединение по методу Вагнера). Рацемическую D,L-винную
кислоту (10, 11) получают окислением пероксидом водорода в сильных
органических кислотах через эпоксид (15), раскрываемый действием
воды (транс-дигидроксилирование):
Из трикарбоновых кислот 3-гидрокси-3-карбоксипентан-1,5-диовая
кислота (лимонная кислота, 16) и её соли (цитраты, 17) получили
широкое применение в качестве очищающих средств. Они являются
популярными добавками в разнообразные косметические рецептуры и
экологически чистые СМС.
112
Лимонную кислоту включают в качестве активного ингредиента в
рецептуры депиляторных средств, очищающих кремов, ополаскивателей,
красок для волос и отбеливателей кожи. Она служит также консервантом
и регулятором кислотности косметических изделий. Растворы лимонной
кислоты используют для очистки зубных протезов от патогенной
микрофлоры, отложений остатков пищи и зубного камня. В составах
шампуней и лосьонов лимонная кислота способствует уменьшению
салоотделения, поскольку сужает поры жирной кожи. Её одно-, двух- и
три замещенные соли натрия, калия, кальция, аммония и магния
(цитраты, 17) применяют в косметике для регулирования кислотности и
в качестве стабилизаторов, ПАВ, эмульгаторов, фиксаторов окраски. Эти
цитраты хорошо предохраняют жировую основу препаратов от порчи,
проявляя свойства синергистов антиоксидантных добавок. Лимонная
кислота устраняет остаточные запахи пищи при обработке кухонной
утвари, предотвращает отложение известкового налета, мочевого камня,
появления ржавчины на поверхностях ванн, душевых и туалетов.
Растворами лимонной кислоты и особенно цитрата натрия очищают
также поверхности мрамора от пятен ржавчины. Её 10%-й раствор
хорошо отмывает оксидные и солевые отложения с изделий из золота,
серебра, меди и сплавов, стали, чугуна, ткани, бумаги, кости.
Кислотой (16) и её моноцитратом аммония очищают бытовую и
промышленную теплообменную аппаратуру от накипи и механических
загрязнений. Смесью лимонной кислоты с этанолом (1 : 5) или со
щавелевой кислотой и водой (2 : 1 : 50) можно очищать одежду от пятен
крови, соков, вина, чая, кофе, чернил, туши и травы. Пятипроцентным
раствором лимонной кислоты очищают одежду от загрязнений табаком.
Лимонную кислоту (16) выделяют из сухих листьев табака, махорки
или хлопчатника (содержание в них этой кислоты достигает 12%)
экстракцией слабым (2%) раствором серной кислоты при 20оС. Экстракт
затем упаривают и нейтрализуют карбонатом кальция при кипении.
Суспензию цитрата кальция (17) отделяют и разлагают 50%-й серной
кислотой. Раствор кислоты (16) осветляют активированным углем,
упаривают и образовавшийся сироп охлаждают, получая таким образом
кристаллическую лимонную кислоту (выход до 40%).
113
Значительное количество лимонной кислоты выделяют аналогичным
образом из соков цитрусовых растений. Лимонную кислоту в основном
получают лимоннокислым брожением сахаров свекловичной и
тростниковой мелассы на культуре Aspergillus niger. Исходную мелассу,
содержащую 46% сахарозы разбавляют водой, добавляют источники
азота, фосфора, калия, макро- и микроэлементов. Затем готовую
питательную среду (12-15% сахара) засеивают конидиями гриба
продуцента и аэрируют 5-7 суток при 32-36оС до содержания в
полученной культуральной жидкости сахаров 1-2%, а лимонной кислоты
— до 12-20%. Мицелий гриба отфильтровывают (он идет на корм скоту),
а раствор обрабатывают известковым молоком. Цитрат кальция (17)
отделяют, разлагают серной кислотой, и полученный раствор после
очистки активированным углем упаривают и охлаждают для
кристаллизации свободной лимонной кислоты:
Технологически это производство не простое, а экологически
относится к не вполне чистым из-за накопления отвалов гипса.
Синтетически лимонную кислоту производят из кетена (19) и
ангидрида 2-оксобутандиовой кислоты (щавелевоуксусной, 18):
114
Благодаря совершенствованию микробиологических способов
производства в настоящее время найдены дрожжевые системы,
способные перерабатывать н-парафины в лимонную и изолимонную
кислоты. Уже пущены установки получения пищевой лимонной кислоты
биотехнологическим окислением парафинового сырья (на дрожжах
Candida lipolytica) большой единичной мощности (40-55 тыс.т/г).
Мировое производство лимонной кислоты превышает 0,8 млн тонн, из
которых две трети потребляет пищевая промышленность, а остальное
идет на приготовление экологически чистых моющих и очищающих
средств. Современной мировой тенденцией является частичная и даже
полная замена в СМС и ТМС триполифосфата натрия на цитрат натрия.
Дело в том, что полифосфаты при попадании в водоемы приводят к их
быстрому зарастанию сине-зелеными водорослями, гибели рыб и
ухудшению качества питьевой воды. В этом смысле цитрат натрия
экологически более приемлем, что позволяет перейти к изготовлению
безфосфатных МС.
В заключение этого раздела следует отметить использование моно- и
диглицеридов ВЖК с янтарной (21), винной (22) и лимонной (23)
кислотами, которые обладают свойствами эмульгаторов и синергистов
антиоксидантов и служат добавками в лосьоны, шампуни и другие
косметические изделия персонального назначения.
115
ГЛАВА 8.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ
СРЕДСТВА (СМС) НА ОСНОВЕ
ЭФИРОВ СЕРНОЙ И
ФОСФОРНОЙ КИСЛОТ
Первое синтетическое моющее средство было получено в 1907 г, а
промышленное производство СМС берет начало с 1930-х годов. Именно
тогда появилось массовое производство первых синтетических моющих
веществ на основе сульфатов высших жирных спиртов, которые стали
широко применять как для бытовой стирки, так и для мойки и чистки в
технике, машиностроении, транспорте, для обогащения руды и в других
областях хозяйства. С 1940 - 1950-х годов вступила в строй вторая
классическая
группа
СМС
анионного
типа
действия
—
тетрапропиленбензолсульфонаты с плохой экологичностью. С 1960-х
годов стала быстро развиваться промышленность биоразлагаемых ПАВ с
линейной алкильной цепью. Затем было налажено производство
катионактивных и неоногенных ПАВ, моющих систем с фосфатными
ингредиентами, с добавками ферментов. Позднее были разработаны
жидкие композиции, составы для низкотемпературной стирки,
энергосберегающие и водосберегающие моющие системы. В самом
конце 20-го столетия были сформулированы концепции «зелёной» химии
и «зелёной» технологии. Их основу составляют использование терпимых
природой возобновляемых видов сырья (с предпочтением натуральных
видов); создание таких технологий их переработки, которые
обеспечивают максимальную утилизацию исходного сырья в
промышленном
производстве
целевых
продуктов;
дизайн
технологических схем для утилизации нетоксичных побочных продуктов
и экологически приемлемых отходов производства, которые можно
вернуть на повторное использование или полностью подвергнуть
биоразложению. Эти концепции распространяются в целом и на
производство и на потребление моющих и очищающих средств — мыла,
116
синтетических
моющих
средств,
чистящих
растворителей,
дезинфицирующих средств. Появление ПАВ эффективного действия и
постоянное наращивание их ассортимента и объемов выпуска привело к
существенному сокращению производства мыла, масштабы которого
уменьшились за период с 1960 по 2000 год в два раза (с 7 млн тонн в год
до 3.5 млн тонн). В настоящее время наблюдаются тенденции к
изменению структуры спроса на различные типы ПАВ, одной из которых
является требование к переходу к полностью биоразлагаемым
детергентам. В связи с огромной важностью поверхностно-активных
веществ как для бытовых и промышленных целей, так и для личной
гигиены каждого человека раздел 8.1. посвящен рассмотрению основных
понятий о моющих средствах и главных направлениях их использования.
8.1. Основные понятия о синтетических моющих средствах
Синтетическое моющее вещество (СМВ) — это индивидуальное,
главным образом органическое, соединение, обладающее поверхностной
активностью моющего действия, которое получают химическим
превращением природного или искусственного сырья. Синтетическим
моющим средством (СМС) называют сложную смесь моющей основы,
состоящей из одного или нескольких СМВ и предназначенной для
чистки, мытья, стирки, полоскания и смягчения тканей. Эти цели
достигаются благодаря поверхностно-активным свойствам СМВ, а также
благодаря разнообразным добавкам, имеющим вспомогательные
функции, - эмульгаторам, диспергаторам, антиосадителям частиц
загрязнений, загустителям, разжижителям, ферментам, отбеливателям. В
СМС добавляют кроме того ароматизаторы, подкрашивающие вещества
и наполнители. СМС изготавливают в форме порошков, жидкостей,
гранул, таблеток, брусков, паст и жидкостей. СМС в основном
предназначены для стирки природных, искусственных и синтетических
тканей и изделий из них (до 70% от всех СМС в развитых странах), для
мытья посуды, кухонной утвари, санитарно-технического оборудования
(раковин, ванн, туалетов и т. д.), полов и других поверхностей, а также
промышленного оборудования, средств транспорта — автомобилей,
самолетов, вагонов, морских и речных судов, для мытья и санитарной
обработки мест массового скопления людей — метро, стадионов,
117
больниц, жилых и промышленных зданий и других объектов. В начале 21
века потребление СМС в странах Западной Европы составляло от 5 кг
(Швеция) до 18 кг (Испания) на душу населения (в России — более 5 кг,
при санитарной норме 6-8 кг).
8.1.1. Требования к современным моющим средствам
К СМС, которые в настоящее время применяются в огромных
масштабах на производстве и в быту, предъявляют ряд требований,
жёсткость которых со временем постоянно возрастает. Рассмотрим
несколько наиболее важных общих требовании к современным СМС.
1. СМС должны обладать сильно выраженным функциональным
свойством, т. е. высокой моющей способностью, связанной со свойством
снижать поверхностное натяжение при адсорбции на поверхности
раздела фаз. Соблюдение этого требования гарантирует потребителям
данного продукта его высокую функциональную эффективность. Однако
при этом следует иметь в виду, что уровень моющего эффекта СМС
зависит не только от химического строения и концентрации активного
моющего вещества, но и а также от природы удаляемых загрязнений и
очищаемого материала, температуры моющего раствора, жесткости,
используемой при этом воды, интенсивности механической работы,
приложенной для размельчения загрязнений и уменьшения прочности
связывания с очищаемым материалом.
2. СМС должны хорошо растворяться в воде, быстро образуя моющие
растворы.
3. Поверхностно-активные вещества в СМС должны иметь
соответствующим образом подобранный структурный гидрофильнолипофильный баланс, который обеспечивает высокую диспергирующую
(образование эмульсий и суспензий) способность СМС в отношении
загрязнений, а также необходимый уровень пенообразования и вязкости.
Правильно подобранный баланс обеспечивает высокую степень
смачивания и адсорбции СМС на частицах загрязнений, образованию на
них и очищаемой поверхности насыщенных ориентированных слоев,
которые предотвращают обратное слипание (коагуляцию) загрязняющих
частиц.
4. СМС должны образовывать дисперсии, достаточно устойчивые для
предотвращения обратного осаждения загрязняющих частиц (их
118
реосаждения) на уже очищенный от них материал.
5. Современные составы СМС должны обеспечивать их устойчивость
и высокую моющую способность при использовании жесткой воды.
6. Важным требованием является нетоксичность для человека и
экосистем всех используемых в СМС ингредиентов. Любое вещество,
вводимое в состав моющих рецептур, должно иметь очень низкую
острую и субхроническую (отдаленную) токсичность. Все составляющие
моющих и чистящих композиций не должны обладать тератогенностью,
эмбриотоксичностью, мутагенностью, канцерогенностью, не должны
влиять на иммунную систему организма и на способность
воспроизводить потомство (репродуктивность), а также не должны
раздражать кожные покровы. Одним из основных требований,
предъявляемых к СМС, является отсутствие аллергенности их
составляющих.
7. Производство СМС должно отличаться простотой, малыми
трудовыми, материальными и энергетическими затратами, т.е. иметь
низкую себестоимость, быструю окупаемость и доходность.
Экономическая эффективность их применения на практике должна быть
высокой. Например, в современных высокоэффективных моющих
машинах используется раздельное последовательное добавление в
моющий раствор детергента, отбеливателя, антиосадителя и мягчителя
ткани, что позволяет быстро их диспергировать в меньшем количестве
воды, при малом пенообразовании и сниженом расходе энергии.
8. Все
компоненты
СМС
должны
обладать
высокой
биоразлагаемостью после их применения. После окончания процесса
отмывания или стирки водные дисперсии, содержащие загрязнения и
ПАВ, сбрасываются в виде сточных вод в канализацию и попадают в
реки, озера и другие водные экосистемы, в которых они должны быстро и
полностью разлагаться бактериями.
Интенсивное и быстро расширявшееся производство первых
СМС на основе разветвленных тетрапропиленбензолсульфонатов, их
массовое применение в Европе в 1950-х годах в общественных
прачечных и появившихся в тоже время стиральных машинах
индивидуального пользования, привело к тому, что эти мало
биоразлагаемые СМС стали накапливаться в водоемах. Образующаяся
при этом в огромном количестве устойчивая пена резко ухудшила
качество питьевой воды и в целом экологическую обстановку во многих
развитых западноевропейских странах. К тому же в то время была слабо
119
развита система обработки и очистки больших масс сточных вод. Всё это
привело к принятию в 1961 году мировым сообществом первого
экологического закона относительно СМС, который гласил, что анионные
ПАВ, используемые для стирки, должны иметь хорошую (по меньшей
мере на 80%) биоразлагаемость в природных условиях. Результатом этой
кампании
явилась
разработка
высоко
биоразлагаемых
алкилбензолсульфонатов с нормальной цепью алкильного заместителя.
Уровень биоразлагаемости зависит от вида сырья, используемого для
получения детергентов. Наибольшей степенью биоразлагаемости
обладают алкильные заместители нормального строения, т.к. они
выбраны самой природой для построения молекул животных жиров и
растительных масел, а следовательно легко метаболизируются
бактериальными системами. Поэтому одной из основных тенденций в
промышленности СМС является выпуск главным образом таких моющих
компонентов и других ПАВ, которые получают из природного сырья или
по своей структуре всё больше имитируют строение природных молекул.
В связи с этим в конце 1990-х годов возникла концепция и терминология
«зеленой» химии и технологии. Эта современная концепция акцентирует
внимание исследователей и производителей на экологические аспекты,
связанные с исходным сырьем, с процессами его переработки, с
побочными продуктами, полупродуктами и с конечными продуктами,
которые могут оказывать отрицательное воздействие на человека и
экосистему, как при их использовании, так и после выполнения ими
функций.
Соответствие требованиям «зелёной» химии и технологии
предполагает: 1) использование главным образом возобновляемого сырья
(нефть, уголь, торф, попутный и природный газы — эти виды природного
сырья нельзя называть «зелёными» из-за их исчерпаемости); 2)
возобновляемость сырья и его источников на растительной основе (в том
числе плантаций растений). При этом должны отсутствовать
существенные потери данного вида растений. В случае потерь растений
наносится ущерб окружающей среде и такое сырье нельзя считать
«зелёным» и терпимым для общества; 3) отсутствие в производственных
условиях образования вредных газовых выбросов, жидких и твердых
сбросовых отходов, воздействующих на экосистему; 4)
малую
токсичность или полное отсутствие её у конечных продуктов; 5) полную
биоразлагаемость конечных продуктов; 6) высокий уровень
реализуемости полезных функциональных свойств всех ингредиентов
конечных продуктов; 7) минимальные расходы воды, воздуха, топлива и
120
энергии при производстве и использовании продукции.
8.1.2. Виды функциональных добавок в СМС
Моющие средства предназначены прежде всего для удаления частиц
загрязнений и пятен с очищаемых материалов. Загрязнения бывают
биологического и неорганического происхождения.
Загрязнения
подразделяют на водорастворимые и нерастворимые в воде. К первым
относятся, например, крахмалистые, солеобразные, сахаристые,
загрязнения от фруктов, овощей и травы, пятна от чая, кофе, вина и
других пищевых продуктов, пятна от продуктов жизнедеятельности
человека. Нерастворимыми в воде загрязнениями являются, например,
жиры, смазочные и табачные материалы, минеральные масла, белки
крови, краски, цемент, сажа, глина, дорожная и строительная пыль,
коррозионные загрязнения (ржавчина). Совокупность всех загрязнений –
органических (жирных, белковых, углеводных) и неорганических пятен и
отложений, - делят также на слабые и сильные, простые и сложные,
трудно выводимые или легко выводимые, свежие и застарелые. Так,
остатки пригоревшей пищи на кухонной утвари, наросты сажи и других
углеродистых материалов на стенках химических реакторов, старые
загрязения полимерного характера относятся к трудно очищаемым
загрязнениям и часто требуют применения высокоактивных моющих
составов и значительных механических усилий.
В составах современных СМС, предназначенных для эффективной
мойки, стирки и удаления трудновыводимых и застарелых загрязнений,
применяют, помимо высокоактивных моющих органических ПАВ, целый
ряд других ингредиентов. Добавки, входящие в сложные
многокомпонентные составы СМС, должны выполнять ту или иную
функцию: это эмульгаторы, пенообразователи или пеногасители,
стабилизаторы
дисперсий,
загустители,
солюбилизаторы,
противоосадители, отбеливатели, консерванты, отдушки и другие
компоненты. В развивающихся странах все еще широко распространена
ручная стирка белья, при которой сначала белье замачивают в растворе
стирального
порошка,
состоящего
главным
образом
из
кальцинированной соды, а затем стирают кусковым мылом. В таблице 8.1
представлены примерные рецептуры некоторых СМС для стирки белья и
одежды.
121
Таблица 8.1.
Примерные составы синтетических моющих средств для стирки
белья и одежды (масс. %)
Функциональна
я компонента
Порошковые
Порошковые
Жидкие
Жидкие
/п
Моющая основа
Анионные ПАВ
Анионные ПАВ
Неионогенные
Неионогенные
алкилбензолсульфон алкилбензолсульфон ПАВ, Me(CH2)mO(CH2 ПАВ, Me(CH2)mO(CH2
аты
аты
CH2O)nH (до 30),
CH2O)nH (6),
44Me(CH2) mOSO3 Alk(до
Me(CH2)mOSO3 Alk(до
(CnH2n+1)C6H4SO3Na (CnH2n+1)C6H4SO3Na
20)
30), Me(CH2)n CO2 Na
(до 20)
(до
(2)
12),Me(CH2)mO(CH2
CH2O)nH (до 10)
Структурообраз
Na2CO3 (5-30),
Na2CO3 (до 50)
ователь, щелочные Na2O.SiO2 (5-10), ), Na2O.SiO2 (до 10),
агенты, осадитель
целит
целит
ионов жёсткости
(ионообменник, до (ионообменник, до
25)
25)
Противоосадите
Поликарбоксил
Карбоксиметил
Лимонная
ли, диспергаторы, ат (диспергатор, до целлюлоза (до 2),
кислота (до 10)
комплексообразоват
4)
Тринатрийполифосф
ели
Тринатрийполи ат (комплексон, 5фосфат (комплексон,
40)
5-45)
Деполимеризат
Ферменты
протеазы и
оры
протеазы и амилазы
амилазы (до 2)
(до 2)
Отбеливатели
5а)
(до 0.5);
(до 0.5);
(до 0.5);
(до 0.5);
флуоресцентный
(производные
Перборат
Перкарбонат
стильбена или
натрия (0-20)
натрия (0-22)
пиразолина);
5б) химический
(пероксидный)
Гидротропы
Толуолсульфон
Ксилолсульфон
Ксилолсульфонат
ат (до 2)
ат (до 2)
(до 8)
Отдушки
Душистое
Душистое
Душистое
Душистое
вещество (до 0.3)
вещество (до 0.3)
вещество (до 0.3)
вещество (до 0.5)
Красители
-
-
(до 0.5)
(до 0.5)
Na2SO4 (10-50)
Na2SO4 (20-60)
-
-
Na2CO3 ,
Na2O.SiO2
Na2CO3 ,
Na2O.SiO2
N(CH2CH2OH)3 (1)
0
Наполнители,
антислёживатели
Буферные
агенты
Другие
ингредиенты
Вода (до 10)
Вода (до 5)
1
Вода (до 40),
мягчитель ткани
(до 5), СaCl 2
(загуститель, 4), этанол
(5)
H2N(CH2CH2OH)
(2)
Вода (до 40),
NaOH (4)
Моющее действие СМС обеспечивается прежде всего используемыми
в их составах анионными и/или неоногенными поверхностно-активными
122
ингредиентами, которые обладают способностью снижать поверхностное
натяжение в системе вода-загрязнение, свойством смачивать частицы
загрязнений, адсорбировать их, создавать расклинивающее давление,
отрывающее грязь от очищаемой поверхности. Кроме того, ПАВ должны
солюбилизировать загрязнения, переводить их в эмульсии, суспензии и
пены и стабилизировать эти дисперсии. При эффективном грязеудалении
ПАВ ослабляют адсорбционные, электростатические, дипольные и вандер-ваальсовы силы сцепления, действующие между загрязнением и
очищаемым материалом, эмульгируют последние в моющий раствор,
который затем смывают водой.
Смачиватели и солюбилизаторы. Благодаря специальным добавкам
смачивателям, моющий раствор лучше проникает между материалом и
жирными, белковыми и углеводными загрязнениями и ослабляет их
связи. Другие добавки — солюбилизаторы, образующие сферические
агрегаты с водой, удаляют ограниченно растворимые в воде загрязнения
с очищаемой поверхности, солюбилизируя их (переводя в коллоидный
раствор) за счет формирования с ними и водой мицелл и переноса
последних в водную дисперсионную фазу.
Гидротропы. Это вещества хорошо растворимые в воде, не
обладающие
поверхностной
активностью,
но
повышающие
растворимость некоторых труднорастворимых в воде соединений.
Наличие гидротропных добавок (например, в составах СМС для ручного
мытья посуды) значительно улучшает растворимость большинства ПАВ
в воде и, следовательно, перевод загрязнений в водную фазу. Этот эффект
достигается благодаря способности гидротропов образовывать
комплексы с ограниченно растворимыми соединениями, ослаблять у них
гидрофобные взаимодействия, формировать смешанные мицеллы. Кроме
того гидротропы, по-видимому, разрушают водородные связи между
молекулами воды.
Эмульгаторы и пенообразователи. Для стабилизации образовавшихся
эмульсий, суспензий и пен, содержащих диспергированные частицы
загрязнений, в СМС добавляют специальные ПАВ - эмульгаторы,
диспергаторы и пенообразователи. Для регулирования пенообразования в
СМС вводят натриевые мыла (до 10%), а также усилители пены
(например, этаноламид лауриновой кислоты). В составах СМС для
чистки ванн, туалетов и раковин вводят пенообразующие смеси NaHCO3
с щавелевой, винной или лимонной кислотами. Однако, в некоторых
случаях чрезмерное образование пены нежелательно, например, при
123
машинной стирке. В таких случаях используют ПАВ с добавками
пеногасителей — этоксилатов высших жирных спиртов или
полидиметилсилоксанов. В целом диспергирующие ингредиенты в СМС
позволяют в значительной мере предотвратить повторное загрязнение
уже очищенной поверхности реосаждением частиц грязи из моющего
раствора.
Антиресорбенты.
Эффективное
предотвращение
обратного
осаждения
загрязняющих
частиц
при
стирке
изделий
из
хлопчатобумажных тканей достигается добавлением в СМС натриевой
соли карбоксиметилцеллюлозы. Антиресорбционное действие этого
анионактивного полиэлектролита связано с тем, что он сам
адсорбируется на поверхностях загрязнений и ткани и усиливает их
взаимное отталкивание.
Умягчители воды. Эффективность стирки и мойки с применением
жесткой воды и особенно морской воды заметно снижается, а расходы
СМС при этом увеличиваются. Это связано с тем, что ионы жесткости —
ионы щелочноземельных металлов (Ca+2 Mg+2 и др.), присутствующие в
такой воде, могут образовывать с активными моющими компонентами
водонерастворимые соли, которые с одной стороны не обладают моющей
способностью, а с другой стороны — формируют осадок, оседающий на
отмываемую поверхность. Для борьбы с ионами жесткости в СМС
вводят умягчители воды. Издавна первыми моющими компонентами со
свойствами умягчителей и подщелачивающих агентов были
кальцинированная сода (карбонат натрия) и силикаты натрия. Они же
используются и в рецептурах современных стиральных порошков (их
мировое производство и применение в СМС превышает 3 млн тонн в
год). Карбонат и гидрокарбонат натрия в составе СМС повышают
моющие свойства ПАВ (за счет улучшения диспергирования загрязнений
в моющем растворе и уменьшения жесткости воды) и поддерживают
нужную pH среды. Силикаты натрия (Na2SiO3) или жидкое стекло (nNa2O
.
mSiO2) добавляют в СМС (особенно в порошковые) с целью улучшения
их моющих свойств, предотвращения реадсорбции загрязнений на
очищаемую поверхность материала, поддержания необходимого pH
моющего раствора. Кроме того силикаты проявляют мягкое
дезинфицирующее действие и уменьшают коррозию стиральных и
моющих машин и промышленное оборудование. Следует подчеркнуть,
что недостаточность щелочности может, к примеру, привести к
уменьшению омыления жиров до водорастворимых мыл и глицерина и к
124
реосаждению жировых загрязнений при мойке кухонной утвари.
С 1930-х годов для умягчения воды стали широко использовать
триполифосфаты натрия и калия, которые оказались весьма
эффективными для связывания ионов жесткости в виде комплексных
соединений и для предотвращения их оседания на очищаемые
поверхности. Добавка триполифосфата натрия (1) в моющие средства
обеспечивают высокое качество очистки материалов в жесткой воде
благодаря взаимодействию с катионами жесткости (Mg+2, Ca+2),
находящимися в воде (МХ, 2) или перешедшими в состав нерастворимых
ПАВ (3). В обоих случаях образуются водорастворимые комплексы (4) и
мыло (5), что резко улучшает моющие свойства СМС.
O
[Me(CH 2)nCOO]2M (3)
NaO
O
P
O
O
P
ONa
O
P
ONa
ONa
ONa
MX (2)
M = Ca, Mg;
X = SO42-, Cl-
(1) триполифосфат натрия
O
- Me(CH 2)nCOONa (5)
O
O
P
O
P
M
O
(4)
ONa
O
O
P
O
O
M
- NamX
m = 1,2
Кроме того фосфаты хорошо диспергируют и удерживают загрязнения
в растворе, не допуская их повторного осаждения на очищаемую
поверхность и ткани. Иногда вместо фосфата (1) используют комплекс
0.25NaOCl×Na3PO4×11H2O,
называемый
хлорированным
тринатрийфосфатом. Триполифосфат (1) вырабатывают трехстадийным
способом, исходя из фосфорной кислоты и соды (или щелочи),
взаимодействие которых дает гидрофосфаты натрия (6, 7). Их смесь
затем обжигают при 350оС, что приводит сначала к смеси дифосфата (8)
и метафосфата (9) натрия, которые затем превращают в полифосфат (1).
125
В настоящее время подыскиваются заменители триполифосфата
натрия (1). Это связано с тем, что фосфаты используются в больших
количествах в СМС и попадание этого мощного «удобрения» в водоемы
приводит к их чрезмерному неконтролируемому зарастанию
водорослями и возникновению экологических проблем. Так,
триполифосфаты постепенно вытесняются цеолитами, которые умягчают
воду по принципу ионного обмена и эффективно препятствуют
отложению налета извести, например на стиральных и посудомоечных
машинах. Широко применимый в настоящее время синтетический
цеолит А, имеет следующий состав: Na12[Al12Si12O48] . 24H2O. Его
структура сформирована из трехмерного каркаса с каналами 0.4-1.0 нм, в
которых расположены молекулы воды и катионы натрия, способные
обмениваться на катионы кальция и магния (ныне мировое потребление
цеолитов составляет около 1.3 млн т. в год). Недостаток цеолитов как
компонентов компактных СМС заключается в их нерастворимости в
воде. Кроме того, в моющие средства добавляют такие мощные
комплексообразователи,
как
натриевые
соли
этилендиаминотетрауксусной и диэтилентриаминопентауксусной кислот.
Тем не менее, уровень производства и применения триполифосфатов с
СМС всё ещё остаётся очень высоким (до полутора миллионов в год).
В качестве других современных добавок рекомендованы некоторые
полимерные ингредиенты, которые при стирке текстильных изделий
снижают образование кристаллических осадков, их осаждение на тканях
и формирование на последних (особенно на белом белье) темных
налетов. Это полиакриловая кислота, полиакрилаты и поликарбоксилаты.
Ферменты. Введение небольшого количества ферментов в СМС
позволяет значительно улучшить его моющее действие в отношении
трудноудаляемых загрязнений жировой, белковой или углеводной основы
при снижении температур стирки и энергозатрат в целом. На рынке
сырья для производства СМС имеются в настоящее время разнообразные
специальные ферменты, которые в составах СМС могут существенно
увеличить способность превращать нерастворимые в воде органические
загрязнения полимерного характера в водорастворимые фрагменты —
олигомеры и мономеры. Для гидролиза жировых загрязнений создан ряд
разнообразных как жидких, так и твердых (гранулированых, покрытых
специальной оболочкой) липаз. Для биодеградации белковых
загрязнений, которые не очищаются обычными ПАВ, получены
протеазы, которые можно использовать в виде смесей из нескольких
126
видов протеаз, в том числе и высокоэффективные даже при низких
температурах замачивания и стирке в холодной воде. Отметим, что
первое СМС для стирки в холодной воде появилось в Европе лишь в 2007
г. Амилазы добавляют в СМС с целью улучшить их моющую
способность в отношении углеводных загрязнений. Большинство
производителей СМС предпочитают использование в рецептурах
стиральных порошков гранулированного смесевого комплекса амилаза +
протеаза + липаза. Однако, использование ферментов в бытовой химии
имеет и свои недостатки: 1) ферменты имеют относительно небольшой
срок годности, который ограничен жесткими условиями хранения и
несовместимостью ферментов с многими компонентами рецептур СМС
(ферменты лучше совместимы с неионогенными ПАВ, чем с
анионными); 2) ферменты обладают сильными сенсибилизирующими
свойствами и зачастую их присутствие в СМС вызывает аллергическую
реакцию; 3) использование ферментов значительно увеличивает
себестоимость СМС, хотя и
снижает энергозатраты при его
использовании.
Современные СМС могут включать также целый ряд веществ, не
обладающих моющим действием: душистые вещества (отдушки),
антистатики (четвертичные аммониевые соли), красители, мягчители и
отбеливатели тканей, консерванты, добавки, предотвращающие коррозию
металлических, керамических и эмалированных поверхностей
очищаемых изделий или оборудования в котором осуществляют мойку
или стирку.
Отдушки. Кроме моющего и чистящего действия СМС часто должны
выполнять и функцию удаления неприятного запаха с очищаемого
материала, а также придания последнему приятного запаха свежести или
другого тона (фруктового, цветочного и т. п.). В последнем случае
правильно подобранная отдушка в СМС, предназначенном для стирки
одежды, белья и других текстильных изделий должна обеспечить
приятный запах самому СМС, моющему раствору, влажному,
очищенному и отглаженному материалу. Подбор отдушки для рецептуры
СМС, как правило, осуществляется с учетом того, что она должна быть
стойкой в интервале pH, характерного для данного СМС. Так,
стиральные порошки и чистящие средства имеют pH выше 10,
средства личной гигиены — нейтральный, а чистящие средства для
санитарно-технического оборудования — кислый рН. Кроме того
127
отдушка должна быть устойчива в самой рецептуре СМС в течение
всего срока годности этого средства.
Антистатики. Одни антистатические добавки могут снижать
удельное сопротивление очищаемой поверхности и возможность
генерации статического заряда на ней. Другие антистатики могут
увеличивать поверхностную проводимость и рассеяние (стекание) заряда
с очищенной поверхности. В конкретных случаях антистатические
добавки с СМС должны, например, предохранять вымытые окна жилья
или машин, зеркала и другие стеклянные изделия от последующего
загрязнения частицами пыли, которые в отсутствии антистатиков легко
налипают на электризованную гладкую поверхность. После чистки
ковровых и других тканевых изделий шампунями с антистатиком не
возникают заряды от статического электричества, что уменьшает
опасность для людей с сердечно-сосудистыми заболеваниями.
Мягчители тканей. В составы СМС для стирки могут вводить
вещества, которые улучшают тактильные ощущения тканей. Такие
добавки придают очищенным тканям свойства мягкости. Подобными
веществами
являются
некоторые
четвертичные
соли
алкилдиметиламмония.
Отбеливатели. Химические отбеливатели вводят в современные
СМС, предназначенные для стирки текстильных изделий из натуральных
волокон, в том числе выцветшего белья, для отбелки больничных и
гостиничных простыней, наволочек, полотенец, для удаления трудно
выводимых и застарелых пятен. Их добавляют также в рецептуры,
используемые для очистки и отбеливания твёрдых поверхностей. К
группе химических отбеливателей ткани относятся такие выделяющие
атомарный кислород вещества, как пероксид водорода H2O2, перборат
натрия (NaBO2 . H2O2 . 3H2O), перкарбонат натрия – «персоль» (Na2СO3 .
1.5 H2O2), моноперсульфат калия (K2SO5), пергидрат карбамида
(NН2СONH2 . H2O2). Их действие основано на окислении сильно
адсорбированных или химически связанных органических загрязнений
при нагревании и превращении их в водорастворимые производные,
легко смываемые водой. Такие отбеливающие окисляющие агенты
применяют как в химчистках, так и в качестве компаундов в стиральных
порошках только для очистки изделий из хлопка и льна от трудно
удаляемых пятен от чая, кофе, соков, вина и других растительных
пигментов.
128
В качестве химического отбеливателя при стирке порошками тканей с
окрашенными загрязнениями используют перборат натрия (натрия
пероксоборат, тетрагидроксидипероксодиборат динатрия 10), который в
водной среде при 70оС гидролизуется с выделением пероксида водорода
(H2O2), разлагающегося, в свою очередь, через ион (11) до сильного
окислителя — атомарного активного кислорода.
Водными растворами окислителя (10) мягко отбеливают натуральные
(льняные, хлопковые, шерстяные) ткани и искусственные волокна.
Перборат (10) получают из борной кислоты, щелочи и пероксида
водорода.
Перкарбонаты натрия (12, 13) гидролизуются в воде до
мононадугольной кислоты (14), которая мгновенно разлагается с
выделением пероксида водорода и атомарного кислорода, являющегося
истинным химическим отбеливателем. Истинный перкарбонат (14)
стабилизируют добавкой сульфата магния и трилона Б.
Наиболее распространены жидкие рецептуры отбеливателей,
основанные на использовании гипохлорита натрия (NaOCl). Последний
129
разлагается в водных растворах с выделением активного хлора
(предпочтительно в кислой среде) и активного кислорода
(предпочтительно при щелочных pH). Он отбеливает льняные, хлопковые
и синтетические полиамидные волокна.
Эффективность кислородсодержащих отбеливателей достаточно
велика при температурах выше 60оС. Однако при повышении
температуры стирки и отбеливания они могут химически повреждать
тканевые материалы, резиновые шланги и различные детали
оборудования. В связи с современной тенденцией к осуществлению
очистки, мойки и стирки при пониженных температурах моющих
растворов и даже в холодной воде пришлось разработать специальные
активаторы отбеливателей. Например, в состав моющих средств стали
включать
соединения
типа
О-ацетилпроизводного
4гидроксибензолсульфоната (15). Идея состоит в том, что такое вещество
легко окисляемтся гидропероксидным ионом (11) до пероксидной
кислоты (надуксусной кислоты 16), которая уже при слабом нагревании
(40-60оС) обесцвечивает стойкие загрязнения.
Однако при стирке в холодной воде это соединение не обеспечивает
необходимой эффективности отбеливания. В настоящее время лучшим
активатором отбеливателей признан тетраацетилэтилендиамин TAED
(17), который также разлагается до активной кислоты (16) под действием
пергидрата карбамида (19). Он хорошо совместим с перкарбонатом
натрия и биоразлагаем на 95%. Он вводится в кусковые МС для ручной
стирки и в СМС для машинной стирки белья для отбеливания при
температурах 20-40оС. Этот усилитель отбеливания используют также в
130
компактных стиральных порошках, моющих средствах для посуды, в
отбеливателях бумаги и текстиля, в средствах для очистки зубных
протезов и дезинфицирующих средствах. TAED (17) производят
исчерпывающим ацетилированием (в две стадии) этилендиамина (18)
уксусным ангидридом.
Ткани можно отбеливать и восстановителями, такими, как
гидросульфит натрия (NaHSO3), дитионит натрия (Na2S2O4) и ронгалит
— (сульфоксилатформальдегид натрия — NaHSO2 . CH2O . 2H2O). Все эти
отбеливатели выделяют при любых температурах в качестве
отбеливающего вещества — диоксид серы.
С целью устранения пожелтения тканей и предотвращения
приобретения ими серых оттенков после стирки в СМС добавляют также
оптические отбеливатели — вещества, которые поглощают энергию УФ
света с длиной волны в области 360 нм и излучают её, флуоресцируя в
области около 435 нм. Подобное испускание лежит в синем диапазоне
видимого спектра, поэтому ткань должна приобрести синеватый тон,
который при наложении на желтоватый тон ткани придает ей уже
видимость белизны. Раньше для создания этого эффекта применяли
ультрамарин (минерал лазурит или ляпис-лазурь состава Na6 Al4O24S4Si6).
В настоящее время вместо этой «синьки» используют тонкие порошки
каолина (природный алюмосиликат Al2SiO2O5(OH)4) или мела,
пропитанные органическими красителями на основе стильбена или
пиразолина.
В заключение раздела, посвящённого знакомству с основными
функциональными добавками в СМС, следует отметить, что в
порошковых моющих рецептурах широко используют сульфат натрия,
который выполняет функцию наполнителя и антислёживателя. Эта соль
способна кроме того повышать поверхностную активность СМС,
снижать их критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) и
уменьшать расход СМС.
131
8.2. Алкилсульфаты и алкилэтоксисульфаты в качестве моющих
веществ
Соли неполных эфиров серной кислоты с высшими алканолами
(алкилсульфаты) и алкилоксиэтанолами (алкилэтоксисульфаты) известны
как превосходные активные компоненты СМС. Алкилсульфаты натрия
обладают хорошим моющим действием при длине алкильной цепи от С10
до С18, причем максимальный эффект достигается у веществ с
неразветвленной цепью, состоящей из 14 атомов углерода и концевой
(первичной) группой -OSO3 Na. С ростом температуры чистки и стирки
этот эффект смещается в сторону ПАВ с 16-18-ю атомами углерода в
линейной цепи. Если первичные алкилсульфаты обладают лучшей
моющей способностью, то вторичные — лучшей смачиваемостью.
Биоразлагаемость таких ПАВ достигает 98%. Алкилсульфаты находят
очень широкое применение не только в стирке одежды и белья (например
СМС «Прогресс»), ими отмывают стеклянную тару и трубопроводы в
пищевой
промышленности,
емкости
после
транспортировки
нефтепродуктов, судовые и самолетные двигатели. Ими очищают
металлические изделия при подготовке для нанесения лаков, красок,
гальванических покрытий и при расконсервации оборудования.
Алкилсульфаты эффективны для очистки радиотехнических деталей и
изделий. Их водными растворами отмывают краски и наполнители с
макулатуры
—
вторичного
сырья
целлюлозно-бумажной
промышленности. Ими пользуются для обезжиривания кож при их
выделке.
Уместно подчеркнуть, что при синтезе ПАВ в промышленных
масштабах исходное сырье чаще всего используется в виде смеси
гомологов, например природных линейных или синтетических ВЖК и
ВЖС. Кроме того, при осуществлении различных реакций образуется
смесь позиционных изомеров или региоизомеров (например, при
сульфировании алкилбензолов) или смеси веществ, получающихся с
различной степенью олигомеризации (в случае N- или Оэтоксилирования спиртов, аминов, амидов, кислот и др.). Разделение
подобных смесей на индивидуальные гомологи или изомеры
представляется очень сложной технической задачей, а с экономической
точки зрения является нерациональной в связи с огромными
материальными и трудовыми затратами. Поэтому чаще всего
промышленные ПАВ представляют собой смеси индивидуальных,
132
структурно близких между собой веществ, обладающих аналогичными
функциональными свойствами. Не редко поверхностная активность
подобных смесей оказывается даже существенно выше, любого
индивидуального вещества, входящего в эту смесь, что называют
явлением синергизма (взаимного усиления полезного действия двух и
более веществ).
Смеси триэтаноламмониевых солей (1) сернокислых эфиров ВЖС
рекомендованы в качестве моющих веществ (в шампунях и СМС),
проявляющих также свойства пенообразователей и эмульгаторов. Они
также эффективны как и соли натрия, но лучше растворимы в воде и
более устойчивы. Додецилсульфат натрия (лаурилсульфат 2) составляет
основу многих моющих средств и косметических изделий, являясь кроме
того хорошим диспергатором, эмульгатором, смачивателем. В случае
очистки шелка он проявляет свойства мягчителя, а его аммонийная соль
— отличный детергент и пенообразователь, стабильный в жесткой воде.
Известные СМС «Дон», «Новость» и «Светлана», созданные на
основе
первичных
алкилсульфатов,
применяют
также
при
реставрационной очистке музейных тканей из шерсти и шелка (в том
числе цветных). СМС «Новость» включено в композицию «Субтинола»
(30%), который эффективно удаляет с тканей, одежды и ковров пятна
крови, соусов, супов, молочных продуктов и яиц (в его состав входят
также крахмал — 31%, протеаза — 25% и амилаза — 10%).
Сульфаты ВЖС (5) являются самыми старыми СМС. Их
промышленное производство насчитывает три варианта превращения
первичных или вторичных ВЖС или их смесей (3) в промежуточные
эфиры — обработкой серной кислотой (или олеумом), хлорсульфоновой
кислотой или триоксидом серы (при 20-40оС). Кислые сульфоэфиры (4)
затем нейтрализуют 8-20 %-й щелочью до pH 7,5-8,5 и получают
алкилсульфатные ПАВ (5).
133
Выход целевых алкилсульфокислот (4) составляет — 98% в расчете на
первичные спирты и снижается до 60-80% в случае вторичных спиртов
из-за легкости дегидратации и окисления последних. Наиболее
эффективным и «зеленым» считается вариант с использованием SO3
(35оС, время контакта в пленочном реакторе 10 сек, в исходном газе 4-7%
об. SO3). При этом достигаются максимальные степени превращения и
селективности и отсутствуют проблемы с нейтрализацией остатков
серной кислоты и выделением, очисткой и утилизацией Na2SO4.
Поскольку наиболее популярным и эффективным моющим веществом
в рецептурах СМС, а также в чистящих, косметических продуктах и
средствах личной гигиены являются производные лаурилсульфокислоты
(2), приведем схему их промышленного производства. Лауриновый спирт
(7) синтезируют восстановлением бутилового эфира лауриновой кислоты
(6), которую выделяют из кокосового и пальмового масел. Этот спирт
затем
сульфатируют
серной
кислотой
или
SO3
до
моноалкилсульфокислоты (8). Её далее обрабатывают щелочами (MOH)
или карбонатами металлов, гидроксидом аммония или триэтаноламином
и получают целевые ПАВ типа (2).
134
Смесь вторичных алкилсульфатов (9) образуется присоединением
серной кислоты к алкенам (10) с последующей нейтрализацией
промежуточных
алкилсульфокислот.
Образование
побочных
диалкилсульфатов подавляют использованием низких температур,
двукратного избытка серной кислоты и снижением длительности
контакта. Сульфатирование вторичных спиртов (11) может проходить
через дегидратацию до олефинов.
Смесь втор-алкилсульфатов (9) с n = 5-15 («Прогресс») используют в
качестве моющего компонента СМС и обезжиривателя металлических
поверхностей. В случае смеси с n = 5-11 готовят промышленный
пенообразователь ПО-3А.
Первым СМС, по-видимому, можно считать динатриевую соль Осульфата рицинолевой кислоты (13), полученную в середине 19-го века,
обработкой касторового масла серной кислотой с последующей
нейтрализацией гидроксидом натрия. Это масло, выделяемое
выжиманием клещевины, содержит значимую долю (до 90%)
рицинолевой кислоты (12), в которой свободная спиртовая группа дает
сложный эфир с серной кислотой:
Сульфат (13) не высаживается в жесткой воде и проявляет к тому же
антибактериальное действие.
Бутиловый
эфир
9-(аммонийсульфат)октадекановой
кислоты
(анионактивное ПАВ авироль, 14) широко используют в составах
усилителей для химической зачистки и для мойки хлопковых и
135
шерстяных
тканей
хлоруглеводородами.
и
одежды
бензином-растворителем
и
Его вводят также в специальные средства для удаления цветных пятен
и загрязнений жирового, воскового и пищевого происхождения. Авироль
кроме того является хорошим эмульгатором и мягчителем волокон. Этот
ПАВ синтезируют сульфатированием двойной связи соответствующей
ненасыщенной ВЖК серной кислотой (96 % - ной).
Ряд
эффективных
ПАВ
составляют
сульфопроизводные
предварительно этоксилированных высших алканолов. Типичными
примерами подобных алкилэтоксисульфатов - превосходных детергентов,
стабильных в жесткой воде, - могут служить препараты (15, 16).
Лаурилсульфоэтоксилат (лауретсульфат) натрия (15) является моющей и
пенообразующей основой большинства средств личной гигиены –
шампуней, жидких мыл, гелей и пен для ван, поскольку оказывает
минимальное раздражающее действие на кожу. Препарат (16 – неонол,
оксанол)
имеет
следующую
общую
формулу
–
Ме(СН2)
O(CH
CH
O)
SO
Na,
где
n
=
10-13,
m
=
3.
Он
является
прекрасным
n
2
2
m
3
пенообразователем.
СМС (15) синтезируют в три стадии из лауринового спирта (7),
который сначала переводят действием оксирана в простой эфир –
гидроксиэтиллаурилоксид, с его последующим сульфатированием и
нейтрализацией сульфата щелочью. Лауретсульфат натрия получают в
виде водного раствора с концентрацией активного вещества – 70%.
O
Me(CH 2)10CH 2OH
(7)
1. O
2. H2SO4;
3. NaOH
Me(CH 2)10CH2OCH2CH2
O S
ONa
O
(15)
ПАВ лаурилсульфоэтоксилат
натрия (Тексапон N70)
Анионоактивные ПАВ (препараты 22 и 23) входят в составы СМС.
ПАВ (22) получают следующей цепочкой превращений производных
ВЖК.
136
Исходные амиды или хлорангидриды ВЖК (17, 18) превращают в
соответствующие N-гидроксиэтиламиды (19) действием оксирана или
этаноламина. Затем полученные амиды вводят в реакцию с малеиновым
ангидридом (20), а образовавшиеся производные (21) сульфируют
крепкой серной кислотой по ненасыщенной С=С-связи. Получаемый при
этом моноалкилсульфат обрабатывают щёлочью, что приводит к
двойной соли (22). Аналогичным путём синтезируют моющее средство
(23).
8.3. Эфиры фосфорной кислоты в качестве СМС
Моно- и диалкилфосфаты (2, 3) первичных и вторичных ВЖС (1),
производимые в виде смесей фосфатированием последних с помощью
P2O5 с последующей нейтрализацией, обладают превосходными
свойствами эмульгаторов, антистатиков и моющих малопенящихся
компонентов в составах СМС, которые предназначаются для очистки
твёрдых поверхностей. Такие ПАВ стабильны в щелочной среде и
обладают антикоррозионным эффектом. Они могут быть использованы
также при создании рецептур для средств личной гигиены.
137
Смесь моно-, ди- и триэфиров фосфорной кислоты с н-додеканолом
(4), получаемым гидрированием эфиров лауриновой кислоты, а также
дицетилфосфат калия (5) служат эмульгаторами и антистатиками в
косметических композициях.
Всё большее значение в моющей и очищающей косметике
приобретают в последнее время лецитины (или фосфатидилхолины 9) –
фосфолипиды, которые являются составляющими клеточных мембран.
Эти природные ПАВ структурно составлены из остатка глицерина, в
котором две гидроксильные группы (в положениях 1 и 2)
этерифицированы
жирными
кислотами
–
насыщенными
и
ненасыщенными, с чётным числом атомов углерода от 16 до 24, а третья
гидроксильная группа этерифицирована моноэфиром орто-фосфорной
кислоты с холином:
Ионогенные эмульгаторы (9) выделяют в промышленных масштабах
из соевого и подсолнечного масел и яичного желтка. Этот
глицерофосфолипид экстрагируют из сырья водой и затем осаждают его
фракцию. Синтетический глицерофосфолипидный эмульгатор лецитин
(9) производят из масел и жиров их глицеролизом через промежуточные
диглицериды (6) высших жирных кислот. Диглицериды (6) затем
переводят в фосфорные эфиры (7, X = H) действием пентаоксида
138
фосфора. Обработкой фосфатидовых кислот (7) тозилатом холина (8)
получают лецитины (9), которые наряду с натриевыми солями (7, X =
Na), являются эмульгаторами широкого профиля:
O
O
жиры
O C
OH
OH
OH
O C
(CH2)nMe
O
1. P2O5
O C R
Н+
2. Na2CO3
(7)
O
(CH2)nMe
O
O C R
O
O C R
O
O P OX
OH
(6)
O C
(CH2)nMe
O
и
пр
X
=H
NMe3
OX
X = H, фосфатидовые кислоты;
X = Na, эмульгаторы
TosO
(8) тозилат холина
O P OCH2CH 2NMe3
O
(9) эмульгаторы лецитины (R = алкенил)
Глицерофосфолипиды (9) обладают не только эмульгирующим
действием. Лецитиновая добавка в очищающие лосьоны, шампуни и
ополаскиватели для волос обеспечивает их влагозащиту, защищает от
чрезмерного пересушивания, предотвращает их ломкость, придает
эластичность и естественный блеск волосам, улучшая состояние
волосяных фолликул и снижая образование перхоти. Интересно, что в
медицине поверхностную активность самого фосфатидилхолина (9) и его
полусинтетического пальмитатного производного (R = -(CH2)14Me, n =
14) сравнительно недавно стали использовать при респираторном
дистресс-синдроме у новорожденных. Как лекарственные вещества эти
«педиатрические сурфактанты» вводят в их легкие в случае недостатка
природного сурфактанта (особенно у недоношенных детей), что
восстанавливает дыхание и поставку кислорода, благоприятствуя
нормальному растяжению легких, улучшая скольжение бронхолегочной
слизи по эпителию и выделение её из дыхательных путей. Из эфиров
других неорганических кислот в практику вошёл антисептик
бороглицерин, который вводят в целый ряд продуктов персональной
гигиены:
139
ГЛАВА 9.
МОЮЩИЕ СРЕДСТВА
НА ОСНОВЕ
АЛКАНСУЛЬФОНОВЫХ
И
АЛКАНФОСФОНОВЫХ
КИСЛОТ
9.1. Алкансульфоновые ПАВ
Моющий эффект в ряду алкилсульфонатных ПАВ увеличивается при
перемещении сульфонатного заместителя к концу алкильной цепи,
причем наибольшая моющая способность этих анионных ПАВ
наблюдается в случае цепочек с 12 - 16-ю атомами углерода. Для
подобных ПАВ с нормальной алкильной цепью присуща почти
количественная биоразлагаемость. Их широко используют в качестве
моющих, эмульгирующих, пенообразующих и смачивающих средств.
Алкилсульфонаты оказались эффективны для очистки бумажной
макулатуры от красок и загрязнений, для обезжиривания кож в
процессах их выделки. Они также способствуют обезжириванию изделий
из меди и её сплавов, стали и чугуна. Их кроме того применяют в
агротехнике для разрыхления глинистой почвы, которая в результате
обработки ими становится более гидрофильной и легче обрабатываемой.
Смесь первичных и вторичных алкансульфонатов с числом
углеродных атомов от 11 от 17 применяют в качестве моющей основы
СМС и мягких мыл, пенообразователей, эмульгаторов (например, СМС
«сульфонат», «волгонат»). Составы на базе этих ПАВ эффективны при
мытье, очистке и обеззараживании различных поверхностей.
СМС на основе алкилсульфонатов производят из высших нормальных
парафинов (С10-С20) двумя методами — их сульфохлорированием или
сульфоокислением. Исходное сырье выделяют обычно из дизельного
топлива его карбамидной или цеолитной депарафинизацией. Кроме того
используются парафиновые фракции, получаемые оксосинтезом по
методу
Фишера-Тропша.
В
методе
сульфохлорирования
140
алкилсульфонатные ПАВ (4) получают в три стадии.
Сначала н-парафины (1) обрабатывают смесью диоксида серы и хлора
при 20-30оС в присутствии инициаторов радикального замещения химических (пероксидов) или лучевых (УФ-облучение или γ-облучение
радиоактивным кобальтом). В результате образуется смесь первичных и
вторичных хлорангидридов алкилсульфокислот (2). Для подавления
побочных реакций полисульфохлорирования процесс ведут до степени
превращения не выше 30%. Алкилсульфохлориды (2) затем подвергают
кислотнокатализируемому гидролизу до получения алкилсульфокислот
(3). Последние затем обрабатывают 10%-ным раствором щелочи.
Экологически более приемлемым («зеленым») является второй метод
превращения н-парафинов (1) в алкилсульфокислоты (3), в котором в
присутствии аналогичных инициаторов вместо хлора используется
кислород воздуха. На первой стадии в фотохимический реактор
колонного типа сверху подают парафины и воду, а снизу противотоком
смесь газов SO2 + воздух (2,5 : 1).
Реакцию (1) → (3) инициируют УФ-излучением и она протекает в
водной фазе под давлением по радикальному механизму через радикалы
(5-7, 9), надсульфокислоту (8) и алкансульфокислоту (3). Из-за малой
растворимости кислорода в воде и образования ди- и трисульфонатов
реакцию проводят при малой степени конверсии, что требует высокой
степени рециркуляции непрореагировавших алканов (1).
141
Если вместо кислорода использовать хлор, то он при облучении
инициирует появление радикалов (5) и (6) с последующим образованием
алкилсульфохлоридов (2). Последние под действием NaOH
превращаются в ПАВ (4).
Первичные алкансульфонаты (15) производят взаимодействием
NaHSO3 с альфа-алкенами (12). Реакция присоединения имеет цепной
радикальный механизм и инициируется пероксидами, например (10),
которые сначала превращают бисульфит-анион в анион-радикал SO3-.
(11). Последний далее присоединяется по двойной связи С=С алкена с
образованием сльфат-аниона углеводородного радикала (13), который
рекомбинирует с атомом водорода бисульфита и превращается затем
через анион (14) в натриевую соль ПАВ (15).
Из сульфонилфторидов (16) действием на них аминов (17) получают
перфторалкилсульфоамидные ПАВ (18, 19), которые обладают
свойствами моющих диспергаторов.
142
В косметике и средствах личной гигиены нашли применение
производные таурина - 2-аминоэтансульфокислоты. Смеси тауридов
(адинол, 22) обладают диспергирующими, пенообразующими и
моющими свойствами.
Их используют в качестве ПАВ в зубных пастах и средствах ухода за
полостью рта, шампунях, лосьонах, средствах для ванн и душа. Тауриды
(22) синтезируют ацилированием N-метилтаурината натрия (20)
хлорангидридами жирных кислот (21) - миристиновой, пальмитиновой,
стеариновой, олеиновой и др. Тауринат (20) получают из оксирана,
нуклеофильно расщепляя гетероцикл действием гидросульфита натрия.
Последующее замещение гидроксигруппы в 2-гидроксиэтансульфонате
на аминометильную группу и подкисление раствора до изоэлектрической
точки приводит к осаждению целевого продукта (20).
Сульфобетаины триалкиламмониометансульфонатного ряда (23)
обладают полифункциональным действием. Эта смесь амфолитных ПАВ
используется как превосходный синергист моющих анионных ПАВ
(сульфатов и сульфонатов), антиресорбент загрязнений (кальциевых
мыл) и как мягчитель тканей.
Сульфобетаины
более
сложного
строения
(27)
получают
143
кватернизацией амидов (24) хлорметилоксираном (25). Полученную соль
(26) затем обрабатывают гидросульфитом натрия, что приводит к
сульфобетаину (27).
CH 2Cl
O
Me(CH 2)n
(24)
O
C
N
H
(25)
O
Me(CH 2)n
NMe 2
Cl
C
Me
N
H
(26)
NaHSO3
N
Me
- NaCl
O
O
Me(CH 2)n
C
Me
N
H
N
Me
(27) сульфобетаиновые ПАВ
O3S
OH
9.2. Алкенсульфоновые ПАВ
Для получения высокоактивных анионных ПАВ на основе
алкенсульфонатов более 40 лет применяют сульфирование альфаолефинового сырья с линейными цепями, содержащими от 10 до 18
атомов углерода (1). Реакцию ведут в пленочных сульфохлораторах с
применением SO3.
При этом сначала образуются продукты присоединения - цвиттерионы (2), - которые затем за счет протонотропного сдвига (путь «а»)
преобразуются в бета-алкенсульфокислоты (3). Последние нейтрализуют
обработкой щелочью с образованием целевых ПАВ (4). Однако по пути
144
«b» происходит и внутримолекулярная нейтрализация цвиттер-ионов (2)
– их гетероциклизация с возникновением малоустойчивых бетасультонов (5). Кроме того, в результате протонотропных сдвигов
(миграции карбокатиона вдоль алкильной цепи) происходит
формирование 5- и 6-тичленных гамма- и дельта-сультонов (6, 7). Эти
сультоны
(5-7)
при
последующем
присоединении
щелочи
(нуклеофильной атаке по связи С-О), дециклизации и дегидратации (см.
схему ниже), могут превращаться в смесь изомерных по положению
групп ОН гидроксиалкансульфонатов (8, 9) и изомерных по положению
двойной связи алкенсульфонатов (10, 11). В целом данный процесс
приводит к синтезу весьма сложной смеси сульфонатов (4, 8-11),
получившей условное название “альфа-олефинсульфонатов”. Она
состоит на две трети из солей (4, 10, 11) и на одну треть – из солей (8, 9).
Поверхностная активность первых значительно выше, чем у вторых.
Следует обратить внимание на то, что стиральные порошки на основе
алкенсульфонатов типа (4, 10, 11) не должны содержать такие
отбеливатели, как NaOCl из-за возможности образования хлорированных
и ненасыщенных сультонов, т.к. последние сенсибилизируют кожу.
9.3. Сульфопроизводные карбоновых кислот
9.3.1. Сульфонатные производные ВЖК
Натриевые соли α-сульфопроизводных метилалканоатов (6) впервые
появились на рынке ПАВ в 1991 году. ПАВ этого нового класса
производят в основном из ВЖК пальмовых масел. Эти ПАВ,
обладающие 100%-ной биоразлагаемостью, быстро теснят пока еще
крупнотоннажные линейные алкилбензолсульфонаты. Метиловые эфиры
сульфонатных производных ВЖК заметно более эффективны при
использовании в жесткой воде, чем алкилбензолсульфонатные
145
детергенты, и к тому же дешевле их и “зеленее” (более экологически
дружелюбны). Предполагают, что через 10 лет уровень производства
ПАВ (6) может превысить один миллион тонн (на 2007 г. эти ПАВ
получили в количестве 0,6 млн тонн).
В промышленности их готовят сульфированием метилатов ВЖК (1)
смесью SO3 с воздухом при 90оС с последующей нейтрализацией
промежуточных алкансульфокислот (5).
Полагают, что образование сульфокислот (5) может протекать по
двум путям «a» и «b». Путь «a» предусматривает присоединение одной
молекулы SO3 по карбонильным атомам кислорода сложных эфиров (1) с
последующим
сдвигом
альфа-протона
в
аддуктах
(2)
и
циклоприсоединением второй молекулы SO3 к промежуточным алкенам
(3). При этом формируются бета-сультоны (4), в которых большое
напряжение четырехчленного цикла приводит к его расщеплению с
выбросом SO3 и образованием альфа-метоксикарбонилпроизводных
алкансульфокислот (5). Доказано, что по второму пути «b» также
присоединяются две молекулы SO3 (аддукты 7 и 10), причем первая – к
146
атому кислорода метоксильной группы исходного эфира (1), а вторая – к
промежуточному кетену (9), образующемуся после выброса
метилсульфата (8). На последней стадии сультоны (10) реагируют с
метиловым эфиром серной кислоты (8) и через катионы оксония (11)
превращаются с выбросом SO3 в алкансульфокислоты (5).
Сульфирование метилалканоатов (1) проводят в пленочных
реакторах, используя сухую SO3 (взятую в избытке) в смеси с воздухом.
Полученную смесь сульфокислот (5) выдерживают 1 ч при 85оС и затем
отбеливают пероксидом водорода в метаноле, т.к. ПАВ на её основе
могут быть слишком окрашены. После этого проводят нейтрализацию
кислот (5) с помощью NaOH, отгонку метанола и сушку ПАВ (6).
9.3.2. Алкилсульфосукцинатные ПАВ
Моноэфиры (3), получаемые из первичных (2) (или вторичных)
спиртов с малеиновой или фумаровой кислот или малеинового
ангидрида (1), легко сульфируются в щелочной среде присоединением
бисульфита натрия (4) по двойной связи. Образующиеся при этом
динатрийсульфонаты бутандиовой кислоты (5) употребляют в качестве
моющих средств в туалетных мылах, шампунях, изделиях личной
гигиены.
Их используют в рецептурах таких СМС, как «Ладога» и «НовостьС», которые можно применять даже для мойки музейных экспонатов из
ткани. На их основе также созданы моющие и очищающие средства
технического назначения, например, для отмывки загрязнений из масел и
сажи в производстве технического углерода.
Мононатрий диалкилсукцинатосульфонаты (6, 7) применяют в
качестве эмульгаторов и смачивателей. Добавка веществ (7) в кусковые
СМС улучшает их пластичность и стабилизирует пенообразование при
стирке в жесткой и даже в морской воде.
147
Их вводят в «сухие» чистящие средства химчистки. Смесь диэфиров
(8) используют для мойки шерсти (превосходно её смачивает). В
косметических составах она повышает активность антисептических
добавок. Кроме того эта добавка эффективна для очистки металлических
поверхностей и деталей. Амиды (9) в составе мыл усиливают
пенообразование, эмульгируемость и устойчивость мыла в жёсткой воде.
Их применяют в шампунях, а также в СМС для мойки хлопка и шерсти.
Амидированные производные сульфосукцинатов (14) применяют в
СМС в качестве эмульгаторов и стабилизаторов эмульсий. Их получают
из диэфира малеиновой кислоты (10), высших аминов (11) и малеинового
ангидрида (1).
На завершающей стадии проводят присоединение к амиду (13)
гидросульфита натрия с последующим гидролизом и нейтрализацией в
щелочной среде с образованием целевого тетранатрийпроизводного (14).
9.4. Очистители и дезинфектанты на основе фосфоновых кислот
В настоящее время наиболее широко применяемым инсектицидом во
всем мире является хлорофос (производное трихлорэтанола и О,Одиметилфосфоновой кислоты, 3). Сфера его применения захватывает
санитарию, растениеводство и животноводство. Его производят в две
148
стадии из метанола. Сначала получают диметилфосфиновую кислоту (1).
Затем её обрабатывают трихлорацетальдегидом (2), поддерживая
температуру на уровне 20оС (реакция экзотермична). Выход хлорофоса
при этом очень высок. Также с высоким выходом его можно получать в
режиме one-pot из смеси метанола, трихлорида фосфора и хлораля (2):
Ряд промышленно важных алкилалканфосфонатов (8, 9) с моющими и
очищающими свойствами получают в 2-3 стадии из высших парафинов
(4) или олефинов их взаимодействием с PСl3 в присутствии кислорода с
последующей этерификацией дихлорангидридов (5) спиртами (6) до
моноэфиров (7). Затем их гидролизуют до ПАВ (8) или нейтрализуют
моноэтаноламином до (9).
Еще один органофосфонат – гидроксиэтилиденфосфоновая кислота
(10) нашёл применение в качестве комплексона, ингибирующего
осаждения карбоната и фосфата кальция в промышленных водоотборных
системах охлаждения и теплоснабжения.
Некоторые производные этого антинакипина рекомендованы для
использования в моющих и чистящих средствах, косметических кремах и
в качестве лекарственного вещества (в виде монокалиймононатриевой
149
соли) для лечения остеопороза, мочекаменной болезни и других
заболеваний, связанных с нарушениями обмена кальция.
Нитрило-трис-(метилен)фосфоновую кислоту (13) и её тринатриевую
соль (14) широко применяют в качестве компонентов моющих средств и
для предотвращения коррозии, образования накипи и инкрустаций в
трубопроводах, теплообменниках и химических реакторах. Фосфонат
(14) образует прочные комплексы с ионами металлов (типа 15), которые
разрыхляют отложения, благоприятствуя их смыву. Кислоту (13)
производят
с
выходом
до
75%
каскадной
конденсацией
четырехкомпонентной смеси. В качестве источника фосфора можно
использовать трихлорид фосфора, фосфористую кислоту [O=P(H)(OH)2]
или её диэфиры. В качестве источника азота применяют аммиак или
хлорид аммония, а также амиды метановой и этановой кислот, диамид
угольной кислоты или тетраазаадамантан. Сложная реакция,
изображенная на схеме, происходит через первоначальный гидролиз
хлорида фосфора до фосфористой кислоты, которая затем ступенчато
аминометилируется (через аминокислоты 11 и 12):
150
151
ГЛАВА 10.
ОЛИГОМЕРЫ И
ПОЛИМЕРЫ В СОСТАВАХ
МОЮЩИХ СРЕДСТВ И
ОЧИСТИТЕЛЕЙ
10.1. Карбоцепные полимеры. Поливинилацетат. Полиакрилаты
Карбоцепные полимерные материалы применяют главным образом в
качестве очистителей абразивного и пленочного типа. Так, с целью
механического удаления (стиранием и отшелушиванием) с кожных
покровов отмерших кожных клеток в косметические пасты – скрабы (от
англ. scrub - скрести) суспензионных рецептур вводят абразивы (от лат.
абразио - соскабливание) – тонкоизмельченные порошки различных
материалов в том числе полиэтилена (1).
В косметические лейкопластыри и пленочные маски добавляют
латекс – эмульсию натурального каучука (2) в воде, что улучшает
очистку дыхательных, сальных и потовых пор кожи от загрязнений,
которые прилипают к поверхности и удаляются вмести с ними при
снятии пленок и пластырей с кожных покровов. Большую часть
гелеобразных пленочных масок и чистящих паст для рук готовят в
очищающей косметике на основе поливинилового спирта (3) и его
ацетата (4). Оба полимера широко используют в реставрационных
работах для пленочного удаления загрязнений с разнообразных
материалов – каменных скульптур, изделий из керамики, металлов,
фарфора, кости и т.п. Обычно на поверхность очищаемых изделий и
материалов наносят растворы указанных полимеров в испаряющихся
растворителях. К образующейся при этом тонкой полимерной пленке
прилипают частицы загрязнений. Для облегчения снятия подобных
152
пленок в рецептуры подобных растворов добавляют антиадгезионные
агенты ‒ чаще всего глицерин.
Водными растворами полиакрилатов (5) и полиметакрилатов (6) (1020%-ные растворы) очищают поверхность фресок от кальциевых солей.
Эти полимеры образуют пленку на фресковой живописи и захватывают
ионы Ca (II) с её поверхности. Образовавшуюся пленку затем удаляют
вместе с кальциевым загрязнением. Аналогично эти полимеры
применяют в машиностроении для пленочной очистки изделий из
железа, стали и чугуна от коррозионных образований окислов и солей.
Анионные полиакрилаты (5, 6) со средней молекулярной массой 1400
применяют в качестве гелеобразующих и загущающих компонентов в
композициях жидких и кусковых моющих средств. Полиакрилаты (5) с
молекулярной массой 2500 - 15000 рекомендованы как эффективные
диспергаторы в жидких СМС для ручной стирки шерстяных изделий и
машинной стирки при 60оС.
Измельченный полиметилметакрилат (6) стали недавно использовать
как мягкий компонент некоторых зубных паст для чистки и полировании
зубной поверхности и как механический пилинг для очистки кожи от
отмерших клеток.
Блок-сополимеры на основе бутилакрилата (гидрофобный блок) с
амидами акриловой кислоты (7) или её эфирами с этаноламином (8) или
олигоэтиленгликолями (9) (гидрофильные блоки) обладают очень низкой
критической
концентрацией
мицеллообразования
и
образуют
высокоустойчивые мицеллы. Пенообразующую способность, вязкостные
и другие функциональные свойства подобных амфифильных ПАВ
153
можно легко регулировать, изменяя их химическое строение,
соотношение гидрофобных и гидрофильных блоков, температуру и рН
растворов. На основе этих блок-сополимеров созданы так называемые
«полимыла».
В качестве загущающих добавок в моющих средствах применяют
сополимеры полиакриловой кислоты (5) с акриламидом (10), Nвинилпирролидоном (11) и малеиновым ангидридом (12).
На основе сополимеров аллилового спирта (пропен-3-ола) с
акриловой кислотой готовят мягкие щадящие зубные гели. Эти
прозрачные системы не содержат твердых абразивов, но обладают
хорошими свойствами очистки зубов от остатков пищи, налетов и
зубных камней. Пропеновую кислоту (13) и её эфиры (14) получают
различными
методами,
в
том
числе
каталитическим
гидрокарбоксилированием
(до
кислоты
13)
или
алкоксикарбоксилированием (до эфиров 14) ацетилена.
Используется также метод ступенчатого окисления пропена при
повышенной температуре (400-500оС). При этом сначала образуется
пропеналь, который затем окисляется в акриловую кислоту.
Акриламид (16) производят частичным гидролизом акрилонитрила
(15), получаемого, в свою очередь, окислительным аммонолизом
пропена в паровой фазе (400-500оС) на гетерогенных катализаторах
(молибдаты висмута и др.).
154
Различные полиакрилаты (полимерного и сополимерного типов)
получают главным образом радикальной полимеризацией кислоты (13),
её эфиров (14), солей или их сополимеризацией с акриламидами, 2метилакрилатами, малеиновым ангидридом и т.д.
10.2. Гетероцепные полимеры
10.2.1. Полиоксиалкилены
Для защиты косметических составов от заражения бактериями и
плесневыми грибами в ряде случаев прибегают к введению в них αполиоксиметилена
(параформ,
параформальдегид,
1).
Этот
низкомолекулярный полимер постепенно разлагается с выделением
истинного консерванта формальдегида. Параформ получают вакуумным
концентрированием водного раствора формальдегида (формалина).
Большую популярность в композициях СМС приобрели производные
этиленгликоля и пропиленгликоля. Полиэтиленгликоли (ПЭГ, 4) и
полипропиленгликоль (ППГ, 5) относятся к неионогенным нетоксичным
ПАВ с молекулярной массой до 6000 дальтон, служащими хорошими
диспергаторами и стабилизаторами дисперсий, например, в средствах
для машинной стирки белья при 20-40оС. Синтезируют эти полиэфиры
конденсацией оксиранов (2) с этиленгликолями (3) при нагревании в
присутствии щелочи с отгонкой воды.
155
Сополимеры (6) оксирана (этиленгликоля) с пропиленгликолем
(метилоксираном) обладают свойствами загустителей, гелеобразователей
и эмульгаторов.
К неиногенным ПАВ сополимерного типа принадлежат также
проксанолы (7) и плюроники (8, 9), которые стали широко известны в
качестве диспергаторов:
Эмульгаторы и солюбилизаторы (4-9) начали применять для
производства влажных салфеток сначала для малышей, а затем в
салфетках личной гигиены для взрослых.
10.2.2. Полиалкиленгликолевые эфиры ВЖС
Оксиэтилированные жирные спирты стали популярным компонентом
современных моющих и чистящих средств, т.к. большинство из них
обладает
хорошим
смачивающим,
диспергирующим,
антиресорбирующим, солюбилизирующим и моющим действием. Эти
неионогенные малопенящиеся ПАВ очищают природные и
синтетические ткани независимо от жёсткости воды и эффективны при
низких температурах стирки и мытья посуды, кухонных плит, ванных и
пр. Область применения этиленоксидных спиртов определяется числом
этиленоксидных звеньев и гидрофильно-липофильным балансом
используемой смеси олигомер-гомологов.
Растворами технических СМС на основе полиоксиэтилированных
156
высших жирных спиртов (ВЖС) отмывают металлические поверхности
изделий от масляных и иных загрязнений, а также – после
расконсервирования оборудования и перед нанесением гальванических
покрытий. Этими ПАВ также отмывают оптические и радиотехнические
детали.
Ими
очищают
вторичное
сырье
в
производстве
регенерированной бумаги, отмывают стеклянную тару пищевого
назначения, используют в рецептурах средств, предназначенных для
чистки и стерилизации медицинского инструмента. Они также
применяются для мытья деталей и корпусов самолетов, судовых
двигателей, для удаления нефтяных загрязнений с водных поверхностей.
Рассматриваемые неионогенные ПАВ получают оксиэтилированием
оксираном первичных (1) и вторичных ВЖС (6) нормального строения.
Первичные ВЖС (1) легко оксиэтилируются в одну стадию в
присутствии щелочных добавок (KOH, NaOH, MeONa) в качестве
катализатора. Щелочь превращает оксиран (3) в сильное основание (B= HO-CH2-CH2-O-), отрывающее протон от ВЖС. При этом происходит
генерация алкоголят-аниона (2), который атакует молекулу оксирана (3)
по атому углерода поляризованной связи С→О. Напряженный
трехатомный цикл легко расщепляется и образуется по механизму
нуклеофильного замещения моноэтоксилированный анион (4).
Последний способен сам отрывать протон от следующей молекулы
спирта (1) или автокатализировать присоединение второй молекулы
оксирана, превращаясь в диэтоксилированный алкоголят-анион, а затем,
аналогичным образом, в этоксилированные производные (5). В качестве
побочных продуктов в этом процессе образуется некоторое количество
полиэтиленгликолей.
В то же время вторичные ВЖС (6) из-за меньшей кислотности по
сравнению с их олигооксиэтилированными производными плохо
активируются щелочью в реакции с оксираном. В связи с этим
вторичные ВЖС оксиэтилируют в условиях кислотного катализа
157
(кислоты Льюиса BF3, SnCl4, 80оС), что, однако, чревато образованием
значительного количества побочных полиэтиленгликолей и 1,4диоксанов. Спирты (6) сначала обрабатывают активирующим
комплексом (7), что приводит к раскрытию трехчленного кольца и
активной нуклеофильной атаке спиртом с образованием промежуточного
оксиэтилированного комплекса (8) цвиттер-ионного типа. В последнем
происходит протонотропный 1,4-сдвиг с регенерацией BF3 и
формированием монооксиэтилированного продукта (9), от которого
сначала отгоняют непрореагировавший спирт (6), а затем обрабатывают
оксираном (вторая отдельная стадия). В результате получают смесь
олигомерных ПАВ (10).
Ниже приведены примеры структур наиболее широко применяемых
неионогенных ПАВ (5) на основе олигоэтоксилированных ВЖС.
Установлено, что при 20-30оС лучше отмывают жировые загрязнения
ПАВ (5.1-5.4), имеющие степень этоксилирования m = 7-9, а при
повышении температуры до 50-70оС оптимум очистки достигается уже
при более высоких значениях m = 10-16.
ПАВ 5.1-5.6 хорошо
обезжиривают и очищают металлические поверхности от масел и красок
(например, изделия из меди, бронзы и латуни, стали, чугуна), обладают
свойствами эмульгаторов, смачивателей и стабилизаторов дисперсий,
антивспенивателей в порошковых СМС. Синтанол ДС-10 широко
158
применяют в качестве усилителя моющего действия в составах
пятновыводителей для чистки тканей из хлопка и шерсти, ковров,
кожаных изделий от жировых, восковых, пищевых пятен. Его также
используют для очистки разнообразных хозяйственных, ювелирных
изделий и произведений искусства из янтаря, кости (слоновой,
моржовой), рогов, клыков, когтей, панцирей и т.п. В чистящем составе
«Универсальный» его содержится 30% в смеси с катамином АВ (20%) в
изопропаноле (50%).
Препараты ДС-10 и ОС-20 входят в составы «Эвапола» и «Эдамола»,
соответственно, которые служат в предприятиях химчистки для
удаления с одежды, ковров и т. п., пятен от жиров и масел, масляных
красок, губной помады, кремов, от пасты шариковых ручек. Основу
композиций составляют такие растворители как тетрахлорэтилен (54%),
этилцеллозольв (8-20%), изопропанол (10%), циклогексанол (4-6%).
Кроме того, технические моющие средства ДС-10 и ОС-20 удаляют
углеродистые и асфальтосмолистые загрязнения с металлических
деталей. Синтанол ДС-10 нашел широкое применение в составах
усилителей химической чистки одежды бензином- растворителем, и
чистки меха и кожи галогенуглеводородами.
Из других областей применения препарата ДС-10 следует упомянуть
обезжиривание (в смеси с фосфористой кислотой H3PO3) изделий из
алюминия, стали, титана и их сплавов перед их покрытием лаками и
красками. Он же входит в композиции для совмещенного
обезжиривания, травления и пассивирования деталей из черных
металлов, а также в составы, применяемые для расконсервации деталей и
оборудования. Синтанол ДТ-7 добавляют в составы для обезжиривания
деталей из алюминия, олова и цинка и их сплавов, отливок из чугуна и
стали стального проката.
10.2.3. Полиалкиленгликолевые эфиры ВЖК
Смесь моно- и диэфиров пальмитиновой и стеариновой кислот с
диэтиленгликолем – стеарат ДЭГ (1), или с полиэтиленгликолем (ММ
400) – стеарат ПЭГ-400 (2), добавляют (3-5%) в густые шампуни в
качестве эмульгаторов и диспергаторов. Стеараты (1-3) используют
также в различных технических моющих средствах, в том числе для
очистки бумажной макулатуры от красителей.
159
Стеарат ДЭГ (1) становиться эффективным эмульгатором только в
композициях
с
истинными
эмульгаторами
и
способствует
формированию термостабильности высокодисперсных эмульсий.
Ряд полиэтиленгликольалканоатов (4, 5) нашел применение в моющих
и очищающих средствах в текстильной промышленности (олеоксы-5, -7).
Смесь
монои
диэфиров
(8)
олеиновой
кислоты
с
полиэтиленгликолем – ПЭГ-400 применяют для получения устойчивых
косметических эмульсий, шампуней и очищающих масел для детской
кожи. Эти эфиры синтезируют переэтерификацией метиловых эфиров
ВЖК (7) полиэтиленгликолями (6).
Эту смесь можно получать и прямой этерификацией олеиновой
кислоты оксираном. Оксиэтилированием рицинолевой кислоты в
касторовом масле оксираном получают превосходный солюбилизатор
рицинокс-80. Эту смесь полиэтиленгликолиевых эфиров рицинолевой
кислоты добавляют в количестве до 1,5-2% в лосьоны и шампуни для
улучшения растворения отдушек и биологически активных компонентов,
снижая необходимое для этого количество низших спиртов.
160
Сложный эфир ундециленовой кислоты с олигоэтиленгликолями (1)
нашел широкое применение в косметических изделиях в качестве
консерванта (4) с хорошими фунгицидными и антибактериальными
свойствами.
Эфиры олигомеров глицерина с высшими кислотами (ди- и
триглицерилпальмитаты и –стеараты, а также декаглицерилтетраолеаты
12) используют в качестве эмульгаторов и диспергаторов в чистящих
лосьонах. Их производят путем олигомеризации глицерина с
последующей этерификацией его олигомеров (11) высшими жирными
кислотами.
Введение алкилоксиполиэтоксильной цепи в положение С2 уксусной
кислоты привело к получению «супермыл» (17), которые
малочувствительны к жёстким ионам в воде.
Их производство достигает 7% от общего мирового производства
СМС. Синтезируют «супермыла» (17) олигооксиэтилированием ВЖС
(13) до этоксилированных производных (14), которые затем
каброксиметилируют хлорацетатом (15) до солей (16). Последние
подкислением переводят в свободные кислоты (17), отделяемые
высаливанием из водной фазы добавлением смеси NaCl/Na2SO4. Вместо
первичных линейных алканолов употребляют также 4-алкилфенолы.
161
Альтернативным способом синтеза ПАВ типа (17) является радикальное
окисление полиэфироспиртов (14) воздухом, HNO3 или NaOCl в
присутствии свободного радикала типа 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1оксила. При этом указанный тетрациклический радикал претерпевает
одноэлектронное окисление до нитроксониевой формы >N+=O, к которой
нуклеофильно присоединяется спирт (14), а образующийся комплекс
>N+(OH)‒OCH2R окисляется затем последовательно в альдегид и
карбоновую кислоту типа (17).
10.2.4. Полиалкиленгликолевые производные алкиламинов
В качестве активных моющих компонентов СМС нашли применение
олиго-алкоксилированные производные главным образом этаноламинов.
Причем аминный фрагмент может выступать в виде свободного
основания в виде амида или быть кватернизованным.
При олигомеризационном О-гидроксиэтилировании диэтаноламинов
(1, R= высший алкил), катализируемым основанием (50%-ный KOH)
образуются неионогенные ПАВ (2).
Подбором катализаторов (алкоксиды кальция, стронция, титана
Al2O3/MgO и др.) добиваются более узкого интервала распределения
гомологов в (1) (n более близко к m), что позволяет рекомендовать
получаемые ПАВ для мытья более определенных изделий (бытовых,
промышленных и др.). Введенная полиэфирная цепь в ПАВах (2) влияет
на
их
гидрофильно-липофильный
баланс,
повышая
их
водорастворимость благодаря возникновению Н-связей воды с
эфирными атомами кислорода. Кроме того повышается устойчивость
таких ПАВ к электролитам.
В новых структурах ПАВ этого типа оксиэтилированные алкиламины
содержат также оксипропильные группировки, что еще больше
повышает обезжиривающую способность и устойчивость таких ПАВ в
162
моющих водных растворах независимо от содержания в них солей и/или
щелочей. В то же время подобные моющие средства стали использовать
для очистки стеклотары и промышленного оборудования от жировых
загрязнений. Они, однако, имеют плохую биоразлагаемость, что
сдерживает их более широкое применение. Типичным примером
эффективных моющих средств являются этилендиаминалкоксилаты (4),
получаемые ступенчатым алкоксилированием через промежуточные
олигоэтоксилаты (3).
Другую важную группу неионогенных ПАВ составляют синтамиды
типа (7, 8). Их получают в две стадии. Сначала при амидировании смеси
ВЖК (5) (или их метилатов, или хлорангидридов) этаноламинами или
изопропаноламинами (6) образуются моно- и диэтаноламиды типа (7).
На втором этапе их превращают в полигликолевые эфиры (8) действием
оксиранов. Реакцию синтеза синтамидов-5 и -10 катализируют смесью
NH2NH2/NaOH/H2O при 80оС, а синтамида-510 – гидроксидом калия при
110оС.
163
Синтамиды-5, -10 и -510 служат загустителями, эмульгаторами,
пеностабилизаторами и моющими веществами в шампунях и многих
других жидких моющих средствах. Синтамид-5 широко используют в
усилителях безводной чистки тканей и «сухой» пенной обработке
ковров. Он является также хорошим антистатиком. Биоразлагаемость
этих ПАВ (8) составляет от 80 до 90%.
Производные
ВЖС
и
аммонийполиэтиленгликолей
нашли
применение в качестве ионогенных ПАВ в гигиене и косметике. Так,
полигликолевый эфир лаурилтриметиламмоний хлорида (9) является
катионактивной моющей основой прозрачных шампуней, гелей и
кондиционеров для волос и гигиенических моющих средств.
Оксипропилированные аммонийные соли (10) применяют в качестве
добавок, диспергирующих соли металлов в органических растворителях.
Их производят из диметилмоноэтаноламина, метилоксирана и
метилхлорида.
Смесь третичных аминов (2) окисляют (60оС, Н2О2) в смесь их Nоксидов (11), которая является неионогенным моющим средством и
хорошим пеностабилизатором. Аналогичной способностью обладает
смесь оксидов (12).
При щелочных и нейтральных значениях рН среды N-оксидные ПАВ
неиногенны. Однако, следует помнить, что в кислых средах они
164
протонизируются по кислороду связи N-O и атом азота становится
катионом.
Полигексаметиленгуанидины (13) в виде гидрохлоридов или
фосфатов прочно вошли в настоящее время в строй современных
дезинфицирующих средств в лечебных и лечебно-профилактических
учреждениях.
Их антимикробная активность связана с тем, что гексаметиленовые
звенья хорошо адсорбируются на клеточных мембранах патогенных
бактерий (включая микобактерии туберкулеза), что усиливает и
пролонгирует биоцидное действие активного гуанидинового участка
полимера.
При
этом
быстро
проявляется
ингибирование
внутриклеточных
ферментов
и
останавливается
репликация
нуклеиновых кислот. Следует отметить, что метацид (13) используют и
для защиты бумажных изделий, фото- и кинодокументов, хранящихся в
архивах. Для этих же целей применяют также декаметилен- и
додекаметиленгуанидины (синтелины).
10.2.5. Алкил- и ацилполиоксиэтиленсульфаты и –фосфаты
Сульфаты олигооксиэтиленовых эфиров первичных алканолов (3)
обладают хорошей моющей способностью. Их синтезируют из ВЖС (1)
оксиэтилированием оксираном до промежуточных олигоэфиров (2) с
последующим сульфированием до эфиров сульфокислот и их
нейтрализацией щелочью.
Анионные ПАВ (3) с n = 2-4 и m = 5-10 употребляют в гигиенических
составах и пеномоющих средствах. Они хорошо растворимы в воде и
легко смываются с кожи волос. В случае n = 5-17 и m = 5-10 ПАВ (3)
применимы в чистящих и моющих средствах (шампунях, пенах для ванн
165
и т.п.). Сульфоэтоксилаты (3) на основе лаурилового спирта (n = 11 при
m = 1-4) вводят в детские шампуни (при M = Mg, до 5%) и шампуни для
взрослых (M = Na, до 30%), а также в пены для ванн.
Алкилполиоксиэтиленсульфаты (3) с n = 8-16 при m = 1-5 применимы в
рецептурах жидких мыл для рук (до 16%) и средствах для мытья посуды.
Сульфосукцинаты (7) проявляют свойства эмульгаторов, моющих и
чистящих веществ. Их синтезируют алканолизом малеинового ангидрида
(4) и спиртами (5) с последующим присоединением к ним по двойной
С=С-связи гидросульфита натрия, что приводит к получению ПАВ (7).
Диалкилполиоксиэтиленфосфаты (9, 10), нашедшие разнообразное
применение в технических моющих и очищающих средствах и как
антистатики в мойке синтетических волокон, получают этерификацией
алкилполиэтиленгликолевых эфиров (8) пентаоксидом дифосфора (или
POCl3) c последующей обработкой диэфира (9) щелочью.
Оксифос Б [калий бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат] добавляют в
СМС для усиления моющих свойств при мойке и зачистке тканей, при их
реставрации и при химической чистке одежды тетрахлорэтиленом. Его
применяют и для снятия с металлических поверхностей прочных
смолистых и углеродистых отложений.
Фосфорилированием пентаоксидом фосфора моностеарата (11) и
моноолеата (13) нонаэтиленгликоля синтезируют (при 50-70оС) два
важных для косметики эмульгатора – фосфаты (12) и (14).
166
Поверхностная активность, водорастворимость и сохранение свойств
в жёсткой воде значительно выше у натриевых солей (12, 14), чем у
исходных эфиров (11, 13). Применение фосфатов (12, 14) в жидких и
густых эмульсионных кремах (добавки 0,2-2%) повышает их
устойчивость и позволяет регулировать их вязкостные свойства.
10.2.6. Ферментные препараты в СМС
Для наиболее эффективного удаления с тканевых изделий, посуды и
стеклотары углеводных, жировых и, особенно трудно удаляемых,
белковых загрязнений, в моющие средства добавляют ферменты (от лат.
фервере – варить и ферментаре – вызывать брожение, сварение),
соответственно, амилазы, липазы и протеазы. Основной функцией этих
избирательно действующих добавок в СМС является деполимеризация
высокомолекулярных веществ (сахаров, белков крови и т.п.) и гидролиз
сложноэфирной связи в жировых загрязнениях до хорошо растворимых в
воде фрагментов загрязнений, легко удаляемых затем промывкой.
Введение даже очень малых количеств ферментов – природных
катализаторов биореакций, - в СМС позволяет существенно повысить их
моющую способность, как в холодной воде (замачивание перед стиркой),
так и во время стирки в теплой воде. Более 75% современных
порошковых детергентов содержат ферменты (первое СМС с порошком
из поджелудочной железы было запатентовано более ста лет назад, а
первое СМС, содержащее бактериальную протеиназу, появилось на
рынке более 60 лет назад).
Ферменты – белковые структуры природного происхождения –
получают из отходов мясомолочной промышленности, из растительного
167
сырья (например, амилазы из ячменного солода) и продуктов
жизнедеятельности микроорганизмов (например, протеазы, α-амилаза).
Их выделяют экстракцией водой, высаливанием (осаждение солями),
электрофорезом (разделение на сорбентах под действием электрического
поля), сорбционной хроматографией и с использованием ионообменных
смол.
Для производства многих ферментов используют бактерии рода
Bacillus, грибы родов Aspergillus, Penicillium, Rhizopus, а также дрожжи
рода Saccharomyces. Питательной средой служат крахмал, кукурузная
мука, кукурузный и картофельный экстракты, неорганические соли
калия и аммония, фосфаты, а также отходы пищевой промышленности и
сельского хозяйства, содержащие сахара и белки (отруби, шелуха,
жомы). Культивирование продуцентов в том числе и мутантых,
полученных методами генной инженерии, ведут в стерильных
ферментерах (100-150 куб. м.) при 24-32оС в течение 2-3 дней при
хорошем аэрировании. Концентраты ферментов в смеси с сульфатом
натрия и диоксидом титана микрокапсулируют в оболочку из
этоксилированных высших спиртов (например, талловых). Процесс
капсулирования происходит в распылительных башнях при
разбрызгивании водной суспензии смеси на вращающихся дисках в
потоке теплого воздуха. Ниже рассмотрены некоторые группы
ферментов, применяемых в СМС.
Протеиназы. Этими ферментами обычно пользуются для удаления
загрязнений и пятен белковой природы, которые трудно очистить
обычными моющими и очищающими средствами (пятна крови, пота,
молока, каш, испражнений). Вначале белки в моющем растворе
набухают. Затем в результате расклинивающего давления происходит их
пептизация – т.е. распад белковых агрегатов до первичных частиц.
Последние переходят в раствор и на их поверхности формируются
одноименно
заряженные
адсорбционно-сольватные
оболочки,
препятствующие обратной коагуляции (слипанию, сгущению) и
реосаждению этих частиц на очищаемую поверхность. При
комплементарном контакте белковых частиц с протеиназами в моющем
растворе начинают происходить реакции гидролиза белковых
загрязнений до водорастворимых олигопептидов и аминокислот.
Подобные процессы могут эффективно протекать уже при
предварительном замачивании тканых изделий даже в холодной воде, в
которую введено моющее средство, содержащее фермент.
168
Ниже представлена схема ферментативного гидролиза (гидролазами и
протеиназами) белковых загрязнений (1).
При гидролизе полипептидов (1) в них разрываются связи C-N
полипептидных (амидных) фрагментов O=C-NH и к образовавшимся
остаткам присоединяются элементы воды. В результате гигантские
полимерные (полиамидные) молекулы белков превращаются во всё
менее высокомолекулярные фрагменты, затем в олигомерные пептиды с
малой степенью полимеризации n = 3-20 (например, 2), и, наконец, в
дипептиды (3) и в индивидуальные аминокислоты (4).
Протеазы имеют существенные недостатки – они термически
нестабильны и теряют активность в присутствии химических
отбеливателей и при щелочных рН среды, которые необходимы для
эффективной очистки поверхностей и стирки. Современные
биотехнологические методы позволяют разрабатывать такие мутантные
микроорганизмы, которые продуцируют ферменты, достаточно
устойчивые к указанным факторам мойки, чистки и стирки (например,
ферменты максатаза Р, максакал L).
В производстве косметических изделий также используют ферменты
группы протеиназ. Например, папаин (выделяют осаждением из сока
несозревших плодов папайи Papaya carica), папаиновая пептидаза и
трипсин служат активными добавками в ферментных кремах-пилингах и
других очищающих косметических составах (гели, эмульсии). Они
участвуют в расщеплении кожных белков коллагена и эластина в
169
ороговевших слоях кожи и способствуют отшелушиванию старых и
отмерших клеток. Это приводит к очистке и оздоровлению кожных
покровов, восстановлению их упругости и эластичности, то есть к
омоложению кожи. Папаин кроме того добавляют в антицеллюлитные
средства. Пищеварительный фермент пепсин расщепляет все белки,
действуя на них высокоспецифично – только по амидным связям
определенных аминокислот. Добавление этого протолитического
фермента в некоторые косметические препараты с кислым значением рН
среды обновляет кожу за счет расщепления связей между ороговевшими
клетками кожи.
Амилазы. Из группы амилаз в СМС используют главным образом αамилазу, которую выделяют из животного сырья (поджелудочных желез
коров и свиней) и получают биотехнологически на различных
продуцентах таких, как грибковые Aspergillus niger и orizae или
бактериальные Bacillus subtilis. Амилаза воздействует на обе составные
части крахмальных загрязнений – водорастворимую амилозу и
нерастворимый амилопектин. Пятна от супов, детского питания,
шоколада, соусов и т.п. после обработки щелочным моющим раствором
с добавками амилазы разрыхляются за счет набухания и пептизации
амилопектиновых
частиц,
и
последние
«осахариваются»
(гидролизуются) до водорастворимых фрагментов – декстринов и
олигосахаридов. Амилаза (например, препарат максамил Р) сохраняет
высокую каталитическую активность как в порошковых, так и в жидких
рецептурах при температуре от 20 до 100оС в широком интервале рН.
Она хорошо сочетается с СМС с протеиназами (например,
максакал/MYL и максатаза MLX).
Целлюлазы. Продуцентами этих ферментов служат микроорганизмы
рода Aspergillus. В домашней чистке и стирке СМС с целлюлазами
применяют более 40 лет. Эти ферментные добавки предохраняют
окраску тканей, сохраняют белизну белых тканей, не оставляя белых
налетов, и могут эффективно удалять трудновыводимые пятна от бетаглюканов (от пищевых овсяных продуктов). Они обладают
способностью катализировать гидролиз многих других полисахаридных
загрязнений до водорастворимых остатков, что приводит к повышенной
чистоте (белизне) стираемых тканевых материалов (особенно свежий вид
приобретают отстиранные льняные и хлопчатобумажные белье и ткани).
Использование целлюлаз позволяет снизить температуры моющих
растворов с 60оС до 30-40оС. При этом, однако, следует иметь в виду, что
170
при низкотемпературной стирке понижается растворимость удаляемых
загрязнений, увеличивается возможность их ресорбции. Кроме того,
большинство химических отбеливателей сохраняют свою активность при
температурах выше 50оС.
Липазы. Эти ферменты нашли применение в СМС благодаря их
способности гидролизовать загрязнения от животных жиров. Липазы
продуцируются микроорганизмами рода Aspergillus (niger и orizae).
Первая липаза для СМС была разработана методом генной инженерии 30
лет назад. В настоящее время появились новые типы липаз (например,
«ЛипоПрайм»), полученных искусственным путем на основе
молекулярного моделирования комплементарных контактов ферментных
структур с гидролизуемыми субстратами. Современные липазы могут
эффективно функционировать при низких температурах стирки и мойки,
в щелочных средах и при высокой жесткости воды, одинаково хорошо
удаляя моно-, ди- и триэтилглицериды жирных кислот.
10.2.7. Олиго- и полиорганосилоксаны (силиконы)
В очищающих косметических композициях (лосьоны, влажные
косметико-гигиенические салфетки и т.п.), салфетках домашнего
обихода (чистящие салфетки для стеклянных, кожаных и пластиковых
изделий, пола, мебели) и ухода за автомобилями нашли применение в
качестве эмульгаторов, стабилизаторов дисперсии влагоудержателей
или, наоборот, водоотталкивателей (при введении гидрофобных боковых
заместителей)
олигоорганосилоксаны
и
полиорганосилоксаны.
Поверхности, обработанные подобными салфетками, пропитанными
специальными силиконами, быстро высыхают после мойки, приобретают
нужный блеск и водоотталкивающие свойства. Наибольшую
популярность при составлении косметических композиций приобрели
полидиметилсилоксан
диметикон
(1),
фенилметикон
(2)
и
полиэтилсилоксан (3).
171
Поверхностная активность ПАВ на основе силоксанов высока
благодаря тому, что атомы кислорода в гетероцепи слабо гидрофильны и
образуют прочные пленки на границе раздела фаз.
Ниже представлена схема синтеза диметиконов (1 и 7). На первой
стадии проводят синтез основного исходного (4), для чего в автоклаве
нагревают метилхлорид с металлическим кремнием. Эта реакция Рошоу
катализируется солями меди (сокатализаторами являются Mg и Al в виде
сплавов). Затем полученный диметилдихлорсилан (4) (выход до 90%)
гидролизуют
до
дигидроксидиметилсилана
(5),
который
самопроизвольно поликонденсируется до полимера (1). Концевые
гидроксильные группы в последнем силиконе этерифицируют
монохлорметилсиланом (6) и получают силикон (7), содержащий
концевые триметилсилильные группировки.
Интересно, что смесь диметикона (7) с SiO2 под названием симетикон
(эспумизан) используют в медицине при метеоризме и раздражении
толстой кишки, а калиевая соль диметикона (1) – в составе антацидных
средств для регулирования кислотности в желудке (асидопан).
Совсем недавно появились новые классы силиконовых ПАВ
сополимерного «гребнеобразного» типа. Молекулы одной из групп
сополимерных неионогенных ПАВ включают два блока –
диметиконовый
(блок
А)
и
алкилметиконовый
с
высоко
маслорастворимым заместителем из остатка высшего парафина (блок В).
172
Другую новую группу неионогенных ПАВ составляют соединения с
амбифильными характеристиками – силикон-олигоэтиленгликоли,
называемые также диметикон-сополиолами или ПЭГ диметиконами.
В структурную основу этих ПАВ входят два важных фрагмента.
Первый базовый фрагмент – это силифильная полисилоксановая цепь,
которая на поверхности раздела фаз жидкость-газ обращена в сторону
газа (в воздушную фазу). Вторая составляющая молекулы ПАВ
представляет собой водорастворимую олигоэтиленгликолевую цепочку –
например, ПЭГ-8 диметикон (12).
Получены также новые сополимерные ПАВ анионного (17),
катионного (20) и бетаинового типа (21), структура которых включает
спиртовые группы. Их производят из полисилоксановых соединений (13)
присоединением Si-H фрагмента (в присутствии платинового
катализатора) к концевой двойной связи ненасыщенного эфира (14),
содержащего оксирановый цикл. Действием ряда нуклеофильных
агентов на промежуточный полимер (15) гетероцикл легко раскрывается.
В случае гидросульфита натрия (16) происходит образование ПАВ
анионного типа (17).
В случае взаимодействия полимера (15) с триалкиламином (18, R =
173
алкил) получают промежуточные амины, которые действием уксусной
кислоты (19, R1=H) превращают в аммонийную соль (20) –
катионактивное ПАВ. При реакции силиконов (15) с диалкиламинами
(18, R=H) образуются соответствующие промежуточные амины, которые
кватернизуют монохлоруксусной кислотой (19, R1=Cl). При щелочных
рН моющей среды четвертичная соль превращается в ПАВ бетаинового
типа (21).
Ведутся интенсивные работы по расширению сфер применения
специальных силиконовых ПАВ (9-12, 17, 20, 21), которые имеют
своеобразную гребнеподобную структуру, приемлемый уровень
биоразлагаемости и позволяют разрабатывать многоцелевые композиции
СМС и средства личной гигиены.
174
175
ГЛАВА 11.
АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ
СОЕДИНЕНИЯ
11.1. Производные циклопропанкарбоновых кислот в качестве
дезинфектантов
Циклопропанкарбоновые кислоты – хризантемовая (монокарбоновая
кислота, 1) и пиретриновая (дикарбоновая кислота, 2) в виде сложных
эфиров входят в состав природных инсектицидов контактного действия,
называемых пиретринами:
Смесь этих веществ содержится в цветках (1,3%) далматской
ромашки Pyrethrum cinerariifolium. Ее сухие измельченные (растертые)
цветки (препарат «пиретрум») издавна использовали в быту для борьбы с
клопами, блохами, бытовыми муравьями, мухами и другими
насекомыми. В настоящее время это растение культивируют в основном
в Африке (Кения, Танзания, Руанда) и Южной Америке (Эквадор).
Масштаб мирового производства природных пиретринов колеблется от
10 до 20 тыс.т. в год. Основу пиретринов составляют эфиры (3, 4) –
пиретрин I и II (до 60%), обладающие наивысшей активностью.
При контакте с насекомыми пиретрины I и II (после всасывания в
организм) нарушают деятельность нервной системы, прерывая передачу
нервных импульсов и вызывая быстрый паралич (эффект «нокдаун») и
гибель насекомого.
Препараты из природных пиретринов (с концентрацией 20-25%)
176
получают экстракцией порошков ромашки гексаном (или смесью
метанол-керосин) и очисткой экстрактов активированным углем. К
природным пиретринам у насекомых не вырабатывается резистентность,
но эти соединения малоустойчивы особенно в отношении действия
света. Их применяют в качестве дезинфектантов в санитарной обработке
закрытых помещений в растениеводстве, животноводстве, пищевой
промышленности, быту, в музейном деле.
На базе аналоговых синтезов разработаны промышленные методы
получения многих пиретроидов ‒ близких синтетических аналогов
природных пиретринов.
Наиболее широко в санитарных мероприятиях и, в частности, для
защиты деревянных художественных изделий – икон, скульптур, рам
картин и т. п., от насекомых-вредителей употребляют неопинамин (5) и
циперметрин (6). Обычно в последнем случае пользуются пропиткой
изделий слабыми растворами пиретроидов в низших спиртах, ацетоне,
ксилоле или керосине.
Синтез пиретроидов (5, 6) осуществляют этерификацией
хризантемовой кислоты (1) или переэтерификацией ее этилового эфира
(7, R=Me) и эфира перметриновой кислоты (7, R=Cl) соответствующими
спиртами (8, 9).
Спиртовой синтон (8) производят четырехстадийным способом,
исходя из реакции [2,4]циклоприсоединения бутадиена и малеинового
177
ангидрида. В результате образуется тетрагидрофталевый ангидрид (10).
Этот аддукт изомеризуют действием пентаоксида фосфора при
нагревании (или Pd/C, 150оС, 7 ч.) в сопряженный ангидрид (11). Затем
аммонолизом (водн. NH3, 110о160оС, 4 ч.) его превращают через амид
(12) в соответствующий имид (13). Последний N-гидроксиметилируют
формальдегидом при нагревании. Следует отметить высокие выходы (6590%) на всех стадиях процесса.
Второй компонент пиретроида (5) – рацемическую хризантемовую
кислоту (1) или ее эфир (7, R=Me) производят действием эфира
диазоуксусной кислоты (14) на тетраметилбутадиен (15). Этот метод
весьма взрывоопасен. Реакцию проводят в дихлорэтане при 105оС в
присутствии медного катализатора. Этилдиазоацетат (14) при
разложении дает промежуточный карбен, который присоединяется по
одной ненасыщенной связи диена (15) с образованием ()-цис- и транс-изомерных эфиров (7). Использование хиральных катализаторов
меди позволяет синтезировать диастереомеры заданной конфигурации:
1S, 3S; 1R, 3R; 1S, 3R и 1R, 3S. Инсектицидную активность проявляют
лишь 1R-изомеры пиретроидов на основе хризантемовой кислоты:
178
11.2. Производные циклопентана и циклогексана в качестве
моющих ПАВ и антисептиков
В производстве хозяйственного мыла нашли применение нафтеновые
(нефтяные) кислоты – природные одноосновные карбоновые кислоты
циклоалканового ряда, содержащиеся в нефти. Их выделяют из
керосиновых, масляных и мазутных фракций перегонки нефти кислотнощелочной обработкой. С этой целью вначале нефтепродукт
обрабатывают водным раствором NaOH. Водный слой отделяют,
высаливают из него соли карбоновых кислот добавлением хлорида
натрия и полученный мазеобразный слой нейтрализуют серной
кислотой. При этом выделяются нерастворимые в воде свободные
нафтеновые кислоты (1, 2). После дополнительной очистки из них
получают соли, составляющие основу жидких и мягких мыл, которые
применяют главным образом в технике из-за характерного для них
нефтяного запаха. Эта смесь нафтенатов, а также нафтенаты натрия (3,
4), называемые мылонафтами, обладают высокими моющими и
обезжиривающими свойствами.
При подкислении мылонафта серной кислотой получают асидол (50%
кислот 1, 2 и 50% неомыляемых масел), который используют в качестве
эмульгатора и для антисептической пропитки шпал. В случае неполного
разложения мылонафта образуется асидол-мылонафт, также обладающий
свойствами эмульгатора и используемый в мыловарении. Все три
указанных продукта проявляют бактерицидную, инсектицидную и
фунгицидную активность.
Циклогексанол и циклогексанон являются очень эффективными
очистителями иконной живописи от загрязненных и окисленных
защитных покрытий из масел (олифы), природных смол и восков. Их
смеси с низшими спиртами используют для неводной очистки тканей в
музейном деле и при химической чистке одежды в рецептурах,
предназначенных для выведения загрязняющих пятен.
179
Дихлорид
1,10-Ди(N,N-диметил-Nментилоксикарбонилметил)диаммонийдекана (5) нашел применение для
предоперационной стерилизации кожных покровов, обеззараживания рук
и перчаток хирурга, медицинских инструментов и оборудования.
Найдено, что транс-декалин (6) обладает способностью размягчать
старые покрытия из олифы и масляного лака и растворять природные
смолы и жиры, что используются в реставрационных работах с иконной
живописью для очистки поверхностей икон.
В бытовой химической чистке его применяют в рецептурах для
удаления с одежды пятен, жиров, восков, парафинов.
11.3. Очистители и мыла на основе бицикло[4.1.0]гептенов и
декагидрофенантренов
Широкое применение в качестве растворителей и очистителей
получили скипидары – смеси главным образом монотерпенов – α-пинена
(1), β-пинена (2) и карена (3). Их состав варьируется в широких пределах
в зависимости от вида сырья (древесины) и способа выделения
(перегонка живичной смолы, экстракция древесины и осмола, гидролиз,
термолиз и варка древесины). Содержание монотерпена (1) в
180
получаемых скипидарах колеблется от 50 до 90%, а его изомеров (2) и (3)
– от 1 до 30% и от 0 до 30%, соответственно.
Для химической чистки одежды скипидары применялись издавна
(начиная с 17-го века). Скипидары хорошо удаляют загрязнения от
плесени, губной помады и пасты шариковых ручек, а в смеси с мылом и
аммиаком – от пятен туши, чернил, травы. Смачиванием скипидаром с
последующим протиранием мылом, очищением щеткой и затем
промывкой водой удаляют с одежды пятна от сажи и копоти.
При реставрации живописи и каменной скульптуры очистку от
старых записей, лака, олифы и восковых загрязнений проводят
скипидаром или его основным компонентом α-пиненом. Лаковые пленки
с произведений из дерева и, в частности, икон скипидары также хорошо
снимают. К тому же они обладают антисептическим действием.
В производстве мыла применяют талловое масло – смесь смоляных
кислот – дитерпеновых кислот фенантренового ряда, высших жирных
кислот и стеринов (алициклических спиртов стероидного ряда).
Талловые масла производят при сульфатном способе делигнификации
древесины. В процессе ее варки в присутствии NaOH, Na2S и Na2SO4
(последний восстанавливается углеродом до сульфида натрия по
уравнению: Na2SO4 + углерод → Na2S + CO2), образуется сульфатный
варочный щёлок. Он представляет собой раствор (после отделения
целлюлозы) щелочного лигнина и сульфатного мыла. После отделения
последнего и его подкисления серной кислотой получают талловое масло
в виде смолы темного цвета. Масштабы его производства превышают
два миллиона тон в год.
В случае переработки древесины хвойных пород такое масло
содержит от 40 до 50% смоляных кислот, основу которых составляют
абиетиновая (4), левопимаровая (5), палюстровая (6) и другие кислоты,
которые в большинстве своём при нагревании превращаются в
181
абиетиновую кислоту, проявляющую антивирусную активность.
Аналогичные изомерные по положению двойных связей смоляные
кислоты (в основном абиетиновая, 4) содержатся в количестве от 60 до
90% в канифолях – талловых (получаемых ректификацией таллового
масла под вакуумом) живичных (получаемых из смолы – живицы после
отгонки из неё скипидара) и экстракционных (извлекаемых из древесины
хвойных пород бензином). Обработкой канифоли щелочами производят
канифольное мыло, которое имеет хорошую моющую и эмульгирующую
способность. Для этой же цели используют и канифоли,
модифицированные
каталитическим
гидрированием
до
дигидропроизводных смоляных кислот (4-6) (Pd, 140oC, 50 атм) или
диспропорционированием до абиетиновой кислоты и её дигидро- и
дегидропроизводных (Pd, 150-300oC).
182
183
ГЛАВА 12.
АЛКИЛ-, АМИНО- И
ГИДРОКСИЗАМЕЩЕННЫ
Е БЕНЗОЛЫ
12.1. Алкилбензолы. Очистители и сырьё для производства СМС
Бензол, тоулол и м-ксилол хорошо удаляют парафиновые, лачные,
смолянистые и некоторые полимерные загрязнения с каменных
скульптур и фресковой живописи при их реставрации. Они, наряду с
тетралином, входят в композиции смесевых растворителей для очистки
старых икон от потемневших покрытий олифы и лаков. В косметике ими
снимают маникюрные и педикюрные лаки. В машиностроении бензолом,
толуолом и ксилолом, а также их смесями с другими растворителями
пользуются для очистки металлических поверхностей от лаков, красок и
мастики. Смесевые растворители на основе толуола (20-50%) или
ксилолов (70-75%) с добавками ацетона (7-33%), бутилацетата (10-50%)
и других растворителей удобны для очистки металлических деталей от
старых нитроцеллюлозных, полиакрилатных и эпоксидных пленок.
Бензол, толуол и ксилолы получают в качестве побочных продуктов
коксования угля. Из коксового газа пары бензола извлекают абсорбцией
высококипящими растворителями или адсорбцией активированным
углём с последующей десорбцией. Толуол и ксилолы выделяют отгонкой
из каменноугольной смолы. Значительное количество бензола, толуола и
ксилолов выделяют из высокооктановых бензинов каталитического
риформинга и крекинга нефтяных фракций, а также в качестве продуктов
высокотемпературного (800-9500С) пиролиза низкооктанового бензина,
перерабатываемого в этилен и пропилен. В настоящее время бензол и
алкибензолы остаются одним из основных видов сырья для получения
ПАВ (в 2006 г их получили около трёх млн. тонн, а к 2016 г.
прогнозируется увеличить их мировое производство до 3,7 млн. тонн).
Алкилбензолы (2) получают алкилированием бензола смесью
первичных и вторичных алкилхлоридов (1) по Фриделю-Крафтсу.
184
Реакцию проводят при избытке бензола в каскаде из двух реакторов,
снабженных мешалками для снижения выхода диалкилбензолов и других
побочных продуктов. В результате образуется смесь первичных и
вторичных фенилзамещенных алканов (2), которые затем сульфируют
серной кислотой (35оС), олеумом, триоксидом серы, жидким (при -2 0С)
или газообразным (50оС, 6% SO3 + 93% воздух), получая смесь
алкилбензол-сульфокислот. Последние нейтрализуют с образованием
ПАВ сульфонолов (3).
Доступность
α-алкенов,
получаемых
термокаталитическим
дегидрированием высших н-парафинов или олигомеризацией этилена,
позволяет производить алкилбензолы (2) с преимущественным
расположением фенильного заместителя при С-2 алкильной цепи.
Алкилирование проводят при многократном избытке бензола (50оС, 45
мин, 5% AlCl3).
Несколько производных бензиламмоний хлорида (4-7) широко
применяют в качестве активных дезинфицирующих агентов в моющих
препаратах. Они и некоторые их аналоги (8) обладают и другими
полезными свойствами.
185
В частности катамин АБ в виде водно-спиртовых растворов широко
используют для защиты живописного слоя, рам и холста картин, а также
фресок, икон и музейных экспонатов из древесины (1%-й раствор в 70%
EtOH) от грибковых поражений. От них же он хорошо защищает
бумажные, костяные изделия, белково-крахмальные клеи, кино- и
фотодокументы. Он эффективен и для очистки лаковых покрытий от
загрязнений. Его же добавляют в качестве усилителя моющей
способности в ряд СМС, используемых для очистки тканевых изделий
(шёлк, шерсть), снятия с них застарелых пятен от пота, жира, воска,
пищевых продуктов.
Из гидроксиалкилпроизводных бензола практическое значение имеет
фенилметанол (бензиловый спирт, 9) и фенилэтанол (11). Бензиловый
спирт (обычно совместно с парабенами) используют в качестве
дезинфектанта моющих и косметических средств. Другим направлением
его использования является отдушивание мыла. Бензиловый спирт
производят некаталитическим окислением толуола через гидропероксид
(10), который гидрируют на скелетном никеле.
Другой метод основан на щелочном гидролизе бензилхлорида,
синтезируемого радикально-цепным хлорированием толуола при
облучении УФ-светом. Фенилкарбинол (9) можно также получать
щелочным восстановлением бензальдегида формальдегидом.
Одним из важных душистых веществ, используемых в косметических
средствах по уходу за кожей и в моющих препаратах, является 2фенилэтанол (11), который обладает запахом розы. Он содержится в
розовом (до 65%), гвоздичном и гераниевом эфирных маслах. Розовое
масло всегда считали как мягкое омолаживающее средство,
останавливающее омертвление кожи. Им лечат лучевые поражения кожи
и инфекционные заболевания. Масло розы для ванны устраняет
шелушение кожи, разглаживает её, повышает упругость, нормализует
работу сальных желёз и кровяных капилляров, придавая коже
бархатистость.
Фенилэтанол (11) производят из бензола в одну стадию
186
гидроксиэтилированием оксираном в присутствии хлорида алюминия.
Основная реакция сопровождается образованием ряда побочных
продуктов – 1,2-дифенилэтана, (2-хлор)этилбензола, 2-фенилоксиэтанола
и 2-хлорэтанола.
По другому методу его синтезируют из бензола в четыре стадии.
Сначала проводят электрофильное алкилирование бензола этиленом до
этилбензола. Затем радикальным термокаталитическим дегидрированием
этилбензола получают стирол (12) и окисляют винильную группу
стирола пероксидом водорода (или кислородом при 120оС) с получением
фенилоксирана (13). Наконец, гидрированием этого оксирана на никеле
с добавкой щёлочи осуществляют восстановительную дециклизацию с
образованием целевой отдушки (11). Оксиран (13) можно получить
также щелочным циклодегидрохлорированием 1-фенил-2-хлорэтанола
(14), который образуется при действии хлорноватистой кислоты на
стирол (12).
12.2 Производные фенола в качестве дезинфектантов
Фенол (1) как антисептик был впервые применен в 1867 году в
хирургической операции. В связи с выраженной токсичностью он
обычно используется только для
дезинфекции
помещений,
инструментов, белья и т. п. в виде слабого (3-5%) водного раствора или в
виде карболового мыла (мыльно-карболовый раствор). Для дезинфекций
экскрементов используют спиртовые растворы смеси трёх изомерных
крезолов (2), а также каменноугольную смолу, содержащую их смесь.
187
Введение в фенол алкильных заместителей несколько повышает
антибактериальное действие. В случае нормальной алкильной цепи
бактериотоксичность возрастает с ростом длины цепи до 5-7 атомов
углерода, независимо от места заместителя.
Фенол, крезолы, тимол (3), а также резорцин, 2- и 4-хлорфенолы
проявляют токсичность благодаря способности взаимодействовать с
липидной частью клеточных мембран микроорганизмов, разрушать их
оболочки, проникать внутрь клетки и дезактивировать внутриклеточные
белки.
Большое
количество
фенолов
получают
их
экстракцией
воднометанольными или воднощелочными (10%) растворами из
каменноугольных смол коксования и полукоксования углей. Фенол,
пирокатехин и резорцин, а также их метил- и диметилпроизводные
выделяют в значительных количествах из их водных конденсатов,
получаемых при каталитической (Mo/Fe) гидрогенизации (ожижении)
угля, которую проводят при нагревании под давлением водорода (10
МПа).
Ниже представлены способы промышленного синтеза фенола (1).
Хлорбензол (4) может быть гидролизован водной щелочью в жёстких
условиях (высокое давление и температура) до фенолята натрия,
который затем обрабатывают хлоридом водорода.
SO3Na
Cl
1. H2SO4,
150oC
Cl2, - HCl
2. Na2SO3, - SO2
или HCl/O2,
CuCl2/FeCl3/Al2O3, 230oC
(5)
(4)
[O], t
OH
1. NaOH, 340oC, - Na 2SO3;
H2O, Ca3(PO4)2, 390oC
2. SO2/H2O, - Na2SO4
1. NaOH, 350oC,
300 атм, - NaCl;
2. HCl, - NaCl
(1)
По
другому
методу
хлорбензол
подвергают
каталитическому
188
гидролизу, осуществляемому водяным паром (степень конверсии 15%,
селективность 80%).
Исходный хлорбензол (4) можно получать окислительным
хлорированием бензола смесью воздуха с HCl при 230оС. Часть фенола
производят сплавлением натриевой соли бензолсульфокислоты (5) с
NaOH с последующей обработкой промежуточного фенолята натрия
смесью SO2/Н2О.
Прямое окисление бензола в фенол возможно с применением
различных окислителей ‒ H2O2 (35оС, катализ), сопряженных систем
переноса кислорода H2/O2, CO/O2, CuSO4/H2O (300оC), а также таких
агентов как N2O (425оС, цеолиты) и HNO3 (400оC).
В настоящее время основным промышленным способом
крупномасштабного синтеза фенола является кумольный метод. Он
заключается в жидкофазном окислении изопропилбензола до
гидропероксида
кумила,
который
затем
подвергают
перегруппировочному расщеплению под действием серной кислоты. В
результате образуются два ценных продукта ‒ фенол и ацетон.
Аналогичном образом получают антисептик резорцин (8), окисляя
диизопропилбензол (6) до бис(гидропероксида) (7) и разлагая последний
в присутствии кислоты до резорцина и ацетона. Для инициирования
стадии радикального окисления пользуются добавкой в исходный
диалкилбензол
небольшого
количества
промежуточного
моногидропероксида.
189
Другие методы получения резорцина (8) также аналогичны выше
рассмотренным синтезам фенола (1).
Метилфенолы
(крезолы),
резорцин,
пирокатехин
(1,2дигидроксибензол) и их эфиры (например, гваякол) содержатся в
берёзовом дёгте, который получают нагреванием берёзовой коры без
доступа воздуха. В составе этого дёгтя указанные фенолы обеспечивают
ему хорошее антисептическое действие. Такой дёготь вводят в
косметические дегтярные шампуни и мыла. В лечебном деле березовый
дёготь входит в составы мазей (например, мазь Вишневского),
применяемых для ускорения заживления ран.
2-Гидроксиэтиловый эфир фенола (9) обладает антибактериальным
действием широкого спектра и используется в качестве консерванта и
антисептика в пилингах, очищающих скрабах, кремах для бритья и
лосьонах для рук. Его добавка в количестве 0,5-2% успешно подавляет
развитие как грамположительных, так и грамотрицательных бактерий.
Этот антисептик получают взаимодействием фенола с оксираном.
Диалкилпроизводное фенола – тимол (2-изопропил-5-метилфенол, 3),
‒ обладает выраженной антисептической активностью и имеет прянотравянистый запах. Это послужило мотивом к его применению в
гигиенических средствах ухода – шампунях, лосьонах, зубных пастах,
мылах и т.д. В тимьяновом масле тимольного хемотипа, получаемого из
семян и листьев Thymus vulgaris, его содержание (в виде эфира) доходит
до 60% (в нём присутствует также пара-цимол (11) – до 28%). В
производстве борно-тимолового туалетного мыла используют добавки
тимола (3) и/или его заменителя – ажгонового масла (из семян
Trachyspermum ammi), богатом тимолом (3) и пара-цимолом (11).
Спиртовым раствором тимола (3-5%) обрабатывают деревянные
музейные экспонаты (мебель, скульптуру, изделия из кожи), а его парами
– бумажные материалы для их дезинфицирования.
Синтезируют тимол (3) из толуола (10) через пара-цимол (11)
190
сульфированием с последующим
арилсульфокислоты (12) со щёлочью.
сплавлением
промежуточной
На стадии сульфирования образуется изомерная сульфокислота,
которая затем превращается в изомерный диалкилфенол – карвакрол,
обладающий хорошим фунгицидным действием.
В двух альтернативных методах синтеза тимола исходным веществом
служит 3-гидрокситолуол (мета-крезол, 13). Его сначала О-ацилируют
(для защиты гидроксильной группы), а ацетат (14) затем конденсируют с
ацетоном при 300оС с образованием пропенилфенола (15), который
гидрируют до тимола (3).
В случае прямого алкилирования крезола (13) пропеном используют
катализ либо гидроксидом алюминия, который требует высокой
температуры (360оС, 50 атм), либо три(диалкил)фенолятом алюминия.
Последний более эффективен и значительно смягчает условия
алкилирования.
Введение атомов хлора в орто- и пара-положения фенола, крезолов и
3,5-диметилфенола значительно повышает антисептическую активность
получаемых производных, например, (16-18). Высокую биоактивность
проявляет и перхлорфенол (19) и его натриевая соль (20).
191
Вещества (16-18) применяют в составе мыла в качестве
бактерицидных (16, 17) и бактериостатических (18) добавок. 3-Метил-6хлорфенол хорошо предохраняет кожаные изделия от насекомых, а грунт
и клей картин – от грибов и плесени. Пентахлорфенолят (20) –
важнейший антисептик для защиты деловой древесины и деревянных
изделий. Производство хлорфенолов (16, 17) основано на мягком
хлорировании фенола (1), а пентахлорфенола (20) – на хлорировании в
жестких условиях через промежуточный трихлорфенол (21).
Нитропроизводные фенола также обладают дезинфицирующими
свойствами. Так, 4-нитрофенолом пользуются для защиты изделий из
кожи от поражений грибами и насекомыми даже в тропических
условиях.
Антисептической смесью изомеров динитрофенола (в
композиции с AsO2/Na2Cr2O7/NaF) пропитывают изделия из древесины
для их защиты от грибковых поражений и древоточащих насекомых.
Из производных дигидроксибензола в качестве антисептиков мы уже
упоминали (в этом разделе) резорцин (8), который входит в состав
шампуней и оказывает мягкое антигрибковое, антиэкземное и
антисеборейное действие. При введении в его молеклу 4-(н-гексильной)
группы получают вещество (22), обладающее большей антисептической
активностью.
192
В качестве антисептиков применяют также гваякол (23) и его эфиры
(24, 25), изоэвгенол (26) и его эфиры (27, 28). В моющие шампуни и
туалетные мыла добавляют гвоздичное, лавровое, лавандовое и
эвкалиптовое масла, содержащие эвгенол. В музейном и
реставрационном деле изоэвгенолом и указанными природными маслами
обрабатывают ткани для их защиты от вредных насекомых.
12.3. Оксиэтилированные алкилфенолы – неионогенные моющие
ПАВ
В качестве неионогенных моющих веществ впервые были
использованы О-оксиэтилированные алкилфенолы (7-9). Их получали
электрофильным алкилированием фенола алкенами по ФриделюКрафтсу в присутствии таких протонных кислот, как смола КУ-2 или BF3
(но не AlCl3, который дает неактивную соль PhAlCl2). В качестве
алкилирующих агентов
использовали нелинейные алкены – 2,5диметилгекс-2-ен (1) (димер изобутилена), 2-метил-3-этилгекс-2-еном (2)
(тример пропилена) и 2,4,5-триметил-3-(н-пропил)гекс-2-ен (3) (тетрамер
пропилена). При этом образуются как 4-, так и 2-алкилфенолы,
соотношение которых зависит от природы использованного
катализатора. На приводимой ниже схеме реакций для упрощения
изображены только 4-(трет-алкил)замещенные изомеры.
Установлено, что 2-алкильные группы могут мигрировать в параположение бензольного кольца, поэтому 2-алкилфенолы после их
выделения возвращают в реактор алкилирования. Взаимодействие
оксирана c алкилфенолами протекает через фенолят-анион и
193
установлено, что сначала все молекулы алкилфенолов (4-6)
монооксиэтилируются (вследствие его большой кислотности) и только
после этого начинают ускоренно проходить стадии олигомеризации.
Лучшими моющими свойствами обладают производные 4нонилфенолов (8), в промышленных образцах которых может
содержаться более 20 изомеров благодаря изомеризации двойной связи в
исходном нонене (2) на стадии алкилирования и образования ортоизомерных арилалканов (5) и продуктов диалкилирования.
Поскольку олигооксиэтиленалкилфениловые эфиры с разветвленной
алкильной цепочкой обладают не всегда достаточно высокой
биоразлагаемостью, их постепенно заменяют на высокоэкологичные
производные (10) с линейными цепочками (изображены лишь 4-вторалкил-изомеры). Для их синтеза алкилирование проводят α-олефинами
термического и термокаталитического дегидрирования.
Неионогенные ПАВ (7-10) обладают хорошими моющими и
чистящими свойствами даже в жесткой воде.
Благодаря высоким смачивающим свойствам октилфенолэтоксилатов
(ОП-4; тритон Х-100 и ПАВ (10) с m=9-10) из обработанных ими
целлюлозных волокон изготавливают увлажняющие салфетки с
увеличенной ёмкостью влагопоглощения. Эти же алкилфенолэтоксилаты
применяют в СМС для очистки одежды, мойки хлопка и шерстяных
волокон и тканей, при изготовлении упаковочного гофрированного
картона для лучшего смачивания клеем крафт-бумаги с гофрированными
поверхностями. Нонилфенолэтоксилаты (8 и 10, k+n=6) применяют в
качестве обезжиривающих агентов при обработке шкур и мехов
животного происхождения.
Препарат ОП-7 входит в состав СМС для очистки деталей из черных и
цветных металлов от суспензий и паст, применяемых в операциях
притирки и доводки. Его же используют в составах для одновременного
обезжиривания, травления и пассивирования изделий из черных
металлов. Растворяюще-эмульгирующими средствами с добавками ПАВ
194
линии ОП удаляют прочные углеродные и смолистые загрязнения с
металлических деталей. Эти же ПАВ вводят в водные моющие составы,
применяемые для обезжиривания медных, бронзовых и латунных
изделий, удаления локальных застаревших загрязнений при реставрации
кожаных и тканевых изделий, произведений искусства из янтаря, кости,
бивней, панцирей.
Водно-спиртовым или водно-аммиачным растворами ОП-7 и ОП-10
пользуются при археологических раскопках для очистки каменных
скульптур от карбонатных загрязнений. ПАВ ОП-7 и ОП-10 включают
(8%) в состав пятновыводителя танидина (кроме него в рецептуре
имеются лецитин – 10%, этанол – 4%, ClCH2COOH – 3%, NaCl и Na2SO4
– по 1%, остальное – вода). Этот препарат хорошо выводит пятна от
фруктов, овощей и зелени от их соков, от вина, кофе, чая, табака, губной
помады, туши, чернил и пасты шариковых ручек.
Неионогенные ПАВ (7-10) в смеси с их анионными производными
довольно широко применяют в агрохимической практике для
эмульгирования и суспендирования биоактивных компонентов –
пестицидов и регуляторов роста растений. Так, при создании устойчивой
эмульсионной формы применения фунгицидов фолпета и каптана в
качестве эмульгирующего средства наиболее подходящей оказалась
смесь (3% каждый) двух О-этоксилированных 4-нонилфенолов (10, 11) с
производными нафталинсульфоната (12).
O
O
NSCCl3
NSCCl3
O
O
OR
SO3Na
CH2
n
фунгицид фолпет
фунгицид каптан
C9H19
(12) n = 2-3 стабилизатор эмульсий
эмульгаторы
(10) R = -(CH2CH2O)8H;
(11) R = -(CH2CH2O)4-SO3NH4
Подобной эмульсией опрыскивают землянику (от серой гнили),
яблони (от парши) и семенной материал (в качестве протравителя от
загнивания). В случае каптанового концентрата, обладающего также
свойствами рострегулятора, удается увеличить число завязей и плодов у
цитрусовых деревьев. Замечено, кроме того, что в ряде случаев
эмульгаторы типа (7-10) усиливают полезную биологическую активность
диспергируемого препарата. Следует, однако, иметь в виду, что с 2005 г
195
в Европе и с 2008 г в США стали ограничивать производство и
употребление 4-нонилфенолэтоксилатов вследствие выявления их
вредных экологических воздействий.
В качестве моющих и очищающих компонентов, а также
эмульгаторов при химчистке алкилхлоридами используют моно- (13) и
ди-[(4-алкилфенил)полиоксиэтил]-фосфаты (14).
O
C nH2n+1
O
CH2CH2O
P
m
OR
(13, 14) мoющие ПАВ
O
(13) R = K, Na, NH2Me, N(CH 2CH 2OH)3;
(14) R = -(CH 2CH2O)m
CnH2n+1
12.4. Гидроксипроизводные дифенила, диарилметана и
диарилоксида в качестве дезинфектантов
В практике защиты косметических продуктов и изделий из кожи от
бактериальных загрязнений в качестве дезинфектантов используют
фенилзамещенный фенол (3) и его натриевую соль (4). 2-Фенилфенол (3)
выделяют кристаллизацией из смеси с незамещенным фенолом, которая
образуется при гидролизе хлорбензола (1) или бензолсульфоната (2).
Консервант (3) получают также из циклогексанона (5), который сначала
конденсируют нагреванием в присутствии кислоты (реакция альдольнокротонового типа) до 2-циклогексилиденциклогексанона (6). Продукт
конденсации
затем
подвергают
дегидрированию-ароматизации
нагреванием на металлических катализаторах. Ещё один метод
получения фенилфенола (3) заключается в термокаталитической
перегруппировке дифенилоксида (7).
196
Три производных диарилметана, в структуре которых имеются
хлорзамещенные
фенольные
фрагменты
–
дихлорофен
(9),
тетрахлорофен (10) и гексахлорофен (11), вводят в качестве
антисептических добавок в гигиенические лосьоны и зубные пасты
(вещества 9, 10), а также в туалетные жидкие и твердые мыла (например,
«гигиена») и дезодоранты для взрослых (вещество 11). От применения
последнего в детских присыпках отказываются из-за выявленной
токсичности и поэтому он запрещен в ряде европейских стран.
Диарилметаны (9-11) синтезируют конденсацией соответствующих
хлорфенолов (8) при нагревании с формальдегидом.
В качестве гигиенического и санитарного антибактериального
средства широко используют диариловый эфир (триклозан 12).
В последнее время его стали добавлять в гигиенические средства
личного пользовании, например, в зубные пасты. В последнем случае он
поддерживает определенный баланс между полезной и вредной
бактериальной флорой в ротовой полости, что позволяет значительно
снизить вероятность развития болезней десен и зубов (кариес и др.). Для
уменьшения быстроты вымывания (выводится за 2 часа) триклозана из
полости рта его вводят в пасту, например, колгейт тоталь, в виде
комплекса в полимерной матрице, образующей на зубах тончайшую
пленку. В этом случае плёнка с антибактериальным компонентом
истирается лишь через 12 часов. Чистка зубов такой пастой два раза в
сутки оказывается вполне достаточной, чтобы бактерии зубного налета
не успевали инициировать болезненные процессы.
В современных чистящих и дезинфицирующих средствах для
197
промышленности, а также в жидких моющих средствах для посуды,
посудомоечной утвари и стирки белья содержится относительно новая
добавка (до 0,8%) широкого диапазона антимикробного действия –
раствор тинозана (13) в 1,2-пропиленгликоле. Этот дезинфектант после
применения резко понижает остаточную концентрацию грибков,
плесени, грамотрицательных и грамположительных бактерий и не
позволяет развиться колониям патогенных микроорганизмов между
двумя стандартными стирками и чистками поверхностей.
12.5. Производные ариламинов в качестве дезинфектантов
В практике предоперационной стерилизации кожных покровов,
медицинских инструментов и оборудования, в случаях дезинфекции ран
и ожогов, а также для профилактики сифилиса, гонореи («триппера») и
трихомоноза
широко
используют
1,6-бис[N-(4хлорфенил)дигуанидо]гексан, называемый хлоргексидином (1).
В некоторые космецевтические композиции и дезодоранты его
добавляют в качестве сильного антисептика для подавления
грамположительных и грамотрицательных бактерий, а также
вирулентности возбудителей венерических заболеваний. Он к тому же
обладает свойствами ПАВ.
Некоторые красители триарилметанового ряда, такие как
малахитовый зелёный (5) и бриллиантовый зеленый (6) обладают
антисептическими свойствами и используются для стерилизации ран и
при кожных инфекциях, вызываемых грамположительными бактериями
(стафилококками).
Эти дезинфектанты, имеющие два анилиновых заместителя
синтезируют длительной конденсацией двух эквивалентов N,Nдиалкиланилина (2) с одним эквивалентом бензальдегида. Реакция
катализируется смесью серной кислоты с хлоридом цинка при
нагревании (120оС), и протекает через образование промежуточного
198
диарилметанола (3). Образовавшийся триарилметан (4) затем быстро (за
20-30 минут) окисляют диоксидом марганца или свинца при охлаждении
в присутствии HCl.
Антисептик
(7)
с
трис(N,N-диметиламинофенилметан)овой
структурой получают из трех эквивалентов N,N-диметиланилина (2,
R=Me) действием одного эквивалента фосгена (СOCl2). Промежуточный
диарилкетон (8) быстро конденсируется с ещё одной молекулой
диметиланилина с образованием триарилметанола (9), который затем
дегидратируют в кислой среде.
Антисептическая активность всех трех веществ (5-7) увеличивается с
увеличением рН, т. к. их катионная форма (А) (хиноидная) в щелочной
среде переходит в карбинольную (триарилметанольную) форму (В).
Форма (В) более липофильна и легче проникает через
фосфолипидную мембрану бактериальной клетки. Обе формы, как
полагают, дезактивируют нуклеиновые кислоты бактерий и ингибируют
синтез некоторых метаболитов пептидов.
199
ГЛАВА 13.
ПРОИЗВОДНЫЕ
АРОМАТИЧЕСКИХ
КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И
АРИЛСУЛЬФОКИСЛОТ
13.1. Производные бензойной и фталевой кислот в составах СМС
Бензойную кислоту (1) и её натриевую, калиевую и кальциевую соли
(2) добавляют в косметико-гигиенические изделия, например, влажные
салфетки в качестве антибактериальных агентов (не более 0,5%). Их
наружное применение обеспечивает хороший уровень антимикробного и
фунгицидного действия.
Ацетилбензоилпероксид (3) и пероксид бензоила (4) благодаря
высвобождению активного кислорода оказывают антимикробное
действие особенно в отношениии анаэробных штаммов. Эти пероксиды
применяют в некоторых очищающих шампунях и кремах. Пероксид (4)
также используют в качестве отбеливателя и дезодоратора жиров и
масел. Его получают окислением бензоилхлорида (5) пероксидами
водорода, натрия или бария в воднощелочной среде (при этом частично
образуется и бензойная кислота):
200
Бензойную кислоту (1) производят окислением толуола в жидкой фазе
в присутствии каталитических количеств бензоатов кобальта или
марганца. Другими методами служат окислительный аммонолиз толуола,
а также гидролиз трихлорметилтолуола. Кислота (1), как в свободном
виде, так и в виде эфиров встречается в гвоздичном эфирном масле,
перуанском бальзаме и бензойной смоле (росном ладане – продукте
подсочки деревьев Styrax benzoin, имеющем пряный ванильный запах).
Из производных фталевой кислоты нашли применение в моющих
средствах пероксифталат магния (6) (в качестве отбеливающей добавки)
и эфиры орто-фталевой кислоты (8), которые служат гасителями пены в
моющих средствах. Широко известно также, что дибутилфталат
обладает свойством отпугивать комаров. Диэтилфталатом разжижают
косметические изделия и денатурируют этанол.
Эфиры (8) получают в две стадии высокотемпературным окислением
нафталина в паровой фазе до фталевого ангидрида (7) и этерификацией
последнего
соответствующими
алканолами
в
присутствии
бензолсульфокислоты.
13.2. Производные гидроксизамещенных бензойных кислот в
качестве антисептиков. Салицилаты. Парабены
В ряду гидроксибензойных кислот и их производных имеется немало
веществ, обладающих важными для промышленности синтетических
моющих и косметических средств. Прежде всего к ним относятся 2- и 4гидроксибензойные кислоты, их соли, эфиры и некоторые другие
производные.
Салициловая кислота (1) и её калиевая соль (2) в косметических
201
средствах служат главным образом в качестве антисептиков и
консервантов их жировой основы для предохранения кожи от
бактериальных и грибковых поражений. Совместно с борной кислотой
(по 0,2%) салициловую кислоту вводят в очищающие химические
пилинги, моющие лосьоны, кремы и дезодоранты. Антисептическое
действие обоих агентов резко возрастает благодаря эффекту синергизма.
Сложные эфира салициловой кислоты – салицилаты (3-7), нашли
применение в качестве отдушек и антисептиков моющих и косметикогигиенических средств. Например, метилсалицилат (3) синтетический (и
входящий в состав масла из коры американской березы – Betula lenta, в
количестве до 97%) широко применяют в средствах по уходу за зубами –
в зубных пастах и жевательных резинках, придавая им пряный запах и
вкус. Изоамилсалицилат (4) обладает цветочным (орхидеи) запахом и
используется в лосьонах, а салицилат (5) служит хорошей отдушкой для
мыла. Антисептиком (7) обрабатывают ящики и стеллажи в
книгохранилищах и теплицах.
Схема синтеза салициловой кислоты (1) включает карбоксилирование
сухого фенолята натрия (8) при нагревании под давлением по реакции
Кольбе-Шмидта. После выделения орто-салицилата натрия (9), его
превращают действием НСl в свободную салициловую кислоту (1).
Метилсалицилат (3) получают прямой этерификацией кислоты
метанолом:
202
В то же время салицилаты (4, 5) синтезируют переэтерификацией
метилсалицилата (3) в виде фенолятной натриевой соли (в основной
среде) соответствующими спиртами. Бензилсалицилат (5) образуется с
хорошим выходом также при воздействии хлористого бензила на
салицилат натрия (9) в присутствии триэтиламина:
Амиды
салициловой
кислоты
также
обладают
полезной
биоактивностью. Салициланилид (11) применяют для защиты кожаных
изделий,
а
дибромпроизводное (13)
и
трибромпроизводное
салициланилида (трибромосалан, 14) вводят в шампуни, туалетные мыла
в качестве антисептических и противогрибковых добавок. Антисептики
(11-14) получают конденсацией салициловой кислоты (1) с анилином или
4-броманилином (10) и последующим ступенчатым дибромированием
фенольного фрагмента в анилиде (12):
Эфиры 4-гидроксибензойной кислоты и их натриевые соли (парабены,
15-21) обладают антимикробной активностью и служат антисептиками в
составах моющих и косметических изделий, имеющих слабокислые или
нейтральные рН. В щелочной среде они легко омыляются и по этой
причине несовместимы со многими ПАВ и их компонентами. Кроме того
они уменьшают стабильность пен и эмульсий. Механизм биодействия
парабенов заключается в разрушении мембраны бактериальных клеток.
203
Отмечено,
что
их
антибактериальное
действие
(против
грамположительных бактерий) возрастает с удлинением алкильного
фрагмента в сложноэфирной группе. В качестве частного примера
использования можно указать на то, что метил-(4-гидрокси)бензоат
(нипагин, 15) хорошо защищает изделия живописи (грунты и клеи) от
плесени и грибковых поражений микромицетами. Другим примером
конкретного применения парабенов служит изготовление пропитанных
ими влажных гигиенических и очищающих салфеток. Недавно введена в
практику
композиция
парабенов,
феноксиэтанола
(усилитель
бактериостатического действия) и этилгексилглицерина. Этот состав
обладает хорошей водорастворимостью для производства желеобразных
продуктов очистки.
Парабены и их соли (феноляты) получают карбоксилированием
фенолята калия (соли других щелочных металлов ориентируют реакцию
Кольбе-Шмидта в орто-положение). Затем пара-гидроксибензойную
кислоту (22) этерифицируют соответствующим спиртом в присутствии
кислотного катализатора, а образовавшиеся эфиры (15 и др.) действием
эквивалента щёлочи переводят в солеобразные парабены (16 и др.)
13.3 Производные арилсульфокислот
13.3.1. Гидротропы
При создании жидких моющих средств, предназначенных для чистки
204
сильно загрязнённых вещей, и особенно в производстве ополаскивателей
для посудомоечных машин часто используют гидротропные добавки (16), главной функцией которых является улучшение растворимости всех
компонентов СМС.
Наиболее широкое применение из них имеют гидротропы (2) и (5).
Последний вводят, например, в средства ручного мытья посуды (до
40%).
13.3.2. Моющие алкиларилсульфонаты. Сульфонолы
Массовое производство СМС на основе алкилбензолсульфонатов
берет начало с 1940-х годов. Это оказалось возможным благодаря
появлению
простых
методов
олигомеризации
пропилена
и
алкилирования бензола его тетрамерами типа (1). В результате был
разработан простой путь синтеза смеси тетрапропиленбензолов (2)
изомерных по положению фенильного заместителя в разветвлённой
алкильной цепи. Последующее сульфирование этих додецилбензолов (2)
и
нейтрализация
гидроксидом
натрия
промежуточных
алкилбензолсульфокислот позволили получать очень дешёвое и
эффективное моющее средство (3).
205
Олигомеризацию
пропилена
проводили
в
присутствии
фосфорнокислотных катализаторов, а алкилирование – по ФриделюКрафтсу на AlCl3. Алкилбензолы (2) сульфировали олеумом, а
бензолсульфокислоты обрабатывали 15%-ным раствором NaOH до рН 8.
Наличие сульфогруппы в активной основе придает СМС’у устойчивость
к нагреванию и гидролизу, а сама сульфогруппа значительно повышает
растворимость
СМС
в
воде.
Подобные
анионактивные
додецилбензолсульфонаты не образуют (в отличие от обычного мыла)
нерастворимых солей с ионами Са(II) и Mg(II) и могут быть
использованы для стирки в жесткой воде. Более того они быстрее
растворяются в воде, даже в холодной, хорошо моют не только в горячей
воде, но и в теплой, что важно в случае очистки синтетических тканей.
Оба указанных преимущества новых СМС перед мылами сняли
препятствия к широкому внедрению стиральных машин, что, в свою
очередь, подтолкнуло к ускорению промышленного производства самих
СМС, не образующих осадков на стенках машин и тканях. Однако,
алкилбензолсульфонаты, получавшиеся ранее на основе алкилирования
бензола тетрамером пропилена (например, СМС “сульфонол НП-1”)
имели существенный недостаток, который отсутствует у обычного мыла,
– недопустимо малую для нашего времени степень биоразложения (4060%). Это свойство СМС привело к загрязнениям водоемов, озер и рек.
Экологические требования к СМС привели к тому, что затем (с 1960-х
годов) стали выпускать алкилбензолсульфонат – “хлорный сульфонол”
(7) – с биораспадом 80%. Его получают через хлорирование
деароматизированных парафиновых фракций нефтяного керосина (4) до
так называемого “хлоркеросина” (5). Последним далее алкилируют
бензол по Фриделю-Крафтсу, а продукт алкилирования (6) сульфируют
раствором SO3 в растворе SO2 при -10оС и нейтрализуют с помощью
NaOH.
206
В сульфоноле (7) содержатся примесные алкилбензолсульфонаты
натрия с разветвленными алкильными цепочками и циклоалкильными
заместителями, ухудшающими потребительские свойства СМС. Тем не
менее СМС этого типа до сих пор применяют в порошках «Лотос» и его
аналогах (в смеси с алкилсульфатами, оксиэтилированными
алкилфенолами и амидами ВЖК). Более поздний переход к
алкилированию бензола хлорпроизводными полностью неразветвленных
парафинов, а также линейными альфа-алкенами привел к повышению
биоразлагаемости получаемых на их основе ПАВ до 92-95%.
Алкилбензолсульфонаты с линейной алкильной цепью стали массово
производить с 1960-х годов для замены мало биоразлагаемых ПАВ. Для
этого пришлось разработать различные способы получения в
промышленных масштабах таких акилирующих бензол агентов, как
олефины (10), α-олефины и алкилхлориды (9). В синтезах соединений (9,
10) важно проводить процессы с образованием моноолефинов и
монохлоралканов.
В противном случае на стадии алкилирования бензола образуются не
только целевые моноалкилбензолы (11), но и могут возникать
диалкилпроизводные бензола, а также производные, например,
диалкилзамещенных индана (15) и тетралина (16) и соответствующих
диенов (13) или дихлоралканов (14). Последнее обстоятельство приводит
к образованию ряда по бочных продуктов на стадии сульфирования,
природа которых значительно ухудшает качество целевых ПАВ.
207
Для увеличения селективности радикального монохлорирования
алканов (8) или их термического или термокаталитического (Pt/Al2O3 или
Cr2O3/Al2O3) дегидрирования процессы обычно приходится проводить с
малой степенью конверсии исходного сырья (до 30%). При этом
непрореагировавшие парафины или хлорпарафины экономически
выгоднее отделять ректификацией уже после стадии алкилирования
бензола благодаря большей разницы температур кипения между
парафинами (8) и алкилбензолами (11), чем между парафинами (8) и
хлорпарафинами (9) или между хлорпарафинами (9) и олефинами (10).
Нужно иметь в виду, что в случае катализа HF образуются главным
образом 5-фенилалканы, а при использовании AlCl3 – 2фенилпроизводные. Однако в любом случае алкилирования получается
смесь, состоящая из двух десятков изомеров, так как процесс происходит
при
параллельной
изомеризации
исходных
олефинов,
диспропорционировании алкилгалогенидов в присутствии HF и AlCl3 и
переалкилировании целевых фенилалканов под действием AlCl3.
Сульфирование алкилбензолов (11) обычно проводят смесью серной
кислоты с триоксидом серы (олеумом, 20% SO3), получая с выходом 95%
в основном 4-бензолсульфокислоты, которые отделяют и обрабатывают
едким натром до алкилбензолсульфонатов натрия (12). Можно также
успешно сульфировать алкилбензолы газообразным SO3 (от 3 до 10% об.
SO3 в смеси с воздухом). При этом используют реакторы трубчатого
типа с плёночным потоком алкилбензолов, что позволяет эффективно
контролировать скорость экзотермической реакции, температуру
реакционной смеси и отвод выделяющегося тепла. Тем не менее,
процессы с использованием SO3 характеризуются образованием через
пиросульфокислоту (17) ангидридов (18), которые перед стадией
208
нейтрализации необходимо
сульфокислот (3).
гидролизовать
при
нагревании
до
Как ранее указывалось в ряду изомерных алкилсульфатов и
алкилсульфонатов перемещение сульфатной группы или сульфогруппы
из средины алкильной цепи в положение С-1 приводит к резкому
снижению критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и
улучшению моющей способности ПАВ. Аналогичные зависимости
наблюдаются и в случае изомерных алкилбензолсульфонатов, изомерных
по положению бензолсульфонатной группировки в алкильной цепи.
Моющая способность у 4-алкилбензолсульфонатов выше, чем у
алкилсульфонатов и достигает максимума при длине н-алкильной цепи
С12-С14 в случае присоединения арильного радикала к первому, второму
или третьему атому углерода цепочки (и к тому же мало зависит от
жесткости воды). Ниже указаны основные направления использования
ПАВ рассматриваемой группы.
В текстильной промышленности алкилбензолсульфонаты натрия
применяют для мытья хлопка, сырой шерсти и шерстяного волокна и для
промышленной стирки природных и синтетических тканей и изделий из
них (увеличение количеств ПАВ выше ККМ – 0,7-3 г/л не приводит к
большей эффективности стирки). Они служат отличными усилителями
химической чистки тканевых и ковровых изделий. Сульфонолы НП-1 и
НП-3 эффективны при мойке и зачистке реставрируемых
археологических тканей. Ими же обезжиривают выделываемые кожи.
Сульфонолы применяют также для очистки и обезжиривания
металлических поверхностей различного оборудования при их
подготовке под лакокрасочное или гальваническое покрытие, при
отмывке от смазок при расконсервации, при очистке радиодеталей. Их
вводят в очистители войлока при изготовлении бумажной массы. Эти
ПАВ успешно используют для удаления сажевой печати, чернил и
других красителей с газетной и книжной бумаги при её регенерации из
209
макулатуры (вторичного сырья).
Алкилбензолсульфонаты натрия входят в составы (до 4%)
универсальных жидких средств для чистки и мойки в быту ванных,
кухонных стен, духовых шкафов, плит. Их концентрация в порошковых
рецептурах для чистки пола на кухне и в ванной доходит до 20%, а в
составах для мытья посуды – до 30%.
В качестве активной основы высокоэффективных жидких моющих
средств для автошампуней и косметических шампуней применяют
триэтаноламмонийные соли алкилбензолсульфонатов. Они кроме того
рекомендованы как эмульгаторы в производстве пестицидов и
полимеров (в случае эмульсионной полимеризации).
При мойке велюра, кожи и меха в хлор- и фторхлоруглеводородах
используют усилители чистки, например, препарат УС-Ф, состоящий из
сульфонола (30%), синтамида-5 (20%), синтанола ДС-10 и изопропанола
(по 15%), алкилсульфоната и циклогексанола (по 10%). Применение
сульфонола НП-3 в химической чистке одежды перхлорэтиленом резко
повышает степень удаления загрязнений.
В
настоящее
время
линейные и разветвленные алкилбензолсульфонаты занимают ведущее
место по масштабам производства всех СМС (18 и 4%, соответственно,
от общего мирового объема, или суммарно 2/3 от объема анионных
ПАВ).
13.3.3. Другие производные арилсульфокислот. Дезинфектанты.
Отбеливатели. Очистители. ПАВ
Химическая
модификация
арилсульфокислот
введением
функциональных групп в арильное ядро или преобразование
сульфогруппы в сульфамидную позволяет генерировать разнообразные
полезные свойства получаемых производных. Так, сульфаниловая
кислота (1) оказалась очень мощным средством для снятия слоёв накипи
в водонагревательных аппаратах.
О-Ацетат 4-гидроксибензолсульфоната натрия (2) легко реагирует с
210
гидропероксидами и пероксидами в СМС с образованием намного более
активного
отбеливателя,
который
превосходно
обесцвечивает
о
окрашенные загрязнения при температуре от 40 до 60 С. Для чистки
поверхностей крупногабаритного промышленного оборудования, а также
бытовых
духовых
шкафов
в
СМС
применяют
4алкилдифенилоксиддисульфонаты натрия (3) (8%). В слабопенящихся
средствах для мытья посуды в посудомоечных машинах их содержание
снижается до 1-2%. Они также эффективны в качестве ПАВ в составах
для чистки ковровых изделий и в щелочных очистителях, используемых
для очистки регенерируемой бумажной массы.
Лигносульфонатные ПАВ анионного типа (4) (изображен один из
фрагментов полимера, получаемого сульфированием лигнина)
применяют в виде водных растворов, закачиваемых через скважины в
нефтяные пласты и в несущие породы для увеличения добычи нефти в
отработанных месторождениях. ПАВ в этих случаях смачивает пористую
породу, тем самым выжимает из неё нефть и эмульгирует её в водной
фазе. При закачивании больших объемов водных растворов ПАВ
повышает давление в пласте и нефтяная эмульсия поднимается на
поверхность.
Лигносульфаты часто оказываются эффективными флотацонными
агентами. Их также добавляют в цемент и бетон в качестве
пластифицирующих агентов, значительно снижающих при замешивании
количество добавляемой воды. В результате убыстряется стадия
отверждения.
Бактерицидные хлорамины Б и Т (5-8) широко используются как
антисептики для дезинфекционных работ. Полагают, что их
бактерицидное действие обеспечивается главным образом за счет
выделения активного хлора из этих соединений. Ими промывают раны,
дезинфицируют руки и неметаллические инструменты. При
обеззараживании предметов ухода иногда в растворы этих хлораминов
добавляют NH3, NH4Cl, (NH4)2SO4, которые увеличивают их
211
антисептическое действие. Слабыми растворами хлорамина Т окисляют
и смывают пятна плесени, лишайника и красителей с каменных
поверхностей, а хлорамином Б рекомендовано отбеливать ткани и
бумагу с графическими и акварельными произведениями, изделия из
кости, панцирей и т.п. В реставрационной технике для отбеливания и
дезинфекции применяют их водные растворы (2-10%-ные) или
подкисленные уксусной кислотой (1% добавки) растворы при 20-80оС.
N-Хлор и N-натрийпроизводные арилсульфонамидов (5-9) получают из
бензолсульфоновых кислот (10) (или из бензолсульфохлоридов) через их
амиды (11), которые хлорируют газообразным хлором в водно-щелочной
среде. Для обеззараживания воды применяют дихлорамид nкарбоксибензолсульфокислоты (пантоцид, галазон, 9), который
синтезируют из (11) (при R1 = Me), предварительно окисляя этот амид
K2Cr2O7/H2SO4 до сульфамидобензойной кислоты, обрабатывая
последнюю хлором.
При гидролизе хлорсульфонамидов (5-9) образуется гипохлорная
кислота, которая в кислой среде выделяет активный хлор, оказывающий
дезинфицирующее действие. Кислота (9) разлагается в нейтральной
среде и может применяться не только для обеззараживания воды, но и
для стерилизации инфицированных ран и рук. Рассмотренные
хлорамины являются хорошими дегазаторами для нейтрализации
отравляющих веществ кожнонарывного действия типа ипритов.
212
Триарилметаны (эйланы, 12), содержащие в одном из арильных ядер в
качестве заместителя сульфокислотную группу или её натриевую соль,
используют для обработки шерсти и мехов с целью их защиты от моли.
Эти противомольные средства синтезируют конденсацией замещенных
фенолов (13) с 2-формилбензосульфоновыми кислотами (14):
В жидкие средства для стирки легкого режима вводят только
оптические нехимические отбеливатели. Например, соединения (15, 16)
стильбенового ряда Е-конфигурации, содержащие сульфонатные (для
увеличения их водорастворимости) группы.
В структуру диаминостильбена (15) введены два концевых
триазинильных заместителя, которые при взаимодействии с
целлюлозными и амидными волокнами отщепляются и способствуют
ковалентному присоединению отбеливателя к очищаемой ткани. Это
придает дополнительную долговечную белизну белому или слегка
окращенному тонкому текстилю из хлопка, шерсти, шёлка и
синтетических полиамидных волокон.
Ряд
отбеливателей
с
терминальными
гетероциклическими
фрагментами получают N-гетарилированием 4,4’-диаминостильбен-2,2’дисульфокислоты (20) цианурхлоридами (21).
213
Cl
Cl
H2N
Cl
+
CH
N
2
(20)
N
SO3H
0oC, - HCl
N
R
H
N
N
N
CH
N
(21) R = Cl, OH
2
R
SO 3H
(22)
R1
NH 2CH 2CH2OH
1.
, - HCl, (R = Cl)
R1
2. NH2CH2CH 2OH,
100oC, - HCl
HOH2CH2CHN
N
N
H
N
NH
CH
N
N
HN
CH2CH2OH
(19) отбеливатель белофор КЦБ
;
NH 2
(23)
N
SO3H
2
H
N
CH
N
R2
SO3H
2
(17) бланкофор В (R1 = H, R2 = OH);
(18) белофор ОЦД (R 1 = Cl, R 2 = NHCH2CH2OH)
В образующихся промежуточных стильбенах (22) оставшиеся
активные атомы хлора затем нуклеофильно замещают: только анилином
(23, R’ = H) для синтеза бланкофора (17) из (22 при R = OH); 2хлоранилином (23, R’ =Cl), а затем этаноламином (при синтезе белофора
(18) из (22, R = Cl); и, наконец, действуя только этаноламином на (22, R =
Cl) при получении белофора (19). На современном рынке оптических
отбеливателей доступны несколько десятков подобных соединений,
отличающихся природой заместителей в триазиновом ядре.
Базовый стильбен (20) готовят с высоким выходом на основе
окислительного С-сочетания 4-нитротолуол-2-сульфоновой кислоты
(24), которое происходит в присутствии воднощелочного раствора
гипохлорита натрия по метильной группе, активированной двумя
электроноакцепторными
заместителями.
Образовавшееся
нитропроизводное (25) затем восстанавливают до аминостильбена (20).
Ряд несимметрично замещенных стильбенов получают, конденсируя
исходное (20) или аналогичную СН-кислоту с ароматическими
альдегидами (реакция Кновенагеля) или их N-арилиминами. В
последнем случае конденсация проходит только в сильнощелочной среде
с отщеплением от азометина анилина.
Триазины (21) произвоят на основе пиролиза мочевины, три
214
молекулы которой циклоконденсируются, что сопровождается
дезаминированием и дегидрированием. В образовавшейся при этом
циануровой кислоте (26) затем нуклеофильно замещают все или часть
гидроксильных групп действием пятихлорида фосфора.
Анионные ПАВ на основе алкилзамещенных нафталинсульфонатов
имеют почти столетнюю историю применения. Наиболее известными в
настоящее
время
являются
бутилпроизводные
1и
2нафталинсульфонатов натрия (27, 28).
Их производят нагреванием однофазной смеси нафталина, бутанола и
избытка H2SO4. После охлаждения реакционной смеси и отстаивания
образуется органический слой, который обрабатывают NaOH и получают
смесь изомерных солей (27, 28).
Алкилированием нафталина 2-бутеном получают смесь моно-, ди- и
три(изо-бутил)нафталинов,
после
сульфирования
которых
с
последующей нейтрализацией щелочью образуется препарат некаль,
используемый в качестве диспергатора (эмульгатора) в текстильной и
полимерной промышленности. Для аналогичной цели нашли применение
диарилметаны, приготовляемые конденсацией нафталинсульфокислот с
формальдегидом с последующим переводом промежуточного продукта
гидроксидом натрия в соответствующую соль.
Нафталин – базовое исходное для синтеза нафталинсульфонатных
ПАВ, получают коксованием угля без доступа воздуха при 1000оС.
Выделяют его кристаллизацией из нафталиновой фракции, получаемой
при перегонке каменноугольной смолы. Другим методом его
производства является каталитический реформинг бензина, проводимый
при 470-540оС на Pt/Al2O3 в присутствии водорода. Перегонкой
215
катализата получают фракцию, обогащенную нафталином, из которой
его выкристаллизовывают охлаждением.
Инсектицидные свойства нафталина известны с давних времен и его
до сих пор успешно применяют для борьбы с молью. Нафталин
используют также как фумигант при хранении зерна. Следует также
отметить, что из каменноугольной смолы выделяют так называемое
антраценовое масло (фракция, обогащенная антраценом), которое
обладает высоким дезинфицирующим (фунгицидным) действием и
служит для пропитки древесных шпал и столбов, что предохраняет их от
гниения.
216
217
ГЛАВА 14.
СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ
МАЛЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
14.1. Оксиран. Дезинфектант и сырье для СМС
Из трёхчленных гетероциклов практическое применение в качестве
фумиганта-дезинфектанта бактерицидного и инсектицидного действия
нашёл незамещённый оксиран (6). Его используют достаточно широко и
в сельском хозяйстве и для защиты музейных экспонатов из
разнообразных материалов (камня, дерева, бумаги и др.) от
повреждающих их механизмов и насекомых.
Оксиран (6) и метилоксиран (7) – важнейшие исходные соединения
для промышленности синетических моющих средств, где они
употребляются в огромных количествах. Основные методы их
промышленного получения базируются на двух- и одностадийном
превращении этилена или пропилена.
По старой малоэкологичной технологии исходные алкены сначала
подвергают гипохлорированию (барботаж алкена и хлора через воду или
пропускание алкена через водный раствор HClO). Реакция протекает
через образование π-комплекса (1) и карбокатиона (2), к которому затем
присоединяется молекула воды с отщеплением протона и образованием
альфа-хлоралканолов (3).
В качестве побочных продуктов этой стадии получаются 12дихлоралканы (4) и 2,2’-дихлордиалкиловые эфиры (5). Селективность
процесса увеличивают, поддерживая концентрацию хлоргидринов (3) не
выше 5% и используя избыток этилена.
218
На второй стадии хлоргидрины (3) гидролизуют в присутствии
гидроксида кальция с получением целевых оксиранов:
Поскольку рассмотренный способ обладает рядом недостатков и не
соответствует требованиям «зелёной» химии (большое количество
стоков и неиспользуемых отходов), была разработана более терпимая
природой одностадийная технология превращения алкенов в оксираны
(6,7). В случае этилена окисление проводят в паровой фазе воздухом или
чистым кислородом над серебряным катализатором при 200-300оС.
Экзотермический процесс включает побочные реакции с
образованием МеСНО, СН2О и СО2, поэтому обычно для их подавления
исходный этилен разбавляют азотом или метанолом до 4-35% об. (при
содержании кислорода 5-9%). В этих условиях достигается высокая
селективность по оксирану (6).
Получение метилоксирана (7) проводят только в жидкой фазе, так как
окисление пропилена весьма неселективно. При использовании О2
(160оС, 55 атм.) выход метилоксирана (7) не превышает 40% и
образуется значительное количество НСООН, МеСООН и целый ряд
других побочных продуктов. Более походящим методом является
окисление пероксидом водорода на рениевых катализаторах при
обязательном присутствии в растворах карбоновых кислот RCOOH
(R=H, Me, Et), из которых образуются активные надкислоты.
Разработаны промышленные методы прямого окисления пропена
надуксусной кислотой или трет-бутилгидропероксидом. В последнем
случае условия таковы: катализатор нафтенаты молибдена, 100оС, 35
атм, 2,5 ч. Степень конверсии пропена при этом невелика – 15%, но
селективность процесса достигает 85%.
219
14.2. Производные фурана – спаны и твины в качестве
неионогенных ПАВ
Ряд замещённых тетрагидрофуранов (5-7), составляющих большую
группу неиногенных ПАВ – эмульгаторов и стабилизаторов, используют
в продуктах персонального ухода. В зависимости от рН среды они могут
также служить пенообразователями или пеногасителями. Спаны (6)
применяют
в
качестве
неиногенных
липофильных
структурообразователей и солюбилизаторов. Твины (7) (например, твин60 или сорбиталь С (стеарат), и твин-80 или сорбиталь-О (олеат)) –
находят применение в текстильной, пищевой и косметической
примышленности в качестве мягчителей, эмульгаторов, диспергаторов,
смачивателей, солюбилизаторов и пеногасителей.
Эфиры сорбитанов (6,7) употребляют для очистки стеклянной тары в
производстве мясных и молочных продуктов. Производство сорбитанов
(5-7) основано на переработке глюкозы (1) и сорбита (2) и заключаются в
следующих приёмах. При нагревании (или действии кислот) D-сорбит
(2) теряет молекулу воды (от 1- и 4-ОН групп), циклизуясь в 1,4-ангидроD-сорбит (1,4-сорбитан, 3). Это полигидроксилированное производное
тетрагидрофурана затем ацилируют природными ВЖК (4) с
образованием сложных эфиров – моноалканоатов (спаны 5) и
триалканоатов (спаны 6). Другую группу липофильных эмульгаторов –
твины (сорбитали 7), синтезируют нагреванием сорбитанов (5) с
220
избытком оксирана в растворах 1,4-диоксана в присутствии щелочных
агентов (MeONa, NaOH) под давлением. При этом степень
оксиэтилирования спанов (5) составляет в выбранных условиях обычно
20 единиц.
В препараты, которые предназначены для очистки сильнозагрязнённых вещей, а также в ополаскиватели для посудомоечных
машин, вводят в качестве мощного гидротропа 3-алкенилзамещенные
тетрагидрофуран-2,5-дионы (8).
В качестве моющего и загущающего компонента в косметические
составы добавляют сополимер (11), получаемый радикальной
сополимеризацией поливинилметилового эфира (9) с малеиновым
ангидридом (10):
К производным дибензофурана принадлежит усниновая кислота (15)
– природный антибиотик, нашедший применение в качестве антисептика
в ряде моющих и косметических средств, а также в зубных пастах.
Обнаружено, что многие птицы (в частности, колибри) строят свои
гнезда, используя особые виды лишайников (Ramalina reiculata), чтобы
защитить перья птенцов от разложения перьевого кератина ферментами,
выделяемыми
патогенными
(грамположительными)
бактериями.
Оказалось, что выбираемые птицами лишайники синтезируют
усниновую кислоту, которая предотвращает подобные заболевания.
221
Её биосинтез в лишайниках семейства Usneaceae базируется на
метилированном флороацетофеноне (12), который подвергается
окислительной димеризации через радикалы (13, 14) с последующей
внутримолекулярной циклизацией и дегидратацией. Выделяют
усниновую кислоту экстракцией эфиром, например, из соснового
лишайника (Usnia hirta). После отгонки эфира остаток растворяют в
хлороформе, фильтруют и прозрачный раствор обрабатывают водным
поташом (20%-ным). Водные вытяжки уснината калия подкисляют HCl и
получают свободную кристаллическую кислоту (15), имеющую желтый
цвет. После дополнительной очистки её выход достигает 3% от сухого
веса лишайника. В медицине для лечения кожных заболеваний
применяют её натриевую соль в виде порошков или растворов в
глицерине, касторовом масле или в смеси вода-спирт (0,5-1,0%).
14.3. Производные пиррола. Поливинилпирролидон.
Структурообразователи и антиресорбенты
Из производных пиррола главным образом поливинилпирролидоны
нашли применение в промышленности ПАВ, СМС и косметических
средств. Поливинилпирролидон (поливидон, 7) служит хорошим
структурообразователем и стабилизатором моющих композиций,
загустителем и гелеобразователем в лосьонах и зубных пастах. Он играет
роль стабилизатора пен в моющих и ополаскивающих средствах по
уходу за волосами. При стирке шерстяных и шёлковых тканей и изделий
из них добавки в СМС поливинилпирролидона (с молекулярной массой
от 10 до 24 тысяч) способствуют предотвращению обратного осаждения
диспергированных в моющем растворе загрязнений на очищенную
ткань.
Комплекс йода с поливидоном (йодовидон) легко растворим в воде и
успешно применяется для дезинфекции ран и кожной поверхности. Йод
связан координационной связью с кислородом и медленно
диффундирует в свободном виде в раствор, не оказывая раздражающего
кожу действия и проявляя высокий бактерицидный (против кишечной
палочки, стрептоккоков и стафилоккоков) и фунгицидный уровень
активности. Йодовидоном в сочетании с ПАВ (комбинированный
препарат сульйодовидон) стерилизуют кожные покровы перед
операцией, руки хирурга и инфицированные раны и ожоги.
222
Производство поливинилпирролидона базируется на пирролидоне (2),
который получают в крупнотоннажных масштабах разными методами.
По одному из них ацетилен конденсируют с формальдегидом, получая
(через пропаргиловый спирт) бутиндиол. Его затем каталитически
гидрируют до бутандиола и последний дегидроциклизуют в паровой
фазе над медным катализатором в бутиролактон (1). Циклический атом
кислорода в этом лактоне легко замещается на азот при нагревании до
200-300оС под давлением аммиака. В случае более низких температур
показано, что образование лактама (2) происходит через раскрытие
лактонного цикла при нуклеофильной атаке карбонильного атома
углерода и последующей рециклизации промежуточного амида масляной
кислоты (3). В другом методе лактон (1) получают окислением бензола
или 2-бутена над пентаоксидом ванадия до малеинового ангидрида (4),
который затем подвергают парофазному гидрированию над медью
(реакция протекает через янтарный ангидрид (5). Ангидрид (4) можно
превратить восстановительным аминированием (в одну стадию) в
пирролидон (2). Для этого нагревают смесь малеинового ангидрида с
водородом и аммиаком в присутствии никеля на угле или платины на
селикагеле (200-275оС):
N-Винилпирролидон
(6)
получают
в
промышленности
винилированием пирролидона (2) ацетиленом. Следует отметить, что
NH-пирролидон амбифилен и может проявлять как основные свойства (с
HCl он образует гидрохлорид), так и кислотные (с калием или натрием в
присутствии щелочи он образует соль). Реакция катализируется этилатом
калия или калиевой солью пирролидона и проводится в жидкой фазе
(абсолютный толуол или ТГФ, 160-250оС, Р = 20 атм.) либо в паровой
(170оС, Р = 1.5 атм.). N-винилпирролидон (6) затем полимеризуют по
223
радикальному механизму в присутствии пероксидов (50-60оС, H2O2/NH3)
или по координационно-каталитическому механизму на катализаторах
Циглера-Натта:
Сополимер винилацетата с винилпирролидоном (в соотношении 2,3:11:1,5, соответственно; СВАП, 8) нашел применение в качестве
антиресорбционной добавки в СМС. Ещё один сополимер
винилпирролидона (9) является кондиционирующим компонентом в
жидком мыле, шампунях, бальзамах и ополаскивателях для волос.
Из мономерных производных пиррола в практической медицине для
обеззараживания инфицированной кожи и ран применяют Nхлорсукцинимид (10).
14.4. Пятичленные гетероциклы с двумя гетероатомами
14.4.1. Производные диоксолана, изотиазола и оксазола
1,3-Диоксолан (1) в его смеси (47,5%) с толуолом (28%), ацетоном
(19%), нитратом целлюлозы (коллоксилином, 5%) и парафином (0,5%)
является базовым растворителем в смывочной композиции АФТ-1. Она
является высоко востребованной в реставрационном деле для очистки
фасадов зданий и сооружений от старых слоев краски, для удаления
старых покрытий из фенолформальдегидных смол, поливиниловых
полимеров и нитратцеллюлозных лаков. С этой же целью данный
224
смывочный состав применяют при расчистке позолоченных и
посеребрённых изделий. Композиция АФТ-1 превосходно удаляет
органические загрязнения с изделий из фарфора, фаянса,
художественной керамики.
Два
производных
дигидроизотиазолона
(2,
3)
обладают
антимикробным действием. Обычно их используют в виде
синергической смеси в соотношении (2):(3) = 0,3:1,0 в продуктах
бытовой химии и косметических рецептурах в качестве консервантов и
антисептиков. Водные смеси (1, 2) с бронополом и добавками других
дезинфектантов (иногда стабилизированные солями меди и магния;
бактерицидные смеси серии парметол) обладают широким спектром
антимикробного действия и могут применяться в составах для мытья
посуды, окон, в СМС, а также для дезинфекции и санитарной обработки
заводского оборудования и территорий.
1,2-Дизамещенные бензоксазольными радикалами этилены Еконфигурации (6, 10) оказались весьма пригодными в качестве
флуоресцирующих отбеливателей для различных синтетических волокон
и тканей. Эти и им подобные отбеливатели поглощают в ближней УФобласти при 300-400 нм. В случае соединения (6) бензоксазольное ядро
формируется при конденсации орто-аминофенола (4) с малеиновым
ангидридом (5):
Для синтеза отбеливателя (10) аминофенол (4) конденструют с 4метилбензойной кислотой (7), а полученный 2-(пара-толил)бензоксазол
(8) подвергают дегидродимеризации с участием метильной группы при
225
нагревании в присутствии щелочи. Акцептором выделяющегося
водорода в этой реакции С-С-сочетания служит азобензол (9).
14.4.2. Производные диазолов. Оптические отбеливатели.
Дезинфектанты
Как известно, в СМС и мыла часто добавляют бесцветные вещества,
называемые оптическими отбеливателями. Их основной функцией
является камуфлирование возникающей со временем желтизны ткани и
усиление за счет этого эффекта белизны неокрашенных текстильных
изделий из натуральных и синтетических волокон после их стирки и
очистки. Молекулы подобных веществ, в отличие от химических
отбеливателей, должны обладать свойствами флуоресцировать, то есть
после поглощения светового фотона определённой длины волн (300-400
нм) молекулы оптических отбеливателей переходят в возбужденное
состояние, теряют часть полученной энергии и затем оставшуюся часть
световой энергии излучают в виде фотона, но уже с другой – большей
длиной волны. Другим требованием к флуоресцирующим отбеливателям
является наличие у них способности поглощать световые лучи в ближней
УФ-области (в желтой области спектра около 360 нм), преобразовывать
их и затем испускать в видимой части спектра (при 400-480 нм,
предпочтительно в синей области около 430-440 нм). Дело в том, что
именно в этой коротковолновой области наблюдается потеря части
отраженных световых лучей стираемыми белыми материалами, которые
приобретают неприятный эффект пожелтения (в видимой области). В
случае наложения флуоресцирующего излучения отбеливателя (который
сам по себе бесцветен) происходит восполнение, компенсация потери
синих (спектральных) лучей. При этом достигается полный спектр
отраженного видимого света, то есть усиливается эффект белизны
материала. Ранее при стирке белых материалов пользовались добавками
в моющий раствор синих красителей («синьки» из ультрамарина и
индигокармина), ничтожное количество которых увеличивало долю
синих лучей и создавало видимость белизны ткани.
В настоящее время широко используются в качестве оптических
отбеливателей разнообразные гетероциклические соединения, например,
производные ди- и триарилзамещенных 4,5-дигидро-1Н-пиразолов (4-6).
Эти пиразолины, употребляемые в составе СМС для отбеливания как
226
природных, так и синтетических волокон, получают циклоконденсацией
ароилхлорэтана (1) или бензоилстирола (2) с арилгидразинами (3) через
промежуточные гидразоны типа (4), которые самопроизвольно
циклизуются в целевые вещества (5, 6).
В производстве жидкого мыла, средств для мытья посуды, средств
для ванн и душа, чистящих гигиенических средств широко применяется
оранжево-жёлтый краситель тартразин (12). Представление о способе его
получения даёт следующая схема реакций:
Конденсацией ацетоуксусного эфира (7) с арилгидразином (8) сначала
синтезируют пиразолидон (9). Затем его подвергают окислению по
метильной группе (до карбоксильной) с одновременно протекающей
гетероароматизацией за счет енолизации. Далее осуществляют
азосочетание полученной при этом кислоты (10) с диазосоставляющей
(11), а образующийся кислый азокраситель переводят в целевую
227
динатриевую соль (12) действием щелочи.
Производное имидазолин-2,4-диона (5-уреидогидантоин, аллантоин,
14) обладает антисептическим и эпителизирующим действием, и его
добавляют в декоративную косметику, кремы, лосьоны и бальзамы после
бритья (до 0,5%). Кроме того аллантоин останавливает кровотечения и
способствует заживлению ран (особенно его соли с витаминами С и В3)
благодаря антисептическим свойствам. Это природное соединение,
встречается как в растительном мире (листья, зародыши), так и у
животных (в их моче).
Аллантоин (14) синтезируют окислением пиримидинового ядра
мочевой кислоты (13) перманганатом калия (при рН 7.0-11.0), оксидом
свинца (PbO2) или пероксидом водорода. При продолжительном
окислении аллантоин трансформируется в дезинфектанты гидантоин (15)
и парабановую кислоту (16).
Кислоту (13) получают из птичьего гуано (в сухом помёте её
содержится до 25%). Синтетически её производят из мочевины и
цианоуксусного эфира (17) через аминопиримидин (18), который
действием изоцианата калия в кислой среде превращают в 5уреидопиримидин (19). Последний затем при нагревании циклизуется с
отщеплением молекулы воды с образованием целевой кислоты (13).
N,N’-Дигидроксиметил-5,5-диметил-2,4-диоксоимидазолидин
(20)
обладает бактерицидным действием и применяется в зубных пастах,
шампунях и ополаскивателях. Это производное гидантоина разлагается с
228
выделением формальдегида в качестве биоактивного начала.
Дезинфектант, используемый для обеззараживания кожных покровов
и ран,- дихлордиметилгидантоин (21) находит все большее применение
также в качестве химического отбеливателя ткани и бумаги, благодаря
его свойству выделять активный хлор при контакте с водой.
Катионные и цвиттер-ионные ПАВ на основе имидазолинов являются
превосходными мягчителями туалетной бумаги и бумажных полотенец.
Их также применяют в промышленной стирке и флотационном
отделении ценной руды от пустой породы. Смесь четвертичных солей
замещенного имидазолина (циклимид, 26) используют в качестве
хорошего моющего, эмульгирующего и смачивающего средства в
детских шампунях (до 10%) и моющих средствах для мытья посуды.
Кроме того это амфотерное ПАВ проявляет мягкие фунгицидные
свойства.
Получают циклимид (26) на основе циклизации этилендиамина (22) с
ВЖК или их хлорангидридами (23). Образующийся при этом 2алкилимидазолин (24) N-гидроксиалкилируют оксираном. Затем
промежуточный
имидазолинилэтанол
(25)
О-алкилируют
и
кватернизуют хлорацетатом натрия, а хлор-анион замещают (действием
водной щёлочи) на ион гидроксила.
Установлено, что в случае использования хлорацетата в водной среде
имидазолиновое кольцо расщепляется с образованием нециклических
229
бетаинов типа:
Хлорметилированием имидазолинов (25) получают катионные ПАВ –
современные мягчители тканей (27), обладающие антисептическим
действием.
Молекула консерванта-фунгистатика тиабендазола (32) составлена из
двух гетероциклических фрагментов – бензимидазольного и тиазольного.
Его применяют для дезинфекции кожных покровов в медицине, гигиене
и санитарии. Тиабендазол получают из орто-фенилендиамина (31),
который конденсируют с 4-карбоксипроизводным тиазола (30). Тиазол
синтезируют в свою очередь из тиоформамида (29) и эфира 3-бром-2оксопропионовой кислоты (28):
230
231
ГЛАВА 15.
ШЕСТИЧЛЕННЫЕ
ГЕТЕРОЦИКЛЫ. ПРОИЗВОДНЫЕ
ПИРАНА
15.1. Моно- и дисахариды. Моющие алкилполигликозиды (АПГ)
В последние два десятилетия неиогенным многофункциональным
ПАВ – алкилполигликозидам (АПГ, 3), уделяется все возрастающее
внимание
благодаря
их
превосходным
солюбилизирующим,
эмульгирующим, растворяющим и, в целом, моющим свойствам. Они
обладают и другими характеристиками, которые позволяют их также
использовать в бытовых и помышленных СМС и в продуктах личной
гигиены. В настоящее время эти ПАВ производят ежегодно в объёме
более 85 тысяч тонн.
В состав АПГ (3) входят глюкозидный (или олигогликозидный)
остаток, соединенный простой эфирной связью при атоме С(1) с
остатком природного высшего жирного спирта с длиной цепи от С8 до
С16 (предпочтительно С12, С14). Способность селективной этерификации
глюкозы (1) по группе С(1)-ОН полуацетального фрагмента была
открыта 105 лет назад на примере реакции с этанолом. При реакции
глюкозы (или декстрозы) или её бутиловых эфиров с ВЖС (2) образуется
смесь
αи
β-аномерных
алкилмоногликозидов
или
алкилолигогликозидов (3), цепь n-сахаридов которых связана 1→6связью.
232
Более предпочтительно вначале исходную глюкозу перевести в её
монобутиловый эфир, а затем переэтерифицировать ВЖС с отгонкой
бутанола. В этом случае поцесс переэтерификации глюкозы
сопровождается её ди- и тримеризацией, которые подавляются в
значительной мере при её прямой этерификации ВЖСпиртами (3).
Производство подобных неионогенных ПАВ, которые безопасны с точки
зрения токсичности и воздействия на кожу и являются на 100%
биоразлагаемыми,
основано
на
полностью
возобновляемых
растительных видах сырья (кокосовое и пальмовое масло, картофельный,
кукурузный и пшеничный крахмал). Современные технологии получения
и применения АПГ в качестве СМС и в продуктах личной гигиены
отвечают всем требованиям «зелёной» химии, технологии и
использованию. Особенно широкое применение АПГ на основе С12,14
нашли в жидких СМС, которые предназначены для стирки в прачечных и
для ручной и машинной мойки посуды. Их также используют в
композициях для косметики и личного ухода за кожей рук, лица и тела.
АПГ на основе ВЖС С8,10 употребляют в чистящих составах для очистки
любых твердых поверхностей в быту, клиниках, больницах и
промышленных предприятиях. Следует указать на то, что АПГ в
сочетании с анионными и бетаиновыми ПАВ проявляют эффект
синергизма и их смеси удаляют сложные смешанные загрязнения.
Недавно на основе АПГ созданы и введены в практику несколько
новых анионактивных ПАВ (4-7), обладающих большой мягкостью
действия и высокими моющими, эмульгирующими, пенообразующими и
другими полезными функциональными свойствами. Их начали
использовать в шампунях (в том числе и для детей, даже грудных),
чистящих гелях для кожи лица, ополаскивателях для чувствительной
кожи, для волос и для интимных частей тела, для изготовления влажных
протирочных салфеток и полотенец, а также в очищающих композициях
для душа и ванн.
В качестве новых заместителей в этих АПГ использованы остатки
натриевых солей уксусной (у ПАВ 4), сульфоянтарной (в ПАВ 5), винной
(для ПАВ 6) и лимонной (у ПАВ 7) кислот. В частности, одно из ПАВ на
основе лаурилового спирта получают действием монохлорацетата на
водный раствор исходного АПГ (3, m = 11), что позволяет производить
ПАВ (4, m = 11), экономически и экологически более приемлемое.
233
Добавление АПГ в жидкие средства для стирки снижает потребности
в значительных добавках гидротропов. Они не токсичны, не раздражают
кожу и в целом отвечают требованиям по высокой моющей и чистящей
способности, безопасности и экологичности применения и достаточной
экономичности.
Глюкозу (1), применяемую для синтеза АПГ получают химическим
путем – гидролизом крахмала (8). Соединения (1) и (10) в водном
растворе находятся в равновесии (в скобках указаны их равновесные
доли, а пунктирными прямоугольниками – центры изомеризации).
С открытием глюкоамилазы удалось наладить крупномасштабное
ферментативное производство чистой глюкозы. Этот фермент,
234
выделяемый такими культурами микроорганизмов, как гриб Rhizopus,
дрожжи Endomycopsis и др., полностью за 2,5-3 суток превращают
крахмал, олигосахара и декстрины в глюкозу (при 60оС и рН 4,0-4,5).
Предварительно крахмал (например, кукурузный) обрабатывают αамилазой с получением декстринов (олигоглюкозидов) и мальтозы (9).
После этого следует стадия осахаривания иммобилизованными
глюкамилазными ферментами до получения водного раствора глюкозы,
который отфильтровывают, очищают активированным углем и на
ионообменных смолах. В результате образуется сироп, состоящий на
70% из глюкозы, 8% декстрозы, около 1 % дисахаридов и 21% воды,
который можно использовать для синтеза ПАВ. Из упаренного раствора
можно кристаллизацией выделить товарную глюкозу (1).
Из других производных тетрагидропиранов в композиции СМС
включают ряд сложных эфиров глюкозы и сахарозы (11-15). Например,
возможность понижения температуры химического отбеливания
перборатом натрия достигается применением таких добавок,
активирующих распад этого окислителя до атомарного кислорода, как
пентаацетат глюкозы (11).
Смеси моно-, ди- и триэфиров стеариновой кислоты и других ВЖК с
сахарозой (13-15) обладают свойствами эмульгаторов, солюбилизаторов,
антивспенивателей. Их добавляют в моющие рецептуры пищевых
(зубные пасты) и косметических изделий (шампуни и др.). Они являются
хорошими моющими средствами для очистки стеклянной тары мясомолочных производств. Мировое производство эфиров сахарозы
превышает 10 тысяч тонн в год. Их получают переэтерификацией
метиловых эфиров ВЖК.
(12) R1 = R2 = R3 = H, консервант, подсластитель D-сахароза,
5-О-( -D-глюкопиранозил-1'-О)- -D-фруктофураноза;
6 CH OR1
2
5
O
4
OH 3
6'
2
CH2OR2
O
O 5'
HO
OH
4'
1
OH
OH
3'
2'
CH2OR3
1'
(13-15) - эмульгаторы, антивспениватели:
(13) R1 = R2 = H, R3 = CO(CH 2)nMe, моноэфиры;
(14) R1 = R3 = CO(CH 2)nMe, R2 = H, диэфиры;
(15) R1 = R2 = R3 = CO(CH 2)nMe, триэфиры,
n = 6, 8,10, 14, 16, 18
235
D-сахароза принадлежит к ряду невосстанавливающих дисахаридов.
Её получают из растительного сырья, главным образом из сока сахарного
тростника Saccharum officinarum (на тростниковый сахар приходится
более 60% общего производства) и белой сахарной свеклы Beta vulgaris,
содержащей до 20% сахарозы (доля производства свекловичного сахара
достигает 30%).
Сахарная свекла, бананы и морские водоросли содержат в небольшом
количестве L-сахарозу. Она по сладости не уступает D-сахарозе, но
безвредна для больных диабетом и не вызывает зубной кариес, так как не
подвергается метаболизму в человеческом организме, ферменты
которого рассчитаны на переработку D-изомерных сахаров.
D-Сахарозу (12) выделяют из растительных материалов их
обработкой водной суспензией гидроксида кальция. После отделения
твёрдых осадков через маточный сок, содержащий растворённый
комплекс (16), пропускают углекислый газ. Образовавшийся при этом
осадок карбоната кальция отфильтровывают, а маточник (водный
раствор сахарозы) обесцвечивают активированным углём и упаривают в
вакуумных роторных испарителях. Полученный сахарный сироп
охлаждают и кристаллизуют сахарозу (12). Производство сахарозы в
мире превышает 150 млн тонн.
15.2. Полисахариды в качестве очистителей и антиресорбентов в
СМС. Модифицированные крахмалы и целлюлозы. Хитозан
Крахмал и модифицированные крахмалы и целлюлозы нашли
применение в очищающих и моющих средствах для быта и техники.
Известно, что пятна от жиров хорошо удаляются с тканевых изделий при
их обработке суспензией крахмала в бензине. Добавками крахмала
регулируют вязкость при эмульгировании, усиливают чистящее действие
составов, снижают степень повторного осаждения загрязнений из
моющего раствора. В составах мыл крахмал выступает в роли
пенообразователя и стабилизатора пен. Всё большее значение в технике
очистки и мойки приобретают химически модифицированные крахмалы
и целлюлозы. Крахмал и целлюлоза относятся к самым
236
распространённым природным полимерам. Они содержатся в больших
количествах в различных растениях и имеют в своей структурной основе
тетрагидропирановй цикл. Крахмал является смесью двух полисахаридов
– амилозы (1) и амилопектина (2) (в соотношении от 1:3 до 1:5,
соответственно). Амилоза имеет линейное строение (ММ 150-500 тыс), а
амилопектин – разветвлённое строение полимерных молекул (ММ от
одного миллиона до миллиарда). Оба полимера (1, 2) построены из
остатков D-глюкопиранозы, в которой заместитель при С-1 находится в
аксиальном положении, а все остальные – в экваториальном. В амилозе
имеются только 1-4 связи между остатками пираноз, в то время как в
амилопектине встречаются пиранозы, имеющие кроме цепных 1-4 связей
в главной цепи ещё и 1-6 связи при разветвлениях.
Мировое производство крахмала достигает 20-25 млн т год. Крахмал
выделяют из картофеля и зёрен кукурузы, риса, сорго и пшеницы,
вымывая его водой и затем осаждая из “крахмального молока”
центрифугированием. Амилозу извлекают из крахмала горячей водой.
Кроме того, она легко осаждается действием бутанола на горячую
коллоидную дисперсию крахмала в воде или в диметилсульфоксиде.
Модифицированный в виде фосфата (3) крахмал приобретает свойства
структуратора и рН-регулятора в шампунях и ополаскивателях для
волос.
237
Крахмал и целлюлозу (4) в виде высокодисперсных порошков
(микрокристаллическая
форма)
применяют
в
производстве
порошкообразных и компактных пудр, очищающая функция которых
заключается в адсорбции потовых и жировых выделений кожи.
Целлюлоза (лат. целлюла – клетка; отсюда её другое название –
клетчатка) представляет собой линейный полисахарид (4), построенный
из остатков β-(или 1,2-транс)-D-глюкопиранозы, в которой заместитель
при С-1 (в отличие от крахмала) находится в экваториальном, как и все
остальные заместители, положении. Как и в случае крахмала,
пиранозные остатки соединены между собой 1-4 связями. Молекулярная
масса целлюлозы колеблется в зависимости от источника получения от
0,2 до 2-3 млн. Да (степень полимеризации от 500 до 14 тыс.).
В изделиях личной гигиены и в технических очищающих средствах
используют лишь химически модифицированные целлюлозы (5-8),
которые представляют собой главным образом их простые эфиры с
метанолом, этанолом, этиленгликолями и гликолевой кислотой (αгидроксиуксусной). Они нашли применение в продуктах бытовой химии,
моющих и чистящих средствах. Сами по себе эти эфиры не обладают
моющим действием, но являются превосходными агентами для
устранения обратного осаждения загрязнений и придания белизны при
стирке тканевых изделий, например, из белых хлопчатобумажных тканей
(ПАВ 8). В случае чистки тканей из гидофобных синтетических волокон
наиболее эффективны антиресорбенты в виде гликолевых эфиров (6).
Метилцеллюлоза (5) – превосходный гелеобразователь и загуститель,
эмульгатор и пенообразователь, а также стабилизатор дисперсий. Она
нашла применение в зубных пастах, средствах для ванн и душа.
Гидроксиэтил- и гидроксипропилцеллюлозы (6) в составе косметических
кремов, гелей, зубных паст и дезодорантов играют роль загустителей и
стабилизаторов их структуры. Анионактивные полиэлектролитные
карбоксиметицеллюлозы и их натриевые соли (8) добавляют в
разнообразные виды синтетических моющих средств, очищающих
238
кремов, зубных паст, шампуней и кондиционеров для волос в качестве
прекрасных
эмульгаторов,
пенообразователей,
загустителей,
плёнкообразователей и стабилизаторов структур. Соль (8) наносят в
качестве плёнкообразующего материала на реставрируемые каменные
скульптуры с целью удаления с них адсорбированных на плёнке
загрязнений (их снимают вместе с плёнкой). Эту же соль используют в
виде пасты в смеси с другими ПАВ и трилоном Б для очистки
поверхности каменных зданий и сооружений от атмосферных
загрязнений, возникающих в промышленных городах. Она применима
также при реставрационных очистительных (через плёнкообразование)
работах с изделиями из фарфора, фаянса, керамики, кости и серебра
(удаление его сульфида с помощью тиомочевины).
Синтезируют простые эфиры целлюлозы следующим образом.
Поскольку известно, что реакционная способность гидроксильных групп
в целлюлозе снижена за счёт их плотной упаковки и множества внутрии межмолекулярных водородных связей, на первой стадии целлюлозу
диспергируют в ацетоне (или 2-пропаноле) и обрабатывают гидроксидом
натрия при нагревании. При этом уменьшаются межмолекулярные
взаимодействия,
образуются молекулы
щелочной
целлюлозы,
происходит набухание, увеличение числа химически активных частей
молекулы и, наконец, частичное растворение щелочной целлюлозы (этот
процесс в технике называют мерсеризацией). Полученную таким
образом систему вводят в реакцию с алкилгалогенидами (синтез
метилцеллюлозы,
5),
оксираном и
метилоксираном (синтез
гидроксиалкилцеллюлоз, 6) или избытком гидроксиалкилирующего
агента (синтез полиоксиэтилцеллюлозы, 7). В случае получения
239
карбоксиметилцеллюлозы (8) и её натриевой соли целлюлозу
обрабатывают монохлоруксусной кислотой или монохлорацетатом
натрия. Найдено, что в целлюлозе отношение активности групп ОН при
С-2, С-3 и С-6 составляет 2,1-3,5 : 1 : 1,6-2,0 а в модифицированных
продуктах степень замещения колеблется от 0,65 до 2,5. На схеме в целях
простоты указана модификация только по группе 6-СН2ОН.
Общее мировое производство рассмотренных простых эфиров
целлюлозы достигает 200-250 тыс. тонн в год, так как их используют в
огромных количествах также и при бурении скважин, обогащении руд
флотацией и в других работах.
Из других природных полусинтетических полисахаридов в СМС и
продуктах косметики нашёл применение продукт гидролиза хитина (9) –
хитозан (10). Хитозан проявляет свойства геле- и плёнкообразователя,
обладающего антимикробными и противогрибковыми свойствами, и его
рассматривают
как
весьма
перспективный
материал
для
микрогранулирования космецевтических и моющих составов и создания
липосомальных систем, в которых он может служить и криопротектором
(для удлинения срока хранения) и плёнкой матриц с контролируемым
высвобождением активных компонентов стирки и мойки. При стирке
хитозан улучшает вид и форму белья, умягчает его, облегчает его
глажку, уменьшает линьку. Хитозан имеет строение целлюлозы, в
которой одна гидроксильная группа замещена на аминную (при С-2). βD-Глюкозаминные звенья соединены между собой 1-4-связями
(молекулярная масса получаемых хитозанов достигает полумиллиона).
Природные поли-(N-ацетил)-D-глюкозамины, называемые хитинами,
распространены в природе довольно широко (второе место после
целлюлозы). Хитины формируют клеточные стенки грибов, водорослей,
червей, а также твёрдые панцири ракообразных и крылья жуков. Хитины
(9) выделяют в промышленных масштабах из внешних твёрдых оболочек
крабов и омаров.
Из их размолотых панцирей сначала удаляют минеральные
составляющие (кипячением в воде и затем обработкой слабой соляной
240
кислотой или комплексонами). Белки извлекают кипячением в
разбавленном растворе щёлочи. Затем оставшиеся хитины обрабатывают
слабым раствором KMnO4 или пероксидом водорода (отбеливание).
Полученные таким образом хитины (9) деацетилируют гидролизом,
переводя их в хитозаны (10), содержащие свободные аминогруппы в
количестве, достаточном для хорошего растворения в подкисленной
водной среде (для машинной стирки одежды и мытья посуды, степень
деацетилирования может составлять от 25 до 60%).
В заключение раздела следует отметить, что ряд производных 2Нпирана так же нашел применение в композициях СМС. Наиболее
важными из них являются 7-амино- или 7-(бензотриазол-1ил)замещённые кумарины, которые обладают свойствами эффективных
оптических отбеливателей. Так, кумарин (13) хорошо зарекомендовал
себя при отбеливании шерстяных и синтетических полиамидных и
других гидрофобных тканей. Его синтезируют межмолекулярной
конденсацией фенола (11) с ацетоуксусным эфиром (12) в присутствии
безводного ZnСl2.
Первым
промышленным
отбеливателем
этого
типа
был
метилумбеллиферон (14), а наиболее широко используемыми в
настоящее время отбеливателями этой группы являются производные 7амино-3-фенилкумарина (15).
241
ГЛАВА 16.
ПРОИЗВОДНЫЕ АЗИНОВ И
ДРУГИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
16.1. Моющие и дезинфицирующие производные пиридина
Широкую известность получили в качестве антибактериальных
средств производные пиперидина (1) и пиридина (2, 3). Водными
растворами этих четвертичных солей дезинфицируют руки хирурга и
медицинского персонала при подготовке к операциям. Цетилпиридиний
хлорид вводят в состав ополаскивателей ротовой полости и зубов в
качестве антисептика.
CH 2Me
N
MeCH2OSO3
(CH2)2Me
(1) N-алкил-N-этилпиридиний
этилсульфат (n = 11-17)
N
X
(CH2)nMe
(2) цетилпиридиний хлорид
(церигель, n = 15-17, X = Cl);
(3) цетазол (n = 15-19, X = Br)
(2, 3)
На основе конденсации амида стеариновой кислоты (5) с
формальдегидом и гидрохлоридом пиридина получают моющее ПАВ (4):
Четвертичные соли пиридиния (9) обладают моющими и
антибактериальными свойствами. Их производят из моноэтаноламина и
хлоруксусной кислоты через амид (6). Последний этерифицируют
смесью ВЖК (7). Образующимися хлорпроизводными (8) затем
кватернизуют пиридин. ПАВ катионного типа (9, n = 6-12) обазуют
стабильные водорастворимые комплексы с йодом. Их применяют в
качестве антисептика для обработки кожных поверхностей и ран.
242
На основе смеси н-алкилбензолов (11), формальдегида (40%-ный
водный раствор), хлороводорода и пиридина получают в две стадии
катионактивный ПАВ катапин (13).
Кватернизацию
пиридина
промежуточным
параалкилбензилхлоридом (12), проводимую при нагревании, катализируют
(как и первую стадию) хлоридом цинка. Катапин (13) применяют для
дезинфекции рук медицинского персонала в хирургии, а также
используют в архивной и музейной деятельности для защиты от
грибковых и плесневых повреждений ткани, бумаги, клеевых слоев,
фотоматериалов и произведений живописи.
16.2. Производные хинолина и акридина в качестве
дезинфектантов
Среди замещенных хинолинов и акридинов имеется целый ряд
веществ с выраженным антибактериальным и антигрибковым действием.
NH2
Cl
N
Me
CH2(CH2)4
2
(1) бактериостатик и фунгистатик декамин
243
Декамин (1) – 1,10-декаметилен-бис-(4-аминохинольдиний хлорид),
обладает дезинфицирующим действием.
Отдельную
группу
антисептических, антибактериальных и противогрибковых агентов
составляют 8-гидроксихинолины. Например, хинозол (4) нашел
применение в качестве антисептика для дезинфекции рук, а также
стерилизации инфицированных ран, язв и т.п. Хорошим дезинфектантом
служит его комплекс с ионом меди (II) (купроцин). Синтез оксина (4)
базируется на реакции Скраупа с использованием замещенных анилинов
(2), глицерина (или акролеина) и серной кислоты. Образовавшееся
метоксипроизводное (3) затем гидролизуют.
Наиболее известными дезифицирующими агентами группы акридина
являются 9-аминокридина гидрохлорид (5), 3,6-диаминоакридин –
профлавин (6) и его 10-хлорметилат (трипафлавин, 7), которые стали
применять на практике в первой половине 20-го века. Показано, что эти
антисептики оказывают бактериостатическое действие на широком круге
бактерий благодаря их связыванию в виде катионов с нуклеиновыми
кислотами.
Так, в качестве наружного профилактического и лечебного средства
применяют антисептик риванол (8), который эффективен против
244
кокковых ран, кожных поверхностей и слизистых. В синтезе
дезинфектантов
(5-8)
акридиновый
скелет
формируют
внутримолекулярной циклизацией диариламинов (12), получаемых из
хлортолуолов (9) через кислоты (10), которые конденсируют с
анилинами (11). Затем полученные дигидроакридоны (13) переводят в
полностью ароматические системы таутомеры (14). В последних
группу ОН замещают на хлор и получают
хлоракридины (15).
Нуклеофильное замещение атома хлора действием аммиака на акридины
(15) приводит к 9-аминоакридинам (16), из которых затем получают
антисептики (5, R=R’=H) и (8, R=NH2, R’=2-OEt). При получении
профлавина (6) и его четвертичной соли (7) используют 10-хлоракридин
(15, R=3-R’=NO2), в котором гидрогенолизом удаляют хлор и
восстанавливают обе нитрогруппы до аминных. Профлавин (6) затем
кватернизуют метилхлоридом.
Смесь дигидрохлорида профлавина (6) и моногидрохлорида
трипафлавина (7), обладающую дезинфицирующим действием, широко
используют для санитарной обработки в ветеринарии.
Из производных изохинолина следует упомянуть 2-метил-6-метокси1Н-бенз[d,e]изохинолин-1,3(2Н)-дион (20). Он и его аналоги успешно
отбеливают текстильные изделия из ацетатного шёлка, полиэфирных и
полиакрилонитрильных волокон. Отбеливатель производят окислением
аценафтена (17), который через 1,8-дикарбоновую кислоту при
нагревании сразу превращается в ангидрид (18). Последний сульфируют,
245
переводят в имид (19), а затем сульфогруппу нуклеофильно замещают на
метоксигруппу.
16.3. Производные тиазинов, триазинов и циклоолигосилоксанов
Ценным антисептиком фенотиазинового ряда является метиленовый
синий (1), используемый в виде спиртовых растворов (1-3%). Этот
краситель оказался также хорошим противоядием при отравлении СО,
нитритами, цианидами и анилином. Его получают из 4-нитрозоанилина
(2).
На первой стадии свежеприготовленный 4-нитрозоанилин (2)
восстанавливают железом в серной кислоте до сульфата N,Nдиметилфенилендиамина (3). Тиосульфатную группу вводят в
бензольное кольцо, обрабатывая сначала этот диамин на холоду в кислой
среде раствором окислителя, который дегидрирует соль (3) до хиноида
246
(4), а затем раствором тиосульфата натрия, который сульфирует и
восстанавливает хиноид (4). Полученную таким образом реакционную
смесь, содержащую арилтиосульфокислоту (5), обрабатывают
диметиланилином (6) в присутствии того же окислителя (бихромата
натрия). В результате реакций C-N-сочетания и окисления, протекающих
при слабом охлаждении, образуется хиноид (7). Его, не выделяя,
подвергают окислительной циклизации. При этом происходит
отщепление сульфитной группы SO3-2, которая окисляется до сульфатной
SO4-2, и окисление образовавшегося NH-фенотиазина (8) до
дииминохиноидной формы антисептика (1), осаждаемого HCl. Отметим,
что циклизацию катализируют добавки сульфата меди, а все описанные
стадии осуществляются в одном реакторе.
В качестве дезинфектантов оказались эффективными некоторые
пергидропроизводные 1,3,5-тиадиазина (9) и 1,3,5-триазина (10-12). Для
перевода активных агентов в водорастворимые формы их иногда
обрабатывают натриевыми производными тригидроксипиридина и
используют в виде водных растворов для санитарной обработки
разнообразных изделий, производственных площадей.
Они также
полезны в качестве консервантов и антисептиков в жидких моющих
средствах.
Для стерилизации ран и кожи используют трихлорид изоциануровой
кислоты (12). Его синтезируют исходя из мочевины, которая при
пиролизе превращается в 2,4,6-тригидрокси-симм-триазин (13).
Последний нейтрализуют NaOH, а полученный тринатрийцианурат
обрабатывают хлором в водной среде.
247
Пеногасителями в порошковых СМС для стирки в машинах служат
бис(аминоалкил)триазины (14).
Кватернизацией тетраазаадамантана (16) 1,3-дихлорпропеном (17)
получают ещё одно практически важное производное триазина –
консервант (15), который вводят в моющие средства (шампуни и т.п.)
для их предохранения от бактериальных и плесневых заражений.
В очищающие лосьоны, влажные гигиенические салфетки и многие
косметические продукты вводят (до 5%) циклометиконы, состоящие
главным образом из циклоолигосилоксанов (18-20), которые
обеспечивают растворимость всех компонентов изделия, их быстрое
распределение на волосах, хорошую впитываемость кожей и надёжное
удаление загрязнений.
248
249
ГЛАВА 17.
СОВРЕМЕННАЯ СХЕМА
ДИЗАЙНА И РАЗРАБОТКИ
НОВЫХ АНТИБАКТЕРИАЛЬНЫХ
ПРЕПАРАТОВ И
ДЕЗИНФИЦИРУЮЩИХ СРЕДСТВ
17.1. Основы рационального дизайна новых ингибиторов
патогенных микроорганизмов
Накопленные к настоящему времени данные о результатах
экспериментального биоскрининга огромного массива веществ, их
применении в санитарии, гигиене и медицине и детальных данных об их
строении и механизме взаимодействия с биомишенью в патогенном
микроорганизме позволили разработать и успешно применять
программы для компьютерного прогнозирования биоактивности любых
синтезированных или еще не полученных соединений. Этот принцип
виртуального биоскрининга позволяет более целенаправленно
конструировать новые структуры, которые имеют высокий потенциал
биологической активности. Подобное использование компьютерной
техники может быть основано на кластерном анализе большого массива
уже известных антибактериальных, антивирусных и фунгицидных
веществ, сгруппированных по их структуре или по видам проявляемым
ими биоактивностей. Кластерный анализ является статистическим
методом оценки биоактивности на основе ее проявления в классах и
группах веществ, которые обладают аналогичными структурными
элементами и физико-химическими свойствами, отражаемыми набором
соответствующих дескрипторов. Такие дескрипторы могут включать до
нескольких сотен топологических и геометрических характеристик
(растворимость, температуры плавления и кипения, плотность,
поляризуемость, ионизация, электронные эффекты, стереохимические
параметры и т. п.).
Другим типом машинного анализа служит компьютерное
моделирование механизма взаимодействия антибиотических веществ с
биорецептором патогенного микроорганизма. В настоящее время стали
доступны программы для поиска новых эффективных БАВ. Они
250
основаны как на обычной методологии количественной оценки связи
структура-биоактивность (ДМ КЗАС, 3D QSAR), которая базируется на
дескрипторном описании двухмерных структур взаимодействующих
веществ, так и на трехмерной методологии (ТМ КЗАС, 3D QSAR),
которая учитывает кроме того стерические (объёмные) и
электростатические поля лиганда, взаимодействующего с биомишенью.
Подобное машинное "сито" (виртуальный скрининг) экономит время,
материалы и силы при аналоговом поиске лекарственных веществ.
Однако выявление принципиально новых видов активности или новых
видов токсофорных группировок будет еще долгое время основываться
на эксперименте и интуиции исследователя.
Рациональный дизайн дезинфицирующего (антибактериального,
фунгицидного или антивирусного) препарата заключается в
конструировании синтетического БАВ и активного центра рецепторной
биомишени путём правильного компьютерного манипулирования их
геометрическими
(структурными)
и
энергетическими
(силы
взаимодействия) параметрами с целью добиться высокой степени
комплементарности между рецептором и ПЛВ, приводящей к высокой
биоактивности последнего. В ранних и современных чисто
экспериментальных разработках новых ЛВ на первом этапе, касающемся
возникновения и развития замыслов по лидерным структурам
ингибиторов и возможных путей их синтеза, не принимал участия химикдизайнер, так как первые модели БАВ изображали на бумаге в
двухмерном (2D) виде, а их трёхмерное (3D) изображение было
возможным только в виде наборов механических деталей – моделей
Стюарта-Бриглеба и моделей Дрейдинга. Специализация по
компьютерному конструированию молекул (молекулярная графика)
возникла лишь в последней четверти 20-го века, когда были созданы
новые компьютерные технологии, например, программы по
псевдотрёхмерной визуализации на экране дисплея структур молекул с
их вращением. Были разработаны методы математического и квантовохимического
описания
динамического
распознавательного
взаимодействия активных центров сложных белковых структур с БАВ.
Появление подобных программ выдвинуло молекулярное моделирование
и дизайн потенциальных БАВ на ведущее место в системах поиска и
конструирования новых БАВ. В настоящее время этот квантовохимический подход к разработке новых БАВ признан весьма
плодотворным. Он, однако, ни в коей мере не исключает
251
экспериментальных действий, а без них не имеет перспективы.
Для успешной работы в этой области химик-дизайнер должен владеть
химической информацией в электронном виде, т.е., суммой систем по её
обработке и использованию (хемоинформатикой). При дизайне
потенциально биологически активных веществ химик-дизайнер
определяет пути поиска химических данных, создаёт их базы, хранит их
и пользуется ими. В задачи дизайнера входит представление химических
структур, в 2D и 3D формах, учёт их возможных таутомеров, присвоение
названий соединениям. Для названия соединений по правилам ИЮПАК
используется International Chemical Identifier - программа InChI. Химикдизайнер осуществляет анализ больших коллекций химических данных и
определяет пути поиска фармакофора. Он решает задачи по КЗАС
(количественная зависимость в ряду БАВ: активность-строение) и
виртуальному дизайну библиотек веществ. В большом числе случаев
перед этапом экспериментов по синтезу специалист по молекулярному
дизайну создаёт также набор дескрипторов для множества активных
молекул; программы по функциональноили структурноориентированному дизайну проектируемых молекул и их соответствию
требованиям АРМЭТ (фармакокинетические показатели БАВ:
адсорбция-распределение-метаболизм-экскреция-токсичность).
Он
определяет виртуальные зависимости биоактивности от строения
молекул (КЗАС) и предсказывает свойства АРМЭТ. Это очень трудная
задача, т.к. БАВ на пути к мишени в организме встречается с
множеством белков – протеомом, липидов - липидомом, сахаров –
гликомом, и с множеством разнообразных метаболитов – метаболомом.
Само же предсказание основано лишь на простых исходных
дескрипторах, которыми пользуются для создания модельных
уравнений. Полученные химиком-дизайнером данные затем передаются
в виде рекомендаций химику-синтетику для разработки оптимальных
методов синтеза лидерных структур потенциальных БАВ.
Полученные таким образом соединения поступают фармакологу,
который проверяет их в эксперименте на наличие биологической
активности и обладание ими соответствующими фармакокинетическими
(АРМЭТ) и фармакодинамическими (типы и сила взаимодействий БАВ с
биорецептором, устойчивость образующегося при этом комплекса)
свойствами. Если сконструированные вещества не вполне отвечают этим
требованиям, например, имеют низкую биодоступность или малое время
жизни в организме, то следует новый итерационный цикл исследований:
252
компьютерный
дизайн
–
экспериментальный
фармакологическое тестирование – дизайн –…
синтез
–
17.2. Блок-схема алгоритма компьютерно-эмпирического
конструирования новых дезинфицирующих средств
Современные алгоритмы создания новых БАВ с включением стадий
их компьютерного конструирования выглядят в виде упрощённых блоксхем следующим образом (рис. 17.1):
Рис. 17.1. Алгоритм программно-компьютерного дизайна новых дезинфицирующих
препаратов. Путь А – при неизвестной структуре биомишени (на основе строения БАВ
или его потенциально активного аналога); путь Б – при известной по данным
рентгеноструктурного анализа структуре биомишени (на основе докинга БАВ к
рецептору мишени). Сокращения в схеме: АЦ – активный центр мишени; БА –
биологическая активность; Комп. – компьютерный; ПЛВ – потенциальное лекарственное
вещество; РБ – рецепторный белок; Эксп. – экспериментальный.
253
Первоначальный умозрительный замысел – стадия 1 проекта (блок 1
на схеме 17.1), заключается, как и в ранее рассмотренном случае (блок 1
на схеме 2.1 раздела 2.1), в выборе болезни, предназначенной для
лечения, и выборе базовых лекарствоподобных структур. Напомним, что
в схеме 2.1 далее следуют две стадии - по экспериментальному синтезу
химических соединений (блок 2) и поиску среди них ПЛВ на основе
экспериментального биоскрининга (блок 3). Вторая стадия
современного алгоритма (блок 2 на схеме 17.1) состоит не только из
экспериментов по химии и фармакологии, но включает и новый вид
работы. Эта часть новой работы заключается в предварительном
компьютерном конструировании потенциально активных молекул, в
предсказании
вида
их
биологической
активности
и
фармакокинетических
показателей
АРМЭТ,
в
компьютерной
оптимизации структур хитов, лидеров и кандидатов, и, наконец, в поиске
наиболее рационального пути их синтеза. При включении стадии
компьютерного дизайна ПЛВ резко возрастает правильность выбора
лекарствоподобной структуры уже в начале «от идеи до аптеки», что в
конечном счёте определяет оптимальность всех технико-экономических
показателей научной и промышленной разработки будущего
лекарственного
препарата.
Таким
образом,
в
современных
обстоятельствах прежде, чем химик-синтетик решит, что и как
синтезировать в лаборатории, он должен обратиться к химику-дизайнеру,
который владеет программно-компьютерной методологией для работы в
почти необъятном пространстве хемоинформатики. Их совместные
усилия (“joint venture”) на второй стадии - дизайне (блоки 2А и 2Б)
быстрее приведут к получению оптимальных структур ПЛВ и наиболее
эффективных путей их синтеза.
На рисунке 17.1. представлены два подхода к нахождению
эффективных ПЛВ. Путь А – экспериментально-компьютерный дизайн, используют при неизвестной структуре биомишени по выбранным в
качестве основы предпочтительным строениям доступных и
виртуальных соединений. Путь Б - более предпочтителен, т. к. он
базируется на компьютерно-экспериментальном конструировании ПЛВ
по известной по данным РСА структуре биомишени (массив такой
точной информации быстро увеличивается в связи с постоянным ростом
и всё большей доступностью приборного парка дифрактометров). Тем не
менее путь А (более насыщенный методами «проб и ошибок» и более
затратный по многочисленным экспериментам) всё ещё широко
254
применяется для экспериментально-компьютерного дизайна ПЛВ.
Стадия конструирования ПЛВ включает в нём десять этапов (с 2А1 по
2А10). На первых двух этапах осуществляется экспериментальнокомпьютерный поиск доступных ПЛВ, их выбор по первичным тестам из
доступных в интернете и/или коммерческих библиотек и выявление
среди них новых активных структурных моделей и хитов. На следующем
этапе (2А3) осуществляется компьютерный отбор лучших структур ПЛВ
(первое приближение) из всего массива собранных для анализа ПЛВ,
поиск в этом наборе фармакофора, количественная оценка трёхмерного
КЗАС
и
оптимизация
моделей-хитов.
Затем
проводятся
экспериментальные биотесты отобранных на предыдущей стадии хитов
(этап 2А4) и экспериментальный комбинаторный и/или индивидуальный
синтез выделившихся активных лидеров (этап 2А5). На этапе 2А6
реализуется компьютерная итерация по отбору 2-го приближения по
фармакофору, ТМ КЗАС и прогнозу АРМЭТ. Далее следуют четыре
экспериментальных
этапа
(2А7-2А10)
по
синтезу
новых
оптимизированных лидеров, их биотестированию (если эти лидеры
малоактивны, то возвращаются к этапам 2А2 и 2А5), определению
фармакокинетических свойств АРМЭТ высокоактивных лидеров
(которые становятся таким образом кандидатами в ЛВ). Конечным
этапом стадии дизайна является этап 2А10, заключающийся в
экспериментальном синтезе оптимальных кандидатов.
Последующими стадиями (блоки 3-7 рассматриваемого алгоритма)
являются: доклинические испытания на животных (in vivo); клинические
испытания на здоровых людях и пациентах; процессы регистрации БАВ,
патентования, валидации и сертификации; разработка промышленной
технологии и готовых форм дезинфицирующего препарата; реклама и
реализация нового БАВ на фармацевтическом рынке.
Как уже говорилось выше, второй путь Б является более
перспективным по быстроте осуществления алгоритма, точности
прогнозирования и экономичности создания новых ЛВ. Стадия дизайна
по этому пути (при известной по РСА биомишени) начинается, в отличие
от предыдущего пути А, с компьютерной выборки мишени-белка (этапа
2Б1) и компьютерного дизайна его активного центра (этапа 2Б2). Для
машинного поиска потенциальных мишеней в научной литературе и
интернете существуют программные средства (например, коммерческий
пакет программного обеспечения SYBYL); базы данных по геномам,
протеомам, трёхмерной структуре белков, по их взаимодействию друг с
255
другом и их метаболизму; кэмбриджские базы данных (CSD)
экспериментально полученных методом РСА по трёхмерным структурам
ферментов и других белковых макромолекул (пока данные РСА
получены для 10 тысяч белков, известно, что протеом человека содержит
по меньшей мере 0.5 млн белков ). Автоматическая селекция позволяет
снизить на два порядка число потенциальных биомишеней. За ней
следует ручной отбор самых перспективных мишений (обычно
нескольких десятков белков). На этапе 2Б2 проводится определение и
компьютерное моделирование активного центра мишени (списки баз
данных указаны выше). Оно определяется 3D-моделированием по
гомологии 3D-участков известных белков. Возможен и иной подход экспрессией белка-мишени с последующим анализом этого белка
методом РСА или ЯМР, с помощью которых устанавливают 3Dструктуру биомишени, выделяя в ней участок (фрагмент, сайт, центр),
который должен активно взаимодействовать с БАВ. Знание топологии
этих центров в кристаллическом сложном белке делает возможным
моделировать
с
помощью
программ
компьютерной
химии
конформационную подвижность биомишени в жидкой фазе организма.
Это позволяет выявить границы изменений пространственного строения
активных сайтов функционального белка.
Работа на этапе 2Б3 заключается в поиске доступных БАВ и
тематических библиотек, созданных комбинаторной химией. При этом
создаются списки существующих и виртуальных лекарствоподобных
структур. После этого осуществляется in silico виртуальный скрининг
собранного массива БАВ с выделением структур с высоким прогнозом
биологической активности и свойств АРМЭТ (этап 2Б4). Следует
указать, что имеется много баз данных, но наиболее подходящей
является
коллекция
кристаллографических
экспериментально
полученных методом (РСА) трёхмерных структур множества
низкомолекулярных веществ (более 0.3 млн).
Затем следуют экспериментальные этапы (2Б5 и 2Б6) по синтезу
обнаруженных хитов и их скринингу in vitro с целью определения
лидерных структур. На этапе 2Б7 занимаются компьютерной
оптимизацией лидерной структуры по фармакофору, ТМ КЗАС и
докингу (точному месту связывания) лидеров к активному центру
биомишени с учётом данных РСА. По результатам оптимизации
отбираются структуры ЛВ для синтеза. В настоящее время стали
доступны программные средства по оценке достоверности гипотез
256
связывания потенциального БАВ с активным сайтом рецептора в
активный комплекс. Подобная оценка осуществляется с привлечением
величин виртуальной энергии связывания БАВ с активным центром,
площадей контактирующих поверхностей БАВ и активного центра,
числу Н-связей между ними.
На этапе 2Б8 синтезируют лидерные БАВ и их химически
модифицированные производные, а на этапе 2.Б9 прогнозируют
эффективность взаимодействия этих лидеров с мишенью (например, по
программе моделирования молекулярной динамики GROMACS).
Последний этап стадии дизайна (2Б10) - экспериментальный. На нём
синтезируют кандидаты в ЛВ, обладающие высокой эффективностью
дезинфицирующего действия и оптимальными фармакокинетическими
показателями АРМЭТ. Затем на пути Б следуют те же стадии 3-7
создания нового ЛВ, которые упоминались при анализе пути А.
В заключение данного раздела ещё раз отметим, что использование
современных компьютерных технологий на стадиях замысла, скрининга
и оптимизации структур БАВ позволяет повысить эффективность
создания новых дезинфицирущих препаратов, снизить трудовые,
временные, материальные и энергетические затраты на их получение.
257
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение.- Л.:
Химия, 1981.- 304 с.
2. Абрамзон А.А., Зайченко Л.Л., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества.Л.: Химия, 1988.
3. Андерсон Д. Методы анализа ПАВ. В кн.: Поверхностно-активные вещества /Под
ред. К.Р. Ланге.- СПб: Профессия, 2005.- с. 125.
4. Ароматы и запахи в культуре./ Составитель О.Б. Вайнштейн.- М.: Новое
литературное обозрение, 2003.- Книга 1.- 608 с.- Книга 2.- 604 с.
5. Басова Е.Н.// Дезинфекционное дело. 2001. №1.- с.33.
6. Беззубов Л.П. Химия жиров.-М.: Пищевая промышленность, 1975.- 280 с.
7. Белянин П.Н., Данилов В.М. Промышленная чистота машин. М.: Машиностроение,
1982.- 224 с.
8. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии.- М.: Высшая
школа, 2001.- 768 с.
9. Беренсон С.П. Химическая технология очистки деталей двигателей внутреннего
сгорания.- М.: Транспорт, 1968.- 268 с.
10. Бухштаб З.И., Мельник А.П., Ковалёв В.М. Технология синтетических моющих
средств.- М.: Легпромбытиздат, 1988.
11. Вашков В.И. Антимикробные средства и методы дезинфекции при инфекционных
заболеваниях.- М.: Медицина, 1977.- 295.
12. Верников Я.Н., Андросов В.Ф. Обработка текстильных изделий в водных
растворах синтетических моющих средств.- М.: Легпромбытиздат, 1986.
13. Войткевич С.А. 865 душистых веществ для парфюмерии и бытовой химии.- М.:
Пищевая промышленность, 1994.
14. Войткевич С.А., Хейфиц Л.А. От древних благовоний до современной
парфюмерии и косметики.- М.: Пищевая промышленность, 1997.
15. Войцеховская А.Л., Вольфензон И.И. Косметика сегодня.- М: Химия, 1988.- 176 с.
16. Волков В.А. Поверхностно-активные вещества в моющих средствах и усилителях
химической чистки.- М.: Легпромбытиздат, 1985.- 201 с.
258
17. Грицкова И.А., Панич Р.М., Воюцкий С.С. //Успехи химии, 1969, т. 34, с. 1989.
18. Гембицкий П.А., Воинцева И.И. Полимерный биоцидный препарат –
полигексаметиленгуанидин.- Запорожье: Полиграф, 1998.- 143 с.
19. Голубев В.Н. Основы пищевой химии. - М.: Биофармсервис, 1997.-223 с.
20. Горелик М.В., Эфрос Л.С. Основы химии и технологии ароматических
соединений.- М.: Химия, 1992.- 640 с.
21. Граусман О.М. Химические материалы, красители и моющие средства.- М.:
Легпромбытиздат, 1985.
22. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов.- Л.:
Машиностроение, 1977.- 112 с.
23. Дегтерев Г.П. Применение моющих средств.- М.: Колос, 1981.- 240 с.
24. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений.- М.: Мир, 1996.- 464 с.
25. Джоуль Дж., Миллс К. Химия гетероциклических соединений.- М.: Мир, 2004.728 с.
26. Дринберг С.А., Ицко Э.Ф. Растворители для лакокрасочных материалов. - Л.:
Химия, 1980.- 160 с.
27. Дятлова Н.М., Тёмкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты
металлов.- М.: Химия, 1988.
28. Егоров Н.С. Основы учения об антибиотиках.- М.: Высшая школа, 2003.- 448с.;
изд. 6-е, МГУ «Наука», 2004.- 528 с.
29. Евстигнеева Р.П. Тонкий органический синтез.- М.: Химия, 1991.- 184 с.
30. Евстигнеева Р.П., Звонкова Е.Н., Серебренникова Г.А., Швец В.И. Химия
липидов.- М.: Химия, 1983.- 296 с.
31. Евстигнеева Р.П., Серебренникова Г.А., Звонкова Е.Н., Филлипович Е.И.,
Митрофанова Т.К., Мягкова Г.И., Скляр Ю.Е. Химия биологически активных
соединений / ред. Н.А. Преображенский, Р.П. Евстигнеева. - М.: Химия, 1976.456 с.
32. Журавлев П.И. Канифоль, скипидар и продукты их переработки. М.: Химия, 1988.
33. Зеленая химия в России (сборник статей под ред. В.В. Лунина, П.Тундо, Е.С.
Локтевой).- М.: Изд-во МГУ, 2004.- 225 с.
34. Иванов Б.И. Очистка металлических поверхностей пожаробезопасными
составами.- М: Машиностроение, 1979.- 198 с.
259
35. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений.- М.: Высшая школа, 1978.559 с.
36. Кирш Ю.Э. Поли-N-винилпирролидон и другие поли-N-виниламиды.- М.: Наука,
1998.- 252 с.
37. Ковалев В.М., Петренко Д.С. Технология производства синтетических моющих
средств.- М.: Химия, 1992.- 272 с.
38. Козлов Ю.С., Кузнецов О.К, Тельнов А.Ф. Очистка изделий в машиностроении.М.: Машиностроение, 1982.- 264 с.
39. Котельников Б.П., Ющенко В.А. Синтетические моющие средства.- Киев:
Техника, 1989.
40. Кретович В.Л. Биохимия растений.- М.: Высшая школа, 198.- 440 с.
41. Кононова Г.И., Чудинова Г.К., Ксензенко В.И. //Изв. Вузов. Химия и технол.,
1977, т.20, с. 391.
42. Ланге К.Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ,
применение./ К.Р. Ланге. - СПб.: Профессия, 2005.- 240 с.
43. Ласло П. Логика органического синтеза.- М.: Мир, 1998. -Т. 1, 229 с.; Т. 2, 200 с.
44. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического
синтеза.- М.: Химия, 1988.- 592 с.
45. Лисицын В.Н. Химия и технология промежуточных продуктов.- М.: Химия, 1987.368 с.
46. Лисовская Э.П., Попилов Л.Я. Физико-химические методы очистки поверхностей
деталей и изделий в судостроении.- Л.: Судостроение, 1973.- 200 с.
47. Лярский П.П., Цетлин В.М. Дезинфекция аэрозолями.- М.: Медицина, 1981.- 176
с.
48. Маргулова Т.Х. Применение комплексонов в теплоэнергетике.- М.: Энергия,
2001.- 95 с.
49. Маргулова Т.Х., Новосельцев В.Н., Гронский Р.К., Маклакова В.П.// ЖВХО им.
Д.И. Менделеева, 1984.- Т.29.- с. 98.
50. Матковская Т.А., Попов К.И., Юрьева Э.А. Бисфосфонаты: свойства, строение и
применение в медицине.- М.: Химия, 2001.
51. Машковский М.Д. Лекарства ХХ века.- М.: Новая волна, 1998.- 320 с.
260
52. Машковский М.Д. Лекарственные средства.- М.: Новая волна, 2002.- Т. 1, 540 с.Т.2, 608 с.
53. Мельников Б.Н., Щеглова Т.Л., Виноградова Г.И. Применение красителей.- М.:
Химия, 1986.- 240 с.; БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010, 331 с.
54. Мокрушин В.С., Вавилов Г.А. Основы химии и технологии биоорганических и
синтетических лекарственных веществ.- Екатеринбург: ВПО Уральский ГТУУПИ, 2004.- 482 с.
55. Неволин Ф.В. Химия и технология синтетических моющих средств.- М.: Пищевая
промышленность, 1971.- 424 с.
56. Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова А.А., Колпакова В.В., Витол И.С.,
Кобелева И.Б. Пищевая химия/ Под ред. А.П. Нечаева. Изд. 2-е.- СПб.: ГИОРД,
2003.- 640 с.
57. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щёголев В.П. Химия древесины и целлюлозы.М.: Лесная промышленность, 1978.- 368 с.
58. Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации.- СПб: Центр
ТЕХИНФОРМ, 2002.- 304 с.
59. Нифантьев Э.Е., Парамонова Н.Г. Основы прикладной химии.- М.: Владос, 2002.144 с.
60. Общая органическая химия. В 12 т. / Пер. с англ. / Под ред. Н.И. Кочеткова и др.М: Химия, 1981-1988.
61. Паронян В.Х., Гринь В.Т. Технология синтетических моющих средств.-М.: Химия,
1984.- 224 с.
62. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия / Под ред. М.Д.
Стадничука.- СПб.: Иван Федоров, 2003.- 602 с.
63. Пехов А.П. Биология с основами экологии.- СПб.: Лань, 2000.- 672 с
64. Плетнёв М.Ю. Поверхностно-активные вещества и композиции. Справочник.- М.:
2002.- 500 с.
65. Плетнёв М.Ю. Косметико-гигиенические и моющие средства. –М.:1990. -272 с.
66. Поверхностно-активные вещества. Справочник /Под ред. А.А. Абрамзона, В.В.
Бочарова, Г.М. Гаевого и др.- Л.: Химия 1979.- 376 с.
67. Повехностные явления и поверхностно-активные вещества. Справочник / Под
ред. А.А. Абрамзона и Е.Д. Щукина.- Л.: Химия, 1984.- 392 с.
68. Пожарский А.Ф., Солдатенков А.Т. Молекулы перстни.- М.: Химия, 1993.- 257 с.
261
69. Противодействие биологическому терроризму /Под ред. Г.Г. Онищенко.- М.:
Петит А, 2003.- 301 с.
70. Райхард Х. Растворители в органической химии.- Л.: Химия, 1973.- 150 с.
71. Регистр лекарственных средств России. РЛС -Энциклопедия лекарств.- 15-ый
выпуск /Гл. ред. Г.А. Вышковский.- М.: РАС- 2007.- 1488 с.
72. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия. В 4-х частях.- М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003-2010.
73. Российский химический журнал (ЖРХО им. Д.И. Менделеева). 2004, Т. 48 (Весь
номер 6 посвящён вопросам зелёной химии и ионным жидкостям).
74. Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ.
– СПб. : Химия, 1992.
75.
Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н., Поверхностно-активные
вещества. – М. : Наука, 1991.
76. Серебрякова З.Г. Поверхностно-активные вещества в производстве
искусственных волокон. – М.: Химия, 1986.
77. Слесарев В. И. Химия: основы химии живого. – СПб: Химиздат, 2001.
78. Смит В., Бочков А., Кейпл Р. Органический синтез. Наука и искусство. – М.: Мир,
2001. – 573 с.
79. Смит В. А., Дильман А. Д. Основы современного органического синтеза. – М.:
БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. – 750 с.
80. Солдатенков А.Т., Авраменко Г.В., Ле Туан Ань, Перевалов В.П., Водажо А.Т.
Основы органической химии природных и синтетических красителей/ Ред. А.Т.
Солдатенков. – Ханой: Вьетнамский национальный университет, 2013. - 324 с.
81. Солдатенков А. Т., Авраменко Г. В., Полянский К. Б., Титова А. П., Кухаренко А.
В. Основы органической химии оздоровительной и декоративной косметики. –
М.: Академкнига, 2008. – 352 с.
82. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Ле Туан А. Пестициды и регуляторы роста:
Прикладная органическая химия. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 223
с.
83. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Ле Туан Ань, Буянов В. Н. Основы
органической химии пищевых, кормовых и биологически активных добавок. – М.:
ИКЦ Академкнига, 2006. – 278 с.
84. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Ле Туан Ань, Левов А. Н., Авраменко Г. В.
Основы органической химии душистых веществ для прикладной эстетики и
ароматерапии. – М.: ИКЦ Академкнига, 2006. – 239 с.
262
85. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Шендрик И. В. Основы органической химии
лекарственных веществ. – М.: Химия, 2001. – 192 с.; –М.: Мир, 2003. – 192 с. (2-е
издание). –М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. – 192 с. (3-е издание).
86. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Шендрик И. В. Средства защиты, лечения и
регуляции роста животных и растений. Основы органической химии. – М.:
Химия, 2004. – 264 с.
87. Солдатенков А. Т., Ле Туан Ань, Колядина Н. М., Ильин А.П., Чыонг Хонг Хиеу.
Лекарства. Прикладной тонкий органический синтез. – Ханой: Знание, 2014.- 395
с.
88. Солдатенков А. Т., Ле Туан Ань, Нгуен Ван Туен, Чыонг Хонг Хиеу, Ильин А. П.,
Коцюба В. Е. Основы дизайна и химии лекарств и их наноформ. – Ханой:
Знание, 2014.- 281 с.
89. Справочник Видаль. Лекарственные препараты в России/ Ред.-составители: В. Н.
Созинов, Т. В. Жучкова, Е. А. Лицарёва, Е. А. Толмачёва. Изд. 19. –М.:
АстраФармСервис, 2013. – 1728 с.
90. Справочник по мыловаренному производству./Под ред. И.М. Товбина. -М.:
Пищевая промышленность, 1974.- 517 с.
91. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. Пер. с
англ./ Под ред. О.В. Корсунского. – М.: Мир, 1977. – 700 с.
92. Тельнов Н.Ф. Технология очистки сельскохозяйственной техники.- М.: Колос,
1983.- 256 с.
93. Тельнов А.Ф., Козлов Ю.С., Кузнецов О.К., Тулаев И.А. Моющие средства, их
использование в машиносроении и регенерация.- М.: Машиностроение, 1993.- 208
с.
94. Товбин И.М., Залиопо М.Н., Журавлев А.М. Производство мыла.- М.: Пищевая
промышленность, 1976.- 205 с.
95. Травень В.Ф. Органическая химия. В 2 т.- М.: ИКЦ «Академкнига», 2004.- Т.1.
727 с.; Т.2.- 528 с.
96. Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические
растворители.- М.: Химия, 1984. – 224 с.
97. Файнгольд С.И., Кууск А.Э., Кийк Х.Э. Химия анионных амфолитных
азотсодержащих поверхностно-активных веществ.- Таллин, 1984.
98. Федорова А.Ф. Технология химической чистки и крашения.- М.: Легпромиздат,
1990.- 336 с.
263
99. Федорова Л.С. Теория и практика совершенствования дезинфицирующих
средств.- М.: Медицина, 2006.- 216 с.
100. Федорова Л.С., Арефьева Л.И., Путинцева Л.С., Веремкович Н.А. Современные
средства дезинфекции и дезинсекции. Характеристика, назначение, перспективы.М.: Союзмединформ, 1991.- 52 с.
101. Хейфиц Л.А., Дашунин В.М. Душистые вещества и другие продукты для
парфюмерии.- М.: Химия, 1994.- 256 с.
102. Шабаров Ю.С. Органическая химия.- М.: Химия, 2000.- 848 с.
103. Шкарин В.В., Арзяева А.Н. Дезинфекция и стерилизация в лечебнопрофилактических учреждениях.- Нижн. Новгород: НГМА, 2001.- 301 с.
104. Шулов Л.М., Хейфиц Л.А. Душистые вещества и другие полупродукты
парфюмерно-косметического производства.- М.: Агропромиздат, 1990.- 208 с.
105. Эфрос Л.С., Квитко И.Я. Химия и технология ароматических соединений в
задачах и упражнениях.- Л.: Химия, 1984.- 416 с.
106. Якимец В.И., Матюк Ф.М., Мещерякова С.К., Шум И.А. Химическая обработка
и чистка одежды.- Киев: Наукова думка, 1982.
107. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий.- Л.: Химия, 1981.352 с.
108. Alkyl Polyglycosides – Technology, Properties and Applications/Eds. K. Hill, W.V.
Rybinsky, G. Stoll). Weinheim.- VCH Verlagsgesehlschaft, 1997.
109. Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice. - New York:
Oxford University Press, 1998.
110. Ash M., Ash I. Handbook of Industrial Surfactants. V. 1, 2. - New York: Synapse
Public., 1977.
111. Chupakhin O.N., Charushin V.N., Van der Plаs H.C. Nucleophilic Aromatic
Substitution of Hydrogen.- New York, San Diego: Academic Press, 1994.- 367 p.
112. Conference Proceedings of the 52-60th SEPAWA (Seifen,-Parfum,-Wachse)
Congress and European Detergents Coferences. Wϋrzburg, 2005-2013.
113. Cui Z.-G., Canselier J.P. // J. Colloid Polym. Sci. 2001. V. 279. - P. 259.
114. Disinfection, Sterilization and Preservation /Ed. S.S Block.- Philadelphia: LWW.
Com., 2001.-1049 p.
115. Disinfection, Sterilization and Antiseptics in Health Care / Ed. W.A. Rutala. - New
York, 1998.
264
116. El-Alia H.J.Y. // J. Surfact. Deterg. 2005. V.8. - P. 165.
117. Fernandez A., Scorzzac, Usubillaga A., Salager J.L. // J. Surfact. Deterg. 2005. V. 8. P. 193; 2006. V. 9. - P. 331.
118. Fuhrhop J.-H., Wang T.Y. // Chem. Review. 2004. V. 104. - P. 2901.
119. Gazzaniga G., Bigotti C., Guala F., Merbo E., Villa G. // Household and Person. Care
Today. Supp. Focus on Surfactants. 2008. - P. 34.
120. Handbook of Detergents (U. Zoller, Ed.).- New York: Marcel Dekker, 2004.
121. Handbook for Formulators (K.R. Lange, Ed). - Munich: Hanser, 1994.
122. Handbook of Surfactants (M.S. Showell, Ed.).- Boca Raton: CRC Press, 2005.
123. Hauthal H.G.// SÖFW Journal, 2003. V. 129.- P. 12.
124. Hauthal H.G.// SÖFW Journal, 2008. V. 134.- P. 6.
125. Hiemenz P.C., Rajagopalan R. Principles of Colloid and Surface Chemistry.- New
York: Marcel Dekker, 1997.
126. Hill K.// Household and Personal Care Today. Supplement: Surfactants. 2008. № 2.P. 17.
127. Hoefer R., Bigorra J.// Green Chemistry. V. 9.- 203 p.
128. http://www.testmaterial.com/ds/detergents (на сайтe приводятся рецептуры
стиральных порошков и ссылки на литературу).
129. Industrial Applications of Micro Emulsions/ Eds: C. Solans, H. Kuneida.- New York:
Marcel Dekker, 1996.
130. Inhibition and Destruction of Microbial Cell/ Ed. W.B. Hugo.- London: Academic
Press, 1999.
131. Israelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces.- London: Academic Press, 1992.
132. Jacobi G., Löhr A. Detergents and Textile Washing. Principles and Practice.Weinheim: VCH, 1987.
133. James-Smith M.A., Shekawat D., Shah D.O.// Tenside Surf. Deterg. 2007. V. 44.- P.
142.
134. Janshecar H., Chang R.J., Yokose K., Ma X. Surfactants. (Market Report). -New
York: SRI Consulting, 2007.- 300 p.
135. Jiang Y., Xu Z., Luan J., Liu P., Qiao W. Li Z.// J. Surfact. Deterg. 2008. V. 11.- P.73.
265
136. Karapanagiotti H.K., Sabatini D.A., Bowman R.S.// Water Res. 2005. V. 39.- P. 699.
137. Karsa D.R.// Household and Person. Care Today; Suppl. Focus on Surfactants, 2008.P.4.
138. Kume G., Gallotti M., Nunes G. // Journal of surfactant detergents. 2008. V. 11.- P. 4.
139. Laughlin R.G. The Aqueous Phase Behavior of Surfactants.- London: Academic
Press, 1994.
140. Lectures at the 6th (Berlin, 2004) and 7th (Paris, 2008) World Surfactants Congresses.
141. Lomax E.G. Amphoteric surfactants. In: Surfactant science series. V. 59.- West Palm
Beach: CRC Press, 1996.
142. Methods and Reagents for Green Chemistry // Eds. P. Tundo, A. Perosa et alt.- New
York: Wiley. 2007.
143. Micro Domains in Polymer Solutions/ Ed. P. Dublin.- New York: Prenum Press,
1985.
144. Mixed Surfactant Systems/ Eds. K. Ogino, M. Abe.- New York: Marcel Dekker,
1993.
145. Morris G.// Specialty Chemicals Magazine. Addendum: “Focus on Surfactants”.
2008.- P.8.
146. Novel Surfactants – Preparation, Applications and Biodegradability (K. Holmberg,
Ed.): Surfactant Science Series, 2nd Edition.- New York: Marcel Dekker, 2003. V. 114.
147. O’Connor A.J., Hatton T.A., Bose A. // Langmuir. 1997. V. 13.- P. 6931.
148. O’Lenick A.J., O’Lenick K.A. // Household and Personal Care Today. Suppl. Focus on
Surfactants. 2008.- P. 24.
149. Pletnev M.Y.// SÖFW-Journal 2004. V. 130.- P. 40. (Part 1); P. 64 (Part 2).
150. Pletnev M.Y. Green and natural Surfactants: recent developments. SÖFW-Journal.
2006. V. 132.- P. 2.
151. Pozharskii A.F., Soldatenkov A.T., Katritzky A.R. Heterocycles in Life and Society.Chichester, New York: J. Wiley, 1997.- 301 p.; 2011.- 398 p. (2-nd edition).
152. Proceedings of the 4th European Detergents Conference. Wϋrzburg.2008.
153. Proceedings of the 6th World Conference on Detergents, Montreux, 2006.
154. Proceedings of the 4th World Surfactants Congress. Barcelona. 1996.
266
155. Pure and Appl. Chem. 2000. V. 72.- P. 1207 (весь номер посвящен принципам и
практике зеленой химии).
156. Qi L., Fang Y., Wang Z., Ma N.// J. Surfact. Deterg. 2008. V. 11.- P. 55.
157. Rosen M. J. Surfactants and Interfacial Phenomena.- New York: Wiley, 2004.
158. De Rosnay Ch. D., Fourtillan J.-B. Antiseptiques et Antisepsie.- Bordeaux: Sarget,
1974.- 108 p.
159. Shiau B.-J., Harwell J. H., Scamehorn J.F.// J. Colloid Interface Sci. 1994. V. 167.- P.
332.
160. Smulders E.S. Laundry Detergents.- Weinheim: Wiley-VCH, 2002.
161. Solubilization in Surfactant Aggregates/ Eds. Christian S.D., Scamehorn J.F.- New
York: Marcel Dekker, 1995.
162. Solution Chemistry of surfactants. Vol. 1.- New York: Plenum Press, 1979.- 337 p.
163. Söderman O., Herrington K.L., Kaler E.W., Miller D.D.// Langmuir, 1997, V. 13.- P.
5531.
164. Surfactants in Consumer Products. Theory, Technology and Application/ Ed. J.
Fable.- New York: Springer-Verlag, 1987.
165. Surfactant Science Series/ Eds: M.J. Schick, P.M. Fawkes. V. 11. Lucassen-Reynders
E.H. Anionic Surfactants.- New York: Marcel Dekker, 1981.
166. Sykes G. Disinfection and Sterilization.- London: Lloyd-Luke, 1966.
167. Tardos T.F. Applied Surfactants – Principles and Applications.- Weinheim: WileyVCH, 2005.
168. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological
Membranes.- New York: Wiley, 1980.
169. Van Os N.M., Haak J.R., Rupert L.A.M. Physico-Chemical Properties of Selected
Anionic, Cationic and Nonionic Surfactants.- Amsterdam: Elsevier, 1993.
170. Varineau P., Weber K., Argenton A., Thompson P.K.// Household and Personal Care
Today. Supplement: Surfactants. 2008. № 2.- P. 28.
171. Wagner G. Waschmittel: Chemie, Umwelt, Nachhaltigheit.- Weinheim: Wiley-VCH,
2005.
172. Warmington A. A. Life of Surprises. Specialty Chemicals Magazine. Addendum
“Focus on Surfactants”. 2008.- P. 5.
267
173. Woollatt E. The Manufacture of Soaps, Other Detergents and Glycerine.- Chichester.:
Wiley, 1985.
174. Zhao G.X., Zhu B.Y. Physical Chemistry of Surfactants.- Beijing: Pering University
Press, 1991.
175. Zhu B.Y., Rosen M.J.// J. Colloid Interface Sci. 1984. V. 99.- P 435.
268
269
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Абиетиновая кислота 182
Авироль (бутилоктадеканоато-9сульфат аммония) 21, 138
Акипокват 166
Алканоаты (сложные эфиры) 96
Алканоилсаркозинаты 103
Алкенсульфонаты 148
Алкилбензолсульфонаты 207212
Алкилбензолы 185
Алкилглюкамиды 95
Алкилдиметилбензиламмоний
хлорид 61, 100
4Алкилдифенилоксиддисульфона
ты натрия 213
Алкилирование бензола 209
Алкилполигликозиды 234
Алкилполиоксиэтиленсульфаты
168
Алкилсалицилаты 203
Алкилсукцинатосульфонаты
151, 168
Алкилсульфаты 134, 136
Алкилсульфонаты 144
Алкилфосфаты 139
Алкилэтоксисульфаты 134
Аллантоин (5-уреидогидантоин)
229
Амбифильность
(амфипатичность) 48, 156, 175
Амидобетаины 104
Амилазы 172
Аминокридины 246
Аммонолиз 57, 59, 93, 157, 178,
202
Амфотерные ПАВ 51, 53, 104
Анионные ПАВ 49-52, 78
Антинакипин (4аминобензолсульфонат натрия)
212
Антиресорбенты 125
Антраценовое масло 218
Асидол 82, 180
Ацетилбензоилпероксид 202
Ацетон 68
Б
Базарова реакция 109
Башкирова метод окисления 3942
Белофор 216
Бензиламмоний хлориды 186
Бензиловый спирт 187
Бензины-растворители 20
Бензойная кислота и её соли 202
Бензол 185
Бентонит 72
березовый дёготь 191
Биоразлагаемость СМС 121
Бланкофор 216
Болаамфифилы 52
Бороглицерин 142
бриллиантовый зеленый 200
2-бром-2-нитропропан-1,3-диол
(бронопол) 43
Бромосаланы 205
В
Вагнера метод 113
D-винная кислота 112
высшие жирные α-амины (ВЖА)
56-58, 64
Высшие жирные кислоты (ВЖК)
56, 77, 86, 90
270
ВЖК животных жиров 79, 86
ВЖК растительных масел 79, 86
Высшие жирные спирты (ВЖС)
37-42, 59
Высших нормальные парафины
144
Гексаметилентетрамин 66
Гидантоин 230
Гидрокарбоксилирование
алкенов 91, 157
Гидроксикарбонилирование 74
8-гидроксихинолины 246
Гидроксиэтил- и
Гидроксипропилцеллюлозы 240
Гидротропные добавки 109, 124,
207
Гидроформилирование алкенов
38, 42
Гипохлорит натрия 131
Гликолевая кислота 99
Глицерин 44-46, 89
Глицерофосфолипиды 141
Глутаровый альдегид 67
Гребе реакция 42
Д
Декалин 181
Декаметоксин 180
Декамин (1,10-декаметилен-бис(4-аминохинольдиний) хлорид)
246
Депиляция химическая 101, 114
Диалкилдиметиламмоний
сульфаты 55
Диалкилполиоксиэтиленфосфат
ы 168
Дильса-Альдера реакция 178
Диметиконы 174
Диметилформамид (ДМФА) 93
1,3-Диоксолан 226
Дихлорметан 27
Дихлорофен 198
1,2-дихлорэтан 28
Добавки в СМС 122
Додецилбензолсульфонаты 208
Додецилбензолы
(тетрапропиленбензолы) 207
Додецилдиметил(2феноксиэтил)аммоний бромид 62
Додецилсульфат натрия
(лаурилсульфат) 135
Древесины варка 182
Ж
Жидкие мыла 94
З
Зелёная химия 117, 121
И
Изопропанол 35
Й
Йодовидон 224
К
Канифоли 87, 182
Канифольные мыла 87, 183
Карбамид 109
Карбоксиметицеллюлозы 240
Карен 181
Касторовое масло 92, 101
Катамин АБ 62, 187
Катапин 245
Катионные ПАВ 40-50, 54
Керосины 21
Классификация ПАВ 49-51
Кновенагеля реакция 216
Кольбе-Шмидта реакция 204,
206
Комплексоны
аминокарбоксилатные 108
Крафта точка 48
Крахмал 239
Критическая концентрация
271
мицеллообразования (ККМ) 49,
80, 133, 211
Кумольный метод 68
Л
Лактаты 102
Лаурилсульфаты 137
Лаурилсульфоэтоксилат
(Лауретсульфат) натрия 138
Левопимаровая кислота 182
Лейкарта-Валлаха метод 58
Лецитины 140
Лигносульфонаты натрия 213
Лимонная кислота 113
Липазы 173
М
Малахитовый зелёный 200
Марковникова правило 59
Метанол 29, 33, 66
Метацид 167
Метилбромид 26
Метилцеллюлоза 240
Мирамистин (антисептик) 62
Михаэля метод 67
Мицеллы 48, 80
Молочная кислота 100
Моно- и диэтаноламиды ВЖК
94
Мочевина 109
Муравьиная кислота 69
Мыла 77, 81, 84, 87
Мыла антисептические,
дегтярные 83 и 191, карболовые
188
Мылонафты 180
Н
Надуксусная (пероксиуксусная)
кислота 73
Нафталин 217
Нафталинсульфонаты натрия
217
Нафтеновые кислоты 84, 179
Нафтеновые мыла 87
Неионогенные ПАВ 51-52, 64,
96
Неонол (оксанол) 138
Неопинамин 178
Нипагин 205
Нонилфенолэтоксилат (ОП-7)
195
О
Окисление высших парафинов
39-42, 91
Оксиран (и метилоксиран) 220
Оксифос Б [калий
бис(алкилполиоксиэтилен)фосф
ат] 168
Октилфенолэтоксилаты (ОП-4;
тритон Х-100) 195
Олефины высшие 25
Олигомеризация 37
Омыление триглицеридов 88
Отбеливатели 129-133, 227
П
Палюстровая кислот 182
Пантоцид (дихлорамид nкарбоксибензолсульфокислоты)
214
Папаин 172
Парабановая кислота 230
Парабены (4-гидроксибензоаты)
205
Парафины высшие 22, 37, 38-42
Параформ 157
Пенообразователи 124, 137
Перборат натрия 130
Перкарбонаты натрия 130
Перметриновая кислота 177
Пилинг химический 99, 111, 156,
203
Пилирование мыл 89
Пинены 181
272
Пиретрины 177
Пиретроиды 178
Плюроники 158
Поверхностно-активные
вещества (ПАВ) 47-49
Поверхностное натяжение 48
Полиакрилаты 156
Поливиниловый спирт 155
Поливинилпирролидон
(поливидон) 224
Полигексаметиленгуанидины
167
«Полимыла» 156
Полиоксиметилен 157
Полиоксиэтилированные ВЖС
159
Полиорганосилоксаны 173
Полипропиленгликоль (ППГ)
158
Полифторалкиламины 57
Полиэтилен 155
Полиэтиленгликоли (ПЭГ) 158
Проксанолы 158
Прилежаева метод окисления 46
Промышленные мыла 83
Пропановая кислота 74
Пропанол 36, 74
Протеиназы 170
Профлавин 246
Р
Растительные масла (хлопковое
и др.) 85
Резорцин 190, 193
Рецептуры СМС 123
Риванол 246
Рицинокс-80 163
Рицинолевая кислота 79, 92, 101,
163
Ронгалит 132
Рошоу реакция 174
С
Салициланилиды 205
Салициловая кислота и её соли
203
Саломасы 84, 86
Сегнетова соль - тартрат калиянатрия 112
Симетикон (эспумизан) 174
Синтамиды 166
Синтанолы (ДС-10 и др.) 161
“Синтез-газ” (смесь СО + Н2) 23
Скипидары 181
Скраупа реакция 246
Смачиватели 124
Смоляные кислоты 84, 87, 182
СМС ДС-10 и ОС-20 161
Соли ВЖК 80
Солюбилизаторы 124
Сорбиновая кислота 75
Сорбит 222
Сорбитали (твины) 222
1,4-сорбитан (1,4-ангидро-Dсорбит) 222
Сорбитанов эфиры 222
Спаны (алканоаты) 222
Стеараты (ДЭГ и ПЭГ) 162
Сультоны 148, 150
Сульфирование алкилбензолов
210
Сульфобетаины 147
Сульфонаты метилалканоатов
149
“Сульфонол НП-1” 208, 211
Сульфоокисление 145
Сульфосукцинаты 168
Сульфохлорирование 145
«Супермыла» 164
Т
Талловые масла 84, 87, 182
Танидин (пятновыводитель) 196
Тартразин 229
Тауриды 147
Таурин (2-
273
аминоэтансульфокислота) 147
Тетраацетилэтилендиамин
TAED 132
Тетрахлорметан 27
Тетрахлорэтилен 31
Твины (сорбитали) 222
Тиабендазол 232
Тимол (2-изопропил-5метилфенол 191
Тинозан 199
Тиогликолевая кислота 101
Требования к СМС 119
Трийодметан (йодоформ) 26
Триклозан 198
Трилон А 107
Трилон Б 107
Триполифосфаты 116, 126
Трипсин 172
Трихлорэтилен 30
Туалетное мыло 81, 90
У
Уайт-спирит 21
Уксус 72
Уксусная кислота 69-72
Ультрамарин («синька») 133
Умягчители воды 125
Ундециленовая кислота 92, 94,
163
Уротропин 66
Усилители чистки 21, 32, 212
Усниновая кислота 223
Ф
2-Фенилфенол 197
Фенилэтанол 188
Фенол 69, 188, 190
Ферменты 128, 169
Фиолетовый кристаллический
200
Фишера-Тропша метод 22, 24,
145
Флотации метод 83
Формалин 66
Формальдегид 65
Фосфатидилхолины 140
Фосфоновой кислоты
производные 153
Фреоны 28
Фриделя-Крафтса реакция 186,
194, 208
Х
Хинозол 246
Хитины (поли-(N-ацетил)-Dглюкозамины) 242
Хитозан 242
Хлорамины Б и Т: (N-Хлор- и Nнатрий)арилсульфонамиды 214
Хлоргексидин - 1,6-бис[N-(4Хлорфенил)дигуанидо]гексан
199
“Хлоркеросин” 208
“Хлорный сульфонол” 208
Хлорфенолы 193
Хлорофос 152
Хозяйственные мыла 82
Хризантемовая кислота 177
Ц
Целлозольвы (алкиловые эфиры
этиленгликоля) 46
Целлюлазы 172
Целлюлоза 239
Цеолиты 127
Цетилпиридиний хлорид 244
Циглера-Натта катализаторы 37,
225
Циклимид 231
Циклогексанол 21, 180
Циклометиконы 250
Циклоолигосилоксаны 250
[2,4]циклоприсоединения
реакция 178
Циперметрин 178
Цитраты 114
274
Ч
четвертичные соли аммония
(ЧСА-ПВА) 55-56, 59
ЧСА-дезинфектанты 60-62
Э
ЭДТА 107
Эйланы (триарилметаны) 215
Эспумизан
(полидиметилсилоксан) 174
Этанол 29, 34
Этаноламины 63, 164
Этилен 24, 37
Этилендиаминалкоксилаты 165
Этоний 106
Я
Яблочная кислота 111