Загрузил kasyvor

Лекция 1

реклама
Присадки к топливам
лекции: ноябрь-декабрь 2015 г., РГУНГ
Лекция первая. 02 ноября 2015 г.
История присадок
Классификация присадок к топливам
•План лекций
02 ноября
- общий обзор. История развития присадок к топливам
- классификация присадок к топливам

09 ноября
- присадки, улучшающие воспламеняемость и горение топлив:
- антидетонаторы: состав, механизм действия, технология;
- промоторы воспламенения: состав, механизм действия, технология.
- модификаторы горения
16 ноября
- присадки для эксплуатации топлив при низких температурах
- модификаторы трения

24 ноября
- стабилизаторы
- антикоррозионные присадки

7 декабря

- моющие присадки
- присадки к топливам для реактивных двигателей (антиокислительные,
противоизносные, антиобледенительные, антистатические)
- присадки к остаточным топливам (депрессорные, повышающие физическую
стабильность, катализаторы горения, поглотители сероводорода)

14 декабря
- прочие присадки
- совместимость присадок
- введение присадок в топливо
Ответы на вопросы

Антидетонаторы






Первая проблема – авиационные бензины: сортность
Оценка антидетонационных свойств: критические степени
сжатия, топливные эквиваленты
Так открыты свойства ароматических аминов. С 1919 г. в
авиабензины добавляли:
- ксилидин (США, Англия)
- экстралин (Россия)
1921: General Motors Res. Corp (открыты антидетонационные
свойства ТЭС)
ТЭС в России: 1936 – Усолье Сибирское
1938 – Завод «Ока» (Дзержинск)
1942 - Завод «Ява» (Дзержинск) –
многотонажное производство
Бензины термокрекинга






1877 Россия. А.А.Летний. Открытие пирогенетического
разложения нефти
1913. США. Р.Бартон. Промышленная установка термокрекинга:
куб Бартона
Осмоление бензинов. Радикально-цепные реакции окисления.
1937. США. Standard Oil. Запатентован ионол
Антиоксиданты в России: Новокуйбышевск (ионол),
Стерлитамак (ионол и его аналоги)
Деактиваторы металлов
Влияние содержания антиоксиданта и деактиватора
металлов на период индукции бензина термического
крекинга:
1 - Ионол + биссалицилиденпропилендиамин в соотношении 10:1;
2 - Ионол; 3 - биссалицилиденпропилендиамин
Дизельное топливо – увеличение ресурса
нефтяных топлив







Дизельный двигатель: Р.Дизель, Э.Нобель («Русский
дизель»)
Недостаток двигателей Дизеля: сложность конструкции,
большие габариты, взрывоопасность
1904. Г.Тринклер: усовершенствование двигателя, 1905:
производство в Германии, массовая установка на
автомобили
Недостаток дизельного топлива: высокая температура
застывания
Депрессоры, знакомые по работам с маслами
(алкилфенолы, алкилнафталины), оказались непригодны.
1950-е: развитие представлений о принципе действия
депрессоров, первые присадки: полиметилметакрилаты,
ЭВА-сополимеры
Депрессоры в России: АЗКиОС: ВЭС-408 (для мазутов),
ВЭС-410Д (для дизельных топлив), КАПО «Оргсинтез» ВЭС-503 для мазутов
Фракции каталитического крекинга в
дизельных топливах

Углубление переработки нефти привело к появлению
нестабильных дизельных фракций деструктивных процессов.
Недостатки: - низкое цетановое число,
- низкая термоокислительная стабильность
Решение проблемы:
- продетонаторы (промоторы воспламенения)
- стабилизаторы комплексного действия
Альтернатива – гидроочистка
Ввод в строй установок Г-43/107 с предварительной
гидроочисткой. ЛГКК с этих установок гидроочистке по проекту
не подвергался, но содержал много нестабильных компонентов,
в частности, диенов и при добавлении в топливо снижал его
стабильность.
Принцип действия промоторов воспламенения
заключается в лёгком распаде молекул с образованием
радикалов, начинающих окислительную цепь.
Энергия разрыва соответствующей связи у
алкилнитратов и алкилпероксидов меньше, чем у алканов:
Соединение
Формула
Связь
Ориентировочная
энергия разрыва
связи, кДж/моль
Ароматические
углеводороды
Ar-H
C-H
420
Парафиновые
углеводороды
R-R
C-C
310
Алкилнитраты
RO-NO2
O-N
150
Пероксиды
R-O-O-R
O-O
140
Промоторы воспламенения в России





Летние дизельные топлива, начиная с Евро-3, должны
характеризоваться значением цетанового числа не менее
51 ед. (Евро-5 - 55 ед.)
Цетановые числа дизельных топлив российских НПЗ
колеблются от 48 до 50 ед.
Недостаток должен быть компенсирован введением
промотора воспламенения
Ввод в действие требований регламента должен быть
согласован со структурой парка автомобилей, но так или
иначе, это перспектива нефтепереработки
Замечание:
ЦЧ дизельных топлив (их воспламеняемость) должны
соответствовать требованиям двигателя. Слишком высокое
ЦЧ так же вредно, как и слишком низкое
Схема окислительных процессов в
дизельном топливе
Новая проблема бензиновых двигателей





1950-е годы. В США разработаны двигатели с системой
принудительной вентиляции картера. С 1963 г. – обязательна
на всех новых автомобилях.
Рециркуляция картерных газов позволила на 20% снизить
эмиссию несгоревших углеводородов, но приводила к быстрому
осмолению заслонки карбюратора. Через 10-15 тыс. км пробега
требовалась его чистка.
Решение проблемы: моющие присадки – достаточно
стабильные в условиях работы карбюратора ПАВ.
Лучшие – аминоамиды.
Моющие присадки в России: НАЙК, Афен, Автомаг – широкого
применения не нашли
Новые проблемы ставит защита
окружающей среды: ТЭС

Корреляция между
объёмом применения
этилированных
бензинов (Pb) и
содержанием свинца в
крови (K).
Альтернативные металлсодержащие
антидетонаторы



Поиски замены свинцу касались соединений всех металлов.
1951 Великобритания. П.Посон открывает ферроцен и вскоре
обнаруживаются его высокие антидетонационные свойства.
Проверка всех аценов позволила установить
антидетонационные свойства и у соединений марганца.
Достоинства:
- антидетонационные свойства почти такие же, как и у ТЭС
Недостаток:
- отсутствие эффективных выносителей
От присадок этого типа отказались, но лишь на время
Катализаторы дожига отработавших
газов

1948. США. Э.Гудри
предлагает для дожига
отработавших газов
использовать катализаторы.
Эффективность
каталитических
нейтрализаторов была
наиболее высокой при α,
близкой к 1.
Степень очистки, %
100
СО
СН
75
NOx
50
25
CH
CO
0
0,85
0,9
0,95
1
1,05
1,1
Коэффициент избытка воздуха
1,15
Прогресс шёл дальше



1980-е годы. В США, а затем и в других странах началось
производство инжекторных двигателей с впрыском бензина, и
рециркуляцией отработавших газов
Это позволило снизить выбросы оксидов азота, но привело
впускные клапаны и жёсткие условия. Через несколько тысяч
км:
- перерасход бензина на 7%
- увеличение дымности – в 3-4 раза
- увеличение эмиссии СО – на 5-35%
Традиционные моющие присадки оказались непригодны.
Активной основой новых присадок были полимерные продукты,
так называемые полибутенамины и полиэфирамины.
Уход от этилированных бензинов: два
пути
Выработка высокооктановых
компонентов (ОЧИ):
- фракции каткрекинга (до 94)
- фракции гидрокрекинга (до 95)
- алкилат (92-96)
- изомеризат (до 92)
- оксигенаты (до 115)
- технический изооктан из
изобутилена (100)


Использование присадок и
добавок:
- ММА, МТБЭ и их смеси
ММА+МТБЭ
МТБЭ
ММА
Проблема:
износ выпускных клапанов
0
2
4
6
8
10
Прирост октанового числа
12
14
Каталитические нейтрализаторы на
дизельных двигателях




Для защиты каталитических
нейтрализаторов приходится
устанавливать сажевые
фильтры
Забивка фильтров сажей
происходит после
нескольких сотен км
Регенерация приводит к
потере пропускной
способности фильтра
Решение: антисажевые
присадки
Влияние обессеривания топлив на
ресурс ТНВД (обобщённые данные
зарубежных публикаций)
11
в
220
г
30
б
250
а
0
50
100
150
200
250
Пробег ТНВД на
топливе:
а) с содержанием
серы 0,2% без
присадки;
б) с содержанием
серы 0,005% без
присадки
в) с содержанием
серы 0,001% без
присадки
300
г) в) с содержанием
серы 0,001% с
присадкой
Прогноз по теме

Появление системы впрыска Common-rail поставило
топливную аппаратуру в жёсткие условия (давление до 2500
атм в отличие от традиционных 100-400 атм).
Решение: моющие присадки
Двигатели с непосредственным впрыском бензина:
потребность в антинагарных присадках
Вовлечение оксигенатов в бензины: антикоррозионные
присадки

Углубление переработки нефти приводит к появлению
нестабильных, плохо совместимых остаточных продуктов,
приводящих к расслоению котельных топлив
Решение: стабилизаторы-диспергаторы
Проблема биодизеля

Достоинства:
- хорошие смазочные свойства
- высокое цетановое число
- в некоторых случаях – депрессорное действие

Недостатки:
- низкая антиокислительная стабильность
- высокая температура застывания
- недостаточная биостойкость
- потенциально высокая коррозионная агрессивность

С одной стороны, биодизельные топлива могут выступать как
присадки, улучшающие свойства нефтепродукта, с другой –
сами требуют введения специальных присадок
Классификация присадок к топливам
Модификаторы воспламенения
Антидетонаторы
Промоторы воспламенения
Модификаторы горения
Антинагарные
Антинагарные
Антинагарные
Антидымные
Антисажевые
Катализаторы горения
Нейтрализующие
Стабилизаторы
Антиоксиданты
Деактиваторы металлов
Биоциды
Кислородпоглощающие
Газовытесняющие
Экранирующие
Классификация присадок к топливам
Моющие
Очистители карбюратора
Очистители впускных клапанов
Очистители распылителей форсунок
Присадки для эксплуатации топлив при низких т-рах
Депрессорные
Диспергаторы парафинов
Антиобледенительные
Противоводокристаллизующие
Модификаторы трения
Противоизносные
Антифрикционные (топливосберегающие)
Приработочные
Маркирующие
Красители
Маркёры
Классификация присадок к топливам
Антикоррозионные
Антиржавейные (защитные)
Антикоррозионные (низкотемпературная коррозия)
Антикоррозионные (высокотемпературная коррозия)
Повышающие безопасность применения
Антистатические
Противотуманные
Одоранты
Отвращающие
Дезодоранты
Классификация присадок к топливам
Модификаторы коллоидно-химических свойств
Диспергирующие
Деэмульгаторы
Эмульгирующие
Антипенные
Уменьшающие испарение
Коагулирующие
Загущающие
Модификаторы структуры потока
Противотурбулентные
Улучшающие реологические свойства мазутов
Скачать