Д.А. Данилова Д.А. Данилов ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методические указания к лабораторному практикуму Министерство образования и науки Российской Федерации Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина Д.А. Данилова Д.А. Данилов ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Методические указания к лабораторному практикуму Рекомендовано методическим советом Уральского федерального университета для студентов, обучающихся по направлениям 18.05.02 – Химическая технология материалов современной энергетики 18.04.01. – Химическая технология Екатеринбург Издательство Уральского университета 2017 УДК 543 (075.8) ББК 24.4я73 Д 18 Рецензент – доц., канд. хим. наук В.А. Волкович Научный редактор – проф., доктор хим. наук А.А. Пупышев Данилова Д.А. Д 18 Химические методы анализа : методические указания к лабораторному практикуму / Д.А. Данилова, Д.А. Данилов – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2017. – 60 с. Методические указания содержат описание выполнения лабораторных работ по химическим методам анализа: гравиметрия и титриметрия. Приводится краткое изложение основных теоретических сведений, необходимых для выполнения лабораторных работ с использованием данных методов, методика проведения анализа. Данные указания предназначены для студентов очного обучения физико-технологического института. Библиогр.: 7. Рис. 1. © Уральский федеральный университет, 2017 Требования к выполнению лабораторных работ и написанию отчета Перед выполнением лабораторного практикума необходимо пройти инструктаж по технике безопасности при работе в химической лаборатории. Самостоятельная подготовка к выполнению лабораторной работы включает: чтение литературы, соответствующей теме занятия; знакомство с методом анализа; методикой количественного определения; выполнение предварительных расчетов, с использованием справочных численных значений констант и других необходимых данных [1, 2]. Во время выполнения лабораторной работы необходимо быть предельно внимательным и осторожным. При проведении количественного анализа необходимо строго следовать методике, соблюдать технику выполнения эксперимента и правила работы с химическими реактивами и химической посудой, в том числе мерной, результаты измерений заносить в рабочий журнал. По завершении лабораторной работы результаты количественных определений сообщить преподавателю. Запрещается проводить опыты, не предусмотренные планом, и создавать ситуации, опасные для окружающих. После окончания работы нужно прибрать рабочее место, вымыть водой посуду. Все приборы, реактивы и другие принадлежности поставить на их прежние места. По результатам лабораторной работы студент оформляет отчет на тетрадных листах или листах формата А4 и сдает его на следующей неделе после выполнения работы. Структура отчета: −титульный лист; −цель и задачи лабораторной работы; −перечень оборудования и реактивов; −описание выполнения всех заданий: номер и название задания; краткое теоретическое введение по теме задания; при проведении гравиметрического анализа: схема гравиметрического определения; уравнения химических реакций; расчёт навески анализируемой пробы, объёма реагентаосадителя; выбор осадителя и условий осаждения; выбор промывной жидкости и условий промывки; при проведении титриметрического анализа: приготовление рабочего раствора титранта; аналитическая реакция; расчет кривой титрования; выбор условий титрования (pH, буферный раствор, комплексообразователь, индикатор и т.д.) и их влияние на вид кривой титрования; результаты измерений; расчеты результатов количественного определения и метрологических характеристик (по указанию преподавателя); вывод, оценка и возможные причины отклонения результатов от опорного значения; −общий вывод по лабораторной работе. 1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Сущность гравиметрического метода анализа состоит в измерении массы вещества известного состава, стехиометрически связанного с определяемым компонентом. Часто выделение определяемого компонента проводят осаждением. Тогда гравиметрическое определение включает в себя осаждение определяемого компонента в виде малорастворимого соединения (осаждаемая форма), отделение осадка от маточного раствора фильтрованием, промывание, высушивание или прокаливание и взвешивание образовавшегося соединения известного состава (гравиметрическая форма). По массе гравиметрической формы рассчитывают массу определяемого компонента в анализируемой пробе: mопр. в - ва F mгр. ф. где a M опр. в - ва b M гр. ф. mгр. ф. mопр.в-ва. – масса определяемого вещества, г mгр.ф. – масса гравиметрической формы, г F a M опр. в-ва b M гр. ф. – фактор пересчета (гравиметрический фактор) Мопр.в-ва. – молярная масса определяемого вещества, г/моль Мгр.ф. – масса гравиметрической формы, г/моль а и b – числа, необходимые для уравнивания числа молей определяемого вещества в числителе и знаменателе (стехиометрические коэффициенты). 1.1. Определение титана в присутствии меди При действии аммиака титан осаждается из раствора в виде гидроксидов Ti(OH)4 или TiO(OH)2 в зависимости от концентрации титана в растворе и температуры раствора. Для того чтобы одновременно с титаном не происходило осаждение гидроксида меди, прибавляют избыток аммиака, который переводит гидроксид меди в растворимое комплексное соединение синего цвета [Cu(NH3)4](OH)2. Однако медь в значительной степени соосаждается с аморфным осадком гидроксида титана, что не позволяет количественно разделить металлы. Поэтому проводят последующее переосаждение гидроксида титана, после чего осадок отфильтровывают, промывают, высушивают и прокаливают до постоянной массы. Схема анализа TiOCl2 (р-р) Анализируемый объект : : Ti → Определяемый компонент Ti(ОH)4, TiO(OH)2 → Осаждаемая форма → TiO2 → Гравиметрическая форма Необходимые реактивы водный раствор аммиака (25 % мас.); азотная кислота концентрированная; раствор азотнокислого аммония (1–2 % мас.). Порядок работы Анализируемый раствор в стакане вместимостью 100 мл нагревают до начинающегося кипения (не кипятить во избежание гидролиза титана) и осторожно прибавляют раствор аммиака до появления запаха. Образовавшийся осадок гидроксида титанила тщательно перемешивают стеклянной палочкой и разбавляют горячей водой до общего объема 50 мл. Вновь перемешивают раствор с осадком и дают осадку осесть, на что требуется около 5 минут. Для фильтрования используют беззольный крупнопористый фильтр "красная (или белая) лента". Не взмучивая осадок, сливают (декантируют) по стеклянной палочке на фильтр прозрачную жидкость над осадком, окрашенную аммиакатом меди в синий цвет и собирают фильтрат в чистую коническую колбу, стараясь не переносить на фильтр осадок. Когда почти вся жидкость будет отфильтрована, следует убедиться, что фильтрат прозрачен и только тогда можно вылить его из колбы. Промывают осадок 3–4 раза декантацией горячей водой (с небольшим количеством аммиака) до исчезновения в промывных водах голубого окрашивания. Промывка осадка декантацией: в стакан с осадком наливают 10-20 мл промывного раствора, взмучивают стеклянной палочкой осадок, дают ему отстояться и сливают по палочке на фильтр мутноватую жидкость, оставляя основную часть осадка в стакане. Осадок переносят на фильтр и 2–3 раза промывают из промывалки, начиная с верхнего края фильтра и ожидая каждый раз, когда отфильтруетея предыдущая порция промывной жидкости. Затем фильтр с осадком гидроксидов титана помещают в стакан, в котором производили осаждение, прибавляют 5 мл концентрированной азотной кислоты, нагревают, помешивая стеклянной палочкой до полного растворения осадка (фильтр при этом превращается в бумажную кашицу). Добавляют к раствору 5 мл горячей дистиллированной воды и вновь осаждают гидроксиды титана избытком аммиака. Полученный раствор с осадком тщательно перемешивают, разбавляют горячей водой до 50 мл. Фильтруют осадок через крупнопористый беззольный фильтр. Для этого осадок количественно (!) переносят на фильтр. Частицы осадка, приставшие к стенкам стакана, удаляют при помощи кусочка беззольного фильтра и стеклянной палочки, которую также протирают кусочком фильтра. Кусочки фильтра, применяемые для очистки стакана и палочки от осадка, помещают на фильтр с основной массой осадка. Промывают осадок 3–4 раза горячим раствором нитрата аммония (1–2 % мас.). Промытый осадок вместе с фильтром помещают в предварительно прокаленный до постоянной массы тигель, высушивают, озоляют в сушильном шкафу при температуре 150-200 С и прокаливают в муфельной печи при температуре 800-900 С в течении 1-1,5 ч. до постоянной массы. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивают. Проводят повторное прокаливание осадка (20 мин). Масса считается постоянной, если результаты двух взвешиваний отличаются друг от друга не более чем на 0,2 мг. Рассчитывают массу титана в исследуемом растворе по формуле. 1.2. Определение содержания сульфата аммония в препарате Анализируемое вещество растворяют в воде и в полученном растворе осаждают ионы SO42– в виде сульфата бария. Осаждение проводят из разбавленного горячего подкисленного раствора. Горячий раствор осадителя медленно добавляют при перемешивании. Осадок оставляют стоять не менее 12 часов. Все это способствует образованию крупнокристаллического, легко фильтруемого осадка, наименее загрязненного посторонними веществами за счет соосаждения. Схема анализа (NH4)2SО4 : (NH4)2SО4 → BaSО4·xH2О → BaSO4 Анализируемый объект : Определяемый компонент → Осаждаемая форма → Гравиметрическая форма Необходимые реактивы раствор хлорида бария ( = 5 % мас. ВаС12·2Н2О); соляная кислота (2 М); раствор нитрата серебра (0,1 М). Порядок работы Рассчитывают навеску исследуемого вещества, зная примерное содержание в нем сульфата аммония. Химический термостойкий стакан объемом 100 мл (его масса не должна превышать 100 г), в котором будут проводить растворение пробы, помещают на чашку аналитических весов и обнуляют показания весов. Не снимая стакан с чашки весов, добавляют необходимое количество анализируемого вещества небольшими порциями. Если сосуд для растворения пробы имеет массу больше 100 г, то взвешивание проводят на часовом стекле. Взвешивание проводят с точностью до 0,0001 г. Добавляют дистиллированной воды 50–60 мл. К полученному раствору добавляют 2 мл соляной кислоты (2 М) и перемешивают. Рассчитывают объем раствора хлорида бария, необходимый для осаждения сульфат-ионов. Следует иметь в виду, что хлорид бария легко соосаждается с сульфатом бария, и поэтому допустим лишь небольшой его избыток (около 15 %). Раствор осадителя помещают в отдельный термостойкий стакан и разбавляют водой до 25 мл. Растворы исследуемого вещества и осадителя нагревают почти до кипения. Раствор хлорида бария заливают в воронку с зажимом. Воронку следует предварительно прогреть горячей водой, а зажим отрегулировать так, чтобы раствор вытекал медленно по каплям (1–2 капли в секунду). Осадитель приливают по каплям к анализируемому раствору вещества, непрерывно перемешивая раствор стеклянной палочкой. При этом не следует касаться стенок и дна стакана, так как в местах царапин осадок плотно пристает к стеклу. Прибавив весь осадитель и не вынимая палочку из раствора, закрыть стакан листом, бумаги и оставить до следующего занятия. Для фильтрования применяют бумажный плотный беззольный фильтр "синяя лента". Осадок промывают декантацией 2–3 раза, затем количественно переносят осадок на фильтр. Осадок на фильтре промывают еще 5–6 раз небольшими порциями дистиллированной воды. Промывание осадка продолжают до полного удаления маточного раствора, что определяют по реакции на хлорид-ионы (проба с AgNO3). Несколько капель из последней порции фильтрата помещают в пробирку и добавляют 2 капли раствора нитрата серебра. Если раствор не мутнеет – можно считать, что промывание закончено. Дают жидкости полностью стечь с фильтра, переносят фильтр с осадком в предварительно прокаленный до постоянной массы тигель. Высушивают, озоляют в сушильном шкафу и прокаливают в муфельной печи до постоянной массы. По результатам взвешивания рассчитывают массовую долю сульфата аммония в анализируемом веществе в процентах. 2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ Методы титриметрического анализа основаны на измерении объема (массы) раствора с известной концентрацией вещества (титранта), затраченного на реакцию с определяемым компонентом. Титрант добавляют в количестве, химически эквивалентном количеству реагирующего с ним аналита (точка эквивалентности). Экспериментально конец титрования (конечная точка титрования) устанавливают визуальным методом с помощью индикаторов или инструментальными методами. Расчеты в титриметрии основаны на законе эквивалентов. В титриметрическом анализе методы классифицируют по типу химической реакции, которая лежит в основе количественного определения: кислотноосновное, комплексометрическое, окислительно-восстановительное, осадительное титрование. По способу выполнения операций выделяют: − прямое титрование – титрант непосредственно добавляют к раствору определяемого вещества. Расчет массы определяемого компонента: э mопр. в-ва C этV т M опр. в-ва где э C т – молярная концентрация эквивалента раствора титранта, моль/л V т – объем раствора титранта, затраченный на титрование, л э M опр. в-ва – молярная масса эквивалента определяемого вещества, г − обратное титрование – к раствору аналита добавляют в избытке точно измеренный объем раствора первого реагента с известной концентрацией. Затем непрореагировавший избыток первого реагента оттитровывают раствором второго реагента (титрантом). Расчет массы определяемого компонента: э э э mопр.в-ва (C R1V R1 C T2 V T2 ) M опр. в-ва где э – молярная концентрация эквивалента раствора первого реагента, моль/л V R1 – объем раствора первого реагента , л C R1 э – молярная концентрация эквивалента раствора второго реагента (титранта), моль/л V T2 – объем раствора второго реагента (титранта), затраченный на титрование, л э M опр. в-ва – молярная масса эквивалента определяемого вещества, г C T2 − титрование заместителя – титрование продукта реакции определяемого компонента с каким-либо реагентом, взятым заведомо с избытком, титрантом. Расчет массы определяемого компонента: э mопр. в-ва C этV т M опр. в-ва где э C т – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/л V т – объем титранта, затраченный на титрование, л э M опр. в-ва – молярная масса эквивалента определяемого вещества, г 2.1. Кислотно-основное титрование (протолитометрия) В основе метода лежит реакция нейтрализации кислоты или основания. Этим методом определяют количество кислоты, основания или вещества, реагирующего с кислотой или щелочью. В качестве титрантов используют растворы сильных кислот или оснований. Точку эквивалентности устанавливают по изменению окраски предварительно добавленного в раствор кислотно-основного индикатора. В процессе изменения рН раствора меняется строение молекулы индикатора, следствием чего и является изменение цвета. Интервал рН перехода окраски индикатора должен входить в скачок титрования. Границы скачка титрования определяются заданной точностью количественного анализа. Чем жестче требования к точности титрования, тем меньше скачок титрования, тем более ограничен выбор индикатора. 2.1.1. Приготовление рабочего раствора соляной кислоты и установка его нормальности по тетраборату натрия (бура) Титрант готовят разбавлением дистиллированной водой концентрированной соляной кислоты марки х.ч. Сначала готовят раствор с приблизительной концентрацией, близкой к заданной, а затем устанавливают его точную концентрацию по первичному стандартному раствору. В данной работе для этой цели используется бура. Аналитическая реакция титрования Na2В4О7 + 2HC1 + 5Н20 → 2NaCl + 4Н3ВО3 В процессе титрования в растворе накапливается ортоборная кислота, в присутствии которой рН раствора в точке эквивалентности оказывается меньше 7 (~ 5). Индикаторами для титрования могут быть метиловый красный (рТ = 5,3), метиловый оранжевый (рТ = 4) и др. Необходимые реактивы: тетраборат натрия Na2В4О7·10Н2О свежеперекристаллизованный (бура); соляная кислота концентрированная; метиловый оранжевый 0,1 % мас. водный раствор. Порядок работы Приготовление 0,1 М раствора HCl. Измеряют плотность концентрированной соляной кислоты с помощью денсиметра (ареометра). Рассчитывают объем этой кислоты, необходимый для приготовления одного литра 0,1 М раствора. Отмеривают с помощью мерного цилиндра вычисленный объем концентрированной соляной кислоты, разбавляют дистиллированной водой до 1 л и хорошо перемешивают. Приготовление раствора кислоты проводят в соответствии с техникой безопасности проведения препаративных работ. Приготовление 0,1000 н. раствора буры. Кристаллогидрат буры при хранении выветривается, поэтому перед применением соль перекристаллизовывают и сохраняют в склянке с притертой пробкой. Рассчитывают навеску буры, необходимую для приготовления 250,0 мл 0,1000 н. раствора, отвешивают ее на аналитических весах с точностью 0,0001 г, количественно переносят в стакан. Растворяют буру в небольшом количестве воды (50–60 мл) и, если требуется, нагревают. Охлажденный раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 250,0 мл, обмывая стенки стакана дистиллированной водой. Раствор в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Установка концентрации раствора соляной кислоты по буре. Бюретку вместимостью 25 мл ополаскивают два раза небольшим количеством раствора соляной кислоты, концентрацию которого требуется установить, и заполняют этим раствором. В коническую колбу для титрования вместимостью 250 мл отбирают с помощью пипетки аликвотную часть раствора буры 10,0 мл. Добавляют к раствору буры 2–3 капли индикатора метилового оранжевого. Устанавливают уровень HCl в бюретке на нулевое деление. Поставив колбу с раствором буры под бюретку на белую пластинку или лист белой бумаги, титруют соляной кислотой до изменения цвета индикатора из желтого в желторозовый. Титрование проводят не менее двух раз. Результаты двух титрований не должны расходиться между собой более чем на 0,1 мл. В противном случае титрование повторяют до получения воспроизводимых результатов. По результатам титрования рассчитывают концентрацию HCl (моль/л). 2.1.2. Определение формульного состава кристаллогидрата буры В данной работе предлагается путем титрования аликвотных частей раствора, приготовленного из частично выветрившегося установить его формулу. Необходимые реактивы: тетраборат натрия Na2В4О7·xН2О; соляная кислота, титрованный раствор; метиловый оранжевый 0,1 % мас. водный раствор. кристаллогидрата буры, Порядок работы Рассчитывают навеску буры, необходимую для приготовления 500 мл 0,1 н. раствора (исходя из состава буры – Na2В4О7·10Н2О), отвешивают ее на аналитических весах с точностью 0,0001 г, количественно переносят в стакан. Растворяют буру в небольшом количестве воды (50–60 мл) и, если требуется, нагревают. Охлажденный раствор переносят в мерную колбу вместимостью 500,0 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Отбирают две аликвотные части 10,0 мл раствора буры с известной массовой концентрацией кристаллогидрата Na2В4О7·хН2О (г/мл) добавляют индикатор метиловый оранжевый и титруют раствором соляной кислоты. По результатам титрования рассчитывают: − молярную концентрацию буры, моль/л − нормальную концентрацию буры, моль/л − массу безводной буры и кристаллогидрата в аликвотной части − количество воды в кристаллогидрате (х) Записывают формулу кристаллогидрата. 2.1.3. Определение Na2CO3, NaHCO3 и NaOH при их совместном присутствии В задаче имеется пять вариантов растворов. Рассмотрим каждый вариант в отдельности. 1. Раствор NaOH. Титрование сильного основания сильной кислотой, можно проводить как с метиловым оранжевым, так и с фенолфталеином в качестве индикатора, поскольку скачок титрования рН = 6–8 ед. рН, т.е. большой. ОН- + Н+ Н2О 2. Раствор Na2CO3. В присутствии индикатора метилового оранжевого (рТ = 4) сода титруется сильной кислотой полностью, т.е. до Н2CO3. Количество соды в растворе может быть рассчитано по результатам титрования, при этом МЭ(Na2CO3) = ½ М(Na2CO3). СО32- + 2Н+ Н2CO3 В случае же титрования с фенолфталеином (рТ = 9) сода титруется лишь по первой ступени до NaHCO3. Тогда МЭ(Na2CO3) = М(Na2CO3). CO32- + Н+ НCO33. Раствор NaHCО3. Титрование раствором сильной кислоты может быть проведено только с метиловым оранжевым до Н2CO3. Фенолфталеин, помещенный в раствор NаНСO3, не будет окрашиваться, так как для фенолфталеина рТ = 9, а в растворе NaHCО3 рН = 8,4. НСО3- + Н+ Н2CO3 4. Раствор смеси NaOH и Na2CO3. Для определения содержания компонентов смеси требуется применение двух индикаторов – фенолфталеина и метилового оранжевого. Раствором сильной кислоты с фенолфталеином титруется NaOH и Na2CO3 до NaНCO3. ОН- + Н+ Н2О CO32- + Н+ НCO3Неоттитрованнным остается только образовавшийся NaНCO3, который после обесцвечивания фенолфталеина титруют с метиловым оранжевым. НСО3- + Н+ Н2CO3 5. Раствор смеси Na2CO3 и NaНCO3. Титрование раствором сильной кислоты проводится с двумя индикаторами: с фенолфталеином титруется Na2CO3 до NaНCO3. CO32- + Н+ НCO3С метиловым оранжевым после обесцвечивания фенолфталеина титруется NaНCO3, содержащийся в исходной смеси и образовавшийся при частичной нейтрализации соды. НСО3- + Н+ Н2CO3 Необходимые реактивы: соляная кислота, 0,1 М титрованный раствор; фенолфталеин 1 % мас. раствор в этаноле; метиловый оранжевый 0,1 % мас. водный раствор. Порядок работы: К исследуемому раствору добавляют 2–3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты до исчезновения малиновой окраски. Объем раствора соляной кислоты, затраченной на титрование, обозначают Vф.ф. Затем в этот же раствор добавляют 2–3 капли раствора метилового оранжевого и продолжают титрование до изменения окраски из желтой в оранжевую. Объем раствора соляной кислоты обозначают Vм.о. Суммарный объем, пошедший на титрование V = Vф.ф. + Vм.о. Определение повторяют со второй аликвотой. Заключение о составе раствора и расчет массы компонентов делают на основании данных титрования: 1. Если Vф.ф. > 0, а Vм.о. = 0 (метиловый оранжевый окрашивается в розовый цвет от первой же капли титранта), то в растворе содержится NaOH. 2. Если Vф.ф. = Vм.о., то в растворе находится Na2CO3. 3. Если Vф.ф. = 0 (фенолфталеин, помещенный в раствор, не окрашивается в красный цвет), а Vм.о. > 0, то в растворе имеется только NaНCO3. 4. Если Vф.ф. > Vм.о., то в растворе содержатся NaOH и Na2CO3. 5. Если Vф.ф. < Vм.о., то в растворе имеются NaНCO3 и Na2CO3. По результатам титрования определяют состав анализируемого раствора и рассчитывают массу компонентов. 2.1.4. Определение аммиака При титровании слабого основания сильной кислотой реакция раствора в точке эквивалентности будет слабокислой вследствие гидролиза образующейся соли, в данном случае хлористого аммония. Пригодным в этих условиях является индикатор метиловый оранжевый (рТ = 4). Необходимые реактивы соляная кислота, 0,1 М титрованный раствор; метиловый оранжевый 0,1 % мас. водный раствор. Порядок работы В колбу для титрования наливают из бюретки 10,0 мл раствора соляной кислоты и добавляют 2–3 капли индикатора. В эту же колбу получают исследуемый раствор аммиака и дотитровывают этот раствор до перехода окраски индикатора. Аналогичным образом оттитровывают вторую параллель. Рассчитывают массу аммиака в растворе. 2.1.5. Приготовление рабочего раствора NaOH и установка его нормальности по соляной кислоте Едкий натр не отвечает требованиям, предъявляемым к первичному стандартному веществу. Поэтому сначала готовят 0,1 М раствор едкого натра, а точную концентрацию его устанавливают по первичному стандартному раствору (щавелевая кислота, бензойная кислота, бифталат калия). Для этой цели можно также воспользоваться титрованным раствором соляной кислоты. Необходимые реактивы: едкий натр NaOH; соляная кислота, 0,1 М титрованный раствор; фенолфталеин, 1 % мас. раствор в этаноле; Порядок работы Навеску едкого натра, рассчитанную для получения 250 мл 0,1 М раствора и взвешанную на технических весах, переносят в стакан, растворяют в 250 мл воды, хорошо перемешивают, охлаждают и заполняют этим раствором бюретку. В колбу для титрования помещают с помощью пипетки 10,0 мл титрованного раствора соляной кислоты, прибавляют 2–3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором щелочи до появления розового окрашивания, не исчезающего 20–30 секунд. По результатам титрования рассчитывают нормальную концентрацию раствора NaOH. 2.1.6. Определение уксусной кислоты При титровании слабой кислоты щелочью реакция раствора в точке эквивалентности будет щелочной вследствие гидролиза продуктов нейтрализации, в данном случае ацетата натрия. Титрование проводят с фенолфталеином в качестве индикатора (рТ = 9). Необходнмые peaктивы: едкий натр, 0,1 М титрованный раствор; фенолфталеин, 1 % мас. раствор в этаноле. Порядок работы К анализируемому раствору уксусной кислоты прибавляют 2–3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором щелочи до появления розового окрашивания. По результатам параллельных определений рассчитывают массу уксусной кислоты в растворе. 2.1.7. Определение фосфорной кислоты В соответствии со ступенчатым характером ионизации фосфорной кислоты pK1 = 2,12, pK2 = 7,21; рK3 = 12,38 нейтрализация фосфорной кислоты щелочами протекает также ступенчато. При титровании в присутствии метилового оранжевого фосфорная кислота титруется как одноосновная (по первой ступени): H3PO4 + NaOH → NaН2PО4 + H2O В присутствии индикатора фенолфталеина возможно титрование фосфорной кислоты как двухосновной. При применении этого индикатора изменение окраски происходит до точки эквивалентности и индикаторная погрешность составляет ~7 %). Погрешность определения можно значительно снизить добавлением хлорида натрия, который сильно подавляет гидролиз соли Na2HPO4. Можно также применять в качестве индикатора тимолфталеин (рТ = 10) без добавления хлорида натрия. H3PO4 + 2NаОН → Na2HPO4 + 2H2O Третья константа ионизации фосфорной кислоты настолько мала, что непосредственное титрование по третьей ступени практически невозможно. Необходимые реактивы гидроксид натрия, 0,1 М титрованный раствор; метиловый оранжевый, 0,1 % мас. водный раствор; фенолфталеин, 0,1 % мас. раствор в этаноле; тимолфталеин, 0,1 % мас. раствор в этаноле; хлорид натрия. Порядок работы Титрование фосфорной кислоты как одноосновной. К раствору фосфорной кислоты прибавляют 2 капли раствора метилового оранжевого и титруют раствором щелочи до перехода розовой окраски в оранжево-желтую. Если приготовлен раствор сравнения, то титрование заканчивают, когда окраска анализируемого раствора станет такой же, как и у раствора сравнения. Раствор сравнения – раствор, содержащий все те же компоненты, в таком же количестве, что и анализируемый раствор за исключением аналита на момент фиксирования конечной точки титрования. Титрование фосфорной кислоты как двухосновной. К раствору фосфорной кислоты прибавляют 3 капли раствора фенолфталеина, 5 г хлорида натрия и титруют раствором щелочи до бледно-розовой окраски, не исчезающей в течение 20 с. Можно сначала титровать фосфорную кислоту как одноосновную в присутствии метилового оранжевого, а затем, после достижения первой точки эквивалентности, прибавить несколько капель тимолфталеина и продолжать титрование до второй точки эквивалентности, при которой цвет раствора переходит в зелёный. По результатам проведенных титрований рассчитывают массу фосфорной кислоты в анализируемом растворе. 2.1.8. Определение аммонийной соли методом замещения Метод основан на реакции соли аммония с формальдегидом НСНО (формалином) с образованием хлороводородной кислоты (заместитель): 4NH4Cl + 6HCHO → (CH2)6N4 + 4HCl + 6H2O Оттитровав образовавшуюся хлороводородную кислоту раствором гидроксида натрия, можно рассчитать содержание NH4Cl в исходном растворе. Поскольку раствор формалина содержит обычно примесь муравьиной кислоты, его необходимо предварительно нейтрализовать щелочью. Необходимые реактивы гидроксид натрия, 0,1 М титрованный раствор; формалин, 25 % мас. водный раствор; фенолфталеин, 0,1 % мас. раствор в этаноле; Порядок работы В колбу с анализируемым раствором наливают 3–5 мл раствора формалина, 3–4 капли раствора фенолфталеина, 5–7 мл дистиллированной воды. Проводят нейтрализацию, приливая по каплям из бюретки щелочь до появления слаборозового окрашивания (этот объем щелочи не учитывают в расчетах). Подготовленный таким образом раствор формалина приливают к анализируемому раствору, содержащему NH4Cl, тщательно перемешивают 1– 2 минуты. Доводят уровень раствора щелочи в бюретке до нулевого деления и титруют до появления розового окрашивания, не исчезающего при перемешивании ~ 30 с. По результатам титрования рассчитывают массу хлорида аммония в анализируемой пробе. 2.2. Комплексонометрия К комплексонам относятся полиаминокарбоновые кислоты. Эти соединения характеризуются наличием аминодиацетатных группировок: СН2СООН N СН2СООН Наибольшее применение из известных в настоящее время комплексонов получила динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), называемая еще иначе комплексон III или трилон Б: HOOC H2C N CH2 CH2 CH2 COONa CH2 COOH N NaOOC H2C 2H2O Условное ее обозначение Na2H2Y·2Н2О; молярная масса 372,24 г/моль. Комплексон III образует со многими металлами прочные хорошо растворимые комплексные соединения, в которых металл замещает атомы водорода карбоксильных групп и координационно связывается с азотом аминогруппы: – OOC H2C CH2 N COO– CH2 N CH2 H2C CH2 2+ O C O Me O C O Важной особенностью является то, что в определенных условиях различные катионы ( Ме2+, Me3+, Ме4+) образуют комплексные ионы или молекулы с постоянным соотношением металл : лиганд равным 1 : 1. Ме2+ + H2Y2- МеY2- + 2H+ Ме3+ + H2Y2- МеY- + 2H+ Ме4+ + H2Y2- МеYo + 2H+ Как видно из этих уравнений, уменьшение кислотности среды способствует комплексообразованию. Однако увеличение рН раствора будет способствовать гидролизу катионов. Трех- и четырехзарядные катионы металлов образуют достаточно устойчивые комплексонаты даже в кислой среде, поэтому и титрование таких металлов, как правило, проводят в кислой среде (рН = 2–4). Двухзарядные катионы металлов определяют в щелочной среде и, как правило, в присутствии дополнительного комплексообразующего вещества, предотвращающего гидролиз и образование гидроксидов. В качестве индикаторов в комплексонометрии используют различные органические реагенты, способные образовывать окрашенные комплексы с ионами соответствующего металла – металлоиндикаторы. При добавлении индикатора к раствору соли металла образуется соответствующий комплекс, который должен быть менее устойчивым, чем комплекс металла с комплексоном. Когда в процессе титрования все ионы металла будут связаны с комплексоном, исчезает окраска комплексного соединения металла с индикатором, вследствие его разрушения, и раствор приобретает цвет, характерный для самого индикатора при данном значении рН. Иногда для большей контрастности в изменении цвета раствора в него вводят индифферентный краситель. Например, при определении тория с ксиленоловым оранжевым в раствор вводят метиленовый синий. На его фоне переход окраски индикатора от красной к желтой воспринимается как переход окраски раствора от фиолетовой к зеленой. Следует иметь в виду, что многие органические красители изменяют свой цвет также и при изменении кислотности среды. Чтобы рН раствора при титровании оставался постоянным, в титруемую пробу вводят буферный раствор. 2.2.1. Приготовление рабочего раствора комплексона III и установка его концентрации по цинку Комплексон III Na2H2Y·2Н2О относительно хорошо растворим в воде. При необходимости его можно получить в чистом виде и использовать в качестве первичного стандарта. Обычно стандартизуют раствор комплексона III по стандартным растворам цинка или висмута, приготовленным растворением металлов в соляной кислоте. Необходимые реактивы комплексон III, кристаллический; цинк металлический марки "ч.д.а."; хлорид натрия, кристаллический; раствор соляной кислоты (1:1); аммиачный буферный раствор, рН = 9; водный раствор аммиака (1:20); эриохромчерный Т (хромоген черный ЕТ-00), твердый. Порядок работы Приготовление раствора комплексона III, 0,02 М. Рассчитывают навеску Na2H2Y·2Н2О, необходимую для приготовления 0,02 М раствора. Растворяют ее в 200–300 мл воды при нагревании, разбавляют водой до литра. Приготовление стандартного раствора хлорида цинка, 0,0200 М. Рассчитывают навеску металлического цинка, необходимую для приготовления 0,0200 М раствора, растворяют ее в соляной кислоте при нагревании. Раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500,0 мл и после полного охлаждения доводят дистиллированной водой до метки. Приготовление индикатора. Навеску 0,12 г эриохром черного Т смешивают с 25 г хлорида натрия. Смесь тщательно, растирают в ступке и пересыпают в бюкс (такой способ хранения индикатора связан с неустойчивостью его водных растворов). Для титрования применяют небольшое количество этой смеси, достаточное для отчетливого окрашивания раствора. Стандартизация раствора комплексона III. В колбу для титрования отмеряют пипеткой 10,0 мл 0,0200 М раствора хлорида цинка, нейтрализуют раствором аммиака 1:20 до слабо-щелочной реакции (образование осадка), добавляют 10 мл буферного раствора и около 80 мл воды. Раствор перемешивают и прибавляют небольшое количество индикаторной смеси. Полученный раствор титруют комплексоном до изменения окраски раствора из фиолетовой в голубую. Так как реакция комплексообразования протекает не моментально, то вблизи точки эквивалентности титруют медленно. По результатам титрования вычисляют молярность раствора комплексона III. 2.2.2. Определение общей жесткости воды Жесткостью воды называется совокупность свойств, обусловленных концентрацией в ней щелочноземельных элементов, преимущественно ионов кальция (Са2+) и магния (Mg2+). Различают следующие виды жесткости: Общая жесткость воды. Определяется общим содержание растворимых солей кальция и магния независимо от природы анионов (НСО3, Cl, SO42). Представляет собой сумму карбонатной (временной) и некарбонатной (постоянной) жесткости. Карбонатная жесткость. Обусловлена наличием в воде гидрокарбонатов и карбонатов (при рН > 8,3) кальция и магния. Данный тип жесткости почти полностью устраняется при кипячении воды и поэтому называется временной жесткостью. При нагреве воды гидрокарбонаты распадаются с образованием угольной кислоты и выпадением в осадок карбоната кальция и гидроксида магния. Некарбонатная жесткость. Обусловлена присутствием кальциевых и магниевых солей сильных кислот (серной, азотной, соляной) и при кипячении не устраняется (постоянная жесткость). Жесткость воды согласно существующему стандарту (ГОСТ 31865-2012) выражается в градусах жесткости (°Ж). Градус жесткости соответствует концентрации щелочноземельного элемента, численно равной 1/2 его моля, выраженной в мг/дм3 (г/м3), т.е. градус жесткости соответствует содержанию 20,04 мг Са2+ или 12,15 мг Mg2+ в 1 дм3 воды. Для определения общей жесткости воды может быть использован комллексон III, который образует комплексные соединения с ионами магния (рK = 8,69) и кальция (рK = 10,70). Общая жесткость воды рассчитывается по формуле: Ж общ. 2СТрБVТрБ VH O 103 , ммоль/дм3 (1) 2 СТрБ – молярная концентрация комплексона III, моль/дм3; VТрБ – объем комплексона III, затраченный на совместное титрование ионов Ca2+ и Mg2+, мл; VH2O – объем воды, взятой для анализа, мл. Необходимые реактивы комплексон III, 0,02 М титрованный раствор; аммиачный буферный раствор, рН = 10; эриохром черный Т в смеси с NaCl (1 : 200), твердый. Порядок работы К 100 мл исследуемой воды добавляют 5 мл буферного раствора, индикатора на кончике шпателя и титруют раствором комплексона III до изменения окраски индикатора из красно-фиолетовой в синюю. Общую жесткость воды (Жобщ.) вычисляют по формуле (1). 2.2.3. Раздельное определение кальция и магния Комплексонометрическим методом можно определить содержание ионов кальция и магния в отдельности при их совместном присутствии в пробе. Сущность определения сводится к тому, что вначале определяют суммарное содержание ионов кальция и магния, титруя анализируемую пробу раствором комплексона III в присутствии индикатора эриохромчерного Т (титрование проводят как описано в разделе 2.2.2). Затем находят содержание только ионов кальция, титруя такую же пробу в сильнощелочной среде с индикатором мурексидом. Ионы кальция образуют с мурексидом комплекс красного цвета, который разрушается комплексоном III в процессе титрования. При этом высвобождается индикатор, который при рН > 12 придает раствору синефиолетовую окраску. Ионы магния в этих условиях осаждаются в виде гидроксида и с титрантом не взаимодействуют. Необходимые реактивы: титрованный раствор комплексона III, 0,02 М раствор гидроксида натрия, 2 М мурексид, насыщенный водный раствор Порядок работы: Для определения суммарного содержания ионов Ca2+ и Mg2+ в колбу для титрования отбирают 100 см3 исследуемой воды и проводят титрование компексоном III, как описано в разделе 2.2.2. Титрование ионов Ca2+ рекомендуется проводить в присутствии раствора сравнения (раствор свидетеля). Для приготовления раствора сравнения к 100 см3 дистиллированной воды необходимо добавить 5–7 см3 раствора гидроксида натрия и несколько капель индикатора мурексида. Отбирают цилиндром аликвоту 100 см3 исследуемой воды, прибавляют 57 см3 2 М раствора гидроксида натрия и несколько капель насыщенного раствора индикатора мурексида. Титруют раствором комплексона III при тщательном перемешивании до перехода окраски раствора из красной в сине-фиолетовую. Окраска раствора не должна отличаться от окраски раствора сравнения. По результатам титрования рассчитывают содержание кальция и магния в пробе в пересчете на их оксиды в мг/дм3. 2.2.4. Определение тория Торий образует с комплексоном III очень прочное бесцветное комплексное соединение (рK = 23). В качестве индикаторов предложен ряд органических реагентов: торон, арсеназо, пирокатехиновый фиолетовый, ксиленоловый оранжевый и др. В данной работе используют в качестве индикатора смесь ксиленолового оранжевого с метиленовым синим. Необходимые реактивы комплексон III 0,05 М титрованный раствор; буферный раствор, рН = 2,0–3,5; смесь 45 мл. 0,1 % мас. водного раствора ксиленолового оранжевого и 5 мл 0,1 % мас. спиртового раствора метиленового синего. Порядок .работы К исследуемому раствору, содержащему соль тория, прибавляют 40 мл воды, 10 мл буферного раствора, несколько капель индикатора и титруют раствором комплексона до изменения окраски из сине-фиолетовой в зеленую. По результатам титрования рассчитывают массу тория в растворе. 2.2.5. Определение железа и марганца при совместном присутствии Железо (III) и марганец (II) определяют последовательным комплексонометрическим титрованием при разных значениях рН. При рН ≈ 1 с сульфосалицилсвой кислотой в качестве индикатора определяют железо (III) прямым титрованием. При рН ≈ 6 с индикатором пиридилазонафтол (ПАН) определяют содержание марганца в этом же растворе обратным титрованием избытка комплексона солью меди (II). Необходимые реактивы комплексон III, 0,05 М титрованный раствор; сульфат меди, 0,05 М титрованный раствор; аммиак, 5 % мас. водный раствор; раствор соляной кислоты, 1 М; уксусно-ацетатный буферный раствор, рН = 6. сульфосалициловая кислота, 5 % мас. водный раствор; ПАН (1-2-пиридилазо-2-нафтол), 0.1 % мас. раствор в этаноле; универсальная индикаторная бумага. Порядок работы Пробу, содержащую железо (III) и марганец (II), разбавляют до 50 мл дистиллированной водой и нейтрализуют аммиаком до появления краснокоричневого окрашивания, затем добавляют 5 мл 1 М раствора соляной кислоты для создания рН ≈ 1. Приготовленный раствор нагревают до 60–70°С, вводят 5 капель раствора сульфосалициловой кислоты и титруют комплексоном III до перехода красной окраски раствора в желтую. В пробу после титрования железа приливают из бюретки 15,0 мл раствора комплексона III, нагревают до кипения. Затем раствор нейтрализуют аммиаком до рН ≈ 6 (значение рН устанавливают с помощью универсальной индикаторной бумаги), приливают 20 мл буферного раствора, 5–10 капель раствора ПАН и титруют избыток комплексона III раствором сульфата меди до появления фиолетовой окраски. По результатам титрования рассчитывают массу железа и марганца в растворе. 2.2.6. Определение сульфат-ионов Сульфат-ионы осаждают с помощью хлорида бария и, не отделяя осадка BaSO4, титруют раствором комплексона III избыточное количество Ва2+ с индикатором эриохром черный Т в аммиачном буферном растворе рН = 9–10. Для получения более четкого изменения окраски индикатора в точке эквивалентности в раствор вводят комплексонат магния. Равновесие реакции: MgY2– + BaInd– → MgInd– + BaY2– рK 8,69 2 7 7,76 сильно сдвинуто вправо (Kравн = 104), вследствие чего при титровании прежде всего образуется комплексонат бария, а в конечной точке наблюдается отчетливый переход окраски индикатора в результате очень чувствительной реакции между MgInd– и избытком комплексона. Необходимые реактивы комплексон III, 0,05 М, титрованный раствор; раствор хлорида бария, 0,02 М. эриохромчерный Т этиловый спирт хлорид аммония, концентрированный раствор аммиака 10 % мас. раствор MgCl2 10 % мас. раствор комплексона III Порядок работы Приготовление индикатора: 0,4 г эриохромчерного Т растворяют при 40-60 С в 100 мл этилового спирта; взбалтывают, охлаждают, фильтруют. Приготовление аммиачного буферного раствора, содержащего комплексонат магния: 8,28 г хлорида аммония, растворяют в 113 мл концентрированного раствора аммиака и разбавляют водой до 900 мл; 10 мл 10 % мас. раствора MgCl2 разбавляют 40 мл воды, прибавляют 10 мл буферного раствора, 5 капель индикатора и титруют 10 % мас. раствором комплексона III до чисто синей окраски; оттитрованный раствор прибавляют, ко всему количеству буферного раствора и доводят его водой до 1 л. Установление соотношения между объемами растворов хлорида бария и комплексона III. В колбу для титрования отмеривают с помощью бюретки 10,0 мл раствора хлорида бария, разбавляют раствор дистиллированной водой до 20-25 мл, приливают 10 мл аммиачного буферного раствора, 5–7 капель индикатора и титруют комплексоном III до перехода красно-фиолетовой окраски в синюю. Определение содержания сульфат-ионов в растворе серной кислоты. К анализируемому раствору, содержащему не более 15 мг сульфат-ионов, приливают 15 мл воды, тот же объем раствора хлорида бария (10,0 мл), как и в предыдущем титровании, и кипятят в течение 5 мин. После охлаждения прибавляют 10 мл аммиачного буферного раствора, 5–7 капель раствора индикатора и титруют раствором комплексона III до чисто синей окраски раствора. По результатам титрования рассчитывают массу сульфат-ионов в растворе. 2.2.7. Определение меди (П) и цинка при совместном присутствии Комплексонометрическое определение меди (II) и цинка проводят после разделения этих элементов методом ионообменной хроматографии. Для разделения используют различие в сорбируемости хлоридных комплексов меди (II) и цинка среднеосновными и сильноосновными анионообменными смолами. В сильноосновных анионитах, используемых в данной методике (AB-I7, ЭДЭ-10П и др.), функциональной группой является четвертичная аммониевая группа –СН2 – N(CH3)3Cl– c хлорид-ионом в качестве противоиона (т.е. анионит находится в Сl–-форме). Фрагмент структуры сильноосновного анионита можно изобразить так: СН2 НС СН2N(CH3)3+Cl– Противоион Сl– способен обмениваться на другие, в том числе и комплексные анионы. В солянокислой среде, ионы цинка образуют комплексные анионы [ZnCl4]2–, которые хорошо поглощаются анионитом из 2 М по HCl раствора. Ионы меди (II) в этих условиях практически не образуют комплексных анионов и не сорбируются анионитом. Уменьшение концентрации соляной кислоты приводит к разрушению комплексного аниона и ионы цинка количественно десорбируются (рис. 1), поэтому элюирование цинка проводят пропусканием через колонку 0,02 М раствора HCl. KD 2 1 0 2 4 6 СHCl Рис. 1. Зависимость коэффициента распределения KD на сильноосновном анионите от концентрации HCI для Сu (II) – кривая (1) и Zn (II) – кривая (2) KD = Ств.·m/(Сж.·V), где Ств., Сж. – концентрации ионов в соответствующих фазах, моль/л; m – масса ионита, г; V– объем подвижной фазы, см3. Необходимые реактивы: соляная кислота, растворы 2 М, 0,02 М; комплексон III, 0,05 М титрованный раствор; хлорид аммония, 1 М; аммиак, раствор (1:1); аммиачный буферный раствор, рН 9-10; анионит AB-I7 (ЭДЭ-10 П) в колонке; эриохром черный Т (в смеси с NaCl); мурексид, свежеприготовленный насыщенный раствор. Порядок работы Сорбция цинка. Перед работой анионит переводят в Cl–-форму. Для этого через анионит пропускают 100 мл 2 М HCl со скоростью 1 капля в секунду. Затем приступают к выполнению первой стадии ионообменного цикла – стадии поглощения ионов [ZnCl4]2–. Для этого через колонку пропускают исследуемый раствор (2 М по HCl), содержащий медь (II) и цинк, со скоростью 1 капля в 4 секунды. После пропускания исследуемого раствора колонку промывают раствором 2 М HCl до полного выхода ионов Cu2+ из колонки. Элюат собирают в мерную колбу вместимостью 100,0 мл. Скорость пропускания промывного раствора HCl – 1 капля в 4 секунды для первых 50 мл раствора и 1 капля в секунду – для остального раствора НСl. Раствор доводят водой до метки 100 мл, перемешивают и определяют в нем содержание меди. Элюирование цинка. После отделения меди (II) колонку промывают раствором 0,02 М HCl, пропуская последний со скоростью 1–2 капли в секунду до полного извлечения сорбированного на колонке цинка. Для этого требуется 200 мл 0,02 М HCl, поэтому элюат собирают в мерную колбу вместимостью 200,0 мл. После доведения раствора до метки дистиллированной водой в нем определяют содержание цинка. Комплексонометрическое титрование меди (II). 25,0 мл раствора, содержащего медь, переносят в коническую колбу вместимостью 250 мл (содержание меди должно быть не более 20 мг), раствор нейтрализуют до рН = 8, для чего добавляют раствор аммиака (1:1) до тех пор, пока от одной капли аммиака не появится голубое окрашивание, затем добавляют 10 мл 1 M хлорида аммония, 7–8 капель насыщенного раствора мурексида и титруют 0,0500 М раствором комплексона III до перехода желтой окраски раствора в фиолетовую. По результатам титрования, рассчитывают массу меди в исследуемом растворе. Комплексонометрическое титрование цинка. 25,0 мл раствора, содержащего цинк, переносят в коническую колбу вместимостью 250 мл, добавляют 60-70 мл дистиллированной воды, нейтрализуют раствор при помощи аммиака (1:1) до рН = 7-8 по универсальной индикаторной бумаге, затем приливают 10 мл буферного раствора, на кончике шпателя добавляют эриохром черный Т и титруют 0,0500 М раствором комплексона III до перехода окраски из фиолетовой в синюю. По результатам титрования рассчитывают массу цинка в исследуемом растворе. 2.3. Окислительно-восстановтельное титрование Методы окислительно-восстановительного окислительно-восстановительных процессах, титрования т.е. на основаны на взаимодействии определяемого вещества, являющегося восстановителем или окислителем, со стандартным раствором окисли теля или восстановителя. Чаще всего в качестве окислителей используют перманганат калия, дихромат калия, йод, сульфат церия (IV) и др., а в качестве восстановителей используют иодид калия, тиосульфат натрия, железо (II) и др. 2.3.1. Дихроматометрия В методе дихроматометрии рабочим раствором является стандартный раствор двухромовокислого калия (дихромата калия). Стандартные растворы готовят по точной навеске высокочистого препарата дихромата калия. Растворы устойчивы при хранении длительное время. При титровании различных восстановителей раствором дихромата калия происходит восстановление ионов Cr2O72– до хрома (III): Cr2O72– + 14H+ + 6е → 2Сг3+ + 7Н20 Окислительно-восстановительный потенциал этой системы очень сильно зависит от кислотности раствора: 𝐸Cr2 O27 0 = 𝐸Cr поэтому титрование ⁄ 3+ Cr 22 O7 ⁄ + Cr 3+ 0,059 6 lg [𝐶𝑟2 𝑂72− ][𝐻 + ]14 бихроматом Индикатором для определения дифениламин, [𝐶𝑟 3+ ]2 , проводят точки дифениламиносульфонат Е0 = 1,33 В в сильнокислом эквивалентности бария или растворе. могут служить натрия и другие окислительно-восстановительные индикаторы. 2.3.1.1. Приготовление рабочего раствора дихромата калия Для получения 250,0 мл 0,1000 н. раствора дихромата калия отбирают на аналитических весах предварительно рассчитанную навеску перекристаллизованного химически чистого дихромата калия с точность до 0,0001 г и количественно переносят ее в мерную колбу. Растворяют в дистиллированной воде и доводят водой до метки. Раствор также можно приготовить и из фиксанала. 2.3.1.2. Определение железа (II) При титровании железа (II) в качестве индикаторов применяют дифениламин (E0 = 0,76 В), дифениламиносульфонат бария (E0 = 0,84 В) или фенилантраниловую кислоту (E0 = 1,08 В), Окисленная форма этих индикаторов окрашена в фиолетовый цвет, а восстановленная – бесцветная. Интервал потенциала перехода окраски для первых двух индикаторов не попадает в область скачка титрования рассчитанный с относительной погрешностью 1%. Это приводит к преждевременному окислению индикатора. Поэтому при титровании железа (II) с этими индикаторами в исследуемый раствор вводят фосфорную кислоту, которая образует с ионами железа (III) прочное бесцветное комплексное соединение: Fe3+ + H3PO4 Fe(H2PO4)n3-n + H+, n = 1–4 Связывание ионов Fe3+ в комплекс приводит к уменьшению концентрации свободных ионов Fe3+ и, следовательно, снижению окислительно- восстановительного потенциала системы Fе (III)/Fе (II) и смещению всего участка кривой титрования до точки эквивалентности в область меньших потенциалов, что приводит к увеличению скачка титрования. В этих условиях стандартный потенциал, соответствующий переходу окраски индикаторов дифениламина и дифениламиносульфоната бария попадает в скачок титрования. При применении в качестве индикатора фенилантрониловой кислоты фосфорную кислоту не добавляют. В любом случае реакцию титрования проводят в сильнокислой среде, т.к. это увеличивает потенциал редокс-пары Cr2 O27⁄ , Cr 3+ соответственно увеличивается и скачок титрования. Необходимые реактивы дихромат калия, 0,1 н. стандартный раствор; смесь Кнопа (смесь концентрированных серной и фосфорной кислот); дифениламиносульфонат бария, 0,05 % мас. водный раствор. Порядок работы В пробу исследуемого раствора, содержащего соль железа (II), добавляют 15–20 мл смеси Кнопа, 3–4 капли дифениламиносульфоната бария и титруют раствором дихромата калия до появления фиолетовой окраски раствора. По результатам титрования рассчитывают массу железа в растворе. 2.3.1.3. Определение титана (III) методом замещения Титан (III) может быть определен прямым титрованием растворами окислителей: дихроматом калия, перманганатом калия и др. Но в этом случае необходимы специальные меры для защиты раствора титана (III) от действия кислорода воздуха в процессе титрования. Более удобно проводить титрование по методу замещения. Раствор титана (III) вводят в раствор соли железа (III). Количество ионов железа (III) должно быть избыточным по отношению к титану. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются ионы железа (II) в количестве, эквивалентном титану. Далее титруют железо (II) раствором дихромата калия в условиях, описанных в предыдущей работе. Необходимые.реактивы: бихромат калия, 0,1 н. стандартный раствор; дифениламиносульфонат бария, 0,05 % мас. водный раствор; железо-аммонийные квасцы, 0,1 н. раствор; смесь Кнопа (смесь концентрированных серной и фосфорной кислот). Порядок работы В коническую колбу вместимостью 250 мл вводят 20–25 мл раствора железоаммонийных квасцов, затем приливают исследуемый раствор соли титана (III), приливают 20 мл смеси Кнопа, 2–3 капли дифениламиносульфоната бария и титруют раствором дихромата калия до перехода окраски в фиолетовую. По результатам титрования рассчитывают массу титана в растворе. 2.3.2. Иодометрия В основе всех иодометрических определений лежит обратимая окислительно-восстановительная реакция: I2 + 2ē ⇄ 2I– Е°= 0,54 В. Значение окислительно-восстановительного потенциала этой системы занимает промежуточное положение между потенциалами типичных окислителей и восстановителей. Все задачи, решаемые с помощью иодометрии, могут быть приведены к двум основным схемам: 2I– – 2ē → I2 (определение окислителей); I2 + 2ē → 2I– (определение восстановителей). В обоих случаях иодометрическое определение заканчивают титрованием находящегося в растворе иода (I2) стандартным раствором тиосульфата натрия. Иодометрическое определение окислителей (KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, Cu2+ и др.) выполняют методом замещения, используя растворы иодида калия и тиосульфата. При взаимодействии окислителей с иодидом калия выделяется эквивалентное количество элементарного йода, который затем титруют тиосульфатом натрия. Реакция между йодом и тиосульфатом в кислой или нейтральной среде протекает с образованием тетратионат-ионов: 2S2O32– + I2 ⇄ S4O62– +2I–. Следует иметь в виду, что в щелочной среде (рН > 8) тиосульфат частично окисляется до сульфата: S2O32– + 4I2 + 10OH– 2SO42– +8I– + 5H2O. Как видно из этих уравнений, при титровании йода в щелочной среде расходуется меньше тиосульфата, чем при титровании в кислой или нейтральной среде. В связи с этим иодометрические определения ведут при рН не выше 8. Определение восстановителей (SO32–, S2O32–, ASO2– и др.) выполняют методом обратного титрования: к раствору определяемого восстановителя добавляют с избытком раствор иода в иодиде калия и оттитровывают избыток йода стандартным раствором тиосульфата натрия. Кристаллический йод очень мало растворим в воде (~ 0,28 г/дм3), поэтому для иодометрических определений йод растворяют в водном растворе иодида калия с образованием трииодида калия KI3. Индикатором в иодометрии является крахмал. Амилоза, входящая в состав крахмала, образует с йодом комплексное соединение (клатрат) синего цвета. Крахмал может частично восстанавливать некоторые окислители, в том числе и йод, поэтому в отличие от большинства других индикаторов крахмал вводят не сразу, а только в конце титрования, когда большая часть йода уже оттитрована. Крахмал применяется в виде коллоидного раствора, который получается при нагревании взвеси крахмала в воде до кипения. Для предохранения раствора крахмала от плесени и разложения бактериями к нему обычно прибавляют немного иодида ртути (II). 2.3.2.1. Установка нормальности тиосульфата натрия по дихромату калия Используемый для титрования тиосульфат натрия не является первичным стандартным веществом, так как его исходный препарат загрязнен сульфатом натрия. Первичным стандартным веществом для стандартизации тиосульфата натрия является дихромат калия. Непосредственное титрование дихроматом калия раствора тиосульфата натрия (или наоборот) не дает положительных результатов, так как реакция между ними протекает сложно, через ряд промежуточных продуктов, и не может быть выражена одним уравнением. Поэтому используют метод замещения: K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3I2 + 4K2SO4 + 7H2O. Выделившийся свободный йод титруют тиосульфатом натрия. При недостаточной кислотности реакция окисления идет сравнительно медленно и через некоторое время после окончания титрования наблюдается дополнительное выделение йода. Слишком высокая кислотность вредна, так как способствует окислению иодистоводородной кислоты кислородом воздуха до свободного йода 4HI + O2 2I2 + 2H2O. Концентрированная серная кислота сама является окислителем и выделяет свободный йод из иодида калия H2SO4 + KI I2 + SO2 (H2S, S) + H2O. В связи с этим обычно применяют разбавленную серную кислоту: 15–20 см3 серной кислоты (1:4) на 100 см3 общего объема раствора. Следует также иметь в виду, что иодид калия часто содержит в качестве примесей окислители (KIO3, железо (III)), и при подкислении раствора возможны процессы: KIO3 + 5KI + 3H2SO4 3I2 + 3K2SO4 + 3H2O, Fe2(SO4)3 + 2KI 2FeSO4 + I2 + K2SO4. Поэтому при всех иодометрических определениях в кислой среде необходимо предварительно смешать растворы иодида калия и кислоты. Если выделяется йод, его осторожно обесцвечивают тиосульфатом, а затем уже прибавляют раствор окислителя. Реакция между дихроматом калия и иодидом калия даже при создании благоприятных условий протекает довольно медленно. Поэтому титрование выделившегося при реакции йода следует производить через несколько минут после смешения растворов KI, H2SO4, K2Cr2O7. Титрование нужно производить при хорошем перемешивании раствора, так как в противном случае, особенно при быстром приливании больших порций тиосульфата натрия, создается местный избыток тиосульфата, несмотря на то, что не весь йод еще оттитрован. Это приводит к тому, что тиосульфат натрия разлагается кислотой по реакции Na2S2O3 + H2SO4 SO2 + S + Na2SO4 + H2O. Необходимые реактивы тиосульфат натрия, 0,1 н.; дихромат калия, 0,1 н. стандартный раствор; иодид калия, 10 % мас. раствор; серная кислота (1:4); крахмал, 1 % мас. водный раствор. Порядок работы Смешивают в конической колбе для титрования 10 см3 раствора иодида калия и 20 см3 серной кислоты (1:4). При этом раствор желтеет от выделившегося йода и его осторожно обесцвечивают тиосульфатом натрия, добавляя последний по каплям. К полученной смеси добавляют пипеткой аликвотную часть 10,0 см3 раствора дихромата калия, хорошо перемешивают, закрывают колбу и ставят на 3–4 минуты в темное место. После выдержки раствор разбавляют водой до 100–150 см3 и титруют тиосульфатом натрия до желто-зеленой окраски при энергичном перемешивании. Прибавляют 3 см3 крахмала и продолжают титрование. Когда окраска раствора станет серо-фиолетовой, титрование ведут медленно, хорошо перемешивая после добавления каждой капли тиосульфата. Титрование считают законченным, когда от одной капли тиосульфата исчезнет окраска иод-крахмального комплекса. После записи отсчета по бюретке проверяют окончание титрования, добавляя еще каплю тиосульфата. Если при этом изменение цвета не наблюдается, то титрование закончено. Полученный раствор может служить "свидетелем" (раствором сравнения) при последующих титрованиях. По результатам титрования рассчитывают нормальность раствора тиосульфата натрия. 2.3.2.2. Определение меди При добавлении иодида калия к слабокислому раствору двухвалентной меди происходит реакция 2Cu2+ + 4I– 2CuI↓ + I2. В результате реакции выделяется свободный йод и образуется осадок иодида меди (I), затем йод титруют тиосульфатом натрия. 0 Из сопоставления величин нормальных потенциалов (𝐸Cu 2+ ⁄ + Cu = 0,15 В и 𝐸I02⁄ = I− 0,54 В) следует, что реакция должна идти справа налево. Сдвиг равновесия вправо объясняется тем, что при реакции образуется малорастворимый иодид меди (I) (ПРCuI = 1,1·10-12) и в связи с этим концентрация ионов Сu+ очень невелика по сравнению с концентрацией ионов Cu2+. Это приводит к значительному повышению 0 потенциала (𝐸Cu 2+ ⁄ = 0,86 В). CuI Отметим, что лишь половина затраченного на реакцию иодида калия расходуется на восстановление, меди (II), другая половина его идет на образование осадка иодида меди (I) и, таким образом, теряется как восстановитель. Так как иодид калия является дорогостоящим препаратом, то по предложению Брунса его заменяют смесью иодида и роданида калия. Применение роданида калия основано на том, что при прибавлении смеси Брунса к раствору сульфата меди образуется осадок роданида меди (I), который менее растворим, чем осадок иодида меди (I) (ПРCuSCN = 4,8·10-15) 2CuSO4 + 2KI + 2KSCN CuSCN↓ + I2 + K2SO4. Для предупреждения гидролиза соли меди необходимо присутствие ионов водорода. Однако высокая концентрация ионов водорода приводит к заметному растворению роданида меди (I). Удобно создать в растворе уксуснокислую среду, прибавляя к нему небольшое количество ацетата натрия или аммония до рН = 4,5–5,0. Необходимые реактивы: тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор, смесь Брунса (15 г KSCN и 2 г KI в 100 см3 воды); крахмал, 1 % мас. водный раствор. Порядок работы К раствору задачи прибавляют 15 см3 смеси Брунса, тщательно перемешивают и выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия. Когда бурая окраска раствора перейдет в светло-желтую (большая часть йода оттитрована), прибавляют 3 см3 крахмала и продолжают титрование до прекращения изменения окраски раствора (конечная окраска раствора с взмученным в нем осадком роданида меди – розоватобелая). Изменение окраски лучше всего заметно в том месте раствора, куда падает капля раствора тиосульфата. По результатам титрования рассчитывают массу меди в растворе. 2.3.2.3 Определение пероксида водорода Пероксид водорода реагирует с иодидом калия по уравнению H2O2 + 2KI + H2SO4 I2 + K2SO4 + 2H2O. Реакция идет довольно медленно, но каталитически ускоряется ионами молибдата. Выделившийся йод титруют тиосульфатом натрия. Необходимые реактивы тиосульфат натрия, 0,1 н. титрованный раствор; иодид калия, 10 % мас. раствор; серная кислота, 4 н.; молибдат аммония, 30 % мас. раствор; крахмал, 1 % мас. водный раствор. Порядок работы К раствору, содержащему пероксид водорода, добавляют 10 см3 серной кислоты, 6-7 см3 раствора иодида калия, 3 капли молибдата аммония, перемешивают, титруют тиосульфатом натрия, вводя к концу титрования 2 см3 крахмала в качестве индикатора. Рассчитывают массу пероксида водорода в растворе. 2.3.3 Ванадатометрия Методы ванадатометрического титрования, основаны на применении соединений ванадия (V) (ванадата аммония) в кислых растворах в качестве титранта. Растворение метаванадата аммония NH4VO3 в воде и увеличение кислотности раствора приводят к следующему изменению состава ионов ванадия (V): VO3-- → V4O124-- → V10O286-- → V2O5·nH2O → VO2+ При взаимодействии с восстановителями в очень кислой среде ванадий количественно восстанавливается по реакции: VO2+ + ē + 2H+ VO2+ + H2O, Е° = 0,999 В. В растворах 27 н. по серной кислоте потенциал этой системы увеличивается до 1,45 В. В качестве индикатора в ванадатометрии применяют растворы фенилантраниловой кислоты (E0 = 1,08 В), окисленная форма которой окрашена в вишнево-красный цвет, восстановленная – бесцветная. Следует отметить ряд достоинств титрованных растворов ванадата аммония: устойчивость при низких концентрациях (порядка 0,002–0,0005 н), что не свойственно растворам других окислителей; возможность регулировать величину потенциала системы V (V)/V (IV) путем изменения кислотности среды; четкость фиксирования конечной точки титрования вследствие высокой чувствительности фенилантраниловой кислоты к ионам VO2+. 2.3.3.1. Приготовление рабочего раствора ванадата аммония и установка его нормальности Стандартный раствор ванадата аммония может быть приготовлен из точной навески химически чистого препарата. При работе, с техническим ванадатом аммония титр его раствора устанавливают по другому веществу, например, по соли железа (II), чаще соли Мора. Реакция между ванадием (V) и железом (II) в кислой среде можно выразить уравнением 2FeSO4 + (VO2)2SO4 + 2H2SO4 Fe2(SO4)3 + 2VOSO4 + 2H2O. Необходимые реактивы: ванадат аммония, кристаллический; соль Мора, кристаллическая; дихромат калия, кристаллический; серная кислота концентрированная (ρ = 1,84 г/см3); серная кислота (1:1); фенилантраниловая кислота, 0,2 % мас. раствор в 0,2 % мас. растворе карбоната натрия. Порядок работы Приготовление раствора ванадата аммония 0,025 н. по ванадату и 6 н. по серной кислоте (250 см3). Рассчитанную навеску NH4VO3 взвешивают на технических весах и переносят в термостойкую колбу вместимостью 250–300 см3. Прибавляют 35–40 см3 воды и приливают небольшими порциями при непрерывном перемешивании 37–38 см3 концентрированной серной кислоты до полного растворения выпавшего вначале осадка пятиокиси ванадия. Во вторую, термостойкую колбу отмеривают цилиндром 170– 175 см3 воды и постепенно вливают в нее содержимое первой колбы. Раствор для перемешивания несколько раз переливают из колбы в колбу. Приготовление раствора соли Мора 0,025 н. (250 см3). Рассчитанную навеску соли (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O взвешивают на технических весах. В термостойкой колбе смешивают около 240 см3 воды и 10 см3 концентрированной серной кислоты. В полученный таким образом раствор серной кислоты (1 : 25) всыпают навеску соли Мора. Кислота необходима для предотвращения гидролиза соли и окисления железа (II). Раствор перемешивают до полного растворения соли. Приготовление, раствора, дихромата калия 0,0250 н. (250,0 см3). Рассчитанную навеску соли взвешивают на аналитических весах и растворяют в воде. Переносят раствор в мерную колбу вместимостью 250,0 см3 и доливают дистиллированной водой до метки. Установка нормальности соли Мора по бихромату калия. В две колбы для титрования помещают по 10,0 см3 раствора соли Мора, прибавляют по 20 см3 серной кислоты (1 : 1), 3–4 капли фенилантраниловой кислоты и титруют раствором дихромата калия до перехода зеленой окраски раствора в фиолетовую или вишневую (титрование желательно проводить в присутствии фосфорной кислоты, работа 2.3.1.2). Рассчитывают нормальность соли Мора. Установка нормальности ванадата аммония по соли Мора. В две колбы для титрования помещают по 10,0 см3 раствора соли Мора с установленной нормальностью, добавляют по 20 см3 серной кислоты (1 : 1), 3–4 капли фенилантраниловой кислоты и титруют раствором ванадата аммония до перехода зеленой окраски раствора в фиолетовую. Рассчитывают нормальность раствора ванадата аммония. Переход окраски раствора в точке эквивалентности становится более четким при добавлении к титруемому раствору фосфорной кислоты. 2.3.3.2. Определение железа (II) К полученному в качестве задачи раствору соли железа прибавляют 10–15 см3 серной кислоты (1 : 1), 3–4 капли фенилантраниловой кислоты и титруют раствором ванадата аммония, как указано в 2.3.3.1. По результатам титрования рассчитывают массу железа в растворе. 2.3.3.3. Определение урана Наиболее распространенные титриметрические методы определения урана основаны на титровании урана (IV) растворами окислителей: KMnO4, K2Cr2O7, NH4VO3 и др. Для предварительного восстановления урана (VI) используют амальгамированный цинк, кадмий, висмут, свинец и др. В данной методике применяют в качестве восстановителя металлический висмут, а для титрования восстановленного урана – ванадат аммония. В висмутовом редукторе в присутствии 5 н. серной кислоты уран (VI) восстанавливается только до четырехвалентного состояния. Нормальный потенциал системы: UO 2 2 + + 2ē + 4H + U 4 + + 2H 2 O, E 0 = 0,33 В. Потенциал металлического висмута зависит от концентрации серной кислоты, например: концентрация H2SO4, моль/дм3 0,5 2,5 5,0 E, В 0,218 0,180 0,166 Потенциал системы U(VI)/U(IV) при повышении концентрации ионов водорода растет, следовательно, восстановление урана висмутом протекает быстрее в более кислых средах. Кислые растворы урана (IV) вполне устойчивы к действию кислорода воздуха, однако окисление ускоряется при нагревании, под действием солнечного света, а также в присутствии следов молибдена и меди. Применение в качестве индикатора фенилантраниловой кислоты позволяет очень четко титровать даже малые количества урана (0,1 мг) в серной кислоте (1 : 2). Необходимые реактивы: ванадат аммония, 0,025 н. титрованный раствор; серная кислота, растворы 3 н., 5 н., 10 н., (1 : 1); висмут металлический в редукторе; фенилантраниловая кислота. Порядок работы Подготовка висмутового редуктора к работе. Редуктор представляет собой стеклянную трубку диаметром около 2 см и длиной 12–15 см, в верхней части которой имеется воронкообразное расширение, а нижняя часть заканчивается спускным краном. Трубку заполняют металлическим висмутом, диаметр зерен которого 0,3-0,5 мм. Необходимо следить за тем, чтобы уровень раствора в редукторе не опускался ниже уровня висмута, так как при соприкосновении висмута с воздухом в растворе образуется пероксид водорода, искажающий результата анализа. Перед началом работы висмут следует активировать, для чего через редуктор медленно пропустить около 30 см3 3 н. раствора серной кислоты, нагретой до 40-60 °С. Восстановление урана. Исследуемый раствор, содержащий ионы уранила, смешивают с 10 см3 10 н. раствора серной кислоты и количественно переносят в редуктор, используя для ополаскивания колбы еще 10 см3 5 н. серной кислоты. Раствор пропускают через редуктор со скоростью 1 капля в 2 секунды, собирая восстановленный уран в коническую колбу для титрования. Затем через редуктор пропускают 30 см3 5 н. раствора серной кислоты для вымывания оставшегося урана. Титрование восстановленного урана. К раствору, содержащему уран (IV), приливают 30 см3 серной кислоты (1 : 1), 3–4 капли фенилантраниловой кислоты и титруют раствором ванадата аммония до перехода окраски от зеленой к вишневокрасной или фиолетовой. По результатам титрования рассчитывают массу урана в растворе. 2.3.4. Перманганатометрия Метод основан на способности ионов MnO4-- количественно восстанавливаться в кислой среде до двухвалентного состояния: MnO4-- + 5ē + 8H+ Mn2+ + 4H2O, E0 = 1,52 В В связи с высоким значением окислительно-восстановительного потенциала перманганат-ионов их можно применять для титрования почти всех восстановителей. Основным условием окисления перманганатом является высокая кислотность среды. Это следует из уравнения: 𝐸 MnO-4 ⁄ = Mn2+ 0 𝐸MnO 4⁄ Mn2+ 0,059 [MnO-4 ][H + ]8 + lg [Mn2+ ] 5 Практически необходимо, чтобы раствор был приблизительно 1 н. по кислоте (чаще всего серной). Титрование перманганатом проводят без индикатора. Одна капля 0,01 н. раствора перманганата калия окрашивает 50 см3 раствора в отчетливо розовый цвет. 2.3.4.1. Приготовление раствора перманганата калия и установка его нормальности по щавелевой кислоте Приготовление раствора перманганата калия 0,1 н. Перманганат калия всегда содержит примеси продуктов восстановления, например, МnO2. Кроме того, он легко разлагается под влиянием восстановителей (аммиака, органических веществ), попадающих в воду. Вследствие этого концентрация раствора KMnO4 в первое время после приготовления уменьшается. Титр его нужно установить через 7–10 дней после приготовления. Перед титрованием раствор фильтруют через стеклянный фильтрующий тигель. Хранить раствор нужно в темноте, так как свет ускоряет разложение KMnO4 KMnO4 + 2H2O 4MnO2 + 4KOH + 3O2. Нормальность раствора перманганата калия устанавливают по щавелевой кислоте, щавелевокислому натрию или аммонию, иодиду калия и др. Взаимодействие перманганата калия и щавелевой кислоты протекает по уравнению: 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 10CO2 + 8H2O. Первые капли перманганата очень медленно реагируют со щавелевой кислотой. Появляющиеся в результате реакции ионы двухвалентного марганца, по-видимому, каталитически ускоряют течение процесса. Скорость реакции увеличивается при нагревании. Необходимые реактивы: перманганат калия 0,1 н. раствор; серная кислота 2 н. раствор; щавелевая кислота, кристаллическая или фиксанал. Порядок работы Приготовление стандартного раствора щавелевой кислоты 0,1000 н. На аналитических весах отбирают навеску перекристаллизованной кислоты H2C2O4·2Н2O, необходимую для приготовления 1 дм3 0,1000 н. стандартного раствора. Количественно переносят в мерную колбу объемом 1000,0 см3, растворяют и доводят дистиллированной водой до метки. Установка нормальности раствора перманганата калия. В две колбы для титрования отбирают пипеткой 10,0 см3 раствора щавелевой кислоты, добавляют 20–25 см3 2 н. раствора серной кислоты, нагревают почти до кипения и титруют из бюретки раствором перманганата калия, непрерывно перемешивая. Новую порцию KMnO4 добавляют только после исчезновения розовой окраски раствора от предыдущей порции. Титрование считают законченным при появлении не исчезающего в течение 20 с бледнорозового окрашивания. 2.3.4.2. Определение железа (II) Необходимые реактивы: перманганат калия 0,1000 н. титрованный раствор; Порядок работы Полученный в качестве задачи раствор сернокислого двухвалентного железа (соли Мора) титруют перманганатом калия до перехода окраски от слабо-желтой до розовой. Рассчитывают: 1) массу железа в растворе; 2) массу соли Мора в растворе; 3) титр раствора KMnO4 по железу. 2.3.4.3. Определение церия (IV) методом обратного титрования Церий (IV) может быть определен методом прямого титрования сульфатом закисного железа. В качестве индикатора применяют ферроин. Если по каким-либо причинам нельзя применить метод прямого титрования, то используют метод обратного титрования. К раствору соли Се (IV) приливают в избытке точно измеренный объем титрованного раствора соли двухвалентного железа (соли Мора). Непрореагировавшее (избыточное) закисное железо оттитровывают перманганатом калия. На титрование должно идти не менее 10–15 см3 раствора перманганата калия. Необходимые реактивы соль Мора, 0,1 н. титрованный раствор (0,1 н. по серной кислоте); перманганат калия, 0,1 н. титрованный раствор. Порядок работы Установление соотношения объемов растворов соли Мора и перманганата калия. В колбу для титрования помещают 10,0 см3 раствора соли Мора и титруют раствором перманганата до появления розового окрашивания, не исчезающего в течение 20 с. Определение содержания церия в пробе. К исследуемому раствору, содержащему Се (IV), приливают 10,0 см3 того же раствора соли Мора и титруют раствором перманганата до розовой окраски, неисчезающей в течение 20 с. По результатам титрования рассчитывают массу церия в растворе. 2.4. Буферные растворы Свойство некоторых растворов – не изменять рН при разбавлении их водой, а также при прибавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи называют буферным действием, а сами растворы – буферными. В качестве буферных растворов обычно используют смеси растворов слабых кислот (слабых оснований) и их солей. Сущность буферного действия таких растворов заключается в том, что компоненты буферной смеси связывают вводимые в раствор ионы водорода или гидроксила в слабые электролиты: воды, слабой кислоты, слабого основания и др. Расчет значения рН для буферного раствора состоящего из смеси растворов слабой кислоты (HA) и ее соли (KA). Активность ионов H+ можно определить из константы диссоциации слабой кислоты KHA: HA ⇄ H+ + A𝑎H+ ∙ 𝑎A− 𝐾HA = 𝑎HA В присутствии соли KA в растворе слабой кислоты НА равновесие диссоциации слабой кислоты будет смещено влево, поэтому можно принять, что концентрация недиссоцированных молекул слабой кислоты практически равна концентрации кислоты в буферном растворе, а концентрация ионов А- равна концентрации соли. Тогда, 𝑎H+ = 𝐾HA 𝑎HA 𝐶HA = 𝐾HA 𝑎A− 𝐶KA ∙ 𝑓A− Значение рН такого раствора: 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾HA − lg 𝐶HA + lg𝑓A− 𝐶KA Например, для буферной смеси (CH3COOH + CH3COONa): 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾CH3COOH − lg 𝐶CH3 COOH + lg𝑓CH3COO− 𝐶CH3COONa Ионная сила раствора будет зависеть, главным образом, от концентрации соли CH3СООNa. Изменяя отношение СНА/СКА от 10:1 до 1:10, можно приготовить ряд уксуснокислых буферных растворов со значениями рН в пределах: ∆𝑝𝐻 = 𝑝𝐾CH3COOH ± 1 = 4,75 ± 1 Диапазон ∆𝑝𝐻 = 𝑝𝐾HA ± 1 называют областью буферного действия, то есть это интервал значений рН, в котором сохраняются буферные свойства системы. Рассмотрим еще одну буферную смесь – NaH2PO4 + Na2HPO4. В этой смеси функцию кислоты выполняет ион H2PO4-, а ее соли – HPO42-, тогда можно записать: 𝑎 H+ 𝑎H2 PO-4 𝐶NaH2PO4 ∙ 𝑓H2 PO-4 = 𝐾2 = 𝐾2 𝑎HPO2𝐶Na2HPO4 ∙ 𝑓HPO24 4 𝑓H2 PO-4 𝐶NaH2PO4 𝑝𝐻 = 𝑝𝐾2 − lg − lg 𝐶Na2HPO4 𝑓HPO24 Ионную силу раствора определяют концентрации обеих солей. Из компонентов NaH2PO4 и Na2HPO4 можно приготовить буферные растворы, рН которых изменяется в пределах: ∆𝑝𝐻 = 𝑝𝐾2 ± 1 = 7,21 ± 1 Приведенные выше зависимости позволяют выбрать компоненты и рассчитать отношение их концентраций для приготовления буферного раствора с заданным значением рН: 𝐶CH3COOH = 10(𝑝𝐾−𝑝𝐻+lg𝑓CH3COO ) 𝐶CH3COONa 𝐶NaH2PO4 = 10 𝐶Na2HPO4 𝑓H PO(𝑝𝐾2 −𝑝𝐻+lg 2 4 ) 𝑓HPO24 В расчетах используют справочные значения fi, либо вычисляют lg fi по формулам: lg𝑓𝑖 = −0,5𝑧 2 √𝜇, lg𝑓𝑖 = − 0,5𝑧 2 √𝜇 1+√𝜇 , если 𝜇 ≤ 0,01 если 0,01 ≤ 𝜇 ≤ 0,5. Пример 1. Рассчитать объемы исходных растворов 0,2 М CH3COOH и 0,2 М CH3COONa необходимые для приготовления 100 см3 буферного раствора с рН = 4,05. Решение. 𝑝𝐾CH3COOH = 4,75 (спр.) В первом приближении принимаем 𝑓CH3COO− = 1. Находим отношение: lg 𝐶CH3 COOH = 4,75 − 4,05 = 0,70 𝐶CH3 COONa 𝐶CH3COOH 𝑉CH3COOH = = 5,01 𝐶CH3COONa 𝑉CH3COONa По условию: 𝑉CH3COOH + 𝑉CH3COONa = 100 см3 . Находим объем раствора ацетата натрия 𝑉CH3 COONa = 16,6 см3 . Ионная сила буферного раствора будет приближенно равна концентрации соли в нем: 𝜇𝑖 = 16,63 ∙ 0,2 = 0,33 100 Далее рассчитываем значение lg𝑓CH3COO− = −0,077, а затем уточняем соотношение объемов и находим объемы исходных растворов: 𝑉CH3 COOH = 4,20 𝑉CH3 COONa 𝑉CH3COONa = 19,2 см3 𝑉CH3COOH = 80,8 см3 Пример 2. Рассчитать объемы исходных растворов NaH2PO4 (1/15 М) и Na2HPO4 (1/15 М) необходимые для приготовления 100 см3 буферного раствора с рН = 7,0. Решение. 𝑝𝐾2 = 7,21 (спр.). В первом приближении принимаем 𝑓H2 PO- 4 𝑓HPO2- = 2 (см. спр. значения fi для 4 𝜇 > 0,051). Находим отношение: lg 𝐶H2 PO-4 = 7,21 − 7 − 0,3 = −0,09 𝐶HPO24 𝐶NaH2PO4 𝑉NaH2PO4 = = 0,81 𝐶Na2HPO4 𝑉Na2HPO4 Так как 𝑉NaH2PO4 + 𝑉Na2HPO4 = 100 см3 , то с учетом соотношения объемов 𝑉NaH2PO4 = 44,8 см3 и 𝑉Na2HPO4 = 55,2 см3 . Рассчитываем ионную силу раствора: 𝑛 1 1 𝜇 = ∑ 𝑧𝑖2 ∙ 𝐶𝑖 = [𝐶Na+ + 𝐶H2PO-4 + 22 ∙ 𝐶HPO2- ] = 4 2 2 𝑖=1 = 1 [(44,8 + 2 ∙ 55,2) + 44,8 + 22 ∙ 55,2] = 0,14 2 ∙ 15 ∙ 100 Зная ионную силу раствора, находим значения lg𝑓H2PO-4 = −0,136 и lg𝑓HPO2- = 4 −0,545 и уточняем соотношение объемов исходных растворов: 𝑉NaH2PO4 = 0,63 𝑉Na2HPO4 𝑉NaH2PO4 = 38,7 см3 𝑉Na2HPO4 = 61,3 см3 . 2.4.1. Приготовление буферного раствора с заданным значением рН. Приготовить 50 см3 буферного раствора с одним из указанных ниже значений рН: 3,72; 4,27; 4,45; 4,60; 4,80; 5,00; 5,23; 5,37; 5,57; 5,90; 6,2; 6,5; 6,6; 6,8; 7,2; 7,4; 7,6; 7,8. Необходимые реактивы: уксусная кислота 0,2 М; ацетат натрия, 0,2 М; однозамещенный фосфат натрия I/I5 М; двузамещенный фосфат натрия 1/15 М. Порядок работы В соответствии с полученным заданием выбирают исходные растворы и рассчитывают их объемы с учетом ионной силы. Требуемые объемы растворов отбирают с помощью бюреток в стакан, раствор перемешивают, и измеряют рН с помощью рН-метра. Отклонение рН раствора от заданного значения должно быть не более 0,05 для уксусно-ацетатного и не более 0,1 для фосфатного буферного раствора. Рассчитывают буферную емкость раствора по кислоте и по щелочи и проводят экспериментальную проверку расчета. БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Общая и аналитическая химия: справочные материалы к лабораторным практикумам для студентов дневной формы обучения физико- технического факультета / Н. Л. Васильева, Д. А. Данилова, С. Ю. Пальчикова, А. А. Пупышев ; науч.ред. А. А. Пупышев. – Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2007. – 50 с. 2. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. – 4-е изд. – Москва : Альянс, 2007. – 448с. 3. Александрова Э. А. Аналитическая химия. Теоретические основы и лабораторный практикум. В 2 книгах. Книга 1. Химические методы анализа / Э. А. Александрова, Н. Г. Гайдукова. – Москва : КолосС, 2011. – 552 с. 4. Москвин Л. Н. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии / Л. Н. Москвин, О. В. Родинков. – 2-е изд. – Долгопрудный : Интеллект, 2012. 352 с. 5. Золотов Ю. А. Проблемы аналитической химии. Том 13. Внелабораторный химический анализ / Ю. А. Золотов. – Москва : Наука, 2010. – 568 с 6. Харитонов Ю. Я. Аналитическая химия. Практикум / Ю.Я. Харитонов, В. Ю. Григорьева. – Москва : ГЭОТАР-Медиа, 2009 г. – 296 с. 7. Справочное руководство по аналитической химии и физико-химическим методам анализа / И. В. Тикунова, Н. В. Дробницкая, А. И. Артеменко, Н. Н. Гаркавая. – Москва : Высшая школа, 2009. – 416 с. ОГЛАВЛЕНИЕ Требования к выполнению лабораторных работ и написанию отчета 4 1. ГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 6 1.1. Определение титана в присутствии меди 6 1.2. Определение содержания сульфата аммония в препарате 9 2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ 11 2.1. Кислотно-основное титрование (протолитометрия) 12 2.1.1. Приготовление рабочего раствора соляной кислоты и установка его нормальности по тетраборату натрия (бура) 12 2.1.2. Определение формульного состава кристаллогидрата буры 14 2.1.3. Определение Na2CO3, NaHCO3 и NaOH при их совместном присутствии 15 2.1.4. Определение аммиака 17 2.1.5. Приготовление рабочего раствора NaOH и установка его нормальности по соляной кислоте 18 2.1.6. Определение уксусной кислоты 19 2.1.7. Определение фосфорной кислоты 19 2.1.8. Определение аммонийной соли методом замещения 21 2.2. Комплексонометрия 22 2.2.1. Приготовление рабочего раствора комплексона III и установка его концентрации по цинку 23 2.2.2. Определение общей жесткости воды 25 2.2.3. Раздельное определение кальция и магния 26 2.2.4. Определение тория 27 2.2.5. Определение железа и марганца при совместном присутствии 28 2.2.6. Определение сульфат-ионов 29 2.2.7. Определение меди (П) и цинка при совместном присутствии 31 2.3. Окислительно-восстановтельное титрование 33 2.3.1. Дихроматометрия 34 2.3.2. Иодометрия 37 2.3.3 Ванадатометрия 42 2.3.4. Перманганатометрия 46 2.4. Буферные растворы 49 2.4.1. Приготовление буферного раствора с заданным значением рН. 53 Учебное издание Данилова Дарья Анатольевна, Данилов Данил Анатольевич ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА Подписано в печать 22.05.2017. Формат 60×84 1/16 Бумага офсетная. Цифровая печать. Усл. печ. л. 3,5 Уч.-изд. л. 3,0. Тираж 200 экз. Заказ 207. Издательство Уральского университета Редакционно-издательский отдел ИПЦ УрФУ 620049, Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 5 Тел.: +7 (343) 375-48-25, 375-46-85, 374-19-41 E-mail: rio@urfu.ru Отпечатано в Издательско-полиграфическом центре УрФУ 620083, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4 Тел.: +7 (343) 358-93-06, 350-58-20, 350-90-13 факс: +7 (343) 358-93-06 http://print.urfu.ru
